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Diseño e Implementación de la Técnica de Autonucleación y Recocidos Sucesivos: Una Herramienta para la

Caracterización de Materiales Poliméricos Mediante Fraccionamiento Térmico

Trabajo de Incorporación como Miembro Correspondiente a La Academia Nacional de Ingeniería y del Hábitat

Presentado por

Ing. Alejandro J. Müller S., M.Sc., Ph.D. Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón

Bolívar, Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela. amuller@usb.ve

2

Resumen

Las técnicas de fraccionamiento térmico ofrecen una manera rápida y sencilla para

evaluar las heterogeneidades que pueden interrumpir la regularidad de macromoleculas lineales,

como por ejemplo la presencia de comonómeros, ramificaciones, entrecruzamiento o defectos de

esteréoregularidad, en materiales termoplásticos semicristalinos. Dichas técnicas consisten en la

aplicación, mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), de un programa térmico

cuidadosamente diseñado. Constituyen una herramienta sumamente útil para determinar el

tamaño y distribución de ramificaciones obtenidas en la polimerización del etileno con α-

olefinas. Sin embargo, recientemente estas técnicas ya han sido empleadas para el estudio de

otros materiales poliméricos. El fraccionamiento térmico ofrece una alternativa a métodos

analíticos de separación en solución, los cuales son más complicados e implican un mayor

consumo de tiempo. En 1997 Müller y colaboradores diseñaron una nueva técnica de

fraccionamiento térmico que llamaron SSA por sus siglas en inglés Successive Self-Nucleation

and Annealing, que se puede traducir al castellano como Autonucleación y Recocidos Sucesivos.

En este trabajo se presentará esta técnica en detalle, los avances recientes sobre la misma y sus

ventajas de rapidez y sensibilidad que la han convertido en la técnica más usada de

fraccionamiento térmico para polímeros en la literatura científica de la última década.

Palabras Claves: Auto-nucleación, Recocido, Fraccionamiento Térmico, Distribución de

ramificaciones cortas, SSA, SC, DSC.

3

Contenido:

1. Introducción 6

2. Cristalización por pasos a partir del fundido (SC) 14

2.1 Procedimiento experimental y resultados de SC 15

2.2 Optimización de los Experimentos de SC 19

3. Auto-nucleación y recocido sucesivos (SSA) 23

3.1 Procedimiento experimental y resultados en la

auto-nucleación (SN) 23

3.2 Procedimiento experimental de SSA 30

3.3 Cómo optimizar SSA mediante una selección

cuidadosa de las variables experimentales más importantes 35

4. Comparación entre SC y SSA 41

5. Correlación entre fraccionamiento térmico y otras

técnicas de fraccionamiento 45

5.1 Correlación entre TREF y fraccionamiento térmico 45

5.2 Fraccionamiento combinado: TREF-SSA 47

5.3 Correlación entre Fraccionamiento Térmico y

Difracción de Rayos X 50

6. Fraccionamiento Térmico Cuantitativo 53

6.1 Determinación de la distribución de ramificaciones

cortas (SCB) y longitud de las secuencias metilénicas (MSL) 53

6.2 Determinación de la distribución de espesores lamelares 57

7. Aplicaciones 59

7.1 Aplicación del fraccionamiento térmico para la

caracterización de materiales funcionalizados. 59

7.2 Aplicación de SSA para la caracterización de polietileno

Entrecruzado 65

7.3 Mezclas de polietileno 68

7.4 Aplicación de SSA para la caracterización de las

restricciones de cadena topológicas dentro de las micro-fases

4

formadas en copolímeros dibloques segregados. 71

7.5 Evaluación de procesos de polimerización mediante

fraccionamiento térmico 74

7.6 Aplicación de fraccionamiento térmico a otros

materiales diferentes a copolímeros aleatorios etileno/α-olefina. 75

8. Conclusiones 83

9. Agradecimientos 84

10. Referencias 85

Nomenclatura:

1H-NMR Resonancia Magnética Nuclear de Hidrógeno (1H) 13C-NMR Resonancia Magnética Nuclear de Carbono (13C)

AFM Microscopía de Fuerza Atómica

CESL Longitud de secuencias etilénicas cristalinas

CRYSTAF Técnica de fraccionamiento por temperatura de cristalización (véase

el texto)

DEG Unidad de dietilénglicol

DEM Dietil maleato

DMA Análisis Mecánico Dinámico

DMTA Análisis Térmico Mecánico Dinámico

DSC Calorimetría Diferencial de Barrido

FTIR Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier

HDPE Polietileno de alta densidad (HDPE)

HPB Polibutadieno hidrogenado

HPLC Cromatografía Liquida de Alta Presión

LLDPE Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE)

MAH Anhídrido Maléico

Me Metaloceno

MSL Longitud de secuencias metilénicas

Mv Peso molecular promedio viscosimétrico

5

NMR Resonancia Magnética Nuclear

NXLPE Polietileno de baja densidad no entrecruzado

PB Polibutadieno

PCL Poli(ε-caprolactona)

PE Polietileno (PE)

PE-b-PS Copolímero en bloque Polietileno – b – Poliestireno

PEEK Poli (éter éter cetona)

PET Poli (etilén tereftalato)

PETI Poli(etilén tereftalato – co – isoftalato)

PLM Microscopía de luz polarizada

PP Polipropileno

PPDX Poli(p – dioxanona)

PS Poliestireno

Raman LAM Modo longitudinal acústico en espectrocopía Raman

SAXS Difracción de Rayos X de ángulo pequeño

SC Cristalización por pasos a partir del fundido

SCB Ramificaciones cortas

SEC Cromatografía por exclusión de tamaño

SEM Microscopía Electrónica de Barrido

SGEF Fraccionamiento por elusión de solvente

SITS Técnica de segregación isotérmica por pasos

SN Autonucleación

SSA Autonucleación y recocidos sucesivos

Tc Temperatura de cristalización

TEM Microscopía Electrónica de Transmisión

TFC Cristalización Térmica Fraccionada

TREF Fraccionamiento por elusión mediante aumento de temperatura

6

1.- Introducción

El polietileno es la resina plástica de mayor consumo a nivel mundial y es uno de los

polímeros producidos en Venezuela en la petroquímica de El Tablazo. No se trata de un solo

polímero sino de muchos tipos de polímero que comparten una naturaleza hidrocarbonada

saturada, pero con diversas arquitecturas moleculares. En los últimos 25 años su número de

aplicaciones ha aumentado enormemente, gracias al control logrado en la arquitectura de la

cadena, mediante la copolimerización del etileno con comonómeros de α-olefinas. El desarrollo

de catalizadores de tipo Ziegler-Natta de nueva generación (ZN) y metalocénicos (Me) ha

permitido un mayor control en el tipo, cantidad y distribución del comonómero a lo largo de la

cadena de polietileno. Sin embargo, estos copolímeros continúan exhibiendo una alta

heterogeneidad en la distribución del comonómero, tanto intra como inter molecularmente, de allí

la necesidad de conocer la distribución de la α-olefina a lo largo de la cadena. En respuesta a

dicha necesidad, en los últimos años muchos investigadores en el área, han intentado desarrollar

técnicas que permitan determinar la distribución de ramificaciones cortas, conocidas por sus

siglas en inglés como SCB (Short Chain Branching), puesto que las mismas determinan en gran

medida muchas de las propiedades físicas y mecánicas del material.

La distribución del comonómero en copolímeros etileno/α-olefina es determinada

frecuentemente mediante la técnica de fraccionamiento por elusión mediante aumento de

temperatura (TREF). Esta técnica consiste en la separación fraccionada mediante elusión de una

muestra de polímero, la cual ha sido previamente cristalizada a partir de solución, sobre un

soporte inerte, mediante un enfriamiento muy lento o por pasos múltiples. La separación es

lograda mediante la aplicación de aumentos sucesivos de temperatura. El obtener la muestra a

analizar, mediante enfriamiento lento, favorece la segregación molecular por contenido y

distribución de ramificaciones cortas, con una mínima influencia del peso molecular [1]. Las

cadenas con bajo contenido de ramificaciones precipitarán a altas temperaturas y aquellas con

mayor contenido de comonómero lo harán a temperaturas más bajas. Aunque esta técnica ha sido

aplicada satisfactoriamente, su implementación no es fácil, pues suele ser costosa y las medidas

suelen requerir largos períodos de tiempo. De allí que la técnica TREF no sea la más adecuada

para la caracterización rápida de un copolímero etileno/α-olefina.

7

Buscando mejorar los tiempos de análisis se desarrolló una técnica relacionada con TREF

llamada CRYSTAF (análisis fraccionado mediante cristalización) [2]. La principal diferencia entre

ambas técnicas es que mientras TREF monitorea la concentración de polímero en solución

durante la etapa de elusión, que tiene lugar después que el polímero ha sido previamente

cristalizado, CRYSTAF monitorea la concentración del polímero en solución durante la etapa de

cristalización. Por lo tanto los tiempos de análisis en CRYSTAF son más cortos. A pesar de esta

reducción en tiempo, este sigue siendo considerable y sumado a ello, tanto TREF como

CRYSTAF emplean solventes orgánicos e involucran equipos de investigación costosos. A pesar

de estos inconvenientes ambas técnicas de análisis tienen un valor analítico incuestionable y la

determinación cuantitativa de ramificaciones cortas puede ser obtenida satisfactoriamente

mediante estas técnicas. Adicionalmente, el hecho de obtener fracciones físicamente separadas,

permite la caracterización de las mismas mediante técnicas estándar empleadas para la

caracterización de polímeros como espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR),

resonancia magnética nuclear (NMR) y cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) y por lo

tanto en principio puede lograrse una caracterización cuantitativa de cada fracción.

Recientemente se publicó una revisión extensa sobre TREF y CRYSTAF [3]. Según la misma, un

enfriamiento muy lento a partir de solución o aun del fundido, permite una separación molecular

basada en la capacidad para cristalizar de las cadenas. Si estas muestras son analizadas mediante

calorimetría diferencial de barrido (DSC), puede obtenerse una información cualitativa muy

similar a la lograda mediante TREF y CRYSTAF [3].

En el presente trabajo se emplea el término “fraccionamiento térmico” para referirse a la

técnica basada en DSC, la cual es capaz de “fraccionar” el polímero a partir del fundido (también

es posible la adición de solvente), mediante la aplicación, de un programa de temperatura

cuidadosamente diseñado. Las dos principales técnicas de fraccionamiento térmico que serán

referidas en el presente trabajo son Cristalización por Pasos, conocida por sus siglas en inglés

como SC (Step-Crystallization) y Autonucleación y Recocido Sucesivos, SSA (Successive Self-

Nucleation and Annealing), ver Tabla 1 y referencias en el rango [4-106].

8

Las técnicas recientes de cristalización por pasos (SC) fueron inspiradas en la

cristalización por pasos a partir de solución que se aplica en algunas técnicas de TREF donde se

emplean ciertos protocolos experimentales libres de solventes. El fraccionamiento térmico puede

proveer información valiosa sobre las SCB del polímero sometido a estudio, en menos tiempo y

sin cualquier instrumentación adicional a la necesaria para la realización de un DSC convencional

[12,18,22,28,36,37].

La técnica SSA se encuentra basada en la aplicación secuencial de pasos de

autonucleación y recocido a la muestra de polímero. Después de este acondicionamiento térmico,

una curva de calentamiento final mediante la técnica de DSC, revela la distribución de puntos de

fusión inducida por el tratamiento SSA. Dicha distribución se encuentra relacionada directamente

con la estructura heterogénea de la cadena del polímero estudiado. En comparación con la técnica

SC, SSA permite llevar a cabo análisis en lapsos de tiempo más cortos y con mejor resolución

[22,39]. Más adelante será presentada una comparación detallada de las técnicas.

El fraccionamiento térmico así como TREF o CRYSTAF son mucho más sensibles a la

heterogeneidad de cadena que al peso molecular [1-3,20,22,39,84]. Por lo tanto la naturaleza de

la cadena polimérica debe ser heterogénea para poseer de esta manera, una amplia distribución de

segmentos de cadena cristalizables. Dentro de este tipo de polímeros se encuentran los

copolímeros aleatorios etileno/α-olefina, polietilenos entrecruzados o polímeros con defectos de

tacticidad que interrumpen las secuencias cristalizables, y otros copolímeros aleatorios [107].

9

Tabla 1. Publicaciones recientes relacionadas con fraccionamiento térmico

Autores Método Térmico Técnica utilizada Materiales Ref Año

Gray et al. Similar a SSA DSC Copolímero comercial etileno-buteno de densidad 0.920 y 6% buteno y una mezcla 25% polietileno lineal/75% polietileno de alta presión. 4 1964

Varga et al. SC DSC Polietileno de baja densidad, CH3/1000C=15.3 5 1976

Varga et al. SC DSC, Propiedades Mecánicas

Polietileno de alta presión, CH3/1000C= 15.3, polietileno de baja presión y copolímero etileno-vinilacetato. 6 1979

Varga and Tóth Similar a SSA DSC Polipropileno de modificación β (β-PP) 7 1986

Kamiya et al. SC DSC, TREF Cinco LLDPE (etileno/1-octeno) con el mismo nivel de densidad y peso molecular pero con diferentes comonómeros y procesos de síntesis. Polietilenos lineales con distribución estrecha de peso molecular.

8 1990

Karoglanian and Harrison SCM TREF, DSC ULDPE 9 1992

Adisson et al. SC FTIR, DSC

Fraccionamiento por extracción de solvente

Cuatro muestras de LLDPE preparadas por copolimerización de etileno y 1-hexeno con diferentes catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Mezclas LLDPE/HDPE.

10

Liu et al. SCM DSC, TREF Copolímero y fracciones de polietileno lineal de baja densidad 11 1994

Keating and McCord SC DSC, NMR

Diferentes copolímeros incluyendo E/VA, E/nBA, E/nBA/CO, E/nBA/VA, E/MAA, E/AA y LLDPE. (VA: vinil acetato, BA: butil acrilato, AA: ácido acrílico, CO: monóxido de carbono)

12

Mara and Menard SCM con solvente TREF, DSC, SEC Dos muestras de LLDPE 13

Balbotin et al. SC DSC, TREF, GPC, 13C NMR

Cuatro HDPE y copolímeros 18 Me-etileno/1-buteno 14

Balbotin et al. SC SEC, 13C NMR, DSC Diferentes muestras de LLDPE sintetizadas mediante el empleo de diferentes sistemas catalizadores 15 1995

Chiu et al. SC DSC, PLM, SAXS Dos muestras de LLDPE sintetizadas por copolimerización de etileno con 1-buteno y 1-hexeno. 16

Ko et al. SC DSC, WAXS, SEM Poli(éter éter cetona) (PEEK) Mn =14.000 g/mol 17 1996

Starck SC TREF, DSC Trece muestras de LLDPE y VLDPE sintetizadas con diferente distribución de comonómeros, sintetizadas mediante el empleo catalizadores Ziegler-Natta y metalocénicos.

18

Wolf et al. SC DSC, FTIR Tres LLDPE de tipo butano, dos de tipo hexeno, cinco de tipo octeto y LDPE. 19

Keating et al. SC IR, DSC Cinco LLDPE con diferentes comonómeros. También un copolímero de etileno adhesivo utilizado en el empaque de comidas. 20

Lehtinen et al. SC FTIR, NMR, DMA Fueron evaluados diferentes sistemas catalizadores de tipo metalocénico para la copolímerización de etileno α-olefina (comonómero: propeno, hexeno y hexadeceno)

21 1997

Müller et al. SSA DSC, NMR, TREF HDPE con una distribución bimodal de peso molecular, dos ZN-LLDPE, Me-VLDPE y ZN-ULDPE. 22

Fu et al. SC DSC, PLM, TEM, Dos polietilenos metalocénicos con ramificaciones de cadena corta 23

10

Autores Método Térmico Técnica utilizada Materiales Ref Año Shanks and Drummond SC DSC, TREF HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE 24 1998

Balsamo et al. SSA DSC, PLM Poli(ε-caprolactona) homopolímero, cuatro copolímeros tribloque poliestireno-b-poli(etileno-co-buteno)-b-poli(ε-caprolactona) y copolímeros dibloque poli(etileno-co-buteno)-b-poli(ε-caprolactona)

25

Arnal et al. SSA DSC, TREF, NMR, FTIR

ULDPE, ULDB y LLDPE modificado en el fundio con MAA, diferentes fracciones de LLDPE obtenidas mediante TREF. 26

Fonseca and Harrison SCM TREF, DSC Dos HDPE y LDPE comerciales y mezclas, LDPE/HDPE. 27

Zhang et al. SC TREF, DSC Muestras de laboratorio de etileno homopolímero y copolímeros etileno/1-buteno 28

Cser et al. SC TMDSC Cinco LLDPE obtenidas mediante diferentes procesos de copolimerización y un HDPE grado extrusión. 29

Pietikäinen et al. SC DSC, NMR, DMTA, SEC

Copolímeros de etileno y dienos no conjugados (1,5 hexadieno; 1,7-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno). 30 1999

Starck et al. SC TREF, DMA

Copolímeros de etileno sintetizados mediante catalizadores metalocénicos, con diferentes como comonómeros, (1-hexeno, 1-octeno, 1-tetradeceno, 1-octadeceno, 7-metil-1,6 octadieno, 1,7-octadieno). Un material de referencia ZN también fue incluido.

31

Gueugnaut et al. SC DSC Polietilenos comerciales de alta y media densidad 32

Marquez et al. SSA DSC, FTIR, 1H NMR, Geometría Capilar

LLDPE y diferentes LLDPE modificados con dietil maleato 33

Arnal et al. SSA DSC LLDPE y mezclas HDPE y LLDPE/HDPE 34

Lodefier et al. SC SEC, TREF, DSC, NMR

Poli(etilen tereftalato) y poli(etilen tereftalata-co-isoftalato), ambos comerciales. 35

Zhang et al. SSA TREF, DSC, SEC Zn-LLDPE y Me-LLDPE comerciales 36 2000

Shanks et al. SC DSC Mezclas LLDPE/VLDPE de copolímeros comerciales de 1-octeno. Un ZN-LLDPE y Me-VLDPE. 37

Sierra et al. SSA FTIR, DSC LDPE(Dow 641): un plastómero metalocénico: Me-Pe; ZN etileno/1-buteno LLDPE; octeno LLDPE, Me-LDPE. Mezclas ternarias y binarias a partir de LDPE y LLDPE.

38

Arnal et al. SSA DSC, TEM, NMR, FTIR

LLDPE, ZN-ULDPE y ULDPE funcionalizado con anhídrido maleico, un PELD con agente de entrecruzamiento, tres copolímeros tribloques poliestireno-b- Poli(etileno-co-butileno)-b-poli(ε-caprolactona).

39

Drummond et al. SC DSC Grados comerciales de LDPE y LLDPE (1-hexeno), cinco mezclas LDPE/LLDPE. 40

Kravchenko et al. SC DSC, AFM, SEC, NMR Muestras de polipropileno elastómero estereobloque con pentadas isotácticas en el rango de 25% a 30%. 41

Vandermiers et al. SC con etapas de elusión

DSC, FTIR, SEC, Fraccionamiento sucesivo en

solución

Copolímero etileno/1-hexeno, sintetizado mediante el proceso Phillips. 42

11

Autores Método Térmico Técnica utilizada Materiales Ref Año Starck and Löfgren SC NMR, SEC, DSC,

DMA Diferentes copolímeros de etileno con 10-undeceno-1-ol, preparado mediante el empleo de cuatro catalizadores metalocénicos diferentes. 43

Cser et al. SC TMDSC Cinco LLDPE obtenidos por diferentes procesos de copolímerización y un HDPE grado extrusión. 44

Liu et al. SC SAXS, WAXD, DSC, Dos PEs comerciales metalocénicos y dos Ziegler-Natta 45

Shanks and Amarasinghe SC DSC

HDPE, cinco LLDPE (estos polímeros fueron escogidos para representar LLDPE con diferentes tipos de comonómeros 1-olefina: 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno), tres VLDPE y dos ULDPE.

46

Zhang et al. SSA TREF, DSC, Dos LLDPE comerciales (copolímeros metaloceno y ZN-etileno-co-1-buteno). 47 2001

Chen et al. SC DSC Mezclas VLDPE/LDPE. Dos tipos de VLDPE/LDPE fueron preparadas usando VLDPEs obtenidos con catalizadores Ziegler-Natta y metalocénicos. 48

Karam et al. SSA DSC, FTIR, Peso

Molecular Viscosimétrico

Diferentes polietilenos obtenidos mediante catálisis metalocénica usando complejos TPHTi(OCH3)3-nCln. Los polímeros obtenidos tienen la temperatura de fusión característica de un HDPE.

49

Lustiger et al. SC, SSA DSC, CRYSTAF Cuatro copolímeros etileno-1-hexeno, con diferente contenido y distribución de comonómero, sintetizados mediante catalizadores metalocénicos. Un polibutadieno hidrogenado.

50

Tanem and Stori SSA 13C NMR, FTIR, DSC,

TEM LPE y ocho diferentes copolímeros LLDPE (etileno-hexeno). Comonómero en el rango de 1 a 8%mol. Mezclas PEL/LLDPE. 51

Arnal et al. SSA DSC Fueron utilizados polietilenos comerciales: dos HDPE, LLDPE y ZN-ULDPE. Dos grupos de mezclas de LLDPE/HDPE y un grupo de mezclas ULDPE/HDPE.

52

Sabino et al. SSA POM, DSC PPDX degradado hidrolíticamente y no degradado. 53

Paolini et al. SSA DSC

Fueron tomadas probetas a partir de cables de 1,5 Kv de fabricación comercial, aislados con XLPE, entrecruzado bajo atmósfera de nitrógeno seca con 2% de dicumil peróxido. También fue analizada una muestra de LDPE no curado.

54

Jokela et al. SC DSC, WAXS, SAXS Tres copolímeros ZN-etileno/1-octeno y diez copolímeros Me-etileno/1 hexeno. 55

Czaja et al. SC, SSA SEC, FTIR, DSC Dos copolímeros etileno/1-hexeno obtenidos mediante catálisis metalocénica 56 2002

Starck and Löfgren. SC

13C NMR, SEC, DSC, DMA

Catorce copolímeros de etileno con diferentes α-olefinas (1-octeno, 1-octadeceno, 1-tetradeceno) usando catalizadores metalocénicos. 57

Starck et al. SC DSC, DMA, GPC, Reometría Dinámica

Cuatro polietilenos comerciales , nueve ZN y catorce polietilenos metalocénicos (VLDPE, LLDPE y HDPE) 58

Villarreal et al. SSA FTIR, DSC,

Espectroscopía Raman de Baja Frecuencia

PP isotactico, dos PP modificados con anhídrido maleico, LLDPE y LDPE. 59

12

Autores Método Térmico Técnica utilizada Materiales Ref Año

Villarreal et al. SSA DSC, Espectroscopía

Raman de Baja Frecuencia

Tres muestras de HDPE comercial, LDPE y LLDPE antes y después de la funcionalización. 60

Rojas de Gáscue et al. SSA FTIR, DSC,

13C NMR Cuatro muestras comerciales de HDPE, tres de LLDPE y polibutadieno hidrogenado (HPB) 61

Arnal et al. SSA TEM, DSC Mezclas de HDPE virtualmente ramificados y VLDPE copolímeros etileno/1-octeno, preparados mediante catálisis metalocénica 62

Zhang et al. SC DSC Once fracciones con distribución estrecha de peso molecular obtenidas a partir de copolímeros Me-etileno/α-olefina con 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

63

Müller et al. SSA DSC, TEM Copolímeros etileno/1-hexeno (PEH) y etileno/1-buteno (PEB) sintetizados mediante catálisis metalocénica. 64 2003

Starck et al. SC, SSA DSC ZN-LLDPE y VLDPE: Copolímeros de etileno comerciales sintetizados metalocénicamente. 65

Zhang y Wanke SSA TREF, DSC, 13C NMR

Cuatro copolímeros de etileno metalocénicos y cuatro ZN (densidad entre 0,918-0,870 g/cm3) 66

Spencer et al. SSA DSC, NMR FTIR, HPLC

HDPE y HDPE modificado con viniltrimetoxisilano 67

Xie et al. SSA Stress-strain tests, SEC, DSC, WAXS

HDPE, copolímeros etileno/1-buteno y LDPE. 68

Kontopoulou et al. SSA Reología, SEM, DMA,

Propiedades Mecánicas, DSC

Seis mezclas de diferente composición, de polipropileno isotactico con copolímeros etileno-α-olefina (1-buteno, 1-octeno) sintetizados con catálisis metalócenica.

69

Nicolás et al. SSA DSC, DMA Dos copolímeros etileno/1-octeno metalocénicos y entrecruzados 70

Czaja et al. SSA FTIR, 13C NMR, SEC, DSC

Seis mezclas de diferente composición de PP isotactico con copolímero etileno-α-olefina(1-buteno, 1-octeno) producido con catálisis metalocénica. 71 2004

Virkkunen et al. SSA 13C NMR, TREF, DSC Trece copolímeros etileno-co-1-hexeno obtenidos mediante catálisis metalocénica soportada sobre complejos de cloruro de magnesio. 72

Sarzotti et al. Solución DSC CRYSTAF, DSC, SEC NMR

Dos muestras de PP sintetizadas mediante catálisis Ziegler-Natta. Una con alta y otra con baja isotacticidad. 73

Kong et al. SSA TREF, DSC LLDPE comercial. 74 Chen et al. SC, SCM DSC Cuatro LLDPE comerciales. Etileno-buteno, etileno-hexeno y etileno-octeno 75 Amarasinghe and Shanks. SC DSC, TMDSC Mezclas LLDPE/VLDPE 76

Wang y Yang SIC y SSA DSC, WAXD Un copolímero comercial de poli(propilen –co- etilen) 77 2004 Virkkunen et al. SSA 13C NMR, TREF, DSC Polipropileno isotactico 78 2004 Czaja et al. SSA DSC Copolímero etileno-co-1-hexeno producido con catálisis metalocénica 79 2004

Villarreal et al. SSA DSC,DMA

Tres grupos binarios de mezclas metalocenicas de etileno-co-1-octeno (80 y 50% en peso) con dos etileno-co-1-octeno metalocenicos de distintas densidades cristalinas y un EPDM metalocenico preparados en una extrusora doble tornillo

80 2005

13

Autores

Método Térmico

Técnica utilizada

Materiales

Ref

Año

Rojas de Gascue et al. SSA FTIR,TEM,DSC Copolímeros etilen-α-olefina (tipo 1-buteno y 1-hexeno) funcionalizados en

solución con varios agentes como dietilmaleato y anidrido maleico 81 2005

Cran et al. Two Step Isothermal Annealing(TSIA) DSC PEBD y PELBD y sus mezclas 82 2005

Bialek et al. SSA DSC Copolimeros etileno/1-hexeno obtenidos por varias catálisis de Zirconoceno/MAO 83 2005

Müller y Arnal SC y SSA DSC Varios sistemas en diferentes condiciones 84 2005

Chau et al. SSA en Solvated state (STAF) TREF, DSC Copolímeros de etilenos 85 2005

Park et al. Stepwise annealing Method (SAM) DSC, GPC, 13C NMR Copolímeros de etileno/1-hexeno sintetizados por catálisis sobre soportes

heterogeneos 86 2006

Piel et al. SSA DSC, DMA Copolimeros de etileno con 1-octeno, 1-dodeceno, 1-octadeceno y 1-hexacoseno. 87 2006

Lorenzo et al. SSA DSC, TEM Copolimeros de PE-b-PS sintetizados por polimerización anionica y manteniendo el peso molecular del bloque de PE para distintas composiciones

88 2006

Lorenzo et al. SSA DSC, TEM Polibutadieno preparado por polimerización anionica y un copolímero etileno/ 1-buteno ziegler-natta 89 2006

Seraidaris et al. SSA 13C NMR, DSC, DMA Polipropeno elástico 90 2006

Zhang et al. Cristalizaciones en n-buteno a presiones de

10 a 54 MPa DSC, SEM Polietileno 91 2006

Sánchez et al. SSA FTIR, GPC, DSC PEBD modificado con dietil maleato a través de radiación gamma 92 2007 Lorenzo et al. SSA DSC,SAXS,TEM PE-b-PS y PE-b-PEP 93 2007 Pérez et al. SSA FTIR, DSC PEBD y PEL BD 94 2007 Park et al. SAM DSC Copolimeros de etilen/hexeno sintetizados variando la co-catalisis 95 2007 Park et al. SAM DSC Copolimeros de etilen/hexeno con cantidades variables de 1-hexeno 96 2007 Park et al. SAM DSC Copolimeros de etilen/hexeno sintetizados variando la catalisis 97 2007 Sabino et al. SSA 13C NMR,FTIR,DSC PCL modificada por la oxidación del permanganato de potasio en solucion 98 2007 Hato y Luyt Stepewise Cooling DSC Mezclas de cera de parafina con PEAD, PEBD y PELBD 99 2007 Wang y Yang SSA DSC, XDR PELBD por polimerización in situ 100 2007 Song et al. SSA DTR, DSC, POM PEAD y PEAD/PE de ultra alto peso molecular 101 2008

Trujillo et al. SSA DSC, SAXS, WAXS PEAD y nanotubos de carbono de distintas geometrías preparadas por polimerización in situ 102 2008

Zhu et al. SSA CRYSTAF, TREF, DSC, 13C NMR

Etilen-co-butilen propileno y etilen-co-propilen propileno comerciales 103 2008

Ding et al. SSA DSC PELB modificado con acido acrílico y butil acrilato 104 2008

Castillo et al. SIC SAXS,WAXS,DSC,TEM Dos PB-b-POE preparados por polimerización anionica secuencial (80 y 90% en peso) y las mismas muestras luego de la catalizacion hidrolitica obteniéndose PE-b-POE

105 2008

Ouhib et al. SSA UV, DSC POTP y P3HT-b-P3TT para varias composiciones 106 2008

14

Existen diferencias importantes entre TREF y CRYSTAF y las técnicas de fraccionamiento

térmico. Quizás la más importante reside en el hecho de que estas últimas están basadas en la

fusión y cristalización de la muestra y por lo tanto sólo la parte cristalina del material es tomada

directamente en cuenta en los cálculos del contenido y distribución de SCB. Esto significa que en

muestras con bajos contenidos de cristalinidad (polietileno de ultra baja densidad) sólo una

pequeña parte de la muestra es analizada y se supone que esta fracción es representativa de la

muestra completa. Otra diferencia importante es que en los métodos de fraccionamiento térmico

las cadenas de polímero no son separadas físicamente y por lo tanto la técnica es sensible a

secuencias de cadena lineales y no interrumpidas, o a la longitud de secuencias metilénicas

(MSL). Esto implica que el fraccionamiento térmico es igualmente sensible a defectos de tipo

tanto intra como inter molecular.

En el caso de TREF o CRYSTAF la cadena es detectada sólo después de su completa

disolución. Esto ocurre usualmente después que la lamela más gruesa es disuelta, o es liberada

completamente la cadena considerada. Por lo tanto, TREF y CRYSTAF suelen ser más sensibles a

la heterogeneidad intermolecular que a la heterogeneidad intramolecular, dependiendo de la

complejidad del proceso de disolución de las macromoléculas ramificadas. Finalmente es

también importante resaltar que en el fraccionamiento térmico, la distribución de puntos de

fusión obtenidos, depende de cuan cerca del equilibrio se encuentren los cristales formados,

puesto que el plegamiento de la cadena ocurre más allá de una longitud de secuencias metilénicas

críticas y probablemente estará presente en las fracciones térmicas de mayor punto de fusión.

2. Cristalización por Pasos (SC)

Esta técnica de fraccionamiento térmico induce segregación molecular como una función

de la habilidad de las cadenas o segmentos de cadena para cristalizar a una temperatura

específica, o en otras palabras, en función de la distribución de secuencias estéreo-regulares. En

el caso de copolímeros etileno/α-olefina, la MSL estará limitada por el contenido de comonómero

y su distribución a lo largo de la cadena. Experimentalmente, las muestras son sometidas a etapas

15

de cristalización isotérmica, las cuales se repiten a temperaturas progresivamente más bajas, de

una manera análoga a las etapas de fraccionamiento mediante enfriamiento en TREF.

2.1. Procedimiento experimental y resultados en SC

El procedimiento de SC consta de las siguientes etapas (ver Figura 1 y Tabla 2):

(a) La muestra es calentada a una temperatura 20 o 30 °C por encima del punto de fusión del

material, para borrar su historia térmica.

(b) A continuación la muestra es enfriada (a una velocidad constante de enfriamiento, ver

tabla 2) hasta la primera temperatura de cristalización isotérmica (Tc1)

(c) La muestra se mantiene a la temperatura de cristalización isotérmica por un rango de

tiempo desde 50 hasta 600 minutos (ver Tabla 2)

(d) La muestra es enfriada (a una velocidad de enfriamiento constante, ver tabla 2) hasta la

segunda temperatura de cristalización isotérmica seleccionada (Tc2).

(e) El paso (c) es repetido usando temperaturas progresivamente más bajas. Las temperaturas

de cristalización isotérmicas son separadas las unas de las otras por 4, 5, 6, o 10°C. Esta

diferencia de temperatura o ΔT define la ventana de fraccionamiento empleada en SC.

Frecuentemente el rango de temperaturas de cristalización isotérmica empleado es similar

al rango de fusión del material. Una etapa de enfriamiento a temperatura ambiente puede

ser empleada dependiendo de cuan alta es la última temperatura de cristalización.

(f) Finalmente, el comportamiento de fusión de la muestra cristalizada por pasos es

registrado mediante un calentamiento en DSC. El rango de temperaturas de calentamiento

utilizado se encuentra entre 2,5°C/min y 20°C/min (ver Tabla 2).

16

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

t4t3

t2Tc4

Tc2 Tc3t1

-10ºC/min

10ºC

/min

Tc1

3'

steps:5-n

Tem

pera

ture

(ºC

)

Time

Figura 1. Representación esquemática del programa de temperatura aplicado a una muestra, en la técnica de cristalización por pasos (SC) [84].

Diferentes grupos de investigadores han diseñado técnicas muy similares de SC, las cuales

han sido denominadas de manera diferente, pero en esencia se trata del mismo procedimiento

general. La Tabla 2 resume estas técnicas y sus diferencias. También la Figura 1 muestra una

representación esquemática de los pasos usualmente aplicados en las técnicas SC.

La curva del calentamiento final después del fraccionamiento SC, revela una serie de

múltiples picos de fusión que son una reflexión de los diferentes espesores lamelares obtenidos.

Ellos indican que en la muestra están presentes heterogeneidades tanto intra como inter

moleculares. La fracción con punto de fusión más alto corresponde a la fusión de las lamelas más

gruesas, las cuales son formadas por las secuencias lineales más largas o MSL más largas.

Progresivamente las secuencias más cortas cristalizarán en lamelas más delgadas que funden a

temperaturas más bajas. Los tiempos de mantenimiento más largos a cada Tc favorecen el

recocido y engrosamiento lamelar, y por lo tanto la formación de cristales más estables los cuales

están más cercanos al equilibrio. Se debe tener presente que los cristales de cadenas extendida no

son formados en la fracción de mayor temperatura de fusión porque usualmente prevalece el

plegamiento de cadena.

17

Tabla 2. Técnicas de fraccionamiento térmico mediante cristalización por pasos

Autores Descripción del método Varga et al. (5-7) Cristalización por pasos (SC):

La muestra fue fundida a 150 ºC y a continuación enfriada a 108ºC. A esta temperatura la muestra es cristalizada isotérmicamente hasta que el calorímetro recupera la línea base en condiciones isotérmicas. La muestra en entonces recocida una vez más a la próxima temperatura de cristalización isotérmica. Fue empleada una ventana de fraccionamiento de 44, 20, 10, 5 y 3 ºC El intervalo de temperatura para el fraccionamiento abarcó desde 108ºC hasta temperatura ambiente. Las curvas de calentamiento final fueron realizadas a velocidades de calentamiento entre 20 y 40 ºC.

Kamiya et al. (8) Técnica de segregación isotérmica por pasos (SITS): La muestra fue fundida a 200°C y entonces cristalizada isotérmicamente (ΔT=5°C) en todo su rengo de fusión. Su comportamiento en el fundido fue registrado después que la muestra se enfrió a temperatura ambiente.

Addison et al. (10)

Recocidos sucesivos a temperaturas decrecientes: La muestra fue fundida a 150°C por 20 min, bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación la muestra de polímero fue recocida sucesivamente a temperaturas decrecientes empezando a partir del fundido. Las temperaturas de recocido fueron 125, 113, 97, 87, 78, 69, 55 y 25 °C.

Keating and McCord (12)

Recocidos por pasos: Las muestras fueron recocidas a intervalos de temperatura descendientes (ΔT=10°C) a partir de una temperatura por encima de su temperatura de fusión 120-140°C, permitiendo 10h de recocido a cada temperatura. Las muestras recocidas fueron analizadas a 10°C/min desde 0 a 150 °C. Los experimentos fueron llevados a cabo variando el tiempo de recocido desde 30 min a 24 horas en cada paso.

Balbotin et al. (14-15)

Cristalización Térmica Fraccionada (TFC): La muestra fundida (180°C) fue enfriada a 200°C/min hasta temperaturas de cristalización isotérmicas de 120, 100, 80, 50 y 0°C y se le permitió cristalizar a cada temperatura por 120 min. Finalmente la muestra fue calentada a 10°C/min hasta 180°C y la correspondiente curva de DSC fue registrada.

Starck P. (18) Técnica de Segregación fraccionada por DSC o cristalización por pasos (SC): Fusión a 180°C. Temperaturas de recocido128-92°C, ΔT de aproximadamente 6°C. Tiempo total de 17 horas. El paso de fusión final fue realizado a 5°C/min.

Wolf et al. (19) Fraccionamiento Térmico mediante DSC, similar a la técnica de segregación isotérmica por pasos (SITS).

La muestra se mantuvo por 30 min a 130°C y a continuación fue enfriada a una velocidad de 1°C/min a intervalos de 5°C y se mantuvo 30 min a cada temperatura. Por lo tanto las muestras se mantuvieron a cada una de las siguientes temperaturas: 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90°C por 30 min y entonces fueron enfriadas hasta 30°C a una velocidad de 10°C/min. A continuación las muestras fueron calentadas otra vez hasta 200°C a una velocidad de 10°C/min.

Gueugnaut and Rousselot (32)

Técnica de segregación isotérmica por pasos: Fusión inicial hasta 170°C. Etapas isotérmicas: 124 (30 min), 119 (30 min), 114 (15 min) °C. Enfriamiento hasta -10°C a 20°C/min. Etapa de calentamiento a 2,5°C/min desde -10°C hasta 170°C. Fue realizado el estudio cinético de Avrami para cada una de las etapas de cristalización isotérmica. Se calculó un parámetro molecular para cada una de las muestras:

Shanks and Amarasinghe.

(37)

Método de Fraccionamiento Térmico: El fraccionamiento térmico fue realizado usando una velocidad de enfriamiento de 200°C/min, una cristalización isotérmica por 50 min, y una ventana de fraccionamiento a 4°C. El programa tuvo una etapa previa para borrar la historia térmica del polímero.

18

El resultado típico de un fraccionamiento mediante SC es mostrado en la Figura 2, tomado

del trabajo realizado por Stark [18]. Stark aplicó siete pasos de cristalización isotérmica, en un

rango de temperatura de 128-92ºC, a un copolímero etileno/1-buteno (News 8001) con 4,2 %

molar de buteno.

40 60 80 100 120 140

12

14

16

18

20

22

24

26

125.2109.9

118.6

103.697.6

87.5NEWS 8001

2

1

Hea

t Flo

w (m

W)

Temperature (ºC)

Figura 2: Curvas de calentamiento en el DSC (5ºC/min) para un copolímero etileno/1-buteno (4.2 %mol) antes (arriba) y después (abajo) del fraccionamiento. [18].

La ventana de fraccionamiento fue de 6ºC y el tiempo en cada Tc varió entre 120 y 150

min. El DSC de calentamiento del copolímero no fraccionado mostró una endoterma de fusión

bimodal que es típica de copolímeros sintetizados con catalizadores Ziegler-Natta (ZN)

(denotados en este trabajo como ZN-copolímeros de etileno). Después del fraccionamiento

mediante SC, la curva de calentamiento mediante DSC mostró cinco picos, generados durante las

etapas de recocido isotérmico entre 122 y 92 ºC. Un sexto pico menos definido puede ser

observado una temperatura de fusión más baja, que corresponde a la fusión de las lamelas más

delgadas formadas durante el enfriamiento a temperatura ambiente que fue realizado antes del

calentamiento final.

19

2.2 Optimización de los experimentos de SC

Para obtener un fraccionamiento adecuado de la muestra deben ser seleccionadas

cuidadosamente las variables experimentales. Los parámetros más importantes son: Tc inicial, la

ventana de fraccionamiento, el tiempo de mantenimiento a cada Tc, el número de pasos

isotérmicos, la velocidad de enfriamiento a partir del fundido y entre los pasos isotérmicos y la

velocidad de calentamiento final. La Tabla 2 muestra las diferentes condiciones experimentales

empleadas en experimentos de SC. En trabajos realizados por Varga et al. [5-6], los autores

evaluaron diferentes ventanas de fraccionamiento y concluyeron que la mejor resolución se

obtiene para intervalos de 3ºC entre las temperaturas de cristalización isotérmica.

Vandermiers et al. [42] han seleccionado 121ºC como Tc inicial, basándose en el trabajo

de Alamo et al. [108]. En este trabajo se reportó que a temperaturas por encima de 120 ºC, los

procesos de segregación molecular son favorecidos en mezclas de polietileno (ej. mezclas de

polietilenos lineales y ramificados obtenidas mediante la mezcla de diferentes polibutadienos

hidrogenados), conduciendo eventualmente a la formación separada de cristales de especies

lineales y ramificadas.

Puesto que los estudios recientes en SC se encuentran inspirados en TREF, muchos

protocolos experimentales en la literatura han sido diseñados de manera análoga a TREF sin darle

la debida atención a la primera Tc a ser empleada. Recientemente, Chen et al. [75] propusieron

determinar la temperatura de cristalización onset de un material a la velocidad de enfriamiento

0,08 ºC/min. La idea es determinar la temperatura de cristalización onset a una velocidad de

enfriamiento que sea comparable a la usada en TREF. Puesto que la velocidad escogida es muy

baja para DSC, ellos llevaron a cabo los experimentos de enfriamiento en el DSC a diferentes

velocidades para luego determinar por extrapolación la temperatura de cristalización onset

correspondiente a 0,08ºC/min.

Para garantizar la fusión completa del material durante la primera etapa de cristalización

isotérmica ellos emplearon temperaturas de cristalización entre 15 y 5ºC más altas que la

temperatura onset medida. El efecto de variar la Tc inicial puede ser observado en la Figura 3

20

donde el fraccionamiento SC fue realizado empezando en temperaturas en el rango de 115 a 118

ºC. La variación en la Tc inicial afecta la forma y posición de los tres picos de fusión que se

observan por encima de 100 ºC (identificados como Tm1, Tm2 y Tm3 en la Figura 3). Cuando es

seleccionada 115ºC como Tc, se observan tres picos de fusión claramente definidos, con sus

puntos de fusión bien diferenciados. Cuando Tc se incrementa, el pico de fusión correspondiente a

la fracción 1 es transformado en un hombro ubicado a una temperatura mayor que la fracción 2.

Chen et al. [75] seleccionaron 116ºC como primera temperatura de fraccionamiento óptima. Sin

embargo, como opinión personal, seleccionar 115ºC como primera Tc óptima, habría permitido

mejorar el fraccionamiento de acuerdo a la separación que puede ser obtenida para las tres

primeras fracciones (ver Figura 3).

Como es costumbre con SC, el fraccionamiento térmico es llevado a cabo en un rango de

temperaturas que abarca el rango completo de fusión del polímero no fraccionado. Chen et al.

[75] seleccionaron temperaturas de cristalización isotérmicas desde 116 hasta 24ºC, así que el

fraccionamiento podría también afectar las MSL mas cortas, cuya cristalización ocurre a muy

bajas temperaturas.

La ventana de fraccionamiento empleada por Chen et al. [75] fue de 4ºC. El uso de una

ventana más estrecha causa solapamiento de las fracciones y una ventana más ancha reduce la

resolución del fraccionamiento. Sin embargo, Varga et al. [5-6] han reportado que una ventana de

fraccionamiento de 3ºC permite obtener una mejor resolución.

Chen et al. [75] emplearon una velocidad de enfriamiento nominal de 200ºC/min y

descartaron el uso de tales condiciones, porque el enfriamiento no es controlado y podría haber

un descontrol al intentar alcanzar la Tc deseada. En la opinión del autor de esta monografía lo más

adecuado es el empleo de velocidades de enfriamiento controladas. Normalmente, la mayoría de

los sistemas de enfriamiento en los equipos de DSC pueden controlar velocidades tan altas como

60ºC/min (o valores mucho más altos dependiendo del sistema de enfriamiento empleado). Para

la mayoría de los polímeros incluyendo los copolímeros etileno/α-olefina, tales velocidades de

enfriamiento son los suficientemente altas como para impedir cualquier cristalización durante el

enfriamiento y lo suficientemente bajas como para lograr un excelente control de la temperatura.

21

Figura 3. Curvas de calentamiento en DSC (10 ºC/min) de VLDPE después de un fraccionamiento mediante SC en diferentes rangos de temperatura: (a) 115-23ºC; (b) 116-24ºC; (c) 117-25ºC y (d) 118-

26ºC. Las curvas están desplazadas verticalmente. [48]. En el caso de SC, una variable de vital importancia es el tiempo transcurrido en cada Tc.

Chen et al. [75] comparan 50 min con 100 min, como tiempo de espera a cada Tc y obtuvieron

que la calidad del fraccionamiento es comparable y por lo tanto decidieron usar 50 min. Sin

embargo, Keating y Mc Cord [12] han estudiado también el efecto del tiempo de mantenimiento

en Tc en un amplio rango de tiempos (eg., 30 min hasta 24 h). La difusión de las cadenas afecta la

segregación molecular y el fraccionamiento en el fundido, así como también los resultados

variarán con el peso molecular. Ellos obtuvieron que un tiempo de mantenimiento entre 6 y 4 h es

necesario para obtener un adecuado fraccionamiento térmico para muestras con diferente peso

molecular. En materiales con bajo peso molecular, Keating y Mc Cord [12] encontraron que el

fraccionamiento podría llevarse a cabo con tiempos de mantenimiento de 1 h a cada Tc, un tiempo

cercano al empleado por Chen et al. [75]. Sin embargo, para PE de peso molecular 500.000 g/mol

no es posible obtener un fraccionamiento satisfactorio ni siquiera empleando tiempos de

mantenimiento de 10h. El uso de tiempos de mantenimiento de 24h mejora el fraccionamiento

alcanzado, sin embargo, los resultados indican que es posible obtener un mejor fraccionamiento

empleando tiempos más largos. Esta es probablemente la mayor limitación de SC, puesto que

tiempos muy largos de fraccionamiento hacen de la técnica algo poco práctico y además añaden

22

la posibilidad de degradación de la muestra, cuando son empleadas altas temperaturas. En este

sentido SSA ofrece una gran ventaja, como se describirá mas adelante, ver sección 4.

La Figura 4 compara la calidad del fraccionamiento alcanzado con SC para tres

copolímeros aleatorios etileno/ácido acrílico, con una cantidad constante de ácido acrílico (9,7%

en peso) y diferente peso molecular (Mw1=6,000 g/mol, Mw2=94,900, Mw3=443,000 g/mol) [12].

Los primeros dos materiales presentan perfiles de fraccionamiento muy similares en apariencia,

número de fracciones y puntos de fusión. Sin embargo, la muestra con el peso molecular más alto

experimenta una depresión en el punto de fusión de sus fracciones, cuando es comparada con las

otras dos. Esta muestra también exhibe un menor número de fracciones, las cuales están menos

definidas. Este resultado demuestra que los procesos de fraccionamiento Temuco por SC están

fundamentalmente controlados por el contenido de comonómero y su distribución y no son

afectados en gran medida por el peso molecular y su distribución, mientras no se presenten

problemas de difusión. Sin embargo para muestras con peso molecular muy alto (mayor de

500.000 g/mol) la difusión de cadenas es más difícil y la resolución de los picos se verá afectada.

Para establecer la velocidad de barrido a ser utilizada para el calentamiento final, es

aconsejable evitar la reorganización del cristal durante el barrido mediante la selección de

velocidades relativamente altas en comparación con la estabilidad de los cristales producidos

[109]. Starck [18] ha desarrollado un estudio comparativo sobre el efecto de la velocidad de

calentamiento (5, 10 y 15 ºC/min) sobre la calidad del fraccionamiento de LLDPE mediante SC.

La mejor resolución según su opinión fue obtenida con la velocidad de calentamiento de 5ºC/min

[18]. Sin embargo a la luz de los recientes trabajos de Pijpers et al. [110], las velocidades de

calentamiento más altas podrían también dar resultados similares o mejores si se realiza la

compensación de masa (ver sección 3.3).

Varga et al. han empleado velocidades de calentamiento de 20 y 40 ºC/min para registrar

el barrido final de calentamiento después del fraccionamiento y no encontraron diferencias

significativas entre ellas. Esta observación conduce a la conclusión de que la forma y apariencia

de la curva de calentamiento final refleja los procesos de fraccionamiento que han sido

23

previamente aplicados a la muestra y que el efecto de posibles procesos parciales de fusión y

cristalización durante el barrido presentan muy poca influencia.

0 20 40 60 80 100 120 140

-2,4

-2,0

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

8 7 6 5 43

2

1 c

b

a

Hea

t Flo

w in

W/g

Temperature (ºC)

Figura 4. Efecto del peso molecular sobre el fraccionamiento SC. Curva de calentamiento (10ºC/min) de copolímeros etileno/ácido acrílico, después del fraccionamiento SC. De arriba hacia abajo: 9.7 wt.% AA, Mn =211,000 g/mol, Mw/Mn=2.1; 9.6 wt.% AA, Mn=63,300 g/mol, Mw/Mn=1.5; 9.7 wt.% AA, Mn=30,900

g/mol, Mw/Mn=1.5. [12].

3. Autonucleación y recocido.

Puesto que la técnica de SSA puede ser interpretada como la acumulación de pasos de

autonucleación y recocido (SN), primero se describirá como llevar a cabo un único proceso de

autonucleación y recocido usando DSC [39,84,111-113]. Estos experimentos involucran la fusión

parcial de un estado cristalino estándar, seguido por una recristalización usando los fragmentos

de cristal como autonúcleos producidos durante la etapa de fusión parcial.

3.1 Procedimiento experimental y resultados de SN

24

El procedimiento de SN es representado esquemáticamente en la Figura 5 y puede ser descrito

como sigue:

0

20

40

60

80

100

1203'

5'

Ts

-10ºC/m

in

10ºC

/min

Tem

pera

ture

(ºC

)

Time (min)

Figura 5. Representación esquemática de un programa de temperatura para un proceso de autonucleación (SN). [84].

(a) Borrar la historia térmica previa.

La muestra es mantenida en el fundido por tres minutos. La temperatura de fusión inicial

es escogida de manera que sea más alta que la temperatura pico de fusión del polímero en

estudio, para borrar la historia térmica previa. Típicamente, se debe escoger una

temperatura 25ºC por encima de Tm. Esta fusión inicial a esta temperatura máxima

destruye todos los núcleos térmicamente sensibles y deja sólo núcleos heterogéneos

resistentes a la temperatura, y de naturaleza desconocida (residuos de catalizadores y otras

heterogeneidades).

(b) Creación de un estado inicial “estándar”.

La muestra es enfriada a una velocidad constante (típicamente 10ºC/min) hasta una

temperatura mínima que debe ser lo suficientemente baja para permitir la cristalización

durante el enfriamiento. La temperatura pico de cristalización registrada durante este

25

enfriamiento será referida como la temperatura de cristalización “estándar” (o Tc

estándar), puesto que es función de la densidad de núcleos térmicamente estables de la

muestra. La temperatura es mantenida a la temperatura mínima por cinco minutos (o

menos).

(c) Autonucleación (o autonucleación y recocido).

La muestra es calentada a una velocidad constante (la misma velocidad empleada en el

paso (b) es recomendada, eg., 10ºC/min), desde la temperatura mínima hasta una

temperatura de autonucleación (que llamaremos Ts), localizada, al menos inicialmente, en

el rango de temperatura final de fusión de la muestra, y entonces la muestra es mantenida

a esta Ts por 5 minutos. Este tratamiento isotérmico a Ts, resulta en una fusión parcial y,

dependiendo de Ts, en un recocido de cristales. Adicionalmente, algunas de las especies

fundidas pueden cristalizar isotérmicamente (después de ser autonucleadas por los

cristales no fundidos).

(d) Cristalización final después de la autonucleación (o autonucleación y recocido

dependiendo de la Ts).

Se enfría la muestra a una velocidad constante (otra vez es recomendada la misma usada

en los pasos (b) y (c), es decir, 10 ºC/min) desde Ts hasta la temperatura mínima escogida

en el paso (b). Durante este enfriamiento la fracción de polímero inicialmente fundida a Ts

cristalizará usando los fragmentos de cristal no fundidos producidos por la fusión parcial

en el paso (c) como autonúcleos. La temperatura pico de cristalización durante este

barrido será típicamente más alta que la temperatura de cristalización estándar

determinada en el paso (b), puesto que la autonucleación debe haber incrementado

sustancialmente la densidad de núcleos del material.

(e) Fusión final.

Se calienta la muestra a una velocidad constante (otra vez puede ser la misma

recomendada en los pasos desde (b) hasta (d), es decir, 10 ºC/min) a partir de la

temperatura mínima escogida en (b) hasta la máxima temperatura de de fusión establecida

en el paso (a). Es en este calentamiento final que el posible recocido de cristales no

26

fundidos puede ser verificado, puesto que estos cristales de mayor espesor fundirán a

temperaturas más altas que aquellos cristalizados durante los enfriamientos.

Los parámetros más importantes durante los tratamientos SN son: 1) las velocidades de

calentamiento y enfriamiento empleadas, 2) la temperatura Ts y 3) el tiempo durante el cual se

mantiene la muestra a la Ts. En el presente trabajo se presenta a manera de ejemplo el

comportamiento a la autonucleación de un polímero modelo, un polibutadieno hidrogenado

(HPB). El polibutadieno precursor fue obtenido por polimerización aniónica. El mismo fue

hidrogenado empleado un catalizador de Wilkinson. El número de unidades 1,2 en el PB

precursor (en este caso 11% en peso de unidades 1,2) determina el número de ramificaciones

cortas (SCB) en el HPB final, el cual puede ser considerado como un copolímero aleatorio de

etileno y 1-buteno. El uso de SEC determinó en el PB precursor un Mn =24.400 g/mol y una

polidispersidad de sólo 1,01, por lo tanto su contraparte hidrogenado es casi un LLDPE

monodisperso.

Las Figuras 6 y 7 presentan el comportamiento a la autonucleación del HPB. La figura 6

muestra la curvas de enfriamiento después del acondicionamiento térmico a las temperaturas Ts

indicadas y la Figura 7 muestra las subsecuentes corridas de calentamiento.

La Figura 6 muestra las curvas de enfriamiento en el DSC para un amplio rango de

valores de Ts. Fillon et al. [111] han definido los Dominios de autonucleación para el

Polipropileno (PP) isotáctico, y se utilizará esta nomenclatura en el presente trabajo. Se dice que

el polímero se encuentra bajo el Dominio I cuando ocurre la fusión completa, en este caso la

fusión completa persiste aun por debajo de 113°C, pues no se observaron cambios en la

temperatura de cristalización obtenida con una temperatura Ts de 120°C, indicando que se

alcanzó una densidad constante de núcleos.

27

60 70 80 90 100 110

101ºC (DIII)100ºC

106ºC

110ºC

102ºC

112ºC (DII)

113ºC

120ºC (DI)

10 m

WH

eat F

low

, End

o U

p

Temperature (ºC)

Figura 6. Autonucleación de un HPB modelo. Curvas de enfriamiento (10 ºC/min) a partir de las temperaturas Ts indicadas [84].

El acondicionamiento térmico a 112°C por 5 minutos fue capaz de autonuclear el HPB y

por lo tanto su temperatura de cristalización fue desplazada ligeramente a temperaturas más altas,

mientras el calentamiento subsecuente no reveló ninguna traza de recocido (ver Figura 7), un

comportamiento exclusivo del Dominio II o autonucleación exclusiva. La naturaleza exacta de las

auto-semillas que son causantes de la autonucleación es tema de debate [114]. De acuerdo a Fillon

et al. [111] en el Dominio II, la temperatura es lo suficientemente alta para fundir casi todos los

cristales de polímeros, pero lo suficientemente baja como para dejar “pequeños” fragmentos de

cristales que pueden actuar como auto-núcleos.

Las temperaturas Ts a las cuales el dominio de autonucleación se encuentra localizado

para el HPB están indicadas en la Figura 8 donde los cambios experimentados por Tc y Tm son

graficados sobre un DSC representativo de la fusión del polímero. En la Figura 8 las líneas

verticales indican los límites entre los diferentes dominios. Está claro que al menos en el caso de

este HPB, el Dominio II se extiende hasta temperaturas por encima de la temperatura de fusión

detectada por el DSC. Por lo tanto otra posibilidad para explicar el incremento en la densidad de

28

nucleación detectada dentro del rango de temperatura más alta dentro del dominio II, es que cinco

minutos a esta alta temperatura no son suficientes para borrar su historia cristalina o para relajar

la orientación residual en el fundido [114].

70 80 90 100 110

x10100ºC

101ºC (DIII)

102ºC

106ºC

110ºC

112ºC (DII)

113ºC

120ºC (DI)

10 m

W

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 7. Autonucleación de un HPB modelo. Se presentan las curvas subsiguientes de calentamiento en DSC (10°C/min) después de los barridos de enfriamiento presentados en la Figura 6 [84].

El efecto de incrementar el tiempo durante los experimentos y el origen de la

autonucleación está siendo estudiado actualmente [114]. Independientemente del origen del

efecto, los hechos experimentales indican que cuando la muestra se encuentra dentro del Dominio

II, un aumento en la densidad de núcleos se obtiene, como es indicado por el aumento de Tc. Este

aumento en la densidad de nucleación puede ser exponencial para polímeros con densidad de

nucleación intrínsecamente baja. En el caso del PP, cuando la temperatura Ts disminuye sólo en

unos pocos grados, la densidad de núcleos incrementa desde 106 núcleos por cm3 en el Dominio I

hasta 1012 núcleos/cm3 para las temperaturas más bajas dentro del Dominio II. La densidad de

nucleación cambia aproximadamente en cantidades de un orden de magnitud por grado de

temperatura Ts para el PP [111]. Puesto que el polietileno tiene una mayor densidad de núcleos

que el PP [112], típicamente 109 heterogeneidades activas/cm3, el efecto de la autonucleación a

Tc y por lo tanto el incremento de la densidad de núcleos es menos pronunciado.

29

El comportamiento típico de Dominio II fue detectado en el rango de temperaturas Ts

comprendidas entre 112-102°C, mientras que a temperaturas por debajo o iguales a 101°C se

produjo la autonucleación y recocido o comportamiento del Dominio III. La Figura 6 muestra que

a una temperatura de 101°C, la exoterma de cristalización muestra un hombro característico [111-

113], que indica recristalización inmediata al enfriar desde Ts, mientras la subsecuente endoterma

de fusión en la Figura 7 muestra un pico agudo a alta temperatura que es debido a la fusión de los

cristales recocidos a esa temperatura Ts. Esta es la razón por la cual dentro del Dominio III se

reportan dos temperaturas de fusión (donde Tm2 es la temperatura que corresponde a la fusión de

los cristales recocidos) en la Figura 8.

96 100 104 108 112 116 12084

87

90

93

96

99

102

105

1 m

W

Temperature (ºC

)

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Ts (ºC)

DIIIDII DI

Tc Tm1 Tm2

Figura 8. Curva de calentamiento en DSC del HPB (10°C/min). Las líneas verticales representan los rangos o Dominios de Autonucleación. En el eje y de la derecha se representa la temperatura pico de

cristalización (Tc) como una función de la temperatura de autonucleación (Ts). También se han graficado los puntos de fusión registrados luego del proceso de autonucleación [84].

Según la Figura 8, la máxima temperatura que induce nucleación sin recocido es la

miníma temperatura Ts dentro del Dominio II, es decir, 102 °C para el HPB bajo estudio.

Definiremos esta temperatura como la temperatura óptima de autonucleación o Ts, puesto que es

la temperatura que causa el máximo cambio en Tc sin recocido.

30

3.2 Técnica Experimental SSA

La técnica SSA maximisa el fraccionamiento molecular que puede ocurrir durante la

cristalización, mientras que promueve el recocido de los cristales no fundidos en cada etapa del

proceso, de manera tal que pequeños efectos pueden ser magnificados. Esta técnica fue diseñada

y reportada por primera vez por Müller et al. en el año 1997 [22]. La Figura 9 muestra un

diagrama esquemático que ilustra el ciclo térmico aplicado durante el SSA a la misma muestra de

HPB empleada previamente para ilustrar el tratamiento SN.

Experimentalmente, los pasos del (a) al (c) del método SN (ver arriba) fueron repetidos

como la primera parte de la técnica SSA. Debe tomarse especial cuidado al escoger la primera

temperatura Ts a ser usada en el paso (c), esto sera discutido más adelante. Una posible

temperatura a escoger es la temperatura óptima de autonucleación Ts definida arriba.

0 25 50 75 150 200

0

20

40

60

80

100

1203'

97ºC102ºC

Steps:3-7

-10ºC/m

in

10ºC

/min

Tem

pera

ture

(ºC

)

Time (min)

Figura 9. Representación esquemática del ciclo térmico aplicado durante SSA. [84].

Los siguientes pasos son llevados a cabo inmediatamante después de los pasos (a) al (c):

31

(d) Enfriamiento desde Ts: La muestra es enfriada a velocidad constante (típicamente

10ºC/min) desde Ts hasta la temperatura mínima escogida. Durante este enfriamiento, la

fracción de polímero que fue fundida a Ts cristalizará durante el enfriamiento,

dependiendo de la temperatura Ts aplicada durante el paso (c). Si la muestra se encuentra

en el Dominio I, cristalizará a la temperatura Tc estándar, si está en el Dominio II,

cristalizará a una temperatura más alta debido a la autonucleación, y finalmente si está en

el Dominio III inmediatamente cristalizará durante el enfriamiento (justo por debajo de

Ts).

(e) Calentamiento hasta una nueva Ts o paso de fraccionamiento: La muestra es calentada una

vez más a la velocidad seleccionada previamente (10ºC/min) hasta una nueva temperatura

Ts la cual es 5ºC más baja que la temperatura Ts previa. La muestra es mantenida a esta

nueva temperatura por 5 minutos. Este tratamiento causa el recocido y por lo tanto el

engrosamiento de los cristales no fundidos a esta temperatura, una parte de las especies

fundidas puede cristalizar isotérmicamente, después que son autonucleadas por los

cristales no fundidos, mientras que el resto de los segmentos de cadena fundidos y

cristalizables sólo cristalizaran durante el siguiente enfriamiento a partir de Ts. Este paso

es clave para el proceso de fraccionamiento puesto que define la ventana de

fraccionamiento o intervalo de temperatura seleccionado para el fraccionamiento, es

decir, en este caso ΔT=5ºC y un tiempo de fraccionamiento de sólo 5 min. Más adelante

será discutido el efecto de variar ΔT, tiempo y temperatura Ts inicial.

(f) Los pasos (d) y (e) son repetidos a valores de Ts cada vés más bajos. Las diferencias en Ts

deben ser mantenidas al valor de ΔT escogido, que para nuestro ejemplo del HPB es

ΔT=5ºC. El número de repeticiones pueden ser escogidas de manera tal de poder cubrir el

rango completo de fusión de la muestra con una historia térmica estándar o un rango más

corto.

(g) Fusión final: La muestra es calentada a la velocidad escogida (10ºC/min) desde la

temperatura mínima hasta la temperatura máxima de fusión escogida en el paso (a).

32

La Figura 10 muestra la curva de calentamiento final (paso (g)) para la muestra de HPB

fraccionada mediante SSA y la de una muestra de polímero no fraccionada. El polímero

fracccionado muestra claramente una serie de picos de fusión que corresponden a los diferentes

espesores lamelares formados a las diferentes temperaturas Ts empleadas. El DSC de

calentamiento final de la muestra HPB fraccionada mediante SSA, muestra el efecto de la

acumulación de siete pasos de autonucleación y recocido usando temperaturas Ts desde 102 a

72ºC cada 5ºC. Puesto que 102ºC no causa ningun recocido porque ésta es una temperatura

dentro del Dominio II, sólo seis pasos son capaces de producir recocido. La curva de fusión del

HPB después del SSA muestra la fusión de seis fracciones en la Figura 10, ilustrando la capacidad

de la técnica para inducir fraccionamiento térmico debido a la amplia distribución de SCB en el

HPB seleccionado. El tamaño relativo de los picos de fusión desde altas temperaturas es afectado

por las temperaturas Ts seleccionadas (ver sección 3.3). El número de picos de fusión obtenidos

mediante SSA es igual al número de temperaturas Ts seleccionadas, las cuales inducen

autonucleación y recocido (aquellas temperaturas Ts que están dentro del Dominio III), más un

pico de fusión adicional correspondiente a cristales que fueron formados durante el enfriamiento

desde la temperatura Ts más baja (este pico de baja temperatura puede no ser presentado por todas

las muestras, si el rango de fusión completo del polímero ha sido abarcado por las temperaturas

Ts seleccionadas). En la Figura 10 la escala seleccionada sólo permite la observación de seis picos

de fusión durante el tratamiento SSA. Nótese como los valles o mínimos de los picos están

colocados a casi exactamente las temperaturas Ts seleccionadas, como se indica con las líneas

verticales segmentadas. La distribución de picos de fusión muestra claramente una distribución

unimodal, que refleja la distribución aleatoria de unidades 1,2 en el PB precursor o la distribución

de ramificaciones etilicas a lo largo del esqueleto de polietileno en la muestra aquí empleada (i.e.,

HPB).

Para demostrar que el SSA es una manera especial de acumular el efecto sucesivo de

varios pasos de SN, la Figura 11 muestra los puntos de fusión obtenidos después de tratamientos

de SN individuales llevados a cabo al HPB modelo y los picos de fusión obtenidos después de

llevar a cabo el SSA en el mismo material como una función de Ts. Se observa una

correspondencia perfecta entre las temperaturas pico de fusión de cada fracción obtenidos

33

experimentalmente y el punto de fusión del mismo HPB después de un tratamiento de SN llevado

a cabo a la misma temperatura Ts seleccionada. Todos los puntos en la Figura 11 caen bajo una

única línea recta con un coeficiente de correlación de 0,999 [39,84].

67 77 87 97 107

2 m

W

SSA 102-72ºC

Standard

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 10. Curvas de calentamiento en el DSC (10ºC/min) para el HPB antes (arriba) y después (abajo)

del fraccionamiento térmico mediante SSA [84].

34

67 77 87 97 10770

75

80

85

90

95

100

105

R2=0.999

Mel

ting

peak

(ºC

)

Ts (ºC)

SN SSA

Figura 11. Correlación entre los valores picos de fusión obtenidos después de pasos individuales de SN y

el pico de fusión de fracciones obtenidas por SSA [84].

Un método análogo que comparte con SSA ciclos similares de enfriamiento y

calentamiento fue reportado por Gray y Casey [4], aunque sin la base conceptual de la técnica de

SN. El trabajo pionero de estos autores fue publicado en 1964 y puede ser considerado un trabajo

precursor en las técnicas de fraccionamiento térmico. Este trabajo fue llevado a cabo con un

prototipo del primer equipo DSC fabricado por Perkin-Elmer, logrando el primer (ver tabla 1)

LLDPE fraccionado en múltiples picos de fusión (se empleó un copolímero etileno/1-buteno de

densidad 0,920 g/cm3 y 6% de buteno). En la parte final de su trabajo Gray y Casey realizaron

conclusiones visionarias de lo que traería consigo las técnicas futuras: “En conclusión, puesto que

la determinación cuantitativa confiable de las curvas y áreas de fusión puede conducir a un mejor

entendimiento de los fenómenos de cristalización en polímeros, a la solución de problemas de

procesamiento relacionados con el tratamiento térmico y finalmente para la determinación de

variables estructurales tales como distribución de ramificaciones en copolímeros, tales medidas

son de importancia para la ciencia de los polímeros tanto teórica como práctica”.

35

3.3. Optimización de SSA mediante una cuidadosa seleccción de las variables experimentales

más importantes.

El resultado obtenido mediante la aplicación del SSA presentado en la Figura 10 fue

logrado usando los parámetros óptimos de fraccionamiento. Los parámetros más importantes de

fraccionamiento son: la primera temperatura Ts a ser utilizada, la ventana de fraccionamiento o

intervalo de temperatura entre las diferentes temperaturas Ts, el tiempo de permanencia a cada

temperatura Ts y la velocidad de calentamiento empleada durante los pasos de acondicionamiento

térmico.

Müller et al. [22,39,84] recomiendan usar en el paso (c) del acondicionamiento térmico

SSA, la temperatura de autonucleación óptima o temperatura Ts óptima definida arriba, de esta

manera el polímero está siempre bajo la misma condición inicial (es decir, a la temperatura

mínima dentro del Dominio II). Sin embargo esto depende del uso de la técnica. Cuando

comparamos una serie de muestras similares (copolímeros etileno/α−olefina con diferentes SCB),

puede emplearse también la temperatura Ts óptima más alta, determinada entre las muestras, y

entonces emplear una temperatura Ts inicial constante para todas las muestras. Si este método es

empleado junto con una ventana de fraccionamiento constante, la ventaja es que todas las

muestras tendrán la misma historia térmica, y se podrá realizar entonces una comparación más

significativa entre ellas. Por ejemplo, todos los valles (es decir los mínimos) estarán localizados

exactamente a la misma temperatura para todas las muestras, puesto que sus valores están

determinados por las temperaturas Ts seleccionadas.

El efecto de seleccionar la Ts apropiada puede ser muy importante, especialmente cuando

se necesita calcular la distribución de SCB a partir de los resultados de SSA. La Figura 12 muestra

el efecto de emplear diferentes temperaturas Ts iniciales sobre los resultados obtenidos al

fraccionar el HPB modelo empleado aquí como ejemplo. La temperatura de autonucleación

óptima para este polímero es 102ºC. El uso de una temperatura Ts más alta pero aún dentro del

Dominio II (es decir, 103 y 104ºC) cambia la distribución de temperaturas de fusión obtenidas

como lo indican los cambios en las áreas bajo los diferentes picos de fusión. Las primeras tres

fracciones tienen áreas muy diferentes en estos ejemplos, en particular el área de la segunda

36

fracción para la muestra con temperatura Ts inicial de 104ºC es casi dos veces mayor que la

segunda fracción de la muestra con temperatura inicial Ts=102ºC. El cambio es aún más

dramático si se emplea una temperatura inicial Ts dentro del Dominio III. Por ejemplo, si se

selecciona una temperatura inicial Ts de 101ºC, el hecho de que esta primera temperatura Ts ya

cause recocido determina que se formen 5 fracciones en lugar de 4. Una situación similar pero

con la nueva fracción altamente desarrollada en términos de área se logra para una temperatura Ts

inicial de 100 y 98,5ºC, en la Figura 12. Si se deriva una distribución de SCB a partir de estos

datos (algo que se explicará mas adelante, ver sección 6.1), los resultados serán muy diferentes

para cada temperatura inicial Ts, por esta razón se recomienda fuertemente el uso del criterio de

temperatura óptima de autonucleación. Algunos trabajos recientes que han empleado SSA no han

prestado la sufieciente atención a la temperatura Ts inicial empleada. Esto puede conducir a un

cuestionamiento de los resultados obtenidos cuando se obtienen a partir de las medidas de SSA la

distribución de espesores lamelares y la distribución de SCB.

70 80 90 100 110

DIII

DIII

DIII

DII

DII

DII

100ºC

5 m

W 98.5ºC

101ºC

102ºC

103ºC

104ºC

Hea

t Flo

w,

Endo

Up

Temperature (ºC)

Figura 12. Efecto de emplear diferentes temperaturas iniciales Ts sobre el fraccionamiento térmico alcanzado mediante la técnica de SSA. Los barridos de calentamiento fueron realizados a 10ºC/min [84].

La selección de la primera temperatura Ts como la temperatura óptima de autonucleación

trae consigo otras ventajas en el método de SSA. Müller et al. [84, 115-116] han mostrado de

manera cuantitativa que cuando la autonucleación es muy eficiente, el proceso de autonucleación

37

completo es llevado a cabo durante el tratamiento SN, y por lo tanto, cualquier cristalización que

es realizada por DSC no es equivalente a un proceso de transformación global (involucrando

tanto nucleación como crecimiento) sino sólo equivalente a crecimiento o a la nucleación

secundaria. Alamo et al. [117] han precisado que no es posible lograr una buena correlación de la

cristalización total del PP con las variables estructurales, porque muestras diferentes pueden

contener diferente densidad de heterogeneidades, dependiendo del contenido de restos de

catalizador y/o secuencias isotácticas muy largas que puedan actuar como auto-nucleantes. Ellos

proponen que es más confiable medir la velocidad de crecimiento esferulítico la cual no depende

de la densidad de núcleos. La técnica de SSA permite lograr después del primer paso de

autonucleación una muestra con el máximo posible de densidad de núcleos y por lo tanto una

muestra donde sólo la cristalización y el recocido serán inducidos a partir del segundo paso de

SSA y los pasos adicionales. Si se selecciona la Ts inicial como la temperatura óptima de

autonucleación, los resultados del fraccionamiento SSA serán independientes del contenido de

residuos de catalizador o contenido de heterogeneidades de cualquier muestra en particular.

La influencia del ancho de la ventana de fraccionamiento, definido por el rango de

temperatura entre las temperaturas Ts seleccionadas, puede ser observada para el polímero

modelo, HPB, en la Figura 13. La ventana de fraccionamiento es demasiado estrecha cuando se

utiliza 1ºC, como para que el DSC sea capaz de resolver fracciones individuales. El número de

fracciones es más grande (de hecho dos veces) cuando la ventana de fraccionamiento es 2,5ºC, en

comparación con la ventana de 5ºC, aunque la resolución (dada por la separación entre los picos

y por cuan profundos son los valles entre ellos) es ligeramente mejor en este último caso. En

general se recomienda usar una ventana de fraccionamiento de 5ºC dependiendo de cuan ancho es

el rango de temperaturas de fusión del polímero en estudio. En el caso de copolímeros etileno/α-

olefina es posible que si la distribución de SCB es estrecha, una ventana de fraccionamiento de

2,5ºC sería más conveniente para explorar detalles sobre la distribución de SCB. En la Figura 14

se muestra un ejemplo donde una muestra de un copolímero Me-etileno/1-hexeno con 9

CH3/1000C y Mw 112.000 g/mol ha sido fraccionada empleando ventanas de fraccionamiento de

2,5 y 5ºC. Sólo después que el fraccionamiento es realizado con una ventana de 2,5 ºC es posible

observar una distribución bimodal de puntos de fusión [64].

38

60 70 80 90 100 110

2 m

W

1 ºC

2.5 ºC

5 ºC

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

1 mW

Figura 13. Influencia de la ventana de fraccionamiento, ilustrada con experimentos de SSA llevados a

cabo sobre HPB. Fueron empleadas ventanas de fraccionamiento de 5, 2,5 y 1 ºC. El rango de temperaturas de fraccionamiento abarcó el mismo intervalo en las dos curvas superiores mientras que la curva inferior fue confinada a la mitad del rango en vista del gran número de pasos involucrados. Los

barridos de calentamiento fueron efectuados a 10 ºC/min [84].

En publicaciones previas de Müller y colaboradores, la influencia del tiempo empleado en

cada paso isotérmico fue estudiada usando un LLDPE [26]. Se utilizaron tiempos de 5 y 15 min

en cada una de las temperaturas Ts seleccionadas. El incremento en el tiempo de fraccionamiento

no promovió la formación de nuevas fracciones en el rango de tiempos explorados. Sin embargo,

se formaron cristales mas perfectos que fueron recocidos en cada paso debido a que la

temperatura pico es aproximadamente 1ºC más alta para el tiempo de mantenimiento de 15 min

que para el tiempo de mantenimiento de 5 minutos. Debido al alto consumo de tiempo que

implica 15 min se recomienda emplear un tiempo de mantenimiento a cada Ts de 5 min. Un

espacio de tiempo breve a Ts es una de las mayores ventajas de la técnica de SSA en comparación

a SC, pues en este último caso se requiere de pasos isotérmicos muchos más largos (en el rango

de varias horas) para poder fraccionar la muestra, ver sección 4.

39

60 80 100 120 140

5 m

W

2.5ºC

5ºC

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 14. Ilustración del empleo de una ventana de fraccionamiento de 2,5 ºC para resolver por SSA la distribución bimodal de puntos de fusión en una muestra de copolímero Me-etileno/1-hexeno(9

CH3/1000C y Mw =112.000 g/mol). Los DSC de calentamiento fueron realizados a 10ºC/min. [64].

En trabajos previos [26] se ha estudiado el efecto de realizar SSA empleando la misma

masa de muestra (aproximadamente 10 mg) y diferentes velocidades de calentamiento (5, 10 y 20

ºC/min). Bajo estas condiciones el mejor compromiso tiempo-resolución fue logrado empleando

una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Sin embargo recientemente, Pijpers et al. [110] han

introducido el concepto de alta velocidad en calorimetría, concepto que puede utilizarse

ventajosamente en fraccionamiento térmico.

En nuestro laboratorio, se siguieron las recomendaciones de Pijpers et al. [110] y se

compensó el incremento en la velocidad de calentamiento reduciendo la masa de la muestra. Los

resultados son mostrados en la Figura 15 y demuestran que el método SSA puede ser llevado a

cabo empleando velocidades tan rápidas como 50ºC/min usando un equipo convencional DSC

Pyris 1, equipado con un dispositivo intra-cooler [89]. El material fraccionado en la Figura 15 es

el mismo HPB modelo que ha estado siendo empleado a lo largo de todo este trabajo. Como

puede observarse en la Figura 15, la resolución es casi idéntica tanto a altas como a bajas

velocidades, mientras la masa sea reducida convenientemente para evitar efectos de

40

sobrecalentamiento. Se logró apreciar un cambio ligero en el punto de fusión de cada fracción

hacia temperaturas más altas, sin embargo es menos de 1,1ºC cuando la velocidad de barrido es

incrementada diez veces, desde 5 a 50ºC/min, mientras la masa es también disminuida por el

mismo factor diez. El fraccionamiento del HPB fue alcanzado en apenas 78 minutos cuando todas

las velocidades de calentamiento y enfriamiento empleadas durante los pasos del SSA fueron 50

ºC/min. Este es el tiempo de fraccionamiento térmico más rápido que ha sido reportado en la

literatura y con una resolución equivalente a la obtenida al emplear 10ºC/min. La Tabla 3 reporta

los tiempos de fraccionamiento térmico más usuales. Es evidente que el SSA es mucho más

rápido que el SC, pero si son empleadas altas velocidades de calentamiento y enfriamiento la

ventaja de ahorro de tiempo es incluso mayor.

60 70 80 90 100 110

3 m

W

50ºC/min(1.2 mg)

20ºC/min(2.6 mg)

10ºC/min(5.2 mg)

5ºC/min(10 mg)

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 15. Velocidad y compensación de masa como una manera de reducir los tiempos de fraccionamiento empleados en la técnica SSA. A 50ºC/min la calidad del fraccionamiento es aún mejor

para el HPB y el tiempo de fraccionamiento ha sido reducido a sólo 78 min. [89] Las técnicas de fraccionamiento térmico podrían también en principio fraccionar cadenas

lineales de diferente peso molecular, pero en este caso el tiempo de mantenimiento a cada

temperatura Ts (para SSA) o Tc (para SC) debería ser extremadamente largo, lo que vuelve a la

técnica impráctica, en especial en el caso de las poliolefinas. Los parámetros arriba señalados han

sido diseñados para el fraccionamiento de cadenas donde las secuencias cristalizables se

41

encuentran separadas por ramificaciones, u otras irregularidades (tales como grupos funcionales

insertados, entrecruzamiento, etc.). El efecto de la distribución de peso molecular sobre el

fraccionamiento es por lo tanto limitado. Si el SSA es llevado a cabo en un polietileno de alta

densidad (HDPE) perfectamente lineal con una polidispersidad de 10, no se logra un

fraccionamiento apreciable (el calentamiento final sólo muestra un pico de fusión el cual puede

contener un hombro dependiendo de la muestra en específico) [62].

Tabla 3. Comparación entre los tiempos de fraccionamiento típicos para SC y SSA [89].

Método Térmico Descripción

Tiempo Total (h)

SC1 50 min 5,8 6 h 42 24 h 168

SSA2 5ºC/min 5,9 10ºC/min 3,5 20ºC/min 2,3 50ºC/min 1,3

1 El protocolo experimental consistió en siete pasos desde 102 hasta 72ºC empleando una ventana de fraccionamiento de 5ºC. El tiempo de mantenimiento en cada paso fue variado según se indica. 2 El protocolo experimental incluyó siete pasos isotérmicos entre 102 y 72ºC empleando una ventana de fraccionamiento de 5ºC. Cada paso isotérmico fue aplicado durante 5 minutos. La velocidad de calentamiento y enfriamiento de todos los ciclos térmicos incluyendo el calentamiento final se mantuvo constante a los valores indicados. 4. Comparación entre SC y SSA

Las dos técnicas más empleadas en el fraccionamiento térmico son comparadas en esta sección.

Las figuras 16a y 16b muestran las corridas de DSC después del fraccionamiento térmico de un

copolímero ZN-etileno/1-buteno (0,922 g/cm3, 12,7 CH3/1000C, Mw = 159.700 g/mol, Mw/Mn =

4.2). Se empleó una ventana de fraccionamiento térmico de 5ºC en todos los casos y se

escogieron las mismas Ts para SSA y las mismas temperaturas Tc para SC, mientras que se varió

el tiempo de mantenimiento a cada temperatura (Ts o Tc). Si se comparan los barridos de DSC

después del fraccionamiento del polímero por 5 minutos a cada temperatura (Figura 16a vs. 16b)

puede apreciarse que ambos métodos evidencian la presencia de heterogeneidades estructurales

en el LLDPE bajo estudio, pues se oberva la separación de diferentes fracciones por SCB. Sin

embargo, es muy claro que la técnica de SSA permite alcanzar una mejor segregación y

resolución. Por ejemplo, la distribución bimodal de puntos de fusión que evidencia una

42

distribución bimodal en SCB (la cual es conocida gracias a estudios previos realizados al

polímero mediante TREF) [22,87]), se observa fácilmente en los resultados obtenidos mediante

SSA mientras que en el caso de la técnica SC, la pobre separación de las fracciones con alto punto

de fusión dan una impresión errada que puede ser interpretada como una distribución monomodal

de SCB.

60 80 100 120 140

(a)

6 h

50 min

5 min

7 m

W

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (°C)

60 80 100 120 140

(b)

5 min

50 min

6 h

5 m

W

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 16. Comparación entre los resultados obtenidos mediante SSA (a) y SC (b). El fraccionamiento termico fue llevado a cabo en los tiempos indicados (sobre cada paso) a un copolímero ZN-etileno/1-

buteno (12,7 CH3/1000C) [84].

Debido a que la técnica de SC frecuentemente emplea tiempos de mantenimiento muy

largos a cada temperatura de cristalización isotérmica, en la Figura 16 también se muestran los

resultados obtenidos para tiempos de mantenimiento de hasta 6 horas, tanto para la técnida de SC

como para SSA. Se observa que el SSA con tiempos de mantenimiento de 5 minutos permite

obtener mejor fraccionamiento que la técnica SC después de 6 horas, para esta muestra en

particular. Para obtener mejores resultados con la técnica SC debe incrementarse el tiempo de

mantenimiento hacia valores mucho mayores, que dependen del peso molecular de la muestra

43

(por ejemplo, Keating y Mc Cord [12] recomiendan tiempos de mantenimiento de 10h) o emplear

mezclas de polímeros con solventes que permitan alcanzar una alta difusión molecular [73,88].

La Figura 17 compara los resultados obtenidos aplicando SC y SSA a un ZN-ULDPE

(0,1922 g/cm3 y 88 CH3/1000C) [22,26]. Este polímero exhibe una amplia distribución de SCB,

por lo tanto ya se encuentra parcialmente fundido a temperatura ambiente y su endoterma de

fusión es incompleta debido al rango estrecho de temperatura empleado en este experimento. A

partir de la Figura 17 es posible inferir la presencia de una distribución bimodal de ramificaciones

cortas, puesto que el polímero después de SSA exhibe una distribución bimodal de picos de fusión

[22,26]. Después de un tratamiento mediante SC (empleando condiciones similares a SSA: 5 min

como tiempo de mantenimiento, ΔT=5ºC y 10 ºC/min) el material mostró 9 señales endotérmicas

agudas en comparación a las 13 señales endotérmicas que fueron observadas mediante SSA,

correspondientes a los 14 pasos en cada método (el primero no causa recocido, sólo

autonucleación). Es evidente en este caso la resolución de las señales a altas temperaturas

logradas mediante SSA, pues las cinco fracciones que funden a mayor temperatura en el barrido

de calentamiento de la muestra fraccionada por SSA, no pueden se resueltas mediante SC y sólo

se observa una endoterma ancha con hombros a alta y baja temperatura.

El método SSA provee una manera mucho más rápida de lograr fraccionamiento térmico

con alta resolución, en especial para copolímeros etileno/α-olefina, en comparación con la

técnica SC. Este hecho había sido reportado por Müller et al. [22,26,39] y reciente ha sido

verificado por diferentes autores [50,65,66].

La Figura 18 presenta los resultados de fraccionamiento obtenidos por Stark et al. [65],

los cuales confirman la mejor capacidad de separación de la técnica SSA comparada con SC. En

esta figura todas las muestras son copolímeros Me-etileno/1-buteno con diferentes contenidos de

SCB. El SC fue llevado a cabo empleando una ventana de fraccionamiento ΔT=6ºC y un tiempo

de mantenimiento de 120 minutos a cada temperatura Tc. En SSA el tiempo de mantenimiento

aplicado fue de 5 minutos, mientras que los otros parámetros permanecieron iguales a aquellos

empleados en el tratamiento SC. Es evidente la mejor resolución de las fracciones, obtenidas

44

tanto a alta como a baja temperatura, mediante la técnica SSA, en comparación con los resultados

obtenidos mediante SC, para los tres copolímeros analizados.

Temperature [ºC]

Hea

t Flo

w, E

ndo

30 60 90 120 150

1 m

W

(b)

(a)

(c)

Figura 17. Fraccionamiento térmico de un ULDPE (88CH3/1000C). Curvas de calentamiento antes (a) y después del fraccionamiento térmico mediante SC (b) y SSA (c). Los barridos de calentamiento en el

DSC fueron realizados a 10ºC/min. [26]. La mejor separación lograda mediante SSA en comparación con el método SC se debe a

los pasos de fusión parcial que son llevados a cabo después de cada cristalización isotérmica que

sigue a cada período a la Ts en el protocolo experimental SSA. Dichas fusiones parciales

garantizan que sólo los cristales más estables permanezcan intactos y sufran recocido a la Ts,

mientras que las cadenas fundidas son fraccionadas por su contenido de SCB en vista de su

capacidad para autonuclear y cristalizar a ese subenfriamiento particular. Cuando los barridos de

calentamiento son realizados en ciclos sucesivos durante el tratamiento SSA, hay una fuente de

energía térmica que puede ser empleada para fundir cristales imperfectos, mientras tiene lugar el

recocido y perfeccionamiento de las lamelas previamente formadas. Por lo tanto todos los

procesos de cristalización y fusión que pueden ocurrir durante una corrida de DSC estándar son

promovidos en cada calentamiento parcial y los cristales que permanecen después de cada

tratamiento SSA estaran más cerca del equilibrio. En los tratamientos de SC, debido a que sólo

45

son empleados pasos de enfriamiento, es decir sólo pasos de cristalización isotérmica, una vez

que una estructura particular se forma a una temperatura dada, la morfología se mantiene, pues la

siguiente temperatura aplicada es más baja y no es lo suficientemente alta como para permitir el

recocido de los cristales formados a una temperatura 5ºC mayor. Por lo tanto en SC, la única

manera de obtener cristales perfectos es cristalizando isotérmicamente durante tiempos de

mantenimiento excesivamente largos, que hacen del método una técnica de separación poco

práctica, especialmente cuando son empleadas muestras de alto peso molecular.

20 40 60 80 100

EB 2 SSA

EB 4 SSA

EB 6 SSA

EB 2 SC

EB 4 SC

EB 6 SC

3 m

WH

eat F

low

, End

o up

Temperature (ºC)

Figura 18. Barridos de calentamiento mediante DSC para copolímeros Me-etileno/1-buteno, obtenidos después del fraccionamiento mediante SC y SSA. EB2: 5,5 %mol, EB4: 8,2 %mol, EB6: 12,6 %mol. [65].

5. Corrrelación entre fraccionamiento térmico y otras técnicas de fraccionamiento

5.1. Correlación entre TREF y fraccionamiento térmico

Debido a que el fraccionamiento térmico es considerado una de las alternativas más sencillas al

TREF y al CRYSTAF, muchos investigadores han comparado los resultados de fraccionamiento

que pueden ser obtenidos por los dos tipos de técnicas y en general se han sido obtenido

resultados similares [8,10,14,18,22,24,28,31,42,50,65].

46

Starck [18] ha aplicado tando TREF como SC a trece polietilenos con diferentes variables

de síntesis y arquitectura de cadena (HDPE, LDPE, ZN-LLDPE, ZN-VLDPE, Me-LLDPE y Me-

VLDPE). La distribución de SCB fue obtenida por dos métodos diferentes: a. Transformando los

cromatogramas TREF en una gráfica de distribución de SCB, mediante la construcción de una

curva de calibración obtenida a partir de fracciones de TREF preparativo. El grado de

ramificación para cada fracción fue medido mediante análisis FTIR o NRM, b. Transformando los

barridos finales de calentamiento después del fracccionamiento SC, en una gráfica de distribución

SCB, mediante el empleo de una ecuación de calibración propuesta por Addison et al. [10] a

partir de un trabajo de fraccionamiento llevado a cabo por Hosoda [118]. Los resultados

obtenidos mediante ambos métodos son muy similares, como puede ser observado en la Tabla 4,

lo que indica que la capacidad de fraccionamiento de ambos métodos es comparable.

Tabla 4. Contenido de ramificaciones cortas para diferentes fracciones de copolímeros etileno/1-buteno [18].

Fracciones TREF SC Tm

(ºC) SCB

(CH3/ 1000C)

Tm (ºC)

SCB (CH3/ 1000C)

125 6.8 125 6.9 119 11.5 119 10.6 104 19 104 16.2 97 22 97 24.4 90 26 90 28.8

Vandermiers et al. [42] han propuesto una variación del método SC donde ellos

incorporan un paso de elusión final para separar fracciones físicamente. Ellos primero realizaron

las etapas de cristalización en una lámina delgada, con pasos de cristalización isotérmica a 121,

115, 109, 102, 95, 85 y 75ºC con un tiempo de mantenimiento de 210 minutos en cada paso. A

continuación la lámina delgada fue sumergida en tetracloro etileno a una temperatura

preestablecida, durante dos horas. Después de este lapso de tiempo, la fracción insoluble fue

retirada y la fracción soluble fue separada por evaporación de solvente. Este procedimiento fue

repetido con temperaturas de disolución cada vez más altas. Este método combina el

procedimiento de fraccionamiento SC con la posibilidad de separación física de las fracciones.

47

Las fracciones obtenidas mediante la combinación de cristalización por pasos y la

extracción mediante disolución con solventes, fueron sometidas a un segundo fraccionamiento,

mediante la técnica SC clásica. El material empleado fue un copolímero etileno/1-hexeno

sintetizado mediante el proceso Phillips con un promedio de 8CH3/1000C. Los resultados son

mostrados en la Figura 19 [42], donde queda claro que las fracciones con un bajo contenido de

SCB son aquellas que funden a bajas temperaturas. Cuando el contenido de SCB incrementa en

las fracciones, se observa un cambio progresivo en el rango de fusión hacia temperaturas más

bajas, así como la desaparición de las fracciones con mayor punto de fusión. La observación de

múltiples picos de fusión para cada fracción separada fisicamente confirma que el material

fraccionado posee una distribución heterogénea de SCB tanto intra como inter molecularmente,

que el procedimiento SC es capaz de diferenciar. Sin embargo, los pasos de elución (o disolución-

extracción) para fracciones fisicamente separadas, introduce el mismo fraccionamiento molecular

que existe en TREF, debido a que las cadenas no se separan hasta que el segmento de cadena que

forma parte del espesor lamelar a esa temperatura particular sea disuelto.

5.2. Fraccionamiento combinado TREF-SSA

Joskowicz et al. [119] han fraccionado un LLDPE (un copolímero ZN-etileno/1-buteno,

0,922 g/cm3, 12,7 CH3/1000C, Mw=159.700 g/mol, Mw/Mn = 4,2) mediante TREF. Para evaluar la

eficiencia de la técnica SSA en el fraccionamiento, Arnal et al. [26] aplicaron SSA a tres de estas

fracciones con diferente contenido de ramificaciones. Dichas fracciones fueron identificadas

como F14, F9 y F6 (5, 16 y 21.3 CH3/1000C respectivamente), donde el número de

ramificaciones aumenta cuando el número asignado a la fracción disminuye. Como puede

observarse en la Figura 20, los barridos de calentamiento llevados a cabo a las muestras con una

historia térmica previa estandar, a 10 ºC/min, mostraron endotermas considerablemente agudas

[26,87] en particular para F14. Sin embargo, al aplicar la técnica SSA, se observan diferentes

señales endotérmicas para todas las fracciones analizadas, evidenciando la alta selectividad y

capacidad de fraccionamiento de la técnica SSA. En las fracciones separadas fisicamente

mediante TREF, durante la etapa de elución en solución, las cadenas son separadas de acuerdo a

las secuencias cristalizables más largas. Cada fracción debe contener cadenas de similar longitud

de secuencias metilénicas, pero podría también contener una distribución intramolecular de SCB.

48

Estos barridos finales de DSC presentan entonces lo que equivale a un fraccionamiento cruzado

(o “cross-fractionation”) de fracciones TREF preparativas y fracciones térmicas obtenidas por

SSA.

80 90 100 110 120 130 140

0

5

10

15

20

25

30

35τ (/1000 carbon atoms)

16.1

12

12.1

7.1

5.1

ΔH/Δ

T (J

/g)

T (ºC)

Figura 19. Curvas de calentamiento mediante DSC (5ºC/min) después del fraccionamiento mediante SC llevado a cabo para fracciones extraídas a partir de una copolímero etileno/1-hexeno (8CH3/1000C) mediante un procedimiento combinaddo de cristalización por pasos y extracción por dilución con un solvente. El contenido de SCB es indicado en la leyenda de la figura. [42].

Algunos resultados similares de fraccionamiento combinado TREF-SSA han sido

obtenidos por Zhang et al. y Kong et al. en muestras de LLDPE [36,74]. Cada fracción en la

Figura 20 exhibe una distribución de secuencias metilénicas partícular, la cual indica que el ZN-

LLDPE era heterogéneo intramolecularmente. Por otro lado la heterogeneidad intermolecular es

evidente en los diferentes rangos de fusión de cada fracción que fue obtenida preparativamente

por elusión y por lo tanto separadas a diferentes temperaturas [36].

49

30 60 90 120 150

10 m

W

F14

F14 SSA

F9 SSAF9

F6 SSA

F6

Hea

t Flo

w, E

ndo

Temperature [°C]

Figura 20. Curvas de calentamiento mediante DSC (10ºC/min) para fracciones de LLDPE obtenidas mediante TREF, antes y después del fraccionamiento mediante SSA. [26].

Una serie más completa de resultados de fraccionamiento combinado para un LLDPE es

mostrado en la Figura 21, tomado de un trabajo reciente de Zhang et al. [36], donde resultados

similares a los descritos arriba pueden ser observados. El polímero es un copolímero ZN-

etileno/1-buteno con 0,918 g/cm3 y Mw = 106.000 g/mol (Mw/Mn =3,28) y 17.7 CH3/1000C.

Puesto que los resultados tambien indican la presencia de heterogeneidades tanto intra como

intermolecular, Zhang et al. sugirieron que su ZN-LLDPE contenía una mezcla de cadenas con

diferente distribución de SCB, y que una función de distribución única (como usualmente se

reporta en la literatura sobre TREF) no puede ser suficiente para describir la heterogeneidad de

tales polímeros. Zhang et al. reportaron el fraccionamiento combinado mediante TREF y SSA de

un Me-ULDPE (etileno/1-buteno, 0,880 g/cm3, Mw=110.000 g/mol, Mw/Mn=2,14 y 32,4

CH3/1000C). En este caso, los resultados evidencian la ausencia de heterogeneidades

intermoleculares, y que el fraccionamiento estuvo basado exclusivamente en la distribución SCB

intramolecular. Ellos también encontraron que la dependencia de la temperatura de fusión, la

temperatura de cristalización y la entalpía de fusión de las fracciones obtenidas mediante TREF

correspondiente a el ZN-LLDPE disminuyó sustancialmente con el incremento en el contenido de

SCB, mientras estas propiedades variaron sólo ligeramente para las fracciones del Me-ULDPE

[47].

50

Kong et al. [74] fraccionaron también de manera combinada un LLDPE por TREF y SSA.

Ellos obtuvieron para el LLDPE una polidispersidad (ver sección 6.1) de 1.16, mientras que para

muchas fracciones el índice fue de 1.04-1.08. Esto indica que las fracciones obtenidas mediante

TREF, según lo esperado, son menos heterogéneas que el homopolímero no fraccionado.

60 80 100 120 140

F6

F3

F8

F7

F5

F4

F2F1

Hea

t Flo

w (m

W)

Melting Temperature (ºC)

Figura 21. Curvas de calentamiento mediante DSC (5ºC/min) de fracciones obtenidas mediante TREF de un ZN-LLDPE, obtenidas a diferentes intervalos de temperatura: F1: 30-50; F2: 50-60; F3: 60-70; F4: 70-

75; F6: 80-85; F7: 85-90; F8: 90-100. [36].

5.3 Correlación entre fraccionamiento térmico y difracción de rayos X

Como ha sido establecido previamente, el estudio comparativo de muestras de polímero

mediante fraccionamiento térmico, TREF, FTIR, NMR y SEC ha confirmado que en los procesos

de fraccionamiento el contenido y distribución de comonómero o cualquier otro defecto que

interrumpa la secuencia lineal cristalizable genera un proceso de segregación molecular durante

la autonucleación y recocido que trae como resultado picos múltiples de fusión. En la presente

sección se presentarán algunas evidencias sobre la evolución estructural del material durante el

51

fraccionamiento térmico, obtenidas mediente difracción de rayos X de ángulo grande y de ángulo

pequeño (WAXS y SAXS).

Liu et al. [45] examinaron dos polietilenos sintetizados con catalizadores ZN y dos

sintetizados con catalizadores Me que fueron fraccionados mediante SC, empleando medidas de

SAXS y WAXS en tiempo real mientras las muestras eran calentadas en un sincrotrón.

Figura 22. Largo espaciado L y la derivada de la invariante Q, i.e., dQ/dT durante el calentamiento de copolímeros ZN-etileno/1-octeno (4,2%mol) después de su fraccionamiento térmico a una velocidad de

2,5ºC/min. Las curvas de DSC y la invariante Q fueron usadas para comparar con dQ/dT y el cambio de L. [45].

La Figura 22 [45] representa el barrido de calentamiento final después de del

fraccionamiento de un copolímero ZN-etileno/1-octeno mediante el tratamiento SC. También se

52

representa en la misma Figura 22 la variación del largo espaciado, la invariante Q y su derivada

como una función de la temperatura. La invariante Q fue tomada como :

2))(1( accLcL XKVXQ ρρ −−=

(1)

donde K es una constante, V es el volumen de los apilamientos lamelares, XcL es el grado

de cristalinidad dentro del apilamiento lamelar y ρc y ρa son las densidades de las regiones

amorfas y cristalinas respectivamente.

En el rango de temperatura entre 25 y 80 ºC, la invariante Q experimentó un incremento

moderado debido a la fusión de cristales más finos dentro del material, un proceso que

incrementa la diferencia en densidades entre las regiones amorfas y cristalinas de la muestra.

Entre 80 y 110 ºC, un incremento en el largo espaciado y la correspondiente disminución en Q

indican que la fusión estaba ocurriendo en la estructura central del apilamiento lamelar.

Finalmente por encima de 110ºC, tanto Q como el largo espaciado (L) disminuyen debido a la

fusión de las lamelas más gruesas del material. Es interesante observar que la derivada de Q con

respecto a la temperatura exhiba mínimos así como los máximos correspondientes en la curva de

calentamiento final por DSC, después del fraccionamiento SC. Por lo tanto los datos SAXS de Liu

et al. [45] confirman que los cristales que funden a temperaturas progresivamente más altas están

formados por las MSL más largas. Una conclusión similar se obtuvo recientemente mediante

espectroscopía Raman [60].

Jokela et al. [55] estudiaron 13 copolímeros etileno/α-olefina por DSC, SAXS y WAXS.

Las muestras fueron fraccionadas térmicamente por SC y se empleó el mismo programa de

temperatura durante los experimentos de SAXS y WAXS. Los resultados indican que el

incremento en cristalinidad está correlacionado con el incremento en el largo espaciado. La

invariante Q mostró una dependencia con la temperatura y el grado de cristalinidad similar a la

reportada por Liu et al. [45].

53

6. Fraccionamiento Térmico Cuantitativo

6.1 Determinación de la distribución de ramificaciones cortas (SCB) y de la longitud de las

secuencias metilénicas (MSL)

Existen dos importantes intentos en la literatura de obtener información cuantitativa a

partir del calentamiento final después del fraccionamiento mediante SC y SSA: 1. La calibración

con hidrocarburos de punto de fusión estándar [20,66] y 2. La calibración con los puntos de

fusión de fracciones obtenidas mediante TREF.

Método 1. Keating et al. [20] realizaron fraccionamientos mediante SC de muestras de

hidrocarburos y HDPE. Ellos determinaron el punto de fusión de las muestras y con esos valores

construyeron una curva de calibración (ver figura 23). Este tipo de curva de calibración está

basada en la relación propuesta por Flory [120] que toma en cuenta el efecto del grado de

polimerización sobre el punto de fusión aparente de los polímeros (Tm):

nmm PB

TT+= ∞

11 (2)

donde Pn es el grado de polimerización, B es una constante y ∞mT es el punto de fusión en el

equilibrio.

En el caso de copolímeros aleatorios de etileno, la caída en el peso molecular no es

causada por variaciones en el peso molecular sino por variaciones en MSL. La expresión

numérica obtenida por Keating et al. [20] para la curva de calibración es:

)(º61.13131767.0)ln( 2 KT

CH +−=− (3)

54

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10y=-0.331 + 0.1355x

R= 0.99922

-ln(C

H2 m

ole

frac

tion)

1000/T

Figura 23. Calibración de la longitud de secuencias metilénicas (MSL), basada en el punto de fusión de hidrocarburos conocidos. [20].

Con el objetivo de evaluar de manera cuantitativa la heterogeneidad en la distribución de

SCB a lo largo de las cadenas, Keating et al. [20] han propuesto usar relaciones matemáticas que

son análogas a aquellas empleadas para describir la distribución de peso molecular en polímeros

y la polidispersidad. Ellos definen una longitud promedio en número, Ln y otra longitud promedio

en peso Lw de la siguiente manera:

iij

jjn Lf

nnnnnLnLnLnLnLn

L Σ=+++++

+++++=

......

4321

44332211 (4)

ii

ii

jj

jjw Lf

LfLnLnLnLnLnLnLnLnLnLn

LΣΣ

=++++++++++

=2

44332211

2244

233

222

211

...

... (5)

Mientras que la polidispersidad o índice de anchura de la distribución (I) se define como:

55

n

w

LLI = (6)

ni es el área parcial normalizada del DSC final de calentamiento y Li es el espesor lamelar o

secuencia etilénica cristalina.

Zhang et al. [63,66] emplearon la curva de calibración propuesta por Keating et al. [20]

para calcular la longitud de secuencias etilénicas cristalinas (CESL) para cada fracción, pero

hicieron una corrección tomando en cuenta que el flujo de calor en el DSC depende de la cantidad

de material fundido a una cierta temperatura. La capacidad calórica específica, depende también

de la temperatura, y esto representa otro problema que debe ser tomado en cuenta. Shanks y

Amarasinghe [37] calcularon el calor específico usando el método de curva múltiple sobre los

datos de flujo de calor crudos. Para convertir el área de los picos de DSC en un porcentaje en

peso, se calculó una función dependiente de la temperatura, como la razón del calor de fusión del

polietileno 100% cristalino (ΔHf=293 J/g) y el calor de fusión de cada fracción (ΔHf/ΔH(T)).

Entonces, el contenido de cada fracción puede ser obtenido multiplicando el área de cada pico

con su razón correspondiente.

)()( THH

nn ficorrectedi Δ

Δ= (7)

Diferentes autores [36,48] han aplicado correcciones similares y han calculado la fracción

en masa de área en el DSC de calentamiento final, después del fraccionamiento térmico dividido

por el grado de cristalinidad:

c

icorrectedi X

nn =)( (8)

Método 2. El uso de curvas de calibración determinadas por TREF [9,10,14,18,22,27,28].

En este caso, se considera que cada área de un pico de fusión en el DSC de calentamiento final es

56

consecuencia de una cierta población de cadenas con un SCB promedio y por lo tanto genera un

espesor lamelar promedio durante el fraccionamiento térmico. Las temperaturas de fusión pico

están relacionadas con los puntos de fusión determinados para fracciones TREF preparativas. La

coincidencia en los puntos de fusión es considerada una consecuencia del contenido similar de

SCB en las fracciones TREF y en las fracciones térmicas. Hosoda [118] llevó a cabo la

caracterización detallada de las características moleculares del LLDPE por TREF,

fraccionamiento por elusión usando un gradiente de solvente, “solvent-gradient elution

fractionation” (SGEF), y cromatografía por exclusión de tamaño (SEC). La relación entre la

cristalinidad y la temperatura de fusión como una función de las ramificaciones cortas después

del fraccionamiento combinado obtenido por Hosoda ha sido transformada por varios autores

[10,18,48] en ecuaciones para la calibración de métodos de fraccionamiento térmico. En este caso

la temperatura de fusión de las fracciones se obtuvo después de mantener las muestras en el

fundido a 150ºC por 5 min, luego se enfrian y finalmente se calientan a una velocidad de

5ºC/min. Las siguientes ecuaciones fueron derivadas a partir de los datos de TREF reportados por

Hosoda [10,18,48]:

Para copolímeros etileno/1-buteno

13455.1 +−= SCBTm (9)

82.00132.0 +−= SCBXc (10)

Para copolímeros etileno/1-hexeno

13369.1 +−= SCBTm (11)

77.00134.0 +−= SCBX c (12)

Para copolímeros etileno/1-octeno

13418.2 +−= SCBTm (13)

86.00251.0 +−= SCBX c (14)

57

6.2 Determinación de la distribución de espesores lamelares

La corrida de calentamiento final después de un SC o SSA exhibe una serie de picos de

fusión que corresponden al número de pasos de SC donde ocurrió la cristalización o el

fraccionamiento térmico, o al número de pasos de SSA donde se promueve el recocido. El área

diferencial bajo tales curvas de fusión corregida por el grado de cristalinidad puede ser

relacionada con la fracción de material que funde dentro del intervalo de temperatura

considerado. La ecuación de Gibbs-Thomson [120] puede ser utilizada entonces para establecer

una correlación entre la temperatura y el espesor lamelar:

)(2

0

0

mmv

m

TTHTl

−Δ=

σ (15)

La ecuación ha sido usada por diferentes autores quienes han aplicado SC

[18,30,43,45,48,55,75] o SSA [34,39,47,72,74] para el fraccionamiento de copolímeros etileno/α-

olefina y han empleado la ecuación 15 con un valor de Tm0 para un polietileno infinitamente

grueso (es decir valores cercanos a 418 K), energía libre superficial lamelar, σ de 70 x 10–3 J/m2

y entalpía de fusión para un cristal infinitamente grueso ΔHv (288 x 106 J/m3). Chen et al. [75]

por otro lado utilizaron valores de la temperatura de fusión en equilibrio para copolímeros

aleatorios (Tm0) en la ecuación de Gibbs-Thomson. La temperatura de fusión termodinámica para

cristales de espesor infinito en copolímeros aleatorios (Tm0) fue calculada por la ecuación de

Flory [120]:

umc

m HxR

TT Δ−=

ln110 (16)

donde R es la constante de los gases, Tm0 es la temperatura de fusión en equilibrio de una lamela

infinitamente gruesa, ΔHu es el calor molar de fusión de unidades repetitivas en el cristal y x es la

fracción molar de unidades cristalizables en el copolímero aleatorio, usando el SCB promedio en

peso determinado experimentalmente. Aunque este método puede representar una mejora, los

58

valores predichos por la ecuación 16 se encuentran generalmente sobrestimados [87,90]. Un

método aun mejor sería determinar Tm0 experimentalmente para el polímero en estudio (usando la

extrapolación de Hoffman-Weeks o cualquier otro método disponible [107] y entonces

introducirlo en la ecuación de Gibbs-Thomson [120].

Lu et al. [121] han cuestionado el uso de la ecuación de Gibbs-Thomson para el cálculo de

la distribución de espesores lamelares en copolímeros de etileno/α-olefina, puesto que ella tiende

a subestimar el ancho de tales distribuciones. La razón detrás de este problema es el cambio en la

composición del fundido a medida que la fusión progresa, un hecho que indicaría que tanto σ

como ΔH no son constantes con la temperatura. Por lo tanto los valores de espesores lamelares

promedios obtenidos a partir de la ecuación de Gibbs-Thomson después del fraccionamiento

térmico darán sólo una indicación cualitativa de la distribución de espesores lamelares

promedios, que puede ser usada para propósitos comparativos, especialmente porque ellos

pueden ser obtenidos rápidamente por DSC. Los valores de espesor lamelar más exactos se

pueden obtener mediante experimentos de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) o

determinaciones de Raman en modo LAM en el caso de polietileno [107]. Una idea de la

distribución de espesores lamelares puede obtenerse por Microscopía Electrónica de Transmisión

(TEM), aunque los valores obtenidos dependen de la forma de preparación de la muestra [107].

Las ecuaciones 3 y 16 a la 18 han sido aplicadas por Chen et al. [75] para varios tipos de

copolímeros de etileno sintetizados con diferentes tipos de catalizadores y empleando 1-buteno,

1-hexeno y 1-octeno como comonómeros. La Tabla 5 y la Figura 24 resumen los resultados

obtenidos por Chen et al. [75]. En general, la dependencia del espesor lamelar con la distribución

de SCB y MSL es similar para los copolímeros etileno/1-buteno sintetizados con catalizadores

Ziegler-Natta y Metalocénicos. Sin embargo, la distribución de espesores lamelares es más

estrecha para los copolímeros sintetizados con catalizadores metalócenicos como es esperado.

Zhang et al. [66], obtuvieron resultados similares empleando el fraccionamiento SSA. En

cuanto al efecto del tipo de comonómero, el orden de espesores lamelares obtenidos por Chen et

al. fue: buteno>hexeno>octeno. Esta tendencia puede ser explicada considerando que con el

incremento del volumen de la cadena lateral disminuye el espesor lamelar obtenido. Como es

esperado cuando el contenido de comonómero es bajo (por ejemplo, menor del 1,5% molar) las

59

diferencias en espesor lamelar obtenidas tienden a desaparecer. Starck y Löfgren obtuvieron

resultados similares al evaluar el efecto del tamaño de la cadena lateral en los comonómeros 1-

octeno, 1-tetradeceno, 1-octadeceno [57].

Tabla 5: Ramificaciones de cadena corta (SCB), espesor lamelar (L), Longitud de Secuencias Metilénicas (MSL) por SC y su distribución para los copolímeros preparados [75]

Propiedad C4-LLDPE C6-LLDPE C8-LLDPE C4-VLDPE

SCBw (1/1000C)

16,6 12,6 11,9 23,1

σSCB 9,4 8,7 5,9 5,0

CVSCB 0,57 0,69 0,50 0,22

LW (nm) 13,1 13,6 10,5 7,4

σL 7,1 6,1 4,3 1,4

CVL 0,54 0,45 0,40 0,18

MSLW 116,9 138,5 105,9 61,2

σMSL 77,3 82,4 69,4 17,8

CVMSL 0,66 0,59 0,65 0,29

7. Aplicaciones

7.1. Aplicación del fraccionamiento térmico para la caracterización de materiales

funcionalizados

La inserción de grupos polares es un método muy importante para la preparación de

poliolefinas con grupos funcionales. Estos “nuevos materiales” pueden ser usados para mejorar la

compatibilidad entre los componentes de una mezcla inmiscible y también pueden ser usados por

si solos [61,93]. Sin embargo, la caracterización rápida de los cambios moleculares introducidos

durante la reacción de inserción no es fácil de llevar a cabo. En general, es necesaria una

combinación de técnicas cómo Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) y

Resonancia Magnética Nuclear (NMR), entre otras técnicas complementarias.

60

La aplicación de los métodos de fraccionamiento térmico a poliolefinas funcionalizadas

provee información rápida sobre la localización probable de los grupos funcionales en el

esqueleto carbonado [20,26,33,39,59-61].

Figura 24. Relación entre las ramificaciones de cadena corta (SCB) y longitud de secuencias metilénicas

(MSL) con el espesor lamelar para copolímeros de etileno. [75].

La inserción de grupos polares tales como anhídrido maléico (MAH) en un polímero

favorece su interacción con polímeros polares. La probabilidad de que una reacción de inserción

iniciada vía radicales libres ocurra en un carbono terciario debe ser más alta que en carbono

secundario y a su vez más alta que en carbono primario. En los copolímeros de etileno los

radicales terciarios se formarán cuando sean atacados puntos de ramificación, los secundarios

cuando sean atacadas las unidades metilénicas y finalmente los primarios sólo podrán formarse

en los extremos de cadena. Si el MAH es insertado en las unidades metilénicas, la secuencia

lineal será interrumpida y se obtendrán cristales más delgados y en general el grado de

cristalinidad disminuirá. La Figura 25 compara los DSC de calentamiento finales después que

Keating et al. [20] realizaron el fraccionamiento térmico mediante SC de un ULDPE (copolímero

etileno/1-buteno de 0,884 g/cm3 y 23,5% de contenido molar de 1-buteno) antes y después de la

reacción de inserción. Las fracciones con punto de fusión más alto desaparecieron por la reacción

de inserción. El cálculo de MSL condujo a que en el material donde se había insertado el MAH las

fracciones térmicas correspondían a 254, 123, 82 y 56 grupos metilénicos respectivamente. Por

61

otro lado en el ULDPE no modificado el material consistía de fracciones térmicas de 318, 146, 80

y 56 MSL. Estos resultados indican que las reacciones en los carbonos secundarios deben haber

ocurrido puesto que las secuencias lineales cristalizables fueron interrumpidas y el grado de

cristalinidad disminuyó en 50%. Las reacciones de inserción en carbonos primarios y terciarios

no fueron detectadas por fraccionamiento térmico pues ellos se encuentran localizados en las

regiones amorfas de la muestra.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

Flexomer 1085 after

Flexomer 1085 before

Hea

t Flo

w in

W/g

Temperature (ºC)

Figura 25. Cambio en la distribución de secuencias (fraccionamiento SC) en copolímeros etileno71-buteno (23,5%) antes y después de la inserción de anhídrido maleico. Los DSC de calentamiento fueron

realizados a 10ºC/min. [20].

Márquez et al. [33] funcionalizaron un LLDPE (0.922 g/cm3, 13CH3/1000C, Mw=153403

g/mol) con Dietil maleato (DEM) usando diferentes cantidades de iniciador. Los polímeros

modificados fueron caracterizados por SSA, FTIR y 1HNMR y se determinó el porcentaje de DEM

insertado. Los resultados indicaron que la reacción de inserción ocurrió preferencialmente en los

carbonos secundarios del LLDPE. Tales resultados fueron inferidos por SSA pues la interrupción

de las secuencias lineales afectó el espesor lamelar obtenido y las fracciones con punto de fusión

más alto fueron desapareciendo progresivamente a medida que el grado de inserción aumentaba.

62

Rojas de Gáscue et al. [61] emplearon recientemente una combinación de SSA, FTIR, 13CNMR y Distortionless Enhancement Polarization Transfer NMR (13C-NMR-DEPT) para

caracterizar la inserción en solución de dietilmaleato, DEM, en HDPE, LLDPE y HPB. Los

resultados obtenidos muestran que el ataque radical del DEM en la cadena de polietileno ocurre,

como fue inferido anteriormente por otros autores [20,33] en los carbonos secundarios de la

cadena principal, sin importar el tipo y contenido de ramificaciones del polímero. La causa de

este comportamiento puede estar relacionada con el efecto estérico causado por el tamaño de las

moléculas DEM. Los resultados de 13C-NMR-DEPT sugieren las moléculas DEM no sólo evitan

los carbonos terciarios donde se encuentran ubicadas las ramificaciones, sino que también, en

polietilenos con menos de 4% molar de ramificaciones, ellas prefieren atacar los carbonos

secundarios que se encuentran lejos de los puntos de ramificación. Probablemente hay un factor

estadístico involucrado en este resultado, pues también hay un exceso de carbonos secundarios en

comparación con el número de carbonos terciarios por cadena. En aquellos casos donde se

encuentran insaturaciones en los extremos de la cadena, el FTIR mostró que ellos pueden también

desaparecer por inserción de DEM. Sin embargo, en el caso de HPB donde no están presentes

ramificaciones y el contenido de ramificaciones fue alto (13.9CH3/1000C), la inserción sólo

ocurrió en los carbonos secundarios de la cadena principal. El fraccionamiento térmico llevado a

cabo por SSA corroboró los resultados antes mencionados pues las fracciones con la cadena lineal

más larga fueron las primeras en desaparecer en las reacciones de inserción.

Un ejemplo ilustrativo del uso de SSA para la caracterización de los productos obtenidos

en reacciones de inserción será presentado aquí usando los resultados previos del anhídrido

maléico insertado en polietileno de ultra baja densidad (ULDPE-g-MAH) preparado bajo

diferentes condiciones [26,39]. El ULDPE sin modificar tuvo una densidad de 0,875 g/cm3 y 88

CH3/1000C. Las condiciones de la reacción de inserción estas presentadas en la Tabla 6. Se

emplearon dos concentraciones diferentes de MAH e iniciador.

La Figura 26a muestra las curvas de calentamiento mediante DSC tanto del ULDPE no

modificado como del ULDPE funcionalizado (se presenta la muestra tanto en solución como en

el fundido). No se observan diferencias apreciables entre el material modificado y el puro excepto

por la caída en la temperatura pico de fusión (Tm) con el incremento en el grado de inserción (ver

63

tabla 6). Esto sugiere que la inserción de grupos anhídrido a lo largo de la cadena principal de

polietileno promueven una reducción en el espesor lamelar promedio debido a la interrupción de

secuencias lineales cristalizables. Sin embargo estos resultados no permiten establecer una

relación entre las condiciones de reacción y los productos obtenidos. De hecho, se observó una

reducción de alrededor de 9ºC en Tm para ULDPE-G16 y ULDPE-G12 cuando son comparados

con el ULDPE no funcionalizado. Sin embargo, estas dos muestras poseen grados diferentes de

inserción y por lo tanto no pueden ser emitidas conclusiones al respecto.

Tabla 6. Condiciones de la reacción de inserción de MAH en el ULDPE [39].

Materiales

[MAH] [pph]

[I]

[pph]

Grado de inserción1 [g MAH/100 g PE]

Tm/Xc

[°C]/[%] ULDPE-G4 5 0,3 0,20 103,4/18,1 ULDPE-G8 10 0,3 0,54 103,2/18,9

ULDPE-G12 5 1,5 0,72 98,7/17,4 ULDPE-G16 10 1,5 1,51 98,0/15,8

La Tabla 6 muestra que dos grupos de muestras, ULDPE-G4 y ULDPE-G8, y ULDPE-

G12 y ULDPE-G16, tienen la misma concentración de iniciador pero diferentes concentraciones

de MAH. Es razonable que el ULDPE-G8 y el ULDPE-G16 posean el mayor grado de inserción

en comparación con sus pares respectivos, pues con una mayor concentración de MAH, existe un

incremento en la probabilidad de que las moléculas de MAH puedan unirse a los macroradicales

de PE. Al mismo tiempo estas inserciones podrían interrumpir las secuencias metilénicas,

introduciendo imperfecciones en la cadena las cuales conducen a un espesor lamelar menor. Las

curvas de calentamiento típicas (ver figura 26a) y enfriamiento (no mostradas aquí) no confirman

estas suposiciones porque se observa el mismo valor de Tm en cada caso.

Cuando la técnica de SSA se empleó en el análisis de los materiales mencionados arriba

(Figura 26b), se observó una mayor disminución en el área pico de la fracción correspondiente a

los cristales más gruesos (es decir, la fracción con el punto de fusión más alto) para la muestra

ULDPE-G8, cuando es comparada con el ULDPE-G4, y para el ULDPE-G16 en comparación

con el ULDPE-G12. En realidad en este último caso, el ULDPE-G16 ha perdido completamente

la fracción con punto de fusión más alto. El responsable del comportamiento es la interrupción de

las secuencias lineales cristalizables durante la inserción del MAH.

64

30 60 90 120 150

ULDPE

3 m

W

G16

G12

G8

G4

Hea

t Flo

w, E

ndo

Temperature [°C]30 60 90 120 150

G16

G12

G8

G4

ULDPE

4 m

WH

eat F

low

, End

o

Temperature [°C]

Figura 26. Curvas de calentamiento mediante DSC (10ºC/min) antes y después del fraccionamiento del LLDPE no modificado y el ULDPE-g-MAH. [39].

Por otro lado, consideremos aquellos materiales con la misma concentración de MAH pero

diferente concentración de iniciador (muestras ULDPE-G14 y G12, y ULDPE-G8 y 16). A altos

niveles de iniciador, se observaron los mayores grados de inserción y menor Tm en cada caso.

Con un incremento en la concentración de iniciador hay más radicales libres capaces de

promover la reacción entre moléculas, pero al mismo tiempo, una mayor concentración de

iniciador puede favorecer reacciones colaterales como la combinación de macroradicales en lugar

de la inserción de MAH [26,39]. Esto puede dar lugar a la obtención de bajos grados de inserción

y al mismo tiempo interrupción de las secuencias lineales que podrían cristalizar a bajos

subenfriamientos. Como era esperado a partir de los análisis previos, una reducción en el área del

pico correspondiente a una disminución en la cantidad de secuencias lineales, fue observada para

el ULDPE-G12 con respecto al ULDPE-G4 y para el ULDPE-G16 con respecto al ULDPE-G8.

La técnica de SSA puede detectar de inmediato la desaparición de la mayoría de las

fracciones lineales en el ULDPE (ver figura 26b). Este hecho, como se mencionó arriba para

casos específicos, indica que la reacción de inserción ocurre preferentemente en los carbonos

secundarios de la cadena principal, aun cuando la inserción de MAH en los carbonos terciarios no

65

es descartada. Para las reacciones de funcionalización del PE, el SSA es una herramienta muy útil

para confirmar el mecanismo de reacción, que podría ser difícil de postular basándose sólo en

estudios de FTIR y 1HNMR.

Recientemente, Villareal et al. [59-60] aplicaron SSA para caracterizar polietilenos

obtenidos mediante extrusión reactiva (HDPE, LLDPE y LDPE) con DEM y peróxidos. Ellos

tambien realizaron estudios de Espectroscopía Raman y mediante análisis en Modo Baja

Frecuencia (LAM) evaluaron la distribución de espesores lamelares promedio de los polietilenos

y corroboraron que las MSL más largas desaparecieron con el incremento en el grado de

funcionalización. Ellos verificaron las conclusiones obtenidas en trabajos previos [20,26,33,39],

confirmando que las reacciones de inserción proceden a través de los carbonos secundarios.

7.2. Aplicación de SSA para la caracterización de polietileno entrecruzado.

Paolini et al. [54] investigaron el comportamiento térmico de polietileno de baja densidad

entrecruzado (XLPE) empleado como aislante para cables de alta tensión (15 Kv) enterrados. Se

seleccionaron tres tipos de materiales: Un Polietileno de baja densidad entrecruzado usado como

muestra control (NXLPE), un XLPE y una muestra de XLPE envejecido. Las pruebas de

envejecimiento acelerado fueron llevadas a cabo sobre el cable durante 60 días, simulando las

condiciones del subsuelo en ausencia de agua. El ciclo térmico implementado corresponde a la

carga más representativa de un día de operación en Caracas, Venezuela. Las temperaturas

máxima y mínima alcanzadas fueron 130°C y 55°C respectivamente. Fue aplicado un voltaje

constante de 23 kVrms e impulsos de 30/110 ms de 88Kv. Mientras eran llevadas a cabo las

pruebas de envejecimiento, el cable estaba bajo el efecto de un campo eléctrico radial, excepto en

las terminaciones. El efecto de segregación morfológica o fraccionamiento térmico bajo

condiciones de esfuerzos múltiples fue analizado mediante la medida del porcentaje de

entrecruzamiento antes y después de las pruebas de envejecimiento e investigando la respuesta

térmica del material por DSC convencional y por SSA. Se obtuvo que el grado de

entrecruzamiento variaba en el material en función de la distancia medida desde el conductor,

debido al gradiente térmico generado radialmente durante la reacción de curado. Tales diferencias

no afectan significativamente los barridos típicos de calentamiento mediante DSC de las

66

muestras. Sólo fueron reveladas diferencias cuando las muestras fueron analizadas mediante la

técnica de fraccionamiento térmico por SSA.

En general, cuando se realiza una comparación entre los resultados obtenidos mediante

SSA para un material entrecruzado no envejecido y uno entrecruzado y envejecido, se encontró un

cambio en la distribución de puntos de fusión. Después del entrecruzamiento la distribución

unimodal exhibida por el NXLPE fue modificada dependiendo de la distancia al conductor, un

hecho que refleja la diferencia en el grado de entrecruzamiento, debido al gradiente de

temperatura generado durante la reacción de curado. El cambio más observado fue la

desaparición de las fracciones de mayor punto de fusión [39,54].

Después del envejecimiento acelerado, la respuesta térmica del XLPE cambia, como lo

evidencia la presencia de picos de fusión múltiples en los barridos de calentamiento en el DSC,

como se evidencia en la Figura 27. Estas fusiones múltiples fueron interpretadas como derivadas

de recocidos aplicados durante el envejecimiento del material (ignorando los posibles efectos de

otros esfuerzos aplicados).

Paolini et al. consideraron que los ciclos de envejecimiento térmico aplicados al XLPE

son equivalentes a la aplicación de ciclos térmicos que podrían ser modelados por SSA, entonces

los diferentes puntos de fusión podrian considerarse como originados por los diferentes ciclos de

recocido. Esta interpretación puede ser considerada una sobresimplificación pues durante el

envejecimiento también está presente un campo eléctrico muy fuerte.

Puesto que en SSA, los valores de Tm varían de una manera muy cercana a la linealidad

con Ts, entonces se puede construir una curva de calibración muy similar a la mostrada en la

Figura 11 [54]. Por lo tanto cuando se considera una muestra envejecida que presenta picos

múltiples de fusión, tal como la mostrada en la Figura 27, la curva de calibración se puede usar

para tener una idea de las temperaturas involucradas en el recocido de la estructura del material.

Se diseñó un experimento de SSA pero esta vez usando valores de Ts que son capaces de inducir

recocido, tal que los puntos de fusión final serían equivalentes a aquellos exhibidos por la muesta

envejecida. De esta manera, fue diseñado mediante SSA un procedimiento de envejecimiento

67

simulado experimentalmente. El resultado de la aplicación de este procedimiento puede ser

observado en la Figura 27.

La Figura 27 muestra que el envejecimiento simulado experimentalmente llevado a cabo

usando SSA fue satisfactorio cualitativamente en el sentido de que produjo picos de fusión a las

temperaturas deseadas.

60 80 100 120 140

b

a

0.5

(W /

g)

78.7 °C

91.4 °C

98.4 °C

103.2 °C

107.2 °C

79.3 °C92.0 °C

99.0 °C

103.8 °C107.8 °C

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (°C)

Figura 27. Barridos de calentamiento en el DSC (10°C/min) para una muestra de XLPE. a) Envejecida mediante un tratamiento de esfuerzos múltiples y b) después de un envejecimiento experimental

simulado mediante SSA. [54].

Las diferencias observadas entre la muestra sometida a envejecimiento acelerado y

aquella con tratamiento simulado mediante SSA son mínimas con respecto a las temperaturas de

fusión (con variaciones menores a 1°C). Sin embargo se observaron grandes diferencias en

cuanto a la altura de los picos y sus áreas entre las dos muestras, pues el tiempo de tratamiento

térmico fue radicalmente diferente. En el caso de la técnica SSA, se empleó un tiempo de

mantenimiento de 5 minutos a cada Ts. Sin embargo, el procedimiento de envejecimiento

acelerado es mucho más complejo e involucra tiempos de mantenimiento de horas a una

determinada temperatura (ver referencia [54] para detalles sobre las temperaturas y tiempos de

envejecimiento empleados). A pesar de esto, el SSA fue capaz de simular efectos de recocidos

similares a aquellos producidos por envejecimiento acelerado y el tiempo para producir cada

68

fracción en la cantidad correcta puede encontrarse por experimentos de calibración previos donde

el efecto del tiempo de mantenimiento sobre la altura del pico o áreas puede ser medido. Los

resultados por lo tanto indican que el ciclo térmico aplicado al aislante es vital en la

determinación de la morfología final del cable, un hecho que con toda seguridad influencia su

funcionamiento. La técnica de SSA puede dar valores insertados dentro de la historia térmica de

un aislante que recubre un conductor metálico de alto voltaje, lo que puede ser útil para

caracterizar las fallas del recubrimiento durante su tiempo de servicio [39,54].

Nicolas et al. [70] han aplicado recientemente SSA a copolímeros etileno/1-octeno

metalocénicos de ultra baja densidad, que fueron entrecruzados con dicumil peróxido o radiación

β. El entrecruzamiento interrumpió las secuencias lineales más largas y previno la formación de

fracciones de cristales de gran espesor lamelar. La distribución de puntos de fusión resultantes

fue más estrecha y las fracciones con temperatura de fusión más altas desaparecieron, mientras

que las fracciones con temperatura de fusión más baja permanecieron inalteradas. Varga et al. [6]

estudiaron HDPE entrecruzado y encontraron que cuando el grado de entrecruzamiento aumenta,

el número de endotermas obtenidas en el barrido de calentamiento final después del

fraccionamiento también aumenta.

7.3 Mezclas de Polietilenos

Muchos autores han estudiado mezclas de polietileno aplicando tando SC como SSA

[4,10,20,34,37,40,48,51,52,62,69,76]. En esta sección se presentarán algunos resultados

representativos.

En un estudio de mezclas de LLDPE/VLDPE, las cuales fueron caracterizadas por DSC

usando SC, Shanks y Amarasinge [37] mostraron diferencias en las curvas de DSC

experimentales, de las mezclas después del fraccionamiento y de las curvas teóricas de DSC

(utilizando una superposición matemática ponderada de las curvas de calentamiento de los

componentes individuales) y relacionaron estas diferencias con procesos de miscibilidad parcial.

Para mezclas ricas en VLDPE después del fraccionamiento SC, se observó el desboblamiento en

dos señales de la fracción térmica con mayor temperatura de fusión. El cambio en la forma y

69

número de fracciones térmicas obtenidas es atribuido a un efecto de co-cristalización entre

fracciones específicas de LLDPE y VLDPE. Sin embargo, la acción nucleante de fracciones de

LLDPE en las fracciones del VLDPE podría también contribuir al efecto observado. Fonseca y

Harrison [27] caracterizaron mezclas de LDPE/HDPE por TREF y DSC, y encontraron que al

realizar un enfriamiento brusco se obtiene una fracción de cocristales ricos en LDPE. En general,

las mezclas de polietileno que son miscibles en el fundido y tienen un rango de fusión en común

exhiben co-cristalización entre cierta población de cadenas donde los MSL son similares.

Müller et al. han aplicado SSA a diferentes mezclas de poliolefinas [34,52,62]. Uno de los

sistemas más interesantes estudiados por ellos es el correspondiente a las mezclas de un LLDPE

(0,922 g/cm3, 12,7CH3/1000C, Mw =1597000 g/mol y Mn/Mw=4.2) y un HDPE (0,922 g/cm3,

4,4CH3/1000C, Mw = 230000 g/mol y una distribución amplia de pesos moleculares

Mn/Mw=18,4). Estas mezclas LLDPE/HDPE fueron sometidas a SSA en un amplio rango de

composiciones [52]. La Figura 28a muestra las curvas de fusión después del tratamiento SSA

usando temperaturas de 134, 129, 124, 119, 114 y 109 ºC. El HDPE puro muestra cuatro señales

de fusión correspondientes a los grupos de lamelas recocidos a 124, 119, 114 y 109 ºC. Este

HDPE es un copolímero heterogéneo ZN-etileno/1-buteno, y por lo tanto puede ser fraccionado

usando el protocolo SSA aplicado. En las mezclas LLDPE/HDPE ricas en HDPE (50/50, 30/70,

10/90) se observan cuatro señales de fusión en la Figura 28a (identificadas del 1 al 4 en la figura).

Por otro lado, en el caso de mezclas que son ricas en LLDPE, es decir 70/30, 80/20 y 90/10 así

como LLDPE puro o 100/0, sólo pueden ser vistas tres señales de fusión en la Figura 28a. La

Figura 28b muestra las curvas de calentamiento mediante DSC de mezclas “no mezcladas” donde

la superposición matemática ponderada de las curvas de calentamiento de los componentes puros

son mostradas.

Los resultados mostrados en la Figura 28 pueden ser interpretados como una indicación de

que para mezclas ricas en LLDPE, se forman co-cristales entre las cadenas de HDPE (en

partícular aquellas de la fracción 1) y las fracciones más lineales del LLDPE (es decir, las de la

fracción 2). La tendencia para formar estos co-cristales y su estabilidad debe ser alta pues el SSA

favorece la segregación molecular durante la cristalización. La comparación entre la Figura 28a y

la Figura 28b demuestra el fenómeno de miscibilidad parcial en las mezclas LLDPE/HDPE

examinadas. Se observaron cuatro fracciones claramente definidas en la Figura 28b para todas las

70

composiciones de las mezclas no “mezcladas”, por el contrario a las mezclas en el fundido de la

Figura 28a, donde el comportamiento de las mezclas ricas en LLDPE difiere de lo esperado para

las mezclas ricas en HDPE (10/90, 20/80, 30/70 y 50/50. Esto indica que hay una mayor

tendencia a la miscibilidad en las mezclas ricas en LLDPE que en aquellas ricas en HDPE.

30 60 90 120 1500

20

40

60

80

100

120

140 (a)

4

4

4

4 3

3

3

3

2

2

21

2

1

90/10

20 m

W

20/80

100/0

80/20

70/30

50/5030/70

10/90

0/100

Hea

t Flo

w, E

ndo

up

Temperature [°C]

30 60 90 120 1500

20

40

60

80

100

120

140 (b)

4

4

4 3

3

3

2

21

2

1

90/10

20 m

W

20/80

100/0

80/2070/30

50/5030/70

10/90

0/100

Hea

t Flo

w, E

ndo

up

Temperature [°C]

Figura 28. Curvas de calentamiento de DSC (10ºC/min) después del fraccionamiento mediante SSA de mezclas LLDPE/HDPE: (a) mezclas en el fundido y (b) mezclas no “mezcladas” [52].

El comportamiento de las áreas fundidas de manera parcial, en relación a la composición

de las mezclas LLDPE/HDPE, se reporta en la Figura 29 [52]. Los resultados muestran que las

fracciones diferentes se comportaron de acuerdo a las reglas básicas que rigen las mezclas. Las

fracciones 1, 3 y 4 que corresponden a grupos de lamelas recocidas a 124, 114 y 109ºC exhiben

un comportamiento cercano a la linealidad en aquellos casos donde la señal está presente. Por

otro lado hay evidencencias en la Figura 29 de una marcada desviación positiva de la regla de las

mezclas en las áreas fundidas parcialmente correspondientes a la fracción recocida a 119ºC para

las mezclas que son ricas en LLDPE. Esta desviación positiva es una consecuencia

probablemente de la miscibilidad parcial entre el LLDPE y el HDPE escogido.

71

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

50

60 1 2 3 4

Part

ial M

eltin

g A

rea

(%)

PEAD2 Content (%)

Figura 29. Variación de las áreas fundidas parcialmente con la composiciónn de las mezclas LLDPE/HDPE después del tratamiento SSA (a partir de la Figura 28(a)). [52].

La miscibilidad de estas composiciones ricas en LLDPE conduce a la formación de co-

cristales de LLDPE y HDPE que son recocidos a 119ºC. Esto explica la ausencia de una señal de

fusión y su respectiva área parcial para grupos de lamelas que debieron ser recocidas a 124ºC, y

que han sido formadas, principalmente por cadenas de HDPE en mezclas inmiscibles. En

resumen para las mezclas que son ricas en LLDPE, como resultado de la co-cristalización, las

áreas fundidas parcialmente correspondientes a la fusión de los cristales recocidos a 119ºC

(fracción 2) son mucho mas grandes que los esperados en ausencia de interacción [52].

7.4. Aplicación de SSA para la caracterización de las restricciones de cadena topológicas dentro

de las micro-fases formadas en copolímeros dibloques segregados.

Balsamo et al. [25] prepararon copolímeros tribloque poliestireno-b-poli(etileno-co-

butileno)-b-poli(ε-caprolactona), por hidrogenación de copolímeros tribloque poliestireno-b-

polibutadieno-b-poli(ε-caprolactona), sintetizados previamente mediante polimerización aniónica

secuencial. Mediante la aplicación de SSA a estos copolímeros se exploró la posibilidad de

obtener una distribución de espesores lamelares dentro de los microdominios de PCL y de PE

72

[25]. El bloque central de polietileno es en realidad equivalente en estructura a un LLDPE pues

contiene ramificaciones butílicas (9-11% peso) pero sus extremos de cadena están confinados por

los otros dos bloques. Bajo estas circunstancias de confinamiento puede ser difícil lograr un

distribución de espesores lamelares dentro de este bloque semicristalino. En trabajos previos

[25,39], se ha demostrado que la obtención de una distribución de espesores lamelares dentro de

una microfase constituida por uno de los bloques fue posible a pesar de las restricciones

topológicas. De hecho, el SSA puede ser usado con una herramienta para explorar el efecto de las

restricciones topológicas causadas por los bloques vecinos unidos covalentemente y la

morfología separada en microfases de los copolímeros en bloque bajo estudio.

En forma de ejemplo se presenta en este trabajo un copolímero dibloque PE-b-PS de

diferentes composiciones, donde la longitud del bloque de PE y su microestructura (es decir,

contenido de unidades 1,2 en el PB precursor) son constantes [88]. Por lo tanto la composición es

modificada incrementando la longitud de las cadenas de PS unidas covalentemente a las cadenas

de PE. En este caso las diferencias observadas en el perfil de fraccionamiento térmico se deben a

un incremento en la resistencia a la segregación (cuando los bloques de PS son más largos) y por

lo tanto en el confinamiento morfológico del bloque de PE [88].

La Figura 30 compara las curvas de calentamiento final de un HPB modelo (el mismo

usado a lo largo de todo este trabajo) y cuatro copolímeros dibloque Polietileno-b-Poliestireno,

PE-b-PS. En los copolímeros dibloque los subíndices indican la composición obtenida por 1HNMR y el superíndice es el peso molecular promedio (en kg/mol) de toda la muestra

determinado mediente SEC. Aun en el copolímero dibloque E79S2141 cuya morfología es la de una

matriz de PE con cilíndros amorfos de estireno (corroborado por SAXS y TEM), la distribución de

espesores lamelares obtenida después del fraccionamiento SSA es diferente a la obtenida para el

HPB.

La Figura 30 muestra como la fracción 1, i.e., la fracción con temperatura de fusión más

alta, disminuye en importancia en el copolímero dibloque E79S2141 (comparado con HPB), y ahora

la fracción con mayor área es la número 2. Esto es causado por las dificultades experimentadas

por las cadenas de PE, cuando ellas tienen un extremo unido covalentemente a un bloque de PS

73

amorfo y ellas están tratando de cristalizar. Por lo tanto ellas pueden sólo formar una pequeña

cantidad de cristales muy grandes (fracción 1) que requieren de MSL más largas, comparadas con

el HPB puro, donde las cadenas tienen menos problemas de difusión para formar lamelas gruesas.

En general, la Figura 30 muestra que la fracción identificada como 1 (recocida a Ts=97ºC)

disminuye con el incremento en el contenido de PS del copolímero, hasta desaparecer totalmente

para el copolímero E11S89244. Este fenómeno puede ser observado de manera similar para la

segunda y tercera población (recocidas a 92 y 87 ºC respectivamente). Una disminución en el

área de la fracción con mayor tempertura de fusión y un incremento en el área de los picos con

menor temperatura se observó con el incremento en el contenido de PS en los copolímeros. Por lo

tanto el método SSA permite la observación cualitativa de las restricciones de cadena de tipo

topológicas, asociadas con la cristalización de los bloques de PE cuando la morfología cambia

desde una matriz de PE (E79S2141) hasta una lamela de PE (E53S47

51), cilindros de PE (E26S74105) y

finalmente hasta nano-esferas de PE (E11S89244), dentro de los copolímeros dibloque en

comparación con la muestra modelo de HPB.

52 62 72 82 92 102 112

36 5 4 2 1

3 m

W

E11S89244

E26S74105

E53S4751

E79S2141

PBH

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (ºC)

Figura 30. Curvas de calentamiento en DSC (10 ºC/min) de HPB y bloques de HPB (es decir, PE) con copolímeros dibloque PE-b-PS fraccionados por SSA. La flecha indica la localización de la Tg

correspondiente a los bloques de PS. [88]

74

7.5 Evaluación de procesos de polimerización mediante fraccionamiento térmico

Starck et al. [31] prepararon varios copolímeros de etileno y estudiaron la influencia del

tipo de comonómero, sistema de catálisis y condiciones de polimerización sobre las propiedades

finales del material. Un parámetro importante que ellos estudiaron fué el tiempo de

polimerización y su influencia sobre la estructura de la cadena. La Figura 31 muestra las curvas

de calentamiento finales, después de fraccionamientos SC aplicados a una serie de copolímeros

etileno/1-hexeno sintetizados a diferentes tiempos de polimerización [31]. Se piensa que con el

incremento del tiempo de polimerización disminuye la solubilidad del etileno en el medio, y se ve

favorecida la incorporación del comonómero. Esta tendencia es reflejada en el perfil de

fraccionamiento obtenido por SC, pues las fracciones de mayor punto de fusión, las cuales se

encuentran asociadas con MSL más largas son reducidas progresivamente y algunas de ellas

desaparecen completamente cuando el tiempo de residencia en el reactor incrementa. El

contenido de 1-hexeno en el comonómero aumentó desde 1,9 % molar para 1 min hasta 3,7%

molar para 5 min de tiempo de reacción y finalmente alcanza niveles de 4,9% molar para 20

minutos [31].

Starck y Löfgren [57] emplearon la técnica SC para estudiar el desempeño de diferentes

sistemas catalíticos para la copolimerización del etileno. Ellos estudiaron cuatro catalizadores

metalocénicos para la copolimerización del etileno y 10-undeceno-1-ol. Ellos encontraron que

cuando se emplean catalizadores metalocénicos no puenteados, resulta más dificil fraccionar los

copolímeros mediante SC, y a su vez también se alcanza una menor resolución en el

fraccionamiento. Una posible explicación a este comportamiento es la alta actividad exhibida por

estos catalizadores hacia la homopolimerización del etileno, mientras que la inserción del

comonómero es baja, conduciendo a MSL muy largas con alto punto de fusión y altos valores de

cristalinidad.

El efecto del tipo de comonómero también fue estudiado por Starck y Löfgren [57]. Ellos

compararon la distribución de SCB empleando 1-octeno, 1-tetradecano y 1-octadecano, y

encontraron que para contenidos molares menores a 3%, las curvas de calentamiento finales

75

después del fraccionamiento SC son muy similares. Sin embargo, para contenidos de

comonómeros mayores, la distribución de SBC varió y uno de los más homogéneos resultó ser el

comonómero 1-octadecano.

60 70 80 90 100 110 120

a

b

c

dEndo

Hea

t Flo

w (

mW

)

Temperature (ºC)

Figura 31. Influencia del tiempo de polimerización sobre la incorporación del comonómero en copolímeros etileno/1-hexeno. Tiempos de polimerización y contenido de hexeno: (a) 1 min, 1,9% molar; (b) 5 min, 3,7% molar; (c) 10 min, 4,5% molar; (d) 20 min, 4,9% molar. Curvas de calentamiento realizadas a 5ºC/min. [31].

7.6 Aplicación de fraccionamiento térmico a otros materiales diferentes a copolímeros aleatorios

etileno/α-olefina.

Como se puede observar a través de este trabajo, el fraccionamiento térmico puede ser

aplicado a cualquier material que posea una distribución de defectos que interrumpan las

secuencias lineales cristalizables. Estos defectos pueden ser SCB, problemas de tacticidad,

cadenas entrecruzadas o comonómeros entre otros. Por lo tanto, potencialmente la técnica puede

ser empleada para cualquier material con defectos similares.

76

Lodefier et al. [35] realizaron un estudio detallado sobre la estructura y comportamiento a

la fusión de polietilén tereftalato (PET) y de poli(etilén tereftalato-co-isoftalato) (PETI con 21%

de contenido de isoftalato) mediante TREF, SEC, NMR y cristalización por pasos empleando

DSC. El análisis estructural de las fracciones mediante NMR confirmó que el PET comercial

contiene una pequeña cantidad de unidades de dietilén glicol (DEG) que son producidas por la

transesterificación del monómero etilén glicol durante la síntesis. La curva del calentamiento

final mediante DSC después del fraccionamiento SC exhibe endotermas de fusión múltiples con

diferentes máximos entre 120 y 215 ºC que corresponden a diferentes espesores lamelares,

formados por diferentes longitudes lineales cristalizables, producidas por efecto de las reacciones

de transesterificación (ver Figura 32a y 32b). En el PET comercial la presencia de unidades de

dietielén glicol reduce la regularidad del polímero y en el caso del PETI, es el contenido de

grupos isoftálicos lo que interrumpe la secuencia de grupos cristalizables. Puesto que el

contenido de unidades isoftálicas en el PETI varía entre 20 y 30% en las fracciones obtenidas pr

TREF, mientras el contenido de DEG varía entre 1,6 y 2,3% en el PET, los trabajos de

fraccionamiento térmico son mucho mejores para el PETI que para el PET y como consecuencia

el número y resolución de las poblaciones fraccionadas es mayor en el PETI.

Otro polímero que ha sido fraccionado termicamente por SC es el polipropileno isotáctico.

En este caso el origen del fraccionamiento es la posible variación en longitud de las estereo-

secuencias. Kravchenko et al. [41] caracterizaron elastómeros termoplásticos que habían sido

obtenidos por combinación de bloques estereo regulares con configuración atáctica e isotáctica.

Este tipo de material puede ser preparado utilizando diferentes sistemas catalizadores. Los

autores evaluaron dos diferentes copolímeros por SC cuyo contenido de pentadas isotácticas era

de 25 y 30% empleando un rango de temperatura entre 160 y 50ºC, con una ventana de

fraccionamiento de 10ºC y un tiempo de mantenimiento de 12 horas en cada paso. Ambas

muestras mostraron fraccionamiento térmico similar, sin embargo, el copolímero más regular

exhibió nueve fracciones térmicas y una temperatura máxima de fusión de 152ºC, mientras que

los copolímeros con menor isotacticidad exhibieron 8 fracciones y una temperatura máxima de

fusión de 126ºC. El punto de fusión del polipropileno es altamente sensible a la interrupción de

secuencias lineales cristalizables por defectos de tacticidad, como lo es el polietileno cuando sus

secuencias son interrumpidas por SCB.

77

Virkkunen et al. [72, 122] aplicaron SSA al estudio de la distribución de tacticidad en

polipropilenos con diferente isotacticidad y obtuvieron resultados interesantes. La Figura 33

muestra las curvas de calentamiento después del fraccionamiento con SSA [72]. Se emplearon y

fraccionaron dos muestras de PP. Se obtuvieron 5 fracciones en la muestra A (muestra altamente

isotáctica) y 8 fracciones en la muestra B (muestra con baja isotacticidad). Como es esperado el

menor contenido de isotacticidad en el PP facilita el fraccionamiento térmico de la muestra pues

el número de defectos en la cadena también es más alto.

Figura 32. Curvas de calentamiento (10ºC/min) de PETI (A) y PET (B) después del fraccionamiento SC.

[35].

En el caso de la muestra altamente isotáctica (muestra A), el tratamiento SSA tuvo un

efecto muy pequeño sobre las fracciones de mayor punto de fusión. En general ellas son más

estrechas y contienen sólo uno o dos picos claros de fusión. Las fracciones fueron claramente

separadas de acuerdo a las secuencias lineales cristalizables, sin embargo, ellas contienen una

amplia distribución distribución de defectos de tacticidad intramoleculares, pues la distribución

de puntos de fusión varía ampliamente de una fracción a otra.

La resolución alcanzada por Virkkemen et al. [72] en el fraccionamiento del PP fue

cuantitativa, como lo demuestra la excelente correspondencia entre la suma pesada de las curvas

SEC de las fracciones y la curva SEC del polímero original. Ellos demostraron también que se

78

puede obtener una correspondencia similar con las curvas de fusión después del fraccionamiento

SSA, un hecho que indica que el SSA puede ser considerada una técnica cuantitativa en un amplio

rango de tacticidad del PP, pues la zona de bajas temperaturas en la cola de las curvas de DSC

fue también completamente reproducible. Ellos encontraron una buena correspondencia entre las

curvas de calentamiento después del fraccionamiento SSA y las curvas de TREF. Ellos

concluyeron que con la ventaja adicional de tiempos de análisis más cortos, el SSA puede ser

usado como una alternativa viable para TREF, en lo que se refiere a la medida de la distribución

qualitativa de tacticidad en el PP.

Figura 33. Curvas de calentamiento en DSC (10ºC/min) después del fraccionamiento mediante SSA de fracciones de polipropileno isotáctico. Para las curvas desde arriba hacia abajo, A: fracciones 5-9 y B:

fracciones 2-9. [72].

Virkkumen et al. [72] no encontraron una única correlación entre las secuencias lineales

cristalizables y el espesor lamelar calculado por la ecuación de Gibbs-Thomson. Ellos dividieron

sus resultados en tres grupos de acuerdo a sus resultados SSA. El primer grupo es aquel

79

correspondiente a la muestra con relativamente baja isotacticidad, donde el espesor lamelar

correspondió a las secuencias cristalizables más largas. El segundo grupo está constituido por

fracciones isotácticas de promedio a alto, que frecuentemente parecen formar cristales de cadena

plegada. Finalmente el tercer grupo es aquel de fracciones altamente isotácticas con secuencias

isotácticas que son mucho más largas que los espesores obtenibles. En la Figura 34 se muestra

una curva de calibración no lineal para la fracción de diadas meso, obtenida por 13C NMR como

una función de los picos de fusión de cada fracción SSA. La calibración puede ser usada para

convertir el punto de fusión de las fracciones obtenidas mediante SSA a distribución de tacticidad,

en las muestras que poseen contenido de tacticidad que cae dentro de los grupos uno y dos

descritos arriba.

Figura 34. Valores de porcentajes de diadas meso (%) de las fracciones de polipropileno (soluble en

octano (OS, e insoluble, OI) como una función de las temperaturas SSA. La temperatura de fusión en el equilibrio (Tm

0) es mostrada para un valor de diadas meso de 100%. [72].

La Poli(p-dioxanona) o PPDX es un poli(éster-éter) sintético con numerosas aplicaciones

medicinales que ha demostrado tener una naturaleza bioabsorbible. El PPDX es degradado

mediante procesos hidrolíticos, obteniéndose moléculas de menor peso molecular las cuales

pueden ser metabolizadas y bioabsorbidas por el cuerpo [123]. Sabino et al. [53] emplearon

80

monofilamentos de PPDX que fueron sometidos a degradación hidrolítica en una solución buffer

fosfato (0,2M, pH 7,4) a 37ºC durante 36 semanas. A intervalos predeterminados (cada 6

semanas) se retiron muestras del medio de degradación. Antes de usar la PPDX, todas las

muestras fueron secadas a 23ºC, en un horno de vacío hasta alcanzar peso constante. La hidrólisis

fue seguida por pérdida de peso molecular (obtenida por viscosimetría capilar). La hidrólisis

frecuentemente ocurre en el enlace éster conduciendo a la formación de grupos ácido carboxílico

y alcohol y esta reacción puede ocurrir de manera aleatoria a lo largo de toda la cadena de

polímero expuesta a la degradación. La PPDX exhibió una reducción sustancial en Mv durante las

primeras 6 y 12 semanas de degradación, ya que el Mv cambió de 1,8x105 g/mol a 6x104 g/mol

(después de seis semanas) y a 2x104 g/mol después de 12 semanas.

La Figura 35 muestra las curvas de fusión final después del fraccionamiento mediante SSA

aplicado a la PPDX degradada y sin degradar [53]. Por lo tanto, el método SSA permite la

observación cualitativa de diferencias estructurales en la PPDX cuando ha ocurrido el proceso de

degradación. Sin embargo, es importante destacar que antes de realizar el SSA, la historia térmica

de las muestras es borrada, por lo tanto, las curvas de fusión final después del SSA, mostradas en

la Figura 35, sólo revelan la historia térmica aplicada por el tratamiento SSA y las diferencias

observadas entre los materiales son diferencias estructurales causadas por procesos de

degradación.

La PPDX no degradada puede ser fraccionado por SSA en cuatro fracciones diferentes

(ver Figura 32), aún cuanto ellas no presentan una resolución tan buena como la de otros

ejemplos mostrados en el presente trabajo. Esto es inesperado pues ello revela que la PPDX

posee defectos microestructurales que limitan la longitud de la secuencias cristalizables o que la

PPDX puede ser fraccionada por diferencias en el peso molecular o longitud de cadena. En el

caso de la PPDX, las cadenas son lineales y libres aparentemente de defectos microestructurales.

El fraccionamiento de homopolímeros lineales con SSA no es tan fácil como el fraccionamiento

basado en ramificaciones de cadena o defectos en ella. Sin embargo, se ha trabajado en el

fraccionamiento del Nylon 6 por SSA [124] así como de la PPDX. Ambos materiales poseen una

característica en común, presentan una viscosidad muy baja en el fundido. Este puede contribuir a

fraccionamiento térmico relativamente satisfactorio en estos casos.

81

70 80 90 100 110 120

36 weeks

12 weeks

6 weeks

0 weeks

5 m

W

Hea

t Flo

w, E

ndo

Up

Temperature (°C)

Figura 35. Curvas de calentamiento en el DSC (10ºC/min) para la PPDX antes de degradar y una vez degradada. Los tiempos de exposición en el medio de hidrólisis son presentados en la leyenda. [53].

Una vez que la degradación hidrolítica ha procedido, la Figura 35 muestra que la escisión

de cadena ocurre preferencialmente en las cadenas más lineales pues las fracciones lamelares más

gruesas desaparecen progresivamente cuando se incrementa el tiempo de degradación mientras

que las fracciones lamelares más delgadas aumentan en cantidad (según lo mostrado por los

cambios en el área bajo los picos de fusión de cada fracción). Los resultados son consistentes con

las espectativas fijadas con respecto al proceso de degradación, pues se espera que dicho proceso

se inicie en las zonas amorfas donde los pliegues de cadena y enredos seran sólo afectados

inicialmente por los segmentos de cadena, la probabilidad de que cadenas más largas se

encuentren comprometidas en las regiones amorfas o superficie de pliegues es alta (a tiempos de

degradación más altos será atacada la zona cristalina). Después de dichos procesos de escisión de

cadena el polímero es fundido y recristalizado de acuerdo al protocolo SSA y la técnica revela

como la capacidad de la PPDX para formar cristales progresivamente más gruesos disminuye con

el incremento del tiempo de degradación. Por ejemplo, después de 12 semanas de degradación la

82

fracción más abundante de lamelas son aquellas que funden justo por encima de 100ºC, mientras

que en la PPDX no degradada esta fracción fue sólo la segunda más importante y mucho menos

abundante, a jusgar por el área bajo la endoterma de fusión.

Finalmente, Ko y Woo [17] aplicaron SC al poli(éter éter cetona), PEEK y también

obtuvieron picos múltiples de fusión en las curvas de calentamiento final, un comportamiento que

indica la generación de una distribución de espesores lamelares en la muestra.

El interés general en las técnicas de fraccionamiento en los 20 años pasados ha sido

impulsada en buena medida por la introducción de nuevos copolímeros etileno/α-olefina

sintetizados mediante el empleo de nuevos catalizadores, tales como los metalocénicos. A través

de este trabajo, muchos ejemplos han sido presentados para ilustrar la efectividad de la técnica de

fraccionamiento térmico, para revelar las diferencias en estructura molecular de los copolímeros

etileno/α-olefina. Algunos aspectos generales pueden ser resumidos. Cuando la incorporación de

comonómero es muy alta, similar a un ULDPE (Figura 17), es posible observar que el

comonómero contiene fracciones que pueden ser fundidas a temperatura ambiente. Cuando el

contenido de comonómero es intermedio, similar a un LLDPE, las fracciones obtenidas tienen

una distribución de puntos de fusión más estrechas, y las fracciones con punto de fusión más alto

son generalmente más importantes en cantidad. Existe en general un consenso en la literatura el

cual indica que los copolímeros sintetizados con catalizadores metalocénicos poseen una

distribución más estrecha de SCB, que aquellos sintetizados con catalizadores Ziegler-Natta. El

HDPE normalmente no puede ser fraccionado a menos que éste contenga una pequeña cantidad

de comonómero. En este caso este polímero sufrirá fraccionamiento pero la curva de

calentamiento final mostrará un bajo número de fracciones y no serán observadas con tan buena

resolución como en el caso de un LLDPE (ver Figura 28). Muchos trabajos han comparado los

diferentes tipos de copolímeros de polietileno empleando técnicas de fraccionamiento térmico,

como se indica en la Tabla 1, ver por ejemplo referencias : 12, 18, 20-22,24, 30-31, 39, 65, 66 y

75.

83

8. Conclusiones

Los métodos de fraccionamiento térmico están basados en la capacidad para cristalizar de

cadenas de polímero estructuralmente heterogéneas. Estas técnicas son muchos más sensibles a

las diferencias estructurales que a las diferencias en el peso molecular. La naturaleza de la cadena

polimérica debe por lo tanto ser heterogénea para tener una distribución amplia de segmentos de

cadena cristalizables tales como los observados en los copolímeros aleatorios etileno/α-olefina,

los polietilenos entrecruzados o los polímeros con defectos de tacticidad que interrumpen las

secuencias lineales cristalizables, o cualquier otro tipo de copolímero aleatorio donde las

secuencias lineales sean interrumpidas por un comonómero.

Las dos técnicas principales de fraccionamiento térmico son la cristalización por pasos ó

SC y la auto-nucleación y recocidos sucesivos o SSA. El SC induce segregación molecular por

medio de la repetición de pasos de cristalización isotérmica a temperaturas cada vez más bajas. El

SSA por otro lado se encuentra basado en la aplicación secuencial de pasos de autonucleación y

recocido. Para obtener resultados satisfactorios en ambas técnicas, debe realizarse una cuidadosa

selección de las variables experimentales. Los parámetros más importantes son la Tc o la Ts

inicial, la ventana de fraccionamiento y el tiempo empleado. No existen dudas de que el SSA

conduce a un mejor fraccionamiento en tiempos más cortos en comparación con el SC. Esto es

debido a los pasos de fusión parcial que son llevados a cabo después de cada cristalización

dinámica, que sigue a cada período isotérmico a la Ts en el protocolo experimental del SSA. Dicha

fusión parcial garantiza que sólo los cristales más estables permanezcan intactos y sean recocidos

a la Ts, mientras que las cadenas fundidas serán fraccionadas por su contenido de SCB en vista de

su capacidad para autonuclear y cristalizar a ese subenfriamiento particular.

Los métodos de DSC están basados en el estudio de la cristalización y fusión de la

muestra, y por lo tanto sólo la parte cristalizable del material es tomada en cuenta directamente.

Otra diferencia importante con respecto a TREF y CRYSTAF es que en el fraccionamiento

térmico las cadenas de polímero no son separadas fisicamente y por lo tanto las técnicas son

sensibles a las secuencias de cadenas no interrumpidas y lineales. Esto implica que el

fraccionamiento térmico es igualmente sensible a defectos tanto intra como inter moleculares. En

84

el caso de TREF y CRYSTAF, el paso de elución introduce cierta desviación hacia la

herogeneidad intermolecular. A pesar de esto, la información obtenida mediante fraccionamiento

térmico o TREF y CRYSTAF es complementaria y los resultados obtenidos por ambas técnicas

son consistentes.

Mediante el desarrollo de procedimientos de calibración adecuados, el fraccionamiento

térmico puede conducir a la obtención de resultados cuantitativos tales como la distribución de:

SCB, MSL y espesores lamelares. El fraccionamietno térmico ha sido aplicado de manera

satisfactoria a una amplia variedad de situaciones y ha permitido obtener información de una

manera rápida, simple y poco costosa. Entre estas aplicaciones se encuentran: la determinación

del mecanismo de reacción en las reacciones de funcionalización de polímeros, la miscibilidad en

mezclas de polímeros y co-cristalización, las restricciones topológicas durante la cristalización de

microfases segregadas dentro de copolímeros dibloque o tribloque, la restricción topológica

causada por la interacción con nanocargas como nanotubos de carbón en nano-compuestos, el

entrecruzamiento, el envejecimiento, la biodegradación y el estudio de las variables de

copolímerización, tales como el tiempo de residencia, el tipo de catalizador, la estructura del

comonómero y la distribución de SCB. Mientras el fraccionamiento térmico ha sido

principalmente aplicado a copolímeros de etileno/α-olefina, la aplicación a otros polímeros tales

como polipropileno, poliésteres y sus copolímeros crece día a día.

9. Agradecimientos

Este trabajo fue hecho posible gracias al finaciamiento económico del “Fondo Venezolano

para la Ciencia y Tecnología (FONACIT) a través del Proyecto G97-000594 y del “Decanato de

Investigación y Desarrollo” de la Universidad Simón Bolívar a través del Proyecto DID-G02. Las

contribuciones de muchos miembros del Grupo de Polímeros de la USB también han sido muy

importantes en el desarrollo y expansión de la técnica SSA. En particular dos personas, ahora

colegas, y que en el pasado fueron mis estudiantes doctorales, merecen una mención especial de

agradecimiento, ellos son la Prof. María Luisa Arnal y el Prof. Arnaldo Tomás Lorenzo.

85

10. Referencias

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