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G. Monrós, A. García, S. Sorli, M. Llusar, J. Calbo, M.A. Tena

Unidad de Química Inorgánica Medioambiental y Materiales Cerámicos Dpto. Química Inorgánica y Orgánica

Universitat Jaume 1, Castellón

SUMARIO

En el presente trabajo se discuten los mecanismos de síntesis de pigrnentos encapsulados o heteromoórficos y presentan los resultados obtenidos en el caso del pink coral y del amarillo de circona-vanadio cuando se utilizan estrategias de síntesis basadas en métodos de acomplejación-copre- cipitación. El control de la microestructura por métodos de acomplejación-precipitación permite e n el primer caso obtener mejores resultados de acuerdo con el mecanismo propuesto. S in embargo, si el encapsulado transcurre por u n mecanismo de transición de fase, el diseño químico de precursores no es relevante dado que el pigmento se estructura en el enfviamiento del sistema.

Los pigmentos heteromórficos son estructuras inorgánicas integradas por dos fases: una matriz o fase protectora encapsuladora y la fase huésped que suele ser la cromófora. Entre los pigmentos de esta naturaleza destacan el encapsulado de hematita en sílice, el encapsulado de sulfoseleniuro de cadmio en circón, el de hematita en circón o pink coral y el amarillo de vanadio en circón.

En este tipo de pigmentos la partícula de cromóforo es ocluida en una matriz encapsuladora estable térmica y frente a los vidriados. El compuesto cromóforo ocluido y la matriz no coloreada son insolubles, no siendo importante el mecanismo de disolución sólida del primero en el segundo, asimismo el tamaño de la partícula ocluida es suficien- temente grande (coloidal usualmente) de forma que la unidad cromática es cada una de estas partículas.

A partir de la discusión anterior, en los pigmentos encapsulados, las partículas res- ponsables del color son cristales nanométricos ocluidos durante el proceso de sinteriza- ción de la matriz.

La producción de este tipo de pigmentos está directamente ligada con el proceso de sinterización y / o cristalización de la matriz, que debe estar en adecuada sincronía con el proceso de nucleación-crecimiento de la fase cromófora ocluida, no interferiendo ambos proceso.

En este sentido los métodos de control de estas dos etapas, son fundamentales con el fin de conseguir que en el mismo rango de temperaturas, crezca la partícula cromófora de forma adecuada en localización y tamaño para que pueda ser atrapada por las partí- culas de la matriz en su proceso de sinterización.

1) MECANISMO DE CRISTALIZACIÓN-SINTERIZACIÓN

V. Lambies y J. Ma. Rincón plantean un mecanismo de cristalización-sinterización para la oclusión de cristales de disolución sólida Cd(SxSe,-x) en red de circónilJ. El color de los pigmentos basados en la disolución sólida de cristales hexagonales de CdS y CdSe varía desde el amarillo al rojo oscuro dependiendo de la cantidad de Se presente en la disolución sólida. Estos pigmentos son fácilmente diluidos por los vidriados y son sensibles tanto a la atmósfera como a la temperatura de calcinación, además de utilizar Se y CdS materiales peligrosos que comportan adicionales medidas de higiene y seguridad laboral. En 1992 la OSHA americana disminuyó el límite TWA (Time Weighted Average) de Cd en atmósferas laborales desde 500 pm/Nm3 de media en 8 horas a 2 pm/Nm3 a pesar de que los ensayos pudieran indicar la no biodisponibilidad de Cd desde el Cd(sxSel-x).

Con el fin de mejorar la estabilidad del color se desarrollaron los métodos de encapsulamiento en circón. La eficiencia de encapsulamiento es baja y no quedan resueltos del todo los problemas de estabilidad térmica y química. Deben manejarse como productos peligrosos, tanto en su producción como en su consumo ya que son sensibles al ataque químico.

El mecanismo de formación del pigmento ocluido tiene las siguientes etapas:

1) Formación de los cristales huésped de circón, de Cd(SxSel-x) y fases líquidas.

Para la formación de circón la mineralización mediante fluoruros produce fases líquidas que mejoran la reactividad vía difusión y no se puede afirmar que se deba que a la formación del SiF, [51.

Los cristales de Cd(SxSe,-x) se pueden obtener previamente por coprecipitación del mismo al añadir una disolución se sulfoseleniuro de sodio sobre una disolución de una sal de cadmio o de una suspensión de una mezcla de una sal insoluble de cadmio (carbo- nato, hidróxido u óxido) y una soluble (nitrato o sulfato). También pueden obtenerse estos cristales in situ por reacción de Se con CdS o de la mezcla S y Se con CdCO, a temperaturas entre 450-600°C.

2) Sinterización del circón y oclusión del Cd(SxSel-x).

La presencia de las fases vítreas de Li,SiO, (Na,Si03 en el caso de emplear NaF como mineralizador en lugar de LiF), producen una reordenación de las partículas de circón neo- formadas de pequeño tamaño que crecen tal y como propone la teoría clásica de la sinteri- zación, a través de un mecanismo de disolución y precipitación, contribuyendo el trans- porte superficial al enlace interpartículas. Si en el proceso uno de los pequeños microcris- tales neoformados de Cd(SxSe,-x) queda atrapado en los frentes de sinterización se produce la oclusión efectiva del mismo de acuerdo con la secuencia de la Fig. 1 Los autores indican que la eficiencia de la oclusión es baja ya que sólo los cristales de Cd(SxSe,-x) muy peque- ños son susceptibles de ser atrapados por los granos de circón.

Fase líquida

Figura 1: Mecanismo de cristalización-sinterización.

II) MECANISMO DE SINTERIZACIÓN-CRECIMIENTO

Para otros pigmentos tales como el coral de hierro en circón o de hierro en hematita, el mecanismo anterior no parece posible dado que el pigmento se puede conseguir a partir de la propia hematita eligiendo el mineralizador adecuado. M. Llu~ar[~] propone como modelo general la secuencia de reacción de la Figura 2:

el homogeneizado encapsula la hematita

el circón neoformado ocluye a la hematita

reacciónes binarias de difusión mineralizadas

(1) Zr02 + Si02 + ZrSi04 (2) coarsening Fe203.

Figura 2. Oclusión de hematita en circón por modelo de difusión.

1) Formación de circón en presencia de hematita.

Una partícula de circona con una fina partícula de hematita en su superficie reac- ciona con la sílice en un mecanismo binario de difusión para dar circón.

2) Sinterización de los granos de circón.

Los granos de circón formados sinterizan con otros granos vecinos encapsulando la partícula de hematita que permaneció en su sitio si bien pudo crecer durante el proceso anterior por crecimiento difusivo. Si crece demasiado, es posible que el encapsulado no sea viable, debe darse una sincronía entre el crecimiento de la hematita y de la sinteriza- ción de circón alrededor como se indica en la Figura 2.

Adoptando este modelo, las consecuencias en la síntesis son:

(a) la granulometría del cuarzo o la circona son unos parámetros importantes.

(b) la interacción del hierro con la sílice o con la circona depende del agente mineralizador, también depende de éste el coarsening de la hematita. El mineralizador debe facilitar la reacción de formación del circón e inhibir el crecimiento de la hematita.

(c) si no hay encapsulamiento efectivo la hematita queda desprotegida y no se produce color, esto ocurre por alta temperatura, alto crecimiento de la hematita o desarrollo de circón inapropiado.

La principal diferencia entre este modelo y el anterior es que en éste se considera el proceso de formación de cristales (huésped y anfitrión), sinterización y encapsulamien- to, como procesos que transcurren simultáneamente. En favor de este modelo estaría el hecho ampliamente constatado en la literatura de que no se puede obtener el pigmento a partir de circón directamente mezclado con mineralizadores y el precursor de hierro: si el problema fuera sólo de unos cristales de circón sinterizando y encapsulando cristales de hematita, debería poder obtenerse el pigmento a partir de circón, sugiriendo la simul- taneidad de los procesos de cristalización-sinterización-encapsulamiento En ambos casos, las presencia de fases líquidas generadas por los mineralizdores es fundamental para desarrollar a velocidades suficientes los procesos difusivos involucrados.

111) MECANISMO DE TRANSFORMACI~N DE FASE

El amarillo de vanadio en circona se trata de un pigmento (DCMA 1-01-4) conocido desde tiempos inmemoriales, a partir de los años 60 perdió terreno al igual que otros amarillos como el pirocloro amarillo de Nápoles (Pb2Sb20,) o el amarillo de vanadio-casiteri- ta tras el descubrimiento del amarillo de praseodimio en circón que genera amarillos más brillantes y más límpios.

Aunque diferentes autores han sostenido la naturaleza mordiente del otros lo consideran una disolución sólida de vanadio en la red de circona mon~clínica~~~. Cherepan~v'~] indica la importancia que puede tener en la síntesis del pigmento la trans- formación tetragonal-monoclínica de la circona; es necesario operar a temperaturas superiores a los 1170°C, temperatura a partir de la que la circona se transforma en circona tetragonal, para obtener el pigmento.

Los estudios llevados a cabo por G. Monró~[~] en el sistema VyZrby02 cony = 0,0,04, O,l4, 0,28 utilizando métodos sol.gel orgánico (n-propóxido de circonio y oxiacetilaceto- nato de vanadio(IV)), sol-gel acuoso (NH,VO, y acetato de circonio) y el convencional cerámico (circona y NH,VO,), indican al calcinar desde 500 hasta 1300°C con tiempos de retención de 12 horas, que en los geles se produce una secuencia cristalina con la temperatura: vidrio - circona tetragonal + circona monoclínica no observándose el pirovanadato de circonio que se observa en las vías cerámicas y muestras hidrolizadas de alcóxi- dos. Las muestras geles presentan un profuso agrietamiento asociado a 1a.transformación tetragonal metaestable-monoclínica y no se observan desplazamientos en los picos de difracción significativos, asimismo las mustras más amarillas presentan menos vanadio superficial medido por EDX. A partir de estos hechos y discusiones, el pigmento amarillo de vanadio en circona, parece ser una oclusión de óxido de vanadio (V) desagregado de los vidrios que se generan durante la calcina. La mejor disposición de las vías geles para producir estos materiales vítreos metaestables, explica que consigan encapsular más vanadio que la vía cerámica en la que la descomposición de pirovanadato genera pentó- xido de vanadio de relativamente gran tamaño de partícula que es eliminado por volati- lización o lavado.

2. OBJETIVOS

En el presente trabajo se presentan los resultados obtenidos en el caso del pink coral y del amarillo de circona-vanadio cuando se utilizan estrategias de síntesis basadas en

métodos de acomplejación-coprecipitación. El control de la microestructura por métodos de acomplejación-precipitación permite en el primer caso obtener mejores resultados de acuerdo con el mecanismo propuesto, sin embargo en el segundo caso el control microestructural no es tan importante como el control en el proceso de transformación de fase desarrollado con histéresis térmica.

Se preparó una formulación con mineralización de halógenos clásica (Si02)(Zr02)o,,,(NaF)o,4(Na2SiF6)o,18(KN03)o, (en la composición BOIAS se eliminó el KNO,), y se ha obtenido por métodos no convencionales de quelación-impregnación de sólido de acuerdo con el esquema de la Figura 3. El sulfato de hierro se disuelve en ácido oxálico 0,5 M, se le añade el sólido precursof a impregnar (cuarzo o circona suministrados por J.J. Navarro S.A.) y después de 1 hora de impregnación en agitación continua, se alcaliniza con amoniaco hasta gelificación o precicpitación de oxalato ferroso amarillo. El impreg- nado así obtenido es secado y se le añade el mineralizador y el precursor correspondien- te siendo mezclados vía seca en molino de bolas.

BOA BOAS BOIIA BOIIB J .1 .1 .1

acomplejación de FeSO4. 7H20 en ácido oxálico 0,s M

.1 Cuarzo Cuarzo Circona Acetato circonio J J J .1

impregnación Ih adición NH3 hasta gelifcación/acomplejación

ppdo amarillo de Fe(C204) y complejos Fe(C204)2,3X-, reducción a Fe(I1) (E0=0,7 1 a pH 1)

se evita el ppdo Fe(OH)3.

J J J .1 secado y adición cuarzo/circona y mineralizadores en

molino de bolas por vía seca

------ CALCmACION (1 050,11 00,1150 de los polvos obtenidos y de pastilla con formada a 200 ~ ~ / c m ~ )

Figura 3. Muestras de impregnación.

P. GI - 66

En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos con estas muestras. Los lixiviados se realizaron sobre el polvo micronizado en molino de bolas con un 60% de agua a 800 rpm durante 20 minutos: las aguas de decantación se guardan, el polvo obtenido es lavado con 50 mL de agua agitando vigorosamente la mezcla y recogiendo las aguas de lavado por decantación. La mezcla de las aguas de micronizado y las de lavado se recogen y aforan a 100 mL, sobre estas aguas se analiza Fe(II1) por colorimetría con tiocianato y sulfatos por gravimetría con bario.

Tabla 1. Resultados impregnación.

P. GI - 67

110OoC/ Pastilla

- -

naranja naranja

62/19/19 Z(669)H(36)

M(153)

600 -

- -

marrón oscuro incoloro

Z(673)H(38) M(176)

350 200

marrón naranja muy

claro

Z(458)H(29) M(18 1)

350 160 -

-

1150°C

naranja naranja

5 71221 1 8 Z(1 050)H(80)

4

1100°C

naranja naranja

54/27/22 Z(1070)H(70)

1

MUESTRA CERAMICA Color calcina Color esmalte

L*a*b* DRX

mg Fe/Kg

1050°C

naranj a naranja

55/27/23 Z(950)H(60)

1

Color calcina Color esmalte

DRX mg Fe/Kg mg S04'-lg

gri S

incoloro Z(86 1)H(56)

27 42

mg ~ 0 4 ~ 7 ~ BOTA

Color calcina Color esmalte

L*a*b* DRX

mg FeIKg mg S O ~ ~ - I ~

BOTAS Color calcina Color esmalte

DRX

mg Fe/Kg mg ~ 0 4 ~ 7 ~

BOIIA Color calcina Color esmalte

L*a*b*

DRX

mg Fe/Kg mg soa2-lg

BOITB

incoloro Z(860)H(46)

40 40

420

naranj a naranja

59/26/25 Z(1045)H(64)

13 m

m

- marrón

rosa Z(83 1)H(52)

4 19

naranja naranja

57/28/25

Z(983)H(76) M(20)

6 22

416

naranja naranja

5 213 1 124 Z(966)H(69)

c(29) 20 -

gri S ri S

naranja claro naranj a

60124124 Z(1039)H(59)

13

incoloro Z(958)H(54)

- -

incoloro Z(363)M(233)

600 128

20 -

- marrón

rosa Z(990)H(59)

6 21

naranja naranja

57/25/22

Z(1039)H(62)

8 23

marrón rosa

Z(925)H(66)

9 24

naranja naranja

57/22/22

Z(12 12)H(58)

34 23

Las muestras se calcinaron en crisol silicoaluminoso con el polvo prensado manual- mente y sellado con cuarzo.

A partir de los datos de la Tabla 111, se observa:

(a) La impregnación óptima es la de circona (muestra BOIIA) con L*a*b*=57-28-25 a 1050°C. Aunque la impreganción del cuarzo (BOIA) también produce buenos resultados, L*a*b*=59-26-25 a 1050°C y 52-31-24 a 1100°C en el nivel de los valores obtenidos mediante el método cerámico.

(b) En contraposición con el resultado obtenido con los coprecipitados estudiados por Llusar et alf3], donde los premezclados en el coprecipitado de Si-Fe dieron colores naranja y los premezclados Zr-Fe no produjeron color, en este caso ambas impregnaciones previas producen color.

(c) Los geles de acetato de circonio no rinden color confirmando los resultados detectados en geles con alto grado orgánico (gelatinas, citratos y alcóxidos) estudiados por Llusar et

(d) Las pastillas no desarrollan color, siendo la de relativamente mejores resultados la BOIA. El prensado inhibe la reactividad del circón observándose en todas las muestras una disminución significativa en la intensidad de sus picos y un consi- derable aumento de los de circona.

(e) Los niveles analíticos son muy bajos y relativamente similares: el Fe3+ presenta valores en el intervalolo-40 mg Fe / Kg color (en pastillas sube a 350-600), mien- tras que el SO:- oscila en el intervalo 20-40 mg SO,'-/g color (en pastillas sube a 150-300). Para el hierro estos valores son superiores al tratamiento cerámico de la muestra, sin embargo, la lixiviación de sulfatos en las muestras impregnadas es muy baja en relación con los cerámicos. Las muestras conformadas en pastillas presentan fuertes lixiviados tanto en hierro como en sulfatos.

4. ACOMPLEJACI~N-COPRECIPITACI~N EN EL ENCAPSULADO DE PENTÓXIDO DE VANADIO EN CIRCONA

Normalmente este pigmento ha sido investigado profundizando en la caracteriza- ción estructural de los polvos obviando sus características pigmentantes y microestructurales al ser dispersados en vidriado~[~~~]. En los polvos de pigmentos heteromórficos, las fases colorantes libres casi siempre aparecen (hematita, sulfoseleniuro de cadmio, pentó- xido de vanadio ....) y por tanto, aunque se ajusten las técnicas de eliminación de especies libres inactivas, por lavado o fusión, siempre permanecen estas fases que colorean los polvos y distorsionan las observaciones y medidas sobre ellos realizadas. Es decir un polvo rojo o amarillo intenso no garantiza que el comportamiento en los vidriados sea también intenso, muchas veces es posible que no consigan ni siquiera colorear los vidriados.

En el presente trabajo se ha analizado el desarrollo del pigmento en vidriados de monoporosa en función de tres parámetros: (1) el precursor de vanadio utilizado, (11) la utilización de métodos sol-gel y (111) la utilización de agentes acomplejantes del vanadio en forma de vanadatos (Tb,O, y In,03).

4.1. EFECTO DEL PRECURSOR DE VANADIO UTILIZADO

Se ha sintetizado la composición 0,2V20,.Zr0, utilizando tres precursores de vanadio diferentes, V,O, suministrado por Merck del 99,976 de riqueza, NH,VO, y VOSO, de PANREAC (calidad para análisis).

El V,O, funde a 690°C y presenta un eutéctico a esta temperatura con el 20% molar de ZrO, en el diagrama de fases V,O,-ZrO,. En la composición estudiada el V20, representa el 29% molar de la mezcla. De acuerdo con el diagrama de fases a partir de 690°C coexisten la fase líquida y el pirovanadato de circonio ZrV,O, hasta 760°C, temperatura a la que descompone el pirovanadado y queda un líquido conteniendo del orden del 40% molar de V20, en equilibrio con circona.

El metavanadato de amonio descompone en V,O, y amoniaco en torno a los 200°C y el sulfato de vanadilo descompone en pentóxido de vanadio por encima de los 600°C. La circona presenta un conocido polimorfismo indicado por la multiecuación 1:

Monoclínica + Tetragonal + Cúbica

5,56 g/mL + 6,10 g /mL 2370°C fusión 2680°C [Ec. 11

La forma cristalina heptacoordinada monoclínica es la forma estable a temperatura ambiente, a temperaturas en torno a los 1000°C comienza a transitar a la forma tetragonal que como la monoclínica son formas tipo fluorita distorsionada con índice de coordina- ción 8 en el polimorfo tetragonal, la transición no finaliza por debajo de los 1120°C y a 2370°C transita a la forma cúbica con estructura fluorita. Al enfríar se produce una fuerte histéresis en la transformación tetragonal-monoclínica, ya que no comienza por encima de los 930°C y no termina antes de los 650°C. Este tipo de transición que se desarrolla de forma atérmica y adifusional, es similar a la transformación martensitica observable en el templado de los aceros en la que la austenita (C en hierro FCC) metaestabiliza en marten- sita (C en hierro BCC distorsionado en la dirección c), sin producir ferrita (C en hierro BCC) y cementita (FeC,). Por esta razón, a la transformación tetragonal-monoclinica, que tambien produce un aumento de la tenacidad del material estabilizado, se la conoce tam- bién como transformación martensítica de la circona. En esta transformación, el polimorfo monoclínico menos compacto que el tetragonal produce, al cristalizar, una fuerte con- tracción en el material, que se agrieta y rompe, siendo la causa de que la circona no pueda ser utilizada como refractario estructural.

Es evidente que en la formación del pigmento vanadio-circona influye tanto la forma de presentarse a reacción el vanadio (precursores) como la curiosa e impredecible histéresis en la transformación tetragonal-monoclínica de la circona. Con el fin de anali- zar ambos efectos se prepararon muestras con los tres precursores indicados y fueron calcinadas a 1100°C /2horas (transformación a tetragonal incompleta) y a 1200°C / 2horas (transformación completada). Los precursores de vanadio y la circona monoclínica de J.J. Navarro (tamaño medio de partícula de 3 pm), fueron mezclados en un molino planeta- rio de bolas en medio acetona. Los polvos calcinados fueron micronizados en agua y lavados reiteradamente con HNO, 0,3M caliente para eliminar el vanadio no retenido.

En la Tabla 11 se presentan los resultados de fases cristalinas detectadas por DRX así como los resultados de la evaluación colorimétrica CIEL*a*b* de las muestras esmaltadas al 5% en un vidriado de monoporosa convencional.

Los resultados indicados en la Tabla 11 indican que las mejores coloraciones amarillo-naranjas obtenidas con los polvos presentan en el esmalte de monoporosa unos valores CIEL*a*b* en torno a 80 / 9 140 cuando se han calcinado las muestras a 1200°C. Con el sulfato de vanadilo, que produce el pentóxido de vanadio sólo después de descompo- nerse en torno a los 700°C, no se ha obtenido el nivel de coloración anterior en ninguna de las repeticiones realizadas, sin embargo, con el metavanadato y el pentóxido de vanadio la obtención de las coloraciones no está garantizada: en numerosas ocasiones las muestras a 1200°C no alcanzan las coloraciones 80/9/40 mostrando el color una repro- ducibilidad baja.

Tabla 11. Resultados obtenidos con los diferentes precursores de vanadio en la vía cerámica en la muestra 0,2V,O,.ZrO,. Intensidad de los picos y fases cristalinas c!etectadas: md(muy débil), d (débil), m(medio), fyuerte), mf(muy ftrerte),

M(circona monoclínica).

Muestra vo

M 0

SO

4.2. UTILIZACIÓN DE MÉTODOS SOL-GEL

Cuando se obtiene oxido de circonio pro precipitación a partir de coloides o sales y compuestos de circonio, se metaestabiliza circona tetragonal[?]. La circona tetragonal cristaliza desde los geles amorfos con tamaño de cristalito nanométrico y transita a monoclí- nica cuando los cristalitos superan el tamaño crítico de Garvie en torno a los 30 nm. La transición tetragonal de Garvie-monoclínica presenta un intervalo térmico de transforma- ción que depende de las especies modificadoras presentes, así la presencia de vanadio acelera la transforma~ión[~] y la de praseodimio la ralentizai91.

Precursor V v205

NH4V03

VOS04

Con el fin de investigar si el pigmento de vanadio circona se puede obtener asociado a la transformación de Garvie, se han preparado geles de composición 0,2V,0,.Zr02 disolviendo metavanadato amónico en HCl concentrado (20 mL para el NH,VO, necesario para preparar 5 g del producto final), se añadieron 150 mL de agua por cada 20 mL de HCl utilizado y se disuelve el precursor de circonio utilizado (acetato de circonio de Aldrich con el 22,3% de riqueza en ZrO,). La disolución así obtenida se gelifico por adi- ción gota a gota de una disolución concentrada de amoniaco obteniéndose un gel amarillo transparente en torno a pH 6. El gel secado en estufa fue sometido a calcinaciones de 700°C, 1000°C y 1200°C con tiempo de retención de 2 horas. Los polvos obtenidos fueron micronizados en agua y reiteradamente lavados con HNO, 0,3M caliente con el fin de eliminar el vanadio no retenido.

1 100°C/2h Color polvo:

verdoso L*a*b*=92/2/23

DRX:M(f)V305(md) Color polvo:

amarillo-verdoso L*a*b*=87/4/28

DRX:M(f)V305(md) Color polvo:

amarillo-verdoso L*a*b*=89/- 1/25

DRX:M(f)V305(md)

1200°C/2h Color polvo:

amarillo-naranja L*a*b*=84/9/32

DRX:M(mf) Color polvo:

amarillo-naranja L*a*b*=80/9/4 1

DRX:M(mf) Color polvo:

amarillo-limón L*a*b*=89/- 1/25

DRX:M(f)V305(md)

En la Tabla 111 se presentan los resultados obtenidos. Se observa que sólo en la muestra calcinada a 700°C es posible detectar la presencia de circona tetragonal no transformada, asimismo en las tres calcinaciones el pirovanadato de circonio ZrV20, ha recristaliza- do al enfríar como predice el diagrama de fases V,05-ZrO,. Sin embargo, esta recristaliza- ción del pirovanadato no se observó en las muestras cerámicas. No es posible obtener en las condiciones de trabajo el color amarillo naranja obtenido en las vías cerámicas, la rei- teración en la preparación de las muestras así lo indica. La recristalización del pirovanadato se considera como la causa de esta imposibilidad.

Tabla 111. Resultados obtenidos con los geles 0,2V20,.Zr02. Intensidad de los picos y fases cristalinas detectadas: mdímuy débil), d (débil), m(medio), fper te ) , mf(muy fuerte), Mícircona monoclínica), T(circona tetragonal).

4.3. UTILIZACIÓN DE AGENTES ACOMPLEJANTES DEL VANADIO EN FORMA DE VANADATOS (TB,O, Y IN,O,)

CIEL*a*'-* -

901-41-4 (verdoso) 921-41 1 O

(amarillo-verdoso) 8 71-413 O

(amarillo limón)

El vanadio tiende a formar ortovanadatos estables térmicamente con diferentes cationes, entre ellos el Tb y el In. Con el fin de conocer el efecto de la presencia de estos agentes modificadores sobre el sistema V,O,.ZrO, preparando composiciones 0,2V205.0,1M203.Zr02 (M=Tb,In). Los óxidos precursores Tb40, o In20, se mezclaron con NH,V03y circona en un molino de bolas usando acetona como agente dispersante. El polvo seco fue calcinado a 1100°C / l h y 1200°C /2h.

~ D V

M(mf)T(md) ZrV207(d)

M(m) ZrV207(d)

M(@ ZrV207(d)

T("C)

700

1 O00

1200

En la Tabla IV se presentan los resultados de difracción y colorimetría obtenidos. Los resultados indican la cristalización del TbVO, en las dos temperaturas y la obtención del color amarillo-naranja en la calcina a 1200°C. Con el Indio los resultados indican serias dificultades para la obtención del color actuando como un inhibidor del proceso en las diferentes repeticiones llevadas a cabo. El vanadato de indio sólo se detecta en las muestras calcinadas a 1200°C.

Color polvo lavado

Verde

Verde

Amarillo

Tabla IV Resultados obtenidos en las muestras 0,2 V,O,.O,I M20,.Zr02. Intensidad de los picos y fases cristalir7as detectadas: mdímuy débil), d (débil), mímedio), f(ftlerte), mf(muyfierte), Mícircona monoclínica).

P. GI - 71

1 2OO0C/ -

Color polvo: amarillo-naranja L*a*b*=8 1/9/40

DRX:M(m)TbV04(d) Color polvo:

amarillo L*a*b*=86/4/35

DRX: M(m)InV04(d)

Muestr;

MI

M2

Tb307

In203

Color polvo: marrón claro

L*a*b*=87/1/27 DRX:M(m)TbV04(d)

Color polvo: marrón

L*a*b*=97/2/12 DRX:M(m)

4.4. ESTUDIO MICROESTRUCTURAL Y CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA

De los estudios anteriores se desprende la existencia de tres tipos de coloración en el sistema V,O,-ZrO, estudiado.

(1) coloración amarilla verdosa con picos de difracción de circona de intensidad relativamente baja, con valores CIEL*a*b* en torno a 901 1/25 en las piezas esmaltadas al 5% en monoporosa. Son las muestras calcinadas a baja temperatura.

(11) coloración amarillo limón con desarrollo de picos de circona variable, con valores CIEL*a*b* en torno a 95 / 0 130 en las piezas esmaltadas al 5% en monoporosa. Se trata de muestras calcinadas a 1100°C con circona no totalmente transformada pero también aparece con muestras calcinadas a 1200°C.

(111) coloración amarillo-naranja en la que la fase circona presenta picos rmás inten- sos que en el las coloraciones anteriores, con valores CIEL*a*b* en torno a 80/9/40 en monoporosa.. Representa la coloración de interés como pigmento cerámico. La calcina- ción a temperaturas que garanticen la trransformación de la circona no es condición sufi- ciente pero si necesaria para obtener estas coloraciones.

Los estudios SEM-EDX realizados con las diferentes muestras indican una diferen- ciación microestructural clara entre las tres coloraciones como se puede apreciar en la Figura 4. En la muestra de escaso interés colorante, la amarillo verdosa, la micrografía 4.a indica partículas relativamente pequeñas, en torno a los 2-4 ym redondeadas y monolíti- cas. La muestra amarillo limón presenta junto a una fracción del orden del 30% de estas partículas pequeñas, la presencia de agregados cristalinos de prismas monoclínicos que tienden también a adoptar forma prismática y con alturas medias de 8 pm y anchuras de 5 ym (Fig. 4.b). Por ultimo, la muestra 11 amarillo naranja presenta un particulado en el que se agregan cristales prismáticos con tamaños en torno a los 10 ym (Fig. 4.c). El análi- sis reiterado de las muestras en diferentes campos de vanadio mediante Análisis Dispersivo de Energías de Rayos X (EDX), indica la presencia de una cantidad de vanadio superfical similar en todas las muestras (en torno al 1,5%) si bien en las muestras en las que el vanadio se ha retenido acomplejandolo como vanadatos de terbio o de indio se alcanzan proporciones del 8% dada la presencia de partículas de estos vanadatos.

Figura 4. MicrograjZas electrónicas de las muestras lavadas: (a) amarillo verdosa de baja intensidad; V O a 1100nC/2h, (b) amarillo limón; S O a 1200°C/2h, (c ) amarillo naranja; M 0 a 120OoC/2h.

Por ultimo, en la Tabla V se presentan las medidas reticulares de la celda unidad de la circona monoclínica en tres muestras representativas de los tres tipos de coloración identificados. Se observa que aunque en todos los casos es detectable una contracción de la red cristalina de circona monoclínica, lo que puede interpretarse por la entrada en diso- lución sólida de una cierta proporción de vanadio (IV) en la el hecho de producirse siempre, independiente del color desarrollado descarta a este vanadio en disolución sólida como responsable de la coloración. La caracterización magnética de las muestras realizada en un magnetosusceptómetro AGFM de gradiente de campo variable y 10 nemu de sensibilidad, indica que se trata de sustancias diamagnéticas (susceptibilidad magné- tica másica -0,45 yemu/g) salvo en las muestras modificadas de vanadatos donde la presencia del vanadatos de terbio hace paramagnéticas a las muestras (susceptibilidad mag- nética másica -0,45 pemu / g) por la presencia del ion Tb3+([Xe]4f8) paramagnético. El carácter diamagnético de las muestras descartaría al V4+ en disolución sólida como agente significativo en la generación de la coloración observada. Antes bien, y de acuerdo con los resultados microestructurales anteriores, el color se manifiesta asociado a un mecanismo de "atrapamiento" o encapsulamiento del líquido, rico en V,O, en equilibrio con los cristales de circona tetragonal a temperaturas elevadas por estos mismos cristales, de acuerdo con las etapas indicadas en la Figura 5:

Tabla V. Parámetros reticulares de diferentes muestras 0,4V,O,ZrO,.

calcinación .

Zr02

Mezcla de circona monoclínica

-

b(A) c(A)

b v(A3)

Amarillo- 1 Amarillo- / Amarillo Naranj limón verdoso

( M 0 1200' 41 1100°( 70 11 00°C)

Cristales de circona tetragonal embebidos en líquido rico en V2O5.

5.3 14 5.213 5.147 99.22 140.70

5.3 14(4) 5.208(4) 5.146(3)

99.22 140.6

y precursor de vanadio /

El líquido cristaliza en transformación coloreando inclusión

5.3 13(3) 5.205(3) 5.147(2)

99.22 140.5

las grietas al complejo

5.3 1 l(2) 5.209(1) 5.144(1)

99.22 140.5

Figura 5. Modelo de formación del pigmento amarillo de circona-uanadio.

(a) Formación de circona tetragonal.

Una vez descompuesto el pirovanadato de circonio, al aumentar la temperatura, la circona monoclínica transforma en tetragonal que queda en equilibrio con un líquido rico en V,05.

(b) Transformación tetragonal-monoclinica e inclusión del líquido por capilaridad.

Al enfriar los cristales tetragonales transforman en monoclínica, agrietándose por las tensiones que la contracción produce. El líquido es absorbido por capilaridad en el interior del particulado.

(c) Crtistalización de las fases ocluidas y formación de complejos de inclusión.

Las fases cristalizan en el interior de las partículas generando tensiones adicionales que pueden romper el particulado y dejar libre al pentoxido de vanadio, asimismo es

posible que recristalice ZrV,O, y se produzca la reacción eutéctica a 690°C. Dependiendo de las condiciones, las fases ocluidas coloreantes pueden mantenerse en particulados encapsuladores verdaderos complejos de inclusión de V,O,en circona como el de la Fig. 4.c (coloración amarillo-naranja), o pueden quedar desencapsulados al desintegrarse los complejos de inclusión como se observa en la Fig. 4.a (pérdida de color) o hacerlo par- cialmente (coloraciones amarillas de Fig. 4.b).

5. CONCLUSIONES

En el caso de los pigmentos encapsulados o heteromórficos no se puede garantizar que polvos intensamente coloreados generen color en los vidriados. En aquellos pigmentos heteromórficos basados en un mecanismo de sincronismo en la cristalización y / o sin- terización de las fases involucradas, la acomplejación y diseño de precursores son técni- cas que pueden mejorar la eficiencia del encapsulamiento al producirse éste en la fase de calentamiento, en cambio, si el encapsulado transcurre por un mecanismo de transición de fase el diseño químico de precursores no es relevante dado que el pigmento se estructura en el enfriamiento del sistema.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación del trabajo a CICYT (proyecto MAT98-0392).

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