u1. definiciones y clasificación

ESTUDIO DE LAS REACCIONES ORGNICASORGNICAS

DRA. G. YAZMN ARELLANO S.

REACTIVO(S)

Sustancia(s) inicial(es) en una reaccinqumica:

A B + C

A + B C


SUSTRATO O MATERIA PRIMA

Especie qumica o reactivo que va a serobjeto del cambio o transformacin qumica.

Q.O.: Especie hidrocarbonada Con o sin sustituyentes adicionales que va a ser

atacada por el reactivo, Trmino especialmente usado para las reacciones

de sustitucin nucleoflica y eliminacin.


+ NaHSO4H2SO4NaBr BrOHH + ++ H2O

Ejemplos:

OHH2SO4

H2O


PRODUCTO

Sustancia formada en una reaccinqumica.

A B + CA B + C

A + B C


PRODUCTOS PRODUCTO PRINCIPAL:

Producto objeto de la reaccin qumica Mayoritario.

SUBPRODUCTO: Producto(s) adicionales consecuencia de la

reaccin qumica. PRODUCTO SECUNDARIO:

Producto minoritario e inherente a la reaccin qumica.


Ejemplos:

+ NaHSO4H2SO4NaBr BrOHH + ++ H2O

OHH2SO4

H2O


CONVENCIN DE FLECHAS


INTERMEDIARIOREACTIVO

Especie qumica que existe en formamomentnea durante el curso de una reaccinde varias etapas

No aislable Presenta vida corta Presenta vida corta Nunca est presente en concentraciones altas

ya que reacciona con la misma rapidez con laque se forma.

Generalmente son fragmentos de molculasque a menudo tienen tomos con un no. deenlaces inusual.


Ejemplos de especies reactivas:


CARBOCATIN Especie que contiene un tomo de carbono

con una carga positiva. El tomo de carbono cargado (+) est

enlazado a otros tres tomos y carece de e-no enlazantes.no enlazantes.

Slo tiene seis e- en su capa de valencia. Hibridacin sp2 Estructura trigonal planar y ngulos de

enlace ~ 120 Poderosos electrfilos y cidos de Lewis


Carbocationes

Se estabilizan por: Efectos inductivos Hiperconjugacin Resonancia Resonancia


Estabilidad de los carbocationes:

Cuanto ms sustituido est un carbocatin suestabilidad es mayor:


RADICALES LIBRES Especie que contiene un tomo de carbono

con un electrn no apareado. El tomo de carbono, sin carga, est

enlazado a otros tres tomos. Presentan hibridacin sp2 Presentan hibridacin sp2 Geometra trigonal planar Al contrario que los carbocationes, el orbital p

perpendicular de los enlaces C-H no estvaco, contiene un e- desapareado.

Contienen 7 e- en su capa de valencia.DRA. G. YAZMN ARELLANO S.

e- impar e-radical


Cuanto ms sustituido est un radical libre suestabilidad es mayor:

Estabilidad de los radicales libres:

estabilidad es mayor:


Los radicales libres pueden estabilizarse por:HiperconjugacinResonanciaResonancia


HIPERCONJUGACIN:

Interaccin de estabilizacin entre un orbital p vaco y los enlaces C-H apropiadamente orientados en los carbonos vecinos:

Cuanto ms grupos alquilo haya en el

Problemas 6.16 y 6.17

Cuanto ms grupos alquilo haya en el carbocatin o radical libre,

Hay mayores posibilidades para la hiperconjugacin,

Y es ms estable el carbocatin o el radical libre.


RESONANCIA Cuando son posibles dos o ms estructuras de

enlace de valencia que difieren slo en lacolocacin de los e-,

La molcula suele mostrar caractersticas de lasdos estructuras: Estructuras de resonancia o formas Estructuras de resonancia o formas

resonantes No son compuestos diferentes sino formas diferentes de

representar al mismo compuesto. Molcula real: hbrido de resonancia de sus

formas resonantes. La carga/electrn est deslocalizada(o) entre los

dos tomos en cuestin.DRA. G. YAZMN ARELLANO S.

Los radicales libres pueden estar relacionados con las enfermedades y la aceleracin del envejecimiento.

En el curso de la vida En el curso de la vida diaria, las especies reactivas del oxgeno se encuentran en el ambiente y se producen en el cuerpo.


Estos compuestos se separan y forman radicales hidroxilo con un tiempo de vida media corta,

Los cuales pueden reaccionar con las protenas y el DNA.

El dao provocado se acumula y puede generar enfermedades como el cncer , cardiacas y envejecimiento prematuro.


Especie con un tomo de carbonotrisustituido que soporta una carga negativa.

Alrededor del tomo de carbono cargadonegativamente hay ocho e- tres pares de e-enlazantes y un par solitario,

CARBANIN

enlazantes y un par solitario, Por lo que no tiene deficiencia de e-, Es rico en e-, un fuerte nuclofilo y base de

Lewis. Tiene la misma estructura electrnica que

una amina:


Los grupos alquilo y otros grupos donadores de e- desestabilizan un carbanin.

Grupos electroatractores estabilizan a los carbaniones.El orden de estabilidad es contrario al de los El orden de estabilidad es contrario al de loscarbocationes y radicales libres:


Estabilidad de los carbaniones:

Cuanto menos sustituido est un carbanin suestabilidad es mayor:


Los carbaniones pueden estabilizarse por:Efectos inductivos, por unin a grupos

electroatractores.

Resonancia


CARBENO Intermediarios reactivos sin carga que contienen

un tomo de carbono divalente. Frmula del carbeno ms sencillo: :CH2 Llamado metileno, de la misma forma que el Llamado metileno, de la misma forma que el

grupo - CH2 - Se usan para la sntesis de otros compuestos y

para la investigacin de los mecanismos dereaccin.

Muy inestables.


TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

Clasificacin en base a dos criterios: Qu tipo de reacciones se presentan Cmo suceden

Cuatro tipos de reacciones generales: Cuatro tipos de reacciones generales: Adicin Eliminacin Sustitucin Transposicin


Reacciones de adicin:

Suceden cuando dos reactivos se unen yforman un producto nuevo, sin que sobrentomos:


Reacciones de eliminacin:

Ocurren cuando un solo reactivo produce dosproductos.

En cierta forma, lo contrario de una reaccinde adicin.


Reacciones de sustitucin:

Ocurren cuando dos reactivos intercambiantomos y originan dos productos nuevos:


Reacciones de transposicin:

Suceden cuando un reactivo sufre unareorganizacin de enlaces y tomos, paradar lugar a un producto isomrico:


Otra clasificacin:

Reacciones intermoleculares Reacciones intramoleculares


Reacciones intermoleculares:


Reaccin intramolecular:

strong base

Cl

NH

CH3H N

CH3H

B_

NH

CH3B H

+N

CH3B_

Cl

NH

CH3N

CH3

strong base


Cmo suceden las reacciones orgnicas:Mecanismos de reaccin:

Descripcin de la forma en que se realizauna reaccin.

Describe con detalle lo que sucedeexactamente en cada etapa de unaexactamente en cada etapa de unatransformacin qumica:


Mecanismos de reaccin:

Cules enlaces se rompen y en qu orden Cules enlaces se forman y en qu orden y cules son las velocidades relativas de las

etapas involucradasetapas involucradas


Ruptura de enlaces:

Homoltica: rompimiento simtrico

Heteroltica: rompimiento asimtrico


Formacin de enlaces: Homognica: electrnicamente simtrica,

cuando cada reactivo aporta un e- al nuevoenlace.

Heterognica: electrnicamente asimtrica,cuando uno de los reactivos aporta amboselectrones al nuevo enlace.


Procesos que involucran rompimiento yformacin de enlaces de manera simtrica: Reacciones por radicales o radicales libres.

Procesos en que hay ruptura y formacinasimtrica de enlaces:

Reacciones inicas (polares). Reacciones inicas (polares). Intervienen especies que tienen una

cantidad par de e- en sus orbitales. Reacciones pericclicas, de cicloadicin o de

Diels-Alder.


Reacciones de cicloadicin

Aqulla en la que dos reactivos se adicionan entre s para dar un producto cclico.

1950, Premio Nobel de Qumica Diels y Alder Mecanismo no polar ni radical. Proceso pericclico: un solo paso por una

redistribucin cclica de los electrones de enlace.

Formacin de dos nuevos enlaces C-C.


Dieno Dienfilo


Otto Paul Hermann DielsEnero 23, 1876-Marzo 7,1954

Kurt AlderJulio 10/2012-Junio 20, 1958

DESCRIPCIN DE UNA REACCIN:

Equilibrios, velocidades y cambios de energa


Reacciones qumicas: - direccin directao

- direccin inversa Posicin del equilibrio qumico Expresin:

Constante de equilibrio

aA + bB cC + dD


Constante de equilibrio: indica qu lado de laflecha de la reaccin es favorecido, desde elpunto de vista de la energa.

Keq >>> 1 Reaccin favorecida haciaproductos (> [productos])

Keq

Fines prcticos: Keq > 103- Reactivos apenas

detectables, - menos del 0.1 %

Para que una reaccin se efecte tal y como est escrita:est escrita:

Constante de equilibrio favorable: La energa de los productos debe ser

menor que la de los reactivos, Desprender energa.


Cambio de energa que sucede durante unareaccin qumica:

Cambio de energa libre de Gibbs, G

Reaccin favorable G < 0 Desprende energa (alrededores)

Reaccin exergnica

Reaccin desfavorable G > 0 Absorbe energa (alrededores)

Reaccin endergnica


Energa libre estndar Sustancias puras (forma + estable)

G 1 atm 298 K1M (concentracin reactivos en soln.)

Relacin entre Keq y G:

G = - RTlnKeq o Keq = e- G/RT


* EntalpaH

G* Entropa, depende de la TTS

G = H - TS

Con frecuencia el trmino de entalpa es mayor y dominante

Ruptura de enlaces absorcin de E Formacin de enlaces desprendimiento de E


H Calor de reaccin Medida del cambio de la E total de enlace durante una

reaccin H < 0 Enlaces de los productos son ms fuertes

y estables que los enlaces de losreactivos.Se desprende calorSe desprende calorReaccin exotrmica

H > 0 Enlaces de los productos son msdbiles y menos estables que los enlaces de los reactivos.Se absorbe calor.Reaccin endotrmica


Ejemplo:

Energa absorbida al romper enlaces de los reactivos: H = 380 kJ/molEnerga desprendida al formar enlaces en los productos: H = -400kJ/mol

Cambio neto: H = - kJ/mol


S Cambio de entropa. Medida del cambio de la cantidad de desorden

molecular, o libertad de movimiento, que acompaa a una reaccin.

P. ej.: A B + C Ms libertad de movimiento Ms desorden en los productos que en los reactivos Una molcula da lugar a dos. Una molcula da lugar a dos. Aumento neto de entropa durante la reaccin S > 0 Ej. : Rx de eliminacin

A + B C Se restringe la libertad de movimiento de dos molculas Menos desorden en el producto que en los reactivos S < 0 Ej.: Rx de adicin

Importante conocer Keq de una reaccin Limitaciones:

Slo indica la posicin del equilibrio, o cunto producto es tericamente posible, No indica la rapidez de la reaccin o la rapidez con la que se establece el equilibrio. Ej.: algunas reacciones son muy lentas aunque la

Keq sea favorable.

Rapidez Reaccin rpida o lenta?Equilibrio En qu direccin avanza la reaccin?



Energas de disociacin de enlace


Desprendimiento de calor

Formacin de enlacesH < 0

Absorcin de calor Ruptura de enlaces

H > 0


Cambio de energa que ocurre al romper unenlace:

Energa de disociacin de enlace (EDE)Entalpas de disociacin de enlaceDefinicin:

Cantidad de energa necesaria para romperdeterminado enlace y producir dos fragmentosradicales cuando la molcula est en fasegaseosa a 25:

A : B A + BEnerga de disociacin de enlace


Limitaciones: No da informacin acerca del S de la

reaccin, Tampoco de G Ni sobre la rapidez de la reaccin Fase gaseosa, por lo tanto, no aplicable a

reacciones en solucinreacciones en solucin Reacciones orgnicas:

Solucin Molculas del disolvente pueden rodar e

interactuar con los reactivos disueltos:solvatacin.


Debilitacin de enlaces Causa diferencias de H con respecto a la

fase gaseosa.S, vara: solvatacin de un reactivo inico

Solvatacin:

S, vara: solvatacin de un reactivo inico debida a un disolvente polar causa cierta cantidad de orientacin en el disolvente: reduccin de la entropa.



Diagramas de energa y estados de transicin


Requisitos para que se efecte una reaccin qumica:

Molculas del o los reactivos tienen que chocar,chocar,

Reorganizacin de tomos y enlaces.


- Diagramas de energa de reaccin Representacin grfica de los cambios de

energa que suceden durante una reaccin: Ejemplo:

Diagrama de energa de reaccin para el Diagrama de energa de reaccin para elprimer paso de la reaccin entre el etileno yel cido bromhdrico:


La diferencia de energas entre reactivos y el estado de transicin G controla la rapidez de la reaccin.

La diferencia de energa entre los reactivos y La diferencia de energa entre los reactivos y el carbocatin producido, G, controla la posicin de equilibrio.


Estado de transicin: Estructura de energa mxima, Producto del choque de dos molculas con la

fuerza suficiente y con la orientacincorrecta,

Inestable Inestable No se puede aislar Estructura asociada: complejo activado de

los dos reactivos en que los enlaces C-C yC-H estn parcialmente rotos y el nuevoenlace C-H est parcialmente formado.


Energa de activacin: G

Diferencia de energas entre los reactivosy el estado de transicin.

Determina la rapidez con que sucede la Determina la rapidez con que sucede lareaccin a una temperatura dada.


Energa de activacin grande: Reaccin lenta, Pocos choques con la energa suficiente para que

las molculas que reaccionan lleguen al edo. detransicin.

Energa de activacin pequea: Energa de activacin pequea: Reaccin rpida, Casi todos los choques con la energa suficiente

para que las molculas reaccionantes alcancen eledo. de transicin.


Energas de activacin de muchas reacciones orgnicas:

40 a 150 kJ/mol (10 a 35 kcal/mol)

Reacciones con Ea < 80 kJ/mol Se presentan a T ambiente o menor Se presentan a T ambiente o menor

Reacciones con Ea > 80 kJ/mol Requieren T ms altas

El calor suministra la E necesaria para que los reactivos alcancen la barrera de la Ea


Volviendo al diagrama de reaccin: Si la reaccin contina y se forma el

carbocatin: Formacin completa del nuevo enlace C-H, Liberacin de una cantidad de E que corresponde

a la diferencia entre el estado de transicin y elcarbocatin producido,carbocatin producido,

Cambio neto de energa en la etapa: G Se representa como la diferencia de niveles entre

reactivos y productos, G > 0, Se absorbe E Etapa endergnica


Segunda etapa de la reaccin: Estado de transicin G Segundo estado de transicin:

Complejo activado entre el carbocatin Complejo activado entre el carbocatinintermedidario, electroflico, y

El anin bromuro, nucleoflico Para as formar el nuevo enlace.


Debe considerarse por separado cadapaso de un proceso en varias etapas.

La G general es la diferencia de E entrereactivos iniciales y los productos finales.reactivos iniciales y los productos finales.


La diferencia de alturas mayor entre un punto de energamnima y el siguiente de energa mxima determina el pasolimitante de la rapidez.limitante de la rapidez.


Ea bajas para que ocurran a T moderadas La cantidad de E liberada debe ser

relativamente pequea: evitar calentamientoexcesivo del organismo,

Reacciones biolgicas:

excesivo del organismo, Gracias a enzimas que cambian el

mecanismo de una reaccin por uno alternoque consiste en muchos pasos pequeos debaja energa,

En lugar de uno o dos pasos de E grande.


Reacciones biolgicas:

u1. definiciones y clasificación

Documents