tÓpico iii: sÍntesis de cerÁmicos, compÓsitos y aplicaciones · las propiedades del...

$: TÓPICO III: SÍNTESIS DE CERÁMICOS, COMPÓSITOS Y APLICACIONES · las propiedades del catalizador, así como el diseño del reactor y del proceso. Las fracciones con más ... tiene$
TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES

AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

- 94 –

TÓPICO III:

SÍNTESIS DE CERÁMICOS, COMPÓSITOS Y APLICACIONES



- 95 –

Regresar al índice

ESTUDIO DEL EFECTO DE LA CANTIDAD DE Ni SOBRE LA ACTIVIDAD EN HIDRODESULFURACIÓN DE CATALIZADORES Ni-Mo SOPORTADOS EN MgO-TiO2

Carlos López Lozano, Acela López Benítez, Alfredo Guevara Lara

Área Académica de Ciencias Químicas, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN La actividad de los catalizadores de hidrodesulfuración depende de la formación de las fases activas NiMoS. Lo que requiere que el Ni y el Mo interactúen durante la preparación del catalizador desde la solución, la impregnación, la calcinación y la sulfuración. Sin embargo, el uso de nuevos soportes tales como los de MgO-TiO2 pueden evitar la interacción entre el Ni y el Mo, ya que el Ni interactúa fuertemente con el MgO formando la espinela NiMgO. Por lo que se espera que la adición de TiO2 modifique la superficie del MgO para evitar la interacción Ni-MgO y favorecer la dispersión y actividad de las especies activas NiMoS. En orden de conocer si el Ni interactúa con el soporte o con el Mo durante la impregnación y calcinación de los catalizadores, en este trabajo presentamos la estrategia de aumentar la cantidad de Ni: esta permitirá apreciar si el Ni interactúa con el Mo y el efecto del Mg sobre los precursores de Mo formados después de una impregnación en medio básico (pH 9) y en medio neutro (pH 7). Los resultados obtenidos por medio de espectroscopías Raman y de Reflectancia difusa UV-Vis, mostraron que durante la impregnación, se forman las especies Ni2+

Oh/MoO42- en los sólidos sintetizados a pH= 7

y 9. Sin embargo, después de la calcinación se forma la especie Ni/MgO en ambos sólidos, preparados a pH= 7 y 9, la cual es más evidente cuando la concentración de Ni es mayor.

1. INTRODUCCIÓN El contenido de azufre en los combustibles usados por los automóviles ha causado problemas de contaminación ambiental, debido a esto en muchos países se han implementado normas para disminuir el contenido de azufre en estos combustibles a 50 ppm en México y a 10 ppm en los países desarrollados. En un inventario de emisiones de gases reportado por la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) se muestra un total de 1 170 175 toneladas de SO2 al año en la zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), de las cuales 12 316 fueron producidas por la industria y 157 849 toneladas por el uso de los combustibles. Por lo cual, es necesario disminuir la cantidad de azufre en la gasolina. En México, la norma oficial mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 establece un contenido máximo de azufre de 50 ppm de S para las gasolinas en la ZMVM. En la tabla 1.1 se muestran los límites máximos de azufre en las gasolinas [1]. El proceso de hidrodesulfuración utiliza generalmente catalizadores comerciales sulfurados de CoMo/Al2O3 y NiMo/Al2O3 que reducen los niveles de azufre en los combustibles, llegando a niveles entre 300-500 ppm de S en el diesel y las gasolinas. El nivel de desulfuración, actividad y selectividad dependen de las propiedades del catalizador, así como el diseño del reactor y del proceso. Las fracciones con más alto punto de ebullición que se encuentran mezcladas con la gasolina y el diesel contienen



- 96 –

principalmente compuestos con anillos tiofénicos, benzotiofenos alquilados, dibenzotiofenos y alquildibenzotiofenos que son muy refractarios a los procesos de remoción de S [2].

Tabla 1. Límites máximos de azufre en las gasolinas

PRODUCTO CONTENIDO DE AZUFRE (ppm S EN PESO)

Gasolina PREMIUM Octubre 2006:80

Gasolina MAGNA Enero 2006:500 Octubre 2008:80 (ZMVM, ZMG,ZMM) Enero 2009:80 resto del país

PEMEX DIESEL Enero 2006:500 Enero 2007: 15(ZMVM, ZMG,ZMM) Enero 2009: 15 resto del país

Diesel agrícola y marítimo 5000

Diesel industrial 500

Turbosina 3000

Gasóleo Doméstico 500

Gas LP 140 Un soporte es una sustancia sobre la que se dispersan las fases activas para obtener mayor actividad al aumentar su superficie o bien mejorar la resistencia mecánica del catalizador. En algunos casos el soporte puede contribuir a la actividad catalítica dependiendo de la reacción y de las condiciones de reacción. El TiO2 se utiliza como soporte cuando este posee la fase anatasa [3]. En ésta fase el TiO2

tiene aplicaciones en la oxidación selectiva de hidrocarburos, descomposición del isopropanol, amoxidación de hidrocarburos aromáticos, y la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico. Por otro lado, el MgO es fácil de adquirir y de bajo costo económico, tiene carácter básico y un punto isoeléctrico de 12. Este se ha utilizado como soporte en catalizadores MoO3/MgO en la purificación de CO2; el NiO/MgO en la oxidación de metanol, y el CoO/MgO en la oxidación de butano y en la descomposición de N2O. Gran parte del MgO se prepara por descomposición de sales de magnesio como Mg(OH)2 , que produce una baja área superficial, esta desventaja puede eliminarse por el método de preparación sol-gel [4]. Por este procedimiento se han obtenido soportes que presentan partículas de tamaño pequeño, pureza y áreas superficiales grandes además de una alta homogeneidad. Los óxidos mixtos de metales de transición corresponden a un grupo de materiales con diferentes propiedades físicas, fisicoquímicas e interfaciales a las de los óxidos simples que los conforman [5]. Por ejemplo, estos óxidos mixtos tienen diferentes propiedades ácidas o básicas a las de los óxidos puros, y actualmente se usan como soportes de catalizadores para sustituir sustancias líquidas ácidas y básicas. Una ventaja de los óxidos mixtos es que al modificar la concentración de las partes que los conforman se pueden controlar sus propiedades ácidas y básicas. En el sistema MgO-SiO2, la basicidad depende del contenido de MgO. En el sistema TiO2-SiO2, la sustitución de iones de titanio por iones de silicio deriva en el aumento de la acidez. En los soportes de óxidos Al2O3-SiO2, su comportamiento ácido es debido a la concentración máxima de 13% de aluminio en el sistema. En los sólidos de ZrO2-SiO2, el zirconio se dispersa en la superficie de silica y le confiere características básicas al sistema. Por lo tanto, la segregación del óxido y la sustitución del catión son los principales factores que determinan las propiedades ácidas y básicas de los sistemas. Cuando predomina la segregación, los óxidos



- 97 –

conservan sus propiedades catalíticas originales; en cambio, cuando sobresale la sustitución del catión, éste determinará las propiedades catalíticas. Por lo que, los óxidos mixtos de MgO-TiO2 muestran un comportamiento básico, esta basicidad es atribuida a la sustitución de iones de titanio por iones de magnesio, esto deforma la estructura cristalina del MgO en la que se encuentran y se producen cargas electrónicas desbalanceadas [6]. La mezcla de MgO y TiO2 modifica sus texturas originales, las cuales dependen de la relación entre las reacciones de hidrólisis y condensación de los alcóxidos precursores. Cuando dos alcóxidos son gelificados juntos, la relación hidrólisis/condensación se verá modificada, por lo tanto, se espera que al mezclar alcóxidos de magnesio y titanio se produzcan sólidos con tamaño de partícula, porosidad y área superficial específica diferentes a las de los óxidos puros [7]. Para alcanzar el estándar de 50 ppm de azufre en diesel y gasolinas se propone la modificación de los catalizadores comerciales para el desarrollo de nuevos materiales que promuevan una mejor actividad catalítica. En este trabajo presentamos un estudio del efecto de la adición del TiO2 al soporte MgO sobre los catalizadores NiMo/MgO-TiO2. Para lo cual se prepararon con soluciones a pH= 7 y 9, con una relación molar Ni/Ni+Mo= 0.3, 0.4 y 0.5.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El método sol-gel ha contribuido al avance en la preparación de catalizadores soportados en óxidos mediante el mejoramiento de las características morfológicas como el volumen y el tamaño de poro, combinando con la habilidad de formar materiales con elevada área superficial a bajas temperaturas. El soporte de MgO-TiO2 con concentraciones de 95% mol de MgO y 5% mol de TiO2 se preparó por el método de sol-gel a partir de alcoxidos de magnesio y de titanio disueltos isopropanol. El sólido se obtuvo por evaporación del agua y los solventes por evaporación y agitación lenta. El sólido seco se molió en un mortero y se colocó en un crisol de alúmina para posteriormente tratarlo térmicamente a 120°C durante 4 horas y calcinarlo a 550°C durante 4 horas. El sólido obtenido se caracterizó por fisisroción de N2, los resultados se muestran en la Tabla 2.1.

Tabla 2. Resumen de resultados de fisisorción de N2 Soporte MgO‐TiO2

Área superficial 173 m2/g

Volumen de poro 0.37 cm3/g

Diámetro de poro 7.74 cm3/g

Con la finalidad de obtener catalizadores con 14 % peso de MoO3 y una relación molar de Ni/(Ni+Mo) =0.3, 0.4 y 0.5, los soportes sintetizados se impregnaron por el método de llenado de poro con una solución acuosa de nitrato de níquel hexahidratado Ni(NO3)2 • 6H2O y de heptamolibdato de amonio tetra hidratado (NH4)6Mo7O24• 4H2O. La impregnación se realizó con una disolución de las sales precursoras a pH=7 y con una disolución con el pH ajustado a 9 con NH4OH 0.01M. Los sólidos impregnados se dejaron reposar por 24 horas a temperatura ambiente y posteriormente se secaron a 120°C durante 4 horas. Finalmente, los sólidos se calcinaron a 400°C por 4 horas. Los catalizadores



- 98 –

obtenidos son nombrados 0.3NiMo/MgTiO2, 0.4NiMo/MgTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2 para los catalizadores con Ni/(Ni+Mo) =0.3, 0.4 y 0.5, respectivamente. Los catalizadores secos comienzan con S-, mientras que los calcinados con C-. La adsorción de N2 a 77°K de los sólidos se realizó con un equipo Micrometrics ASAP 2020, temperatura del nitrógeno líquido (-197.57°C), se pesaron aproximadamente 0.1 g de soporte, que se desgasificó a 30mmHg y 300°C por 4h. A partir de la isoterma de adsorción se estimó el área superficial por el método de Brunuauer Emmet y Teller (BET), el tamaño de poro por el método NJH y el volumen de poro al punto máximo de la isoterma. Los espectros Raman se obtuvieron con un espectrómetro GX Raman FT-IR de Perkin Elmer equipado con láser Nd: YAG (1064 nm) y detector InGaAs. El barrido de las muestras se realizó con una potencia láser 40-300 mW entre 1200-100 cm-1. Los espectros de UV-Vis fueron obtenidos de un espectrómetro Perkin-Elmer Lambda 40 equipado con una espera de integración Labsphere de 150nm de diámetro. Como referencia de reflectancia difusa se utilizó el estándar Spectralon-SRS-99-10 (Reflectancia del 99%). Los resultados son mostrados con la aplicación de la función de Kubelka Munk (f(R∞))a los valores de reflectancia (R∞).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Espectroscopía de reflectancia difusa (UV-Vis) de los catalizadores impregnados a pH=9 La espectroscopia de reflectancia difusa UV-vis permite obtener información de la simetría local de los iones de molibdeno y de níquel. Las especies de Ni, Mo, Ti y Mg se estudiaron después de la impregnación y secado a 120°C (S-0.3NiMo/MgTiO2 pH=9, S-0.4NiMo/MgTiO2 pH=9 y S-0.5NiMo/MgTiO2 pH=9) y después de la calcinación a 400°C (C-0.3NiMo/MgTiO2 pH=9, C-0.4NiMo/MgTiO2 pH=9 y C-0.5NiMo/MgTiO2 pH=9). La figura 1 muestra los espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores secos impregnados a pH=9. El soporte de MgOTiO2 presenta una banda a 240 nm asociada a la transferencia de carga O2-Ti2+. Esta banda se conserva después de la impregnación y el secado en todos los catalizadores. Además, los catalizadores muestran una banda a 444 nm asociada a la formación de Ni2+ con simetría local octaédrica (Oh) distorsionada (dis). También se observan dos bandas a 680 y 760 nm, las cuales se asocian a Ni2+ (Oh) y a Ni2+(Oh dis), respectivamente. Los catalizadores con concentraciones de Ni mayores, es decir, el S-0.4NiMo/MgOTiO2 y el S-0.5NiMo/MgOTiO2 muestran una banda a 380 nm asociada a la espinela Ni-Mg. Esto indica que, en estos catalizadores secos, además de una interacción Ni-Mo, el Ni se encuentra interactuando con el soporte. El catalizador 0.3NiMo/MgTiO2 es el único de esta serie que no presenta la espinela Ni-Mg, lo que indica una adecuada interacción Ni-Mo. La figura 2 muestra que la banda del soporte a 240 nm se conserva después de la calcinación. Las bandas de Ni2+(Oh) y Ni2+(Oh dis) también se conservan después de la calcinación. Sin embargo, se observan bandas a 310 nm características de Mo6+. La comparación con los espectros de los catalizadores secos, Figura 1, muestra diferencias en la banda a 380 nm de la espinela. Esta banda es de mayor intensidad en los catalizadores calcinados que en la de



- 99 –

los catalizadores secos. Esto indica que después de la calcinación, en todos los catalizadores se favorece la interacción Ni-Mg.

Figura 1. Espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=9, secos a 120°C. El Ni2+(Oh) indica una interacción Ni-Mo

Figura 2. Espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=9, calcinados a 400°C 3.2. Espectroscopía de reflectancia difusa (UV-Vis) de los catalizadores impregnados a pH=7. La Figura 3 muestra los espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores secos impregnados a pH=7. Los catalizadores S-0.3NiMo/MgTiO2, S-0.4NiMo/MgOTiO2 y S-0.5NiMo/MgOTiO2 impregnados a pH=7 muestran las mismas bandas que sus homólogos impregnados a pH=9 (Figura 1). Sin embargo, la



- 100 –

banda a 380 nm de la espinela Ni-Mg es de mayor intensidad en los catalizadores impregnados a pH=7. Esto sugiere que la formación de la espinela se favorece a este pH.

Figura 3. Espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=7, secos a 120°C La Figura 4 muestra que las bandas de los catalizadores secos se conservan después de la calcinación. Sin embargo, la banda a 380 nm de la espinela es de mayor intensidad en los catalizadores calcinados.

Figura 4. Espectros de RD-UV-Vis de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=7, calcinados a 400°C. Los espectros de RD-UV-Vis permiten distinguir únicamente la simetría del ion níquel. Con la finalidad de identificar las especies de Mo presentes en los catalizadores, a continuación se presentan los espectros Raman de los catalizadores soportados en MgTiO2.



- 101 –

3.3 Espectroscopía Raman La espectroscopia Raman permite obtener información detallada acerca de la estructura molecular de los óxidos superficiales. La importancia de esta técnica se basa en la razón de que cada estado molecular posee un espectro vibracional único que es asociado a su estructura. Los resultados de espectroscopía Raman muestran únicamente los espectros de los catalizadores secos debido a que las bandas de los catalizadores calcinados no se observan. Esto puede explicarse debido a que después de la calcinación el enlace Ni-Mo es tan fuerte que no muestra vibración de sus enlaces. La Figura 5 muestra los espectros de los catalizadores 0.3, 0.4 y 0.5 NiMo/Mg-TiO2 impregnados a pH=9, secos a 120°C. Los sólidos S-0.3NiMo/MgO-TiO2, S-0.4NiMo/MgO-TiO2 y S-0.5NiMo/MgO-TiO2 presentan dos bandas a 320 cm-1 y 910 cm-1, características de MoO4

2-. Los catalizadores muestran además, una banda a 1040 cm-1 característica del ión nitrato, proveniente del precursor utilizado para su síntesis.

Figura 5. Espectros Raman de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=9, secos a 120°C. La figura 6 muestra los espectros de los catalizadores impregnados a pH=7. Sin embargo, se observan únicamente las bandas características de MoO4

2- a 320 y 910 cm-1. La solucione a pH 9 contiene la especie Ni2+(Td)/MoO4

2- mientras que la solución a pH 7 contiene principalmente Ni2+(Oh)/Mo7O24

6-. En los espectros Raman de los catalizadores impregnados a pH 7 y pH 9 se observa que la especie predominante es el MoO4

2-, esto sugiere que el soporte descompone la especie de Mo7O24

6- a MoO42- durante la impregnación, lo que sugiere a su vez que el soporte

MgOTiO2 posee un carácter básico. En el caso del Ni, el catalizador con una relación de Ni/(Ni+Mo) = 0.3 no se presenta la banda correspondiente a la espinela, esta se presenta a relaciones de 0.4 y 0.5. La formación de esta última, pone en duda la interacción Ni-Mo que es el objetivo de este trabajo.



- 102 –

Figura 6. Espectros Raman de los catalizadores 0.3NiMo/MgOTiO2, 0.4NiMo/MgOTiO2 y 0.5NiMo/MgTiO2, impregnados a pH=7, secos a 120°C

CONCLUSIONES En este trabajo se presentó un estudio del efecto del soporte MgO-TiO2 sobre las especies de Ni y Mo depositadas. Además se estudió las interacciones entre el soporte y las especies de Ni y Mo durante la impregnación y la calcinación. El soporte presentó un carácter básico que domina la distribución de las especies de Ni y Mo durante la impregnación a pH 7 y pH 9, ya que se observaron solo las especies de Ni2+(Td)/MoO4

2-. El aumento en la concentración de la cantidad de Ni forma la espinela NiMgO. La calcinación tiene un efecto importante sobre las especies de Mo, los espectros Raman de las nuestras calcinadas no muestran las bandas Raman que se observan en las muestras secas. Esto sugiere que la interacción Ni-Mo es fuerte. La adición de más Ni muestra una clara formación de la espinela de NiMgO, la cual no se desea ya que esta no permite la interacción Ni-Mo. Este estudio sugiere que el TiO2 no afecta las propiedades de dispersión del MgO, pero si aumenta la estabilidad y el área superficial del MgO. BIBLIOGRAFÍA

1. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. Norma oficial mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, Diario oficial de la federación, publicado el 30 de enero de 2006, 64.

2. V. Babich, J. A. Mouljin, Fuel Proces Techn, 61, 1999. 3. M. Sheneider, A. Beiker, Catal. Today, 35, 1997, pp. 339. 4. Y. Araki, K. Honna, H. Shimada, J. Catal., 207, 2002, pp. 361. 5. N. A. Vante, “Electroquímica y electrocatálisis”, Vol 1ª, de e-libro.net, Buenos Aires, 2003, pp.

142. 6. Y. B. Lee, H. C. Park, J. Mat. Science, 33, 1998, pp. 4321. 7. S. Matsuda, A. Kato, Appl. Catalysis, 23, 1983, pp. 149.



- 103 –

Regresar al índice

NUEVOS CATALIZADORES NiO-MoO3/Al2O3-MnO PARA LA HIDRODESULFURACIÓN DE DIBENZOTIOFENO

Acela López Benítez, A. Guevara Lara, C.A. Galán Vidal, R. Tapia Benavides

Área Académica de Química, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Mineral de la Reforma,

Hidalgo. [email protected]

RESUMEN La obtención de combustibles con ultrabajo contenido de azufre requiere de nuevos catalizadores más activos. Existen tres maneras de mejorar la actividad de los catalizadores: 1) Con el desarrollo de nuevos soportes, 2) mejorar las fases activas NiMoS y 3) el uso de nuevas fases activas como carburos, nitruros o fosfuros. Los carburos o nitruros son propensos a resulfurarse en condiciones de reacción, y en consecuencia generan una baja actividad. Los fosfuros son muy activos y estables durante la reacción pero la emisión de PH3 después de la transformación de los precursores fosfatos o fosfuros, se convierte en un problema grave. Las fases NiMoS están tradicionalmente formadas por MoS2 o WS2 promovidos por Ni o Co y soportadas sobre γ-Al2O3. La promoción por Ni o Co puede perderse por una interacción con el soporte. Por lo que, para controlar el efecto promotor se han buscado nuevos soportes que permitan una interacción óptima Ni-Mo-soporte que favorezca la formación de las fases NiMoS y eviten la formación de especies como el NiSx, el MoS2 y el NiMoOSx. Los óxidos mixtos de TiO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3 han sido usados con este propósito, pero la acidez de estos soportes tiene un efecto negativo ya que favorecen la presencia de moléculas nitrogenadas y la formación de coque. Una solución a este problema consiste en utilizar óxidos mixtos formados de Al2O3 y un óxido básico. En este trabajo presentamos un estudio detallado desde la solución y del efecto del Mn sobre los polimolibdatos formados después de una impregnación en medio básico y del Ni sobre soportes de MnO-Al2O3 con 1 y 5 % mol de MnO. Los resultados de espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis y Raman mostraron que el Mn permite una alta dispersión de Mo como MoO4

2- y al Ni con simetría local octaédrica, pero también se observó la formación de una espinela de NiMnO. En la literatura no se han reportado el uso de óxidos de Mn en la hidrodesulfuración, solo ha sido reportado como catalizador másico soportado NiMnMo/Al2O3, en donde se reporta para una ultra-hidrodesulfuración. En este trabajo los resultados cinéticos de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno muestran que el Mn es un agente favorable al soporte que permite una mayor actividad que el catalizador industrial. 1. INTRODUCCIÓN El aumento del número de automóviles circulando ha llevado a un aumento en el consumo de combustibles y en consecuencia a la contaminación del aire. La Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) muestra en su inventario Nacional de Emisiones en México un total de 2.9 millones de toneladas de óxidos de azufre (SOx), correspondiente al 17% de los contaminantes emitidos en México [1]. Con la finalidad de disminuir las emisiones y aumentar la calidad del aire se



- 104 –

han emitido normas cada vez más exigentes. La norma oficial mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 regula los contaminantes emitidos y establece las concentraciones promedio y máximas permitidas de azufre en diésel y gasolina. La Tabla I. muestra un resumen de esta norma.

Tabla I. Contenido de azufre en combustibles según la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SCFI-2005 [2]

Las estimaciones para controlar el problema de contaminación del aire sugieren que las concentraciones de azufre en los combustibles deben disminuir a 10 ppm de S o menos en los próximos años [3]. La gasolina y diésel son purificados mediante el hidrotratamiento que aumenta la pureza y calidad de los combustibles con diferentes procesos tales como: hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación (HDO) e hidrodesmetalación (HDM), en donde se eliminan principalmente azufre, nitrógeno, oxígeno y algunos metales, respectivamente. Este trabajo se centra en la hidrodesulfuración que es el proceso que disminuye la concentración de azufre en diésel y gasolinas.

La hidrodesulfuración se realiza en un reactor de lecho fijo cargado con un catalizador, generalmente, sulfuros de cobalto-molibdeno (CoMo) o de níquel-molibdeno (NiMo) soportados en alúmina -Al2O3, las condiciones de operación de este proceso son presión: 3-2 MPa y temperatura > 350 ºC, con un flujo de una mezcla de gas H2S/H2. La eficiencia del proceso de hidrodesulfuración también depende de la naturaleza de los compuestos organoazufrados contenidos en los combustibles. Este proceso solo permite disminuir la concentración a 500-1000 ppm de S en gasolina y diésel [4], por lo que no se satisfacen los estándares de azufre demandados, Tabla I.1. Lo anterior indica que el proceso de hidrodesulfuración debe ser mejorado para eliminar los compuestos azufrados totalmente. La mejora puede ser usando reactores más grandes, presiones y temperaturas más elevadas usando el mismo catalizador o bien buscar catalizadores más activos y selectivos a las condiciones de operación actuales. En este trabajo se busca aumentar la actividad de los catalizadores de NiMo por medio de nuevos soportes.

La formación de la fase activa Ni-Mo-S depende de las propiedades físicas y químicas del soporte, el cual debe estabilizar los óxidos de Ni y Mo en fases dispersas, sin la formación de fases inertes, y debe favorecer la formación de la fase sulfuro (fase activa) dispersa. Además, el soporte debe presentar una textura porosa adecuada para las cargas de combustible, una resistencia mecánica y térmica en condiciones de reacción, y debe facilitar los intercambios térmicos. Los soportes utilizados en HDS, generalmente, son alúmina, sílica-alúmina, sílica, zeolitas y TiO2-Al2O3 con áreas superficiales entre 100 y 300 m2/g [4]. La alúmina (γ-Al2O3) tiene propiedades texturales y mecánicas adecuadas para un

Producto Contenido de azufre (ppm de S en peso) Gasolina PREMIUM Octubre 2006: 30 promedio, 80 máximo (ZMVM, ZMG, ZMM)Gasolina MAGNA Enero 2009: 30 promedio, 80 máximo (todo el país) PEMEX Diesel (Industrial) Enero 2009: 15 máximo (todo el país) Diesel agrícola y marítimo 5000 máximo Turbosina 3000 máximo Gasóleo doméstico 500 máximo Gas LP 140 máximo



- 105 –

soporte de HDS. Posee la capacidad de mantener las fases de metal activo dispersas. Razón por la cual es el soporte más usado en procesos de HDT [4]. Sin embargo, la alúmina interacciona con los átomos de Ni o Co de la fase activa, formando cúmulos de NiAl2O4 o CoAl2O4, lo que disminuye la actividad catalítica. Debido a esto, se pretende aprovechar las ventajas que tiene la alúmina como soporte modificándola con óxidos de manganeso.

La curva en forma de volcán de Chianelli, figura 1, representa la actividad en la HDS de DBT de diferentes sulfuros de metales de transición. El sulfuro de manganeso es de los menos activos de los metales de transición [6].

Figura 1. Hidrodesulfuración de DBT por gramo de catalizador a 400°C utilizando diferentes metales de transición

Por otro lado, Gil-Llambias [7] reportó que el Mn no promueve al disulfuro de molibdeno en la HDS de DBT como lo haría en Ni o el Co. El concepto de efecto sinérgico entre el promotor (Ni) y el sulfuro de molibdeno, se refiere a que la actividad catalítica de ambos elementos en el mismo sistema es mayor que la suma de la actividad de cada uno de estos por separado [9]. En este trabajo lo proponemos como soporte, ya que el empleo de óxido de manganeso como soporte de catalizador no ha sido reportado en la literatura. El manganeso ha sido empleado por Ho [8] para sintetizar catalizadores másicos NiMnMo soportados en Al2O3. En este catalizador se observa un gran efecto del Mn en la hidrodesulfuración de compuestos azufrados de tipo alquil-dibenzotiofenos. Por lo que, el óxido de Mn no es ni buen catalizador ni buen promotor en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno. Algunas cuestiones sobre la naturaleza activa del manganeso aún no ha podido explicarse. Sin embargo, el estado de oxidación del manganeso presente en los óxidos de Mn, podría ayudar a entender su comportamiento [12]. Lo anterior implica un gran interés de estudiar el efecto del Mn sobre la actividad de los catalizadores de NiMo soportados en Al2O3. A pesar de estos resultados, se consideró que el MnO podría funcionar como un soporte que promueva el efecto sinérgico del Ni sobre el MoS2 en procesos de hidrodesulfuración.



- 106 –

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Síntesis de los soportes de MnO-Al2O3 Los soportes se sintetizaron a partir de dos métodos de preparación diferentes: 1) alúmina recubierta con MnO y 2) óxidos mixtos de MnO-Al2O3. Los soportes sintetizados con alúmina recubierta son nombrados como sigue: RMn1 es el soporte de Al2O3 recubierto con 1% mol de MnO y RMn5 es el soporte recubierto con 5% mol de MnO. Los soportes OMn1 y OMn5 son sintetizados a partir de óxidos mixtos con 1 y 5% mol de MnO, respectivamente. 2.1.1. Síntesis de los soportes RMn1 y RMn5 Síntesis de Al2O3 100%: El isopropóxido de aluminio se disolvió en 1-propanol. Cuando la mezcla fue homogénea, se realizó una hidrólisis con agua desionizada hasta obtener un gel que se secó a 100°C durante 12 h y se calcinó a 600°C durante 4 h. Síntesis de la alúmina recubierta con MnO: La alúmina 100% se recubrió con una solución de alcóxido de manganeso en propanol y posteriormente se secó a 120°C durante 12 h y se calcinó a 550°C durante 4 h. Estos sólidos son nombrados RMn1 y RMn5, respectivamente. 2.1.2. Síntesis de los soportes OMn1 y OMn5 Los óxidos mixtos de MnO-Al2O3 se prepararon por el método sol-gel a partir de alcóxidos de aluminio y de manganeso. Estos alcóxidos se disolvieron en propanol, cuando la solución fue homogénea se realizó una hidrólisis con agua desionizada hasta obtener un gel que se secó a 120°C durante 12 h y se calcinó a 550°C durante 4 h. Estos sólidos con 1 y 5 % mol de MnO son nombrados OMn1 y OMn5, respectivamente. 2.2. Preparación de catalizadores NiMo/MnO-Al2O3 Con la finalidad de obtener catalizadores con 14% p/p de MoO3 y una relación molar de Ni/(Ni+Mo)= 0.3, los soportes RMn1, RMn5, OMn1 y OMn5 se impregnaron por el método de llenado de poro con una solución acuosa de nitrato de níquel hexahidratado Ni(NO3)2•6H2O y de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (NH4)6Mo7O24•4H2O. La impregnación se realizó con una disolución de las sales precursoras a pH=7 y con una disolución con el pH ajustado a 9 con NH4OH 0.01M. Los catalizadores se dejaron reposar 24 h a temperatura ambiente, posteriormente se secaron a 120°C por 12 h y finalmente se calcinaron a 400°C durante 4 h. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Evaluación de la actividad y selectividad catalíticas del catalizador NiMo utilizado como referencia Un estudio cinético de hidrodesulfuración de gasolina o diésel se complica debido a que es difícil caracterizar la concentración de estos compuestos azufrados y sus respectivos productos generados. Después de una hidrodesulfuración severa de varios gasóleos, los compuestos sulfurados restantes son los dibenzotiofenos, el 4,6-DMDBT y los más refractarios del tipo naftobenzotiofenos [5]. Por lo que, el dibenzotiofeno y el 4,6-DMDBT pueden usarse como moléculas representativas de hidrodesulfuración y de hidrodesulfuración profunda, respectivamente. La Tabla 1.1 resume los resultados de la velocidad de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno a 300°C del catalizador en estado sulfuro utilizado como referencia. El catalizador no presenta fenómenos de difusión ya que las energías de activación son mayores a 5 Kcal/mol.



- 107 –

Tabla 1.1. Velocidades de reacción en la HDS de DBT a 300°C, P=30 bar, catalizador de referencia

CATALIZADOR DE REFERENCIA

Catalizador Conversión (%) Selectividad (%) rE-7 (mol /s g cat) Ea (Kcal/mol)

Catalizador industrial

24 BIF: 95

12 16 CHB: 5

La selectividad indica que la vía de reacción favorecida es la desulfuración directa, al presentar como producto principal al bifenilo (BIF). La selectividad hacia ciclohexilbenceno (CHB) es miníma en comparación con la del bifenilo. 3.2. Evaluación de la actividad y selectividad catalíticas de los catalizadores NiMo soportados en RMn1 y RMn5 impregnados a pH=9 Los catalizadores NiMo/RMn1 y NiMo/RMn5 impregnados a pH=9 son más activos que el catalizador industrial, Tabla 1.2. Tabla 1.2. Velocidades de reacción en la HDS de DBT a 300°C, P=30 bar, de los catalizadores NiMo soportados en RMn1 y RMn5 impregnados a pH=9

ALÚMINA RECUBIERTA

pH Catalizador Especie de Mo Especie de

Mn Conversión

(%) Selectividad (%)

r E -7 (mol /s g cat)

Ea (Kcal/mol)

9 NiMo/RMn1-C Mo7O24

6- Mn (II, III, IV) 40 BIF: 97 13 16 NiMnO CHB: 3

NiMo/RMn5-C Mo8O264-

Mn (II, III) 49

BIF:94 14 11

NiMnO CHB:6

Los catalizadores NiMo/RMn1 y NiMo/RMn5 muestran una velocidad de reacción similar debido a que los dos presentan la formación de la espinela NiMnO. La presencia de la espinela indica que existe una interacción Ni-soporte mayor que una interacción Ni-Mo, por lo que las velocidades de reacción son bajas comparada con el catalizador de referencia. El catalizador NiMo/RMn1 presenta como especies precursoras de las fases activas a Mo7O24

6-

/Ni2+(Oh). Mientras que, el catalizador NiMo/RMn5 presenta las especies Mo8O264-/Ni2+(Oh). El

bifenilo es el producto principal de los dos catalizadores, por lo que el Mn favorece la desulfuración directa. 3.3. Evaluación de la actividad y selectividad catalíticas de los catalizadores NiMo soportados en RMn1 y RMn5 impregnados a pH=7 El catalizador NiMo/RMn1-C es más activo que el catalizador industrial, Tabla 1.3. Sin embargo, el catalizador NiMo/RMn1-C es el más activo de los catalizadores soportados en alúmina recubierta. Aunque en este catalizador el Mn se encuentra como una mezcla de Mn2+, Mn3+ y Mn4+, esta actividad puede explicarse debido a que es el único catalizador de la serie que no presenta la formación de la espinela NiMnO. La ausencia de la espinela permite concluir que el Ni presente en el catalizador interactúa con el Mo y no con el soporte, favoreciendo así la formación de las fases activas NiMoS. Las especies precursoras de las fases activas para el catalizador NiMo/RMn1 son MoO4

2-/Ni2+(Oh).



- 108 –

Tabla 1.3. Velocidades de reacción en la HDS de DBT a 300°C, P=30 bar, de los catalizadores NiMo soportados en RMn1 y RMn5 impregnados a pH=7

ALÚMINA RECUBIERTA

pH Catalizador Especie de

Mo Especie de

Mn Conversión

(%) Selectividad

(%) r E -7

( mol /s g cat ) Ea (Kcal/mol)

7

NiMo/RMn1-C MoO42-

Mn (II, III,IV) 35

BIF: 97 18 19

CHB: 3

NiMo/RMn5-C Mo7O24

6, Mo8O26

4-

Mn (II, III) 27

BIF:98 14 17

NiMnO CHB:2

La actividad del catalizador NiMo/RMn5 disminuye con respecto al catalizador NiMo/RMn1, esto se debe a la presencia de la espinela NiMnO. El catalizador NiMo/RMn5 presenta una mezcla de especies precursoras como Mo7O24

6-/Ni2+(Oh) y Mo8O264-/Ni2+(Oh). El bifenilo es el producto principal de

reacción, favoreciendo la vía de desulfuración directa. 3.4. Evaluación de la actividad y selectividad catalíticas de los catalizadores NiMo soportados en OMn1 y OMn5 impregnados a pH=9 El catalizador NiMo/OMn1-C impregnado a pH=9 es más del doble de activo que el catalizador industrial, Tabla 1.4. Esta actividad se puede asociar a una buena interacción Ni-Mo y el Mn se encuentra estable como Mn2+. Este catalizador presenta la menor energía de activación de toda la serie. Tabla 1.4. Velocidades de reacción en la HDS de DBT a 300°C, P=30 bar, de los catalizadores NiMo soportados en OMn1 y OMn5 impregnados a pH=9

ÓXIDO MIXTO

pH Catalizador Especie de

Mo Especie de

Mn Conversión

(%) Selectividad (%)

rE-7 (mol /s g cat)

Ea (Kcal/mol)

9

NiMo/OMn1-C Mo7O246- Mn (II) 51

BIF: 95 26 12

CHB: 5

NiMo/OMn5-C MoO4

2- Mn (II, III) 29

BIF:98 15 21

Mo7O246- NiMnO CHB:2

El catalizador NiMo/OMn5-C pH=9 es más activo que el catalizador industrial. Sin embargo, es menos activo que el NiMo/Al2O3-comercial y el NiMo/Al2O3-Solgel. Esto se debe a una interacción Ni-Soporte, lo que disminuye la formación de fases NiMoS. 3.5. Evaluación de la actividad y selectividad catalíticas de los catalizadores NiMo soportados en OMn1 y OMn5 impregnados a pH=7 Los catalizadores impregnados a pH=7 son menos activos que sus homólogos impregnados a pH=9, Tabla 1.5. A pesar de que los catalizadores no presentan una interacción Ni-Soporte, su actividad es menor debido a que los dos catalizadores impregnados a pH=7 presentan la formación de Mo8O26

4-. Esta especie es difícil de sulfurar y de reaccionar porque el Mo se encuentra completamente coordinado.



- 109 –

Tabla 1.5. Velocidades de reacción en la HDS de DBT a 300°C y P=30 bar, de los catalizadores NiMo soportados en RMn1 y RMn5 impregnados a pH=7

ÓXIDO MIXTO

pH Catalizador Especie de Mo

Especie de Mn

Conversión (%)

Selectividad (%)

r E -7 (mol /s g cat)

Ea (Kcal/mol)

7

NiMo/OMn1-C Mo8O264- Mn (II) 31

BIF: 97 16 14

CHB: 3

NiMo/OMn5-C (NH4)6Mo7O24

6- Mn (II, III)

37 BIF:97

19 21

Mo8O264- NiMnO CHB:3

CONCLUSIONES La adición de MnO a la Al2O3 por los métodos de sol-gel y de impregnación permite obtener soportes adecuados para la hidrodesulfuración. La diferencia de actividades en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno puede asociarse a la espinela NiMnO, ya que todos los catalizadores presentaron polioxometalatos de Ni2+

Oh/Mo7O246- y Ni2+

Oh/MoO42-, pero el catalizador más activo no presentó la

espinela. La formación de la espinela de NiMnO se puede asociar al estado de oxidación del Mn, ya que el Mn3+ forma la espinela NiMnO y evita la interacción Ni-Mo. El catalizador NiMo/OMn1 impregnado a pH=9 más activo de la serie presentó principalmente el estado de oxidación Mn2+ y este no permite la formación de la espinela. El óxido de manganeso no es un buen catalizador ni un buen promotor en la HDS. Sin embargo, es un promisorio soporte para la preparación de catalizadores más activos y selectivos que el catalizador industrial de referencia. BIBLIOGRAFÍA

1. A. Flores, C.E. Rodríguez, V.E. Solares. Informe de la situación del medio ambiente en México. Compendio de estadísticas ambientales. México, D.F. SEMARNAT. (2008), pp. 197.

2. Norma Oficial Mexicana NOM-O86-SEMARNAT-SCFI-2005. Especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental. Diario Oficial de la Federación. 30 de enero de 2006.

3. T.C. Ho, Catal. Today. 98 (2004), pp. 3-18. 4. H. Topsøe, B.J. Clausen, F.E. Massoth, Hydrotreating Catalysis: Science and Technology. 11ª,

Ed. Springer, Alemania, (1996), pp. 1. 5. H. Schulz, W. Bӧhringer, F. Ousmanov, P. Waller, Fuel Process. Technol. 61(1999), pp. 5-41. 6. T.A. Pecoraro, R.R. Chianelli, J. Catal. 67 (1981), pp. 430-445. 7. M. Villaroel, P. Baeza, N. Escalona, J. Ojeda, B. Delmon, F.J. Gil-Llambías, Appl. Cat. A: Gen.

345 (2008), pp. 152-157. 8. T.C. Ho, Catal. Today. 130 (2008), pp. 206-220. 9. H. Topsoe, B. Hinnemann, J.K. Norskov, J.V. Lauritsen, F. Besenbacher, P.L Hansen, G.

Hytoft, R.G. Egeberg, K.G. Knudsen, Catal. Today. 107-108 (2005), pp. 12-22. 10. N. Stamis, K. Goundani, J. Vakros, K. Bourikas, C. Kordulis, Appl. Cat. A. 325 (2007), pp.

322-327. 11. F. Kapteijn, L. Singoredjo, M. Van Driel, A. Andreini, J.A. Moulijn, G. Ramis, G. Busca, J.

Catal. 150 (1994), pp. 105-116. 12. W. Sjoerd, E.K. Poels, A. Bliek, J. Phys. Chem. 101 (1997), pp. 309-316.



- 110 –

Regresar al índice

ECO-MATERIAL A BASE DE RESIDUOS: COMPORTAMIENTO FÍSICO Y MECÁNICO

Adriana Rojas-Leóna, A. M. Bolarín-Mirób, E. M. Otazo-Sáncheza, F. Prieto-Garcíaa, F. Fuentes

Talaverac, A. D. Román-Gutiérrez*a

aÁrea Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected], [email protected],

[email protected] bÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales. UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected] cDepartamento de Madera, Celulosa y Papel, UDG, Guadalajara, México

[email protected]

RESUMEN La paja de cebada, es un residuo que se usa como alimento animal, sin embargo, solo una pequeña proporción tiene este fin, el resto se ha convertido en un problema ambiental debido a las grandes cantidades que se generan cada año. Por otro lado, el polietileno de alta densidad es de los plásticos con más presencia en los vertederos municipales principalmente por los diversos usos que se le ha dado. Con el fin de seguir con el concepto de desarrollo sostenible, en este estudio, ambos residuos se usaron como materia prima en la fabricación de tableros de partículas, dando así una alternativa de disposición final. El objetivo de esta investigación fue caracterizar las propiedades físicas y mecánicas del material elaborado por medio de la normatividad alemana DIN. Un diseño experimental 23 se realizó para conocer las combinaciones posibles con las variables, tamaño de partícula de la paja de cebada, PC, (0.425, 0.60 y 1.00 mm) y proporción paja de cebada/polietileno de alta densidad, PC/PEAD, (40, 50 y 60%). Las propiedades higroscópicas evaluadas fueron absorción de agua (AA) e hinchamiento del espesor (HE) durante 2 y 24 h de inmersión en agua. Módulo de ruptura (MOR) y módulo de elasticidad (MOE) fueron evaluados para determinar el comportamiento mecánico de los tableros. De acuerdo a la norma DIN 68 761, los 9 tableros elaborados cumplen con lo estipulado en la absorción de agua para uso general. En cuanto al MOR los valores fluctuaron desde 20.5 hasta 26.5 MPa, superando lo estipulado por la norma DIN 52 362. El MOE tuvo resultados que van desde 1879 a 2585 MPa, inferiores a otros valores reportados para tableros realizados con materias primas similares. Palabras clave: tablero de partículas, paja de cebada, polietileno de alta densidad, reciclabilidad, propiedades.

1. INTRODUCCIÓN La utilización de residuos ha ido en aumento día con día debido al gran potencial industrial que presentan al incorporarlos en diversos procesos, exhibiendo ventajas de disponibilidad y sustentabilidad. Dentro de los residuos que más se generan en todo el mundo se encuentran los concebidos por las actividades agrícolas, en particular los derivados de la cosecha de cereales, los cuales pueden ser utilizados como sustitutos de materias primas que procedan de fuentes fósiles. La cebada (Hordeum vulgare) es uno de los cereales más importantes en todo el mundo, con una producción mundial de 123.5 millones de toneladas [1]. Dentro de los residuos que se generan a partir



- 111 –

de la cosecha de este grano, se encuentra la paja, la cual resulta ser una fuente importante de biomasa para la fabricación de productos de mayor valor agregado. De las aplicaciones más interesantes que se le ha dado, es la elaboración de materiales compuestos, en particular la de tableros de partículas (TP) [2-5]. A favor de seguir con el concepto de desarrollo sostenible para satisfacer las necesidades de la generación presente sin comprometer la capacidad de las futuras, actualmente la tendencia en materiales compuestos, se basa en la combinación de residuos generados de diversas fuentes. Los residuos sólidos urbanos presentan de igual forma un problema con su disposición final, en particular los plásticos, por lo que la combinación residuos agrícolas-plásticos se vislumbra como una combinación con alto potencial de investigación. Conjuntamente, las propiedades finales que presentan los materiales compuestos a base de residuos agrícolas-plásticos, como: alta durabilidad, resistencia a la humedad y a los hongos, han generado la amplia aplicación que se les puede dar en: la industria automotriz, de construcción y de decoración [4-6]. Asimismo, el potencial que muestran estos eco-materiales, ha diversificado en diversas investigaciones de forma que cada vez más se incorporan nuevas combinaciones para su desarrollo. Durante la última década se ha utilizado PP [7], PEAD [8-11], PEBD [12], entre otros. Sin embargo, el uso de plásticos reciclados como matriz ha sido poco estudiado, lo que conllevaría a la reducción del costo final del producto, al utilizar materia prima reciclada y los beneficios para el medio ambiente. Por lo anterior, los objetivos de este estudio fueron: a) evaluar las propiedades físicas y mecánicas de los TP elaborados con paja de cebada (PC) y PEAD reciclado (PEADr) y b) establecer los usos que se les puede dar a los TP de acuerdo a la normatividad internacional.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Materiales Se usó PC cultivada en el Valle de Apan, México; cosecha 2010, suministrada por la Cooperativa Financiera Cebaderos. Se molió y se clasificó las partículas obtenidas por medio de un tamiz vibratorio. Las partículas utilizadas fueron las recolectadas en las mallas #18 (1.00 mm), #30 (0.60) y #40 (0.425 mm). Se secaron a una temperatura promedio de 100 ºC hasta obtener un contenido de humedad menor o igual a 2%. El PEADr se obtuvo de botes de leche, los cuales se lavaron, se secaron a temperatura ambiente y posteriormente se trituraron hasta obtener partículas de aproximadamente 1 cm x 1 cm. 2.2 Diseño experimental El software Statgraphics se utilizó para el diseño experimental factorial ortogonal 23, el cual consistió de dos variables y tres niveles (tamaño de partícula: 0.425, 0.60 y 1.00 mm y % de fibra: %40, %50 y %60). Un total de 9 combinaciones con dos réplicas resultaron para la formulación de los TP (tabla 1). 2.3 Elaboración de TP Las partículas de PC, en las proporciones mencionadas en la tabla 1, se mezclaron de forma manual con el PEADr en un recipiente. Se colocó una capa de paja y después una de plástico, posteriormente se agitó constantemente. La mezcla de partículas y de plástico se distribuyó de manera manual y aleatoria dentro de un marco metálico con las dimensiones deseadas para la formación de un colchón de partículas. Para la formación del colchón en caliente se colocó las placas metálicas que contenían el colchón, anteriormente formado, en la prensa, a una temperatura de 170 ºC, con una presión de 6 MPa durante 10 minutos. Se dejó enfriar el tablero ya prensado para su desmolde del marco metálico.



- 112 –

Tabla 1. Diseño ortogonal 23 para la fabricación de los TP

2.4 Evaluación de las propiedades de los TP 2.4.1 Propiedades físicas Para la determinación del comportamiento dimensional, se evaluó la absorción de agua (AA) y el hinchamiento del espesor (HE) durante 2 y 24 horas. Se siguió lo establecido en las normas alemanas DIN 52 351 y 52 364 [13]. Debido a que la PC está formada de partículas fibrosas más que por fibras individuales, se optó por la norma DIN 52 364 (1994) para las dimensiones de las muestras de ensayo (25 x 25 x 5 mm). Sin embargo, el procedimiento para determinar la AA e HE fue basado en las indicaciones de la norma DIN 52 351 (1994), cuya diferencia principal es un tamaño mayor de muestra (50 x 100 x 5 mm). 10 especímenes se analizaron para cada combinación con 2 réplicas. 2.4.2 Propiedades mecánicas Para conocer el comportamiento mecánico de los TP, se estimó el módulo de ruptura (MOR) y el módulo de elasticidad (MOE) por medio de la norma DIN 52 362 (1994). Los ensayos se llevaron a cabo en una máquina universal de pruebas físico-mecánicas de la firma Karl Frank modelo 1981 con una capacidad de carga de 50000 N. La velocidad fue constante de 5mm/min, para asegurar que el rompimiento ocurriera entre los 60 y 90 segundos después del inicio del ensayo. Se evaluaron un total de 6 especímenes para cada combinación, con dos réplicas. MOR y MOE se calcularon siguiendo las ecuaciones 1 y 2 respectivamente:

32

1

/4 2

Donde P representa la fuerza máxima de ruptura, L es el claro entre los soportes, a es el ancho del espécimen, e el espesor del mismo y d el incremento de la deformación.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estabilidad dimensional de los TP Las propiedades de estabilidad dimensional son de las características más importantes de los TP expuestos a condiciones ambientales, determinando así el uso final que se les puede dar. Los

No. de experimento

ωPC/ωPEADr (%) Tamaño de partícula (mm)

1 40/60 0.60

2 40/60 1.00

3 60/40 1.00

4 50/50 0.60

5 60/60 0.60

6 50/50 1.00

7 60/40 0.425

8 50/50 0.425

9 40/60 0.425



- 113 –

porcentajes de AA y de HE para 2 y 24 h, para las nueve combinaciones de manufactura de los TP, se muestran en la figura 1 y en la figura 2, respectivamente. Los valores para AA durante 2 y 24 h varían desde 4.60 hasta 19.60% y desde 10.25 hasta 29.52%, respectivamente. Para HE el rango fue desde 0.90 hasta 8.41% y desde 3.28 hasta 12.54%. Los valores más bajos corresponden a la combinación 9, la cual presenta el mayor contenido de plástico (60%) y con el menor tamaño de partícula (0.425 mm). Figura 1. Valores promedio de absorción de agua después de inmersión de agua durante 2 y 24 h de los 9 experimentos de fabricación de tableros de partículas Figura 2. Valores promedio de hinchamiento del espesor después de inmersión de agua a 2 y 24 h de los 9 experimentos de fabricación de tableros de partículas

Lo anterior señala que el contenido de agua que presentan los compósitos es absorbida por la PC. Stokke y Gardner [14] reportaron que la AA en los materiales lignocelulósicos se debe a la presencia de lúmenes en la fibra, huecos e imperfecciones en la interface fibra-plástico y a las micro-grietas que probablemente se formaron durante el proceso de manufactura. Además, con el aumento en el porcentaje de contenido de material lignocelulósico, hay más sitios de residencia del agua y por lo tanto se absorbe más agua [15], Zabihzadeh [11] menciona que la celulosa y las hemicelulosas son las principales responsables de la absorción del agua en las fibras naturales debido al contenido de



- 114 –

numerosos grupos hidroxilo accesibles que estarán interactuando fácilmente con las moléculas de agua mediante puentes de hidrógeno. En cuanto al tamaño de partícula, a tamaños de partícula mayores, la AA y el HE aumentará, como lo sugieren Wang y Morrel [16] que a partículas más uniformes y pequeñas, es más eficiente el recubrimiento con el plástico dificultando el ingreso de humedad al material. Antecedentes en la literatura, han reportado valores similares para materiales elaborados con materias primas semejantes. Fuentes-Talavera et al. [17] obtuvieron un contenido de 24.2 y 5.4% de AA y HE a 24 h respectivamente para un compósito a base de bagazo de caña con PEADr, en la misma proporción de 60/40 fibra-plástico. Se ha reportado que los tableros de partículas a base de paja de cereales son más resistentes al agua que los elaborados con partículas de madera [2]. Por otro lado, la norma alemana DIN 68 761 estipula los requisitos que deben cumplir los tableros de partículas de uso general e indica que el HE a 2 h no debe ser mayor a un 8% y a las 24 h es del 16%. De acuerdo con esta normatividad, todas las combinaciones cumplen con lo estipulado para tableros de partículas. En el caso de la absorción, la norma DIN no establece niveles máximos exigidos para esta propiedad, efectuándose este ensayo sólo a modo de control. 3.2 Comportamiento mecánico de los TP 3.2.1 Resistencia a la flexión (MOR) Los valores obtenidos de MOR para todas las combinaciones probables, de acuerdo al diseño de experimentos, se muestran en la figura 3. Los valores van desde 20.5 hasta 26.5 MPa. La exigencia que establece la norma DIN 52 362 es de un mínimo de 16 MPa. Este requerimiento fue superado por todos los tratamientos. Fig. 3. Valores promedio de resistencia a la flexión de los 9 experimentos de fabricación de tableros de partículas El TP 9, elaborado con el menor contenido de PC y el tamaño más pequeño de partícula, es el mejor tratamiento en cuanto a la ruptura. Lo anterior sugiere que a menores contenidos de PC, se obtendrán valores más altos en MOR. Una posible explicación de esto se atribuye principalmente a la disminución en el contenido de porosidad por consecuencia a una disminución en el contenido de partículas [7]. Además también se relaciona con la falta de adhesión en la interface de partículas-plástico debido a la incompatibilidad química entre las dos materias primas [18, 19]. Por otro lado, generalmente compósitos elaborados con partículas más grandes presentan mejores propiedades mecánicas [20]. Sin embargo, los resultados en nuestra investigación, indican que a tamaños más pequeños el MOR aumenta. Lo anterior podría deberse a la disminución del coeficiente



- 115 –

de esbeltez (relación longitud/diámetro de las partículas), ya que se ha reportado que las características dimensionales de las partículas influencian tanto al MOR como al MOE [21, 22]. Otra explicación podría ser a que cuando las partículas son de tamaño mayor, los espacios entre partículas incrementan dando lugar a una área disponible para el plástico, aumentando el área de contacto entre éste y la paja, lo cual conlleva a una disminución de las propiedades de flexión [21]. Comparando lo que se obtuvo en esta investigación con otros trabajos similares, los valores de MOR obtenidos en esta investigación son ligeramente superiores. Hung y Wu [18] realizaron un tablero con partículas de bambú y PEADr obteniendo un valor de 17.6 MPa en el tablero con una proporción de 60/40% de fibra/plástico. Cabe señalar que los autores mencionados modificaron las partículas con una esterificación para incrementar las propiedades. Azizi et al. [23] usó paja de cebada como reforzamiento en una resina urea-formaldehído obteniendo un MOR de 7.8 MPa. 3.2.2 Módulo de elasticidad (MOE) Los valores promedio obtenidos para los 9 experimentos de MOE se muestran en la figura 4. La variación de los valores va de 1879 a 2585 MPa. Para esta propiedad no existen exigencias en la norma DIN. Sin embargo, comparando los valores de esta investigación con lo reportado en otros trabajos previos se encuentran por debajo. Panthapulakkal y Sain [24] mencionan que para un compósito elaborado con paja de trigo y PEAD virgen en una proporción 65/35 % obtuvieron un MOE de 3900 MPa, lo que sugiere que en la elaboración de TP con PC y PEADr se debe incorporar un agente compatibilizador para que esta propiedad mejore. Figura 4. Valores promedio de módulo de elasticidad de los 9 experimentos de fabricación de tableros de partículas Generalmente, compósitos elaborados con partículas más grandes presentan mejores propiedades mecánicas [20]. Sin embargo, los resultados en nuestro experimento indican que a tamaños más pequeños el MOR aumenta. Lo anterior podría deberse a la disminución del coeficiente de esbeltez (relación longitud/diámetro de las partículas), ya que se ha reportado que las características dimensionales de las partículas influencian tanto al MOR como al MOE [21, 22]. Otra explicación podría deberse a que cuando las partículas son de tamaño mayor, los espacios entre partículas incrementan dando lugar a una área disponible para el plástico, aumentando el área de contacto entre éste y la paja, lo cual conlleva a una disminución de las propiedades de flexión [21]. Los valores más bajos de manera general se presentaron en las combinaciones con 40/60 % y los valores más altos en las combinaciones 50/50 %. Sin embargo, los valores de MOE decaen cuando se tiene una relación 60/40%, probablemente este decremento puede ser debido a una concentración de esfuerzos. A contenidos mayores de plástico puede aumentar el efecto de la concentración de tensión



- 116 –

alrededor de las partículas de paja, lo que tendrá como consecuencia un fallo prematuro. Además, la cristalinidad tanto de la celulosa presente en la PC como del PEADr puede tener influencia sobre este comportamiento. El porcentaje de cristalinidad del PEAD está entre el rango de 60-80% y se ha reportado que en los plásticos reciclados el grado de cristalinidad es generalmente menor al de los plásticos vírgenes [25] por consecuencia de una reticulación que tienen los plásticos durante la exposición a una termo o foto oxidación [26]. Comparando la cristalinidad del PEADr con la de la celulosa presente en la PC, la cual se reporta con un 74.4% [27], el material lignocelulósico es más rígido, dando lugar a que a más % de PC el material compuesto disminuya su flexibilidad. Por otro lado, en el MOE el tamaño de partícula presenta la misma tendencia que en el MOR. Este comportamiento es parecido a lo que presentó el MOR y puede deberse a las mismas razones, una disminución en el coeficiente de esbeltez de las partículas de PC y/o a un aumento en el área de contacto de las partículas-plástico.

CONCLUSIONES Los TP elaborados con PC y PEADr en las proporciones propuestas en este estudio, %PC: 40, 50 y 60; tamaño de partícula: 0.425, 0.60 y 1.00 mm, cumplen con los requisitos establecidos en las normas DIN en cuanto al comportamiento físico en las 9 combinaciones generadas por el diseño experimental, así como en el módulo de flexión (MOR). Los valores que mostraron en MOE se encuentran por debajo de lo reportado para materiales elaborados con materias similares. Contenidos mayores de PC y tamaños más grandes de partícula tendrán un efecto negativo sobre la estabilidad dimensional de los TP. Debido principalmente al contenido de material lignocelulósico presente en la fibra y sus numerosos grupos hidroxilo accesibles que estarán interactuando fácilmente con las moléculas de agua mediante puentes de hidrógeno. Así mismo, a un mayor tamaño de partícula es más ineficiente el recubrimiento con el plástico facilitando el ingreso de humedad al material. Por otro lado, una disminución en el % de PC y un aumento en el TP tienen una influencia negativa tanto en el MOR como en MOE. Sin embargo, cuando se trata de la elasticidad después del 50% de PC se observa una disminución en los valores de MOE, probablemente debido a una concentración de esfuerzos o al % de cristalinidad del material lignocelulósico en comparación del PEADr.

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Gobierno del Estado de Hidalgo por el apoyo otorgado a través del proyecto: FOMIX-HGO-2010-150905. Rojas-León además, agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca 59009, otorgada para estudios de posgrado.

BIBLIOGRAFÍA

1. FAO (Food and Agriculture Organization of the United Nations). Estadísticas de producción mundial de cebada en el año 2011. Consultado el 22 de Julio de 2013. http://faostat3.fao.org/home/index_es.html?locale=es#DOWNLOAD

2. L. Zhang, Y. Hu, “Novel lignocellulosic hybrid particleboard composites made from rice straws and coir fibers”, Materials and Design, Vol. 55, 2014, pp. 19-26.

3. X. D. Zhu, F. H. Wahg, Y. Liu, “Properties of wheat-straw boards with FRW based on interface treatment”, Physics Procedia, Vol. 32, 2012, pp. 430-443.



- 117 –

4. X. Li, Z. Cai, J. E. Winandy, A. H. Basta, “Effect of oxalic acid and steam pretreatment on the primary properties of UF-bonded rice straw particleboards”, Industrial Crops and Products, Vol. 33, 2011, pp. 665-669.

5. T. Tabarsa, S. Jahanshahi, A. Ashori, “Mechanical and physical properties of wheat straw boards bonded with tannin modified phenol–formaldehyde adhesive”, Composites: Part B, Vol. 42, 2011, pp. 176-180.

6. R. Hashim, W. N. A. Wan Nadhari, O. Sulaiman, F. Kawamura, S. Hiziroglu, M. Sato, T. Sugimoto, T. Seng, R. Tanaka, “Characterization of raw materials and manufactured binderless particleboard from oil palm biomass”. Materials and Design, Vol. 32, 2011, pp. 246-254.

7. N. Ayrilmis, J. H. Kwon, T. H. Han, “Improving core bond strength and dimensional stability of particleboard using polymer powder in core layer”, Composites: Part B, Vol .43, 2012, pp. 3462-3466

8. M. C. Ngueho Yemele, A. Koubaa, A. Cloutier, P. Soulounganga, T. Stevanovic, M. P. Wolcott, “Effects of hot water treatment of raw bark, coupling agent, and lubricants on properties of bark/HDPE composites”, Industrial Crops and Products, Vol. 42, 2013, pp. 50-56

9. N. Petchwattana, S. Covavisaruch, S. Chanakul, “Mechanical properties, thermal degradation and natural weathering of high density polyethylene/rice hull composites compatibilized with maleic anhydride grafted polyethylene”, J Polym Res, Vol. 19, 2012, pp. 1-9

10. P. Shahi, A. H. Behravesh, S. Y. Daryabari, M. Lotfi, “Experimental investigation on reprocessing of extruded wood flour/ HDPE composites”, Polym Composite, Vol. 33, 2012, pp. 753-763

11. S. M. Zabihzadeh, “Water upteke and flexural properties of natural filler/HDPE composites”, BioResources, Vol.5, 1, 2010, pp. 316-323.

12. Y. Habibi, W. K. El-Zawawy, M. M. Ibrahim, A. Dufresne, “Processing and characterization of reinforced polyethylene composites made with lignocellulosic fibers from Egyptian agro-industrial residues”, Composites Science and Technology, Vol. 68, 2008, pp. 1877-1885.

13. DIN, 1994. Taschenbuch Nr. 60. Holzfaserplatten, Spanplatten, Sperrholz. Normen Richtlinien. Deutsches Institut f¨ur Normung E.V., 5. Auflage. Beuth Verlag GmbH, K¨oln und Berlin, 326 pp

14. D. D. Stokke, D. J. Gardner, “Fundamental aspects of Wood as a component of thermoplastics composites”, Journal of Vinyl and Addittive Technology, Vol. 9, 2003, pp. 96-104

15. A. Ashori, A. Nourbakhsh, “Characteristics of wood–fiber plastic composites made of recycled materials”, Waste Management, Vol. 29, 2009, pp. 1291-1295

16. H. Zhang, J. Liu, Z. Wang, X. Lu, “Mechanical and thermal properties of small diameter original bamboo reinforced extruded particleboard”, Materials Letters, Vol. 100, 2013, pp. 204-206.

17. F. J. Fuentes-Talavera, J. A. Silva-Guzmán, H. G. Richter, R. Sanjuán-Dueñas, J. Ramos Quirarte, “Effect of production variables on bending properties, wáter absorption and thickness swelling of bagasse/plastic composite boards”, Industrial Crops and Products, Vol. 26, 2007, pp. 1-7.

18. K. C. Hung, J. H. Wu, “Mechanical and interfacial properties of plastic composite panels made from esterified bamboo particles. J Wood Sci, Vol. 56, 2010, pp. 216-221.

19. P. W. Balasuriya, L. Ye, Y. W. Mai, J. Wu, “Mechanical properties of wood flake–polyethylene composites. II. Interface modification”, J Appl Polym Sci, Vol. 83, 2002, pp. 2505-2521.

20. H. S. Yang, D. J Kim, H. J. Kim “Rice straw–wood particle composite for sound absorbing wooden construction materials”, Bioresource Technology, Vol. 86, 2, 2003, p.p 117– 121.



- 118 –

21. X. Li, Z. Cai, J. E. Winandy, A. H. Basta, “Selected properties of particleboard panels manufactured from rice straws of different geometries”, Bioresource Technology, Vol. 101, 2010, pp. 4662-4666.

22. N. Boquillon, G. Elbez, U. Schonfeld, “Properties of wheat straw particleboards bonded with different types of resin”, Journal of Wood Science, Vol. 50, 2004, pp. 230-235.

23. K. Azizi, T. Tabarsa, A. Ashori, “Performance characterizations of particleboards made with wheat straw and waste veneer splinters”, Composites: Part B, Vol. 42, 2011, pp. 2085-2089

24. S. Panthapulakkal, M. Sahin, “Agro-residue reinforced high-density polyethylene composites: Fiber characterization and analysis of composite properties”, Composites: Part A, Vol. 38, 2007, pp. 1445-1454.

25. S. Kazemi-Najafi, “Use of recycled plastics in wood plastic composites - A review”, Waste Management, Vol. 33, 2013, pp. 1898-1905

26. S. M. Tamboli, S. T. Mhaske, D. D. Kale, “Crosslinked polyethylene. Indian Journal of Chemistry Technology”, Vol. 11, 2004, pp. 853-864.

27. S. Martínez-Lozano, “Evaluación de la biomasa como recurso energético renovable en Cataluña”. Tesis de Doctorado. Universidad de Girona, Girona, España, 2009.



- 119 –

Regresar al índice

OBTENCIÓN DE LA MANGANITAS DE CALCIO Y TERBIO MEDIANTE EL MÉTODO DE COPRECIPITACION QUÍMICA

Dieuvins Valentina, Leticia E. Hernández Cruza, Herlinda Montiel Sanchez.b, Felipe Legorreta Garcíaa

a Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Carr.

Pachuca - Tulancingo Km. 4.5. Mineral de la Reforma, Hgo., México. C.P. 42184, correo e: [email protected].

b Dep. Tecnociencias, Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico de la UNAM, Apartado Postal 70-186, México, D. F., C. P. 04510.

RESUMEN

En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de la manganita de calcio y terbio (TbxCa1-

xMnO3) a diferentes concentraciones del valor de x (0.35, 0.40 y 0.45) mediante el método de síntesis llamado coprecipitación química. Las manganitas fueron obtenidas partiendo de sales precursoras de Ca(NO3)2.4H2O, Mn(NO3)2.H2O y Tb(NO3)3.5H2O disueltas en etanol, originando mezclas homogéneas y su precipitación a pH 10. Para la obtención de una buena dispersión de las partículas, los polvos obtenidos, antes de ser tratados térmicamente, fueron sometidos a un baño por ultrasonido y filtrados. Posteriormente, se determinó su estructura cristalina mediante difracción de rayos X (DRX), su distribución y tamaño de partícula por análisis de tamaño de partícula (ATP), finalmente su morfología mediante Microscopía electrónica de barrido (MEB), respectivamente. Los resultados arrojaron que las muestras presentan una fase pura de una estructura cristalina tipo ortorrómbico de grupo espacial (pnmb). Mediante ATP se obtuvieron tamaños promedio de partícula entre 5.356, 7.775 y 66.44 m, respectivamente. Por último, mediante microscopía electrónica de barrido se encontró una morfología esférica y mayoritariamente homogénea.

1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día los investigadores en conjunto con el mundo industrial se han interesado en la innovación tecnológica más que nunca con la finalidad de crear equipos y aparatos cada más sofisticados para poder subvenir a las necesidades y exigencias de la vida moderna. Estas innovaciones científicas y tecnológicas dependen de las propiedades buscadas en los materiales existentes y en la creación de nuevos materiales con la capacidad de modificar a voluntad su estructura cristalina mediante sustituciones.

Dentro de los nuevos materiales se encuentran los cerámicos avanzados de óxidos mixtos, los cuales presentan numerosas aplicaciones tecnológicas debido a su facilidad de sustitución y/o dopaje de sus elementos constitutivos. Una familia importante de estos óxidos son las manganitas, las cuales están constituidas por manganeso como elemento principal. Su composición química se ordena de la siguiente forma: A1-xBxMnO3; donde generalmente A= La, Pr y B= Sr, Ca. Estos materiales fueron descubiertos por Jonner y Van Santen [1].



- 120 –

Para ciertos dopajes de A y B, estas manganitas exhiben transiciones a estados ferromagnéticos acompañados de cambios en las conductividades térmicas y eléctricas, la estructura cristalina base de las manganitas está formada de una perovskita cúbica, las perovskitas ABO3 constituyen una de las estructuras más básicas e importantes en el área de la ciencia del estado sólido. Esto no sólo se debe a su relativa simplicidad, sino también al hecho de que la estructura permite una amplia variedad de sustituciones químicas en los lugares A, B y O, en función de los radios iónicos y que satisface los criterios de neutralidad de carga proporcionando versatilidad en una gran cantidad de aplicaciones tecnológicas, donde se busca cada vez más desarrollar nuevos materiales con una temperatura crítica más alta con la finalidad de operar en un intervalo de temperatura más amplio, por encima de la temperatura ambiente. Cuando un cierto dopante bivalente es introducido en el sitio de A, modifica los huecos del sistema, provocando cambios directamente en las propiedades magnéticas, eléctricas, estructurales y de transporte del material [2].

Los compuestos del tipo manganita han despertado el interés de los investigadores, debido principalmente al fenómeno de la magnetoresistencia colosal (MRC) que es una característica de las manganitas del tipo perovskita presentando un cambio al disminuir o aumentar la resistencia en presencia de un campo magnético externo. La magnetoresistencia es una propiedad muy importante en el desarrollo de dispositivos utilizados como sensores, memorias magnéticas, etc. y se ha encontrado que depende fuertemente de: el elemento dopante, la cantidad (concentración de x), deficiencia de oxígeno, estructura cristalina del material, la temperatura y del método de síntesis.

Por ende, existen una gran variedad de rutas o métodos para lograr la síntesis de estos materiales, tales como la descomposición térmica, hidrotérmica, mecanosíntesis [3-5], reacción en estado sólido [6-8], en fase vapor [9] , sol gel [10-12], combustión y coprecipitacion química[13-16]. La mayoría de estas rutas otorgan ventajas y desventajas; sin embargo, el método denominado coprecipitación química ofrece mejores resultados en la obtención de polvos cerámicos homogéneos. Tomando en cuenta lo anterior, en el presente trabajo se propone la utilización del método de coprecipitación química para la obtención de las manganitas de calcio y terbio (TbxCa1-xMnO3) a diferentes concentraciones por primera vez, ya que hasta el momento no se han encontrado estudios referentes a la síntesis de este compuesto por este método.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para la formación y obtención de la solución sólida de TbxCa1-xMnO3 se partieron de los siguientes precursores comerciales de alta pureza: Tb(NO3)3.5H2O (99.9%), Ca(NO3)3.4H2O (99%) y Mn(NO3)2.H2O (98%), todos de la marca Aldrich. Los cuales fueron mezclado para diferentes valores de x (donde x=0.35, 0.40 y 0.450), acorde a la ecuación siguiente: xTb(NO3)3+(1-x)Ca(NO3)2+Mn(NO3)2 TbxCa1-xMnO3(s)+(4+x)NO2(g)+(1/2+1/2x)O2(g) (1)

Para llevar a cabo la reacción se disolvieron cantidades estequiométricas de Ca(NO3)2, Mn(NO3)2, y el nitrato de Tb, según correspondiera, en 20 mL de etanol por separado. Posteriormente se mezclaron todos los precursores formando una sola solución, manteniéndola en agitación durante 15 minutos, a 60 °C, hasta su completa disolución. Después se le adicionaron gotas de hidróxido de sodio (NaOH, 99%,



- 121 –

Aldrich) hasta obtener un pH de 10 [17]. Para lograr una buena dispersión, la solución fue sometida a un baño por ultrasonido durante 60 minutos. Después, los compuestos fueron secados a 100 °C, durante 2 horas, finalmente se les dio tratamiento térmico a una temperatura determinada.

Los polvos obtenidos se caracterizaron mediante difracción de rayos X, con un difractómetro Inel, con radiación CuKα (=1.54 Å), en un rango de 2θ comprendido entre 20 y 90° para conocer la estructura cristalina de los polvos, además se utilizó un analizador de tamaño Beckman Coulter LS 13320 para determinar el tamaño de partícula y un microscopio electrónico de barrido de marca JEOL-JSM 6300 para conocer la morfología de las partículas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados del análisis de difracción de rayos x de los polvos sintetizados se muestran en la figura 1. Se puede observar un difractograma correspondiente a la fase pura de la manganita de calcio y terbio, la cual presenta una estructura cristalina de tipo ortorrómbico y grupo espacial (pnmb) con número de ficha PDF (01-087-1092). Se puede apreciar claramente como los picos de difracción cambian ligeramente de posición hacia la izquierda modificando la red cristalina conforme se va aumentando la concentración del terbio.

Figura 1. Difractogramas de la manganita de calcio y terbio obtenida por el método de coprecipitación química a diferentes concentraciones (x=0.35; 0.40; 0.45) a 1000ºC

Los análisis de tamaño de partícula (ATP) de los polvos obtenidos mostraron la distribución y tamaño de las partículas, encontrando que para cada muestra existen diferentes poblaciones. En la figura 2 se



- 122 –

presenta los resultados de la muestra cuyo valor de x fue de 0.35, en la cual se encontró una población mayoritaria de (2.953%) en volumen correspondiente a un diámetro de 5.354 m.

Figura 2. Distribución de tamaño de partícula de los polvos de la manganita de calcio y terbio obtenidos por el método de coprecipitación química de la muestra de x=0.35

Para la muestra de x= 0.40 mostrada en la figura 3, se encontró una población de (2.747%) en volumen correspondiente a 7.775 m de diámetro. Para el caso de la muestra cuyo valor de x fue de 0.45 la cual se muestra en la figura 4 se obtuvo un volumen de (3.472%) que corresponde a un diámetro de 66.44 m, lo que sugiere la presencia de aglomerados haciéndose necesario la aplicación de un mayor tiempo de inmersión en el baño de ultrasonido o la utilización de un dispersante. Otra forma de complementar esta información para conocer el tamaño de partícula es mediante microscopia electrónica de barrido, cuyos análisis se presentan más adelante.

Figura 3. Distribución de tamaño de partícula de los polvos de la manganita de calcio y terbio obtenidos por el método de coprecipitación química de la muestra x=0.40



- 123 –

Figura 4. Distribución de tamaño de partícula de los polvos de la manganita de calcio y terbio obtenidos por el método de coprecipitación química de la muestra x=0.45

Los resultados de la caracterización efectuada mediante microscopía electrónica de barrido dieron a conocer la microestructura y morfología de las partículas de las manganitas de calcio y terbio de las tres diferentes concentraciones (0.35, 0.40, 0.45). En las figura 5 a 7 se muestra la morfología y el tamaño de las partículas sintetizadas. En estas imágenes se puede observar que las partículas presentadas son homogéneas con tamaños aproximados de 1 a 3 μm y con un grado menor de aglomeración entre ellas y de forma esférica, se puede apreciar también la disminución del tamaño de partícula a causa de los enlaces de hidrógeno del etanol que se unieron con los grupos hidroxilos de la superficie del material, creando una difícil interacción entre partícula y partícula. Las micrografías obtenidas muestran que el tamaño de las partículas es menor que las presentadas mediante ATP debido a las limitaciones que presenta la técnica.

Figura 5. Morfología de las partículas obtenidas por coprecipitación química para el Tb0.35Ca0.65MnO3 para el valor de x =0.35 a pH 10 a 1000 º C



- 124 –



CONCLUSIONES

En este trabajo fue posible sintetizar las manganitas de calcio y terbio (TbxCa1-xMnO3) a diferentes concentraciones (x=0.35,0.40,0.45) mediante el método de Coprecipitación química, encontrando por difracción de rayos X que a una temperatura de 1000º C, se obtiene una estructura cristalina de tipo ortorrómbico con grupo espacial (pnmb). Mediante ATP de los polvos obtenidos se encontró que para x=0.35 existe un promedio de partícula de 5.356 m de diámetro, para x= 0.40 m, un promedio de 7.775m y para x= 0.45, un promedio de partícula de 66.44 m. A diferencia de ATP los resultados de MEB mostraron un promedio de tamaños de partículas de 1 a 3m, de forma esférica y mayoritariamente homogéneas.

BIBLIOGRAFÍA

1. D. Varshney , N. Kaurav, Eur. Phys. J., B 37, 2004, pp. 301-309. 2. R. K. Choudhary , S.I. Patil, Radiation Effects in Solids, 2007, pp. 535-574..



- 125 –

3. E. Ivanov and Surynarayana C. Journal of Materials, Synthesis and Processing, 8, 2000, No. 3 y 4.

4. C. Suryanarayana, E. Ivanov, V.V. Boldyrev, A 304, 2001, pp. 151. 5. K. A. Krivoroutchko, Kulik, V.I. Fadeeva, V.K. Portnoy, J. Alloys and Compounds, 2002, pp.

333, 225. 6. N. V. Chezhina, A. V. Fedorova, “Estado de los átomos y las interacciones interatómicas en la

perovskita a partir de óxidos: XXII.2 efecto de la relación de intercambio de radio del Ca-Sr en Manganitas lantano dopado con calcio y el estroncio”, 2007, pp. 807-811.

7. O. A. Arnache Hoffmann, D. Giratá, “Síntesis y caracterización estructural y magnética de manganitas La2/3Ca1/3MnO3 dopadas con Fe”, Revista Colombiana de Física, Vol. 40, 2008, pp.34.

8. M. P. Gutiérrez, “Influencia del método de síntesis en la respuesta de resonancia paramagnética electrónica en manganitas”, Superficies y Vacío, Vol. 18, 2005, pp. 6-10.

9. W. D. Richerson, Modern Ceramic Engineering, 1992. 10. N. V. Chezhina, Fedorova, “Estados de los átomos y las interacciones interatómicas en

Perovskita a partir de óxidos: XXI. Efecto de la naturaleza dopantes en las propiedades magnéticas de Manganitas de lantano”, 2006, pp. 860-863.

11. C. Paucar, J. Gaviria, “Preparación de manganitas con propiedades de magnetorresistencia”, Congreso Nacional de Química UIS, Bucaramanga, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Facultad de Ciencias. Departamento de Química, 1998, pp. 2-3.

12. L. Malavasi, M.C. Mozzati, S. Polizzi, C.B. Azzoni , G. Flor, “Nanosized sodium-doped lanthanum manganites: Role of the synthetic route on their physical properties”, 1999, pp. 1-2.

13. S. Komarneni, “Nanophase materials by hydrothermal, microwave hydrothermal and microwave-solvothermal methods, Current Science. Vol. 85, 2003, pp. 1730-1734.

14. L. E. Cerón, “Síntesis y caracterización de la manganita tipo La1-XCaXMnO3 efecto de la urea y el ácido cítrico como combustibles”, Tesis -Universidad Autónoma de Hidalgo, 2011, pp. 74,78-80.

15. A. M. Bolarín, F. Sánchez, S. Palomares, J. A. Aguilar, “Synthesis of calcium doped lanthanum manganite by mechanosynthesis”, J. of Alloys and Compounds. Vol.43, 2007, pp. 335-340.

16. S. Wang, Y. Zhai, X. Li, Y. Li, K. Wang, “Coprecipitation Synthesis of MgO-Doped ZrO2 nano Powder” J. Am. Ceram. Soc., Vol. 89, 2006, pp. 3577-81.

17. D. González Hernández, “Síntesis de manganitas de lantano por el método de coprecipitación química”, Tesis de licenciatura de Ingeniería en Ciencia de Materiales. UAEH, 2011, pp. 25-37.



- 126 –

Regresar al índice

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE FERRITAS DE NÍQUEL OBTENIDAS POR EL MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Carlos Maya-Dorantes, Felipe Legorreta-García, Alberto Arenas-Flores

aÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo,

Mineral de la Reforma, Hidalgo, México [email protected]

RESUMEN Polvos cerámicos de NiFe₂O₄ fueron sintetizados por la ruta de combustión, empelando ácido cítrico como combustible. Los precursores utilizados fueron Ni(NO₃)₂.6H2O y Fe(NO₃)₃.9H2O. La síntesis se realizó a una temperatura promedio de 600°C en una atmósfera de aire, desarrollándose la reacción en aproximadamente 15 minutos. Posteriormente se aplicó un tratamiento térmico a 1000°C durante 8 horas en atmósfera de aire. El análisis de fases se realizó por medio de difracción de rayos X. También se caracterizan por microscopía electrónica de barrido y se aplica un análisis químico semicuantitativo. Los resultados indican haber obtenido una sola fase de NiFe2O4. Se comprobó el magnetismo de los polvos, obteniendo una excelente respuesta magnética para la muestra sometida al tratamiento térmico.

1. INTRODUCCIÓN Las ferritas, cuya fórmula general es MFe₂O₄, son de gran interés por sus aplicaciones en tecnologías de manejo de la alta frecuencia, debido a su baja conductividad, así como a su baja pérdida de corriente, comparada con las películas de aleaciones metálicas y sus altas magnetizaciones de saturación y temperaturas de Curie [1]. Actualmente los componentes tipo ferrita en forma de aditamentos cerámicos se emplean en dispositivos discretos para manipular frecuencias de microondas. En general, las ferritas de níquel presentan una estructura tipo espinela inversa [1]. Los procesos sugeridos por Camargo et al [1] y Prieto et al [2] requieren grandes intervalos de tiempo y atmosferas controladas para la obtención de la ferrita. Lo que se intenta demostrar en este estudio es la utilización de un método más sencillo y con tiempos más cortos para su elaboración en grandes volúmenes. Este proceso depende de una delicada preparación de los precursores, así como su incorporación en una sola fase en una solución liquida utilizando agua destilada como disolvente. Diferentes rutas para la síntesis de ferritas han sido aplicadas tales como co-precipitación [3-6], sol-gel [6,7], mecanosíntesis [8,9], reacción en estado sólido [10] y reacción en combustión [11-16]. En las publicaciones referentes a la síntesis de ferritas se estudian la estructura, el tamaño del cristal y sus propiedades magnéticas. En este trabajo de investigación se sintetizan polvos cerámicos de NiFe₂O₄ por la ruta de combustión, empelando ácido cítrico como combustible. Los precursores utilizados fueron los nitratos de los respectivos metales.



- 127 –

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Método de combustión Se utilizaron como materiales de partida nitratos de Fe y de Ni grado reactivo y con una pureza superior al 99% (ALDRICH). El proceso de combustión se llevó acabo en una mufla marca Felisa con la puerta abierta a una temperatura promedio de 600°C, utilizando como combustible ácido cítrico (C6H8O7). Figura 1. Diagrama de flujo que indica la elaboración de los polvos cerámicos magnéticos del tipo NiFe₂O₄ 2.2 Tratamiento térmico Se tomaron 6g de ferrita de Níquel, se depositaron en un crisol de alta alúmina y se sometió a una temperatura de 1000°C durante 8 horas en una atmósfera de aire del ambiente. Posterior a este paso, el polvo tratado con temperatura y aquel obtenido directamente de la combustión, se les realizó una caracterización exhaustiva solo a las muestras más significativas.

CÁLCULOS EQUIMÉTRICOS

PRECURSORES: Ni(NO₃)₂ Fe(NO₃)₃

COMBUSTIBLE: C6H8O7

PESADA DE PRECURSORES

PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

ANÁLISIS Y COMPARACIÓN DE

RESULTADOS

COMPROBACIÓN DEL CARÁCTER MAGNÉTICO

TRATAMIENTO TÉRMICO

1000 °C al aire

MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

REACCIÓN DE COMBUSTIÓN

CÁLCULO DE DENSIDAD

DRX



- 128 –

2.3 Comprobación del carácter magnético Se le realizó una prueba de carácter magnético a ambos polvos cerámicos. Esta prueba se realizó de forma manual empleando dos pequeños imanes comerciales, colocándolos debajo de una caja de Petri que contenía una solución de agua destilada y partículas de ferrita. 2.4 Cálculo de densidad A los polvos de ferrita se les realizaron cálculos de densidad por el método de un picnómetro de vidrio de 25mL. Se tomó 0.5g de polvo sin tratamiento térmico y 0.5g de polvo tratado para realizar el cálculo de densidad. Los cálculos fueron realizados con la siguiente formula

d = _______P.M.______ (1)

(P.P.A. + P.M.) – P.P.P

Donde: d: densidad P.M.: peso de la muestra P.P.A.: peso del picnómetro con agua P.P.P.: peso del picnómetro la pulpa 2.5 Difracción de rayos x y microscopía electrónica de barrido Las ferritas fueron evaluadas mediante un difractómetro de rayos X marca Bruker D4, Endeavor utilizado una fuente de radiación CoKα, λ=1.78. Para la contención de la muestra se emplearon portamuestras de aluminio. Los polvos fueron analizados por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) con un microscopio marca JEOL JSM 6700F, el cual tiene acoplado un analizador de energía dispersiva de rayos X (EDS) marca Noran, modelo 660 B-1SPS con el que se realizó un análisis químico semicuantitativo únicamente al polvo con tratamiento térmico.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Estudio por microscopía electrónica de barrido Imágenes típicas de MEB de baja magnificación de los polvos sin tratamiento térmico, se muestran en la figura 2. Los polvos se componen de partículas de gran tamaño con una superficie heterogénea, así como granos micro y submicrométricos. Se observan pequeñas partículas del polvo cerámico cuyos tamaños oscilan entre 30 y 450 μm. La superficie de las partículas en ambas imágenes de la figura 2, presentan poros, lo que refleja el escape de los gases durante la combustión. De la misma manera la tabla 1 presenta el análisis submicrométrico de la ferrita de Níquel obtenido por medio del analizador de energía dispersiva de rayos X (EDS). Se observa una diferencia mínima atribuible al la exactitud del equipo (0.05%). La tabla 3 se presenta el espectrograma de polvos de ferrita de Níquel con tratamiento térmico.



- 129 –

Figura 2. Micrografías de los polvos cerámicos de la ferrita de níquel sintetizados por combustión y sin tratamiento térmico

Tabla 1. Análisis submicrométrico de la ferrita de Níquel por medio del analizador de energía dispersiva de rayos X (EDS)

Elemento Masa elemental

medida (%) Masa elemental

teórica (%) Fe 50.14 47.75 O 25.22 25.04 Ni 24.64 27.30

Total 100 100

Figura 3. Espectrograma de polvos de ferrita de Níquel con tratamiento térmico obtenido por medio del analizador de energía dispersiva de rayos X (EDS)



- 130 –

3.2 Estudio cristalográfico En la figura 4 se muestra el difractograma de nuestra ferrita de níquel sin tratamiento térmico, se aprecian algunas señales que se presume son óxido de hierro y níquel aislados que durante el proceso de combustión no fueron capaces de incorporarse a la red cristalina de la ferrita.

Figura 4. Difractograma de polvos de ferrita de Níquel sin tratamiento térmico. Nótese señales de difracción que no corresponden a la ferrita de níquel En la figura 5 se muestra el difractograma después de haber sometido el polvo a un tratamiento térmico a 1000°c por 8 horas al aire, las señales apreciables en la figura anterior han disminuido o incluso desaparecieron, esto se podría deber que el tratamiento térmico hizo que los óxidos aislados se pudieran incorporar a la fase.

Figura 5. Difractograma de polvos de ferrita de Níquel con tratamiento térmico, 1000 °C y 8h en atmósfera de aire



- 131 –

3.4 Evaluación del tamaño de la cristalita Apoyándose en el patrón de DRX obtenido para la ferrita de níquel con tratamiento térmico, se calculó el tamaño del cristal, que justifica la naturaleza policristalina de la ferrita de níquel. La realización de ese cálculo se hizo empleando la ecuación de Debye-Scherrer, la cual establece que el tamaño de grano es inversamente proporcional al ancho medio del pico máximo de difracción y al coseno del ángulo del pico máximo, conforme a:

(2)

Donde consideraremos un factor de forma k= 0.9; = 1.5406; β es el ancho medio del pico considerado para el cálculo y θB es el ángulo correspondiente al máximo del pico considerado. Los cálculos realizados a partir de los datos experimentales mediante el uso de la ecuación de Debye-Scherrer, arrojó un tamaño de cristal de 25.287 nm, poniendo en evidencia la síntesis de polvos cerámicos nanoestructurados. 3.5 Respuesta magnética Como parte de la caracterización de este cerámico se le comprobó el magnetismo por medio de la aplicación de campo magnético a través de un imán comercial como se muestra a continuación.

Figura 4. Polvo de ferrita de níquel a) sin tratamiento térmico y b) aplicando un tratamiento térmico; en ambas se aplicó un campo magnético Al comparar las imágenes 4 y 5 la respuesta magnética es débil el polvo de la figura 5. Esto se corrobora al observar un mayor alineamiento de las partículas. El imán está a la igual distancia de las cajas de Petri en ambos casos. El cambio en la respuesta magnética, se podría atribuir a lo que se menciona en el apartado 3.1 donde se asume que el tratamiento térmico remueve totalmente los restos de materia orgánica e incorpora los óxidos de hierro y níquel aislados a la red cristalina. 3.6 Medición de densidad Se determinó la densidad de los polvos de ferrita por el método de picnómetro, en la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos.

a) b)



- 132 –

Tabla 2. Resultados obtenidos de la densidad obtenida por medio del picnómetro Densidad (gL-1)

Ferrita sin tratamiento Ferrita con tratamiento

(g) (g)

3.241 4.706

Se asume un incremento de la densidad después del tratamiento térmico es debido a que antes del tratamiento térmico puede haber presencia de compuestos orgánicos cuya densidad es inferior. Además la presencia de otras fases posiblemente de óxidos de Fe o Ni de forma asilada que no son parte de la solución sólida también disminuyen la densidad del polvo. CONCLUSIONES En el presente trabajo se pone en evidencia la síntesis efectiva de un polvo cerámico de una ferrita de níquel cuya fórmula teórica es NiFe2O4 elaborada por el método de combustión utilizando ácido cítrico como combustible. La reacción después de la combustión no fue llevada totalmente a cabo debido a que probablemente los residuos de combustible no se transformaron totalmente. Este hecho contribuye a la formación de especies que no forman parte de la solución sólida, manifestándose como señales de especies indeseables en el difractograma. El estudio MEB muestra partículas porosas del orden de 30 y 450 μm. Sin embargo aplicando un tratamiento térmico a 1000°C durante ocho horas y en atmósfera en aire, permitió obtener una sola fase de la ferrita de níquel de estructura espinela cúbica y con un tamaño de cristal del orden de 25.287 nm, poniendo en evidencia la síntesis de polvos cerámicos nanoestructurados. La respuesta magnética de la monofase obtenida con el tratamiento térmico, con ayuda de un imán comercial muestra ser superior a aquellas mostradas sin tratamiento térmico. Lo que manifiesta que las impurezas presentes influyen notoriamente en las propiedades magnéticas del polvo cerámico. Finalmente se muestra además que la densidad de la monofase obtenida es superior a aquella sin tratamiento térmico, indicando una efectiva cristalización del polvo cerámico. REFERENCIAS

1. E. R. Camargo. “Estudio comparativo de algunas ferritas obtenidas por el método citrato”. Diss. Universidad Nacional de Colombia, 2011.

2. F. Prieto, R. Rivera, M. Méndez & M. Gordillo, “Caracterización de ferritas de níquel obtenidas mediante mecanosíntesis”. RLMM, vol. 28, 2, 2008, pp.111-120.

3. S. S. Chauhan, C. Ojha, , & A. K. Shrivastava, “Synthesis and characterization of CuFe2O4” J Theo App Sci, vol.1, 2, 2009, pp. 91-11.

4. W. Pan, F. Gu, K. Qi, Q. Liu & J. Wang, “Effect of Zn substitution on morphology and magnetic properties of copper ferrite nanofibers” preprint 2011, 1106.1269.

5. D. Thapa, N. Kulkarni, S. N. Mishra, P. L. Paulose, & P. Ayyub, “Enhanced magnetization in cubic ferrimagnetic CuFe2O4 nanoparticles synthesized from a citrate precursor: the role of Fe2+”. J Phys D: App Phy, Vol. 43, 19, 2010, pp 195004.



- 133 –

6. S. Tao, F. Gao, X. Liu, & O. Toft Sorensen, “Preparation and gas-sensing properties of CuFe2O4 at reduced temperature”, Mat Sci Eng.: B, vol.77, 2, 2000, pp. 172-176.

7. Z. Xiao, S. Jin, X. Wang, W. Li, J. Wang & C. Liang, “Preparation, structure and catalytic properties of magnetically separable Cu–Fe catalysts for glycerol hydrogenolysis”, J Mat Chem, vol. 22, 32, 2012, 16598-16605.

8. G. F. Goya, H. R. Rechenberg & J. Z. Jiang, “Structural and magnetic properties of ball milled copper ferrite”. J app phy., vol. 84, 2, 1998 pp. 1101-1108.

9. J. Z., Goya, G. F., & Rechenberg, H. R. “Magnetic properties of nanostructured CuFe2O4”. Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 11, 20, 1999, pp. 4063.

10. M. Ristić, B. Hannoyer, S. Popović, S. Musić & N. Bajraktaraj, Ferritization of copper ions in the Cu–Fe–O system. Mat. Sci. Eng.: B, vol. 77, 1, 2000, pp. 73-82.

11. B. S. Randhawa, H. S. Dosanjh & M. Kaur, “Preparation of ferrites from the combustion of metal nitrate-oxalyl dihydrazide solutions”. Ind. J. Eng. Mater. Sci, vol. 12, 2005, pp. 151-154.

12. K. C. Patil, S. T. Aruna, & T. Mimani, “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid State and Materials Science, vol. 6, 6, pp. 507-512.

13. Y. Zhang, & G. C. Stangle, “Preparation of fine multicomponent oxide ceramic powder by a combustion synthesis process” J Mat Res, vol. 9, 8, 1994, pp. 1997-2004.

14. F. L. García, L. E. Hernández Cruz, F. J. García Delgado, A. M. Bolarín Miró, & F. Sánchez de Jesús, “Comparative study of the use of citric acid and urea in the synthesis of calcium manganites doped with Eu, by combustion method”, Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, 2011, pp. 12-20.

15. F. L. García, V. G. D Resende, E. De Grave, A. Peigney, A. Barnabé & C. Laurent, “Iron-stabilized nanocrystalline ZrO2 solid solutions: Synthesis by combustion and thermal stability”. Mat. Res. Bull., vol. 44, 6, 2009, pp. 1301-1311.

16. F. L. García, A. Peigney, A. & C. Laurent, “Tetragonal-(Zr, Co) O2 solid solution: Combustion synthesis, thermal stability in air and reduction in H2, H2-CH4 and H2-C2H4 atmospheres”, Materials Research Bulletin, vol. 43, 11, 2008, pp. 3088-3099.



- 134 –

Regresar al índice

EFECTO DE LA COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA QUÍMICA DE LA MATRIZ CERÁMICA EN LA COLORACIÓN DE NANOCOMPÓSITOS NTC/CAOLÍN Y

NTC/MULLITA

Elda M. Lozada-Ascencio, Felipe Legorreta-García, Leticia E. Hernández-Cruz, Juan C. Flores-Segura

Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN Se sintetizaron compósitos de matriz cerámica a partir de caolín de mina y mullita con nanotubos de carbono (NTC) comerciales, previamente purificados, los cuales mostraron diferente coloración, misma que fue asociada con la composición y estructura química de los materiales cerámicos precursores, las cuales fueron determinadas mediante difracción de rayos X de polvos (DRX), plasma acoplado por inducción (ICP) y espectroscopía de infrarrojo (IR). El caolín de mina presentó la existencia de sílice (SiO2) en forma de cuarzo y cristobalita, las cuales se dispersaron con hexametafosfato de sodio, mientras que la mullita solamente presentó SiO2 en forma de cristobalita como parte de sus impurezas. A partir del desplazamiento de los modos de vibración, atribuidos al estiramiento de los enlaces Si-O superficiales presentes en los cerámicos, se determinó que la cristobalita posee una mayor fuerza de enlace, por lo que al preparar los nanocompósitos con NTC, se favorece una mayor interacción NTC-cerámico, lo cual se refleja en la coloración grisácea del nanocomposito NTC/mullita. 1. INTRODUCCIÓN Las matrices cerámicas se caracterizan por su resistencia al desgaste y alta estabilidad química y térmica; sin embargo, su fragilidad intrínseca suele ser un obstáculo para su uso en la industria [1]. Con la finalidad de superar esta limitación y mejorar sus propiedades mecánicas, en general, se han incorporado componentes disipadores de energía, tales como filamentos, fibras, plaquetas o partículas, originando así un aumento del índice de fractura hasta el triple de su valor original [2]. Esto debido a que los refuerzos desvían la grieta y/o proporcionan elementos puente, que dificultan la apertura de las mismas. Además, los elementos de refuerzo pueden aportar una segunda función al compósito, con lo que se pueden obtener nuevas y mejores propiedades que en un principio el material no tenía [3]. Debido a sus excelentes propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas y ópticas, el uso de NTC como elementos de refuerzo se ha implementado en una gran diversidad de nanocompositos cerámicos, en los cuales se ha observado un mejoramiento de las propiedades mecánicas como la dureza, la tenacidad a la fractura y el desgaste por rozamiento [4]; sin embargo, en algunas ocasiones se ha observado también una contribución negativa, cuya explicación suele relacionarse con una mala densificación de los nanomateriales compuestos en relación a los materiales puros, la posible aglomeración de NTC que conduce a defectos en la microestructura y la falta de una interfase con la resistencia adecuada para inducir mecanismos que absorban energía durante la fractura, por ejemplo deflexión de grieta, separación de NTC en la interfase, etc. [5-6]. En este sentido, es importante estudiar tanto los parámetros que intervienen en la síntesis de los nanocompósitos como las interacciones NTC-cerámico



- 135 –

que se forman en estos. Estas últimas pueden afectar tanto las propiedades físicas como químicas de los nanocompositos resultantes pero, a su vez, pueden ser o no favorecidas por las propiedades de los cerámicos de partida por lo que el estudio de estas relaciones es de suma importancia. Por tal motivo, en este trabajo de investigación se estudió la estructura y composición químicas de nanocompositos NTC/caolín y NTC/mullita por medio de DRX, ICP e IR, observándose una influencia importante en la coloración de los mismos. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El caolín de mina (CM) se procesó mecánicamente a fin de obtener partículas finas y homogéneas, con un tamaño inferior a los 37μm. Posteriormente, este mineral se dispersó con hexametafostafo de sodio ((NaPO3)n) con el objetivo de reducir la mayor cantidad de sílice libre. Para ello, en una celda de flotación (marca Denver), se agregó agua desionizada y la cantidad adecuada de caolín a fin de obtener una pulpa con 45% en masa de sólidos. Una vez generada la pulpa, se añadió 1 KgTon-1 de (NaPO3)n (96%, Aldrich), el cual se utilizó como dispersante. La pulpa se agitó a 300 rpm durante 30 min, para lo cual se utilizó el aditamento del atricionador para mezclar la pulpa. A continuación, se adicionó otro tanto de agua desionizada a fin de diluir la pulpa a una concentración de 20 % en masa de sólidos, se agitó un poco y se vació en una probeta de 1 L. Después de asentarse durante 30 min, se obtuvieron dos productos: la pulpa que queda en la parte superior de la probeta, a la cual se le llamará caolín disperso (CD)y la pulpa que se asienta y se desecha, denominada asentado. La mullita se obtuvo a partir de CM y CD y la cantidad estequiométrica de óxido de aluminio Al2O3 (99.99%, Aldrich). La suspensión formada se agitó vigorosamente, luego se secó y se calcinó a 1500°C durante 2 h, con una rampa de calentamiento de 20º/min, dejándose enfriar de manera natural. Por otra parte, la preparación de los nanocompositos se llevó a cabo con ayuda un sonicador marca Sonics and Materials ajustado a 30 V. Para ello, se ocuparon 2 g de cerámico, el cual se dispersó en una solución con 2% p/v de TritónTM GR-5M (marca Dow Corning), y la cantidad correspondiente a 2% de NTC purificados previamente mediante una digestión ácida.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La composición mineralógica del CM se determinó mediante DRX, a partir de la cual se obtuvo el difractograma mostrado en la figura 1, donde se destaca la presencia de caolinita (PDF 29-1488), como fase cristalina mayoritaria.



- 136 –

Figura 1. Difractograma de caolín de mina (CM) con una amplificación de la zona donde se aprecia la coexistencia de cristobalita (C) y cuarzo (Q). Además de esta fases, se tiene caolinita (K), óxidos de hierro (F), óxidos de titanio (T) y óxidos titanoferrosos (TF)

Por otro lado, los picos alrededor de 21 y 26.4° indican la presencia de sílice libre en forma de cuarzo (PDF-2-ICDD01-083-0539), así como cristobalita (PDF-2-ICDD01-082-1403) indicados por los picos alrededor de 21.8 y 22.1°. Una vez que se realiza la dispersión de esta arcilla con (NaPO3)n se observa la disminución del porcentaje de SiO2 en el caolín disperso, mientras que en el asentado se incrementa (ver Tabla 1). Lo anterior corrobora los resultados de F. Legorreta y col. [7], quienes observaron la dispersión de partículas con un diámetro inferior a los 10 µm, las cuales se componían principalmente por SiO2.

Tabla 1. Composición química de caolín de mina, disperso y asentado

Muestra Al2O3 SiO2 Fe2O3 ZrO2 TiO2

Mina 34.850 49.577 1.913 0.171 1.078

Disperso 46.301 37.734 1.424 0.177 1.039

Asentado 32.569 51.390 1.800 0.122 0.853

Los difractogramas de estas muestras igualmente corroboran la sustracción de la SiO2, ya sea en forma de cuarzo (Q) o cristobalita (C), ver figura 2; sin embargo, llama la atención el pico intenso alrededor de 21.8° correspondiente a la cristobalita, el cual no aparece en ninguno de los otros difractogramas, pero sí en el asentado, lo que sugiere que el (NaPO3)n ha sustraído una importante cantidad de esta fase.



- 137 –

Figura 2. Difractogramas de las muestras de caolín de mina, caolín disperso y caolín asentado, donde cuarzo (Q) o cristobalita (C) Por otra parte, al analizar los difractogramas de la mullita obtenida a partir tanto de CM como de CD, ver figura 3, se observan picos característicos de la cristobalita, los cuales son más intensos en la muestra MCM debido a la presencia de una mayor cantidad de sílice en el CM, la cual se suma a la obtenida como subproducto de la transformación de caolín a mullita, y que durante el proceso de calcinación se convierte toda a cristobalita a alrededor de 1470°C [8].

Figura 3. Difractogramas de mullita obtenida a partir de caolín de mina (MCM) y caolín disperso (MCD), calcinada a 1500°C. M=mullita, C=cristobalita y A=alúmina (corundum)

Debido a la cristalinidad y mayor pureza de la muestra MCD, este material fue el que se empleó para posteriores estudios y para preparar el nanocompósito NTC/mullita. Así mismo, se utilizó CD para



- 138 –

preparar el nanocomposito NTC/caolín, a fin de comparar la influencia de las especies de sílice en la estructura química y textura de los mismos. Para ello, previamente los dos cerámicos se analizaron mediante IR. Los espectros obtenidos se muestran en la figura 4.

Figura 4. Espectros de infrarrojo de mullita (MCD) y caolín disperso (CD)

La identificación de los modos de vibración permitió diferenciar las geometrías de las especies de Al y Si presentes en la caolinita, y su influencia en el comportamiento de los grupos hidroxilo (OH) superficiales, los cuales son los que van a interactuar con los NTC. De esta forma, en la muestra CD, las bandas localizadas entre 3692 y 3620 cm-1 corresponden a los modos de vibración de estiramiento de las especies Al-O-H, donde el Al posee una geometría octaédrica [9]. Por otro lado, entre 1300 y 400 cm-1 se observan las bandas de absorción características de los enlaces Si-O. Así, la banda intensa observada en 1038 cm-1, corresponde al estiramiento del Si-O; mientras que las bandas localizadas alrededor de 547 y 472 cm-1 se atribuyeron a los doblamientos de los enlaces Si-O-Al y Si-O-Si, respectivamente. Finalmente, en esa misma región se observan las bandas de absorción asociadas al doblamiento de los grupos OH presentes en la capa octaédrica de la caolinita, cuyo desplazamiento depende del tipo de estructura, ya sea 1:1 o 2:1, de la arcilla. En este caso, las bandas alrededor de 911 y 688 cm-1, sugieren la presencia de ambas estructuras; sin embargo, de acuerdo a su intensidad, se determinó la prevalencia de arcilla 1:1, que es la que caracteriza a la caolinita. Al comparar los modos de vibración de los enlaces Si-O de la muestra CD con los de la MCD se observa el desplazamiento de las bandas en general, a números de onda mayores (por ejemplo, de 1038 a 1107cm-1), es decir a mayor energía. Esto es, que se incrementa la fuerza de enlace Si-O de la cristobalita presente en la mullita. Lo anterior sugiere que las especies Si-O de la sílice libre presentes tanto en el caolín como en la mullita sean las que estén interactuando favorablemente con los NTC dentro del compósito, ya que al analizar los difractogramas de ambos nanocompósitos, no se observan cambios significativos en la estructura química tanto de la caolinita como de la mullita debidos a la presencia de los NTC. Finalmente, la coloración grisácea del nanocompósito NTC/MCD hace pensar que la fuerza del enlace Si-O de las especies de cristobalita actúa positivamente en la interfase NTC-cerámico, favoreciendo una mayor interacción con los NTC.



- 139 –

CONCLUSIONES La dispersión del caolín de mina con (NaPO3)n permitió sustraer una importante cantidad de sílice en forma de cuarzo y cristobalita. Por otro lado, a partir de la calcinación de MCD, tanto la sílice libre presente en el CD como la que se iba obteniendo como subproducto de la síntesis de este refractario, se transformó a cristobalita, por lo que se determinó que esta fuera la única especie de sílice presente. A partir del estudio de IR de las muestras CD y MCD, se observó que los enlaces Si-O poseen mayor fuerza en la muestra MCD, es decir, en la cristobalita, cuya interacción con los NTC pudo ser mayor debido a la coloración que presentó el nanocomposito formado con este cerámico. BIBLIOGRAFÍA

1. H. Schneider, S. Komarneni, “Crystal chemistry of mullite and related phases” in Mullite (Ed. Wiley-VCH, 2005) Chapter 1, pp. 1-5.

2. P. F. Becher, “Microstructural design of toughened ceramics”, J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 74, 2, 1991, pp. 255 -269.

3. P. H. Cury-Camargo, K. G. Satyanarayana, F. Wypych, “Nanocomposites: Synthesis, Structure, Applications and New Opportunities”, Mater. Res., Vol. 12, 1, 2009, pp. 1-39.

4. V. N. Popov, “Carbon nanotubes: properties and application”, Mater. Sci. Eng., Vol. 43, 2004, pp. 61-102.

5. A. R. Boccaccini, D. R. Acevedo, G. Brusatin, P. Colombo, “Borosilicate glass matrix composites containing multi-wall carbon nanotubes”, J. Europ. Ceram. Soc., Vol. 25, 2005, pp.1515-1523.

6. A. R. Boccaccini, “Nanotubos de carbono en materiales cerámicos: ¿curiosidad académica o materiales útiles”, Cerámica y cristal, Vol. 140, 2005, pp. 54-62.

7. F. Legorreta-García, V. E. Hernández-Cruz, P. F. Mata-Muñoz, Rev. Latinoam. Metal. Mat., pp. 308-315.

8. H. Wang, C. Li, Z. Peng, S. Zhang, S. “Characterization and thermal behavior of kaolin”, J. Therm. Anal. Calorim., Vol. 105, 2011, pp. 157-160.

9. B. Davarcioglu, “Kolsuz-Ulukisla-Nigde Clays, Central Anatolian Region – Turkey and Petroleum Exploration”, in Clay Minerals in Nature – Their Characterization, Modification and Application, (Intech, New York, 2012) pp. 39-54. 96.

10. V. C. Farmer, “Transverse and longitudinal crystal modes associated with OH stretching vibration in single crystals of kaolinite and dickite”, Spectrochim Acta A, Vol. 56, 2000, pp. 927-930.



- 140 –

Regresar al índice

RUTA COMPLEMENTARIA EN LA SÍNTESIS DE HEXAFERRITA DE ESTRONCIO POR EL MÉTODO POLIOL

Felipe N. Tenorio Gonzáleza, Félix Sánchez De Jesúsa, Ana M. Bolarín Miróa, Claudia. A. Cortésb

aÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected] bCentro de Investigación e Innovación Tecnológica, IPN, Deleg. Azcapotzalco, México D.F.

[email protected]

RESUMEN La hexaferrita de estroncio (SrFe12O19) es un tipo de material magnético que pertenece a la familia de las ferritas duras, es decir con un campo coercitivo elevado. Por sus propiedades magnéticas son utilizadas generalmente para la fabricación de dispositivos electrónicos, principalmente en la generación de energía, grabación magnética y telecomunicaciones. El presente trabajo está enfocado sobre la síntesis de SrFe12O19, por el método poliol, a partir de mezclas estequiométricas de Sr(CH2COO)2 y Fe(CH3CO2)2, en dietilenglicol (DEG) y posterior tratamiento térmico en un rango de temperaturas entre 500 y 1000°C. Se empleó difracción de rayos X para la caracterización cristalográfica de los polvos obtenidos, de esta manera se comprobó que es posible sintetizar hexaferrita de estroncio mediante poliol y tratamiento térmico a una temperatura de 950°C. La síntesis mediante poliol permitió obtener magnetita con estructura espinela inversa y al aplicar el tratamiento térmico la estructura cristalina cambio a estructura hexagonal del grupo espacial P63/mmc. Por otro lado, mediante magnetometría de muestra vibrante, se realizaron ciclos de histéresis en un rango de ± 18 kOe, a temperatura ambiente, obteniendo valores de magnetización de saturación de 56 emu/g y campo coercitivo de 5.7 KOe. Estos resultados son similares a los valores reportados por otros autores que usaron rutas de síntesis diferentes. 1. INTRODUCCIÓN La ferrita hexagonal es una clase de cerámico magnético [1] considerado como magnéticamente duro, debido a su alta coercitividad [2]. La estructura hexagonal está constituida por un bloque cubico “S” y un bloque hexagonal “R” el cual contiene el ion estroncio [3]. En una celda unitaria, la hexaferrita tiene 24 iones de Fe3+ distribuidos en cinco diferentes sitios cristalográficos [4], tres sitios octaédricos (12k, 2a y 4f2), un sitio tetraédrico (4f1) y un sitio trigonal bipiramidal (2b), en terminos de ecuación química hay 12 iones Fe3+, de los cuales cuatro tienen espines apuntando hacia abajo, mientras que los ocho restantes apuntan hacia arriba [5], fenómeno que se traduce como 40 magnetones de Bohr, µB, la teoría predice que los momentos iónicos tienden a ser antiparalelos cuanto más se aproxima a un valor de180⁰ el ángulo Fe-O-Fe [6]. La hexaferrita de estroncio ha sido un material comercial y tecnológicamente importante debido a sus propiedades magnéticas, estabilidad química y bajo costo, comparado con los imanes de tierras raras [7]. Con la finalidad de mejorar sus propiedades, se han realizado un gran número investigaciones sobre nuevos métodos de síntesis [8] entre los cuales se encuentra el proceso sol-gel [9], método



- 141 –

hidrotérmico [10], sales fundidas [11], método de estado sólido y el proceso cerámico [12]. Un método de síntesis alternativo y novedoso es el proceso poliol, que fue presentado por primera vez por Fievet et.al. en 1989 como un excelente método para sintetizar nanopartículas [13, 14], el cual emplea un polialcohol que funge como solvente y agente reductor (etilenglicol, di-etilenglicol o 1,2 propanodiol) [15]. Este proceso químico es interesante por su bajo costo y fácil procesamiento, ambos aspectos le permiten una adecuada producción a escala industrial [16]. En este escrito se reporta una ruta complementaria para sintetizar la hexaferrita de estroncio, iniciando el proceso mediante el método poliol y posteriormente su tratamiento térmico, ya que debido a la complejidad de la estructura cristalina de la hexaferrita, la energía proporcionada por este método no es la suficiente para que la síntesis se lleve a cabo completamente y es necesario suministrar calor usando un horno tipo mufla. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se empleó una mezcla estequiométrica de Fe(CH3CO2)2 (pureza de 99.8%, sigma aldrich) y Sr(CH2COO)2 (pureza de 99.995%, sigma aldrich) diluida en 125 mL de di-etilenglicol (pureza de 99.8%, sigma aldrich), la cual fue agitada a temperatura ambiente hasta obtener una mezcla homogénea, posteriormente se continuo agitando y calentando la solución hasta 130ºC durante 3 horas con la finalidad de llevar a cabo la etapa de nucleación, para la etapa de crecimiento se aumentó la temperatura hasta el punto de ebullición del di-etilenglicol y se mantuvo durante 2 horas. Para la separación y purificación de las partículas obtenidas, se utilizó una ultracentrifugadora marca Beckman Optima XL-100K, en este proceso se agregó etanol absoluto (sigma aldrich) para realizar dos lavados a 10000 RPM durante 15 min. Para la determinación de las fases presentes en los polvos obtenidos, se realizaron análisis mediante difracción de rayos X (XRD, Inel modelo Equinox 2000), las muestras fueron escaneadas con radiación CoKα1 (=1.7890100 Å) en un rango de 20º-85º (2ϴ), el tiempo de corrida fue de 15 min. El microscopio de la marca JEOL modelo JSM 6300 fue utilizado en el análisis cualitativo de tamaño de partícula, el estudio se realizó a temperatura ambiente y no fue necesario utilizar recubrimiento conductor, la caracterización fue realizada utilizando 30 kV, con magnificaciones de 300 y 7000X. El estudio de las propiedades magnéticas se realizó a temperatura ambiente, y se empleó un magnetómetro de muestra vibrante marca Microsense EV7 (MMV) realizando ciclos de histéresis aplicando un campo máximo de 18 kOe. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestran los resultados del análisis mediante DRX, es posible observar que la energía suministrada por el método poliol no es suficiente para obtener la hexaferrita de estroncio, sin embargo se genera magnetita como fase intermedia (Fe3O4, ICSD #28664), en el difractograma no es posible distinguir la presencia de Sr debido al bajo porcentaje de Sr(CH2COO)2 en la ecuación estequiométrica y al límite permisible de la técnica de caracterización (5%). Del mismo modo, en la figura 1 se aprecia la presencia de otra fase intermedia identificada como hematita (Fe2O3, ICSD # 22505), cuyo origen es consecuencia de aplicar un tratamiento térmico (TT) a 750ºC, su aparición resulta predecible ya que en la SrFe12O19 se presentan iones Fe3+ mientras que la magnetita solo posee parte de estos iones y otros más de Fe2+ (FeO•Fe2O3), de esta manera el material presenta las condiciones necesarias para transformarse en hexaferrita, fase que se puede observar cuando el polvo se somete a temperaturas desde 850, 950 y 1050ºC (SrFe12O19, ICSD 16158); las fases se definen mejor a 950ºC, ya que al aumentar la temperatura hasta 1050ºC algunos picos comienzan a disminuir en intensidad, lo que predice una nueva transformación.



- 142 –

Figura 1. Difractograma de los polvos obtenidos por poliol y con tratamiento térmico La figura 2 muestra información acerca de las propiedades magnéticas que poseen las fases intermedias, en esta imagen se puede observar que tras la síntesis por poliol se obtiene un material sin campo coercitivo pero con amplia magnetización (58 emu/g), común en la magnetita, pero al aplicar TT a 750ºC el valor de magnetización disminuye hasta 0.6 emu/g relacionado con la formación de la hematita.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-60

-40

-20

0

20

40

60

Mag

netiz

ació

n

︵emu/

g

︶

Campo aplicado ︵kOe ︶

Poliol 750°C

Figura 2. Estudio magnético de los polvos obtenidos por poliol y con TT a 750ºC

20 30 40 50 60 70 80

C؛ 750

SrFe12

O19

C؛ 1050

C؛ 950

C؛ 850In

tens

idad

︵a.u.

︶

2-theta ︵grados ︶

Poliol

Fe2O

3Fe

3O

4



- 143 –

En la figura 3 se puede observar que a 850, 950 y 1050ºC ha aparecido un campo coercitivo de entre 4.2 y 5.7 kOe, valores típicos de la hexaferrita de estroncio, cabe destacar que a 850ºC se obtienen 48 emu/g, que indica la transformación parcial de hematita, según la teoría de mezclas. El mejor resultado se obtiene a 950ºC ya que se obtienen 53 emu/g de magnetización de saturación y el mayor valor en campo coercitivo, sin embargo se considera que a 1050ºC, la hexaferrita parcialmente se ha descompuesto, motivo por el cual el campo coercitivo se ve disminuido (en comparación con la temperatura anterior) pero la magnetización de saturación se incrementa, atribuyéndose a la presencia de cierta cantidad de magnetita.

Figura 3. Estudio magnético a diferentes temperaturas

La figura 4 muestra imágenes de MEB sobre el tamaño de partícula, se aprecia que las condiciones de síntesis no han permitido obtener tamaños en escala nanométrica, y en consecuencia la etapa de crecimiento de grano proporcionó tamaños que oscilan entre 1 y 100 µm. Estos resultados pueden ser mejorados al modifican los valores de pH, reducir la temperatura [17] y/o aumentar la velocidad de agitación [18].

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

M= 53 emu/g

Mag

netiz

ació

n

︵emu/

g

︶


850°C 950 °C 1050 °C

M= 56 emu/g

M= 48 emu/g



- 144 –

Figura 4. Análisis morfológico por MEB de los polvos obtenidos por poliol

CONCLUSIONES Es posible obtener la hexaferrita de estroncio por medio del método poliol junto con un tratamiento térmico a partir de 850ºC, sin embargo las mejores propiedades magnéticas se obtienen a 950ºC. La hexaferrita se obtiene después de pasar por dos fases intermedias (magnetita y hematita) donde el estroncio no se ha podido identificar debido al límite permisible de la técnica de caracterización. Aunque el tamaño de partícula no se encuentre ubicado en escala nanométrica, se sabe que al realizar modificaciones al proceso se puede reducir el tamaño y a su vez mejorar las propiedades magnéticas del material. BIBLIOGRAFÍA

1. S. Sonal, N. Tsering, S. Jagdish, C. Kailash and B. Sandeep, "A comparative study on the magnetic properties of MFe12O19 and MAFe11O19 (M=Sr, Ba and Pb) hexaferrites with different morphologies," (2011) vol. 37, pp. 1833-1837.

2. K. Samikannu, J. Sinnappan, S. Mannarswamy, T. Cinnasamy and K. Thirunavukarasu, "Sinthesis and magnetic propierties of conventional and microwave calcined strontium heraferrite powder," (2011) vol. 2, pp. 638-642.

3. P. Sharma, R. A. Rocha, S. N. Medeiros, B. Halloruche and A. J. Peasano, "Structural and magnetic studies on mechanosynthesized BaFe12-XMnXO19," (2007) vol. 316, pp. 29-33.

4. P. Jihoon, H. Yang-Ki, K. Seong-Gon, K. Sungho, L. Laalitha S.I., L. Jaejin, L. Woncheol, A. Gavin S, H. Kang-Heon and A. Sung-Yong, "Maximum energy product at elevated temperatures for hexagonal strontium ferrite (SrFe12O19) magnet," (2014) vol. 355, pp. 1-6.

5. Z. Zhipeng, W. Zhanyong, W. Xiuting, W. Xiaorui, Z. Jingshi, D. Fengkai, J. Minglin and X. Jiayue, "Differences in the structure and magnetic properties of Sr 1-x RE x Fe12 O19 (RE: Pr and Dy) ferrites by microwave-assisted synthesis method," Jornal of alloys and compounds, (2014) vol. 610, pp. 264-270.

6. J. Dufour, C. Negro, R. Latorre, F. López Mateos and A. Formoso, "Proceso de obtención de ferritas hexagonales tipo M," Rev. Metal Madrid, (1995) vol. 31, pp. 111-119.

7. Y. F. Xu, Y. Q. Ma, S. T. Xu, F. L. Zan, G. H. Zheng and Z. X. Dai, "Effects of vacancy and exchange-coupling between grains on magnetic properties of SrFe12O19 and α-Fe2O3 composites," (2014) vol. 27, pp. 13-18.



- 145 –

8. R. Martínez García, V. Bolivol and L. M. Scolovsky, "Effect of the heat treatament conditions on the synthesis of Sr-hexaferrite," (2011) pp. 1-4.

9. W. Yongfei, L. Qiaoling, Z. Cunrui and J. Hongxia, "Preparation and magnetic properties of different morphology nano-SrFe12O19 particles prepared by sol-gel method," (2009) vol. 467, pp. 284-287.

10. A. Xia, C. Zuo, L. Chen, C. Jin and L. Yaohui, "Hexagonal SrFe12O19 ferrites: Hydrothermal synthesis and their sintering properties," Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (2013) vol. 332, pp. 186-191.

11. J. Liu, R. Hong, W. Feng, D. Badami and Y. Wang, "Large-scale production of strontium ferrite by molten-salt-assisted coprecipitation," Powder Technology, (2014) vol. 262, pp. 142-149.

12. T. Xie, L. Xu and C. Liu, "Synthesis and properties of composite magnetic material SrCoXFe12-

XO19 (x=0-0.3)," Powder Technology, (2012) vol. 232, pp. 87-92. 13. T. M. Dung Dung, T. T. Tuyet Le, E. Fribourg-Blanc and M. Chien Dang, "Influence of

surfactant on preparation of silver nanoparticles by polyol method," Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. (2012) vol. 3, pp. 1-4.

14. Z. Ying, J. Shengming, Q. Guanzhou and Y. Min, "Preparation of ultrafine nockel powder by polyol method and its oxidation product," Materials Scince and Engineering B, (2005) vol. 122, pp. 222-225.

15. N. R. Nik Roselina, A. Azizan and Z. Lockman, "Synthesis of nickel nanoparticles via non-aqueous polyol method: effect of reaction time," Sains Malaysiana, (2012) vol. 41, pp. 1037-1042.

16. E. Uchaker, N. Zhou, Y. Li and G. Cao, "Polyol-Mediated solvothermal synthesis and electrochemical performance of nanostructured V2O5 hollow microspheres," The journal of physical chemistry, (2013) vol. 117, pp. 1621-1626.

17. C. Chang Chen, L. Cheng Hong and C. Bing Hung, "Effects of reduction temperature and pH value of polyol process on reduced graphene oside supported Pt electrocatalysts for oxygen reduction reaction," Energy, (2014) vol. 70, pp. 231-238.

18. Z. Hau Jun, L. Xiao Min, Y. Hiu and S. Xiao Dong, "Effect of the stirring rate on physical and electrochemical properties of LiMnPO4 nanoplates prepared in a polyol process," Ceramics International, (2014) vol. 40, pp. 6690-6704.



- 146 –

Regresar al índice

EFECTO DE LA PRESIÓN DE COMPACTACIÓN SOBRE LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPACTOS DE HEXAFERRITAS DE ESTRONCIO

Omar Cuervo-Lópeza, Ana M. Bolarín-Miróa, Claudia A. Cortésb, Félix Sánchez-De Jesúsb


[email protected] bCentro de Investigación e Innovación Tecnológica, IPN, Deleg. Azcapotzalco, México D.F.

[email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se estudia el efecto de la presión de compactación, que se aplica a polvos de hexaferritas de estroncio, SrFe12O19 (HFSr), sobre sus propiedades físicas tales como: la densidad de los compactos (curva de compresibilidad: densidad vs presión) y el comportamiento magnético de los mismos. La finalidad es definir las condiciones más apropiadas para el procesamiento de los polvos (compactación y sinterización), que permitan alcanzar los mejores resultados en valores de magnetización de saturación y campo coercitivo para los polvos consolidados. Se siguieron dos rutas de procesamiento, en la primera se obtuvieron polvos activados mecánicamente, PAM, mediante molienda durante 5 horas. En el segundo caso se obtuvieron polvos de SrFe12O19 mediante activación mecánica asistida con tratamiento térmico, HFSr AM-TT, los cuales fueron sometidos a molienda durante cinco horas y un tratamiento térmico posterior a 850°C durante 2 horas, el TT es necesario porque la energía aportada por molienda no permite la formación de la hexaferrita. En ambos casos se emplearon cantidades estequiométricas de polvos de: óxido de hierro (III) Fe3O2 y óxido de estroncio, SrO. Posteriormente y para ambos tipos de polvo: PAM y HFSr AM-TT, se sometieron a compactación uniaxial en un molde cilíndrico con una prensa hidráulica, aplicando distintas presiones: 750, 1000, 1250 y 1500 MPa, determinando su curva de compresibilidad. Posteriormente los compactos en verde fueron sinterizados a distintas temperaturas: 900°C, 1000°C y 1100°C durante 2 h en un horno de mufla tubular. A continuación se determinó la densidad de los compactos sinterizados, empleando la geometría cilíndrica de los compactos y su masa. Las propiedades magnéticas se extrajeron de los ciclos de histéresis, obtenidos mediante un magnetómetro de muestra vibrante (MMV). De las curvas de compresibilidad se obtuvo una densidad máxima de 3.8 g/cm3 y 3.9 g/cm3 a 1500 MPa para los polvos obtenidos mediante AM-TT y AM, respectivamente. Por otro lado, al incrementar la presión de compactación incrementa el grado de sinterización, generando un aumento de la densidad. Los resultados de magnetometría muestran que al incrementar la densidad, incrementa la magnetización de saturación. Por el contrario, el campo coercitivo se ve disminuido al incrementar la densidad.

1. INTRODUCCIÓN Las hexaferritas son materiales magnéticos permanentes o duros, los cuales han sido ampliamente empleados desde su descubrimiento en los años 1950’s. A pesar de existir muchos otros, las hexaferritas, particularmente las de estroncio SrFe12O19 se siguen produciendo, debido a su excelente relación desempeño/costo [1-3]. En particular la hexaferrita de estroncio ha sido un material comercial



- 147 –

y tecnológicamente importante desde el punto de vista tecnológico, debido a sus propiedades magnéticas, estabilidad química y bajo costo, comparado con los imanes de tierras raras [4]. Las propiedades magnéticas de las hexaferritas, particularmente la coercitividad, depende de las propiedades físicas del polvo y de la pieza que conforman, particularmente de la distribución de tamaños de partícula y de densidad, debido a su efecto sobre la anisotropía mangnetocristalina [5].Es sabido que los materiales cerámicos se deben conformar mediante metalurgia de polvos [6], debido a que poseen altos puntos de fusión lo cual limita su obtención por fundición y adicionalmente, son muy frágiles para obtenerlos por métodos de conformado tradicionales, como el corte. Por tal motivo y con el fin de evaluar y definir las mejores condiciones de consolidación y sinterización de los polvos para su empleo en dispositivos, que proporcionen valores adecuados de magnetización de saturación y de coercitividad de las hexaferritas (HFSr), en este trabajo se compactaron y sinterizaron, en distintas condiciones de presión y temperatura, hexaferritas de estroncio producidas y sintetizados mediante mecanosíntesis de acuerdo a estudios previos [7] y modificando la secuencia de tratamiento.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se utilizaron como polvos precursores mezclas estequiométricas de 4.0608 g de Fe2O3 y 0.8782 g de SrO para obtener la hexaferrita de estroncio, SrFe12O19, dichos polvos se sometieron a molienda durante un tiempo de 5h en un molino de alta energía marca Spex, modelo 8000D. Parte de los polvos molidos, PAM, fueron tratados térmicamente en un horno eléctrico de mufla tubular hasta 850°C durante 2 h obteniendo HFSr AM-TT. Con la finalidad de obtener la curva de compresibilidad, ambos tipos de polvos (con TT a 850º C y el otro en verde) fueron compactados a presiones de 750, 1000, 1250 y 1500 MPa obteniendo probetas cilíndricas con diferentes dimensiones geométricas, a partir de la medición del diámetro y la altura fue posible calcular el volumen de cada una de las probetas compactadas y junto con su masa se realizaron los cálculos correspondientes para determinar su densidad. Los compactos en verde fueron sinterizados a 900°C, 1000°C y 1100°C durante 2 h. A continuación se calculó la densidad de los compactos sinterizados, teniendo como referencia la medición de sus dimensiones y su masa, los resultados permitieron inferir de manera cualitativa el grado de sinterización y la reducción de la porosidad de las probetas. Finalmente, cada una de las probetas sinterizadas fue caracterizada magnéticamente utilizando un magnetómetro de muestra vibrante Marca MicroSense, modelo EV7, aplicando un campo magnético en un rango de ±18kOe y obteniendo ciclos de histéresis a temperatura ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestra la curva de compresibilidad (gráfica de presión de compactación vs densidad) de los polvos activados mecánicamente durante 5 horas, PAM, sin tratamiento térmico posterior. Tal como se puede observar en la figura 1, la tendencia obtenida es de incremento de la densidad con la presión de compactación, lo cual era esperable debido a que se está comprimiendo el polvo. De esta misma gráfica se obtiene que la densidad máxima que puede alcanzar el polvo sintetizado es de 5.15 g/cm3, que corresponde a la densidad teórica del material. En la Figura 2 se presenta la curva de compresibilidad de los polvos de hexaferrita de estroncio obtenida mediante activación mecánica (5 horas) y tratamiento térmico (850°C durante 2 horas) HFSr AM-TT. Del mismo modo que en el caso anterior, se observa un incremento de la densidad con el aumento de presión, hasta acercarse a su densidad máxima (asíntota de la curva) que en este caso también es de 5.15 g/cm3. En términos de la facilidad para densificar al aplicar presión, para ambos polvos se observan valores muy similares, observándose valores ligeramente superiores para el PAM.



- 148 –

0 500 1000 1500

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

densidad aparente =2.9 g/cm3

dens

idad

(g/c

m3 )

Presión (MPa)

densidad teórica (SrFe12

O19

)=5.1 g/cm3

Figura 1. Curva de compresibilidad de polvos activados mecánicamente durante 5 horas, PAM

Figura 2. Curva de compresibilidad de polvos activados mecánicamente durante 5 h y tratamiento térmico a 850°C HFSr AM‐TT

En la figura 3 se presentan los ciclos de histéresis magnética de los compactos de polvos PAM compactados a 1250 MPa y posteriormente sinterizados a diferentes temperaturas (desde 900 hasta 1100°C) durante 2 h. Tal como se aprecia, la magnetización se mantiene en valores de 56 emu/g, valores típicos para este tipo de materiales [7], sin embargo, la coercitividad está muy afectada por la temperatura, obteniendo valores desde 3.7 hasta 6 kOe. Lo anterior se debe a que al incrementar la temperatura se activan los procesos de difusión en estado sólido y por lo tanto el crecimiento de cristal, disminuyendo el campo coercitivo.

Figura 3. Ciclo de histéresis magnético de PAM compactado a 1250 MPa y tratados térmicamente a diferentes temperaturas: de 900 a 1100 °C En la figura 4 se presentan los ciclos de histéresis magnéticos de los compactos de polvos de HFSr AM-TT compactado a 1000 MPa y tratados térmicamente a diferentes temperaturas: de 800 a 1100 °C durante 2 h. El primer aspecto a resaltar está asociado a sus valores de magnetización, del orden de 55 emu/g, muy similares a los obtenidos por el método PAM, lo cual indica que ambos métodos de

0 500 1000 1500

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

d=4.7 g/cm3

densidad teórica (Fe2O

3 + SrO) = 5.15 g/cm3

densidad aparente=2.5 g/cm3

dens

idad

(g/

cm3 )

Presión (MPa)

d=5.25 g/cm3

-20 -10 0 10 20-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Mag

netiz

ació

n(em

u/g)

Campo aplicado (kOe)

900 °C 1000 °C 1100 °C

Presión (MPa)



- 149 –

procesamiento alcanzan el mismo objetivo, sintetizar hexaferrita de estroncio con estructura hexagonal, SrFe12O19. En referencia a la coercitividad, se obtienen valores variables, desde 3.8 hasta 6 kOe, para compactos sinterizados a 1000 y 900 °C, respectivamente. Este es el mismo comportamiento observado en la figura 3, con lo cual se concluye que al incrementar la temperatura de sinterización, disminuye el campo coercitivo, lo anterior se atribuye a una mayor interacción (densificación o disminución de porosidad) entre las partículas de polvo a alta temperatura y crecimiento de grano, debido a que se ha promovido la difusión atómica al elevar la temperatura.

Figura 4. Ciclo de histéresis magnético de polvos de HFSr AM-TT compactado a 1000 MPa y tratados térmicamente a diferentes temperaturas: de 900 a 1100 °C En la figura 5 se presentan los ciclos de histéresis magnética de los compactos de polvos de HFSr AM-TT compactado a diferentes presiones (750 a 1500 MPa) y tratados térmicamente a 1000 °C durante 2 h. Tal como se puede apreciar, los resultados muestran un efecto prácticamente indetectable de la presión al mantener la temperatura de sinterización constante, lo cual se debe a que el parámetro más importante para el crecimiento de grano o cristal, en el sistema estudiado, es la temperatura, como se extraía de los resultados presentados en la figura 4.

Figura 5. Ciclo de histéresis magnético de polvos de HFSr AM-TT compactado a diferentes presiones (750 a 1500 MPa) y tratados térmicamente a 1000 °C

-20 -10 0 10 20-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60M

ag

ne

tiza

ció

n(e

mu

/g)


900 °C 1000 °C 1100 °C

-20 -10 0 10 20-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Mag

net

iza

ció

n(e

mu/

g)


750 MPa 1000 MPa 1250 MPa 1500 MPa



- 150 –

CONCLUSIONES Los resultados obtenidos mostraron el efecto de la presión de compactación y temperatura de sinterización sobre la densidad, magnetización y coercitividad de compactos, los cuales fueron obtenidos siguiendo diferentes métodos de procesamiento. Independiente de la ruta de procesamiento, se obtuvo exitosamente la hexaferrita de estroncio hexagonal, lo cual se confirmó con los valores de magnetización, los cuales no variaron independientemente del tipo de material procesado, la temperatura y la presión de compactación. La densidad de los compactos incrementa al incrementar la presión de compactación hasta alcanzar el valor de densidad teórica. Al incrementar la temperatura de sinterización disminuye la coercitividad, lo cual se asocia al crecimiento de grano y por lo tanto a la disminución de la anisotropía magnética. BIBLIOGRAFÍA

1. R.C: Pullar, “Hexagonal ferrites: A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics”, Progress in materials science, Vol 1, 2012, pp 1191-1334.

2. A. Thakur, R. R. Singh, P. B. Barman, “Synthesis and characterization of Nd3+ doped SrFe12O19 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 141, 2013, pp 562-569.

3. Y. F. Xu, Y. Q. Ma, S. T. Xu, F. L. Zan, G. H. Zheng, Z. X. Dai, “Effects of vacancy and exchange-coupling between grains on magnetic properties of SrFe12O19 and α-Fe2O3 composites”, Materials Research Bulletin, Vol. 27, 2014, pp. 13-18.

4. J. H. Luo, “Preparation of Strontium Ferrite Powders by Mechanochemical Process”, Applied Mechanics and Materials, Vol 110, 2012, pp. 1736-1740.

5. C. Suryanarayana, “Mechanical alloying and milling”, ed. Marcel Dekker, 2004, New York. 6. Randall M. German, “Powder Metallurgy & Particulate Materials Processing”, Metal Powder

Industry Ed, 2005, New York. 7. F. Sánchez-De Jesús, A.M. Bolarín-Miró, C.A. Cortés-Escobedo, R. Valenzuela, S. Ammar.

“Mechanosynthesis, crystal structure and magnetic characterization of M-type SrFe12O19“, Ceramics International, Vol 40, 2014, pp. 4033–4038.



- 151 –

Regresar al índice

MECANOSÍNTESIS DE Gd0.3Sr0.7Fe12O19: ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES MAGNÉTICAS

Félix Sánchez-De Jesúsa, Felipe N. Tenorioa, Claudia A. Cortésb, Ana M. Bolarín-Miróa


[email protected] bCentro de Investigación e Innovación Tecnológica del IPN, Azcapotzalco, D. F.

RESUMEN En este trabajo se presentan resultados del uso de molienda de alta energía para producir hexaferrita de estroncio dopada con gadolinio, Gd0.3Sr0.7Fe12O19. El objetivo de este trabajo fue estudiar la relación entre las condiciones de síntesis de los polvos de hexaferrita, la estructura cristalina y sus propiedades magnéticas (magnetización de saturación y coercitividad). Mezclas estequiométricas de polvos de Gd2O3, SrCO3 y Fe2O3, fueron sometidas a molienda durante 5 h, en un molino SPEX 8000D en atmósfera de aire, empleando una relación en peso bolas:polvo de 10:1. Los polvos molidos se sometieron a tratamiento térmico durante 2 h a temperaturas entre 500 y 1200°C. Se empleó difracción de RX para elucidar la estructura cristalina en función de la temperatura de tratamiento térmico. Las propiedades magnéticas se determinaron mediante el empleo de un magnetómetro de muestra vibrante (MMV). Los resultados mostraron que es factible obtener Gd0.3Sr0.7Fe12O19 con estructura hexagonal mediante mecanosíntesis y posterior tratamiento térmico a temperatura superior a 800°C, con la presencia de hematita, Fe2O3, que no ha reaccionado completamente. Incrementos de temperatura en el tratamiento no modifican la estructura cristalina, sólo disminuye la cantidad de hematita presente y por lo tanto, las propiedades magnéticas. Los polvos sintetizados presentaron alta coercitividad (7.7 kOe) y adecuada magnetización de saturación, 43.7 emu/g, a 18 kOe, un poco inferior a la reportada debido a la presencia de pequeñas proporciones de hematita.

1. INTRODUCCIÓN Las hexaferritas más conocidas son las: tipo-M, tipo-Y, tipo-Z, tipo-W, tipo-X y tipo-U, entre ellas la ferrita hexagonal tipo-M ha sido estudiada ampliamente, debido a sus excelente propiedades, tales como amplia coercitividad, estabilidad química, anisotropía magnética y alta temperatura de Curie [1]. Este tipo de hexaferrita tiene formula química de MeFe12O19 (Me=Ba, Sr, Pb), donde la complejidad de la estructura exige que los radios iónicos divalentes “Me” tengan aproximadamente el mismo radio iónico divalente oxígeno [2], en consecuencia, al realizar dopaje sustitucional Sr2+ son recomendables bajos porcentajes, si el radio iónico divalente así lo exige. Los estudios realizados sobre dopaje han arrojado buenos resultados, por tal razón se han generado un gran número de investigaciones, entre las cuales se puede mencionar la utilización de: La, Tb, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Zr-Cd y La-Pr, cabe señalar que los mejores resultados se obtienen entre 0.1 y 0.3 sustitucional [3-7]. Experimentalmente las propiedades magnéticas de las hexaferritas dependen del método de síntesis y de los parámetros del método, por ejemplo el valor de saturación de magnetización Ms de hexaferrita de estroncio preparada por etilenglicol con el método hidrotermal fue de aproximadamente 10.6 emu/g, mientras que al emplear la ruta de co-precipitacion-calcinacion se obtienen 84.15 emu/g, por otra parte



- 152 –

los valores de coercitividad Hc se ubican entre 2937 y 5607 Oe [8], de esta manera se justifica la síntesis por un gran número de métodos, entre los cuales se encuentra mecanosíntesis [9], sol-gel [10], síntesis asistida por microondas [11], co-precipitación, técnica de citrato-gel y otras. Sin embargo y tal como se muestra en la síntesis de BaFe12O19, el proceso mecanosíntesis continua siendo de gran interés, ya que proporciona resultados en términos estructurales y propiedades magnéticas no obtenidos por rutas convencionales y químicas. A continuación se presentan resultados arrojados por el método de mecanosíntesis para producir hexaferrita de estroncio dopada con gadolinio, Gd0.3Sr0.7Fe12O19. El objetivo de este trabajo fue estudiar la relación entre las condiciones de síntesis de los polvos de hexaferrita, la estructura cristalina y sus propiedades magnéticas (magnetización de saturación y coercitividad). 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A partir de la estequiometría de la hexaferrita dopada del tipo Gd0.3Sr0.7Fe12O19, se preparó una mezcla de polvos que se sometió a molienda de alta energía. Los materiales de partida fueron polvos de: SrCO3 (pureza 98%, sigma aldrich), Fe2O3 (pureza 99.98%, sigma aldrich) y Gd2O3 (pureza 99.9%, sigma aldrich). El proceso mecanosíntesis se llevó a cabo en un molino Spex 8000D empleando una relación en peso bolas:polvo de 10:1, a temperatura ambiente en atmosfera de aire, como medios de molienda se emplearon viales de acero endurecido de 50 cm3 y esferas de acero con diámetro de 1.27 cm. El tiempo de molienda fue de 5 horas divididas en 90 min de trabajo por 30 min de descanso para evitar sobrecalentamiento en los viales. Los polvos molidos se sometieron a tratamiento térmico (horno de mufla tubular marca Barnstead modelo F21135) durante 2 h con calentamiento de 10º/min hasta temperaturas de 850º, 1100º y 1200º C. Se empleó un difractómetro marca Inel modelo Equinox 2000 para realizar el análisis de Difracción de Rayos X, DRX, los polvos fueron analizados con radiación CoKα1 (=1.7890100 Å) empleando un rango de 20º-85º (2ϴ), en vista que el equipo posee un detector curvo, el tiempo-escaneo fue de 15 min ofreciendo un paso de 0.0315008. El estudio de las propiedades magnéticas se realizó a temperatura ambiente, y se empleó un magnetómetro de muestra vibrante marca Microsense EV7 (VSM) aplicando ciclos de histéresis con un campo máximo de 18 kOe. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 muestra el análisis mediante DRX, de donde se concluye que no es posible obtener la hexaferrita de estroncio dopada con gadolinio al someter el material durante 5 h de molienda, puesto que no se distinguen los picos característicos de esta fase, no obstante se genera hematita (Fe2O3, ICSD #22505) que muestra alguna proporción de difusión de átomos, proporcionados por el resto de materiales precursores. Esta fase intermedia permite reducir la cantidad de energía que deberá ser suministrada mediante tratamiento térmico, sin embargo con ninguna de las temperaturas de ensayó empleadas en este trabajo se ha podido obtener por completo el ordenamiento atómico deseado. A 850 ºC comienza la transformación de hexaferrita, lo cual se evidencia por la presencia de nuevos picos, correspondientes a la fase típica de la hexaferrita (SrFe12O19, ICSD #16158), pero no han aparecido por completo los picos característicos de la fase deseada. A partir de 950ºC aparecen completamente los picos correspondiente a la hexaferrita, pero se mantienen los picos característicos de Fe2O3, incluso a 1200ºC aún existe mezcla de hematita (Fe2O3) con hexaferrita de estroncio dopada con gadolinio (Gd0.3Sr0.7Fe12O19), lo cual es atribuido a la diferencia en el estado de oxidación del ión sustitucional Gd+3, con respecto al ion sustituido Sr2+, que genera a su vez vacancias para mantener la neutralidad iónica necesaria para que el cerámico sea estable en condiciones normales.



- 153 –

Figura 1. Difractogramas de polvos después de mecanosíntesis, TT 850º, 1100º y 1200ºC En la fig. 2 se presentan los ciclos de histéresis magnéticos para los materiales sintetizados, en el cual se aprecian las características magnéticas de la hematita cuando finaliza el proceso de mecanosíntesis, ya que su campo coercitivo es prácticamente nulo y el valor de magnetización tiende a cero, con apenas 0.8 emu/g. Al aplicar el TT a 850ºC, la Fe2O3 se ha transformado en hexaferrita dopada, con un campo coercitivo de 7.7 kOe, pero la transformación es parcial, ya que la magnetización es de 22.4 emu/g, propiedad que se intensifica hasta 38.8 emu/g cuando el TT se aplica a 1100ºC, a esta temperatura la coercitividad es de 6.1 kOe. Sin duda los mejores valores de magnetización se obtienen a 1200ºC siendo 43.7 emu/g, no así la coercitividad ya que es de 4.7 kOe. Recordando que la coercitividad es una propiedad extrínseca y por lo tanto dependiente de numerosas factores tales como el tamaño de partícula.

Figura 2. Estudio por VSM de polvos después de mecanosíntesis, TT 850º, 1100º y 1200ºC

20 30 40 50 60 70 80

TT 1200º

TT 1100º

TT 850º

Inte

nsid

ad

︵u.a.

︶

2 theta ︵grados ︶

Mecanosíntesis

Fe2O3 Gd0.3Sr0.7Fe12O19

-20 0 20

-40

-20

0

20

40

-20 -10 0 10 20

-0.9

-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

0.9

TT 1100 ºC

TT 1200 ºC

TT 850 ºC

Mag

netiz

ació

n

︵emu/

g

︶


Mecanosíntesis

Mecanosíntesis



- 154 –

CONCLUSIONES La aplicación de molienda de alta energía sobre mezclas de polvos (Fe2O3 y SrCO3) durante 5 horas y aplicando un TT de 1200ºC produce Gd0.3Sr0.7Fe12O19 con la presencia de hematita que no ha reaccionado completamente durante el proceso de síntesis. Incrementos de temperatura en el tratamiento térmico no modifican la estructura cristalina, sólo disminuye la cantidad de hematita presente y por lo tanto, las propiedades magnéticas, particularmente la magnetización. Los polvos sintetizados presentaron alta coercitividad (7.7 kOe) y adecuada magnetización específica a 18 kOe de 43.7 emu/g, un poco inferior a la reportada debido a la presencia de pequeñas proporciones de hematita. BIBLIOGRAFÍA

1. A. Guk Hwan, H. Tae Yeon, K. Jongryoul, K. LimBae, K. Namseok, J. Kwang Won, K. Min y C. Yong Ho, “Novel method for low temperature sintering of barium hexaferrite with magnetic easy-axis alignment” Journal of the European Ceramics Society, (2014) vol. 34, pp. 1227-1233.

2. S. Kanagesan, M. Hashim, S. Jesurani, T. Kalaivani, I. Ismail y M. Shafie, “Particle morphology and magnetic properties of Ba0.5Sr0.5Fe12O19 powder calcined conventionally and by microwave heating” Journal of alloys and compounds, (2012) vol. 543, pp. 49-52.

3. B. K. Rai, S. R. Mishra, V. V. Nguyen y J. P. Liu, “Influence of RE3+ co-substitution on the structure and magnetic properties of Sr0.82RE0.18Fe12o19 (RE: La0.18-XPrX) ferrites” Journal of alloys and compounds, (2013) vol. 581, pp. 275-281.

4. M. Naeem Ashiq, M. Javed Iqbal y I. Hussain Gul, “Structural, magnetic and dielectric properties of Zr-Cd substituted strontium hexaferrite (SrFe12O19) nanoparticles” Journal of alloys and compounds, (2009) vol. 487, pp. 341-345.

5. B. K. Rai, S. R. Mishra, V. V. Nguyen y J. P. Liu, «Synthesis and characterization of high coercivity rare-earth ion doped Sr0.9RE0.1Fe10Al2O19 (RE: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Gd)” Journal of Alloys and Compounds, (2013) vol. 550, pp. 198-203.

6. I. Ali, M. U. Islam, M. S. Awan, M. Ahmad, M. Naeem Ashiq y S. Nassem, “Effect of Tb3+ substitution on the structural and magnetic properties of M-type hexaferrites synthesized by sol-gel auto-combustion technique” Journal of alloys and compounds, (2013) vol. 550, pp. 564-572.

7. W. Onrebroy, K. Papato, G. Rujijanagul, K. Pengpat y T. Tunkasiri, “Study of strontium ferrites substituted by lanthanum on the structural and magnetic properties” Ceramics International, (2012) vol. 385, pp. S415-S419.

8. Y. F. Xu, Y. Q. Ma, S. T. Xu, F. L. Zan, G. H. Zheng y Z. X. Dai, “Effects of vacancy and exchange-coupling between grains on magnetic properties of SrFe12O19 and a-Fe2O3 composites” Materials Research Bulletin, (2014) vol. 57, pp. 13-18.

9. F. Sánchez-De Jesús, A. Bolarín-Miró, C. Cortés-Escobedo, R. Valenzuela y S. Ammar, “Mechanosynthesis, crystal structure and magnetic characterization of M-type SrFe12O19” Ceramics International, (2014) vol. 40, pp. 4033-4038.

10. T. T. Viet Nga, N. Phuc Duong, T. Thanh Loan y T. Duc Hien, “Key step in the sunthesis of ultrafine strontium ferrite powders (SrFe12O19) by sol-gel method” Journal of alloys and compounds, (2014) vol. 610, pp. 630-364.

11. W. Zhanyong, Z. Liuming, L. Jieli, Q. Huichun, Z. Yuli, F. Yongzheng, J. Minglin y X. Jiayue, “Microwave-assisted synthesis of SrFe12O19 hexaferrites” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (2010) vol. 322, pp. 2782-2785.



- 155 –

Regresar al índice

SÍNTESIS POR QUÍMICA DULCE DE MATERIALES NANOMÉTRICOS BASE W-O-C SOPORTADOS SOBRE NANOTUBOS DE CARBONO

Edwin R. Oseguera-Amezcuaa, Claudia Cortés-Escobedoa, Rosa de G. González-Huertab

1CIITEC, IPN, Cda. Cecati s/n, Azcapotzalco, Mexico D.F.

[email protected] bESIQIE- IPN, Laboratorio de Foto-Electrocatálisis, UPALM, México, DF.

RESUMEN Se muestran los resultados de la síntesis por química dulce de compuestos base tungsteno soportados sobre nanotubos de carbono (NTC) para su potencial utilización en la reacción de reducción de oxígeno (RRO) en celdas de combustible del tipo membrana de intercambio protónico, PEM por sus siglas en inglés. Para la síntesis mediante química dulce, también conocida como método del poliol, se utilizaron complejos de dietilénglicol (DEG) con sales de tungsteno y/o platino en suspensiones de NTC en DEG. Se presentan resultados de la caracterización de la estructura cristalina por difracción de rayos X, morfológica por microscopía electrónica de barrido y química por espectroscopia de infrarrojo. Se estudia el efecto del WOx en compuestos NTC/WOx y Pt/NTC/WOx y se comparan por medio de parámetros cinéticos tales como: pendiente de Tafel, corriente de intercambio y coeficiente de transferencia, obtenidos por caracterización electroquímica con las técnicas de voltametría cíclica (VC) y voltametría lineal (VL) para determinar su actividad catalítica en la reacción de reducción de oxígeno. 1. INTRODUCCIÓN Por largo tiempo se creyó que el suministro de petróleo sería seguro y casi ilimitado, pero las crisis petroleras transformaron ese suministro seguro de petróleo barato en un suministro inseguro y caro. A la vista de las reservas disponibles y a las proyecciones tan pesimistas, parece evidente que en el futuro cercano harán falta fuentes de energías alternas, si se tienen en cuenta las enormes necesidades energéticas del mundo industrializado. Se necesita un nuevo régimen de energía, que debe cumplir con las siguientes características: limpio, disponible y eficiente. Recientemente se ha prestado gran atención a las celdas de combustible, dispositivos electroquímicos que están destinados o ser una de las fuentes de energía preferidas a mediano plazo.

Figura 1. Entradas y salidas de una celda de combustible



- 156 –

El interés en las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (CCMIP), estriba en su limpieza, versatilidad y altas eficiencias obtenidas de la transformación de energía química a energía eléctrica, sobre todo para aplicaciones portátiles, como celulares, laptops y automóviles, debido a su baja temperatura de operación. Las reacciones químicas que tienen lugar en una celda de combustible son las siguientes:

Ánodo (reacción de oxidación del hidrógeno, ROH): eHH 442 2 (1)

Cátodo (reacción de reducción del oxígeno, RRO): OHeHO 22 244 (2)

Reacción global: caloradelectricidOHOH 222 22 (3) De las dos semireacciones que ocurren en la celda, la RRO es la reacción limitante en una celda de combustible, por presentar una cinética lenta que resulta determinante en el desempeño global de la celda de combustible (CC), es por ello que se considera muy importante su estudio y desarrollar catalizadores que ofrezcan un buen desempeño en la RRO al menor costo posible. Cuando ocurre la RRO en la celda de combustible se necesita un alto sobrepotencial asociado al hecho de que el enlace O-O requiere una alta energía para ser disociado lo cual causa que se produzca la reducción tres órdenes de magnitud más lenta que la reacción de oxidación del hidrógeno (ROH). A pesar de los estudios que se han realizado para conocer el mecanismo de reacción de la RRO no se encuentra totalmente comprendido, sin embargo el modelo más aceptable y sencillo es el de Damjanovic (figura 2) [1-4].

Figura 2. Rutas de reacción propuestas por Damjanovic [4].

k1. Ruta sin intermediarios conocida como “directa” o de 4 e-. k2. Se forma peróxido de hidrógeno adsorbido. k3. El peróxido adsorbido formado con k2 se puede reducir a agua. k4. Dicho peróxido de hidrógeno adsorbido se puede descomponer químicamente en la superficie del electrodo. k5. Se puede desorber y diluirse en la solución. Los catalizadores base platino, soportados en carbón de alta superficie son ampliamente utilizados en las celdas de combustible de baja temperatura (CC), sin embargo, la corrosión de los materiales soporte de carbón para los catalizadores como el carbón vulcan, ha sido reconocido como una de las causas de la degradación del desempeño de las CC, particularmente bajo ciclos repetidos de inicio-paro o condiciones de alto potencial. Para mejorar la estabilidad del soporte de carbono, materiales con mayor carácter grafítico como los nanotubos o nanofibras de carbono han sido puestos a prueba en condiciones de la CC. Estos carbones nanoestructurados muestran velocidad más baja de corrosión, sin embargo, no evita la oxidación del carbono, simplemente reducen su velocidad. Debido a su alta estabilidad en el ambiente de CC, los materiales cerámicos como WO3, WCx, TiO2 y TiOx han sido investigados como sustitutos al carbón en soportes de catalizadores para la CC. El creciente interés en



- 157 –

el uso de materiales basados en W como soporte de catalizadores también se debe a la posibilidad de un efecto sinérgico entre el catalizador metálico soportado y el soporte cerámico. Así, los óxidos y carburos de tungsteno han sido probados como soportes alternos al carbón para CC [5-7]. Existen estudios que han mostrado que los óxidos de tungsteno, WO3, exhiben una buena transferencia de protones debido a la formación de hidratos trioxidados de tungsteno, lo que es una propiedad atractiva para soportes de catalizadores para CC. El WO3 también ha mostrado ser térmicamente más estable, bajo condiciones de oxidación electroquímica, que el carbón Vulcan XC-72R. Recientemente, algunos documentos han dirigido el uso de microesferas y óxidos nanoestructurados de tungsteno como alternativa a soportes. Estos materiales poseen propiedades interesantes como mayor estabilidad y mayor superficie que el WO3 convencional. [9]. Recientemente, el uso de carburos de tungsteno, WC y W2C, como alternativas de soportes al carbón para catalizadores de CC han recibido una gran atención. Como electrocatalizadores son altamente resistentes al envenenamiento por CO y estables en soluciones ácidas y básicas, aunque su actividad electrocatalítica para oxidación de metanol es baja. Sin embargo, su actividad puede ser mejorada añadiendo una pequeña cantidad de platino a los carburos de tungsteno. Análogamente, la presencia del carburo de tungsteno promueve la actividad electroquímica para la reacción de reducción de oxígeno sobre platino [5-7]. Con bajas cargas de Pt, la distancia promedio entre las partículas metálicas es mayor, por lo tanto, la conducción de electrones que involucran la filtración o mecanismo de saltos de electrones es improbable [7]. Los materiales basados en tungsteno pueden jugar diferentes roles en los sistemas de CC. Son los únicos compuestos que pueden ser utilizados como catalizadores, co-catalizadores, soporte de catalizadores y electrolitos en diferentes tipos de CC. En particular, los materiales a base de tungsteno cumplen los requerimientos para su uso como soportes de catalizador térmicamente estables alternativamente y en combinación con el carbono en la temperatura de operación intermedia de las CC. El presente trabajo describe la actividad electrocatalítica que presentan catalizadores de Pt/C y Pt/WOx/C en la reacción de reducción de oxígeno.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis de catalizadores Para la síntesis y caracterización de catalizadores Pt/C se utilizaron como soporte nanotubos de carbono de pared múltiple (NTCPM). Como precursor de platino se utilizó dicloruro de platino (PtCl2) y como disolvente dietilenglicol. Primeramente y para obtener una distribución homogénea de los nanotubos en el disolvente se dispersaron durante 30 minutos utilizando un dispersor de propela, para posteriormente añadir la sal de platino. Esta solución es llevada a calentamiento hasta llegar a ebullición (219°C), siguiendo una velocidad de calentamiento de 2°C/min, se mantiene en ebullición durante 3 horas para asegurar la completa reducción de la sal de platino. Se utilizó un matraz de tres bocas de 250mL y un aspa giratoria para mantener en agitación la solución durante todo el tiempo de reacción. Posteriormente se filtró el catalizador y se realizaron lavados con etanol para eliminar el excedente de DEG. Por último se trató la muestra térmicamente a 500°C durante una hora en un horno tubular.



- 158 –

Figura 3. Equipo utilizado para la síntesis de electrocatalizadores por el método del poliol

2.2 Tratamiento de exfoliación a nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono exfoliados (NTC-ex) fueron preparados dispersando 0.25g de NTC en 15 mL de H2SO4 concentrado, esta solución se mantuvo en agitación durante 1 hr y se llevó hasta una temperatura de 50°C. Posteriormente se agregaron cuidadosamente 1.5 g de KMnO4 y se deja reaccionar. Cuando todo el KMnO4 fue consumido se añadieron 30mL de agua desionizada y 3mL de H2O2 al 30%. Los NTC-ex fueron extraídos por medio de una centrifuga, la cual se operó a 2500 rpm durante 20 min para separar los nanotubos del líquido, para eliminar el exceso de solventes oxidantes se realizaron lavados con agua desionizada. 2.3 Estudio electroquímico Para el análisis electroquímico de las muestras se utilizó una celda de vidrio Pyrex de doble pared de tres electrodos, como electrodo de trabajo se utilizó un electrodo comercial RDE0008 de carbón vítreo con 0.196 cm2 con un soporte de teflón, el electrodo de referencia fue de sulfatos Hg/Hg2SO4 (ES), cuyo potencial estándar es de E=0.680 V con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH) y como contraelectrodo se utilizó una malla de titanio platinada, con un área geométrica mayor a los 10 cm2. Los potenciales se reportan respecto al electrodo normal de hidrógeno, ENH y se utiliza una solución 0.5M de H2SO4 como electrolito, las corrientes se referencian respecto al área geométrica del electrodo de trabajo. Para la preparación del electrodo de trabajo primeramente, se trata la superficie del carbón vítreo expuesta con una lija #600, hasta lograr una superficie plana junto con el soporte de teflón para que la película delgada de tinta se adhiera al carbón vítreo, posteriormente se limpia la superficie con alcohol etílico para quitar impurezas que se encuentren en la superficie. Las tintas catalíticas se prepararon en un vial pesando 1 mg de catalizador, se añadieron 60 μL de alcohol etílico como diluyente y 8 μL de Nafión® líquido (5% peso de etanol) como adherente al electrodo, la mezcla se homogeneizó en un baño de ultrasonido durante 15 minutos hasta formar una suspensión homogénea denominada “tinta catalítica”. De la tinta catalítica se toman 8 μL con una micropipeta y se depositaron en el centro del electrodo abarcando toda el área geométrica del carbón vítreo. Se dejó secar la tinta a temperatura ambiente durante 15 minutos hasta observar una película delgada y homogénea en la superficie. El electrodo de trabajo se acopló a un rotor Pine con control para diferentes velocidades de rotación, conectado a un potenciostato/galvanostato Autolab, cuya respuesta fue analizada con el software NOVA Autolab. Previo a los estudios de voltametría lineal se emplea la técnica de voltametría cíclica, la cual tiene como finalidad activar el electrodo de trabajo, eliminar óxidos superficiales y oxígeno adsorbido durante la preparación del electrodo. El proceso de reducción–oxidación de la superficie



- 159 –

aumenta las propiedades electrocatalíticas de los materiales analizados, además de que existe una reestructuración de la superficie a escala atómica que estabiliza los compuestos catalíticos. Esta técnica además de activar la superficie de los catalizadores también se puede utilizar para analizar las señales características de óxido-reducción que se llevan a cabo en ciertos metales, como el platino el cual se está estudiando en este trabajo. Se burbujeó argón para desoxigenar el electrolito durante 15 min. Se llevaron a cabo 10 barridos cíclicos en un rango de potencial de 0 V a 1.2 V (ENH) a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 para limpiar el electrodo y 2 barridos a una velocidad de 50 mV s-1, en el mismo rango de potencial para analizar la distribución de sitios activos y los procesos de oxido-reducción que ocurren en la superficie del electrodo. Una vez activado el electrodo se realizan voltametrías lineales a diferentes velocidades de rotación para el estudio de la RRO. La solución electrolítica fue burbujeada con oxígeno por 15 minutos para saturar la solución electrolítica, hasta alcanzar un potencial a circuito abierto, Eca, en esta técnica este es un parámetro muy importante, se debe monitorear y verificar en cada corrida experimental de voltametría lineal a las distintas velocidades de rotación del electrodo, se analiza si es estable y el tiempo que tarda en alcanzar el valor esperado, también se debe cuidar que siempre alcance el mismo valor, si entre cada corrida no se alcanza el voltaje de la primera corrida es un indicador de inestabilidad del catalizador. La velocidad de barrido fue de 5 mV s-1. El intervalo de potencial utilizado fue del Eca a un potencial de 0.18V (ENH) Las velocidades de rotación utilizadas para las corridas de los diferentes catalizadores fueron: 100, 200, 400, 900, 1600 y 2500 rpm, iniciando del valor máximo al valor mínimo. Entre cada barrido se permite al sistema alcanzar el Eca inicial burbujeando oxígeno durante 5 min, una vez alcanzado el potencial el flujo de oxígeno es retirado del electrolito para evitar ruido en la respuesta electroquímica, pero se deja en la superficie de la solución para asegurar la saturación de la solución. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 4 presenta el último de 2 ciclos realizado a una velocidad de 50 mV s-1 de 0 a 1.23 V/ENH de los soportes utilizados para la síntesis de electrocatalizadores Pt/C, se exhiben también las curvas generadas por el carbón vulcan, ya que funge como soporte comercial para este tipo de catalizadores y se incluye con fines comparativos, adicionalmente se muestra el comportamiento de nanotubos de carbono con 10% peso de WOx para poder conocer si pudiera tener una función como co-soporte. Se observa que el tratamiento de exfoliación en los nanotubos de carbono generó un aumento en la actividad interfacial de los NTC-ex. Estas señales, tanto en el barrido anódico como en el catódico, aparecen a los mismos potenciales, por lo que estos procesos se atribuyen a fenómenos de adsorción/desorción de especies sobre grupos funcionales, por lo tanto, el tratamiento de exfoliación ha brindado grupos funcionales sobre la superficie “abierta” de los tubos.

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

NTC/WOxCarbón vulcanNTC s/eNTC-Ex

j /

mA

cm

-2

E (ENH) / V

Figura 4. Comparación de voltametrías cíclicas a 50 mV s-1 de soportes para catalizadores Pt/C



- 160 –

Los nanotubos de carbono con tratamiento de exfoliación exhiben mayor capacitancia respecto los nanotubos de carbono sin exfoliar, en este caso el área superficial corresponde a la capacitancia ya que se tiene un proceso no faradaico, lo que indica que los NTC-ex tienen mejores propiedades debido a su superior área superficial, en la tabla 1 se muestran valores de capacitancia comparativos. El aumento en la capacitancia se atribuye a grupos funcionales producto del tratamiento de exfoliación, además estos grupos funcionales propician la nucleación de partículas de platino en la superficie de los nanotubos de carbono.

Tabla 1. Capacitancia de soportes de carbono Material Capacitancia

(μF cm-2)

MWCNT 278.37

e-MWCNT 11762.00 Carbón Vulcan 1048.50

Pt másico 40 La figura 5 muestra las voltametrías cíclicas de los catalizadores sintetizados por el método del poliol. La zona de adsorción y desorción de protones, se encuentra entre 0 a 0.3 V/ENH, continuando con el barrido anódico la formación de óxidos comienza en 0.5 V/ENH y finaliza en 1.2 V/ENH. En el barrido catódico la señal de reducción se encuentra a un potencial de 0.75 V/ENH y la zona de la doble capa entre 0.3 y 0.5 V/ENH. Se observa la respuesta característica del platino únicamente en la muestra con NTC-ex y TT. Se observa una densidad de corriente similar en el catalizador 10%Pt/90%NTC-ex con TT y el Pt- Etek en todo el rango de potencial, esto indica una distribución similar de sitios activos en estas muestras a diferencia de las otras sin tratamiento de exfoliación ni térmico, esto indica una mayor distribución de sitios activos y mayor área superficial debido al tratamiento de oxidación

-6

-4

-2

0

2

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Comparación Voltametría cíclica

10%Pt/90%NTC-ex sin calcinación10%Pt/90%NTC s/ex10%Pt/90%NTC-ex calcinación10%Pt-etek

j / m

A c

m-2

E (ENH) / V Figura 5. Comparación de voltametrías cíclicas a 50 mV s-1 de catalizadores 10%Pt/90%NTC

La figura 6 muestra las curvas de polarización de las muestras analizadas a 900 rpm para los electrocatalizadores con Pt/C. Se observan tres zonas características de la respuesta de electrodo de



- 161 –

disco rotatorio, una a bajos sobrepotenciales, entre 0.95 y 0.85 V/ENH, donde la transferencia de electrones es la etapa determinante de la reacción ya que la densidad de corriente, j, es claramente independiente de la velocidad de rotación del electrodo, ω y se observan bajas densidades de corriente. La zona de control difusional se observa de 0.7 V hasta 0.2 V, la corriente depende de la velocidad de rotación del electrodo, se observan mesetas casi horizontales, lo que indica que la reacción se lleva a cabo a la suficiente velocidad que permite un control difusional a potenciales mas catódicos. Por último la zona mixta donde están presentes los dos fenómenos, el primero es la transferencia de electrones (contribuye al aumento de intensidad de corriente) y el transporte de masa (transporte de oxígeno a la superficie del electrodo vía difusión). Ambos procesos influyen en la velocidad de reacción. Se observa mayor actividad catalítica en el catalizador con nanotubos de carbono exfoliados y con tratamiento térmico a 500°C ya que arrojo mayor densidad de corriente (-3.2 mA cm-2) además de presentar una mejor definición en la zona de control difusional que se encuentra en el rango de 0.5 a 0.2V/ENH, para el catalizador sin tratamiento de exfoliación se observa buena respuesta en la reducción de oxígeno sin embargo, se necesita mayor potencial aplicado para que comience la reducción además en el rango de potencial se tiene primordialmente un fenómeno de transferencia de carga, es decir se tiene cinética lenta para este catalizador.

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.2 0.4 0.6 0.8 1

Comparación Voltametría lineal

10%Pt/90%NTC s/ex10%Pt/90%NTC-ex sin calcinación10%Pt/90%NTC-ex calcinación10%Pt etek

j / m

A c

m-2

E (ENH) / V Figura 6. Comparación de voltametrías lineales a 900 rpm de catalizadores 10%Pt/90%NTC

Para encontrar la etapa determinante de la velocidad de reacción, EDVR, es necesario determinar la pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia y la corriente de intercambio. En la figura 7, se observa la pendiente de Tafel representada como una relación semi-logarítmica de la densidad de corriente contra el potencial, para los diferentes catalizadores de Pt/C. Estás pendientes se obtuvieron de las curvas de polarización de la figura 6, eliminando la contribución a la densidad de corriente total del transporte de masa, mostrando únicamente el aporte cinético. Se observa que el catalizador con tratamiento térmico a densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 genera una diferencia de potencial mayor que el catalizador con nanotubos de carbono sin exfoliar e inclusive el Pt-etek. En la tabla 2 se presentan los parámetros cinéticos que se dedujeron de las pendientes de Tafel de la figura 6. La pendiente de Tafel proporciona información cinética de una reacción electroquímica, una pendiente de Tafel alrededor de 60 mV dec-1 a 120 mV dec-1, corresponde a una cinética de primer orden, con la transferencia del primer electrón del electrocatalizador a la molécula de oxígeno quimisorbida en la superficie del electrodo.



- 162 –

10-1

100

0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05

Comparación Tafel parcial

10%Pt/90%NTC-ex calcinación10%Pt-etek10%Pt/90%NTC s/e

jk /

mA

cm

-2

E (ENH) / V Figura 7. Pendiente de Tafel de catalizadores 10%Pt/90% NTC

Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos de la RRO

Muestra Eca V / ENH

‐b mV dec‐1

α Jo mA cm‐2

Potencial / j J=0.1 mA cm‐2

10%Pt/90%NTC s/ex 0.9 120.6 0.4832 6.4906 x10‐5 0.84

10%Pt/90%NTC‐ex calcinación

1.01 59.74 0.991 8.2578 x10‐6 0.99

10%Pt/C (E‐tek) 0.98 62.95 0.9866 9.6858 x10‐7 0.93

De los resultados en la tabla se observa que el catalizador con NTC-ex tiene mayor potencial a circuito abierto, menor pendiente de Tafel y mayor coeficiente de transferencia, esto se puede atribuir a que el catalizador tiene mayor capacidad de absorción de oxígeno debido a su mayor área superficial.

CONCLUSIONES Al realizar el tratamiento de exfoliación a los NTC se obtiene una mayor capacitancia en el soporte, lo cual en procesos no faradaicos se traduce en mayor área superficial y beneficiaria la distribución de sitios activos para obtener mayor actividad catalítica. Adicionalmente se observó que es necesario el tratamiento térmico para obtener mayor actividad catalítica, ya que al parecer el tratamiento térmico induce una distribución más uniforme sobre el soporte, lo cual se comprobará con microscopía electrónica de barrido pero también se observa en la voltametría cíclica. BIBLIOGRAFÍA

1. P. J. Kulesza, B.Grzybowska, “Tungsten Oxides as Active Supports for Highly Dispersed Platinum Microcenters: Electrocatalytic Reactivity Toward Reduction of Hydrogen Peroxide and Oxygen”, J. Electrochem. Soc. (1997).

2. E. Antolini, “Tungsten-based materials for fuel cell applications, applied catalysis” (2010). 3. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, 2nd

ed., John Wiley & Sons, Inc., N. Y., (2000). 4. K.Kinoshita “Electrochemical Oxygen Technology” (1992). 5. R. G. González Huerta “Hidrógeno: Introducción a la energía limpia” Universidad Autónoma

de la Ciudad de México primera edición México (2009).

tÓpico iii: sÍntesis de cerÁmicos, compÓsitos y aplicaciones · las propiedades del...

Documents