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SIMULACIÓN DEL REFORMADO DE METANO PARA LA PRODUCCIÓN
DE HIDRÓGENO
JONATHAN PULGARÍN LEÓN
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
MEDELLÍN
2009
2
SIMULACIÓN DEL REFORMADO DE METANO PARA LA PRODUCCIÓN
DE HIDRÓGENO
JONATHAN PULGARÍN LEÓN
Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Químico
Director:
ALEJANDRO MOLINA OCHOA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
MEDELLÍN
2009
3
A todos aquellos que me acompañaron y ayudaron durante toda mi formación académica
de una u otra forma: Familiares, Amigos,
Compañeros, Profesores… A mi familia que con todo el esfuerzo y el amor que la caracteriza me brindó
todos los medios y la energía para alcanzar este logro…
Gracias...
4
AGRADECIMIENTOS
Primero que todo a Dios y a mi familia, por ser la columna inconfundible en mi vida.
A mi padre, un hombre con corazón, que me ha señalado el horizonte con optimismo y
confianza.
A mi madre, le agradezco todos mis éxitos en esta vida guiada por la enseñanza moral,
intelectual y física que recibí de ella.
A mis hermanos, por su apoyo incondicional en todas las situaciones más adversas por
las que he atravesado.
Agradecemos a Aspen Technology ® por haber concedido un permiso especial para el
uso del software ASPEN Plus bajo las condiciones de licencia académica.
Al director de este trabajo, Alejandro Molina Ochoa, por ser un verdadero maestro y por
la orientación y paciencia brindada a lo largo de este trabajo. En general al grupo de
investigación Bioprocesos y Flujos Reactivos por el apoyo y ánimo durante esta
investigación.
A la ingeniera Rosa Imelda Rueda Velásquez y la Magíster Jacqueline Saavedra Rueda
del ICP (Instituto Colombiano del Petróleo-Ecopetrol S.A.), por el apoyo y confianza
depositada.
A la Dra. Lina María González R. y el señor Carlos Duque del grupo Catálisis
Ambiental de la Universidad de Antioqiua, por su aporte y guía en la simulación.
A los profesores de la Escuela de Procesos y Energía, a la Facultad de Minas y a la
Universidad Nacional de Colombia en general, por la formación recibida durante mi
trayectoria académica.
A mis amigos y compañeros de la U, por los momentos alegres y tristes que vivimos,
por las derrotas en los partidos de fútbol que se celebraban mejor que las victorias, por
las lecciones a los compañeros de TKD, quienes a través de correcciones y acrobacias
luchábamos por el autocontrol y el domino del cuerpo, y a todos aquellos que regalaron
su apoyo durante esta etapa de mi vida….
"La gratitud es la memoria del corazón" (Jean Baptiste Massieu).
5
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN .................................................................................................................... 9
ABSTRACT ................................................................................................................ 10
1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 11
1.1 GENERALIDADES DEL HIDRÓGENO ....................................................... 12
1.1.1 Propiedades del hidrógeno ........................................................................ 12
1.1.2 Consumo de hidrógeno ............................................................................. 14
1.1.3 Producción de hidrógeno........................................................................... 15
1.2 SIMULACIÓN DE PROCESOS ..................................................................... 18
1.2.1 Simulación de procesos químicos ............................................................. 18
1.2.2 Simuladores ............................................................................................... 18
1.2.3 Generalidades de ASPEN Plus ................................................................. 19
1.2.4 Simulación de reactores con ASPEN Plus ................................................ 19
1.3 REFORMADO CATALÍTICO DE METANO ............................................... 22
1.3.1 Craqueo o reformado................................................................................. 22
1.3.2 Tipos de reformador .................................................................................. 22
1.3.3 Características del horno ........................................................................... 23
1.4 Modelos de reformadores de metano con vapor de agua ................................. 24
2 OBJETIVOS ........................................................................................................ 29
3 MODELO ............................................................................................................ 30
3.1 Ecuación de balance molar para el CH4 en el reactor ...................................... 30
3.1.1 Modelo cinético ......................................................................................... 32
3.1.2 Mecanismo de reacción ............................................................................. 33
3.2 Simulación en ASPEN Plus ............................................................................. 36
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................ 38
4.1 Validación expresión cinética - MATLAB ...................................................... 38
4.2 Validación del modelo con la literatura............................................................ 38
4.3 Reformador Industrial ...................................................................................... 40
4.3.1 Perfiles de temperatura y presión .............................................................. 41
4.3.2 Análisis del equilibrio termodinámico y de la cinética ............................. 43
4.3.3 Análisis de sensibilidad ............................................................................. 43
4.3.3.1 Temperatura en el reactor .................................................................. 45 4.3.3.2 Relación vapor/carbón en la alimentación ......................................... 46
6
4.3.3.3 Variación del tiempo espacial en el reactor. ...................................... 48 5 CONCLUSIONES ............................................................................................... 49
6 RECOMENDACIONES ....................................................................................... 50
7 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................... 51
ANEXO A. Nomenclatura. ........................................................................................... 54
ANEXO B. Programas comerciales útiles en diseño de procesos. .............................. 56
ANEXO C. Subrutina en Matlab. ................................................................................. 57
ANEXO D. Subrutina en Fortran. ................................................................................ 60
7
LISTA DE TABLAS
PÁG.
Tabla 1. Principales propiedades físicas y químicas para el hidrógeno y el metano ... 13
Tabla 2. Evaluación de los Costos de Producción de hidrógeno ................................. 18
Tabla 3. Modelos de Reactores en ASPEN Plus......................................................... 20
Tabla 4. Desarrollo de modelos de reformado de metano ........................................... 25
Tabla 5. Reacciones involucradas en el reformador de metano con vapor de agua
reportadas por Xu y Fromment (Xuy Froment 1989) ................................................... 33
Tabla 6. Constantes Cinéticas usadas en el modelo. .................................................. 35
Tabla 7. Constantes de Adsorción usadas en el modelo. ............................................ 35
Tabla 8. Constantes de Equilibrio usadas en el modelo. ............................................. 35
Tabla 9. Detalles Simulación ASPEN Plus. ................................................................. 37
Tabla 10. Especificaciones del reactor de Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al.
2008) .......................................................................................................................... 39
Tabla 11. Especificaciones del reactor industrial......................................................... 41
Tabla 12. Comparación de la concentración de salida (fracción mol) de un reformador
industrial con las predichas por el modelo. ................................................................. 43
8
LISTA DE FIGURAS
PÁG.
Figura 1. Tipos de energías renovables y no renovables ............................................ 12
Figura 2. Consumo de hidrógeno según el tipo de aplicación ..................................... 14
Figura 3. Consumo de hidrógeno por parte de la industria química y petroquímica en
el 2005 ........................................................................................................................ 15
Figura 4. Fuentes fósiles de producción de hidrógeno ............................................... 16
Figura 5. Principales Refinerías Productoras de Hidrógeno ....................................... 17
Figura 6. Horno de reformado de metano para la producción de hidrógeno ............... 23
Figura 7. Esquema de un reactor de flujo pistón en el cual se convierte metano ....... 31
Figura 8. Comparación de los perfiles de concentración para el modelo descrito por
Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y para el presente trabajo. (a)
CH4, (b), H2O, (c) H2 y (d) CO. .................................................................................... 40
Figura 9. Comparación de perfiles de temperatura a lo largo del reactor. Datos de
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y este trabajo. ....................................................... 42
Figura 10. Comparación de perfiles de presión a lo largo del reactor. Datos de
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y este trabajo. ....................................................... 42
Figura 11. Distribución de productos comparados con el equilibrio ASPEN Plus – Gas-
Eq. (a) CH4, (b), H2, (c) CO2, (d) H2O, (e) CO y (f) N2. ................................................. 44
Figura 12. Predicción de la variación de la conversión de metano 4CHX y el
rendimiento fraccional de hidrógeno 42 CHH con los cambios en la temperatura
máxima del reactor. La figura muestra predicciones con el modelo de ASPEN Plus
(blanco y negro) y con el equilibrio (color)................................................................... 45
Figura 13. Predicción de la variación del rendimiento fraccional de monóxido de
carbono 4CHCO y del dióxido de carbono
42 CHCO con los cambios en la
temperatura máxima del reactor. La figura muestra predicciones con el modeló de
ASPEN Plus (blanco y negro) y con el equilibrio (color). ............................................. 46
Figura 14. Predicción de la variación de la conversión de metano 4CHX y el
rendimiento fraccional de hidrógeno 42 CHH con los cambios en la relación vapor-
carbono in
CV . ........................................................................................................ 47
Figura 15. Variación prevista del flujo másico de hidrógeno 2Hm con los cambios en la
relación vapor – carbono in
CV . .............................................................................. 47
Figura 16. Variación prevista de la conversión de metano 4CHX y el rendimiento
fraccional global del hidrógeno 42 CHH con el tiempo de residencia en el reactor.
................................................................................................................................... 48
9
RESUMEN
Actualmente la tecnología más económica y más utilizada para la producción de
hidrógeno es el reformado catalítico de metano con vapor. Si bien esta tecnología se ha
utilizado por muchos años, un mejor entendimiento del proceso permitiría mejorar la
eficiencia del mismo, disminuir costos y mitigar su impacto ambiental. En este trabajo
de grado se desarrolló un modelo de un reactor de craqueo catalítico de metano para la
producción de hidrógeno utilizando un mecanismo que simplifica las múltiples
reacciones heterogéneas que suceden en el reformado catalítico con tres reacciones que
incluyen la adsorción en sitios activos y el equilibrio químico. El modelo considera al
reactor como un lecho empacado en una dimensión y simplifica la transferencia de masa
en el catalizador considerando las reacciones como pseudohomogéneas. Para el
desarrollo del modelo se utilizó el software comercial ASPEN Plus y se escribió un
módulo de usuario que utiliza una rutina en FORTRAN escrita específicamente para
representar la cinética química. Las predicciones del modelo son similares a las
tendencias reportadas en la literatura y en un reformador industrial. Finalmente el
modelo se utilizó para entender el efecto de la variación de la temperatura, relación
vapor/carbono y tiempo de residencia sobre la conversión y el rendimiento fraccional
global para el hidrógeno.
Palabras Claves: Reformado de metano, Gas natural, Hidrógeno, ASPEN Plus.
10
ABSTRACT
Up to date the most economical and used technology for hydrogen production if
methane steam reforming. Even though this is a rather well-known technology, a better
understanding of the physical and chemical phenomena associated to it would improve
its efficiency, reduce cost and mitigate its environmental impact. In this study, a model
that predicts the conversion in a methane steam reformer for hydrogen production was
developed. The model makes use of a three-reaction mechanism that includes
adsorption on catalyst active sites and chemical equilibrium and simplifies the multiple
heterogeneous reactions involved in reforming. The model considers the reformer as a
1-D packed bed and simplifies mass transfer in the catalyst by considering reactions as
pseudohomogeneous. The model includes a FORTRAN subroutine specially written for
the reformer that was linked to the commercial software ASPEN Plus. Model
predictions are similar to experimental data found in the literature and from an industrial
reformer. A sensitivity analysis that uses the model allowed the understanding of the
effect that the variation of temperature, steam-to-carbon ratio and residence time have
on methane conversion and on the fractional conversion of hydrogen.
Keywords: Methane steam reforming, Natural Gas, Hydrogen, ASPEN Plus.
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1 INTRODUCCIÓN
El hidrógeno es un combustible de gran interés gracias a que por sus propiedades físicas
y químicas se considera un excelente medio de transporte de energía. Dependiendo de
la tecnología utilizada para producir el hidrógeno, su uso podría ser más amigable con el
ambiente que el de los combustibles fósiles.
Los métodos de obtención de hidrógeno se clasifican de acuerdo a la fuente energética
empleada para su producción en no renovable (comparados a la duración de la vida de
un ser humano) o renovable. Ejemplos de métodos no renovables son la energía nuclear,
el petróleo, el gas natural y el carbón. Dentro de las energías no renovables se
encuentran la mareomotriz, hidráulica, eólica, solar y la biomasa, etc.
Los métodos de producción de hidrógeno más conocidos son:
Hidrógeno a partir de combustibles fósiles.
Reformado de gas natural con vapor de agua
Gasificación de carbón
Reformado en seco a partir de CO2
Hidrógeno a partir de la ruptura del agua.
Electrólisis del agua a partir de energía eléctrica o solar.
Producción biológica
Ruptura termoquímica del agua
Gasificación de Biomasa.
Según (Kothari et al. 2008) los actuales progresos tecnológicos permitirían utilizar el
hidrógeno como combustible produciendo baja contaminación siempre y cuando se
garanticen nuevos métodos para su producción y almacenamiento. Desafortunadamente,
los resultados existentes muestran que las energías renovables no pueden satisfacer
totalmente la demanda energética, lo que da importancia al mejoramiento de procesos
actuales, aún si con base en energías no renovables, para la producción de hidrógeno.
La Figura 1 muestra cómo se divide la energía en primaria y secundaria de acuerdo con
el procesamiento al cual ha sido objeto. Fuentes en su forma original, como el petróleo
crudo o la leña se consideran energía primaria mientras que fuentes procesadas como el
kerosene y el carbón vegetal se clasifican como energías secundarias. La energía
primaria a su vez se divide en renovable o no como se explicó anteriormente.
12
Figura 1. Tipos de energías renovables y no renovables
ENERG Í A
ENERGIA PRIMARIA
FUENTES RENOVABLES
Hidroenergia
Geotérmica
Eólica
Leña
Productos de Caña
OtrasFUENTES NO RENOVABLES
Petróleo Crudo
Gas Natural
Carbón Mineral
Nuclear
ENERGIA SECUNDARIA
Electricidad
Gas Licuado
Gasolina/ Alcohol
Kerosene y Turbo
Diesel Oíl
Fuel Oíl
Coques
Carbón Vegetal
Gases
Otros
1.1 GENERALIDADES DEL HIDRÓGENO
1.1.1 Propiedades del hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo pues conforma el 75% de la
masa de toda la materia visible en estrellas y galaxias. El hidrógeno puro es inodoro, no
tiene color y es insípido. El hidrógeno obtenido a partir de combustibles fósiles viene
acompañado generalmente por nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y
otros gases en menor concentración. Todos ellos son también, en la mayoría de casos
inodoros, incoloros e insípidos. En la Tabla 1 se comparan las principales propiedades
físicas y químicas para el hidrógeno y el metano (García P. J. M. et al. 2006) y
(AirLiquide 2009) principal componente del gas natural. Llama la atención en la
comparación el menor poder calorífico del hidrógeno por unidad de volumen lo cual
hace su almacenamiento un punto crítico en el uso del mismo.
13
Tabla 1. Principales propiedades físicas y químicas para el hidrógeno y el metano
PROPIEDAD METANO(CH4) HIDRÓGENO (H2)
Peso molecular 16.042 kg/kmol 2 kg/kmol
Punto de fusión [°C] -182 -259
Punto de ebullición [°C] -161 -253
Densidad relativa del gas
(aire=1) 0.6 0.07
Volumen estequiométrico
de aire 9.52 m
3 aire/m
3 gas 2.38 m
3 aire/m
3 gas
Masa estequiométrica de
aire 17.19095 kg aire /kg gas 34.2007 kg aire /kg gas
Volumen de humos
húmedos 10.52 m
3 (st)/m
3(st)gas 2.88m
3(st)/m
3 (st)gas
Volumen de humos secos 8.52m3(st)/m
3(st)gas 1.88m
3 (st)/m
3 (st)gas
Volumen de CO2 1 m3 (st)/m
3 (st) gas No Aplica
Porcentaje máximo de
CO2 9.506% No Aplica
Volumen de agua 2 m3 (st)agua/m
3 (st)gas 1m
3 (st) agua/m
3 (st)gas
Poder calórico superior
volumétrico 10.49 kW.h/m
3 st 3.36 kW.h/m
3 st
Poder calórico inferior
volumétrico 9.43 kW.h/m
3 st 2.83 kW.h/m
3 st
Poder calórico superior
(másico) 15.4157 kW.h/kg 39.3836 kW.h/m
3 st
Poder calórico inferior
(másico) 13.8917 kW.h/kg 33.3196 kW.h/kg
Temperatura de auto-
inflamación [°C] 595 560
Límite inferior de
inflamabilidad
min
0.46 0.14
[% de volumen en aire] 5 4
Límite superior de
inflamabilidad max 1.64 2.54
[% de volumen en aire] 15 75
Velocidad de
deflagración 0.35 m/s 2.67 m/s
Calores específicos a 300
K 2.2537 kJ/kg K 14.307 kJ/kg K
Fuentes: (García P. J. M., Arrieta A. A. et al. 2006) y (AirLiquide 2009).
14
1.1.2 Consumo de hidrógeno
El hidrógeno tiene aplicaciones en diversos sectores como se muestra en la Figura 2
(Dufour et al.). Para la industria petrolera y petroquímica, la de mayor uso de hidrógeno
(72%), se emplea el hidrógeno en procesos como la síntesis de metanol, hidrocraqueo,
hidrodesulfurización e hidrotratamiento. En la industria alimenticia se emplea para la
saturación de grasas y aceites animales y vegetales. La industria agraria lo usa en la
síntesis de amoniaco, ya que este sirve de paso intermedio en la fabricación de abonos y
fertilizantes. En la industria siderúrgica se maneja para reducir el mineral de hierro. La
industria aeroespacial lo aprovecha como combustible aeroespacial y como suministro
de energía para los ordenadores y sistemas de soporte en el espacio. Otros usos menos
comunes son llamas de alta temperatura y el procesamiento de metales en industrias del
metal, plasma de hidrógeno para procesos de producción de semiconductores, en el
tratamiento de agua potable para disminuir los elevados contenidos de nitratos.
El hidrógeno se emplea también para aumentar la temperatura de transición de
aleaciones superconductoras, así como gas portador y combustible en cromatografía
gaseosa. El hidrógeno líquido se usa como refrigerante, por ejemplo para enfriar metales
superconductores a temperaturas inferiores a las de transición. Actualmente se trata de
implementar el consumo del hidrógeno en la industria automotriz mediante celdas de
combustible.
Figura 2. Consumo de hidrógeno según el tipo de aplicación
72%
9%
8%3% 8%
Química y Petroquímica Electrónica
Metalúrgica Aeroespacial
Otros
Fuente: (Dufour, Miguel et al. 2005)
Según (Dufour, Miguel et al. 2005) el mayor consumo de hidrógeno en el 2005 se
produjo en las refinerías de petróleo y en las industrias agrarias, estas últimas siempre
han tenido una gran participación debido a sus requerimientos en la elaboración de
fertilizantes (Ríos 1981). El consumo en ambas industrias representa un 87% del total,
tal como se aprecia en la Figura 2 y Figura 3.
Las regulaciones ambientales y la insuficiente calidad de la materia prima para las
refinerías, demandarán un mayor consumo de hidrógeno. Para disminuir el contenido de
15
azufre de distintos hidrocarburos que se utilizan como materias primas se requiere
hidrógeno. Tanto el diesel como el petróleo obtenido a partir de esquisto (shale oil) y de
arenas de alquitrán (oil from tar sands) requieren hidrógeno para producir combustible
que cumpla con futuras regulaciones ambientales. Todo lo anterior indica que,
independientemente de si se logra un uso extendido del hidrógeno, su consumo debe
aumentar en los próximos años.
Figura 3. Consumo de hidrógeno por parte de la industria química y petroquímica en el
2005
Fuentes: (Ríos 1981) y (Dufour, Miguel et al. 2005)
A pesar del marcado interés en la producción de hidrógeno a partir de energías
renovables, la producción de H2 a partir de combustibles fósiles es actualmente la vía
más económica. Según (Piera 2005) el costo de producción con energías renovables
oscilaría entre un cuarto y un sexto del costo de obtención a través de un medio no
renovable.
1.1.3 Producción de hidrógeno
La mayor producción de hidrógeno proviene de fuentes no renovables como el carbón,
el gas natural y el petróleo, aunque existe otro porcentaje menor proveniente de la
electrólisis del agua. Según Kothari (Kothari, Buddhi et al.) el 96% de hidrógeno se
produce directamente a partir de combustibles fósiles y cerca del 4% indirectamente
mediante el uso de la electricidad, como se muestra en la Figura 4.
16
Figura 4. Fuentes fósiles de producción de hidrógeno
Fuente: (Kothari, Buddhi et al.)
La mayor parte del hidrógeno se produce por el reformado de vapor con gas natural
(que es principalmente metano) y otros combustibles fósiles. La Figura 5 muestra las
principales refinerías petroleras productoras de hidrógeno a nivel mundial
(USDOE´s_Hydrogen_Analysis_Resource_Center 2009). Siendo la CHEVRON la
mayor productora, con una participación de 491 millones de pies cúbicos por día (13.9
106 m
3/día).
En Colombia, el hidrógeno comercial es costoso por su reducido mercado y suele ser
importado, debido a las exigencias en el grado de pureza para su aplicación industrial.
ECOPETROL, la entidad petrolera nacional, produce 183.5 106 m
3/año (16.5 10
6
kg/año o 17.75 ft3/día) de hidrógeno (Carvajal-Osorio 2008), siendo de uso interno para
el tratamiento de crudos, no conociéndose otros productores. Aún cuando la cifra es
significativa, la Figura 5 muestra que es muy baja comparada con las principales
productoras a nivel mundial.
En instalaciones de craqueo catalítico de gran capacidad pueden tratarse hasta 6360 m3
de carga por día (40000 barriles), con rendimientos entre el 50 y el 60% de gasolina de
número de octano entre 90 y 95. Por otra parte se obtiene una gran cantidad de fracción
C4, el cual es un producto valioso para la alquilación. (Albarracín 2006)
17
Figura 5. Principales Refinerías Productoras de Hidrógeno
15.7%
15.4%
13.8%
9.2%
7.2%6.2%
5.9%
4.1%
3.9%
3.5%
3.4% 11.1%
0.6%
Principales Refinerias Productoras de Hidrógeno
CHEVRON
VALERO
CONOCOPHILLIPS
BP
EXXONMOBIL
WRB
FLINT HILLS
TESORO
MOTIVA
DEER PARK
SHELL
OTHER
ECOPETROL
Fuentes: (USDOE´s_Hydrogen_Analysis_Resource_Center 2009) y (Carvajal-Osorio
2008)
Pilavachi et. al. (Pilavachi et al. 2009) compararon siete métodos de producción de
hidrógeno de acuerdo con cinco criterios: las emisiones de CO2 y los costos de
operación y mantenimiento, capital, materias primas y producción. Las tecnologías
evaluadas fueron reformado de metano con vapor, la oxidación parcial de
hidrocarburos, la gasificación del carbón, la gasificación de la biomasa y la
combinación de electrólisis con energía solar (fotoelectrólisis), eólica o hidroeléctrica .
El análisis permitió encontrar que para los procesos convencionales, en particular para
el reformado de metano, los costos asociados a capital y operación y mantenimiento son
menores que para los procesos no convencionales (electrólisis). Sin embargo el estudio
de Pilavachi et. al. (Pilavachi, Chatzipanagi et al. 2009) sugiere que los procesos no
convencionales pueden representar una mejor opción en la producción de hidrógeno,
debido a la evaluación de criterios ambientales y de materia prima.
La Tabla 2 presenta los costos reportados por Pilavachi et. al (Pilavachi, Chatzipanagi et
al. 2009) en los cuales se puede apreciar que los procesos que combinan fuentes de
energía renovables con la electrólisis presentan costos más bajos comparados con los
procesos convencionales.
18
Tabla 2. Evaluación de los Costos de Producción de hidrógeno
Proceso de Producción de Hidrógeno Costos de producción de H2 (US$/kgH2)
2007
Reformado de metano con vapor 32.75
Oxidación parcial de hidrocarburos 16.07
Gasificación de carbón 22.37
Gasificación de biomasa 23.78
Fotoelectrólisis 17.36
Electrólisis y energía eólica 36.75
Electrólisis y energía hidroeléctricoa 1.40
Fuente: (Pilavachi, Chatzipanagi et al. 2009).
1.2 SIMULACIÓN DE PROCESOS
El objetivo principal de la simulación consiste en ajustarse lo más posible a la realidad
mediante la elaboración de modelos matemáticos a partir de leyes de conservación,
leyes que proceden de la observación experimental o de la intuición, que conllevan a
una aproximación matemática, y permiten la elaboración de un procedimiento formal.
1.2.1 Simulación de procesos químicos
En la solución de los modelos de simulación de procesos químicos es necesario tener en
cuenta las propiedades termodinámicas de las sustancias y mezclas involucradas y
realizar los balances de materia y energía requeridos. Se deben considerar también
relaciones adicionales del proceso que se obtienen de relaciones termodinámicas y de
las restricciones en las variables, para garantizar la seguridad del proceso y las
especificaciones del producto.
1.2.2 Simuladores
Existe una variedad de simuladores comerciales; algunos de los cuales cuentan con
complejas herramientas de cálculo de procesos industriales y con completas bases de
datos para equipos y bibliotecas de modelos para cálculos termodinámicos. Tanto las
hojas de cálculo de Excel y Lotus, las herramientas de matemáticas simbólicas como
Derive y Maple y los programas de matemáticas numéricas como Matlab y Polymath se
pueden utilizar en la simulación de procesos. Sin embargo, en la ingeniería química, en
las últimas décadas se ha establecido el uso de programas como ASPEN Plus, Pro II y
CHEMCAD que facilitan el diseño y la optimización de los procesos químicos, dada su
especialización en las operaciones unitarias. En el ANEXO B se listan los programas
comerciales más comunes en el diseño de procesos. A continuación se describe ASPEN
Plus, el simulador comercial utilizado en este trabajo.
19
1.2.3 Generalidades de ASPEN Plus
Advanced System for Process Engineering (ASPEN) es un conjunto de programas de
computador desarrollados a finales de los años setentas en el Instituto de Tecnología de
Massachusetts (MIT).
ASPEN Plus es una herramienta para procesos integrados en ingeniería, que permite la
simulación de procesos en estado estable o dinámico, diseño de equipos y evaluación de
costos.
La versión de ASPEN Plus del 2009 (aspenONE V7) cuenta con más de cuarenta
paquetes para modelado y otros adicionales para el control de procesos,
intercambiadores de calor y evaluación económica. Tiene más de veinte bases de datos
con propiedades físicas y químicas de múltiples compuestos así como más de ochenta
modelos termodinámicos. ASPEN Plus permite también utilizar programas de cálculo y
diseño definidos por el usuario y contiene bibliotecas para diferentes tipos de
operaciones unitarias (mezcladores, separadores, reactores, columnas, etc.) y algoritmos
para más de quince tipos de procesos diferentes (electrolitos, petroquímicos, etc.).
1.2.4 Simulación de reactores con ASPEN Plus
ASPEN Plus tiene por defeco modelos predeterminados (built-in) de reactores que no
permiten modificación. Dado que no es posible alterarlos su aplicación principal es en
las etapas iniciales del diseño de procesos. En ellos es posible tener en cuenta las
múltiples fases que pueden estar presentes dentro de un reactor (vapor, líquido, sólidos
reaccionantes, catalizadores sólidos), la geometría presente (tanque agitado, reactores
tubulares, flujos en espiral), las ecuaciones de balance de transferencia de momento,
calor y masa (flujos viscosos, flujos turbulentos, conducción, difusión y dispersión), la
cinética química y modo de operación del reactor (estado estable, intermitente). Además
es posible hacer baterías de reactores (combinaciones) de estos para representar
modelos.
Los modelos para reactores en ASPEN Plus se clasifican según las características
presentes en el reactor, o los datos disponibles. Sus ecuaciones se basan en las de los
modelos convencionales de reactor de flujo pistón (Plug Flow Reactor ó PFR). Y del
completamente mezclado (CSTR). ASPEN Plus resuelve el sistema de ecuaciones con
las restricciones propuestas y los algoritmos sugeridos por diferentes métodos
numéricos. En la Tabla 3 se resumen los modelos de reactores en ASPEN Plus.
20
Tabla 3. Modelos de Reactores en ASPEN Plus
Modelo Esquema Características Descripción
Balance con base
en conversión de
reactivos y grado
de avance de la
reacción.
Estequiométrico.
Reactor de
Rendimiento
Permite modelar
el reactor a partir
de rendimientos
específicos hacia
cada compuesto
La estequiometria y la cinética de la reacción se desconocen
o no se necesitan
Se conoce la distribución de productos
Normaliza los rendimientos para mantener balances de
materia
Permite modelar reacciones en una, dos o tres fases
Reactor
Estequiométrico
Permite modelar
la conversión en
el reactor a partir
de la
estequiometria de
la reacción
La estequiometria y la cinética de la reacción se desconocen
o no se necesitan
Se conoce la estequiometria y el avance de la reacción o la
conversión
Puede modelar reacciones en serie o en paralelo
Ejecuta cálculos de calor de reacción
Vapor, Líquido,
Sólido en
equilibrio
químico o de
fases;
minimización de
la energía libre de
Gibbs.
Multifásico
Reactor de
equilibrio
multifase
Permite modelar
equilibrios
químicos o de
fase mediante
minimización de
la energía de
Gibbs
No requiere la estequiometría ni la cinética de la reacción
Modela equilibrio químico en una fase, equilibrio químico
con equilibrio de fases o equilibrio de fases sin reacción
química.
Permite modelar sólidos y sistemas vapor-liquido-sólido
Permite diferentes modelos termodinámicos para cada
compuesto en cada fase
Calcula la composición de los productos por minimización
de la energía de Gibbs
Reactor de
equilibrio
químico
Permite modelar
reactores donde
se alcanza
equilibrios
químicos o de
fase utilizando
cálculos
estequiométricos
Calcula equilibrio químico en una fase o equilibrios
químicos y de fase simultáneamente.
La estequiometria de la reacción es requerida
Puede modelar reacciones de una, dos o tres fases
21
Operación en
estado no
estacionario.
La composición
va variando con el
tiempo, sin
embargo la
composición en
cada instante es
uniforme.
Reactor por lotes
o semi-lotes.
Batch
Modela
reacciones por
lotes con
velocidad de
reacción
controlada
Requiere la estequiometría y la cinética de la reacción
Permite incorporar tanques de almacenamiento para simular
estado estable en las corrientes
Para operaciones semi-batch admite un ilimitado número de
venteos
Permite especificar diversos criterios para detener la
simulación
Modela reacciones en estado no-estable para una, dos o tres
fases
Permite determinar perfiles de concentración,
temperatura,…
Mezclado
perfecto en fase
homogénea,
diferentes tiempos
de residencia
CSTR
Modelo riguroso
para reacciones
de velocidad
controlada y
reacciones en
equilibrio en
cualquier fase
Requiere la cinética y la estequiometría de la reacción
Asume que el contenido del reactor tiene propiedades
similares a la corriente de salida (mezclado perfecto)
Puede modelar reacciones en equilibrio con reacciones
cinéticas
Calcula requerimientos calóricos
Puede modelar reactores de una, dos o tres fases
Permite ingresar la cinética a través de subrutinas definidas
por el usuario
No existen
gradientes en
dirección radial.
Todos los
elementos del
fluido tienen el
mismo tiempo de
residencia
PFR
Modela reactores
tubulares con
velocidad de
reacción
controlada en
cualquier fase
Requiere la cinética y la estequiometría de la reacción
Permite incluir corrientes de enfriamiento alrededor del
reactor (corriente o contracorriente)
Supone mezclado perfecto en dirección radial y no
mezclado en dirección axial
Modela reacciones en una dos o tres fases
La cinética puede especificarse con modelos personalizados
22
1.3 REFORMADO CATALÍTICO DE METANO
El reformado de metano con vapor de agua es una tecnología sometida a gran
industrialización en las refinerías de gran tamaño. A continuación se describe este
proceso.
1.3.1 Craqueo o reformado
La producción de hidrógeno por reformado de metano con vapor de agua se lleva a cabo
en un horno de paredes aisladas térmicamente, el cual tiene dos componentes
principales dentro del horno: los tubos (reactores) y los quemadores. En el reformador
se distingue entonces el horno, donde se realiza la combustión, del reactor, o serpentín
de tubos que contienen catalizador, donde se realiza la reacción de reformado. El
metano y otros hidrocarburos en menor proporción junto con el vapor de agua se
alimentan en los tubos, donde posteriormente debido a las altas temperaturas permiten
las reacciones endotérmicas (ΔH = 206 kJ/mol) empleando un catalizador normalmente
con base en níquel (Acuña 2004) dentro de los tubos. El proceso normalmente alcanza
un rendimiento global del 70-75%. El reformado de metano, como se indicó
anteriormente, es uno de los procesos más económicos para la obtención de hidrógeno.
En el proceso convencional, la energía necesaria es suministra por la ignición de un
combustible fósil, generalmente gas natural o gas de refinería (Steinfeld et al. 1995).
Los quemadores se alimentan con una mezcla combustible–aire para generar la llama
dentro del horno y transferir calor a los tubos. El mecanismo de transferencia de calor
dominante es la radiación, debido a que el principal objetivo es irradiar las paredes del
horno para que estas a su vez incidan uniformemente en la superficie del tubo, el cual
posteriormente por conducción transferirá el calor a los catalizadores (pellets catalíticos)
y a los componentes reactantes, favoreciendo la producción de hidrógeno. Ya que si se
aplicase directamente la llama a los tubos la distribución de calor no sería la más
apropiada y sobre todo los materiales de los tubos serían sometidos a un alto desgaste
mecánico.
1.3.2 Tipos de reformador
El diseño de los reformadores está condicionado por la geometría del sistema.
Dependiendo del número de tubos y quemadores empleados, existirán distribuciones
diferentes de producto. Existen cuatro tipos de hornos más comunes:
1. Horno de pared superior (Top Fired Reformer): Hornos verticales con quemadores
en el techo de llama corta y tiro forzado. Permiten la combustión de líquidos. Se
caracteriza por tener un pico de temperatura en la parte superior del reactor
(aproximadamente a 1/3 desde la cabeza) para proveer el más alto flux de calor.
2. Horno de pared inferior (Bottom Fired Reformer): Hornos verticales con
quemadores en el piso.
23
3. Horno de pared lateral (Side Fired Reformer): Hornos con calentamiento lateral
por medio de quemadores, normalmente de tiro natural, de gas colocados en filas en
las paredes laterales.
4. Horno de terraza (Terrace Wall Reformer): Hornos con quemadores de tiro natural
o combinación de estos en paredes laterales en forma escalonada que simula la de las
terrazas.
La Figura 6 representa un horno de reformado tipo pared superior.
Figura 6. Horno de reformado de metano para la producción de hidrógeno
1.3.3 Características del horno
El horno en el reformado catalítico es sensible a la carga que entra al reactor. En la
producción de hidrógeno se emplean diferentes cargas. La más común probablemente es
el gas natural, mezcla de hidrocarburos compuesta principalmente de metano con etano
y propano en una menor proporción. También se utilizan fracciones de petróleo como
gas licuado de petróleo, nafta, aceite, residuos de vacío, asfaltos y coque.
Dependiendo del tipo de proceso (catalítico u otros procesos) se eliminan previamente
las impurezas presentes en el gas de carga (compuestos de azufre, mercurio y otros
metales). En las plantas industriales se realizan etapas previas al reformado como:
desulfurización (en reformado con vapor) y destilación atmosférica (en oxidación
parcial con oxígeno), y etapas posteriores como: conversión de monóxido de carbono
con vapor de agua (shift reaction) para mejorar la producción de hidrógeno, extracción
de gases ácidos (H2S, CO2) y purificación final para eliminar las trazas de CO.
En el reformado de metano con vapor de agua se utiliza un catalizador compuesto
normalmente de níquel sobre alúmina y algunos promotores. La formación de coque se
reduce usando promotores como SiO2, CaO, K2O que facilitan la oxidación del coque
por el vapor de agua. La relación vapor – hidrocarburo a la entrada del reactor oscila
entre dos o tres veces la cantidad teórica requerida. La temperatura de operación es
entre 1123 K y 1213°K a la salida de la zona de reacción. En las plantas modernas la
presión típica es del orden de 4000 kPa. La velocidad espacial en volumen por hora
24
(VHSV) oscila entre 1600 y 5000 h-1
. Económicamente se recomiendan altas presiones
de operación para reducir los costos de purificación y compresión. (Acuña 2004).
Dentro del horno se emplean reactores tubulares y pueden variar según la distribución
del horno. Por lo general son bancos de tubos con catalizador (500 tubos en plantas
grandes), con diámetros entre 8.3 cm y 12.6 cm, longitud máxima de 10 m a 15 m, y
espesor entre 18 mm y 20 mm.
1.4 Modelos de reformadores de metano con vapor de agua
Existen muchas publicaciones en el modelado de reformadores (Ríos 1981; Murray et
al. 1985; Murty et al. 1988; Soliman et al. 1988; Alatiqi et al. 1989; Xu et al. 1989;
Rajesh et al. 2000; Pina et al. 2001; Prasad et al. 2002; Snoeck et al. 2002; Nandasana et
al. 2003; Prasad et al. 2003; Acuña 2004; Patil et al. 2005; Posada et al. 2005; Rakib et
al. 2005; Abashar et al. 2007; Sarvar-Amini et al. 2007; Zamaniyan et al. 2008;
Alberton et al. 2009). Si bien existen artículos que datan de los años treinta (Hawk et al.
1932), en los años noventa y a principios del siglo veinte y uno, el número de artículos
en las bases de datos sobre el modelado de reformadores tuvo una disminución,
probablemente por los acuerdos de reproducción entre las compañías productoras y las
instituciones de investigación, así como el mayor interés en las tecnologías alternativas
para la reformado, tales como reactores de lecho fluidizados de membrana (Prasady
Elnashaie 2002; Prasady Elnashaie 2003; Patil, van Sint Annaland et al. 2005; Rakiby
Alhumaizi 2005; Abashar, Alhabdan et al. 2007; Sarvar-Amini, Sotudeh-Gharebagh et
al. 2007), la optimización de las estrategias de control (Nandasana, Ray et al. 2003;
Acuña 2004; Posaday Manousiouthakis 2005) y las nuevas formulaciones de
catalizadores (Snoeck, Froment et al. 2002; Alberton, Schwaab et al. 2009).
Diferentes autores (Acuña 2004), (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008), (Latham 2008))
han revisado el estado sobre la simulación de hornos de reformado de metano para la
producción de hidrógeno. La mayoría de los modelos se diferencian por los usos y
simplificaciones que los autores hacen para describir el comportamiento del horno,
debido a las interacciones de los quemadores y de los reactores dentro del horno. Estos
modelos se emplean para diseñar, optimizar y controlar un horno de reformado. En la
Tabla 4 se presenta un resumen de los principales estudios.
25
Tabla 4. Desarrollo de modelos de reformado de metano
Año Referencia Descripción Reactor Cinética Comentario
1967 (Oblad) Considera la
transferencia de masa y
el análisis de la cinética
de las reacciones.
Flujo
pistón
Cinética de orden 1 para la presión
parcial del metano. Tiene en cuenta
el equilibrio de las reacciones. No
considera la formación de coque.
Los resultados se ajustan bien a los datos de
una planta piloto.
1968 (Hyman) Análisis de la cinética de
las reacciones y
transferencia de calor.
Flujo
pistón
Evaluación de la velocidad de
conversión del metano (-rCH4).
Expresión cinética derivada de la
ley de acción de masas (diferente a
la de 1er orden).
Supone un perfil de la temperatura exterior de
la pared del tubo. (En vez de la velocidad de
flujo de los gases). Se utiliza para el análisis
del reformado de hidrocarburos pesados. Los
resultados se ajustan bien a los datos de una
planta piloto.
1969 (McGreavy et al.) Monitorear y controlar la
temperatura en el reactor.
Flujo
pistón
Composiciones determinadas en
equilibrio termodinámico.
Modelo unidimensional. No considera
modelos pseudo homogéneo o heterogéneo.
1978 (Harth et al.) Modelo que emplea el
agua de enfriamiento de
un reactor nuclear a alta
temperatura enfriado con
vapor.
Flujo
pistón
En el catalizador se invierten las reacciones de
reformado liberando energía. Diseño de doble
flujo tubular en contracorriente.
Cálculos basados en balances globales y datos
del catalizador
1979 (Singh et al.) Modelo para calcular la
transferencia de calor del
horno de reformado.
Validación del modelo
para un futuro diseño de
un reformador.
Flujo
pistón
Emplea un modelo pseudo
homogéneo de primer orden.
Asume limitaciones difusionales
acordes para la cinética
No tiene en cuenta factores de efectividad.
Considera la transferencia simultánea de calor
de las llamas y los gases de combustión con
los gases de reacción dentro de una sección
diferencial del reactor. Los resultados se
ajustan a los datos de una planta piloto.
1979 (Olesen et al.) Modelo que considera un
doble flujo tubular en
contracorriente.
Flujo
pistón
Se tiene en cuenta la formación de
coque. Reduce la cantidad de calor
requerido Considera el mezclado
axial y radial dentro del reactor.
Los resultados se ajustan a los datos de una
planta piloto, pero presentan desviaciones
debido a la complejidad del modelo.
1980 (Santangelo et al.)
26
Tabla 4. Continuación
Año Referencia Descripción Reactor Cinética Comentario
1982 (Murrayy
Snyder)
Modelo cinético de un
reformado de metano
con vapor como
herramienta de diseño
y análisis para
acondicionar sistemas
de celdas combustibles.
No disponible Considera efectos de tipo de reacción, geometría, arreglo de
flujo y transferencia de calor. Los resultados se ajustan a los
datos experimentales.
1983 (Demichelli et
al.)
Modelo unidimensional
para estudiar el efecto
de la transferencia de
calor sobre el
desempeño del reactor
de reformado.
No disponible Busca obtener el espesor óptimo del tubo de acuerdo al flujo
másico y la presión.
1983 (Laborde et
al.).
Modelo bidimensional
pseudohomogéneo
Flujo pistón Objetivo reproducir los datos de salida de un reactor de
reformado industrial
1988 (Soliman, El-
Nashaie et al.)
Validación del modelo
y análisis de
sensibilidad de las
condiciones de entrada.
Flujo pistón Modelo
heterogéneo. Xu y
Froment, 1D
Validan reformador tipo pared lateral y superior. Asume
transferencia de calor para un reactor tanque agitado (CSTR).
Caída de presión calculado con ecuación de Fanning.
(Murtyy
Murthy)
Flujo pistón Asume transferencia de calor para un reactor de flujo pistón.
Caída de presión calculado con correlaciones de Ergun.
1989 (Plehiers et al.) Modelo heterogéneo
unidimensional para un
reactor de reformado
con vapor.
Flujo pistón Modelo
heterogéneo de
Xu y Froment, 1D
Considera la presencia de gradientes de presión parcial al
interior de la partícula y simultáneamente la distribución en el
horno y en el reactor. Para la transferencia de calor en el horno
emplea un programa de simulación de un horno estándar basado
en el método de las zonas de intercambio. Simulación
Montecarlo para encontrar factores de forma. Considera la
localización de los quemadores y la absorción y emisión de
radiación. Buena distribución del perfil de temperatura y la
composición obtenida.
Los resultados se ajustan a los datos experimentales de la
industria.
27
Tabla 4. Continuación
Año Referencia Descripción Reactor Cinética Comentario
1989 (Alatiqi,
Meziou et al.)
Modelo heterogéneo
unidimensional para un
reactor de reformado con
vapor
Flujo pistón Considera la transferencia de calor por radiación y
convección. Supone que la temperatura es uniforme en la
partícula del catalizador y es la misma del gas de
proceso, no hay formación de coque en el reformador,
los resultados se ajustan a los datos experimentales de la
industria.
2004 (Acuña) Modelo heterogéneo del
reactor de reformado
Flujo pistón Modelo heterogéneo de
Xu y Froment, 1D
Modelo matemático heterogéneo y unidimensional que
representa los fenómenos físicos y químicos. Objetivo
analizar el desempeño de estrategias de control
automático en unidades industriales y estudiar el efecto
de perturbaciones o cambios en las variables
manipuladas o controladas es muy limitado en la
operación real del proceso.
2008 (Zamaniyan,
Ebrahimi et
al.)
Modelo heterogéneo para
un reactor de reformado
analizando en tres
dimensiones.
Flujo pistón Modelo heterogéneo de
Xu y Froment
1D
Modelación matemática del reformado de metano con
vapor. mediante un modelo en tres dimensiones. La
temperatura máxima en el tubo exterior del reactor se
observó en 1/3 de la longitud desde la parte superior del
reactor.
Se demostró que un 20% de aumento de la emisividad
efectiva de tubos conduce a un aumento de
aproximadamente el 3,5% en la temperatura de salida del
reactor La reducción de los coeficientes de extinción de
los gases de combustión en un 25% conduce a alrededor
del 2,6% de aumento en la temperatura. Los resultados
se ajustan a los datos experimentales de la industria.
28
En Colombia se destaca el trabajo preliminar en 1981 en el cual Ríos (Ríos 1981)
desarrolló un modelo que predice la producción de hidrógeno y la conversión de metano
en un reformador industrial. Más recientemente Acuña (Acuña 2004) desarrolló un
modelo detallado del proceso de reformado de metano con vapor de agua.
En este trabajo de grado se desarrolla una simulación de un horno de reformado
catalítico para la producción de hidrógeno utilizando modelos cinéticos propuestos por
diferentes autores de acuerdo con una revisión bibliográfica. El modelo utiliza el
software ASPEN Plus y una subrutina en Fortran para el desarrollo de las expresiones
cinéticas y termina con un análisis de sensibilidad que permite a una prueba adicional
para el modelo y una mayor comprensión de la reacción de reformado de metano. Los
resultados muestran que el modelo puede predecir correctamente la mayoría de las
tendencias observadas en un reformador industrial.
29
2 OBJETIVOS
General
Simular el proceso de reformado de metano para la producción de hidrógeno.
Específicos
Definir los principales mecanismos de reacción que describen el proceso de
reformado de metano.
Estudiar el efecto de la composición de la carga y temperatura en la conversión de
metano a hidrógeno a lo largo del reactor.
30
3 MODELO
Para simular la conversión de metano a hidrógeno en un reactor catalítico es necesario
considerar tres elementos importantes:
1. Las expresiones cinéticas que describen la velocidad de reacción del metano y el
vapor de agua sobre la superficie del catalizador para producir hidrógeno.
2. Las expresiones matemáticas (balances) que describen las moles, momento y
energía en el reactor.
3. Los parámetros del proceso, tanto los operacionales como la geometría que
caracterizan al reactor.
Consideraciones
En el reactor se lleva a cabo la reacción del gas natural, principalmente metano con
vapor de agua sobre un catalizador a base de níquel soportado en alúmina y el calor
requerido se suministra por medio de quemadores de gas.
En el horno, el reactor multitubular es vertical y el calor se transfiere por radiación
y convección de los gases de combustión, siendo el mecanismo de radiación el
dominante (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008).
Las condiciones de operación en todos los tubos son equivalentes.
Es flujo pistón del gas de proceso en los tubos (L/di>100) y el fluido tiene una
densidad constante.
No hay deposición de coque en el catalizador.
La dispersión axial es insignificante para todas las velocidades de flujo a lo largo
del reactor.
El O2 y el N2 se consideraron como gases inertes, debido a sus bajas
concentraciones. La concentración de etano, propano y butano se sumó a la de
metano siguiendo el concepto de carbón equivalente descrito por Zamaniyan et al.
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) }
El gradiente radial de temperatura es insignificante.
La temperatura de las partículas de catalizador es uniforme e igual a la del gas de
proceso.
3.1 Ecuación de balance molar para el CH4 en el reactor
En el reactor de flujo pistón la composición del fluido varía de un punto a otro a lo largo
de la dirección del flujo. En consecuencia, el balance de materia para un componente de
31
la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV (Levenspiel 2004)
como se muestra en la Figura 7.
Figura 7. Esquema de un reactor de flujo pistón en el cual se convierte metano
Para el metano en un diferencial dV:
dVrdFFF CHCHCHCH 4444
E 1
444044 01CHCHCH
dXFXFddF CHCH E 1
dVrdXF CHCHCH 444 0 E 2
Donde para el metano FCH4 representa el flujo molar, -rCH4 la velocidad de desaparición,
y XCH4 la fracción molar. Integrando:
4
4
4
4
000
CHX
CH
CHV
CH r
dX
F
dV E 3
En términos del tiempo espacial y del flujo volumétrico 0 se tiene:
32
4
4
4
4
4
4
4
4
4
44
00
0
0
0
000
CH
CH
X
CH
CH
CH
CH
CH
X
CH
CH
CHCH
r
dXC
F
VCV
r
dX
CF
dV
E 4
Asumiendo gases ideales, algo factible a la temperatura y presión del proceso, la presión
parcial de metano se calcula mediante:
Pyp CHCH 44
E 5
donde la fracción molar del metano yCH4 se obtiene mediante:
TOTALES
CH
CHn
ny 4
4
E 6
Y la conversión de metano, XCH4 de acuerdo con:
0
0
4
44
4
CH
CHCH
CHC
CCX
E 7
El rendimiento fraccional de hidrógeno se define como:
44
2
0,4
2
42
(moles)
convertido CH
molesreactor
del salida la a H
CHCH
H
CC
CCHH E 8
donde CH2 y CCH4 son la concentración a la salida del reactor de hidrógeno y metano
respectivamente y CCH4,0 la concentración de metano a la entrada del reactor.
Un procedimiento similar se realiza para los demás componentes.
3.1.1 Modelo cinético
Según la revisión bibliográfica indica que se han propuesto varios modelos cinéticos
para las reacciones que ocurren en el reformado de gas natural con vapor de agua, con
diferentes simplificaciones a la resistencia difusional entre los poros del catalizador,
debido a las altas velocidades másicas que se dan en los reactores de reformado,
proponiendo modelos pseudohomogéneos o heterogéneos. Acuña (Acuña 2004)
describe los desarrollados por (Moe J. M. et al. 1965), (Haldor 1965), (Ruthven 1969) y
(Xu et al. 1989) y finalmente utiliza en su simulación el modelo propuesto por
(Ruthven 1969). De los modelos estudiados por Acuña (Acuña 2004), el modelo
propuesto por Xu y Froment (Xuy Froment 1989) en 1989 es uno de los más citados en
la literatura. A pesar de haber sido desarrollado en 1989, fue usado con éxito
33
recientemente por Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y Alberton et al.
(Alberton, Schwaab et al. 2009) en la simulación de un reformador de metano. La
Tabla 5 especifica las reacciones consideradas por Xu y Froment (Xuy Froment 1989).
3.1.2 Mecanismo de reacción
Xu y Froment (Xuy Froment 1989) llegaron a la conclusión que las reacciones R 6 a R
11 no son determinantes en el proceso, debido a que las condiciones a las cuales se
realiza el reformado buscan disminuir la formación de coque, por lo tanto las reacciones
en las cuales se forma coque (R6 a R 11) pese a que tienen una velocidad de reaccioón,
está no es significativa para predecir el proceso de formación de coque, insignificante
cuando se estudia la velocidad de formación de hidrógeno y de consumo de metano. Xu
y Froment (Xuy Froment 1989) también consideran las reacciones R 4 a R 5 de poca
importancia dada su alta alto carácter endotérmico ya que no describen la tendencia
(menor concentración de CO2 a lo largo de la longitud del reactor) típica en el reactor.
Aunque estas suposiciones se deberían examinar en un estudio más a fondo que
considere la formación de coque y el efecto de irreversibilidades termodinámicas en el
mismo, Xu and Fromment (Xuy Froment 1989) consideran como una primera
aproximación al proceso de reformado el uso de las reacciones R 1 hasta R 3.
Tabla 5. Reacciones involucradas en el reformador de metano con vapor de agua
reportadas por Xu y Fromment (Xuy Froment 1989)
Reacción ΔH298 (kJ/mol)
R 1 224 H3COOHCH 206.1
R 2 222 HCOOHCO
41.15
R 3 2224 H4COOH2CH 165.0
R 4 224 H2CO2COCH 247.3
R 5 OH2CO4CO3CH 224 330.0
R 6 24 H2CCH 74.82
R 7 2COCCO2
173.3
R 8 OHCHCO 22 131.3
R 9 OH2CH2CO 222 90.13
R 10 OH2C3CO2CH 24 187.6
R 11 OH2C2COCH 224 15.3
Fuente: (Xuy Froment 1989).
Para determinar la velocidad de reacción para las reacciones R 1 hasta R 3, Xu y
Fromment (Xuy Froment 1989) llevaron a cabo un balance de sitios activos sobre el
catalizador que les permitió encontrar las expresiones para las velocidades de reacción E
9 a E 12 que consideran la presión parcial del hidrógeno, metano, agua y monóxido y
dióxido de carbono (pi), constantes cinéticas (ki), constantes de equilibrio (Ki) y
constantes de adsorción (Kj, con j representando CO, H2, CH4, H2O).
34
Las ecuaciones E 13 hasta E 15 constituyen las expresiones matemáticas empleadas
para representar la variación de las constantes con la temperatura. La Tabla 6 hasta la
Tabla 8 muestran las constantes utilizadas en el modelo. Las constantes de equilibrio
fueron calculadas usando el software Gas-Eq (Morley 2003) de libre dominio para gases
en equilibrio.
2
1
CO
3
OHCH5.2
2H
1
1DEN
K
pppp
p
k3
r
2H
24
E 9
2
2
COH
OHCO
2H
2
2DEN
K
pppp
p
k
r
22
2
E 10
2
3
CO
4
4
4CH5.3
2H
3
3DEN
K
pppp
p
k4
r
22H
O2H
E 11
2
2
24422
H
OH
OHCHCHHHCOCOp
pKpKpKpK1DEN
E 12
ir
T,iiT
1
T
1
R
Eaexpkk
E 13
ir
j
T,iiT
1
T
1
R
HexpKK
E 14
i
ibi
ii,eqT
EaexpTAK
E 15
Un balance por componente permite encontrar finalmente que:
321 432
rrrrH E 16
21 rrrCO E 17
322rrrCO
E 18
314rrrCH
E 19
321 22
rrrr OH E 20
35
Tabla 6. Constantes Cinéticas usadas en el modelo.
ki, 648K Eai
(kmol × bar1/2
/ kg cat × h) (kJ/mol)
k1 1.84 × 10-4
240.1
k2 7.558 67.13
k3 2.19 × 10-5
243.9
Fuente: (Xuy Froment 1989).
Tabla 7. Constantes de Adsorción usadas en el modelo.
Kj Tr ΔH
(bar-1
) (K) (kJ/mol)
CH4 0.1791 823 -38.28
H2O 0.4152* 823 88.68
CO 40.91 648 -70.65
H2 0.02960 648 -82.90
*Adimensional
Fuente: (Xuy Froment 1989).
Tabla 8. Constantes de Equilibrio usadas en el modelo.
Ai (bar2) bi Eai (K-1
)
Keq1 4.94×106 1.89 -25216
Keq2 1.20×10-6*
1.24 5425
Keq3 5.93 3.13 -19791
*Adimensional
Fuente: Calculadas con Gas-Eq (Morley 2003).
Sustituyendo los términos de velocidades de reacción para los respectivos componentes.
Para el CH4:
2
3
4
2
45.3
2
3
2
1
2
5.2
2
1 22
2
2
24
4
**
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
r
COH
OHCh
H
COH
OHCH
H
CH
E 21
Para el H2O:
2
3
4
2
45.3
2
3
2
22
2
2
1
2
5.2
2
1 22
2
22
2
2
24
2
*2**
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
r
COH
OHCh
H
COH
OHCO
H
COH
OHCH
H
OH E 22
36
Para el H2:
2
3
4
2
45.3
2
3
2
22
2
2
1
2
5.2
2
1 22
2
22
2
2
24
2
*4**3
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
r
COH
OHCh
H
COH
OHCO
H
COH
OHCH
H
H
E 23
Para el CO:
2
22
2
2
1
2
5.2
2
122
2
2
24**
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
r
COH
OHCO
H
COH
OHCH
H
CO
E 24
Para el CO2:
2
3
4
2
45.3
2
3
2
22
2 22
2
22
2
2
**
DEN
K
pppp
p
k
DEN
K
pppp
p
k
r
COH
OHCh
H
COH
OHCO
H
CO
E 25
3.2 Simulación en ASPEN Plus
El reactor se simuló utilizando ASPEN Plus bajo la modalidad de PFR sin considerar
las limitaciones de difusión dentro del catalizador (aproximación pseudo-homogéneo)
según el procedimiento descrito por otros autores (Ríos 1981; Acuña 2004)).
Dado que ASPEN Plus, así como la mayoría de los software comerciales, no cuenta con
las expresiones cinéticas apropiadas para describir expresiones complejas como las que
se presentan en E 9 a E 11, es necesario establecer modelos módulos definidos por el
usuario. Entre las dos opciones disponibles en ASPEN Plus para crear módulos
definidos por el usuario (Excel y FORTRAN, ver (Barrera-Zapata et al. 2007)),se
escogió trabajar con FORTRAN pues este permite cálculos más complejos que los que
realiza Excel. La Tabla 9 muestra en detalle todas las variables que se deben especificar
en la simulación.
37
Tabla 9. Detalles Simulación ASPEN Plus.
DETALLE ASPEN ENTRADAS
Componentes Selección CH4, H2O, H2, CO, CO2, C2H6, C3H8, C4H10, N2
Propiedades Método Termodinámico PENG-ROB
Corrientes Alimentación
Temperatura de Entrada T [K] 794
Presión Entrada P [bar] 15,35
Flujo Flujo Molar [kmol/h] 324,56
Fracciones Molares
Componente Valor
CH4 0,1298
H2O 0,4
H2 0,0064
CO 1,00E-06
CO2 0,4416
C2H6 0,0141
C3H8 0,0054
C4H10 0,0019
N2 0,000799
Total 1
Flash Options Vapor
Bloque B1
Setup Especificaciones Reactor con Perfil de Temperatura
Configuración Longitud [m] 12,5
Diámetro [cm] 12,7
Reacciones R1
Subrutina Usuario Caída de Presión ZARPRE2
Reacciones R1
Rxn No. Tipo Reacción Estequiometria
1 KINETIC CH4 + H2O --> CO + 3 H2
2 KINETIC CO + H2O --> CO2 + H2
3 KINETIC CH4 + 2 H2O --> CO2 + 4 H2
Cinética Fase Vapor
Subrutina ZAR1
38
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Validación expresión cinética - MATLAB
Con el fin de validar el modelo en ASPEN Plus, se desarrolló una versión alterna en
MATLAB en un código de libre acceso escrito para este fin que utilizó los datos
presentados por Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y el modelo de
PFR descritos en la sección 3.1. Ambos programas, (MATLAB y ASPEN/FORTRAN)
arrojaron resultados idénticos lo que generó confianza en el uso de ASPEN Plus para la
simulación de cinéticas complejas. En el ANEXO C se muestra la subrutina empleada
en Matlab para representar el reformado de metano en un reactor PFR y en el el
ANEXO D la subrutina empleada en FORTRAN para utilizar como submodelo en
ASPEN Plus.
4.2 Validación del modelo con la literatura
El modelo del reformador se validó con los datos reportados por Zamaniyan et al.
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) utilizando los parámetros de entrada (perfil de
temperatura y perfil de presión, geometría, composición del flujo de entrada de gas) que
se muestran en la Tabla 10.
En la Figura 8 se comparan los perfiles de las principales especies (CH4, H2O, H2 y CO)
a lo largo del reactor de acuerdo a las predicciones de Zamaniyan et al.(Zamaniyan,
Ebrahimi et al. 2008) con los obtenidos en este trabajo utilizando ASPEN Plus. Aunque
hay algunas diferencias claras en las tendencias, las concentraciones de salida son muy
similares para todas las especies. En particular, las dos especies más importantes, H2 y
CH4, muestran concentraciones idénticas a la salida del reactor.
39
Tabla 10. Especificaciones del reactor de Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al.
2008)
Propiedad Valores
Temperatura de entrada [K] 794
Presión de entrada [bar] 15.35
Tubo DI [mm] 127
Tubo Longitud [m] 12.5
Flujo Molar de alimentación [kmol/h] 324.56
Composiciones de alimentación [%mol]
CH4 12.98
CO2 44.16
CO 0
N2 0.08
H2 0.64
C2 1.41
C3 0.54
i-C4 0.06
n-C4 0.1
C5 0.03
H2O 40
Tipo de Catalizador Ni/MgO Al2O3
Densidad [kg/m3] 2355.5
Fuente: (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008)
En contraste al éxito relativo en la predicción de la concentración final, la Figura 8
muestra que el modelo desarrollado tiende a sobreestimar la conversión de metano al
inicio del reactor. Esto se evidencia en la Figura 8 ya que las predicciones de
Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008), muestran que la concentración de
metano es siempre más alta y la concentración de hidrógeno es inferior, comparado con
los resultados del modelo desarrollado en este trabajo, para las distancias cortas dentro
del reactor. Este resultado no es sorprendente ya que Zamaniyan et al. (Zamaniyan,
Ebrahimi et al. 2008) consideraron las limitaciones de la transferencia de masa en el
interior del catalizador (utilizando un factor de eficacia) y modelo desarrollado en este
trabajo considera una aproximación pseudo-homogénea. La simplificación de las
limitaciones de transferencia de masa posibilita la sobreestimación de la conversión de
metano observada para distancias cortas en el reactor.
40
Figura 8. Comparación de los perfiles de concentración para el modelo descrito por
Zamaniyan et al. (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y para el presente trabajo. (a) CH4,
(b), H2O, (c) H2 y (d) CO.
0,0
0,1
0,2
0,3
%m
ol CH
4
Longitud [m]
Zamaniyan
Modelo
a.
0,2
0,3
0,4
0,5
0 2 4 6 8 10 12
%m
ol H
2O
Longitud del Reactor (m)
Zamaniyan
Modelo
b.
Modelo
0,0
0,1
0,2
0,3
%m
ol H
2
Longitud [m]
Zamaniyan
Modelo
c.
0,0
0,1
0,2
0,3
0 2 4 6 8 10 12
%m
ol CO
Longitud del Reactor (m)
Zamaniyan
Modelo
d.
4.3 Reformador Industrial
Para la simulación del reformador industrial se consideraron las propiedades que se
muestran en la Tabla 11 y que fueron suministradas por el operador del reformador
industrial.
41
Tabla 11. Especificaciones del reactor industrial.
Propiedad Valores
Temperatura de entrada [K] 672.039
Temperatura de salida [K] 1038.71
Presión de entrada [bar] 16.20
Tubo DI [mm] 126
Tubo Longitud [m] 15
Flujo Molar de alimentación [kmol/h] 1102.65
Composiciones de alimentación [%mol]
CH4 0.138397
H2O 0.8424
C2H6 0.0143
C3H8 0.0027
C4H10 0.0002
N2 0.0017
O2 0.0003
Tipo de Catalizador Ni/MgO Al2O3
Densidad, (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008). 2355,5 kg m-3
4.3.1 Perfiles de temperatura y presión
Esta investigación emplea perfiles de presión y temperatura predefinidos como entradas
al modelo pues se realizó énfasis en el modelo cinético. Como para el reformador
industrial solo se disponían de datos de temperatura y presión a la entrada y la salida,
los perfiles de temperatura y presión reportados para un reformador industrial de metano
con vapor de agua en la literatura (Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) se ajustaron para
obtener el mismo valor de entrada y salida de los valores que los señalados por el
operador del reformador. En la Figura 9 y Figura 10 se comparan los perfiles de
temperatura y presión utilizados en este estudio para el reformador industrial con los de
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008). Es evidente que el uso de estos perfiles es una
simplificación al problema, sin embargo, como se demostrará más adelante, resultó ser
aceptable.
42
Figura 9. Comparación de perfiles de temperatura a lo largo del reactor. Datos de
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y este trabajo.
600
800
1000
1200
0 2 4 6 8 10 12 14
T (K)
Longitud del Reactor (m)
Zamaniyan et al.
a.
Industrial
Figura 10. Comparación de perfiles de presión a lo largo del reactor. Datos de
(Zamaniyan, Ebrahimi et al. 2008) y este trabajo.
11
12
13
14
15
16
17
0 2 4 6 8 10 12 14
P (bar)
Longitud del Reactor (m)
Zamaniyan et al.
Industrial
b.
La Tabla 12 compara las concentraciones de salida (en fracciones molares), según lo
reportado por el operador del reformador con las realizadas por el modelo. Aunque hay
algunas diferencias, en particular para las emisiones de CO, el comportamiento del
modelo es en general excelentes, si se tiene en cuenta las aproximaciones que se
realizaron en el modelo.
43
Tabla 12. Comparación de la concentración de salida (fracción mol) de un reformador
industrial con las predichas por el modelo.
Datos Entrada Reformador Industrial Modelo β*
CH4 0.155 0.0110 0.0145 1.025
H2O 0.842 0.4536 0.4878 1.096
H2 0.4121 0.3885 1.061
CO 0.0600 0.0419 1.432
CO2 0.0620 0.0657 0.943
N2 0.002 0.0013 0.0015 0.982
*Modelo
formador
finalinicial
finalinicialRe
En la Tabla 12, β representa la relación de moles gastadas o producidas del reformador
contra las predichas por el modelo y permite apreciar que la relación es cercana a 1 para
todos los compuesto, excepto para el CO, resultado de esperar dada la dificultad de
predecir CO cuando se utilizan expresiones que tienen en cuenta el equilibrio químico
como las descritas en E 9 a E 11.
4.3.2 Análisis del equilibrio termodinámico y de la cinética
Para evaluar el modelo del reformador industrial, se realizaron cálculos de equilibrio
termodinámico utilizando el software Gas-Eq (Morley 2003). En los cálculos se utilizó
como composición de entrada la descrita en la Tabla 11 y los perfiles de temperatura y
presión de la Figura 9 y Figura 10 respectivamente. La Figura 11, muestra cómo la
composición avanza al equilibrio a lo largo del reactor.
4.3.3 Análisis de sensibilidad
Para hacer una validación adicional del modelo y obtener una mejor comprensión de las
reacciones en el reformador, se desarrolló un análisis de sensibilidad al perfil de
temperatura, relación vapor-carbono (en unidades molares) y tiempo de residencia.
Existen diferentes variables que pueden utilizarse para evaluar el desempeño de un
reformador de vapor de metano (e.g. el flujo de hidrógeno producido en masa, la
conversión de las diferentes especies, la tasa de deposición de coque, la tasa de H2 a CO
a la salida del reactor). Las variables seleccionadas, para la claridad de la discusión,
fueron dos: la conversión de metano 4CHX y el rendimiento fraccional global de
hidrógeno 42 CHH , definidas previamente en E 7 y E 8.
44
Figura 11. Distribución de productos comparados con el equilibrio ASPEN Plus – Gas-Eq. (a) CH4, (b), H2, (c) CO2, (d) H2O, (e) CO y (f) N2.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
0 5 10 15
%m
ol H
2O
Longitud [m]
H2O
H2O-Gas-Eq
d.
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0 5 10 15
%m
ol CH
4
Longitud [m]
CH4
CH4-Gas-Eq
a.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0 5 10 15
%m
ol H
2
Longitud [m]
H2
H2-Gas-Eq
b.
0.00
0.01
0.01
0.02
0.02
0.03
0.03
0.04
0.04
0.05
0.05
0 5 10 15
%m
ol CO
Longitud [m]
CO
CO-Gas-Eq
e.
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0 5 10 15
%m
ol CO
2
Longitud [m]
CO2
CO2-Gas-Eq
c.
0.00000
0.00020
0.00040
0.00060
0.00080
0.00100
0.00120
0.00140
0.00160
0.00180
0 5 10 15
%m
ol N
2
Longitud [m]
N2
N2-Gas-Eq
f.
45
4.3.3.1 Temperatura en el reactor
La Figura 12 muestra la variación de la conversión de metano 4CHX y el rendimiento
fraccional global de hidrógeno 42 CHH con los cambios en la temperatura máxima
del reactor. Debido a que hay un perfil de temperatura, la abscisa en la Figura 12
representa la temperatura máxima del perfil. Como es de esperar, en la Figura 12 la
conversión de metano aumenta con la temperatura. Sin embargo, 42 CHH
disminuye con la temperatura, debido a restricciones termodinámicas que hacen que se
favorezca la producción de monóxido de carbono sobre la de hidrógeno al aumentar la
temperatura. La Figura 13 muestra que el rendimiento fraccional del aumenta al
aumentar la temperatura tanto para la simulación en ASPEN Plus como para los límites
definidos por el equilibrio.
Figura 12. Predicción de la variación de la conversión de metano 4CHX y el
rendimiento fraccional de hidrógeno 42 CHH con los cambios en la temperatura
máxima del reactor. La figura muestra predicciones con el modelo de ASPEN Plus
(blanco y negro) y con el equilibrio (color).
46
Figura 13. Predicción de la variación del rendimiento fraccional de monóxido de
carbono 4CHCO y del dióxido de carbono
42 CHCO con los cambios en la
temperatura máxima del reactor. La figura muestra predicciones con el modeló de
ASPEN Plus (blanco y negro) y con el equilibrio (color).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
700 900 1100 1300
Ф(C
O-C
O2/C
H4)
Temperatura (K)
CO-Eq
CO2
CO
CO2-Eq
Las Figura 12 y Figura 13 indican que una temperatura del orden de 1100 K garantiza
una conversión aceptable de metano, mientras que el rendimiento fraccional de
hidrógeno se mantiene en un valor de 3.5. Es importante señalar que, según R 1 a R 3,
el valor máximo posible es 4. Un valor de 3.5, como la que se obtiene alrededor de 1100
K, sugiere un buen compromiso entre la conversión de metano y la producción de
hidrógeno.
4.3.3.2 Relación vapor/carbón en la alimentación
La Figura 14 muestra la variación en la conversión de metano y el rendimiento
fraccional de hidrógeno al variar la relación molar de vapor a carbono in
CV a la
entrada al reactor. En la figura se observa que usar una relación alta de in
CV sería
conveniente, debido a los incremento en la conversión de metano y en el rendimiento
fraccional de hidrógeno.
Sin embargo, la Figura 15 muestra que el flujo de la masa total de hidrógeno 2Hm
disminuye al aumentar la relación in
CV . Esto debido principalmente a que en la
alimentación se disminuye la cantidad de átomos de hidrógeno presentes en las
moléculas, ya sea de agua o de metano, según se busque variar la relación inCV
. Una
menor disponibilidad de átomos de hidrógeno en el reactor disminuye la producción de
hidrógeno molecular, así la conversión de metano y el rendimiento fraccional a
hidrógeno aumenten.
47
Figura 14. Predicción de la variación de la conversión de metano 4CHX y el
rendimiento fraccional de hidrógeno 42 CHH con los cambios en la relación vapor-
carbono in
CV .
3.52
3.54
3.56
3.58
3.60
3.62
3.64
3.66
3.68
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5
Ф(H
2/C
H4)
XC
H4
(V/C)n (mol/mol)
Figura 15. Variación prevista del flujo másico de hidrógeno 2Hm con los cambios en la
relación vapor – carbono in
CV .
900
1000
1100
1200
1300
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5
mH
2(k
g/h
)
(V/C)n (mol/mol)
Por lo tanto, un equilibrio entre la reducción de la producción de hidrógeno y el
aumento en la conversión de metano y en el rendimiento fraccional de hidrógeno se
debe realizar durante el diseño del reactor. Aproximadamente una relación de 4 in
CV
proporcionaría una producción de más de 1200 kg H2/h y una conversión de metano
mayor del 90%.
48
4.3.3.3 Variación del tiempo espacial en el reactor.
Un análisis de sensibilidad final se llevó a cabo para el tiempo de residencia. La Figura
16 muestra una reducción en la conversión de metano y en el rendimiento fraccional
del hidrógeno cuando el tiempo de residencia del reactor disminuye. Este es un
resultado esperado.
Figura 16. Variación prevista de la conversión de metano 4CHX y el rendimiento
fraccional global del hidrógeno 42 CHH con el tiempo de residencia en el reactor.
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Ф(H
2/C
H4)
XC
H4
Tiempo de Residencia (s)
Sin embargo, la Figura 16 proporciona una información muy importante para la
validación del modelo, ya que para las condiciones típicas (tiempo de residencia de 0.08
s), la conversión de metano y el rendimiento fraccional de hidrógeno se estabilizan
favoreciendo el correcto funcionamiento del proceso de reformado.
49
5 CONCLUSIONES
Se desarrolló un modelo que integra una expresión cinética compleja tomada de la
literatura con el software comercial ASPEN Plus utilizando subrutinas en FORTRAN.
El modelo predice correctamente el comportamiento de un reformador industrial de
metano con vapor de agua de acuerdo con validaciones con datos de la literatura y de la
industria.
Un análisis de sensibilidad que utiliza el modelo para evaluar la variación en la
conversión de metano y el rendimiento fraccional global de hidrógeno respecto a la
temperatura, la relación vapor-carbono y el tiempo de residencia mostró que aunque a
mayor temperatura, mayor es la conversión de metano, restricciones termodinámicas
disminuyen la selectividad a hidrógeno a medida que aumenta la temperatura. La
temperatura de 1100 K proporciona un balance razonable entre la conversión de metano
y el rendimiento fraccional global de hidrógeno.
El aumento de la relación vapor-carbono a la alimentación favorece la conversión de
metano y el rendimiento fraccional, sin embargo, relaciones muy altas ocasionan una
disminución en el flujo másico de hidrógeno a la salida del reactor. Es necesario
establecer un equilibrio en la productividad y la conversión para garantizar un óptimo
comportamiento del reformador.
Los resultados sugieren que para el reformador industrial analizado, un tiempo de
residencia cercano a 0.9 s es óptimo, ya que garantiza que las variaciones en el tiempo
de residencia no tengan un gran impacto en la conversión ni en el rendimiento
fraccional global de hidrógeno.
50
6 RECOMENDACIONES
A partir del modulo desarrollado en ASPEN Plus como herramienta de simulación en
los procesos de ingeniería química se abren nuevas puertas para posteriores trabajos,
donde se esquematicen los procesos reales de las industrias y se posibilite un
acercamiento de la academia con la realidad.
Es necesario integrar los respectivos balances de cantidad de movimiento y energía a un
modulo en ASPEN Plus, donde se pueda simular el proceso con sus condiciones locales,
acercándose de una manera mejor a la realidad.
Es aconsejable acoplar los términos difusionales que un modelo heterogéneo puede
representar, lo cual representaría mejor las condiciones dentro del reactor. Así mismo
una caracterización del catalizador empleado podría proporcionaría los elementos
necesarios para integrar al modelo.
Se debería explotar más herramientas del software ASPEN Plus, pudiendo establecer
análisis económicos que resulten más valorativos para las industrias debido a los costos
que este proceso representa.
Es adecuado implementar los estudios de procesos no convencionales como un
instrumento de modernización de la industria, hacia la construcción de tecnologías mas
ecoeficientes y competitivas en el mercado.
51
7 BIBLIOGRAFÍA
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54
ANEXO A. Nomenclatura.
Símbolo Unidad Nombre
T [K] Temperatura de operación
pCH4 [bar] Presión parcial de metano
pH2O [bar] Presión parcial del vapor de agua
pCO [bar] Presión parcial de monóxido de carbono
pCO2 [bar] Presión parcial de dióxido de carbono
pH2 [bar] Presión parcial de hidrógeno
Tkcinref [K] Temperatura de referencia = 648 K
kcinref1 hcatkg
barkmol
*
* 2/1
Constante cinética a la temperatura de
referencia para la reacción 1, T=648 K
kcinref2 hcatkg
barkmol
*
* 1
Constante cinética a la temperatura de
referencia para la reacción 2, T=648 K
kcinref3 hcatkg
barkmol
*
* 2/1
Constante cinética a la temperatura de
referencia para la reacción 3, T=648 K
kcin1 hcatkg
barkmol
*
* 2/1
Constante cinética para la reacción 1 a
temperatura de operación T
kcin2 hcatkg
barkmol
*
* 1
Constante cinética para la reacción 2 a
temperatura de operación T
kcin3 hcatkg
barkmol
*
* 2/1
Constante cinética para la reacción 3 a
temperatura de operación T
Ea1 [kJ/mol] Energía de activación para la reacción 1
Ea2 kJ/mol Energía de activación para la reacción 2
Ea3 kJ/mol Energía de activación para la reacción 3
R Kmol
J
* Constantes de los gases =8,31434
TKadref1 [K] Temperatura de referencia = 648 K
TKadref2 [K] Temperatura de referencia = 823 K
KadCH4ref [bar-1
] Constante de adsorción a la temperatura de
referencia para el metano, T=823 K
KadH2Oref - Constante de adsorción a la temperatura de
referencia para el vapor de agua, T=823 K
KadCOref [bar-1
]
Constante de adsorción a la temperatura de
referencia para el monóxido de carbono,
T=648 K
KadH2ref - Constante de adsorción a la temperatura de
referencia para el hidrógeno, T=648 K
KadCH4 [bar-1
] Constante de adsorción para el metano a la
temperatura de operación T, [bar^(-1)]
KadH2O - Constante de adsorción para el vapor de
agua a la temperatura de operación T
55
KadCO [bar-1
] Constante de adsorción para el monóxido
de carbono a la temperatura de operación T,
KadH2 [bar-1
] Constante de adsorción para el hidrógeno a
la temperatura de operación T,
ΔHadCH4 mol
kJ Entalpia de adsorción para el metano
ΔHadH2O mol
kJ Energía de activación para el vapor de agua
ΔHadCO mol
kJ
Energía de activación para el monóxido de
carbono
ΔHadH2 mol
kJ Energía de activación para el hidrógeno
r1 hcatkg
kmol
* Velocidad de reacción para la reacción 1
r2 hcatkg
kmol
* Velocidad de reacción para la reacción 2
r3 hcatkg
kmol
* Velocidad de reacción para la reacción 3
DEN - Constante
Keq1 [bar2] Constante de equilibrio para la reacción 1
Keq2 - Constante de equilibrio para la reacción 2
Keq3 [bar2] Constante de equilibrio para la reacción 3
56
ANEXO B. Programas comerciales útiles en diseño de procesos.
Programas comerciales útiles en diseño de procesos son:
1. Hojas de cálculo.
1. Corel Quattro Pro 10 en Word Perfect Office (http://www.corel.com)
2. Lotus 1-2-3 en Smart Suite 9.8 (http://www.lotus.com)
3. Microsoft Excel (http://www.microsoft.com)
2. Matemáticas simbólicas
1. DERIVE 5 (http://www.derive.com)
2. MACSYMA (http://www.mathtools.net/MATLAB/Symbolic/Other/)
3. MAPLE 8 (http://www.maplesoft.com)
4. MATHCAD 14 (http://www.mathcad.com)
5. MATHEMATICA 4.2 (http://www.wolfram.com)
3. Matemáticas numéricas
1. MAPLE 8 (http://www.maplesoft.com)
2. MATHCAD 14 (http://www.mathcad.com)
3. MATHEMATICA 4.2 ( http://www.wolfram.com)
4. MATLAB 7.7 (http://www.mathworks.com)
5. POLYMATH 6.1 (http://www.polymath-software.com)
6. TK SOLVER 5 (http://www.hearne.com.au)
7. Ecuaciones diferenciales ordinarias y parciales (métodos numéricos)
8. FEMLAB 3.1 (http://www.femlab.com)
9. MATLAB 7.7 (http://www.mathworks.com)
4. Optimización
1. LINDO API 5.0 (http://www.lindo.com)
2. Microsoft Excel (http://www.microsoft.com)
3. GAMS (http://www.gams.com)
5. Simulación de procesos
1. Aspen Engineering suite 2006.5 (Plus and Hysys) (http://www.aspentech.com)
Ultima versión V7.0
2. Process Engineering suite, PRO/II v8.2 (http://www.simsci.com)
3. CHEMCAD v6.0 (http://www.chemstations.net)
4. SUPERPRO DESIGNER v7.5 (http://www.intelligen.com)
6. Simulación de unidades de separación
1. CHEMSEP 6.2 (http://www.chemsep.org)
2. MULTIBATCH 2.0 (http://www.che.utexas.edu/cache/multibatch.html)
57
ANEXO C. Subrutina en Matlab.
Reformador.m
clear all; clc
format short g,
PerT = load('PerfilT.txt','-ascii');
param.L = PerT(:,1)*12.52;
param.T = PerT(:,2);
PerP = load('PerfilP.txt','-ascii');
param.LP = PerP(:,1)*12.419;
param.P = PerP(:,2);
Lmax = max(param.L); %m
D = 12.7/100; %m
param.Ac = pi() * D^2/4; %m2
param.mpunto = 715.524976; %lbmol/hr
param.rhoC = 2355.5; %kg cat/m3 catal
param.phi = 0.45; %m3 catl/m3 total
param.CH4 = 1;
param.CO2 = 2;
param.CO = 3;
param.H2 = 4;
param.H2O = 5;
X(param.CH4) = 0.1512; %CH4
X(param.H2O) = 0.4; %H2O
X(param.H2) = 0.0064; %H2
X(param.CO) = 1e-6; %CO
X(param.CO2) = 0.4416; %CO2
X_N2 = 0.000799; %N2
param.F = param.mpunto * 0.4536 /3600; %kmol/s
param.FIN = (X_N2) * param.F;
F = param.F*X;
options = odeset('OutputFcn',@odeplot);
[t,F] = ode23s(@RefMet, [0 Lmax], F, options, param);
legend('CH4', 'CO2', 'CO', 'H2', 'H2O')
Parametros.m
function f = RefMet(L,F,param)
n = length(F);
X = F./(sum(F)+ param.FIN);
f = zeros(n,1);
58
paramRef = ParCin();
T = interp1(param.L,param.T,L); %K
P = interp1(param.LP,param.P,L); %bar
Ac = param.Ac; %m2
rhoC = param.rhoC; %kg cat/m3 catal
phi = param.phi; %m3 catl/m3 total
%P = param.Pres; %bar
%----------
kcin1 = paramRef.Cin.kref1 * exp((-paramRef.Cin.Ea1 * 1.E03/paramRef.Cin.R) *
((1./T)-(1./paramRef.Cin.Tkcinref)));
kcin2 = paramRef.Cin.kref2 * exp((-paramRef.Cin.Ea2 * 1.E03/paramRef.Cin.R) *
((1./T)-(1./paramRef.Cin.Tkcinref)));
kcin3 = paramRef.Cin.kref3 * exp((-paramRef.Cin.Ea3 * 1.E03/paramRef.Cin.R) *
((1./T)-(1./paramRef.Cin.Tkcinref)));
KadCH4 = paramRef.Ads.KadCH4ref * exp((-paramRef.Ads.deltaHadCH4 *
1.E03/paramRef.Cin.R) * ((1./T)-(1/paramRef.Ads.TKadref2)));
KadH2O = paramRef.Ads.KadH2Oref * exp((-paramRef.Ads.deltaHadH2O *
1.E03/paramRef.Cin.R) * ((1./T)-(1/paramRef.Ads.TKadref2)));
KadCO = paramRef.Ads.KadCOref * exp((-paramRef.Ads.deltaHadCO *
1.E03/paramRef.Cin.R) * ((1./T)-(1/paramRef.Ads.TKadref1)));
KadH2 = paramRef.Ads.KadH2ref * exp((-paramRef.Ads.deltaHadH2 *
1.E03/paramRef.Cin.R) * ((1./T)-(1/paramRef.Ads.TKadref1)));
Keq1 = 4.94E+6 * T^1.89 * exp(-25216./T) * 1.013^2;
Keq2 = 1.20E-6 * T^1.24 * exp(5425./T) ;
Keq3 = 5.93E00 * T^3.13 * exp(-19791./T) * 1.013^2 ;
pCH4 = X(param.CH4) * P; %Todas estas presiones en bares
pH2O = X(param.H2O) * P;
pCO = X(param.CO) * P;
pCO2 = X(param.CO2) * P;
pH2 = X(param.H2) * P;
X(param.CH4);
X(param.H2O);
DEN= 1 + KadCO * pCO + KadH2 * pH2 + KadCH4 * pCH4 + KadH2O *
pH2O/pH2;
r1 = kcin1 / pH2^2.5 * (pCH4 * pH2O - pH2^3 * pCO / Keq1) / DEN^2; %kmol/kg
cat_hr
r2 = kcin2 / pH2 * (pCO * pH2O - pH2 * pCO2 / Keq2) / DEN^2; %kmol/kg
cat_hr
r3 = kcin3/pH2^3.5 * (pCH4 * pH2O^2 - pH2^4 * pCO2 /Keq3) / DEN^2;%kmol/kg
cat_hr
r = zeros(n,1);
59
r(param.CH4) = -r1 -r3;
r(param.CO2) = +r2 + r3;
r(param.CO) = r1 - r2;
r(param.H2) = 3*r1 + r2 + 4*r3;
r(param.H2O) = -r1 - r2 -2*r3;
for i=1:n
f(i) = Ac * rhoC * phi * r(i) * 1/3600; %f(i) tiene unidades de kmol/m s
end
return
ParCin.m
%CinEtica
Cin.Tkcinref = 648.;
Cin.Ea1 = 240.1;
Cin.Ea2 = 67.13;
Cin.Ea3 = 243.9;
Cin.R = 8.31434;
Cin.kref1 = 0.0001842;
Cin.kref2 = 7.558;
Cin.kref3 = 0.00002193;
%AdsorciOn
Ads.TKadref1 = 648.;
Ads.TKadref2 = 823.;
Ads.KadCH4ref = 0.1791;
Ads.KadH2Oref = 0.4152;
Ads.KadCOref = 40.91;
Ads.KadH2ref = 0.02960;
Ads.deltaHadCH4 = -38.28;
Ads.deltaHadH2O = 88.68;
Ads.deltaHadCO = -70.65;
Ads.deltaHadH2 = -82.90;
%Equilibrio
Equil.A1 = 4.94E+6;
Equil.b1 = 1.89;
Equil.Ea1 = -25216.;
Equil.A2 = 1.20E-6;
Equil.b2 = 1.24;
Equil.Ea2 = 5425.;
Equil.A3 = 5.93E00;
Equil.b3 = 3.13;
Equil.Ea2 = -19791;
ParamRef.Cin = Cin;
ParamRef.Ads = Ads;
ParamRef.Equil = Equil;
f = ParamRef;
60
ANEXO D. Subrutina en Fortran.
SUBROUTINE REFCOR3 (SOUT, NSUBS, IDXSUB, ITYPE, NINT,
2 INT, NREAL, REAL, IDS, NPO,
3 NBOPST, NIWORK, IWORK, NWORK, WORK,
4 NC, NR, STOIC, RATES, FLUXM,
5 FLUXS, XCURR, NTCAT, RATCAT, NTSSAT,
6 RATSSA, KCALL, KFAIL, KFLASH, NCOMP,
7 IDX, Y, X, X1, X2,
8 NRALL, RATALL, NUSERV, USERV, NINTR,
9 INTR, NREALR, REALR, NIWR, IWR,
* NWR, WR, NRL, RATEL, NRV,
1 RATEV)
C Reacciones
C Reacciòn 1
C CH4 + H2 <----> CO + 3H2
C Reacciòn 2
C CO + H2O <----> CO2 + H2
C Reacciòn 3
C CH4 + 2H2O <----> CO2 + 4H2
C Datos de entrada
C
C T= Temperatura de operacion [K]
C pCH4 = Presión parcial de metano [bar]
C pH2O = Presión parcial del vapor de agua [bar]
C pCO = Presión parcial de monóxido de carbono [bar]
C pCO2 = Presión parcial de dióxido de carbono [bar]
C pH2 = Presión parcial de hidrógeno [bar]
REAL*8 T, pCH4, pH2O, pCO, pCO2, pH2
C Constantes cinéticas
C
C Tkcinref = 648 K
C kcinref1 = Constante cinética a la temperatura de referencia para la reacción 1,
T=648 K
C kcinref2 = Constante cinética a la temperatura de referencia para la reacción 2,
T=648 K
C kcinref3 = Constante cinética a la temperatura de referencia para la reacción 3,
T=648 K
C kcin1 = Constante cinética para la reacción 1 a temperatura de operacion T,
[(Kmol*bar^(1/2))/Kg cat*h]
C kcin2 = Constante cinética para la reacción 2 a temperatura de operacion T,
[(Kmol*bar^(-1))/Kg cat*h]
C kcin3 = Constante cinética para la reacción 3 a temperatura de operacion T,
[(Kmol*bar^(1/2))/Kg cat*h]
61
C Ea1 = Energía de activación para la reacción 1 kJ/mol
C Ea2 = Energía de activación para la reacción 2 kJ/mol
C Ea3 = Energía de activación para la reacción 3 kJ/mol
C R= Constantes de los gases =8,31434 J mol-1 K-1
REAL*8 Tkcinref, kcinref1, kcinref2, kcinref3, kcin1, kcin2, kcin3,
1 Ea1, Ea2, Ea3, R
C
C Constantes de Adsorción
C
C TKadref1 = 648 K
C TKadref2 = 823 K
C KadCH4ref = Constante de adsorción a la temperatura de referencia para el metano,
T=823 K (bar^-1)
C KadH2Oref = Constante de adsorción a la temperatura de referencia para el vapor
de agua, T=823 K
C KadCOref = Constante de adsorción a la temperatura de referencia para el
monóxido de carbono, T=648 K (bar^-1)
C KadH2ref = Constante de adsorción a la temperatura de referencia para el
hidrógeno, T=648 K (bar^-1)
C KadCH4 = Constante de adsorción para el metano a la temperatura de operación T,
[bar^(-1)]
C KadH2O = Constante de adsorción para el vapor de agua a la temperatura de
operación T
C KadCO = Constante de adsorción para el monóxido de carbono a la temperatura de
operación T, [bar^(-1)]
C KadH2 = Constante de adsorción para el hidrógeno a la temperatura de operacion
T, [bar^(-1)]
C deltaHadCH4 = Entalpia de adsorción para el metano [kJ/mol]
C deltaHadH2O = Energía de activación para el vapor de agua [kJ/mol]
C deltaHadCO = Energía de activación para el monóxido de carbono [kJ/mol]
C deltaHadH2 = Energía de activación para el hidrógeno [kJ/mol]
REAL*8 TKadref1, TKadref2, KadCH4ref, KadH2Oref, KadCOref,
1 KadH2ref, KadCH4, KadH2O, KadCO, KadH2,
deltaHadCH4,
2 deltaHadH2O, deltaHadCO, deltaHadH2
C Cálculo de velocidades de reacción
C
C r1= velocidad de reacción para la reacción 1, [kmol/Kg cat*h]
C r2= velocidad de reacción para la reacción 2, [kmol/Kg cat*h]
C r3= velocidad de reacción para la reacción 3, [kmol/Kg cat*h]
C DEN= Constante
REAL*8 DEN, r1, r2, r3
C Constantes de Equilibrio
C
C Ecuaciones suministradas por el software Gas Eq
C Para la reacción 1
C Keq1= Constante de equilibrio para la reacción 1, [bar^2]
62
C Para la reacción 2
C Keq2= Constante de equilibrio para la reacción 2
C Para la reacción 3
C Keq3= Constante de equilibrio para la reacción 3, [bar^2]
REAL*8 Keq1, Keq2, Keq3
C Cálculo de velocidades de reacción de los componentes
C
C rCO= velocidad de reacción de desaparición para el monóxido de carbono,
[kmol/Kg cat*h]
C rCO2= velocidad de reacción de desaparición para el dióxido de carbono, [kmol/Kg
cat*h]
C rCH4= velocidad de reacción de desaparición del metano, [kmol/Kg cat*h]
C rH2= velocidad de aparición del hidrógeno, [kmol/Kg cat*h]
C rH2O= velocidad de aparición del hidrógeno, [kmol/Kg cat*h]
REAL*8 rCO, rCO2, rCH4, rH2, rH2O
c Propiedades del Catalizador y del reactor
REAL*8 rhoC, rhoB, phi
REAL*8 raspenCO, raspenCO2, raspenCH4, raspenH2
C--------------------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------
open (unit = 2, file = "depurando.txt")
C Corrección de composición
C do i:1, ncomp
C IF Y(i) == 0 then
C Y(i) = 1e-6
C endif
C enddo
C 1. Definición de Variables (TEMP se toma de ASPEN)
T = TEMP
C 2. Constantes Cinéticas
Tkcinref = 648.
Ea1 = 240.1
Ea2 = 67.13
Ea3 = 243.9
R = 8.31434
kcinref1 = 0.0001842
kcinref2 = 7.558
kcinref3 = 0.00002193
kcin1 = kcinref1 * exp((-Ea1 * 1.E03/R) * ((1./T)-(1./Tkcinref)))
kcin2 = kcinref2 * exp((-Ea2 * 1.E03/R) * ((1./T)-(1./Tkcinref)))
kcin3 = kcinref3 * exp((-Ea3 * 1.E03/R) * ((1./T)-(1./Tkcinref)))
C 3. Constantes de Adsorción
63
TKadref1 = 648.
TKadref2 = 823.
KadCH4ref = 0.1791
KadH2Oref = 0.4152
KadCOref = 40.91
KadH2ref = 0.02960
deltaHadCH4 = -38.28
deltaHadH2O = 88.68
deltaHadCO = -70.65
deltaHadH2 = -82.90
KadCH4 = KadCH4ref * exp((-deltaHadCH4 * 1.E03/ R) *
1 ((1/T)-(1/TKadref2)))
KadH2O = KadH2Oref * exp((-deltaHadH2O * 1.E03/ R) *
1 ((1/T)-(1/TKadref2)))
KadCO = KadCOref * exp((-deltaHadCO * 1.E03/ R) *
1 ((1/T)-(1/TKadref1)))
KadH2 = KadH2ref * exp((-deltaHadH2 * 1.E03/ R) *
1 ((1/T)-(1/TKadref1)))
C 4. Constantes de Equilibrio (Nota, GASEQ las entrega en atm2 (1 y 3) y adimensional
(2), se pasan a bar)
Keq1 = 4.94E+6 * T**(1.89) * exp(-25216./T) * 1.013**2.
Keq2 = 1.20E-6 * T**(1.24) * exp( 5425./T)
Keq3 = 5.93E00 * T**(3.13) * exp(-19791./T) * 1.013**2 .
C 5. Renombre presiones parciales
C Orden de los componentes en ASPEN Plus
C 1.Metano CH4 Y(1)
C 2.Agua H2O Y(2)
C 3.Hidrógeno H2 Y(3)
C 4.Monoxido de Carbono CO Y(4)
C 5.Dioxido de Carbono CO2 Y(5)
C 6.Etano C2H6 Y(6)
C 7.Propano C3H8 Y(7)
C 8.Butano C4H10 Y(8)
C 9.Nitrogeno N2 Y(9)
C 10.Oxigeno O2 Y(10)
C Por medio de ley de raoult pNCin = Y(NC) * PRES (PRES VIENE DE ASPEN Y
ESTÁN EN N/m2)
pCH4 = Y(1) * PRES * 1E-5
pH2O = Y(2) * PRES * 1E-5
pH2 = Y(3) * PRES * 1E-5
pCO = Y(4) * PRES * 1E-5
64
pCO2 = Y(5) * PRES * 1E-5
C 6. Variables de la Velocidad de Reacción.
DEN= 1 + KadCO * pCO + KadH2 * pH2 + KadCH4 * pCH4 +
1 KadH2O * pH2O/pH2
r1 = kcin1/pH2**2.5 *(pCH4 * pH2O - pH2**3. *pCO/Keq1) / DEN**2.
r2 = kcin2/pH2 * (pCO * pH2O - pH2 * pCO2 / Keq2) / DEN**2.
r3 = kcin3/pH2**3.5 * (pCH4 * pH2O**2. - pH2**4. * pCO2 /Keq3) /
1DEN**2.
C Variables
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, Y(1), Y(2), Y(3), Y(4), Y(5), Y(6),Y(7), Y(8),
Y(9), Y(10), PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, kcin1, kcin2, kcin3, KadCH4, KadH2O,
C 1KadCO, KadH2, Keq1, Keq2, Keq3, PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, pCH4, pH2O, pCO, pCO2, pH2, PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, DEN, r1, r2, r3, PRES, TEMP
C Parámetros
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, kcin1, kcin2, kcin3, PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, KadCH4, KadH2O, KadCO, KadH2,
PRES,TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, Keq1, Keq2, Keq3, PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, Ea1, Ea2, Ea3, R, PRES, TEMP
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, TKadref1, TKadref2,KadCH4ref,KadH2Oref,
C KadCOref,KadH2ref, deltaHadCH4, deltaHadH2O,deltaHadCO,deltaHadH2,
C PRES, TEMP
C Cálculo de composiciones
C write(2,100) RPLUGR_AXPOS, NCOMP, SOUT, NSUBS, NR,
RPLUGR_AXPOS
C write(2,*) "Numero compuestos", NC
100 FORMAT(11E15.7)
C 7. Velocidad de Reacción.
rCO = r1 - r2
rCO2 = r2 + r3
rCH4 = -r1 - r3
rH2 = 3. * r1 + r2 + 4. * r3
rH2O = -r1 - r2 - 2.* r3
C 8. Propiedades Reactor y Catalizador
rhoC = 2355.5
phi = 0.45
65
rhoB = rhoC * phi
C 9. Corrección de unidades de velocidad de reacción -Entorno ASPEN
do i = 1,ncomp
RATES(i) = 1e-30
enddo
c Unidades de Rates en kmol/kg cat_hr
RATES(1) = rCH4
RATES(2) = rH2O
RATES(3) = rH2
RATES(4) = rCO
RATES(5) = rCO2
do i = 1,ncomp
RATES(i) = RATES(i) * 1./3600. * rhoB *3.141592 *
A RPLUGR_UDIAM**2./4.
enddo
write(2,100) (RATES(i), i=1,10)
write(2,100) (Y(i), i=1,10)
write(2,100) RPLUGR_AXPOS, TEMP, PRES
write(2,100) r1, r2, r3, DEN
write(2,100) pCH4, pH2O, pCO, pCO2, pH2
write(2,100) kcin1, kcin2, kcin3
write(2,100) KadCH4, KadH2O, KadCO, KadH2
write(2,100) Keq1, Keq2, Keq3
close(2)
RETURN
END