Termoquímica.

• Todos los cambios que experimenta la materia, sean físicos o químicos, deben satisfacer principios fundamentales:

• conservación de la masa

• conservación de la energía

• Un área importante en el estudio de las ciencias es la Termodinámica y un aspecto de este estudio, relacionado con los cambios químicos, es la Termoquímica.

• El propósito de la Termodinámica es investigar de forma lógica las relaciones entre las diferentes clases de energía y sus manifestaciones diversas.

• Las leyes de la termodinámica rigen la transformación de un tipo de energía en otro.

• La Termoquímica estudia los intercambios de energía (en forma de calor) asociados a las reacciones químicas.

• Desde el punto de vista energético existen dos tipos de reacciones.

A) Reacciones endotérmicas.

• Son aquellas que ocurren con absorción de calor.

• B) Reacción exotérmica.

• Desprenden calor a la vez que forman nuevas sustancias.

• Para analizar con rigor el intercambio de energía es necesario conocer algunos conceptos básicos.

• Sistema: es aquella parte del universo que separamos arbitrariamente del resto mediante límites definidos reales o ficticios para hacerlo objeto de alguna investigación.

• Entorno: aquello que rodea al sistema.

• Universo: incluye al sistema y al entorno.

• Límite: separa al sistema del entorno en forma definida o ficticia.

• Los sistemas se clasifican, según ellos puedan o no intercambiar materia y/o energía con el ambiente, en:

• a) Sistema abierto. Puede intercambiar materia y energía con el entorno.

b) Sistema cerrado.

Puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.

c) Sistema Aislado.No puede intercambiar materia ni energía con el entorno.

Primera ley de la Termodinámica.

• La primera ley de la Termodinámica es el

principio fundamental que establece la conservación de la energía.

• La energía del universo es constante.

• Lo anterior significa que la energía sólo

puede transferirse de una parte del universo

a otra parte de éste y se puede expresar:

La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra.

• La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E.

• La teoría atómica moderna permite considerar otras formas de energía – eléctrica, solar, nuclear y química – como ejemplos de energía cinética y potencial a escalas moleculares y atómicas.

• Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas:

• - CALOR, ( se designa por “q”)

• - TRABAJO, (se designa por “w”)

• Cuando la energía se transfiere de un objeto a otro, ésta aparece como TRABAJO y/o

CALOR.

¿Cuándo se transfiere energía?

• La energía sólo se transfiere sólo DURANTE

un CAMBIO DE ESTADO que experimente un sistema.

• “ El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna”

• La primera ley de la termodinámica seformula:

Intercambios de calor y trabajo• Para determinar cuantitativamente la variación

de energía interna de un sistema , hemos de tener en cuenta el signo que, por convenio, se asigna a cada variable. Así:

• El flujo de calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos: Q>0 y W>0.

• El flujo de calor y el de trabajo desde el sistemahacia el entorno se consideran negativos :Q<0 y W<0

La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:

Ejemplo 1

• Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno.

• Datos : Según convenio de signos, tenemos

• Q= 4000J y W= -5000J

• Aplicamos el primer principio para determinar la variación de energía interna:

• ΔE = Q + W

• ΔE = +4000J + (-5000J) = -1000J

• El sistema ha disminuido su energía interna en 1000 J.

Ejemplo 2

• Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 460 J. Si durante el proceso hay una cesión de calor de 120J,calcula la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso.

• Sol: 340J

Actividades

• Investigar los procesos denominados isotérmicos, adiábaticos e isocóricos.

• Explica por qué la energía interna es una función de estado y por que el calor y el trabajo no lo son.

• Sin variación de Tº

• No hay intercambio de calor pero si trabajo.

• Suceden volumen constante.

Intercambio de calor en reacciones químicas

Las reacciones químicas son cambios de

estado con alteración de la naturaleza de las

sustancias, por lo tanto ellas ocurren con

intercambio de energía.

• Generalmente las reacciones se realizan a P y

T constantes y dentro de límites que permiten

que el intercambio de energía se manifieste

en la forma de calor.

La reacción se puede representar por:Reactantes = Productos (P,T)

Durante la reacción puede: entrar energía en forma de calor al sistema (q > 0) o salir energía en forma de calor del sistema (q < 0)

Una reacción química consiste en ruptura de enlaces y formación de nuevos enlaces entre átomos o entre iones.

El calor absorbido o liberado en una reacción está

relacionado con las energías involucradas en los

enlaces.

A partir de este principio se define la función de estado llamada entalpía (H) que se relaciona con

• El intercambio de calor entre el sistema y el entorno.

• Siempre que se produce una reacción química, hay intercambio de energía con el entorno. Este intercambio depende del contenido energético de los productos en relación a lo reactantes y la medición es a través de la variación de entalpía (ΔH).

• Si la entalpía de los productos es mayor que la entalpía de los reactantes , ΔH será mayor que cero, entonces es necesario proporcionar calor para que la reacción ocurra y es una reacción endotérmica.

• Por el contrario cuando la entalpía de los productos es menor que la entalpia de los reactantes ΔH será menor que cero, es decir la reacción libera calor hacia el entorno y es una reacción exotérmica .

Entalpía y ∆H de cambios.

• Los sistemas tienen una propiedad denomina-da ENTALPÍA , se designa por H, tiene dimensiones de energía.

• Todo cambio de estado de un sistema tiene

asociado un cambio en la entalpía, ∆H.

Sistema (Inicial) → Sistema (final) ∆H

Las reacciones químicas se hacen, generalmente,

a P y T constantes, por lo tanto la cantidad decalor intercambiada en estas condiciones

corresponde al ∆H de la reacción.

El ∆H recibe el mismo nombre de la reacción.

Reacción de … ∆𝑯…

Formación Δ𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛

Combustión Δ𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖ó𝑛

Descomposición Δ𝐻𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 etc.

Entalpía de formación

• Es un tipo concreto de entalpía de reacción,que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔHo

f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal .

Ejemplos

La ∆𝐻°𝑓 depende del estado físico

• La entalpía de formación de los elementospuros se toman como 0, pues como nopodemos conocer los valores absolutos deentalpía, se toman estos como referenciasarbitrarias. Así, por ejemplo:

• ΔHof O2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Cl2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Na(s) = 0 kJ/mol

• La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores , se puede calcular la entalpía estándar

de reacción, ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏• Que se define como la entalpía de una reacción

que se efectúa a 1atm.

• ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= 𝑛 ∆𝐻°𝑓 (productos)- 𝑛 ∆𝐻°𝑓 (reactivos)

Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace

• Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace , por lo que:

• ∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= 𝑛 ΔH( enlaces rotos )- 𝑛 ΔH (enlaces formados)

Cálculos de ∆H para cambios físicos ypara cambios químicos. Ley de Hess.

• Una de las aplicaciones más poderosas de la

propiedad entalpía (H) es que ella permite

calcular el valor de ∆H de cualquier cambio

de estado, aún si éste es imposible de

realizarlo.

El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

Ejemplos de aplicación de ley de Hess.

• Ejercicio 1

• La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida:

• El proceso de oxidación ocurre en dos etapas

cuyas reacciones son:

Reacción:

Calcular el valor de ∆H para la reacción:

∆H = - 495,2 kJ

Ejercicio 2

Entropía (S)

Es la medida del desorden de un sistema. Amayor desorden, mayor entropía. Los sistemastienden hacia el desorden porque laprobabilidad de encontrar al sistema en unestado desordenado es mayor que la deencontrarlo en un estado ordenado.

Todos los sistemas tienden a evolucionar haciael desorden.

• Entropía estándar : la entropía absoluta deuna sustancia a 25℃ y 1 atm de presión.

• La entropía es una función de estado y por tanto:

• se le puede asignar un valor de entropía a cada estado.

• su variación al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final.

• El signo de ∆S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden:

• ∆S < 0 El desorden del sistema disminuye.

• ∆S = 0 El desorden del sistema permanece constante.

• ∆S > 0 El desorden del sistema aumenta.

S(gas) > S (líquido) > S ( sólido

• Ejemplo 1Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones:

• 2𝑆𝑂2 (g) + O2(g) → 2SO3(g)

• Ba(OH)2(s) → BaO (s) + H2O(g)

• CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l)

• FeCl2(s) + H2(g) → Fe(s) + 2HCl(g)

• HCl(g) + 𝑁𝐻3(g) → 𝑁𝐻4Cl (s)

• 𝐴𝑔𝑎𝑐+ + 𝑁𝑂3

−(ac) → 𝐴𝑔𝑁𝑂3(s)

Diga que pasa con la entropía en los siguientes casos.

(a) condensar vapor de agua

(b) formar cristales de sacarosa de una solución sobresaturada

(c) calentar hidrógeno de 60 ◦C hasta 80◦C

(d) sublimar hielo

Variación de entropía en una reacción química.

• A partir de los valores de las entropías estándar puede calcularse la variación de entropía de la reacción.

Expresión matemática.

∆𝑺 ° = (𝒏 ∙S °)productos - (𝒏 ∙ 𝑺 °)reactivos.

Donde n es el coeficiente estequiométricos

Ejemplo:

• calcular la variación de entropía estándar para la formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:

𝑵𝟐(g) + 3𝑵𝟐(g) → 2𝑵𝑯𝟑 (g) Sº (J/(mol .K)) 192 131 193

∆𝑺 °= [(2.193) - (192+3.131)]

∆𝑺 °= -199J/mol.K

Ejemplo 2.

• CH3OH(l) + O2(g) →CO2(g) + H2O(g)Sº (J/(mol .K)) 127 205 213,7 188,7

Energía Libre de Gibss.

• La relación entre la variación de entalpía deun proceso y la variación de entropía quetiene lugar en él , se establece mediante unanueva función de estado denominada energíaLibre de Gibss o entalpía libre de Gibss.

• La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG).

• La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz.

• ΔG= ΔH-TΔS.

• Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea.

• Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea.

• Si ΔG =0 , se trata de un sistema en equilibrio.

Predicción de la espontaneidad de un proceso.

Ejercicio 1

• La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida.

• 2𝑆𝑂2(g) + 02(g) → 2 𝑆03(g)

• Investiga si es posible la reacción a 25℃ y a 827 ℃.

Aplicación

• 1. Un sistema que solo permite el intercambio de energía y no de materia se considera:

A. abierto.

B. cerrado.

C. equilibrado.

D. aislado.

E. global.

• 2. El valor ΔH < 0, significa que:

A. la reacción es instantánea.

B. la entalpía de los reactantes

y productos es igual.

C. la reacción es exotérmica.

D. la reacción es endotérmica.

E. la reacción no es posible.

3. Para la formación de CO2, a una temperatura dada, se obtiene un ΔH < 0 y un ΔG < 0, esto significa que el proceso es, respectivamente:

A. exotérmico y no espontáneo.

B. exotérmico y espontáneo.

C. endotérmico y no espontáneo.

D. endotérmico y espontáneo.

E. endotérmico y en equilibrio.

4. En una reacción endotérmica a presión constante, se cumple que:

A. ΔH < 0.

B. B. ΔH > 0.

C. C. se desordena el sistema.

D. D. el sistema libera calor al universo.

E. E. ΔS < 0

5. Según la ley de Hesspodemos calcular:

I. ΔH de reacciones complejas. II. ΔH de reacciones que demoren un largo tiempo.

III. ΔH de las reacciones no espontáneas.A. Solo I

B. I y II

C. II y III

D. I y III

E. Todas

6. Si se coloca un cubo de hielo al sol, este se derrite. En este proceso ocurre:

A. un aumento en el orden de las moléculas de agua.

B. que la entalpía (ΔH) tiene un valor negativo.

C. un aumento de la entropía ΔS).

D. un cambio de estado llamado evaporación.

E. que la energía libre (ΔG) tiene un valor positivo.

7.Si hablamos de un proceso exotérmico que tiende al desorden, la reacción será:

A. muy espontáneo a cualquier temperatura.

B. espontáneo solo si ΔH > T ΔS.

C. no espontáneo a cualquier temperatura.

D. espontáneo solo si ΔH < T ΔS.

E: espontáneo solo si ΔH = T ΔG.

En el proceso de sublimación del Yodo

I2 (s) → I2(g)

Se puede afirmar que la reacción que se produce es:

A) Endotérmica con variación de entropía positiva

B) Endotérmica con variación de entropía negativa

C) Exotérmica con variación de energía positiva

D) Exotérmica con variación de energía negativa.

E) Endotérmica sin variación de entropía.

• Respuestas

• 1. B 7. A

• 2. D 8.A

• 3. B

• 4. B

• 5.D

• 6.C