Download - Tesis Pedro Atienzar Corvillo
-
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIADEPARTAMENTO DE QUMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)
SNTESIS, PROPIEDADES FOTOFSICAS Y APLICACIONES DE NANOTUBOS DE
CARBONO DE PARED NICA FUNCIONALIZADOS.
TESIS DOCTORAL
Presentada por: Pedro Atienzar Corvillo
Dirigida por: Dr. Hermenegildo Garca Gmez
Valencia, 2007
-
D. Hermenegildo Garca Gmez, Profesor Catedrtico de Qumica
de la Universidad Politcnica de Valencia, certifica que la tesis doctoral,
titulada: Sntesis, propiedades fotofsicas y aplicaciones de
nanotubos de carbono de pared nica funcionalizados, ha sido
desarrollada por PEDRO ATIENZAR CORVILLO, bajo su direccin en el Instituto de Tecnologa Qumica (UPV/CSIC) de la Universidad Politcnica de Valencia.
D. Hermenegildo Garca Gmez.
-
Dedicado a mi esposa Haridian, por dar sentido a mi vida, apoyarme, entenderme y por estar siempre a mi lado.
Muchas gracias.
-
Agradecimientos
En primer lugar quiero dar mi ms sincero agradecimiento a mi director de tesis Hermenegildo Garca por su paciencia, esfuerzo y dedicacin, por todo lo que me ha enseado en estos aos y por transmitirme esa ilusin por la investigacin.
Al Instituto de Tecnologa Qumica y especialmente a su director, el Profesor Avelino Corma, por haberme facilitado todos los medios necesarios para desarrollar la presente Tesis Doctoral.
A la Dra. Mercedes lvaro por mis comienzos en el Departamento de Qumica y por estar ah siempre que la he necesitado.
A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del Instituto y a todo el personal de administracin del ITQ.
A todos mis compaeros del ITQ y del Departamento de Qumica, y en particular a Esther, Beln, Carmela, Sergio, Alberto, Encarna, Laura, Xesc, Canijo, David, Raquel, Jos F., Antonio, Miriam, Roberto y Merche.
A todos los investigadores del ITQ y en particular al Prof. Vicente Forns y al Dr. Fernando Rey.
A Juan y a todo el equipo de taller del ITQ por ayudarme en todo lo que he necesitado.
Al grupo de Paco Messeguer del Centro Tecnolgico de Ondas y en especial a Fernando por todo el tiempo que hemos pasado juntos midiendo celdas solares...
-
A Fernando Langa de la Universidad de Castilla La Mancha.
A Jos Luis Bourdelande de la Universidad Autnoma de Barcelona.
A Manolo y Jos Lus del servicio de Microscopa Electrnica de la UPV.
Al Ministerio de Educacin y Ciencia por la concesin de la beca FPU que ha permitido el desarrollo de la investigacin aqu expuesta.
A mis padres por haberme educado como lo han hecho y a mis hermanos Toni, Paqui y Fran.
-
ndice
i
CAPITULO I. Introduccin.
1.1 Introduccin 3
1.2 Tipos de nanotubos de carbono 3
1.3 Propiedades y aplicaciones 5
1.4 Sntesis de nanotubos de carbono 9
1.5 Purificacin 11
1.6 Estrategias de funcionalizacin 13
1.7 Estudios fotoqumicos 19
1.8 Referencias 24
OBJETIVOS 31
CAPITULO II. Estudios fotoqumicos de nanotubos de carbono de
pared nica sobre una matriz mesoporosa de slice.
2.1 Introduccin 37
2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2. 39
2.2.1 Sntesis 39
2.2.2 Caracterizacin 40
2.3 Estudios fotoqumicos 43
2.3.1 Estudios de fluorescencia 43
2.3.2 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 46
2.3.3 Generacin de oxgeno singlete 48
2.4 Conclusiones 50
-
ndice
ii
2.5 Referencias 51
CAPITULO III. Sntesis y propiedades fotoqumicas de nanotubos de
carbono de pared nica solubles funcionalizados con grupos ster
pentlicos.
3.1 Introduccin 57
3.2 Preparacin del derivado Pentil-ester@SWNT 58
3.2.1 Sntesis 58
3.2.2 Caracterizacin 59
3.3 Estudios fotoqumicos 61
3.3.1 Estudios de fluorescencia 61
3.3.2 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 63
3.3.3 Estudios de generacin de fotocorriente 67
3.4 Referencias 70
CAPITULO IV. Estudios de fluorescencia y reflectancia difusa
por fotlisis de destello lser de nanotubos de carbono de
pared nica conteniendo unidades del cromforo pireno
enlazados covalentemente.
4.1 Introduccin 75
4.2 Preparacin del derivado PirenoSWNT 75
4.2.1 Sntesis 75
4.2.2 Caracterizacin 79
-
ndice
iii
4.3 Estudios fotoqumicos 81
4.3.1 Estudios de fluorescencia en estado estacionario 81
4.3.2 Estudios de tiempos de vida de fluorescencia 83
4.3.3 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 86
4.3.4 Generacin de oxgeno singlete 91
4.4 Conclusiones 92
4.5 Referencias 93
CAPITULO V. Nanotubos de carbono de pared nica
funcionalizados con unidades violgeno.
5.1 Introduccin 97
5.2 Preparacin del derivado V-SWNT 100
5.2.1 Sntesis 100
5.2.2 Caracterizacin 104
5.3 Estudios fotoqumicos 110
5.3.1 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser 110
5.3.2 Estudios de fluorescencia 112
5.4 Conclusiones 116
5.5 Referencias 117
CAPITULO VI. Nanotubos de carbono de pared nica
funcionalizados con unidades piridilo y formacin de complejo con porfirina de cinc correspondiente. Comparacin con el anlogo
fullereno funcionalizado.
-
ndice
iv
6.1 Introduccin 125
6.2 Preparacin del derivado Py-SWNT y formacin de complejos con porfirina de cinc (ZnPor) 126 6.2.1 Sntesis del compuesto Py-SWNT 126
6.2.2 Caracterizacin del compuesto Py-SWNT 128
6.2.3 Formacin de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 132
6.2.4 Caracterizacin de los complejos de los complejos ZnPor/Py-C60 y ZnPor/Py-SWNT 133
6.3 Estudios electroqumicos 138
6.4 Estudios fotoqumicos 144
6.4.1 Estudios de fluorescencia 144
6.4.2 Estudios mediante la tcnica de fotlisis de destello lser. 149
6.5 Conclusiones 154
6.6 Referencias 155
CAPITULO VII. Celdas Solares Orgnicas basadas en nanotubos de
carbono de pared nica funcionalizados
7.1 Introduccin 163
7.2 Descripcin de una celda solar orgnica 164
7.3 Funcionamiento de la heterounin en celdas solares orgnicas 166
7.4 Preparacin de las celdas solares orgnicas con nanotubos de
carbono. 168
7.5 Caracterizacin de las celdas solares 170
-
ndice
v
7.5.1 Curvas I-V 170
7.5.2 Espectro de fotocorriente 173
7.6 Conclusiones 174
7.7 Referencias 174
CAPITULO VIII. Procedimiento experimental
8.1 Sntesis de compuestos 181
8.1.1 Purificacin y formacin de cloruros de acilo de los nanotubos
de carbono comerciales HiPCO. 181
8.1.2 Sntesis del material SWNT@SiO2. 182
8.1.3 Sntesis del derivado de nanotubos de carbono conteniendo
grupos pentlicos, Pentil-ester@SWNT. 182
8.1.4 Sntesis del derivado de nanotubos conteniendo unidades
pirenilo, Pireno@SWNT. 183
8.1.5 Sntesis del ioduro de 1-Metil-4-(4-piridil)piridinio (2). 184 8.1.6 Sntesis de la sal mixta de ioduro y cloruro de 1-(6-
hidroxihexil)-1-metil-(4,4)-bipiridinio (3). 185 8.1.7 Intercambio inico con el in PF6- en la sal mixta 3. 185
8.1.8 Sntesis del derivado V-SWNT 186
8.1.9 Sntesis del derivadoo Py-SWNT 187
8.2 Tcnicas de caracterizacin 188
8.2.1 Anlisis qumicos 188
8.2.2 Difraccin de Rayos-X (DRX) 188
-
ndice
vi
8.2.3 Espectroscopa ultravioleta-visible-infrarrojo cercano de reflectancia difusa. 188
8.2.4 Espectroscopa IR 189
8.2.5 Espectroscopa Raman 190
8.2.6 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 191 8.2.7 Microscopa electrnica de transmisin (TEM) 191 8.2.8 Espectroscopa de RMN 1H y 13C y 192
8.2.9 Fotoluminiscencia en estado estacionario 192
8.2.10 Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo 193
8.2.11 Fotlisis de destello lser 194
8.2.12 Medidas electroqumicas 196
8.2.13 Simulador solar 197
8.2.14 Sistema de recubrimiento por giro (spin coating) 197 8.2.15 Sistema de deposicin fsica a alto vaco (PVD) 197 8.2.16 Caracterizacin fotovoltaica 198
CONCLUSIONES 199
RESUMEN 203
PUBLICACIONES 209
-
CAPTULO I
Introduccin
-
Captulo I
3
1.1 Introduccin
En 1991, Sumio Iijima[1] de NEC Corporation, caracteriz por microscopa electrnica de alta resolucin una nueva forma alotrpica del
carbono que denomin nanotubo de carbono. Dos aos despus de su
descubrimiento el propio Iijima [2] y de forma independiente Donald Bethune y colaboradores de IBM [3] descubrieron los nanotubos de carbono de pared
nica. En esta nueva forma alotrpica la morfologa del material se considera
que deriva del plegamiento de una nica lmina de grafeno formando un cilindro
que puede estar cerrado en las puntas.
Diamante
FullerenoFullereno
GrafitoGrafito
Nanotubo de carbonoNanotubo de carbono
Figura 1. 1. Formas alotrpicas del carbono
1.2 Tipos de nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden clasificar en dos tipos diferentes
segn sea el nmero de capas, los nanotubos de carbono de capa mltiple
-
Captulo I
4
(MWNT de las siglas del ingls Multi Walled Carbon Nanotubes), que son aquellos formados por capas concntricas, las cuales estn separadas
aproximadamente a una distancia similar a la distancia interplanar del grafito y
los nanotubos de carbono de capa nica, que se puede describir como una
capa bidimensional de grafito enrollada formando un cilindro de dimetro
nanomtrico (SWNT, abreviaturas derivadas de la denominacin inglesa Single Wall Carbon Nanotube), en la Figura 1.2 se muestran los ejemplos representativos. Adems de por microscopa electrnica de alta resolucin, una
tcnica espectroscpica muy til para distinguir entre MWNT y SWNT es
espectroscopa Raman. En esta tcnica, todos los SWNT presentan una banda
de pequea intensidad entre 100 y 300 nm muy caracterstica y que est
ausente en MWNT. Esta banda a nmero de onda pequeo, est asociada a la
radiacin radial (ensanchamiento y estrechamiento) de todo el nanotubo y se conoce como banda de respiracin (breathing) del SWNT, y est relacionada con el dimetro del nanotubo (=223.75/dt).
SWNT MWNTSWNT MWNT
Figura 1. 2. Tipos de nanotubos de carbono segn el nmero de capas
-
Captulo I
5
Dependiendo de que el plegamiento se forme de manera que los anillos
hexagonales tengan un plano de simetra ortogonal o no al eje del cilindro se pueden formar tres tipos de nanotubos de carbono (SWNT) que se denominan zigzag, quiral y armchair (ver esquema 1.1). Estos, vienen caracterizados por su dimetro (dt) y ngulo de quiralidad () que les confieren propiedades diferentes. As mientras que los tipos zigzag y armchair son conductores, los de
tipo quiral son semiconductores.
Esquema 1.1. Tipos de nanotubos de carbono, segn el plegamiento de una lmina de grafeno.
1.3 Propiedades y aplicaciones
Desde su descubrimiento ha habido un enorme inters en optimizar la
sntesis de estos nanotubos de carbono y aplicar sus propiedades en
nanotecnologa y en ciencia de materiales en general. Entre las propiedades de
-
Captulo I
6
los nanotubos que ms destacan se encuentran su elevado modulo de Young
(1-2 TPa) [4-7] que hace que estos materiales se encuentren entre los materiales ms elsticos conocidos con una constante de elasticidad seis veces superior a
la del acero de altas prestaciones y su resistencia a la traccin que puede
alcanzar ms de diez veces la de las fibras ms resistentes como el Kevlar.
Esta propiedad de sufrir deformacin y estiramiento sin rotura ha hecho que los
nanotubos de carbono encuentren aplicacin como puntas de microscopio de
fuerza atmica y de efecto tnel, [8, 9] con resolucin casi atmica donde se
requiere que el cabezal de lectura recorra la superficie de la cual se pretende
obtener el mapa atmico sin que sufra ruptura durante el barrido (ver esquema 1.2).
Esquema 1.2. Ejemplo de aplicacin de los SWNT como puntas de microscopio de fuerza atmica.
La conductividad elctrica de los nanotubos de carbono es destacable,
estimada en 109 A/cm2. En el caso de los nanotubos de carbono conductores,
se ha descrito que un electrn en el interior del nanotubo experimenta una
-
Captulo I
7
conduccin balstica sin impedimento alguno y con un movimiento
uniformemente acelerado en funcin del campo elctrico.
La morfologa de los nanotubos de carbono de pared nica SWNT se
caracteriza por un cilindro de dimetro constante de 1 a 3 nm y de una longitud
variable que puede alcanzar hasta varios milmetros. La alta relacin de aspecto
(longitud/dimetro) a veces superior a 106 unida a la alta conductividad elctrica[10-12] hace que estos materiales puedan considerarse como cables
moleculares cuando el nanotubo es de tipo conductor. Por otro lado, los
nanotubos de tipo semiconductor son muy interesantes para desarrollar
transistores de efecto campo de escala nanomtrica. [13-17] (Esquema 1.3).
Nanotubo
Fuente (Au) Drenador (Au)
Puerta (SiO2)
Puerta (Si)
Nanotubo
Fuente (Au) Drenador (Au)
Puerta (SiO2)
Puerta (Si)
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
Esquema 1.3. Ejemplo de aplicacin de SWNT como transistores de efecto campo (FET).
-
Captulo I
8
En estos transistores el paso de corriente entre la fuente y el drenador
depende del potencial que se aplique en la puerta.
Debido a esta morfologa de los SWNT y a su alta relacin de aspecto
donde el material expone gran rea superficial con enlaces continuos, los
SWNT presentan una gran tendencia a sufrir aglomeracin formando manojos (bundles) de nanotubos que se encuentran interaccionando fuertemente a travs de fuerzas de Van der Waals (Figura 1.3). [18] La aglomeracin de los SWNT en manojos plantea problemas en Nanotecnologa cuando se quieren estudiar las propiedades de un nico nanotubo de carbono y adems cuando se
quiere proceder a la solubilizacin o suspensin de los nanotubos en
disolventes. El problema de la elevada tendencia de los SWNT a sufrir
aglomeracin ha sido tratado mediante diversas metodologas entre los que se
incluyen la adicin de surfactantes, tcnicas de sonicacin, funcionalizacin
bien a travs de formacin de complejos, bien mediante funcionalizacin por enlaces covalentes. [19-22]
Figura 1. 3. Imagen TEM de un manojo de SWNT.
-
Captulo I
9
Tabla 1. 1. Propiedades comparativas de los SWNT
PROPIEDAD NANOTUBOS EN COMPARACINDensidad 1.33 a 1.44 g/cm3 El aluminio: 2.7 g/cm3
Resistencia a la traccin 45x10
9 pascal Aleaciones de acero de alta
resistencia < 2x109 pascal
Elasticidad Se pueden doblar hasta
grandes ngulos y recuperarse sin sufrir dao.
Los metales y las fibras de carbono se rompen o no recuperan su forma
original tan rpidamente.
Capacidad de transporte de
corriente Estimada en 109 A/cm2 Los hilos de cobre se funden a un
milln de A/cm2 aproximadamente.
Emisin de campo
Pueden activar fsforos a un voltaje de 1 a 3 V con una micra de separacin entre
electrodos
Las puntas de molibdeno necesitan campos de 50 a 100 V por micra y
tienen perodos de vida muy limitados.
Transmisin de calor 6000 W/m-K
El diamante casi puro transmite 3320 W/m-K.
Estabilidad trmica
Estables hasta 2800C en vaco, 750 C en el aire.
Los filamentos metlicos en microchips se funden de 600 a 1000
C.
1.4 Sntesis de nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden preparar por diferentes mtodos
(vaporizacin de grafito por pulsos de lser, descarga por arco elctrico en electrodos de grafito, pirlisis y alta presin de CO) [23-27] siendo uno de los ms generales la pirlisis a temperaturas superiores a 700C de un compuesto
orgnico adecuado en presencia de un catalizador constituido comnmente por
nanopartculas de aleaciones metlicas de Fe/Co, Co/Ni o Fe/Mo. En este caso
-
Captulo I
10
se ha propuesto que el nanotubo crece a partir de la nanopartcula metlica que
acta de catalizador siguiendo la direccin de la corriente gaseosa del precursor
de una forma semejante a un cometa, donde el ncleo del cometa equivaldra a la partcula del catalizador metlico y la cabellera del cometa correspondera al
nanotubo en crecimiento. [28] De los estudios llevados a cabo se ha propuesto
que el tamao y la composicin de la nanopartcula metlica junto con la naturaleza del compuesto orgnico precursor y la temperatura de pirlisis son
los principales parmetros que determinan la formacin y el dimetro de los
SWNT y el rendimiento que se obtiene de los mismos. [29] En general, parece
que tamaos de partcula elevados (>20 nm) dan lugar a nanotubos de pared mltiple y a otros materiales carbonceos (amorfos o estructurados) diferentes de los SWNT caracterizados por tener una nica pared de grafeno. En el
presente trabajo se han utilizado muestras comerciales de nanotubos de carbono preparados por el mtodo HiPCO donde el precursor de carbono es
CO que junto con un catalizador de Fe(CO)5 en fase gaseosa forma SWNT de pared sencilla y gran pureza. [24] El origen y el mtodo de preparacin de los
SWNT determinan que el crudo de este material contenga una proporcin
variable de nanopartculas metlicas, que son las que han actuado como
catalizador, junto con carbn amorfo y nanotubos de pared nica. En el caso de nuestro material, alrededor del 70% de la masa del material corresponde a
comercial SWNT, siendo el resto del material fundamentalmente partculas de
catalizador aglomerado.
-
Captulo I
11
Esquema 1.4. (a-f) Imgenes de microscopa electrnica de transmisin del crecimiento de SWNT sobre nanopartculas de catalizador, (g) modelo esquemtico del crecimiento de un nanotubo. [30]
C2H2 N2
N2 + H2
800 C
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacoo
AlimentaciAlimentacinn
C2H2 N2
N2 + H2
800 C
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacoo
AlimentaciAlimentacinn
Figura 1. 4. Esquema de un sistema de sntesis de nanotubos de carbono mediante el mtodo de pirlisis, empleando acetileno como precursor.
1.5 Purificacin
La presencia en el material de SWNT crudo de impurezas metlicas hace
necesaria su purificacin. El procedimiento de purificacin ms ampliamente
Sustrato
Nanopartculametlica
Quimisorcinde fragmentos
(C, C2)
Crecimiento del nanotubo
Soporte de las nanopartculas de catalizador
Sustrato
Nanopartculametlica
Quimisorcinde fragmentos
(C, C2)
Crecimiento del nanotubo
Soporte de las nanopartculas de catalizador
g
-
Captulo I
12
utilizado consiste en el tratamiento del crudo del nanotubo a temperaturas
moderadas o altas con un cido fuerte que tpicamente consiste en una
disolucin acuosa de cido ntrico (en torno a 3M) o incluso mezclas de HNO3/H2SO4. [31, 32] En estas condiciones se produce la disolucin del residuo
metlico que impurifica el material junto con la oxidacin parcial del SWNT y de otros residuos carbonceos. Dependiendo del tamao de estos ltimos y de las
condiciones, temperatura, tiempo de tratamiento y concentracin de cido
empleada, se puede producir la disolucin completa del carbono amorfo junto con un acortamiento de la longitud de los nanotubos por degradacin oxidativa
de enlaces C-C con lo que vienen a formarse SWNT ms cortos, de mayor
pureza y con una alta funcionalizacin con grupos oxigenados.
HNO3 3M
Reflujo, 100C
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
SWNT
Catalizador
Grafito
Crudo de reaccin
+Disolucin de residuos
carbonceos y metlicos
Nanotubos purificados
HNO3 3M
Reflujo, 100C
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
SWNT
Catalizador
Grafito
Crudo de reaccin
+Disolucin de residuos
carbonceos y metlicos
Nanotubos purificados
Esquema 1.5. Proceso de purificacin mediante tratamiento cido.
El tratamiento xidativo produce la ruptura de las puntas de los SWNT y
por eso entre estos grupos funcionales el que predomina es el grupo carboxilo
que se encuentran localizados principalmente en las puntas de los SWNT.
-
Captulo I
13
Esquema 1.6. Fases en el proceso oxidativo mediante tratamiento cido: 1) Nanotubo con la estructura integra, 2) oxidacin inicial en las puntas y 3) oxidacin final, donde predominan los grupos carboxlicos en las puntas.
1.6 Estrategias de funcionalizacin
Una de las lneas ms activas en qumica en los ltimos aos, y que tiene
un precedente en la qumica de los fullerenos, va encaminada a la
funcionalizacin de los SWNT. El objeto principal es implementar las propiedades de los SWNT en cuanto a conductividad elctrica y resistencia
mecnica con nuevas funcionalidades que residan en las subunidades
introducidas en los SWNT. La funcionalizacin de los SWNT puede servir para
introducir respuestas frente a estmulos externos tales como la radiacin UV-
Visible, potenciales elctricos o reactivos qumicos.
Esta funcionalizacin puede llevarse a cabo fundamentalmente siguiendo
dos estrategias complementarias, ambas basadas en la formacin de
complejos de transferencia de carga de una gran estabilidad. [33, 34] En el caso de emplear molculas tales como derivados de pireno, porfirinas y macrociclos
-
Captulo I
14
aromticos, se ha establecido que la interaccin se produce por asociacin de
stas con las paredes de los nanotubos a travs de interacciones - o Dador-
Aceptor. [35] En el caso de utilizar polmeros, stos pueden alinearse alrededor
del eje del nanotubo recubriendo a ste en forma de hlice, formando un agregado supramolecular. [36]
Esquema 1.7. Procedimientos posibles de funcionalizacin de los SWNT: A) Funcionalizacin a travs de defectos, B) Funcionalizacin covalente en las paredes, C) Funcionalizacin exodrica, no covalente con surfactantes D) Funcionalizacin exodrica, no covalente con polmeros, E) Funcionalizacin endodrica (por ejemplo C60)
Frente a esta estrategia donde no ocurre formacin de enlaces covalentes
entre el nanotubo y la subestructura funcionalizadora. Otra metodologa
diferente se basa en la modificacin de nanotubos mediante el establecimiento
de enlaces covalentes entre los SWNT y las subunidades modificadoras. Los
-
Captulo I
15
enlaces covalentes pueden establecerse de dos maneras diferentes, bien
haciendo uso de los grupos carboxilo a travs de enlaces ster o amida, o bien
por reaccin de las paredes del SWNT. La funcionalizacin de los SWNT a
travs de los grupos carboxilo de las puntas presenta la ventaja de que no se daa la integridad de la naturaleza aromtica del nanotubo y el que se puede
conseguir en condiciones relativamente suaves y bien establecidas. Adems, la
funcionalizacin de los grupos carboxlicos tiene lugar preferentemente en las
puntas del SWNT. Una de las limitaciones de la funcionalizacin a travs de
los grupos carboxilos, es sin embargo, la baja densidad de estos grupos por lo que el porcentaje de funcionalizacin introducido es bajo. [37] Esto determina que generalmente no sea posible determinar la presencia de estas subunidades
mediante las tcnicas espectroscpicas habituales y en particular mediante
espectroscopa UV-Visible, infrarrojo, Raman y RMN. Adems de la funcionalizacin por derivatizacin de los grupos carboxilo,
una segunda estrategia para enlazar covalentemente componentes orgnicos
en los nanotubos de pared nica consiste en utilizar reacciones que implican las
paredes de los SWNT constituidos por unidades de grafeno. Este tema ha sido
recientemente revisado y puesto al da por Prato y colaboradores. [36] El
esquema 1.7 resume e ilustra los principales procedimientos para la
funcionalizacin de los SWNT en las paredes. Entre las principales reacciones
destaca la adicin de radicales centrados en el carbono, la adicin de carbenos
y cicloadiciones [2, 3] dipolares, actuando la pared de grafeno como reactivo
dipolarofilo. La principal ventaja de la funcionalizacin en las paredes es el grado de funcionalizacin que se puede alcanzar, que es mayor que aquel que
-
Captulo I
16
se basa en la reaccin de los grupos carboxilos. Cuando la cantidad de
componente orgnico es suficientemente elevada, su presencia es
evidentemente ms fcil de establecer por mtodos espectroscpicos. Sin
embargo, un grado de funcionalizacin excesivo puede eventualmente conducir
a una disminucin o prdida de las propiedades conductoras de los SWNT al
interrumpir el solapamiento de los orbitales caractersticos de las unidades de
grafeno. El esquema 1.8 ilustra las diferencias entre la funcionalizacin de las
puntas de los nanotubos a travs de los grupos carboxlicos o en las paredes en
funcin del grado de funcionalizacin.
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
N
O OR
N
O OR
N
O OR
NO
OR
NO
OR
NO
OR
N
O OR
NO
OR
NOO
R
N
O OR
NO
OR
NO
OR
Unidades de grafeno intactas,baja funcionalizacin
Funcionalizacin en las puntas Funcionalizacin en las paredes Funcionalizacin masiva
Prdida del solapamiento de los orbitales caractersticos, se puede conseguir elevada
funcionalidad
HOOCHOOCHOOC
COOHCOOHCOOHCOOHHOOC
N
O OR
N
O OR
N
O OR
NO
OR
NO
OR
NO
OR
N
O OR
NO
OR
NOO
R
N
O OR
NO
OR
NO
OR
Unidades de grafeno intactas,baja funcionalizacin
Funcionalizacin en las puntas Funcionalizacin en las paredes Funcionalizacin masiva
Prdida del solapamiento de los orbitales caractersticos, se puede conseguir elevada
funcionalidad
Esquema 1.8. Diferencias entre las distintas formas de funcionalizacin.
As, la espectroscopa Raman, que como se ha indicado anteriormente es
una de las ms tiles para caracterizar los SWNT y distinguirles de los MWNT,
permite estimar de forma cualitativa el grado de funcionalizacin en base a las
variaciones que ocurren en el espectro del SWNT original y tras ser sometido a
derivatizacin. [38-40] As, tpicamente la funcionalizacin de los grupos
carboxlicos no se manifiesta en cambios apreciables del espectro Raman con
respecto al nanotubo original. Ello puede entenderse considerando que el grado
-
Captulo I
17
de funcionalizacin en este caso es pequeo y que las unidades de grafeno se
encuentran inalteradas en este procedimiento. En contraste, la funcionalizacin
de las paredes, especialmente cuando el grado de esta funcionalizacin es
elevado, produce cambios significativos que se manifiestan en una disminucin
en la intensidad de la banda de tensin tangencial en torno a los 1600 cm-1 a la
vez que un aumento en la intensidad relativa de la banda a 1400 cm-1. Estos
hechos indican la presencia de defectos y una importante disminucin de la
integridad de las paredes de grafeno. [41]
En la presente tesis doctoral se estudian derivados funcionalizados de
nanotubos donde los componentes orgnicos introducidos se hallan unidos a
las paredes a travs de enlaces amida o bien en las paredes del SWNT
mediante reacciones de adicin dipolar [2,3] siguiendo la metodologa de Prato
o derivados donde ocurren ambas funcionalizaciones o en las puntas mediante
grupos steres y en las paredes por adiciones dipolares [2,3]. [36]
La derivatizacin de los grupos carboxlicos puede llevarse a cabo de una
forma simple por esterificacin o mediante la formacin de enlaces peptdicos.
Esta segunda opcin presenta la ventaja de que la unin covalente es ms resistente a sufrir la hidrlisis en condiciones cidas o bsicas. De todas formas,
la funcionalizacin por formacin de enlaces de tipo ster puede resultar
conveniente en aquellos casos en los que el material resultante va a ser
empleado en disolventes orgnicos en medios neutros. El esquema 1.9 resume
los procedimientos de funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos.
-
Captulo I
18
SWNT CO
OH SOCl2 SWNT CO
ClR-N
H2
R-OH
SWNT CO
NH R
SWNT CO
O R
R-NH2
Esquema 1.9. Procedimientos de funcionalizacin de los SWNT a travs de los grupos carboxlicos.
Con el propsito de preparar derivados de SWNT que presenten respuesta
fotoqumica, en la presente tesis doctoral hemos hecho uso de reacciones bien
establecidas para llevar a cabo la funcionalizacin en las puntas o en las
paredes del nanotubo. Con respecto a la funcionalizacin en las puntas, una de
las cuestiones previas es determinar si es posible aumentar la solubilidad de los
nanotubos de carbono en disolventes orgnicos introduciendo cadenas
hidrocarbonadas por funcionalizacin masiva de los grupos carboxlicos. El
aumento de la solubilidad en disolventes orgnicos de SWNT o derivados
permite una mayor procesabilidad de estos materiales y la aplicacin de
tcnicas espectroscpicas en disolucin que no son posibles con el material
puro de SWNT. A este respecto, un estrategia que podra ser aplicable en base
a los conocimientos de los que disponemos en nuestro grupo de investigacin
consiste en preparar un material hbrido en el que la componente inorgnica
incorpore los nanotubos de carbono de pared nica y establecer si las
propiedades fotofsicas de este material hibrido son anlogas a las de nuestros
nanotubos derivatizados que son solubles en disolventes inertes.
-
Captulo I
19
1.7 Estudios fotoqumicos
Adems de intentar el aumento de la solubilidad por funcionalizacin con
grupos ster, una parte de la tesis va encaminada a determinar la respuesta
fotoqumica de muestras de nanotubos que contienen componentes cuyo
comportamiento fotoqumico es conocido en un gran nmero de medios y
condiciones. As, el estudio de las propiedades fotofsicas del pireno y sus
derivados ha atrado una gran atencin a lo largo de los aos, siendo sta una
de las molculas sonda preferidas en fotofsica. [42, 43] Mediante el estudio de la
estructura fina de la emisin de fluorescencia se puede establecer si las
unidades de pireno estn experimentando un entorno polar o apolar. Adems el
pireno puede sufrir fenmenos de agregacin que se manifiestan por emisiones
caractersticas del excmero que son diferentes a las del monmero. Por otra
parte, el pireno es capaz de generar estados excitados tripletes de tiempos de
vida en la escala de microsegundos y que son fcilmente detectables mediante
la tcnica de destello lser. Igualmente, procesos de transferencia electrnica
pueden dar lugar a la generacin del catin radical o anin radical por prdida o
ganancia de un electrn a partir del ncleo de pireno, siendo estas especies
tambin fcilmente caracterizables en base a su espectro UV-Visible. El
esquema 1.10 resume los procesos que pueden sufrir el ncleo de pireno por
excitacin fotoqumica.
-
Captulo I
20
Emisin altamente estructurada a bajas concentraciones.
Generacin de estados excitados triplete. Formacin de excmeros a altas
concentraciones (Em 470 nm). Formacin de complejos de transferencia
de carga. Dador de electrones en procesos
fotoinducidos. Aceptor de electrones en procesos
fotoinducidos.
h
Emisin altamente estructurada a bajas concentraciones.
Generacin de estados excitados triplete. Formacin de excmeros a altas
concentraciones (Em 470 nm). Formacin de complejos de transferencia
de carga. Dador de electrones en procesos
fotoinducidos. Aceptor de electrones en procesos
fotoinducidos.
h
Esquema 1.10. Principales propiedades fotoqumicas del pireno
Al igual que el pireno otro tipo de molculas que han sido ampliamente
utilizadas como molculas sonda, principalmente en procesos de transferencia
electrnica, son los violgenos que estructuralmente son derivados de 4,4-
bipiridinio. Los bipiridinios son unidades fuertemente aceptoras de electrones en
presencia de estados electrnicos excitados que pueden actuar como dadores.
En estos casos se genera el correspondiente catin radical del violgeno que
presenta un espectro de absorcin UV-Visible caracterstico con una banda de
absorcin aguda en torno a 390 nm y una segunda banda de menor coeficiente
de absorcin, ms ancha y que presenta estructura fina que aparece entre 590
y 700 nm. Esta ltima banda de absorcin es responsable de la coloracin azul
o verdosa de estas especies de capa electrnica abierta. [44, 45] El espectro
caracterstico de los cationes radicales de tipo violgeno junto con los tiempos de vida tan largos, que pueden variar desde microsegundos hasta minutos,
hacen que estas especies puedan ser fcilmente detectables por
espectroscopia UV-Visible mediante resolucin temporal o incluso empleando
-
Captulo I
21
instrumentos de medida estacionaria. Esta deteccin fcil e inambigua ha hecho
que estos compuestos sean unas buenas molculas sonda en procesos de
transferencia electrnica. Teniendo en cuenta la fotoqumica de los fullerenos es
de esperar que los derivados de los SWNT participen en procesos de
transferencia electrnica. Por ello las unidades de violgeno son unos
componentes interesantes de estudiar a fin de establecer si las unidades de
SWNT pueden participar o no en procesos de transferencia electrnica
fotoinducida. El esquema 1.11 resume el comportamiento que cabe esperar en
aquellas especies que contengan derivados de violgeno en su estructura.
[D] + N N h D, N N ] TERTE
[D+, ]
Color verde-azulado Tiempo de vida largo
N N
Par inico radical
[D] + N N h D, N N ] TERTE
[D+, ]
Color verde-azulado Tiempo de vida largo
N N
Par inico radical
Esquema 1.11. Generacin de un par inico radical mediante un proceso de transferencia electrnica entre un dador y un violgeno.
Al igual que en el caso de los fullerenos tambin en el caso de los SWNT
es interesante determinar si unidades de metaloporfirinas por excitacin
fotoqumica pueden actuar como dadores de electrones frente a los SWNT. [46,
47] Este comportamiento sera el contrario y por tanto complementario al que
tendra lugar para el violgeno y derivados. Teniendo en cuenta la estructura de
las porfirinas metlicas y la facilidad con que estas se coordinan en el centro
metlico a travs de posiciones apicales con piridinas y otros ligndos
nucleoflicos, una posibilidad que presenta gran economa sinttica consiste en
-
Captulo I
22
funcionalizar los SWNT con unidades de piridina de manera que estas puedan
coordinarse con porfirinas metlicas. Para ser exitosa la funcionalizacin masiva
con unidades de piridilo requiere que la derivatizacin tenga lugar en las
paredes mejor que en las puntas de los nanotubos. Las porfirinas metlicas tambin han sido ampliamente utilizadas como molculas sonda en fotoqumica
ya que tanto su estado excitado triplete como los iones radicales que se derivan
de estos complejos han sido caracterizados numerosas veces mediante tcnicas de destello lser. El esquema 1.12 muestra una posible va de
funcionalizacin de los SWNT con grupos piridilo de manera que estos
derivados se puedan coordinar con porfirinas metlicas. Asimismo el esquema
1.12 muestra los procesos fotoqumicos que pueden tener lugar tras excitacin
por absorcin de un fotn.
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
N
N
N
N Zn
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
O
NN
+ h COOCOO
COO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
*
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
3 cis
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
+
e-
tef
cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrnica fotoinducida
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
N
N
N
N Zn
COO
COO
COO
COO
COO
COO
COO
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
OOC
O
NN
+ h COOCOO
COO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
*
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
*
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
3 cis
COO
COOCOO
COOCOOCOO
COO
OOC
OOCOOC
OOCOOC
OOC
ON
N N
N NZn
N
+
e-
tef
cis: cruzamiento intersistema tef: transferencia electrnica fotoinducida
Esquema 1.12. Ejemplo de procesos fotoqumicos que pueden ocurrir entre una porfirina y los SWNT funcionalizados.
-
Captulo I
23
Por ltimo, ciertamente un estudio en profundidad en este tema queda
fuera del objetivo de la presente tesis doctoral, se intentar obtener resultados preliminares que sirvan para apoyar la hiptesis de que la funcionalizacin de
nanotubos de carbono puede influir poderosamente en la eficiencia de celdas
solares construidas a base de SWNT. En este contexto se ha descrito que
derivados del fullereno son adecuados para actuar como capa aceptora de
electrones en celdas solares. [46] Ms recientemente, tambin SWNT han sido
empleados como componente aceptor de electrones en celdas solares a base
de polmeros conjugados. [48-50] Si se acepta que las propiedades dadoras o aceptoras de los SWNT se pueden modular por derivatizacin, entonces parece
razonable aceptar que las propiedades con las celdas construidas con esos
derivados pueden presentar variaciones significativas con respecto a aquellas
que se preparan con materiales de SWNT puros. Este punto ser objeto de un estudio exploratorio entendiendo que la optimizacin de la preparacin de las
celdas con estos materiales debe requerir el estudio y control de numerosos
parmetros y que lo que se pretende en la presente tesis doctoral es
simplemente demostrar el principio de que la eficiencia de las celdas solares a
base de SWNT se puede mejorar mediante derivatizacin. Como se deduce de la introduccin anterior, tras el descubrimiento de los
nanotubos de carbono y los primeros artculos describiendo lo interesante de
sus propiedades, la situacin actual va encaminada hacia avanzar en la
preparacin de nanotubos especialmente diseados para presentar las
propiedades y el tipo de respuesta frente a estmulos deseada. En este
contexto, se acaba de comentar que nuestro inters se centra principalmente en
-
Captulo I
24
la funcionalizacin de los mismos en las propiedades fotoqumicas de los
SWNT. En esta tesis, la idea principal es utilizar la funcionalizacin como
metodologa para introducir una respuesta fotoqumica adecuada. Por otra
parte, aunque en la presente tesis doctoral slo se van a realizar pruebas
preliminares, una de las aplicaciones ltimas de este tipo de investigacin es, la
preparacin de celdas fotovoltaicas orgnicas empleando nanotubos de
carbono funcionalizados. Por tanto los resultados que se van a presentar
combinan ciencia bsica centrada en desarrollar nuevo conocimiento, junto con inters aplicado de esta ciencia bsica que eventualmente podra servir para
desarrollar celdas solares ms baratas, duraderas y con mejor eficiencia.
1.8 Referencias
[1] S. Iijima, Nature (London, United Kingdom) 1991, 354, 56. [2] S. Iijima, T. Ichihashi, Nature (London, United Kingdom) 1993, 363, 603. [3] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J.
Vazquez, R. Beyers, Nature (London, United Kingdom) 1993, 363, 605. [4] J. P. Lu, Phys. Rev. Let. 1997, 79, 1297.
[5] M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 1996, 381, 678.
[6] E. W. Wong, P. E. Sheehan, C. M. Lieber, Science 1997, 277, 1971.
[7] A. Krishnan, E. Dujardin, T. W. Ebbesen, P. N. Yianilos, M. M. J. Treacy, Phys. Rev. B 1998, 58, 14013.
[8] T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber, Nature 1998, 391, 62.
-
Captulo I
25
[9] J. W. G. Wilder, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, C. Dekker, Nature 1998, 391, 59.
[10] Anon, Science (Washington, D. C.) 1998, 280, 1667. [11] C. T. White, T. N. Todorov, Nature (London) 1998, 393, 240. [12] T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi, T.
Thio, Nature (London) 1996, 382, 54. [13] A. Javey, J. Guo, Q. Wang, M. Lundstrom, H. Dai, Nature 2003, 424,
654.
[14] A. Javey, H. Kim, M. Brink, Q. Wang, A. Ural, J. Guo, P. McIntyre, P.
McEuen, M. Lundstrom, H. Dai, Nat. Mater. 2002, 1, 241.
[15] S. J. Wind, J. Appenzeller, R. Martel, V. Derycke, P. Avouris, Journal of
Vacuum Science & Technology, B: Microelectronics and Nanometer
Structures 2002, 20, 2798.
[16] M. Kruger, M. R. Buitelaar, T. Nussbaumer, C. Schonenberger, L. Forro,
Applied Physics Letters 2001, 78, 1291.
[17] J. Zhao, R.-H. Xie, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2003,
3, 459.
[18] L. Henrard, E. Hernandez, P. Bernier, A. Rubio, Physical Review B:
Condensed Matter and Materials Physics 1999, 60, R8521.
[19] I. Cotiuga, F. Picchioni, U. S. Agarwal, D. Wouters, J. Loos, P. J.
Lemstra, Macromolecular Rapid Communications 2006, 27, 1073.
[20] R. Qiao, P. C. Ke, Journal of the American Chemical Society 2006, 128,
13656.
-
Captulo I
26
[21] D. Tasis, N. Tagmatarchis, V. Georgakilas, M. Prato, Chemistry--A
European Journal 2003, 9, 4000.
[22] V. A. Sinani, M. K. Gheith, A. A. Yaroslavov, A. A. Rakhnyanskaya, K.
Sun, A. A. Mamedov, J. P. Wicksted, N. A. Kotov, Journal of the
American Chemical Society 2005, 127, 3463.
[23] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H.
Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D.
Tomanek, J. E. Fischer, R. E. Smalley, Science 1996, 273, 483.
[24] P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F. Rohmund, D. T.
Colbert, K. A. Smith, R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91.
[25] C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la
Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Nature 1997,
388, 756.
[26] M. Jos-Yacamn, M. Miki-Yoshida, L. Rendn, J. G. Santiesteban,
Appl. Phys. Lett. 1993, 62, 657.
[27] T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. Tomanek, D. T. Colbert, R. E. Smalley, J. Phys. Chem. 1995, 99, 10694.
[28] Y. Tian, Z. Hu, Y. Yang, X. Wang, X. Chen, H. Xu, Q. Wu, W. Ji, Y.
Chen, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1180.
[29] K. D. Matthews, M. G. Lemaitre, T. Kim, H. Chen, M. Shim, J.-M. Zuo,
Journal of Applied Physics 2006, 100, 044309/1.
[30] H. Dai, Accounts of Chemical Research 2002, 35, 1035.
[31] J. Zhang, H. Zou, Q. Quan, Y. Yang, Q. Li, Z. Liu, X. Guo, Z. Du,
Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 3712.
-
Captulo I
27
[32] Y. Li, X. Zhang, J. Luo, W. Huang, J. Cheng, Z. Luo, T. Li, F. Liu, G. Xu, X. Ke, L. Li, H. J. Geise, Nanotechnology 2004, 15, 1645.
[33] M. Holzinger, O. Vostrowsky, A. Hirsch, F. Hennrich, M. Kappes, R.
Weiss, F. Jellen, Angewandte Chemie, International Edition 2001, 40,
4002.
[34] A. Hirsch, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1853.
[35] R. J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,
3838.
[36] D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Chemical Reviews
(Washington, DC, United States) 2006, 106, 1105. [37] H. Hu, P. Bhowmik, B. Zhao, M. A. Hamon, M. E. Itkis, R. C. Haddon,
Chemical Physics Letters 2001, 345, 25.
[38] R. Saito, H. Kataura, Topics in Applied Physics 2001, 80, 213.
[39] R. Saito, A. Grueneis, G. G. Samsonidze, G. Dresselhaus, M. S.
Dresselhaus, A. Jorio, L. G. Cancado, M. A. Pimenta, A. G. Souza Filho,
Appl. Phys. A 2004, A78, 1099.
[40] V. Georgakilas, D. Voulgaris, E. Vazquez, M. Prato, D. M. Guldi, A.
Kukovecz, H. Kuzmany, Journal of the American Chemical Society
2002, 124, 14318.
[41] V. Zlyomi, A. Grneis, H. Kuzmany, Phys. rev. B 2002, 65.
[42] H. Garcia, H. D. Roth, Chemical Reviews 2002, 102, 3947.
[43] A. Gilbert, J. Baggot, Essentials of Molecular Photochemistry, 1991.
[44] M. Alvaro, B. Ferrer, V. Fornes, H. Garcia, Chemical Communications
(Cambridge, United Kingdom) 2001, 2546.
-
Captulo I
28
[45] M. Alvaro, B. Ferrer, H. Garcia, S. Hashimoto, M. Hiratsuka, T. Asahi, H. Masuhara, ChemPhysChem 2004, 5, 1058.
[46] T. Hasobe, Y. Kashiwagi, M. A. Absalom, J. Sly, K. Hosomizu, M. J.
Crossley, H. Imahori, P. V. Kamat, S. Fukuzumi, Advanced Materials
(Weinheim, Germany) 2004, 16, 975. [47] F. Hauke, A. Swartz, D. M. Guldi, A. Hirsch, Journal of Materials
Chemistry 2002, 12, 2088.
[48] M. A. Herranz, N. Martin, S. Campidelli, M. Prato, G. Brehm, D. M.
Guldi, Angewandte Chemie, International Edition 2006, 45, 4478.
[49] S. Barazzouk, S. Hotchandani, K. Vinodgopal, P. V. Kamat, Journal of
Physical Chemistry B 2004, 108, 17015.
[50] E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga, Reviews on Advanced Materials
Science 2005, 10, 300.
-
OBJETIVOS
-
30
-
Objetivos
31
OBJETIVOS
Como se acaba de comentar en la introduccin, la investigacin que se ha
desarrollado, se encuadra en el tema general de funcionalizacin de los SWNT
de pared nica. Esta funcionalizacin se llevar a cabo mediante la formacin
de enlaces covalentes bien a travs de los grupos carboxlicos situados en las
puntas de los nanotubos o por reaccin en las paredes mediante cicloadiciones
dipolares. Los grupos a introducir sern algunos de los que sean de inters en
fotoqumica y que sirvan bien para obtener una respuesta adecuada en
nanotubos de carbono de pared nica mediante la aplicacin de tcnicas de
destello lser en disolucin o por reflectancia difusa o bien grupos que
promuevan procesos de transferencia electrnica fotoinducida. En concreto, los
objetivos especficos de la presente tesis doctoral son los siguientes:
1. Preparacin de un material hbrido a base de SWNT y slice que
permita estudiar mediante la tcnica de reflectancia difusa las
propiedades de emisin y los estados transitorios que se generan tras
absorcin de luz en muestras de SWNT sin funcionalizar. Estos
resultados de SWNT podrn servir como referencia en la que comparar
las propiedades de derivados de nanotubos de carbono.
2. Funcionalizacin de SWNT con grupos alquilo por esterificacin de los
cidos carboxlicos con un alcohol a fin de mejorar las propiedades de solubilidad de los SWNT en disolventes orgnicos. Tras la preparacin
de estos SWNT funcionalizados con cadenas alqulicas se determinarn
-
Objetivos
32
las propiedades fotoqumicas del derivado de SWNT resultante en
disoluciones orgnicas.
3. Funcionalizacin a travs de los grupos carboxlicos de los SWNT con
derivados del pireno. La presencia de unidades de pireno en los SWNT
servir para informar de las caractersticas de polaridad y capacidad de
intervenir en procesos de transferencia electrnica y de transferencia de
energa de las unidades de SWNT.
4. Preparacin por funcionalizacin de los cidos carboxlicos de los
SWNT con unidades de violgeno. Teniendo en cuenta la capacidad de
estas unidades de abstraer un electrn a partir de estados electrnicos
excitados y la facilidad de deteccin del correspondiente catin radical,
este derivado presenta el inters de demostrar si es posible que los
SWNT pueden actuar como componentes dadores en procesos de
transferencia electrnica fotoinducida.
5. Preparacin de un derivado de SWNT contiendo unidades de piridina
en las paredes de los nanotubos. Adems se preparar un anlogo
derivado del fullereno. Con estos dos compuestos se determinar la
formacin de complejos de coordinacin entre los grupos de piridina y porfirina de cinc. La formacin de este complejo se establecer por mtodos espectroscpicos y mediante el estudio de las propiedades
electroqumicas de los componentes aislados y de la mezcla de ambos
mediante voltametra cclica. Tras establecer la formacin del complejo entre los SWNT conteniendo piridinas y porfirina de cinc se
determinarn las propiedades fotoqumicas de este complejo,
-
Objetivos
33
particularmente con lo que respecta a la transferencia electrnica
fotoinducida. Se comparan estos resultados con los que se obtengan
para anlogos de fullereno.
6. Se preparan celdas solares a base de derivados del p-fenilenovinileno y
derivados del SWNT. El polmero orgnico conjugado actuar como componente recolector de luz y dador de electrones. La capa de SWNT
debe actuar como aceptora de electrones, posteriormente se construir
una celda conteniendo un derivado de nanotubo con grupos violgeno.
Se comparan los valores de eficiencia de estas celdas solares sin y con
nanotubo sin funcionalizar. Se trata de demostrar la mayor eficiencia en
la celda solar cuando el nanotubo se encuentra funcionalizado con
grupos que aumentan la capacidad del nanotubo de aceptor de
electrones que es la funcin que corresponde a la capa de SWNT en la
celda solar.
-
CAPTULO II
Estudios fotoqumicos de nanotubos de
carbono de pared nica sobre una
matriz mesoporosa de slice.
-
Captulo II
37
2.1 Introduccin
En los ltimos aos, se ha venido llevando a cabo una intensa
investigacin dirigida a estudiar las propiedades de los nanotubos de carbono
de pared nica (SWNT), debido a las propiedades especficas de estos materiales tales como su resistencia mecnica, su elasticidad, su conductividad
elctrica, y sus potenciales aplicaciones en nano/micro electrnica entre otras.[1-3]
Un aspecto de inters ha sido establecer las semejanzas y diferencias en las propiedades que presentan los nanotubos de carbono y los fullerenos. Estos
ltimos compuestos han sido ampliamente investigados para desarrollar
sistemas fotovoltaicos y de almacenamiento de energa luminosa donde el
fenmeno fsico fundamental que se produce es un estado de separacin de
cargas fotoinducido. [4, 5]
En este contexto de ampliar la fotoqumica de sistemas conteniendo
fullerenos a SWNT resulta necesario el estudio de las propiedades fotofsicas y
los procesos fotoqumicos que son susceptibles de sufrir los nanotubos de
carbono puros sin alterar tras absorcin de luz. En los fullerenos y en particular
el caso del C60 es de destacar algunas propiedades fotofsicas que son muy
notables, como por ejemplo su bajsimo rendimiento cuntico de emisin, su alto rendimiento quntico de generacin de estado excitado triplete (prximo a la unidad) y la alta eficiencia para generar oxgeno singlete. [6-8] Adems, el C60tambin acta como un excelente aceptor de electrones en procesos de
transferencia electrnica fotoinducida (Esquema 2.1).[7]
-
Captulo II
38
Esquema 2.1. Propiedades fotofsicas y fotoqumicas de fullerenos.
En contraste con la abundante literatura disponible respecto a la
fotoqumica de los fullerenos, la fotofsica de los nanotubos de carbono de
pared nica todava no est estudiada suficientemente.[6, 8-12] En relacin con la
determinacin de las propiedades fotofsicas, uno de los principales problemas
que presentan los nanotubos de carbono es su falta de solubilidad en la casi
totalidad de los disolventes y la nula reflectancia que presentan debido a su
color negro. Ambos hechos limitan la posibilidad de poder registrar las
propiedades pticas de estos materiales adecuadamente. La falta de solubilidad
impide registrar el espectro de absorcin por transmisin, mientras que la
ausencia de luz reflectada hace inviable la aplicacin de tcnicas pticas de
reflectancia difusa.
Nuestra aproximacin para evitar estos problemas y poder registrar
espectros de nanotubos de carbono ha sido embeber los nanotubos de carbono
sobre una matriz de slice (SWNT@SiO2). El papel de la slice sera la de actuar como un componente inerte que, utilizando un smil de fase lquida, diluye los
Bajo rendimiento de emisin.
Alto rendimiento de generacin de estado excitado triplete.
Fuerte aceptor de electrones con niveles electrnicos desocupados de baja energa
Sensibilizador de oxgeno singlete (~100%).
-
Captulo II
39
nanotubos de carbono, aumentando la reflectancia del material en su conjunto. De esta manera, la principal ventaja que presentara la muestra SWNT@SiO2es la posibilidad de permitir medidas mediante la tcnica de reflectancia difusa,
sin que la actividad fotoqumica intrnseca de los nanotubos de carbono sea
modificada por la matriz inerte de SiO2. Nuestra estrategia se contrapone a
estudios previos relacionados [13] en los cuales se suspendan los nanotubos de
carbono en anilina como fase dispersante, consiguiendo de esta manera una
suspensin uniforme de nanotubos de carbono donde ha sido posible estudiar
sus propiedades fotofsicas. Sin embargo, la anilina como medio altera en gran
parte las propiedades fotofsicas de los nanotubos debido a la interaccin entre
la anilina y los nanotubos de carbono ocurriendo un proceso de transferencia de
carga debido a la habilidad de la anilina como dador de electrones. [13] En este
captulo describimos las propiedades fotofsicas de los nanotubos de carbono
sobre un soporte inerte.
2.2 Preparacin del material SWNT@SiO2
2.2.1 Sntesis
Para la preparacin de la muestra de nanotubos de carbono (HiPCO) sobre SiO2 se emple la tcnica de sol-gel que nos permite una buena
dispersin y la obtencin de una muestra uniforme. Para ello se utilizaron las
mismas condiciones que se utilizan en la preparacin de silicatos
mesoporosos[14, 15] y que bsicamente consisten en emplear tetraetil ortosilicato
como fuente de silicio, cetiltrimetilamonio (CTABr) como agente director de
-
Captulo II
40
estructura, NH4OH como base para efectuar la hidrlisis y agua como medio. La
reaccin de condensacin se llev a cabo a 100C durante dos das.
Esquema 2.2. Procedimiento para la sntesis de materiales mesoporosos.
2.2.2 Caracterizacin
Mediante microscopa electrnica se observ como el slido despus de la
eliminacin del CTABr contiene slice que recubre los nanotubos de carbono
rodeado a su vez, por mltiples partculas de SiO2 de pequeas dimensiones (