“transferencia de carga fotoinducida

“Transferencia de Carga Fotoinducida

en Celdas Solares Moleculares

Eficientes "

Separación de Carga Interfacial

C*

kcs

kcr

e-

C*

kcs

kcr

e-

L

kcs

kcr

e-

D

C*

C*

kcs

kcr

e-

A¿Por qué?

- Estudios básicos de t-e

- Dispositivos a nivel

molecular

C+

C*e

-

Ecb

kcr

kcs

n-SC

Moléculas en Interfaces de Semiconductores

hv

semiconductor

electrode

e-

h+

diffusive chargecarrier in solution

(1)

(2)

(3)

LIQUID

semiconductor

electrode

e-

h+ diffusive chargecarrier in solutionhv

LIQUID

hv

semiconductor

electrode

e-

h+diffusive chargecarrier in solutionLIQUID

1. Una monocapa de tintura 3. Una película coloidal

delgada con una

“monocapa” de tinturas

2. Una película gruesa de

tinturas

Inyección de electrones eficiente

pero

pequeña fracción de luz absorbida

Absorción de luz eficiente

pero

(a) Poca energía alcanza al

semiconductor

(b) Migración de agujeros

desde el film esta

restringida

Inyeccion de electrones eficiente

Y

absorción de luz eficiente

Eficiencia: < 10-3 %

Eficiencia: < 1 %

Eficiencia: 11+%confirmada

5-6% en la practica

Gratzel and O’Regan Nature 1991

Esquema

I. Información General de Celdas Regenerativas Sensibilizadas por Tinturas

-Mecanismo Aceptado, Preparación de Materiales, Adsorción del

Sensibilizador

II. Procesos de Transferencia de Carga Interfacial

- Estados Excitados, Inyección Ultrarrápida, Recombinación de Carga

Interfacial, Regeneración con Ioduro, Efectos Stark

III. Optimización de la conversión de energía

- Tinturas Negras, Foto-voltajes de Circuito Abierto Incrementados

IV. Sensibilización Supramolecular - Nuevas Direcciones

- Transferencia de Carga Intramolecular, Transferencia Multi-electrónica

- Area superficial Incrementada~ 103

- Alta transparencia en las regiones Visible - IR

- Peliculas Mesoporosos, los poros se extienden

hasta el sustrato

- Alta fotoconductividad

Enlace del SensibilizadorLangmuir 2001, 17, 6720.

400 500 600 7000.0

0.5

1.0

pH 11

Norm

ali

zed

Ab

sorb

an

ce

Wavelength, nm

0.0

0.5

1.0

pH 1

0.0 5.0x103

1.0x104

0.1

0.2

0.3

Time, mins

Ab

sorb

an

ce

0.0 5.0x103

1.0x104

0.0

0.5

1.0

Time, mins

Ab

sorb

an

ce

C

O

OTiO2

"Carboxylate"

_

asym= 1604 cm-1

C

TiO2

O

O

"Ester"

asym= 1727 cm-1

N

N

HO

O

HO

O

Ru(bpy)22+

N

N

O

O

Ru(bpy)22+

TiO2

OH

OH

TiO2

O

O

+

-2 H2O

Ru(dcb)(bpy)22+

Estado Excitado TCML

t = 700 ns

Recubrimiento de superficie: 10-8 mol/cm2

~ 700 sensibilizadores /partícula

Constante de Equilibrio Adsorción: 104 M-1

I. Sensibilización por Estados Excitados

Wdon(E)*

Wdon(E)

D(E)

DGES

1) Gerischer, H. Surf. Sci. 1969, 18, 97-122.

2) Gerischer, H. Photochem. Photobiol. 1972, 16,

243-260.

( ) ( ) ( ) EEWEDEk don d~inj

Density of states Density of states

Transferencia de electrones

interfacial

E°(S*)

E°(S+/0)

S+/0

kinj

kredkcr

LOAD

S*

D+/0

h

Counterelectrode

Potential

-

Photo-voltage

Photocurrent

Sensitizer

EVB

ECB

+

Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 115.

Ciclo de Sensibilización

e-

I3-

RuII(dtb)2hv kinj

RuIII(dtb)2* RuIII(dtb)2

TiO2(e-)

kox

+ I-

J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11586

~ 2 Hz bajo 1 sun de irradiacion solar AM 1.5

II. Estados Excitasos Enlazados a un SemiconductorLangmuir 1999, 15, 731.

J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5577. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2598

400 500 600 700 800 900

Wavelength, nm

[Li+]

Ab

sorb

ance

, P

L I

nte

nsi

ty

(30 ns)-1 velocidad de salto de

energía

400 500 600 700 800 900

Wavelength, nm

[Li+]

Ab

sorb

ance

, P

L I

nte

nsi

ty

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[Li+]

PL

Inte

nsi

ty

Time, s

Inyección de Electrones desde Estados ExcitadosLangmuir 1999, 15, 7047.

TiO2 Sensitizer

Ru(III/II) +1.34 V

Ru(III/II**) -0.99 V

Ru(III/II*) -0.77 V [TBA+] = 1.0 M

h= 532 nm(2.33 eV)

e-

X

Ru(III/II*) -0.72 V [Li+] = 1.0 M

McCusker, Furube, Heilweil and others

Un Ligante Piridina: Ru(NH3)5(ina)/TiO2

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.030

-0.025

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005[Ru(NH

3)

5(ina)]/TiO

2

DA

Time (s)

no Li+

1.0M Li+

400 500 600 700 800

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Abso

rban

ce

Wavelength (nm)

O C

O

N Ru(NH3)5

TiO2

e-

=

= h

TiO2

ND/NH ~ 1.4

e-

inj

ex= 532

ex= 417 nm

Ru(dcb)(NH(D)3)4/TiO2

Inorg. Chem. 2003, 42, 7351 , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 824

Complejos Fe(CN)4(bpy’)2-

Fe(CN)6/TiO2Fe(CN)4(bpy)2-

Fe(CN)4(bpy)/TiO2

Fe(CN)4(dpb)/TiO2

Dos vías de transferencia

de carga interfacial:

Metal a ligante

(Indirecta)

Metal a Partícula

(Directa)

Inorg. Chem. 2002, 41, 1254.

Inorg. Chem. 2000, 39, 3738.

Lenta Recombinación de Carga

Ru(L)4

TiO2

e-

kcs > 1011

s-1

kcr ~ 106 s

-1

S+/0

S+/*e

-

Ecb

kcr

kcs

TiO2

Transferencia de electrones

región invertida:

Gratzel, Hupp, Lewis

e-

Recombinación Interfacial de CargaLangmuir 1999, 15, 7047.

J. Phys. Chem. B 1999, 7673.

h

h

h

e-

e-

e-

Diffusion Limited Charge Recombination:

1. Electron hopping2. Ru(III/II) hopping3. Sensitizer diffusion

e-

Difusión antes de la recombinación de carga

Regeneración del Sensibilizador: Oxidación

de Yoduro

S+/0

kinj

kredkcr

LOAD

S*

D+/0

h

Counterelectrode

Potential

-

Photo-voltage

Photocurrent

Sensitizer

EVB

ECB

+

El único mediador que genera alta

conversión de energía es

I-/I3-!!

Se han probados muchos

otros mediadores…

Pseudohaliuros

Searson, Meyer

Complejos de CuII/I

Fukuzimi

Complejos de CoIII/II

Bignozzi, Elliot,

Gratzel

Fotones Solares a Enlaces Químicos- La oxidación de Yoduro resulta en la formación de enlaces químicos I-I como

I2 o I3-

Mox + I- → Mred + I.

Mox + 2I- → Mred + I2-.

Nord, G. Comm. Inorg. Chem. 1992, 13, 221.

- La oxidación de Yoduro por estados excitados de TCML ha recibido poca atención.

Ru(bpy)32+* + I-

→ Ksv < 1 M-1

Ru(bpy)2(CN)2* + I-

→ Ksv = 0.41 M-1

Demas et al. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5800.

J. Phys. Chem. 1977, 81, 1039.

K=747 M-1

K=1.1 x 105 M

-1

+ 0.38 V

+ 0.21 V + 0.94 V

+ 1.33 V I• I-

I2 I2-•

I3-

[I-, I-]

K=0.035 M-1

Pares IónicosInorg. Chem. 2006, 45, 362.

¿Transferencia de electrones desde

el estado excitado concertada y

formación del enlace I-I?

La distancia I- a I- es 6.25 Å en

estado solido

La distancia I-I es 3.1 Å en I2-.

400 450 500 550 600 650 700 750 800-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

5 s

10 s

20 s

40 s

150 s

Simulated

DA

x 1

0-3

Wavelength (nm)

[Ru(deeb-)(bpy)

2

+, I

2

.-]

Ru(deeb)(bpy)22+ + I-

→

Yield of I2-· formation:

(532.5 nm) = 0.25 ± 0.04

Generación de Átomos de YodoN

N N

N

bpz

Eo[Ru(bpz)2(deeb)2+*/+] = +1.3 V vs SCE

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ex. C

oeff. (1

0-3 M

-1 c

m-1)

Wavelength (nm)

RuII(bpz)

2(deeb)

2+

RuII(bpz

-)(bpz)(deeb)

1+

Photoluminescence

Photo

lum

inescence (

10

-3 c

ps)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

Ph

oto

lum

ine

sce

nce

In

ten

sity

Time (s)

0 5 10 15 20 25 30 35

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

t 0/t

- 1

[TBAI] (M)

KSV

= 113,000 M-1

400 500 600 700

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100 1200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

ko

bs (

10

6 s

-1)

[I_] (M)

D A

bsorb

ance (

10

-3)

Wavelength (nm)

1.0 s

50 s

200 s

1.0 ms

Ru(bpz)2(deeb)2+* + I-→ Ru(bpz-)(bpz)(deeb)+ + I +

I-→ I2

-.

RuII/+(bpz)2+

RuII*/+(bpz-)2+*

RuII(bpz-)+, I

RuII(bpz-)+, I2-

+ I-

+ I-

ket = 6.5 ± 0.3 × 1010 M-1 s-1

kI = 2.4 ± 0.2 × 1010 M-1 s-1

kcr = 2.1 ± 0.3 × 1010 M-1 s-1

- 2 I-

V vs SCE

Eo = -0.82

Eo = +0.93

Eo = +0.82

t = 1.75 s+ I2

-

RuII(bpz-)+, I3- + I-

×kI2 = 3.3 × 109 M-1 s-1

Scheme 3

Cambio de Energía Libres para la Formación

de I

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16206.

J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17252.

Efecto Stark– Detección de Carga

RuII(dtb)2RuII(dtb)2

Keq ~ 101 M-1

hv kinj kox

+ PTZ+

+ I3-

RuII(dtb)2

TiO2(e-)

TiO2(e-) + PTZ+

back electron transfer

t1/2 ~ 10-6 s

TiO2(e-) + I3-

back electron transfer

t1/2 ~ 10-3 s

+

RuII(dtb)2

Li+

Li+ Li+

Li+

Li+

"Sensitization Cycle"

TiO2(e-)

+ I3-

screening

t1/2 ~ 10-5 s

400 450 500 550 600 650 700 750 800

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

A

1.0 s

2.5 s

5.0 s

10 s

20 s

40 s

0.1 ms

0.2 ms

DA

bs (

x 1

03)

Wavelength (nm)

TiO2(e-)

I3-

?

J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17252.

hc

E

100

cos

D−=D

= 4.75 D

θ = 180

E = 2.7 MV/cm

0 2 4 6 8 10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

DA

(x 1

03)

- 70

J/p

uls

e a

bsorb

ed

Time (sec)

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

DA

(x 1

03)

- 1.1

6 m

J/p

uls

e a

bsorb

ed

Time (sec)

0 5 10 15 20

-1

0

1

2

3

4

5

6

7 25 J / pulse absorbed

70 J / pulse absorbed




1.16 mJ/pulse absorbed

TRPL670nm

DA

(x 1

03)

- Low

er

Irra

dia

nces

Time (sec)400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0E

xtinction C

oeffic

ient (1

04 M

-1 c

m-1)

Wavelength (nm)

IRA

Triiodide

Recombinación en TiO2 Sensibilizado

k = 3.3 x 109 M-1 s-1

I2-. --------

I3- --------

Reducción de Triyoduro por un Electrón

Ru(deeb)32+* + I3

-→ ??? kq= 2.7x 1010 M-1 s-1

Inorg. Chem. 2006, 45, 4728.

Técnica de Desactivación FlashGray and Winkler, Cal Tech

Reducción de Triyoduro genera Diyoduro

0 100 200 300 400 500

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

[Ru+]

[I-.

2]

[I-

3]

DC

on

c.

(M

)

Time (s)

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

-2

0

2

4

6

8

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800-10

-5

0

5

10

15

20

25

Ru+ - Ru

II

I-.

2

I-

3

D

(x1

0-3 M

-1 c

m-1)

Wavelength (nm)

1s

20s

50s

500s

DA

bs

(x

10

3)

Wavelength (nm)

Ru(deeb-)(deeb)2+ + I3

-→[I3

2-] →Ru (deeb)32+ + I2

-. + I-

Inorg. Chem. 2010, 49, 10223.

0 5 10 15 20 25 30 35

0

4

8

12

16

20

ko

bs/[

I.- 2] 0

(1

0-1

0 M

-1 s

-1)

[I-

3]/[I

.-

2]

0

0 20 40 60 80

0.0

0.1

0.2

0.3

[Ru

+]

(uM

)

Time (s)

[I-

3]

kobs/[I2.-]0 = k2 + k3[I3

-]/[I2.-]0

k2 = (2.0 + 0.3) x 1010 M-1 s-1

k3 = (5.1 + 0.2) x 109 M-1 s-1

Constante de velocidad de la Reducción de Triyoduro

kd

2.4 x 1010

M-1

s-1

2.6 x 1010

M-1

s-1

Keq 7.8 M

-1 8.4 M

-1

ket 3.6 x 10

9 s

-1 9.3 x 10

8 s

-1

DG0 -1.6 eV -0.3 eV

E0 (In

-/In

2-)

(vs SCE)

0.70 V -0.57 V

Sutin, N. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 275.

TiO2 DOS

Li+ TBA+

Desproporción y Potencial de Reducción de I3-

J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3132.

Voc = 795 mV

isc = 4.38 mA

ff = 0.71

= 10.96%

I3-/I-

Future Generation Photovoltaic Technologies, AIP Vol 404, 1997

Ed. R.D. McConnel, page 123.

S+/0

kinj

kredkcr

LOAD

S*

D+/0

h

Counterelectrode

Potential

-

Photo-voltage

Photocurrent

Sensitizer

EVB

ECB

+

III. Optimización de Celdas Solares

solarI

ffVi = ocsc

Incremento de la sensibilización espectral

*

“Sensibilizadores Negros”

Ligantes No-cromoforicos

Ligantes Cromoforicos

Inorg. Chem. 1998, 37, 4533.

Acac-Arakawa

Amines- Meyer

Aquo- Gratzel

N N

CO2HHO2C

5,5'-dcbH2N N

CO2HHO2C

4,4'-dcbH2

Inorg. Chem. 1994, 33, 5741; J. Phys. Chem. A 2000, 104, 4256.

phen –Sugihara

naptho-bpys- Thummel, Salem

terpy- Gratzel. Bignozzi

biquinolinas

Termodinámica de las Celdas Solares

Sensibilizadas por Tinturas

S+/0

kinj

kredkcr

LOAD

S*

D+/0

h

Counterelectrode

Potential

-

Photo-voltage

Photocurrent

Sensitizer

EVB

ECB

+

400 600 800 1000 1200

Inte

nsity

Wavelength (nm)

VOC = 2.9 V

AM 1.5 solar spectrum

400 600 800 1000 1200

Inte

nsity

Wavelength (nm)

VOC max = 1.6 V

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1234

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0

10

20

30

40

50

60

Maxim

um

Cu

rren

t D

en

sit

y

(mA

/cm

2)

/ E

ffic

ien

cy

(%)

Wavelength (nm)

Irrad

ian

ce

(

W/c

m2 n

m-1)

Photon Energy (eV)

400 600 800 1000 1200

Inte

nsity

Wavelength (nm)

VOC = 2.2 V

Ardo, S.; Meyer, G.J. in Energy Production and Storage

–Inorganic Chemical Strategies for a Warming World,

Crabtree, R.H. Ed.; John Wiley & Sons, 2011, 420.

Optimización de la Energía Libre

solarI

ffVi = ocsc

Optimización del Voltaje de Circuito Abierto

TCO

Voc = 795 mVisc = 4.38 mAff = 0.71 = 10.96%

I3-/I

-

Future Generation Photovoltaic Technologies, AIP Vol 404, 1997 Ed. R.D. McConnel, page 123.

(SCN2)/SCN-

DVoc = 460 mV > 15 % !!!

Ef

+0.18 (SCN2)/SCN-

-0.09 (SeCN)2/SeCN-

I3-/I

--0.28

U vs. Ag/Ag+ (V)

Voc = 0.8 V

N3+/N3+0.50 V

-1.25 V N3+/N3*

____________________________________________________________________________________

solarI

ffVi = ocsc

Mediadores Redox Alternativos

J. Phys. Chem B 2001, 105, 6867.

TiO2

TiO2(e-)|-RuIII

→ TiO2|-RuII

k = 3.9 x 106 s-1

TiO2(e-)|-RuII-PTZ+

→ TiO2|-RuII-PTZ

k = 3.6 x 103 s-1

DVoc

Predicho 200 mV

Medido 180 mV

IV. Regeneración Intramolecular del Sensibilizador

=

ii

inj

ocAkn

IV

][ln

e

kT

JACS 1995, 117, 11815; JPCB 1997, 101, 2591.

1)Inyección

desde el estado

excitado

2) Transferencia de

hueco Intramolecular

Oxidación Remota de Yoduro

COOMe

MeOOC

MeOOC

N

N

d = 24 Å

COOMe

MeOOC

MeOOC

d = 18 Å

2 3

N

N Ru(bpy)22+

EtOOC

COOEt

Ru(bpy)22+

N

NRu(bpy)2

2+

1

250 300 350 400 450 500 550 6000

2

4

6

8

10

12

1

2

3

Wavelength (nm)

(M

-1 c

m-1

) (x

10

4)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

100

200

300

400

500

600

700 3

2

1

Vo

c(m

V)

Log (Irradiance, W/cm2)

J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11044

TiO2(2e-) + I3-→ 3 I-

280 veces más rápido para

1/TiO2 que para 3/TiO2.

Separación de Carga para la Generación

de Combustibles

D+ A-C

H2O

O2 H+

H2

(CO2)

(CH4)

Generación de combustibles con luz visible requiere múltiples cargas:

1. Potenciales de reducción por un solo electron son usualmente

desfavorables: Eo(H+/0) = -2.30 V; Eo(CO20/-) = -1.90 V .

2. Reacciones de transferencia multi-electrónica pueden ser realizadas

en condiciones suaves: Eo(2H+/H2) = 0.00 V; Eo(CO2/CH4) = -0.24 V.

3. Las rutas de las reacciones de transferencia multi-electrónica

pueden evitar intermediarios reactivos.

Separación de Carga para la Generación

de Combustibles

D+ A-C

H2O

O2 H+

H2

Generación de combustibles con luz visible requiere múltiples

cargas:

1. Metales y óxidos metálicos co-depositados en TiO2

sensibilizado pueden descomponer agua en hidrogeno y

oxígeno. (Harriman, Gratzel, Mallouk, Arakawa, and others)

2. Catalizadores moleculares aun no han sido empleados.

IrO2 Pt

Evidencia de reactividad multielectrónica

Br e- Br-

k1 k2

kcyc = 2.2 x 10-5 s-1

25 oC

+ e + H

+ e + H

2.2 x 105 s-1

Br e- Br-

k1 k2

kcyc = 2.2 x 10-5 s-1

25 oC

+ e + H

+ e + H

2.2 x 105 s-1

J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 712.

TiO2(e-)

heme/TiO2(e-)

N N

N N2 Cl-

OO

HOOH

Fe

TiO2((n-2)e-)

N N

N N

OO

HOOH

Fe

TiO2(ne-)

C

RR

CCl2R2

Nano Lett. 2006, 6, 1284.

Materiales Moleculares Foto-

CatalíticosE

o

(vs. NHE)

+820 mV

-410 mV

+310 mV

Eo

(vs. NHE)

+820 mV+820 mV

-410 mV-410 mV

+310 mV+310 mV

O2

H2O

H2

H3O+

I-

I3-

I-

I3-

O2

H2O

H2

H3O+

O2

H2O

O2

H2O

O2

H2O

H2

H3O+

H2

H3O+

H2

H3O+

I-

I3-

I-

I3-

I-

I3-

I-

I3-

- Requiere de dos membranas conductoras impermeables a

yoduro

- Una eficiencia global de 5% es posible.

WO3 TiO2

Arakawa, Bard, Park and others…

Conclusiones- Películas de semiconductores nanocristalinos sensibilizados por tinturas

permiten una caracterización sin precedentes de procesos interfaciales de

transferencia de carga.

- La inyección ultrarrápida de electrones a TiO2 ocurre desde estados excitados

“calientes” del sensibilizador. La recombinación de carga sigue un modelo

cinético de segundo orden.

- La optimización de la termodinámica de las celdas solares puede permitir un

salto sustancial en la eficiencia de conversión de energía.

- El comportamiento especial en la regeneración de yoduro yace en una rápida

desproporción para dar productos que no son fácilmente reducidos.

- Sensibilizadores supramoleculares con componentes que pueden sufrir

procesos de transferencia de electrones y energía han provisto nuevos

conocimientos de la transferencia interfacial de electrones.

-Los arreglos moleculares de almacenamiento de luz constituyen un prometedor

acercamiento para la transferencia vectorial de electrones y energía en interfaces

de semiconductores.

- Existen oportunidades para realizar reacciones de transferencia multielectrónica

en interfaces sensibilizadas de TiO2.

Agradecimientos

NSF

NREL

DOE

University of Ferrara

Prof. Carlo A. Bignozzi

Dr. Roberto Argazzi

Rutgers University

Prof. Elena Gallopini

Prof. Piotr Piotrowiak

Johns Hopkins University

Prof. Peter C. Searson

Dr. Gerko Oskam

Dr. Felix Castellano

Dr. Todd Heimer

Dr. Craig Kelly

Dr. David Thompson

Dr. Bryan V. Bergeron

Dr. Paul Hoertz

Dr. Feng Liu

Dr. Andras Marton

Dr. Chris Clark

Dr. Aaron Staniszewski

NC State University

Prof. Jonathon Lindsey

“transferencia de carga fotoinducida

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