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Química Orgánica I 2016 – Sección D
Unidad 1.2.3: Análisis conformacional en alcanos y cicloalcanos. Parte I
2
CONFORMACIONES
El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano
Conformación Vista lateral Vista frontal
Alternada
Eclipsada
Nota: No son isómeros, porque a temperatura ambiente se interconvierten con mucha facilidad
1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
Confórmeros: es el nombre que reciben las diferentes disposiciones que puede asumir una molécula como resultado de girar sobre un enlace simple C-C.
Aunque existen muchas conformaciones o confórmeros posibles para una molécula, ésta pasará la mayor parte del tiempo en su conformación MAS ESTABLE (menos energética).
La conformación mas estable para cualquier molécula es aquella en la cual las repulsiones entre las nubes electrónicas de los orbitales en carbonos adyacentes son mínimas.
Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas
Líneas y cuñas
Caballete
Newman
Se pueden usar diferentes tipos de fórmulas para representar los confórmeros
Nota: los subíndices de los hidrógenos están para distinguir entre los diferentes átomos, no para indicar multiplicidad.
Como dibujar proyecciones de Newman
1. El círculo representa el carbono que está más lejos del observador (atrás)
ETANO
2. Se dibujan las líneas que representan los enlaces de los carbonos con los otros átomos unidos a ellos.
En el etano, cada carbono
está unido a tres
hidrógenos
3. Por último, se escribe el símbolo o la fórmula de los átomos o grupos unidos a cada carbono representado en la proyección.
Ángulo diedro
Es el ángulo entre enlaces en carbonos adyacentes.
Ángulo diedro Relación espacial 60° Gauche, oblicua, escalonada 180° anti 0° eclipsada
Un punto importante:
Los términos anti y gauche se aplican solo a enlaces (o grupos) en carbonos adyacentes, y solo en la conformación escalonada (alterna).
El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos
entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido energético de la molécula
Ángulo diedro
La TENSIÓN TORSIONAL es la repulsión entre nubes electrónicas. Cuando los ángulos de torsión entre enlaces adyacentes son distintos de 60°, se dice que la conformación presenta TENSIÓN TORSIONAL.
La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
C C
H
HH
H3C
HH
CH3
H H
H
HH
Conformación eclipsada
H
H H
H
H
CH3
C C
H
HH3C
HH
H
H
H3C H
H H
H
Conformación alternada
H
HH
H
HH3C
Ángulo diedro
En el caso del propano, el grupo CH3- es bastante más voluminoso que un H- y es el responsable de que la barrera energética entre conformaciones sea mayor en el propano que en el etano.
El volumen del CH3- hace que en la conformación eclipsada “invada” el espacio ocupado por el H- y en consecuencia, la tensión torsional es mayor.
La desestabilización de una molécula que resulta cuando dos de sus átomos están muy cercanos uno al otro recibe el nombre de impedimento estérico o tensión de van der Waals.
3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de energía más bajo (conformación con los metilos antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales (conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposición gauche.
Angulo diedro
Mayor tensión estérica
Menor tensión estérica
La diferencia de energía entre la conformación anti y la sin- periplanar en el butano es la suma de la Tensión Torsional y la Tensión Estérica.
Como escribir proyecciones de Newman a partir de estructuras
Dibuje la proyección de Newman C2-C3 de la conformación alterna del 2,2,4-trimetilpentano
1. Se escribe la estructura y se numera de acuerdo a las reglas IUPAC.
2. Se identifican los dos carbonos que se representarán
en la proyección.
C-2
C-3
3. Se dibujan los carbonos frontal y posterior, según el eje que se solicita.
4. Se colocan los demás átomos de la estructura en las
posiciones de la proyección. CH3CH3
CH3H H
iPr
• i-Pr= isopropil
Como escribir estructuras a partir de proyecciones de Newman
Analizar la proyección e identificar los grupos unidos a los carbonos representados
HCH3
HH C2H5
c-C3H5 c-C3H5 = ciclopropil
C2H5 = etil
Escribir la estructura uniendo los grupos a los carbonos representados
HCH3
HH C2H5
c-C3H5
CH3-CH2-CH-CH2CH3
El compuesto es el 3-ciclopropilpentano, y el enlace representado es el C2-C3.
Calores de combustión • Cuando se quema una molécula orgánica
dada, se desprende energía: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 à nCO2 + (n-1)H2O + calor
• El calor desprendido puede medirse y se denomina calor de combustión.
A mayor energía desprendida, es mayor la energía potencial que contiene la molécula y es MENOR su estabilidad.
Calores de combustión de n-alcanos
Estabilidad de cicloalcanos Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación.
(CH2)n n
Calculado
Experimental
Diferencia (Tensión total) Tensión por CH2
3 -472.2 -499.8 27.6 9.2 4 -629.6 -655.9 26.3 6.6 5 -787.0 -793.5 6.5 1.3 6 -944.4 -944.5 0.1 0.0 7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9 8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3 9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4 11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1 12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2 14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
Estabilidad de los cicloalcanos
La teoría de las tensiones de Bayer tenía un fallo, y es que consideraba que TODOS los cicloalcanos eran planos. Actualmente se sabe que las moléculas pueden doblarse o plegarse para así disminuir lo más posible la tensión torsional y por ello, el ciclo de 6 carbonos es más estable que el de 5.
Estabilidad en cicloalcanos. Teoría de las tensiones de Bayer
Adolf von Bayer postuló una teoría para explicar las diferencias observadas en los calores de combustión para los cicloalcanos.
Asumió que los cicloalcanos eran PLANOS y en consecuencia, la inestabilidad era debida a la TENSIÓN ANGULAR, es decir, la tensión causada en la molécula al tener ángulos de enlace que se alejan del valor de 109° correspondiente a un carbono sp3.
Ciclopropano • Un ciclo con tres carbonos debe ser plano. • La estructura será simétrica con ángulos C-C-C de 60°. • La única conformación posible para la molécula es eclipsada. • Los enlaces C-C deben estar torcidos y el traslape entre orbitales no es muy bueno, por lo que los enlaces son más débiles que en el propano.
Traslape de orbitales Csp3-Csp3 en un alcano acíclico y en el ciclopropano
Ciclobutano • Si asumimos, como Bayer, que la molécula es plana, tendrá menor tensión angular que el ciclopropano. • Si es plana, tendrá que tener una conformación eclipsada, con más tensión torsional que el ciclopropano puesto que tiene más hidrógenos. • La molécula se dobla ligeramente para disminuir la tensión torsional, aunque incremente ligeramente la tensión angular.
Ciclopentano • Para Bayer esta era la molécula más estable, porque tiene la menor tensión angular. • Si fuera plano, sin embargo, tendría gran tensión torsional al tener todos los hidrógenos eclipsados. • Al igual que el ciclobutano, el ciclopentano se dobla para reducir la tensión torsional, dando una conformación similar a un sobre.
Ciclohexano • Los ciclos de 6 miembros son los más abundantes en la naturaleza. • El ciclohexano es tan estable como un alcano de cadena abierta, por lo que debe estar libre de tensión torsional y de tensión angular. • Si fuera plano como Bayer propuso, tendría tensión angular y gran tensión torsional y sería menos estable que el ciclopentano y que un alcano de cadena abierta. • La molécula está plegada de tal manera que todos sus átomos de hidrógeno se encuentran alternos, eliminando así la tensión torsional. • Al plegarse, también elimina la tensión angular.
Ciclohexano
En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.
Ciclohexano en su conformación de silla
En la proyección de Newman de un anillo de ciclohexano sin sustituyentes, los ejes C-C dibujados en la proyección son C1-C2 y C5-C4
Como dibujar el ciclohexano en su conformación de silla
Dibuje dos líneas paralelas ligeramente inclinadas. Esto significa que cuatro de los carbonos del anillo están en el mismo plano.
Coloque el carbono arriba y a la derecha del plano de los otros cuatro y dibuje los enlaces.
Coloque el carbono abajo y a la izquierda del plano de los cuatro carbonos originales y dibuje los enlaces. Note que los enlaces dibujados acá son paralelos a los dibujados para el carbono opuesto.
Paso 1
Paso 2
Paso 3
Hidrógenos axiales y ecuatoriales En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (3 arriba+ 3 abajo)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 arriba+ 3 abajo), paralelos a un eje imaginario que pasa por la molécula.
Como dibujar correctamente los hidrógenos axiales y ecuatoriales en un ciclohexano en
su conformación de silla Posiciones axiales: son 6, alternadas una arriba y una abajo, paralelas entre sí y paralelas al eje de la molécula.
Note que si en la silla el carbono se orienta hacia arriba, su hidrógeno axial también va hacia arriba.
Posiciones ecuatoriales: son 6, las cuales se dibujan en 3 juegos de líneas paralelas, cada juego es a su vez paralelo a enlaces C-C del anillo. Se orientan alternadamente una arriba y una abajo, hacia afuera del plano del anillo
Note que cada carbono tiene dos posiciones una axial y una ecuatorial orientadas en direcciones opuestas entre sí.
axial up
eq. up
Conformaciones del ciclohexano Aunque en los cicloalcanos la rotación sobre un enlace sigma C-C está restringida, aún tiene suficiente movilidad para permitir cambios en la conformación de la molécula:
Conformaciones del ciclohexano
Conformación de bote
Tensión en enlaces
Enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con problemas estéricos
Conformación de bote torcido
Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces parcialmente eclipsados
Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos
Conformación de silla
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas estéricos
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla
Conformación de bote
Hidrógenos “asta de bandera”
Conformación de bote
Proyección de Newman Bote torcido
Cambios de energía en el ciclohexano al llevarse a cabo el proceso de inversión de la silla
ET: estado de transición, en este caso la conformación recibe el nombre de semisilla, aunque la molécula en ese punto es extremadamente inestable y no puede ser aislada en esa conformación.
La interconversión entre las dos conformaciones de silla en el ciclohexano causa que los hidrógenos pasen un 50% del tiempo en posición ecuatorial y un 50% en posición axial. Note sin embargo que SIEMPRE se dirigen hacia el mismo lado del plano del anillo. Para mayor claridad en el ejemplo se sustituyó un hidrógeno por un grupo metilo.
Predomina la Conformación Ecuatorial (link)
Un Grupo Metilo Axial es Gauche al C3 del anillo
•
Interacciones Gauche están determinadas por H’s paralelos
Interacciones 1,3-Diaxiales
Un Grupo Metilo Ecuatorial es Anti al C3 del anillo
Axial-hacia arriba se transforma en Ecuatorial-hacia arriba
Tensión estérica en ciclohexanos monosustituidos
Referencias
McMurry, J. 2008 Química Orgánica. 7ª. Edición. Cengage Learning. Wade, L.G. 2011 Química Orgánica. 7ª. Edición. Pearson.