Departamento de Quimica Analitica e Inorganica Facultad de Ciencias Químicas Universidad de Concepción

Química de CirconioUsos y aplicaciones

Relación en compuestos de coordinación Obtención y su uso como catalizador

Nombre : Omar Alvarado C.Asignatura : Química Inorgánica IVFecha de Entrega : 13/12/08

Profesor : Dr. Guillermo Contreras.

Introducción

Se abarcará de forma general y con ejemplos de aplicaciones explícitos la química de Circonio. Para ello lo necesario a revisar será la posiciones del metal en la tabla periódica, tanto familia como periodo, con ello revisar sus propiedades físicas y químicas, como puntos de fusión y ebullición, estados de oxidación comunes, numero de coordinaciones comunes y estructuras geométricas estables, donde una vez claro esto, se nombraran los usos que le da el hombre a este compuesto, abarcando los diferentes ámbitos en que este se ocupa, los cuales van desde construcción de máquinas y gaseoductos en el área industrial, hasta el masivo uso del circonio en rubro de la odontología.En relación a la química de coordinación se presentaran un ejemplo en el que el circonio esta directamente relacionado, así se vera la utilidad de los complejos organometalicos de circonio metalocenos, en particular en la polimerización de propeno, en la cual se utilizaran los catalizadores metalocenos: dicloruro de etilenbisindenil circonio IV racémico, rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I); dicloruro de etilenbis(2-metil-indenil) circonio IV racémico, rac-Et(2-Me-Ind)2ZrCl2 (II); dicloruro de dimetilsililbisindenil circonio IV racémico, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (III) y dicloruro de difenilmetilindeno ciclopentadienil 9-fluorenil circonio IV y Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2 (IV) en presencia de metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador. Donde, es necesario decir que los metalocenos son resinas obtenidas de la familia de las poliolefinas (grandes compuestos con dobles enlaces), que han adoptado el nombre del tipo de catalizador utilizado para producirlas durante la polimerización de alfaolefinas en presencia de un co-polímero.

Características principales

Históricamente el circonio (del árabe “zargun”, que significa “color dorado”) fue descubierto en 1789 por Martin Klaproth a partir del circón. En 1824 Jons Jakov Berzelius lo aisló en estado impuro; hasta 1914 no se preparó el metal puro. Incluso en algunas escrituras bíblicas se menciona el mineral circón, que contiene circonio, o alguna de sus variaciones (jargón, jacinto, etc.) No se sabía que el mineral contenía un nuevo elemento hasta que Klaproth analizó un jargón procedente de Ceilán, en el océano Índico, denominando al nuevo elemento como circonia. Berzelius lo aisló impuro calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un proceso de descomposición en un tubo de hierro. El circonio puro no se preparó hasta 1914.

Químicamente circonio (o zirconio) es el elemento químico de número atómico 40, esta situado en el grupo 4 de la tabla periódica y en el 5 periodo por lo que posee. Su símbolo es Zr, donde sus estados de oxidación más comunes son +2, +3 y +4, siendo el estado de oxidación +4 el mas común de todos. Posee una densidad de 6.49 g/cm3 a 20ºC. Se funde cerca de los 1852ºC. Se estima que su punto de ebullición es a los 3580ºC, pero ciertas observaciones sugieren que es cerca de los 8600ºC. Las energías libres de formación de sus compuestos indican que el zirconio reaccionaría sólo con cualquiera de los no metales, excepto los gases inertes, a temperaturas comunes. En la práctica, se ha comprobado que el metal no es reactivo a la temperatura ambiente, porque se forma una capa de óxido invisible en la superficie. La capa hace que el metal sea pasivo, y permanece con brillo al aire indefinidamente. A temperaturas elevadas es muy reactivo con elementos no metálicos y muchos de los elementos metálicos, y forma compuestos sólidos y en solución. En cuanto a sus características físicas es un metal blanco grisáceo, brillante, se puede considerar que es un metal duro, resistente a la corrosión formando parte en aleaciones para poder poseer la característica de alta resistencia a la corrosión debido a que forma una capa gruesa inerte de ZrO2, en lo que es bastante similar al acero, es más ligero que el acero, con una dureza similar a la del cobre. Los minerales más importantes en los que se encuentra en forma natural son el circón (ZrSiO4) y la badeleyita (ZrO2). Posee un gran parecido con el hafnio Hf, (no hay otros elementos que se parezcan tanto entre sí), el cual es compuesto ubicado una periodo mas abajo en la tabla periódica pero del mismo grupo y están separados por una diferencia en sus numeros atómicos en 32 unidades, además sus radios iónicos, covalentes y atómicos son casi idénticos, 1.60Å para el Zr y 1.59Å para el Hf en cuanto a sus radios metálicos y 1.34Å para sus radios covalentes , donde esto se debe a la contracción de los lantánidos , realmente estos minerales casi siempre se encuentran como mezclas; y hasta el momento los procesos geológicos no han sido capaces de separarlos.

Otra característica para ejemplificar aun más el parecido entre estos dos átomos en la tabla Nº I se presentan las energías de ionizacion para cada electo en comparación a las de titanio.

Tabla Nº I: Energías de Ionizacion de titánio, circonio y hafnio

Energías de ionizacion /KJ Mol ˉ¹

1ª 2ª 3ª 4ª

Titanio 660 1310 2650 4180

Circonio 660 1270 2220 3310

Hafnio 654 1440 2250 3200

Figura Nº 1 metal de Circonio Figura Nº 2 metal de Hafnio

Cuando está finamente dividido puede arder espontáneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el nitrógeno que con el oxígeno atmosférico), especialmente a altas temperaturas. Es un metal resistente frente a ácidos, pero se puede disolver con ácido fluorhídrico (HF), formando complejos con el ion fluoruro, además de poder hacerlo con muchos otros ligándos, como con iones cloruros donde forma estructuras de tetracloruros tetraédricos, y la dilución de este en acido clorhídrico diluido contiene el ion [Zr4(OH)8(H20)16]8+, figura Nº 3, donde los átomos de circonio se encuentran, aproximadamente en los vértices de un cuadrado, y cada uno de ellos tiene una coordinación dodecaédrica distorsionada. Otros muchos complejos de circonio contienen átomos metálicos octacoordinados, como por ejemplo las especies moleculares Zr (NO3)4 y Zr (acac)4 (dodecaédrico y antiprismático respectivamente y el

oxalato-complejo [Zr (C2O4)4]4- (dodecaédrico). Es así como se puede decir que el circonio cristaliza en estructuras complicadas.

Figura Nº 3 presentación del Ion [Zr4 (OH)8(H20)16]8+ donde se han omitidos los oxígenos del agua.

Obtención y sus isótopos

El metal se obtiene principalmente mediante una cloración reductiva a través del denominado proceso de Kroll: primero se prepara el cloruro, para después reducirlo con magnesio. En procesos semi-industriales se puede realizar la electrólisis de sales fundidas, obteniéndose el circonio en polvo que puede utilizarse posteriormente en pulvimetalurgia. Para la obtención del metal con mayor pureza se sigue el proceso Van Arkel basado en la disociación del yoduro de circonio, obteniéndose una esponja de circonio metal denominada crystal-bar. Tanto en este caso, como en el anterior, la esponja obtenida se funde para obtener el lingote. También es abundante en las estrellas de tipo S y se ha detectado en el Sol y en meteoritos. Además, se ha encontrado una alta cantidad en óxido de circonio (en comparación con la presente en la corteza terrestre) en muestras lunares.

En la naturaleza se encuentran cuatro isótopos estables y un radioisótopo de muy larga vida (Zr-96). El radioisótopo que le sigue en estabilidad es el Zr-93 que tiene un periodo de semidesintegración de 1,53 millones de años. Se han caracterizado otros dieciocho radioisótopos. La mayoría tienen periodos de semidesintegración de menos de un día, excepto el Zr-95 (64,02 días), Zr-88 (63,4 días) y Zr-89 (78,41 horas). El principal

Zr Zr

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O O OO

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OOO O

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O

OO

O

O

O

O

O

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HHHH

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Zr Zr

modo de desintegración es la captura electrónica antes del Zr-92, mientras que después es la desintegración beta.

Usos, aplicaciones y efectos

Principalmente (en torno a un 90% del consumo) se utiliza como recubrimiento en reactores nucleares, debido a que su sección de captura de neutrones es muy baja. La sección de captura del hafnio es alta, por lo que es necesario separarlos para esta aplicación (para otras utilidades, no es necesario), generalmente esta separación se efectúa mediante un proceso de extracción con dos disolventes no miscibles, o bien empleando resinas de intercambio iónico.

Figura Nº 4 y Figura Nº 5 Circonio para uso en reacción nuclear

Se utiliza como aditivo en aceros obteniéndose materiales muy resistentes. También se emplean aleaciones con níquel en la industria química por su resistencia frente a sustancias corrosivas.

El óxido de circonio impuro se emplea para fabricar crisoles de laboratorio (que soportan cambios bruscos de temperatura), recubrimiento de hornos y como material refractario en industrias cerámicas y de vidrio.

Figura nº 6 Crisoles de Circonio

El metal es bien tolerado por los tejidos humanos, por lo que puede emplearse en articulaciones artificiales.

También se emplea en intercambiadores de calor, tubos de vacío y filamentos de bombil se emplean para la fabricación de antitranspirantes.

Con fines militares se emplea como agente incendiario. Aleado con niobio presenta superconductividad a bajas temperaturas, por lo que

se puede emplear para hacer imanes superconductores. Por otra parte, la aleación con zinc es magnética por debajo de los 35 K.

El óxido de circonio se usa en joyería; es una gema artificial denominada circonita que imita al diamante.

Figura Nº 7 anillo de Circonio

Es importante mencionar que aunque hay pruebas de manejo del zirconio realizadas muestran que no tiene toxicidad. Generalmente no produce consecuencias el contacto con sus compuestos, aunque algunas personas son alérgicas a ellos. Esa alergia se manifiesta por la aparición de granulomas no malignos.

Un nuevo uso que se le da hoy en día, es en la fabricación de implantes dentales como alternativa al Titanio. No tan solo como el implante o fijación propiamente tal, sino además como aditamentos protésicos, eliminando el uso de metales mejorando así la estética.

Figuras Nº 8 y Nº 9 prótesis dentales de de circonio (implantologica).

A continuación se presentara una investigación realizada en relación al Circonio, con el motivo de comprender mejor su química en función de su importante comportamiento como catalizador de reacciones, para la formación de otros compuestos, como polímeros, a través de la formación de complejos de circonio metalocenos, que son los catalizadores y acompañados de un cocatalizador.

Así el primer ejemplo consistirá en el estudio de la polimerización del propeno, utilizando diferentes catalizadores metalocenos.

Desde que Karl Ziegler en el Instituto Max Plank-Mülheim descubriera, en la década de los 50, que era posible polimerizar etileno en condiciones moderadas de temperatura y presión, utilizando tetracloruro de titanio activado con cloruro de alquilaluminio y que posteriormente Giulio Natta, del Instituto Politécnico de Milán, empleando este sistema lograra polimerizar propeno obteniendo un producto semicristalino, el cual era una mezcla de polipropileno atáctico e isotáctico, se ha impulsado una creciente y sostenida investigación tanto en el ámbito académico como industrial, en el campo de la polimerización de olefinas utilizando metales de transición. En reconocimiento a sus investigaciones y al aporte realizado en el área de las macromoléculas, Ziegler y Natta recibieron el Premio Nobel de Química en el año 1963.

Los metalocenos son conocidos desde mucho tiempo, siendo el ferroceno el más famoso. Los típicamente utilizados en la polimerización de olefinas, consisten en metales de transición del grupo IVB (Ti, Zr y Hf) unidos, generalmente, a anillos aromáticos del tipo Ciclopentadienilos, Indenilos o Fluorenilos a través de enlaces y a otros dos ligandos tales como cloruros o metilos mediante enlaces s. La introducción de sustituyentes en ciertas posiciones de los anillos y/o puentes entre estos últimos modifica, las condiciones electrónicas, estéricas y de simetría en la molécula. Todos estos cambios tienen un efecto tanto en la reactividad como en la estereoselectividad del catalizador. En la Figura Nº 10, se muestran algunos ejemplos de los metalocenos más utilizados en polimerización de olefinas y su efecto en la estéreoregularidad del polipropileno formado.

Figura Nº 10 correspondiente a los Tipos de Metalocenos y la microestructura del polímero formado.

A pesar del conocimiento de estos compuestos, no fue hasta 1977 que ellos adquirieron una real importancia en la polimerización de olefinas, cuando Kaminsky y

Sinn descubrieron que la hidrólisis controlada de trimetilaluminio produce un ácido de Lewis denominado Metilaluminoxano, el cual en presencia del metaloceno genera un sistema catalítico 10 a 100 veces más activo que los sistemas tradicionales.

El MAO, que es el cocatalizador utilizado con todos los metalocenos, tiene la función de alquilar y posteriormente abstraer un átomo de cloro del metaloceno generando de esta forma el catión, el cual, es estabilizado por el anión del MAO. La inserción de -olefinas en el sitio activo procede con una regioselectividad 1,2. Múltiples inserciones con la misma cara enantiotópica del monómero produce una cadena de polímero con centros quirales de la misma configuración, es decir, un polímero isotáctico. Si las inserciones del monómero son de tal forma que las caras se alternen, la cadena de polímero poseerá centros quirales alternados, polímero sindiotáctico. Por el contrario, si el monómero se inserta con cualquiera de sus caras, en forma aleatoria, el polímero no tendrá ninguna regularidad configuracional, produciéndose un polímero atáctico.

Interacciones repulsivas fuerzan a la a-olefina a aproximarse al sitio activo con la cara enantiotópica con la cual su sustituyente quede trans al carbono b de la cadena de polímero en crecimiento. Esta a su vez está orientada de tal manera que el segmento C ()-C () esté ubicada en el sector más abierto del esqueleto aromático del catalizador.

Figura Nº 11: Conformación de mínima energía para la coordinación de la cara re del propeno.

Así la polimerización del propeno se realizara verificando las variables experimentales de concentración del metaloceno ocupado, la concentración del monómero, la temperatura de trabajo y la razón cocatalizador/catalizador, viendo si tienen relación directa con los rendimientos de los polímeros. Las polimerización del propeno se realizara propeno utilizando los precatalizadores (activados con MAO) rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I), rac-Et(2-Me-Ind)2ZrCl2 (II), rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (III), y Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2 (IV).

A B C

Figura Nº 12 Metalocenos utilizados en este trabajo como precatalizadores. A: rac-Et (Ind)2ZrCl2 (R=H); rac-Et(2-Me-Ind)2ZrCl2 (R=Me), precatalizadores I y II respectivamente. B: rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 , precatalizador III. C: Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2, precatalizador IV.

El solvente es introducido un reactor por sobre presión de nitrógeno. El catalizador es disuelto en un volumen determinado de tolueno. Los volúmenes requeridos de MAO y catalizador son incorporados utilizando jeringas. Luego de la evacuación del nitrógeno del reactor, la reacción es iniciada introduciendo el propileno hasta la presión deseada. El tiempo de reacción es de 30 minutos. El volumen de solvente es medidamente ajustado, de tal manera que el volumen total dentro del reactor alcanza los 300 mL.

La reacción es detenida por adición de una solución de metanol acidificado con HCl (2%). El polímero es recuperado por filtración y lavado con metanol. Finalmente el producto se seca al vacío a 60 C. Así se realizaron 11 reacciones donde en las tres ultimas se repitieron las variables de los parámetros realizados, las variables de trabajo para ver cuales son las mejores condiciones de trabajo, para la mayor obtención de polímeros están en la tabla Nº II.

Tabla Nº II Condiciones experimentales de las reacciones de polimerización

Resultados obtenidos de las distintas variables experimentales sobre la actividad para los catalizadores I, II, III y IV. Se pueden apreciar en la tabla Nº 3 y en el grafico Nº 1.

Grafico Nº 1.

Se puede ver que los catalizadores I y III son los más activos. La menor actividad del catalizador II respecto a I y III, está asociada a efectos estéricos producidos por los grupos metilos en el proceso de coordinación de la olefina al centro activo. El catalizador IV fue el menos activo del grupo en todos los casos, probablemente debido a los efectos difusionales del monómero en el medio de reacción ocasionados por la alta viscosidad del sistema, además, de la mayor interacción entre el par iónico Zr+æMAO-Cl- que presenta este catalizador. Además se demuestra que la concentración del catalizador no tiene un efecto significativo en la actividad. Con respecto a la concentración de monómero, el aumento de este produce una disminución de la

actividad de los catalizadores. La temperatura fue la variable que más afecta la actividad catalítica de todos los sistemas. Lo que es esperable ya que al incrementarse la temperatura de reacción, la constante cinética de propagación aumenta. Con relación al efecto del cocatalizador, los catalizadores I, II y III aumentaron su actividad al incrementar la concentración de éste en el medio de reacción.El catalizador IV presentó la actividad máxima a bajas razones Al/Zr.

Otro factor a considerar es el del peso molecular así dentro de las variables experimentales tuvo especial efecto la temperatura de polimerización en el peso molecular, a temperaturas elevadas las reacciones de transferencias de cadena se favorecen con respecto a las de propagación. El efecto del aumento de la concentración de catalizador y la disminución del peso molecular es ocasionado, posiblemente, por el incremente de transferencias de cadena a través de mecanismos. La mayor concentración de monómero tiende a aumentar el peso molecular, aunque este efecto no es muy marcado.

Figura Nº 13 Efecto estérico que genera el grupo metilo en la posición 2 del anillo.

Conclusión

Debido a que el metal de circonio no es un metal común en la utilización y en el conocimiento general dentro de la química a estudiar, esto es justamente lo que despierta el impulso e interés en la confección de este trabajo, con el cual se trato de dar una mayor cercanía al tema aunque no en completa cabalidad debido a que las investigaciones y estudios de este metal pueden seguir en progreso y aun no son conocidas. Es así como el uso del circonio se encuentra en procesos importantes en la vida común del ser humano, entre los que fueron presentados en el trabajo se pueden destacar, el usos en los procesos de reacción nuclear y en el campo odontológico, que es el que mas influye en la vida cotidiana. En cuanto al estudio presentado (3), se incluyo para poder relacionar conceptos y química de compuestos de coordinación y de la utilización del circonio a través de la formación de los complejos mencionados, para su uso como catalizadores de reacción de formación de polímeros de olefinas, los cuales muestran las diversas propiedades que afectan su desempeño, tales como la presión, temperatura, tipos de ligándoos y sus estructuras que con llevan a la revisión de efecto estérico y del peso molecular, donde cada uno de ellos afecta directamente el rendimiento de los productos deseados y el funcionamiento de los catalizadores a base de circonio pero una vez regulados los parámetros mencionados los rendimientos pueden ser favorables, lo que significa que los compuesto de coordinación de circonio sirven como catalizadores.

Referencias

- (1) http://dictionary.sensagent.com/niobio/es-es/

- (2) http://enciclopedia.us.es/index.php/Circonio

- (3) GUEVARA, JUAN LUIS, QUIJADA, RAUL, SAAVEDRA, PILAR et al. ESTUDIO DE LA POLIMERIZACION DE PROPENO UTILIZANDO DIFERENTES CATALIZADORES METALOCENOS. Bol. Soc. Chil. Quím. [online]. jun. 2002, vol.47, no.2 [citado 09 Diciembre 2008], p.81-90. Disponible en la World Wide Web: <http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-16442002000200003&lng=es&nrm=iso>. ISSN 0366-1644.

- (4)http://clasesparticularesquimica.files.wordpress.com/2008/07/tabla_periodica_.jpg

- (5)http://www.implantesdentaleshospitalet.com/nuestros_servicios.php

- (6) http://www.lenntech.com/espanol/tabla-peiodica/Zr.htm

- (7)http://books.google.cl/books?id=q1iWMtPDuOMC&pg=PA701&lpg=PA701&dq=complejo+de+circonio&source=web&ots=aMZhkcR_ye&sig=d0JGEVyJ6JiFak5Twh_mC9t5pCQ&hl=es&sa=X&oi=book_result&resnum=1&ct=result#PPA699,M1

- (8) http://www.circonio.net/