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Plataforma Solar de Almería Código de referencia del Programa: CSD2006-00044 Web: http://www.consolider-tragua.com

4ª REUNIÓN PROGRAMA CONSOLIDER TRAGUA - 17 a 19 DE JUNIO DE 2009 Tratamiento y Reutilización de Aguas Residuales para una Gestión Sostenible

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Tratamiento y Reutilización de aguas residuales para una gestión sostenible.

Grupo TC10. Tareas 17, 18 y 19. Nikolaus Klamerth, Ana Agüera, Sixto Malato*, Pilar Fernández, Amadeo Fernández-Alba, Sonia

Herrera, Inmaculada Polo, Irene Garcia CIESOL, Centro Mixto Universidad de Almería-CIEMAT.

*[email protected]



PLAN DE TRABAJO (hasta junio 2008)

Foto-Fenton (pH=2.8 y pH natural). 5 mg/L Fe2+; [H2O2] = mínima, 15 compuestos 0.1 mg/L cada uno. En agua desionizada.

¡DEGRADACIÓN COMPLETA!



Plan de trabajo – Junio 08-Junio 09 Foto-Fenton (pH natural). 15 compuestos a 0.1 mg L-1 cada uno. En agua natural simulada.

Foto-Fenton (pH natural). 15 compuestos. a 0.1 mg L-1 cada uno. En efluente de EDAR simulado.

Foto-Fenton (pH natural) efluente de EDAR (El Ejido). Fortificado con 15 compuestos a 0.1 mg L-1, evaluación de la desinfección (bacterias totales y coliformes totales)

Foto-Fenton (pH natural) efluente de EDAR (El Ejido). Fortificado con 15 compuestos a 5 µg L-1, evaluación de la desinfección (bacterias total y coliformes totales)

Foto-Fenton (pH 2.8) efluente de EDAR (El Ejido). Evaluación de CEs (HPLC-QTRAP-MS)

POSTER

POSTER



Los 15 compuestos Compuesto clase Acetaminofen analgésico Cafeina estimulante Ofloxacin

antibiótico Antipirina

analgésico Sulfamethoxazole antibiótico Carbamazepina anticonvulsante Flumequina antibiótico Ketorolac analgésico Atrazina herbicida Isoproturon herbicida Hidroxybiphenyl biocida Diclofenaco antiinflamatorio Ibuprofen

antiinflamatorio Progesterone hormona Triclosan bactericida

HPLC-UV (convencional): C-18 (Luna 5 µ, 150 x 3.00mm) ACN/H20 (25mM ac fórmico, pH ~3); 10%-100% ACN en 40 min; flujo 0.2 mL min-1; inyección 50 µL, LOD ~ 2-5 µg L-1, LOQ ~ 5-13 µg L-1

* ver póster

* Nuevo equipo: UPLC-UV C-18 (XDB-C18 1.8 mm, 4.6 x 50 mm) ACN/H20 (25mM ac fórmico, pH ~3); 10%-82% ACN en 12 min. Inyección 100 µL; flujo 1 mL min-1; tiempo para reequilibrar: 3 min LOD ~ 0.5-5 µg L-1, LOQ ~ 1-10 µg L-1

-> 3 veces mas rápido *



Foto-Fenton (pH= 8.1 →4.5). 5 mg L-1 Fe2+. c0= 100 µg L-1 cada compuesto. En agua real de EDAR (Almeria).

H2O2 se añade en dosis de 50 mg L-1 cada inicial en total 45 mg L-1 usado



Toxicidad con Vibrio fisheri

El agua simulada es mas tóxica

inicialmente, ya que el agua real

contiene nutrientes que “activan” las bacterias.

Durante el tratamiento la toxicidad sube,

debido a la presencia de

intermedios de los CEs. En tratamiento

prolongado, la toxicidad desciende

AR

AS



Foto-Fenton (pH= 2.9). 5 mg L-1 Fe2+. c0 = 5 µg L-1 de cada compuesto. En agua real de EDAR (El Ejido). Preconcentración 1:40 con SPE.

Extracción en fase sólida (SPE), muestra a pH~8 1. Acondicionamiento. 5 mL MeOH y 5 mL H2O pH~8. 2. Cargar con la muestra, 80 mL 3. Lavar. 4 mL H2O pH~8 4. Secar. 15 min N2

5. Elución. 2 x 4 mL MeOH 6. Secar con N2 7. Recuperar en 2 mL ACN:H2O=1:9



Cromatograma 245 nm

Int. Standard

Nr. nombre tR λ

1 Acetaminophen 1.187 245

2 Cafeina 2.120 205

3 Ofloxacin 2.715 295

4 Antipyrina 3.215 243

5 Sulfamethox. 4.349 267

6 Carbamazepina 5.975 211

7 Flumequina 6.288 248

8 Ketorolac 6.541 321

9 Atrazina 6.856 223

10 Isoproturon 7.082 205

11 Hydroxybiph. 8.370 243

12 Diclofenac 9.299 277

13 Ibuprofen 9.536 222

14 Progesterone 10.207 248

15 Triclosan 11.255 280



Foto-Fenton (pH= 6.5). 5 mg L-1 Fe2+. 5 µg L-1 de cada compuesto. En agua real de EDAR (El Ejido). Preconcentración 1:40 con SPE.

¡Muy baja eliminación!

No hay CO32-/HCO3

-.

“Algo” desactiva el Fe/captura los •OH.

¡¡El proceso de foto-Fenton no funciona.!!



Cromatograma 245 nm



Foto-Fenton (pH= 6.4). 20 mg L-1 Fe2+. c0 = 5 µg L-1 cada compuesto. En agua real de EDAR (El Ejido). Preconcentración 1:100 con SPE.

¡A pH neutro y con Fe 20 mg L-1 NO funciona!

“Algo” desactiva el Fe/captura los •OH.



Cromatograma 245 nm



Conclusiones “parciales” •  Es posible eliminar CEs (5 µg L-1) a pH 2.8

y pH natural (CO32-/HCO3

- < 15 mg L-1) en efluentes de EDAR utilizando poco Fe (5 mg L-1).

•  La dosis de H2O2 necesaria es < 50 mg L-1

•  ¡Cuidado, no todos los efluentes de EDAR se comportan igual!



Compuestos que se pueden analizar con método desarrollado

por grupo TC10.



Agua real de EDAR (El Ejido), 20 mg L-1 Fe, pH = 2.9 y 100 mg L-1 H2O2 (“foto-Fenton convencional”)



Dosis de H2O2 100 mg L-1 (5 x 20 mg L-1). Se evalúan 48 compuestos. Únicamente nicotina, paraxanthine, cafeina, 4-AAA, 4-FAA, Fourosemide,

Diclofenac y Gemfibrozil > 3 µg L-1



Desinfección, efluente EDAR (Almería y El Ejido) Efecto del

pH. Efecto de la dosis de H2O2. Efecto de foto-Fenton.

Riego urbano: jardines… (2 CFU/mL) Riego agrícola: hortalizas fresca…, (1 CFU/mL)

Riego agrícola: pastos, acuicultura…, (10 CFU/mL)

Riego agrícola: árboles, cereales…, Uso industrial agua de proceso no alimentaria… (100 CFU/mL)

Uso recreativo: estanques, … (100 CFU/mL)

Uso recreativo: Campos de golf, … (2 CFU/mL)

Uso ambiental: rec. acuíferos, … (10 CFU/mL)

REAL DECRETO 1620/2007

Bacterias totales

Coliformes



Conclusiones •  Es posible eliminar CEs (5 y 100 µg L-1) a pH natural en efluentes de

EDAR utilizando poco Fe (5 mg L-1). •  La dosis de H2O2 necesaria es < 40 mg L-1 (5 µg L-1) y < 100 mg L-1 (100

µg L-1) •  Es preciso pre-tratamiento para eliminar CO3

2-/HCO3- hasta < 15 mg

L-1) •  ¡Cuidado con la toxicidad! •  ¡Cuidado, no todos los efluentes de EDAR se comportan igual! •  Es posible desinfectar efluentes de EDAR hasta < 1 CFUs en 50 min a

pH natural y utilizando poco Fe (5 mg L-1). •  Foto-Fenton convencional (pH 2.8, Fe 20 mg L-1) elimina los CEs y

desinfecta en menos de 30 minutos.



Trabajo por el futuro •  Solucionar el problema detectado de

“desactivación” de foto-Fenton con ciertos efluentes de EDAR.

•  Afinar el proceso (pH, H2O2, acido) •  Evaluación de costes. •  Evaluación de desinfección en detalle:

fortificación y recrecimiento. •  Evaluación de la reutilización en cultivo,

conjuntamente con C10.



PLAN DE TRABAJO (OBJETIVO final)

Foto-Fenton (pH natural) efluente de EDARs. Evaluación de CEs compuestos (LC-MS y GC-MS), Nemátodos y Escheriquia Coli.

EVALUAR COSTES Objetivo < 0.5 €/m3

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