unicamp octubre 2004 1 producción de h 2 para pilas de combustible a partir de recursos renovables...

UNICAMP octubre 2004 1

Producción de H2 para Pilas de Combustible a partir de Recursos

Renovables

Universidad de Buenos AiresFacultad de IngenieríaLaboratorio de Procesos Catalíticos


Párrafo extraído de la tesis de grado del Ing. Comas, 2002, FIUBA

Without coal there would be no machinery, and without machinery there would be no railways, no steamers, no manufactories, nothing of that which is indispensable to modern civilization.

What will they burn instead of coal?.

Water, replied Harding

Water?, cried Pencroft. Water to heat water??.

Yes, but water into its primitive elements, replied Harding.. I believe that water will one day employed as fuel, that hydrogen and oxygen which constitute it, used singly or together, will furnish an inexhaustible source of heat and light.

I should like to see that, observed the sailor.

You were born too soon, Pencroft, returned Neb...

La Isla Misteriosa, 1874, Julio Verne


ANTECEDENTES

Hydrogen production by the steam reforming of ethanol. Thermodynamic Analysis.Y.García, M.Laborde. Int.J.Hydrogen Energy, 16(5), 307‑312, 1991

A novel catalyst system for ethanol gasification.C.A.Luengo, G. Ciampi, M. Cencig, C.Steckelberg,M.Laborde. Int. Journal of Hydrogen Energy, 17(9), 677, 1992

Estudio técnico económico de producción catalítica de acetal a partir deetanol. Contrato de trabajo con la empresa COPERSUCAR, 1991

Desarrollo de un proceso catalítico destinado a la obtención de un aditivooxigenado para combustibles pesados empleando etanol como materiaprima. Contrato de trabajo con la empresa COPERSUCAR, 1993


El hidrógeno (H2)

Sus aplicaciones tradicionales


Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno

Síntesis de amoníaco

Refinerías

Industria alimenticia

Obtención de peróxido de hidrógenoIndustrias:

farmacéutica de la química fina electrónica

Gas de Síntesis

H2 + CO (CO2)

Mezcla de gran poder reductor

Industrias Químicas y PetroquímicaMetanol, isocianatos, ácido acético, acetatos

Industria del vidrio

Industria Siderúrgica. Hierro esponja

El hidrógeno (H2). Sus aplicaciones tradicionales


72%

9%8%3% 8% Química y Petroquímica

Electrónica

Metalúrgica

Aeroespacial

Otras

Consumo de HidrógenoDistribución según el tipo de aplicación


50%

37%

8%5%

AmoníacoRefineríasMetanolOtras


Producción Mundial de Hidrógeno


Distribución por Fuente de Energía Primaria

4%

48%30%

18%Electrólisis

Gas Natural

Petróleo

Carbón

El 95% de la producción de H2 es “cautiva”, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.


Distribución del consumo de hidrógeno según la región

América del Norte 79%Europa 14%Asia 7%

Consumo total: 45 millones tH2/año

LatinoaméricaOriente medio

Grandes potencialidades para producir H2 hidroelectricidad y refinerías


H2 como combustible vehicular

¿Por qué?

Es un gas biatómico, que condensa a -253ºC, inquieto, resbaladizo, difícil de almacenar, transportar, licuar y manipular con seguridad, capaz de generar mucha energía cuando se libera a la atmósfera (bomba atómica).

Basar la energía en el H2 implica su uso en forma cotidiana.

NO ES SIMPLE....

Convertir la economía de EEUU (petróleo) en una economía basada en H2 requiere 150 millones de ton/año de H2


AIRE LIMPIO

Debido al quemado de combustibles fósiles

CO2

280 a 370 ppm en los últimos 150 años

se estima que puede llegar a las 550 ppm este siglo (Science, november 2002, p.981).


0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

mill

ion

of t

on o

f C

O2

Minimum: 4 000 tons

Median: >10 000 000 tons

Average: >130 000 000 tons

Maximum: >5 000 000 000 tons

Ranking of CO2 emissions by countryData source: Carbon Dioxide Information Analysis Center; http://cdiac.esd.ornl.gov/ndp030/


0

5

10

15CO (g/kWh)

NOx (g/kWh)HC (x10 g/kWh)

Euro I (1993)

Euro II (1996)

Euro III (2001)

Euro IV (2006)

• Normas anti-contaminación cada vez más severas

H2 como combustible vehicular. ¿Por qué?


Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento.

Gran disponibilidadPuede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables).

Combustible “limpio”Combustión con O2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones H2/aire, produce NOx)


Ventajas frente a los combustibles fósiles

120

50 44,5

H2 Gas Natural Nafta

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

kg)



H2: combustible secundario

No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O)

Se debe consumir energía para obtenerlo

Por lo tanto, será un combustible tan “limpio” como la energía que se utilizó para producirlo.


Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados

Transporte y almacenamientoCostosos y de difícil implementación

Combustible secundarioSu obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético


Desventajas frente a los combustibles fósiles

La obtención de H2 “in situ” (a bordo de los vehículos)

a partir de hidrocarburos o alcoholesparece ser una alternativa razonable

10,7

39

H2 Gas Natural

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

Nm

3)

8,24

30,9

6

LH2 Nafta

Den

sida

d en

ergé

tica

(MJ/

litro

)


Producción de H2

Hoy, el steam reforming de gas natural es el proceso más económico (por el proceso y por la materia prima). Eficiencia del 85%.

Los otros procesos a partir de: carbón (oxidación parcial), petróleo (steam reforming, oxidación parcial), agua (electrólisis) son menos eficientes.

Energía solar o eólica son aun mas caras (solar es 10 veces mas cara que el carbón)

La energía en H2 siempre será mas cara que la fuente usada para obtenerlo.El H2 será competitivo solo por sus beneficios: aire limpio y baja producción de gases efecto invernadero (greenhouse gases).


Tecnología confiable y ampliamente probada

Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono.

Método convencional: electrolito alcalino

diafragma (para separar los productos gaseosos)

Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica

electricidadH2O H2 O2+

Electrólisis del agua

El proceso es factible en países con exceso de energía proveniente de: estaciones de generación nuclear existentes eólica sistemas hídricos de gran escala

Producción de H2. Reformado de alcoholes


CO puro

Acido acéticoIsocianatos

MetanolOxo-alcoholes

Combustible sintético

H2

CO CO2

Gas de Síntesis

Nafta

Fuel oil

Vacuum residues

Asfaltos

Carbón

Biomasa

Oxidación Parcial

Gasificación

O2

Metano

LPG

Nafta

Steamreforming

Vapor

H2 puro

Shift conversion

(WGS)

VaporCO2

Amoníaco

Reformado secundario

Aire (N2)

Tecnologías actuales de producción de H2.

A partir de hidrocarburos o alcoholes

Metanador

En Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor


REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON VAPOR

Es el proceso mas utilizado cuando se requieren grandes producciones:

CH4 + H2O = CO + 3 H2

CO + H2O = CO2 + H2

Características del proceso:

T = entre 750 y 850ºC

P = 2 a 30 atm

Catalizador: Ni/-alúmina

Proceso fuertemente endotérmico

Varios reactores (hasta 240) en paralelo dentro de un horno.

Dimensiones aprox. de c/reactor: Largo = 12 mtsDiámetro = 10 cm


representa entre el 52 y el 68% del costo total para grandes plantas

Aunque a corto plazo el bajo precio del gas natural es una ventaja, será un problema a mediano y largo plazo.

ALGUNOS DATOS...

Tecnología ampliamente conocida y confiable

Eficiencia 70 - 80% (tecnologías más modernas podrían alcanzar el 90%)

Costo de inversión de un reformador:

capacidad de producción: 800 millones de Nm3 de H2 por año (7.7. millones de GJ/a)

costo: aprox. 109 millones de dólares

Precio de producción de H2: 9,6 U$S/GJ(altamente dependiente de la economía de escala y del precio del gas natural)


Oxidación parcial de hidrocarburos...y carbón

Se utiliza para tratar materias primas menos elaboradas (como ser carbón e hidrocarburos pesados)

La gasificación de carbón se usa principalmente en países con grandes yacimientos, como China y Sudáfrica

Hidrocarburos Carbón

T 1100 – 1500 ºC

P 1 – 130 atm

Capacidad 800.106Nm3/año

o

7,7.106 GJ/año

876.106Nm3/año

o

8,4.106 GJ/año

Costo de inversión

186 millones U$S240 – 270

millones U$S

Costo de producción 7,1 – 17 U$S/GJ 10 – 17 U$S/GJ

Eficiencia75 – 86 % 45 – 50 %


C

Hidrocarburos

Gas NaturalMetanol

Etanol

CO2

CO2

Producción de H2. a partir de hidrocarburos o alcoholes

Materias primas renovables. Ciclo de CO2


La captura y confinamiento solo es factible en grandes plantas.

Emisión de CO2:

para evitar que se libere a la atmósfera

PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso no es 100% eficiente y se lo debería mejorar

Confinamiento posterior

PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un 25 y un 50%

salinas acuíferas offshore

reservorios agotados de gas y petróleo

Captura:

Captura y Confinamiento


Costos de producción para reformado de metano por vapor con y sin secuestro

Facilidad (106 Nm3/d)

Costos totales de

capital (U$S/GJ)

Precio del hidrógeno (U$S/GJ)

6,75con secuestro 10,00

5,446,83

(23 U$S/tCO2)

25,4con secuestro 10,82

5,976,50

(13 U$S/tCO2)


NUEVAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE HIDROGENO

Alcoholes: metanol y etanol

Proceso autotérmico,

Reformado con CO2,

Pirólisis,

Captura de CO2,

Pequeños reformadores

HIDROCARBUROSCOMO

MATERIA PRIMA

A PARTIR DE BIOMASA

Gasificación con vapor,

Pirólisis,

Fermentación,

Empleo de microorganismos


PEQUEÑOS REFORMADORES

Sistemas estacionarios: reformado de GN tendrá ventaja en los próximos años.

Fuentes móviles: Los reformadores a gas natural tienen que operar a temperaturas muy altas

Pilas de CombustiblePilas de CombustibleAplicación:

requieren de una pureza en H2 mucho mayor:antes: CO < 30000 ppm; ahora CO < 20 ppm

no cerraría el balance energético.

A PARTIR DE HIDROCARBUROS


Reformado con vapor de metanol y etanol

250-300ºC 500-700ºCTemperatura de operación

Metanol EtanolMolécula

A base de NiCu, Zn, Cr, Rh, Pt

Cu/Zn/Al2O3 Catalizador

H2, CO, CO2, CH4

acetaldehído, etileno, acetona, otros

H2, CO, CO2

CH3OCH3

Principales

productos Etapa de experimentación

Un par de patentes recientesTecnología aún no

implementada comercialmente

Estado actual de la tecnología



Ventajas del etanol como materia prima

Facilidad de transporte y distribución en instalaciones existentes

Facilidad de apagado en caso de incendio

Ausencia de toxicidad en caso de derrames

Obtención a partir de recursos renovablesLa biomasa en crecimiento re-utiliza el CO2 generado


Reducción de las emisiones de CO2

utilizado etanolton

COton 3.2 2


Pilas de Combustible

Pilas de membrana polimérica (PEM)


Historia y Principio de Funcionamiento

Sir William GroveChristian Friedrich Schoenbein

Principio de la “electrólisis inversa”(1838)

nFGE

Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM)

H2

H2O

O2

ánodo

cátodoelectrolito


Pilas combustibles

Alcalina

(AFC)

Membrana de intercambio protónico (PEMFC)

Ácido fosfórico (PAFC)

Carbonato fundido (MCFC)

Óxido sólido (SOFC)

Electrolito KOH NafionÁcido

fosfóricoMezcla de

carbonatos Zirconia

Ytria

T operación (ºC) 90 – 100 60 - 100 175 – 200 600 - 1000 600 – 1000

Electrodo Níquel Platino Platino Níquel Perovskitas

Eficiencia (%) 40 – 50 40 - 50 40 - 45 50 – 60 50 - 60

CO máx (ppm) - 10 - 50 500 Sin límite Sin límite

Tipos de Pilas Combustibles

Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM)


Nafion

electrodo de Pt

Terminal negativo

Terminal positivo

COCO

H2CO

CO

H2

H2 H2

H2

CO

CO

COH2

H2

H2

O

C

CO CO COH2

H2

H2

O

CO

CH H H H H H

Pt

COCO

H2CO

H2

H2

H2

H2

CO COH2 H2

CO

H2

CO

H2

H2

H2

CO

H2

COCO

CO

CO

H2

Pila Combustible PEM. Envenenamiento por CO

Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM)


Reformado con vapor (SR)Oxidación Parcial (POX)

Reformado autotérmico (ATR)

T > 300°C

WGSR

200-300°C

Oxidación Preferencial de CO (COPROX)

80°C < T < 250°C

Producción y purificación de H2. Reacciones involucradas

PEM

60-100°C

O2

Alcohol, hidrocarburo

H2O (O2)

54%

9%

19%

10%

8%

H2 CO2 H2O Inertes CO

62%

15%

11%

10%

2%


CO + H2O CO2 + H2

CO + ½ O2 CO2

H2 + ½ O2 H2O


REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR

C2H5OH +3 H2O = 2 CO2 + 6 H2 endotérmica

Catalizador: Ni/Al2O3 Temperatura: 500-700ºCPresión atmosféricaRelación molar agua/etanol: 3-6 Productos secundarios: acetaldehído, etileno, metanoCO

Etanol

H2O

0,0

0,3

0,5

0,8

1,0

1,3

1,5

500 550 600

Temperatura [ºC]

Ren

dim

ien

to a

CH

4, C

O

y C

O2

0

1

2

3

4

5

6

Ren

dim

ien

to a

H2

CO CO2 CH4 H2

54%

9%

19%

10%

8%


WGSR


REFORMADO DE ETANOL CON VAPOR

C2H5OH +3 H2O = 2 CO2 + 6 H2 endotérmica

A H2O / EtOH = 6A H2O / EtOH = 6 SSH2H2 = 90 %! = 90 %!

Etanol

H2O 54%

9%

19%

10%

8%


WGSR

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7Relación agua/etanol

Sel

ecti

vid

ad

0

20

40

60

80

100

Co

nve

rsió

n (

%)

Selectividad Hidrógeno Selectividad Metano Selectividad Monóxido

Selectividad Dióxido Selectividad a Carbón Conversión Etanol


WGSR

CO + H2O = CO2 + H2 exotérmica reversible

Catalizador: Cu/Zn/Al/Ba

Temperatura: 200-300ºC

Presión atmosférica

No hay productos secundarios

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

170 190 210 230 250 270Temperatura (ºC)

Co

nce

ntr

ació

n C

O (

pp

m)

A

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 0.001 0.002 0.003 0.004Tiempo de residencia (g*min/ml)

Co

nce

ntr

ació

n C

O (

pp

m)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

2 2.5 3 3.5 4 4.5Relación H2O/CO

Co

nce

ntr

ació

n d

e C

O

(pp

m)

62%

15%

11%

10%

2%


STEAM REFORMING

COPROX


OXIDACION PREFERENCIAL DE CO (COPROX)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350

Temperatura (ºC)

Co

nve

rsió

n C

O (

%)

l = 4

l = 2

O2

WGSR

CO + ½ O2 = CO2H2 + ½ O2 = H2O

Catalizadores: Pt/Al2O3; CuO/CeO2, Au

Temperaturas: 80-250ºCPresión atmosféricaO2/CO = 2-4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240

Temperatura (ºC)

Co

nve

rsio

n

Conversion teorica

1er arranque

2do arranque

3er arranque

PEMCO < 20 ppm


PROYECTOS

PROYECTO CYTED IV.21: Pilas de combustible a H2

obtenido a partir de bioetanol (Argentina, Colombia, Cuba,

España, México, Portugal, Uruguay)

PROYECTO UBA: Reformado de etanol a temperaturas

Moderadas

PROYECTO ANPCYT: Obtención de H2 a partir de

bioetanol


CONVENIOS CON LA INDUSTRIA

Con empresa española productora de etanol para desarrollar un prototipo de producción de H2 a partir de etanol.

2003


0% 20% 40% 60% 80% 100%

Siglo XV

Siglo XIX

Comienzosdel Siglo XX

Fines delSiglo XX

Siglo XXI(proyección)

Animal

Biomasa

Carbón

Petróleo

Gas Natural

Nuclear

Hidrógeno

Reflexión Final


En el siglo XX eran los hidrocarburos, y las tecnologías asociados, la fuente predominante para resolver la cuestión energética.

En el siglo XXI, hay que comenzar a pensar en la DIVERSIDAD de materias primas y de tecnologías.

Existen múltiples alternativas, solo hay que tener la capacidad intelectual para elegir la más adecuada para cada escenario, TENIENDO EN CUENTA : EL IMPACTO AMBIENTAL, LA GENERACIÓN DE MANO DE OBRA Y LA DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS LOCALES.

Reflexión Final


LABORATORIO DE PROCESOS CATALITICOSIntegrantes

INVESTIGADORESDra. Norma AMADEOIng. Graciela BARONETTIDr. Mauricio CHOCRÓNDra. Beatriz IRIGOYENDr. Miguel LABORDEDra. Susana LARRONDODr. Fernando MARIÑOTco. Roberto TEJEDA

DOCTORANDOSIng. Betina SCHÖNBRODIng. Verónica MAS

ALUMNOSSr. Pablo GIUNTASra. Adriana ROMEROSrta. Adelina VIDAL

unicamp octubre 2004 1 producción de h 2 para pilas de combustible a partir de recursos renovables...

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