unidad 3 espectroscopia nmr

Preparado por: Prof. María de los A. Muñiz

Título V Mayaguez

TABLA DE CONTENIDO

28 de enero de 2008Prof. María de los A. Muñiz 2

ENLACES

TEMASINTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

TAREA ASIGNADA

PRÁCTICA

INTRODUCCIÓN


Este capítulo es importante en el curso de Química Orgánica ya que se estudia una de las técnicas más utilizadas en la caracterización de compuestos químicos.

Las técnicas espectroscópicas se han convertido en el instrumento más rápido y preciso para la determinación estructural que posee el químico orgánico.

En el estudio de la técnica, se hará enfasis en el análisis de espectros.

Se asignarán unas 3 horas contacto para discutir el tema.

Tabla Cont

TEMAS


Información en un Espectro

Resonancia Magnética Nuclear (NMR)

Función del Espectrofotómetro

Análisis de espectros

Tabla Cont

Desplazamiento Químico para H1

Desplamiento Químico para C13

Resonancia Magnética Nuclear H1

Resonancia Magnética Nuclear C13

Aplicaciones

Objetivos


Reconocer la diferencia entre Espectroscopia Infrarroja (IR) y Resonancia magnética nuclear (RMN).

Explicar el funcionamiento de un espectrómetro de RMN.

Reconocer en un espectro el desplazamiento químico de átomos apantallados y desapantallados.

Identificar señales de resonancia para H1 y C13 de diferentes grupos funcionales.

Dado un espectro de RMN-H1 y de RMN-C13 para un desconocido, identificar las diferentes señales de absorción.

Tabla Cont

Resonancia Magnética Nuclear


Es la técnica espectroscópica que mayor valor tiene para los químicos orgánicos.

Provee un mapa de los fragmentos de C-H en una molécula orgánica.

Temas

Núcleo (de 1/2 espín) en un campo magnético


Cuando un núcleo está en un nivel de baja energía el momento magnético no se opone al campo aplicado.

El núcleo gira sobre su propio eje.

En presencia de un campo magnético el eje de rotación estará

girando alrededor del campo magnético.

Aplicación de un campo magnético


Cuando un núcleo con “espín” o giro es colocado en un campo magnético, el magneto (imán) nuclear experimenta una rotación que tiende a alinearlo con el campo magnético externo (Ho).

Para núcleos con espín de 1/2, hay dos posibles

orientaciones: Paralelo al campo ( baja energía) Contrario (opuesto) al campo (alta energía). Debido a que la orientación paralela es baja en energía, este

estado es ligeramente más habitado que el antiparalelo (estado de alta energía)


En ausencia de un campo magnético externo, los espines nucleares de los núcleos magnéticos están orientados en diferentes direcciones.

Al colocarlos los núcleos entre los polos de un magneto fuerte, el núcleo adopta una orientación específica y el espín de H1 o C13

puede orientarse paralelo o antiparalelo al campo externo.

La orientación paralela al campo magnético es ligeramente más baja en energía, por lo tanto es favorecida.

sin campo con campo


Sin campo magnético Con campo magnético


Si el núcleo orientado se irradia con radiación electromagnética de una frecuencia adecuadahay energía de absorciónel estado de baja energía absorberá un cuantum de

energía los espines paralelos al campo, saltarán a un

estado de alta energía.


• Cuando ocurre esta transición de espines, se dice que el núcleo está en resonancia con la radiación aplicada.

• De ahí el nombre de “resonancia magnética nuclear” .

Estado raso Estado excitado


La frecuencia adecuada necesaria para la resonancia depende de:la fuerza del campo magnéticola identidad del núcleo

Si se aplica un campo magnético fuerte, se necesitará una frecuencia mayor (alta energía) para la resonancia.

Si el campo magnético es débil, se require menos energía. La energía necesaria para que los espines salten dependen de

la fortaleza del campo magnético en el núcleo.


• Si no hay campo magnético aplicado, no hay diferencia entre los estados de los espines.• A medida que aumenta el campo, aumenta la separación de

energías de los estados de los espines.


En la práctica se utilizan magnetos superconductores para producir campos poderosos hasta 14.1 tesla (T).

La fortaleza más común de los campos están entre 1.41 – 4.7 T. La fortaleza de un campo magnético de 1.41 Tesla (energía de

radio frecuencia rf de 14,100 gauss) está en los 60 MHz para un núcleo protónico H1.

Para que un núcleo de C13 tenga resonancia,la radiofrecuencia debe ser 15 MHz.


Las absorciones de la NMR para H1 ocurre entre 0 – 12 . Las absorciones de la NMR para C13 ocurre entre 1 – 220

desplazamiento químico observado

frecuencia del espectrómetro en MHz

troespectrómefrecuencia

referenciadefrecuenciaseñalladefrecuenciaquímicoentodesplazami


Algunos núcleos magnéticos1H 14N13C 2H19F 31P

Núcleos no magnéticos12C16O32S

Función de un espectrómetro de NMR


La muestra es colocada en el campo magnético y excitada con pulsaciones en la radiofrecuencia colocada.

El realineamiento de los campos magnéticos induce una señal en el circuito .

El pulso es repetido tantas veces como sea necesario para dar señales.

Información en un espectro NMR


Desplazamiento químico Es la frecuencia de la resonancia (frecuencia de la

señal) al compararla con un compuesto estándar (disolvente) definido como 0ppm.

La escala se utiliza en ppm (partes por millón) y es independiente de la frecuencia del espectrómetro.

Queda determinado por su ambiente electrónico (átomos electronegativos a su alrededor).

Temas


Factores que afectan el desplazamiento químico:Desapantallamiento debido a la densidad electrónica

reducida (esto se debe a la electronegatividad de los átomos).

Anisotropía (debido a los campos magnéticos generados por los enlaces ).


Desapantallado

Campo bajo

Apantallado

Campo alto


Núcleo apantalladoLa circulación de electrones de átomos

electronegativos cercanos rodeando al núcleo forman un campo magnético local He que actúa opuesto al campo aplicado Ho.

El barrido de la señal sale hacia campo alto.


Núcleo desapantalladoEl barrido de la señal sale hacia campo bajo.El núcleo tiene átomos electronegativos cercanos.

Resonancia Magnética Nuclear Protónica (H1)

Temas


Desplazamientos químicos para H1

Temas

Modos de operar un espectrómetro de NMR para H1


Modo de Equivalencia protónica Una señal de resonancia diferente para cada

núcleo diferente de H1 en la molécula.El área bajo la señal es directamente proporcional

al número de protones que la origina (intensidad relativa de las señales).

Los protones equivalentes tendrán el mismo desplazamiento químico.


Modo de Acoplamiento o desdoblamiento de espinesLos espines nucleares de los protones vecinos se

desdoblan para dar varios picos (multiplicidad).La proximidad de los H`s en los carbonos vecinos

causa que la señal se desdoble en "n+1" líneas o señales.

Es el espectro más común para H NMR.


La Constante de Acoplamiento, J, (usualmente en unidades de frecuencia en Hz) es una medida de la interacción entre pares de protones.

Las intensidades relativas en las líneas del patrón de acoplamiento es dada por el triángulo de Pascal. Regla “n + 1”.


En H1-NMR

- Un protón con ningún vecino, n = 0, aparece una línea sencilla.

- Un protón con un vecino, n =1 , aparecen dos líneas de igual intensidad.

- Un protón con dos vecinos n = 2, aparece con tres líneas de intensidad

Triángulo de Pascal


Constante de acoplamiento, J



Modo de Integración de las señalesAl integrar el área bajo cada pico o señal es posible

medir el tipo de protón en la molécula.Se toma una regla y se mide la altura de los varios

escalones y esto nos dará la proporción.El área del pico es proporcional al número de H

que el pico representa.Ejemplo: 1:3 3:9


7.2ppm (5H) = ArH ;

4.4ppm (2H) = CH2O;

2.8ppm (2H) = Ar-CH2;

2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3 and

0.9ppm (3H) = CH2CH3

Resonancia Magnética Nuclear (C13)

Temas

Espectroscopia C13-NMR


El 13C tiene sólo cerca de 1.1% de abundancia natural (de átomos de carbono).

12C no exhibe comportamiento de NMR (espín nuclear, I = 0)

C es cerca de 400 veces menos sensitivo que el núcleo de H para el fenómeno de NMR.

Debido a la baja abundancia, no es usual ver un acoplamiento 13C-13C .

El intervalo de desplazamiento químico es normalmente de 0 a 220 ppm .

Los desplazamientos químicos se miden con respecto a tetrametilsilano, (CH3)4Si (i.e. TMS)


Los factores que afectan el desplazamiento químico de H-NMR también afectan el desplazamiento químico de 13C .

Los espectros “normales” de 13C se deben al desacoplamiento de protones por lo que muestran líneas sencillas.

El número picos o señales indican el tipo de carbonos.


Desplazamientos químicos para C13

Temas


Desplazamientos químicos para C13

Modos de operar un espectrómetro de NMR para C13


Desacoplamiento del ruido protónico Una señal de resonancia diferente para cada

núcleo diferente de C13 en la molécula.El área bajo la señal es directamente proporcional

al número de carbonos que la origina (intensidad relativa de las señales).

Los carbonos equivalentes tendrán el mismo desplazamiento químico.


Acoplamiento o desdoblamiento de espinesLos espines nucleares de los protones enlazados a

los carbonos se desdoblan para dar varios picos (multiplicidad).

La resonancia del carbono causa que la señal se desdoble en "n+1" líneas dando una señal por cada cabono no equivalente más n protones enlazados (H).


Integración de las señalesLas resonancias son de igual área de pico,

permitiéndonos integrar el área bajo cada pico para medir el tipo de carbono en la molécula.

Se toma una regla y se mide la altura de los varios escalones y esto nos dará la proporción.

El área del pico es proporcional al número de C que el pico representa.

Ejemplo: 1:3 3:9


Ejemplo


C4H10O2

Práctica

Temas


C6H8O

MRI


Like NMR spectroscopy, MRI takes advantage of the magnetic properties of certain nuclei, typically hydrogen, and of the signals emitted when those nuclei are stimulated by radiofrequency energy.

Unlike what happens in NMR spectroscopy, though, MRI instruments use data manipulation techniques to look at the three dimensional location of magnetic nuclei in the body rather than at the chemical nature of the nuclei. As noted, most MRI instruments currently look at hydrogen, present in abundance wherever there is water or fat in the body.

The signals detected by MRI vary with the density of hydrogen atoms and with the nature of their surroundings, allowing identification of different types of tissue and even allowing the visualization of motion.

For example, the volume of blood leaving the heart in a single stroke can be measured, and heart motion can be observed. Soft tissues that do not show up well on X rays can be seen clearly, allowing diagnosis of brain tumors, strokes, and other conditions.

The technique is also valuable in diagnosing damage to knees or other joints and is a painless alternative to surgical explorations. Several types of atoms in addition to hydrogen can be detected by MRI, and the applications of images based on 31P atoms are being explored. The technique holds great promise for studies of metabolism.

•Técnica tridimensional de RMN que se utiliza como alternativa a los rayos X en medicina.•Permite obtener imágenes del cuerpo humano con una técnica mucho menos agresiva que los rayos X. •Se basa en la utilización de gradientes de campo y lo que registra es el hidrógeno de los tejidos (el agua), transformándose en imágenes más o menos coloreadas en función de la intensidad de los picos.

MRI – “Magnetic Resonance Imaging”

unidad 3 espectroscopia nmr

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