tesis pedro atienzar corvillo

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIADEPARTAMENTO DE QUMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)

SNTESIS, PROPIEDADES FOTOFSICAS Y APLICACIONES DE NANOTUBOS DE

CARBONO DE PARED NICA FUNCIONALIZADOS.

TESIS DOCTORAL

Presentada por: Pedro Atienzar Corvillo

Dirigida por: Dr. Hermenegildo Garca Gmez

Valencia, 2007

D. Hermenegildo Garca Gmez, Profesor Catedrtico de Qumica

de la Universidad Politcnica de Valencia, certifica que la tesis doctoral,

titulada: Sntesis, propiedades fotofsicas y aplicaciones de

nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados, ha sido

desarrollada por PEDRO ATIENZAR CORVILLO, bajo su direccin en el Instituto de Tecnologa Qumica (UPV/CSIC) de la Universidad Politcnica de Valencia.

D. Hermenegildo Garca Gmez.

Dedicado a mi esposa Haridian, por dar sentido a mi vida, apoyarme, entenderme y por estar siempre a mi lado.

Muchas gracias.

Agradecimientos

En primer lugar quiero dar mi ms sincero agradecimiento a mi director de tesis Hermenegildo Garca por su paciencia, esfuerzo y dedicacin, por todo lo que me ha enseado en estos aos y por transmitirme esa ilusin por la investigacin.

Al Instituto de Tecnologa Qumica y especialmente a su director, el Profesor Avelino Corma, por haberme facilitado todos los medios necesarios para desarrollar la presente Tesis Doctoral.

A la Dra. Mercedes lvaro por mis comienzos en el Departamento de Qumica y por estar ah siempre que la he necesitado.

A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del Instituto y a todo el personal de administracin del ITQ.

A todos mis compaeros del ITQ y del Departamento de Qumica, y en particular a Esther, Beln, Carmela, Sergio, Alberto, Encarna, Laura, Xesc, Canijo, David, Raquel, Jos F., Antonio, Miriam, Roberto y Merche.

A todos los investigadores del ITQ y en particular al Prof. Vicente Forns y al Dr. Fernando Rey.

A Juan y a todo el equipo de taller del ITQ por ayudarme en todo lo que he necesitado.

Al grupo de Paco Messeguer del Centro Tecnolgico de Ondas y en especial a Fernando por todo el tiempo que hemos pasado juntos midiendo celdas solares...

A Fernando Langa de la Universidad de Castilla La Mancha.

A Jos Luis Bourdelande de la Universidad Autnoma de Barcelona.

A Manolo y Jos Lus del servicio de Microscopa Electrnica de la UPV.

Al Ministerio de Educacin y Ciencia por la concesin de la beca FPU que ha permitido el desarrollo de la investigacin aqu expuesta.

A mis padres por haberme educado como lo han hecho y a mis hermanos Toni, Paqui y Fran.

ndice

i

CAPITULO I. Introduccin.

1.1 Introduccin 3

1.2 Tipos de nanotubos de carbono 3

1.3 Propiedades y aplicaciones 5

1.4 Sntesis de nanotubos de carbono 9

1.5 Purificacin 11

1.6 Estrategias de funcionalizacin 13

1.7 Estudios fotoqumicos 19

1.8 Referencias 24

OBJETIVOS 31

CAPITULO II. Estudios fotoqumicos de nanotubos de carbono de

pared nica sobre una matriz mesoporosa de slice.

2.1 Introduccin 37

2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2. 39

2.2.1 Sntesis 39

2.2.2 Caracterizacin 40


2.3.1 Estudios de fluorescencia 43

2.3.2 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 46

2.3.3 Generacin de oxgeno singlete 48

2.4 Conclusiones 50

ndice

ii

2.5 Referencias 51

CAPITULO III. Sntesis y propiedades fotoqumicas de nanotubos de

carbono de pared nica solubles funcionalizados con grupos ster

pentlicos.

3.1 Introduccin 57

3.2 Preparacin del derivado Pentil-ester@SWNT 58

3.2.1 Sntesis 58





3.3.3 Estudios de generacin de fotocorriente 67

3.4 Referencias 70

CAPITULO IV. Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa

por fotlisis de destello lser de nanotubos de carbono de

pared nica conteniendo unidades del cromforo pireno

enlazados covalentemente.

4.1 Introduccin 75

4.2 Preparacin del derivado PirenoSWNT 75

4.2.1 Sntesis 75


ndice

iii


4.3.1 Estudios de fluorescencia en estado estacionario 81

4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia 83


4.3.4 Generacin de oxgeno singlete 91

4.4 Conclusiones 92

4.5 Referencias 93

CAPITULO V. Nanotubos de carbono de pared nica

funcionalizados con unidades violgeno.

5.1 Introduccin 97

5.2 Preparacin del derivado V-SWNT 100

5.2.1 Sntesis 100





5.4 Conclusiones 116

5.5 Referencias 117

CAPITULO VI. Nanotubos de carbono de pared nica

funcionalizados con unidades piridilo y formacin de complejo con porfirina de cinc correspondiente. Comparacin con el anlogo

fullereno funcionalizado.

ndice

iv

6.1 Introduccin 125

6.2 Preparacin del derivado Py-SWNT y formacin de complejos con porfirina de cinc (ZnPor) 126 6.2.1 Sntesis del compuesto Py-SWNT 126

6.2.2 Caracterizacin del compuesto Py-SWNT 128

6.2.3 Formacin de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 132

6.2.4 Caracterizacin de los complejos de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 133

6.3 Estudios electroqumicos 138



6.4.2 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser. 149


6.6 Referencias 155

CAPITULO VII. Celdas Solares Orgnicas basadas en nanotubos de

carbono de pared nica funcionalizados

7.1 Introduccin 163

7.2 Descripcin de una celda solar orgnica 164

7.3 Funcionamiento de la heterounin en celdas solares orgnicas 166

7.4 Preparacin de las celdas solares orgnicas con nanotubos de

carbono. 168

7.5 Caracterizacin de las celdas solares 170

ndice

v

7.5.1 Curvas I-V 170

7.5.2 Espectro de fotocorriente 173


7.7 Referencias 174

CAPITULO VIII. Procedimiento experimental

8.1 Sntesis de compuestos 181

8.1.1 Purificacin y formacin de cloruros de acilo de los nanotubos

de carbono comerciales HiPCO. 181

8.1.2 Sntesis del material SWNT@SiO2. 182

8.1.3 Sntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo

grupos pentlicos, Pentil-ester@SWNT. 182

8.1.4 Sntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades

pirenilo, Pireno@SWNT. 183

8.1.5 Sntesis del ioduro de 1-Metil-4-(4-piridil)piridinio (2). 184 8.1.6 Sntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6-

hidroxihexil)-1-metil-(4,4)-bipiridinio (3). 185 8.1.7 Intercambio inico con el in PF6- en la sal mixta 3. 185

8.1.8 Sntesis del derivado V-SWNT 186

8.1.9 Sntesis del derivadoo Py-SWNT 187

8.2 Tcnicas de caracterizacin 188

8.2.1 Anlisis qumicos 188

8.2.2 Difraccin de Rayos-X (DRX) 188

ndice

vi

8.2.3 Espectroscopa ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de reflectancia difusa. 188

8.2.4 Espectroscopa IR 189

8.2.5 Espectroscopa Raman 190

8.2.6 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 191 8.2.7 Microscopa electrnica de transmisin (TEM) 191 8.2.8 Espectroscopa de RMN 1H y 13C y 192

8.2.9 Fotoluminiscencia en estado estacionario 192

8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo 193

8.2.11 Fotlisis de destello lser 194

8.2.12 Medidas electroqumicas 196

8.2.13 Simulador solar 197

8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating) 197 8.2.15 Sistema de deposicin fsica a alto vaco (PVD) 197 8.2.16 Caracterizacin fotovoltaica 198

CONCLUSIONES 199

RESUMEN 203

PUBLICACIONES 209

CAPTULO I

Introduccin

Captulo I

3

1.1 Introduccin

En 1991, Sumio Iijima[1] de NEC Corporation, caracteriz por microscopa electrnica de alta resolucin una nueva forma alotrpica del

carbono que denomin nanotubo de carbono. Dos aos despus de su

descubrimiento el propio Iijima [2] y de forma independiente Donald Bethune y colaboradores de IBM [3] descubrieron los nanotubos de carbono de pared

nica. En esta nueva forma alotrpica la morfologa del material se considera

que deriva del plegamiento de una nica lmina de grafeno formando un cilindro

que puede estar cerrado en las puntas.

Diamante

FullerenoFullereno

GrafitoGrafito

Nanotubo de carbonoNanotubo de carbono

Figura 1. 1. Formas alotrpicas del carbono

1.2 Tipos de nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono se pueden clasificar en dos tipos diferentes

segn sea el nmero de capas, los nanotubos de carbono de capa mltiple

Captulo I

4

(MWNT de las siglas del ingls Multi Walled Carbon Nanotubes), que son aquellos formados por capas concntricas, las cuales estn separadas

aproximadamente a una distancia similar a la distancia interplanar del grafito y

los nanotubos de carbono de capa nica, que se puede describir como una

capa bidimensional de grafito enrollada formando un cilindro de dimetro

nanomtrico (SWNT, abreviaturas derivadas de la denominacin inglesa Single Wall Carbon Nanotube), en la Figura 1.2 se muestran los ejemplos representativos. Adems de por microscopa electrnica de alta resolucin, una

tcnica espectroscpica muy til para distinguir entre MWNT y SWNT es

espectroscopa Raman. En esta tcnica, todos los SWNT presentan una banda

de pequea intensidad entre 100 y 300 nm muy caracterstica y que est

ausente en MWNT. Esta banda a nmero de onda pequeo, est asociada a la

radiacin radial (ensanchamiento y estrechamiento) de todo el nanotubo y se conoce como banda de respiracin (breathing) del SWNT, y est relacionada con el dimetro del nanotubo (=223.75/dt).

SWNT MWNTSWNT MWNT

Figura 1. 2. Tipos de nanotubos de carbono segn el nmero de capas

Captulo I

5

Dependiendo de que el plegamiento se forme de manera que los anillos

hexagonales tengan un plano de simetra ortogonal o no al eje del cilindro se pueden formar tres tipos de nanotubos de carbono (SWNT) que se denominan zigzag, quiral y armchair (ver esquema 1.1). Estos, vienen caracterizados por su dimetro (dt) y ngulo de quiralidad () que les confieren propiedades diferentes. As mientras que los tipos zigzag y armchair son conductores, los de

tipo quiral son semiconductores.

Esquema 1.1. Tipos de nanotubos de carbono, segn el plegamiento de una lmina de grafeno.

1.3 Propiedades y aplicaciones

Desde su descubrimiento ha habido un enorme inters en optimizar la

sntesis de estos nanotubos de carbono y aplicar sus propiedades en

nanotecnologa y en ciencia de materiales en general. Entre las propiedades de

Captulo I

6

los nanotubos que ms destacan se encuentran su elevado modulo de Young

(1-2 TPa) [4-7] que hace que estos materiales se encuentren entre los materiales ms elsticos conocidos con una constante de elasticidad seis veces superior a

la del acero de altas prestaciones y su resistencia a la traccin que puede

alcanzar ms de diez veces la de las fibras ms resistentes como el Kevlar.

Esta propiedad de sufrir deformacin y estiramiento sin rotura ha hecho que los

nanotubos de carbono encuentren aplicacin como puntas de microscopio de

fuerza atmica y de efecto tnel, [8, 9] con resolucin casi atmica donde se

requiere que el cabezal de lectura recorra la superficie de la cual se pretende

obtener el mapa atmico sin que sufra ruptura durante el barrido (ver esquema 1.2).

Esquema 1.2. Ejemplo de aplicacin de los SWNT como puntas de microscopio de fuerza atmica.

La conductividad elctrica de los nanotubos de carbono es destacable,

estimada en 109 A/cm2. En el caso de los nanotubos de carbono conductores,

se ha descrito que un electrn en el interior del nanotubo experimenta una

Captulo I

7

conduccin balstica sin impedimento alguno y con un movimiento

uniformemente acelerado en funcin del campo elctrico.

La morfologa de los nanotubos de carbono de pared nica SWNT se

caracteriza por un cilindro de dimetro constante de 1 a 3 nm y de una longitud

variable que puede alcanzar hasta varios milmetros. La alta relacin de aspecto

(longitud/dimetro) a veces superior a 106 unida a la alta conductividad elctrica[10-12] hace que estos materiales puedan considerarse como cables

moleculares cuando el nanotubo es de tipo conductor. Por otro lado, los

nanotubos de tipo semiconductor son muy interesantes para desarrollar

transistores de efecto campo de escala nanomtrica. [13-17] (Esquema 1.3).

Nanotubo

Fuente (Au) Drenador (Au)

Puerta (SiO2)

Puerta (Si)

Nanotubo

Fuente (Au) Drenador (Au)

Puerta (SiO2)

Puerta (Si)

Nanotubo

FuenteDrenador

Puerta (SiO2)Puerta (Si)

Nanotubo

FuenteDrenador

Puerta (SiO2)Puerta (Si)

Esquema 1.3. Ejemplo de aplicacin de SWNT como transistores de efecto campo (FET).

Captulo I

8

En estos transistores el paso de corriente entre la fuente y el drenador

depende del potencial que se aplique en la puerta.

Debido a esta morfologa de los SWNT y a su alta relacin de aspecto

donde el material expone gran rea superficial con enlaces continuos, los

SWNT presentan una gran tendencia a sufrir aglomeracin formando manojos (bundles) de nanotubos que se encuentran interaccionando fuertemente a travs de fuerzas de Van der Waals (Figura 1.3). [18] La aglomeracin de los SWNT en manojos plantea problemas en Nanotecnologa cuando se quieren estudiar las propiedades de un nico nanotubo de carbono y adems cuando se

quiere proceder a la solubilizacin o suspensin de los nanotubos en

disolventes. El problema de la elevada tendencia de los SWNT a sufrir

aglomeracin ha sido tratado mediante diversas metodologas entre los que se

incluyen la adicin de surfactantes, tcnicas de sonicacin, funcionalizacin

bien a travs de formacin de complejos, bien mediante funcionalizacin por enlaces covalentes. [19-22]

Figura 1. 3. Imagen TEM de un manojo de SWNT.

Captulo I

9

Tabla 1. 1. Propiedades comparativas de los SWNT

PROPIEDAD NANOTUBOS EN COMPARACINDensidad 1.33 a 1.44 g/cm3 El aluminio: 2.7 g/cm3

Resistencia a la traccin 45x10

9 pascal Aleaciones de acero de alta

resistencia < 2x109 pascal

Elasticidad Se pueden doblar hasta

grandes ngulos y recuperarse sin sufrir dao.

Los metales y las fibras de carbono se rompen o no recuperan su forma

original tan rpidamente.

Capacidad de transporte de

corriente Estimada en 109 A/cm2 Los hilos de cobre se funden a un

milln de A/cm2 aproximadamente.

Emisin de campo

Pueden activar fsforos a un voltaje de 1 a 3 V con una micra de separacin entre

electrodos

Las puntas de molibdeno necesitan campos de 50 a 100 V por micra y

tienen perodos de vida muy limitados.

Transmisin de calor 6000 W/m-K

El diamante casi puro transmite 3320 W/m-K.

Estabilidad trmica

Estables hasta 2800C en vaco, 750 C en el aire.

Los filamentos metlicos en microchips se funden de 600 a 1000

C.

1.4 Sntesis de nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono se pueden preparar por diferentes mtodos

(vaporizacin de grafito por pulsos de lser, descarga por arco elctrico en electrodos de grafito, pirlisis y alta presin de CO) [23-27] siendo uno de los ms generales la pirlisis a temperaturas superiores a 700C de un compuesto

orgnico adecuado en presencia de un catalizador constituido comnmente por

nanopartculas de aleaciones metlicas de Fe/Co, Co/Ni o Fe/Mo. En este caso

Captulo I

10

se ha propuesto que el nanotubo crece a partir de la nanopartcula metlica que

acta de catalizador siguiendo la direccin de la corriente gaseosa del precursor

de una forma semejante a un cometa, donde el ncleo del cometa equivaldra a la partcula del catalizador metlico y la cabellera del cometa correspondera al

nanotubo en crecimiento. [28] De los estudios llevados a cabo se ha propuesto

que el tamao y la composicin de la nanopartcula metlica junto con la naturaleza del compuesto orgnico precursor y la temperatura de pirlisis son

los principales parmetros que determinan la formacin y el dimetro de los

SWNT y el rendimiento que se obtiene de los mismos. [29] En general, parece

que tamaos de partcula elevados (>20 nm) dan lugar a nanotubos de pared mltiple y a otros materiales carbonceos (amorfos o estructurados) diferentes de los SWNT caracterizados por tener una nica pared de grafeno. En el

presente trabajo se han utilizado muestras comerciales de nanotubos de carbono preparados por el mtodo HiPCO donde el precursor de carbono es

CO que junto con un catalizador de Fe(CO)5 en fase gaseosa forma SWNT de pared sencilla y gran pureza. [24] El origen y el mtodo de preparacin de los

SWNT determinan que el crudo de este material contenga una proporcin

variable de nanopartculas metlicas, que son las que han actuado como

catalizador, junto con carbn amorfo y nanotubos de pared nica. En el caso de nuestro material, alrededor del 70% de la masa del material corresponde a

comercial SWNT, siendo el resto del material fundamentalmente partculas de

catalizador aglomerado.

Captulo I

11

Esquema 1.4. (a-f) Imgenes de microscopa electrnica de transmisin del crecimiento de SWNT sobre nanopartculas de catalizador, (g) modelo esquemtico del crecimiento de un nanotubo. [30]

C2H2 N2

N2 + H2

800 C

Control de Control de temperatura temperatura

Horno Horno

Bomba de Bomba de vacvacoo

AlimentaciAlimentacinn

C2H2 N2

N2 + H2

800 C

Control de Control de temperatura temperatura

Horno Horno

Bomba de Bomba de vacvacoo

AlimentaciAlimentacinn

Figura 1. 4. Esquema de un sistema de sntesis de nanotubos de carbono mediante el mtodo de pirlisis, empleando acetileno como precursor.

1.5 Purificacin

La presencia en el material de SWNT crudo de impurezas metlicas hace

necesaria su purificacin. El procedimiento de purificacin ms ampliamente

Sustrato

Nanopartculametlica

Quimisorcinde fragmentos

(C, C2)

Crecimiento del nanotubo

Soporte de las nanopartculas de catalizador

Sustrato

Nanopartculametlica

Quimisorcinde fragmentos

(C, C2)

Crecimiento del nanotubo

Soporte de las nanopartculas de catalizador

g

Captulo I

12

utilizado consiste en el tratamiento del crudo del nanotubo a temperaturas

moderadas o altas con un cido fuerte que tpicamente consiste en una

disolucin acuosa de cido ntrico (en torno a 3M) o incluso mezclas de HNO3/H2SO4. [31, 32] En estas condiciones se produce la disolucin del residuo

metlico que impurifica el material junto con la oxidacin parcial del SWNT y de otros residuos carbonceos. Dependiendo del tamao de estos ltimos y de las

condiciones, temperatura, tiempo de tratamiento y concentracin de cido

empleada, se puede producir la disolucin completa del carbono amorfo junto con un acortamiento de la longitud de los nanotubos por degradacin oxidativa

de enlaces C-C con lo que vienen a formarse SWNT ms cortos, de mayor

pureza y con una alta funcionalizacin con grupos oxigenados.

HNO3 3M

Reflujo, 100C

HOOCHOOCHOOC

COOHCOOHCOOHCOOHHOOC

SWNT

Catalizador

Grafito

Crudo de reaccin

+Disolucin de residuos

carbonceos y metlicos

Nanotubos purificados

HNO3 3M

Reflujo, 100C

HOOCHOOCHOOC


HOOCHOOCHOOC


HOOCHOOCHOOC


SWNT

Catalizador

Grafito

Crudo de reaccin

+Disolucin de residuos

carbonceos y metlicos

Nanotubos purificados

Esquema 1.5. Proceso de purificacin mediante tratamiento cido.

El tratamiento xidativo produce la ruptura de las puntas de los SWNT y

por eso entre estos grupos funcionales el que predomina es el grupo carboxilo

que se encuentran localizados principalmente en las puntas de los SWNT.

Captulo I

13

Esquema 1.6. Fases en el proceso oxidativo mediante tratamiento cido: 1) Nanotubo con la estructura integra, 2) oxidacin inicial en las puntas y 3) oxidacin final, donde predominan los grupos carboxlicos en las puntas.

1.6 Estrategias de funcionalizacin

Una de las lneas ms activas en qumica en los ltimos aos, y que tiene

un precedente en la qumica de los fullerenos, va encaminada a la

funcionalizacin de los SWNT. El objeto principal es implementar las propiedades de los SWNT en cuanto a conductividad elctrica y resistencia

mecnica con nuevas funcionalidades que residan en las subunidades

introducidas en los SWNT. La funcionalizacin de los SWNT puede servir para

introducir respuestas frente a estmulos externos tales como la radiacin UV-

Visible, potenciales elctricos o reactivos qumicos.

Esta funcionalizacin puede llevarse a cabo fundamentalmente siguiendo

dos estrategias complementarias, ambas basadas en la formacin de

complejos de transferencia de carga de una gran estabilidad. [33, 34] En el caso de emplear molculas tales como derivados de pireno, porfirinas y macrociclos

Captulo I

14

aromticos, se ha establecido que la interaccin se produce por asociacin de

stas con las paredes de los nanotubos a travs de interacciones - o Dador-

Aceptor. [35] En el caso de utilizar polmeros, stos pueden alinearse alrededor

del eje del nanotubo recubriendo a ste en forma de hlice, formando un agregado supramolecular. [36]

Esquema 1.7. Procedimientos posibles de funcionalizacin de los SWNT: A) Funcionalizacin a travs de defectos, B) Funcionalizacin covalente en las paredes, C) Funcionalizacin exodrica, no covalente con surfactantes D) Funcionalizacin exodrica, no covalente con polmeros, E) Funcionalizacin endodrica (por ejemplo C60)

Frente a esta estrategia donde no ocurre formacin de enlaces covalentes

entre el nanotubo y la subestructura funcionalizadora. Otra metodologa

diferente se basa en la modificacin de nanotubos mediante el establecimiento

de enlaces covalentes entre los SWNT y las subunidades modificadoras. Los

Captulo I

15

enlaces covalentes pueden establecerse de dos maneras diferentes, bien

haciendo uso de los grupos carboxilo a travs de enlaces ster o amida, o bien

por reaccin de las paredes del SWNT. La funcionalizacin de los SWNT a

travs de los grupos carboxilo de las puntas presenta la ventaja de que no se daa la integridad de la naturaleza aromtica del nanotubo y el que se puede

conseguir en condiciones relativamente suaves y bien establecidas. Adems, la

funcionalizacin de los grupos carboxlicos tiene lugar preferentemente en las

puntas del SWNT. Una de las limitaciones de la funcionalizacin a travs de

los grupos carboxilos, es sin embargo, la baja densidad de estos grupos por lo que el porcentaje de funcionalizacin introducido es bajo. [37] Esto determina que generalmente no sea posible determinar la presencia de estas subunidades

mediante las tcnicas espectroscpicas habituales y en particular mediante

espectroscopa UV-Visible, infrarrojo, Raman y RMN. Adems de la funcionalizacin por derivatizacin de los grupos carboxilo,

una segunda estrategia para enlazar covalentemente componentes orgnicos

en los nanotubos de pared nica consiste en utilizar reacciones que implican las

paredes de los SWNT constituidos por unidades de grafeno. Este tema ha sido

recientemente revisado y puesto al da por Prato y colaboradores. [36] El

esquema 1.7 resume e ilustra los principales procedimientos para la

funcionalizacin de los SWNT en las paredes. Entre las principales reacciones

destaca la adicin de radicales centrados en el carbono, la adicin de carbenos

y cicloadiciones [2, 3] dipolares, actuando la pared de grafeno como reactivo

dipolarofilo. La principal ventaja de la funcionalizacin en las paredes es el grado de funcionalizacin que se puede alcanzar, que es mayor que aquel que

Captulo I

16

se basa en la reaccin de los grupos carboxilos. Cuando la cantidad de

componente orgnico es suficientemente elevada, su presencia es

evidentemente ms fcil de establecer por mtodos espectroscpicos. Sin

embargo, un grado de funcionalizacin excesivo puede eventualmente conducir

a una disminucin o prdida de las propiedades conductoras de los SWNT al

interrumpir el solapamiento de los orbitales caractersticos de las unidades de

grafeno. El esquema 1.8 ilustra las diferencias entre la funcionalizacin de las

puntas de los nanotubos a travs de los grupos carboxlicos o en las paredes en

funcin del grado de funcionalizacin.

HOOCHOOCHOOC


N

O OR

N

O OR

N

O OR

NO

OR

NO

OR

NO

OR

N

O OR

NO

OR

NOO

R

N

O OR

NO

OR

NO

OR

Unidades de grafeno intactas,baja funcionalizacin

Funcionalizacin en las puntas Funcionalizacin en las paredes Funcionalizacin masiva

Prdida del solapamiento de los orbitales caractersticos, se puede conseguir elevada

funcionalidad

HOOCHOOCHOOC


N

O OR

N

O OR

N

O OR

NO

OR

NO

OR

NO

OR

N

O OR

NO

OR

NOO

R

N

O OR

NO

OR

NO

OR

Unidades de grafeno intactas,baja funcionalizacin

Funcionalizacin en las puntas Funcionalizacin en las paredes Funcionalizacin masiva

Prdida del solapamiento de los orbitales caractersticos, se puede conseguir elevada

funcionalidad

Esquema 1.8. Diferencias entre las distintas formas de funcionalizacin.

As, la espectroscopa Raman, que como se ha indicado anteriormente es

una de las ms tiles para caracterizar los SWNT y distinguirles de los MWNT,

permite estimar de forma cualitativa el grado de funcionalizacin en base a las

variaciones que ocurren en el espectro del SWNT original y tras ser sometido a

derivatizacin. [38-40] As, tpicamente la funcionalizacin de los grupos

carboxlicos no se manifiesta en cambios apreciables del espectro Raman con

respecto al nanotubo original. Ello puede entenderse considerando que el grado

Captulo I

17

de funcionalizacin en este caso es pequeo y que las unidades de grafeno se

encuentran inalteradas en este procedimiento. En contraste, la funcionalizacin

de las paredes, especialmente cuando el grado de esta funcionalizacin es

elevado, produce cambios significativos que se manifiestan en una disminucin

en la intensidad de la banda de tensin tangencial en torno a los 1600 cm-1 a la

vez que un aumento en la intensidad relativa de la banda a 1400 cm-1. Estos

hechos indican la presencia de defectos y una importante disminucin de la

integridad de las paredes de grafeno. [41]

En la presente tesis doctoral se estudian derivados funcionalizados de

nanotubos donde los componentes orgnicos introducidos se hallan unidos a

las paredes a travs de enlaces amida o bien en las paredes del SWNT

mediante reacciones de adicin dipolar [2,3] siguiendo la metodologa de Prato

o derivados donde ocurren ambas funcionalizaciones o en las puntas mediante

grupos steres y en las paredes por adiciones dipolares [2,3]. [36]

La derivatizacin de los grupos carboxlicos puede llevarse a cabo de una

forma simple por esterificacin o mediante la formacin de enlaces peptdicos.

Esta segunda opcin presenta la ventaja de que la unin covalente es ms resistente a sufrir la hidrlisis en condiciones cidas o bsicas. De todas formas,

la funcionalizacin por formacin de enlaces de tipo ster puede resultar

conveniente en aquellos casos en los que el material resultante va a ser

empleado en disolventes orgnicos en medios neutros. El esquema 1.9 resume

los procedimientos de funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos.

Captulo I

18

SWNT CO

OH SOCl2 SWNT CO

ClR-N

H2

R-OH

SWNT CO

NH R

SWNT CO

O R

R-NH2

Esquema 1.9. Procedimientos de funcionalizacin de los SWNT a travs de los grupos carboxlicos.

Con el propsito de preparar derivados de SWNT que presenten respuesta

fotoqumica, en la presente tesis doctoral hemos hecho uso de reacciones bien

establecidas para llevar a cabo la funcionalizacin en las puntas o en las

paredes del nanotubo. Con respecto a la funcionalizacin en las puntas, una de

las cuestiones previas es determinar si es posible aumentar la solubilidad de los

nanotubos de carbono en disolventes orgnicos introduciendo cadenas

hidrocarbonadas por funcionalizacin masiva de los grupos carboxlicos. El

aumento de la solubilidad en disolventes orgnicos de SWNT o derivados

permite una mayor procesabilidad de estos materiales y la aplicacin de

tcnicas espectroscpicas en disolucin que no son posibles con el material

puro de SWNT. A este respecto, un estrategia que podra ser aplicable en base

a los conocimientos de los que disponemos en nuestro grupo de investigacin

consiste en preparar un material hbrido en el que la componente inorgnica

incorpore los nanotubos de carbono de pared nica y establecer si las

propiedades fotofsicas de este material hibrido son anlogas a las de nuestros

nanotubos derivatizados que son solubles en disolventes inertes.

Captulo I

19

1.7 Estudios fotoqumicos

Adems de intentar el aumento de la solubilidad por funcionalizacin con

grupos ster, una parte de la tesis va encaminada a determinar la respuesta

fotoqumica de muestras de nanotubos que contienen componentes cuyo

comportamiento fotoqumico es conocido en un gran nmero de medios y

condiciones. As, el estudio de las propiedades fotofsicas del pireno y sus

derivados ha atrado una gran atencin a lo largo de los aos, siendo sta una

de las molculas sonda preferidas en fotofsica. [42, 43] Mediante el estudio de la

estructura fina de la emisin de fluorescencia se puede establecer si las

unidades de pireno estn experimentando un entorno polar o apolar. Adems el

pireno puede sufrir fenmenos de agregacin que se manifiestan por emisiones

caractersticas del excmero que son diferentes a las del monmero. Por otra

parte, el pireno es capaz de generar estados excitados tripletes de tiempos de

vida en la escala de microsegundos y que son fcilmente detectables mediante

la tcnica de destello lser. Igualmente, procesos de transferencia electrnica

pueden dar lugar a la generacin del catin radical o anin radical por prdida o

ganancia de un electrn a partir del ncleo de pireno, siendo estas especies

tambin fcilmente caracterizables en base a su espectro UV-Visible. El

esquema 1.10 resume los procesos que pueden sufrir el ncleo de pireno por

excitacin fotoqumica.

Captulo I

20

Emisin altamente estructurada a bajas concentraciones.

Generacin de estados excitados triplete. Formacin de excmeros a altas

concentraciones (Em 470 nm). Formacin de complejos de transferencia

de carga. Dador de electrones en procesos

fotoinducidos. Aceptor de electrones en procesos

fotoinducidos.

h

Emisin altamente estructurada a bajas concentraciones.

Generacin de estados excitados triplete. Formacin de excmeros a altas

concentraciones (Em 470 nm). Formacin de complejos de transferencia

de carga. Dador de electrones en procesos

fotoinducidos. Aceptor de electrones en procesos

fotoinducidos.

h

Esquema 1.10. Principales propiedades fotoqumicas del pireno

Al igual que el pireno otro tipo de molculas que han sido ampliamente

utilizadas como molculas sonda, principalmente en procesos de transferencia

electrnica, son los violgenos que estructuralmente son derivados de 4,4-

bipiridinio. Los bipiridinios son unidades fuertemente aceptoras de electrones en

presencia de estados electrnicos excitados que pueden actuar como dadores.

En estos casos se genera el correspondiente catin radical del violgeno que

presenta un espectro de absorcin UV-Visible caracterstico con una banda de

absorcin aguda en torno a 390 nm y una segunda banda de menor coeficiente

de absorcin, ms ancha y que presenta estructura fina que aparece entre 590

y 700 nm. Esta ltima banda de absorcin es responsable de la coloracin azul

o verdosa de estas especies de capa electrnica abierta. [44, 45] El espectro

caracterstico de los cationes radicales de tipo violgeno junto con los tiempos de vida tan largos, que pueden variar desde microsegundos hasta minutos,

hacen que estas especies puedan ser fcilmente detectables por

espectroscopia UV-Visible mediante resolucin temporal o incluso empleando

Captulo I

21

instrumentos de medida estacionaria. Esta deteccin fcil e inambigua ha hecho

que estos compuestos sean unas buenas molculas sonda en procesos de

transferencia electrnica. Teniendo en cuenta la fotoqumica de los fullerenos es

de esperar que los derivados de los SWNT participen en procesos de

transferencia electrnica. Por ello las unidades de violgeno son unos

componentes interesantes de estudiar a fin de establecer si las unidades de

SWNT pueden participar o no en procesos de transferencia electrnica

fotoinducida. El esquema 1.11 resume el comportamiento que cabe esperar en

aquellas especies que contengan derivados de violgeno en su estructura.

[D] + N N h D, N N ] TERTE

[D+, ]

Color verde-azulado Tiempo de vida largo

N N

Par inico radical

[D] + N N h D, N N ] TERTE

[D+, ]

Color verde-azulado Tiempo de vida largo

N N

Par inico radical

Esquema 1.11. Generacin de un par inico radical mediante un proceso de transferencia electrnica entre un dador y un violgeno.

Al igual que en el caso de los fullerenos tambin en el caso de los SWNT

es interesante determinar si unidades de metaloporfirinas por excitacin

fotoqumica pueden actuar como dadores de electrones frente a los SWNT. [46,

47] Este comportamiento sera el contrario y por tanto complementario al que

tendra lugar para el violgeno y derivados. Teniendo en cuenta la estructura de

las porfirinas metlicas y la facilidad con que estas se coordinan en el centro

metlico a travs de posiciones apicales con piridinas y otros ligndos

nucleoflicos, una posibilidad que presenta gran economa sinttica consiste en

Captulo I

22

funcionalizar los SWNT con unidades de piridina de manera que estas puedan

coordinarse con porfirinas metlicas. Para ser exitosa la funcionalizacin masiva

con unidades de piridilo requiere que la derivatizacin tenga lugar en las

paredes mejor que en las puntas de los nanotubos. Las porfirinas metlicas tambin han sido ampliamente utilizadas como molculas sonda en fotoqumica

ya que tanto su estado excitado triplete como los iones radicales que se derivan

de estos complejos han sido caracterizados numerosas veces mediante tcnicas de destello lser. El esquema 1.12 muestra una posible va de

funcionalizacin de los SWNT con grupos piridilo de manera que estos

derivados se puedan coordinar con porfirinas metlicas. Asimismo el esquema

1.12 muestra los procesos fotoqumicos que pueden tener lugar tras excitacin

por absorcin de un fotn.

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

N

N

N

N Zn

COO

COO

COO

COO

COO

COO

COO

OOC

OOC

OOC

OOC

OOC

OOC

O

NN

+ h COOCOO

COO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

*

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

3 cis

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

+

e-

tef

cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrnica fotoinducida

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

N

N

N

N Zn

COO

COO

COO

COO

COO

COO

COO

OOC

OOC

OOC

OOC

OOC

OOC

O

NN

+ h COOCOO

COO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

*

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

*

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

3 cis

COO

COOCOO

COOCOOCOO

COO

OOC

OOCOOC

OOCOOC

OOC

ON

N N

N NZn

N

+

e-

tef

cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrnica fotoinducida

Esquema 1.12. Ejemplo de procesos fotoqumicos que pueden ocurrir entre una porfirina y los SWNT funcionalizados.

Captulo I

23

Por ltimo, ciertamente un estudio en profundidad en este tema queda

fuera del objetivo de la presente tesis doctoral, se intentar obtener resultados preliminares que sirvan para apoyar la hiptesis de que la funcionalizacin de

nanotubos de carbono puede influir poderosamente en la eficiencia de celdas

solares construidas a base de SWNT. En este contexto se ha descrito que

derivados del fullereno son adecuados para actuar como capa aceptora de

electrones en celdas solares. [46] Ms recientemente, tambin SWNT han sido

empleados como componente aceptor de electrones en celdas solares a base

de polmeros conjugados. [48-50] Si se acepta que las propiedades dadoras o aceptoras de los SWNT se pueden modular por derivatizacin, entonces parece

razonable aceptar que las propiedades con las celdas construidas con esos

derivados pueden presentar variaciones significativas con respecto a aquellas

que se preparan con materiales de SWNT puros. Este punto ser objeto de un estudio exploratorio entendiendo que la optimizacin de la preparacin de las

celdas con estos materiales debe requerir el estudio y control de numerosos

parmetros y que lo que se pretende en la presente tesis doctoral es

simplemente demostrar el principio de que la eficiencia de las celdas solares a

base de SWNT se puede mejorar mediante derivatizacin. Como se deduce de la introduccin anterior, tras el descubrimiento de los

nanotubos de carbono y los primeros artculos describiendo lo interesante de

sus propiedades, la situacin actual va encaminada hacia avanzar en la

preparacin de nanotubos especialmente diseados para presentar las

propiedades y el tipo de respuesta frente a estmulos deseada. En este

contexto, se acaba de comentar que nuestro inters se centra principalmente en

Captulo I

24

la funcionalizacin de los mismos en las propiedades fotoqumicas de los

SWNT. En esta tesis, la idea principal es utilizar la funcionalizacin como

metodologa para introducir una respuesta fotoqumica adecuada. Por otra

parte, aunque en la presente tesis doctoral slo se van a realizar pruebas

preliminares, una de las aplicaciones ltimas de este tipo de investigacin es, la

preparacin de celdas fotovoltaicas orgnicas empleando nanotubos de

carbono funcionalizados. Por tanto los resultados que se van a presentar

combinan ciencia bsica centrada en desarrollar nuevo conocimiento, junto con inters aplicado de esta ciencia bsica que eventualmente podra servir para

desarrollar celdas solares ms baratas, duraderas y con mejor eficiencia.

1.8 Referencias

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Captulo I

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Captulo I

28

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[50] E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Reviews on Advanced Materials

Science 2005, 10, 300.

OBJETIVOS

Objetivos

31

OBJETIVOS

Como se acaba de comentar en la introduccin, la investigacin que se ha

desarrollado, se encuadra en el tema general de funcionalizacin de los SWNT

de pared nica. Esta funcionalizacin se llevar a cabo mediante la formacin

de enlaces covalentes bien a travs de los grupos carboxlicos situados en las

puntas de los nanotubos o por reaccin en las paredes mediante cicloadiciones

dipolares. Los grupos a introducir sern algunos de los que sean de inters en

fotoqumica y que sirvan bien para obtener una respuesta adecuada en

nanotubos de carbono de pared nica mediante la aplicacin de tcnicas de

destello lser en disolucin o por reflectancia difusa o bien grupos que

promuevan procesos de transferencia electrnica fotoinducida. En concreto, los

objetivos especficos de la presente tesis doctoral son los siguientes:

1. Preparacin de un material hbrido a base de SWNT y slice que

permita estudiar mediante la tcnica de reflectancia difusa las

propiedades de emisin y los estados transitorios que se generan tras

absorcin de luz en muestras de SWNT sin funcionalizar. Estos

resultados de SWNT podrn servir como referencia en la que comparar

las propiedades de derivados de nanotubos de carbono.

2. Funcionalizacin de SWNT con grupos alquilo por esterificacin de los

cidos carboxlicos con un alcohol a fin de mejorar las propiedades de solubilidad de los SWNT en disolventes orgnicos. Tras la preparacin

de estos SWNT funcionalizados con cadenas alqulicas se determinarn

Objetivos

32

las propiedades fotoqumicas del derivado de SWNT resultante en

disoluciones orgnicas.

3. Funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos de los SWNT con

derivados del pireno. La presencia de unidades de pireno en los SWNT

servir para informar de las caractersticas de polaridad y capacidad de

intervenir en procesos de transferencia electrnica y de transferencia de

energa de las unidades de SWNT.

4. Preparacin por funcionalizacin de los cidos carboxlicos de los

SWNT con unidades de violgeno. Teniendo en cuenta la capacidad de

estas unidades de abstraer un electrn a partir de estados electrnicos

excitados y la facilidad de deteccin del correspondiente catin radical,

este derivado presenta el inters de demostrar si es posible que los

SWNT pueden actuar como componentes dadores en procesos de

transferencia electrnica fotoinducida.

5. Preparacin de un derivado de SWNT contiendo unidades de piridina

en las paredes de los nanotubos. Adems se preparar un anlogo

derivado del fullereno. Con estos dos compuestos se determinar la

formacin de complejos de coordinacin entre los grupos de piridina y porfirina de cinc. La formacin de este complejo se establecer por mtodos espectroscpicos y mediante el estudio de las propiedades

electroqumicas de los componentes aislados y de la mezcla de ambos

mediante voltametra cclica. Tras establecer la formacin del complejo entre los SWNT conteniendo piridinas y porfirina de cinc se

determinarn las propiedades fotoqumicas de este complejo,

Objetivos

33

particularmente con lo que respecta a la transferencia electrnica

fotoinducida. Se comparan estos resultados con los que se obtengan

para anlogos de fullereno.

6. Se preparan celdas solares a base de derivados del p-fenilenovinileno y

derivados del SWNT. El polmero orgnico conjugado actuar como componente recolector de luz y dador de electrones. La capa de SWNT

debe actuar como aceptora de electrones, posteriormente se construir

una celda conteniendo un derivado de nanotubo con grupos violgeno.

Se comparan los valores de eficiencia de estas celdas solares sin y con

nanotubo sin funcionalizar. Se trata de demostrar la mayor eficiencia en

la celda solar cuando el nanotubo se encuentra funcionalizado con

grupos que aumentan la capacidad del nanotubo de aceptor de

electrones que es la funcin que corresponde a la capa de SWNT en la

celda solar.

CAPTULO II

Estudios fotoqumicos de nanotubos de

carbono de pared nica sobre una

matriz mesoporosa de slice.

Captulo II

37

2.1 Introduccin

En los ltimos aos, se ha venido llevando a cabo una intensa

investigacin dirigida a estudiar las propiedades de los nanotubos de carbono

de pared nica (SWNT), debido a las propiedades especficas de estos materiales tales como su resistencia mecnica, su elasticidad, su conductividad

elctrica, y sus potenciales aplicaciones en nano/micro electrnica entre otras.[1-3]

Un aspecto de inters ha sido establecer las semejanzas y diferencias en las propiedades que presentan los nanotubos de carbono y los fullerenos. Estos

ltimos compuestos han sido ampliamente investigados para desarrollar

sistemas fotovoltaicos y de almacenamiento de energa luminosa donde el

fenmeno fsico fundamental que se produce es un estado de separacin de

cargas fotoinducido. [4, 5]

En este contexto de ampliar la fotoqumica de sistemas conteniendo

fullerenos a SWNT resulta necesario el estudio de las propiedades fotofsicas y

los procesos fotoqumicos que son susceptibles de sufrir los nanotubos de

carbono puros sin alterar tras absorcin de luz. En los fullerenos y en particular

el caso del C60 es de destacar algunas propiedades fotofsicas que son muy

notables, como por ejemplo su bajsimo rendimiento cuntico de emisin, su alto rendimiento quntico de generacin de estado excitado triplete (prximo a la unidad) y la alta eficiencia para generar oxgeno singlete. [6-8] Adems, el C60tambin acta como un excelente aceptor de electrones en procesos de

transferencia electrnica fotoinducida (Esquema 2.1).[7]

Captulo II

38

Esquema 2.1. Propiedades fotofsicas y fotoqumicas de fullerenos.

En contraste con la abundante literatura disponible respecto a la

fotoqumica de los fullerenos, la fotofsica de los nanotubos de carbono de

pared nica todava no est estudiada suficientemente.[6, 8-12] En relacin con la

determinacin de las propiedades fotofsicas, uno de los principales problemas

que presentan los nanotubos de carbono es su falta de solubilidad en la casi

totalidad de los disolventes y la nula reflectancia que presentan debido a su

color negro. Ambos hechos limitan la posibilidad de poder registrar las

propiedades pticas de estos materiales adecuadamente. La falta de solubilidad

impide registrar el espectro de absorcin por transmisin, mientras que la

ausencia de luz reflectada hace inviable la aplicacin de tcnicas pticas de

reflectancia difusa.

Nuestra aproximacin para evitar estos problemas y poder registrar

espectros de nanotubos de carbono ha sido embeber los nanotubos de carbono

sobre una matriz de slice (SWNT@SiO2). El papel de la slice sera la de actuar como un componente inerte que, utilizando un smil de fase lquida, diluye los

Bajo rendimiento de emisin.

Alto rendimiento de generacin de estado excitado triplete.

Fuerte aceptor de electrones con niveles electrnicos desocupados de baja energa

Sensibilizador de oxgeno singlete (~100%).

Captulo II

39

nanotubos de carbono, aumentando la reflectancia del material en su conjunto. De esta manera, la principal ventaja que presentara la muestra SWNT@SiO2es la posibilidad de permitir medidas mediante la tcnica de reflectancia difusa,

sin que la actividad fotoqumica intrnseca de los nanotubos de carbono sea

modificada por la matriz inerte de SiO2. Nuestra estrategia se contrapone a

estudios previos relacionados [13] en los cuales se suspendan los nanotubos de

carbono en anilina como fase dispersante, consiguiendo de esta manera una

suspensin uniforme de nanotubos de carbono donde ha sido posible estudiar

sus propiedades fotofsicas. Sin embargo, la anilina como medio altera en gran

parte las propiedades fotofsicas de los nanotubos debido a la interaccin entre

la anilina y los nanotubos de carbono ocurriendo un proceso de transferencia de

carga debido a la habilidad de la anilina como dador de electrones. [13] En este

captulo describimos las propiedades fotofsicas de los nanotubos de carbono

sobre un soporte inerte.

2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2

2.2.1 Sntesis

Para la preparacin de la muestra de nanotubos de carbono (HiPCO) sobre SiO2 se emple la tcnica de sol-gel que nos permite una buena

dispersin y la obtencin de una muestra uniforme. Para ello se utilizaron las

mismas condiciones que se utilizan en la preparacin de silicatos

mesoporosos[14, 15] y que bsicamente consisten en emplear tetraetil ortosilicato

como fuente de silicio, cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de

Captulo II

40

estructura, NH4OH como base para efectuar la hidrlisis y agua como medio. La

reaccin de condensacin se llev a cabo a 100C durante dos das.

Esquema 2.2. Procedimiento para la sntesis de materiales mesoporosos.

2.2.2 Caracterizacin

Mediante microscopa electrnica se observ como el slido despus de la

eliminacin del CTABr contiene slice que recubre los nanotubos de carbono

rodeado a su vez, por mltiples partculas de SiO2 de pequeas dimensiones (

tesis pedro atienzar corvillo

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