texto termodinamica %28jonathan & laura%29

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

1. SMBOLOS SMBOLOS SIGNIFICADO

A Energa Molar de Helmholtza Actividad de RaoultC Concentracin

Capacidad Calorfica

Cp Capacidad Calorfica a presin constanteCp Cambio en la capacidad calorfica a

Presin constante

Cv Capacidad Calorfica a volumen constante E

Fuerza Electromotriz

Parmetro de interaccin de y en X, en

el cual el coeficiente de actividad es

relativo al estado estndar infinitamente

diluido % en peso

F Constante de Faradayf Fugacidad

Coeficiente de actividad de Henry

G Energa libre molar de GIBBSG Cambio en energa libreH Entalpia molar o contenido calorficoH Cambio en la entalpiah Actividad de HenryK Constante de equilibrioM Peso molecularn Nmero de moles o tomosP Presin q Calor R Constante de los gasesS Entropa molarS Cambio de entropaT Temperatura

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

SIGNIFICADO UNIDADES

Energa Molar de Helmholtz Cal/molActividad de Raoult

Concentracin Capacidad Calorfica Capacidad Calorfica a presin constante Cal/grado mol

Cambio en la capacidad calorfica a Presin constante Capacidad Calorfica a volumen constante

Fuerza Electromotriz V Parmetro de interaccin de y en X, en

el cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estndar infinitamente diluido % en peso Constante de Faraday Fugacidad atm

Coeficiente de actividad de Henry Energa libre molar de GIBBS Cal/mol

Cambio en energa libre Entalpia molar o contenido calorfico Cal/mol

Cambio en la entalpia Actividad de Henry Constante de equilibrio Peso molecular g

Nmero de moles o tomos atm, mmHgCal

Constante de los gases Entropa molar Cal/grado mol

Cambio de entropa Temperatura K

UNIDADES

Cal/mol

Cal/grado mol

Cal/mol

Cal/mol

atm, mmHg

Cal/grado mol

SMBOLOS SIGNIFICADO

U

Energa interna

V Volumen w Trabajo X Fraccin Molar o atmicaGi Propiedad termodinmica molar de i

Propiedad termodinmica molar

integral de mezcla

Propiedad Termodinmica molar de

mezcla i

Propiedad termodinmica integral molar

de solucin

Propiedad termodinmica de exceso

molar parcial de i

Propiedad termodinmica molar integral

de solucin ideal

Z Valencia electroqumica_ Letras griegasr Coeficiente de actividad de Raoultr Coeficiente de actividad de Raoult

a dilucin infinita

Parmetro de interaccin de Y en X, en el

cual el coeficiente de actividad es relativo

al estado estndar

fraccin atmica

Potencial qumico Operador de sumatoria

SUPERSCRIPTOS

Valor estndar de la propiedad termodinmica

SUBSCRITOS

A De A

f De fusin s De sublimacinT A la temperatura en kelvin


Energa interna cal/mol

Ccal

Fraccin Molar o atmica Propiedad termodinmica molar de i

Propiedad termodinmica molar integral de mezcla

Propiedad Termodinmica molar de

Propiedad termodinmica integral molar de solucin

Propiedad termodinmica de exceso molar parcial de i

Propiedad termodinmica molar integral de solucin ideal electroqumica Letras griegas Coeficiente de actividad de Raoult Coeficiente de actividad de Raoult

a dilucin infinita Parmetro de interaccin de Y en X, en el

cual el coeficiente de actividad es relativo al estado estndar infinitamente diluido fraccin atmica

Potencial qumico Operador de sumatoria

SUPERSCRIPTOS

Valor estndar de la propiedad termodinmica

SUBSCRITOS

De sublimacin A la temperatura en kelvin

UNIDADES

cal/mol , litros

SMBOLOS SIGNIFICADO

v Vaporizacin{ } Solido Lquido ( ) Gas (x)esc x disuelto es la fase escoria[X] metal x disuelto en el metal, siendo el estado

estndar de X la sustancia pura

[X]x%metal x disuelto en el metal, siendo el estado

estndar de X, el infinitamente diluido 1%

en peso de "X"

2. Abreviaturas SMBOLOS SIGNIFICADO

atm atmosfera (s)Cal Calora(s)ln logaritmo naturallog logaritmo decimalCal culombiosf.e.m fuerza electromotrizg gramos (g)hr Hora(s)Kcal Kilocalora (s)Kg

Kilogramo (s)K kelvin m metro(s)mv milivoltio (s)V voltio (s)% porcentaje en peso


Vaporizacin x disuelto es la fase escoria x disuelto en el metal, siendo el estado estndar de X la sustancia pura x disuelto en el metal, siendo el estado estndar de X, el infinitamente diluido

en peso de "X"

SIGNIFICADO

atmosfera (s) Calora(s) logaritmo natural logaritmo decimal culombios fuerza electromotriz gramos (g) Hora(s) Kilocalora (s) Kilogramo (s)

metro(s) milivoltio (s) voltio (s) porcentaje en peso

UNIDADES

INTRODUCCIN

La ciencia de la termodinmica naci en el siglo XIX al tener la necesidad de describir el funcionamiento de las mquinas de vapor y establecer los lmites de lo que stas podan realizar. As, como su nombre lo indica, es la energa desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las mquinas trmicas donde la

mquina de vapor fue el primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, validos por las mquinas, se han generalizado sin dificultad, y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes de la termodinmica aplicables en todos los procesos que involucren calor.

La termodinmica comparte con la mecnica y el electromagnetismo la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales siendo conceptos fundamentales para el inicio del estudio de la termodinmica.

Estas leyes conducen con la deduccin matemtica a una red de ecuaciones que encuentran aplicacin en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniera. No solo el ingeniero metalrgico o qumico hace frente a una amplia variedad de problemas. Entre estos se encuentra el clculo de los requerimientos de calor y de trabajos para los procesos fsicos y qumicos, as como la determinacin de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas y para la transferencia de especies qumicas entre las fases que involucren los estados de la materia y sus propiedades.

La aplicacin de la termodinmica a cualquier problema real comienza con la identificacin de una masa particular de materia como foco de atencin. Esta masa de materia se llama sistema y su estado termodinmico est definido por algunas propiedades macroscpicas medibles y otras no medibles. Estas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor inters.

Debido a la gran importancia que presenta el estudio de la termodinmica, los autores de este libro han tratado de proporcionar al estudiante un material fcilmente comprensible, con aplicaciones ejemplos prcticos de cada uno de los conceptos que en el libro se presentan, tomando como base

el libro problemas termodinmicos del profesor e ingeniero metalrgico Luis Orlando Aguirre.

El estudiante que se inicia en esta materia tiene por delante una tarea de descubrimiento muy intensa, nuevas ideas, trminos y smbolos actualizados que l debe aprender a manejar, incluyendo adems el tema dimensiones y sistema de unidades el cual debe ser manejado con mucha atencin y cuidado para proporcionar datos correctos de sus anlisis.

El principal reto es estudiar cada uno de los temas con el fin de comprenderlos y durante el curso, se adquiera la capacidad de razonamiento adecuado, de tal manera que el estudiante pueda enfrentar los problemas que se le presenten en el transcurrir de su carrera y cuando enfrente la vida laboral.

DIMENSIONES Y SISTEMA DE UNIDADES

Las dimensiones fundamentales son primordiales, reconocidas por nuestras percepciones sensoriales y no definibles en trminos de otra cosa ms simple. Sin embargo, su empleo requiere la definicin de escalas arbitrarias de medicin, divididas en unidades de tamao especfico. Las unidades originales se han establecido por un acuerdo internacional, y se han codificado como el Sistema Internacional de Unidades (abreviado como SI, para el Sistema Internacional).

El SI, tambin denominado sistema internacional de medidas, es el sistema de unidades ms extensamente usado. Fue creado en 1960 por la Conferencia General de Pesas y Medidas, que inicialmente defini seis unidades fsicas bsicas o fundamentales. En 1971, fue aadida la sptima unidad bsica, el mol la cual se usa en muchos campos termodinmicos.

La creacin del sistema internacional de unidades ha sido de gran importancia, pues era necesario establecer ciertas medidas que se utilizaran prcticamente en todo el mundo; adems se ha convertido en una base fundamental de las medidas cientficas; usndose tambin para el comercio diario en virtualmente todos los pases del mundo excepto en los Estados Unidos el cual cuenta con otro tipo de medidas adaptadas para sus maquinarias e instrumentos de medicin.

En algunos pases de habla inglesa, an se emplea el sistema ingls, aunque cada vez con menos frecuencia.

Los conceptos de las unidades fundamentales han venidotravs del tiempo. As por ejemplo, el metro originalmente represent 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por Pars. A fin de utilizar el metro como estndar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una barra de platino e iridio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, una ciudad cerca de Pars.

La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales del SI, con sus respectivas definicione

MAGNITUD NOMBRE DE LA UNIDAD BSICA

Longitud Metro

Masa Kilogramo

Tiempo Segundo

Corriente Elctrica

Amperio

Fig. Sistemas de unidades

Los conceptos de las unidades fundamentales han venido travs del tiempo. As por ejemplo, el metro originalmente represent 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por Pars. A fin de utilizar el metro como estndar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una

dio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, una ciudad cerca de Pars.

La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales del SI, con sus respectivas definicione

NOMBRE DE LA UNIDAD

SMBOLO PATRN ACTUAL DE MEDIDA

m Definida como la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 de segundo.

Kilogramo kg Es la masa de un cilindro de platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacionaly Medidas en Sevres, Francia.

s La duracin de 9.192.631.770 veces la frecuencia de radiacin emitida por el tomo de Cesio 133.

A Es una corriente constante que, mantenida entre dos conductores

cambiando a travs del tiempo. As por ejemplo, el metro originalmente represent 1/40.000.000 del meridiano terrestre que pasa por Pars. A fin de utilizar el metro como estndar, se marcaron dos puntos con esta distancia sobre una

dio, guardada en la oficina Internacional de Pesas y

La siguiente tabla presenta las siete magnitudes y unidades fundamentales

PATRN ACTUAL DE MEDIDA

Definida como la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458

Es la masa de un cilindro de platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. La duracin de 9.192.631.770 veces la frecuencia de radiacin emitida por el tomo de Cesio

Es una corriente constante que, mantenida entre dos conductores

paralelos en lnea recta de infinita longitud y seccin transversal circular despreciable separados en el vaco, produce una fuerza igual a 2 109 newtons por metro de longitud entre dos conductores.

Temperatura Kelvin K Es la fraccin equivalente a 1/273.16 de la temperatura del punto triple del agua.

Luminosidad Candela cd Es la intensidad luminosa en direccin perpendicular a una superficie de 1/600.000 m2, de un cuerpo negro a la temperatura de solidificacin del platino a una presin de 101.325 newtons por m2.

Cantidad de sustancia

Mol mol 6.023 1023

A partir de las unidades bsicas o fundamentales del SI, se establecen otras unidades llamadas derivadas, mediante combinaciones adecuadas, que dependen de la magnitud que se quiere medir. Por ejemplo, el rea y el volumen se derivan de la longitud.

A continuacin se presentan algunas magnitudes derivadas del sistema internacional y sus unidades.

MAGNITUD UNIDAD SMBOLO

Fuerza Newton N

J/m

Energa Joule J

Carga Elctrica Culombio C

Diferencia de Potencial

Voltio V

Frecuencia Hercio Hz

s-1

rea Metro al cuadrado m2

Volumen Metro al cubo m3

Velocidad Metro sobre Segundo m/s

Densidad Kilogramo sobre metro al cubo

Kg/ m3

Presin Newton sobre metro al cuadrado

N/ m2 que, usualmente, se conoce como pascal, Pa.

Concentracin Mol sobre metro al cubo

Mol/ m3

El sistema internacional tiene la ventaja de que todas las unidades pueden relacionarse en mltiplos o submltiplos, a partir de divisiones de 10. De esta manera, los nombres de esas unidades se obtienen a partir de la unidad bsica anteponindoles un prefijo que indica el respectivo mltiplo o submltiplo de 10.

La siguiente tabla muestra algunos prefijos que indican mltiplos o submltiplos.

MLTIPLO PREFIJO SMBOLO EJEMPLO NOMBRE 1018 Ato a aJ=1018 J Atojulio 1015 femto f fm=1015 m Femtmetro 1012 pico p pF= 1012 F Picofaradio 109 nano n nA= 109 A Nanoamperio 106 micro W=106 W Microvatio 103 mili m mg= 103 g Miligramo 102 centi c cm= 102 m Centmetro 101 deci d dL= 101 L Decilitro 101 deca D Dm= 101 m decmetro 102 hecto h hL= 102 L hectolitro 103 kilo k kN= 103 N Kilonewton 106 mega M M= 106

Megaohm

109 giga G GJ= 109 J Gigajulio 1012 Tera T TL= 1012 L Teralitro

A continuacin se presentan algunas equivalencias y frmulas de conversin.

Equivalencias del metro con otras unidades

Unidades mtricas expresadas en un sistema no

Internacional

Unidades no Internacionales expresadas en el Sistema

Internacional 1 metro 104 mil 1 mil 104 metros 1 metro 39.37 pulgadas 1

pulgada 0.0254 metros

1 centmetro

0.3937 pulgada 1 pulgada

2.54 centmetros

1 milmetro 0.03937 pulgada 1 pulgada

25.4 milmetros

1 metro 11010 Angstrom 1 Angstrom

110-10

metro

1 manmetro

10 Angstrom 1 Angstrom

100 picmetros

Equivalencias del mol 1 mol es equivalente a 6,0223 1023 molculas de la misma

sustancia 1 mol es equivalente a la masa atmica en gramos. 1 mol es equivalente al peso molecular de un compuesto

determinado. 1 mol es equivalente a 22,4 litros de un compuesto gaseoso en

condiciones normales de temperatura y presin (298K y 1 atm).

Frmulas de conversin de escalas de temperatura

Conversin de a Frmula

kelvin grados Celsius C = K 273,15 grados Celsius kelvin K = C + 273,15

kelvin grados Fahrenheit F = K 1,8 459,67

grados Fahrenheit grados Celsius C = (F 32) / 1,8

grados Fahrenheit kelvin K = (F + 459,67) / 1,8

grados Celsius grados Fahrenheit F =( C 1,8 ) + 32

Normas ortogrficas para los smbolos segn el Sistema Internacional de Unidades

No debe situarse un punto (".") a continuacin de un smbolo, salvo cuando el smbolo se encuentra al final de una frase. Por tanto, es incorrecto escribir, el smbolo de kilogramos como "Kg." (con mayscula), "kgs" (pluralizado) o "kg." (con el punto). La nica manera correcta de escribirlo es "Kg". Esto se debe a que se quiere evitar que haya malas interpretaciones; por ejemplo: "Kg.", podra entenderse como kelvingramo, ya que "K" es el smbolo de la unidad de temperatura kelvin.

El smbolo de la unidad fundamental de temperatura se debe escribe sin el smbolo de grados "", pues su nombre correcto no es grado Kelvin (K), sino slo kelvin (K).

El smbolo de segundos es s (en minscula y sin punto posterior) y no seg. ni segs. Debe dejarse un espacio entre el nmero y el smbolo. Ej. 3 s

Los amperios no deben abreviarse Amps., ya que su smbolo es A (mayscula y sin punto).

El metro se simboliza con m (no mt, ni mts.).

Los smbolos de las unidades quedan invariables en plural.

Cuando una unidad derivada est formada multiplicando dos o varias unidades, est expresada con la ayuda de smbolos de unidades separados por puntos a media altura o por un espacio. Por ejemplo: Nm o N m.

Debe estar perfectamente claro a qu smbolo de unidad pertenece el valor numrico y qu operacin matemtica se aplica al valor de la magnitud. Ejemplos: 35 cm x 48 cm pero no 35 x 48 cm

1. CAPACIDAD CALORFICA. ENTALPIA. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

En primer lugar es importante reconocer del calor y de la energa interna como formas de energa, adems de estos encontramos otras, tales como el trabajo, las energas externas, potenciales y cinticas. Las cuales hacen posible generalizar la ley de conservacin de la energa mecnica, igualmente podemos enunciar otras posibles formas de energa como: la energa superficial, elctrica y magntica entre otras. Esta generalizacin ha permitido modificarla al punto de convertirla en una ley de la naturaleza, conocida como la primera ley de la termodinmica, cuyo enunciado formal es:

La energa dentro de un sistema de masa constante no se crea ni se destruye solo se transforma.

Sin duda esta ley muestra que aunque la energa adopta muchas formas, la cantidad total de energa es constante, y cuando la energa desaparece de una forma, aparecer simultneamente en otras formas.

De esta manera es importante mencionar que la primera ley de cualquier modo se aplica al sistema (regin del espacio en la que ocurre el proceso) y a sus alrededores (es todo aquello con lo que el sistema esta interactuando) mas no nicamente al sistema. Para cualquier proceso la primera ley requiere:

(1.1) Pueden existir dos tipos o clases de sistemas: sistemas abiertos y sistemas cerrados.

En un sistema abierto la materia cruza las fronteras del sistema como corrientes que entran y salen del equipo de proceso.

Por otra parte en los sistemas cerrados no entran ni salen corrientes (su masa es necesariamente constante). Es decir la frontera de dicho sistema impide la transferencia de materia entre este y sus alrededores.

En este ltimo caso todo intercambio de energa entre un sistema cerrado y sus alrededores aparecer como calor (q) y como trabajo (w); es as como el cambio de energa total de los alrededores equivaldr a la energa neta transferida hacia o desde ellos como calor o trabajo.

De esta forma se define la energa de los alrededores como:

Teniendo en cuenta que q y w se refiere siempre al sistema, adems la eleccin de los signos empleados depende de la direccin de transferencia de energa con respecto al sistema; es decir positivos para cuando la transferencia al interior del sistema es desde los alrededores, y negativo cuando se toma por referencia a los alrededores.

Por tal razn se tiene:

De la ecuacin (1.1) se obtiene

(1.2) (1.3) Esta ecuacin significa que el cambio en la energa total de un sistema cerrado es igual a la energa neta transferida como calor y trabajo hacia el sistema.

Los sistemas cerrados a menudo se someten a procesos durante los cuales cambia nicamente la energa interna del sistema. Para tales procesos, la ecuacin (1.2) se reduce a:

(1.4) Esta ecuacin se aplica a los procesos que involucran cambios finitos en la energa interna del sistema. Para un cambio infinitesimal:

(1.5) Como es una funcin de estado, la integracin de entre dos estados da un valor que es independiente del paso seguido por el sistema entre los dos estados. Este no es el caso cuando se integran y . El calor y el trabajo dependen del camino seguido por lo tanto sus integrales no pueden ser evaluadas sin el conocimiento del camino. Esto se ilustra en la figura 1.1 En ella, el valor U2 U1 es independiente del camino seguido entre 1(P1V1) Y 2(P2V2). Sin embargo el trabajo hecho por el sistema el cual es dado y es por lo tanto el rea bajo la curva entre V2 y V1, puede variar bastante de acuerdo al paso tomado. El trabajo hecho en el proceso 1-2 va c es menor que el hecho va b y menor que la va a. Igualmente se

ve que la integral q depende del paso, as el calor absorbido por el sistema va a es ms que por va b y posteriormente por va c.

Esto significa que una funcione de estado, tal como la energa interna especifica, es una propiedad que siempre tiene un valor; por lo tanto, se puede expresar matemticamente como una funcin de coordenadas tales como la temperatura y presin, o temperatura y densidad, mientras que sus valores se pueden identificar como puntos en una grafica.

Por otra parte, los trminos en el lado derecho de la ecuacin (1.4) representan cantidades de calor y trabajo, que no son propiedades; consideran los cambios de energa que ocurren en los alrededores. Los cuales dependen de la naturaleza del proceso y pueden estar asociados con reas antes que con puntos en las graficas.

FIGURA 1.1 Proceso de 3 posibles vas tomadas por una cantidad fija de gas.

1.1 Entalpia

La entalpia es una propiedad termodinmica, cuya variacin indica la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir la cantidad de energa que este intercambia con su entorno.

La utilidad de la entalpia aparece en los balances energticos para los procesos con flujo en relacin con los intercambiadores de calor, evaporadores, columnas de destilacin, bombas, compresores, turbinas, maquinas etc., para el clculo del calor y del trabajo.

De esta forma, la definicin matemtica (y nica) de la entalpia es:

(1.6) La suma de la energa interna de un sistema termodinmico y el producto de su volumen y su presin, as: ; donde es la energa interna total, la presin absoluta y el volumen total. Donde:

H es la entalpa (en julios). U es la energa interna (en julios). P es la presin del sistema (en pascales). V es el volumen del sistema (en metros cbicos).

Dado que U y V, H es una propiedad intensiva del sistema (no dependen de la cantidad de materia presente). La formula diferencial de esta ecuacin es:

(1.7) Esta ecuacin se aplica siempre que un cambio diferencial en el sistema. Al efectuar la integracin se convierte en una ecuacin para un cambio finito del sistema:

(1.8) Las ltimas tres ecuaciones se aplican a la unidad de masa de una sustancia o a un mol.

La tabulacin de los valores de q y w para combinacin infinita de los posibles procesos es imposible. Sin embargo, las funciones de estado intensivas, tales como el volumen, la energa interna y la entalpia, son propiedades intrnsecas de la materia. Una vez que son determinadas para una sustancia particular, sus valores para fases liquidas y vapor se pueden tabular como funciones de T y P para su uso futuro en el clculo de q y w para cualquier proceso que involucre dicha sustancia.

Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno.(Es decir que cuando la reaccin es exotrmica la entalpa del sistema es negativa). Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno. (En las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor).

Siempre que se habla de reacciones qumicas se debe tener en cuenta que hay un consumo y liberacin de energa; por ejemplo, en muchas reacciones de combustin los reactivos tiene mayor energa que los productos y esta energa debe ser trasferida a sus alrededores como calor o reflejada en productos de alta temperatura.

EJEMPLO

Calcular U y H para 1 Kg de agua cuando sta se evapora a una temperatura y presin constante de 100 grados centgrados y 101.33 KPa, respectivamente. Los volmenes especficos del liquido y el vapor de agua en estas condiciones son 0.00104 y 1.673 m3

1/Kg. Para este cambio se aade al agua una cantidad de calor igual a 2256.9 KJ.

SOLUCIN:

Se toma como sistema el Kg de agua debido a que este es el nico en el que se tiene inters. Para ello, se imagina que el agua est contenida en un cilindro con un pistn que no tiene friccin (sistema ideal), el cual ejerce una presin cte. a 101.33 KPa; a medida que se aade calor el agua se expande de su volumen inicial a su volumen final, haciendo trabajo sobre el pistn de acuerdo a la ecuacin: evaluad desde un V1 hasta V2. = - 101.33 KPa (1.673 0.001) m3 = - 169.4 KPa m3 = - 169.4 KJ Puesto que = 2256.9 KJ, la aplicacin de la ecuacin: = 2256.9 169.4 = 2087.5 KJ con P cte., Se convierte en ; Pero , por consiguiente = 2256.9 KJ. Fcilmente se observa que los problemas que involucran entalpia necesitan de un previo anlisis, en si en este es donde se aplica los conceptos que se

han venido trabajando en cursos de qumica bsica, consecutivamente es aplicar las ecuaciones dadas.

No obstante tambin hay otros mtodos para calcular entalpia, como la Ley de HESS.

1.2 Ley de HESS

Bsicamente lo que plantea sta ley, es que cuando los reactivos se convierten en productos el cambio de entalpa es el mismo independientemente de que el proceso se realice en uno o varios pasos. Por lo tanto el cambio de entalpa global es igual a la suma de los cambios de H individuales.

La regla general al aplicar la ley de HESS implica acomodar una serie de ecuaciones qumicas correspondientes a la serie de reacciones o de etapas individuales de tal manera que al sumarlas se anulan todas las especies intermedios excepto los reactivos y productos que aparecen en la reaccin global. Para lograrlo es necesario a menudo multiplicar una o varias de las ecuaciones qumicas por los coeficientes adecuados.

En general el propsito de esta ley es poder formular una reaccin qumica en reacciones parciales que en si representen esta misma; de esta forma se calcula la entalpia en cada reaccin, teniendo en cuenta el calor que posea cada una de estas, al encontrar que dependiendo de la reaccin pueden ser calculados calores estndares de combustin, de formacin y de reaccin; de combustin es cuando un elemento o un compuesto reacciona con el oxigeno; es de formacin cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos constituyentes y de reaccin, pues en general cada reaccin viene acompaada de un efecto calorfico en particular.

EJEMPLO

CO2(g): += Hf = - 393509 J

H2(g): Puesto que el hidrogeno es un elemento Hf = 0

CO(g): += Hf = -110525 J

H2O(g): += Hf = -241818 J

EN TOTAL: +=+ H = 41166 J

1.3 Capacidad calorfica

Para entender el concepto termodinmico de capacidad calorfica de un sistema, es necesario tener una nocin de lo que eso significa calor.

Bsicamente el concepto de calor es energa en trnsito, es decir, es aquella energa que se transfiere de un cuerpo a otro en cualquier proceso en el cual ocurra un cambio de temperatura. Es importante tener en cuenta y resaltar que el calor no se considera como algo almacenado dentro de un cuerpo.

EJEMPLO

Al tener agua fra dentro de un recipiente, y posteriormente al agregarle agua caliente a este, el liquido inicial tiende a calentarse, esto es debido a que se transfiere algo del liquido caliente al liquido fri; ese algo que se transfiere es energa en forma de lo que se denomina calor.

Capacidad calorfica; precedido de la idea de que un cuerpo tiene una capacidad para el calor, es decir un cuerpo determinado posee ciertas caractersticas que hacen que estos respondan de alguna u otra forma, al transferirle energa a dicho cuerpo; as, entre ms pequea sea el cambio de temperatura de un cuerpo debido a la transferencia de una cantidad de calor, mayor es su capacidad calorfica, posteriormente entre ms grande sea este cambio de temperatura menor es su capacidad calorfica (suponiendo que en los dos casos se utiliza el mismo cuerpo a un volumen y tiempo determinado).

En realidad una capacidad calorfica puede definirse como:

! " (1.9)

Donde, esta es directamente proporcional al cambio de energa suministrada (calor) e inversamente proporcional al cambio de temperatura que experimente el cuerpo. La dificultad con esta expresin es que hace que C, al igual que q, sean cantidades ms dependientes del proceso que de una funcin de estado. No obstante, sugiere la definicin de dos cantidades, que de hecho son funciones de estado relacionadas sin ambigedad con otras funciones de estado.

Capacidad calorfica a volumen constante

La capacidad calorfica a volumen constante de una sustancia se define como:

# $ % " (1.10) Esta definicin se acomoda a ambas capacidades, tanto a la capacidad calorfica molar, como a la capacidad calorfica especifica (usualmente llamada calor especfico), dependiendo en todo caso de que U sea la energa interna molar o especfica. Aunque esta definicin no hace referencia a cualquier proceso, se relaciona de una manera especialmente simple con un proceso a volumen constante de un sistema cerrado, para el que la ecuacin (1.10) se escribe como:

#' (V constante) (1.11) Integrando:

#"(") ' (V constante) (1.12) Si el volumen varia durante el proceso, pero al final de esta regresa a su estado inicial, no es correcto que el proceso se llame a volumen constante, aunque V1=V2 y V=0. De cualquier modo, los cambios en las funciones de estado son independientes de la trayectoria y, por lo tanto, pueden calcularse mediante ecuaciones para un proceso a volumen constante real con las mismas condiciones inicial y final.

La ecuacin (1.12) da entonces #', porque, U, CV y T son todas funciones de estado o propiedades.

Capacidad calorfica a presin constante

La capacidad calorfica a presin constante se define como:

* $ + "&P (1.13)

De nuevo, la definicin se acomoda a las capacidades calorficas molar y especifica, Dependiendo de si H es la entalpia molar o especifica. Esta capacidad calorfica se relaciona de una manera especialmente simple para un proceso a presin constante en un sistema cerrado, para el que la ecuacin (1.13) de igual forma est bien escrita:

*' (P constante) (1.14)

De donde

*'"(") (P constante) (1.15) La capacidad calorfica por ser dependiente del tamao del sistema es una propiedad extensiva, esto es debido a que su magnitud depende necesariamente del volumen de un cuerpo determinado. Por ejemplo, la capacidad calorfica del agua de una piscina es mayor que la de una cucharadita de esta misma.

En uso normal es ms conveniente utilizar la capacidad calorfica por unidad de cantidad del sistema. Es as como la capacidad calorfica especfica de un sistema es la capacidad por gramo a presin constante, y la capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol a presin o volumen constante.

Si un sistema contiene n moles

* * # #

Donde CV Y CP son capacidades calorficas molares.

Es indudable que CP es ms grande que CV. Es demostrable que

* # $ # "&* (1.16) Y Joule y Thompson experimentalmente evalan esa diferencia.

Para un mol de gas ideal

,'

$ # "&* -* (1.17) De donde

* # , (1.18) 1.4 Termoqumica y sus aplicaciones en metalurgia

La termoqumica es el estudio de los efectos calorficos que acompaan las reacciones qumicas, la formacin de soluciones y cambios en el estado de la materia junto con otros procesos fisicoqumicos. Se pueden considerar

que las reacciones qumicas se producen a presin constante, o bien pueden producirse a volumen constante.

Existen dos procesos involucrados en el estudio de la termoqumica,

Proceso a presin constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variacin de entalpa de la reaccin.

* (1.19) Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variacin de energa interna de la reaccin.

# (1.20) 1.4.1 Calor de reaccin

Las reacciones qumicas tambin se acompaan, ya sea por una transferencia de calor o por variaciones de temperatura durante el transcurso de una reaccin, y en algunos casos por ambas. Estos efectos son manifestaciones de las diferencias en la estructura molecular y, en consecuencia, en la energa de los productos y de los reactivos. Por ejemplo, los reactivos en una reaccin de combustin poseen una energa mayor que los productos a causa de su estructura, y esta energa debe ser transferida a los alrededores en forma de calor o como productos obtenidos a una temperatura elevada.

El calor asociado con una reaccin qumica determinada depende de la temperatura de los reactivos y de los productos. Una base consistente para el tratamiento de los efectos trmicos de una reaccin se obtiene cuando los productos de una reaccin y los reactivos, todos estn a la misma temperatura.

Considere el mtodo del calormetro de flujo para medir los calores de combustin de gases combustibles. El combustible se mezcla con aire a temperatura ambiente y la mezcla fluye hacia una cmara de combustin donde ocurre la reaccin. Los productos de la combustin entran a una seccin de enfriamiento con agua, con la parte que se enfran a la temperatura de los reactivos. Puesto que no se produce trabajo debido al proceso, y el calormetro est construido de tal forma que son insignificantes los cambios en las energas potencial y cinticas, el balance de energa total se reduce a

As, la transmisin de calor desde el calormetro y que es absorbido por el agua es idntico en magnitud al cambio de la entalpa causado por una reaccin de combustin. El cambio de entalpa de reaccin H se conoce como el calor de reaccin.

Con el propsito de tabular la informacin con respecto a la reaccin.

. /0 1 2 El calor de reaccin se define como el cambio de entalpia cuando a moles de A y b moles de B en sus estados estndares a temperatura T reaccionan para formar moles de L Y m moles de M en sus estados estndar a la misma temperatura T.

Un estado estndar es un estado particular de una especie a temperatura T y en condiciones determinadas de presin, composicin y condicin fsica, por ejemplo, gas, lquido o slido.

Los valores de una propiedad en el estado estndar se indican con el smbolo de grado. Por ejemplo, 3* es la capacidad calorfica en el estado estndar donde cada sustancia tiene su valor caracterstico.

Cuando se proporciona calor de reaccin para una reaccin particular, este se ajusta para los coeficientes estequiomtricos en la ecuacin. Si cada coeficiente estequiomtrico se duplica, tambin lo hace el calor de reaccin. Por ejemplo la reaccin de sntesis de amoniaco se puede escribir como:

+= HO298 = -46.110 J += HO298 = -92.220 J

El smbolo H298 indica que el calor de reaccin es el valor estndar para una temperatura de 298.15K (25oc)

1.4.2 Calor de formacin El calor estndar de cualquier reaccin se puede calcular si se conocen los calores estndares de formacin de los compuestos que participan en una reaccin. Una reaccin de formacin se define como una reaccin donde solo se forma un compuesto a partir de sus elementos que lo constituyen.

Por ejemplo, la reaccin ++= es la reaccin de formacin para el metanol. La reaccin += no es una reaccin de formacin, porque no forma acido sulfrico a partir de los elementos sino de otros compuestos; por lo tanto el calor de formacin se refiere a 1 mol del compuesto formado.

Los calores de reaccin a cualquier temperatura se calculan a partir de la informacin de la capacidad calorfica si se conoce el valor para un mol a temperatura; en consecuencia, la tabulacin de los datos se reduce a la recopilacin de los calores estndar de formacin para una sola temperatura. La eleccin usual para esta temperatura es de 298.15 K o 25C. El calor estndar de formacin de un compuesto a esta temperatura se representa por el smbolo HF298. El smbolo de grado () indica que este es el valor estndar, el subndice F muestra que se trata de un calor de formacin, y el 298 es la temperatura absoluta aproximada en Kelvin.

1.4.3 Calor de combustin

Solo muy pocas reacciones de formacin se pueden llevar a cabo en las condiciones de inters y, por lo tanto, la informacin para estas reacciones normalmente se debe determinar de forma indirecta. Una clase de reaccin que conduce de manera fcil y por si misma al experimento es la reaccin de combustin, y muchos calores estndar de formacin surgen de los calores estndar de combustin, medidos por calorimetra. Una reaccin de combustin se define como una reaccin entre un elemento o compuesto y el oxigeno, para formar productos determinados de combustin. Para compuestos orgnicos que estn formados solo de carbono, hidrogeno y oxigeno, los productos son dixido de carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o liquido. La informacin siempre se basa en 1 mol de la sustancia quemada.

La formacin de n-butano:

+=

No puede realizarse en la prctica. De cualquier modo, esta ecuacin se obtiene a partir de la combinacin de las reacciones de combustin siguientes:

+= H298=(4) (-393509)

+= H298=(5) (-285830)

+=+ H298=2877396

+= H298=-125790

Este resultado es el calor estndar de formacin del n-butano.

1.4.4 Calor de solucin

Es la variacin de entalpia relacionada con la adicin de una cantidad

determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a

temperatura y presin constantes.

El proceso de disolucin del Cloruro de Sodio en agua requiere energa, ya

que deben separarse el Na+ y el Cl- que se encuentran unidos por fuerzas

electrostticas en el cristal y posteriormente solvatarse en el solvente

quedando al estado de iones en la solucin. El balance energtico de estos

procesos puede dar un resultado positivo o negativo, es decir, en algunos

casos se requiere energa para disolver un slido y en otros casos se

desprende energa, tambin en forma de calor. En el caso particular de una

disolucin, el calor desprendido o absorbido se llama Calor de Disolucin, o mejor Entalpa de Solucin 56789:6;. El proceso de disolucin del NaCl en agua, se puede representar por:

+=+ 567; = 4,0 kJ

1.5 Variacin de la entalpa con la temperatura

De acuerdo a la ecuacin (1.14) + " *

+ " * Ecuacin de Kirchhoff 3 *""+3

La integracin requiere que CP sea una funcin continua en el rango de

integracin.

En el caso de cambios alotrpicos o cambios de fase se debe sumar

algebraicamente la entalpa de la transformacin que est ocurriendo y

utilizar el CP adecuado en el rango de continuidad.

A continuacin se muestran valores de CP para algunos elementos.

TABLA 1.1 Valores de capacidad calorfica molar para algunos elemento (tomado de Introduction to Metalurgical Thermodynamics by Gaskell)

ELEMENTO CP (Cal/grado mol) Rango de temperatura (K)

Al(s) 4.94 + 2.96x10-3T 298 T fusin

Al(l) 7.00 T fusin - 1273

Au(s) 5.56 + 1.24x10-3T 298 - Tf

Au(l) 7.00 Tf - 1600

Cu(s) 5.41 + 1.50x10-3T 298 TF

Cu(l) 7.50 Tf - 1600

Fe() 4.18 + 5.92x10-3T 273 - 1033

Fe() 9.0 1033 - 1181

Fe(r) 1.84 + 4.66x10-3T 1181 - 1674

Fe(s) 10.5 1674 - Tf

Fe(l) 10.0 Tf - 1873

1.6 Temperatura mxima de reaccin: temperatura de llama

Considerando una reaccin bajo condiciones adiabticas y a presin constante, el cambio en entalpa ser igual a cero. En esta reaccin la temperatura del sistema se modificara y los productos estarn a una temperatura diferente a la de los reactivos.

Si el cambio en entalpa es positivo la temperatura del sistema disminuye. Si el cambio es negativo la temperatura se incrementa. A partir del

conocimiento de los calores de reaccin y de las capacidades calorficas es posible calcular la temperatura final del sistema. Este tratamiento es til para calcular la mxima temperatura en la combustin.

Combustible + oxidante (a 298 K) ----> productos de combustin (a TC)

Esta reaccin puede dividirse as:

1. Combustible + oxidante (a 298 K) = productos de combustin (a 298 K)

2. Productos de combustin(a 298 K) = productos de combustin (a TC)

La reaccin representada en el paso 1, ser exotrmica y este calor ser usado para calentar los productos desde 298 K a TC. De acuerdo a la ecuacin (1.14)

* >*?@6 89A65"FGH ' (1.23)

Donde * es el calor generado en el paso 1. Es de notar que en la prctica el valor de TC es un poco ms bajo por las posibles perdidas de calor del sistema.

1.7 Ejemplos

Ejemplo 1.A

Calcular el calor estndar de reaccin a 25C y 1 atmosfera de presin de la siguiente reaccin:

+=+

Datos:

H298, = -53.3k Cal/mol

H298, = -400.0K Cal/mol

Solucin

H298 = HProd - Hreactivos

H298 = H298+3H298 -3H298 -2H298

H298 = H298-3(-63.3)

H298 = -210.1 Kilocaloras

Ejemplo 1.B

Calcular el calor estndar de formacin del solido WO3 desde Wsolido Y O2Gaseoso a 25C 1 atmosfera de presin. Utilice los siguientes datos:

3+3=3 H298 = -402 Kilocaloras

3+= H298 = -131.5 Kilocaloras

+1/2=3 H298 = -66.5 Kilocaloras

SOLUCION:

La reaccin a considerar es la siguiente:

+= Que puede obtenerse a partir de las reacciones dadas

3+3=3

3+=

+=3

Sumando las reacciones y sus entalpas

3+G=3 H298 = -600 Kilocaloras Dividiendo por tres la reaccin y su entalpa

+4= H298 = -200 Kcal Al sumar las reacciones y las entalpias se ha aplicado la Ley de HESS

Ejemplo 1.C

Calcular el calor estndar de formacin del PbO a partir de Pb y O2 a 227C.

Datos:

H298 = -52.4 Kcal/mol

CP = 10.6 + 4.010-3 T Cal/grado mol

CP = 5.63 + 2.3310-3 T Cal/grado mol

CP = 7.16 + 1.010-3 T 0.4105 T-2 Cal/grado mol

SOLUCIN

Para la reaccin

+= a 298 K se tiene H298 = -52400 Cal

Aplicando la ecuacin (1.22)

IJJ3 GH3 + $*K/LM *KLM *K/M'&IJJGH IJJ3 GH3 + NOPQ RP S OT4U VPOQ OP S OT4 PR S OIUT WPQX IJJGHYPXX S OT4'Z '

IJJ3 WYR OPX[W Y[\ OPOV S OT4Y W Y[\ PYS OI ] OW OY[\^ H500 = -51997.8 Cal

Ejemplo 1.D

Calcular el calor de formacin estndar de PbO solido a partir de Pb lquido y O2 gas a 527C. El punto de fusin del plomo es de 327C y su calor latente de fusin es de 1.15 Kcal/mol. La capacidad calorfica molar a presin constante de plomo liquido es 7.75 0.74x10-3T Cal/gramo mol.

SOLUCIN:

El problema consiste en calcular el cambio de entalpia estndar de la reaccin

+= 1.D.1 A partir de la reaccin

+= 1.D.2 Aplicando la ecuacin 1.22

HJJ3 GH3 _ *`JJGH '1a/ _ *HJJ`JJ '

Remplazando valores conocidos y tenidos en cuenta que CP corresponde a la reaccin 1.4.1 y a CP a la ecuacin 1.4.2. As mismo se involucra la entalpa o calor de cambio de fase del Pb. Se resta por ser reactivo.

HJJ3 WYR _ OPX[ OPOV S OT4' PY S OI'T`JJGH ' OOW _ PVX RPYR S OT4' PY S OI'THJJ`JJ '

HJJ3 = -52482 Cal

Ejemplo 1.E

La combustin de Acetileno con xido nitroso como oxidante a 25C es ampliamente utilizada en la emisin espectrofotomtrica de llama. Calcular la mxima temperatura obtenida si la mejor mezcla corresponde a la siguiente reaccin:

+3=2++3 (1.E.1)

Asuma que el agua no se disocia.

Datos:

H298 = 54.23 Kcal/mol

H298 = 19.70 Kcal/mol

H298 = -26.42 Kcal/mol

H298 =-37.80 Kcal/mol

CP =6.8 + 1.010-3 T 0.11105 T-2 Cal/grado mol

CP = 7.17 + 2.5610-3 T + 0.08105 T-2 Cal/grado mol

CP =6.5 + 1.010-3 T Cal/grado mol

SOLUCIN

Calculando el calor de la reaccin 1.E.1 a 298 K

GH3 YGH3 KLM GH3 KLM GH3 KM XGH3 KbLM GH3 = -203.97 Kcal

Este calor es usado para calentar 2 moles de CO, 1 mol de H2O y 3 moles de N2 desde 298 K a TC.

Aplicando la ecuacin 1.21

YX[Vc _ Y*KLM *KLM X*KbM"FGH ' YX[V _ RPYV VPWQ S OT4"FGH ' POR S OI'T'

YX[V XPV\ S OT4'd RPYV'd POR S OI'dT OYX\X

Resolviendo

TC = 4210 K

TC = 3937C

Ejemplo 1.F

Gas de alto Horno con 20% CO, 10% CO2 y70% N2 por volumen es quemado con la cantidad de aire necesario en un horno. Si los gases entran al horno a 600C y salen a 1050C. Calcule la mxima temperatura de llama, y el calor suministrado al horno por pie3 de gas de salida.

Datos:

GH3 = -26400 cal/mol GH3 = -94050 cal/mol



CP = 7.15 + 0.9810-3 T 0.4105 T-2 Cal/grado mol

CP=6.7 + 1.010-3 T Cal/grado mol

SOLUCIN:

Para la reaccin

2+=2 1.F.1

H298 = -135300 Cal

CP = 0.36 + 1.3610-3 T 3.45105 T-2

Aplicando la ecuacin de Kirchhoff

3 _* ' HT = H + 0.36T + 0.6810-3 T2 + 3.45105 T-1

3' GH3 _ *HeGH ' OXWXc Cuando T 295 "3 GH3 OXWXc Y remplazando H = -136600 Cal

De donde

"3 = -136600 + 0.36T + 0.6810-3 T2 + 3.45105 T-1 Aplicando para T = 873 K

H873 K = -135400 Cal

Este calor es utilizado para calentar los productos de reaccin y las moles no re accionantes en el gas de alto horno.

Balance de moles que salen como producto

Producidas por reaccin

No reaccionantes

En el aire total

CO2 2 1 0 3

N2 0 7 4 11

Como 2 moles de CO consumen 1 mol de O2 y en el aire cada 0 moles de O2 viene con 8 de N2 (21% A 79%)


OXWR _ fX*KLM OO*KbMg"FHe4 ' TC debe ser mayor que la temperatura de salida de los gases (1323), esto permite despreciar el trmino 6.12105 T-1c que resulta 0 500 Cal o = 0.25% del calor disponible.

Luego

104.91 TC + 8.8510-3 T2C 234350 = 0

Tc = 1927 K

Calor siniestrado al horno = calor liberado calor por 1.F.1 utilizado para alcanzar 1323 K

h6@;6 OXWR _ >*?@6 89A6544He4

h6@;6 OXWR WWQ V[\c Como se produce 3 moles de CO2 y 11 moles de N2 (14 moles de gas) y asumiendo gas ideal.

V14moles = 14 22.4 1323/298 = 1521 litros a 1323 K

V14moles = 53.7 pies3 a 1323 K

Calor suministrado al horno = eGHJJJI4Pe OPR\W 9C7?:B5i

Ejemplo 1.G

El carburo de calcio se considera como un combustible en potencia en los convertidores bsicos de oxigeno. Se espera que el carburo se queme a CaO y CO CO2, dependiendo de las condiciones.

Calcular cuntos Kilogramos de chatarra de acero pueden cargarse por cada 1000 kilogramos de CaC2 cuando:

a. Todo el forma CO y L b. Todo el forma L YL c. 60% de CaC2 produce L y el resto L

Asuma que la reaccin se efecta a 298 K y que el proceso en el convertidor alcanza a1600C.

Datos:

Asuma que la chatarra de acero es hierro puro y tenga en cuenta:

1. El hierro sufre transformaciones en al estado slido a 760C, 910C y 1400C con calores de 326, 215 y 165 Cal/mol respectivamente.

2. Punto de fusin del hierro 1537C y calor de fusin 360 Cal/mol

CPCal/mol grado Rango 3.0 +7.5810-3 T + 0.6105 T-2 25 760C

11.13 760 - 910C

5.80 + 2.010-3 T 910 - 1400C

6.74 + 1.6410-3 T 1400 - 1537C

9.77 + 0.4010-3 T 1537 - 2700C

Peso atmico del hierro = 56

SOLUCIN

El paso inicial consiste en calcular el nmero de Kilocaloras/Kilogramo de chatarra que se requiere para elevar la temperatura de 298K a 1600C.

Para ello se aplica la ecuacin de Kirchhoff:

+3 " * Teniendo en cuenta los rangos de continuidad de la funcin CP y los calores de transformacin.

Ge43 j _ *J44GH j' XYQ _ *H4J44 j' YOW _ ?j'

`e4H4 OQW

_ *HJ`e4 j' XQ _ *He4HJ j'

Remplazando los valores dados se obtiene:

H1873 Fe = 15.02 K Cal/mol Fe

O 268.21 Kcal/Kilogramos de Fe

Lo anterior indica que 1 kilogramo de chatarra emplea 268.21 Kilocaloras para alcanzar los 1600C.

Con el dato anterior se analizan las posibilidades:

a. +4=+2

H298 = -190.54 Kilocaloras/mol CaC2

H298 = -2977.19 Kilocaloras/Kilogramos CaC2

Y[VVPO[ kckYQ\PYO kckcl OOPOkclk

o

OOOPYOkclOk

b. +I=+2 GH3 XYQPVk

GH3 WORPQ[ kk IJmP`GSJJJ`HP n:76o@Cp65 B9hCAC@@CJJJn:76o@Cp65dCd(

19032.44 n:76o@Cp65 B9hCAC@@CJJJn:76o@Cp65dCd(

c. 60% =+ 11419.462 40% =+ 44400.084

55819.546n:76o@Cp65 B9hCAC@@CJJJn:76o@Cp65dCd( 1.8 Problemas propuestos

1.8.1 Cr2O3 puro reacciona con la cantidad estequiomtricas apropiada de Aluminio puro, ambos inicialmente a 25C, para producir Almina y Cromo liquido. Si la mxima temperatura obtenida en crisol es de 1900C, calcular las prdidas de calor a los alrededores por Kilogramo de Aluminio.

Datos:

Los calores estndar de formacin del Cr2O3 y Al2O3 son -270 y 400 Kilocaloras /mol respectivamente.

CP Al2O3(S) = 27.38 + 3.0610-3 T 8.20105 T-2 Cal/grado mol

CP Cr(S) = 5.84 + 2.3610-3 T 0.88105 T-2 Cal/grado mol

CP Cr(l) = 9.40 Cal/grado mol

Lf Cr = 4.94 + 2.9610-3 T Cal/grado mol

CP Al(s) = 4.94 + 2.9610-3 T Cal/grado mol

CP Al(l) = 7.00 Cal/grado mol

Lf Al = 2500 cal/mol a 932K

CPCr2O3(S) = 28.53+2.2010-3 T 3.74105 T-2 Cal/grado mol

Respuesta: 603.000 Cal/Kilogramo de Aluminio

1.8.2 Un bao de cobre es superenfriado a 5C por debajo de su verdadero punto de fusin. Empieza la nucleacin y la solidificacin prosigue bajo condiciones adiabticas. Qu porcentaje del bao solidifica?

Datos:

Lf Cu = 3100 Cal/mol a 1083C

CP Cu(l) = 7.5 Cal/grado mol

CP Cu(s) = 5.41 + 1.5x10-3 T Cal/grado mol

Respuesta: 1.21%

1.8.3 a. calcular la temperatura de llama adiabtica para la combustin de un gas que analiza 96% CH4, 0.8% CO2, 3.2% N2 cuando se utiliza el aire tericamente necesario. b. Como se modificara esta temperatura si se empleara aire precalentado, explique.

c. Como se modificara la temperatura si el aire se enriquece con O2 gaseoso. Explique.

d. Elabore un esquema de temperatura adiabtica de llama versus porcentaje en exceso de aire para los casos de:

Aire precalentado

Aire a 298 K

2. ENTROPA Y ENERGA LIBRE

La segunda ley de la termodinmica

Cuando un sistema un cambio de estado, el cambio en energa interna del sistema es igual a la suma algebraica de los efectos calor y trabajo. Los efectos de estas magnitudes dependen de la naturaleza del proceso. Los procesos pueden ser reversibles o irreversibles y se hace necesario para un anlisis ms entendible introducir el concepto de entropa. La entropa es una funcin de estado y es analizada desde dos puntos de vista, el primer punto de vista es introducido como resultado de la necesidad de cuantificar el grado de irreversibilidad de un proceso. El segundo como consecuencia del examen de las propiedades de motores cclicos operados reversiblemente.

Este anlisis conduce a la segunda ley de la termodinmica. Esta ley puede definirse como sigue:

es imposible construir una maquina que operando en un ciclo tome calor desde una fuente a temperatura constante y la convierta en trabajo sin que se modifique la fuente o sus alrededores

La palabra cclico requiere que el sistema recupere peridicamente su estado original.

La definicin de la ley podemos relacionar con el hecho de que, en un proceso cclico es imposible convertir completamente el calor en trabajo, pero esto no quiere decir que la segunda ley prohba la produccin de trabajo a partir del calor, ya que este es el principio del funcionamiento de una maquina trmica, se refiere a la existencia de un lmite sobre la fraccin de calor que en cualquier proceso cclico puede convertirse en trabajo.

2. 1 Entropa

Considerando un proceso reversible en el cual el sistema absorbe en forma reversible una cantidad infinitesimal de calor definindolo como q, hallamos la razn de ese diferencial con la temperatura (T) definida del sistema, obtendremos la ecuacin general de la entropa, que denominaremos con la letra S, pero en este caso como

diferenciamos el calor tenemos que tomar un diferencial de entropa , as:

qr/' sP t

La entropa es una funcin de estado y es una propiedad extensiva, que tiene por unidades caloras/grado Kelvin * mol, que tambin se pueden expresar como unidades de entropa (u. e).

2. 2Cambios de entropa para procesos reversibles

Como el grado de irreversibilidad de un proceso es variable, debera ser posible conducirlo de tal manera que el grado de irreversibilidad fuera minimizado. La minimizacin ltima es un proceso en el cual el grado de irreversibilidad es cero y en el cual no ocurre degradacin.

Para un proceso reversible la suma del cambio de entropa del sistema y de sus alrededores es siempre cero.

u(Sistema) u(Alrededores) = 0 (2.2) 2.3 Entropa de un proceso irreversible

Un sistema dejado a su libre albedrio puede actuar de dos maneras: la primera es que permanezca en el estado en el que se dejo el sistema, tambin podramos decir que se encuentra en equilibrio, una posicin de reposo, o la segunda que implica pasar de un estado a otro espontneamente. Al estar en un estado de equilibrio solo se desplazara activado por un agente externo. Aun as el sistema original con el agente externo tender al equilibrio.

Un proceso que involucra el movimiento espontaneo de un sistema desde un estado de no equilibrio a un estado de equilibrio es llamado un proceso espontaneo o natural. Dicho proceso no puede ser revertido ni la accin de un agente externo: este proceso se denomina irreversible.

Ejemplos comunes de irreversibilidad pueden ser:

a. La mezcla de dos gases. b. La eliminacin de gradientes de temperatura.

En a si el sistema inicial de un sistema es comprimiendo dos gases A y B en recipientes separados: cuando los recipientes son conectados entre s, el sistema se mover espontneamente al equilibrio en el cual los dos gases se mezclan completamente.

En b, si el estado inicial consiste de un sistema con dos cuerpos a diferentes temperatura y separados entre s, al ponerse en contacto habr un flujo de calor espontanea del cuerpo ms caliente al ms frio

alcanzndose el equilibrillo cuando los dos cuerpos logran la misma temperatura.

La determinacin del estado de equilibrio es de gran importancia en termodinmica. Este conocimiento permite determinar la direccin en la cual una reaccin qumica espontanea se puede desplazar. Una vez el equilibrio es alcanzado, la capacidad del sistema para efectuar trabajo queda agotada.

Para un proceso irreversible se tiene

u(Sistema) u(Alrededores) > 0 2.4 Cambio de entropa para una reaccin qumica

Definindola como la sumatoria de la entropa de los productos menos la sumatoria de la entropa de los reactivos.

Reaccin del sistema

. /0 c vvvv 2 bvvvv u uw ux uy /uz cud v

Teniendo como entropas por mol de las diferentes sustancias a uw, ux { vP Si los productos y reactivos estn en su estado de referencia S puede escribirse como S

u uw ux uy /uz cud v El cambio en entropa es generalmente evaluado a presin y temperatura constantes. Para obtener el cambio en la entropa de reaccin deben por lo tanto conocerse las entropas de los reactivos y productos a las condiciones definidas de presin y temperatura. Las entropas de elementos y compuestos son evaluados con la ayuda de la tercera ley de la termodinmica. Valores a 25 y a 1 atmosfera de presin son obtenibles de

la literatura.

2.5 Cambios de entropa con temperatura

De la segunda ley de la termodinmica, para un sistema cerrado sufriendo un proceso reversible

q' YPR Tomando el proceso a presin constante, el diferencial de entropa variara de acuerdo a sus capacidades calorficas molares a presin constante.

| '' YPW Si la temperatura de un sistema cerrado de composicin determinada es incrementada de T1 a T2 a presin constante, el incremento de la entropa por mol del sistema es obtenido as:

u u'Y{ u'O{ _ |''}} ~| '}}sP

u'Y{ u'O{ _ | ''}} sP

La anterior ecuacin permite calcular la entropa de una sustancia a una temperatura a partir de su valor a otra temperatura.

Para sustancias en su estado estndar con T1 = 298K se tiene a presin constante

u" uGH _ | ''}GH sP

Para reacciones qumicas

u" uGH _ | ''}GH sP La ecuacin anterior no involucra transformaciones ni de fase ni de estado entre 298 y T2. Cuando ocurran tales transformaciones se debe introducir los trminos adicionales. Tomando como ejemplo la ecuacin (2.7) y asumiendo una transformacin a la temperatura Tt.

u" u" _ |''}" A'A _ |''}} sP t

Donde | y | son las capacidades calorficas molares de las sustancias antes y despus de la transformacin respectiva, y Ht es el cambio en entalpia debido a la transformacin.

Si hay ms de una transformacin, todos los cambios d entropa deben ser incluidos.

2.6 Criterios de espontaneidad basado entropa

Inicialmente se crea que todas las reacciones espontaneas eran exotrmicas lo que sucede es que casi todas las reacciones qumicas exotrmicas son espontneas a 25C y 1 atm; pero esto no se cumple en muchos cambios de fase. Por ejemplo la fusin del hielo, es un proceso espontneo y endotrmico a 1 atm y por encima de 0C, para decidir si una reaccin dada va a ser espontanea a una temperatura y presin dada no es suficiente con conocer la entalpia hay que tener en cuenta la variacin de entropa (S) la cual mide el desorden de la reaccin o la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Al aumentar el desorden aumenta la entropa, de lo anterior podemos deducir que la entropa de los slidos es menor que la entropa de los lquidos y es mucho menor a la entropa de los gases.

Para una reaccin qumica pasando del estado inicial A al final B

uTOTAL = uB.TOTAL uA.TOTAL A las condiciones de Energa de activacin y volumen constante o entalpia y presin constante se pueden aplicar los siguientes criterios para evaluar la probabilidad de cambios espontneos en el sistema.

1. uTOTAL = 0, el sistema se halla en equilibrio. 2. uTOTAL > 0, la reaccin tiende a ocurrir espontneamente de A a B. 3. uTOTAL < 0, la reaccin tiende a ocurrir espontneamente de B a A.

Se debe recordar que el trmino uTOTAL involucra la entropa del sistema y sus alrededores.

2.7 Energa libre

La mayora de las reacciones qumicas no se analizan bajo las condiciones de energa constante y por lo tanto los criterios de espontaneidad basados en cambios de entropa no son muy prcticos.

La mayora de las reacciones de inters metalrgico tienen lugar a temperatura y presin constante.

Un sistema bajo estas condiciones T y P constantes o V y T constantes es llamado un Sistema Cerrado y se caracteriza por la nula transferencia de masa a travs de sus fronteras, sin embargo si hay transferencia de energa. Es por lo tanto ms deseable obtener criterios para espontaneidad basados en funciones termodinmicas aplicables a las condiciones mencionadas.

Consideramos en el primer captulo el volumen, temperatura presin y entalpia, como parmetros los cuales son llamados funciones de estado, en este captulo incluimos la entropa como funcin de estado, pero estas funciones no son suficientes para el tratamiento de los diferentes sistemas. Para suplir lo anterior se establecen las funciones de Energa de GIBBS y de Helmholtz. Definidas respectivamente como:

G = H - TS (2.11)

A = U - TS (2.12)

Donde H es la entalpia (H = U + PV)

El cambio en energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de las energas libres de los productos y de los reactivos.

>|c >cr >|c '>u|c (>cr '>ucr) 'u

" " 'u" Cuando se tienen los elementos en su estado de referencia

" " 'u"YPOX

Similarmente la ecuacin de Helmholtz puede escribirse

." " 'u"YPOR

2.8 Criterios de espontaneidad basados en la energa libre

Para una reaccin a presin y temperatura constante, los siguientes criterios se han establecido.

1. { el sistema est en equilibrio. 2. { la reaccin tiende a ser espontaneo 3. { la reaccin tiende a ser espontanea en el sentido

inverso.

Similarmente, para una reaccin a volumen y temperatura constante

1. . { el sistema est en equilibrio. 2. . { la reaccin tiende a ser espontaneo 3. . { la reaccin tiende a ser espontanea en el sentido

opuesto.

Si los elementos de la reaccin se halla en sus estados de referencia se remplaza por . Como el cambio de energa libre es para el sistema, de acuerdo a lo expuesto anteriormente, no se necesita incluir el papel jugado por los alrededores.

2.9 Clculos de cambios de energa libre

Para determinar la espontaneidad o no de una reaccin que ocurre a presin y temperatura constante, es necesario conocer el cambio en energa libre de la reaccin. Por simplicidad, el cambio en energa libre es calculado cuando los participantes en la reaccin estn en sus estados de referencia y se denomina cambio de en Energa Libre estndar, . Si los reactivos y productos no se hallan en sus estados de referencia, se deben hacer las correcciones que se describen en el captulo 7.

Para la reaccin

aA + Bb = cC + dD

Y[\ > Y[\{ >Y[\ Y[\ = cY[\{ + dY[\{ - aY[\{ - bY[\{ 0 Se debe tener en cuenta que a nivel de referencia se le asigna arbitrariamente un valor de cero para las energas libres de la forma estable de los elementos a 25 y 1 atmosfera de presin.

Las energas libres de los compuestos se calculan basndose en la anterior suposicin y el valor se denomina Energa Libre estndar de formacin o de reaccin, segn el caso.

De la misma manera que la entalpia, la energa libre es una funcin de estado y una propiedad extensiva. Similarmente como con la entalpia, al sumar o restar reacciones qumicas para obtener valores de energa libre, se debe observar que los datos termodinmicos de las reacciones involucradas se hallan a las mismas condiciones de temperatura y presin.

2.10 Calculas de energa libre estndar a altas temperaturas

Como la entalpia estndar de formacin y las entropas estndar de los compuestos son generalmente publicadas en la literatura a 25 , el cambio

de energa libre estndar a 25es fcilmente calculable. Sin embargo la mayora de los procesos metalrgicos requieren el conocimiento de y a altas temperaturas. Estos clculos son posibles en la siguiente forma.

De acuerdo a la ecuacin (2.13)

" " 'u" Los valores de " y u" pueden ser obtenidos utilizando las ecuaciones (1.14) y (2.7) respectivamente.

" " _ |''}} ' u" _ |''}} YPOW

Cuando T1 = 298k

" GH _ |''}GH ' uGH _ |''}GH

Esta ecuacin permite calcular para una reaccin a cualquier T. debe recordarse sin embargo que cualquier transformacin que ocurra entre 298K y T hace necesario modificar la ecuacin en la forma descrita previamente para calcular "y u".

2.11 Energa libre de GIBBS y las funciones termodinmicas

G = H - TS

H = U + PV

G = U + PV - TS

Diferenciando 'u u' (2.17) Como

q - (2.18)

q' YPR Reemplazando (2.4) en (2.17)

'u - (2.19) Reemplazando (2.19) en (2.17)

u' A presin constante

]qq' ^? uYPY Para una reaccin

qq' ? uYPYO Esta ecuacin sugiere que la pendiente de una grafica G versus temperatura da el valor negativo de S. la ecuacin anterior tambin puede escribirse.

qq' uYPYY Siempre y cuando que las otras funciones termodinmicas se hallen referidas a los estados estndar.

2.12 Ecuacin de GIBBS HELMHOLTZ

Como 'u Sustituimos la ecuacin (2.21) en la anterior obteniendo:

' ]qq' ^? YPYX Multiplicando a ambos lados de la ecuacin por

"( y agrupando trminos se obtiene.

q'q' ? ' YPYX q ' qO ' ? YPYX/

La ecuacin (2.23) es conocida como la Ecuacin de GIBBS-HELMHOLTZ. Esta ecuacin permite calcular para una reaccin a cualquier temperatura conocida su valor a otra temperatura. Ecuaciones similares pueden obtenerse para .

2.13 Ejercicios

Ejemplo 2.A

Calcular el cambio de entropa estndar de la reaccin.

Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO a 25 C

Datos:

S 298 = 19.4 cal/grado mol




Solucin:

Como ya tenemos los datos de entalpia de cada reactivo y producto lo nico que tenemos que hacer es aplicar la formula que todos conocemos.

S = Sf - Si

Y como ya tenemos estos valores en temperatura kelvin es solo remplazar datos, luego hallaremos el cambio de entropa a 298K.

S(298K) = 2 SCr + 3 SCO a - S Cr2O3 - 3SC

Donde el nmero inicial es el numero de moles de reactivos y productos. Ahora reemplazamos el valor de la entropa de cada reactivo y producto para obtener.

S(298K) = 2(5.68 cal/grado mol) + 3(47.3 cal/grado mol) a - (19.4 cal/grado mol) - 3(1.36 cal/grado mol)

Al hacer el clculo correspondiente tenemos:

S(298K) = 129.78cal/grado mol

Ejemplo 2.B

Calcular la entropa estndar de cobre solido a 1073 C

Datos:

S300 = 8.0cal/grado mol

Cp = 5.41 + 1.50*10-3 T cal/grado mol

Solucin:

Aplicando la ecuacin

u'Y{ u'O{ _ | ''}} YPV Tenemos:

u4m` u4JJ _ WPRO OPW OT4U ''4m`4JJ

u4m` \P WPRO OXRQ X OPW OT4OXRQ X)

u4m` OVPQ[ Ejemplo 2.C

El zinc funde a 420C y su entropa estndar a 25C es de [P[W . Calcular la entropa estndar del zinc a 750C.

Datos:

Hf = OQPOY a 420C | = 5.35 + 2.40*10-3 T cal/grado mol | = VPW

Solucin:

Como ocurre una transformacin a la temperatura 420C usamos la ecuacin:

u" u" _ |''}" A'A _ |''}} YPO

Donde Tt es la temperatura (K) de transformacin y A es el cambio de entalpia.

uJ4 uGH _ | ''`G4GH AQ[X _ | ''J4`G4

Reemplazando apropiadamente e integrando

uJ4 [P[W WPXW Q[X Y[\ YPR OT4Q[X Y[\ emJ`G4 VPW OYX Q[X uJ4 YP\W

Ejemplo 2.D

Transformacin de fase en hierro puro puede ser representada como sigue.

La transformacin de fase en hierro puro puede ser representada como sigue.

J44n < j>H4n < j>`e4n Hn j Calcular la entropa estndar del hierro a 1627 si su entropa estndar a

25 es QPW. Datos:

Cp, cal/grado mol Transformacin, cal/mol

< j> 4.18 + WP[Y OT4U < j> 9.00 660 < j> 1.84 + RPQQ OT4U 245 10.50 165 j 10.00 3670 Solucin:

Como ocurren varias transformaciones hay que explicar la ecuacin (2.10)

uGJJj uGH j _ | j ''J44GH J44 OXX _ | j ''H4J44 H4 OO\X _ | j ''è4H4 è4 q OQVX _ | q j ''Hè4 H q O\OY _ | j''GJJH

Reemplazando aproximadamente e integrando

uGJJj = 6.5 + 4.18 OXX Y[\+WP[Y OT4OXX Y[\+ 0.63 + 9 OO\X OXX+0.18+1.84 OQVX OO\X RPQQ OT4OQVX OO\X+0.10 +10.5 O\OY OQVX + 2.01+10.0 O[ O\OY uGJJj= 24.41Cal/grado mol Ejemplo 2.E

Pequeas gotas de oro se han sper enfriado en 230C. Calcular el cambio de entropa solidificacin isotrmica de un gramo tomo de oro sper enfriado. Cul es el cambio de entropa de los alrededores si se asume que permanecen a la temperatura del oro sper enfriado. Calcule el cambio de entropa.

Datos:

? . WP c ? . VP c

'a . OQX a . XW c

Solucin:

Este es un proceso irreversible cuyo cambio de entropa puede calcularse considerando una serie de pasos reversibles tales como:

1. Oro liquido sper enfriado es transformado desde 833C a 1063C .H44d .J`4d u

2. A 1063C oro lquido es transformado reversiblemente a oro solido. .J`4d . J`4d u

3. Oro solido es llevado desde 1063C a 833C. J`4d . H44d u4

Sumando O Y X se obtiene la reaccin de solidificacin isoterma.

.H44d . H44d u5:5ABpC u u u4

Evaluando cada termino.

u _ |44`J` .' ' OPXYc

u XWOXXQ YPY\c

u4 _ |J`44` . ' ' P[Rc

u5:5ABpC u u u4 OP[c Considerando los alrededores

uC7@B B 6@B5 //|'| Ahora:

Calor absorbido por los alrededores es igual al calor liberado por el sistema de reacciones.

_ |44`J` .' OQOc XWc

4 _ |J`44` . ' OOWc

YW\c uC7@B B 6@B5 YW[OOQ YPXR c u""y u"6AC7:5ABpC uC7@B B 6@B5

u""y OP[ YPXR PRR c Ejemplo 2.F

Calcule el cambio de entropa del sistema y de los alrededores para el enfriamiento isotrmico de un mol de cobre lquido sper enfriado a 900 C cuando los alrededores estn a la misma temperatura. Asuma que l ? para cobre lquido es aplicable al cobre lquido sper enfriado.

Datos:

Temperatura de fusin del cobre = 1083C Calor de fusin = 3100 cal/mol ? WPRO OPW S OT4' c ? VPW c

Solucin:

El anlisis es anlogo al ejemplo anterior:

1. GJJd JH4d u 2. JH4d JH4d u 3. JH4d GJJd u44

O Y XGJJd GJJd u u u u4 4

Reemplazando

u:5ABpC _ |4I`e4 '' XOOXWQ_ WPRO OPW SOT4'e44I` '

u:5ABpC YPYQc :5ABpC _ |4I`e4 ' XO _ WPRO OPW SOT4

e44I` ''

:5ABpC XQRPQc uC7@B B 6@B5 :5ABpC'C7@B B 6@B5 XQRPQOOVX YPQO

u""y u"6AC7:5ABpC uC7@B B 6@B5 u""y YPYQ YPQO

u""y PXWc Ejemplo 2.G

Dos lingotes idnticos de Cobre, uno a 500C y el otro a 300C son colocados en un recipiente aislado. Se establece el flujo de calor hasta que la temperatura de ambos lingotes sea la misma (400C). Calcule el cambio total de entropa que acompaa a este proceso, asumiendo negligible la transferencia de calor con el recipiente.

Datos:

?{ WPRO OPW S OT4' c Solucin:

El proceso que ocurre en este problema es el siguiente:

OP1bL'W u

YP1bL'uR u

OP1bL'X u""y u"6AC7:5ABpC uC7@B B 6@B5

Como: uC7@B B 6@B5 u:5ABpC5 u u

Tenemos: u""y u u u""y |`e4ee4 "" ? `e4Ie4 "" u""y P\[[ OPY u""y POYOc De acuerdo a los criterios de entropa este es un proceso espontaneo.

Ejemplo 2.H

Calcular el cambio de entropa cuando se mezclan 1 de L a 0C y otro a 100C. Supngase una capacidad calorfica constante de O c para el agua desde 0C hasta 100C. Temperatura final del sistema 50C.

Solucin:

Este problema presenta el mismo esquema del anterior; existe la posibilidad de considerar o no los alrededores pero como la temperatura no es muy alta y la cantidad de agua es muy pequea no debera existir una gran diferencia entre las dos alternativas. Sin embargo para este caso especfico donde ? es constante la perturbacin de los alrededores es nula.

OO ) WY ( O u""y u u _ ?L'' _ ?L''44e4

444e4

u""y PY c Ejemplo 2.I

Calcular la temperatura final y la entropa cuando 1500 gramos de Pb a 100C son colocados en 100 gramos de agua a 25C. Asuma proceso adiabtico.

Datos:

?+( O\PX c ?* QPX\ c

Solucin:

Calor liberado por el Pb = Calor ganado por el L

*?* _ '"4e4 L?+(_ '"GH

* OWYV VPYW +( OO\ WPWW

VPYW S QPX\_ ' WPWW S O\PX_ '"GH"4e4

VPYW S QPX\='a XVXE WPWW S O\PX'a Y[\ Resolviendo para 'a se obtiene:

'a XYOPQ[k ' R\PQ[

Clculo de la Entropa de acuerdo a lo analizado en ejemplos anteriores.

u:5ABpC u+( u*

u:5ABpC *? / _ '' +(?L_ ''4P`GGH4P`G4e4

u:5ABpC QP\R VPQQ u:5ABpC P\Y c

Ejemplo 2.J

Dados los siguientes datos determine cual metal es ms propenso a oxidarse con hidrogeno a 827C y presin de 1 atmosfera.

bL b L WW OPO\'c OX L4 YX L XYW VPXX'c

Solucin:

Como se analiza es la posibilidad de oxidacin, deben escribirse las reacciones en ese sentido y calcular JJn.

b L bL JJ OOVR\c Y XL L4 XJJ QQWQOc

De acuerdo a los valores de la Energa libre de estndar a 1100 K y aplicando el criterio de espontaneidad basado en la Energa libre, la reaccin de oxidacin del Cromo es ms factible.

Ejemplo 2.K

Calcular el cambio en energa libre estndar de la siguiente reaccin a 527C.

/ L /L Yk Datos:

GH{ /L WYRc uGH{ /L OQPY c uGH{ / OWPW c uGH{ L R[PY c

?{ /L OPQ RP S OT4' c ?{ / WPQX YPXX S OT4' c ?{ / VPVW PVR S OT4' c ?{ L VPOQ OP SOT4' PR S OI'T c 'a85:6; B7?76p6 XYV OOWc

Solucin:

Como la temperatura de referencia que se va a tomar es de 298 K, la reaccin ser:

/ L /L Yk Y a 527C en esta reaccin el Plomo solido habr pasado a Plomo lquido, hacindose necesaria la respectiva correccin a la temperatura de fusin del Plomo (327C). Aplicando la ecuacin (2.16) se tiene:

3HJJ 3GH _ |'HJJGH \ u3GH _ |

''

HJJGH

Pero como ocurre una transformacin de un producto hay que efectuar la correccin respectiva as:

3HJJ 3GH _ |' 1a* _ |'HJJ`JJ`JJGH

\ u3GH _ | ''

`JJGH

1a*'a _ | ''HJJ`JJ

Donde | corresponde a la reaccin Yk y | a la reaccin Yk. | OPX[ OPOV S OT4' PY S OI'Tc | PVO RPYR S OT4' PY S OI'Tc

u3GH YXP\Oc Reemplazando en la ecuacin de Energa Libre (2.13).

3HJJ WYR\Y \ S YXPQV 3HJJ XXWRQcP

Ejemplo 2.L

Calcular el cambio de entalpia y entropa estndar a 25C de la reaccin:

Y OYL L 3 RW XP[Y'1' Y[PW'cP

Solucin:

Basado en los datos dados, se puede aplicar la ecuacin (2.23 a).

3 '' 3' 3 RW XP[YYPXX'1' Y[PW'cP

3 RW OPVY'1' Y[PW'cP YPOPO 3' RW' OPVY1' Y[PWcP

Diferenciando se obtiene:

3 '' RW' OPVY'

3' RW' OPVY' 3 RW OPVY'

A 25C: 3GH X[[[XcP De acuerdo a la ecuacin (2.22)

3' u3 Diferenciando (2.1.1)

3' YVPV[\ OPVY1' u3 A (25C):

u3GH O\POc Ejemplo 2.M

El cambio en energa libre estndar a 298K para la reaccin:

b OYL bL Es de -50786 caloras. Calcular 3 A (327C). Datos:

3GH{ bL WVWc |{ b QPX OPRR S OT`' YPW S OT4' c |{ L VPOQ OP S OT4' PR S OI'T c |{ bL OYP[O c

Solucin:

Aplicando la Ecuacin de GIBBS HELMHOLTZ

3' _3' ' 3 '_3' 'YP2P O

Calculando 3 3 _|' _ |{ b |{ b OY |{ L '

3 _XPX OPRR S OTI' YP S OT4' PY S OI'T' 3 XPX' JPmmSJ"i4 PJSJi"( PY S OI'T J YP2P Y Siendo J una constante de integracin. Como 3 WVWc cuando T = 298, se reemplaza este dato en la ecuacin (2.M.2).

WVW XPX S Y[\ OPRR S OT` S Y[\4X YP S OT4 S Y[\Y PY S OIY[\ J WVW [OX J

J W\ROX

Reemplazando este valor en (2.M.2)

3 W\ROX XPX' OPRR S OT`'4X YP S OT4'Y PY S OI'T

Dividiendo por '

' W\ROX'T XPX'T XPR\ SOT`' OP SOT4 PY S OIUT4

Reemplazando en (2.M.1)

3 '_XPR\ S OT`' XPX'T W\ROX'T PY S OI'T4 OP S OT4'

3 XPX'1' OPVR S OT`'4 OP S OT4' PO S OI'T W\ROX ' YP2P R

Siendo I una constante de integracin la cual puede evaluarse cuando

T = 298 pues 3 WPV\QcP

RRPQW

Reemplazando en (2.M.4) y evaluando a T = 600K.

3 RRY[cP

2.14 Problemas propuestos

2.14.1 Calcular los cambios de entropa del sistema y su alrededor en el enfriamiento isotrmico de una mol plata lquida, la cual fue llevada a 650C. Considere que el alrededor se encuentra a la misma temperatura.

Datos:

Temperatura de fusin de la plata = 261C Calor de fusin = 2690 cal/mol Cp, = 5.09 + 2.04 x 10- T cal/grado mol Cp, {Ag} = 7.30 cal/grado mol

Respuesta: 0.22 cal/grado

2.14.2 Determinar la temperatura a la cual la reduccin de MnO por carbn es termodinmicamente posible a una presin de 1 atmsfera.

Datos:

Y L YL WXO ROP['cP

Y 2 L Y 2L O[\ X[PYW'cP

Respuesta: 1420C

2.14.3 Cromo y Carbn se encuentran presentes en el acero inoxidable en la forma de Carburo de Cromo a 600C. Demostrar termodinmicamente cul de los metales: Si, Ti y V puede ser aleado en el acero para prevenir la formacin del Carburo de Cromo.

Datos:

X Y 4 Y\ RP'cP u u OYVV OPQQ'cP Y OPQ'cP ' ' RW YP\'cP

Respuesta: Titanio.

3. LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

3.1. Tercera ley

La entropa de un cristal slido puro y perfecto cuando se encuentra en el cero absoluto es cero.

De una forma ms general, la entropa de un sistema en equilibrio, en el cero absoluto es cero.

3.2 Aplicaciones

Una de las aplicaciones ms importantes de esta ley es su utilizacin para determinar el valor absoluto de la entropa (S), a cualquier temperatura siempre que se conozca la capacidad calorfica (Cp.) en el rango apropiado.

Como:

u |' ' _ u _ |' '"J"J

u" uJ _ |'"J P t uJ { c

u" _ |'"J 'P s

Aplicando la teora de Einstein, Debye demostr que a temperaturas bajas ( 15 K), la capacidad calorfica del solido poda ser expresada as:

| '4P Siendo una constante. Reemplazando en la ecuacin (3.2) y dividiendo la integral tenemos:

u" _ |' ' _ |' 'P """J

u' OWk u" _ '4' ' _ |' '""

"J

u" _ '4' _ |' '"""J

u" OX '4' _ |' '""

u" OX '4 _ |' '"" u" OX |{ ' _ |' 'P ""

Si existe cualquier transformacin entre 0 y T, la ecuacin (3.5) se modifica as:

u" OX |{ ='E _ |' '"" 1A'A _ | ''""

Donde:

| |ccc''A. 1A cP

| |ccc'A'P 'A '|cP

Los siguientes ejemplos muestran la aplicacin de la Tercera Ley de la Termodinmica, para calcular valores de entropa absoluta para metales.

3.3Ejercicios

Ejemplo 3.A.

Las capacidades calorficas a presin constante de la plata en el rango(-258C) a (+27C) estn dadas a continuacin.

Temperatura [K]

15 20 30 50 70 80 150 250 380

Temperatura [C]

-258 -253 -243 -223 -203 -183 -123 -23 27

Cp. [cal/grado mol]

0.16 0.40 1.14 2.78 3.90 4.56 5.48 5.90 6.10

Calcular la entropa estndar de la Plata a (25C) utilizando la Tercera Ley y asumiendo que Cp. sigue la ecuacin de Debye a temperaturas ms bajas de -258C (15 K).

Solucin:

De acuerdo a la ecuacin (3.5)

uGH OX|In _ |'GHI '

uGH OXPOQ _ |'GHI '

uGH PWX _ |'GHI 'P P tP

La integral de la ecuacin (3.A.1) puede ser evaluada midiendo el rea bajo la curva Cp. Vs LnT entre los valores de LnT correspondientes a T=15K y T=298K.

Temp.[K] 15 20 30 50 70 90 150 250 300

Ln T 2.708 2.995 3.401 3.912 4.248 4.499 5.010 5.52 5.704

Cp. 0.160 0.400 1.140 2.780 3.900 4.560 5.480 5.900 6.100

Estos valores son graficados en la Figura (3.1), la utilizacin de la regla de los trapezoides entre T=15 K (Ln T=2.708) Y T=298 K (Ln T=5.697) da un valor para el rea de 10.195 cal/grado mol.

Reemplazando este valor en la ecuacin (3.A.1);

u3GH PWX OPO[W

u3GH OPYR\ c P

FIGURA 3.1 Variacin de Cp. con Ln T; rea bajo esta curva:

. _ |' ' OPO[W c PGHI

EJEMPLO 3.B

Azufre rombito se transforma a monoclnico a 368.5 K con una cambio de entalpia de 96 cal/mol. Pruebe la validez de la Tercera Ley de la Termodinmica para esta transformacin.

Datos:

Cp. de azufre rmbico a 15K = 0.3 cal/grado mol.

rea bajo la curva Cp/T Vs T para azufre rmbico entre T=15K y T= 368.5K (95.5C) es 8.71 cal/grado mol.

Para azufre monoclnico: u4`HPI uJ [PV c , siendo u4`HPI y uJ las entropas a (95.5C) y (-273C) respectivamente.

Asuma que la contribucin a la entropa del azufre rmbico por debajo de 15K sigue la ecuacin de Debye.

Solucin:


u4`HPI OXPX _ |'4`HPII ' [QXQ\PW

u4`HPI PO \PVO PYQ

u4`HPI [PV c P P t

Segn los datos, tenemos que; u4`HPI uJ [PV c

Reemplazando el valor de (3.B.1):

[PV uJ [PV

uJ

Lo cual confirma la Tercera Ley de la Termodinmica.

3.3Problema propuesto.

3.3.1. A partir de los siguientes datos y la ecuacin de Debye, calcule la entropa estndar del nquel a (25C).

Temp.[K] 15 25 47 67 82

Temp.[C] -258 -248 -226 -206 -191

Cp. [cal/grado mol]

0.046 0.14 0.85 1.82 2.41

Temp.[K] 133.5 204 256.5 283 300

Temp.[C] -139.5 -69 -16.5 10 27

Cp. [cal/grado mol]

4.27 5.43 5.93 6.23 6.30

Respuesta: 7.10 cal/grado mol.

4. LA ECUACIN DE CLAUSSIUS CLAPEYRON

4.1 Introduccin

FIGURA 4.1 Representacin esquemtica de las Energas Libres Molares de GIBBS de agua slida y lquida en funcin de la temperatura a presin constante (a) y de la presin a temperatura constante (b).

A partir de la figura 4.1 se ve que es posible mantener el equilibrio entre las fases slidas y lquidas, variando simultneamente la presin y la temperatura de tal forma que G s l sea siempre cero.

En otras palabras:

Gl = Gs

dGl = dGs

Pero dG= VdP SdT

Entonces VldP SldT = VsdP - SsdT

Reagrupando trminos:

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

Se tiene que:

Esta ecuacin es conocida como la ecuacin de CLAUSSIUS CLAPEYRON y es una importante relacin termodinmica que puede emplearse para determinar la variacin de la presin con la temperatura, las cuales son necesarias para mantener el equilibrio entre dos fases.

Rudolf Julius Emmanuel Clausius Benoit Paul mile Clapeyron

Esta ecuacin fue obtenida por CLAUSSIUS experimentalmente y deducida posteriormente por CLAPEYRON a partir de las leyes termodinmicas y slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta expresin desde la ecuacin de CLAPEYRON se hace la aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.

La ecuacin de CLAPEYRON puede ser aplicada para cambios de fase lquida-vapor, slido-vapor, slido-lquido y slido- slido que sucedan a temperatura y presin constantes; adems puede simplificarse con algunas aproximaciones, que veremos y analizaremos a continuacin.

4.2 Aplicacin de la ecuacin de CLAUSSIUS CLAPEYRON a cambios de fase.

4.2.1 Equilibrio lquido vapor (vaporizacin)

Es importante mencionar o aclarar que el equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre condiciones o consideraciones entlpicas y entrpicas. (Desde el punto de vista de la entalpa la fase ms estable sin duda alguna es la fase slida).

Aplicando la ecuacin de CLAPEYRON al equilibrio lquido-vapor se tiene:

texto termodinamica %28jonathan & laura%29

Documents