trabajo fin de grado or -...

Escuela

Polit

écnic

a S

uperi

or

de L

inare

s

UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares

Trabajo Fin de Grado

______

DETERMINACIÓN DE VOCS

EMITIDOS DURANTE LA DESCOMPOSICIÓN

TÉRMICA DE BIOMASA

Alumno: ADIL BENAJIBA

Tutor: Antonio J. Ortiz Hernández Depto.: Química Inorgánica y Orgánica Segundo tutor: Francisco J. Gómez de la Cruz Depto.: Ingeniería mecánica y minera

Noviembre, 2019

UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares

Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química Industrial

______

DETERMINACIÓN DE VOCS

EMITIDOS DURANTE LA DESCOMPOSICIÓN

TÉRMICA DE BIOMASA

Alumno: ADIL BENAJIBA

Tutor: Antonio J. Ortiz Hernández Depto.: Química Inorgánica y Orgánica Segundo tutor: Francisco J. Gómez de la Cruz Depto.: Ingeniería mecánica y minera. Firma Alumno: Firma Tutor 1: Firma Tutor 2:

Noviembre, 2019

Fdo. ADIL BENAJIBA

1

ÍNDICE

ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................. 2

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................ 2

1. RESUMEN ....................................................................................................... 3

2. INTRODUCCIÓN: ........................................................................................... 4

2.1. Generalidades: ....................................................................................... 15

2.2. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos. ............................................. 17

3. OBJETIVOS: .................................................................................................. 20

4. MATERIALES Y MÉTODOS: ....................................................................... 21

4.1. Reactivos: .............................................................................................. 21

4.2. Instrumentación: .................................................................................... 21

4.3. Materiales: ............................................................................................. 23

4.3.1. Orujo .............................................................................................. 23

4.3.2. Orujillo ........................................................................................... 24

4.3.3. Hueso de aceituna ........................................................................... 25

4.3.4. Los residuos del café....................................................................... 26

4.4. Procedimiento experimental ................................................................... 28

5. RESULTADOS: .............................................................................................. 30

5.1. Para el orujo: ......................................................................................... 30

5.2. Para el café: ........................................................................................... 35

5.3. Para el hueso de aceituna ....................................................................... 40

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS: .................................................................. 45

7. CONCLUSIONES .......................................................................................... 50

8. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 51

2

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Compuestos emitidos en la desorción térmica del orujo ............................ 31

Tabla 2. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del orujo ............................... 33

Tabla 3. Compuestos emitidos en la segunda pirolisis ............................................. 34

Tabla 4. Compuestos emitidos en la desorción térmica del café .............................. 36

Tabla 5. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del café ................................ 38

Tabla 6.Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del café ................................. 39

Tabla 7. Compuestos emitidos en la desorción térmica del hueso de aceituna ......... 41

Tabla 8. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del hueso de aceituna ........... 43

Tabla 9. Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del hueso de aceituna ........... 44

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1. Tipos de biomasa................................................................................... 7

FIGURA 2. Usos del aprovechamiento de la biomasa ............................................... 8

FIGURA 3. Transformación de biomasa en energía ................................................ 10

FIGURA 4. Estructura química de los HAP. ........................................................... 17

FIGURA 5. Espectrómetro de masas cuádruplo-GC ............................................... 21

FIGURA 6. Cápsulas donde se deposita la muestra. ................................................ 22

FIGURA 7. Resultado final de las tres muestras ..................................................... 27

FIGURA 8. Análisis del pirolizador........................................................................ 29

FIGURA 9. Cromatograma de la desorción térmica del orujo ................................. 30

FIGURA 10. Cromatograma de la primera pirólisis del orujo ................................. 32

FIGURA 11. Cromatograma de la segunda pirólisis del orujo ................................. 34

FIGURA 12. Cromatograma de la desorción térmica del café ................................. 35

FIGURA 13. Cromatograma de la primera pirólisis del café ................................... 37

FIGURA 14. Cromatograma de la segunda pirólisis del café .................................. 39

FIGURA 15. Cromatograma de la desorción térmica del hueso de aceituna ............ 40

FIGURA 16. Cromatograma de la primera pirólisis del hueso de aceituna .............. 42

FIGURA 17. Cromatograma de la segunda pirólisis del hueso de aceituna ............. 44

3

1. RESUMEN

La obtención de energía a partir de residuos de biomasa, tanto primaria como

residual, es uno de los capítulos más interesantes de la Química Sostenible. En la

búsqueda de un mejor aprovechamiento de estos residuos como forma de obtener

energía es necesario conocer la influencia de la temperatura en el tratamiento de la

biomasa, y qué compuestos se obtendrían a partir de la pirólisis, con el objetivo de

averiguar en qué momento y en qué rango de temperatura se obtienen compuestos

policíclicos aromáticos (PHA) u otros compuestos cancerígenos.

En este trabajo se ha usado tres tipos de residuos: hueso de aceituna, orujo, posos del

café, para ello en la pirolisis se utilizó un equipo dotado de un espectro de masas, un

cromatógrafo de gases y un pirolizador.

Los resultados obtenidos, indican que a partir de una temperatura superior a 500ºC se

pueden encontrar los compuestos anteriormente comentados.

4

2. INTRODUCCIÓN:

En la actualidad la dependencia energética ya es un hecho, la oscilación de los

mercados y los factores geopolíticos han hecho que la práctica en la utilización de los

combustibles fósiles sea intensa y masiva. Esto ha provocado un importante aumento en

la concentración de gases contaminantes, sobre todo, el aumento de la concentración

del dióxido de carbono. Como consecuencia, se produce un calentamiento global debido

al incremento del efecto invernadero.

Por otra parte, la industrialización y la producción de la generación eléctrica en

fábricas nucleares o térmicas provocan la emisión de gases que afectan

medioambientalmente como la destrucción de la capa de ozono, los gases que se pueden

destacar son el dióxido de carbono, metales pesados, metano, monóxido de carbono,

partículas y sustancias radiactivas y cancerígenas.

Todas estas causas han acarreado en la búsqueda de energías renovables que sean

limpias de emisiones, y que, a la vez sean abundantes para que sean una opción efectiva

a los combustibles fósiles. Asimismo, en el mundo de las energías renovables se ha

logrado grandes avances tecnológicos especialmente en el caso de la tecnología solar,

eólica y de combustión de biomasas.

El aprovechamiento energético de la biomasa ha tenido un gran protagonismo en los

últimos años (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009), ya que envuelve un rango amplísimo de

elementos y materiales como los desechos urbanos, madera, algas, los residuos

agrícolas, forestales y agroindustriales entre otros. Este aprovechamiento se debe, sobre

todo, a su nula emisión del dióxido de carbono, a la no generación de residuos que

tengan un tratamiento dificultoso, y al aprovechamiento de áreas abandonadas, como las

áreas rurales, donde el material agrícola es predominante en estas zonas. De hecho, en

este último caso, se consigue una gran generación de volumen de empleo gracias a que

dichas área son menos dependientes de las fuentes de energía tradicionales (Openshaw,

2010). De hecho, hay una estimación del consumo energético mundial que procede de la

biomasa, varía entre el 8% y el 14%. Como consecuencia de este consumo, hay una

cantidad importante de empresas que se dedican al aprovechamiento energético de la

biomasa y a la fabricación de instrumentos y maquinarias para su tratamiento.

5

La biomasa se utiliza para la obtención de energía, ya sea de forma directa como la

gasificación y la combustión, o de forma indirecta empleando compuestos como la

levadura para transformar azúcares de la biomasa en productos como el alcohol u otros

que sean interesantes a nivel industrial. Así pues podemos definir la biomasa como “un

conjunto de materia orgánica que haya tenido su origen inmediato como consecuencia

de un proceso biológico, ya sea de origen vegetal como animal”(Jarabo, 1999).

La formación de la biomasa a partir de la luz solar se lleva a cabo por el proceso

denominado fotosíntesis gracias al cual se producen grandes moléculas de alto

contenido energético. Como consecuencia de la actividad fotosintética de los vegetales,

se forma una masa viviente que hemos denominado biomasa. Sin embargo, ésta es

transformada posteriormente en los distintos niveles de seres vivos que conocemos.

La biomasa está constituida básicamente por carbono (50%),oxígeno (43%),

hidrógeno (6%) y por otros elementos tales como nitrógeno, azufre…... Estos elementos

son la base de su composición: celulosa, lignanos, hemicelulosa, hidratos de carbono,

lípidos, proteínas, azúcares, almidones,….

De forma general, la reacción global se podría resumir en la ecuación 1, donde se

capta 673 Kilocalorías por cada mol de glucosa obtenido:

6 H2O (del suelo) + 6 CO2(del aire) = C6H12O6 + 6O2 ( 1)

Una de las ventajas que ofrece la biomasa respecto a los combustibles fósiles es una

menor emisión de gases de efecto invernadero a la atmosfera, prácticamente el CO2

emitido es igual o menor al captado por las plantas para su crecimiento. Asimismo,

durante el aprovechamiento energético, se consigue una generación de partículas sólidas

muy escasa, y a la vez, una emisión mínima de compuestos contaminantes sulfurados o

hidrogenados.

Otras ventajas del aprovechamiento industrial de la masa forestal residual es el

saneamiento de las zonas forestales para evitar así, la proliferación y la propagación de

incendios consiguiendo una fácil repoblación de la masa forestal mejorando la calidad

del arbolado.

Desde el punto de vista socioeconómico, la biomasa influye de forma interesante en

el mercado, el cual tiene una demanda continua y sin fluctuaciones importantes, y que

6

se genera puestos de trabajo y el progreso de las áreas rurales o en vías de desarrollo

(Marrison, 1996).

Adicionalmente, las ventajas que más se asocian a la biomasa son la menor

dependencia externa en el suministro de combustibles, mayor fomento del desarrollo

rural y también, la utilización de la biomasa para la calefacción de viviendas constituye

unas alternativas consistentes y fuertes al uso de gas natural y demás combustibles

fósiles. Por otra parte, las industrias de producción con biomasa son más independientes

energéticamente en la región donde se encuentran (EFIMEX, 2009; IDAE, 2005).

Por lo tanto, las ventajas anteriores han suscitado una mayor proliferación de

centrales de aprovechamiento energético de biomasa. De esta forma, en España, hay

varias instalaciones con suministro de recursos biomásicos adecuados para su

utilización en los procesos termoquímicos. Algunas localizaciones que se pueden

destacar y cuentan con estas instalaciones son Utiel, Jaén, Sevilla, Jerez de la frontera,

Villafranca, Zaragoza, Madrid y Mérida, etc.

Por otra parte, la necesidad de conseguir de un rendimiento cada vez mejor y óptimo

a la hora de obtener energía, así como el control de los compuestos emitidos, se presenta

como uno de los mayores y grandes retos en la investigación en el campo de la biomasa.

Se puede tener en cuenta muchos aspectos a la hora de realizar una clasificación de la

biomasa, tales como la composición química, procedencia, composición volátil,

reactividad con el oxígeno...etc. Con estas clasificaciones se intenta predecir algunos

comportamientos de los compuestos biomásicos (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009).

En general, la biomasa suele clasificarse en diferentes tipos:

Vegetal: se produce directamente como consecuencia de la fotosíntesis de las

plantas.

Animal: la producen los seres vivos que se alimentan de la biomasa vegetal y

sus residuos.

Residual: se origina por los seres humanos y animales una vez que se usan sólo

una parte de la biomasa a su disposición, constituyendo el resto residuo no

utilizado.

Terciaria: Procesado previo a su utilización de alguna de las anteriores, tal

como: biocombustibles, pellets,…etc.

7

FIGURA 1. Tipos de biomasa

Aunque existe otra clasificación de la biomasa en función del tipo de biocombustible

que genera (Nogués F., 2010):

Sólida: Derivada directamente de la actividad agrícola o de la industria de la madera,

obteniendo su energía mediante procesos de pirolisis, combustión o gasificación

Residual húmeda. Derivada de actividad ganadera o humana,

Terciaria: Biocarburantes (biodiesel, bioetanol,…..).

También podemos clasificar las fuentes de biomasa en:

Biomasa natural (bosque y zonas no cultivadas).

Residuos agrarios, industriales, urbanos o forestales (con la ventaja de eliminar

residuos y proteger el medio ambiente).

Los residuos de cosechas agrícolas.

Biomasa producida mediante cultivos específicos, expresamente para fines

energéticos. Tiene el inconveniente de monopolizar los terrenos.

8

Por otra parte, se puede obtener, de forma directa, una transformación de la biomasa en

energía útil como combustible, o de forma indirecta, en productos con alto poder

calorífico (biodiesel, gas de síntesis, bioetanol, etc.). En la siguiente figura se indica un

gráfico de los usos que se consideran para el aprovechamiento de la biomasa.

FIGURA 2. Usos del aprovechamiento de la biomasa

La biomasa, normalmente, no se le suele aplicarse pretratamientos, ya que es húmeda

y poco densa. Por ello, hay que transformarla en combustibles sólidos, líquidos o

gaseosos que obedezcan a las siguientes condiciones:

Elevado contenido energético por unidad de volumen y bajo contenido en

cenizas.

Transporte fácil.

Baja composición de compuestos como el azufre y nitrógeno en comparación de

los combustibles fósiles, consiguiendo así, una menor contribución a la lluvia

ácida.

Dependerá del tipo de residuo en cuestión, podrá ser utilizado para un fin u otro, por

ejemplo los residuos agrícolas se utilizan para el abono ya que mejora las propiedades

del suelo. Para la ganadería se consume la paja. Sin embargo, hay residuos, que por su

alto contenido energético, se deberían usarse como fuente de energía, y que asiduamente

supone un problema medioambiental para las empresas que lo han generado. Por lo que,

para un uso energético de la biomasa, podemos clasificar los residuos más importantes

en España en:

9

Residuos forestales y de la industria de la madera: son fuente de energía muy

interesante, ya que podemos clasificarse según el tipo de desecho, por ejemplo,

se estima que, para cada árbol que se designa para la producción maderera,

comercialmente se aprovecha un 20% del mismo, el 40% son ramas y raíces que

se dejan en el campo, el 40 %restante se destina al proceso de aserrado donde la

mayoría de lo que se desecha es utilizado, mediante combustión directa, para la

generación del calor con el fin de ser utilizado, en algunos casos, como fuente de

energía para las comunidades cercanas.

Residuos agrícolas y de la industria agroalimentaria: se entiende como residuo

de cosecha a la parte de la cosecha que no cumple unos requisitos mínimos de

calidad para ser comercializado. Así, se puede considerar la poda de los cultivos

como residuos agrícolas. Esto residuos presentan unas características especiales

como un alto contenido en materia orgánica, contenido hídrico y mineral

variable y una relación de C/N considerablemente alta. Otros residuos agrícolas

que se pueden mencionar son los subproducto de origen vegetal generados por

las industrias y transformación agrícolas, como por ejemplo poda de viña,

residuos cereales, de vegetales verdes y de frutales, entre otros.

Los residuos agroindustriales son los que provienen de las almazaras (orujo de

aceituna), de la agroindustria del arroz (cascarilla), de la agroindustria oleica

(restos de semillas), etc.

Residuos ganaderos y de la industria de transformación de la carne:

La industria alimentaria genera residuos e innumerables subproductos que

pueden ser utilizados como fuente de energía con el inconveniente de ser un

proceso muy costoso. Los residuos sólidos y líquidos que contengan alto

contenido de azucares suelen tratarse para ser convertidos en combustibles

gaseosos.

Por otro lado, las granjas generan una cantidad de residuos húmedos de animales

como el estiércol, y para tratar estos residuos, se recurre al método tradicional de

esparcir en los campos de cultivo. Aunque que con esta práctica se puede

traducir en una contaminación de las cuencas hidrográficas debido a las

sobrefertilización de los suelos.

Residuos urbanos: la biomasa que se genera en los centros urbanos puede ser de

varios tipos (papel, madera, cartón, residuos alimenticios. Y por otra parte, los

10

residuos orgánicos afectan al efecto invernadero ya que, debido a la producción

de compuestos volátiles como el metano y el dióxido de carbono, por lo que se

pueden aprovechar para obtener transformándolas en energías limpias debido al

alto valor energético.

Para un máximo aprovechamiento de energía que se puede obtener de la biomasa,

será esencial conocer la naturaleza de ésta para llevar a cabo el proceso de

transformación (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009).

Para llevar a cabo la transformación de biomasa en energía, hay varios procesos a

destacar como la extracción directa, los procesos bioquímicos y termoquímicos (ver

FIGURA 3).

FIGURA 3. Transformación de biomasa en energía

La elección de uno u otro proceso dependerá de la naturaleza de la biomasa a utilizar:

Extracción directa: Mediante disolventes como la acetona o éter se pueden

obtener fácilmente de plantas cuyo metabolismo producen hidrocarburos o

compuestos muy hidrogenados que se pueden usar directamente como

combustibles.

Procesos bioquímicos: son procesos realizados por organismos concretos

contenidos en la biomasa, y mediante la fermentación alcohólica y la digestión

11

anaerobia se pueden obtener etanol o metanol respectivamente. La característica

importante de este tipo de biomasa es su alto contenido de humedad.

Procesos termoquímicos: son procesos, en los que las reacciones involucradas

son irreversibles, se desarrollan a altas temperaturas y en las que la mayor o

menor presencia del oxigeno tiene un papel importante en la condiciones de

oxidación.

En los casos de los combustibles sólidos de biomasa se encuentran mayormente en la

naturaleza (por ejemplo troncos, paja, etc.), o en productos procesados como chips,

pellets o combustibles pulverizados que esencialmente de residuos forestales y de la

industria de la madera.

Así, para una mejor competitividad de la biomasa como fuente eficiente de energía

frente a otras vías, se hace necesario aplicar unos pretratamientos físicos según la

procedencia, tipo y las características de la biomasa (Caputo, Palumba, Pelagagge, &

scacchia, 2005). Los tratamientos previos más destacados son el secado, el astillado y la

pelletización. A nivel internacional, la utilización de éstos está siendo cada vez más

importante dentro del mercado (Junginger, 2009).

Para el caso del secado, para satisfacer las exigencias energéticas, se recomienda

reducir la humedad de la biomasa entre valores de 8-15% (García-Maraver, 2014).

Mientras que, para el caso del astillado, el proceso consiste en cortar y moler la

madera hasta reducirla a partículas de pequeño tamaño. Una ventaja importante es la

obtención de productos densificados que hacen que el procesado de éstos sea rentable

(Arranz, 2009; Bridgwater, 2006; Obidzinski, 2014; Sepúlveda, 2014; García-Maraver,

2014; Guo, 2015).

Por último, para el caso de la pelletización, según el tipo del material, y para que el

rendimiento de la maquinaria sea adecuado, el tamaño de la partícula y los niveles de

humedad deben ser óptimos (Sepúlveda, 2014; Miranda T. R., 2010).

Para la fabricación de pellets, el proceso dota de un sistema de rodillos cilíndricos

que rotan sobre la superficie para generar una presión sobre la materia y para forzar el

flujo de la biomasa a través de orificios, siendo el producto cortado por los rodillos a

medida que sale la biomasa compactada (Arranz, 2009; Sepúlveda, 2014).

12

Generalmente no es necesario el uso de aditivos durante la pelletización, sin

embargo, para ciertos tipos de biomasa se requiere utilizar aglomerantes naturales como

el almidón de maíz para enriquecer el producto final y aumentar la contaminación

durante la combustión de pellets.

En el mercado de la biomasa está regulado legalmente (normas CEN/TS) en los que

se debe cumplir el contenido de humedad, ceniza y nitrógeno. Hay 3 procesos térmicos

para la obtención de energía a partir de biomasa:

Combustión. Es un proceso químico en el que el oxigeno en exceso al

correspondiente a la estequiometria de la reacción, reacciona con la biomasa a altas

temperaturas para obtener calor que se puede utilizar tanto para producir vapor o para

otros procesos a nivel industrial o doméstico. La reacción de la combustión viene dada

por:

𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 + 𝑂2 → 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠 ( 2)

En la combustión se pueden dar en tres etapas que se pueden darse de forma

progresiva o solapándose una con la siguiente:

Evaporación del agua que contiene la biomasa.

Eliminación de los volátiles a partir de los 200ºC. Se estima que la conversión

en volátiles es de un 80% a esa temperatura.

A partir de 500ºC se produce la combustión del residuo carbonoso.

Hay que tener en cuenta los factores que afectan al proceso de combustión, que

normalmente son dependientes entre sí, y en los que se destacan la proporción del

oxígeno, la temperatura de combustión y las características del combustible (Miranda T.

, 2005). Estas características son importantes desde el punto de vista físico, químico o

térmico.

Características físicas:

Granulometría: Cuanto más pequeño sea el tamaño de la partícula, más

favorecida será la transferencia de calor y por lo tanto, mejor combustión.

Densidad: Para un mejor del rendimiento en el proceso global, interesa que

haya una alta densidad y contenido de carbono fijo.

Humedad: Un mayor contenido en humedad provoca un menor rendimiento

en el proceso.

13

Características químicas: La biomasa debe contener muy baja cantidad de azufre,

cloro y flúor, ya que de lo contrario, habría emisiones de subproductos tóxicos que son

perjudicialespara la salud y al medio ambiente, y que además se formarían ácidos que

podrían provocar problemas de corrosión en el equipo.

Características térmicas: Se podría obtener un alto rendimiento en el proceso sí el

combustible tiene un poder calorífico.

Gasificación. Es un proceso en el que se produce una oxidación parcial producida

por el calentamiento de la biomasa con defecto de oxidante. Dependiendo de la materia

prima y las condiciones empleadas favorecen la formación del monóxido de carbono,

hidrógeno y metano en distintas proporciones. Cabe destacar estas reacciones durante la

gasificación:

𝐶 +1

2𝑂2 = 𝐶𝑂 ΔH=-110.4 kJ/mol ( 3)

𝐶 + 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂 + 𝐻2 ΔH=118.9 kJ/mol ( 4) 𝐶 + 2 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2 ΔH= 89.03 kJ/mol ( 5) 𝐶 + 2 𝐻2 = 𝐶𝐻4 ΔH=-87.4 kJ/mol ( 6)

Pirólisis. Es el proceso en el cual se produce una descomposición de un material con

ausencia del oxígeno. De esta manera se obtienen, en función de la composición de la

biomasa, combustibles líquidos o gaseosos. Generalmente las etapas que constituyen

este proceso son:

Pérdida de agua (hasta 200ºC).

Entre los 200-250ºC, se libera agua, óxidos de carbono o hidrocarburos

líquidos(alcoholes y ácidos) debido a la descomposición de los constituyentes

menos estables.

A partir de 275ºC, y teniendo en cuenta que éste proceso es exotérmico, se

produce la generación completa de todos los hidrocarburos líquidos.

A partir de 300ºC se produce la formación de compuestos de alto peso

molecular.

14

Así pues, se puede resumir lo anteriormente dicho en que los productos final que se

obtienen dependerán del tipo de biomasa, temperatura, la presión de operación y de los

tiempos de retención del material.

Aunque sabiendo que a partir de la biomasa se obtener energía de forma no tan

agresiva con el medioambiente, habría que tener en cuenta la liberación de ciertos

compuestos contaminantes tanto en estado sólido como líquido o gaseoso.

Se pueden destacar los contaminantes más comunes como las cenizas, alquitrán y

compuestos gaseosos (dióxido de carbono, óxido de azufre y nitrógeno, y además,

subproductos como los terpenos, furfurales, compuestos aromáticos, aldehídos…etc.).

Estos contaminantes pueden tener efectos nocivos sobre el medio ambiente ya que

contribuyen a fenómenos como el efecto invernadero o la lluvia ácida, y también

pueden repercutir a la salud humana ya que esto es debido al propagarse a través del

aire, acceden por las vías respiratorias pudiendo originar enfermedades respiratorias,

leucemia o diferentes tipos de cáncer. (Martins, 2009; Reid, 2005; Yu, 2004).

15

2.1.Generalidades:

A nivel global el uso de la biomasa para diferentes procesos y tratamientos es cada

vez más notoria. En Andalucía, y debido al sector olivarero, se genera una cantidad

importante de orujo o hueso de aceituna y residuos agrícolas que proceden de la

obtención del aceite.

A la industria le supone un problema la generación de estos subproductos ya que su

tratamiento es costoso y por otro lado, estos subproductos pueden ser contaminantes. De

este modo, aprovechamiento energético del orujo o el hueso está fundamentado.

Por otro lado, las emisiones de la biomasa, desde residuos urbanos hasta residuos

forestales, cada vez tienen mayor importancia en la industria debido a los posibles

efectos que puedan originar.

A lo largo de los años se han desarrollado varias técnicas para detectar compuestos

contaminantes químicos que se liberan durante el aprovechamiento energético de la

biomasa. Se puede destacar de entre las técnicas de aprovechamiento energético el

sistema acoplado termogravimetría-espectrometría de masas (TG-MS) (Statherpoulos,

1998; Pandey, Bhaskar, Stocker, & Sukumaran, 2015).

La cromatografía de gases es una técnica utilizada ampliamente para separar y

cuantificar los componentes de una mezcla simple o compleja, en la cual los

compuestos son divididos en dos fases, y en donde la fase móvil (gas) pasa a través la

fase estacionaria permitiendo su separación y por consiguiente la obtención de un

cromatograma en la cual se refleja el tiempo que tarda cada compuesto en salir de la

columna. Se puede clasificar este método en: cromatografía de gas-liquido y

cromatografía gas-sólido.

Esta técnica es muy utilizada y tiene éxito gracias a su fácil operación, tiempos

cortos análisis, bajo coste y una excelente precisión en los resultados experimentales.

La técnica de pirólisis-cromatografía de gases (Py-GC) permite la identificación de

los productos y los subproductos, y al mismo tiempo ofrece un análisis cuantitativo

incluyendo la composición de la muestra en cuestión. Esta técnica se complementa por

pirólisis-espectroscopia de masas (Py-MS).

16

Las muestras deben ser pequeñas, de rango no superior a miligramos, se calientan en

el pirolizador y se depositan en el inyector del cromatógrafo de gases.

Existe una técnica más avanzada que la técnica (Py-GC) en la que se utiliza un rayo

láser en vez del filamento lo que se traduce en una mayor reproducibilidad en los

resultados, esto no quiere decir que el Py-GC sea un método en desuso sino que la

técnica puede ser mejorada y ampliada para mayor posibilidad de aplicación.

Asimismo, muchas investigaciones van orientadas al estudio de los mecanismos de

degradación térmica. En este sentido, la composición lignocelulósica de la biomasa

tiene una importancia clave para explicar la liberación o no de los contaminantes a la

atmósfera.

Teniendo en cuenta la poca información o aportación científica referente a esta línea

de investigación. Resulta interesante realizar un estudio de las emisiones asociadas al

aprovechamiento energético de la biomasa.

17

2.2.Los hidrocarburos aromáticos policíclicos.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos, o los PAH, conforman un gran grupo de

compuestos químicos. Son compuestos que se identifican por formarse entre átomos de

hidrogeno y carbono para componer anillos bencénicos. El benceno es un hidrocarburo

cuya fórmula molecular es C6H6 con forma de un hexágono regular conocido como

anillo aromático, se denominan aromáticos debido al carácter oleoso del benceno, y por

lo tanto los derivados del benceno también son aromáticos. Por último, como la mayoría

de estos compuestos contienen varios anillos se les atribuye el término “policíclicos”.

FIGURA 4. Estructura química de los HAP.

18

En general, los HAP son compuestos exclusivamente formados por carbono y

hidrogeno, no obstante hay compuestos en los que se ha sustituido uno o varios átomos

de hidrogeno por flúor, nitrógeno, cloro, o grupos más complejos. Estos nuevos HAP

se denominan HAP substituidos.

Se(hidrocarburos aromaticos policiclicos en alimentos) forman durante la

combustión incompleta de materia orgánica en general, sin embargo cuando no hay

suficiente oxigeno en la combustión, se forman otros subproductos como los CO y los

HAP. Este proceso también es llamado el proceso de pirolisis.

La principal vía de exposición humana a estos compuestos es por el consumo de los

alimentos por ejemplo:

La contaminación de los cereales y los aceites vegetales se produce durante el

proceso de secado por combustión directa, en el cual se originan compuestos

químicos que entran en contacto con el grano y semillas.

A nivel doméstico están presentes en el humo de tabaco, alimentos

procesados, como el tostado o asado a la parilla de carnes y pescados, lo que

contribuye al aumento de la cantidad de los PAHs en el alimento.

En general se clasifican dos tipos de fuente como responsables de la presencia de

HAPen el ambiente:

Fuente natural: se producen por los incendios forestales, volcanes. Suponen una

concentración muy baja de HAP (1%).

Fuente antropogénicas: son fuentes dependientes de la actividad humana:

calefacción domesticas, emisiones de vehículos de motor, usos industriales,

humo del tabaco…etc.

El impacto de los HAP como contaminantes ambientales:

Los HAP en el aire están presentes en el aire como gases y sufren una degradación

oxidación debido a la radiación ultravioleta solar y la presencia de de otros

contaminantes, mientras que en el agua y suelos, al ser liberados por las plantas

industriales, se degradan a causa de la acción de microorganismos.

19

El impacto de los HAP sobre la salud:

La exposición humana a los HAP se produce por la presencia en el aire, por la

ingestión en los alimentos o por vía cutánea.

Algunos efectos de los HAP son no cancerígenos como los compuestos volátiles que

se desprenden de la brea y del alquitrán, solo tiene una acción irritante sobre la piel y las

mucosas.

Los HAP como causa de cáncer.

El efecto cancerígeno de los HAP ha sido demostrado en seres humanos para varios

tipos de exposición.

Genotoxicidad de los HAP: Hay sustancias químicas que producen tumores

malignos. El término degenotóxico se utiliza cuando se producen mutaciones del ADN.

Clasificación de la exposición a HAP como cancerígenos.

Hay varios organismos que han establecido clasificaciones sobre la carcinogenicidad

de compuestos químicos. En la actualidad la más aceptada es la IARC

(INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER). La clasificación de

la IARC se divide en 4 grupos principales:

o Grupo 1: sustancias cancerígenas para el ser humano. Por

ejemploBenzo[a]pireno.

o Grupo 2: compuestos que son probables cancerígenos para el ser humano.

Ejemplos: Ciclopenta[c,d]pireno, Dibenzo [a,h]antraceno, Dibenzo [a]pireno.

o Grupo 3: compuestos que son posibles cancerígenos para el ser humano.

Benzo[j]aceantrileno, Benzo[a]antraceno, Benzo[b]fluoranteno,

Benzo[j]fluoranteno, Benzo[k]fluorantreno, Benzo[c]fluorantreno, criseno,

Dibenzo[a,h]pireno, Indeno [1,2,3-c,d]pireno,5-Metilcriseno.

o Grupo 4: sustancias que probablemente no son cancerígenas para el ser humano.

Tipos de tumores causados por los HAP: Cáncer de pulmón, de vejiga urinaria,

de piel y otros tantos como el cáncer de estomago laringe colon…etc.

20

3. OBJETIVOS:

En el presente trabajo, el objetivo general es el estudio de los VOCs generados por

pirólisis de tres tipos de biomasa.

Dentro de este estudio se especificarán los siguientes objetivos específicos:

Someter a un proceso de degradación térmica por pirólisis, matrices de

naturaleza orgánica para su uso como posibles fuentes de energía.

Obtener los compuestos orgánicos volátiles que se generan para cada rampa

de temperatura.

Analizar y clasificar los compuestos obtenidos.

Estudio comparativo de los resultados para cada rango de temperatura.

Valorar la influencia de la temperatura en la emisión de los gases nocivos.

21

4. MATERIALES Y MÉTODOS:

4.1.Reactivos:

o Bromuro potásico (KBr): es una sal blanca con un peso molecular de

119.01 g/mol. Es un compuesto estable de baja reactividad aunque para su

manipulación es necesario el uso de guantes y gafas de seguridad. Tiene

varios usos como un diurético, y en espectroscopía IR como soporte en

muestras sólidas.

4.2.Instrumentación:

o Balanza analítica: se ha utilizado una balanza electrónica para pesar las

muestras y los reactivos para llevar a cabo la mezcla en la proporción

1:50.

o Espectrómetro de masas cuádruplo-GC, SCION GC-MS System marca

Bruker. También tiene un pirolizador rmultidisparo de FrontierLab

modelo EGA/Py-3030D acoplado (ver FIGURA 5).

FIGURA 5. Espectrómetro de masas cuádruplo-GC

22

o Molino de bolas:sirve para moler las muestras con el fin de homogeneizar.

o Estufa de secado: se ha usado la estufa para ver cuanta humedad contenía las

muestras a analizar.

o Espátula: se ha usado la espátula para tomar las pequeñas cantidades de la

muestra en cuestión para llevar a cabo la pesada.

o Tamiz de acero inoxidable de malla: con la muestra del café se han utilizado

varios tamices con el fin de obtener la muestra de un diámetro menor de 100

micras.

o Frascos de vidrio transparente con tapón de rosca: se usan para guardar las

muestras mezcladas.

o Papel pesa sustancias.

o Columna HP-5: En general se usa para determinar para Compuestos

semivolátiles, alcaloides, compuestos halogenados…etc. Está compuesta por

Fenilsiloxano al 5% y dimetilpolisiloxano al 95%. Su rango de temperatura

de trabajo es de -60 a 325/350ºC. Esta columna está colocada dentro del

cromatógrafo de gases.

o Cápsulas para depositar la muestra para luego introducirla en el Inyector:

FIGURA 6. Cápsulas donde se deposita la muestra.

23

4.3.Materiales:

En la producción del olivo, el producto más destacado es el aceite de oliva, además

se obtienen numerosos subproductos tales como el hojín, orujo, alperujo, orujillo, hueso

de aceituna, poda del olivar,…etc. con un contenido energético importante.

En los últimos años se está globalizando el uso racional de subproductos tanto para

consumo industrial como para el doméstico en la generación de calor. Estos

subproductos son llamados biomasa del olivar.

4.3.1. Orujo

El proceso de obtención del aceite de oliva en las almazaras, principalmente por

centrifugación y en un reducido número por prensado, genera como subproducto el

orujo. Se calcula que por cada tonelada de aceituna procesada, se obtiene

aproximadamente 0,2 toneladas de aceite de oliva y 0,8 toneladas de orujo.

Una vez realizada la extracción total del aceite de la aceituna, ésta queda reducida a

una pasta formada por el resto de pulpa y el hueso. Este residuo se llama orujo. La

mayor parte del orujo generado en las almazaras se utiliza como materia prima en las

extractoras para la obtención de aceite de orujo de oliva, por lo que no puede

considerarse como un subproducto disponible en gran parte de las almazaras.

No obstante, una parte del orujo generado se utiliza como combustible para la

generación de electricidad, previo repasado (extracción física de aceite de orujo de

oliva) y secado hasta una humedad en torno al 40%.

En la actualidad está aumentando un uso alternativo de este subproducto y se basa en

es su compostaje junto con hojín y otros residuos orgánicos. Se realiza con el fin de

nutrir los suelos para mejorar su contenido en nutrientes y materia orgánica. También

pueden ser aprovechados como alimentación animal.

24

4.3.2. Orujillo

El orujillo es el subproducto que se produce en las extractoras como resultado del

proceso de secado del alperujo mediante secadores rotativos y de la extracción de aceite

del orujo graso mediante hexano.Su fracción seca está compuesta por piel (15- 30%),

hueso (30-45%) y sólidos finos de pulpa (30-50%). Posee un porcentaje de humedad

que varía entre el 9% y el 12%, y un poder calorífico en torno a 4.100 kcal/kg en base

seca, lo que le confiere un elevado valor como combustible para generación de energía

térmica en industrias como para generación de energía eléctrica.

Una parte del orujillo generado en las extractoras se autoconsume en la propia

instalación, tanto en el secado del orujo como en calderas para la generación de

electricidad en plantas de biomasa, normalmente en centrales con tecnología de turbina

de vapor ubicadas en el mismo complejo agroindustrial de la extractora

25

4.3.3. Hueso de aceituna

Respecto a la aceituna destinada a obtención de aceite de oliva, prácticamente toda se

deshuesa en mayor o menor medida tras la molturación, mediante un proceso de

separación pulpa-hueso, bien en la almazara o bien en la extractor.

El hueso de aceituna se obtiene directamente mediante cribado del alperujo en las

almazaras. El hueso generado es un hueso triturado en una cantidad de unos 190 kg de

hueso por cada 1.000 kg de aceituna

Se trata de un combustible muy adecuado para usos térmicos tanto en el sector

industrial como doméstico y residencial debido a su reducida humedad (13%) y elevado

poder calorífico, en torno a 4.440 kcal/kg en base seca. También el proceso de su

combustión se considera eficiente por las características de su granulometría muy

uniforme, coste e impacto ambiental debido a su bajo contenido en cenizas.

En la actualidad cada vez cobra más importancia los usos en el sector doméstico y

residencial para suministro de agua caliente sanitaria y calefacción. Y gracias al avance

de la tecnología, importándose en la actualidad equipos con muy alto rendimiento y

bajos niveles de emisiones. Y Para facilitar el acopio de combustible se está

comenzando a comercializarse el hueso en sacos de 15 kg, de fácil distribución y

manejo, óptimo para su uso en el sector doméstico, y con un precio considerablemente

menor al de otros combustibles de similares prestaciones, como el pellets de madera.

Otros usos del hueso como subproducto del proceso de elaboración del aceite de

oliva también puede destinarse a la elaboración de productos exfoliantes destinados a la

regeneración celular en la piel por eliminación de las capas superficiales de células

muertas.

26

4.3.4. Los residuos del café

Los residuos del café se obtienen a partir del proceso de obtención de café soluble

mediante métodos de liofilización. Se le conoce comúnmente como borra, cascarilla,

cuncho, poso. Esto es el sedimento que deja el café en un filtro, una vez que ha sido

preparado y colado.

El café soluble se elabora de forma industrial en fábricas que actúan a modo de

grandes cafeteras. Por el método de percolación se disponen grandes cantidades de la

infusión de café que posteriormente se deshidrata mediante diferentes procesos y con el

fin de obtener un polvo o unos cristales que contienen los principios solubles, sápidos y

aromáticos del café.

Antes de la liofilización, los fabricantes de café soluble tomaban el extracto líquido

resultante del proceso de percolación y lo secaban con aire caliente a muy alta

temperatura. De esta forma, los aromas y compuestos organolépticos volátiles se

perdían.

La liofilización está considerado el proceso estándar para la mejor conservación de

las propiedades organolépticas originales. El café se tuesta con pérdida del 17-18% de

su peso y se almacena por calidades en un grupo de tolvas, para luego efectuar una

mezcla homogénea obteniéndose así, un café soluble liofilizado, que pasa finalmente a

la sección de envase y con posterioridad a las redes de consumo.

Estudios recientes sobre la actividad antibactericida demuestran que cada grano de

café tostado tiene una actividad distinta. Se piensa que durante el proceso del tostado se

producen ciertas sustancias que le confieren la cualidad bactericida; algo que, por otra

parte, no sería exclusivo de las semillas de café.

27

En este trabajo se han usado como muestras el residuo del café y dos subproductos

de la biomasa olivar que son:

o Hueso de aceituna.

o Orujo de aceituna.

FIGURA 7. Resultado final de las tres muestras

28

4.4.Procedimiento experimental

Para cada muestra se ha llevado un similar método de trabajo. La muestra se moltura

mediante un molino de bolas para homogeneizar sus componentes. Posteriormente se

mezcla con bromuro de potasio en la proporción de 1:50, esto es, para 1 gramo de

muestra se necesita pesar 50 gramos de KBr. Esta mezcla tiene el fin de evitar la

saturación del detector.

Una vez mezclados, la muestra se guarda en un frasco y se lleva al equipo del

pirolizador- espectrómetro de masas-GX. Con el inyector se toma una porción de la

muestra y se introduce en el pirolizador. A continuación se fija las condiciones de

trabajo del equipo y se inicia el análisis. Una vez finalizado el análisis se origina un

archivo, el cuáles tratado con el programa BrukerWS para obtener diferentes datos,

cromatogramas y resultados, que serán clave para alcanzar los objetivos marcados.

Para el caso de la muestra del café, en vez de moler la muestra, se tuvo que tamizar

hasta alcanzar un diámetro menor de 0,1mm.

Las condiciones de trabajo del equipo fueron los siguientes:

En el pirolizador:

En la fase de desorción térmica, la temperatura inicial es de 67ºC y la final es 300ºC,

alcanzando dicha temperatura con un incremento de 50ºC/min, Tardándose un tiempo

total de 7.66 min.

En la segunda fase donde se produce la primera pirólisis con un aumento de

40ºC/min, se alcanza la temperatura de 500ºC.

En la tercera etapa donde se produce la segunda pirólisis, se alcanza la temperatura

de 1000ºC.

La interfase del equipo se configura a 300ºC.

El inyector:

Se ha fijado la temperatura del inyector tipo S/SL a 300ºC.

29

FIGURA 8. Análisis del pirolizador

En la Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), las

condiciones de trabajo son:

Temperatura de la línea de transferencia: 297ºC.

Las condiciones de temperatura para la columna del espectrómetro de masas y gases:

Se mantiene la temperatura de la columna a 40ºC durante a 2 min.

Se aumenta la temperatura de la columna hasta alcanzar los 320ºC con un

incremento de 10ºC/min. Este proceso tarda un tiempo de 35 min.

Para la fuente:

Temperatura: 300ºC.

El voltaje es de 70 eV.

Corriente fijada en los filamentos: 40µA.

Filamentos usados: 2.

30

5. RESULTADOS:

Uno de los objetivos de este trabajo es obtener los compuestos emitidos debido a la

degradación térmica con el fin de descubrir qué compuestos son nocivos o tóxicos para

el medio ambiente o para la salud humana. A continuación se desarrollarán los

resultados obtenidos para cada rampa de temperatura:

Hasta 300ºC donde se produce la desorción térmica.

De 300ºC hasta 500ºC donde se produce la primera Pirólisis.

De 500ºC a 1000ºC donde se produce la segunda Pirólisis.

5.1.Para el orujo:

En la desorción térmica se obtiene el siguiente cromatograma:

FIGURA 9. Cromatograma de la desorción térmica del orujo

31

A continuación se muestra una tabla resumen (Tabla 1) de la composición

cualitativa de los compuestos volátiles procedentes de la desorción térmica de la

muestra, correspondiendo el % de área al valor relativo de cada componente en el total

de la muestra.

Tiempo de retención

(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % del Total

11.680 Dianhydromannitol C6H10O4 8,88E+07 0.759

12.155 cis-4-Hydroxycyclohexanecarboxylic

acidlactone C7H10O2 7,68E+07 0.656

13.103 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 1,61E+08 1.377

13.542 trans-4-Hydroxycyclohexanecarboxylic

acid C7H12O2 3,43E+08 2.928

13.582 Phenol, 2,6-dimethoxy- C8H10O3 3,12E+08 2.669

14.646 Benzeneethanol, 4-hydroxy- C8H10O2 1,24E+09 10.581

15.058 2(5H)-Furanone, 4-methyl-3-(2-methyl-2-

propenyl)- C9H12O2 3,99E+08 3.413

15.853 Methyl 11,12-octadecadienoate C19H34O2 1,29E+08 1.099

17.522 Z,Z,Z-8,9-Epoxyeicosa-5,11,14-trienoic

acid, methylester C21H34O3 1,26E+09 10.737

17.909 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-

yl)phenol C11H14O3 2,11E+08 1.805

18.813 2-(2-Hydroxy-2-phenylethyl)-3,5,6-

trimethylpyrazine C15H18N2O 3,07E+08 2.620

19.525 ningún compuesto identificado - 2,30E+08 1.964

20.592 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 4,04E+08 3.453

22.285 trans-13-Octadecenoic acid C18H34O2 1,02E+09 8.698

22.479 OleicAcid C18H34O2 1,47E+08 1.258

22.533 (E)-9-Octadecenoic acidethylester C20H38O2 2,10E+08 1.792

27.646 Squalene C30H50 2,07E+08 1.764

Tabla 1. Compuestos emitidos en la desorción térmica del orujo

32

En la pirólisis de 300 a 500ºC

El cromatograma de la segunda etapa es el siguiente:

FIGURA 10. Cromatograma de la primera pirólisis del orujo

En la siguiente tabla (tabla 2) se muestra los resultados de la gráfica una vez

integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo

de retención:


(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total

3.881 Toluene C7H8 1,31E+08 1.880

4.202 Benzene, [(cyclohexyloxy)methyl]- C13H18O 1,33E+07 0.191

7.460 Pyridine, 3-ethyl- C7H9N 3,04E+08 4.379

7.882 Phenol C6H6O 4,56E+08 6.564

8.297 Pyridine, 2,4-dimethyl- C7H9N 1,42E+08 2.036

8.847 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl- C7H10O 9,70E+07 1.395

9.164 Phenol, 2-methyl- C7H8O 1,47E+08 2.119

9.402 2-fluoro-1-phenylethanone C8H7FO 4,55E+07 0.655


9.707 Phenol, 2-methoxy- C7H8O2 9,91E+08 14.255

10.506 Phenol, 2-ethyl- C8H10O 4,30E+07 0.619

10.697 Phenol, 2,6-dimethyl- C8H10O 6,54E+07 0.941

10.725 Phenol, 2,6-dimethyl--Dup1 C8H10O 6,07E+07 0.874

10.965 Phenol, 3-ethyl- C8H10O 1,62E+08 2.328

33



11.282 2-Cyclopenten-1-one, 2,3,4,5-tetramethyl- C9H14O 5,38E+07 0.774

11.347 Creosol C8H10O2 2,00E+08 2.879


11.761 Benzofuran, 2,3-dihydro- C8H8O 1,96E+08 2.820

12.023 Phenol, 2,3,6-trimethyl- C9H12O 7,31E+07 1.051

12.370 1,2-Benzenediol, 3-methoxy- C7H8O3 4,90E+07 0.705

12.595 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- C9H12O2 1,21E+08 1.736

12.729 1H-Inden-1-one, 2,3-dihydro- C9H8O 2,74E+07 0.395

12.896 Indole C8H7N 1,34E+08 1.929



14.180 1H-Indole, 4-methyl- C9H9N 8,02E+07 1.154

14.844 3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene C9H12O3 5,64E+07 0.812

14.952 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- C10H12O2 1,01E+08 1.458

15.493 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-2,2,5,7-

tetramethyl- C14H20 3,45E+07 0.496

15.813 5-tert-Butylpyrogallol C10H14O3 5,67E+07 0.816

16.321 Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy- C10H12O3 5,62E+07 0.808

17.913 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-yl)phenol C11H14O3 7,75E+07 1.115

20.448 Oxacycloheptadec-8-en-2-one, (8Z)- C16H28O2 7,83E+07 1.126

20.485 Z,E-3,13-Octadecadien-1-ol C18H34O 1,15E+08 1.660

20.554 Z,E-2,13-Octadecadien-1-ol C18H34O 6,15E+07 0.885

21.748 Z,E-3,13-Octadecadien-1-ol-Dup1 C18H34O 9,14E+07 1.315

21.931 9-Octadecenoic acid (Z)-, methylester C19H36O2 4,65E+07 0.669

22.481 9,12-Octadecadien-1-ol, (Z,Z)- C18H34O 1,13E+08 1.622

22.598 Z-8-Methyl-9-tetradecenoic acid C15H28O2 2,12E+07 0.305

24.131 2-Methyl-Z,Z-3,13-octadecadienol C19H36O 1,02E+08 1.468

24.219 9-Octadecenamide, (Z)- C18H35NO 5,09E+07 0.733

27.645 Squalene C30H50 5,47E+07 0.786

29.645 Stigmasta-3,5-diene C29H48 4,34E+07 0.624

Tabla 2. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del orujo

34

En la Pirólisis de 500 a 1000ºC

El cromatograma para la tercera etapa es la siguiente:

FIGURA 11. Cromatograma de la segunda pirólisis del orujo

Se procede de la misma forma para la obtención de la tabla (Tabla 3) con los

compuestos identificados:

Tiempo de retención (min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total

1.452 Sulfurdioxide O2S 1,32E+07 4.767

2.610 Benzene C6H6 1,12E+08 40.528

4.063 1,3,5-Cycloheptatriene C7H8 1,76E+07 6.357

4.344 Toluene C7H8 8,35E+06 3.025

11.408 Naphthalene C10H8 1,34E+07 4.837

15.118 Acenaphthylene C12H8 6,75E+06 2.443

19.036 Phenanthrene C14H10 5,80E+06 2.099

Tabla 3. Compuestos emitidos en la segunda pirolisis

35

5.2.Para el café:


FIGURA 12. Cromatograma de la desorción térmica del café

En la siguiente tabla (Tabla 4) se muestra los resultados de la gráfica una vez


de retención:



6.421 1-(3,3,3-Trifluoro-2-

hydroxypropyl)piperidine C8H14F3NO 2,91E+06 0.036

7.214 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- C6H6O2 1,18E+07 0.144

9.187 2(3H)-Furanone, 5-hexyldihydro- C10H18O2 5,44E+07 0.665

9.871 Pyrrolidine, 1-methyl-3,2'-spiro-benzo-

1,3-dioxolane- C11H13NO2 2,60E+07 0.318

10.030 Levoglucosenone C6H6O3 7,13E+07 0.871

11.460 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-

glucopyranose C6H8O4 5,00E+07 0.610

11.872 5-Hydroxymethylfurfural C6H6O3 2,65E+08 3.243


14.719 Cyclobutanol, TMS derivative C7H16Si 4,40E+07 0.538

14.953 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro- C6H10O5 9,26E+08 11.313

14.992 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro--

Dup1 C6H10O5 4,75E+08 5.807

15.227 2-Propenoic acid, tridecylester C16H30O2 3,63E+07 0.444

36



15.518 D-Allose C6H12O6 1,64E+08 1.999

15.607 1-Hexanamine, 2-ethyl-N,N-dimethyl- C10H23N 1,04E+08 1.267


20.915 Ethyl 13-methyl-tetradecanoate C17H34O2 1,36E+08 1.663

21.701 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester C18H40O2 2,40E+08 2.937

22.312 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- C18H32O2 1,55E+08 1.892

22.535 OleicAcid C18H34O2 7,53E+07 0.920

23.214 9,12-Octadecadien-1-ol, (Z,Z)- C18H34O 1,79E+08 2.184

23.255 Hexadecanoicacid, 2-hydroxy-1-

(hydroxymethyl)ethylester C19H38O4 2,79E+08 3.411

23.487 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester-

Dup1 C21H40O2 4,85E+07 0.592

23.659 Glycidylpalmitate C19H36O3 6,43E+07 0.785

24.276 trans,trans-Dibenzylideneacetone C17H14O 4,23E+07 0.517

24.691 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2-

hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethylester C21H38O4 1,11E+08 1.359

24.734 9-Octadecenoic acid (Z)-, 2,3-

dihydroxypropyl ester C21H40O4 5,09E+07 0.622

24.934 Octadecanoicacid, 2,3-dihydroxypropyl

ester C21H42O4 4,47E+07 0.546

25.090 Methyl 7,11,14-eicosatrienoate C21H36O2 1,88E+07 0.230

25.580 Phthalic acid, 5-methylhex-2-yl

heptadecyl ester C32H54O4 1,45E+07 0.178

25.758 5-Pregnen-3.beta.-ol-20-one,

trifluoroacetate C23H31F3O

3 2,34E+07 0.286

27.648 Squalene C30H50 5,21E+08 6.371

28.358 Cholest-5-en-3-ol (3.beta.)-,

carbonochloridate C28H45ClO2 6,83E+07 0.834

Tabla 4. Compuestos emitidos en la desorción térmica del café

37

Para la etapa de la pirolisis de 300 a 500ºC


FIGURA 13. Cromatograma de la primera pirólisis del café



de retención:



2.421 3-Furanmethanol C5H6O2 1,50E+07 0.156

5.288 1,2-Cyclopentanedione C5H6O2 1,73E+08 1.808

6.498 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- C6H6O2 3,97E+07 0.414

7.063 2,2-Diallylpyrrolidine C10H7N 2,28E+07 0.238

7.136 Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)- C6H7PO4P 2,95E+08 3.079

7.580 Decane, 2,6,7-trimethyl- C13H28 2,11E+07 0.221

8.074 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl- C6H8O2 9,37E+07 0.978

8.197 D-Limonene C10H16 4,81E+07 0.502

8.783 Benzene, [(2-propenyloxy)methyl]- C10H12O 7,90E+07 0.825



9.502 Heptane, 1,1'-oxybis- C14H30O 1,29E+08 1.350

9.672 Dodecane, 1-fluoro- C12H25F 3,31E+07 0.346

9.820 Levoglucosenone C6H603 5,98E+07 0.625

38



10.342 Benzenepropanoicacid, .alpha.-

(hydroxyimino)- C9H9NO3 2,20E+07 0.230


10.679 Benzene, pentyl- C11H16 5,61E+07 0.586

10.941 Octanoicacid C8H16O2 5,69E+07 0.594

11.220 Creosol C8H10O2 1,23E+08 1.284

11.345 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-

glucopyranose C6H8O4 2,88E+07 0.301

11.381 Dodecane C12H26 2,93E+07 0.306

11.692 Benzofuran, 2,3-dihydro- C8H8O 4,64E+07 0.484

12.410 Benzene, (1,3-dimethylbutyl)- C12H18 3,34E+07 0.349

12.767 6-Tridecene, (Z)- C13H26 4,77E+07 0.498

12.843 Indole C8H7N 6,87E+07 0.717

12.885 Hexadecane C16H34 4,61E+07 0.481


14.157 4-Cyanobenzoic acid, 4-hexadecyl ester C24H37NO2 1,21E+08 1.268

14.263 Pentadecane C15H32 5,11E+07 0.534

14.939 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro- C6H10O5 8,00E+08 8.358

15.449 5-Octadecene, (E)- C18H36 8,53E+07 0.890

15.548 D-Allose C6H12O6 1,14E+09 11.857

16.666 1-Hexadecanol C16H34O 2,67E+07 0.278

17.899 Nonadecane C19H4 1,14E+08 1.186

18.200 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl- C15H32O 2,39E+07 0.250

20.016 2-Pentacosanone C25H50O 8,99E+07 0.939


21.701 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester C21H40O2 4,13E+08 4.315

23.214 11-Hexadecynal C16H28O 1,99E+08 2.078

23.259 9-Methyl-Z-10-tetradecen-1-ol acetate C17H3202 2,58E+08 2.696

23.659 Myristicacidglycidylester C17H32O3 1,22E+08 1.275

24.690 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2-

hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethylester C21H38O4 5,06E+07 0.528

24.733 9-Octadecenoic acid (Z)-, 2-hydroxy-1-

(hydroxymethyl)ethylester C21H40O4 3,19E+07 0.333

25.088 Methyl 7,11,14-eicosatrienoate C21H36O2 2,16E+07 0.226

25.130 1-Hexacosene C26H52 5,23E+07 0.546

27.647 Squalene C30H50 7,53E+07 0.786

29.078 Ergost-5-en-3-ol, acetate, (3.beta.,24R)- C3050O2 3,83E+07 0.400

29.248 Cholesta-6,22,24-triene, 4,4-dimethyl- C29H46 5,16E+07 0.539

29.647 Stigmasta-3,5-diene C29H48 1,70E+08 1.770

Tabla 5. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del café

39

Para la Pirólisis de 500 a 1000 ºC


FIGURA 14. Cromatograma de la segunda pirólisis del café



Tiempo de retención (min.)

NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total

7.554 Cyclotetrasiloxane, octamethyl- C8H24O4Si4 4,14E+06 2.411

Tabla 6.Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del café

Como se puede observar en esta etapa, no se obtiene ningún compuesto excluyendo

el caso delciclotetrasiloxano, que es un compuesto que no pertenece a la muestra del

café ya que se encuentra en la columna; y observando la gráfica se aprecia que la escala

que el programa ha facilitado es baja (hasta 73 MCps).

Este hecho indica que, bajo las condiciones de trabajo que se han fijado para llevar a

cabo el ensayo, se ha generado una cantidad insuficiente de muestra al equipo para

obtener los compuestos pertinentes de emisión.

40

5.3.Para el hueso de aceituna


FIGURA 15. Cromatograma de la desorción térmica del hueso de aceituna



de retención:



5.596 Valericacid, 4-nitrophenyl ester C11H13NO4 2,28E+07 0.181

7.932 Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl- C8H17NO 9,66E+08 7.680


9.840 Trifluoromethyl t-butyldisulfide C5H9F3S2 3,83E+07 0.305

10.958 2,3-Dihydroxybenzaldehyde C7H6O3 3,70E+07 0.294

11.327 Creosol C8H10O2 3,41E+07 0.271

11.488 Catechol C6H6O2 2,55E+07 0.203

11.537 Resorcinol C6H6O2 1,53E+07 0.122




14.280 Vanillin C8H8O3 1,66E+08 1.316


15.014 Phenol, 2-methoxy-4-propyl- C10H14O2 1,22E+08 0.970

15.347 1-(4-Hydroxybenzylidene)acetone C10H10O2 3,45E+07 0.275

15.396 Apocynin C9H10O3 8,72E+07 0.693

15.500 Phenol, 3-methoxy-2,4,6-trimethyl- C10H14O2 1,98E+07 0.158

15.890 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-

methoxyphenyl)- C10H12O3 2,73E+08 2.171


41



16.463 4-(1-Hydroxyallyl)-2-methoxyphenol C10H12O3 4,62E+07 0.367

16.603 Butyrovanillone C11H14O3 7,93E+07 0.631

16.729 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-

propenyl)- C11H14O3 8,95E+07 0.712


propenyl)--Dup1 C11H14O3 3,05E+07 0.242

17.431 Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-

dimethoxy- C9H10O4 1,52E+08 1.205

17.601 (E)-4-(3-Hydroxyprop-1-en-1-yl)-2-

methoxyphenol C10H12O3 8,68E+07 0.690


propenyl)--Dup2 C11H14O3 4,63E+08 3.677

18.236 Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-

dimethoxyphenyl)- C10H12O4 1,48E+08 1.180

18.312 Coniferylaldehyde C10H10O3 1,33E+09 10.577

18.356 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-


18.593 Syringylacetone C11H14O4 3,08E+08 2.445

19.208 Danielone C10H12O5 4,59E+07 0.365

20.156 trans-Sinapyl alcohol C11H14O4 3,97E+07 0.316


20.750 trans-Sinapaldehyde C11H14O4 8,38E+07 0.666

20.830 3,5-Dimethoxy-4-

hydroxycinnamaldehyde C11H14O4 1,14E+09 9.079

20.946 trans-Sinapaldehyde-Dup1 C11H14O4 1,39E+08 1.106

21.933 9-Octadecenoic acid (Z)-, methylester C19H3602 4,18E+07 0.333

22.290 trans-13-Octadecenoic acid C18H34O2 1,17E+09 9.266

22.482 OleicAcid C18H34O2 6,88E+07 0.547

27.647 Squalene C30H50 5,42E+07 0.431

Tabla 7. Compuestos emitidos en la desorción térmica del hueso de aceituna

42

Para la etapa de la pirolisis de 300 a 500ºC


FIGURA 16. Cromatograma de la primera pirólisis del hueso de aceituna



de retención:



7.985 Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)- C6H7O4P 3,32E+07 0.436

8.452 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- C9H12O2 2,64E+08 3.465




12.460 Phenol, 2-methoxy-4-propyl- C10H14O2 6,38E+07 0.838

13.474 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)--Dup1 C10H12O2 9,01E+07 1.183


14.333 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)--Dup2 C10H12O2 5,13E+08 6.739

14.956 Apocynin C9H10O3 4,42E+07 0.580

15.537 7-Methoxy-6-methylbenzo[d][1,3]dioxol-

4-ol C9H10O4 6,09E+08 8.001

15.603 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-

methoxyphenyl)- C10H12O3 2,55E+08 3.348


16.406 benzoicacid, 4-hydroxy-3-propyl- C10H12O4 3,95E+07 0.519

16.600 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)- C11H14O3 7,26E+07 0.953

16.697 Homosyringaldehyde C10H12O4 7,37E+07 0.968

17.055 5-Allyl-3-methoxy-1,2-phenylene

diacetate C14H16O5 6,74E+07 0.884

43




yl)phenol C11H14O3 5,66E+07 0.743

17.369 Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy- C9H10O4 5,89E+07 0.773


yl)phenol-Dup1 C11H14O3 4,35E+08 5.704

18.207 Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-

dimethoxyphenyl)- C10H12O4 7,04E+07 0.924

18.297 Coniferylaldehyde C10H10O3 3,07E+07 0.403

18.577 Syringylacetone C11H14O4 1,32E+08 1.726


22.271 Hexadecenoicacid, Z-11- C16H30O2 5,59E+07 0.733

26.585 (E)-3,3'-Dimethoxy-4,4'-

dihydroxystilbene C16H16O4 1,68E+08 2.202

27.648 Squalene C30H50 5,33E+07 0.700

Tabla 8. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del hueso de aceituna

44

Para la Pirólisis de 500 a 1000 ºC


FIGURA 17. Cromatograma de la segunda pirólisis del hueso de aceituna





2.565 Benzene C6H6 3,76E+07 2.674

4.000 Toluene C7H8 4,00E+07 2.848

6.338 Styrene C8H8 1,97E+07 1.403

9.064 Benzene, 1-propynyl- C9H8 2,61E+07 1.858

11.127 Naphthalene C10H8 1,65E+07 1.176

15.087 Acenaphthylene C12H8 9,40E+07 6.691

15.507 D-Allose C6H12O6 1,82E+08 12.984

16.748 Fluorene C13H10 2,07E+07 1.470

17.047 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- C6H48O8Si8 1,47E+07 1.045

18.381 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-


19.011 Phenanthrene C14H12O3 2,66E+07 1.895

20.847 trans-Sinapaldehyde C11H12O4 1,14E+08 8.094

21.845 Fluoranthene C16H10 8,02E+06 0.570

30.747 28-Norolean-17-en-3-ol C29H48O 6,55E+07 4.661

31.606 28-Norolean-17-en-3-one C29H48O 1,04E+08 7.370

31.857 28-Norolean-17-en-3-ol-Dup1 C29H48O 7,91E+07 5.633

Tabla 9. Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del hueso de aceituna

45

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS:

Al introducir únicamente la muestra en el pirolizador para ser analizada porel

equipo,el programa no ofrecía resultados fiables ya que los compuestos saturaban el

detector.

Para solucionar el problema presentado, había que buscar en qué proporción debe

estar la mezcla muestra-KBr para obtener mejores resultados, para ello se hicieron 3

análisis: en proporción de 1:25, de 1:50 y de 1:100. Y se ha observado que para 1:50 es

la solución más adecuada para realizar el análisis de forma efectiva.

Una vez realizado el análisis de la muestra, El programa del espectro de masas

realiza una comparación del análisis experimental que se ha obtenido con los

compuestos de referencia que tiene preestablecidos en su biblioteca (NIST).

En dicha comparación el programa ofrece por triplicado el mismo compuesto con

distintos valores de Q1, el primer filtro de masa cuádruplo. Se ha basado la elección de

uno de esos compuestos en el componente con mejor valor de Q1.

46

Una vez obtenidos los resultados, se ha estudiado y analizado las características de

cada rampa de temperatura, para ello se ha optado por comparar qué compuestos se

repiten en las distintas muestras para el mismo rango de temperatura, ya sea en la

desorción térmica, en la primera pirolisis (hasta 500ºC) o en la segunda (hasta 1000ºC):

En la fase de la desorción térmica se obtiene la siguiente tabla:

DT

COMPUESTO ORUJO CAFÉ HUESO DE ACEITUNA

2-Methoxy-4-vinylphenol

Phenol, 2,6-dimethoxy-

n-Hexadecanoicacid

trans-13-Octadecenoic acid

OleicAcid

Squalene

Hay una proporción considerable de compuestos que se repiten en las tres muestras

(4 de 6 compuestos coinciden en las tres matrices). Como se puede apreciar ningún

compuesto pertenece a los VOCs cancerígenos.

Para la fase de la pirólisis de 300 a 500ºC, se obtiene la siguiente tabla:

PY (300-500)


Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)-

Phenol, 4-ethyl-2-methoxy-

2-Methoxy-4-vinylphenol

Phenol, 2,6-dimethoxy-

Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)-

3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene

Phenol, 3-methyl-

Phenol, 2-methoxy-

Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy-

Creosol

(E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-yl)phenol

Benzofuran, 2,3-dihydro-

Indole

n-Hexadecanoicacid

Squalene

Stigmasta-3,5-diene

47

En esta etapa se observa que hay sólo dos compuestos que coinciden en las tres

muestras, mientras que la mayoría de compuestos que se repiten en dos muestras:

- 6 compuestos coinciden al comparar las muestras del orujo y café.

- 2 compuestos coinciden al comparar las muestras del hueso de aceituna y café.

- 6 compuestos coinciden al comparar las muestras del hueso de aceituna y el

orujo.

Observando las tablas y debido a las condiciones de trabajo establecidas: pirólisis

con ausencia de aire, y por lo tanto, sin oxígeno, se aprecia que los compuestos que

empiezan a salir por la columna, la mayoría de ellos están compuestos por oxigeno

como los fenoles.

En la segunda pirólisis se obtiene la siguiente tabla:

PY (500-1000)


BENCENO

TOLUENO

NAFTALENO

ACENAFTENO

FENANTRENO

En este caso, al no tener compuestos que se hayan obtenido para el café, solo queda

comparar los compuestos repetidos del hueso de aceituna y el orujo. Cabe señalar que

estos compuestos (benceno y derivados) son tóxicos, de modo que a continuación se

estudiarán detalladamente.

48

Uno de los objetivos principales de este trabajo es identificar los compuestos

considerados como tóxicos y/o cancerígenos tras ser emitidos por la degradación

térmica de la muestra.

En la siguiente tabla se muestra la comparación para qué rango de temperatura aparecen

estos compuestos:

COMPUESTO DT 300 PY (300-500) PY (500-1000)

SO2 NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

BENCENO NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

TOLUENO NO SI

ORUJO

SI

ORUJO

CAFÉ CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA HUESO DE ACEITUNA

NAFTALENO NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

ACENAFTILENO NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

FENANTRENO NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

FUORENO NO NO SI

ORUJO

CAFÉ

HUESO DE ACEITUNA

49

De la tabla anterior se observa que en las tres muestras, los compuestos

potencialmente peligrosos aparecen a partir de un rango de temperatura superior a

500ºC, salvo para la muestra del orujo en la que el tolueno se genera a partir de los

300ºC.

Se pueden dividir los compuestos obtenidos según la naturaleza y peligrosidad de los

mismos, por una parte, tanto el SO2 como el tolueno son considerados como tóxicos y

nocivos, y una larga exposición de éstos puede acarrear problemas de salud. Y por otra

parte, el benceno y los denominados hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como

son el naftaleno, acenafteno, fluoreno y fenantreno, que son clasificados como

cancerígenos para el ser humano.

Según el BOE, los valores límite de emisión de SO2 y de partículas para

instalaciones de combustión que utilicen combustibles sólidos o líquidos con excepción

de las turbinas de gas y los motores de gas, y dependiendo de la potencia de la

instalación, es de 200 y 50 mg/Nm3 respectivamente.

Al comparar los resultados obtenidos con las referencias bibliográficas en las cuales

se realizan estudios parecidos a los que se ha llevado a cabo en este trabajo

(DELGADO, 2015), se destaca que, en combustión, el benceno y el tolueno se generan

a partir de los 300 hasta los 500ºC siendo la temperatura de 450ºC el pico donde hay la

máxima emisión de estos compuestos. Mientras que las emisiones en pirólisis, el

benceno y el tolueno aparecen a partir de los 300ºC hasta aproximadamente 600ºC

siendo el pico de temperatura de más emisión supera ligeramente los 450ºC.

Cabe destacar que en ese estudio, la intensidad de la señal de emisión en el proceso

de pirólisis es mayor que en combustión, lo que indica que es preferible trabajar a

combustión. En ese estudio se llegó a la conclusión de que el uso del filtro del carbón

activo reduce de forma eficaz la emisión de los contaminantes, es decir que la

intensidad disminuye considerablemente. No obstante, el inconveniente de esta solución

es el coste económico.

50

7. CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos en este trabajo se pueden extraer las siguientes

conclusiones:

Al someter la biomasa a pirólisis en las condiciones utilizadas, tanto en el rango de la

desorción térmica como en la primera pirólisis se obtienen mayoritariamente

hidrocarburos de cadena larga que pertenecen a la familia de los ácidos grasos tales

como ácido palmítico(n-Hexadecanoicacid) o el ácido oleico, de fenoles tales como el

2-Methoxy-4-vinylphenol, siendo éste último junto con el escualeno, los dos únicos

compuestos que se generan en los dos rangos de temperatura.

Para las muestras del orujo y del hueso de aceituna se ha demostrado que en la segunda

pirolisis, o dicho de otro modo, que a partir de 500ºC se generan los compuestos tóxicos

y peligrosos para la salud humana y al medio ambiente como son el SO2, benceno,

naftaleno, acenafteno, fluoreno y fenantreno.

En conclusión, el uso de la biomasa que se ha estudiado en este trabajo como medio

para la obtención de energía mediante pirólisis, lleva consigo una serie de desventajas

entre ellas, las condiciones de operación son muy específicas ya que sí se lleva el

estudio a gran escala, se necesitaría de un aparato capaz de realizar el proceso de

pirolisis con ausencia de oxígeno.

Y por otra parte, sí se lleva a cabo este proceso, sería recomendable y aconsejable no

superar la temperatura de los 500ºC para evitar la emisión y generación de los

compuestos orgánicos volátiles (VOCs) más nocivos, los denominados HAP.

51

8. BIBLIOGRAFÍA

Agudo, A. (2009). los hidrocarburos aromáticos policíclicos. Acercamiento a su

problemática com riesgo laboral. instituto cataán de oncología, Secretaria de salud

laboral y medio ambiente, Madrid.

Arranz, J. (2009). Energetic charcterization of densified residues fromo Pyrenean oak

forest. Fuel , 2106-2112.

Bergman, P. (2010). Combined torrefaction and pelletisation: The TOP process.

Energy Research Center of the Netherlands.

Bridgwater, A. (2006). science in Thermal and chemical biomass conversion. UK.

Caputo, A. C., Palumba, M., Pelagagge, P. M., & scacchia, F. (2005). Economics of

biomass energy utilization in combustion and gasification plants: effects of logistic

variables. Biomass and Bioenergy. 28, 35-51.

Comas, V. (30 de 10 de 2012). indrustria del aceite. Recuperado el 23 de 10 de

2019, de interempresas.net: https://www.interempresas.net/Produccion-

Aceite/Articulos/101786-Como-producir-aceite-de-oliva-y-aprovechar-todo-lo-que-

genera.html

DELGADO, S. N. (2015). Reducción de las emisiones asociadas a la combustión y

pirólisis de biomasa mediante diversos métodos. (Tesis doctoral), Universidad de

Extremadura.

EFIMEX. (2009). La biomasa y el desarrollo rural. Fundación para el Desarrollo de

la Ciencia y la Tecnología en Extremadura .

elika. (s.f.). Recuperado el 18 de 10 de 2019, de

http://datos.elika.eus/articulos/Archivo697/Berezi%20HAPs_ekaina11.pdf

esencia del olivo. (2008). (Consejería de Innovación Ciencia y Empresa de la Junta

de Andalucía.) Recuperado el 23 de 10 de 2019, de

http://www.esenciadeolivo.es/cultura-del-olivo/productos/biomasa-del-olivar/

García-Maraver. (2014). Relationship between fuel quality and gaseous and

particulate matter emissions in a domestic pellet-fired boiler. Fuel.

52

Gomez, A. G. (2004). análisis y caracterización de polímeros por degradación

térmica empleando la técnica de cromatografía de gases.

Guo, M. S. (2015). Bionergy and biofuels: History, status and perspective. renewable

and Suitable Energy Reviews (42), 712-725.

IDAE. (2005). Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energia. Minesterio

de Industria, Turismo y Comercio. Eficiencia Energética y Energías Renovables.

Jarabo, F. (1999). La energía de la biomasa. SAPT Publicaciones técnicas S.L.

Junginger. (2009). Barriers and oportunities for bioenergy international trade.

HAMBURGO.

Marrison, C. I. (1996). A preliminary analysis of the biomass energy production

potential in Africa in 2025 considering projected land needs for food production.

Biomass and Bioenergy. 10, 337-351.

Martins, J. A. (2009). The impact of smoke from forest fires on the spectral

dispersion of cloud droplet size distributions in the Amazonian region.

MINISTERIO DE AGRICULTURA, A. Y. (18 de octubre de 2013). Real Decreto

815/2013. Recuperado el 20 de octubre de 2019, de

https://www.boe.es/buscar/pdf/2013/BOE-A-2013-10949-consolidado.pdf

Miranda, T. R. (2010). Emissions from termal degradation of pellets with different

contents of olive waste and forest residues. Fuel Processing Technology (91), 1459-

1463.

Miranda, T. (2005). Utilización térmica de la biomasa. Aplicación al caso del

alpechin. (Tesis doctoral), Universidad de extremadura.

MONTANER, J. (22 de junio de 2004). consumers. Recuperado el 23 de 10 de 2019,

de https://www.consumer.es/seguridad-alimentaria/la-esencia-del-cafe-liofilizado.html

Obidzinski, S. (2014). Pelletization of biomass wste with potato pulp content.

International Agrophysics (28), 85-91.

Openshaw, K. (2010). Biomass energy: Employment generation and its contribution

to poverty alleviation.

53

Palacio, E. O. (19 de 08 de 2018). la patria. Recuperado el 23 de 10 de 2019, de

https://www.lapatria.com/opinion/columnas/elizabeth-ortiz-palacio/residuos-del-cafe

Pandey, A., Bhaskar, T., Stocker, M., & Sukumaran, R. K. (2015). Recent advances

in thermochemical conversion of biomass. Elsevier.

Ragauskas, A. J., & Williams, C. K. (2006). The path forward for biofuels and

biomaterials.

Reid, J. K. (2005). a review of biomass burning emissions part II: Intensi¡ve physical

properities of biomass burning particles. Atmospheric Chemistry and physics (5), 799-

825.

Sepúlveda, F. (2014). Aprovechamiento selectivo para la valorización integral de

residuos de la industria de cprcho. Tesis doctoral, universidad de extremadura.

Statherpoulos, e. a. (1998). Performance evaluation of TG/MS System. (322), 167-

173.

Torres, T. G. (2017). Efectos nocivos del humo de la combustion sobre la salud y el

medio ambiente. Diputación de sevilla.

Yu, I. L. (2004). Occupational exposure to mixtures of organic solvents increases the

risk of neurological symptoms among printing workers in Hong Kong. Journal of

Occupational and Environmental Medicine (46), págs. 323-330.

trabajo fin de grado or -...

Documents