CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

SÍNTESIS DE COMPÓSITOS EXFOLIADOS ARCILLA–SÍLICE CON PROPIEDADES ÁCIDAS, MEDIANTE INTERCAMBIO CATIÓNICO DE LA

ARCILLA CON POLÍMEROS

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencias en Materiales presenta:

ARMANDO GARCIA REYES

Directores de tesis: Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal Dra. Luz Arcelia García Serrano.

Chihuahua, Chih., Diciembre de 2004

i

AGRADECIMIENTOS

A Dios por las bendiciones prodigadas.

A mi esposa e hijos, finalmente los colaboradores más importantes, porque sin su apoyo y

ayuda hubiera sido imposible realizar esta tarea.

A mis padres y hermanos por el apoyo, esfuerzo paciencia y consejos.

A mi director de Tesis Dr. Alfredo Aguilar E. por compartir una pequeña parte de su

conocimiento y sobre todo su amistad, enseñándome a tener una actitud retadora y positiva

ante los grandes temas.

RECONOCIMIENTOS

Al Ing. Luis de la Torre, Técnico del laboratorio de catálisis, por su colaboración en los

trabajos de análisis para la realización de esta tesis y su percepción tan aguda (por así

decirlo) sobre este tema.

Al Dr. Francisco Paraguay Delgado, por su colaboración en los trabajos de análisis y

aportación para esta tesis mediante sus comentarios y observaciones sobre los materiales

analizados mediante la técnica de MET, los cuales fueron determinantes en las conclusiones

de esta tesis.

A los técnicos M.C. Manuel Román Aguirre, Ing. Enrique Torres Moye, Ing. Daniel

Lardizábal e Ing. Silvia Miranda, por su colaboración en los trabajos de TPD-IR, DRX,

Análisis Térmico, y análisis químicos respectivamente

Y a todas las personas que de alguna manera ayudaron a la realización de este trabajo

ii

INDICE.

I. RESUMEN 1

1. Conclusiones 1

II. INTRODUCCIÓN 5

1. Análisis de prospectiva tecnológica de las arcillas de la familia de la Esmectita y sus tratamientos para uso como catalizadores

5

2. Síntesis y métodos de preparación de arcillas apilaradas 6

3. Propiedades de los materiales (arcillas, arcillas apilaradas o deslaminadas) 6

4. Caracterización de materiales 7

5. Aplicaciones de materiales 8

6. Desintegración Catalítica (FCC) 9

7. Estructura y características de las arcillas de la familia de la montmorillonita 10

8. Arcillas apilaradas 13

9. Deslaminación de arcillas apilaradas e intercaladas con polímeros y tratamiento ácido

14

10. Hipótesis, objetivos, Metas globales 18

III. MATERIALES Y MÉTODOS 19

1. Métodos analíticos 19

2. Materiales y métodos de síntesis 22

3. Desarrollo experimental 25

IV. Resultados y discusión 34

1. Arcillas BMO - BFMI y proceso de purificación 34

2. Proceso de purificación de arcillas BMO - BFMI 35

3. Síntesis de arcillas ácidas e intercambiadas con Propilamina 38

4. Tratamiento ácido de arcillas BMOP - BFMIP con Propilamina 39

5. Determinación de la molécula intercalante 40

6. Tratamientos de intercalación con Polímeros de PVA de diferentes pesos moleculares 41

7. Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP)

44

8. Resultados de los experimentos de intercambio de PVP con arcilla BFMIP 44

9. Análisis BET de las muestras de arcillas intercaladas BFMIP 46

10. Síntesis de nano compuestos arcilla-SiO2 (A-200) NCASi 50

V. Conclusiones 61

1. Trabajos futuros 61

VI. Bibliografía 62

VII. Apéndices 64

1. Apéndice 1 64

2. Apéndice 2 68

1

I. RESUMEN Se desarrollaron y establecieron los métodos de preparación y síntesis para la obtención de materiales meso y macro porosos, a partir de arcillas de la familia de la esmectita (montmorillonita), con características ácidas apropiadas, para su aplicación en el desarrollo de catalizadores principalmente en procesos FCC. Además, los procesos de purificación y síntesis aplicados para la obtención de dichos materiales, se considera que son fácilmente escalables a producción industrial. Se utilizó como materia prima una arcilla bentonita de uso común en la industria cerámica, denominada BFMI, la cual pertenece a la familia de la esmectita del grupo de las bentonitas, de acuerdo al análisis mineralógico la arcilla está compuesta por 80-85 % en peso del mineral de montmorillonita, junto con otros minerales accesorios tales como Cuarzo, Tridimita, Calcita, Clinoptilolita, y Feldespatos. Se desarrolló un proceso para eliminar los materiales accesorios que contiene la Arcilla BFMI denominado como (sedimentación en columna), obteniéndose una arcilla montmorillonita sódico-cálcica purificada, con trazas de tridimita y cuarzo como contaminantes, el porcentaje de material purificado y recuperado fue del 80% base en sólidos con una humedad del 6%. De acuerdo a los análisis de tamaños de partículas y área superficial BET de la arcilla BFMI, el 90 % de las partículas son ≤ 10 μm y un área superficial de 51 m2·g-1, este material se denominó como BFMIP. Se obtuvieron materiales meso y macroporosos, mediante la intercalación de la arcilla BFMIP con polímero de polivinil Pirrolidona (PVP, PM 29000 uma). El análisis de DRX de estos materiales, muestra un aumento en la distancia interplanar en la dirección (001) mayor a 21 Å. El material intercalado con PVP, se mezcló con Aerosil-200 (esferas de sílice de 120 Å de diámetro) para que funcionara como elemento de reticulación y estabilizador estructural, obteniéndose así un nano compuesto de arcilla–SiO2 denominado como (NCASi). El material NCASi fue tratado en medio ácido, con ultrasonido y posteriormente calcinado a 500-700 ºC, obteniéndose el nanocomposito (arcilla – SiO2) estabilizado térmicamente, con un área superficial BET de 160 m2·g-1, el gráfico de la isoterma de adsorción de N2 es típica de un material meso y macro poroso, las características ácidas (técnica de TPD con isopropilamina) presentan valores de acidez de 0.7 meq·g-1, con sitios ácidos Brönsted y Lewis, las micrografías de TEM del material NCASi estabilizado térmicamente, confirman que la arcilla ha sido deslaminada o exfoliada, en grupos de láminas o paquetes de 4-5 láminas de arcilla por partícula, con un arreglo al azar entre partículas formando una estructura macroporosa. 1. Conclusiones

Se ha desarrollado un método nuevo e innovador para sintetizar materiales meso y macro porosos NCASi a partir de arcilla montmorillonita, con propiedades texturales y ácidas adecuadas para su uso como catalizador.

Como resultado del tratamiento térmico del material NCASi, se puede decir que éste es térmicamente estable hasta 700 ºC, conservando sus características texturales y ácidas.

Las condiciones experimentales aplicadas para la purificación de la arcilla, así como en el proceso de síntesis de los materiales NCASi, permiten que sea factible su escalamiento a producción industrial.

El tiempo de tratamiento ácido, y el proceso de intercalación de arcilla con polímero, son las variables que controlan el proceso de deslaminación.

2

Se propone un mecanismo del aumento del área superficial durante el tratamiento de exfoliación mediante diálisis de las arcillas. De acuerdo con este mecanismo las arcillas se desfolian en forma de paquetes o partícula constituidas por láminas, los cuales dependiendo del número de láminas de que este conformado será proporcional al área del material dializado, lo cual puede estar relacionado con la génesis del yacimiento de la arcilla.

Palabras clave: Montmorillonita, Nano compuestos, Arcillas, Polímeros.

3

ABSTRACT A meso and macro porous material with acid characteristics was developed using as raw material smectite clay. The material is stable for applications in industrial catalysis, particularly in FCC reaction, and the processes of purification and syntheses of the obtained material was adequate for the industrial scaling in a future industrial production. The raw material selected corresponds to clay which is used in the ceramic industry, and was named BFMI, this is a smectite family´s clay, specifically a bentonite clay, mainly consisting of montmorillonite mineral in a concentration of 80-85 % in weight, and other accessories material such as quartz, tridymite, calcite, clinoptilolite and feldspars. The clay refined method used was settling in a column process, the obtained material was refined sodium - calcium montmorillonite with low concentration of tridymite and quartz, the yield of the refined process was 80% in weight. The particle size and the surface area BET analysis shown that above 90 % of particles have a size ≤ 10 μm and a surface area of 51 m2·g-1, this material was named BFMIP. A meso and macroporous acid material was obtained, by means of clay BFMIP and polyvinyl pyrrolidone polymer (PVP, MW= 29.000 uma) intercalation. A DRX analysis of intercalated material showed an increase in the distance between planes of the family (001) greater than 21 Å. This intercalated material was mixed with Aerosil-200 particles (silica spheres with a diameter =120 Å) as a reticulation and structural stabilizer element, obtaining thus a nanocomposite of clay-SiO2 named (NCASi). The material thus obtained was acid and ultrasonic treated, dried and calcined at 500-700 °C. The nanocomposite thus obtained (NCASi) shown a BET surface area ≈ 160 m2·g-1 and according to N2-adsorption isotherm, correspond to a meso and macro porous material. The acidity surface characteristics of this material were determined by TPD method to result a total acidity of 0.7 meq·g-1 with both Brönsted and Lewis acid sites. The TEM micrographs images of NCASi materials, shown defoliated clay in clusters of layered particles, and these particles, in average are constituted of 4-5 layers in a meso and macro porous structural arrangement. Conclusions

A new and innovative method to obtain meso and macro porous materials NCASi was developed, based in montmorillonita clay and silica particles (A-200) raw materials, with textural and acid properties that allow using this in a catalytic process.

The temperatures applied in the thermal treatment, are just as conditions used during synthesis of FCC, allow establishing that these materials are thermally stable underneath 700 ºC preserving the textural and acid characteristics.

The experimental conditions used for the purification and synthesis processes of NCASi materials, allows to consider that is feasible the translation of this processes to industrial production.

The main control variables of the defoliation process are the exchange polymer – clay and the acid treatment time.

Was proposed a mechanism to explain the increase of the surface area during the dialysis treatment of clays, this mechanism consider that the exfoliation of montmorillonite clay, is an original particles divide processes in a subsequent clusters of particles with different quantities of foils or layers by a single particle, and depending of the number of layers that constitute a particle, this can be directly

4

related with the surface area of the dialyzed clay, this fact may be related with the genesis of the clay deposit.

Key words: Montmorillonite, Nanocomposite, Clays, Polymers.

5

II. INTRODUCCIÓN El uso de las arcillas del grupo de la esmectita (Montmorillonita, Saponita) en diferentes áreas de la industria, ha sido ampliamente estudiado y reportado en la literatura científica, en particular se encuentran publicaciones sobre su uso, caracterización y síntesis como catalizador y soporte para reacciones de desintegración catalítica conocida como procesos FCC (del inglés Fluid Catalytic Cracking). Con el fin de identificar las barreras técnicas y tecnológicas que enfrentan este tipo de materiales para su implementación industrial, se realizó un estudio de prospectiva tecnológica en base a las publicaciones científicas y patentes especializadas en este tema, que reportan el uso de esmectitas (específicamente Montmorillonitas o Bentonitas) como catalizadores, considerando los siguientes enfoques: aplicación, caracterización y método de síntesis. Las publicaciones con enfoque en el proceso de apilaramiento así como método de síntesis, son el tema más recurrente, en particular el proceso de apilaramiento con poli-cationes que se intercalan en los espacios ínter laminares de la arcilla, obteniendo así estructuras micro porosas del orden de 5 a 25 Å. Las arcillas de la familia de la esmectita debido a su naturaleza, al hidratarse aumentan su espacio inter laminar en la dirección del plano (001) alcanzando una separación hasta de 15-20 Å (distancia entre dos planos de hojas consecutivas) pero al deshidratarse se presenta un colapso (disminución de la distancia interlaminar debido a la eliminación del agua que ocupa este espacio) y estas distancias decaen a ≤10 Å, dependiendo del tipo de catión compensador de carga que esté adsorbido entre la superficie de las láminas y de los cationes sustituyentes que generan el isomorfismo en la estructura. Generalmente estas sustituciones se presentan en las posiciones octaédricas de la capa de aluminio o las tetraédricas de la capa de sílice. 1. Análisis de prospectiva tecnológica de las arcillas de la familia de la Esmectita y sus tratamientos para uso como catalizadores. Se realizó una búsqueda bibliográfica en once revistas especializadas en el tema de arcillas y catálisis:

AC (Applied Catalysis)

ACS (Applied Clay Science)

CT (Catalysis Today)

CCM (Clays and Clay Minerals)

JC (Journal of Catalysis)

ACHS (American Chemical Society)

CM (Clay Minerals)

TCMS (The Clay Minerals Society)

TMS (The mineralogical Society)

ESP (Elsevier Science Publishers)

JMCH (J. Mater, Chem.) La búsqueda en las revistas o journals se realizó en el período comprendido entre los años de 1980-2000. Esta revisión no pretende ser exhaustiva del tema de estudio, solo pretende identificar las directrices de investigación en la temática de ésta tesis, así como el nivel de actividad científica sobre el tema de estudio.

6

El análisis de prospectiva se realizó en base a cuatro aspectos fundamentales de esta tecnología:

1. Síntesis o preparación de arcillas apilaradas o deslaminadas 2. Propiedades de los materiales (arcillas, arcillas apilaradas, arcillas ácidas y arcillas

deslaminadas) con diferentes tratamientos. 3. Caracterización de materiales, incluyendo métodos y diferentes técnicas aplicadas

para medir o determinar sus propiedades. 4. Aplicación de las arcillas montmorillonitas o bentonitas sobre reacciones de FCC,

mejoras de proceso y reacción. 2. Síntesis y métodos de preparación de arcillas apilaradas. En la figura 1, se graficó el año de publicación de los artículos encontrados en las diferentes revistas contra el número de publicaciones que se produjeron en ese año referente a la síntesis de arcillas apilaradas o deslaminadas. Se observa un aumento de la actividad de investigación entre 1992-1997, con un período de mayor actividad entre 1993-1994.

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Comportamiento de la producción de artículos relacionados

con la sintesis o preparación de arcillas apilaradas.

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TMS

ESP

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Figura 1.- Nº de artículos por revistas, relacionados con la síntesis, preparación de arcillas apilaradas o deslaminadas mediante diferentes métodos.

3. Propiedades de los materiales (arcillas, arcillas apilaradas o deslaminadas). En la figura 2 se observa que el interés sobre las arcillas como catalizadores y la determinación de sus propiedades, mantiene la misma tendencia que en el caso de síntesis. La actividad científica a este respecto presenta períodos de baja actividad como se muestra en el período de 1987-1992 y 1998-2000, entre los periodos de baja actividad se observa un aumento que coincide con lo observado en la Figura 1 sobre los trabajos de síntesis de arcillas tendientes a aumentar su área superficial, porosidad y resistencia hidrotérmica.

7

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Comportamiento del desarrollo de investigación sobre

propiedades de arcillas y arcillas apilaradas en diferentes publicaciones.

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Figura 2.- Nº de artículos por revistas, sobre las propiedades de arcillas montmorilloniticas y arcillas apilaradas o deslaminadas.

La revista que más contribuyo en el número de artículos fue Clays and Clay minerals, teniendo publicaciones sobre el tema desde 1980. 4. Caracterización de materiales. La investigación en esta área, es la que se espera que deba mantenerse por más tiempo, ya que la caracterización de los nuevos materiales, así como la exploración de sus posibles usos, requiere de una mayor inversión de recursos científicos y tecnológicos, esto se confirma si se compara la Figura 3 con las Figura 1-2.

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Comportamiento del desarrollo de investigación sobre

caracterización de arcillas y arcillas apilaradas en diferentes publicaciones.

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Figura 3.- Nº de artículos por revistas, referentes a caracterización de arcillas montmorillonitas o bentonitas apilaradas o deslaminadas.

Esto es debido a que el potencial de aplicación de los materiales desarrollados (arcillas modificadas, apilaradas o deslaminadas) dependen totalmente de la caracterización de sus propiedades. La cantidad de trabajos por año sobre estos tópicos coincide con la actividad científica de síntesis de arcillas (modificadas, apilaradas o deslaminadas) ver Figura 1, notándose un incremento a partir de 1993 hasta el 2000. Es de notarse que se tienen pocos artículos en

8

revistas especializadas en catálisis tales como: Applied Catálysis, Catálisis Today, Journal of Catálysis y Journal of Mater Chem., y estas se presentan en mayor proporción en el período comprendido entre 1997-2000.

5. Aplicaciones de materiales. En la Figura 4 se muestra la actividad de investigación sobre la aplicación de las arcillas modificadas en reacciones de FCC, se aprecia un incremento en el interés de diferentes grupos de investigación y por tanto un incremento de trabajos publicados desde 1997 hasta el 2000. Este incremento de la actividad de investigación en los procesos de FCC no es coincidente con la actividad de síntesis de arcillas como catalizadores, pero si se puede correlacionar con la actividad de caracterización y determinación de propiedades de las arcillas modificadas ver Figuras 2 y 3.

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Comportamiento del desarrollo de investigación sobre

el proceso de FCC

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Figura 4.- Nº de Artículos por revista, sobre el uso de arcillas como catalizadores para proceso FCC.

El interés sobre las arcillas modificadas o apilaradas comienza a ser significativo a mitad de la década de los 80´s. En la búsqueda bibliográfica efectuada en el período de estudio referido, no se encontraron artículos o patentes sobre su aplicación en procesos industriales de FCC. En la mayoría de los artículos o patentes revisados, donde reportan la aplicación de las arcillas modificadas como catalizadores para FCC, también se describen las limitantes más importantes para obtener buenos resultados, tales como: baja resistencia térmica e hidrotérmica y diámetro de poros pequeño 20-30 Å, lo que impide su aplicación en procesos de FCC de fracciones pesadas del petróleo, aunque en otro tipo de reacciones (farmacéutica, cosmética, perfumería, en general lo que se denomina química fina.) si se reportan usos y aplicaciones industriales para estos materiales. Lo anterior hace suponer que aun después de 20 años de investigación, existen barreras tecnológicas en el desarrollo, producción o características de las arcillas modificadas, que no permiten su incorporación industrial a los procesos FCC. En la literatura se mencionan algunas de las barreras tecnológicas a vencer, para la implementación industrial de las arcillas modificadas y su aplicación como catalizadores en procesos de FCC. Vaughan en su publicación sobre las perspectivas históricas de las arcillas apilaradas (Vaughan, 1988), enlistó algunos de los principales retos que deben enfrentar los nuevos procesos de síntesis de catalizadores a partir de arcillas, para que tengan posibilidad de uso industrial en cualquiera de sus variantes de proceso: apilaradas, deslaminadas o ácidas, las cuales aún son vigentes.

9

Uso de arcillas naturales que requieran un refinamiento mínimo para su proceso de apilaramiento, deslaminación, etc.

Utilizar en los procesos de síntesis de catalizadores, Montmorillonitas o bentonitas de (Ca, Na) sin tener que realizar una homoionización previa de la arcilla (intercambio del ion Ca++ por Na+).

Simplificar y disminuir los costos de estos procesos de tratamiento y síntesis.

Aumentar el diámetro de poros en la estructura obtenida, así como la estabilidad térmica e hidrotérmica de estos materiales, para que puedan ser usados como matriz activa en reacciones de FCC y que aporten ventajas de calidad, precio, rendimiento y estabilidad, comparados contra los materiales que actualmente se usan en estas aplicaciones a base de Caolinitas, alúminas activadas y Zeolitas.

6. Desintegración Catalítica (FCC). Hettinger en su descripción de 49 años de avances sobre los procesos de catálisis en procesos FCC (Hettinger, 1999) expone los diferentes retos que se han superado para mejorar los procesos de FCC en el período comprendido entre las décadas 70´s a 90´s, así como el desarrollo de catalizadores (matriz activa y zeolitas) para corregir diferentes problemas, tal como el de envenenamiento por Vanadio, Níquel, fierro y sodio. Chitnis y Sharman presentan un compendio sobre las diferentes aplicaciones industriales de las arcillas tratadas en forma ácida (Chitnis y Sharman, 1997) y Breen presenta otro compendio sobre los avances en la síntesis y aplicación en catálisis de las arcillas apilaradas con diferentes métodos y tipos de policationes (Breen, 1999). De acuerdo con la información que se encontró en la literatura consultada, las propiedades ácidas de las arcillas de la familia de la esmectita (montmorillonitas, bentonitas) son adecuadas para los procesos catalíticos, siendo el caso del proceso FCC del petróleo y otras reacciones donde es necesario el uso de catalizadores de carácter ácido. En el campo de las reacciones de FCC, se espera que las arcillas ácidas modificadas, puedan incorporarse en la composición de los catalizadores actuales (Gil y Gandía, 2000), ya sea como sustituto de las zeolitas (mezclas) o como matriz activa. Para lograr esto, se han realizado diferentes esfuerzos tendientes a desarrollar estructuras meso porosas a partir de arcillas de la familia de la esmectita, mediante procesos tales como el apilaramiento, la desfoliación (deslaminación) y la intercalación-adsorción con polímeros para obtener las denominadas arcillas sintéticas (Pinnavaia y T.J.Guan, 1997; Occelli, 1997). Sin embargo, aún no se ha logrado la incorporación de éstos materiales a los procesos catalíticos de FCC en producción industrial debido a dos factores principales

a) Las estructuras obtenidas presentan baja estabilidad hidrotérmica b) Accesibilidad baja o moderada de moléculas (≥ C20) a los sitios ácidos

Las características más importantes que se evalúan a estos materiales obtenidos por cualquier proceso de los mencionados son:

a) Micro y meso porosidad estable a temperaturas de 500-700 ºC b) Área superficial BET≥100 m2·g-1 c) Funcionalidad como tamiz molecular d) Estabilidad térmica e hidrotérmica e) Acidez Brönsted - Lewis

10

De acuerdo con (Gil y Gandía, 2000) éstas características indican el potencial de estos materiales como catalizadores en reacciones FCC. 7. Estructura y características de las arcillas de la familia de la montmorillonita.

Las propiedades de los silicatos son muy variadas y se recurre a una clasificación estructural, basada en las diferentes formas de unión entre tetraedros que comparten vértices o aristas, tal y como se describe en la tabla 1. Tabla 1.- Clasificación estructural de los silicatos según las uniones de los tetraedros de silicio compartiendo vértice o aristas de su estructura tetraédrica.

Tipo de estructura

Tipo de uniones entre tetraedros y hábito de la estructura.

Nesosilicatos -Tetraedros independientes sin compartir átomos oxígeno de sus vértices.

Sorosilicatos -Cada dos tetraedros comparten un átomo de oxígeno de uno de sus vértices (en parejas).

Ciclosilicatos -Los tetraedros forman estructuras de anillos cada tetraedro de silicio comparte dos átomos de oxígeno.

Inosilicatos -Tetraedros formando cadenas sencillas y cadenas dobles, los tetraedros de silicio pueden compartir 2 o 3 de sus átomos de oxígeno con otros tetraedros.

Filosilicatos -Tetraedros formando láminas (hojas), los tetraedros de silicio comparten 3 de sus átomos de oxígeno con otros tetraedros.

Tectosilicatos -Estructuras tridimensionales donde los tetraedros de silicio comparten sus 4 átomos de oxígeno con otros tetraedros.

Las arcillas pertenecen al grupo de los filosilicatos, donde una partícula de arcilla está constituida por arreglos laminares de estructuras tetraédricas de SiO4 y estructuras octaédricas de Al2O4(OH)2, las unidades tetraédricas de SiO4 pueden compartir tres de sus vértices y originar estructuras en capas o láminas, constituida por anillos hexagonales, cuya composición es (Si2O5)

-2. A cada unidad SiO4 le queda un átomo de oxígeno libre, con una carga negativa sin saturar (Amorós et al, 1994). La capa constituida por iones Si+4 y O-2 se extiende indefinidamente en dos dimensiones, y en consecuencia, todas las estructuras particulares de minerales pertenecientes a este grupo son invariablemente laminares. En cada capa construida como se ha indicado con unidades tetraédricas SiO4 que comparten tres vértices, sólo los oxígenos terminales de cada tetraedro SiO4 tienen una carga negativa por saturar. La neutralidad eléctrica se alcanza mediante capas constituidas por octaedros Al2O4(OH)2, encadenados según la estructura de la gibsita, o capas constituidas por octaedros Mg3O4(OH)2, encadenados según la estructura de la brucita. En consecuencia, en las redes de estos minerales están siempre presentes dos unidades estructurales denominadas como A y B.

11

Unidad A: Constituida por dos planos de iones óxido e hidróxido, que definen un empaquetamiento hexagonal compacto, en cuyos huecos octaédricos se sitúa el Al+3 o el Mg+2, si el Al+3 ocupa dos terceras partes de las posiciones octaédricos, la unidad A adopta la estructura de la gibsita Al(OH)6 (dioctaédrica), si se tiene una sustitución isomorfica del ion Mg+2 y este ocupa la totalidad de los huecos octaédricos, la unidad A adopta la estructura de la brucita Mg3(OH)6 (trioctaédrica). Las distancias en el empaquetamiento hexagonal compacto son: d(O-O)=2.6 Å; d(OH-OH)= 2.94 Å, y el radio del espacio disponible en la posición octaédrica, que es la que debe ocupar el Al+3 o el Mg+2, es de 0.61 Å.

Unidad B: Constituida por una capa de tetraedros SiO4 que comparten tres vértices, tiene una composición (Si2O5)

-2. De tal forma que los oxígenos puente, los cationes Si+4 y los oxígenos terminales definen tres planos diferentes ver ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..

Las unidades estructurales de SiO4 y Al2O4(OH)2 se disponen en el espacio de tal forma que los oxígenos libres de los tetraedros de SiO4 forman parte de las unidades estructurales octaédricas de Al+3 o Mg+2, superponiéndose las dos unidades estructurales compartiendo iones del óxido. El número de capas tetraédricas y octaédricas que se pueden interconectar son: 2, 3 o 4. Al conjunto de unidades estructurales tetraédrica – octaédrica interconectadas se le denomina hoja o lámina. Este tipo de estructuras es esencialmente la del grupo de minerales arcillosos filíticos (Filosilicatos o Esmectitas). Los filosilicatos pueden ser clasificados en base al tipo de unidades estructurales o capas (tetraédricas y octaédricas) que conforman una hoja de arcilla por ejemplo 1:1 (una capa de tetraedros SiO4: una capa de Octaedros Al2O4(OH)2, siempre se enumeraran primero los tetraedros de SiO4 y después los octaedros de Al2O4(OH)2, en la Tabla 2 se da la nomenclatura de los diferentes tipos de arcillas que conforman los filosilicatos (Mott,1988).

Tabla 2.- Nomenclatura de las arcillas (Filosilicatos).

Grupo

Unidades estructurales/hoja

Carga (x)

Catión compensador de carga Inter laminar

Sitios octaédricos ocupados

Subgrupo

Especie

Serpentina - Caolín

1:1 muy baja o cero

(x0)

--- tri- di-

Serpentina Caolines

Crisotilo Caolinita, Dickita

Talco - Pirofilita

2:1 (x=0) --- tri- di-

Talcos Pirofilitas

Talco Pirofilita

Esmectita 2:1 baja (0.6< x< 1.2)

Cationes de hidratación (pueden ser monovalentes x+1)

tri-

di-

Saponitas Montmorillonitas

Saponita, hectorita Montmorillonita, Beidelita

Vermiculita 2:1 baja (0.6< x< 1.2)

Catión hidratante (usualmente Mg+3)

tri- di-

Vermiculitas Vermiculitas

Vermiculita tri Vermiculita di

Mica 2:1 alta (x<2) Catión hidratante (usualmente K+)

tri- di-

Micas

Flogopita, biotita moscovita, Ilita

Mica brillante

2:1 muy alta (x<4)

Cationes divalentes no hidratados

tri- di-

Micas Micas

Clintonita Margarita

Clorita 2:1 variable Capa (hidroxi octaédrica)

tri- di-

Cloritas Cloritas i

Clinocloro Donbasita

Sepiolita- Paligorskita

2:1 variable Cualquier catión tri- di-

Sepiolitas Paligorskitas

Sepiolita Paligorskita

12

Las Montmorillonitas son una familia de minerales arcillosos cuyo nombre deriva de la localidad Francesa de Montmorillón (Amorós et al, 1994), lugar en el que fueron identificadas en 1874. Tanto su estructura como su composición química están directamente relacionadas con las de la pirofilita como se muestra en la Figura 5, las cuales tienen la formula química general:

(Al2(OH)2(Si2O5)2)

Figura 5.- Estructura según Hofman de la pirofilita mineral formado por placas similar a la montmorillonita.

Las montmorillonitas poseen la propiedad de adsorber cationes y retenerlos por sustitución isomorfica en la estructura, generándose cargas negativas, por ejemplo la sustitución de átomos de Al3+ por Mg2+ o por Fe2+ en posiciones octaédricas y la de átomos de Si4+ por Al3+ en posiciones tetraédricas de la estructura cristalina, generan una deficiencia de carga eléctrica positiva en la estructura que tiene forma de hoja, como se muestra en la figura 6 (Amorós et al 1994). Se puede considerar que la composición química general de la montmorillonita es:

Xn(AlySi4 -y)O10(OH)2Zm•wH2O (1)

Siendo: n = Número de cationes en posiciones octaédricas, que oscila entre (2 - 2.22) por lo que

todas las montmorillonitas tienen carácter dioctaédrico. m = Número de cationes externos que oscila entre (0.30 - 0.33) w = Número de moléculas de agua situadas entre las hojas. Debido a que la montmorillonita presenta diferentes tipos de sustituciones isomórficas dependiente de la cantidad y tipo de catión de dicha sustitución, se presenta un intervalo de composiciones (n) que derivan en series continuas de composición características de los minerales de montmorillonita. De forma general, la composición promedio de un mineral de montmorillonita será:

(Al(1.5-2.0)Mg(0-0.66))(Al(0-0.33)Si(3.67-4.0))O10(OH)2Na0.33•wH2O (2)

También se encuentran diferentes minerales, con contenidos de fierro variable (Fe3+) sustituido isomorficamente en la estructura de la montmorillonita, cuyas composiciones medias y denominaciones son:

(Al1.51Mg0.60Fe0.07)(Al0.28Si3.72)O10(OH)2Na0.33•wH2O (3)

Denominadas como Montmorillonitas como consecuencia de su bajo contenido en fierro.

(Al1.53Mg0.33Fe0.18)(Al0.13Si3.87)O10(OH)2Na0.40wH2O (4)

Denominadas Bentonitas.

Silicio

Aluminio

Oxígeno

Hidrógeno

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(Al1.46Mg0.08Fe0.50)(Al0.36Si3.64)O10(OH)2Na0.40wH2O (5)

Denominadas Beidelitas. Lógicamente, en todas estas composiciones, el sodio puede ser sustituido por otros cationes alcalinotérreos tales como K+ y Ca++, la interacción de estos cationes externos no modifica la estructura cristalina de las montmorillonitas.

Figura 6.- Celda unitaria según Hoffman de la Montmorillonita (estructura 2:1) dos capas tetraédricas de silicio y una capa octaédrica de alúmina, las separación entre capas es ocupada por moléculas de H2O y cationes de intercambio Na+, K+, Ca++.

8. Arcillas apilaradas. Las arcillas de la familia de la montmorillonita, han sido estudiadas y usadas en el campo de la catálisis durante mucho tiempo, de hecho se usaron como catalizadores para la obtención de gasolinas durante la segunda guerra mundial, después fueron sustituidas por las zeolitas, debido a los mejores rendimientos en la producción de gasolina y selectividad en el proceso de FCC (Chtnis y Mohan 1997). Las propiedades ácidas de estas arcillas, así como su desarrollo potencial de área superficial, es lo que hace interesantes a estos materiales para su estudio como catalizadores en diferentes áreas de la catálisis heterogénea. Las montmorillonitas en estado natural, presentan áreas superficiales BET típicas entre 20-100 m2·g-1, aunque el área superficial teórica total (considerando láminas aisladas), puede ser >800 m2·g-1, siendo este hecho el de mayor interés para los procesos de síntesis de catalizadores a partir de arcillas (Olphen, 1977). El proceso de apilaramiento de arcillas en particular de las montmorillonitas, ha sido el más usado por diferentes investigadores (Pinnavaia et all, 1984; Occelli y Finseth, 1986) para la obtención de materiales con área superficial alta >100 m2·g-1 Este proceso consiste en aprovechar las características de las montmorillonitas, las cuales, en contacto con agua o vapor de agua, adsorbe las moléculas de agua entre los espacios interlaminares, también llamado hinchamiento interlaminar o hinchamiento intra-cristalino de las montmorillonitas, lo cual es evidente al apreciarse el aumento de volumen debido al incremento del espacio interbasal del plano (001) de la arcilla en el orden de 12-20 Å. Dependiendo del tipo de arcilla y del catión compensador de carga, se obtiene una configuración más estable de la arcilla cuando ésta se hidrata con una a cuatro mono capas de moléculas de agua entre las láminas que forman la partícula de arcilla. Al

Silicio

Aluminio

Oxígeno

Hidrógeno

Sodio

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perderse estas capas de agua mediante el secado, las arcillas se contraen, volviendo a su espacio interbasal normal de 9.2 Å ver Figura 6. El proceso de contracción durante el secado o tratamientos térmicos a temperaturas > 200 ºC de las montmorillonitas, puede ser impedido mediante el apilaramiento, el cual consiste en intercalar iones entre los espacios interlaminares, los cuales actúan como pilares que evitan el acercamiento de las láminas de arcillas durante el proceso de evaporación de las moléculas de agua interlaminares. El mantener la distancia interlaminar de 12-20 Å permite la accesibilidad de estos espacios por otras moléculas de mayor tamaño que la molécula de agua. Los polioxicationes son usados para el proceso de apilaramiento (Gil y Gandía, 2000), siendo uno de los más reportados el ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O) 12]

7+, un esquema de este proceso se muestra en la Figura 7.

a) b) Figura 7.- Proceso esquematizado de apilaramiento con el ion Keggin a) suspensión acuosa de arcilla con iones apilarantes, b) arcilla seca con iones apilarantes.

Algunos estudios muestran que existe una correlación directa entre el tipo de catión intercalado y la estructura de los poros de la arcilla, éstos indican que el área superficial de las arcillas intercaladas con los policationes, se incrementa con el tamaño del catión (Gil y Gandía, 2000; Sterte, 1991). Además del efecto obvio que produce el tamaño del catión en la separación de las placas de arcilla, se reporta una modificación del estado de agregación de las partículas de arcilla como consecuencia del cambio en su carga superficial debido al ion apilarante, este efecto es llamado desfoliación o deslaminación, y las estructuras formadas son conocidas (como casa de cartas), denominadas así por T.J. Pinnavaia y Mario M. Occelli primeros investigadores que acuñaron este término, pues fueron los primeros en reportar los procesos para obtener este tipo de estructuras mesoporosas y proponer un mecanismo para explicar el proceso de desfoliación (Pinnavaia et all, 1984; Occelli y Finseth, 1986).

9. Deslaminación de arcillas apilaradas e intercaladas con polímeros y tratamiento ácido. Como se mencionó en la sección anterior, en el curso de las investigaciones sobre los procesos de apilaramiento, se descubrió un nuevo proceso para aumentar el área superficial y la porosidad preferentemente meso (rango 2 a 50 nm) y macro poros (> 50nm) (Mccusker et al, 2001), llamado desfoliación, el concepto principal de estos procesos es que se obtienen estructuras floculadas en forma de casa de cartas, en estas estructuras, las láminas que conforman una partícula de montmorillonita se separan en partículas más pequeñas que pueden consistir de una o más láminas (de estructura 2:1) y se arreglan al azar creando una estructura con meso y macro poros, a diferencia del concepto de apilaramiento donde las estructuras son ordenadas en láminas apiladas una sobre de otra en forma ordenada y los iones intercalantes (pilares) se sitúan entre las láminas. De acuerdo con lo reportado en (Pinnavaia et all, 1984), estas estructuras se obtienen después de haber apilarado las arcillas con policationes tales como Al+++ (ion

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Keggin) u otros polioxicationes metálicos (Al, Zr), el modelo denominado como casa de cartas se representa en la Figura 8.

(A) (B) Figura 8.- Representación del modelo de casa de cartas propuesto por T. J. Pinnavaia, para arcillas apilaradas y deslaminadas. A) Modelo de deslaminación con meso y macro porosidad efecto de casa de cartas, B) Empaquetamiento por capas ordenadas apilaramiento.

Los minerales arcillosos más usados para obtener este tipo de estructuras deslaminadas y que se encuentran reportados en la literatura son: Montmorillonita, Saponita, Hectorita y Laponita (mineral sintético derivado de la hectorita). Estas arcillas modificadas mediante diferentes tratamientos, se han probado en reacciones de FCC a nivel laboratorio en composiciones de catalizadores (zeolita – matriz activa) obteniéndose buenos resultados al compararlas con catalizadores formulados con aluminosilicatos amorfos (o caolines). En su artículo Desintegración selectiva de un catalizador deslaminado (Occelli et al, 1984) usó para la obtención del

catalizador, una hectorita sintética (laponita), el material sintetizado presenta características excepcionales: área superficial BET de 381 m2·g-1, volumen de poros de 0.174 cc·g-1 y poros de diámetros 400 - 1000 Å (volumen de poros y diámetro de poros determinados por Porosimetría con Mercurio). Este proceso de apilaramiento - desfoliación marco un parte aguas en la investigación de nuevos procesos para la síntesis de catalizadores no solo para reacciones de FCC, sino también para aquellos usados en los procesos denominados de Química Fina, ya que de acuerdo a los resultados obtenidos con los materiales apilarados - desfoliados, en principio es posible utilizar otros tipos de esmectitas para la síntesis de nuevos catalizadores, aprovechando las características ácidas ya conocidas de las mismas (por ejemplo las montmorillonitas), un resumen bastante completo sobre el desarrollo estos materiales, propiedades y aplicaciones, es presentado por (Gil y Gandía, 2000). A partir de los resultados obtenidos por los primeros investigadores en la síntesis de materiales apilarados-desfoliados, se presenta un incremento de la actividad científica en búsqueda de nuevas técnicas y procesos para la obtención de materiales que en principio presentarán las mismas características que los materiales apilarados-exfoliados, pero con procedimientos más simples e industrialmente ablando más viables. Los resultados obtenidos por el proceso de apilaramiento-desfoliación, marcan dos diferencias significativas con respecto del proceso de apilaramiento con policationes:

1. Mediante el proceso de apilaramiento-desfoliación, se obtienen materiales meso y macro porosos, mientras que en el proceso de apilaramiento solo se obtienen

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materiales preferentemente micro y meso porosos, con diámetros de poros máximo de 30-40 Å.

2. La importancia de los materiales apilarados-exfoliados para uso como catalizadores, no está en la separación interlaminar que produce el apilaramiento del policatión (estructura micro y meso porosa), sino en la estructura meso y macro porosa que se produce por el proceso de exfoliación, lo cual los hace materiales interesantes para los procesos de FCC, ya que se tiene un mayor acceso a los grupos ácidos de la arcilla donde se requiere desintegrar moléculas grandes tales como asfáltenos y parafinas hasta un nivel en que puedan ser procesadas por las zeolitas actuales, ya que para desintegrar este tipo de moléculas se requieren materiales con diámetros de poros promedio entre 400-1000 Å (Hettinger, 1999).

A partir de las observaciones anteriores se fueron desarrollando dos métodos alternativos para desfoliar o deslaminar arcillas

a) exfoliación de arcillas mediante polímeros, sobre todo del tipo surfactante combinado con el proceso de apilaramiento para uso como catalizadores.

b) tratamiento ácido de arcillas e intercambio de arcillas con polímeros para uso preferentemente en manufactura de plásticos y cosméticos.

El uso de estos dos métodos ya sea individuales o combinados entres si o con apilaramiento, han dado lugar a un gran número de materiales con mejores características (en la mayoría de los casos) que los obtenidos por los procesos de apilaramiento con policationes, sobre todo si se considera el uso de estos materiales para reacciones de FCC. El proceso de exfoliación de arcillas es un proceso combinado entre el proceso de apilaramiento (materiales para uso en catálisis), tratamiento ácido (materiales para uso como tamices moleculares) y el proceso de intercalación-adsorción de arcillas con polímeros (no iónicos, catiónicos y aniónicos: carga de plásticos, uso en farmacéutica y cosmética), también se reportan materiales con procesos combinados como son

Tratamiento ácido-apilaramiento

Intercambio de arcillas con polímeros-apilaramiento

Tratamiento acido-intercambio de arcillas con polímeros Los materiales interesantes desde el punto de vista de uso para reacciones de FCC reportados, son los obtenidos mediante apilaramiento-intercambio de arcillas con polímeros. Las características importantes que se reportan de estos materiales son:

Incremento en la distancia interlaminar de los materiales apilarados

Formación de estructuras meso y macroporosas Dando como resultado arcillas exfoliadas con mejores características como catalizadores. También las arcillas intercambiadas con polímeros son bien conocidas por sus propiedades como adsorbentes moleculares (Gil y Gandía 2000; Breen. 1999). Aun cuando se han desarrollado materiales apilarados con mejores características como catalizadores con meso y macro porosidad las barreras tecnológicas identificadas en el análisis de prospectiva tecnológica no han sido superadas, ya que actualmente ninguno de estos materiales ha sido escalado a procesos industriales, sobre todo en su uso para

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reacciones FCC. Se han identificado algunas de las razones que impiden el uso de estos materiales industrialmente:

1. El proceso de purificación de las arcillas extraídas de un yacimiento, descarta

hasta el 95-98 % de la arcilla, ya que solo se reporta el uso de partículas <1 m con buenos resultados, para la síntesis de materiales apilarados o exfoliados, esto obliga al tratamiento de grandes volúmenes de arcillas - agua para la producción de catalizadores, ya que el método de purificación es por medio sedimentación de suspensiones acuosas (Prieto, 1997), evitar esto, implicaría encontrar yacimientos muy puros de arcillas esmectiticas o producirlas mediante síntesis (arcilla sintética Laponita). En los materiales obtenidos por tratamiento ácido (arcillas ácidas) se

reporta el uso de arcillas con tamaño de partícula 20 m, lo que permitiría aumentar el porcentaje útil de la arcilla hasta 60%, es decir, solo descartar el 40% del total, esto tiene sentido para aplicación industrial por lo que es más viable, solo que ninguno de estos materiales se reporta para uso en catálisis, son materiales para carga de plásticos o arcillas intercaladas con polímeros para la producción de compósitos plásticos-arcillas, medicamentos o cosméticos.

2. El uso de arcillas con diámetros de partícula > 5 m para la síntesis de arcillas apilaradas o exfoliadas, no produce materiales con área superficial >60 m2·g-1, ya que el área inicial de estas arcillas es de 15-30 m2·g-1, dependiendo del tipo de yacimiento del que se obtenga la arcilla.

3. En todos los procesos descritos anteriormente las arcillas tienen que ser homoionizadas, es decir se realiza el intercambio generalmente del ion calcio por sodio, siendo esto, otro impedimento para el procesamiento industrial de estos materiales.

4. El uso de polioxocationes o compuestos organometálicos para el apilaramiento o desfoliación de las arcilla aumenta el costo de producción de los catalizadores, tanto por proceso como por costo de materias primas.

Estas barreras tecnológicas identificadas, coinciden en algunos puntos con las planteadas por (Vaughan, 1988), aunque se ha avanzado en la obtención de materiales meso y macro porosos por medio del proceso de desfoliación-apilaramiento, no ha sido suficiente para llevar estos materiales a aplicación industrial en procesos de FCC y competir contra las silico-alúminas sintéticas a base de caolinita que se usan actualmente como matriz activa. En el CIMAV se ha planteado el desarrollo de un proyecto conjunto con el IMP (FIES 98-33 III) para el desarrollo de arcillas modificadas con meso y macro porosidad para el mejoramiento de catalizadores que se usaran en reacciones de FCC y fracciones pesadas del petróleo, enfocado al uso de estos materiales como matriz activa en la composición del catalizador. En el presente trabajo se abordaron dos temas principales.

1. Desarrollo del proceso de purificación de arcillas para obtener materias primas viables para la síntesis de materiales.

2. Síntesis de materiales con meso - macro porosidad y su caracterización básica. Los materiales obtenidos, así como la caracterización de los mismos, será enfocada al uso potencial de estos como catalizadores o matriz activa en composición de catalizadores para FCC.

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Una de las metas importantes de estos trabajos es, que los procesos que se desarrollen para la purificación y síntesis de arcillas para uso como matriz activa en catalizadores para FCC, sean lo más viable posible para su implementación industrial. 10. Hipótesis. El procesos de desfoliación de partículas de montmorillonita (bentonita), puede llevarse a cabo mediante adsorción interlaminar de moléculas orgánicas (arcilla – polímero) en medio ácido, generando estructuras mesoporosas con diámetros de poros >50Å, las cuales pueden ser estabilizadas térmica y estructuralmente mediante esferas de sílice con diámetro de 120 Å (A-200). Objetivos.

Obtener y caracterizar materiales en base a arcilla montmorillonita (bentonita) (nanocompositos) intercalados con esferas de sílice (Aerosil) para ser usados como matriz activa con área superficial ≈ 200 m2·g-1 y estructura meso y macro porosa. Objetivos particulares.

1. Establecer el método de purificación de arcillas, que se usarán como materia prima para los procesos de síntesis.

2. Desarrollar un método de síntesis de materiales mesoporosos y estabilizarlos con esferas de SiO2 (A-200).

3. Determinar las características superficiales de los nanocompositos obtenidos, los cuales deberán tener características ácidas y texturales que los posibiliten para ser usados como matriz activa de catalizadores.

Metas Globales: 1. Establecer los principios básicos para la preparación industrial de éstos materiales. 2. Caracterizar las propiedades ácidas, texturales y estabilidad de los materiales obtenidos

en el presente trabajo, que los posibiliten a ser usado como matriz activa en catalizadores para reacciones de FCC.

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III. MATERIALES Y MÉTODOS 1. Métodos analíticos Determinación de la capacidad de intercambio de cationes (CIC) en esmectitas Método: Intercambio de cationes con solución de Cristales de Violeta (Rytwo et al, 1991). Reactivos

Cristales de violeta (Fisher Chemical) certificado para uso en histología PM = 407.9851g·mol-1

Agua des ionizada.

Equipo

Placa de calentamiento con agitación magnética.

Filtros SyS FPO30/2 (0.45 m) unidades desechables Nalgene.

Vasos de precipitado de 150ml

Frascos de Teflón de 100 ml con tapa. Descripción del método

1. En un frasco de Teflón de 100 ml, se preparan 20 ml de suspensión al 0.5% p/p (en base a los sólidos de arcilla) con agua desionizada y manteniendo en agitación constante.

2. Preparar una solución acuosa 0.01 M de cristales de violeta. A la suspensión preparada en (1), se le agrega gota a gota 40 ml de solución 0.01M de cristales de violeta hasta obtener un volumen final de 60 ml de suspensión, se cierra el frasco y se deja en agitación durante 48 hrs. Después de las 48 hrs de intercambio, se toma una alícuota de 10 ml y se pasa a través

de un filtro de 0.45 m. Se determina la concentración de cationes inorgánicos en la solución del filtrado, mediante la técnica de ICP, los cuales corresponden a los cationes liberados por la arcilla. La concentración de material orgánico aportado por el colorante no interfiere en la determinación de cationes inorgánicos. Calculo de la capacidad de intercambio Catiónico (CIC). Para cada tipo de catión reportado en el análisis químico, se calcula su concentración en miliequivalentes como sigue:

[𝒎𝒆𝒒] =(𝒑𝒑𝒎 𝒄𝒂𝒕𝒊ó𝒏)∗(

𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒇𝒊𝒍𝒕𝒓𝒂𝒅𝒐

𝟏𝟎𝟎𝟎)

(𝑷𝒆𝒔𝒐 𝑨𝒕ó𝒎𝒊𝒄𝒐𝒄𝒂𝒕𝒊ó𝒏

#𝑽𝒂𝒍𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒄𝒂𝒕𝒊ó𝒏)

(6)

La capacidad de intercambio (CI) de la arcilla se calcula en base a los miliequivalentes totales de los cationes determinados en el análisis químico.

𝐶𝐼𝐶 =∑ 𝑚𝑒𝑞𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

𝑔𝑎𝑟𝑐𝑖𝑙𝑙𝑎 (7)

La capacidad de intercambio se reporta en meq/100 g de arcilla.

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Análisis estructural TGA-DTA La caracterización térmica de los materiales se realizó mediante análisis térmico gravimétrico (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTA), mediante un equipo para análisis de acuerdo al programa de calentamiento seleccionado. Equipo Analizador térmico TGA-DTA simultáneos, marca TA Instruments, modelo STD 1960. El instrumento es controlado por medio de una computadora y opera con el diseño de flujo de calor y atmósfera estática. Análisis mineralógico XRD El estudio de la composición mineralógica se realizó por la técnica de difracción de Rayos-X, la cual también se utilizó para analizar los cambios relacionados con la estructura producida en los materiales sintetizados. Equipo

Difractómetro marca Philips TW 3050, modelo X´PERT MPD, ( - 2). El tubo de rayos X trabaja a una tensión de 40 KV con una intensidad de corriente de 30 mA. El ánodo es de

cobre y el filtro para la obtención de la radiación K es de níquel. La longitud de onda de

la radiación K(Cu) =1.54 Å. Las muestras a analizar se prepararon por el método de polvos. Se usó el método de

medición :2, con barridos en 2 desde 2 a 75º, con un paso de 0.02º y un tiempo de captura de 7.7 s, con dos rendijas de recepción, de 3 y 1 mm, y una divergencia de 2mm. Análisis textural BET La textura está definida por diferentes variables entre las que deben destacarse las siguientes: Área superficial: superficie por unidad de masa del sólido, con dimensiones L2·M-1 (L: longitud, M: masa). Volumen específico de poro: volumen de la totalidad de poros por unidad de masa del sólido, con dimensiones L3·M-1. Radio de poro: radio de la sección transversal de cada poro o cavidad, con dimensión L. En general la forma de los poros en un catalizador no es geométricamente perfecta, por lo que esta magnitud es considerada como el valor que tendría el radio de la sección transversal de un poro cilíndrico que a efectos catalíticos, se comporta igual que el poro real. Una mejor descripción de la estructura porosa del catalizador se obtiene mediante la distribución de tamaños de poros, la cual se calculó con la ecuación BJH. Del estudio de la distribución de porosidad se puede deducir que radios son los más frecuentes y en qué cantidad se encuentran. La IUPAC (Mccusker et al, 2001) hace las siguientes distinciones de acuerdo al tamaño de poro. Microporos: <2 nm Meso poros: entre 2 y 50 nm Macroporos: > 50 nm Equipo Equipo volumétrico de adsorción- desorción de nitrógeno, marca QUANTACROME AUTOSORB-1 con las siguientes características:

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Medidas de presión.

Rango: 0 a 1 atm

Relación de presión (P/Po) mínima: 0.00001

Resolución de nitrógeno: 0.52 mm Hg.

Precisión del transductor: 0.1% en lectura a escala total La programación de datos, tanto de la muestra como las condiciones de análisis es controlada por computadora con el paquete de CUANTACROME AUTOSORB-1 bajo Windows 95. Para el análisis se utilizaron entre 0.3 y 0.8 g de muestra, se desgasificó previamente a 250 ºC durante 12 h, hasta una presión final del orden de 1x10-3 mmHg. Se adoptó una tabla de presiones adecuada para la toma de datos haciendo un estudio previo, tanto para la adsorción como para la desorción. El análisis fue realizado en portamuestras de vidrio, a temperatura de nitrógeno líquido, -196ºC (77K). Análisis químico de elementos por Espectroscoía Acoplada con Plasma (ICP) Se utilizó la técnica de Análisis Elemental por Espectroscopía Acoplada con Plasma (ver apéndice 2).

Análisis de TPD con N Propilamina (características ácidas) El análisis de TPD, permite estudiar la distribución y característica de los sitios activos en una superficie, mediante el uso de moléculas que puedan interaccionar con los sitios ácidos o básicos de la superficie y determinar fuerza de enlace mediante la temperatura de desorción de la molécula utilizada. Para el estudio de las características ácidas de las arcillas se seleccionó a la molécula de N Propilamina (C3H9N, PM=59.1108 UMA) Figura 9, por su carácter catiónico que le confiere el grupo amino.

Figura 9- Molécula de N Propilamina (C3H9N) Equipo Analizador Thermo Jarrell-Ash TJA TPD – TPR (Micromeritics, AutoChem 2910) método TPD (Quimisorción- Desorción de Isopropilamina hasta 500 ºC). Para el cálculo de la cantidad de sitios ácidos (meq·g-1) se realizó una curva de calibración con (1, 2, 5, 7 y 9)

L de Isopropilamina. Los gráficos de desorción de las muestras de cada tratamiento se decombolucionaron para calcular la contribución de cada tipo de sitio ácido sobre la acidez total. La programación de datos, tanto de la muestra como las condiciones de análisis es controlada por computadora bajo Windows 95. Distribución de tamaño de partícula (Análisis de Sedigraph) Esta técnica determina la distribución de tamaños de partícula en una suspensión acuosa, tomando como principio de análisis la ley de Stokes y la teoría de sedimentación.

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Equipo

Sedigrph marca Micromeritics, modelo S100, con un rango de análisis de 300-0.1 m de diámetro esférico, con interface a una compuradora para la recolección y manejo de datos y gráficos. Preparación de la muestra: Se prepara una suspensión de 1.5 g de arcilla en 50 ml de solución al 0.01% de hexametafosfato de sodio en agua destilada, esta suspensión se agita a 200 RPM en una placa con agitador magnético durante 10 min, después, se trata 20 min con ultrasonido para asegurar que las partículas se dispersen totalmente en la suspensión. 2. Materiales y métodos de síntesis Purificación de Arcillas Se trataron dos arcillas del tipo bentonita, denominadas como BFMI y BMO cuyas características se describen a continuación.

Bentonita BFMI

Arcilla de tipo bentonita color blanco, la cual fue proporcionada por la compañía Weico Químicos S.A. de C.V., es una bentonita comercial de uso común en el área cerámica para la preparación de esmaltes, con las siguientes características: Área superficial (BET) = 50 m2∙g-1 Capacidad de intercambio catiónico (CIC) = 1.43 meq∙g-1. Bentonita BMO Arcilla de tipo bentonita color blanco, muestra de un yacimiento localizado en la región centro – oriente del estado de Chihuahua, en el flanco oriental de la Sierra de Piedras Negras. Este yacimiento se encuentra interestratificado de la siguiente manera: Hacia la base se tienen secuencias sedimentarias de arcilla-arenisca-caliza, de edades del cretácico superior (Formación Ojinaga) con espesor de varios cientos de metros. La parte central está compuesta de materiales arcillosos alterados de la familia de las esmectitas con un espesor aproximado de 10 a 15 m. La parte superior está coronada por rocas extrusivas en forma de coladas de lava de composición intermedia básica y de espesor variable. Área superficial (BET) = 11.26 m2∙g-1 Capacidad de intercambio catiónico (CIC) = 1.35 meq∙g-1. Proceso de purificación de arcillas Las dos arcillas del tipo bentonita descritas en los párrafos anteriores, contienen como mineral principal a la montmorillonita y otros minerales accesorios tales como: tridimita, feldespato, clinoptilolita, calcita y micas, las cuales son consideradas como contaminantes, la especie mineralógica de interés es la montmorillonita que se encuentra en mayor proporción en estas dos muestras. Para la separación de los minerales accesorios, dejando preferentemente al mineral de montmorillonita, se utilizó el proceso de sedimentación en columna y se prepararon los materiales con el siguiente método.

Se pesan 10kg de arcilla molida a 425 m y se suspenden en H2O, a una concentración de 8 % en base al peso de la arcilla, dispersándose en un molino de micro bolas (atritor) durante 20 minutos. Se adicionan 0.25kg de Na2CO3 grado industrial y se deja envejecer por 8 hrs con agitación constante. (Yildiz, et al, 1999; Prieto, 1997).

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Características de la suspensión:

Densidad susp. 1.043 gr·cm-3

Densidad del sólido 2.0 gr·cm-3

Viscosidad de la susp. 0.025 cps

Concentración de Na2CO3 0.15 mol·L-1 La suspensión así obtenida, se carga en una columna de 200 cm de altura y 16 cm de diámetro (cargas de 40 litros). El tiempo de separación se determina de acuerdo con la ley de Stokes para la sedimentación de partículas en medios fluidos, este proceso también se puede realizar en forma continua de acuerdo con (Prieto, 1997). Transcurrido el tiempo de sedimentación, se separa la suspensión del fondo hasta una altura de 50 cm (¼ del volumen total), a partir del fondo hacia la parte superior de la columna, siendo esto un volumen de 10 litros de suspensión drenando por el fondo de la columna, las ¾ partes restantes (30 litros) corresponden a la arcilla purificada, el líquido con la suspensión de montmorillonita se pasó a un secador por rocío (atomizador) para obtener un sólido al 3% de humedad, las arcillas así obtenidas se identificaron con sus respectivas siglas agregando la letra P (purificadas). Tratamiento ácido de arcillas BMOP y BFMIP

a) Se prepara una suspensión acuosa de arcilla, con 20 g de arcilla (BMOP ó BFMIP) en 200 ml de agua destilada dentro de una jarra de alúmina (volumen de la jarra=

500 ml) y 250 g de carga molturante (bolas de alúmina de = 10 mm) se moltura durante 10 min en molino excéntrico para dispersar y homogenizar el sólido en la suspensión.

b) Después de 10 min de mezcla, se agrega HCl fumante [33 % v/v] a la suspensión hasta obtener el pH deseado (ver tabla 3), y se deja agitando en la misma jarra durante 1 hr para mantener el esfuerzo de cizalla promoviendo la disminución de tamaño y dispersión de las partículas de arcilla.

c) La suspensión obtenida se seca en una estufa con flujo de aire a 120 ºC durante 24 hrs.

Tratamiento de intercambio de arcillas con Propilamina

d) Se prepararon las suspensiones de arcillas igual que en la sección anterior (Tratamiento ácido de arcillas), después de esto se pasa la suspensión a un vaso de precipitado de 500 ml y se agregan 80 ml de propilamina dejando en agitación constante en placa magnética durante 24 hrs para realizar el intercambio de la arcilla.

e) La suspensión de arcilla - Propilamina se pasa de nuevo al molino de jarra 500 ml y se agrega HCl fumante [33 % v/v] para obtener el pH deseado (ver Tabla 3), se procedió igual que en la sección previa de (Tratamiento ácido de arcillas).

f) La suspensión obtenida se secó igual que en (Tratamiento ácido de arcillas inciso c). Después de secar el material se calcinó a 700 ºC en mufla con flujo de aire.

Método de síntesis de arcillas intercaladas con polímero Polivinil Pirrolidona (ADPVP) y Dipropilamina Se mezclan los materiales (Polivinilpirrolidona PM 29,000, tricloruro de aluminio AlCl3 + solución agua70%: metanol 30% en volumen) en un vaso de precipitado de 1 litro con agitación constante a temperatura ambiente (hasta obtener una disolución completa) en cantidades de acuerdo a la Tabla 3. La arcilla BFMIP se intercambió previamente con la dipropilamina de acuerdo al procedimiento descrito en la sección de (Tratamiento de

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intercambio de arcillas con Propilamina). La solución de aditivos (PVP más AlCl3) y la arcilla intercambiada con dipropilamina, se agregan dentro de la jarra alúmina de 500 ml

con 250 g de carga molturante (bolas de alúmina de = 10 mm) y se pone en un molino excéntrico a molturar durante 1 hr para dispersar y homogenizar la suspensión, la suspensión así obtenida se dejó reposar durante 48 hrs a temperatura ambiente. Después del reposo, se aplicó a la suspensión (arcilla-DPA-PVP-AlCl3) un tratamiento de 5 min en un horno de microondas, se dejan reposar las muestras de cada experimento durante otras 24 hrs, después de lo cual, se secan en estufa con recirculación de aire a 120ºC, el

material seco se trituro a 417 m, los materiales así obtenidos se calcinaron tal y como se describe más adelante en el método de (Tratamientos térmicos y activación de arcillas). Todas las muestras para este experimento se procesaron de acuerdo al método descrito y al arreglo experimental de la Tabla 3.

Tabla 3.- Esquema del diseño experimental L8 factorial fraccionado

Sol intercalante 1 Sol Intercalante 2 S1A S1B S2A S2B

Peso de arcilla por experimento (g) 20 20 20 20 Solvente (ml) Metanol 30 30 30 30 30 H2O (ml) 100% 20 20 20 20

Niveles de adición de Intercalante (g)

N1 50% 10 10 0 0

N2 80% 0 0 16 16 Niveles de adición de Sal metálica (g)

N1 0.10% 0.02 0 0.02 0

N2 0.40% 0 0.08 0 0.08

Peso total de aditivos (g)

50.02 50.08 56.02 56.08

Síntesis de arcillas intercaladas con Polivinil Pirrolidona o Alcohol Polivinilico (PVP-PVA) denominadas como (ADPVP) y (ADPVA) Para el proceso de intercalación – desfoliación (Arcilla – Polímero) se utilizó la bentonita denominada BFMIP, y como molécula intercalante se utilizó: Polivinilpirrolidona (PVP grado reactivo de la marca SIGMA con diferentes pesos moleculares y PVA de la marca SIGMA también de diferentes pesos moleculares) ver descripción experimental en Tablas 7, 8, 9 y 15, metanol anhidro de la marca J.T. Baker, Aerosil – 200 marca Degussa (hidrofóbico) con diámetro de partículas de 120 Å. Se dispersaron 20 g de arcilla (BFMIP) y la cantidad especificada en cada experimento de (PVP o PVA) en 180 ml de una solución metanol - agua (150 ml de H2O des ionizada y 30 ml de metanol) en un jarra de alúmina de 500 ml con bolas de alúmina como medio molturante, se malturaron en un molino orbital durante 2 hrs. La suspensión final se ajustó con agua des ionizada a 10% de sólidos y se trató con ultrasonido por 5 min. Ajustando el equipo de ultrasonido a 20 unidades de amplitud (Ultrasonic Processor, Power 500 Watts con Standard Probe de 13 mm) denominándose a la arcilla intercalada obtenida como (ADPVP). Después de secar las muestras, todos los tratamientos se calcinaron en un horno marca Thermolyne modelo 6000 con una rampa de 25- (400, 500 y 700) ºC en 34 min y un tiempo de permanencia de 15 min a la temperatura de calcinación, con y sin flujo de aire

25

en el caso en que se usó aire se mantuvo una alimentación constate de 80 SLPM de acuerdo a arreglo experimental. Síntesis de nano compuestos arcilla-SiO2(A-200) NCASi Se preparó una suspensión de agua des ionizada - Aerosil 200 (A-200) al 3.5 % en base al peso de sólidos, con 10 g de A-200 en 275 ml de agua des ionizada dispersándose durante 15 minutos con ultrasonido, en equipo (Ultrasonic Processor, Power 500 Watts con Standard Probe de 13 mm). Se realizaron mezclas de arcilla intercalada (ADPVP) obtenidas por el método descrito en la sección anterior (Síntesis de arcillas intercaladas) y Sílice A-200 en proporciones de acuerdo al arreglo experimental en base al porcentaje de sólidos de A-200 respecto al sólido de ADPVP (ver Tabla 15). Las mezclas de las suspensiones de ADPVP – (A-200) se realizaron con agitación continua a 50 ºC durante 3hr. Después de realizada la mezcla de ADPVP y A-200, la suspensión se trató 10 min con ultrasonido, Las mezcla que de acuerdo al arreglo experimental no son tratadas con ácido, después del tratamiento de ultrasonido se secaron a 120 ºC. Las mezclas que si llevan tiempo de tratamiento ácido, se les agregó HCl fumante [33 % v/v] marca J.T. Baker hasta obtener un pH de 3.0, manteniéndose en agitación continua a temperatura ambiente en periodos de 10 y 24 hrs respectivamente (ver tabla 15). Después de transcurrido el tiempo de tratamiento ácido, las muestras se secaron a 120 ºC en estufa con circulación de aire. Los sólidos secos se lavan 3 veces con 200 ml de agua des ionizada y se centrifugan a 4000 rpm recuperándose el sólido y secando posteriormente a 130 ºC. Tratamientos térmicos y activación de arcillas Las muestras secas de los tratamientos descritos en la sección de (Síntesis de nano compuestos Arcilla – SiO2) se calcinaron en un horno marca Thermolyne modelo 6000 con una rampa de 25 – (400, 500 y 700) ºC en 34 min y un tiempo de permanencia de 15 min a la temperatura de calcinación, con un flujo de aire constate de 80 SLPM. 3. Desarrollo experimental. Proceso de purificación de arcillas El objetivo en los procesos de purificación de arcillas es obtener una fracción con la mayor

concentración de partículas 5m, por lo que se utilizó el método de separación por columna en batch considerando un sistema de sedimentación en medio fluido de acuerdo a la ley de Stokes. Se calculó mediante la ley de Stokes, la velocidad terminal de partículas de diferentes diámetros y su distancia de desplazamiento a diferentes tiempos de acuerdo con la ecuación 8.

𝑉𝑡 =2𝑔·𝑟2(𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜−𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎)

9𝜇 (8)

Dónde: Vt Velocidad terminal de la partícula (cm·s-1). g Aceleración de la gravedad (cm·s2).

r Radio de la partícula m.

Densidad del medio y del sólido suspendido (g·cm-3).

Viscosidad de la suspensión (g·cm-1·s-1) poises.

26

Se supuso que el proceso de sedimentación se lleva a cabo en estado estacionario para que pueda aplicarse la ley de Stokes. En la Tabla 4 se muestran los parámetros para la preparación de la suspensión de arcilla. Tabla 4.- Parámetros de preparación de la suspensión de arcilla.

Condiciones de la suspensión de bentonita

Densidad del medio (g·cm-3) 1.026 Densidad de la partícula (g·cm-3) 2 Gravedad (cm·s-2) 981 Viscosidad del medio (g·cm-1·s-1) (poise) 3 Sólidos de la suspensión % 5

Con estas condiciones y parámetros de la suspensión de arcilla aplicando la ec. 8, se determinaron los tiempos de sedimentación considerando los diámetros de partículas de

(1, 2, 3, 4 y 5 m) ver Figura 10, con lo cual las partículas > de 5m, se encontrarán en la base de la columna de sedimentación, dentro de los primeros 50 cm de altura (medidos a partir de la base hacia la parte superior de la columna), este volumen contendrá las partículas de minerales contaminantes (Feldespatos, clinoptilolitas, calcita). .

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

300

350

Dis

tancia

recorr

ida p

or

la p

art

ícula

(cm

)

Tiempo de sedimentación (hr)

a) b) Figura 10.- a) Cálculo para la velocidad terminal vs Diámetro partícula (ø partí.) de arcilla en una suspensión acuosa de acuerdo a la ley de Stokes considerando partículas esféricas;

■ ø partí.=1 m, ● ø partí.=2 m, ▲ ø partí.=3 m, ▼ ø partí.=4 m y ♦ ø partí.=5 m. b) Equipo de sedimentación: columna de sedimentación y tanque de alimentación de suspensión.

El volumen recuperado (30 l fracción ¾) se secó y la arcilla se caracterizó mediante DRX, BET, Análisis químico por ICP y su capacidad de intercambio catiónico (CIC).

Fracción 3/4

Fracción 1/4

27

Síntesis de arcillas ácidas e intercambiadas con Propilamina. Se trataron en medio ácido con HCl fumante, las arcillas purificadas denominadas como BMOP y BFMIP, de acuerdo al esquema de tratamiento de la Tabla 5.

Tabla 5 Efecto del tratamiento ácido de diferentes materiales sobre el área superficial.

Muestra Tipo de tratamiento pH Tratamiento Térmico Molécula

intercalante

EE1 Arcilla BMO + HCl 1.3 Secado a 120 ºC; 24hr sin EE2 Arcilla BFMI + HCl 1.6 Secado a 120 ºC; 24hr sin EEA3 Arcilla BMO + HCl 1.3 Secado a 120 ºC; 24hr Propilamina EEA1-2 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700 ºC 24 hrs Propilamina

Las muestras obtenidas, se caracterizaron por medio de DRX y análisis BET para determinar el cambio en las características texturales por el efecto del tratamiento ácido. Determinación de la molécula intercalante. El proceso de síntesis de arcillas intercaladas con polímeros, es usado ampliamente en la preparación de materiales con diversas aplicaciones: cosméticos, arcillas activadas y compósitos arcilla – polímeros plásticos. El proceso de intercalación de diferentes polímeros asistido por sales y aminas se describe en (Tsipursky et al, 1998), esta patente

se tomó como base para desarrollar el proceso de intercambio deslaminación de las arcillas BFMI y BMO, las variables principales que determinan el proceso de intercambio son: medio orgánico (alcoholes), polímero intercalante y un catión di o trivalente en solución para asistir en el proceso de intercalado de la arcilla con el polímero. Para encontrar el polímero que presente la mayor capacidad de intercalación con la arcilla BMO y BFMI promoviendo la deslaminación, y que pueda ser eliminado posteriormente por tratamiento térmico, se probaron los compuestos de la marca SIGMA que se enlistan en la Tabla 6, con el proceso de intercambio polímero arcilla descrito en la sección de materiales y métodos. Tabla 6.- Polímeros de intercambio para seleccionar la molécula intercalante para el proceso de intercambio - deslaminación de las arcillas BMO y BFMI.

Identificación Nombre químico Peso molecular

promedio. (UMA) Referencia.

PVP-40 Polivinil Pirrolidona 40,000 9003-39-8 PVP-24 Polivinil Pirrolidona 29,000 9003-39-8 P-8139 Alcohol Polivinilico 30,000-70,000 9002-89-5 P-98 % H Alcohol Polivinilico (98%

hidrolizado) 13,000-23,000 9002-89-5

P-87-89%-H Alcohol Polivinilico (87-89% hidrolizado)

13,000-23,000 9002-89-5

P-80%-H Alcohol Polivinilico (80% hidrolizado)

9,000-10,000

Se plantearon diferentes tratamiento de intercambio – deslaminación, para determinar el efecto de los polímeros sobre las arcillas BMO y BFMI (ver tablas 7, 8 y 9). Para evaluar el efecto de cada polímero sobre el proceso de intercambio – desfoliación (ver procedimiento de preparación en la sección de materiales y métodos), se analizaron todos los materiales obtenidos mediante DRX y BET, ya que con esta técnica se puede determinar el efecto del polímero intercalante, el pH y el tratamiento térmico sobre la distancia de separación de las láminas de arcilla mediante la evaluación de la separación

28

característica que presentan las arcillas en los planos (001 y 002) y su correspondiente área superficial BET para determinar el efecto textural correspondiente. Tabla 7.- Tratamientos de intercambio de arcillas BMO y BFMI con PVP, peso molecular de 40,000.

Identificación Tratamiento de

Intercambio pH Tratamiento Térmico PM (UMA)

BFMI-M2 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVP 40,000 BMO-M2 Arcilla BMO + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVP 40,000 BMO-M3 ABMO-PVP-200+HCl 1 Calcinada a 700ºC PVP 40,000 BFMI-M3 ABFMI-PVP-200+HCl 1 Calcinada a 700ºC PVP 40,000

Tabla 8.- Tratamientos de arcilla BFMI con PVA de diferentes pesos moleculares.

Identificación

Tratamiento de Intercambio

pH Tratamiento

Térmico PM (UMA)

IDC3 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVA 30,000-70,000 (soluble en agua)

IDC4 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVA 13,000-23,000 (98% hidrolizado)

IDC5 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVA 13,000-23,000 (87-89% hidrolizado)

IDC6 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC PVA 9,000-10,000 (80% hidrolizado)

Tabla 9.- Tratamientos de arcilla BFMI con diferentes cantidades de polímero PVP de PM= 29,000 y PVA de PM= 9,000 - 10,000.

Tratamiento de

intercalación

Tipo de Arcilla (ácida)

pH Tratamiento

térmico Porcentaje de polímero p/p

5 10 20 BFMI + PVP (PM=29,000)

BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC

IDCVP5 IDCVP10 IDCVP20

BFMI + PVA (PM=9,000-10,000)

BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC

IDCVA5 IDCVA10 IDCVA20

Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP) Para el proceso de intercambio se seleccionó como polímero de intercambio con la arcilla, la molécula de Polivinil Pirrolidona de PM = 29,000 g·mol-1 y su estructura se muestra en la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 11.

Figura 11.- Molécula de Vinil pirrolidona y polímero Polivinilpirrolidona. Como se menciona en (Tsipursky et al, 1998) se tienen diferentes variables que intervienen en el proceso de intercalación del polímero, por tanto es necesario considera

Vinil pirrolidona Polivinil pirrolidona

29

el efecto de estas variables y niveles de las mismas, como factores determinantes del proceso de intercambio de los cationes de compensación con el polímero de intercalación y el tipo de arcilla (BFMI), por lo que se tomaron en cuenta las siguientes variables para el diseño experimenta. Variable Descripción A Polímero Intercalante Polivinil Pirrolidona (PVP, PM = 29,000). B Sal metálica Tricloruro de aluminio (AlCl3). C Medio orgánico, Dipropilamina. Para el estudio de estas variables sobre el proceso de intercambio de las arcillas se diseñó un experimento de acuerdo a la técnica de Taguchi (experimentos factoriales fraccionados), seleccionándose un arreglo ortogonal L8 para la evaluación de tres variables en dos niveles (ver apéndice 1). En la Tabla 10 se muestran las variables y sus niveles designados para el arreglo experimental

Tabla 10.- Valores asignados por nivel y por variable para el arreglo ortogonal L8.

Variables

A B C

Niveles Polímero intercalante

PVP Sal metálica

(Al Cl3) Amina

Dipropilamina

N1 50 0.1 0

N2 80 0.4 impregnada

Las interacciones más importantes que se evaluaron, con el fin de ver efectos de sinergias entre variables fueron

Intercalante - Sal metálica A – B Intercalante – Amina A – C Sal metálica – Amina A – D

Para estas variables, niveles e interacciones, el arreglo experimental factorial fraccionado L8, se define en las Tablas 11-12 Tabla 11.- Arreglo ortogonal del experimento con asignación de columnas de factores e interacciones.

Nº de columna: Asignación de variables e

interacciones.

1 2 3 4 5 6 7 Exp. A B AxB C AxC BxC AxBxC

1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 3 1 2 2 1 1 2 2 4 1 2 2 2 2 1 1 5 2 1 2 1 2 1 2 6 2 1 2 2 1 2 1 7 2 2 1 1 2 2 1 8 2 2 1 2 1 1 2

30

Tabla 12.- Arreglo experimental L8 para dos niveles por factor para el proceso de intercambio de arcillas con Dipropilamina y polímero PVP.

Nº de columna y

asignación de variables. 1 2 4

Exp. A B C

1 50 0.1 0

2 50 0.1 impregnada

3 50 0.4 0

4 50 0.4 impregnada

5 80 0.1 0

6 80 0.1 impregnada

7 80 0.4 0

8 80 0.4 impregnada

Los materiales obtenidos de los 8 experimentos planteados en el arreglo ortogonal, se caracterizaron por DRX, BET y microscopia electrónica de transmisión (MET). El valor del área superficial BET, se tomó como la variable de respuesta del experimento. Síntesis de nano compuestos arcilla-SiO2(A-200) NCASi Con el fin de determinar el efecto y las interacciones de las diferentes variables que intervienen en el proceso de síntesis de los nano compuestos de arcillas intercambiadas y estabilizadas con esferas de SiO2 (nanocompositos), se diseñó un experimento para determinar el efecto y las interacciones entre las diferentes variables que intervienen en el proceso de síntesis, con lo cual, se pretende determinar cuáles son las variables que tienen mayor impacto sobre las propiedades texturales de los nano-compuestos. Para tal efecto, se realizó otro diseño de experimentos factorial fraccionado (método Taguchi) con el cual se determinó el efecto e interacción de cada una de las variables que intervienen en el proceso de intercalación y estabilización con esferas de sílice. Es importante mencionar, que la literatura en particular de esta área de la ciencia de materiales, sobre los procesos de síntesis ya sea de intercambio de arcillas, arcillas exfoliadas u otros procesos relacionados, se encuentran más en estado de arte que de ciencia, por lo que no se consideró conveniente para la presente investigación, extrapolar o usar los resultados obtenidos por diferentes investigadores de esta misma área, sobre los materiales y procesos particulares de esta investigación. De acuerdo a lo expuesto en los párrafos anteriores, se seleccionaron los factores o interacciones a evaluar para la obtención de nano compuestos arcilla - SiO2(A-200) denominados como NCASi (Ver métodos de síntesis descritos en la sección de materiales y métodos). Factor Descripción A Concentración Aerosil -200 hidrofílico. B Concentración de sólidos. C Tiempo de tratamiento ácido. D Temperatura de tratamiento térmico con atmósfera oxidante. E Tiempo de tratamiento en Ultrasonido. Interacciones consideradas

Interacción A-200 - Conc. De sólidos A - B Ultrasonido - % sólidos – Trat. Ácido B-C-E

31

Tabla 13.- Tabla de factores y niveles de tratamiento seleccionados para el diseño de experimento.

Niveles

Factor N1 N2 N3

A 10 %w/w 17 %w/w 25 %w/w B 0.5 %sol 2%sol 7 %sol C 0 hrs 10hr 24hr D 400ºC 10min 500ºC10min 700ºC 10min E 60 min 80 min 120 min

El esquema experimental con los valores de cada nivel asignado para cada una de las variables en estudio se presenta en la tabla 13. El procedimiento para determinar el arreglo factorial fraccionado se presenta en el apéndice 2. Tabla 14.- Arreglo experimental L27 para experimentos con tres niveles por factor para el proceso de nano compuestos NCASi.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

BxCxD BxCxD Nº Exp. A B AxB AxB C E D BxC BxCxD 10 BxC BxCxD 13

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3 5 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 1 1 6 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 7 1 3 3 3 1 1 1 3 3 3 2 2 2 8 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 3 9 1 3 3 3 3 3 3 2 2 2 1 1 1 10 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 11 2 1 2 3 2 3 1 2 3 1 2 3 1 12 2 1 2 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 13 2 2 3 1 1 2 3 2 3 1 3 1 2 14 2 2 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 3 15 2 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1 16 2 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 17 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2 18 2 3 1 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 19 3 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 20 3 1 3 2 2 1 3 2 1 3 2 1 3 21 3 1 3 2 3 2 1 3 2 1 3 2 1 22 3 2 1 3 1 3 2 2 1 3 3 2 1 23 3 2 1 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2 24 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2 2 1 3 25 3 3 2 1 1 3 2 3 2 1 2 1 3 26 3 3 2 1 2 1 3 1 3 2 3 2 1 27 3 3 2 1 3 2 1 2 1 3 1 3 2

De acuerdo a los datos de cada variable (ver Tabla 13 y 14) las proporciones y condiciones para cada una de las variables de los experimentos se presentan en la tabla 15.

32

Tabla 15.- Arreglo experimental para la síntesis de nano compuestos NCASi.

Numero de columna y asignación de variables.

1 2 5 6 7 A B C E D

Numero de Exp.

% p/p de A-200 en base a la

arcilla

% sólidos de la

suspensión

Tiempo de tratamiento Acido (hrs)

Temperatura de

calcinación ºC (a

10ºC·min-1)

Tiempo de tratamiento

de Ultrasonido

(min)

1 10 0.5 0 400 20 2 10 0.5 10 500 40 3 10 0.5 24 700 60 4 10 2 0 400 20 5 10 2 10 500 40 6 10 2 24 700 60 7 10 7 0 400 20 8 10 7 10 500 40 9 10 7 24 700 60

10 17 0.5 0 500 60 11 17 0.5 10 700 20 12 17 0.5 24 400 40 13 17 2 0 500 60 14 17 2 10 700 20 15 17 2 24 400 40 16 17 7 0 500 60 17 17 7 10 700 20 18 17 7 24 400 40 19 25 0.5 0 700 40 20 25 0.5 10 400 60 21 25 0.5 24 500 20 22 25 2 0 700 40 23 25 2 10 400 60 24 25 2 24 500 20 25 25 7 0 700 40 26 25 7 10 400 60 27 25 7 24 500 20

La metodología aplicada para el proceso de síntesis, se describe esquemáticamente en la Figura 12 y los métodos de síntesis se detallan en la sección de materiales y métodos, tanto para la obtención de las arcillas intercambiadas con polímero PVP (PM 29,000), así como para el proceso de síntesis y estabilización con esferas de silicio. También se describen los métodos de tratamientos posteriores (ultrasonido, tratamiento ácido, secado, calcinación y lavado de muestras.

Figura 12.- Diagrama de flujo del procedimiento experimental para la obtención de nano compuestos NCASi.

Intercambio de polímero-

arcilla y mezcla con A-200

Tratamiento de

Ultrasonido en

sonicador

Tratamiento ácido

con HCl y tiempo

Secado a 120 ºC

durante 12 hrs

Tratamiento de calcinación a

diferentes temperaturas en

atmósfera oxidante

Lavado con H2O para

disminuir la

concentración de cationes

intercambiados

33

En los experimentos descritos en las Tablas 14-15 se medirán las variables de respuesta que se enlistan, las cuales se utilizarán para realizar el análisis estadístico del experimento. El área superficial será la variable de respuesta más importante para el análisis estadístico de este experimento, ya que esta es representativa del cambio en las propiedades texturales de los materiales.

1. Área BET e Isotermas de adsorción desorción 2. Volumen de poros y diámetro de poro mediante el cálculo por BJH. 3. DRX observar el cambio en los picos característicos de la arcilla montmorillonita

(espectros de DRX hasta 40º de 2). 4. TPD para determinar cantidad y tipo de sitios Ácidos. 5. Análisis químico SiO2, Al2O3, Fe2O3, Na2O, CaO, K2O, MgO.

Nota: la nomenclatura para los diferentes experimentos de acuerdo con la Tabla 15 es ET3-NA, para todos los experimentos calcinados con tratamiento de lavado previo a la calcinación.

34

IV. Resultados y discusión. 1. Arcillas BMO y BFMI y proceso de purificación.

Como se detalla en la sección de materiales y métodos, se evaluaron dos tipos de bentonitas, una denominada como BMO, que se obtuvo de un yacimiento localizado en la región centro – oriente del estado de Chihuahua y otra denominada como BFMI, de color blanco grado industrial, proporcionada por la compañía Weico Químicos SA de CV, Las dos muestras de arcilla sin tratamientos, se caracterizaron mediante análisis químico y difracción de rayos X. El análisis químico de las muestras BMO y BFMI (ver Tabla 16) indica que la muestra denominada como BMO es una arcilla con iones de compensación predominantemente de Na+, aunque también se encuentra presente calcio, la relación de cationes Na+/Ca++ es 1.41. En el caso de la muestra denominada como BFMI el ion de compensación de carga predominante es el Ca++, con menores cantidades de sodio presentando una relación Na+/Ca++ de 0.348, la presencia de potasio denota el contenido de feldespatos del tipo Ortoclasas y por el contenido de sodio y calcio se detectan también plagioclasas, todos estos en baja concentración o como componentes contaminantes.

Tabla 16.- Composición elemental de las arcillas previo al tratamiento de purificación.

Composición química % p/p

Al2O3 Al Ca Fe K Mg Mn Na Si

BMO (sin tratamiento) 11.78 6.24 1.43 0.88 1.12 Nd 0.02 2.02 32.70

BFMI (sin tratamiento) 11.67 6.18 2.04 1.22 0.59 1.38 0.04 0.71 25.98

De acuerdo a la mayor concentración del ion de intercambio, se les denomino como sódica o cálcica de acuerdo al ion predominante.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

60.2

T

19.2

b

a

Angulo 2

Inte

nsid

ad

M*

M

M

T

T

C

C

C

C

C

C

9.5

M*

M*M*M*

M*

M*

M*

5.8

M

M

M

M

25.4

62.3

56.454

.6

53.5

47.7

46.4

43.6

42.0

39.8

36.1

35.4

33.0

32.3

29.9

28.7

28.1

27.2

26.3

23.5

21.0

20.2

17.6

15.4

13.5

11.4

10.1

Figura 13.- Difracción de rayos X de las muestras a) BMO industrial y b) BFMI industrial. Las especies mineralógicas identificadas: (Q) Cristobalita, (T) Tridimita (M) Montmorillonita (sistema Monoclínico) (AlSi)(2)O6(OH)2, (M*) Montmorillonita -15A (sistema Hexagonal) Ca(0.2)(Al, Mg)(2)Si4O10(OH)2·4H2O, (C) Clinoptilolita (sistema Monoclínico) (Na, K, Ca)(6)(Si, Al)(36)O72· 2OH2O.

35

En la Figura 13 se muestran los resultados de los análisis de DRX de las muestras BMO y BFMI. De acuerdo con la base de datos del equipo de DRX, se identifica a la muestra BMO como una Montmorillonita (sistema Monolínico) con la formula (AlSi)(2)O6(OH)2, en el difractograma no se observa el pico característico del plano (001) de la montmorillonita en

ángulo de 25º. Debido al origen geológico del yacimiento de la arcilla BMO, una explicación para los resultados de DRX de las arcilla BMO y BFMI, es la siguiente: Desde el punto de vista geológico sobre los yacimientos de arcilla, se puede decir que los procesos de argilización aunque ya se ha iniciado, presenta diferentes grados de avance, debido a los eventos geológicos que han tenido lugar en los yacimientos respectivos. Uno de estos eventos, el más evidente en el yacimiento de la arcilla BMO, es la capa de colada basáltico – andesitica que se presenta en la parte superior del yacimiento, la cual, pudo provocar una argilización diferenciada del yacimiento, ya que el aporte de fluidos y temperatura hacia la capa de cenizas volcánicas que conforman el yacimiento se verán más alteradas y por tanto con mayores características de bentonitas en zonas cercanas al contacto con la capa basáltica que cubre al yacimiento. Las muestras de arcilla BMO se recolectaron de la parte central del yacimiento, con lo que se espera que el grado de argilización sea bajo. Esta observación, es apoyado por la alta concentración de minerales alcalinos como el sodio y el calcio reportado en el análisis químico de las muestras de las dos arcillas purificadas (ver Tabla17), los cuales son eliminados del yacimiento por procesos de lixiviación en períodos geológicos, durante estos eventos, el aporte de soluciones ricas en silicio y aluminio o la concentración por lixiviación de dichos elementos, favorecen los procesos de cristalización de la montmorillonita. De acuerdo a lo anterior podemos decir, que la arcilla BMO es de tendencia amorfa característica de las cenizas volcánicas, lo cual se ve reflejado en la baja concentración de Silicio y aluminio reportados en el análisis químico ver Tabla 17. La muestra denominada como BFMI, de acuerdo con la base de datos del equipo de DRX, se identifica a la muestra como una Montmorillonita-15Å (sistema hexagonal) con formula química Ca(0.2)(Al, Mg)(2)Si4O10(OH)2·4H2O, la cual es típica de una montmorillonita cálcica. Esta arcilla si presenta el pico característico del plano (001) de las

montmorillonitas en ángulo de 25º, aunque de acuerdo a lo expuesto para la arcilla BMO el contenido de silicio y aluminio aun es bajo si se compara con otras arcillas de referencia tales como las bentonitas de Wyoming, de las cuales se reportan contenidos de aluminio Al=4; silicio Si=32.7 en porcentaje base peso (montmorillonita de referencia en el mercado Aldrich Fluka K10). De acuerdo con lo anterior se espera que la bentonita BFMI sea más apropiada para los procesos catálisis, aunque no es comparable con las arcillas que se usan para obtención de arcillas desfoliadas o activadas con aplicación para catalizadores (Gil y Gandía, 2000). 2. Proceso de purificación de arcillas BMO y BFMI Para el proceso de purificación, se tomó como base el trabajo desarrollado por (Yildiz. et al 1999) descrito en la sección de materiales y métodos, y los cálculos de la velocidad de

sedimentación de las partículas se muestran en el apéndice 1. El análisis de distribución de tamaños de partículas (sedigraph) de las muestras denominadas como BMO y BFMI sin tratamiento y purificadas en columna BMOP y BFMIP Figura 14, muestran un aumento en la concentración de partículas menores de 5

m en las arcillas purificadas BMOP y BFMIP.

Después del proceso de purificación el 90 % de las partículas son menores de 10 m, obteniéndose una recuperación del 80% de los sólidos iniciales, con lo cual este proceso

36

es viable para aplicación industrial, la concentración de sólidos de la suspensión acuosa que se utilizo fue del 8% en peso, lo cual es sustancialmente más alto que lo que se reporta en la literatura para los proceso de purificación de arcillas (0.5-1 %) (Prieto 1997)

Figura 14.- Análisis de sedigraph de las arcillas naturales y purificadas en columna a) arcilla BFMI, b) arcilla BMO, c) arcilla BFMIP y d) arcilla BMOP.

Otra de las características importantes que se observa en la Figura 14, es que la arcilla

BFMIP curva (c), presenta una mayor concentración de partículas <1m, siendo esta un 10% mayor respecto a la arcilla BMO, por lo que esta arcilla presentará una mayor área superficial BET. Los análisis de DRX de arcillas purificadas (Figura 15) confirman que el método implementado para la purificación de las arcillas, es efectivo para eliminar los materiales accesorios que vienen en las materias primas directas de yacimiento o industriales, el mineral predominante es la montmorillonita, y como materiales accesorios se detectaron la cristobalita y la tridimita.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

T

T

M

M

MM

T

Q

M

61.4

35.6

30.929

.027

.3

20.4

21.4

19.4

17.7

16.7

12.610

.69.

4

Inte

nsid

ad

Angulo 2

a

b

8.5

Figura 15.- DRX de arcillas purificadas y secas a 120ºC, a) Arcilla BMOP, b) Arcilla BFMIP, las especies mineralógicas identificadas son: M) Montmorillonita, T) Tridimita, Q) Cristobalita. De los análisis de DRX de las arcilla BMOP y BFMIP (Figura 15), se puede observar que la muestra denominada como BMOP, contiene una mezcla de montmorillonitas de 15 Å de sistema hexagonal (Montmorillonita cálcica) y 21 Å montmorillonita sódica, de acuerdo

100 10 1

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

d

c

b

a

% m

asa

acum

ulad

o.

Diámetro esferico (m)

37

a las tarjetas de identificación para minerales por DRX, esto concuerda con su análisis químico ver Tabla 17, se aprecian concentraciones similares de sodio y calcio, en cambio la arcilla denominada como BFMI es más parecida a una bentonita de 21 Å montmorillonita sódica. Tabla 17.- Composición elemental de arcillas purificadas por sedimentación en columna.

Composición química en % p/p

Al2O3 Al Ca Fe K Mg Mn Na Si

BMOP (Purificada) 9.33 6.71 3.23 1.145 1.00 0.01 0.04 3.91 23.49

BFMIP (Purificada) 11.66 8.39 2.039 1.215 0.59 1.38 0.039 0.71 25.98

Caracterización BET. Se analizaron las muestras BMOP y BFMIP, determinándose el área BET de cada una, los resultados se muestran en la Tabla18:

Tabla 18.- Resultados de análisis BET de arcillas purificadas

Identificación Área BET m2·g

-1

BMOP 34.97 BFMIP 51

Las isotermas de adsorción desorción de nitrógeno de las arcillas purificadas que se muestran en la Figura 16, son del tipo 4, de acuerdo a la clasificación de Brunauer y Tyler, por tanto estas arcillas son preferentemente microporosas y de baja área superficial, ya que el área superficial potencial de estas arcillas es de 700-800 m2·g-1.

Como era de esperarse de acuerdo al análisis de distribución de tamaño de partícula (sedigraph), el área superficial de la arcilla BFMIP es mayor, debido a la contribución de

partículas <1 m. Las diferencias de composición, sobre todo en los iones de intercambio (Ca++ y Na+) de las dos arcillas, aun con ser notoriamente diferentes (BFMIP preferentemente Ca++ y BMOP Na+ - Ca++), no parece influir determinante mente en el área superficial.

Figura 16.- Isotermas de adsorción desorción de N2, de las arcillas a) arcilla BMOP y b) arcilla BFMIP.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

120

b

a

cc/g

r

P/Po

38

Las dos arcillas se utilizaron para las pruebas de tratamiento ácido, pero solo la arcilla BFMIP se utilizó en los trabajos subsecuentes de determinación del polímero de intercambio y la obtención de nano compuestos arcilla – SiO2. 3. Síntesis de arcillas ácidas e intercambiadas con Propilamina. Para la síntesis de arcillas con tratamiento ácido, se usaron las dos muestras de arcilla purificada denominada como BMOP y BFMIP. Para el tratamiento ácido se siguió el proceso descrito en la sección (materiales y métodos) mediante HCl concentrado. Los materiales obtenidos se denominaron como E1 para la muestra de BMOP tratada en medio ácido y E2 para la muestra de BFMIP tratada en medio ácido. La caracterización BET de las muestras BMOP y BFMIP con tratamiento ácido de 24 hrs, muestra una disminución en el área superficial de los materiales tratados (ver Tabla 19)

Tabla 19.- Efecto del tratamiento ácido de diferentes materiales sobre el área superficial.

Muestra Tipo de tratamiento pH Tratamiento Térmico Área Tratamiento

ácido (m2·g

-1)

Área sin tratamiento

(m2·g

-1)

E1 Arcilla BMO + HCl 1.3 Secado a 120ºC; 24hr 21.7 34.97 E2 Arcilla BFMI + HCl 1.6 Secado a 120ºC; 24hr 23.8 51

De acuerdo con (Vicente. et al, 1996) en su artículo de caracterización de tratamiento ácido de Saponitas, al tratar una esmectita (Gador Montmorillonita) estas se comportan de forma inerte al tratamiento ácido, obteniendo solo un 10% de aumento en el área superficial después del tratamiento ácido. El aumento de área superficial de las arcillas tratadas por acidificación, generalmente se explica por la aparición de sílice disuelta en forma de gel, la cual contribuye al área superficial, además de una cierta deslaminación de las hojas de la arcilla tratada, con lo que aumenta el volumen de meso y macroporos.

Figura 17.- Isotermas de arcillas purificadas y tratadas en medio ácido, ■) Arcilla BFMIP, ●) Arcilla BMOP, ▲) Arcilla BMOP ácida, ◊) Arcilla BFMIP ácida.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

120

Vol

umen

(cc/

gr)

P/Po

39

El efecto del tratamiento ácido de las arcillas BFMIP y BMOP sobre el área superficial BET Tabla 19, es una disminución del área superficial, esto indica que no hay formación de sílice por disolución por el ataque ácido, confirmando lo observado por (Vicente. et al, 1996) en lo referente a la característica inerte de las arcillas de tipo esmectitico a los tratamientos ácido. La disminución del área superficial, se explica al observar la

17, sobre todo en la muestra denominada como BFMIP vs BFMIPA (tratada en medio ácido), donde se observa una disminución del área superficial debido fundamentalmente a una disminución de la microporosidad, lo cual lleva a concluir que han disminuido los poros accesibles para las molécula de N2, lo que implica que se ha provocado un colapso de la distancia interlaminar en la estructura de la arcilla mediante el tratamiento ácido y por tanto la adsorción de las moléculas de N2 en la porosidad interlaminar de las placas de arcilla, contrario a lo que se espera según (M. A.Vicente), sobre un proceso de desfoliación promovido por el tratamiento ácido, se puede concluir:

a) El tratamiento ácido, promueve el intercambio de cationes de compensación de carga interlaminar de la arcillas, provocando un disminución de la distancia interlaminar de las mismas debido a que los cationes Na+ y CA++ son sustituidos por un catión de radio iónico más pequeño H+, lo cual disminuye la accesibilidad de las moléculas de N2 en la región interlaminar.

b) El tratamiento ácido propuesto no promueve la disolución de la estructura generándose sílice en forma de gel, ya que el área superficial de las arcillas tratadas disminuye, respecto al área que presentaban antes del tratamiento ácido.

Uno de los objetivos que se buscan en la determinación del tratamiento para aumentar el área superficial es mantener la estructura y sitios ácidos de la arcilla, ya que estos son los que les dan la característica de catalizador. 4. Tratamiento ácido de arcillas BMOP y BFMIP con Propilamina.

De acuerdo con los resultados obtenidos con el tratamiento ácido de las arcillas BMOP y BFMIP, se usó como molécula de intercambio la Dipropilamina. (Tsipursky, et al. 1998),

en su patente 5,998,528, proponen el uso de diferentes moléculas intercalantes para aumentar la distancia interlaminar de las arcillas del tipo bentonita, e intercambiarlas con diferentes moléculas orgánicas para uso en productos cosméticos y como carga para plásticos por extrusión, por lo que se realizaron pruebas de intercambio de las arcillas BMOP y BFMIP con dipropilamina de acuerdo al método descrito en la sección (materiales y métodos) para el intercambio de arcillas con propilamina. En la Tabla 20, se resumen los resultados de las pruebas realizadas con intercambio de dipropilamina y tratamiento ácido de estas arcillas. Tabla 20.- Caracterización BET de arcillas BMOP y BFMIP intercambiadas con Dipropilamina y tratamiento ácido.

Muestra Tipo de tratamiento pH Tratamiento Térmico Ácido

Molécula intercalante

Área BET m

2·g

-1

E1-3 Arcilla BMO + HCl 1.3 Secado a 120ºC; 24hr Propilamina 14.54 E2-3 Arcilla BFMI + HCl 1.3 Calcinada a 700ºC Propilamina 59.71

Se observa que el efecto de la intercalación de las arcillas con dipropilamina y tratamiento ácido, si no se calcina el material intercalado, se tiene una disminución del área superficial debido a la disminución de poros que eran accesibles para la molécula de N2 y que ahora

40

se encuentran ocupados con las moléculas de dipropilamina que se adsorbieron en los espacios interlaminares de la arcilla muestra (E1-3). Otra observación importante, es que la intercalación de las arcillas con dipropilamina aumenta el área superficial después de eliminarlas por tratamiento térmico del material (muestra E2-3), lo cual sugiere un efecto sinérgico de la dipropilamina con el tratamiento ácido, ya que el tratamiento ácido, por si solo disminuye el área superficial de las arcillas tratadas (ver Tabla 20), en el tratamiento E2-3 de la Tabla 20, se observa que después de un tratamiento térmico de 700 ºC se obtiene un incremento del 17% en el área superficial, respecto de la arcilla BFMIP. Ya que la arcilla BFMIP, es la que presenta mayor área superficial inicial 51 m2·g-1, se decidió utilizar ésta en los trabajos siguientes del proyecto con el fin de simplificar el desarrollo experimental para la selección de la molécula intercalante, por lo que todos los trabajos posteriores de esta tesis, se realizarán con la arcilla BFMIP. 5. Determinación de la molécula intercalante. Como polímeros intercalantes se seleccionaron la polivinilpirrolidona y el alcohol polivinilico, de diferentes pesos moleculares, estos polímeros y sus características se enlistan en la Tabla 6, la arcilla BFMIP se intercambió con diferentes polímeros y los procesos de intercambio se realizaron de acuerdo al procedimiento descrito en la sección (Materiales y métodos), utilizando un 60% del polímero en peso respecto de la arcilla BFMIP seca Se intercambió la arcilla BFMIP con el polímero Polivinilpirrolodona de PM 40,000 de acuerdo al procedimiento descrito en la sección (Materiales y métodos), las muestras obtenidas se calcinaron a 700 ºC sin flujo de aire, tal y como se describe en la Tabla 21. Tabla 21.- Tratamiento de intercalación de arcilla BFMI con polivinilpirrolidona (PVP) PM 40,000.

Muestra Tipo de tratamiento pH Tratamiento

Térmico Molécula

intercalante Área BET

m2·g

-1

BFMIP-M2 BFMI + HCl 1.3 700ºC PVP 40,000 53.28 BFMIP-M3 BFMI-PVP-A200+HCl 1 700ºC PVP 40,000 55.65

Después del tratamiento de calcinación sin atmósfera oxidante, se observó que la arcilla presentaba un color gris indicativo de un alto contenido de carbón, lo que puede ser la causa del bajo desarrollo de área superficial que presenta la muestra BFMIP-M2 , en la muestra BFMIP-M3 además de la intercalación de la arcilla con el polímero, se agregaron esferas de sílice con el fin de estabilizar la estructura, si es que se producía el proceso de desfoliación, pero el resultado de área BET indica que no se alcanzó ni el área teórica de la mezcla arcilla + Aerosil – 200, tal y como se muestra en la Tabla 22.

Tabla 22.- Cálculo de área superficial teórica mínima para materiales de síntesis.

Contenido en % de la mezcla Arcilla – A200.

Aporte de área m2g

-1

mezcla

Área de la arcilla BFMI = 51.0 m2g

-1. 81.8 41.78

Área de Aerosil – 200 = 200 m

2g

-1. 18.2 36.4

Total BFMI intercalada. 100 78

De acuerdo a lo anterior, se concluyó, que la cantidad de carbón presente en la arcilla calcinada, disminuye el área superficial del material debido a la obstrucción los poros. De

41

acuerdo a los trabajos realizados por (Suzuki, et al 1988) y (T. J. Guan y Pinnavaia, 1997),

donde se intercalaron montmorillonita y hectorita con PVA antes de apilarar la arcilla con iones de aluminio, los residuos de carbón dejados por el polímero presentan problemas en cuanto a la acidez y para eliminar estos es necesario aumentar la temperatura hasta valores de 800ºC con atmósfera de vapor donde se reporta el colapso de la estructura de la hectorita hasta 10 Å , aunque se retiene el área superficial especifica inicial de los materiales.

Figura 18.-DRX de arcilla intercambiadas a) arcilla BFMIP, b) Arcilla intercambiada BFMIP-M2 y c) arcilla intercambiada BFMIP-M3 + A-200, las arcilla se intercambiaron con PVP (PM 40,000). En la Figura 18, se muestra el análisis de DRX de las arcillas intercambiadas BFMIP (M2 y M3), en las gráficas se observa que las arcillas tratadas por intercambio con PVP, no

presentan el pico característico de las bentonitas del plano (001) a un ángulo de 8-9º de 2.

De acuerdo a la ley de Wulff-Bragg 2d(hkl)sen = , para un corrimiento normal del plano (001) a un ángulo de 4º por la separación entre láminas de arcilla, representa una distancia interplanar d = 22 A y un ángulo de 2º representa una distancia interplanar de d = 44 A, por lo que podemos asumir que la distancia interplanar de estos materiales es >44 A, y que no podrá ser detectada por medio de DRX convencional. La conclusión evidente de estos experimentos, es que aunque no se tiene un aumento de área superficial apreciable, se ha conseguido aumentar la separación interlaminar mediante el intercambio de la arcilla con el polímero PVP (PM 40,000), aunque persiste el problema de oclusión de carbón, tal y como lo muestra el análisis BET en los resultados de área superficial. 6. Tratamientos de intercalación con Polímeros de PVA de diferentes pesos moleculares. Se realizaron tratamientos de intercambio con polímeros de Alcoholpolivinilico (PVA) de diferente pesos moleculares tal y como se especifican en la Tabla 6, así como en la sección anterior de pruebas con PVP, los procesos de intercambio se realizaron de acuerdo al procedimiento descrito en la sección (Materiales y métodos), utilizando un 60% del polímero en peso respecto de la arcilla BFMIP seca, las muestras fueron obtenidas de acuerdo a los tratamientos descritos en la Tabla 23, con polímeros de PVA de diferentes pesos moleculares.

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

cba

M

T

Q

M

Inte

nsid

ad e

n un

idad

es a

rbitr

area

s.

Angulo (2)

42

Tabla 23.- Tratamientos de arcilla BFMI con PVA de diferentes pesos moleculares.

Identificación Polímero PM Marca:

IDC3 PVA 30,000-70,000 (soluble en agua) Sigma IDC4 PVA 13,000-23,000 (98% hidrolizado) Sigma IDC5 PVA 13,000-23,000 (87-89%

hidrolizado) Sigma

IDC6 PVA 9,000-10,000 (80% hidrolizado) Sigma

Como todos los materiales fueron calcinados a 700 ºC, y presentaron un color grisáceo, indicativo de la presencia de carbón, solo se realizó el análisis de DRX, con el fin de confirmar el efecto de separación interlaminar que presentó el polímero de PVP (PM 40,000). La Figura 19 muestra los resultados del análisis de DRX de los experimentos de la Tabla 21.

Figura 19.- Efecto del peso molecular del intercalante sobre la distancia interplanar de la arcilla BFMI muestras IDC (3, 4, 5 y 6).

En la Figura 19 vemos que solo el tratamiento denominado como IDC6 presenta un pico de

difracción no definido alrededor de 2= 5 y los demás tratamientos no presentan picos de

difracción definidos al menos hasta 2 2, por lo que se espera que la distancia interplanar

entre las láminas de arcillas sea d 30-45 Å. Como la cantidad de intercalante usado en estas pruebas fue del 60% en base al peso seco de la arcilla, como se mencionó anteriormente, la calcinación de estas a 700ºC sin atmósfera oxidante, se siguen observando residuos de carbón. Para eliminar al contenido de carbón de la arcilla tratada a temperaturas menores o iguales a 700ºC se intercalo la arcilla BFMIP con cantidades menores polímero, con el objetivos de determinar la concentración de polímero óptimo, tal que DRX presente la ausencia de los

picos característicos de difracción de la arcilla a ángulos 2 < 10º. Para esto, se realizaron pruebas de intercalación con polímeros de PVP y PVA de menor peso molecular en cantidades de 5, 10 y 20 % en peso de polímero en base al peso seco de arcilla BFMIP, al igual que los tratamientos anteriores, estos se llevaron a cabo de acuerdo al procedimiento descrito en la sección (Materiales y métodos), En la Tabla 24, se describen las pruebas realizadas con los polímeros de más bajo peso molecular que se consideraron para este trabajo, tanto de PVP como de PVA.

5 10 15 20 25

IDC 6

T

Q

5

Inte

nsid

ad

Angulo de difracción 2

43

Tabla 24.- Tratamientos de arcilla BFMI con diferentes cantidades de polímeros PVA y PVP.

Tratamiento de intercalación Polímero % p/p 5 10 20

BFMI +PVP (PM=29,000) IDCVP5 IDCVP10 IDCVP20 BFMI +PVA (PM=9,000-10,000) (80% hidrolizado)

IDCVA5 IDCVA10 IDCVA20

Para la evaluación de los resultados se realizaron solo los análisis de DRX de las muestras identificadas como IDC (VP Polivinilpirrolidona y VA Alcohol polivinilico) y el % de polímero de intercambio.

Figura 20.- Efecto de la cantidad de intercalante sobre la distancia interlaminar de la arcilla intercambiada BFMIP, a) 5% PVA, b) 5% de PVP, c) 10% de PVA, d) 10% de PVA, e) 20% PVA y f) 20% PVP.

En la Figura 20 se puede observar que el polímero de PVA (PM=9,000-10,000) presenta el

mismo pico de difracción no definido alrededor de 2= 5 en concentraciones bajas (5, 10 y 20 ) % p/p, que en el proceso de intercalación con 60 % p/p del polímero, ver ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia., esto puede ser asociado a un efecto de separación interlaminar periódico con el polímero, ya que en concentraciones de 5% el polímero PVP tiende a presentar el mismo comportamiento solo que el pico no definido se presenta a un

ángulo de 6-7º de 2.

En los tratamientos con PVP 10 % de concentración de polímero, se observa en todos los casos se ha logrado intercalar el polímero en la arcilla aumentando la distancia interplanar con los mismos resultados de los tratamientos con 60% p/p de polímero PVP de peso molecular de 40,000 ver Figura 18, concluyéndose, que no es necesario agregar más de 10% de polímero para obtener una arcilla intercambiada. De acuerdo a estos experimentos, se concluye que una concentración de 10% p/p de polímero arcilla obtiene los resultados deseados en el proceso de intercambio de la arcilla BFMIP, y que el polímero PVP presenta un comportamiento más estable que el polímero PVA desde el punto de vista de los resultados de difracción y que pueden ser usados en bajas concentraciones, con el fin de facilitar el proceso de tratamiento térmico y obtener una arcilla con bajo contenido de carbón después del tratamiento térmico. Debido a lo anterior se consideró necesario evaluar el efecto del tratamiento ácido sobre el proceso de intercambio de las arcillas con polímeros, así como de otras moléculas intercalantes tales como la Dipropilamina con la interacción de sales, que promuevan la

5 10 15 20 25

T

Q

f

e

d

c

b

a

Inte

nsid

ad

Angulo de difracción 2

44

deslaminación de la arcilla, para evaluar esto se propuso un experimento para definir cuáles son las variables que dominan el proceso de intercambio y por tanto el proceso de desfoliación, así como las interaccione y sinergias entre variables que intervienen en este proceso de intercambio deslaminación. 7. Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP) Como se ha mencionado anteriormente, diferentes industrias (plásticos y cosméticos) ya aplican los procesos de intercambio de arcillas con diferentes polímeros. De acuerdo con (Tsipursky et al, 1998) en su patente USP5,998,528, describe un método de intercambio de arcillas de tipo montmorillonitas, las cuales pueden ser aplicadas para la fabricación de plásticos y cosméticos, de acuerdo al tipo de polímero que se utilice para el intercambio de la arcilla, en esta patente se reporta una deslaminación total de las arcillas, asumiendo esto por los resultados de DRX que se obtuvieron, similares a los descritos en la sección (Determinación de la molécula intercalante). Las variables más importantes que se consideran en la patente de (Tsipursky), son el tipo de molécula del polímero intercalante y su concentración respecto a los sólidos de arcilla a intercalar, el uso de un promotor de intercambio tal como la dipropilamina o un alcohol y una sal con un catión di o tri valente, tal como el AlCl3. Para verificar los resultados de (Tsipursky), se planteó un experimento factorial fraccionado (L8) ver sección 0, de acuerdo al método de Taguchi, donde se consideran estas tres variables y sus interacciones en dos niveles. Aunque en la sección (Determinación de la molécula intercalante), se encontró que la concentración de polímero puede ser entre 5 – 10 %, para evitar residuos excesivos de carbón durante la calcinación, se decidió para este experimento, utilizar las concentraciones de polímero recomendadas en la patente de (Tsipursky), para verificar sus resultados experimentales. Para el experimento descrito en la sección (Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP)), se utilizó la arcilla BFMIP y el polímero de polivinilpirrolidona (PVP) en concentraciones de 50 y 80 % en base a los sólidos de arcilla, tal y como se recomienda en el trabajo de (Tsipursky) 8. Resultados de los experimentos de intercambio de PVP con arcilla BFMIP.

Se realizó análisis de DRX a las muestras secas a 120ºC y molturadas. El corrimiento del ángulo de difracción y la eventual desaparición de los picos de difracción del plano 001, indican un aumento de la distancia interplanar de este plano, así como la pérdida de periodicidad en la dirección de la familia de planos de la dirección (l) de la arcilla (L. Fuentes y M. Reyes. 2002; y L. fuentes: 2004). El aumento de la distancia interplanar en los experimentos donde no se utilizó dipropil amina (DPA) y una disminución del tamaño de cristalitas, así como aumento en la distancia interplanar en los experimentos que se usó dipropilamina nivel 2 del experimento, pruebas (ET2, ET4, ET6 y ET7). Los resultados muestran que se ha incrementado la distancia interlaminar, ya que no se presentan los picos característicos de los planos 001 y 002 de la arcilla BFMIP, con excepción de los experimentos con tratamiento de dipropilamina (DPA) nivel 2, pruebas (ET2, ET4, ET6 y

ET7) Figura 21, en los cuales aparece un pico a los 6-7 º de 2, comparado contra los picos de difracción de la arcilla BFMIP, la cual no presenta ninguna señal de difracción a estos ángulos.

45

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Inte

nsid

ad e

n un

idad

es a

rbitr

area

s.

Angulo (2)

Figura 21.- Efecto del tratamiento de desfoliación sobre la distancia interplanar de las diferentes pruebas del experimento L8 en la arcilla BFMIP con PVP, ■ ET1, ● ET2 ▲ET3, ▼ET4, ♦ ET5, ×ET6, □ET7, * ET8 y + Arcilla BFMIP.

En base a estos resultados se determinó no utilizar DPA en los tratamientos de intercalación, ya que no favorece la deslaminación de la arcilla y solo se utilizará el polímero. Para determinar las condiciones óptimas de calcinación y tratamiento térmico de las arcillas intercaladas, se analizó por TGA las muestras de Arcilla BMOP, BFMIP y la muestra del experimento ET1 ver Figura 22, donde se observa que para las arcillas intercambiadas, la temperatura óptima de tratamiento térmico para eliminar la PVP por calcinación es de 700ºC.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

b

a

Perd

ida

de p

eso

(%)

Temperatura (ºC)

Figura 22.- TGA de arcillas y PVP, a) Arcilla BFMIP, b) ET1

De acuerdo a lo anterior, se determinó tratar a 700ºC sin corriente de aire a las muestras obtenidas en los experimentos de la Tabla 24 y a los materiales calcinados determinarles las características texturales por BET.

46

9. Análisis BET de las muestras de arcillas intercaladas BFMIP. Las muestras para análisis BET, como se determinó anteriormente por TGA se calcinaron a 700 ºC durante 10 min, ya que el análisis de TGA de la PVP muestra que este material se pierde alrededor de los 680 ºC (ver Figura 22). Los resultados de área superficial de los experimentos ET se muestran en la Tabla 24.

Tabla 24.- Resultados de área superficial de la arcilla BFMI tratadas de acuerdo al arreglo experimental L8 propuesto.

Arcilla BFMI

ET# (L8) Área

m2·g

-1

1 50.42

2 46.29

3 52.02

4 47.46

5 54.82

6 43.69

7 51.99

8 45.2

Se observa que en todos los experimentos en que se utilizó como tratamiento previo al intercambio con polímero (experimentos pares) un intercambio con DPA el área superficial es menor a los 51 m2·g-1 de la arcilla BFMIP y los experimentos que se llevaron a cabo solo con intercambio de PVP (PM 29,000), presentan la misma área superficial que la arcilla original. También es notorio que todos los materiales calcinados a 700ºC de acuerdo al procedimiento de calcinación descrito para este experimento, presentan una coloración grisácea, indicativo de presencia de carbón, a lo cual se le atribuye el resultado de baja área superficial BET. Tabla 25.- Análisis de Anova respecto a los resultados de área superficial del experimento ET (L8).

Tabla condensada de resultados del análisis de Anova

Variable (interacción)

SS v V F

A 0.03 1 0.03 0.01

B 0.26 1 0.26 0.07

C 88.51 1 88.51 24.66

AXB 2.09 1 2.09 0.58

AXC 10.65 1 10.65 2.97

BXC 1.91 1 1.91 0.53

AXBXC 2.84 1 2.84 0.79

Error experimental 0.00 0 0.00

T 106.30 7

De acuerdo al análisis estadístico presentado en la Tabla 25, el factor C tienen un efecto significativo sobre el área superficial, solo que este efecto es negativo como podemos ver en la tabla de correlación, la cual presenta una correlación inversa, por tanto al aumentar la concentración de DPA disminuirá el área superficial, las variables A y B presentan una varianza despreciable, con lo que se puede decir que no contribuyen al área superficial

Análisis de correlación de las variables

(coeficiente de correlación r)

Area m2·g-1 (r)

Area m2·g-1 1

Intercalante -0.0168

sal metálica 0.049723

amina -0.9125

47

que es la variable de respuesta que se está analizando. De acuerdo a los valores de área superficial obtenidos muy próximos al área original de la arcilla, pudiera ser atribuidos a que se tuvo un ligero cambio del área superficial, estando dentro de los valores de error del equipo de medición. Los resultados de área superficial no muestran una congruencia con los resultados obtenidos por DRX, ya que el área superficial prácticamente no aumenta y se puede decir que disminuya en los casos en que se utilizó como intercalante previo DPA. Estos resultados y los obtenidos durante la selección de la molécula de intercambio en la sección (Determinación de la molécula intercalante) ponen en duda la validez de las aseveraciones sobre los procesos de desfoliación tanto por métodos de intercambio con polímeros, como es el caso de la patente que se utilizó como referencia en este experimento, así como lo que se reportan en (T. J. Guan y Pinnavaia, 1997) y (Occelli y Finseth, 1986) donde la desfoliación se lleva a cabo por medio del apilaramiento, los cuales forman estructuras de casas de cartas obtenéndose áreas superficiales de alrededor de 700 m2·g-1 (aproximadamente el área teórica de las arcillas) en el mejor de los casos. Para confirmar los resultados obtenidos por DRX y sustentar los resultados de área superficial BET, se observaron muestras de arcilla (BFMIP intercaladas con PVP) en el TEM para determinar si en realidad las placas de arcilla se han separado por la acción de la intercalación de la PVP.

Figura 23.- Fotografía TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión) de partícula de arcilla BFMI (Magnificación 115kX, Ancho de imagen video nm=106.2) intercalada con PVP y molturada 2 hrs, muestra de experimento ET5.

En la Figura 23 se muestran las fotografías TEM de partículas de la arcilla BFMI experimento ET5 (sin calcinar) intercaladas con PVP y se puede observar que la separación entre placas de arcilla es del orden de 2 – 5 nm (20-50 Å) en promedio entre láminas de una misma partícula y de 5-10 nm entre partículas, y la longitud de las láminas

de arcilla de 40 – 60 nm (0.4-0.6 m), aunque se observó que las partículas miden en

promedio de 4-5 m. Estas observaciones corroboran los resultados de DRX, ya que en las muestras que fueron tratadas con PVP, se observa que los picos característicos de difracción del plano 001 de la arcilla BFMIP no están presentes Figura 21. De acuerdo a las fotografías de TEM, sí se ha conseguido una deslaminación de las arcillas, aunque esta no se ha dado en forma de hojas unitarias de arcilla, sino en grupos

5

5nm 10

48

o clúster de láminas de 10 o más láminas, estos clúster de láminas de arcilla, se encuentran intercalados por el polímero, aumentando su distancia interlaminar a 30-50 Å, lo cual explica los resultados de difracción. También los resultados de área superficial, ya que para eliminar el polímero de los espacios interlaminares de acuerdo a las observaciones por TEM, será necesario evitar la coquización del polímero, mediante el uso de atmósferas oxidantes durante el tratamiento térmico, esto indica que la temperatura de calcinación también es una variable que debe tomarse en cuenta para el proceso de intercambio y así obtener arcillas tratadas con área superficial BET mayores. Mediante una revisión de los resultados de área BET sobre los procesos de desfoliación tanto por medio de intercambio de polímeros como por medio de compuestos apilarantes en la Tabla 26 se enlistaron diferencias básicas que pueden explicar los resultados obtenidos en este experimento y los reportados en la literatura:

Tabla 26.- Características principales de los diferentes procesos de desfoliación reportados en la literatura, comparados vs proceso exp.

Características del proceso Desfoliación con polímeros

Desfoliación con compuestos apilarantes

Desfoliación exp ET L8

Tamaño de partícula < 10 m < 1m 80% < 10 m Tratamiento Mecánico Agitación. Agitación Agitación Tratamiento ácido No pH de 1- 5 no Mineral tratado Montmorillonita,

Ilita otros Preferencial mente Hectorita

Montmorillonita

Concentración de la susp. %w/w

2% sólidos 0.2 % sólidos 2-6 % sólidos

Calcinación o tratamiento. Térmico

no 400-600ºC 700ºC

Arcilla homo ionizada Na Na Na-Ca

De acuerdo a Tabla 26, una de las diferencia substancial entre los dos procesos es el tamaño de partícula que se ha utilizado en el presente trabajo, ya que en todos los trabajos reportados en la literatura se encuentran materiales esmectiticos con tamaños de partículas

<2 m. Otra diferencia substancial es que todos los materiales obtenidos por el proceso de apilaramiento desfoliación, en alguna parte del proceso son sometidos a un tratamiento ácido además como característica adicional todos estos procesos son llevados a cabo a bajas concentraciones de sólidos <1%. Una de las razones más importantes para usar materiales con tamaños de partícula pequeños ≤ 1μm, es la fuerza de interacción electrostática de corto alcance entre placas de arcillas 2:1 (Olphen, 1977). En este tipo de arcillas los contra iones que se encuentran neutralizando las cargas de las láminas de arcillas, forman dipolos con los centros de carga negativos del interior de la lámina. La interacción electrostática puede ser tratada como la repulsión entre dos placas de dipolos opuestas. La fuerza de repulsión entre estas dos placas paralelas, por cada centímetro cuadrado puede calcularse remplazando cada placa del dipolo por una corriente flotante equivalente a

lo largo los bordes del cuadrado, con una fuerza igual al momento bipolar por unidad de área. Aplicando la ley de Biot and Savart, la energía por unidad de área como una función de la distancia x entre centros de los polos más próximos, está dada por la siguiente ecuación:

49

(9)

Donde s es la distancia entre polos del dipolo. Asumiendo un ejemplo donde los contra iones están localizados en los huecos de los tetraedros de las capas de sílice y la carga negativa de la lámina se encuentra concentrada en los grupos hidroxilo de la capa de octaedros adyacentemente a los cationes que se encuentran en los huecos, por tanto para cationes monovalentes, la distancia de los polos s

variará entre 2.03 Å para cationes de Li, 3.02 Å para cationes de Cs y para de Rb 2.85 Å. En la Figura 24 se muestra el cálculo de la energía por unidad de área E(x) para diferentes valores de x y a expresado en mJ·m-2.

0 2000 4000 6000 8000 10000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

x = 4.0 para 1 monocapa de H2O

x = 6.6 para 2 monocapas de H2O

x = 9.2 para 3 monocapas de H2O

x = 11.0 para 4 monocapas de H2O

x = 23 para 8 monocapas de H2O

Energía total de repulsión (dos láminas y un dipolo de ambos lados.

Ener

gía

(mJ/

m2 )

Longitud de la partícula A

Figura 24.- Energía de repulsión entre dos placas de arcillas considerándolas como dipolos con 1, 2, 3, 4 y 8 mono capas de H2O de separación, energía de repulsión entre dos placas de arcilla con una mono capa de agua de separación considerando que cada placa de arcilla contiene un dipolo de cada lado de la lámina.

Si consideramos la energía de atracción que se ejerce entre las placas con polos negativos y los contra iones que se encuentran en medio de las dos placas, lo cual puede ser

considerado como un condensador. El cambio de energía atractiva E con un cambio en el

espacio interlaminar x = 2.6 Å que conlleva la remoción de una mono capa de H2O está dada por

(10)

Para una constante dieléctrica de 6 y una densidad de carga de 4.5 x 104 esu·cm-2 E=30 mJ·m-2 (erg·cm-2). Comparando la energía de repulsión entre láminas de arcilla, calculada al aumentar una

mono capa de H2O E1H2O=3 mJ·m-2 vs E=30 mJ·m-2 considerando un sistema de atracción que se ejerce entre las placas con polos negativos y los contra iones que se encuentran en medio de dos placas, es fácil entender porque en todos los trabajos de

desfoliación y apilaramiento se utilizan solo tamaños de partícula pequeños 1 m.

sx

sx

sx

sx

s

x

sx

xsx

s

x

a

x

a

sa

axE

2

22

2

21

2 2ln

2ln

22ln

21ln773.0

8

xE

22

50

Otro aspecto interesante de analizar, es que en las mediciones de área superficial de la arcillas BFMIP, aunque los tamaños de partículas son relativamente pequeños, los valores de área superficial son bajos del orden de 50 m2·g-1, si se considera que el diámetro de la molécula de Nitrógeno es de 4.5 Å y los análisis de DRX muestran distancias inter-basales del plano 001 de entre 8-10 Ǻ, en la Tabla 27 se muestran las distancia interlaminar calculadas de acuerdo con la ley de Bragg, con respecto al ángulo de difracción en que se presentan los diferentes picos del difractograma.

Tabla 27.- Distancia interlaminar de acuerdo a los picos de difracción presentados en los Difractogramas de arcillas asumiendo una mono capa de H2O entre láminas de arcilla.

Angulo de

difracción 2

(d) en Å Espesor de una hoja Å

Distancia entre placas Å

8.6 10.27 6.6 3.67 9.8 9.4 6.6 2.8

10.4 8.18 6.6 1.56

Ya que una mono capa de H2O tiene un espesor de 2.6 Å, se puede suponer que se tienen agregados de láminas formando partículas con diferentes cantidades de agua interlaminar, tal y como lo muestra el difractograma de la Figura 15, con lo que se puede concluir que la arcilla denominada como BFMI muestra una distribución de espacio inter-basal uniforme y de acuerdo con los cálculos de la Tabla 27, un espacio inter-basal ocupado por dos mono capas de H2O. La muestra denominada como BFMIP tiene diferentes espacios inter-basales ocupados hasta con una sola mono capa de H2O, por tanto, esto sustenta los resultados obtenidos en el experimento de intercalación donde las muestras de arcilla BFMI intercalada con PVP de los experimentos impares, el pico característico de los 8.6 Å ha desaparecido, sugiriendo esto, que el polímero PVP se ha intercalado entre las placas de la arcilla aumentando el espacio inter-basal varias veces. De este experimento se concluyó lo siguiente:

1. Después de las observaciones de TEM se ve la necesidad de someter los materiales a esfuerzos de cizalla altos por medio de molienda, atrición o proporcionar la energía cavitante suficiente para deslaminar estos materiales.

2. Los resultados de área superficial BET se pueden explicar, ya que las placas de arcilla no se separan en entidades unitarias, sino que permanecen como partículas con espacios inter-basales del orden de los descritos anteriormente, aunque en forma de clúster de partículas que al calcinarse promueven la formación de coque que ocluye los espacios interlaminares disminuyendo el área superficial.

3. Es necesario evaluar el efecto del tratamiento ácido sobre el proceso de desfoliación y por tanto en los resultados de BET, ya que como se puede apreciar en los cálculos desarrollados para la atracción de las placas con los contra iones, al disminuir estos se podrá exfoliar más fácilmente la arcilla.

4. De acuerdo al análisis de ANOVA referente al área superficial BET del experimento L8 como variable de respuesta, tanto la DPA como la sal de AlCl3, no contribuyen al proceso de desfoliación.

10. Síntesis de nano compuestos arcilla-SiO2(A-200) NCASi. De acuerdo a los resultados obtenidos en el experimento descrito en la sección (Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP))0, es claro que el proceso de intercambio de la arcilla BFMIP con PVP, si se está llevando a cabo,

51

aunque estos resultados no se vean reflejados en el área BET de los materiales obtenidos. Las micrografías de TEM, muestran que el proceso de deslaminación, aunque se presenta, no se lleva acabo como se describe por (Pinnavaia et al, 1948), donde se propone el mecanismo de desfoliación de arcillas en forma de láminas unitarias, formando una estructura caótica llamad casa de cartas. Esto necesariamente, llevaría a obtener materiales con áreas superficiales mayores de 500 m2·g-1, considerando que potencialmente la arcilla tiene un área superficial > 700 m2·g-1. Las fotos de TEM de las arcillas BFMIP intercambiadas con el polímero ADPVP (PM 29,000) que se muestran en la sección (Efecto de las variables de síntesis de arcillas intercambiadas con polímeros (ADPVP)), no coinciden con el modelo de casa de cartas propuesto por Pinnavaia, obteniéndose en el mejor de los casos clúster de 5-10 láminas de la arcilla. Como se ha visto en las secciones anteriores, en el proceso de deslaminación, intervienen diferentes variables, de las cuales, las más importantes que se han determinado en los diferentes experimentos y pruebas realizados son:

1. A) Concentración Aerosil -200 hidrofílico. 2. B) Concentración de sólidos. 3. C) Tiempo de tratamiento Ácido. 4. D) Temperatura de tratamiento térmico con atmósfera oxidante. 5. E) Tiempo de tratamiento en Ultrasonido.

Para estudiar la relación entre estas variables, sobre el proceso de intercambio–deslaminación de la arcilla BFMIP, se realizó un experimento factorial fraccionado L27 por el método Taguchi, en el cual se consideraron las cinco variables mencionadas con tres niveles de cada variable (bajo, medio y alto), así como algunas de sus interacciones tal y como fue descrito en la sección de (Desarrollo experimental). Los resultados de los diferentes tratamientos sobre el área superficial, se ordenaron de acuerdo al nivel de la variable de temperatura y se muestran en la 28, como variables de respuesta de los experimentos, se muestran los valores calculados de volumen total de poros por el método BJH de la curva de desorción de N2 y el área superficial BET, las pruebas se identificaron como ET3- y el número correspondiente de cada experimento. Tabla 28.- Resultados del experimento L27, respecto a la variable de respuesta (Área superficial BET y volumen de poros determinado por el método BJH), los valores en azul tratamientos a 400 ºC, verde tratamientos a 500 ºC y sepia tratamientos a 700 ºC.

Identificación ET3

Área BET m

2/g

Volumen total de poros (cc/g)

Identificación ET3

Área BET m

2/g

Volumen total de poros (cc/g)

1 39.7 0.193 14 107.0 0.358

2 127.0 0.423 15 122.5 0.352

3 116.0 0.432 16 29.4 0.199

4 37.0 0.194 17 133.0 0.427

5 104.0 0.379 18 116.5 0.360

6 73.9 0.342 19 20.5 0.135

7 32.6 0.206 20 119.2 0.328

8 98.9 0.401 21 133.0 0.413

9 91.3 0.382 22 18.0 0.156

10 21.3 0.172 23 166.1 0.392

11 87.5 0.341 24 130.0 0.343

12 116.7 0.371 25 14.6 0.132

13 24.5 0.158 26 175.6 0.351

14 107.0 0.358 27 159.0 0.341

52

Como se muestra en los resultados de la Tabla 28, se obtuvieron compositos NCASi con áreas superficiales 3 veces mayor al área original de la arcilla, aunque también se obtuvieron materiales con áreas superficiales menores a ésta. El tratamiento térmico con mejores resultados respecto a área superficial es el de 500ºC, por lo que para complementar los resultados este arreglo experimental, se calcinaron todos los materiales de cada experimento a 500ºC y los resultados se compararon con el arreglo de la Tabla 29. Tabla 29.- Resultados de área superficial BET del arreglo experimental L27 y datos del mismo arreglo L27 con temperatura de calcinación de 500ºC en para todos los experimentos.

VARIABLES

Número de columna y variable asignada Área BET

m2·g

-1

% de poros > 100 Å

1 2 5 6 7

A B C E D

Nº Prueba ET3(NP)

A-200 %p/p

% sólidos de la

suspensión

Tiempo de tratamiento Ácido (hrs)

Temperatura Calcinación

(ºC)

Ultrasonido Tiempo (min)

ET3A

ET3A-500ºC

ET3A

ET3A-500ºC

1 10 0.5 0 400 20 39.7 33.92 57.92 70.88

4 10 2 0 400 20 37.01 35.29 68.07 82.84

7 10 7 0 400 20 32.59 29.02 79.38 78.80

20 25 0.5 10 400 60 119.2 108.50 71.77 55.57

23 25 2 10 400 60 166.1 139.60 69.92 83.45

26 25 7 10 400 60 175.6 175.60 54.95 84.40

12 17 0.5 24 400 40 116.9 99.37 76.70 77.70

15 17 2 24 400 40 122.5 104.50 74.49 77.45

18 17 7 24 400 40 116.5 101.20 69.66 71.15

10 17 0.5 0 500 60 21.34 21.3 70.23 70.23

13 17 2 0 500 60 24.5 24.5 69.21 69.21

16 17 7 0 500 60 29.38 29.4 80.25 80.25

2 10 0.5 10 500 40 126.8 127 79.78 79.78

5 10 2 10 500 40 104.1 104 80.91 80.91

8 10 7 10 500 40 98.92 98.9 79.56 79.56

21 25 0.5 24 500 20 133.2 133 75.90 75.90

24 25 2 24 500 20 129.8 130 74.84 74.84

27 25 7 24 500 20 159.2 159* 59.47 59.46*

19 25 0.5 0 700 40 20.50 30.59 55.57 52.03

22 25 2 0 700 40 18.00 28.52 83.45 78.85

25 25 7 0 700 40 14.64 21.53 84.40 79.83

11 17 0.5 10 700 20 87.50 126.70 77.70 76.83

14 17 2 10 700 20 107.00 144.90 77.45 69.98

17 17 7 10 700 20 133.00 122.50 71.15 74.49

3 10 0.5 24 700 60 116.00 70.88

6 10 2 24 700 60 73.90 87.26 82.84 83.62

9 10 7 24 700 60 91.30 101.70 78.80 77.68

Los resultados de la Tabla 29 muestran una diferencia significativa tanto en el área superficial, como en el volumen de poros, cuando se calcinan todas las pruebas a 500ºC, y en los experimentos calcinados a 700ºC ºC, se puede apreciar un efecto de sinterización por lo que se obtienen valores de área superficial menores respecto a los materiales calcinados a 500ºC.

53

El análisis estadístico de los resultados del experimento, se realizó, considerando como variables de respuesta el área superficial BET m2·g-1 y el volumen de macroporos, las cuales son características importantes para el posible uso de estos materiales como catalizadores o soportes para catalizador. En las Tablas 30-31, se muestran los resultados del análisis de ANOVA del experimento L27 considerando las variables como las interacciones que se propusieron para este experimento de acuerdo a las variables de respuestas propuestas. Tabla 30.- Análisis de ANOVA de experimento L27 respecto a la variable de respuesta de Área superficial BET (m2∙gr-1)

Variables e Interacciones ν SS

Varianza V F P

Porcentaje de contribución

A (% A-200) 2 2943.3 1471.7 4.84 0.034 3.51

B (%solidos) 2 352.4 176.2 0.58 0.578 -0.38

C (Trat. Ácido hr.) 2 53840.5 26920.3 88.45 0 80.18

D (Temp. Calcinación ºC) 2 826.8 413.4 1.36 0.301 0.32

E (Trat. Ultrasonido (min) 2 3956.8 1978.4 6.5 0.016 5.04

AxB 2 924 462 1.52 0.266 0.47

BxC 2 104.5 52.3 0.17 0.845 -0.75

BxCxD 2 392.9 196.4 0.65 0.545 -0.32

Error 10 3043.7 304.4

Total 26 66385

Tabla 31.- Análisis de ANOVA de experimento L27 respecto a la variable de respuesta de % volumen de poros con diámetros de poros > 300 Å

Variables e Interacciones ν SS

Varianza V F P

Porcentaje de contribución

A (% A-200) 2 4.56E-05 2.28E-05 0.04 0.964 -1.04

B (%solidos) 2 0.007304 0.003652 5.96 0.02 5.39

C (Trat. Ácido hr.) 2 0.079939 0.03997 65.28 0 69.83

D (Temp. Calcinación ºC) 2 0.002207 0.001103 1.8 0.215 0.87

E (Trat. Ultrasonido (min) 2 0.006741 0.00337 5.5 0.024 4.89

AxBn 2 0.001212 0.000606 0.99 0.405 -0.01

BxCxD 2 0.001672 0.000836 1.37 0.299 0.39

BxC 2 0.00747 0.003735 6.1 0.019 5.54

Error 10 0.006123 0.000612

Total 26 0.112713

De acuerdo al análisis de anova de la Tabla 30, la variable que predomina el proceso es el tiempo de tratamiento ácido (C), con una contribución baja de la variable de Concentración de A-200 (A) y el tiempo de tratamiento en Ultrasonido (E). El análisis de ANOVA respecto a la variable de respuesta de % de volumen de poros con diámetros > 100 Å Tabla 31, también muestra que la variable que contribuye más a la generación de materiales macroporos es el tiempo de tratamiento ácido (C). Aunque se realizó el análisis de ANOVA de diferentes interacciones entre variables, estas no muestran sinergias o interacciones que expliquen la contribución de la variable del tiempo de tratamiento ácido (C), ya que en las pruebas de tratamiento ácido de arcillas

54

(ver sección Desarrollo Experimental), por si solo tiende a disminuir el área superficial de la arcilla. El efecto de sinergia que se produce mediante el intercambio de la arcilla con el polímero materiales ADPVP y el tratamiento ácido, se entiende, desde el punto de vista de la disminución de la cantidad de iones de compensación durante el tratamiento ácido, cuya fuerza de atracción que ejercen entre dos láminas de arcilla en un modelo de condensador se calculó anteriormente, se concluyó, que al disminuir la fuerza de atracción entre las láminas se facilita aún más el acceso interlaminar del polímero, promoviendo un proceso de deslaminación en forma de clúster de partículas. En el experimento L27 planteado, la interacción del polímero fue considerada constante, ya que se utilizó una arcilla intercambiada con PVP (PM 29,000) la misma para todas las pruebas, por lo que es de esperarse que la variable de tiempo de tratamiento ácido sea la que domine el proceso de deslaminación, ya que es la única que está cambiando y que interviene en el proceso, concordando con los análisis de ANOVA del experimento. Otra de las variables importantes que se analizaron, es la temperatura de tratamiento térmico con atmósfera oxidante, aunque de acuerdo a los resultados de áreamostrados en la Tabla 29 no se tiene un efecto considerable de cambio en el área superficial entre los tratamientos de 400 y 700 ºC en atmósfera oxidante respecto a los tratamientos a 500ºC. En los tratamientos a 700 ºC si se observa una disminución del área superficial respectos a los tratamientos a 500ºC, indicando esto que se ha llegado a la temperatura donde el material inicia a sinterizar. Además del efecto de sinterización a 700ºC, se puede concluir que el incluir una atmósfera oxidante durante el tratamiento térmico evita la formación de carbón en el material calcinado, permitiendo que la porosidad del material quedase accesible a la molécula de nitrógeno en un mayor número de sitios interlaminares. Los análisis de XRD de algunos experimentos se muestran en la Figura 25. En estos gráficos se puede apreciar nuevamente que los picos de difracción de los planos 001 y 002 de la estructura de las montmorillonitas en los materiales NCASi obtenidos no se presentan.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

6

5

43

21

M 101

Int=55

d=4.45A

M 002

Int=18

d=10.6A

M 001

Int=100

d=21.5A

Inte

nsid

ad

Angulo de difracción 2

Figura 25.- DRX de arcillas deslaminadas del experimento ET3, 1) ET3-16, 2) ET3-10, 3) ET3-5, 4) ET3-2, 5) ET3-1 y 6) ET3-8. De acuerdo a los análisis de XRD y los resultados de BET que se obtuvieron en el experimento ET3, se puede afirmar que se ha conseguido deslaminar la arcilla BFMIP, en el cual se observa que el grado de deslaminación depende tanto del intercambio de la arcilla con el polímero (materiales ADPVP) y del tipo de tratamiento ácido y que la

55

intensidad del tratamiento ácido al que se sometieron las arcillas, no disuelve la estructura de la arcilla produciendo sílice coloidal, que pudiera ser una de las explicaciones del aumento del área superficial. En la Figura 26 se muestran las isotermas de adsorción – desorción de los materiales NCASi de las pruebas con tratamiento térmico de 500ºC en atmósfera oxidante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

50

100

150

200

250

300

Volú

men

(cc/

gr)

P/Po

Figura 26.- Curvas de adsorción desorción de N2 (BET) de materiales NCASi con tratamiento térmico de 500 ºC, ■)ET3-2, ●) ET3-5, ▲)ET3-8, ▼) ET3-10, ♦)ET3-13, +) ET3-16, ×)ET3-21, □)ET3-24 y ○) ET3-27. Las isotermas de adsorción desorción de N2 muestran una acentuada diferencia entre los las muestras con tratamiento ácido ET3- (2, 5, 8, 21, 24 y 27) con respecto a las que no se trataron en forma ácida ET3- (10, 13 y 16), presentando menor área superficial en todos los casos en que no se realizó dicho tratamiento. Las Isotermas de tipo 4 y los valores de P/Po ≈1, para los materiales con tratamiento ácido, son indicativos de materiales meso y macro porosos (Øporo > 50 Å), aunque los valores presentados a P/Po ≤ 0.3, indican la presencia de microporosidad, la cual es esperada, debido a la separación que se tiene entre láminas de arcilla de acuerdo al análisis de XRD ver Figura 25. Para comprobar la factibilidad de uso de estos materiales NCASi como catalizadores ácidos, se realizaron análisis de Termodesorción programada (TPD) con N Propilamina (C3H9N, PM 59.1108 uma) con el fin de medir las características ácidas de los materiales obtenidos en el experimento ET3 ver la Tabla 32. Tabla 32.- Propiedades ácida de materiales calcinados a 500 ºC intercalados con A-200 (NCASi).

Identificación ET3

A-200

%

Sólidos en suspensión

%

Tratamiento ácido

(h)

Sitios ácidos Totales

(meq·g-1

)

Sitios ácidos Brönsted (meq·g

-1)

Sitios ácidos Lewis

(meq·g-1

)

BFMIP --- --- 0 0.087 0.085 0

10 17 0.5 0 --- --- ---

13 17 2 0 0.294 0.03 0.254

16 17 7 0 0.148 0 0.142

2 10 0.5 10 0.357 0.358 n.d.

5 10 2 10 0.633 0.361 0.287

8 10 7 10 0.642 0.407 0.222

21 25 0.5 24 0.667 0.308 0.355

24 25 2 24 0.631 0.369 0.276

27 25 7 24 0.703 0.346 0.367

56

De acuerdo a los resultados presentados en la Tabla 32, se puede apreciar que las características ácidas de los materiales NCASi son determinadas en su mayor parte por las variables de tratamiento ácido (C) y la concentración de sólidos durante el tratamiento ácido (B). El efecto de variables de estudio sobre los sitios ácidos totales y tipos de sitios ácidos Brönsted-Lewis se muestran en la Figura 27, tomando en cuenta solo las variables de tiempo de tratamiento ácido y concentración de sólidos de la suspensión en los tres niveles planteados vs la acidez total de la arcilla y el tipo de la misma.

Figura 27.- Efecto del tiempo de tratamiento ácido y concentración de sólidos de la suspensión en sus diferentes niveles para materiales NCASi del exp ET3. A) Acidez total, B-C) Sitios ácidos Brönsted con señal máxima de desorción de isopropilamina a 174ºC y 343ºC respectivamente, y D) Sitios ácidos Lewis (temperatura de desorción a 445ºC).

De acuerdo a los resultados de presentados en la Tabla 32, el contenido de A-200 no presenta ninguna correlación con respecto a la acidez total, ni con los diferentes tipos de sitios ácidos, por lo que se descartó para el análisis de datos. Como se puede observar en la Figura 27A, bajo los tres niveles de concentración de sólidos se presentan diferencias significativas en los valores de acidez total (meq·g-1), entre los tratamientos ácidos (TA) de 0 hrs respecto de los de 10 y 24 hrs. Se observa una diferencia significativa entre TA de 10 y 24 h solo en el primer nivel, es decir con 0.5% de sólidos. Al evaluar los sitios ácidos Brönsted (174ºC) Figura 27B, se observa que hubo diferencias significativas entre TA de 10 y 24 hrs del primer nivel (0.5% de concentración de sólidos), siendo significativamente mayores los sitios ácidos del TA de 10hr, no observándose

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.5 2 7

Sólidos en la suspensión (%w/w)

Siti

os

ácid

os

tota

les

(m

eq/g

)

BFMI 0 hr 10 hr 24hr

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.5 2 7

Sólidos en la suspensión (% w/w)S

itio

s ácid

os

Bro

nst

ed (

174ºC

)

(m

eq/g

)

BFMI 0hr 10hr 24hr

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.5 2 7Sólidos en al suspensión (%w/w)

Siti

os

ácid

os

Bro

nste

d

(34

3ºC

) (

meq

/g)

BFMI 0hr trat ácido 10 hr trat ácido 24 hr

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.5 2 7

Sólidos en la suspensión (%w/w)

Síti

os

ácid

os

Lew

is

(meq

/g)

BFMI purificada 0hr 10hr 24hr

A B

C D

57

diferencias significativas entre los niveles de 2 y 7 % de concentración de sólidos ni entre TA de éstos niveles. Los sitios ácidos Brönsted de mayor fuerza (343ºC) Figura 27C, presentan diferencias significativas entre el TA de 0 hrs y los de 10 y 24 hrs, en los tres niveles de concentración de sólidos. También se observan diferencias significativas entre el primer nivel (0.5%) de sólidos y los niveles de (2 y 7) % de sólidos de los TA de 10 y 24 hrs, pero no se observan diferencias significativas entre los TA 10 y 24 hrs en ninguno de los tres niveles de porcentaje de sólidos. Los sitos ácidos Lewis Figura 27D presentan diferencias significativas entre los TA de 0 y 10 h, respecto al de 24 h en los niveles de 0.5 y 7 % de sólidos, aunque no se observan diferencias significativas entre TA al nivel de 2 % de sólidos. De acuerdo a lo anterior se concluye que es posible tener cierto grado de control en la generación de tipos de sitios ácidos y acidez total de los materiales NCASi cambiando el tiempo de TA y el porcentaje de sólidos de la suspensión tratada. Otra característica textural importante de los materiales NCASi es la porosidad, para esto, se graficaron las curvas de distribución de diámetro de poros calculadas por el método BJH, para definir el tipo de porosidad obtenido en los diferentes tratamientos experimentales ver Figura 28. Figura 28.- a) Isotermas de adsorción desorción de N2 de los materiales NCASi calcinados a 500ºC del experimento ET3, b) Gráficos distribución de porosidad de los mismos calculado por el método BJH. □ E1, ◊ E2, ∆ E3, ■ E4, ♦ E5, ▲ E6, + E7, x E8, * E9

Los resultados de análisis BET que se muestran en la Figura 28a confirman que estos materiales son meso y macro porosos, en la Figura 28b se ve que la contribución de poros < 20 Å (2 nm) al volumen total de poros es baja, siendo evidentemente significativa la contribución al volumen total de poros, los que se encuentran en el rango de 20-400 Å (2–50 nm) con y sin tratamiento ácido. Asimismo se observa que la contribución de los poros >500 Å al volumen total de poros es significativa solo en los materiales con tratamiento ácido. Por tanto de acuerdo a estos resultados, es de esperarse un cambio apreciable tanto en la morfología de las partículas de arcilla (NCASi) respecto de la arcilla original BFMI, así como en un arreglo espacial más caótico, el cual explicaría el aumento de los meso y macro poros.

0

50

100

150

200

250

300

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Volu

men

(cc

/g)

ST

P

P/Po a 0 1000 2000

Diámetro (A)

Voúm

en d

e poro

s (c

c/g)

u.a.

b

58

Para confirmar que los materiales han sido sometidos a un proceso de desfoliación, se tomaron micrografías de TEM de diferentes materiales NCASi del experimento ET3 con temperatura de calcinación de 500ºC y se compararon con un Material ADPVP, ver Figura 29. En la figura 29a1 se presenta la muestra de ADPVP, y se aprecia el efecto de separación de las láminas de la arcilla mediante la intercalación de las moléculas de PVP (PM = 29,000 uma) entre los paquetes de láminas que componen la partícula de montmorillonita (Bentonita) y que las partículas no han sido deslaminadas.

Figura 29.- Efecto sobre el arreglo de los paquetes de láminas que conforman una partícula de montmorillonita respecto a los diferentes tratamientos: a) arcilla (ADPVP), b) arcilla NCASi ET3-10 10hr TA, c) arcilla NCASi ET3-16 0 hr TA, d) arcilla NCASi ET3-27 24 hr TA.

La Figura 29(b1 y b2) muestra el efecto del tratamiento (10 h de TA), apreciándose que las partículas de arcilla se han separado generando una mayor porosidad que la presente en el material de partida, aunque aún se observa que las partículas grandes no se han desfoliado totalmente, y existe un proceso de separación entre bloques grandes formados por paquetes de láminas, este efecto es más notorio en la Figura 29(d1 y d2) que

c1

c

d1

d2

d

a1

a b

b1

b2

59

corresponde al tratamiento ácido de 24 h. En Figura 29(c1) se aprecia una intercalación del polímero entre los bloques de las partículas de arcilla, sin el tratamiento ácido no se produce la separación de partículas o paquetes que conforman la arcilla. Como se ha mencionado anteriormente, en la literatura se cita que en los procesos de desfoliación o deslaminación, se obtienen estructuras casi totalmente desfoliadas, con arreglos en forma de estructura de casa de cartas. En la Tabla 26, se resumieron las características de las materias primas y proceso para la obtención de arcillas exfoliadas reportados en la literatura. Los resultados obtenidos en esta tesis, en sus diferentes experimentos, no parecen estar de acuerdo con el mecanismo de exfoliación y estructuras de casas de cartas, explicado por Pinnavaia en su artículo (Pinnavaia et al, 1984), mecanismo adoptado por diferentes investigadores después de su publicación, para explicar sus resultados. De acuerdo con (García et al, 2003) en su publicación propusieron un mecanismo para explicar el efecto de un experimento de diálisis de una suspensión de arcilla mediante membranas de acetato de celulosa con diferentes tiempos de diálisis, el efecto observado es que el área superficial BET aumenta con el tiempo de diálisis, iniciando de un área superficial de 13 m2·g-1 de la arcilla sin tratamiento y obteniendo áreas superficiales de 58 m2·g-1 después de 96 hrs de diálisis. Considerando que en los resultados de esta tesis, el mecanismo de desfoliación de las partículas de arcilla propuesto por Pinnavaia, en forma de láminas unitarias, no explica la obtención de la meso y macro porosidad ni el área superficial BET, se consideró que un cambio en el estado de agregación de las partículas originales sería la forma más apropiada para explicar las propiedades texturales de las arcillas tratadas por diálisis. Se estimó el área de la arcilla montmorillonita, mediante el cálculo del espesor de una capa 2:1 (dos capas de tetraedros de sílice y una capa de octaedros de Alúmina) cuyo espesor es (9.6 Å) y la densidad del cristal de (2.65 g·cm-3) y asumiendo que la contribución de los bordes de la placa al área superficial es despreciable, se puede calcular la contribución de una partícula formada por diferentes láminas al área superficial considerando que la molécula de N2 no puede acceder al espacio interlaminar de las capas que forman la partícula solo a su área exterior. En la Figura 30 se muestra en forma gráfica el resultado del cálculo del área superficial de acuerdo a este concepto.

0 10 20 30 40 50 600

100

200

300

400

500

600

700

800

Area

sup

erfic

ial t

eóric

a (m

2 /g)

Nº de láminas/partículas elemental

Figura 30.- Área superficial teórica de partículas de montmorillonita en función del número de capas por partícula elemental. De acuerdo con este modelo de disgregación en partículas formadas por varias láminas, el proceso de separación sería como se describe en la Figura 31. En este modelo del estado de agregación se tiene el siguiente proceso:

60

A. Inicialmente se tiene un estado de agregación el cual consiste de cuatro partículas elementales interactuando cara con cara y en sus espacios interlaminares no pueden ser adsorbidas las moléculas de N2, de tal manera que el área interlaminar no puede contribuir al área superficial específica.

B. Después del tratamiento, algunas partículas elementales se separan del aglomerado y por tanto el área superficial aumenta, ya que esta puede ser disponible para las moléculas de N2,

C. Se obtiene un área superficial máxima cuando la partícula se disgrega en sus partículas elementales.

Figura 31.- Modelo de disgregación de partículas elementales para describir la evolución del estado de agregación. De acuerdo al modelo planteado en la figura 31, la arcilla BFMIP estaría compuesta por partículas elementales de 15 láminas de estructura (2:1), ya que el área superficial de la arcilla es de 51 m2·g-1 y llega a un estado de disgregación de 4-5 láminas por partícula elemental cuando se obtienen materiales de 160 m2·g-1. Como el área superficial no aumenta más de 160 m2·g-1 en las pruebas realizadas, se puede suponer que esta arcilla está compuesta por partículas elementales de 5 láminas de arcilla, y que el área interlaminar de estas partículas elementales no es medida por las moléculas de N2 del análisis BET.

A B

C

61

V. CONCLUSIONES

Se ha desarrollado un método nuevo e innovador para obtener materiales meso y macro porosos NCASi a partir de arcillas de montmorillonita, con propiedades texturales y ácidas adecuadas para su uso como catalizador o soporte para catalizadores.

Las temperaturas y condiciones del tratamiento térmico, permiten asegurar que el material es térmicamente estable hasta 700 ºC conservando sus características texturales y ácidas.

Las condiciones experimentales aplicadas para la purificación de arcillas y en el proceso de síntesis de los materiales NCASi, permiten que sea factible su escalamiento para producción industrial.

El tiempo de tratamiento ácido, y el proceso de intercambio de arcilla con polímero, son las variables que controlan el proceso de deslaminación.

La selección de las condiciones de tratamiento, permiten modular la acidez total obtenida, así como la fuerza ácida de los sitios, aunque estas condiciones modifican también las características texturales de los materiales obtenidos.

De acuerdo a las micrografías de TEM mediante estos tratamientos no se obtiene una exfoliación total de las partículas de arcilla, las cuales se observa que se dividen en clúster de láminas de la arcilla, se aprecia que estas divisiones de las partículas de arcillas se llevan a cabo en sitios preferenciales, que probablemente son característicos de la naturaleza e historia geológica de la arcilla.

El modelo descrito por (A. G. García et al 2003) describe en forma más precisa los resultados experimentales obtenidos, en cuanto al área superficial BET.

1. Trabajos futuros.

Caracterización y activación de los materiales NCASi para ser usados como soportes de catalizadores en reacciones de FCC.

Aplicación del proceso aquí determinado para la obtención de materiales NCASi, en la evaluación de nuevos yacimientos de arcillas que puedan tener mejores características que las arcillas evaluadas.

62

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64

VII. Apéndices 1. Apéndice 1 Cálculo de la velocidad terminal de partículas en un medio fluido acuoso En la figura1 se grafica la velocidad de sedimentación de las partículas en un medio fluido mediante el cálculo de la velocidad terminal de partículas de diferentes diámetros y su distancia de desplazamiento a diferentes tiempos de acuerdo a la ley de Stokes.

𝑉𝑡 =2 ∗ 𝑔 ∗ 𝑟2 ∗ (𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 − 𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡)

9 ∗ 𝜇

Dónde:

Vt Velocidad terminal de la partícula (cm⋅s-1). g Aceleración de la gravedad (cm⋅s-1).

r Radio de la partícula (m).

Densidad del medio y del sólido suspendido (gr⋅cm-3).

Viscosidad de la suspensión (gr⋅cm-1⋅s-1) poise. Parámetros para el cálculo de la velocidad terminal de las partículas de arcilla de acuerdo a la ley de Stokes.

Condiciones de la suspensión de bentonita

Densidad de medio gr⋅cm-3

1.026

Densidad de la partícula gr⋅cm-3

2

Gravedad cm⋅s-1 981

Viscosidad del medio cps 3 Sólidos de la suspensión % 5

Nota: Ya que la ley de Stokes solo considera partículas esféricas es de esperar que se presente algunas desviaciones a estos cálculos.

Figura 1.-Figura Cálculo para la velocidad terminal de partículas de arcilla en una suspensión acuosa de acuerdo a la ley de Stokes.

65

Determinación del arreglo experimental L8 para tres variables con dos niveles y tres interacciones.

1. Factores del experimento: Aditivos para la intercalación y su acción sobre el proceso de intercalación en las arcillas tanto con la arcilla BMO como con la arcilla BFMI son los siguientes:

Factor

A Intercalante (PVP, PVOH) B Sal metálica (Al Cl3) C Amina (arcillas tratadas previamente con DPA).

Nota: solo se corrió el diseño experimental con el intercalante Poli Vinil Pirrolidona (PVP) y el tratamiento de aminas de la arcilla se realizó solo con Di Propilamina (DPA)

2. Interacciónese más importante considerada que pueden influir en el resultado de área superficial del material resultante:

Intercalante-Sal metálica A - B Intercalante-Amina A - C Sal metálica – Amina A - D Numero de factores 3 Número de interacciones 3

3. Selección del número de niveles

Niveles 2 (ki) Factor N1 N2 Intercalante 50 80 Sal metálica 0.1 0.4 Amina No Impregnada

4. Selección del arreglo ortogonal: Grados de libertad de los diferentes factores: ni=ki-1 nA= 1 nB= 1 nC= 1

5. Grados de libertad de las diferentes interacciones: nixj = ki x kj nA-B= 1 nA-C= 1 nB-C= 1

6. Grados de libertad requeridos para el experimento.

ni=(ki,kixj) n exp = 6

7. Numero de experimentos para seleccionar el arreglo ortogonal nLN=N-1 N= 7

66

N= Número de experimentos nLN= Grados de libertad del arreglo ortogonal

De acuerdo a tablas de arreglos ortogonales se necesita un arreglo L8

8. Selección del arreglo ortogonal (OA): Para la selección del arreglo ortogonal se debe de cumplir con lo siguiente:

ni=(ki,kixj)

nLN ni nLN = 6 al menos

9. Asignación de los factores e interacciones a las columnas: Diagrama de líneas:

De acuerdo a la tabla triangular de interacciones se tiene: Tabla1.- Arreglo triangular para la asignación de columnas de factores e interacciones

Nº de factores e interacciones

Nº de columna 2 3 4 5 6 7

1 3 2 5 4 7 6 2 - 1 6 7 4 5 3 - - 7 6 5 4 4 - - - 1 2 3 5 - - - - 3 2 6 - - - - - 1

De acuerdo a la tabla anterior y al diagrama de líneas se tiene el siguiente esquema de experimentos asignando las columnas tanto para variables como para interacciones. Tabla 2.- Arreglo ortogonal del experimento con asignación de columnas de factores e interacciones.

Nº de columna

Experimento 1 2 3 4 5 6 7 A B AxB C AxC BxC AxBxC

Asignación del nivel de cada experimento por variable e interacción

1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 3 1 2 2 1 1 2 2 4 1 2 2 2 2 1 1 5 2 1 2 1 2 1 2 6 2 1 2 2 1 2 1 7 2 2 1 1 2 2 1 8 2 2 1 2 1 1 2

A

B C

A-B A-C

A-D

67

Asignación de los niveles de acuerdo a la información de la patente USP5,998,528 los

rangos asignados son los más recomendados en la descripción de la patente. Tabla 3.- Valores asignados por nivel y por variable de acuerdo a USP5,998,528

Factor A B C PVP Sal Metálica Amina

N1 50 0.1 0 N2 80 0.4 Impregnada

La base de adición es en % de sólidos secos de arcilla

Se controlará la arcilla a 5% de humedad inicial Tabla 4.- Tabla simplificada de experimentos sin considerar las columnas de interacciones con los valores asignados por nivel en cada experimento.

1 2 4 Experimento A B C

1 50 0.1 0 2 50 0.1 Impregnada 3 50 0.4 0 4 50 0.4 Impregnada 5 80 0.1 0 6 80 0.1 Impregnada 7 80 0.4 0 8 80 0.4 Impregnada

68

2. Apéndice 2 Determinación del arreglo experimental Factorial fraccionado L27 para cinco variables con tres niveles y dos interacciones. Selección de factores o interacciones a evaluar. Pasos

1. Factores Variables consideradas para la intercalación con A-200 y estabilización de arcillas intercaladas con PVA-13000. Factor A Concentración Aerosil -200 hidrofílico B Concentración de sólidos C Tiempo de tratamiento Ácido D Temperatura de tratamiento térmico E Tiempo de tratamiento en Ultrasonido

2. Interacciones más importantes

Interacción A-200 - Conc. De sólidos A - B Ultrasonido - % sólidos – Trat. ácido B-C-E Numero de factores 5 Número de interacciones 2

3. Selección del número de niveles Niveles 3

Factor N1 N2 N3 A 10%w/w 17%w/w 25%w/w B 0.5%sol 2%sol 7%sol C 1 hr 10hr 24hr D 400ºC- 10min 500ºC-10min 700ºC-10min E 60 min 80 min 120 min

Selección del arreglo ortogonal:

4. Grados de libertad de los diferentes factores: ni ki 1 nA 2 nB 2 nC 2 nD 2 nE 2

5. 5 Grados de libertad de las diferentes interacciones:

ni(xj)=ki * kj nA-B = 4 nB-C-E = 8

6. Grados de libertad requeridos para el experimento.

ni=(ki,ki(xj)) nexp = 22

7. Numero de experimentos para seleccionar el arreglo ortogonal nLN=N-1

N= 23 N= número de experimentos nLN= Grados de libertad del arreglo ortogonal De acuerdo a las tablas de arreglos ortogonales se necesita un arreglo ortogonal L27

69

8. Selección del arreglo ortogonal (AO) para la selección del arreglo ortogonal se debe de cumplir con lo siguiente

ni=(ki,ki(xj)) nLN≥ ni nLN= 22 (al menos)

9. Asignación de los factores e interacciones a las columnas:

Tabla de factores y niveles del arreglo experimental y diagrama de líneas:

Factor N1 N2 N3

A 10%w/w 17%w/w 25%w/w B 0.5%sol B 2%soL 7%sol C 1 hr 10hr 24hr D 400ºC10min 500ºC 10min 700ºC10min E 60 min 80 min 120 min

10. 10 Arreglo ortogonal L27 con asignación de factores e interacciones. Tablas 2 y 3

Tabla 2.- Arreglo ortogonal L27

COLUMNA DE VARIABLES E INTERACCIONES.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

BxCxD BxCxD

Nº prueba A B AxB AxB C E D BxC BxCxD 10 BxC BxCxD 13

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3

4 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3

5 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 1 1

6 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2

7 1 3 3 3 1 1 1 3 3 3 2 2 2

8 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 3

9 1 3 3 3 3 3 3 2 2 2 1 1 1

10 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

11 2 1 2 3 2 3 1 2 3 1 2 3 1

12 2 1 2 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2

13 2 2 3 1 1 2 3 2 3 1 3 1 2

14 2 2 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 3

15 2 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1

16 2 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1

17 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2

18 2 3 1 2 3 1 2 2 3 1 1 2 3

19 3 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2

20 3 1 3 2 2 1 3 2 1 3 2 1 3

21 3 1 3 2 3 2 1 3 2 1 3 2 1

22 3 2 1 3 1 3 2 2 1 3 3 2 1

23 3 2 1 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2

24 3 2 1 3 3 2 1 1 3 2 2 1 3

25 3 3 2 1 1 3 2 3 2 1 2 1 3

26 3 3 2 1 2 1 3 1 3 2 3 2 1

27 3 3 2 1 3 2 1 2 1 3 1 3 2

A

C D

E ʘ A-C

B

70

11. De acuerdo a los datos de cada variable como se calcularon anteriormente se tendrá el siguiente esquema experimental:

Tabla 3.- Arreglo experimental L27

VARIAB-LES

1 2 5 6 7

A B C E D

Nº prueba % de A-200 en relación a la arcilla

% sólidos de la

suspensión

Tiempo de tratamiento

ácido

Temperatura de

calcinación

Tiempo de tratamiento Ultrasonido

1 10%w/w 0.5%sol 1hr 400ºC-min 20min 2 10%w/w 0.5%sol 10hr 500ºC10min 40 min 3 10%w/w 0.5%sol 24hr 700ºC10min 60 min 4 10%w/w 2%sol 1hr 400ºC-min 20min 5 10%w/w 2%sol 10hr 500ºC10min 40 min 6 10%w/w 2%sol 24hr 700ºC10min 60 min 7 10%w/w 7%sol 1hr 400ºC-min 20min 8 10%w/w 7%sol 10hr 500ºC10min 40 min 9 10%w/w 7%sol 24hr 700ºC10min 60 min

10 17%w/w 0.5%sol 1hr 500ºC10min 60 min 11 17%w/w 0.5%sol 10hr 700ºC10min 20min 12 17%w/w 0.5%sol 24hr 400ºC-min 40 min 13 17%w/w 2%sol 1hr 500ºC10min 60 min 14 17%w/w 2%sol 10hr 700ºC10min 20min 15 17%w/w 2%sol 24hr 400ºC-min 40 min 16 17%w/w 7%sol 1hr 500ºC10min 60 min 17 17%w/w 7%sol 10hr 700ºC10min 20min 18 17%w/w 7%sol 24hr 400ºC-min 40 min 19 25%w/w 0.5%sol 1hr 700ºC10min 40 min 20 25%w/w 0.5%sol 10hr 400ºC-min 60 min 21 25%w/w 0.5%sol 24hr 500ºC10min 20min 22 25%w/w 2%sol 1hr 700ºC10min 40 min 23 25%w/w 2%sol 10hr 400ºC-min 60 min 24 25%w/w 2%sol 24hr 500ºC10min 20min 25 25%w/w 7%sol 1hr 700ºC10min 40 min 26 25%w/w 7%sol 10hr 400ºC-min 60 min 27 25%w/w 7%sol 24hr 500ºC10min 20min