UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA”

ÁREA DE TECNOLOGÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

“Compendio teórico de Fisicoquímica”

Elaborado por: Br. Colina Luisana Ing. Arevalo, José

Ing. Moreno, María Lic. Pérez, Dennis

Ing. Rodríguez, Angela Ing. Ruiz , Xavier

Ing. Vargas, Alberto Ing. Acosta, Iván

Ing. Morón, Emilio

Punto Fijo, Mayo 2007.

INTRODUCCIÓN

La fisicoquímica es una ciencia que estudia los principios básicos que determinan las propiedades físicas y químicas de una sustancia o una mezcla, lo cual permite conocer como se comporta un material o sistema, comprender como ocurre una reacción bajo determinadas condiciones, describir cualitativa y cuantitativamente los cambios físicos y químicos de materiales basándose en las ciencias matemáticas; todo esto con el objeto de encontrar aplicaciones en el diseño de materiales, innovadores procesos químicos, así como técnicas analíticas modernas. Esta asignatura proporciona al alumno una base general macroscópica de las principales leyes que rigen los sistemas fisicoquímicos, por lo que es necesario que el estudiante tenga conocimientos de los principios básicos de la química general y orgánica, en cuanto a la estructura, composición y propiedades de las sustancias, así como el dominio de las leyes universales de la termodinámica que explican el comportamiento y las propiedades extensivas e intensivas de los distintos sistemas. Todo esto, con la finalidad de comprender los fundamentos básicos de la cinética química y la catálisis, además del comportamiento de las soluciones electrolíticas y no electrolíticas, y los sistemas en equilibrio de fases, de tal forma, que adquiera la habilidad y la destreza en la resolución de problemas relacionados con reacciones químicas, inclusive adquirir los conocimientos previos y en algunos casos complementarios para el curso de asignaturas como Operaciones Unitarias II y III e Ingeniería de la reacciones, las cuales son esenciales para todo individuo que desea desarrollarse en el área de procesos, como es el caso de los ingenieros químicos de la UNEFM. El propósito del siguiente compendio es proporcionarle al estudiante la información básica necesaria para el curso de la asignatura Fisicoquímica. Para la elaboración del mismo se emplearon las bibliografías recomendadas y utilizadas durante el curso, adicionalmente se incorporaron puntos de vista de los diferentes autores, quienes en su esfuerzo por concentrar en este trabajo la información más relevante, presentan al final problemas típicos resueltos para que el estudiante cuente con un recurso didáctico que contribuya con la comprensión del contenido presentado en este compendio. Se espera con este trabajo brindarle al estudiante una herramienta más que le permita entender el amplio y fascinante mundo de la fisicoquímica.

UNIDAD I PRINCIPIOS BÁSICOS DE LAS SOLUCIONES

1) Generalidades de las Soluciones: Las soluciones son mezclas homogéneas de dos o más substancias, que pueden separarse por métodos físicos en sus diversas substancias componentes. En una solución, aquella sustancia que se encuentra en mayor proporción se conoce como “Solvente” y las demás como “Solutos”, donde la relación existente en la cantidad de materia entre el soluto y el solvente se expresa como la concentración de la solución y constituye una de sus principales características, ya que la gran mayoría de las propiedades de estas dependen exclusivamente de la concentración. Así mismo, las soluciones verdaderas difieren de las suspensiones y de los sistemas coloidales, fundamentalmente en el tamaño de partícula del soluto o de la fase dispersa y en las propiedades que derivan de dicha diferencia, en general, las soluciones verdaderas en fase líquida, no desprenden soluto por decantación ni tienen la propiedad de dispersar la luz. Aunque existen soluciones sólidas como las amalgamas y las aleaciones, o soluciones gaseosas como el aire, en lo que respecta al medio ambiente y a la vida diaria, las soluciones más frecuentes son las soluciones en fase líquida, y dentro de ellas, las soluciones acuosas. Existen varios tipos de soluciones, y se pueden agrupar o clasificar tomando en cuenta diferentes propiedades y aspectos, como la fase de los componentes o la solubilidad del soluto en el solvente. Una de las clasificaciones se realiza según la naturaleza electrolítica de los componentes de la solución; en donde, existen dos tipos de soluciones, las no electrolíticas y las electrolíticas. De estas se estudiarán una serie de propiedades Termodinámicas y coligativas, tomando en cuenta si son ideales o no según las leyes de Raoult, Henry entre otros. Las propiedades de las soluciones pueden clasificarse en dos categorías: Aquellas que dependen exclusivamente de la concentración de partículas en solución, independientemente de su naturaleza, (Propiedades Coligativas o Colectivas) y aquellas que dependen fundamentalmente de la naturaleza de las partículas del soluto, más que de la cantidad, (Propiedades No-Colectivas). Las propiedades No-Coligativas de las soluciones permiten clasificar los diferentes solutos y sus soluciones, como substancias o soluciones electrolíticas y no electrolíticas. Las propiedades coligativas de las soluciones dan origen a fenómenos como la ósmosis y la reducción de la presión de vapor del agua.

1.1) CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES. - Son sistemas óptimamente homogéneos formados por una sola fase (monofásicos). - Sus componentes entran en proporción variables dentro de ciertos límites. - Sus propiedades dependen de la naturaleza de los componentes y de la proporción en que

estos se encuentren.

- Sus componentes son separables mediante procedimientos físicos (cambio de fase). - Si se dejan en reposo durante un tiempo, las fases no se separan ni se observa

sedimentación, es decir las partículas no se depositan en el fondo del recipiente. (sino ocurre la evaporación).

- Cuando se añade un soluto a un solvente, se alteran algunas propiedades físicas del solvente, así por ejemplo, al aumentar la cantidad del soluto, sube el punto de ebullición y desciende el punto de solidificación de la solución en comparación con el solvente puro.

- Poseen la capacidad de ejercer una presión osmótica. - Las partículas de soluto tienen menor tamaño que en las otras clases de mezclas. - Sus componentes o fases no pueden separarse por filtración. - Las propiedades químicas de los componentes de una solución no se alteran.

1.2) PRINCIPALES CLASES DE SOLUCIONES

Las soluciones se pueden clasificar según varios criterios, tales como: Fases de los componentes. La solubilidad del soluto en el solvente. La relación soluto solvente o soluto solución (la concentración del soluto). La naturaleza electrolítica de los componentes.

a) Según las fases de los componentes:

La soluciones pueden ser sólidas, liquidas o gaseosas, para ello debe considerarse la apariencia de la solución una vez que los componentes se han mezclado. Por ejemplo, cuando se mezcla el jarabe de refresco con el CO2 para obtener una gaseosa, la solución, es considerada en fase líquida por su apariencia a pesar que las sustancias que la componen una es líquida (jarabe) y la otra gaseosa (CO2). b) Según la solubilidad del soluto en el solvente.

Para clasificar las soluciones según la solubilidad del soluto en el solvente, se debe aclarar que significa solubilidad. La solubilidad de un compuesto en un solvente concreto y a una temperatura y presión dadas se define como la cantidad máxima de ese compuesto que puede ser disuelta en la solución, y esta depende del tipo de moléculas que están involucradas en la solución, así, en la medida que los solutos tengan una estructura similar a la del solvente, la solubilidad de los mismos aumentará. Normalmente, la solubilidad aumenta con la temperatura. Así el agua caliente puede disolver más sal que el agua fría, aunque si el soluto es un gas, ocurre justamente lo contrario, al calentarse el agua, el gas se disuelve menos y abandona la disolución. Por eso los refrescos calientes pierden su efervescencia con mayor rapidez que los refrescos fríos y las aguas frías suelen ser ricas en pesca, ya que contienen oxigeno disuelto. Al preparar una solución de un sólido en un líquido, la proporción de los componentes puede variar de acuerdo con la temperatura. Al referirse a la solubilidad, es necesario tomar como un punto de referencia un valor constante, por eso se ha establecido el llamado coeficiente de solubilidad; el cual se define, como la masa en gramos de una sustancia pura que se disuelve en 100 gr. de solvente a una temperatura determinada. Si son calculados los coeficientes de solubilidad de una sustancia a diferentes temperaturas y se llevan a un sistema de coordenadas cartesianas, colocando la masa de la sustancia pura que se disuelva en 100 gr. de solvente sobre un eje de las ordenadas y las distintas temperaturas sobre el eje de las abscisas, obtendremos una serie de puntos que unidos entre si dan una curva denominada curva de solubilidad.

Las soluciones según la solubilidad del soluto en el solvente son:

√ Totalmente solubles (miscibles). √ Parcialmente solubles. √ Insolubles (inmiscibles).

Las soluciones en donde existe una solubilidad total son aquellas donde el soluto y el solvente son solubles en cualquier proporción, y esto es atribuible a la presencia de interacciones intermoleculares similares entre las sustancias constitutivas (fuerzas intermoleculares). Por otro lado, en las soluciones parcialmente solubles, la mezcla se comporta sólo como una solución en una región de concentraciones específica, la cual depende de la temperatura y presión del sistema. Esto se observa cuando las moléculas se pueden enlazar utilizando más de un tipo de fuerzas intermoleculares, en donde la cantidad de materia juega un papel fundamental, tal es el caso de los ácidos carboxílicos, estos, si poseen una baja masa molar las fuerzas intermoleculares predominantes son los puentes de hidrógeno y por lo tanto pueden ser miscibles con otra sustancia cuyo enlaces intermoleculares se den de forma similar (tal como el agua), en cambio si su masa molar es alta, las fuerzas intermoleculares predominantes son las fuerzas de Van Der Walls, debido a ello, la solubilidad en el agua disminuirá considerablemente a medida que aumente la masa molecular del ácido. Finalmente, cuando el soluto es insoluble en el solvente, no existe una solución, sino se forma una mezcla de sustancias, las cuales poseen características totalmente diferentes a las descritas anteriormente. Las soluciones totalmente solubles se dividen en:

Saturadas, aquellas donde existe un equilibrio entre la fase dispersa y el medio dispersante, ya que a la temperatura que se tome en consideración, el solvente no es capaz de disolver más soluto.

Insaturadas, aquellas en donde la fase dispersa y la dispersante no están en

equilibrio a una temperatura dada; es decir, estas pueden admitir más soluto hasta alcanzar su grado de saturación.

Sobresaturadas, representan un tipo de disolución inestable, ya que presenta

disuelto más soluto que el permitido para la temperatura dada. Para preparar este tipo de disoluciones se agrega soluto en exceso, a elevada temperatura y luego se enfría el sistema lentamente. Estas soluciones son inestables, ya que al añadir un cristal muy pequeño del soluto, el exceso existente precipita; de igual manera sucede con un cambio brusco de temperatura.

c) Según la relación soluto-solvente y/o soluto-solución lo cual se denomina concentración, la clasificación se puede realizar de forma cualitativa o cuantitativa. En términos cualitativos:

Concentrada: son aquellas soluciones donde la cantidad de soluto es grande con respecto al volumen total de la solución.

Diluidas; son aquellas soluciones donde la cantidad de soluto es pequeña con respecto al volumen total de la solución.

Esta terminología no es recomendable cuando se dispone de más de dos soluciones, debido a su relatividad porque dependen de cual solución se este usando como referencia, y en función de esta se establece como son las demás.

En términos cuantitativos las soluciones se clasifican de acuerdo a las unidades de concentración que expresan la relación entre la cantidad de soluto y solvente o solución. a) Unidades Físicas: - Porcentaje en peso (% P/P); se define como la cantidad en gramo de soluto contenido en 100 gr. de solución (Ec. 1) Esta forma de expresar la concentración ,implica al momento de preparar la solución, pesar separadamente el soluto y el solvente; aunque este procedimiento facilita la comprensión de la concentración y hasta cierto punto su preparación, la aplicación de estas soluciones en el laboratorio se dificulta debido a que obliga a conocer también, la densidad de la solución. Si a esto se le suma el hecho de que los volúmenes de soluto y solvente, generalmente no son aditivos en las soluciones, las dificultades empeoran. La expresión porcentual peso a peso en las soluciones se conserva particularmente, para las soluciones acuosas de los ácidos y de las bases cuya presentación como reactivo, viene disuelta en agua tal es el caso del HCl, HF, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, CH3COOH y el NH3. Para facilitar el manejo de estas soluciones, la concentración peso a peso de la solución se acompaña con su densidad a 20 ºC.

Gramos de Soluto % PP = ------------------------- 100 Gramos de Solución

- Relación % Peso –Volumen (%P/V); se define como la cantidad en gramos de soluto disuelto en 100cc o 100ml de solución (Ec. 2). Esta forma de expresar la concentración de una solución facilita enormemente su preparación y aplicación. Desafortunadamente, el porcentaje peso a volumen suele ser una unidad muy grande para muchos fines analíticos. Generalmente cuando se expresa la concentración de una solución en términos porcentuales, casi siempre la expresión se refiere al porcentaje peso a volumen.

Gramos de Soluto % PV = --------------------------- 100 mls de Solución

- Relación % Volumen-Volumen (%V/V); se define como la cantidad en cc o mL disuelto en 100 cc o 100 mL de solución.

%V/V = mL de soluto Ec. 3 100 mL de solución - Relación Partes por Millón; esta relación expresa las partes de soluto que se hallan contenidas en un millón de partes de solución. Así, las partes por millón son equivalentes a los gramos de soluto por metro cúbico de solución, a los gramos de soluto por tonelada de solución o a los miligramos de soluto por kilogramo de solución (Ec. 4). Ahora, como esta forma de expresar la concentración de una solución se utiliza particularmente para soluciones diluidas y como un kilogramo de agua equivale a un litro en términos de volumen, generalmente las partes por millón se aproximan a los miligramos por litro. Gramos de Soluto Gramos de Soluto Miligramos de Soluto ppms = ----------------------- = ----------------------- = -------------------------- Tonelada de Solución m3 de Solución Litro de Solución

Ec. 1

Ec. 2

Ec. 4

Las partes por millón son la forma de expresar normalmente la concentración de sustancias como hierro, manganeso, sulfatos, nitratos, grasas y aceites y metales pesados en el agua. b) Unidades Químicas: - Normalidad: se define como el número equivalente en gramo de soluto por litro de solución. En la actualidad esta unidad de concentración no se emplea debido a los problemas que se generan en los cálculos por el peso equivalente y por consiguiente a los equivalentes gramos de soluto

Normalidad (N) = Eq. gr de sto / 1Lt de sol. - Molaridad: se define como el número de moles de soluto presentes en un litro de solución

Molaridad (M) =numero de moles sto / 1Lt de sol.

- Molalidad: se define como el número de moles de soluto que se encuentran disueltos en 1000 gr (1Kg.) de solvente.

Molalidad (m) = num. de moles sto. / 1000 gr solvente d) Según la Naturaleza Electrolítica de los Componentes de la Solución, las soluciones son electrolíticas y no electrolíticas.

Las Soluciones No Electrolíticas son aquellas en las cuales el soluto no se ioniza cuando esta en solución, razón por la cual no permiten el flujo libre de los electrones en el seno de la solución. Caso contrario son las soluciones electrolíticas, las cuales se caracterizan por formar iones en solución, aumentando la conductividad térmica y eléctrica de la solución. 1.3) SOLUCIONES NO ELECTROLÍTICAS 1.3.1) Propiedades Termodinámicas Las propiedades de la materia que se presentan como evidentes reciben el nombre de propiedades macroscópicas, y son los primeros caracteres distintivos que se utilizan para describir una determinada situación física. La termodinámica trata exclusivamente de estas propiedades, y son estas necesarias y suficientes para la descripción del sistema. Deben ser determinadas experimentalmente y son sólo observables macroscópicamente. Ya se describió que son soluciones no electrolíticas a continuación se hablara de sus propiedades termodinámicas como lo son: Energía libre, entalpía, entropía, potencial químico, fugacidad y coeficiente de actividad. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado. Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:

• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, la energía. • Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. La presión (P), la

temperatura (T), densidad. 1.3.1.1) Energía Libre: Según Maron y Prutton, la energía libre total de una solución, F, viene dada por la ecuación:

Ec. 5

Ec. 6

Ec. 7

Donde 1F , 2F , etc., son las energías libres molares parciales de los constituyentes de la solución y n1, n2, etc., son los números de moles de los diversos constituyentes presentes. Análogamente, la entropía y la entalpía total están dadas por las relaciones:

Como F= H -TS, se deduce en seguida desde las ecuaciones (7), (8) y (9) que

e igual es válido para los diversos constituyentes de una solución. Las ecuaciones: ∂ = − ∂ P

F ST

∂ = ∂ T

F VP

∂ = − ∂

2

P

F HTT T

se aplican a los constituyentes de la solución, y así resulta para cada uno de ellos:

En estas ecuaciones, se mantienen constantes las concentraciones de las sustancias. Por medio de la ecuación = +º lnF F RT a , podemos escribir que la energía libre molar parcial de cada constituyente de una solución es igual a:

= +º lni i iF F RT a Donde ºiF es la energía libre molar parcial del constituyente i, en un estado estándar conveniente, y ai, es su actividad en la solución a una concentración dada. El estado particular elegido como tipo es arbitrario. Al tratar con soluciones de sustancias totalmente miscibles, es usual tomar como estado tipo el de los componentes de la solución en estado puro. Bajo estas condiciones, ºiF es idéntico a ºiF , de la sustancia pura; es decir, =

o oi iF F . De nuevo, si

empleamos fracciones molares para expresar las concentraciones, la actividad ai puede relacionarse con la fracción molar Ni mediante la ecuación:

Donde γ ,i es un coeficiente de actividad que permite convertir Ni en ai. Sobre ésta base, la ecuación de iF se transforma en

Ec. 7

Ec. 8

Ec. 9

Ec. 10

Ec. 11

Ec. 12

Ec. 13

Ec. 14

Ec. 15

Ec. 16

Ec. 17

Ec. 18

Ec. 19

Ec. 20

1.3.1.4) Potencial Químico El potencial químico de un componente (en la fase) es una función de estado que depende de la temperatura, presión y composición de la fase. El potencial químico es una propiedad intensiva, ya que es la relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas. µi = ∂G T, P, Nj = i ∂Ni Ecuación de la termodinámica química para procesos en equilibrios térmicos y mecánico, pero no necesariamente en equilibrio químico y de fases. 1.3.1.6) Coeficiente de Actividad: Otro método usado frecuentemente para definir los estados tipo emplea la definición anterior únicamente para el solvente, es decir, =

o oi iF F y γ= =,1 1 1 1a N cuando N1→1. Al mismo

tiempo, para un soluto que no se disocia, se tiene que: Ecuac. 25

donde γ ,2 es el coeficiente de actividad del soluto y la definición se completa diciendo que:

Aquí se toma como punto de referencia una solución cuyo soluto está diluido a infinito de solvente, y en este estado tenemos que a2=N2=0 y γ ,2 =1. Por lo tanto, la concentración de la solución que tiene a2=N2 -γ ,2 =1 se convierte en el estado tipo para el soluto y, en este estado,

=2 2o

F F . Ecuaciones análogas se usan para relacionar a2 con las concentraciones expresadas en otras unidades distintas a las fracciones molares. Así, si deseamos expresar C en moles por litro, tendremos:

Aquí f2 es el coeficiente de actividad del soluto para la concentración C en moles por litro. De nuevo, si deseamos usar la molalidad m y el coeficiente de actividad γ ,2 , entonces:

En base a estas definiciones γ γ= = =,

2 2 2 1f en soluciones diluidas a infinito, pero, para otras concentraciones, los diversos coeficientes de actividad en general tendrán valores diferentes para una solución de concentración dada. 1.4) Proceso de Solución

Consideremos el proceso

Ecuac. 21

Ecuac. 26

Ecuac. 27

Ecuac. 28

Ecuac. 29

Ecuac. 30

Ecuac. 31

en el cual se mezclan n1 moles de sustancia pura A1 con n2 de A2 también pura y forman una solución binaria. El cambio de ∆Gm en cualquier propiedad termodinámica extensiva de un sistema a una temperatura y presión dadas es entonces:

Donde G es la propiedad de la solución, y 1

oG y 2oG los valores de la propiedad por mol para

los dos constituyentes puros. De nuevo, como G está dada por:

Entonces la inserción de la ecuación (33) en la (32) da:

(34) Donde:

(35) Y

(36) En estas ecuaciones ∆Gm representa el cambio integral de alguna propiedad termodinámica como resultado de un proceso de mezcla, mientras que ∆ 1G y ∆ 2G representan las variaciones en las cantidades molares parciales correspondientes a la propiedad involucrada. La ecuación (34) al aplicarse al cambio de energía libre que acompaña al proceso de mezcla nos da:

(37) Análogamente obtenemos para los cambios de calor, entropía y volumen de mezcla

(38) (39)

(40) Además, a una temperatura T, la energía libre, entropía y calor de mezcla están relacionados entre sí mediante la ecuación

(41) La ecuación (37) se puede escribir de otra manera al tener en cuenta la ecuación

= +º lni i iF F RT a . En base a considerar a los constituyentes puros como estados tipo, esta ecuación nos da:

= +º lni i iF F RT a (42) y de aquí tendremos, para los constituyentes de una solución binaria, que

(43) (44)

Al sustituir estas expresiones en la ecuación (37), resulta que ∆Fm es

(45)

Ecuac. 32

Ecuac. 33

1.5) Condición de Equilibrio para las soluciones

Consideremos un sistema compuesto de varias fases, cada una de las cuales contiene cierto número de componentes. La energía libre total de cada fase estará dada, en general, por la ecuación Prestemos ahora atención a dos cualesquiera de las fases presentes, y supongamos que dn1, dn2, etc., moles de los diversos constituyentes se transfieran de una fase a otra, manteniendo constantes la T y P. La disminución de energía libre de una de ellas será entonces:

(46) mientras que el incremento de energía libre en la segunda será:

El cambio neto de dicha energía debida a esa transferencia, dF, es:

(47) Sin embargo, cuando hay equilibrio entre las dos fases, tendremos (dF)T,P = 0, ó

(48) De nuevo, como la transferencia de cada constituyente de una fase a otra pueden hacerse independientemente, se sigue también que cada término de la ecuación (48) debe ser cero, esto es:

(49) Además, como dn1, dn2 etc., no son cero, deben serlo los otros términos y de aquí que: F’1=F1; F’2=F2, y así sucesivamente. Finalmente, como el mismo argumento puede repetirse para un par de fases cualquiera que se elija, el resultado anterior es válido para todos, es decir, que para las fases de un sistema en equilibrio resulta:

(50) La ecuación (35) establece que para el equilibrio a T y P constantes en un sistema multicomponente con numerosas fases, la energía libre molar parcial de cada constituyente debe ser igual en todas las fases. Si una de ellas es una sustancia pura, las deducciones anteriores se aplican aún, excepto que ahora P para esta sustancia en la fase pura se hace igual a Foi. 1.6) Equilibrio entre una solución y su fase de vapor

Consideremos una solución que contiene componentes volátiles. Si se coloca en un

espacio evacuado, se producirá una fase de vapor que contiene los constituyentes de una solución. Las condiciones que deben regir en el sistema para que exista equilibrio entre la solución y la fase de vapor se obtienen así. La energía libre molar del constituyente i en la fase de gas está dada por esta ecuación F= Fo + RT*Ln f esto es :

(51) donde el subíndice g se refiere al gas. De nuevo la energía libre molar parcial del mismo constituyente en solución está dada por la ecuación:

(52) Para el equilibrio entre la solución y la fase gaseosa tendremos =

( )giF F i . En consecuencia,

de las ecuaciones (51) y (52) resulta:

(53) Como a una temperatura dada el lado derecho de la ecuación (53) es constante la cantidad que abarca el logaritmo debe ser constante también, y así resulta:

(54) Para evaluar K, se utiliza el hecho de que, para un constituyente puro i, ai=1 y fi(g)=foi(g), donde este último valor representa la fugacidad del vapor sobre el constituyente puro. Al colocar estas cantidades en la ecuación (54) vemos que K = fºi(g), y de aquí que la ecuación se convierte en:

(55) La ecuación (55) muestra que la actividad de un constituyente volátil de una solución está dada por la relación de la fugacidad del vapor del constituyente en equilibrio con la solución dividida por la fugacidad del vapor en equilibrio con el constituyente puro. De nuevo,

donde Pi es la presión de vapor de un constituyente dado sobre la solución y γi(g) es su coeficiente de actividad. Análogamente donde Pºi es la presión de vapor del constituyente puro y γi(g) su coeficiente de actividad. Al colocar estas identidades en la ecuación (55) resulta:

(56) Finalmente, si los vapores se comportan como gases ideales, entonces y la ecuación (41) es simplemente:

(57) Así ai se obtiene de las presiones de vapor del constituyente sobre la solución y cuando es puro.

La sustitución de la ecuación (57) en la ecuación nos da para la energía libre de mezcla de una solución binaria:

(58) Cuando los gases se comportan idealmente, los valores de las γ se hacen la unidad, y la ecuación (58) se simplifica:

(59) Aquí, todas las cantidades son directamente medibles y por lo tanto ∆Fm se obtiene fácilmente a partir de los datos de la presión de vapor.

1.7) Propiedades Coligativas de las Soluciones No Electrolíticas-soluto No Volátil Las propiedades coligativas de las soluciones no electrolíticas merecen una seria consideración porque nos proporcionan métodos valiosos de determinación del peso molecular de las sustancias disueltas y la posibilidad de evaluar cierto número de cantidades termodinámicas de gran importancia. A continuación se presentan los principios básicos comprendidos, y su uso para la determinación de los pesos moleculares. 1.7.1) Abatimiento de la Presión de Vapor

Un soluto disuelto hace descender la presión de vapor del líquido solvente en que se encuentra. Este descenso se comprende fácilmente, si tenemos en cuenta la ley de Raoult. Si designamos por N1 a la fracción molar del solvente, N2 del soluto, Pº la presión de vapor del solvente puro y P la presión de vapor del solvente sobre una solución dada resulta entonces, según la ley de Raoult que P viene dada por:

P = PºN1 (60) Como N1 en una solución es siempre menor que la unidad, P debe ser menor que Pº. En consecuencia la solución de un soluto en un solvente hace descender la presión de vapor de este último respecto a la del solvente puro. Además cuando el soluto no es volátil no contribuye a la presión total de vapor, y por tanto la ecuación (60) nos da también la presión de vapor por sobre la solución, que en este caso es debida al solvente solo y siempre es menor que Pº. La magnitud de este descenso, ∆P, es:

∆P = Pº - P = Pº - PºN1 ∆P = Pº(1-N1)

∆P = PºN2 (61) De acuerdo con la ecuación (61) la disminución de presión de vapor del solvente depende tanto de la presión de vapor de éste como de la fracción molar del soluto. Con otras palabras, es función de la naturaleza del solvente y de la concentración del soluto, pero no de la naturaleza de éste último. Sin embargo, si consideramos el descenso relativo de presión de vapor, es decir, la relación ∆P/Pº; entonces de a ecuación (65):

2º

º ºP P P N

P P∆ −

= = (62)

Depende solamente de la fracción molar de soluto y es completamente independiente, tanto de la naturaleza del soluto, como del solvente. La ecuación (62), una forma de la ley de Raoult, para solucione de solutos no volátiles, no muestra que la disminución que nos ocupa, es una propiedad coligativa, por que depende únicamente de la concentración del soluto. La validez de la aplicación de la ley de Raoult, en este caso puede juzgarse por los datos de la tabla 1, correspondiente a soluciones de manita a 20ºC. Teniendo en cuenta las dificultades de medir pequeñas diferencias de presión de vapor, la concordancia entre la teoría y la experiencia es satisfactoria.

Tabla 1. Descenso de la presión de vapor de las soluciones acuosas de manita a 20°C (P° = 17.51 mm Hg)

Tanto la ecuación (61) como la (62), pueden emplearse para calcular el descenso de la presión de vapor de las soluciones de solutos no volátiles; o bien, conociendo aquel se emplean para determinar el peso molecular de la sustancia disuelta. 1.7.2) Elevación del Punto de Ebullición

Las soluciones que contienen solutos no volátiles, hierven a temperaturas más elevadas

que las del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullición de la solución y del solvente para una presión constante establecida, se conoce como elevación del punto de ebullición, que depende de la naturaleza del solvente y la concentración del soluto, pero es independiente, por lo menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto este no se ioniza. Este aumento es fácil de comprender en función de la disminución de la presión de vapor y es una consecuencia directa de ella. Consideremos el diagrama presión temperatura de la figura 1.

Figura 1. Ascenso del punto de ebullición debida a los solutos. La curva AB, representa la presión de vapor del solvente puro como función de la temperatura. Como la presión de vapor de la solución es, para todas las temperaturas, menor que la del solvente, la curva de Presión de Vapor - Temperatura de la solución debe quedar debajo de la del solvente puro, y de aquí que quedará representada por otra, tal como CD en la figura. A fin de alcanzar el punto de ebullición correspondiente a cierta presión externa que se ejerce sobre la

solución Pº, debe calentarse a temperaturas a las cuales las presiones de vapor respectivas igualan la de confinamiento. Como lo señala el diagrama, el solvente puede alcanzar la presión Pº a la temperatura To, pero la solución debe elevarse a T<To, antes de que se alcance la misma presión. En consecuencia para la misma presión externa, la solución debe hervir a una temperatura más elevada que la del solvente puro; y, el ascenso del punto de ebullición de la solución, ∆Tb, está dado por, ∆Tb = T-To. Estas consideraciones son completamente generales y se aplican a cualquier solución de soluto no volátil. Al aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron y la ley de Raoult a las condiciones descritas, es posible deducir una relación entre el ascenso del punto de ebullición de la solución y su concentración. Como los puntos E y F quedan sobre la curva de la presión de vapor de la solución, ambos están dados por la ecuación de Clausius-Clapeyron:

ºln v o

o

P H T TP R T T

∆ −= ⋅ ⋅

(63)

Donde Pº y P, son las presiones de vapor de la solución a las temperaturas T y To respectivamente. ∆Hv es el calor de vaporización por mol de solvente desde la solución. Si ésta es diluida, aquel calor equivale esencialmente al de vaporización por mol de solvente puro. De nuevo, cuando la solución es diluida, T no es muy diferente a To, y de aquí que podemos escribir TTo = To2. En consecuencia, la ecuación (63) se transforma en

2

ºln lnº

v b

o

P P H TP P R T

∆ ∆= − = ⋅ (64)

P es la presión de vapor de la solución a To, mientras que Po es también la del solvente puro a la misma temperatura. Cuando la ley de Raoult es aplicable a la solución, resulta

1 21º

P N NP

= = − (65)

donde N2 es la fracción molar del soluto en solución. De aquí, la ecuación (65) se convierte en

( )2 2ln 1 v b

o

H TNR T

∆ ∆− = − ⋅ (66)

Además, el desarrollo de ln(1-N2) en serie de potencias, de la expresión siguiente:

( )2 3

2 22 2ln 1 ...

2 3N NN N− = − − − −

Y como se especificó que la solución era diluida, N2 debe ser pequeño; con lo cual todos los términos del desarrollo después del primero, deben considerarse despreciables, y podemos escribir –N2 en vez de ln(1-N2) en la ecuación (70), y queda:

2 2v b

o

H TNR T

∆ ∆− = − ⋅

Y por tanto, 2

2o

bv

RTT NH

∆ = ⋅∆

(67)

La ecuación (67) nos da el aumento del punto de ebullición de una solución en función del punto de ebullición y calor de vaporización del solvente, y de la fracción molar del soluto en la solución. Como para un solvente dado, To y ∆Hv son constantes, el aumento del punto de ebullición en soluciones diluidas, es proporcional a la fracción molar de soluto únicamente y no es dependiente de la naturaleza del soluto, por tanto, es una propiedad coligativa. Es práctica común en el estudio de esta propiedad, expresar la concentración no en fracción molar, sino en moles de soluto por 1000g de solvente, es decir, molalidad m. Si ahora designamos con N1 el número de moles de solvente en 1000g, entonces,

21 1

m mNn m n

= ≈+

Puesto que en las soluciones diluidas, m es pequeño en relación con n1, y puede despreciarse. Por lo tanto:

2

1

ob

v

RTT mH n

∆ = ⋅ ∆

(68)

Para un solvente dado, todas las cantidades en el paréntesis de la ecuación (68) son constantes, y el término total. Escribiendo

2

1

ob

v

RTKH n

=∆

(69)

La ecuación (70) se reduce finalmente a:

b bT K m∆ = (71) De acuerdo con la ecuación (71), el ascenso del punto de ebullición de una solución diluida es directamente proporcional a la amoralidad e la solución. La constante de proporcionalidad Kb se denomina constante molal de elevación del punto de ebullición o constante ebulloscópica, y significa el incremento del punto de ebullición de la solución 1molal de un soluto en un solvente cuando son aplicables las leyes de las soluciones diluidas a dichas concentraciones. La validez de la ecuación (71) se comprueba de varias formas. En primer lugar, la ecuación exige que para un solvente dado, el ascenso del punto de ebullición sea proporcional a la molalidad independientemente de su naturaleza, y además que la constate de proporcionalidad resulte independiente tambien de la naturaleza o concentración del soluto. En ambos casos, dicha ecuación se muestra de acuerdo con los resultados experimentales de las soluciones diluidas. Aún es posible realizar una prueba más crítica, al comparar los valores observados de Kb con los predichos por la ecuación (71). Si esta es válida, debe ser factible calcular la constante de ascenso del punto de ebullición por mol por un conocimiento del punto de ebullición normal y del calor de vaporización del solvente. Por ejemplo, To=373.2K en el caso del agua, y 539Cal/g es el calor de vaporización. Al aplicar la ecuación (71) resulta:

( ) ( )

2

1

21.987 373.2100018.02 539 18.02

0.513º

ob

v

b

b

RTKH n

K

K

=∆

⋅=

⋅ ⋅

=

Este valor es muy bueno en relación con el observado experimentalmente de Kb=0.52º. La tabla 2 muestra los puntos de ebullición normales y las constantes ebulloscópicas observadas de buen número de solventes, y así mismo se incluyen las de ascenso molar calculadas de la ecuación (71), para facilitar la comparación. La concordancia entre los valores observados y calculados es muy satisfactoria, si tenemos en cuenta la incertidumbres de algunas determinaciones de los puntos de ebullición: en vista de lo cual, se utiliza la ecuación (71) al calcular calores de vaporización del solvente, a partir de los valores experimentales de Kb. Tabla 2. Constantes de ascenso del punto de ebullición molal

1.7.4) Presión Osmótica

Existe una serie de membranas semipermeables que solo permiten el paso de

determinadas especies químicas a través de ellas. Imaginaremos un recipiente dividido en dos cámaras por una membrana rígida, diatérmica y semipermeable, que permite el paso del disolvente A, pero no el del soluto B. En la cámara de la izquierda situamos el disolvente A puro y en la cámara de la derecha una disolución de B en A.

Figura 2. Presión osmótica de las soluciones.

Imponemos la restricción de que A no sea un electrolito. Supongamos que inicialmente, llenamos ambas cámaras de forma que la altura de los líquidos en los dos tubos capilares sean iguales. Por tanto las cámaras se encuentran inicialmente a la misma presión: PI = PD, donde los subíndices indican izquierda y derecha. Como la membrana es diatérmica, el equilibrio térmico se mantiene constantemente: TI=TD=T. El potencial químico de A en la cámara izquierda es µ*A. Como P y T son iguales en los dos líquidos, la presencia del soluto D en la disolución de la derecha hace que µA en la cámara de la derecha sea menor que µ*A. Las sustancias fluyen desde las zonas con mayor potencial químico, hacia aquellas donde el potencial químico es menor, y en nuestro caso µ*A=µA,I > µA,D. Por lo tanto la sustacia A fluirá a través de la membrana de izquierda a derecha. El líquido asciende en el tubo de la derecha, por

lo que aumenta la presión en la cámara de la derecha. Sabemos que AA

T

VPµ∂ = ∂

.

Como AV suele ser positivo en una disolución diluida, el aumento de la presión da lugar a un aumento de µA,D, hasta que alcanza finalmente el equilibrio cuando µA,D=µA,I. Como la membrana es impermeable al paso de B, no swe puede formular la ecuación de equilibrio para B. Si la membrana fuera permeable tanto para A como para B, las condiciones de equilibrio implicarían concentraciones iguales de B y presiones iguales en las dos cámaras. Sean P y P+Π las presiones de equilibrio en las cámaras izquierda y derecha, respectivamente. Llamamos a Π presión osmótica. Es la presión adicional que es necesario aplicar a la disolución para que µA de la disolución sea igual a µ*A de forma que se alcance el equilibrio para la especie A a través de la membrana que separa la disolución de la sustancia pura. 1.8) SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 1.8.1) Características:

Las soluciones de los no electrólitos en agua y otros solventes no conducen la electricidad, presentando las propiedades coligativas descritas anteriormente. Las relaciones establecidas en aquellos casos, se cumplen también por las soluciones que dan para las sustancias disueltas pesos moleculares normales, o múltiplos sencillos de los mismos.

Por otra parte, existen sustancias, especialmente sales, ácidos inorgánicos y bases, que al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad en mayor o menor proporción, y se denominan electrólitos, los cuales también presentan propiedades coligativas de descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición, descenso del punto de congelación y presión osmótica, pero no obedecen las relaciones simples deducidas para los no electrólitos. Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que cabría esperar de la concentración correspondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de electrólitos se comportan como si el soluto tuviera un peso molecular menor que el correspondiente a la fórmula más simple de la sustancia. 1.9) Propiedades Coligativas – Factor de Vant-Hoff

Como se indicó antes, el descenso del punto de congelación, aumento del punto de ebullición, disminución de la presión de vapor, y la presión osmótica de los electrólitos es siempre mayor que la que corresponde a las soluciones no electrolíticas de igual concentración total. Los datos mostrados en la tabla 6 son una muestra típica de la naturaleza de las desviaciones. Esa tabla presenta las relaciones del descenso del punto de congelación observado ∆Tf, con la molalidad, m, a distintas concentraciones para buen número de electrólitos en solución acuosa. De acuerdo con los argumentos expuestos antes, esta relación debe aproximarse para soluciones acuosas diluidas al valor de K, del agua, esto es 1.86° por mol en 1000 g de solvente. La inspección de la tabla revela, sin embargo, que los valores límite obtenidos en varios electrólitos discrepan considerablemente de 1.86°, siendo mucho mayores. Aun más, el límite que se obtiene no es siempre el mismo sino que varía desde aproximadamente 2 x 1.86 = 3.72° para sustancias como el ácido clorhídrico y cloruro de amonio, a 3 x 1.86 = 5.58° en el caso del cloruro de cobalto y 4 x 1.86 = 7.44° para el ferricianuro de potasio.

Tabla 3. Valores de de las soluciones acuosas de los electrólitos

Para representar las propiedades coligativas de los electrólitos por medio de relaciones obtenidas con los no electrólitos, Van’t Hoff sugirió el uso de un factor i, que se define como la razón del efecto coligativo producido por una concentración m de electrólito dividida por el efecto observado para la misma concentración de un no electrólito. Al utilizar esta definición de i para la depresión del punto de congelación de las soluciones no electrolíticas, se deduce que

(72) donde ∆Tf, es el descenso del punto de congelación del electrólito y (∆Tf)o el correspondiente a un no electrólito de la misma concentración. Como, de acuerdo con la ecuación

entonces:

(73) Los valores de i deben calcularse de los datos experimentales para cada electrólito a varias concentraciones. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una concentración particular de un electrólito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor con una pequeña corrección por temperatura, es esencialmente válido para otras propiedades a igual concentración. En consecuencia escribiremos:

(74) donde las cantidades sin subíndices se refieren al electrólito y las que los poseen son no electrólitos de la misma concentración. Al sustituir una serie de ecuaciones en la (3.2.3), las expresiones del descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición, y presión osmótica de las soluciones de los electrólitos son:

(72), (73), (74)

Estas ecuaciones son aplicables únicamente a soluciones diluidas. La lectura cuidadosa de esta tabla revela que en soluciones diluidas i incrementa cuando disminuye la molalidad, y se aproxima a un límite de dos en electrólitos como el ácido clorhídrico, nítrico, cloruro de amonio y sulfato de cobre, un límite de tres para electrólitos del tipo del ácido sulfúrico, cloruro de cobalto, y sulfato de potasio, y finalmente un límite de cuatro para el ferricianuro de potasio. En soluciones más concentradas, por otra parte, i pasa por un mínimo y entonces se incrementa, con frecuencia hasta un valor que excede los límites establecidos en soluciones diluidas. Tabla 4. Factores i, de Van’t Hoff de diversos electrólitos

1.10) Clasificación de los electrolitos Según Maron y Pruttonl, los cálculos del grado de disociación de diversos electrólitos en solución acuosa muestran que prácticamente todas las sales se encuentran muy disociadas en iones. Lo mismo es cierto con los ácidos y bases. Como era de esperar, debido a su elevado grado de disociación, las soluciones acuosas de estas sustancias son buenas conductoras de la electricidad, pero por otra parte, hay muchas sustancias también, cuyas soluciones acuosas exhiben relativamente poca conductividad, y cuya conducta coligativa indica que están solo ligeramente disociadas, aún en concentraciones bastante bajas. Entre ellas se incluye un gran número de ácidos orgánicos como el acético, propiónico, y benzoico; ácidos inorgánicos como el carbónico, hidrosulfúrico, hidrociánico, orto-arsénico, bórico, y ácido hipocloroso; y bases como el hidróxido de amonio, de cinc, y plomo. Las soluciones de las sustancias que presentan buena conductancia e indican un alto grado de disociación en su solución se denominan electrólitos fuertes, y por el contrario las que muestran una conductancia pobre y un grado bajo de disociación, se llaman electrólitos débiles. Pero no todos los electrólitos se clasifican claramente en débiles o fuertes. Hay algunos que en solución acuosa, como los ácidos o-clorobenzoico, o-nitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, y cianoacético, tienen una conducta tal que se clasifica en un grupo intermedio. Su número no es grande, y, de ahí que no se estudien con más detenimiento. Con frecuencia, es conveniente subdividir los electrólitos fuertes, de acuerdo con la carga de los iones que producen. Así un electrólito que origina dos iones con una sola carga, se le conoce como un electrólito del tipo 1-1, aquél que produce iones positivos univalentes y negativos divalentes, como el sulfato de potasio o el ácido sulfúrico, se llama electrólito del tipo 1-2, mientras que si ocasiona iones positivos divalentes y univalentes negativos, como el cloruro de

bario o el nitrato de magnesio, se denomina electrólito del tipo 2-1. Análogamente el sulfato de cobre e un electrólito del tipo 2-2, mientras que el ferricianuro de potasio es un electrólito del tipo 1-3. En este método de clasificación de electrólitos fuertes, se designa primero la carga de los iones positivos y a continuación la de los negativos. Según Levineñ, un electrólito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad eléctrica. Un polielectrólito es un electrólito que es un polímero Para un disolvente dado, un electrólito se clasifica en fuerte o débil, según que la disolución a concentraciones moderadas sea un buen o mal conductor de la electricidad para el agua como disolvente, NH3, CO2 y CH3COOH son ejemplos de electrólitos débiles, mientras que NaCI, HCI y MgSO4 son electrólitos fuertes. Otra forma de clasificación, basada en la estructura, es dividir los electrólitos en verdaderos y potenciales. Un electrólito verdadero está formado por iones en estado puro. La mayoría de las sales son de este tipo. Un cristal de NaCl, CuSO4 o MgS está formado por iones positivos y negativos Cuando un cristal iónico se disuelve en un disolvente, se rompe en iones que están solvatados en la disolución. El término solvatado indica que, en la disolución, cada ion está rodeado de una envoltura formada por unas pocas moléculas de solvente, las cuales están enlazadas al ion por fuerzas electrostáticas y se mueven con él a través de la disolución. Cuando el disolvente es agua, la solvatación recibe el nombre de hidratación (Fig. 3).

Figura 3. Hidratación de Iones en Solución. (Levine, 1991)

Algunas sales de ciertos metales de transición y de Al, Sn y Pb presentan enlaces con un alto porcentaje de covalencia y no son electrólitos verdaderos. Así, el caso del HgCI2 las distancias interatómicas en el cristal indican la presencia de moléculas de HgCI2 (en vez de iones Hg2 y CI-), y esta sal en disolución acuosa presenta un carácter molecular (como evidencia su baja conductividad eléctrica). En cambio, HgSO4, Hg(N03)2 y HgF2 son iónicos. Un electrólito potencial está formado por moléculas sin carga en puro, pero cuando se disuelve, partes de él reaccionan químicamente con el disolvente, dando ione. Así, el ácido acético reacciona con el según HC2H302 + H20 H3O + C2H3O, produciendo iones hidronio y acetato. El cloruro de hidrógeno reacciona con agua según HCI + H20 H3O + CI-. En el caso del electrólito fuerte HCl, equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Para el ácido acético, es un electrólito débil, el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda, excepto en disoluciones muy diluidas. En el estado líquido puro, un electrólito verdadero es un buen conductor de la electricidad. Por el contrario, un electrólito potencial es mal conductor en su estado puro. 1.11) Leyes de Faraday: 1.11.1) Primera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositada en una célula electrolítica es independiente de la composición química del electrolito, con la condición de que funcione siempre con la misma valencia. Si se conectan en serie varias celdas conteniendo soluciones de sales de diferentes metales como por ejemplo CuSO4 y AgNO3 se puede comprobar que las cantidades depositadas son químicamente equivalentes, lo cual significa que están en la misma relación de los equivalente químicos, o sea, el cociente entre el peso atómico y la valencia del metal. Para el caso anterior se tiene:

Pesos atómicos: Cu: 63,57 [gr/mol] Ag: 107,88 [gr/mol]

Valencias:

Cu: +2 Ag: +1

Si se denota por “ M1” al equivalente químico del Cu y “M2 ” al de la plata, se cumple: M1/M2= (63,57/2)/(107,88/1)=0.2947 Relación que se cumple siempre y cuando no existan fenómenos secundarios como dilución de las especies depositadas reacciones químicas posteriores. Si se depositan elementos distintos en los electrodos de la misma célula se verifica algo similar lo cual puede enunciarse mediante la segunda ley de Faraday. 1.11.2) Segunda Ley de Faraday.

Las masas de diversos elementos depositados en un mismo circuito son proporcionales a sus pesos atómicos e inversamente proporcionales a la valencia. Así se tiene: Se deduce luego que las cantidades depositadas son proporcionales a los equivalentes químicos de modo que se cumple:

M1/M2=(P.A1/v1)/(p.A2/v2) (75) Donde “P.A.” es el peso atómico, “M” es el equivalente químico y “v” es la valencia. 1.11.3) Tercera ley de Faraday. La masa de un elemento depositado en una celda electroquímica, depende de la cantidad total de electricidad que circule por ella y es proporcional a ésta. Se tiene:

M= E .q (76)

Donde E es una constante para cada elemento conocida como equivalente electroquímico y representa la masa del elemento depositada por unidad de electricidad y “q” es la cantidad de electricidad. Si la corriente es de intensidad constante se tiene:

Q= i. t (77) M=t. i. E (78)

Donde “q” se mide en coulombs, “t” es el tiempo en segundos e “i” se mide en amperes (C/s).

Se cumple además:

M1/M2=(E1.q)/( E2.q)= E1/ E2 (79) De este modo los equivalentes químicos son proporcionales a los equivalentes electroquímicos. Luego:

E1/ E2=(P.A1/v1)/ (P.A2/v2) (80) Finalmente:

E/(P.A./v)=ctte (81) Se denomina por peso equivalente a una cantidad del elemento químico que cumple con la condición de que el peso expresado en gramos sea igual a su equivalente químico. Por lo tanto, la cantidad de electricidad necesaria para depositar un peso equivalente de un elemento es:

M = q. E q=M/ E

M=[ ( P. A)/ v ]. (gr) M=[( ( P. A)/ v )/E ]= (F) (82)

Donde F es la conocida constante de Faraday. Luego:

E=1/F. [(P.A)/v]q 1.12.1) Conductividad Especifica: La conductividad específica (K) se define como la conductancia (o conductividad) de una columna de solución comprendida entre dos electrodos metálicos separados uno del otro 1 cm y de 1 cm 2 de superficie. Para la medida de la conductividad específica K, se mide la conductividad C de una columna de solución entre dos electrodos de A cm 2 y separados 1 cm. Por definición:

C=K*(A/1) (83) Entonces:

K=C*(1/A)=C*K’ (84)

Siendo: K' = 1/A = constante de la celda (cm -1 ). C = conductividad medida experimentalmente (ohm -1 ). K = conductividad específica (ohm -1 ·cm -1 ). Los valores de conductividad específica sólo son función de la temperatura y de la concentración de electrolitos en la solución. Al suministrar los resultados de la medida de conductividad, se debe indicar la temperatura a la que se realizó la medición (es bastante frecuente expresar los resultados a 20 °C o 25 °C). 1.12.2) Conductividad Equivalente: Es la conductividad de un equivalente gramo de disolución de electrolito, por tanto, a diferencia de la K, donde K= Conductividad específica. Representa la conductividad de 1cm3 de disolución de electrolito (S=1cm2, l=1cm), no depende de la concentración.

Λ = 1000K/N (85) Sería la conductividad de una disolución que se encuentra entre dos electrodos separados 1cm y cuya superficie fuese tan grande como para albergar un volumen de disolución que contenga 1equiv. gramo. Por tanto, por definición la Λ es de esperar que no dependa de la concentración sino del tipo de electrolito. Sin embargo podemos ver en la siguiente gráfica que esto no es así: C C = Electrolito ideal A A = HCl Λ B B = HAc 0 Conc. Dos fenómenos explican por lo menos el comportamiento de un electrolito fuerte como el HCl: 1. Efecto de atracción interiónica ó de atmósfera iónica H+ H+ Cl– Cl–

c H+ H+ Cl– Cl–

Este efecto obstaculiza la migración y hace que al aumentar la concentración baje la Λ

2. Efecto electroforético: debido a que la migración de cationes hidratados hacia el cátodo es

retardada por el mivimiento de los aniones hidratados en la dirección del ánodo.

Fig. 4

3. En el caso de electrolitos débiles hay un tercer fenómeno como principal causante de la bajada de Λ y es que al aumentar la concentración de elctrolito débil disminuye la disociación de manera muy señalada. Si se extrapola a dilución infinita o sea concentración cero se obtiene la llamada conductividad equivalente límite (Λ0) que representa el valor de la conductividad equivalente si el soluto tuviera comportamiento ideal. En el caso de los electrolitos débiles no es factible la extrapolación, pero puede calcularse la Λ0 a partir de las conductividades equivalentes de los iones en los que se disocia. En este sentido, uno de los conceptos más importantes en la teoría de la conductividad iónica es el enunciado de que la conductividad total de una disolución que contiene un número cualquiera de electrolitos es igual a la suma de todas las contribuciones de todas las especies presentes por separado. A dilución infinita, las atracciones entre iones se anulan ó desprecian y la conductividad total sería para un electrolito fuerte como el NaCl:

00

0 )( −+ +=ΛClNaNaCl λλ (86)

Para un electrolito débil como el HAc sería:

NaClHClNaAcHAc )()()()( 0000 Λ−Λ+Λ=Λ (87)

Las diferencias que existen en la conductividad iónica equivalente de varias especies, se debe principalmente a diferencias de tamaño y a su grado de hidratación.

1.12.3) Conductividad Iónica:

Una solución iónica conduce la corriente eléctrica debido al movimiento de esos iones cuando están sometidos a la acción de un campo eléctrico. En este sentido es posible analizar la situación de manera similar al caso de un conductor metálico (donde los portadores de carga son los electrones). Al igual que en un metal, habrá una resistencia asociada a esa solución, resistencia que se hará evidente cuando se introducen dos electrodos en la solución y se aplica un campo eléctrico. Esta resistencia dependerá de distintos factores:

- Áreas superficiales de los electrodos - Forma de los electrodos (las que influirán en las líneas de campo) - Las posiciones de los electrodos (distancia entre ellos) - El tipo de especie iónica que se tenga - Concentración - Temperatura

Para un conductor eléctrico la ley de Ohm establece que hay una relación directa entre el potencial aplicado y la corriente que circula por el mismo, donde la constante de proporcionalidad es la resistencia de la solución:

(88)

Los términos conductividad y resistividad parecer hablar de lo mismo...pero al contrario!, es decir una solución que tenga una resistividad muy baja implica que tendrá una conductividad muy alta. De igual modo ocurre con las palabras "resistencia" y "conductancia". Veamos las relaciones: Para un conductor se cumple que

(89) Donde R es resistencia y se mide en Ohm ó es la resistividad con unidades de Ohm x cm ( x cm) l es la longitud del conductor A es el área del conductor De igual manera puede plantearse una expresión similar para el caso de la conductancia teniendo en cuenta que se trata de una magnitud inversa a la primera

(90) Donde C es la conductancia y se mide en -1 (mho) = S (Siemens) es la conductividad del conductor y tiene unidades de -1 x cm-1 A el área del conductor l la longitud del conductor

Dado que la conductividad de una solución dependerá del tipo y cantidad de todos los iones presentes en la misma, es conveniente considerar el aporte individual de cada ión, es decir cuanto aporta a la conductividad total, es así que

se plantea el concepto de conductividad equivalente, representada por la letra , corresponde a la conductividad por equivalente de cada ión, esta conductividad equivalente individual para el ión i se la representa como i. Como la conductividad total de la solución será simplemente la suma de las contribuciones, se cumple que:

(91)

Dada la geometría de las celdas que se emplean para las determinaciones conductimétricas es difícil conocer el valor exacto del cociente A/l. Este cociente, denominado "constante de la celda" dependerá de cada celda en cuestión y por lo tanto es mas conveniente determinarlo midiendo la conductancia de una solución de un electrolito cuya conductividad sea conocida (a una dada

temperatura). Se elige para este propósito soluciones de KCl cuyas conductividades para diversas concentraciones se encuentran tabuladas. La siguiente tabla se reportan algunos de estos valores: (I.N.Levine, FisicoQuímica, McGrawHill/Interamericana de España, S.A.1991)

Concentración(mol./l) Conductividad (Ohm-1cm-1)

0 0

0.001 0.000147

0.01 0.00141

0.1 0.0129

1 0.112 Al igual ocurre en un conductor metálico, la conductividad de una solución dependerá de la temperatura de la misma, por ejemplo para el caso de una solución 0,1M de KCl se observa lo siguiente:

Temperatura /oC Conductividad /S x cm-1

19 0.01143

20 0.01167

21 0.01191 Por otra parte existe una dependencia importante de acuerdo a la concentración y al tipo de ión que se tiene en la solución como lo muestra la siguiente tabla donde se reportan valores de conductividad equivalente (en mS) para distintos compuestos en varias concentraciones:

Electrolito 0,001(eq/l) 0,01(eq./l) 0,1(eq./l)

KCl 146.95 141.27 128.96

HCl 421.36 412.00 391.32

KOH 234 228 213

KNO3 141.84 132.82 120.40 Se verifica que tanto el H+ como el OH- son varias veces mas eficientes en conducir la electricidad que los demás cationes y aniones. Esto es importante para todos los experimentos que se realicen en soluciones acuosas y donde estos iones sufran cambios en su concentración.

Para realizar una determinación conductimetrica se emplean celdas de conductividad que pueden tener diversa geometría, en general podemos describirlas como un par de electrodos de platino con idéntica geometría, montados de manera que la distancia que los separa no se

modifique durante las determinaciones. En esencia se trata de aplicar una diferencia de potencial y analizar la resistencia de la solución. En las medidas de conductividad se debe evitar que al polarizar los electrodos no se produzcan reacciones de transferencia de carga ni acumulación selectiva de iones en las cercanías de los electrodos, esto conduciría a que la determinación se debe realizar en tiempos cortos de modo de no perturbar demasiado la solución. Una alternativa que se emplea es además aplicar una diferencia de potencial en los electrodos pero como señal alterna, para evitar las mencionadas polarizaciones por concentración.

1.13) TEORIA DE LA DISOCIACION ELECTROLITICA (ARRHENIUS )

En 1844, Svante Arrhenius comunicó su teoría de la disociación electrolítica, y nació la teoría de Arrhenius de las reacciones ácido-básicas. Según ella, un ácido se define como una sustancia que contiene hidrógeno y produce H+ en disolución acuosa. Una base es una sustancia que produce iones hidróxido, OH-, en la disolución acuosa. La NEUTRALIZACIÓN se define como la combinación de iones hidróxido e iones hidrógeno para formar moléculas de agua:

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) (neutralización)

Arrhenius estableció la teoría de la disociación electrolítica para los electrolitos. Se basa en lo siguiente: 1) Los electrolitos en solución o fundidos se disocian parcialmente en iones con cargas eléctricas, de tal forma que las cargas positivas totales sean iguales a las cargas negativas totales. 2) Los iones son átomos o grupos de átomos con carga eléctrica positiva para los metales y carga eléctrica negativa para los no metales o radicales no metálicos. Estos radicales permanecen sin modificaciones para compuestos químicamente análogos (por ejemplo: Cl – para todos los cloruros). 3) Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas no disociadas. Y son diferentes en sus propiedades físicas y químicas. 4) La disociación electrolítica es un proceso reversible, es decir, los iones pueden reagruparse para formar nuevamente la molécula. A mayor dilución de la solución el reagrupamiento de los iones se hace más difícil, porque están más alejados. En soluciones muy diluidas, prácticamente todas las moléculas se han disociado y esto explica el hecho de que el factor “i” tome valores enteros positivos en estas soluciones.

1.13.1) Grado de disociación de la constante de equilibrio termodinámica (Arrhenius)

El grado de disociación (a) es la relación entre la conductividad molar a una determinada concentración y la conductividad molar a dilución infinita

(92)

0Λ

Λ=α

También es una medida de la fracción del electrolito disociado a esa concentración, tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los electrolitos débiles.

1.14) Actividad de los Electrolitos.

La ecuación de Gibbs-Duhem ha sido usada para calcular el coeficiente de actividad de un soluto no volátil y no electrolítico a partir de valores conocidos del coeficiente de actividad del disolvente. Un procedimiento similar se aplica en el caso de una disolución de un electrólito no volátil. Restringiremos la discusión a una disolución de un solo electrólito fuerte no volátil i, de fórmula . El potencial químico del disolvente puede escribirse como

donde se usa la escala de fracciones molares. Se cumple para el disolvente en la disolución de un electrólito:

(93) Dado que el soluto electrolítico se supone no volátil, PA es igual a la presión de vapor de la disolución, y (93) permite calcular la actividad y coeficiente de actividad del disolvente a partir de medidas de la presión de vapor. La sustitución de las diferenciales y a T y P constantes en la ecuación de GibbsDuhem, seguida de integración nos permite obtener el coeficiente de actividad estequiométrico del electrólito como una función de la composición a partir del conocimiento del coeficiente de actividad del disolvente en función de la composición. Los coeficientes de actividad de electrólitos pueden también determinarse en células galvánicas. Algunos valores de para disoluciones acuosas de electrólitos a 25 °C y 1 atm (m° 1 mol/kg) se dan en la Tabla 9 y se representan en la Figura 5. Incluso a mi = 0,001 mol/kg, los coeficientes de actividad del electrólito se desvían sustancialmente de 1, debido a las fuerzas interiónicas de largo alcance. De cara a establecer una comparación, para el soluto no electrolítico CH3(CH2)20H en agua a 25 °C y 1 atm, = 0,9999 a mi = 0,001 mol/kg,

Figura 5. Coeficientes de actividad estequiométrlcos para electrólitos en disoluciones

acuosas a 25 C.

= 0,09988 a mi = 0,01 mol/kg y = 0,988 para mi = 0,1 mol/kg. En disoluciones concentradas, pueden darse tanto valores muy grandes de como valores muy pequeños.

Por ejemplo, en disolución acuosa a 25 °C y 1 atm, = 1510 para mi = 5,5 mol/kg, y = 0,017 para mi=2,5mol/kg. Tabla 5. Coeficientes de actividad estequiometricos γi de electrolitos en agua a 25ºC y 1 atm.

1.15) Teoría de las Atracciones Interiónicas de Debye-Huckel.

Teoría de Debye- Hückel (1923)

Postulados:

1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.

2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones.

3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta.

4. La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones.

5. La desviación se expresa como diferencia de potencial químico.

-+ ++ --

-+ +

+

+

--

-

+

-

µi (ideal) = µ°i + RT ln ci (94)

µi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i + RT ln ci + RT ln γi

∆mi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi (95)

El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec) es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln gi):

Φ.zi.ec = RT ln gi (96)

(97)

Donde:

Φ : potencial eléctrico derivado del ión central i zi: número de carga del ión i ec: carga del electrón ε: constante dieléctrica en el vacio (o) y del solvente (r) r: radio de influencia de i b: distancia (radio) de Debye-Huckel (atmósfera iónica)

Esta ecuación permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i.

(98)

Esto ocurre para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pág. 254)

(99)

Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K

Ley límite de Debye-Huckel. (100)

Φ = e-r/b

zi . ec 4 πεoεr r

EEccuuaacciióónn ddee DDeebbyyee-- HHuucckkeell

– zi2 . ec

2 4 π εo εr k T bln γ± =

|z+ z - | F 2 8 π ε N R T bln γ± = –

log γ± = – |z+ z - | A I log γ± = – |z+ z - | 0.51 I

1.16) Fuerza Iónica.

Se define la Fuerza Iónica (I) como:

(101)

La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°) y su definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las propiedades eléctricas de las células.

Sales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3

Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6

Para I de hasta 10-1 M, se usa la ecuación de Hückel-Bronsted

(102) El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde sólo se encuentran contraiones alrededor del ión central.

Fuerza iónica, I (x 1000). Fig 6

II == 11//22 ΣΣ zzii22 ccii

0 5 10 15

-

- 1:1,

1:2,

2:2,

|z+ z - | 0.51 I 1 + B I log γ± = –

Log γ ±

La Ley límite de Debye-Huckel se cumple para I < 0.01

El aumento de la fuerza iónica (I) disminuye b

RADIO DE DEBYE (b) en nm Concentración (M) Sales: 1:1 1:2 2:2 10-1 0.96 0.55 0.48 10-2 3.04 1.76 1.52

10-3 9.6 5.55 4.81 10-4 30.4 17.6 15.2

1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)

- -

-

-

+b

UNI DAD II:

EQUILIBRIO DE FASES A través del estudio del equilibrio entre fases se puede conocer el comportamiento de una sustancia pura o en una mezcla, para fines de separación de mezclas de componentes o para simplemente saber el estado de un sistema a determinadas condiciones. Para dar inicio al estudio de los equilibrios de fases es necesario definir y explicar previamente algunos términos que se usan frecuentemente. 2.1) SISTEMA Un sistema es un conjunto de elementos interrelacionados y que presentan un cierto carácter de totalidad más o menos organizada. De este modo, podemos hablar de tres características estructurales básicas de todo sistema: uno, los elementos que lo componen, dos, las relaciones entre esos elementos, y tres, los límites del propio sistemas que determinan que elementos pertenecen al mismo y cuáles no (Martínez y Requena, 1986).. A partir de este concepto ahora si podemos dar una definición más clara de lo que son Sistemas abiertos cerrados y aislado.

2.1.1) SISTEMA ABIERTO: Es un sistema que realiza transferencia de masa hacia adentro y hacia afuera del sistema.

2.1.2) SISTEMA AISLADO: Es aquél que no tiene ninguna interacción con el cosmos. No

existen sistemas aislados en el Universo. 2.1.3) SISTEMA CERRADO: Es un sistema en el que no puede haber transferencia de

masa a través de sus límites (sistema con masa constante). Sólo existen como modelos hipotéticos, por ejemplo un recipiente cerrado, con cualquier contenido en su interior, intercambia temperatura con el exterior (energía), pero no materia.

Otras definiciones según (E. Barrull, 1994, Termodinamica basica) son:

SISTEMA AISLADO es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.

SISTEMA CERRADO es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.

SISTEMA ABIERTO es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

Fig. 7. Ejemplos de lo que sucede en los distintos tipos de sistema.

2.2) FASE: Parte homogénea de un sistema que está en contacto con otras partes del mismo pero separada de ellas por una frontera bien definida.

2.3) COMPONENTE: Agrupación de elementos que hace parte de un subsistema.

2.4) POTENCIAL QUÍMICO: El potencial químico es la variable termodinámica más importante, a partir de la cual se deducen todas la demás:

"Por definición, se llama potencial químico, µ, a: (dG/dni)T,P. Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial químico es también una función de estado, y por tanto µ =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (julios/mol). Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar. "

2.5) Condición de equilibrio entre fases.

• Tipos de equilibrio (verdadero, metaestable e inestable). El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de equilibrio. El equilibrio mecánico es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en reposo y la energía potencial total del sistema es mínima. Una buena analogía es la de la caja de fósforos. Cuando ésta se apoya sobre una de sus caras mayores (Figura La) está en equilibrio mecánico estable. Cuando se balancea sobre uno de sus cantos está en equilibrio inestable (Figura L b). Nótese que cuando la caja se apoya sobre una de sus caras más estrechas (Figura L c), la caja no está en equilibrio mecánico estable ya que puede reducir su energía potencial pasando a la posición a. La posición c corresponde a equilibrio mecánico metaestable.

Figura 8: Equilibrio mecánico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

EQUILIBRIO METAESTABLE: Se habla de equilibrio metaestable cuando el cuerpo vuelve a su posición de equilibrio si no ha sido desplazado demasiado, además para recuperar la posición original es necesario aplicar una fuerza superior a la utilizada para sacar al objeto de su equilibrio.

2.6) Grados de libertad o varianza. (F) Corresponde al numero mínimo de variables intensivas independientes de la masa (T,P,X). Existen varios tipos de sistemas de acuerdo al grado de libertad de los mismos, estos son:

Invariantes: Aquellos donde F es igual a cero, por lo que no se requiere especificar alguna variable para identificar cierta condición del sistema. Ej. El equilibrio trifasico en el sistema agua donde T y P son fijas.

Monovariante: Cuando F es igual a 1, por consiguiente es suficiente una variable. Ej. Cualquier punto sobre las líneas de equilibrio bifásico en el sistema agua.

Bivariante: Aquellos donde F= 2 esto quiere decir que se necesitan dos variables del sistema para definir la condición de la fase. Ej. Cualquier punto del diagrama de fases, excepto las líneas de equilibrio.

2.7) Regla de las fases de Gibbs Esta regla nos define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos. Establece la siguiente relación:

F = C - P + 2 (103) Donde: F = número de grados de libertad C = número de componentes P = número de fases presentes 2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión) En los casos experimentales que nosotros trataremos, el efecto de la variación de la presión es despreciable, así establecemos que: P = 1 atm. Así pues, la regla de las fases queda establecida para nuestros propósitos empíricos como:

F = C - P + 1 (104) Veamos con un ejemplo la gran utilidad de esta ecuación:

1. Si tenemos un metal puro y nos situamos en su punto de fusión: C=1, P=2 (sólido + líquido). Así, F=0, con lo que podemos deducir que el punto de fusión es un punto fijo que se da a una temperatura y presión fijas. 2. Si nos situamos en el punto donde coexisten dos fases: C=2, P=2, obtenemos que F=1. Tenemos un único grado de libertad, es posible mantener la microestructura de 2 fases mientras se modifica la temperatura del material (en un rango limitado). 3. Cuando nos situamos en la región donde hay una sola fase a una composición intermedia: C=2, P=1, es por esto que: F=2, tenemos dos grados de libertad,podemos variar tanto la temperatura como la composición en un rango limitado manteniendo la microestructura. 2.7.1) Reglas de las fases para sistemas reaccionantes. Cuando en el sistema ocurre reacciones químicas cada reacción química independiente proporciona una relación entre los potenciales químicos, cada una de las tales relaciones pueden utilizares para eliminar una de las variables T,P y las fracciones molares. Si hay r reacciones químicas independientes, él numero de variables intensiva independiente se reduce en r y las reglas de las fases se transforman en:

F= C-P+2-R (105) Nota: entiéndase por reacciones independientes el hecho el hecho de que ninguna reacción se puede como combinación de las otras 2.7.2) reglas de las fases en sistemas adicionales: En un sistema además de las relaciones de equilibrio químico, puede haber otras restricciones en las variables intensivas. Ej. En disolución tomica la condición de neutralidad eléctrica proporciona una relación adicional. Entonces si además de la r condiciones de equilibrio químico (reacciones independiente), hay restricciones adicionales sobre las variables intensivas (que surgen de las condiciones de estequiometria electroneutralidad),el numero de grados de libertad quedan reducidos en a y las reglas de las fases viene a ser:

F=C-P+2-R-A 1.3) Diagramas de fase: Son representaciones gráficas de las fases que están presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones. La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento),

Fig. 9

siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales. Los diagramas de fases más comunes involucran temperatura versus composición. Información que podemos obtener de los diagramas de fase:

1. Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

2. Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o compuesto) en otro.

3. Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.

4. Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases. 1.3.1 Diagrama de fases de sustancias puras: Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases sólidas, líquidas y gaseosa, dependiendo de las condiciones de temperatura y presión. Un ejemplo familiar para todos de dos fases de una sustancia pura en equilibrio es un vaso de agua con cubos de hielo. En este caso el agua, sólida y líquida, da lugar a dos fases distintas separadas por una fase límite, la superficie de los cubos de hielo. Durante la ebullición del agua, el agua líquida y el agua vapor son dos fases en equilibrio. Una representación de las fases acuosas que existen bajo diferentes condiciones de presión y temperatura se muestra en la Figura.

Fig.10 Diagrama de equilibrio de fases aproximado presión-temperatura (PT) para el agua pura. (Los ejes del diagrama se encuentran algo distorsionados.)

En el diagrama de fases presión-temperatura (PT) del agua existe un punto triple a baja presión (4579 torr) y baja temperatura (0,0098 ºC) donde las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten. Las fases líquida y gaseosa existen a lo largo de la línea de vaporización y las fases líquida y sólida a lo largo de la línea de congelación, como se muestra en la Figura. Estas líneas son líneas de equilibrio entre dos fases.

1.4) Equilibrio de fases en sistemas monarios. Como ejemplo consideremos un sistema de una fase constituido por agua pura liquida, al tomar o no en cuenta la disolución de H2O, se tienen un componente independiente y dos grados de libertad. Si el componente independiente es 1 las reglas de las fases quedan F = 3-P, el valor máximo de F es 2, el cual se obtiene cuando se considera la disolución deH2O que incluye una solución de equilibrio y una condición de electroneutralidad. Por lo tanto en un sistema de un componente la especificación de al menos dos variables intensivas define el estado. Así entonces se puede representar cualquier estado de un sistema de un componente por un punto en un diagrama de fases. 1.4.1) Diagrama de fases para el agua P E D Liquido Sólido C punto triple Gas A T Diagrama de fases del agua

A lo largo de las línea AC, CD, CE existen dos fases en equilibrio por lo tanto F = 1. La línea AC corresponde al equilibrio sólido – gas. La curva CD es la línea del equilibrio liquido – gas donde una vez fijada la presión de vapor se obtiene la temperatura y viceversa, el punto ebullición normal del agua es 100 % (temperatura a la cual la presión de vapor es 1 atm). El punto CE corresponde al equilibrio sólido – liquido y permite obtener para determinar la presión el punto de fusión del hielo el cual decrece a medida que T aumenta; esto origina que la pendiente de la línea CE sea negativa con respecto a la de la mayoría de las sustancias para las en el punto d. El sistema de dos fases se transforma en uno de una sola fase. Este punto se conoce como punto critico; la temperatura y la presión critica (Tc y Pc) para el agua son 647 K 218 ATM respectivamente. A cualquier temperatura por encima de Tc las sustancias se denominan fluidos supercritico, pues que el gas no puede ser liciupicador (conservase por compresión) Cuales dichas curvas posee una pendiente positiva esto se debe principalmente a que le agua es menos densa en el estado sólido que en el liquido debido a los enlaces de los hidrógenos que separan mas las moléculas de agua cuando están en fase sólida que en fase liquida. 1.4.2) Diagrama del dióxido de carbono. En la figura se muestra el diagrama de fases para el CO2. La línea sólida liquida (BD) sé inclina ligeramente a la derecha lo que indica que un incremento de la presión aumenta el punto de fusión. La presión del punto triple del CO2 es1.5 atm el CO2 sublimara cuando se caliente en lugar de fundirse de ahí el nombre de “hielo seco”.

Fig. 11

P D C liq sol gas 5atm º B A T Diagrama de fases del dióxido de carbono 1.4.3) Diagrama de fase para el azufre. El azufre existe en dos formas sólidas, la rombica establece temperaturas ordenarías y una atmósferas depresión, y la nonoclinica variedad estable a temperaturas mas elevadas, la segunda forma se obtiene calentando lentamente la primera. Estas dos fases sólidas junta con la liquida y vapor da la posibilidad de existencias de cuatros fase única. Debido a que las transformaciones cristalinas en otra a menudo es muy lenta si el azufre rombico se calienta lentamente se funde 114 ºC sin transformares en monoclinico. Esta temperatura de función se funde se ilustra en la función de la presión como en Tb en la figura el equilibrio Sromb – Smono es un ejemplo de un metal estable (aquel que se pierde por una variación repentina en el sistema)., Pues la línea cae en la región estabilidad del azufre monoclinico (ver línea punteada), en esta región pueden presentarse las transformaciones: Sromb Smono y S liq Smono S: azufre Ambas con disminución de la energía libre de Gibbs. Los puntos B,C, y E representan los tres equilibrios trifasicos. P E liquido D sol C B A T Diagrama de fases del azufre

Fig. 12

Fig. 13

UNIDAD III CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

3.1 Cinética química Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de la concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción. La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción. En la práctica se requiere la medición de la concentración de los sustratos en función del tiempo. Las mediciones incluyen efectos de pH, temperatura, presión, solvente, substitución isotópica, fuerza iónica, etc. La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información que aportan para la deducción de mecanismos de reacción. Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, entre otros. 3.2 Mecanismo de reacción La mayoría de las reacciones implican una serie de procesos o etapas, cuya suma corresponde a las proporciones (o estequiometría) en que se combinan los reactivos y se forman los productos. Sin embargo, sólo una de ellas es generalmente la etapa determinante de la velocidad (EDV), siendo las otras mucho más rápidas. Esta serie de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se convierten en productos, se denomina mecanismo de reacción. Este representa lo que hipotéticamente ocurre a nivel atómico-molecular y se postula basándose en resultados experimentales. La estequiometría de la reacción no da ninguna información sobre el mecanismo, tal es el caso de la reacción de formación del agua:

2H2 + O2 ⇒2H2O ∆ G = - 198 Kj / mol de esta ecuación química sólo se puede conocer las relaciones molares, así como la extensión con la que dicha reacción se produce a través del cálculo de la constante de equilibrio. Sin embargo, para saber con cuanta rapidez se produce, se ha postulado el siguiente mecanismo:

H2 + O2 ⇒ HO2 + H H + O2 ⇒ OH + O

OH + H2 ⇒ H2O + H H2 + HO2⇒ H2O + OH

Cada etapa o reacción del mecanismo se denomina reacción elemental. En las distintas reacciones elementales aparecen especies relativas (HO2, H, OH y O) que no aparecen en la reacción química balanceada, estas especies se conocen como intermediarios. 3.2.1 Molecularidad Es el número de moléculas (radicales, átomos y/o iones) que participan como reactivos en una reacción elemental .Dicho número debe ser entero positivo y de acuerdo a este las reacciones elementales pueden clasificarse en unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas

últimas son muy escasas. La molecularidad de la etapa más lenta (etapa determinante) en un proceso cinético, se denomina orden total de una reacción, este se determina a partir de datos experimentales. 3.3 Velocidad de reacción Es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Básicamente corresponde al cambio de concentración de un reactante o de un producto en la unidad de tiempo. Al graficar la concentración con respecto al tiempo (fig. 1) se observa la variación que sufre esta, en el caso de los reactantes la concentración disminuye a diferencia de los productos los cuales presentan un aumento de la misma.

Figura 14. Gráfica concentración reactivos y productos contra tiempo Por tanto la velocidad instantánea de consumo de reactivos debe ser igual a la de formación de los productos:

(106) 3.4 Factores que afectan la velocidad de reacción La velocidad de una reacción depende de la composición de las sustancias reaccionantes así como también de una serie de otros factores. Entre ellos destacan, su forma física, del nivel de mezcla de los reactivos, del tamaño y concentración de los reactivos, de la temperatura, de la presión, de las concentraciones de los reactivos, de sustancias que afecten la reacción sin ser ellas un reactivo o producto (catalizadores) y de algunas condiciones especiales propias del sistema como pueden ser la radiación de luz visible, UV, RX, neutrones u otras. a) Naturaleza de los reactivos La velocidad de reacción depende de la reactividad de las sustancias que participan en la reacción, es decir, de la habilidad que estas tengan de romper enlaces para formar otros. b) La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción La rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, la energía de las moléculas aumenta alcanzando así la energía mínima requerida para reaccionar. Por ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la descomposición de la leche se llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a temperaturas bajas. La medición de velocidades de reacción debe efectuarse a

C productos

Creactantes

t

Co

temperaturas constantes porque el calentamiento las modifica. Se estima con gran aproximación que un aumento de 10°C en la temperatura provoca la duplicación de la velocidad de reacción. c) La presencia de catalizadores La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción, bien sea aumentándola o disminuyéndola, eso depende de la naturaleza química de la sustancia, la cual se caracteriza por recuperarse al final de la reacción sin sufrir un cambio apreciable. d) La concentración de los reactivos Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. Esto es debido, a que mientras mayor es el número de moléculas, es decir la concentración, mayor es la cantidad de choques que se producen entre estas para la formación de nuevas moléculas y por lo tanto aumenta la velocidad de reacción, por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20% de oxígeno, pero enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro. Es decir, que al variar la concentración de oxígeno se manifiesta un comportamiento diferente. La velocidad de reacción disminuye conforme se reduce la concentración de los reactivos, y a la inversa, la velocidad aumenta cuando se incrementa la combinación de los reactivos. Una forma de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción es determinar de que forma la velocidad al comienzo de una reacción depende de las concentraciones iniciales. Por ejemplo:

NH4+(ac) + NO2- (ac) ⇒ N2(g) + 2 H2O Se podría estudiar la velocidad de esa reacción midiendo la concentración de NH4+ o NO2- en función del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se produce. Una vez que se ha determinado la velocidad inicial de la reacción (en t = 0) para diversas concentraciones iniciales de NH4+ y NO2-, se pueden calcular las velocidades con diferentes concentraciones de NH4+ y NO2-. A continuación se muestran valores de concentraciones de reactivos experimentales, para los cuales se presenta la velocidad inicial observada. Tabla Nº6. Velocidades de reacción para distintas concentraciones iniciales de NH4+ y NO2-

Concentración inicial de NH4+

Concentración inicial de NO2-

Velocidad inicial observada

0.0100 M 0.200 M 5.4 x 10-7 0.0200 M 0.200 M 10.8 x 10-7 0.0400 M 0.200 M 21.5 x 10-7 0.200 M 0.0202 M 10.8 x 10-7 0.200 M 0.0404 M 21.6 x 10-7 0.200 M 0.0606 M 32.4 x 10-7

Estos datos indican que al variar la concentración de NH4+ y NO2- la velocidad cambia. Puede observarse que al duplicarse la concentración de NH4+ y se mantiene constante la concentración de NO2-, la velocidad se duplica. Cuando se hace variar la concentración de NO2- de forma similar mientras se mantiene constante la concentración de NH4+, la velocidad se ve afectada de la misma manera.

3.5 Métodos para medir experimentalmente la velocidad de una reacción química. Para medir la velocidad de reacción por unidad de volumen, es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta, se determina experimentalmente empleando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes de reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado, o métodos físicos basados en cambios de pH, resistencia eléctrica, índice de refracción, conductividad térmica, entre otros. A continuación se describen brevemente estos dos métodos. En el método químico, se colocan varios recipientes de reacción, con la misma composición inicial en un baño a temperatura constante, A determinados intervalos de tiempo se extraen muestras del baño, se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente y se hace el análisis químico de la mezcla. Entre los métodos para inhibir la reacción cabe citar el enfriamiento de la muestra a una temperatura inferior, quitar un catalizador, diluir abundantemente la mezcla y añadir especies que rápidamente se combinan con uno de los reactivos. En el casos de las muestras gaseosas, es recomendable analizarlas con un espectrómetro de masas o por cromatografía gaseosa. Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. Se suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo. Esto permite seguir la reacción continuamente. Las reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en el número total de moles, pueden seguirse midiendo la presión del sistema, el inconveniente de este procedimiento es que si ocurren reacciones en la superficie interna del recipiente, la presión total no indicará correctamente el progreso de la reacción. En una reacción en fase líquida donde tiene lugar un cambio de volumen, V, puede medirse con un dilatómetro (recipiente con un tubo capilar graduado). Si una especie presenta una banda característica de absorción espectroscópica, puede conocerse la velocidad a partir de la intensidad de dicha absorción. Si por el contrario, es óptimamente activa, puede usarse su rotación óptica. Las reacciones iónicas en disolución pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. También el índice de refracción de una disolución líquida puede medirse en función del tiempo. Generalmente los reactivos se mezclan y se mantienen en un recipiente cerrado; es el llamado método estático. En el método de flujo, los reactivos fluyen continuamente en el recipiente de reacción (que se mantiene a temperatura constante) al igual que los productos. Después que la reacción ha tenido lugar durante cierto tiempo, se alcanza, en el recipiente de reacción, un estado estacionario y las concentraciones a la salida, permanecen constantes con el tiempo. La ecuación cinética y la constante de velocidad pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo (los métodos de flujo se usan ampliamente en la industria química). Los métodos de cinética "clásicos', descritos anteriormente, se aplican a reacciones con tiempo de vida media inferiores a varios segundos. El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. Muchas reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones típicas para los reactivos) en el rango 100 a 10-11seg, y suelen denominarse reacciones rápidas.

3.6 LEY DE VELOCIDAD La velocidad de una reacción no es constante, pues a medida que se consumen los reactivos disminuye la probabilidad de choque entre átomos y/o moléculas, así como la formación de especies intermedias para la formación de productos. Por esta razón, es expresada en función del instante en que se mezclan los reactivos, por lo que depende de la concentración inicial de estos. La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos se denomina ley de velocidad o ley de acción de masas. Para una reacción homogénea: aA + bB + ...⇒ dD + e E + ... a volumen constante, la velocidad de reacción es:

v = k[A]α [B]β ... (107) Donde la constante de proporcionalidad k que se conoce como constante de velocidad específica, es una función de la temperatura e independiente de la concentración; α y β , ... son valores no necesariamente enteros, llamados orden parcial de la reacción, la suma de ellos (α + β +...), constituye el orden total de la reacción. Los órdenes de reacción no deben confundirse o coincidir con los coeficientes estequiométricos a, b, .., x. De acuerdo a lo anterior se puede expresar la dependencia respecto de la concentración con la siguiente ecuación para el primer dato de la tabla Nº 6:

Velocidad = k (NH4+) (NO2-)

5,4 x 10-7 M/s = k (0.0100 M) (0.200 M), despejando la contante se obtiene k = 5,4 x 10-7 M/s / 0,002M

k = 0.00027 M-1 s-1 ó 2.7 x 10-4 M-1s-1

de esta manera puede determinarse el valor de k a partir de datos experimentales. 3.6.1 Determinación experimental de la ecuación de velocidad Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los ordenes de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma:

a A + bB ⇒ P como primera aproximación, se considera la ley de velocidad:

v = k[A]�� [B]β ... Para determinar los ordenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo, para diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones, la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior, para determinar � se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la expresión:

vo = k' [A]o� (108) donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta la ecuación de una recta.:

log vo = log k' + n log [A] o, (109)

Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A permiten obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, �, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados. Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:

v o = (1/a) * {( [A] t - [A] o ) / t} (110) las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:

k = vo / [A]o� [B]o β ... (111) Alternativamente se puede ajustar la recta (6) y obtener k de la ordenada en el origen:

log vo = log k + log ([A]�� [B] β...) (112) 3.6.2 Integración de leyes de velocidad sencillas En general para una reacción homogénea: aA + bB + ... ⇒ eE + fF + ... donde a, b, e, f, ... son los coeficientes estequiométricos y A, B, E, F, ... las especies químicas, se puede expresar matemáticamente la velocidad de esta reacción como:

v = -1/a* (dCA/dt) = -1/b * (dCB/dt) = ... = 1/e * (dCE/dt) = 1/f * (dCF/dt) (113) Donde dCi/dt corresponde a la variación de la concentración de la especie i con respecto al tiempo. Tal expresión es útil para la clasificación de las reacciones de acuerdo a su orden de reacción, puesto que la ecuación cinética de cada reacción surge de la integración de las expresiones anterior, considerando en todos los casos que: ♦ La temperatura y el volumen son constantes. ♦ La reacción es irreversible (constante de equilibrio muy grande). La Ley Integral de Velocidad desarrolla la ley diferencial de velocidad mostrada (113). Para ello, debe conocerse el orden de reacción, el cual no necesariamente coincide con la estequiometría de la reacción. Por ejemplo: Para la reacción: aA + bB ⇒cC la ley de velocidad es v = k [A]�� [B] β , donde, � y β son el orden con respecto a A y B respectivamente; y � + β es el orden global de la reacción, el cual no necesariamente coincide con el coeficiente estequiométrico, excepto en las reacciones elementales. Si se tiene el siguiente mecanismo de reacción:

A + 2B ⇒ C v1 = k [A] [B] 2

C + 3X ⇒ 2D v2 = k [C] [X] 3

D + E ⇒ F v3 = k [D] [ E] Estas son reacciones elementales con sus respectivas ley de velocidades que darán lugar a la reacción global: A + 3x + 2B + 2E ⇒ 2F A la cual ahora NO se lo conoce el orden de la reacción, este no debe confundirse con los coeficientes estequiométricos, puesto que, esta reacción ya no es elemental.

A partir de la integración de la ecuación cinética de una reacción puede determinarse el orden de la misma, de acuerdo a esto existen los siguientes tipos de reacción: - Reacción de orden uno - Reacción de orden dos a. Para un sólo reactante. b. Para dos reactantes con igual estequiometría y concentración inicial. c. Para dos reactantes con distinta estequiometría y concentración inicial. - Reacciones de tercer orden. - Reacción de orden cero. - Reacciones seudomoleculares. 3.6.2.1. Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales unimoleculares, las reacciones del tipo:

A ⇒P Es decir, aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la concentración de uno de los reactivos, esto es:

v = -dCA /dt = - k [A] (114) La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica:

Ln CA = - k t + Ln CAo (115) Representando ln CA frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln CAo. Gráficamente: Ln CA - Ln CAo = - k t (116)

Figura 15. Gráfica de Ln CA Vs t En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también exponencialmente:

CA = CAo e - k t (117) El tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial se reduzca a la mitad de su valor (período de semireacción o tiempo de vida media, t ½), en el caso de una reacción de primer orden resulta:

CAo / 2 = CAo e - k t/2 (118) y por tanto, la vida media viene dada por:

t1/2 = ( Ln 2) / k (119) t ½ = 0,693/ k (120)

Ln CA

Pendiente = -k Unidades de k: (t –1); seg. –1, min. –1 , etc.

Ln CAo

t

El tiempo de vida media en una reacción de primer orden no depende de la concentración inicial. Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son: -La isomerización del ciclopropano: (CH2 ) 3 ⇒ CH 3 - CH=CH 2

-La descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2 N2 O5 ⇒ 4 NO2 + O2 Esta última es una reacción compleja, pero globalmente sigue una cinética de primer orden. 3.6.2.2 Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de si la ecuación de velocidad es función de la concentración de un solo reactivo o de dos. a) El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:

2 A ⇒ P ó A + B ⇒ P ; [A] =[B] que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:

v = dCA/ dt = - k [A] 2 (173) La velocidad es proporcional a la segunda potencia de uno de los reactivos, la integración de esta ley de velocidad conduce a:

1 / CA = k t + 1 / CAo (174) y por tanto, la representación de 1/CA frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/CAo. Gráficamente: 1 / CA = k t + 1 / CAo

Figura 16. Gráfica de 1/CA Vs t La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo:

CA = CAo / (1 + CAo k t ) (175) El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:

t1/2 = 1 /( CAo k ) (176) b) Cuando la reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:

A + B ⇒ P El cual esta gobernado por la ecuación de velocidad:

v = dCA/ dt = - k [A] [B] (177) De acuerdo a esto, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de ambas especies reaccionantes. Si se denomina x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada será:

[1/ (CBo - CAo)]* Ln [CBo (CAo - x )/ CAo (CBo - x )] = - k t (178) Donde: (CAo - x ) = CA (CBo - x ) = CB Entonces la expresión puede simplificarse a:

1/ (CBo - CAo)]* Ln [CBo CA / CAo CB] = - k t (179)

Pendiente = k Unidades de k = c –1 t –1

1 / CAo

1 /CA

t

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedará:

v = k' CA (180) Es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer orden. Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son: - Disociación del ácido iodhídrico: 2 HI ⇒ I2 + H2

-Síntesis del ácido iodhídrico: I2 + H2 ⇒ 2 HI -Hidrólisis de un éster: RCO2 R' + NaOH ⇒ RCO2 Na + R'OH -Dimerización de hidrocarburos: 2 C4 H6 ⇒ C8 H12 3.6.2.3 Reacciones de tercer orden En la práctica son muy pocas las reacciones de este tipo. En general, todos los estudios se realizan de acuerdo a la siguiente reacción: 3A⇒ P, con las condiciones iniciales: [A]=[B]=[C] para la cual,

v = dCA/dt = kCA3 (181) cuya integración resulta:

k = 1/2t * [1/CA2 – 1/CAo2] (182) y el tiempo de vida media se expresa:

t1/2 = 3/(2kCAo2) (183) 3.6.2.4 Reacciones de orden cero: Corresponde a aquellas reacciones donde la rapidez de reacción es independiente de la concentración de los reactivos. En este caso la velocidad de formación del producto viene dada por una ecuación del tipo:

d CP / dt = k (184) cuya integración conduce a:

CP = CPo + k t (185) y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador. 3.6.2.5. Reacciones seudomoleculares Son aquellas reacciones cuyas ecuaciones no corresponden al real orden de la reacción. 3.6.2.7 consecutivas y competitivas (paralelas) Reacciones del tipo A B C D ....... se denominan consecutivas o en serie. Por otra parte, reacciones del tipo A B A C A D A ... Se denominan competitivas o paralelas. En un sistema real, ambos tipo de reacciones podrían conformar un sistema y generar por ejemplo configuraciones como la que se presenta a continuación:

A C D ↓ E F Existe una gran cantidad de ejemplos en que es apreciable distinguir ejemplos de este tipo pero serán abordados en este texto en el tema referente a mecanismos de reacción. 3.6.2.8 Reacciones reversibles o equilibradas Los cálculos termodinámicos indican que, en principio, ninguna reacción es imposible o completa al cien por cien. En la práctica, sin embargo, la constante de equilibrio (que traduce la posición de equilibrio) toma para ciertos sistemas reactivos valores tales que el grado de avance máximo de la reacción puede ser considerado como nulo o total. Para otras reacciones, y algunas de ellas constituyen los pilares de la industria química, el rendimiento viene limitado por un estado final de equilibrio algunas veces muy desfavorable. En estos casos se necesita conocer los parámetros que permitan hacer progresar la reacción de manera que resulte lo suficientemente significativa. En las reacciones reversibles el grado de avance de la reacción se encuentra limitado por el hecho de que los reactivos transformados por la reacción directa son, a medida que ésta avanza, regenerados en proporción cada vez más importante por la reacción inversa. Transcurrido cierto tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha sido calificado como dinámico. Este estado puede alcanzarse de formas muy diversas: puede resultar de la oposición de reacciones del mismo orden (entero o fraccionario), de reacciones de orden distinto e incluso resultar de la oposición de reacciones que no responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones reversibles que resultan de la oposición de reacciones que responden a un orden (entero para mayor simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones reversibles que resultan de la oposición de reacciones que responden a un orden (entero para mayor simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma

(186) donde kd es la constante de velocidad de la reacción directa y ki la de la reacción inversa. Si representamos por vd y vi las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e inversa), de acuerdo con la hipótesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden a un orden), tendremos:

(187) la velocidad neta de transformación será la diferencia entre la velocidad de la reacción directa y la de la reacción inversa. Es decir,

(188) En el equilibrio se igualan las velocidades vd y vi, por lo que la velocidad neta de transformación resulta cero1. De acuerdo con lo anterior y según la ecuación (188) tendremos

(189) La ecuación (189) refleja la relación existente entre la constante de equilibrio, KC, y las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki. La ecuación de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la directa y la inversa). Así, podemos escribir

(190)

donde Ea,d y Ea,i son las energías de activación de las reacciones directa e inversa, respectivamente.

A continuación vamos a estudiar algunos casos particulares de reacciones reversibles. Caso 1. Reacciones reversibles de orden uno para las reacciones directa e inversa

(con coeficientes estequiométricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones, directa e inversa, de modo que vd = kd [A] y vi = ki [B]. Si inicialmente solo está presente la especie química A con una concentración [A]0 = a, transcurrido un cierto tiempo t, las concentraciones de A y de B serán: [A] = a – x y [B] = x con lo cual la ley de velocidad podemos escribirla en la forma

(191)

Fig. 17

En el equilibrio (dx/dt = 0) la ec. (12.3) quedará en la forma 0 = kd (a − xe ) − kixe . De donde despejando ki y llevándola de nuevo a la ecuación (12.3) obtenemos Los órdenes p, q, r, etc. pueden ser cualquier número entero o fraccionario, ejem.: (0, ± entero, ± fraccionario) y deben determinarse experimentalmente ya que la ecuación estequiométrica global no tiene información cinética. Por otro lado las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n:

3.7 Métodos Para La Determinación De Parámetros Cinéticos 3.7.1 Método integral. Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en base a un orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica del tiempo frente a una función de la concentración, los datos experimentales se ajustan a una recta, la constante cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta (método gráfico). También se puede obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales (método de sustitución o

Fig. 18

Cuadro N°7

analítico), si la constante cinética presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético supuesto es el adecuado. El método integral de análisis de datos cinéticos es fácil y sencillo de aplicar y se recomienda cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos experimentales están tan dispersos que las velocidades de reacción no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma gráfica para aplicar el método diferencial. El método integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuación cinética particular en estudio no se puede integrar fácilmente, además debido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reacción es no elemental. El método integral requiere siempre de la integración de la expresión cinética seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento general descrito a continuación: 1. Transformar los datos experimentales ya sea a concentración molar o conversión del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas anteriormente. 2. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta la estequiometría, tipo de reacción y condiciones de operación, y seleccionar la forma de la expresión de velocidad de reacción a emplear: 3. Suponer el orden de reacción n (0 ≤ n ≤ 3). Es recomendable iniciar las iteraciones considerando que la reacción es elemental. 4. Sustituir el orden de reacción supuesto en las ecuaciones según sea el caso. 5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=0, CA=CAo, xA=0) hasta el estado final (t, CA, xA). 6. Verificar si el orden de reacción supuesto es el correcto, mediante cualquiera de los siguientes métodos: - Método de sustitución o analítico. Despejar y calcular la constante cinética k de la ecuación integrada en el punto 5. Si la constante k presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las k’s calculadas muestran valores alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reacción supuesto es el correcto y la constante cinética se evalúa como el promedio de todos los valores calculados. - Método gráfico. Transformar la ecuación integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las ordenadas una función de la concentración o conversión f(CA) ó f(xA). Graficar los datos experimentales y si éstos se ajustan a una recta, el orden de reacción supuesto es el correcto y la constante cinética se obtiene con la pendiente de dicha recta. 7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se regresa al punto 3 a resuponer el orden de reacción. 3.7.2 METODO DE AISLACIÓN Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los sustratos es mucho menor, este se comporta como reactivo limitante. En esas condiciones, si las concentraciones de los otros reactivos se mantiene constante durante el transcurso de la reacción, se cumple que:

(193)

Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de [A] vs. t. El procedimiento se repite para cada sustrato en condiciones de reactivo limitante. El orden p, q, r,.... se determina al tanteo ó por algún método de integración o de las velocidades iniciales. En este método se aplica a sustratos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del reactivo:

Para no cometer error en la determinación gráfica de la derivada inicial, conviene aplicar el método a conversiones de sustrato <5% (parte lineal). El método puede presentar incertidumbre debido a la influencia de los productos en vo. 3.7.3 Método del tiempo de vida media. A diferencia de los otros métodos, que emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema, para el método del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentración inicial del reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la información experimental se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. El tiempo de vida media o periodo medio de reacción (t1/2) es el tiempo necesario para que la concentración inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor. Para aplicar este método se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales de reactivo.

Fig. 19

El procedimiento para la obtención del orden de reacción y la constante cinética es similar al método integral, únicamente que al momento de hacer la integración en la ecuación de velocidad de reacción, los límites de la integral son desde el estado inicial (t=0 y CAo) hasta el tiempo de vida media (t=t1/2 y CA=CAo/2). Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de un componente a densidad constante 3.8 Estudio De Mecanismos Complejos (Determinación De La Ecuación Cinética Mediante Aproximación Del Estado Estacionario) El mecanismo complejo más sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer orden (aquellas que proceden de los reactivos a los productos a través de etapas intermedias):

k1 k2 A ⇒B ⇒C

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son: dCA / dt = - k1 CA (194) dCB/dt = k1 CA - k2 CB (195)

La primera reacción está gobernada por una ley de primer orden: CA = CAo e - k1 t (196)

La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente: dCB /dt = k1 CAo e - k1 t - k2 CB (197)

esta indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente CBo = 0 y CCo = 0, la integración de la ecuación diferencial conduce a:

CB = [CAo k1/ k2 - k1] ( e - k1 t - e - k2 t ) (198) y como CC = CAo - CA - CB, resulta:

CC = CAo [ 1 – ( k2 e - k1 t / k2 - k1 ) + ( k1 e - k2 t/ k2 - k1)] (199) A partir de esta expresión se puede deducir que si k1 >> k2 entonces:

CC = CAo (1 - e - k2 t ) (200) Igualmente, si k2 > > k1 resulta:

CC = CAo (1 - e - k1 t ) (201) A partir de esto se puede concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad. Una situación de particular interés se encuentra cuando la especie intermedia B es muy reactiva (k2 >> k1). En este caso, su velocidad de destrucción igualará a la de formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la concentración de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene:

dCB/dt = k1 CA - k2 CB = 0 (202) De donde:

CB = (k1/ k2 ) * CA = ( k1/ k2) *CAo e - k1 t (203) La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley:

Cc = CAo (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t (204) que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 >> k1 y que t >> 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el intermediario se destruye a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante. La segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la

concentración del intermediario aumente desde cero hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se conoce como período de inducción. Cuando se propone un mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero si participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente:

2 NO2 ⇒ NO3 + NO

NO3 + CO ⇒ NO2 + CO2 Cuya reacción global es:

NO2 + CO ⇒ NO + CO2 La especie NO3 es un intermediario de la reacción. En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rápidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción directa iguala a la de la reacción inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. Un ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reacción de descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:

O3 ↔O2 + O (equilibrio rápido) O3 + O → O2 (etapa lenta)

La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta:

v = k2 [O3 ] [O] (205) En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, interesa poner la velocidad en función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rápido se puede suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a la de la reacción directa:

k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O] (206) Por lo tanto:

[O] = k1 [O3 ]/ k -1 [O2 ] (207) Sustituyendo se obtiene la ecuación de la velocidad de la reacción global:

v = k1 k2/ k –1 = k{ [O3 ] 2 [O3 ] 2/ [O2 ] [O2 ]} (208) 3.9 Teoría de Arrhenius sobre la dependencia de la temperatura Existen reacciones que a temperatura normal poseen una velocidad de reacción imperceptible que aumenta notablemente a temperaturas elevadas. Experimentalmente se ha demostrado que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la temperatura, es decir, que al aumentar esta la velocidad también aumenta, de allí que se considere, como uno de los factores que afecta la rapidez de una reacción química. La constante de velocidad k así como otras constantes proporcionales (ejemplo, la constante de equilibrio), depende sustancialmente de la temperatura, aumentando casi siempre con ella. Una regla aproximada, válida para muchas reacciones de disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de 10 ºC. Arrhenius fue el primero en proporcionar la base cuantitativa de la relación entre la temperatura y la energía de activación con la constante de velocidad. Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius.

k = A e –Ea/RT (209) donde A es el factor de frecuencia, llamado también factor de Arrhenius o factor exponencial, el cual es independiente de la temperatura a menos que el intervalo de esta sea muy grande y cuyas unidades son iguales a la de k; Ea es la energía de activación de la reacción; T, la temperatura y R, la constante de los gases. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética. De la expresión 209 puede verse que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario, velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña. Al llevar dicha ecuación a una forma logarítimica, se tiene que:

Log k = Log A – (Ea/2,303 RT) (210) Si la ecuación de Arrhenius se cumple la gráfica del Log k contra 1/T debe dar una línea recta, cuya intersección en el eje de las ordenadas proporciona el factor preexponencial como Log A y la pendiente permite calcular el valor de la energía de activación por medio de la expresión; m = -Ea/2,303RT. En las figuras se muestra la relación de k y T para la reacción:

2N2O5 ⇒ 4NO2 + O2

a) Relación exponencial entre k y T b) Representación de Arrhenius para la reacción

Figura 20. Representaciones de la influencia de T sobre la constante de velocidad (k)

T

K

1/ T (K-1)

LogK LogAA= 3,16*1013

m = -Ea/2,303 = -5500 KEa = 25 Kcal/mol

Figura 21. Curva de energía potencial Vs. Avance de la reacción para reacción exotérmica y endotérmica

3.10 Energía de Activación Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación correcta y poseer una cantidad de energía mínima. Esa energía que necesita un sistema para iniciar un determinado proceso se denomina energía de activación (Ea). Esta suele utilizarse para denominar la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada. A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen. Esto requiere energía (energía de activación) y proviene del calor del sistema, es decir de la energía traslacional, vibracional, etc. de cada molécula. Si la energía es suficiente, se vence la repulsión y las moléculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenación de los enlaces de las moléculas. Puede deducirse de acuerdo a la gráfica de la energía potencial de las especias reactivas contra el avance de la reacción, si el proceso de transformación es exotérmico o endotérmico, es decir, si este libera o absorbe energía respectivamente. En la figura 4 se muestran las gráficas para cada tipo de reacción, en las que se observa que cuando la reacción es exotérmica los reactivos poseen una mayor energía potencial que las especies producidas, por lo tanto la variación en la entalpía es menor que cero, mientras que, en la reacción endotérmica los reactivos muestran una menor energía potencial que los productos al final de la reacción. En ambas gráficas, se observa una cima en la curva de energía potencial, la diferencia de energía que existe entre el punto más alto de la curva y la energía de los reactivos corresponde a la energía de activación, la cual es requerida para que estos puedan transformarse en productos. Para la mayoría de las reacciones la energía de activación está en el rango de 0 a 80 Kcal/mol; y de acuerdo a esta puede establecerse, si la reacción es unimolecular, bimolecular o de radicales libres, puesto que cada tipo posee un rango definido de energía. 3.10.1 Determinación del tipo de reacción de acuerdo a la energía de activación 3.6.1.1 Reacciones unimoleculares Aquellas donde una molécula de una sustancia se descompone y se rompe en fragmentos

A ⇒ Productos Generalmente las descomposiciones unimoleculares con enlaces fuertes tienen valores altos de Ea, por ejemplo, la descomposición gaseosa del dióxido de carbono (CO2) posee una energía de activación de 100 Kcal/mol. 3.6.1.2 Reacciones bimoleculares Aquellas donde dos moléculas reaccionan para formar otras especies.

A + B ⇒ Productos

Para una reacción bimolecular, la velocidad de reacción depende del número de colisiones por unidad de tiempo. Estas reacciones tienden a tener una Ea más baja que las unimoleculares, un ejemplo de esto es:

H2 + I2 ⇒ 2HI Ea = 75 Kcal/mol 3.6.1.3 Reacciones con radicales libres Existen moléculas independientes que contienen uno o más electrones sin aparear, los cuales ocupan una órbita atómica o molecular de forma individual. Estas moléculas se denominan radicales libres y pueden considerarse como fragmentos de moléculas, muy reactivos, y en consecuencia de vida media muy corta. La formación de enlaces covalentes simples en los que un electrón de enlace proviene de (o va a) cada reactivo reciben el nombre de reacciones de radicales libres, como en:

H· + H → H – H. La recombinación de radicales libres para formar una molécula poliatómica estable no requiere la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones tienen una Ea nula (Ea = 0 Kcal/mol). 3.11 Cinética Molecular 3.11.1 Teoría de colisiones Esta teoría conocida también como, teoría de las colisiones de esferas rígidas, explica la cinética observada en función del comportamiento de los sistemas que reaccionan. De acuerdo con esta, las moléculas son esferas rígidas que para poder reaccionar deben chocar y poseer una energía de colisión suficiente para activarse y la velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones Z, el cual a su vez es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas. Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto, se estudiará el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar. La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones: a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas. b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada. Se va a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis. Si se supone que cada choque da lugar a una reacción y se hace uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema

A +B ⇒ Productos es la siguiente (211)

siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente

(212)

por lo que se puede escribir (212) al multiplicar y dividir el contenido de la integral por el número de Avogadro se obtiene

(213) por lo tanto el valor de la constante queda

(cm3 molécula-1 seg-1 )

(214)

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )

(215)

donde αab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.

(216)

αay αb son los diámetros moleculares de las especies a y b K es la constante de Boltzman T temperatura absoluta µ es la masa reducida del sistema

(217)

Hay que considerar el hecho de que no todas las colisiones entre la especies A y B en este sistema bimolecular que se esta tratando, originan productos ( porque

no todas son efectivas), a pesar de esto, la velocidad de reacción por unidad de volumen (por lo tanto , la constante de velocidad),es proporcional al número de colisiones de A - B por segundo por unidad de volumen (ZAB). Esto es:

(218) donde, p es el factor estérico que compensa el hecho de que se requiera una cierta orientación en los choques intermoleculares para que ocurra la reacción; R es igual a 8,3*107 erg K/mol; σ es el diámetro molecular ;N corresponde al número de moléculas de A y e(Ea/RT) es el factor de Boltzman. En el caso de tener el siguiente sistema

2 A ⇒ productos

la expresión que se obtiene es

(219)

la velocidad de reacción tiene la expresión: (54)

y la constante de velocidad corresponde a la expresión

(220)

o también

(221)

La teoría simple de las colisiones en las reacciones bimoleculares proporciona una visualización desde el punto de vista cinético de este tipo de reacciones, y es satisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se predicen con este método son muy altas. Las predicciones de factores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que los valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. Parece ser que la desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes. Además, no proporciona los medios para el cálculo de la energía de activación y el factor estérico.

Figura 22. Representación del proceso de activación para una

ó í

COMPLEJO ACTIVADO

REACTIVOS

PRODUCTOS

3.11.2 Teoría del estado de transición Esta teoría también llamada teoría del complejo activado o velocidades absolutas, representa otra aproximación a la cinética de las reacciones. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción elemental, no lo es completamente, pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en

sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reacción dando productos. Es decir si:

A + B ⇔ (A.B*) → productos complejo activado

En la figura 22, se observa como el complejo (A.B*) no es estable, puesto que existe a un máximo de energía potencial. En esta teoría se considera que el complejo

activado es un agregado de átomos similar a una molécula ordinaria con vibración especial que lo hace inestable y que conduce a su descomposición, para la formación de productos.

k

UNIDAD IV CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS

4.1) Catalizadores: Los catalizadores son “animadores de la fiesta” pueden definirse como sustancias simples o compuestos de origen orgánico o inorgánico que poseen la propiedad de acelerar o retardar una reacción química in-situ modificando su mecanismo y por ende su energía de activación, permaneciendo inalterados químicamente al final del proceso. El catalizador no altera la condición de equilibrio ya que ésta depende únicamente de la diferencia de energía libre estándar ∆Gº f (k). Adicional a las características mencionadas, estas sustancias tienen un efecto orientador que se relaciona con las trayectorias termodinámicamente permitidas y también reducen las reacciones colaterales. Aunque los catalizadores no modifiquen la constante de equilibrio, un catalizador homogéneo puede cambiar la composición de equilibrio de un sistema, ya que la constante está en función de las fracciones molares K=∏i (ai,eq)vi, y ai=γixi, donde: ai (actividad), γ (coeficiente de actividad), Vi (coeficiente estequiometrico de la especie i). Puesto que los catalizadores en el sistema generalmente están en pequeñas cantidades entonces afectará escasamente la composición de equilibrio. Algunos conceptos iniciales de “catalizador” fueron publicados por Ostwald en el año 1902. Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación. Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación menor (Figura 23).

Figura 23. Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción para un proceso catalítico

4.3) Propiedades de los catalizadores:

La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún

normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción (turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o tres), etcétera.

En este tipo de expresión de la velocidad, la determinación del número de átomos superficiales de catalizador es la etapa crítica. Si bien en el caso de los metales es relativamente fácil evaluar ese número a partir de la quimisorción de hidrógeno, en otros compuestos catalíticos como los óxidos y los sulfuros esta determinación no está aún bien clarificada.

La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de formación de productos.

En la reacción:

A B + C

la selectividad hacia B será:

(222)

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente.

El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligado a la estabilidad del catalizador. Las principales causas de desactivación son:

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente.

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.

3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa (sinterización).

4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de desactivación. Algunos catalizadores de procesos como el de desintegración catalítica se desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben ser continuamente regenerados. El proceso de fluidización de la desintegración catalítica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del reactor al regenerador y viceversa (Figura 24).

Figura 24. Esquema de un reactor de lecho fluidizado

4.4) Componentes de un catalizador:

-La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

-El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio (electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de hierro para la síntesis del amoniaco.

-El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada (ver tabla 8).

TABLA 8

No porosos

vidrio � - Al2O3 SiC

porosos

kieselguhr piedra pómez

Área superficial baja (

10m2/gr)

No porosos

SiO2 - AL2O2 carbónTiO2 ZnO Gran área

superficial ( 10m2 / gr )

porosos ( 0.2 cm1 /gr)

arcillas naturales Al2O3 MgO SiO2

Esto es importante si la reacción química es suficientemente lenta; el soporte también debe tener resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformación de gasolinas el soporte actúa también como una fase activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidroci-clización (transformación de moléculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en moléculas cíclicas aromáticas como el benceno o el tolueno).

La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de reacción (diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 25).

b)

a)

Figura 25. Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las zeolitas o la alúmina.

Algunos de los soportes más utilizados son:

alúminas

sílicas

Carbón

zeolitas

sílice-alúminas

4.5.1) Las principales características que distinguen a un catalizador son:

a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (∆Go>0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de acción de los catalizadores.

b) Para una reacción en equilibrio, A + B C el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke= k1/k2. Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k2). En un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.

Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de microrreversibilidad que dice que la reacción debe seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro.

c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles. Así por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las reacciones siguientes

I

II

La utilización de óxido de zinc como catalizador conduce casi exclusivamente a la reacción I. Si se emplea cobre como catalizador, la reacción II se produce en mayor extensión.

¡El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en que la reacción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos!

En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que mejor nos rinde el producto deseado.

K2

K1

d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos.

4.5.3.1) catálisis homogénea:

La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos organometálicos a la catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación industrial a gran escala.

Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en solución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede influenciarlas. Así por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reacción se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatación o interacciones electroestáticas.

Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogéneos convencionales. Con base en esta inconveniencia se han intentado diseñar "catalizadores homogéneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metálico activo sobre un soporte como sílice, alúmina o carbón. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad catalítica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reacción, sino una especie derivada de él. La catálisis homogénea en solución (fase líquida) ha sido objeto de numerosos estudios y dentro de ella la catálisis ácido-base tiene un lugar muy importante.

La catálisis ácido-base fue de los primeros fenómenos catalíticos observados por investigadores como Ostwald, Arrhenius, Brönsted, Euler, etc. La constatación de que la presencia de un ácido aceleraba u orientaba ciertas reacciones químicas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de éste, que se tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificación, la saponificación, la hidrólisis, la halogenación, la condensación, etc.

En la catálisis ácido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia en el medio acuoso de algunas especies como protones (H+), oxhidrilos (OH-), moléculas de ácido, etcétera.

Cuando se disuelve un ácido como el clorhídrico (que es la base del muriático) en agua, se produce una disociación como la siguiente:

HCL + H20 H30- + CL-

En la cual la molécula de agua atrapa el átomo de hidrógeno del ácido (al cual llamamos protón por haber perdido un electrón a favor del cloro) produciéndose iones. Una situación equivalente se produce cuando ponemos en solución una base como hidróxido de sodio:

NaOH Na- + OH-

Produciéndose iones sodio y oxhidrilos.

En una reacción en solución algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reacción. Cuando alguna reacción es catalizada por el ion (H- o H3O-) se le llama una catálisis ácida, por el contrario cuando el ion (OH-) es el catalizador se le llama catálisis básica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de ácido o de base, y la reacción debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentración de ácido o de base. En términos cinéticos esto se escribe:

Velocidad observada = ko +k[H30+] + [H30+], para el ácido, y velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base

En estas dos ecuaciones ko representa la velocidad de la reacción en ausencia de especies catalíticas. Si tenemos una reacción en la cual no sabemos cual es la especie catalítica, podemos llevar a cabo experiencias para determinar la contribución de cada especie en solución, esto corresponde en la práctica a cambiar el pH de la reacción.

Se puede proponer que tenemos una ecuación general de velocidad que agrupa a todas las especies:

Velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

Y de la cual iremos evaluando los términos separadamente.

El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para catalizar la reacción. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuación II, se hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los términos de la ecuación II sean despreciables. De esta manera variaciones sistemáticas de [HA], [A-], [H3O-], [OH-], etc., conducen a la evaluación de cada constante de velocidad.

Por ejemplo, si trabajamos en condiciones ácidas (pH<7) utilizando un ácido fuerte (totalmente disociado) y cuyo anión no interfiera apreciablemente, la ecuación II toma la forma:

kobs = ko + kH3O+ [H30+] III

Cuando la reacción es catalizada únicamente por una base (PH>7), la ecuación II se transforma en

kobs = ko + k0H- [OH-] IV

El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma gráfica en un diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura 26:

Figura 26. Dependencias típicas de constantes de velocidad de reacciones catalizadas por ácidos o bases, en función de la concentración de protones.

a) Caso general, donde la reacción es catalizada tanto por ácidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reacción no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotación de la glucosa y la hidrólisis de los ésteres.

b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (ko) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de amidas, y la halogenación de cetonas.

c y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas.

e y f) El mismo caso de (c) y (d) sólo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidrólisis del éster diazoacético y la pólimerización de nitrosoacetonamina.

En los casos en que existe catálisis específica por el protón o el oxhidrilo, se ha propuesto que el mecanismo catalítico comprende la transferencia de esos iones a las moléculas de reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua.

Por ejemplo, para un ácido su ecuación de disociación sería:

KA AH + H2O H3O+ + A-

En esta ecuación la constante de equilibrio KA, también llamada de disociación, es una medida de la facilidad de ceder el protón; esta constante está definida por la ley de acción de masas o de equilibrio dinámico como:

(223)

De manera que mientras más se disocia el ácido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza ácida.

De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio KB que nos representará la fuerza básica.

La confirmación del mecanismo catalítico como una transferencia iónica de especies H+- o OH- del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brönsted que demostraron para diferentes reacciones una sola ecuación que relaciona la velocidad con la fuerza ácida o básica.

La ecuación de Brönsted tiene la forma

KHA = GAkαA

Donde Ga y a son constantes, a pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una reacción catalizada por una base tenemos,

(224)

Donde kB, GB y β son constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente. Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brönsted, sin ser completamente generales, dan cuenta de gran número de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo de valores constantes de disociación en diferentes solventes.

Un ejemplo de reacciones catalizadas en fase homogénea involucra sistemas Redox (reducción-oxidación). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldehído es un buen ejemplo. La reacción se lleva a cabo en una solución acuosa que contiene cloruro de paladio y cloruro cúprico. La especie catalítica es el ión Pd2*: Las reacciones que llevan a cabo son las siguientes:

C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd° + 2HCl

Etileno +cloruro de paladio11111 acetaldehído1111 + paladio V

Esta reacción es el paso catalítico de oxidación en el cual el cloruro de paladio oxida al etileno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere regenerar el Pd2* por lo cual se introduce la siguiente etapa:

1H2O11

2CuCl2 + Pd° 2CuCl + PdCl2 cloruro cúprico111111111cloruro cuproso11

VI

En esta reacción el mayor potencial de oxidación del paladio (Pd°) hace que tome cloro del cloruro cúprico, generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de

cloruro cúprico también tiene un efecto catalítico sobre el etileno dando lugar a la etapa:

PdCl2111111111111

C2H4 + 2CuCl2 + H2O CH3CHO + 2CuCl + 2HCl

III

Finalmente se debe regenerar el cloruro cúprico en presencia del HCl:

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O IV

La reacción global se representa C2H4 + ½O2 CH3CHO

La reacción I involucra la formación de un complejo de paladio intermediario con el etileno.

A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso catalítico homogéneo en fase líquida será más económico que un proceso catalítico heterogéneo en fase gas para un mismo producto de reacción. Algunos factores como la selectividad, el control mismo de la reacción y la separación de productos y catalizador son tomados en cuenta para decidirse por uno u otro proceso.

4.5.3.2) Catálisis enzimática:

La mayoría de las reacciones que ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y probablemente existen cientos de miles en la naturaleza. Su estructura es muy compleja, y puede ser representada como se muestra en la figura 1.

Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así, por ejemplo, la enzima "ureasa" cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las proteasas actúan sobre las proteínas, las amidasas sobre las amidas, etc. Todas las enzimas desde el punto de vista químico son proteínas, pero pueden asociarse con substancias no proteínicas, llamadas coenzimas o grupos prostéticos, que son esenciales para la acción de la enzima. A veces las enzimas son inactivas catalíticamente, si no se encuentran en presencia de ciertos iones metálicos. A la luz de muchos estudios se ha logrado establecer que no toda la molécula de proteína presenta actividad catalítica, sino únicamente una región relativamente pequeña, la cual se denomina centro activo. Los mecanismos de reacción de las enzimas son muy complejos, implicando un número de etapas elementales cada una de las cuales puede incluir interacciones complejas entre varios grupos de las moléculas de la enzima y el sustrato. En las reacciones catalizadas por enzimas las velocidades de reacción, así como los mecanismos se ven afectados por cambios en la concentración, el pH y la temperatura.

Figura27. Estructura cristalina de la carboxipeptidasa A.

En la elucidación de los mecanismos de reacción de las enzimas, y principalmente aquellas que involucran un Ion-metálico o métaloenzimas, se requiere conocer:

La afinidad de los reactantes, las coenzimas y los cofactores. Las constantes de velocidad para cada paso. Las relaciones geométricas tridimensionales entre los reactantes, las coenzimas en

relación a los sitios catalíticamente importantes de la enzima. El mecanismo de cada paso, es decir los arreglos atómicos y electrónicos. El mecanismo

químico está determinado por el tipo de rompimiento y formación de enlaces que lleva a cabo la enzima.

Se ha propuesto que las enzimas contienen en sus "centros activos" ácidos (AH) o bases (B) de manera que se puede calcular su fuerza ácida o básica. Así la pepsina, enzima que cataliza la hidrólisis de ciertos enlaces pépticos en el estómago, tiene un valor de fuerza ácida (pK) de 2.2. El único grupo orgánico que puede dar este valor es el COOH-. También hay enzimas con carácter básico como la quimotripsina y la colinesterosa con un pK=7.2.

El hecho de que puedan existir esos dos tipos de grupos ácidos y básicos al mismo tiempo es posiblemente la explicación química del efecto tan selectivo observado en la catálisis por enzimas, ya que el ataque simultáneo por las dos especies ácida y básica debe traducirse en una mejoría muy notable de la velocidad y la selectividad, con un mecanismo que podría llamarse de "estira y afloja". El equivalente en catálisis heterogénea podría ser un mecanismo bifuncional (que comprende dos funciones con dos tipos de sitios diferentes), con la salvedad de que en la enzima los dos activos pueden actuar sobre la misma molécula al mismo tiempo y en la heterogénea esto no es posible.

b) Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general proporcionales a la primera potencia de la concentración de la enzima (son de primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una dependencia de la concentración del sustrato (sobre el que actúa la enzima). La velocidad varía linealmente con la concentración de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto al sustrato) y se hace independiente de la concentración de éste (orden cero) a concentraciones elevadas.

Este tipo de comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten en función del mecanismo siguiente:

1. Interacción de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo intermediario

11 k1 E1+1S1 1ES

xxxk-1

2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y regenerar la enzima

k2111

E1S E + P

E es la enzima, S el sustrato, ES un complejo y P es el producto. Aplicando el tratamiento cinético denominado del estado estacionario, en el que se asume que la concentración del complejo intermediario es constante obtenemos

K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0 I

Si la concentración total de la enzima [E]o es igual a la suma de la concentración en enzima libre [E], más la concentración de enzima que forma el complejo [ES]:

[E]o = [E] + [ES] II

Introduciendo [E] de la ecuación II en la ecuación I, tenemos:

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0

De donde podemos obtener la concentración de enzima que está formando el complejo

(225)

Se asume que la etapa determinante de la reacción es la descomposición del complejo, entonces la velocidad de la reacción es v=k2[ES] en donde se substituye [ES]

Que rearreglando nos da:

III

Donde km = se denomina constante de Michaelis.

De la ecuación III se deduce que cuando [S] es suficientemente pequeña,

(227)

Lo que indica primer orden respecto a la concentración de sustrato. Por el contrario, cuando [S] es mucho mayor que Km,

v = k2 [Eo]

Y la cinética es orden cero respecto al sustrato. En ambos casos el orden es 1 para la concentración de enzima. La ecuación III da cuenta entonces del comportamiento observado en la figura 28.

Figura 28. Dependencia típica de la velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S.

Muchas reacciones obedecen la ley de Michaelis (ecuación III), sin embargo, el mecanismo queda aún en la duda ya que a través de otro mecanismo complejo es posible llegar a la misma ecuación cinética.

Ecuación de de Michaelis

El efecto del cambio de pH en las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas se puede observar en la figura 29. Se tiene un máximo y la primera explicación de este hecho fue dada por Michaelis. La idea básica es que el centro activo de la enzima puede existir en tres estados de ionización dependiendo de la fuerza ácida,

zzzKb ka EH2 EH E

Las constantes de disociación se representan por kb y ka. Cada una de las tres formas de la enzima puede interaccionar con el sustrato,

zzzKb ka EH2 EHS ES

Si se postula que sólo EHS puede dar productos, el esquema de reacción queda entonces

EH2 EH E

EH2S EHS ES

K2

EH + P

Así, en solución ácida, la enzima estará en la forma EH2 y formará con el reactivo el complejo EH2; este complejo se descompone para dar otro complejo EHS, el cual a su

vez se descompone para dar los productos y luego entonces la velocidad será pequeña. Si la solución es básica predominan las formas E y ES y la velocidad será también pequeña. A cierto pH intermedio, llamado pH óptimo, se observará la concentración máxima de EHS y será por lo tanto el máximo de la velocidad.

Los estudios sobre velocidades de reacciones catalizadas por enzimas a diversos valores de concentraciones y pH han permitido obtener los valores de las constantes de disociación ka, kb, k'a y k'b. Las dos primeras corresponden a información sobre la naturaleza del centro activo.

Figura 29. Variación de la velocidad en función del pH, para una reacción enzimática.

Los valores de k'a y k'b proporcionan información respecto de la forma en que los grupos ionizantes del centro activo tienen interacción con el sustrato.

La influencia de la temperatura en la velocidad ha suministrado información valiosa acerca de los mecanismos enzimáticos. Sin embargo, una complicación surge del hecho de que las enzimas por sí mismas experimentan un proceso de desactivación que tiene una energía de desactivación muy alta, por lo que a 35°C o más (dependiendo de la enzima) se puede observar una desactivación muy rápida. Por ello es frecuente encontrar que las velocidades catalizadas por enzimas pasan por un máximo al ir subiendo la temperatura. A 60°C por ejemplo, muchas propiedades de la enzima se alteran, algunas de ellas irreversiblemente. Estos cambios se conocen con el nombre de desnaturalización y son los responsables del decrecimiento de la actividad de la enzima.

4.5.3.3) catálisis heterogénea:

En la catálisis heterogénea el catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida, además existen dos fases y una superficie de contacto y la reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

En la catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido como catalizador, siendo estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido.

Tipos de sólidos Reacciones Catalizadores

Metales

(Conductores)

Hidrogenación Deshidrogenación

Hidrólisis

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag,

Rh, Ru

Óxidos y Sulfuros

(Semiconductore

Deshidrogenación Oxidación

Desulfuración

NiO, ZnO, Cr2O3, MnO2, Bi2O3-

MoO3 WS2, MoS2 Oxidos

(Aislantes) Deshidratación

Al2O3, SiO2, MgO

Acidos

Isomerización Polimerización

Craqueo

H3PO4 H2SO4 SiO2, AL2O3,

zeolitas

Cuadro 9. Sustancias y sus catalizadores

EEttaappaass eenn eell pprroocceessoo ccaattaallííttiiccoo hheetteerrooggéénneeoo:: 1. Adsorción de reactivos 2. Difusión superficial de reactivos 3. Reacción en la superficie 4. Difusión superficial de productos 5. Desorción de productos. La catálisis requiere un balance entre la adsorción, la reacción, y la desorción - Catalizadores fuertemente adsorbidos ––> no rxn. - Catalizadores débilmente adsorbidos ––> no rxn.

4.5.3.3.1) Definición de Adsorción:

Proceso por el cual las moléculas de un gas, de un líquido o de una sustancia disuelta se fijan a la superficie de un sólido por una unión química o física.

Adsorbato: Sustancia que se adsorbe

Adsorbente: Material Sobre El Cual Ocurre La Adsorción

4.5.3.3.2) Tipos de Adsorción

Fisisorción Quimisorción

Precursor

Reacción Superficial

Adsorció

C

O2

Difusión superficia

Desorció

2C

Fig. 30 Esquema del proceso de reacción catalítica heterogénea

Adsorción Química ó Quimisorción:

Se produce por una reacción química en la superficie del sólido. El gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes

(enlaces covalentes).

Adsorción Física ó Fisisorción:

Interacción física Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por fuerzas de Van

der Waals relativamente débiles (fuerzas tipo dipolo-dipolo, dipolo- dipolo inducido o fuerzas de dispersión).

Características

A.) Características de La Quimisorción:

Entalpías superiores a la de fisisorción (entre -10 a -200 kcal/ mol). Menos frecuente y ocurre a temperaturas elevadas. Interacciones de tipo químico entre adsorbente y adsorbato. Gran influencia de la temperatura. No reversible. Carácter muy especifico (depende de las características químicas del sólido y el gas) Cuando una monocapa del gas adsorbido cubre toda la superficie del sólido, no se

producen más reacciones químicas entre el gas y el sólido.

B.) Características de La Fisisorción:

Entalpías de adsorción relativamente bajas (entre -1 a -10 kcal/ mol). Interacciones tipo Van der Waals. Se produce a temperaturas bajas preferentemente, próximas o inferiores al punto de

ebullición del gas. Fenómeno reversible. Cuando la monocapa esta completa, las interacciones intermoleculares pueden conducir

a la formación de una segunda capa de gas adsorbido.

Figura 31. (a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas. B.) Tipos de Isotermas de Adsorción:

Definición: La relación entre la cantidad de un gas adsorbido por un sólido determinado y la presión del gas, a una temperatura constante, se representa mediante las isotermas de adsorción.

TIPOS ISOTERMA

LANGMUIR FREUNLICH B. E. T

Figura 32. Tipos de isotermas de adsorción física.

El tipo I es de la forma de la isoterma de Langmuir y se observa para sólidos microporosos4 incluyendo zeolitas.

El tipo II es el más común y aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller) que tiene la forma:

(228)

Se puede obtener la capacidad de formación de una monocapa xmax. Po es la presión de vapor de saturación del gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor liberado al formarse una segunda y subsecuentes capas. La formación de la monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo II. Los tipos III y V son de poco interés pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el fenómeno de histéresis, es decir la isoterma no sigue el mismo camino durante la desorción. La razón para

esto es que la evaporación del gas condensado en los poros finos no ocurre tan fácilmente como la condensación, ya que una molécula que se evapora de una superficie curva (menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una molécula que se evapora de una superficie plana. Este fenómeno permite de hecho determinar las distribuciones de tamaño de poro en sólidos porosos.

Isoterma De Langmuir: Se basa en:

La rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia. Se produce quimisorción monomolecular. La adsorción es localizada. El calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie.

32

QC

QKqC A

A

A +=1

C A: concentración de equilibrio del soluto en el líquido. q A: capacidad de intercambio en el equilibrio. Q: constante relacionada con los lugares ocupados y libres en la superficie del sorbente. K: constante de equilibrio de la reacción.

Isoterma de Freunlich:

Este tipo de isotermas se encuentran en la adsorción de disoluciones líquidas a

concentraciones relativamente bajas, sobre sólidos. Es un proceso de quimisorción Esta isoterma representa la cantidad de gas adsorbido en función de la presión

del gas (a presiones relativamente bajas).

Log cnKmX loglog += ecua.229

Fig. 33

-- X/ m: volumen del gas adsorbido. -- K y n: constantes. -- C: presión

Isoterma B. E. T.

Se basa en dos hipótesis principales: 1- La superficie del adsorbente es uniforme y no porosa. 2- Las moléculas del gas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, completas o no, en equilibrio dinámico entre sí y con las moléculas del gas (proceso de fisisorción).

0maxmax0

*11)( P

PCX

CCXPPX

P −+=

− (230)

-- X: adsorción especifica (m n especifica (m3 de gas adsorbido por kg de adsorbato). -- P: presión del gas. -- P0: presión de vapor saturado. -- C: constante que involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor liberado al formarse una segunda y subsecuentes capas. -- Xmax: adsorción máxima correspondiente a la formación de una monocapa. 4.7 Aplicaciones de la catálisis en la industria:

La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad.

La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción (turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o tres), etcétera.

La Catálisis Y El Petróleo

Sobre el origen del petróleo existen las más variadas teorías que intentan explicar el problema, sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuestión de manera definitiva y satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petróleo una procedencia de tipo mineral (inorgánico) explicando su formación a través de un proceso de descomposición de carburos metálicos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en día la opinión general se inclina a aceptar una teoría de formación del petróleo de tipo orgánico. Según esta teoría, el petróleo se ha originado a partir de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de

millones de años, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a presiones elevadas, así como quizá también a determinados tipos de bacterias, catalizadores e incluso a la acción de sustancias radiactivas, se han transformado en hidrocarburos.

Los petróleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolíferos de la Tierra, incluso los que son extraídos de distintas profundidades de un mismo campo petrolífero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Aparte de las diferencias externas, los petróleos químicamente se asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas de hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidrógeno (H), de naturaleza muy variada. El petróleo bruto es entonces una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados por un lado en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas), naftenos y aromáticos, y por otra parte también pueden agruparse según el número de átomos de carbono que existen en la molécula o según el punto de ebullición o volátilidad que depende fundamentalmente del tamaño de la molécula y de su conformación.

El gas natural por ejemplo, consiste en moléculas ligeras como el metano (CH4) de un átomo de carbono (C1), el etano (C2H6) de dos átomos de carbono (C2), el propano (C3H8) que es un (C3) y butano (C4H10) que contiene cuatro átomos de carbono (C4). La composición típica del gas natural es la siguiente: C1 79%, C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+5 3%.

El gas natural viene acompañado de ácido sulfhídrico (H2S) que es corrosivo, por lo que es necesario una purificación para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como combustible para uso doméstico (estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la última década sin embargo, su consumo para la producción de hidrógeno se ha elevado. El hidrógeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinería. La reacción típica del metano con vapor de agua es:

CH4 + H2O CO + 3H2

El hidrógeno se separa del CO y puede ser utilizado para la síntesis del amoniaco a través de la reacción:

Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicación industrial.

El tamaño de las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo varía desde C1 hasta C40 - C50 o aun mayores, de ahí que también se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre (S), nitrógeno (N) y vanadio (V) de un petróleo también es muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo.

El petróleo, una vez extraído, es enviado por oleoductos hacia las refinerías. Allí se almacenan y mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir con las especificaciones para las cuales fue construida la refinería. El crudo mexicano pesado (tipo maya) requiere de instalaciones más complejas. Las cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilación (previo lavado para eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de los compuestos son volátiles quedando un residuo llamado asfáltico en el fondo.

La fracción volátil se separa como sigue, en orden decreciente de punto de ebullición:

1) hidrocarburos gaseosos (metano o butano),

2) gasolina ligera,

3) gasolina pesada o nafta;

4) kerosina,

5) gasóleo ligero,

6) gasóleo pesado.

Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros de uso más conveniente. La mayor parte de estos procesos son catalíticos (90%).

En relación a la aplicación de sus productos, el petróleo puede ser separado en:

1) combustible para automóviles, aviones y máquinas diesel,

2) combustibles para calefacción e industrias (calderas),

3) materia prima para la obtención de hidrógeno y gas para cocina,

4) materia prima para productos químicos y petroquímicos,

5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una década anterior y que fue

6) obtener alimentos (proteínas).

Procesos Catalíticos Del Petróleo

El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petróleo para la obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma:

a) Desintegración. Este proceso permite transformar moléculas pesadas en combustibles livianos y materias primas para la industria petroquímica. Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado de importancia. Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-carbono, formación de olefinas y ciclización. Dichas reacciones transcurren vía

mecanismos por ion carbonio. Un ion carbonio (o carbocatión) es un grupo de átomos que incluyen a un átomo de carbono compartiendo seis electrones y una carga positiva.

R | R - C + | R Ion carbonio

Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos microcristalinos sintéticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos sólidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa bien definida (Figura 16).

b) Reformación de gasolinas. Este proceso permite aumentar el rendimiento de gasolinas así como el número de octano5 en ellas. El contenido original de gasolinas que proviene del petróleo es insuficiente para cubrir la alta demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar en gasolinas algunas fracciones del petróleo de menor valor. Las moléculas a las que se les asigna en mayor índice de octano son las siguientes: alcanos ramificados y aromáticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor índice de octano, y es deseable transformarlos en isómeros (ramificados) y en aromáticos respectivamente. Durante el proceso de reformación se libera como producto hidrógeno.

Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentración es del orden de 0.3% más un segundo metal (renio, iridio, estaño) ambos soportados en una alúmina (Al2O3) de transición (� o n).

Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a una planta productora de aromáticos, comúnmente conocida como BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtención de productos petroquímicos.

c) Hidrotratamientos. Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminación de impurezas como azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel o vanadio que acompañan a las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de "envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinación, se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminación atmosférica.

Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o níquel, los cuales se soportan en una alúmina de transición (� o n). Este proceso ha venido aplicándose cada vez con más frecuencia ya que el uso de petróleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado.

d) Hidrogenación-deshidrogenación. Estos procesos se utilizan generalmente para obtener olefinas para petroquímicos o como procesos de purificación. Los catalizadores que se usan son a base de níquel, platino u óxidos de cromo y hierro.

e) Oxidación. Mediante este proceso, las olefinas y aromáticos se transforman en aldehídos, alcoholes, cetonas, peróxidos y óxidos que tienen gran demanda en petroquímica. Los

catalizadores son óxidos de algún metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar oxígeno en su superficie fácilmente.

f) Alquilación. El término alquilación se aplica generalmente a reacciones catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el índice de octano de la gasolina. La reacción de alquilación involucra la adición de un protón H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion carbonio. El catalizador debe ser de tipo ácido para favorecer la formación de cationes (ion carbonio) y los más utilizados son el tricloruro de aluminio con ácido clorhídrico, así como el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico.

g) Isomerización. La isomerización es una parte pequeña pero importante de los procesos de una refinería. El butano se isomeriza a isobutano para luego ser utilizado para la alquilación del isobutileno y otras olefinas. La fracción de 5 y 6 átomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que después se mezclarán con gasolinas de bajo índice de octano.

El proceso de isomerización del butano fue desarrollado durante la segunda Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos funciones que tienen lugar son la función ácida (zeolitas) y la función hidrogenante-deshidrogenante en el metal.

Hidrogenación De Grasas Y Aceites

La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir, margarinas, alimentos enlatados, etcétera.

Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de triésteres de glicerol que pueden ser representados con la fórmula:

CH2O. CO. R1 | CHO. CO. R2 | CH2O. CO. R3

Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algún número más alto de átomos de carbono.

Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extraídos no son directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son: su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos difíciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentración de dobles enlaces, los aceites al natural fácilmente se oxidan en el aire produciendo un sabor ácido, o como comúnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este proceso reduce la vida útil de los aceites, lo cual limita enormemente su aplicación industrial. Después de algunos años, la demanda de un producto sólido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una parte importante del consumo de aceites (la margarina).

La composición química de un aceite se da normalmente en términos de los ácidos grasos que resultan de una hidrólisis. Por ejemplo:

CH2O. CO. R1 + H2O | CHO. CO. R2 + H2O | CH2O. CO. R3 + H2O éster de glicerilo

CH2COOH + R1OH | CHCOOH + R2OH | CH2COOH + R2OH ácido + alcohol

En la siguiente tabla se ilustran ejemplos de ácidos compuestos de una cadena de 18 átomos de carbono R. CO2H, donde R = 17

De estas fórmulas químicas observamos que el número de dobles enlaces va disminuyendo del ácido linolénico al linoleico, al oleico, etc., hasta llegar al esteárico que está completamente saturado. Adicionalmente hay diferencias entre el ácido oleico (el más importante) y el eláidico debido a la posición de la doble ligadura (posición cis o trans, dependiendo de que los dos carbonos que la comparten estén en el mismo lado o alternados).

Con productos de alto grado de insaturación (dobles enlaces) como los que contiene el ácido linolénico se tiene una oxidación muy rápida (rápidamente se obscurece y se arrancia) por lo que es necesario disminuir su concentración. Con productos que contengan poco grado de insaturación como el esteárico, el punto de fusión es tan alto que se solidifica a temperatura ambiente y por lo tanto será más apropiado para producir margarinas. Sin embargo en la margarina el ácido esteárico no es de fácil digestión y es deseable tener adicionalmente ácido linoleico en alguna proporción ya que se piensa que juega un papel importante en la prevención del colesterol.

Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre los diferentes componentes ácidos de un aceite. El aceite de soya tiene aproximadamente la siguiente composición: ácido linolénico 8%, ácido linoleico 50%, ácido oleico 27%, ácido esteárico 4%, ácido plamítico 10% (este ácido tiene 16 carbonos y está completamente saturado). Para su mejor aprovechamiento se desea disminuir al mínimo la cantidad de linolénico, disminuir un poco la de linoleico, aumentar la de oleico, sin pasar mucho eláidico a esteárico. En términos químicos se desea obtener una hidrogención parcial controlada de los dobles enlaces (para obtener ácido oleico) sin una excesiva isomerización cis-trans (de oleico a eláidico) y sin excesiva hidrogenación a esteárico). Estas características hacen necesaria la presencia de un catalizador.

La reacción se lleva a cabo utilizando un catalizador de níquel soportado o níquel Raney a temperaturas situadas entre 150 y 200°C y 0.1 a 0.7 MPa de hidrogeno puro. Casi todos los aceites aun cuando son purificados contienen compuestos de azufre que envenenan al catalizador por lo que es necesario cambiarlo frecuentemente. La mayoría de los procesos se llevan a cabo en estático, en autoclaves agitadas. Un hecho notable es que la reacción se efectúa mejor con limitaciones difusionales del hidrógeno. Esto se logra con presiones de hidrógeno bajas, agitación moderada, alta temperatura y alta concentración de catalizador. Esto trae como consecuencia una concentración baja de hidrógeno en la superficie del catalizador y por lo tanto no se produce una hidrogenación excesiva. Como las moléculas de reactivos son muy grandes se desean poros grandes que eviten un proceso limitado por difusión de reactivos o productos.

En muchos casos el níquel es introducido como formiato de níquel disperso en una grasa, el que se descompone dentro del reactor en el momento de la reacción.

Unidad I PRINCIPIOS BÁSICOS DE LAS SOLUCIONES.

1.1-¿Cuál es el punto de congelación de un vaso de agua de 250 cm3 endulzada con cinco cubos de azúcar (7.5 g de sacarosa C12H22O11)?. Respuesta: Masa molar Sacarosa: 342 g /mol.

mKfTfTTTf*

º=∆

−=∆

molxg

molgOHMolesC 2112211 10193.2

3421*5.7 −==

molalxKg

molxKgsolventemolsolutoMolalidad 2

2

10772.825.010193.2 −

−

===

CCTfTTCxmCTf

º163.0)º163.00(ºº163.010772.8*/º86.1 2

−=−=∆−===∆ −

1.2.- Una solución contiene 5 g de Úrea por 100 g de agua. ¿Cuál será la presión de vapor de esta disolución a 25°C ? La presión de vapor del agua pura a esta temperatura es 23.756 mm Hg. Respuesta: Masa molar Ùrea: 60.05 g/mol Masa molar Agua: 18 g/mol

molmolg

gMolesUrea 083.0/05.60

5=

molmolggOMolesH 56.5

/18100

2 ==

( ) 0147.0083.056.5

083.022 =

+==

molmol

MolTotalOmolesH

N OH

mmHgmmHgmmHgNPPPNPPPPNPP

OH

OHOHOH

40.23)01470.0*756.23(756.23º*ºº*º*º

2

222

=−=−==−=∆⇒=∆

1.3.- ¿ Qué peso de glicerina debe agregarse a 1000 g de agua a fin de hacer descender su punto de congelación 10 °C?. Respuesta: Masa molar glicerina (C3H8O3)=92 g/mol Kf H2O=1.86 ºC/m

gmC

molggCKf

MWTfW

MWW

KfTf 62.494/º86.1*1000

/92*1000*º10*1000

***

*1000* 21

221

2 ==∆

=⇒=∆

1.4.- Una solución de 1 g de un soluto no volátil en 100cc de solución acuosa dio una presión osmótica de 1.18 atm a 0°C . Calcular la Masa Molar del soluto. Respuesta:

LmolK

KmolatmLatm

TRCTRC /0526.0

15.273**

*082054.0

18.1*

** ==Π

=⇒=Π

./94.18900526.0

1000526.01.0*/0526.0

molgmol

gmol

masaMasamolar

molLLmolovolàtilMolsoluton

===

==

1.5. -A 300 K El líquido A Tiene una presión de vapor de 280 mm Hg y el líquido B una de 170 mm Hg. Cuando se prepara una solución que contiene 2 moles de cada uno de los líquidos, la presión de vapor es 380 mm Hg y el vapor contiene 60% moles de A. Suponiendo que los vapores se comportan de manera ideal, hallar:

a) Las actividades de A y B en la solución. b) Los coeficientes de actividad de A y B en la solución. c) La energía libre de mezcla de la solución. d) La energía libre que cabe esperar en la disolución ideal correspondiente.

Solución: a) Para determinar las actividades de cada uno de los líquidos utilizamos la relación

737.0380280

=== ° mmHgmmHg

PP

aA

AA

447.0380170

=== ° mmHgmmHg

PPa

B

BA

b) Determinamos el coeficiente de actividad para cada uno de los líquidos por medio de la ecuación:

i

iiiii N

aNa =⇒= ''* γγ

Fracción molar de A: NA= 2 mol / 4 mol = 0.5 mol; como moles de A = moles de B => NA=NB

Para el líquido A 474.15.0

737.0' ===A

AA N

aγ

Para el líquido B 894.05.0

447.0' ==Bγ

c) La energía libre de mezcla vendrá dada por: ∆Fm= nA* R* T* Ln aA + nB* R* T* Ln aB

∆Fm= 2*1.9872*300*Ln 0.737 + 2*1.9872*300* Ln 0.447 ∆Fm= -1323.91

d)Para una disolución ideal a=N por lo que: ∆Fm= nA* R* T* Ln NA + nB* R* T* Ln NB

∆Fm= 2*1.9872*300*Ln 0.5 + 2*1.9872*300* Ln 0.5 ∆Fm= -1652.9

1.6. -A 140 °C la presión de vapor del C6H5Cl es 939.4 mm y la del C6H5Br es 495.8 mm. Suponiendo que estos dos líquidos forman una disolución ideal, ¿Cuál será la composición de la mezcla de los dos que hierve a 140 °C bajo una presión de una atmósfera? ¿Cuál será la composición del vapor a esta temperatura? Solución:

PT= P1+P2 760 mm Hg= N1*P°1 + N2*P°2

760 mm Hg= (1-N2)* P°1 + N2*P°2 => 760mmHg= P°1- N2*P°1+ N2*P°2 760mmHg= P°1- N2(P°1-P°2) => 760+ N2(P°1-P°2)= P°1

N2= P°1-760/ P°1- P°2 => N2= (939.4 – 760) / ( 939.4 – 495.8) = 0.404 N1= 1 – 0.404 = 0.596.

La composición del vapor esta dada por:

Y2= P°2* N2 / (P°2 – P°1) N2 + P°1 Y2= 0.2635

1.7.- Una solución acuosa 0.2 molal de KCl solidifica a –0.680°C. Calcular i y la presión osmótica a 0°C. Supóngase que el volumen es el del agua pura. Respuesta: mKfiTf **=∆ Datos: TTTf −=∆ º Tº=0ºC

Kf H2O= 1.86 ºC/m mKfTTi

*º−

= , sustituyendo los valores

83.12.0*/º86.1

)º680.0(º0=

−−=

mmCCCi

La presión osmótica de la solución será:

atmL

KKmol

atmLmol

VTRni

18.81

15.273**

*0821.0*2.0*83.1*** 2 ===Π

1.8.- Una solución 0.01 molal de K3Fe(CN)6 congela a –0.062°C. ¿Cuál es el porcentaje de disociación aparente? Respuesta: Reacción de disociación: K3Fe(CN)6 → 3K+ + Fe(CN)63-

mKfiTf **=∆

33.301.0*/º86.1

)º062.0(º0*

º=

−−=

−=

mmCCC

mKfTTi

%7.77777.014

133.311

⇒=−−

=−−

=viα

1.9.- Una solución de 2,5 molal de HCl congela a -8,86 º C. Calcule el porcentaje aparente de disociación Datos: Tf= -8,86 ºC Molalidad: 2,5 molal % & = ? Tf H2O = 0 ºC Kf H2O = 1,86 ºC kg/mol & = i – 1 v -1 ∆Tf = i . Kf . m Tf º- Tf = i . Kf. M i = - Tf = - (-8,86 ºC) Kf.m 1,86ºC.kg/mol . 2,5 mol/kg i = 1,905 HCl ↔ H+ + Cl- & = 1,905– 1 = 0,905 2-1 1.10.-Se preparó una solución agregando 5 g de KCl y 5 g de FeCl3 a 100 g de agua ¿Cuál es la fuerza iónica de la solución? Datos: m KCl = 5 grs de KCl m FeCl3 = 5 grs de FeCl3 ste= 100 grs de H2O µ = ½ Σ Ci . Z2

m = n sto/ Kg ste PM KCl= 39,098 35,453 74,551 PM FeCl3 = 55,847 35,453 126,753 Moles = n= m/PM = 5 gr/74,551 gr/mol = 0,0670 mol KCl

N=m/PM = 5 gr/ 126,753 g/mol = 0,0394 mol de FeCl3 Molalidad = M=m sto/ Kg ste = 0,067 mol KCl /0,1 Kg = 0,67 m KCl m= n sto/Kg ste = 0,0394 mol/0,1 Kg = 0,394 m FeCl3 µ=1/2 ΣCi . Z2

µ= ½ [0,67. (1)2+0,67(-1)2+0,394.(3)2+3.0,394.(-1)2] µ=3,034 1.11.- Una solución contiene 5 gr. de Urea (MM = 60.05 gr. / mol) por 100 gr. de agua. ¿Cual es la presión de vapor de esta solución a 25 ºC? La presión de vapor del agua a esta temperatura es 23.756 mm.

Razonamiento: En el problema se pide determinar el descenso de la presión de vapor de la solución respecto a la presión del solvente en estado puro, por lo tanto se debe hacer uso de la siguiente ecuación:

Ec. (1)

Donde:

0P : Presión de vapor del solvente en estado puro

P∆ : Descenso de la presión de vapor La magnitud del descenso de la presión de vapor se determina a su vez por la ecuación:

Ec. (2)

Donde 2X es la fracción molar del soluto. Los datos que provee el problema son los siguientes:Masa del soluto: 5 gr. de Urea Masa Molar del Soluto: 60.05 gr./mol Masa del solvente: 100 gr. de Agua Masa Molar del Solvente: 18 gr. / mol

Presión de vapor del solvente puro: 23.756 mm Temperatura de la solución: 25 º C

PPP ∆−= 0

20 XPP =∆

Se determinan los moles de soluto y solvente: Soluto:

molesNsto 083.0= Solvente:

molesNsto 556.5= Se calcula la fracción molar del soluto:

El valor del Descenso de la presión de vapor es:

Finalmente la presión de vapor de la solución es:

Fuente: Fundamentos

de Fisicoquímica Autor: Maron E.

Problema 1 /Pág.

grgr

MMstoMstoNsto

05.605

==

grgr

MMsteMsteNste

18100

==

NsteNstoNstoXXsto+

== 2

molmolmolX

556.5083.0083.0

2 +=

015.02 =X

mmPmmXPP

350.0)015.0)(756.23(2

0

=∆==∆

mmPmmPPP

406.23)350.0756.23(0

=−=∆−=

1.12.- Una solución acuosa contiene 20 gr. de Glucosa (MM = 180 gr. / mol) por Litro. Suponiendo que la solución es ideal, ¿Cual es la presión osmótica de esta solución a 25 ºC.

Razonamiento: La solución se considera ideal, por lo tanto se determinará la Presión osmótica haciendo uso de la ecuación de gas ideal:

Ec. (1)

Donde:

π : Presión Osmótica

M : Molaridad de la solución. R : Constante Universal de los gases T : Temperatura de la solución. - ) El problema indica la concentración másica de la solución la cual puede llevarse a concentración

molar (molaridad) tal y como se muestra a continuación:

- ) La temperatura se transforma a grados Kelvin para que haya consistencia con las unidades al momento de determinar la presión osmótica.

- ) Finalmente la presión de vapor de la solución es:

Fuente: Fundamentos

de Fisicoquímica Autor: Maron E.

Problema 12 /Pág.

MRTRTVn

==π

molagrGlu

amolGluxL

agrGluM 111.0cos180

cos11

cos20=

=

KCTKT º15.298)15.27325(15.273)(º)(º =+=+=

( )KmolK

atmLL

mol º15.298.º

.0821.0111.0

=π

atm70.2=π

1.13.-A 20 º C la presión de vapor del alcohol metílico es de 94 mm y la presión de vapor del alcohol etílico es de 44 mm. Por ser compuestos muy parecidos forman un sistema de dos componentes que se ajusta estrechamente a la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Si se mezclan 20 g de alcohol metílico con 100 g de alcohol etílico, determine la presión total de la disolución así como la composición del vapor que está encima de esta.

Solución: En una disolución ideal de dos líquidos, no existe diferencia entre soluto y solvente por lo que la Ley de Raoult es válida para cada componente de dicha solución. De aquí, que cuando dos líquidos se

mezclan para dar una disolución ideal, la presión parcial de cada liquido es igual a su presión de

vapor multiplicada por su fracción molar en disolución y la presión total según la Ley de Dalton de la

mezcla gaseosa es la suma de las presiones parciales de todos los componente. Esto es:

Ley de Raoult (Presión parcial del componente) P1= Pº1 * N1

P2 = Pº2 * N2

Donde,

Pº1 y Pº2 = presión de vapor de los componentes puro 1 y 2 respectivamente

N1 y N2= fracción molar de los componentes puro 1 y 2 respectivamente

Ley de Dalton (Presión total de la mezcla) PT =Psto + Pste

Masa molar de CH3OH: 32 g/mol

Masa molar de CH3CH2OH: 46 g/mol

Se calculan las presiones parciales para luego determinar la presión total:

mmmmOHCHCHmolggOHCHmolgg

OHCHmolggmm

2122.0*94)./46/100()./3220(

./3220*94 P

233

3OHCH 3

=

=

+

=

mmmmOHCHCHmolggOHCHmolggr

OHCHCHmolggmm

3478.0*44)./46/100()./3220(

./46/100*44 P233

23OHCHCH 23

=

=

+

=

Entonces, PT = 21 mm + 34 mm � PT = 55 mm. La ley de Dalton también establece que la fracción molar de cualquier componente de una mezcla

gaseosa es igual a su presión relativa, es decir a su presión parcial dividida por la presión total.

= 22

PYP

Donde, Y2 es la fracción molar de A2 (que puede ser el solvente o el soluto) en el vapor sobre una

solución de composición N2

mmmm

TotalpresiónOHCHdelparcialpresión

5521Y 3

OHCH 3=

= � YCH3OH = 0.38

mmmm

5534 Y OHCHCH 23

= � YCH3CH2OH = 0.62 1.14.-La conductividad equivalente del LiCl a solución infinita es 115,03*10-4 S m2/mol. El número de transferencia del catión es 0,336. a) Calcúlese la movilidad del catión b) Calcúlese la velocidad del catión si se aplican 6 V a través de los electrodos separados 4 cm. Solución

a) Según Castellan (1998), el número de transferencia de un ión se define como la fracción de corriente transportada por ese ión. En una solución que sólo contiene un electrolito, los números de transferencia t+ y t-, están definidos por: t - �-� - Λ Y t+ � +� + Λ Donde:

=

=

t+ + t- = 1

Λ, es la conductividad molar del electrolito (equivalente para algunos autores) y se define según la Ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones como Λ = �+�+ + �- �- siempre que la solución esté infinitamente diluida. �+ , y �- , son las conductividades molares del catión y anión respectivamente y se expresan �+ =�+ z+ u+ , y �- =�- z- u- . (u es la movilidad y se define como la velocidad adquirida por un portador en un campo de intensidad igual a la unidad; u =v/E) Como la electroneutralidad del compuesto requiere que, �+ z- =�- z-, al sustituir los valores de �+ y �- en las ecuaciones de t+ y t-, estas se reducen a u+= t+ Λ y u-= t- Λ que son las movilidades del catión y el anión respectivamente, de las cuales sólo se usará la primera puesto que esta permitirá conocer la movilidad del Li+ en una solución de LiCl que está infinitamente diluida. u+ = 0.336 * (115.03*10-4) u+ =38.65*10-4S m2/mol (Este valor se puede obtener directamente de tablas reportadas en la bibliografía especializada ya que, es un valor constante por ser a dilución infinita) Nota: algunos autores denotan la movilidad de anión y el catión como l- y l+ respectivamente. b) La velocidad del catión se obtiene a partir de la expresión de movilidad: u =v/E � v = u* E Como se calculó previamente la movilidad del catión sólo resta conocer el valor del Campo eléctrico E por la ecuación E =V/d (donde V es el voltaje y d la distancia entre los electrodos). Entonces, al sustituir el voltaje (6V) y la distancia en metros (4cm*1m/100cm) en la ecuación se tiene que, E = 6V/ 0.04m � E =150 V/m v = 38.65*10-4 * 150 v = 0.5798 m/s

Unidad II EQUILIBRIO DE FASES

2.1. Dado el siguiente diagrama de fases binario Determine: a) La fase o fases estables en cada región del diagrama b) Los grados de libertad de cada zona del diagrama. c) La composición de la fase líquida y vapor a la temperatura Q. d) Cuál es el principio físico del diagrama. Explique. Solución a) La fase o fases estables en cada región del diagrama b) Los grados de libertad de cada zona del diagrama Como L = C-F+2 Para la región de estabilidad de vapor, L = 1 – 1 + 2 = 2 Para la región de estabilidad del líquido, L = 2 – 1 + 2 = 3 Para la región líquido-vapor, L = 2- 2 + 2 = 2

0 X B,2 XB, 4 1XB

T

0 X XB 1X

P cte Tc

TB

TQ

0 1XB

T

1X

P cteVapor (v)

Líquido (l)

l-v

c) La composición de la fase líquida y vapor en el punto Q. La curva superior presente en la gráfica T vs X representa la región donde ocurre la evaporación de la ultima gota de líquido (estabilidad del vapor). En TQ la composición del vapor, XB,4, se obtiene interpolando hasta llegar a la intersección con ésta, como se muestra en la grafica. La curva inferior representa la zona donde comienza la evaporación del líquido y por debajo de ésta el líquido es estable. En TQ la composición del líquido es, XB,2. d) Cuál es el principio físico del diagrama. Explique El principio físico del diagrama se basa en la separación de sustancias de diferentes puntos de ebullición. A medida que se aumenta la temperatura se vencen las fuerzas intermoleculares de la mezcla de sustancias, es decir; una sustancia de bajo punto de ebullición posee fuerzas intermoleculares débiles o baja masa molar, debido a esto se evapora en primer lugar y posteriormente por condensación se obtiene esta sustancia pura (proceso de destilación) 2.2. Dadas las siguientes condiciones a 25 ºC y 1 atm

Soluto γ en agua molalidad sln acuosa LiBr 0,965 0,001 CuSO4 0,740 0,001 LiBr 0,803 1 CuSO4 0,043 1

Realice un análisis de las diferentes soluciones y determine que soluto afecta en mayor grado la presión de vapor del agua, cuando se realizan las correspondientes soluciones acuosas, considerando el efecto de la concentración. Pv agua = 23,8torr. Justifique su respuesta, basados en fundamentos a nivel molecular.

En primer lugar se deben calcular las presiones de vapor del agua en cada disolución.

0 X B,2 XB, 4 1XB

T

0 XB 1X

P cte Tc

TB

TQ

a) Para la disolución acuosa de LiBr 0,001m Aplicando la Ley de Raoult, Pv,agua, dis = a agua x Pv agua, se obtiene la presión de vapor del agua en la solución. La actividad, a, se calcula de la ecuación γ = a/Xi, transformando la molalidad a fracción molar del agua. Posteriormente, se comparan las presiones de vapor del agua en cada solución y el efecto del soluto y concentración se refleja en la disminución de la presión de vapor respecto a la del agua pura. Transformación de molalidad a fracción molar m = 0,001mol/Kg de solvente, es decir; hay en la solución 0,001 mol de LiBr en 1Kg de solvente. Tenemos moles de LiBr = 0,001 Los moles de agua los calculamos según, mol = 1000 g x 1mol = 55,55 mol de agua (constante para cada solución) 18 g Calculamos la fracción molar del agua, Xagua Xagua = molagua = 55,55 = 0,99 molLiBr + molagua 0,001 + 55,55 Calculamos ahora la actividad, a agua aagua = γ x Xagua = 0,956 x 0,99 = 0,94 Calculamos la presión de vapor del agua en esta solución de LiBr 0,001m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,94 x 23,80torr = 22,37torr b) Para la disolución acuosa de CuSO4 0,001m Procedemos de igual manera Calculamos la fracción molar del agua, Xagua Xagua = molagua = 55,55 = 0,99 molCuSO4 + molagua 0,001 + 55,55 Calculamos ahora la actividad, a agua aagua = γ x Xagua = 0,740 x 0,99 = 0,73 Calculamos la presión de vapor del agua en esta solución de CuSO4 0,001m

Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,73 x 23,80torr = 17,37torr c) Para la disolución acuosa de LiBr 1m Procedemos de igual manera Calculamos la fracción molar del agua, Xagua Xagua = molagua = 55,55 = 0,98 molLiBr + molagua 1 + 55,55 Calculamos ahora la actividad, a agua aagua = γ x Xagua = 0,803 x 0,98 = 0,78 Calculamos la presión de vapor del agua en esta solución de LiBr 1m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,78 x 23,80torr = 18,56torr d) Para la disolución acuosa de CuSO4 1m Procedemos de igual manera Calculamos la fracción molar del agua, Xagua Xagua = molagua = 55,55 = 0,98 molCuSO4 + molagua 1 + 55,55 Calculamos ahora la actividad, a agua aagua = γ x Xagua = 0,043 x 0,98 = 0,042 Calculamos la presión de vapor del agua en esta solución de CuSO4 1m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,042 x 23,80torr = 0,99torr Ahora comparamos las presiones calculadas para cada disolución acuosa con la presión de vapor del agua, 23,8torr.

Soluto γ en agua molalidad sln acuosa Pv agua,dis (torr) a) LiBr 0,965 0,001 22,37 b) CuSO4 0,740 0,001 17,37 c) LiBr 0,803 1 18,56

d) CuSO4 0,043 1 0,99

Si comparamos las soluciones acuosas 0,001 m de bromuro de litio con sulfato de cobre observamos que el efecto sobre la presión de vapor del agua es mayor cuando se prepara la solución con CuSO4.

Explicación Al hacer referencia a las propiedades coligativas sobre la cantidad de soluto presente y no su forma o interacción intermolecular con el agua, se evidencia que el CuSO4 es el que afecta (disminuye) mayormente la presión de vapor del agua debido que tiene mayor masa molar, 160 g/mol, comparada con LiBr que tiene una masa molar igual a 87 g/mol, lo que manifiesta que exista una mayor cantidad de sustancia (gramos) según: g = mol x Masa molar Este efecto colectivo se evidencia también en las disoluciones acuosas de LiBr de diferentes concentraciones. Sin embargo, estas soluciones no son ideales como lo muestran sus coeficientes de actividades, diferentes de uno. Lo que indica que además del efecto colectivo la forma y las interacciones intermoleculares también producen un efecto sobre la presión de vapor. Dicho efecto se basa en las fuerzas intermoleculares ion-dipolo producida por los iones de estas sales que se disocian completamente en agua, evitando que escapen las moléculas del agua en forma de vapor. 2.3. ¿Qué representa el factor i de Van´t Hoff en la ecuación ∆Teb = m. Keb. i y como se determina?

El factor i de van´t Hoff representa la corrección de la no idealidad, se determina experimentalmente, i = �Teb/�Tebº, donde �Teb representa la variación de temperatura de ebullición de la solución del electrolito y �Tebº el de un no electrolito a la misma concentración.

2.4 Explique brevemente cual es el efecto del tamaño, forma, grado de disociación y concentración de los componentes de una solución electrolítica sobre la conductividad eléctrica. Basado en estas características indique el orden creciente de conductividad eléctrica de los siguientes solutos en disolución acuosa. a) KBr, b) KI, c) HCN, d) CCl3COOH, e) H2SO4

Tamaño: Mientras más grande el ión menor será la movilidad iónica y por ende su conductividad. Forma: Si es un ion ramificado dificultad su movilidad, mientras que si es aproximadamente esférico aumenta su movilidad y su conductividad.

Grado de disociación: La disociación favorece la formación de iones y por ende su conductividad. Concentración: Altas concentraciones de iones no favorecen la movilidad iónica porque aumenta la nube iónica y disminuye su movilidad, mientras que, bajas concentraciones favorecen la conductividad

H2SO4 > KI >`KBr > HCN > CCl3COOH

El ácido sulfúrico se disocia completamente y el efecto de resonancia estabiliza la carga negativa, le sigue el ioduro de potasio por ser una sal que se disocia completamente, por tamaño le sigue el bromuro de potasio, luego el ácido cianhídrico que se disocia parcialmente y por ultimo el ácido tricloroacético que tiene gran tamaño, se disocia parcialmente y es algo impedido.

2.5. Dadas las siguientes condiciones a 25 ºC y 1 atm

Soluto � en agua molalidad sln acuosa LiBr 0.965 0.001 CuSO4 0.740 0.001 LiBr 0.803 1 CuSO4 0.043 1

Realice un análisis de las diferentes soluciones y determine que soluto afecta en mayor grado la presión de vapor del agua, cuando se realizan las correspondientes soluciones acuosas, considerando el efecto de la concentración Pv agua = 23.8 torr. Justifique su respuesta, basados en fundamentos a nivel molecular. a) Para la disolución acuosa de LiBr 0,001m Aplicando la Ley de Raoult, Pv,agua, dis = a agua x Pv agua, se obtiene la presión de vapor del agua en la solución. La actividad, a, se calcula de la ecuación � = a/Xi, transformando la molalidad a fracción molar del agua. Posteriormente, se comparan las presiones de vapor del agua en cada solución y el efecto del soluto y concentración se refleja en la disminución de la presión de vapor respecto a la del agua pura. Transformación de molalidad a fracción molar m = 0,001mol/Kg de solvente, es decir; hay en la solución 0,001 mol de LiBr en 1Kg de solvente. Tenemos moles de LiBr = 0,001 Los moles de agua los calculamos según, mol = 1000 g x 1mol = 55,55 mol de agua (constante para cada solución) 18 g Calculamos la fracción molar del agua, Xagua

Xagua = molagua = 55,55 = 0,99 molLiBr + molagua 0,001 + 55,55 Calculamos ahora la actividad, a agua aagua = � x Xagua = 0,956 x 0,99 = 0,94 Calculamos la presión de vapor del agua en esta solución de LiBr 0,001m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,94 x 23,80torr = 22,37torr b) Para la disolución acuosa de CuSO4 0,001m Procedemos de igual manera Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,73 x 23,80torr = 17,37torr c) Para la disolución acuosa de LiBr 1m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,78 x 23,80torr = 18,56torr d) Para la disolución acuosa de CuSO4 1m Pv,agua, dis = a agua x Pv agua = 0,042 x 23,80torr = 0,99torr

Explicación Se evidencia que el CuSO4 es el que afecta (disminuye) mayormente la presión de vapor del agua debido que tiene mayor masa molar, 160 g/mol, comparada con LiBr que tiene una masa molar igual a 87 g/mol, lo que manifiesta que exista una mayor cantidad de sustancia (gramos) Este efecto colectivo se evidencia también en las disoluciones acuosas de LiBr de diferentes concentraciones. Sin embargo, estas soluciones no son ideales como lo muestran sus coeficientes de actividades, diferentes de uno. Lo que indica que además del efecto colectivo la forma y las interacciones intermoleculares también producen un efecto sobre la presión de vapor. Dicho efecto se basa en las fuerzas intermoleculares ion-dipolo producida por los iones de estas sales que se disocian completamente en agua, evitando que escapen las moléculas del agua en forma de vapor.

2.6. Dada la siguiente gráfica de solubilidad, asígnele a cada soluto presente en el recuadro una curva, presente en dicha gráfica, a 30 ºC. Justifique dicha asignación Explique el efecto de la temperatura (60 ºC) sobre la solubilidad de las disoluciones presentes en dicha gráfica. Explicación: La mayor solubilidad la presenta el HCl debido a su bajo masa molar, polaridad y grado de disociación en agua, generando iones que aumentan su interacción. Le sigue el ácido tricloroacético que a pesar de ser una molécula orgánica presenta cierto grado de disociación, además de su grupo polar OH que fácilmente interacciona con el agua. Posteriormente, el butil metil ester que a pesar de ser un compuesto poco polar y muy grande es más soluble que el compuesto insoluble AgCl. Al aumentar la temperatura vemos que en términos generales aumenta la solubilidad, debido que esto debilita o vence las fuerzas intermoleculares soluto-soluto y favorece el proceso de mezclado.

g/100 mL H2O

T ºC 30

AgCl CH3CH2CH2CH2COOCH3

HCl CCl3COOH

60

g/100 mL H2O

30 60

HCl CCl3COOH CH3CH2CH2CH2COOCH3 AgCl

2.7. Represente el diagrama de fases monario del azufre y explique cuales son sus principales características. Qué representa el punto triple en dicho diagrama y cuantos grados de libertad presenta.

Características principales: Presenta tres puntos triples; A, B y C Presenta dos fases sólidas; Rombico y monoclínico Qué representa el punto triple: El punto triple representa las condiciones de P y T específicas donde coexisten tres fases en equilibrio. Ej. A: Sólido rombito, sólido monoclínico y gas. Grados de libertad en dicho punto: L= C-F+2, L= 1- 3 + 2 = 0; invariante 2.8. Dado el diagrama de fases binario de agua – trietilamina: Diga:

2.8.1las fases estables y sus respectivas composiciones a 30 °C y X= 0,4.

2.8.2 2.8.2Las características principales del diagrama 2.8.3Explique el comportamiento de dicho diagrama

T °C

0 1 X(C6H15N)

30

0,4

2.8.1 las fases estables y sus respectivas composiciones a 30 °C y X= 0,4. 2.8.2 Las características principales del diagrama El diagrama presenta una temperatura de codisolución inferior, es decir, a baja temperatura se alcanza la solubilidad a cualquier composición. Mientras que a temperaturas elevadas se obtiene solubilidad parcial debido a factores estéricos y electrónicos. 2.8.3 Explique el comportamiento de dicho diagrama Este diagrama alcanza la solubilidad total a baja temperatura, debido que la molécula de trietil amina es ramificada. La interacción se obtiene a partir de enlaces de físicos formados por el nitrógeno con hidrógenos del agua. A bajas temperaturas la separación entre las moléculas de la amina es corta, mientras que, a temperaturas elevadas aumenta la separación y el movimiento de las moléculas, dificultando la interacción con el agua y disminuyendo así su solubilidad. 2.9. Construya el diagrama de fases binario sólido-líquido de naftaleno – benceno, usando los datos que se presentan a continuación:

Temperatura, °C 80 60 40 20 40 50 Fracción molar, Xben 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Por debajo de 20 ºC existe equilibrio sólido-sólido, represente los equilibrios en las tres zonas restantes.

a) Resalte las características más importantes de dicho diagrama, en función de las zonas de equilibrio que presenta. b) ¿Qué representa el punto eutéctico en dicho sistema binario?

T °C

0 1 X(C6H15N)

30

0,4

2 Fases

1 Fases

A B

Composiciones cualitativas: A = Solución saturada de trietil amina en agua B = Solución saturada de agua en trietil amina

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Xbenceno

Tem

pera

tura

, ºC

a) Resalte las características más importantes de dicho diagrama, en función de las zonas de equilibrio que presenta:

La linea A-D representa la solubilidad del naftaleno en benceno La curva C-D representa el descenso del punto de congelación del benceno por la presencia del naftaleno. D representa el punto eutéctico

b) ¿Qué representa el punto eutéctico en dicho sistema binario? El punto eutéctico representa la temperatura donde el naftaleno y el benceno congelan al mismo tiempo, debido que sus potenciales químicos se hacen iguales.

2.10.- Del diagrama Fe-C que se adjunta se puede extraer la siguiente información: c) A 960 ºC el carbono puede disolverse en la austenita hasta un 1,5%.

b) A 600ºC el carbono puede disolverse en la ferrita hasta un 0,067%. Se desea saber las fases presentes y su composición:

a) en una aleación con un 1% de carbono, a las temperaturas de 600 y 960 ºC. b) en una aleación con un 2% de carbono, a la temperatura de 960 ºC.

D

A

C Solución

naf-ben sólidos

Solución + naf Solución + ben

SOLUCIÓN: a) en una aleación con 1% de carbono, a la temperatura de 600 ºC, nos encontramos con hierro α (ferrita) y cementita Fe3C (punto a1)

%87,85100.067,070,6170,6% =

−−

=αFe %1,14100.067,070,6

067,01% 3 =−

−=CFe

Feα 0,067% 1%

Fe3C 6,67%

A 960 ºC nos encontramos con 100 % de austenita pura (punto a2) b) en la aleación con el 2% de carbono, a la temperatura de 960 ºC, nos encontramos con austenita y cementita (punto b)

%38,90100.5,170,6

270,6% =−−

=Austenita

%62,9100.5,170,6

5.12% =−

−=Cementita

a1

a2 b

2.11.- Identifique la cantidad de componentes y fases en cada sistema. Suponga que n hay más componentes en el sistema que los indicados.

a) Un sistema que contiene hielo y agua b) Una solución 50:50 de agua y etanol (C2H5OH) c) Un tanque presurizado de dióxido de carbono que contiene líquido y gas d) Un calorímetro de bomba con bolita de acido benzoico (C6H5COOH) Resolución Para identificar los componentes y fases se requiere tener clara la definición de cada uno de ellos. Ball (2004) define como componente, una sustancia química única con propiedades definidas y que a pesar de estar conformada por dos o más elementos se considera químicamente homogénea en vista que cada uno de estos pierde su individualidad al formar la molécula del compuesto. Ahora bien, se denomina fase a la porción homogénea de un sistema separado de otro por limites definidos ( Maron y Prutton, 2001). Una vez clara las definiciones se tienen que: a) El agua congelada contiene H2O en estado sólido y líquido los cuales se diferencian muy bien incluso visualmente, así que hay un solo componente y dos fases. b) Tanto el agua como el etanol son líquidos, así que sólo ayuna fase y dos componentes. c) Como en el caso del agua congelada, el dióxido de carbono con líquido y gas en un tanque consta de un solo componente químico en dos fases. d) En un calorímetro de bomba que no ha explotado, la blita sólida de ácido y el oxigeno, constituyen dos componentes y dos fases. e) Después de la explosión, el ácido benzoico se quema para formar gas de dióxido de carbono y agua en estado líquido. En la presencia de exceso de oxígeno, hay por lo tanto, tres componentes y dos fases.

Unidad III CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 3.1. Dada la siguiente información cinética, determine la ecuación cinética. Las sustancias A, B, C son reactivos. Explique

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

t, min

Con

cent

ración

, mol/L

Experimento [A] [B] [C] V instantánea 1 3.5 2 1.5 2 4.5 2 1.5 3 3.5 4 1.5 3.1

4 3.5 4 3 3.1 La velocidad instantánea de los experimento 1 y 2 se obtienen de la gráfica. En primer lugar se traza una tangente al inicio de cada curva y, posteriormente, se calculan las pendientes correspondientes. Luego se aplica el método de aproximación de las velocidades iniciales para obtener los ordenes parciales de reacción y en base a esto se escribe la ecuación cinética.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

t, min

Con

cent

ración

, mol/L

Exp. 1

Exp. 2

Exp. 1

Exp. 2

Se utiliza la ecuación de la pendiente, m = Y2 – Y1/X2 – X1 = ∆V = - ∆Conc/∆t Para el experimento 1 ∆V = - (3 - 2,5)/(2 – 3) = 0,5 Para el experimento 2 ∆V = - (1,4 – 0,8)/(1 – 2) = 0,6

Experimento [A] [B] [C] V instantánea 1 3,5 2 1,5 0,5 2 4,5 2 1,5 0,6 3 3,5 4 1,5 3,1

4 3,5 4 3,0 3,1 Determinación de orden parcial de A, experimento 1 y 2. Aplicamos la ecuación (V2/V1) = (Conc. 2/Conc.1)α

(0,6/0,5) = (4,5/3,5)α

1,20 = (1.28)α

log1,20 = αlog1,28 α=0,73 La velocidad depende de la concentración de A de forma fraccionaria Determinación de orden parcial de B, experimento 1 y 3. Aplicamos la ecuación (V3/V1) = (Conc. 3/Conc.1)β

(3,1/0,5) = (4,0/2,0)β

6,20 = (2.00)β

log6,20 = βlog2,00 β=2,63 La velocidad depende de la concentración de B de forma fraccionaria Determinación de orden parcial de C, experimento 3 y 4. Aplicamos la ecuación (V3/V1) = (Conc. 3/Conc.1)δ

(3,1/3,1) = (3,0/1,5)δ

1,00 = (2.00)δ

log1,00 = δlog2,00

δ=0 La velocidad de la reacción no depende de la concentración de C, pero él debe estar presente en la reacción La ecuación de velocidad es la siguiente, V = K [A]0,73[B]2,63[C]0

3.2. Dada la siguiente información cinética: t, seg. 0 2 6 15 43 90 [A] 2 1.95 1.88 1.76 1.46 1.19 Demuestre que K = 2.5 x 10-3. Justifique su respuesta Basado en los datos cinéticos, primero se debe realizar el cálculo analítico de la constante de velocidad, se utilizan las ecuaciones de diferentes órdenes hasta obtener el valor de K, luego se realiza la correspondiente gráfica para demostrar dicho orden de reacción. Primer orden Ln[A] = - KA. t + Ln[A]0, resolviendo para K K = -(Ln[A] -Ln[A]0)/t = -(Ln1,95 – Ln2)/2 = 0,015 La constante calculada no es la esperada, de forma que la reacción no es de primer orden. Segundo orden 1/[A] = KAt + 1/[A]0, resolviendo para K K = (1/[A]-1[A]0)/t = (1/1,95 – 1/2)/2 = 5x10-3 La constante calculada no es la esperada, de forma que la reacción no es de segundo orden. Tercer orden 1/[A]2 = 2 KA. t + 1/[A]20, resolviendo para K KA = (1/[A]2 – 1/[A]20)/2 x t = (1/(1,95)2 – 1/(2)2)/2 x 2 = 2,5 x 10-3

Para el tercer orden se obtiene la constante esperada, ahora se gráfica 1/[A]2 contra t para obtener una línea recta de pendiente igual a 2 Ka = 2,5 x10-3.

Reacción orden 3

00,10,20,30,40,50,60,70,8

0 20 40 60 80 100

Tiempo, seg

1/(A

)2

A partir de esta gráfica se justifica el orden de reacción y la constante calculada. 3.3. Demuestre que la ecuación cinética, r = K1 . K2 [ML5X] . [Y]/K -1 + k2 Justifica el siguiente mecanismo: ML5X + Y ML5XY ML5XY ML5Y + X Utilice el método más adecuado para demostrar dicha ecuación. Justifique el método utilizado Solución Existen dos métodos de aproximación para determinar la ecuación cinética a partir del mecanismo de la reacción, para justificar el método se debe utilizar ambos y ver cual satisface la ecuación cinética. Método de aproximación del estado de equilibrio

K2

K1

K -1

En este método se toma r igual a la velocidad de la etapa limite y se eliminan las [Ι] usando las constantes de equilibrios de los equilibrios anteriores a la etapa limite.

r = K2[ML5XY] (1) ML5XY es un intermedio, I, se elimina con la expresión de equilibrio. Kc = K1 = [ML5XY] K-1 [ML5X][Y] Se despeja [ML5XY] [ML5XY] = K1[ML5X][Y]/K-1 (2) Se sustituye en (2) r = K2 K1[ML5X][Y]/K-1 Como se aprecia por este método no se obtiene la ecuación deseada Método de aproximación del estado de estacionario

Se toma la velocidad de reacción, r, igual a la velocidad de formación de los productos de la ultima etapa en el mecanismo y se elimina [Ι] mediante d[Ι]/dt = 0.

r = K2[ML5XY] (1) Velocidad de aparición del intermedio, ML5XY

d[ML5XY]/dt = K1[ML5X][Y] (2) Velocidad de desaparición del intermedio, ML5XY d[ML5XY]/dt = K-1[ML5XY] + K2[ML5XY] (3) Como d[ML5XY]/dt = 0 se igualan las ecuaciones 2 y 3 y se despeja [ML5XY] K1[ML5X][Y] = K-1[ML5XY] + K2[ML5XY] K1[ML5X][Y] = (K-1 + K2)[ML5XY] [ML5XY] = K1[ML5X][Y]/(K-1 + K2) Se sustituye [ML5XY] en la ecuación 1

r = K1 . K2 [ML5X] . [Y]/K -1 + k2 A través de este método se justificó el mecanismo puesto que se obtuvo la ecuación cinética esperada. 3.4 Considere el método de aproximación de estado estacionario para demostrar el siguiente mecanismo, Etapa 1 H+ + HNO2 H2NO2+

Etapa 2 H2NO2+ + Br- ONBr + H2O Etapa 3 ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es r = K �H+��HNO2��Br-� Solución

r = d �C6H5N2+�/dt = k3 �ONBr�� C6H5NH2� Intermediarios ONBr y H2NO2+ (no aparecen en la ecuación balanceada) Se produce (d �ONBr�/dt)2 = K2 �H2NO2+� �Br-� Se consume (d �ONBr�/dt)3 = K3 �ONBr� �C6H5NH2� Igualar y despejar ONBr �ONBr� = K2 �H2NO2+� �Br-�/K3 �C6H5NH2� Sustituir �ONBr� en la expresión de velocidad, r r = K2 �H2NO2+� �Br-� Para eliminar �H2NO2+� hacemos d �H2NO2+�/dt = 0

Br-

K1

K2

K3

K-1

Resolviendo r = K2 K1 �H+��HNO2��Br-�/K-1 + K2 �Br-� Suponiendo K-1 �� K2 �Br-� tenemos K1 K2/K-1 ≡ K Nos queda la expresión de velocidad observada

r = K �H+��HNO2��Br-�

3.5. Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3(g) + 3 O2(g) 2 N2(g) + 6 H2O(g) Solución

3.6. Determina los órdenes de reacción total y parcial de las reacciones anteriores: a) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) v=kx[H2]x[I2] b) H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Solución a) Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. b) Reacción de orden 3/2 (1 + ½) De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

3.7. Determinar el orden de reacción:

CH3-Cl(g) + H2O(g) � CH3-OH(g) + HCl(g) usando los datos de la tabla.

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción r especto del CH3-Cl es “1”.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”.

Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará:

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

Para determinar los órdenes de reacción, también puede usarse logaritmos:

log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O]:

log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]

log(2,83/11,35)= m x log (0,25/0,50)

3.8. ¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 ºC? ·

Solución

Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)

(1) ln k1 = ln A – Ea/RT1; (2) ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol–1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) – (1):

Despejando EA se obtiene:

EA = 4,95x104 Jxmol-1

3.9 Las constantes de velocidad para las reacciones en fase gaseosa H2 +I2 � 2HI a varias temperaturas son:

T (ºK) 599 629 647 666 683 700 10 3 K

(Lt/mol.seg) 0,54 2,5 5,2 14 25 64

Determine Ea y A gráficamente

Log 10 3 K (Lt/mol.seg) 1/T (10 -3) 2,73 1,7 3,39 1,59 3,72 1,55

4,15 1,5 4,40 1,46 4,80 1,43

Se grafica log K vs 1/T (10 -3) Y se obtiene una recta de pendiente negativa. - E a = . m . = - 8,44 . = 1844,38 Kcal/mol k. 2,303 1,987.10-3. 2,303 log K = 4,81 log K = log A A= 64565,4229 Lt/mol.seg 3.10 .- El mecanismo propuesto ara la descomposición de N2O5 es: N2O5 NO2 + NO3 rápida NO2 + NO3 N2O5 lenta NO2 + NO3 2NO2 rápida NO + NO3 2 NO2 rápida Encuentra la expresión ara la velocidad de desaparición de N2O5, basada en la aproximación de estado estacionario para la concentración NO3 y NO. 1) d [N2O5] = - K1 [N2O5] + K-1 [NO2][NO3] dt 2) d [NO3] = K1 [N2O5] - K-1 [NO2][NO3] - K-2 [NO2][NO3] - K-3 [NO][NO3] dt 3) d [NO] = K-2 [NO2][NO3] - K-3 [NO][NO3] dt d [NO] = 0 dt K-2 [NO2][NO3] - K-3 [NO][NO3] = 0

K1

K-1

K2

K3

K-2 [NO2][NO3] = K-3 [NO][NO3] [NO] = K-2 [NO2] K-3 en la ec. 2 despejamos [NO3] d [NO3] = O dt K1 [N2O5] - K-1 [NO2][NO3] - K-2 [NO2][NO3] - K-3 [NO][NO3]= 0 [NO3]= K1 [N2O5] . K-1 [NO2] + K2 [NO2]+ K-3 [NO] Sust en [NO3] en la ec. de [NO] = - k3 [NO][NO3] Respuesta: - d [N2O5] = 2 - K1 . K3 . [N2O5] dt ( K-1 + 2 K3) [NO3]= K1 [N2O5] . K-1 [NO2] + K2 [NO2]+ K-3 K2 [NO2] K3 Sust en 1: d [N2O5] = - K1. [N2O5] + K-1. [NO2] . K1 [N2O5] . dt [NO2] ( K-1 + K2 + K3) d [N2O5] = - K1. [N2O5] + K-1. K1 [N2O5] . dt ( K-1 + K2 + K3) d [N2O5] = [N2O5] - K1+ K-1 . - K1 . dt ( K-1 + 2K2 ) d [N2O5] = [N2O5] K1 K-1 . - K1 ( K-1 + 2K2 ) . dt ( K-1 + 2K2 ) d [N2O5] = [N2O5] K1 K-1 . - K1 K-1 - 2 K2 K1 ) . dt ( K-1 + 2K2 )

d [N2O5] = [N2O5] - 2 K2 K1 . dt ( K-1 + 2K2 ) - d [N2O5] = [N2O5] 2 K2 K1 . dt ( K-1 + 2K2 ) 3.11.- A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0x10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribir la ecuación de velocidad. b) Calcular la constante de velocidad. c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M? SOLUCIÓN: Reacción: 2NO2 2NO + O2

a) Ecuación de velocidad: [ ]22NOkr =

b) Constante de velocidad: [ ] 2

113

22 )08,0(

..100,2M

sLmolxNO

rk−−−

==

11 ..31,0 −−= smolLk

c) [ ]22NOkr = ⇒ 211 )02,0.(..31,0 MsmolLr −−=

114 ..1025,1 −−−= sLmolxr

3.12.-En el estudio de la reacción de hidrólisis alcalina de acetato de etilo según la ecuación: CH3COO-CH2CH3 + OH- → CH3COOH + CH3CH2OH se han obtenido los siguientes datos: Experimento [CH3COOCH3CH3]inic (M) [OH-]inic (M) Vinicial (mol L-1 s-1)

1 1,0 x 10-3 1,0 x 10-2 1,3 x 10-6

2 1,0 x 10-3 5,0 x 10-3 6,5 x 10-7

3 5,0 x 10-2 1,0 x 10-3 6,5 x 10-6

4 1,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,3x10-5

Determinar: a) El orden total de la reacción. b) La ley de velocidad. c) La constante específica de la reacción. d) la velocidad inicial si [CH3COOCH2CH3]inic = 3,0x10-3 M y [OH-]inic = 6,0x10-2 M. SOLUCIÓN: Tomando: CH3COO-CH2CH3 + OH- CH3COOH + CH3CH2OH A + B C

⇒ [ ] [ ]βα BAkr ..= Para determinar los órdenes de reacción se puede emplear el método de la velocidad inicial ya que se cuenta con valores de 0r para varios experimentos. Se toman dos experimentos en los que se pueda mantener constante la concentración de uno de los reactivos, a partir del cociente de velocidades iniciales de estos experimentos se puede obtener α y β . Con el cociente de las velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 se obtiene β :

[ ] [ ]βα1,01,01,0 .. BAkr =

[ ] [ ]βα2,02,02,0 .. BAkr =

⇒ [ ] [ ][ ] [ ]βα

βα

1,01,0

2,02,0

1,0

2,0

..

..BAkBAk

rr

= ⇒ [ ][ ]β

β

1,0

2,0

1,0

2,0

BB

rr

=

[ ][ ]

β

=

1,0

2,0

1,0

2,0

BB

rr

β

= −

−

−

−

2

3

6

7

100,1100,5

103,1105,6

xx

xx

⇒ ( )β5,05,0 = ⇒ 1=β

Con el cociente de las velocidades iniciales de los experimentos 1 y 4 se obtieneα : [ ] [ ]βα

1,01,01,0 .. BAkr = [ ] [ ]βα

4,04,04,0 .. BAkr =

⇒ [ ] [ ][ ] [ ]βα

βα

1,01,0

4,04,0

1,0

4,0

..

..BAkBAk

rr

= ⇒ [ ][ ]α

α

1,0

4,0

1,0

4,0

AA

rr

=

[ ][ ]

α

=

1,0

4,0

1,0

4,0

AA

rr

α

= −

−

−

−

2

2

6

5

100,1100,1

103,1103,1

xx

xx

⇒ ( )α1010 = ⇒ 1=α

4. Orden total de la reacción: 2=+ βα 5. [ ][ ]−−= OHCHCHCOOCHkr 323

6. [ ] [ ] )100,1)(100,1(103,1

. 23

6

1,01,0284

1,0−−

−

− ==xx

xOHOHC

rk

11 ..13,0 −−= smolLk d) [ ][ ]−−= OHCHCHCOOCHkr 323

1123 ..34,2)106)(103.(13,0 −−−− == sLmolxxr 3.13.- La ecuación cinética observada para la siguiente reacción química catalizada por: Br-

OHNHCNHHCHNOH Br22562562 2+→++ ++ −

Es: [ ][ ][ ]−+= BrHNOHKr 2

Un mecanismo propuesto es:

(Equilibrio rápido)

(Etapa lenta)

(Etapa Rápida)

Deduzca la ecuación cinética observada. Razonamiento:

La etapa Nro. # 3 es mucho más rápida que la etapa Nro. #2, por lo tanto esta ultima es la

etapa limitante y se puede tomar la velocidad de desaparición del +22 NOH igual a la velocidad

de formación del ONBr . La cinética quedaría:

[ ] [ ][ ]−++

== BrHNOKdtNOHd

r 2222 Ec. (1)

−+

−+

++

++→+

+→+

→←+

BrOHNHCNHHCONBr

OHONBrBrNOH

NOHHNOH

K

K

K

2256256

222

222

3

2

1

La reacción es elemental puesto que ocurre en una sola etapa. La especie [ ]+2HNO es un

intermedio de la reacción y se debe expresar en términos de reactivos y productos. Es evidente que la etapa Nro. 1 esta cerca del equilibrio por lo tanto se realiza la igualación de las velocidades de Reacción Directa e Inversa como se muestra a continuación:

( ) ( )1,11,1 −−= KrKr INVERSADIRECTA Ec. (2) Entonces: [ ][ ] [ ]+−− === 2211211 NOHKrHNOHKr Reordenando:

[ ]

[ ][ ] 12

22

1

1CK

HNOHNOH

KK

== +

+

− Ec. (3)

Despejando el intermediario:

[ ] [ ][ ]2122 HNOHKNOH C++ = Ec. (4)

Substituyendo la Ec. (4) en la Ec. (1) se tiene:

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ]{ }−+−++

=== BrHNOHKKBrHNOKdtNOHdr C 21222

22

[ ] [ ][ ][ ]−++

== BrHNOHKKdtNOHd

r C 21222

Fuente: Fisicoquimica Vol. 2

Autor: Ira Levine Ejemplo 17.4/Pág. 681

3.14.- La reacción exotérmica: DBA 22 →+ (I)

Es prácticamente irreversible a bajas temperaturas y la ley de velocidad es:

[ ] [ ]BAKr AA2

1=− Ec. (1)

Sugiera una ley de velocidad que sea valida a altas temperaturas, donde la reacción sea reversible:

DBA 22 →←+ (II) Razonamiento:

La ley de velocidad para una reacción reversible debe satisfacer los siguientes criterios: d) Satisfacer las Relaciones Termodinámicas en el equilibrio. e) Reducirse a la Ley de velocidad irreversible cuando la concentración inicial de uno

de sus productos es cero. Se sabe por la Termodinámica que la relación de equilibrio para la reacción (I) es:

[ ][ ] [ ]2

2

ee

eC BA

DK = , con [ ]moldmK C

3

= Ec.(2)

El subíndice “e” indica Estado de Equilibrio. Reacomodando la Ec. (2) de la siguiente

manera: Reacomodando los miembros:

[ ] [ ] [ ]22eeeC DBAK =

Multiplicando por el inverso de CK :

[ ] [ ] [ ]22 11e

CeeC

C

DK

BAKK

=

Igualando a cero:

[ ] [ ] [ ] 01 22 =

− e

Cee D

KBA

Esta última expresión sugiere que se puede probar una ley de velocidad reversible de la forma:

[ ][ ] [ ]

−=−C

AA KDBAKr

22

Ec. (3)

La ecuación satisface las condiciones de equilibrio pero no se simplifica a la velocidad

irreversible inicial (es decir, a la Ec. (1)) puesto que al sustituir [ ] 0=D en la Ec. (3) se obtiene:

[ ][ ]2BAKr AA =− Ec. (4)

Evidentemente la Ec. (4) no coincide con la Ec. (1), así que la ley de velocidad dada por la Ec. (4) no es válida. En la Ec. (1) se observa la concentración del reactivo limitante elevada a la media potencia, la cual sugiere que se debe extraer la raíz cuadrada de la Ec. (2):

[ ][ ] [ ]2

2

ee

eC BA

DK =

Extrayendo raíz cuadrada: [ ]

[ ] [ ]22

ee

eC BA

DK =

Extrayendo raíz cuadrada:

[ ][ ] [ ]ee

eC BA

DK =2 , con [ ]2

13

2

=

moldmK C Ec. (5)

Reordenando la Ec. (5) tal y como se hizo con la Ec. (2) se obtiene:

[ ] [ ] [ ] 01

2

21

=

− e

Cee D

KBA Ec. (6)

Utilizando la nueva constante de equilibrio, 2CK , se puede formular otra sugerencia para la expresión de la velocidad de reacción:

[ ] [ ] [ ]

−=−2

21

CAA K

DBAKr

Observe que esta expresión satisface la Relación Termodinámica en el Equilibrio y también

se reduce a la ley de velocidad irreversible cuando [ ] 0=D . La forma de la ley de velocidad irreversible es una pista importante respecto a la forma de la expresión para la velocidad de reacción de reversible.

UNIDAD IV. CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS. 4.1. a) Los catalizadores son utilizados principalmente en la industria para obtener un producto deseado, bajo condiciones de reacción y costos favorables. Cuáles son los criterios que se utilizan para catalogar un catalizador como eficiente, en términos de reacción y costos. Justifique su respuesta.

b) Cuál es la principal diferencia que existe entre las reacciones que se llevan a cabo utilizando la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, en base a su interacción a nivel molecular con el sustrato. Justifique su respuesta. Solución A) En términos de reacción los criterios que se utilizan son: - Alta actividad catalítica - Alta estabilidad térmica - Baja desactivación con el tiempo - Alta especificidad Bajo estos criterios se desea generar una gran cantidad de producto esperado con baja o ninguna formación de subproductos a condiciones de temperatura y presión moderadas, durante un periodo de tiempo suficiente para producir la mayor conversión posible de reactivos a productos. En términos de costos Las condiciones de reacción o los criterios antes mencionados conllevan a disminuir los costos de operación y producción, es decir; un catalizador específico genera el producto esperado con alto rendimiento, esto implica un proceso menos debido a posible separación de subproductos o purificación y lavado del producto. Además, si el catalizador presenta alta conversión elimina el proceso o paso de extraer el reactivo restante o volver a cargar catalizador para empezar de nuevo la reacción, lo cual es perdida de tiempo que se refleja en perdida de dinero. _ Bajo costo del catalizador y preferiblemente de manufactura nacional -- Pocos procesos para obtener el producto

B) En la catálisis Heterogénea la interacción con el sustrato ocurre en su superficie del catalizador, es decir; en la interfase de dos fases distintas, generalmente, sólido-gas o sólido-líquido. Esta interacción se produce por procesos de fisisorción y/o quimisorción. Mientras que, en la catálisis homogénea las moléculas o compuestos de coordinación que forman al catalizador son solubles en el solvente y la interacción puede ocurrir en cualquier lugar de la fase, respetando los sitios activos del catalizador y sus estructuras.

4.2.En la descomposición de (CH3)2O a 777 K el tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad es:

103 [(CH3)2O] (mol/dm3) 8.13 6.44 tiempo (seg.) 590 665

Determine orden de reacción. (Valor: 3 Pts) Aplicando el método de la vida media para dos concentraciones diferentes

235.15.01

91.381.382.277.21

1013.8log1044.6log665log590log1

1log2log2log1log1 33 ≈=+=

−−

+=−−

+=−−

+=xxaa

ttn

4.3. La constante de velocidad de la reacción A→ B es 0.23 seg.-1. Si la concentración inicial de A es 0.60 M, calcule: (Valor: 4 pts)

a) La vida media.

Al observar las unidades de la constante de velocidad deducimos que se trata de una ecuación de primer orden, se aplica la ecuación de tiempo de vida media para reacciones de primer orden

segsegK

t 01.323.0

693.0693.012/1 === −

b) la concentración de A después de un minuto.

[ ] [ ] ( ) ( )

[ ] MxA

segsegMtKAÄ

721.6

1

0

10109.610

21.6303.2

60*23.060.0log303.2*loglog

−−

−

==

−=−=−=

c) El tiempo necesario para que la concentración de A sea 0.10 M.

[ ] [ ] ( ) ( ) segKAAt 79.7

23.0303.2*60.0log10.0log303.2*loglog 0 =

−−

=−

−=

4.4. Los datos de velocidad de descomposición del NOCl a 100 ºC se indican a continuación:

tiempo (seg.) [NOCl] M 0 0.50 10 0.36 20 0.28 30 0.23

Determine gráficamente el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad

Al graficar ln[NOCl]vs. tiempo no se obtiene una linea recta, luego se grafica 1/[NOCl]vs. tiempo se obtiene una linea recta de pendiente positiva asumimos entonces que el orden de la reaccion es 2 y determinamos la pendiente por la ecuación de pendiente de una recta.

1121083.7030235.4

1212 −−−=

−−

=−−

= segMxxxyym para una reacción de segundo orden la pendiente

de la recta es igual a la constante de velocidad K.

4.5 En la reacción 2A+B � C + 2 E , los datos cuando [A]o= 800 m mol dm-3 y [B]o = 200 m mol dm -3 son: [B]/[B]o 1 0,836 0,745 0,68 0,582 0,452 0,318 T (seg) 0 8000 14000 20000 30000 50000 90000 Y los datos cuando [A]o = 6,00 m mol dm-3 y [B]o = 2, 00 m mol dm3

Aplicando Line-weaver Burk: 1 = Km . 1 + 1 γo K2[E]o [S]o K2 [E]o

Ln [NOCl]

tiempo (seg.)

-0.69 0 -1.02 10 -1.27 20 -1.47 30

1/[NOCl] tiempo (seg.)

2 0 2.78 10 3.57 20 4.35 30

T= 0,5 ºC [E]o= 2,8.10-9 mol dm-3

(x) 1/ [CO2]o (m mol dm-3 ) 0,8 0,4 0,2 0,05 (y) 1/ γo (mmol dm-3 seg -1) 35,71 20,83 12,5 6,66

Se grafica 1/ γo vs 1/ [CO2]o Se obtiene una recta de pendiente positiva. 1 = b b=4 K2 [E]o K2 = ¼ . 2,8.10-9 mol dm-3 = 8,92.107

Km = m K2.[E]o m = Y2 – Y1 = 20,83 - 35,71 X2 – X1 0,4 - 0,8 Km = m1. K2 [E]o Km = 37,2 . 8,92.10 7 . 2,8.10 -9

Km= 9,29 4.6.-La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0ºC. Los volúmenes de butano a STP adsorbidos por gramo de NiO son:

P (Kpa) 7,543 11,852 16,448 20,260 22,959 V (cm3/g) 16,46 20,72 24,38 27,13 29,08

a) Utilizando la isoterma de BET, calcúlese el volumen STP adsorbido por gramo cuando el polvo está cubierto por una monocapa Pº= 103,24 Kpa b) Si el área de la sección transversal de una molécula de butano es 44,6x10-20 m2. ¿Cuál es el área por gramo del polvo?

P/V(Pº-P) 0,00478 0,00625 0,00777 0,0089 0,0098 P/Po 0,073 0,114 0,159 0,196 0,222

m = 0,0077- 0,00625 = 0,0334 = (C-1) 0,159 – 0,114 Vm.C 1/Vm = b = 0,00239 (C-1) . 1 . = 0,0344 = (C-1) = 0,0344 � Vm.C 0,00239 C= 0,0344 + 1 � C = 15,39 0,00239 1/Vm.C = 0,00239 Vm= 1/C.0,00239 � Vm = 1/15,39. 0,00239 Vm = 27,2 cm2/g m = Y2-Y1 = 0,009 – 0,0078 = 0,0324 g/cm3 X2-X1 0,196-0,159 1) 1/Vm = b 2) C-1 = m Vm.C De 1) � 3) Vm= 1/b.C 3) en 2) C-1 = m � C-1 = m (1/b.c).c 1/b B(C-1) = m � b.c – b = m C= m+b = (0,0324+0,0023) g/cm3 � C= 15,087 b 0,0023 g/cm3

1/Vm.c = b � b.c – b = m C= m+b = (0,0324 + 0,0023 ) g/cm3 � C= 15,087 b 0,0023 g/cm3

1/Vm.c = b � Vm = 1/ b.c Vm = 1/ ( 0,0026 g/cm3 . 13,462) = 28,57 cm3/g c) A= 44,6.10-20 m2

A= ? (m2/g) R= 82,02 m3.atm K.mol Σ = (Pº. Vb) N.S R.To Σ = ( 1,019 atm . 28,57.10-6 m3/g ) . 6,02.1023 mol . 44,6.10-20 m2 = 349,15 m2/g ( 8,2.10-5 m3.atm . 273,15 K ) K.mol 4.7.- La reacción CO2(ac) + H2O H+ + HCO3 -, catalizada por una enzima, se estudio en un aparato de flujo estático a PH 7,1 y temperatura de 0,5 ºC. Para una concentración inicial de enzima de 2,8x10-9 mol.dm-3, las velocidades iniciales en función de [ ]2CO son (en donde 30 /1 dmmolc ≡ ): 103 . [ ]2CO /cº 1,25 2,50 5,0 20,0 104 . ( )10

0 / −scr 0,28 0,48 0,8 1,55

Calcule k2 y Km a partir de un grafico Lineweaver-Burk. SOLUCIÓN: La representación de Lineweaver-Burk viene dada por la expresión

[ ][ ] [ ]020020

11EkESk

Kmr

+=

Donde: 0r : Velocidad inicial

[ ]0S : Concentración inicial de sustrato [ ]0E : Concentración inicial de enzima

2k : Constante Km : Constante de Michaelis-Menten

Como se tienen valores de 0r para varios valores de [ ]0S y [ ]0E es conocida, a partir de una representación de 0/1 r frente a 1/ [ ]0S se obtienen las constantes k2 y Km.

1/ [ ]2CO 800 400 200 50 1/ 0r 35714,28 20833,33 12500,00 6451,61

y = 39,002x + 4736,5

0,0E+00

5,0E+03

1,0E+04

1,5E+04

2,0E+04

2,5E+04

3,0E+04

3,5E+04

4,0E+04

0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02 6,00E+02 7,00E+02 8,00E+02 9,00E+02

Del corte con la ordenada se obtiene k2:

[ ] 5,4736.1

02

=Ek ⇒ ).108,2).(..5,4736(

139312 −−−=

dmmolxsdmmolk

14

2 1054,7 −= sxk

Y de la pendiente de la recta se obtiene Km:

[ ] sSk

Km 3902

= ⇒ )1054,7).(.108,2.(39 1439 −−−= sxdmmolxsKm

33 .1023,8 −−= dmmolxKm

4.8.-La enzima catalasa cataliza la descomposición del H2O2, los datos son:

[H2O2] mol/L 0.001 0.002 0.005 Velocidad inicial

(mol/s) 0.00138 0.00267 0.006

Si la concentración de la catalasa es 0.000000004 mol/L, determine gráficamente Vmáx, Km y el número de inversión k2 SOLUCIÓN Para resolver este problema es necesario contar con la ecuación de Michaelli Menten escrita de la forma siguiente:

1/Vo = km/Vmax + 1/Vmax

a partir de la cual se determina k2 ya que, Vmax= k2.[concentración enzima catalasa] Entonces, la Tabla de datos de la grafica es

1/[H2O2] 1000 500 200 1/[Vo] 724.6 374.5 166.7

Al graficar en Excel la tabla anterior, se traza la línea de tendencia, para así obtener la ecuación de la misma. De esta, se obtiene la pendiente “m” (km/Vmax) y el corte en “y” (1/Vmax), valores mostrados a continuación (ver lado derecho grafica 1/Vo vs 1/H2O2. Xo= 1000.0 yo= 724.6 m= (km/Vmax)= 0.7 700.2 b= 1/Vmax 24.4 Vmax 0.041003254 Km 0.028710958 k2= 10250813.59

4.9.- La mutarrotación de la Glucosa catalizada por ácidos y bases, es de primer orden respecto a la concentración de la glucosa cuando se emplea ácido perclórico como catalizador, las siguientes constantes de velocidad, fueron obtenidas por Bronsted y E.A. Guggenheim a 18 ºC HClO4 (mol/L) 0.001 0.0048 0.0099 0.0192 0.03 0.04 K(1/min) 0.00012 0.00013 0.00015 0.00019 0.00021 0.00025 Calcule los valores de las constantes de la ecuación de velocidad SOLUCIÓN La constante total (K) es de primer orden y viene dada por: K=Ko + KH[H3O] + Ka[HAC] + KOH [OH] + Kb [AC] (Maron y Prutton (2000) o de manera general K = Ko + ∑Ki[Ci] Cuando se emplea acido como catalizador la ecuación se reduce a K=Ko + KH[H3O] se grafican los valores de la tabla y = K ; x = [HClO4]

los valores de K para cada concentración son HClO4 (mol/L) 0.001 0.0048 0.0099 0.0192 0.03 0.04 K*10-4 (1/min) 0.0001532 0.00016536

0.00018168 0.00021144 0.000246 0.000278

b = Ko = 0.00015 m = KH = 0.0032

4.10Los siguientes datos corresponden a la adsorción de CO sobre carbón vegetal a 273K. Confirme que los datos reportados siguen una isoterma de Lagmuir, determínese el valor de la constante.

V /cm3 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1

P (mmHg) 100 200 300 400 500 600 700

Resolución:

De la ecuación:

Se hace donde es el volumen correspondiente al recubrimiento completo. La ecuación

se convierte en:

Rearreglando se obtiene:

Sí , entonces

Por lo tanto, se construye la siguiente tabla:

1/V (cm-3) 0,09804 0,05376 0,03922 0,03185 0,02710 0,02404 0,02169

1/P (mmHg-1) 0,01000 0,00500 0,00333 0,00250 0,00200 0,00167 0,00143

Y la gráfica 1/V vs 1/P cuyo corte de la recta a la ordenada dará y la pendiente será

De la gráfica se obtiene la expresión:

Por lo tanto el volumen correspondiente al volumen completo será:

Y el valor de la constante b será entonces:

; donde b=0,00976909 mmHg-1

Para los mismos datos y aplicando la isoterma de Freudlich, cuya ecuación es:

Y aplicando de igual manera el concepto manejado anteriormente sobre θ, queda

Reacomodando queda:

En cuyo caso se fijado una nueva constante:

Y aplicando el logaritmo natural se obtiene la expresión:

En este caso se grafica LnV vs LnP, obteniéndose los siguientes resultados:

lnV 2,32 2,92 3,24 3,45 3,61 3,73 3,83 lnP 4,61 5,30 5,70 5,99 6,21 6,40 6,55

Se puede observar que el factor de correlación es mucho menor que el de la isoterma de lagmuir, por lo tanto ha de ser lagmuir la que represente mejor esta adsorción.