hidrocarburos alifáticos insaturados: estructura · alquenos u olefinas alquinos o compuestos ......
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Hidrocarburos Alifáticos Insaturados:
Estructura
Basado en: McMurry’s Organic Chemistry
Enlace –p: Rico en Electrones
Acetileno: Complejo -s
Enlaces -p
Hidrocarburos Alifáticos Insaturados
Clasificación
Hidrocarburos
Alifáticos Insaturados
Alquenos u Olefinas
Alquinos o Compuestos
Acetilenicos
Alqueninos
Alquenos
Acíclicos
Alicíclicos o
Cicloalquenos
Monoinsaturados
Poliinsaturados o
Alcapolienos beta - caroteno
Alquinos
Acíclicos
Alicíclicos o
Cicloalquinos
Monoinsaturados
Poliinsaturados o
Alcapoliinos
OH
O ácido tarírico
diacetileno
Posición de insaturación: Clasificación
Terminal
Interna
Endocíclica
Exocíclica
Posición en poliinsaturados: Clasificación
Aislados
Conjugados
Acumulados
o Alenos
C
licopeno (tomate)
Nombrando Alquenos Encuentre la cadena contínua más larga para la raíz
(estructura padre o principal), la cual debe incluir al doble
enlace
Numere los carbonos en la cadena de tal forma que los
carbonos de la doble unión tengan los menores números
posibles
Los anillos utilizan el prefijo “ciclo”
ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS
MONOINSATURADOS
Localizar cadena principal que contenga la (las) insaturaciones C▬C.
Al numerarla asignar menor localizador a insaturación.
Asigne los menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.
Nombre de cadena principal en relación al correspondiente n-alcano con el mismo No. de C, sutituyendo sufijo –ano por –eno o –ino precedido por localizador de insaturación.
penteno 2-penteno
3,5-dimetilhexeno
11
2
hexino
2,8-dimetilnonino
14
2,9-dimetil-5-decino
5
ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS
POLIINSATURADOS (ALCAPOLIENOS,
ALCAPOLIINOS)
Cadena principal: la que contiene la mayor parte de insaturaciones (dobles o triples enlaces).
Numerar asignando menores localizadores a las insaturaciones
+ asignar menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.
Nombre: del correspondiente alcano, sustituyendo sufijo por –eno o –ino precedido de prefijo de multiplicidad y localizadores.
1,3,5-hexatrienohexa-1,3,5-trieno
2,4-dimetil-1,3-pentadieno2,4-dimetilpenta-1,3-dieno
2-metil-1,3-butadieno2-metilbuta-1,3-dienoisopreno
3-isopropil-4-metil-1,5,7-nonatriino3-isopropil-4-metilnona-1,5,7-triino
6-metil-2,4-heptadiino6-metilhetpa-2,4-diino
1. Elección de la cadena principal
1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples
CH2-CH
2-CH
2-CH
2-CH
3
CH C-CH2-CH-CH=CH-CH3
*2 enlaces múltiples CADENA PRINCIPAL
1* 7* 1 enlace múltiple
1
9
1.2. Aquella de mayor longitud
CH2-CH
2-CH=CH
2
CH C-CH2-CH-CH=CH2
2 enlaces múltiples (alqueno)
7 carbonos CADENA PRINCIPAL
1
7
*2 enlaces múltiples (alquino menor
prioridad) 8 carbonos
1*
8*
1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles
CH2-CH
2-CH
2=CH
2
CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
*2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles
CADENA PRINCIPAL
1*
8*
2 enlaces múltiples 8 carbonos
1 doble y 1 triple
1
8
2. Numeración
2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia.
CH3
CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
*NUMERACIÓN CORRECTA
1* 6*
1 6
2.2. Números más bajos a los sustituyentes
CH3
CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH2
*NUMERACIÓN CORRECTA
1* 4* 9*
1 6
9
2.3. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético
CH3
CH2-CH
3
CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2
*E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA
1* 4* 6*
9*
1 4 6 9
3. El nombre
3.1. Se cambia -ano del alcano de igual número de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino (alquino) precedidos de un localizador que indica su posición
CH3
CH2-CH
3
CH C-CH-CH-CH=CH2
Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena
principal) -Localizadores-eno/ino
3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino
1* 3*
4*
5* 6*
La terminación -eno se sustituye por -adieno, -atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc.
CH2=CH-CH=CH2
1 3
Buta-1,3-dieno
3.2. Varios enlaces múltiples se indican con localizadores y prefijos de multiplicidad
3.3. Alqueninos: Dobles y triples enlaces: se indica el sufijo -eno antes que -ino
CH2=CH-CH
2-CH
2-C C-CH
2-CH=CH-CH
2-C C-CH
3
Trideca-1,8-dien-5,11-diino
1 5 11 13 8
3.5. Radicales monovalentes: se cambia -eno por –enilo y -ino por –inilo. El carbono 1 del radical es el unido a la cadena principal.
CH2-CH
2-CH
2=CH
2
CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
PROPINO 2-PROPINILO 2-PROPINIL
4-Propargilocta-1,7-dieno
1 4
7 8
1’ 2’ 3’
4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno
4-2’-Propinilocta-1,7-dieno
HCC-CH2- Propargilo CH2=C- Isopropenilo
l
CH3
CH2=CH- Vinilo CH2=CH-CH2- Alilo
3.6. Radicales bi-valentes: se cambia la o- del radical saturado por -ideno
CH2-CH=CH-CH
3
CH2-CH
3
CH2=C-CH-CH=CH2
METILO METILIDENO METILIDENO (metileno)
3-etil-4-metilidenocta-1,6-dieno
1 3 4
6 8
CH3-CH= Etilideno CH3-CH2- CH= Propilideno
Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las mismas reglas que para alquenos y alquinos
3-metilciclohexeno
5-metilciclohexa-1,3-dieno
metilidenciclopentano
1
3
5
CH3
1
3
Alquenos: Nomenclatura
1-buteno o buta-1-eno 1-penteno o penta-1-eno
ciclohexeno
2-buteno o buta-1-eno 2-penteno o penta-2-eno
Polienos
1,3-butadieno
buta-1,3-dieno
1,3,5-heptatrieno
Hepta-1,3,5-trieno 1,3,5,7-ciclooctatetraeno
Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno
2-hexeno 2-metil-3-hexeno
2-etil-1-penteno 2-metil-1,3-butadieno
1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno
Grupos Alquilo con Enlaces p-
CH= CH2
Br
cis 1 -b ro mo -3 -v in y lcy clo h ex an e
a v in y l g ro u p CH2CH= CH2
4 -ally lcy clo p en ten e
an ally l g ro u p(o r eth en y l)
(o r 2 -p ro p en y l)
a p h en y l g ro u p
3 -p h en y l-1 -n o n en e
Metileno o Metilideno Vinilo e etenilo Alilo o 2-propenilo
cis 1-bromo-3-vinilciclohexano 4-alilciclopenteno
3-fenil-1-noneno
Grupos Alquilideno:
Sustituyentes dienlazados a cadenas o anillos
CH2
m e t h y l e n ec y c l o h e x a n e
CHCH3
e t h y l i d e n ec y c l o p e n t a n emetilenciclohexano o metilidenciclohexano etilidenciclopentano
Nombrando Alquenos
Nombres Comunes de Alquenos
Etileno = eteno
Propileno = propeno
Isobutileno = 2-
metilpropeno
Isopreno = 2-metil-1,3-
butadieno
Amileno = penteno
Alquinos: Nomenclatura
HC CCH2CH2CH3
1 -penty ne 4 -decy ne
CH2C C CH3
3 -(2 -buty ny l)cy clo hex ene 5 -pheny l-1 -hepten-6 -y ne
1-pentino 4-decino
3-(2-butinil)ciclohexeno 5-fenilhepta-1-en-6-ino
Alqueninos: Enos con Inos
chain numbered from end
closest to p-bond
1 57
7,8-dimethyl-5(E),7(Z)-decadien-1-yne
tie goes to the alkene
Cadena numerada desde el extremo más cercano al enlace p
7,8-dimetil-5(E),7(Z)-decadien-1-ino
La rotación de enlaces p está
restringida
La rotación sobre el enlace C=C está restringida a diferencia de la rotación sobre el enlace simple C-C
El costo energético sería de cerca de 62 Kcal/mol
Esto origina isómeros geométricos o cis, trans
Isomería Cis-Trans en Alquenos
La presencia de un doble
enlace C-C puede crear dos
posibles estructuras diferentes
isómero cis – dos grupos
similares sobre el mismo
lado del doble enlace
isómero trans – grupos
similares sobre lados
opuestos del doble enlace
Cada carbono de C=C debe
tener enlazados dos grupos
diferentes para que se dé este
tipo de isomería
Los isómeros Cis, Trans requieren que los
pares de grupos terminales difieran entre si
rotación de 180° :
superponibles, mismo
compuesto
Par terminal no puede
sobreponerse sin romper
C=C X
Nomenclatura E,Z
Reglas de prioridad de
Cahn, Ingold y Prelog
Compara dónde están
los grupos de mayor
prioridad respecto del
enlace designándolo
como prefijo
E -entgegen, lados
opuestos
Z - zusammen, juntos
en el mismo lado
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
prioridades
Para priorizar entre átomos conectados en el punto de
comparación
Mayor prioridad a átomos con mayor número atómico
Br > Cl > O > N > C > H
En este caso la mayor prioridad está en grupos opuestos: (E )-1-bromo-1-cloro-propeno
Sistema E/Z
Estableciendo Prioridad de los
Sustituyentes sobre cada Csp2
Si los números atómicos son los mismos, comparar en el
próximo punto de conección a la misma distancia
Comparar hasta que algo tenga mayor número atómico
No combinar – siempre comparar
Extendiendo la Comparación
Atomos con enlaces múltiples se consideran como
equivalentes (doble, triple) a la misma cantidad de átomos
con enlaces sencillos, dibujando al sustituyente mostrando
“conexiones” en lugar de los dobles o triples enlaces.
En este caso los átomos “agregados” se consideran como
“auto ligantes de O”
Tratando Enlaces Múltiples
Prioridades con Enlaces Multiples
¿E o Z?
Nombrando compuestos…
(Z)-4-etil-5-isopropil-4-noneno
Hi
Hi
Lo
Lo
3,3-dimethyl-1,4-cyclohexadiene 2-butyl-1,5-hexadiene
(E) 1-ethylidene-2-methylcyclopentane 3-allylcyclohexene
3,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno 2-butil-1,5-hexadieno
(E) 1-etiliden-2-metilciclopentano 3-alilciclohexeno
Elementos o Grados de Insaturación:
Enlace -p o Anillo
Grado de Insaturación o IDH
Relaciona la formula molecular con posibles estructuras
Grado de insaturación: número de enlaces π o anillos
Fórmula para compuestos saturados acíclicos: CnH2n+2,
Fórmula para compuestos monoinsaturados acíclicos: CnH2n (alquenos), CnH2n-2,(alquinos)
Cada enlaces π o anillo reemplaza a 2 H's
Ejemplo: C6H10
El Saturado es
C6H14 Por lo tanto no están
presentes 4 H's
Así que este
tiene dos grados
de insaturación dos dobles enlaces?
o un triple enlace?
o dos anillos?
o anillo y doble enlace?
H3CC
CC
CCH3
HH
H H
H H
H H
Grado de Insaturación o IDH
con Heteroátomos
Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I)
El Halógeno reemplaza hidrógeno
C4H6F2 y C4H8 tienen IDH de 1 (un grado de insaturación)
Atomos de Oxígeno: si se conectan por enlace sencillo, no afectan la cuenta total de H's
C4H8O3
Si están presentes enlaces C-N
El Nitrógeno tiene tres enlaces
Por lo que si este se conecta donde había H, agregará
un punto de conección
Resta un H por grado de insaturación equivalente en
hidrocarburos
Halógenos reemplazan Hidrógenos
C5H1 0Cl2 i s s a t ur a t e d
ClCl
C6H9Br ha s 2 de g r e e s o f uns a t ur a t i o n
Br
Br
Br
Br
Compuestos Saturados con
Oxígeno y Nitrógeno
C C
HH
H
H
HH
C2H6
HH
H
C O C
H
HH
C2H6O
N C
H
HHH
C
H
HH
C2H7N
CnH2 n + 2CnH2 n + 2O CnH2 n + 3N
Contar pares de H's menos respecto de CnH2n+2
Sumar número de X’s e H's (X equivalente a H)
No tomar en cuenta O’s (oxígeno enlaza H)
Restar N's (N tiene dos connecciones)
IDH = # C’s + # Trivalentes / 2 – # Monovalentes / 2 + 1
Resumen
Grado de Insaturación – IDH
Cuántos grados de insaturación
tiene el benceno?
62 1 2 3 4
25% 25%25%25%1. uno
2. dos
3. tres
4. cuatro
Determine el # de elementos de
insaturación C8H10Br2O
C8H18 is saturated
compound is deficient by 6 "H's"
3 degrees of unsaturation
O
BrBr
CH2OH
CH3
Br
Br
e.g.
O
H Br
Br
Estabilidad e Hidrogenación de los Alquenos.
Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se
adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente
exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido.
Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción
porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más
estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.
DH hidrogenación de Alquenos:
La Información (DH ) ayuda a determinar la estabilidad
Diagrama de Energía de Reacción para la Hidrogenación
de los Alquenos.
Cambio de Entalpía muestra la energía relativa de los Alquenos
Energías relativas de los Alquenos
Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Ambos cis y trans 2-Buteno son
Hidrogenados a Butano
“E” es más estable que “Z” por
2.3 KJ/mol
Energías relativas de los Alquenos.
Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es
el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.
Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más
estable que el cis.
El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7
kcal/mol (11 kJ/mol).
Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor
cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son
más estables.
Estabilidad de los Alquenos.
El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.
Estabilidad Relativa de Alquenos
Hiperconjugación
Los enlaces p se asocian con enlaces s C-H
adyacentes
C
C
C
m o n o -su b stitu ted d isu b stitu ted
C
1 -b u ten e tra n s 2 -b u ten e
Alquenos Cíclicos
Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se
puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.
Sistemas Conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.
Calor de Hidrogenación de los Enlaces
Conjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma de los de dobles enlaces individuales
Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.
Energías Relativas de Dienos Conjugados,
Aislados y Acumulados comparadas con los
Alquinos. Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol).
Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados
Estructura del 1,3-butadieno.
Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace.
Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
OM del 1,3-butadieno y del etileno.
En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado
Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3-butadieno que en el etileno.
Transición π - π* del etileno.
La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.
La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.
La transición π - π* del 1,3-butadieno
En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica
Espectro UV del isopreno.
Espectro de UV del isopreno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε = 20.000.
La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.
Absorción ultravioleta máxima de algunas
moléculas representativas.
Absorción máxima de UV de algunas moléculas representativas
Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ.