tesis optimizacion del periodo de mantención de electrodos de phorp en minera los pelambres

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA ELÉCTRICA

OPTIMIZACION DEL PERIODO DE MANTENCIÓN DE ELECTRODO S DE PH/ORP

EN MINERA LOS PELAMBRES

ELSON GABRIEL MILLANIR CALFUQUEO

Profesor Guía: Juan Herrera Quiroz

Trabajo de Titulación Presentado en

Conformidad a los Requisitos para

Obtener el Título de Ingeniero de

Ejecución en Electricidad

Santiago – Chile

2010

ii

© Elson Gabriel Millanir Calfuqueo.

Se autoriza la reproducción parcial o total de esta obra, con fines académicos, por cualquier forma, medio o procedimiento, siempre y cuando se incluya la cita

bibliográfica del documento.

Prohibida su reproducción para fines comerciales

.

iii

DEDICATORIA

A todos los que me apoyaron en esta nueva

etapa de mi vida especialmente

a mi familia….

iv

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a todas las personas que me ayudaron en el desarrollo de este

trabajo aportando sus conocimientos e información técnica.

Agradezco de forma muy especialmente a mi familia, que de forma muy

amorosa y entregándome su incondicional apoyo, me han acompañado en cada etapa

de mi vida, además a mi señor Jesús quién siempre me da aliento en los momentos

más difíciles de la vida.

A mi profesor guía Juan Herrera Quiroz, por la dedicación y apoyo que ha

brindado al desarrollo de este trabajo. A mi mentor Don Armando Schneidewind

Ingeniero Senior de Minera Los Pelambres. A Sebastián Alfaro Analytical Business

Driver de Endress+Hauser, quién me ha apoyado con los conocimientos teóricos de la

medición de pH/ORP. A Cristian Aravena Mining Industry Manager de Endress+Hauser

quien cooperó de forma activa en el desarrollo de este proyecto.

A todos muchas gracias….

v

TABLA DE CONTENIDO

CAPITULO 1: INTRODUCCION ......................................................................... 1

1.1. ORIGEN Y NECESIDAD ....................................................................... 1

1.2. OBJETIVOS GENERAL Y ESPECÍFICO ............................................... 3

1.2.1. Objetivo General ............................................................................. 3

1.2.2. Objetivos específicos ...................................................................... 3

1.3. DESARROLLO Y ALCANCES ............................................................... 4

1.4. APORTE PERSONAL............................................................................ 5

CAPÍTULO 2: INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS DE MEDICIÓN DE PH Y ORP ............................................................................................................................ 6

2.1. PRINCIPIO DE MEDICIÓN DE PH ........................................................ 6

2.1.1. Definición de pH .............................................................................. 6

2.1.2. Fundamentos en la medición de PH. .............................................. 8

2.2. PRINCIPIO DE MEDICIÓN DE ORP ................................................... 14

2.2.1. Principio de electro neutralidad ..................................................... 16

2.2.2. La oxidación .................................................................................. 16

2.2.3. Reducción ..................................................................................... 19

2.2.4. Número de oxidación .................................................................... 20

2.2.5. Aplicaciones .................................................................................. 21

CAPÍTULO 3: MEMOSENS.............................................................................. 22

3.1. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA TECNOLOGÍA MEMOSENS PARA SISTEMAS DE MEDICIÓN DE PH/ORP ....................................................... 22

3.1.1. La Función Principal de Memosens. ................................................. 22

vi

CAPÍTULO 4: PROCESO DE FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS DE COBRE EN MINERA LOS PELAMBRES. ................. ................................ 31

4.1. INFLUENCIA DEL POTENCIAL REDOX Y PH EN EL PROCESO DE FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS DE COBRE EN MINERA LOS PELAMBRES ................................................................................................. 31

4.1.1. Descripción del Proceso. ............................................................... 32

4.1.2. Aspectos Generales. ..................................................................... 32

4.1.3. Mecanismo de Adsorción y desorción del Xantato ........................ 35

4.1.4. El potencial redox como parámetro químico ................................. 35

4.1.5. Adhesión partícula/burbuja ............................................................ 38

4.1.6. Flotación inducida por colectores .................................................. 39

4.1.7. Los colectores tipo sulfhidrílicos para los sulfuros......................... 41

4.1.8. El dixantógeno .............................................................................. 42

4.1.9. Xantato metálico ............................................................................... 43

4.1.10. Flotación debido a formación de dixantógeno ................................ 43

4.1.11. Flotación debido a formación de xantato metálico ......................... 45

4.1.12. Depresión de los sulfuros ............................................................... 47

4.1.13. Desorción del dixantógeno ............................................................. 49

4.1.14. Desorción del xantato metálico ...................................................... 50

4.1.15. Química superficial del Molibdeno .................................................. 51

4.1.16. Influencia del Ca en la flotación de la Molibdenita .......................... 53

4.1.17. Separación Diferencial Cu/Mo ........................................................ 55

4.1.18. Efecto del la dosis de NaHS y potencial ......................................... 57

4.1.19. Uso del N2 como gas de flotación ................................................... 58

4.1.20. Molienda de la pulpa ...................................................................... 59

4.1.21. Problemas Asociados a la Separación Selectiva del Mo ................ 59

4.1.22. Prácticas Operacionales ................................................................. 60

4.1.23. Acondicionamiento con H2SO4 ....................................................... 60

4.1.24. NaHS con respecto a su acondicionamiento .................................. 60

vii

4.1.25. Efectos del NaHS ........................................................................... 61

4.1.26. Altura de espuma ........................................................................... 61

4.1.27. Tiempo de flotación ........................................................................ 61

4.1.28. Efecto del flujo de gas .................................................................... 61

4.1.29. Control de las celdas de flotación ................................................... 62

4.1.30. % sólido .......................................................................................... 62

CAPÍTULO 5: ESTUDIO DE 2 PUNTOS DE MEDICIÓN DE PH/ORP CON TECNOLOGÍA MEMOSENS ............................... ............................................. 65

5.1. FACTORES IMPORTANTES ACERCA DEL PROCESO DE CALIBRACIÓN DE ELECTRODOS DE PH/ORP .......................................... 65

5.1.1. El corazón de asunto ..................................................................... 65

5.2. Curvas de valorización – Dificultades para mantener una pendiente estable. ....................................................................................................... 77

5.3. COMPONENTES DE UN SISTEMA DE MEDICIÓN PH/ORP ............ 86

5.3.1. Descripción del Electrodo de pH ................................................... 86

5.3.2. Funcionamiento de un Electrodo de pH ........................................ 87

5.3.3. Elementos constructivos ............................................................... 94

5.3.4 Tipos de electrodos de pH ............................................................ 95

5.4. PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN DE ELECTRODOS DE PH/ORP……………………………………………………………………………98

5.4.1. Mantención de analizador de pH/ORP .......................................... 98

5.4.1.1. Propósito y aplicación ................................................................... 98

5.4.2. Ejecución de la actividad: ............................................................ 100

5.4.3. Mantención analizador de ORP .................................................. 103

5.5. ESTADO DE LA BANDA PERMISIBLE DE ERROR DE PH ANTES Y DESPUÉS DE UNA CALIBRACIÓN ............................................................ 106

5.6. TIEMPO UTILIZADO PARA REALIZAR LA CALIBRACIÓN .............. 108

5.7. TIEMPO DE DURABILIDAD QUE PRESENTAN LOS ELECTRODOS DE PH/ORP ................................................................................................. 109

5.8. DESAFÍOS EN LA NUEVA FORMA DE OBTENCIÓN DE DATOS DE LA MEDICIÓN A TRAVÉS DE LA TECNOLOGÍA MEMOSENS ................. 110

viii

5.9. REGISTRO DE DATOS Y ALMACENAMIENTO ............................... 115

CAPÍTULO 6: ANÁLISIS DE DATOS OBTENIDOS BASADOS EN LOS REGISTROS QUE POSEE MINERA LOS PELAMBRES, CURVAS DE DEVIACIONES OBTENIDAS POR EL SISTEMA PI SYSTEMS ® ( PROCESS INFORMATION) ............................................................................................. 117

CAPÍTULO 7: CONCLUSIONES .................................................................... 122

REFERENCIAS .............................................................................................. 124

APÉNDICES ................................................................................................... 125

DOCUMENTACIÓN TÉCNICA .................................................................... 125

ix

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 4.1. Tipo de xantato formado sobre distintas especies sulfuradas. ......... 47

Tabla 4.2 Influencia del potencial para pulpa de flotación primaria (≈ 40%), a

nivel laboratorio. ................................................................................................ 63

Tabla 4.3 Influencia del potencial para pulpa de flotación 1°Limpieza ( ≈20%), a

nivel laboratorio. ................................................................................................ 63

Tabla 5-1a. Concentraciones de iones hidrogeno e Hidroxilo en una solución de

agua a 25ºC. ..................................................................................................... 68

Figura 5.1a –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo para el rango de

operación .......................................................................................................... 71

Tabla 5-1b. Los 12 errores comunes efectuados cada día en un sistema de

control de pH..................................................................................................... 75

Tabla No 5.1. Tiempo de Operación sensores de pH en planta de flotación Moly.

........................................................................................................................ 109

Tabla No 5.2. Datos del Transmisor de ORP TAG No 350-AIT-12704A Planta

Moly. ............................................................................................................... 115

Tabla No 5.3. Datos del Transmisor de pH TAG No350-AIT-12503 ............... 116

Tabla 6.1. Registro de desviaciones para el equipo 350-AIT-12503............... 120

Tablas 6.2. Registro de desviaciones para el equipo 350-AIT-12704A. ........ 121

x

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Tabla comparativa de distintas sustancias y sus respectivos

números de iones de hidrogeno y de hidroxilo por cantidad de moles por litros. 9

Figura 2.2.Curva de pH. .................................................................................... 11

Figura 2.6. La pila Cu-Ag , un ejemplo de reacción redox. ............................... 15

Figura 2.7. Trozo de metal oxidado (corroído) .................................................. 15

Figura 2.8. Oxidación del hierro. ....................................................................... 18

Figura 3.1. Imagen en sección de corte para el conector rápido Memosens. ... 22

Figura 3.2. Imagen de un electrodo de pH con tecnología Memosens. ............ 23

Figura 3.3. Diagrama funcional sistema Memosens ......................................... 25

Figura 3.4. Imagen del sistema bayoneta de los conectores Memosens para los

electrodos de pH/ORP. ..................................................................................... 26

Figura 3.5. Clásico Sistema fuera de Línea ...................................................... 27

Figura 3.6. Sistema convencional de medición en línea ................................... 28

Figura 3.7. Memosens revoluciona la estrategia de calibración........................ 29

Figura 3.8. Completo lazo de medición ............................................................. 30

Fig. 4.1 Diagrama general del tratamiento de los sulfuros vía flotación. ........... 34

Figura. 4.2 Diagrama conceptual de la separación Cu/Mo. .............................. 35

Figura 4.3. Distintas especies con su respectiva respuesta en el potencial ORP

.......................................................................................................................... 36

Figura. 4.4. Diagrama de estabilidad del xantato. ............................................. 37

Figura. 4.5 Angulo de contacto de una partícula............................................... 38

Figura. 4.6 Probabilidad del resultado de la interacción entre una partícula y una

burbuja de acuerdo a θ. .................................................................................... 39

Figura. 4.7 Esquematización de un colector. .................................................... 40

Figura. 4.8 Partícula recubierta con colector. ................................................... 40

xi

Figura. 4.9 Comportamiento de una partícula mojable en presencia de colector.

.......................................................................................................................... 41

Figura. 4.10 Estructura generales de los colectores tipos sulfhidrílicos. ........... 41

Figura. 4.11. Formación de dixantógeno en medio acuoso .............................. 44

Figura. 4.12 Formación de dixantógeno sobre partícula conductora o

semiconductora (mineral sulfurado). ................................................................. 44

Fig. 4.13 Partícula recubierta con dixantógeno. ................................................ 45

Fig. 4.14 Oxidación del S de un mineral sulfurado en medio acuoso. .............. 45

Figura. 4.15 Formación de xantato metálico sobre una superficie sulfurada. ... 46

Figura. 4.16 Diagrama Eh-pH del Azufre, 25°C. ..... .......................................... 49

Figura. 4.17 Desorción del dixantógeno. .......................................................... 50

Figura. 4.18 Desorción del xantato metálico. .................................................... 51

Figura. 4.19 Estructura de la Molibdenita. ........................................................ 52

Fig. 4.20 Precipitación del Ca sobre la Molibdenita y limpieza con H2SO4. ...... 54

Fig. 4.21 Diagrama de especies del Ca en función del pH. .............................. 54

Figura. 4.22 Diagrama General de la separación Cu/Mo. ................................. 56

Figura. 4.23 Potencial redox de una pulpa al 40% en sólidos en función de la

dosis de NaHS. ................................................................................................. 57

Figura. 4.24 Recuperaciones en función del potencial redox, a nivel laboratorio.

Pulpa de alimentación de flotación primaria, 40% de sólidos. ......................... 58

Figura. 4.25 Esquematización de la flotación de acuerdo al NaHS agregado. . 60

Figura. 4.26 Variación del potencial con la dosis de NaHS, para diferentes %

sólidos. .............................................................................................................. 63

Figura 4.27 Ubicación Física de las celdas de flotación ................................... 64

Figura 5.1a –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo para el rango de

operación .......................................................................................................... 71

Figura 5.1b –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo que ha sido

aumentada en el rango de 3 a 11 pH. ............................................................... 71

xii

Figura 5.1c –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo que ha sido

aumentada en la región neutral ........................................................................ 72

Figura 5-1d Acido y Base débil en la curva de valorización con aéreas

aplanadas. ........................................................................................................ 74

Figura 5-1e. Ejemplos de errores efectuados día a día en un diseño de sistema

de control de pH. ............................................................................................... 76

Figura 5-2a. Para un acido fuerte y base fuerte, la sensibilidad del sistema de

control y la ganancia de pH del proceso esta concerniente por casi todos los

valores de pH. ................................................................................................... 79

Figura 5-2b. Para un acido débil y una base fuerte, la sensibilidad del sistema

de control y la ganancia de pH del proceso es concerniente para valores de pH

de 6 a 12. .......................................................................................................... 81

Figura 5-2c. Para un acido fuerte y una base débil, la sensibilidad del sistema

de control y la ganancia de pH del proceso es concerniente para valores de pH

de 2 a 8. ............................................................................................................ 83

Figura 5-2d. Para un acido débil y una base débil, la sensibilidad del sistema de

control y la ganancia de pH del proceso es moderada siempre por valores de

ajustes cercanos al punto de equivalencia. ...................................................... 84

Figura 5-2e. Múltiples curvas en forma de S se forman a partir de múltiples

constantes de disociación de ácidos y bases débiles y si están separadas por

más de dos unidades de pH. ............................................................................ 85

Figura 5.3. Electrodo de Vidrio. Vista general y detalle de la membrana

intercambiadora de iones. ................................................................................. 87

Figura 5.4. Esquema de los dos electrodos usados para medir pH. ................. 88

Figura 5.5. Esquema general de los dos electrodos usados para medición de

pH. .................................................................................................................... 89

Figura 5.6. Circuito formado por los electrodos, representados por sus

resistencias aproximadas, y el sistema de adquisición. .................................... 90

Figura 5.7. Circuito de precisión amplificador de la señal de pH. ..................... 91

xiii

Figura 5-8. Error Alcalino. Un error considerable ocurre cuando hacemos

mediciones de pH con membranas convencionales, en valores arriba de 12. La

membrana pasa a ser sensible a los iones Na+ ................................................ 93

Figura 5.9. Tabla resumen de los distintos tipos de electrodos de pH/ORP.

Gentileza de Endress+Hauser. ......................................................................... 97

Figura 5.9. Imágenes de electrodos de pH modelo Orbipac CPF81D. Uno nuevo

y otro ya en operación. ................................................................................... 106

Figura 5.10. Imágenes de diafragmas de los electrodos de pH Memosens

CPF81D. ......................................................................................................... 107

Figura 5.11. Imágenes de las mediciones realizadas por el equipo instalado en

Terreno v/s el nuevo equipo donde vemos que la desviación que alcanzan no

sobrepasa la banda permisible de error de 0,1 pH. ........................................ 107

Figura 5.12. Nueva forma de realizar las calibraciones utilizando la tecnología

Memosens. ..................................................................................................... 108

Figura 5.13. Esquema de la operación de calibración en terreno con equipos

analógicos de ORP. ........................................................................................ 111

Figura 5.14. La nueva forma de realizar la calibración en laboratorio utilizando la

tecnología Memosens en los electrodos de pH/ORP en Minera Los Pelambres.

........................................................................................................................ 112

Figura 5.15. Resumen donde Minera Los Pelambres a implementado esta

tecnología como un estándar para toda la planta. Gentileza de Armando

Schneidewind Ingeniero Senior. ..................................................................... 113

Figura 5.16. El transmisor de pH con tecnología Memosens indica el estado del

sensor el cual puede indicarnos cuando la curva de pendiente cae por debajo

de los valores de 59,16 mV que es el valor medido para pasar de 1 punto de

pH. .................................................................................................................. 114

Figura 6.1. Diagrama PI del Equipo 350-AIT-12503. Periodo de análisis de 2

meses. ............................................................................................................ 118

xiv

En la figura 6.1., se muestra el registro de tendencia del equipo 350-AIT-12503

mediciones de pH. El periodo de análisis corresponde a 2 meses del 27-09-

2010 al 26-11-2010. En ella se ve claramente unos peak pronunciados que no

siguen la tendencia de la variable de proceso. Esto se traduce en

intervenciones de cambio de sensor el cual esta diferenciado por el circulo rojo.

Vemos en el grafico 8 peak dentro del periodo de 2 meses por lo cual

corresponde a una intervención de 7,5 días. Por lo tanto el cambio de sensores

se realiza una vez por turno de mantención (1 turno de mantención de 7 días).

........................................................................................................................ 118

Figura 6.2 Diagrama PI del Equipo 350-AIT-12704A. Periodo de análisis de 2

meses. ............................................................................................................ 119

En la figura 6.2., se muestra el registro de tendencia del equipo 350-AIT-

12704A medición de ORP. El periodo de análisis corresponde a 2 meses del

27-09-2010 al 26-11-2010. En ella se ve claramente unos peak pronunciados

que no siguen la tendencia de la variable de proceso. Esto se traduce en

intervenciones de cambio de sensor que se detalla en el círculo color rojo.




........................................................................................................................ 119

Figura 6.3. Tendencias y desviaciones de la medición de pH en el Proceso.

Equipo 350-AIT-12503. ................................................................................... 120

Figura 6.4. Tendencias y desviaciones de la medición de Redox para el equipo

350-AIT-12704A. ............................................................................................. 121

xv

TÍTULO: Optimización del Periodo de Mantención de electrodos de pH/ORP en Minera

Los Pelambres

CLASIFICACIÓN TEMÁTICA:

AUTOR: Millanir Calfuqueo, Elson, Gabriel.

CARRERA: Ingeniería de Ejecución en Electricidad.

PROFESOR GUÍA: Herrera Quiroz, Juan.

AÑO: 2010

CÓDIGO UBICACIÓN BIBLIOTECA: 2010 / /

RESUMEN

El presente trabajo trata sobre la optimización del periodo de mantención

de electrodos de pH/ORP en Minera Los Pelambres, utilizando la tecnología

Memosens aplicada a los sistemas de medición para tales efectos. Para ello, se da una

mirada general al proceso de recuperación a través de la flotación colectiva y selectiva,

la teoría de las variables de pH y ORP.

El propósito es buscar una metodología para obtener información

de estos dos puntos importantes, periodos óptimos de calibración y el tiempo

apropiado de vida útil del electrodo apoyándose en el registro de datos de cómo

se han ido realizando estas calibraciones en el pasado.

Este trabajo será de gran ayuda al lector para comprender el proceso de

recuperación de minerales a través de la flotación colectiva y selectiva, la medición de

pH y ORP como variables importantes dentro del proceso y las nuevas tecnologías

utilizadas en la industria de la automatización..

1

CAPITULO 1:

INTRODUCCION

1.1. ORIGEN Y NECESIDAD

En los últimos años, el precio del cobre ha experimentado un aumento por

lo que Minera Los Pelambres ha incrementado sus niveles de producción, esto

ha llevado a exigencias en el rendimiento en el proceso de recuperación de

mineral y al uso de nuevas tecnologías tales como Memosens en la

administración de los datos para la medición de pH/ORP.

Para este nuevo escenario Minera Los Pelambres ha realizado un cambio

general de instrumentos de medición de pH/ORP. Actualmente casi el 90% de

sus puntos de medición de pH/ORP utilizan la tecnología Memosens causando

una revolución de cómo realizar las calibraciones de los electrodos de pH/ORP.

Con esta nueva tecnología se ha visto reducido el tiempo que se necesitaba

para realizar estas calibraciones en terreno, pero ahora se busca el punto

óptimo de cuándo realizar estas calibraciones sin perder en ello la precisión de

la medición y buscar el tiempo óptimo de trabajo que puedan ofrecer los

sensores sin influenciar en la recuperación del mineral en el proceso de

flotación.

La característica principal de la medición es poder determinar cuando es el

mejor momento para calibrar, sin perder en ello la calidad. Por ejemplo, si el

tiempo de ocurrencia es alto, y al realizar el proceso de calibrar se encuentra un

error muy grande, entonces estos errores se transforman en pérdida de dinero,

ya que significa una mala recuperación de mineral, excesivo gasto en reactivos

y se pierde precisión en el proceso.

2

El propósito es buscar una metodología para obtener información de estos

dos puntos importantes, periodos óptimos de calibración y el tiempo apropiado

de vida útil del electrodo apoyándose en el registro de datos de cómo se ha ido

realizando estas calibraciones en el pasado.

3

1.2. OBJETIVOS GENERAL Y ESPECÍFICO

1.2.1. Objetivo general

El presente trabajo tiene como propósito encontrar el periodo óptimo para

realizar la calibración de electrodos de pH y ORP, basándose en registros

históricos de cómo se ha ido realizando la mantención de estos elementos en

Minera los Pelambres. Además se busca establecer cuál es el tiempo de vida

útil del electrodo sin perder en ello la precisión en la recuperación de mineral.

1.2.2. Objetivos específicos

• Analizar los esquemas de medición, registro y procedimiento de cómo

se ha ido realizando la calibración de electrodos de pH.

• Determinar los parámetros para establecer y cuantificar los recursos

ocupados en el proceso, con el fin de obtener el punto optimo de cuando

realizar la calibración de electrodos de pH/ORP, acompañado de la vida

útil que pueden tener estos elementos sin perjudicar la eficiencia en la

recuperación de minerales en el proceso de flotación de sulfuros de

cobre.

• Comparar y analizar los datos, gráficos y resultados obtenidos antes y

después de la implementación del sistema de administración de datos

Memosens en los electrodos de pH.

• Contrastar con un sistema de medición instalado en Minera Los

Pelambres con equipos basado en la tecnología Memosens versus un

método de mejoramiento del proceso llevando a un aumento de la

eficiencia de operación del sistema de recuperación de minerales.

4

1.3. DESARROLLO Y ALCANCES

El siguiente trabajo se desarrollará como un estudio de datos sobre el

proceso de calibración en electrodos de pH/ORP realizados con el sistema

convencional de medición y después aplicando la tecnología Memosens.

Para ello se analizarán un par de puntos de medición de pH y ORP junto a

los registros históricos del proceso de calibración, tiempo necesario para la

calibración, buffer utilizados, deviación de la banda permisible de error aceptada

por Minera Los Pelambres antes y después de la calibración y el tiempo de vida

que presentaron estos electrodos antes de ser reemplazados.

Una vez realizado este estudio el autor quiere demostrar cuál es el tiempo

óptimo para realizar una calibración en los electrodos de pH/ORP y cuál es el

tiempo de vida útil de estos electrodos, sin olvidar que el punto más importante

es buscar la eficiencia en la recuperación de mineral de cobre en la flotación.

5

1.4. APORTE PERSONAL

Bajo este estudio se presenta un análisis basado en mediciones reales y

cuantificables los cuales permitan:

• Mostrar la ventaja de la utilización de la tecnología Memosens en

sistemas de medición pH/ORP.

• El autor busca demostrar una metodología para obtener información de

dos puntos importantes dentro del sistema de mantención y operación

de Minera Los Pelambres, periodos óptimos de calibración y el tiempo

óptimo de vida útil del electrodo.

• Todo ello queda demostrado en que el enfoque no va orientado en

ahorrarse dinero en electrodos o en buffer de calibración si no en buscar

la óptima recuperación de mineral de la planta, mejorar la recuperación

y optimizar el consumo de los reactivos para tal efecto

6

CAPÍTULO 2:

INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS DE MEDICIÓN DE PH Y ORP

2.1. PRINCIPIO DE MEDICIÓN DE PH

2.1.1. Definición de pH

Las reacciones más importantes son probablemente las que tienen lugar

en disolución acuosa. Todas las reacciones biológicas, y gran número de las

efectuadas en laboratorio, se realizan en el seno del agua.

Una sustancia en dilución acuosa se disocia en fragmentos menores

(iones) y se establece un equilibrio entre la especie no disociada y sus partes

componentes. Una vez establecido el equilibrio, la unión de ambos iones para

reconstruir el compuesto se produce con la velocidad precisa para compensar

la disociación.

La expresión de la constante de equilibrio, Keq, para la disociación del

agua es:

= (1)

Donde los corchetes representan las concentraciones en moles por litro.

En disoluciones razonablemente diluidas, el valor de [H2O], es

prácticamente constante. La cantidad de agua que se consume o se forma

durante una reacción química es pequeña, en comparación con la cantidad total

de agua presente.

Por ello puede escribirse como:

7

= (2) Esta constante de equilibrio, Ka, se llama producto iónico del agua y varía

con la temperatura. Su valor es 1,0*10-14 a 25 ºC. En el agua pura las

concentraciones de H+ y OH- valen cada una 1,0*10-7.

Si se añade un ácido al agua, la concentración de hidrogeniones (H+)

aumenta sobre el valor 1,0*10-7, pero como el producto iónico permanece igual

a 1,0*10-14, la concentración de aniones hidroxilo (OH-) desciende por debajo de

1,0*10-7. De modo análogo, cuando se añade una base al agua, la

concentración de cationes H+ disminuye. Puesto que las potencias grandes de

diez son incómodas de manejar, se ha introducido una notación logarítmica,

llamada escala de pH. El símbolo pH significa “potencia negativa de la

concentración de ión hidrógeno.” (2) El pH es el logaritmo cambiado de signo de

[H+]:

= −(3) En el agua pura el pH es 7. Todas la soluciones neutras tienen este valor

para el pH, mientras que el de las ácidas es menor que 7, y el de las básicas,

mayor.

Por lo que pH es un número que describe el grado de acidez (H+) o

alcalinidad (OH-) de una solución. Se relaciona con la actividad de los iones

Hidrógeno.

Pondus hydrogenii = Peso del Hidrógeno

Potentia hydrogenii = Potencia del Hidrógeno

8

2.1.2. Fundamentos en la medición de PH.

En 1906, el biólogo Cremer, descubrió que se produce un potencial

(voltaje) en los límites de una membrana de vidrio || en contacto con una fase

de agua, dependiendo de la actividad de los H+ ion (protones).

En 1909, el químico danés Soren Peter Sorensen define el potencial de

Hidrógeno (PH) como el logarítmo negativo de la actividad molar de los iones

de hidrógeno.

Estos efectos en la fase límite en la actualidad siguen siendo usados en

los clásicos electrodos de PH como también en los electrodos del tipo ISFET (

Ion Sensitive Field Effect Transistor).

+−= HPH log

9

Figura 2.1. Tabla comparativa de distintas sustancias y sus respectivos números de iones de hidrogeno y de hidroxilo por cantidad de moles por litros.

10

El potencial (voltaje) que se produce en la fase límite formada por la

membrana de vidrio y la fase de agua, puede calcularse mediante la ecuación

de Nernst:

La ecuación de Nernst define el cambio de potencial (59.16mV @ 25 °C)

cuando el PH cambia de un valor al siguiente. Se llama gradiente del electrodo

y cambia a medida que el electrodo envejece.

La ecuación de Nernst se presenta como:

= − ∗ ∗ ! ∗ log %1&

E = 59.16 mV / 25 °C per pH Conocido como Pendien te (slope)

E = Diferencia de Potencial o Voltaje.

EO = Potencial Redox estándar a pH = 7.0

R = Constante de los gases perfectos (8.31439 joule/mol and °C)

T=Temperatura absoluta en °Kelvin (273,15 + 25 °C = 298,15 °Kelvin)

F = Consante de Faraday (96493 coulomb/equivalent)

n = Valencia del ion a ser medido (hydrogen = 1)

H+ = Actividad del ion, actividad del ion de Hidrógeno.

La temperatura "T" juega un rol importante en la ecuación de Nernst como

una variable cuantitativa. El Potencial se incrementa con el incremento de la

temperatura.

El voltaje cambia 0.2 mV por paso de pH y 1 C, con paso de Ph de 0,0033.

11

Figura 2.2.Curva de pH.

Determinando el potencial según el nivel de PH.

Ejemplo 1: Determinar el potencial de la solución de PH 4 a 25°C.

48,1773*16,59

)001,0(log*16,59

)001,0

1(log*)2516,273(*198417,0

0

001,00001,0

0000001,0

4

7

.254

1log**198417,0

0

0

==−=

++=

=

==

=

+= +

E

E

E

mVE

PH

PH

CaPH

HTEE

o

K

12

Ejemplo 2: Determinar el potencial de la solución de PH 13 a 25 °C.

Figura 2.3. Pendiente del electrodo de pH: 54,20 mV/pH a 0 °C 59,16 mV/pH y

25 °C 74,04 mV/pH a 100 °C

96,3546*16,59

)1000000(log*16,59

)1000000

1(log*)2516,273(*198417,0

0

10000000010000000000,0

0000001,0

13

7

.2513

1log**198417,0

0

0

−=−=−=

++=

=

==

=

+= +

E

E

E

mVE

PH

PH

CaPH

HTEE

o

K

13

Ejemplo:

pH 4 a 0 °C = 162,6 mV

pH 4 a 25 °C = 177, 48 mV

Diferencia: 14,88 mV = pH 0,25

Figura 2.4. Tabla de valores de milivolts asociados a los cambios de pH.

Figura 2.5. Valores de pH en algunos elementos productos químicos.

14

2.2. PRINCIPIO DE MEDICIÓN DE ORP

Las reacciones de reducción-oxidación (también conocidas como

reacciones redox ) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta

transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno

oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada

respectivamente).

Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento

que ceda electrones y otro que los acepte:

• El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones

de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación,

es decir; oxidándose.

• El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos

electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es

decir; reducido.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en

un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda

establecida mediante lo que se llama un par redox. Análogamente, se dice que

cuando un elemento químico capta electrones del medio se convierte en un

elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor reducido.

15

Figura 2.6. La pila Cu-Ag , un ejemplo de reacción redox.

Figura 2.7. Trozo de metal oxidado (corroído)

16

2.2.1. Principio de electro neutralidad

Dentro de una reacción global redox, se da una serie de reacciones

particulares a las cuales se les llama semirreacciones o reacciones parciales.

2 Na+ + 2 Cl− → 2 Na + Cl2

o más comúnmente:

2 NaCl → 2 Na + Cl2

La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos químicos se cuantifica

por el potencial de reducción, también llamado potencial redox.

Una titulación redox es una en la que un indicador químico indica el

cambio en el porcentaje de la reacción redox mediante el viraje de color entre el

oxidante y el reductor.

2.2.2. La oxidación

La oxidación es una reacción química muy poderosa donde un

compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidación.

Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidación o una reducción

es un proceso por el cual cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este

cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones. Suponer esto

-que es un error común- implica que todos los compuestos formados mediante

un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos compuestos donde sí se

da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.

Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir

de los gases dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se

forma un compuesto covalente.

17

Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una

sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede

electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de

reacciones redox.

La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante

que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin

embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.

La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF+ porque fácilmente

forma Kr y F+.

Entre otras, existen el permanganato de potasio (KMnO4), el óxido de

cromo (VII) (Cr2O7), el agua oxigenada (H2O2), el ácido nítrico (HNO3), los

hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy

oxidante en medio alcalino y el bromato potásico (KBrO3)). El ozono (O3) es un

oxidante muy enérgico:

Br− + O3 → BrO3−

El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas

reacciones, la transferencia de electrones se da mediante la adquisición de

átomos de oxígeno (cesión de electrones) o viceversa. Sin embargo, la

oxidación y la reducción puede darse sin que haya intercambio de oxígeno de

por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio a yodo mediante la

reducción de cloro a cloruro de sodio:

2 NaI + Cl2 → I2 + 2 NaCl

18

Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciones correspondientes:

• 2I− → I2 + 2 e−

• Cl2 + 2 e− → 2 Cl

Ejemplo

El hierro puede presentar dos formas oxidadas:

• Óxido ferroso: FeO.

• Óxido férrico: Fe2O3

Figura 2.8. Oxidación del hierro.

19

2.2.3. Reducción

En química, reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo

o ion gana electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este

proceso es contrario al de oxidación.

Cuando un ion o un átomo se reduce presenta estas características:

• Gana electrones.

• Actúa como agente oxidante.

• Es reducido por un agente reductor.

• Disminuye su estado o número de oxidación.

Ejemplo

El ion hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):

Fe3+ + e− → Fe2+

En química orgánica, la disminución de enlaces de átomos de oxígeno a

átomos de carbono o el aumento de enlaces de hidrógeno a átomos de carbono

se interpreta como una reducción. Por ejemplo:

• CH≡CH + H2 → CH2=CH2 (el etino se reduce para dar eteno).

• CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH (el etanal se reduce a etanol).

20

2.2.4. Número de oxidación

La cuantificación de un elemento químico puede efectuarse mediante su

número de oxidación. Durante el proceso, el número de oxidación del elemento;

aumenta. En cambio, durante la reducción, el número de oxidación de la

especie que se reduce, disminuye. El número de oxidación es un número entero

que representa el número de electrones que un átomo pone en juego cuando

forma un enlace determinado.

El número de oxidación:

• Aumenta si el átomo pierde electrones (el elemento químico que se

oxida), o los comparte con un átomo que tenga tendencia a captarlos.

• Disminuye cuando el átomo gana electrones (el elemento químico que se

reduce), o los comparte con un átomo que tenga tendencia a cederlos.

Reglas para asignar el número de oxidación

• El número de oxidación de todos los elementos sin combinar es cero.

Independientemente de la forma en que se representen.

• El número de oxidación de las especies iónicas monoatómicas coincide

con la carga del ion.

• El número de oxidación del hidrógeno combinado es +1, excepto en los

hidruros metálicos, donde su número de oxidación es –1 (ej: AlH3, LiH)

• El número de oxidación del oxígeno combinado es –2, excepto en los

peróxidos, donde su número de oxidación es –1 (ej.:Na2O2, H2O2).

• El número de oxidación en los elementos metálicos, cuando están

combinados es siempre positivo y numéricamente igual a la carga del

ion.

21

• El número de oxidación de los halógenos en los hidrácidos y sus

respectivas sales es –1, en cambio el número de oxidación del azufre en

su hidrácido y respectivas sales es –2.

• El número de oxidación de una molécula es cero. O lo que es lo mismo,

la suma de los números de oxidación de los átomos de una molécula

neutra es cero.

2.2.5. Aplicaciones

En la industria, los procesos redox también son muy importantes, tanto

por su uso productivo (por ejemplo la reducción de minerales para la obtención

del aluminio o del hierro) como por su prevención (por ejemplo en la corrosión).

La reacción inversa de la reacción redox (que produce energía) es la

electrólisis, en la cual se aporta energía para disociar elementos de sus

moléculas.

22

CAPÍTULO 3:

MEMOSENS

3.1. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA TECNOLOGÍA MEMOSENS

PARA SISTEMAS DE MEDICIÓN DE PH/ORP

La técnica de medición del pH en el día a día industrial Son precisamente

los parámetros de los análisis de procesos – incluyendo las mediciones de pH –

los que requieren con mayor frecuencia que otras magnitudes una calibración o

ajuste periódicos y un mantenimiento regular.

3.1.1. La Función Principal de Memosens.

Figura 3.1. Imagen en sección de corte para el conector rápido Memosens.

• La conexión eléctrica entre el cable y el electrodo es inductivo

• La conexión inductiva provee de energía al cabezal del electrodo

• Además, es posible realizar una transmisión de señal entre el cabezal del

electrodo y el cable de acoplamiento en ambas direcciones

Los sensores digitales trabajan según este principio,

puestos a prueba en muchas otras áreas, por ejemplo,

eléctricos. Además de esto, la señal de transmisión se lleva a cabo entre el

cabeza y de acoplamiento de

causa de los problemas derivados de la humedad y / o

electromagnética) se elimina definitivamente.

Esto permite una revolución en la estrategia de mantenimiento, ya que sólo

el sensor en sí mismo influye en el valor medido. La Transferencia de datos

desde el cabezal del electrodo hacia el ca

digital, sin ningún tipo de impacto en la señal de medición

sensor digital

Figura 3.2. Imagen de un electrodo de pH con tecnología Memosens.

ores digitales trabajan según este principio,

a prueba en muchas otras áreas, por ejemplo, en cepillos de dientes

Además de esto, la señal de transmisión se lleva a cabo entre el

cabeza y de acoplamiento del cable en ambas direcciones.

causa de los problemas derivados de la humedad y / o CEM

se elimina definitivamente.



desde el cabezal del electrodo hacia el cable de conexión al transmisor es

digital, sin ningún tipo de impacto en la señal de medición

. Imagen de un electrodo de pH con tecnología Memosens.

23

ores digitales trabajan según este principio, ya que han sido

en cepillos de dientes

Además de esto, la señal de transmisión se lleva a cabo entre el

cable en ambas direcciones. Por lo tanto, la

CEM (Compatibilidad



ble de conexión al transmisor es

digital, sin ningún tipo de impacto en la señal de medición Tecnología del

. Imagen de un electrodo de pH con tecnología Memosens.

24

• Memosens convierte el electrodo de vidrio en un sensor digital con

memoria integrada

• La conversión de señal analógica en la cabeza del sensor

• No es necesario una calibración en terreno, puesto que ahora la

calibración se realiza en laboratorio obteniendo un alto grado de calidad

al tener condiciones ideales

• Almacenamiento de los datos de calibración en el cabezal del electrodo

• Fácil intercambio de sensores por sensores calibrados desde el

laboratorio

• Instalación simplificada a través de una mayor distancia entre el sensor y

transmisor

Todos los típicos problemas de los sistemas de medición analógica tales

como humedad, corrosión y CEM son eliminados desde su causa. (CEM

Compatibilidad electromagnética.

Los sensores digitales convierten la señal analógica de medición, por

ejemplo el sensor de pH, en una señal digital en el cabezal que es

completamente hermético. Este se transmite sin interferencias y sin influencias.

Además, el almacenamiento de los datos en el cabezal del electrodo permite

un intercambio simple y mecánica de los sensores en el campo con los ya

calibrados. Al acoplamiento, los datos de calibración almacenados en el sensor

se cargan en el transmisor. El punto de medición puede ser puesto

directamente en la operación de nuevo.

La calibración de los sensores se realiza en un laboratorio bajo condiciones

ideales y reproducibles.

25

Figura 3.3. Diagrama funcional sistema Memosens

26

Figura 3.4. Imagen del sistema bayoneta de los conectores Memosens para los electrodos de pH/ORP.

27

Figura 3.5. Clásico Sistema fuera de Línea

• Posibilidades de análisis en línea aún no son explotados

• Posibilidad de cambio del valor de pH durante el transporte causados

por:

Desplazamiento del equilibrio químico

Absorción / salida de gases de compuestos volátiles (por ejemplo CO2)

Incluso hoy en día, en muchas plantas el análisis de parámetros

importantes, como por ejemplo, pH se realiza fuera de línea.

Una muestra es tomada desde el proceso y transportada al laboratorio, donde

este es analizado.

Los siguientes puntos son críticos:

• El análisis es solo una representación de las condiciones de proceso.

• Proporcionar muestras representativas

• Posible cambio del valor de pH durante el transporte

• Tiempo de duración entre el muestreo y el resultado del análisis

28

Figura 3.6. Sistema convencional de medición en línea

Usando sistemas de medición en línea, el proceso puede ser

monitoreado o controlado en línea y en tiempo real.

Los sistemas convencionales de medición usando sensores análogos

demandan calibraciones de estos sensores en terreno. Estas aplicaciones

muestran que los lugares de medición habituales no son lugares de fácil acceso

lo cuales pueden influenciar en la calidad de la calibración.

El especialista en tecnología de proceso analítico tiene que realizar todas

las acciones de mantenimiento, incluyendo la calibración en terreno. Como un

valor medio, se puede suponer que esto se lleve a cabo en 20 a 30 minutos.

29

Figura 3.7. Memosens revoluciona la estrategia de calibración.

Memosens revoluciono la estrategia de calibración.

Los sensores digitales son sólo cambiados mecánicamente en terreno por el

personal de planta. El mantenimiento y calibración se realiza de forma

centralizada en el laboratorio.

Esto reduce de manera drástica los tiempos de inactividad del proceso y

mejora la calidad de la producción gracias a la calibración más precisa del

sensor.

30

Figura 3.8. Completo lazo de medición

Memosens ofrece la posibilidad de dividir el lazo complete de medición en dos partes:

Los sensores digitales con tecnología Memosens componen la primera

parte de la cadena de medición. El cable digital Memosens y el transmisor

posiblemente integrados en un sistema PCS componen la segunda parte de la

transferencia de datos digitales.

Una calificación de la transferencia de datos digitales se realiza sobre el

terreno, mientras que la calibración de la cadena de medición se puede hacer

en el laboratorio.

31

CAPÍTULO 4:

PROCESO DE FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS DE

COBRE EN MINERA LOS PELAMBRES.

4.1. INFLUENCIA DEL POTENCIAL REDOX Y PH EN EL

PROCESO DE FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS

DE COBRE EN MINERA LOS PELAMBRES

Para empezar a introducirnos en el proceso de recuperación de mineral a

través del proceso de flotación colectiva y/o selectiva daremos una pequeña

explicación del proceso de recuperación de minerales en Minera Los Pelambres

específicamente en la planta de recuperación de Molibdeno.

32

4.1.1. Descripción del Proceso.

La recuperación por flotación de la Molibdenita (MoS2) es un paso

fundamental en la producción de Molibdeno (Mo), debido a que es el único

método usado actualmente para su beneficio desde las menas de este

elemento. A causa de un número de factores, actualmente la Molibdenita es la

única fuente de Molibdeno y es extraído desde menas exclusivamente por

flotación. De aquí nuestra atención e interés en esta materia.

El Molibdeno es encontrado en la naturaleza en muy pequeñas

cantidades, su concentración en rocas cristalinas se encuentra entre 1 a 1.5

ppm. Su alta dispersión y diseminación en la corteza terrestre y su marcada

tendencia a ser depositado en la forma de Molibdenita.

4.1.2. Aspectos Generales.

El proceso de los minerales sulfurados, normalmente presenta el

siguiente tratamiento, reducción de tamaño desde 1.5 mt hasta un tamaño de 3

a 5 cm, el cual es denominado etapa de chancado y es realizado casi siempre

por vía seca, luego viene la etapa de molienda normalmente realizada en

húmedo, que reduce desde un tamaño de 5cm hasta aproximadamente 80% -

250#, teniendo ambas etapas por objetivo la liberación de las especies

sulfuradas. Luego, la pulpa (mineral + agua) es sometido al proceso de flotación

donde se agregan reactivos específicos para los minerales sulfurados

denominados colectores, los que se adsorben sobre su superficie, obteniéndose

así el par sulfuro/colector que presenta afinidad por la fase gaseosa, con lo que

se consigue separar los sulfuros de la ganga en celdas donde es dispersa la

fase gaseosa. Los sulfuros se acumulan en un flujo denominado concentrado,

obteniéndose paralelamente otro flujo denominado cola o ganga que contiene

las especies que no flotan. En la Figura 4.1 se presenta un diagrama general de

del tratamiento de los sulfuros vía flotación.

33

Se debe indicar, que la tecnología actual permite que el mineral

chancado pueda ser lixiviado, con el fin de disolver las especies sulfuradas en

forma selectiva, evitando así la etapa de flotación. Aunque se debe aclarar, que

la lixiviación de los sulfuros desde el mineral en la actualidad es una tecnología

más cara en comparación a la obtención del concentrado para su posterior

etapa de Fundición y Refinería, por lo que la tecnología de flotación para los

sulfuros en la actualidad tiene su aplicación asegurada.

En el caso de los concentrados de Cu, estos normalmente vienen

acompañados con ciertas cantidades de otras especies como son: ZnS

(escalerita), PbS (galena), Mo2S (Molibdenita), Ag, etc. De las especies

enumeradas el Mo se encuentra en el rango de 0.5 a 2.5% y debido a su precio,

se hace rentable separar selectivamente esta especie del concentrado de Cu,

haciendo así del Molibdeno un subproducto del Cu.

La separación diferencial de Mo/Cu se realiza normalmente mediante la

adición de reactivos depresores, que cumplen la función de desorber los

colectores, medio en el cual la Molibdenita mantiene aún su propiedad a flotar,

mientras los otros sulfuros se depresan, con lo que se consigue la separación

diferencial Cu/Mo. Se debe aclarar, que los mecanismos que gobiernan dicha

separación serán explicados en detalle más adelante. En la figura 4.2 se

muestra el diagrama conceptual de la separación Cu/Mo.

34

Fig. 4.1 Diagrama general del tratamiento de los sulfuros vía flotación.

Mineral

Chancado

Clasificación

Molienda

Clasificación

FlotaciónCola Concentrado

(+)

(+)

(-)

(-)

35

Figura. 4.2 Diagrama conceptual de la separación Cu/Mo.

4.1.3. Mecanismo de Adsorción y desorción del Xanta to

Para entender los mecanismos por los que se separa la Molibdenita de

los otros sulfuros, es necesario entender los mecanismos de flotación de las

especies sulfuradas.

4.1.4. El potencial redox como parámetro químico

En medio acuoso existen varios parámetros que gobiernan la química del

sistema, como por ejemplo el pH, el potencial redox (Eh), la temperatura,

presencia de acomplejantes, etc. Con respecto al potencial redox, este

comúnmente se conoce como potencial , y viene a ser una medida relativa de

la energía del sistema, siendo los cambios de potencial los de mayor interés

para el químico o metalurgista.

Flotación Diferencial

ConcentradoCu (Cola)

ConcentradoMo

ConcentradoColectivo

Cu/Mo

Depresor Selectivo de Cu (NaHS)

36

La medición de potencial del medio acuoso se mide con electrodos, los

que tienen diferentes escalas, siendo el más usado la escala con respecto al de

plata cloruro de plata (Ag/AgCl).

En la escala de potencial, un aumento de este parámetro es aportado por

especies denominadas oxidantes y una disminución lo aporta las especies

denominadas reductoras. A continuación se enumeran distintas especies con su

respectiva respuesta en el potencial.

Figura 4.3. Distintas especies con su respectiva respuesta en el potencial ORP

OxidantesAumentan el

Potencial

ReductoresDisminuyen el

Potencial

- NaClO Hipoclorito de sodio- H2O2 Agua de oxigenada- Cl2 Cloro gaseoso - O2 Oxígeno

- Fe3+ Férrico

- NaHS Sulfidrato de sodio- Na2S Sulfuro de sodio- H2 Hidrógeno gaseoso

- Cuo Cobre metálico

- Fe2+ Ferroso- CO Monoxido de carbono- SO2 Dioxido de azufre

- H2O Agua- N2 Gas nitrogeno

- Cl- Ión cloruro

AgentesNeutros

37

La mezcla de un agente oxidante y reductor, produce especies neutras,

como por ejemplo:

4O2 + 2HS- = 2SO42- + 2H+ (4.1)

Oxidante Reductor Especie Neutra

Es común representar las especies predominantes en función del pH y

potencial en los denominados diagramas de Pourbaix. En la Figura 4.4, se

presenta el diagrama de estabilidad del xantato, observándose claramente que

el dixantógeno es estable a potenciales altos (potencial oxidante) y el ión

xantato a potenciales bajos (potencial reductor).

Figura. 4.4. Diagrama de estabilidad del xantato.

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Pot

enci

al (

Eh)

, mV

/(A

g/A

gCl)

H2O

O2

H2

X2

(dixantogeno)

X-

(ión xantatosiempre en solución)

38

4.1.5. Adhesión partícula/burbuja

Una partícula en medio acuoso presenta atracción o rechazo por el agua,

lo que está gobernada únicamente por las propiedades superficiales del sólido y

el medio. Para cuantificar esta propiedad se usa el concepto de ángulo de

contacto ( θ), el cual se define como el ángulo formado por la superficie de la

partícula y la interfase gas/líquido (Figura 4.5). Según esta definición las

partículas mojables presentarán valores pequeños de θ y las no mojables

valores altos de θ.

a) partícula no mojable (hidrofílica) b) partícula mojable (hidrofóbica)

Figura. 4.5 Angulo de contacto de una partícula.

De acuerdo a lo explicado, una partícula con un valor pequeño de θ

presenta atracción por la fase gaseosa, por lo tanto, una mayor probabilidad a

flotar, inversamente, una partícula con un gran valor de θ presenta poca

atracción por la fase gaseosa, en consecuencia, una baja probabilidad a flotar.

La Figura 4.6 esquematiza el resultado del encuentro de una partícula con un

burbuja en un medio acuso de acuerdo a su ángulo de contacto.

Líquido

Sólido

Gas

θ

Sólido

θ Líquido

Gas

39

a) partícula con θ pequeño

b) partícula con θ grande

Figura. 4.6 Probabilidad del resultado de la interacción entre una partícula y una burbuja de acuerdo a θ.

En general los minerales sulfurados no presentan una buena

probabilidad de flotar en medio acuoso, excepto la Molibdenita.

4.1.6. Flotación inducida por colectores

Cuando una partícula no presenta una buena adherencia sobre la

burbuja y por lo tanto, poca tendencia a flotar, se induce la flotabilidad con

reactivos llamados colectores , los que se adsorben sobre la superficie de

ciertas partículas. Entendiéndose por adsorción el proceso por el cual una

sustancia se adhiere a una interfase sólido/líquido. Los colectores son

sustancias orgánicas, con una parte que presenta atracción por el agua (polar)

y la otra rechazo (no polar), tal como se muestra en la Figura 4.7.

BurbujaPartícula

Ascenso del sistema

(flotación)

MedioAcuoso

BurbujaPartícula

Ascenso de la burbuja

Descenso de la partícula

MedioAcuoso

40

Figura. 4.7 Esquematización de un colector.

Para que un colector actúe como tal, su parte polar debe adsorberse con

dirección a la partícula y su parte no polar con dirección al medio acuoso

(Figura 4.8). Debido a que la partícula queda recubierta con el colector con su

parte no polar dirigida hacia el medio acuoso, el resultado es que el par

partícula/colector presenta rechazo por el medio acuoso y por lo tanto, una

fuerte atracción por la fase gaseosa, con alta probabilidad a flotar (Figura 4.9).

Figura. 4.8 Partícula recubierta con colector.

no polar(rechazo al agua)

polar (atracción por el agua)

partícula

41

a) Sin colector.

b) Con colector.

Figura. 4.9 Comportamiento de una partícula mojable en presencia de colector.

4.1.7. Los colectores tipo sulfhidrílicos para los sulfuros

Debido a la baja flotabilidad que presentan los minerales sulfurados

(excepto la Molibdenita), se hace el uso de colectores para incentivar la

adherencia partícula/burbuja, estos reactivos son del tipo sulfhidrílicos y se

caracterizan por contener dos átomos de azufre en la parte polar, ello le

confiere una gran afinidad respecto a todos los minerales sulfurosos, los cuales

por consiguiente, pueden separarse de manera muy selectiva de la ganga.

Estos colectores también son conocidos como mercaptanos, dividiéndose en 2

grupos: los xantato y los ditiofosfatos, los que tienen las siguientes estructuras

generales de acuerdo a la Figura 4.10, Donde R es la parte orgánica de la

molécula:

Xantatos

Ditiofosfatos

Figura. 4.10 Estructura generales de los colectores tipos sulfhidrílicos.

burbuja

H2O

partícula burbuja de aire

H2O

partícula

R - O - CS

S - K

R1 - O S

SKP

R2 - O

De estos tipos de colectores los xantatos,

industrial. El xantato también puede ser representado por la siguiente formula:

ROCS2K ó XK, Siendo el grupo

medio acuoso alcalino el

se representa como

A continuación detallaremos los compuestos que se forman en la

flotación de los sulfuros, debiendo indicarse que los otros colectores

sulfhidrílicos tienen un comportamiento semejante.

4.1.8. El dixantógeno

El ión xantato (X

siguiente reacción química:

O2 + 4H+ + 4e-

4X- = 2 X2 + 4e

O2 + 4H+ + 4X-

Esta reacción en medio acuoso procede en forma lenta y forma la

molécula X2 llamada

En la molécula anterior los grupos

De estos tipos de colectores los xantatos, son los de mayor uso


K ó XK, Siendo el grupo R repelente al agua y OCS

medio acuoso alcalino el xantato se disuelve en la siguiente forma iónica, el que

esenta como X- y es conocido como el ión xantato:


otación de los sulfuros, debiendo indicarse que los otros colectores

sulfhidrílicos tienen un comportamiento semejante.

El dixantógeno

El ión xantato (X-) en medio acuoso y relativamente oxidante, produce la

siguiente reacción química:

= 2H2O (reacción parcial)

+ 4e (reacción parcial)

= 2H2O + 2X2 (reacción total)


llamada dixantógeno , la cual tiene la siguiente fórmula estructural:

En la molécula anterior los grupos R siguen siendo repelentes al agua.

42

son los de mayor uso


repelente al agua y OCS2K afín al agua. En

se disuelve en la siguiente forma iónica, el que


otación de los sulfuros, debiendo indicarse que los otros colectores

) en medio acuoso y relativamente oxidante, produce la

(4.2)

(4.3)

(4.4)


, la cual tiene la siguiente fórmula estructural:

siguen siendo repelentes al agua.

4.1.9. Xantato metálico

El ión xantato (X

respectivos xantatos

Teniendo para el caso del CuX la siguiente fórmula estructur

Donde el grupo R es repelente al agua.

4.1.10. Flotación debido a formación de dixantógeno

Como se dijo en la sección

medio acuoso es muy lento debido a que la transferencia de electrones en este

medio es lenta (Figura

cuando se produzca sobre una superficie conductora o semiconductora que

acelere el transporte de los electrones, esto debido a que los electrones viajan a

través de las superficies de dichas partículas con mayor facilidad y velocidad,

(tal como se muestra en la Figura

dixantógeno es factible sobre dichas superficies con la parte no polar (R)

dirigida hacia el medio acuoso (Figura

queda recubierta con el rea

(repelente al agua).

En general los minerales sulfurados son semiconductores y por lo tanto,

ayudarían al transporte de electrones en medio acuoso. De acuerdo a esto, el

xantato en medio acuoso en presencia

(como el O2), daría lugar a la formación del dixantógeno sobre su superficie,

haciendo que el mineral sea repelente al agua y a la vez pueda adherirse a una

burbuja y por lo tanto flotar.

O2 + 4H+ + 4X-

Xantato metálico

El ión xantato (X-) puede enlazarse con iones metálicos y formar los

respectivos xantatos metálicos, como por ejemplo: CuX, CuX

Teniendo para el caso del CuX la siguiente fórmula estructur

es repelente al agua.

Flotación debido a formación de dixantógeno

Como se dijo en la sección 4.1.8, la formación del dixantógeno (X


medio es lenta (Figura 4.11). Por lo tanto, la reacción total




como se muestra en la Figura 4.12). Es decir se produce la formación del


cia el medio acuoso (Figura 4.13), con el resultado que la partícula

queda recubierta con el reactivo y se transforma en un sólido hidrofóbico

(repelente al agua).



xantato en medio acuoso en presencia de un mineral sulfurado y un oxidante

), daría lugar a la formación del dixantógeno sobre su superficie,


burbuja y por lo tanto flotar.

= 2H2O + 2X2

43

) puede enlazarse con iones metálicos y formar los

metálicos, como por ejemplo: CuX, CuX2, PbX2, FeX2.

Teniendo para el caso del CuX la siguiente fórmula estructural.

Flotación debido a formación de dixantógeno

del dixantógeno (X2) en


). Por lo tanto, la reacción total 4.5, será acelerada




). Es decir se produce la formación del


), con el resultado que la partícula

ctivo y se transforma en un sólido hidrofóbico



de un mineral sulfurado y un oxidante

), daría lugar a la formación del dixantógeno sobre su superficie,


(4.5)

44

Figura. 4.11. Formación de dixantógeno en medio acuoso

Figura. 4.12 Formación de dixantógeno sobre partícula conductora o semiconductora (mineral sulfurado).

MedioAcuoso

X-

H+

X2(SOLUCIÓN)

O2

H2O

partícula

H+

:

X-(SOLUCIÓN)

:X2(SÓLIDO)

O2

H2O

e

MedioAcuoso

45

Fig. 4.13 Partícula recubierta con dixantógeno.

4.1.11. Flotación debido a formación de xantato met álico

Los minerales sulfurados en medio oxidante (O2) y alcalino sufren una

oxidación, lo que hace que la molécula de azufre (S) del mineral (MS) se oxide

a especies del tipo SO32- (Figura 4.14), esto según las siguientes reacciones:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (4.6)

MS(sólido) + 3H2O = M2+(sólido) + SO32- + 6H+ + 6e (4.7)

2MS(sólido) + 3O2 = 2M2+(sólido) + 2SO3

2- + 2H2O (4.8)

Fig. 4.14 Oxidación del S de un mineral sulfurado en medio acuoso.

partícula

MedioAcuoso

Dixantogeno

(X2) Partícula no mojable(repelente al agua)

MedioAcuoso

partícula

H+

:

X-

O2

H2O

e

SO32-

MSMS MSMS M

+

46

Posteriormente, los iones SO32- viajan de la superficie de la partícula

hacia el seno de la solución, dejando la superficie de la partícula rica en iones

Mn+, estos últimos reaccionan con los iones X-, quedando la superficie

recubierta por moléculas del tipo MX (Figura 4.15), con lo que se consigue que

la partícula sea hidrofóbica (repelente al agua) y pueda adherirse a una burbuja

de gas y flotar.

Figura. 4.15 Formación de xantato metálico sobre una superficie sulfurada.

De acuerdo a lo explicado, para que el xantato se adsorba sobre una

superficie ya sea como dixantógeno o xantato metálico en un medio acuoso,

debe existir un oxidante, que normalmente es el O2, y además dicha superficie

debe ser conductora o semiconductora para el transporte de los electrones.

Como ejemplos de superficies conductoras tenemos a todos los elementos

metálicos: cobre, plata, oro, platino, etc., y como superficies semiconductora a

todos los minerales sulfurados. En la tabla 4.2 se presenta un listado del tipo de

xantato formado sobre la superficie de distintos minerales sulfurados. Debido a

que la ganga formada principalmente pos material del tipo sílice, el cual no es

conductora, no se tiene formación de dixantógeno ni xantato metálico sobre la

ganga, y por lo tanto, este material no flota y puede separarse de los sulfuros.

MedioAcuoso

partícula

MXMX MXMX

MX

MXMX

MXMX

MX

MX

MX

MX

MX

MX

MX

MXMX

MX

MX

MXMX MX

MXMX

partícula

MedioAcuoso

Xantato metálico(MX) Partícula no mojable

(repelente al agua)

47

Tabla 4.1. Tipo de xantato formado sobre distintas especies sulfuradas.

NPI: no hay una identificación positiva.

4.1.12. Depresión de los sulfuros

En la separación diferencial Cu/Mo, el objetivo principal es eliminar el

colector adsorbido sobre las superficies de las partículas, con lo que se obtiene

la depresión de todos los sulfuros excepto de la Molibdenita, debido a su

flotabilidad natural de este último. A continuación se enumeran los distintos

tipos de métodos usados a nivel industrial para lograr este objetivo:

1 Calentamiento de la pulpa, con lo que se consigue la destrucción química

del colector adsorbido.

2 Uso de oxidantes fuertes, con lo se consigue la transformación o

destrucción del colector.

3 Remoción (desorción) química del colector, lo que se consigue con

reactivos químicos.

Nombre Formula Producto formado con el etilxantatoOropimente As2S3 NPI

Estibina Sb2S3 NPIRealgar AsS NPICinabrio HgS NPIEsfalerita ZnS NPIAlabandita MnS NPIBornita Cu5FeS4 NPI

Calcosita Cu2S NPIGalena PbS MXPirrotita Fe7S8 X2Arsenopirita FeAsS X2Pirita FeS2 X2

Calcopirita CuFeS2 X2Covelita CuS X2Molibdenita MoS X2+??

48

De los 3 métodos enumerados, el tercero es el más usado a nivel

industrial, el que consiste en agregar reactivos químicos inorgánicos

(depresantes) que tienen características reductoras (disminuyen el potencial) y

contienen al ión S2- en su estructura. A continuación se presentan diversos

depresantes usados a nivel industrial:

• NaHS

• Na2S

• Anamol-D (80% As2O3 + 20%Na2S)

• Nokes (P2S5/NaOH)

A continuación se detallan los 2 mecanismos por los que actúan estos

depresantes en la separación Cu/Mo, tomando como base al NaHS como

reactivo para explicar estos mecanismos, debiendo indicarse que los otros

reactivos actúan en forma análoga. De la Figura 4.16, se observa que bajo las

condiciones de flotación de Mo la especie mayoritaria es el HS- y para pH<7 se

tiene la presencia del gas H2S(g), lo que hace imposible operar en sistemas

abiertos en este rango de pH debido a los problemas ambientales y de salud

que ocasiona dicho gas.

49

Figura. 4.16 Diagrama Eh-pH del Azufre, 25°C.

4.1.13. Desorción del dixantógeno

Cuando la flotación de un mineral es debido a la formación del

dixantógeno, ocurre la oxidación del HS- según la semireacción (4.9) y la

reducción del dixantógeno (X2) según (4.10), produciendo ambas

semirreacciones la formación del ión X- (4.11), el cual posteriormente se dirige

hacia la solución, esto debido a que este ión se encuentra estable en solución y

ni en la superficie del mineral, lográndose así la desorción del xantato. Este

mecanismo se grafica en la Figura 4.17.

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Eh,

V Sº

H2S(g)

HS-

S2-

SO42-

HSO4-

50

HS- + 3H2O = SO32- + 7H+ + 6e (4.9)

3X2(sólido) + 6e = 6X- (4.10)

3X2(sólido) + HS- + 3H2O = SO32- + 7H+ + 6X- (4.11)

Figura. 4.17 Desorción del dixantógeno.

4.1.14. Desorción del xantato metálico

Cuando la flotación de un mineral es debido a la formación de xantato

metálico, ocurre el desplazamiento del ión X- del compuesto MX por el ión S2-,

de acuerdo a la reacción (4.12), con lo que se obtiene regenerar las superficie

sulfurada inicial (MS) y el ión X- se dirige a solución y el mineral quede sin el

colector adsorbido, tal como se observa en la Figura 4.18.

MX2 + HS- = MS + 2X- + H+ (4.12)

partículaH

+

X-(solución)

:

X2(sólido )

HS-H2O

e

MedioAcuoso

SO32-

51

Figura. 4.18 Desorción del xantato metálico.

4.1.15. Química superficial del Molibdeno

La Molibdenita presenta una estructura laminar hexagonal, con capas

prismáticas trigonales y de coordinación poliédrica. Cada átomo de Molibdeno

está rodeado por seis átomos de azufre en los vértices triangulares que

comparten bordes verticales. De acuerdo a esto, la molibdenita presenta capas

horizontales de Molibdeno (Mo) y Azufre (S). Una vista en dos dimensiones de

la estructura de la Molibdenita se muestra en la Figura 4.19.

Esta característica estructural, es responsable de que en la superficie se

puedan encontrar dos tipos de enlaces de sitios superficiales (Figura 4.19): los

sitios caras , creados por la ruptura de enlaces denominados Van Der Walls, los

que dejan los átomos de azufre expuestos en la superficie (presentan rechazo

por el agua) y los sitios bordes , creados por la ruptura de enlaces denominados

covalentes, los que dejan expuestos en la superficie los átomos de Molibdeno

(que presentan atracción por el agua).

partícula MX2

(sólido ) HS

-

MedioAcuoso

partícula MS(sólido )

X-

H-

52

Figura. 4.19 Estructura de la Molibdenita.

El comportamiento de la Molibdenita en medio acuoso estará dominado

por el tipo de superficie que deja expuesto (borde o cara). De esta forma, la

ruptura de sitios caras, crea áreas no polares con baja energía superficial, los

cuales reaccionan mejor con moléculas que también tienen baja energía

superficial (como una fase gaseosa), es decir, este tipo de superficie presenta

poca afinidad por el agua y tiene preferencia a unirse a una burbuja.

Por el contrario, los sitios bordes son químicamente activos, en contacto

con el agua forman rápidamente compuestos oxidados del tipo molibdatos, es

decir, este tipo de superficie presenta atracción por el agua.

De acuerdo a lo explicado, las propiedades superficiales de la

Molibdenita y particularmente su hidrofobicidad está regida por la razón

cara/borde distribuidos sobre su superficie. Aunque es difícil determinar la

relación cara/borde para una partícula de Molibdenita, en general se tiene que

partículas grandes presentan una relación cara/borde alta y por lo tanto un gran

rechazo por el agua (alta probabilidad de flotar), en cuanto a las partículas finas,

estas presentan una relación cara/borde baja y por lo tanto una gran atracción

por el agua (poca probabilidad de flotar).

S

Mo MoMoMo

S S S S

SS S S S

S

Mo MoMoMo

S S S S

SS S S S

CARAEnlace Debil o no polar

(Van der Walls)Rechazo por el agua

BORDEEnlace fuerte o polar

(Covalente)Atracción por el agua

53

4.1.16. Influencia del Ca en la flotación de la Mol ibdenita

En la flotación de los sulfuros, la Pirita (FeS2) es considerada una ganga,

aunque en estricto rigor es necesaria cierta cantidad de este mineral en el

concentrado requerido por la Fundición, el cual esta en el orden del 25% a 32%.

Sin embargo, es común que la cantidad de la pirita exceda el rango anterior, por

lo tanto, se hace necesario depresarlo, lo que normalmente se consigue con

Cal.

Para minerales que contienen a la Molibdenita como subproducto, la Cal

agregada como depresante para la Pirita, tiene efectos negativos debido a que

el Calcio proveniente de la Cal tiende a adsorberse o precipitarse sobre la

superficie de la Molibdenita, como compuestos del tipo: CaSO4, Ca(OH)2 y

CaMO4, con la consiguiente disminución en la flotación del Molibdeno (Figura

4.20). Este efecto perjudicial, es controlado agregando H2SO4 a la pulpa, con lo

que se consigue disminuir el pH hasta valores del orden de 8.5, logrando así

desorber el Ca, el que va a solución (Figura 4.21), regenerando así la superficie

original de la Molibdenita.

54

Fig. 4.20 Precipitación del Ca sobre la Molibdenita y limpieza con H2SO4.

Fig. 4.21 Diagrama de especies del Ca en función del pH.

Molibdenita

CaSO4, Ca(OH)2,

CaMoO4

Molibdenita

H2SO4 (pH 8.5)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12 14pH

con.

de

espe

cies

. mol

/l

Ca2+

Ca(OH)+

Ca(OH)2

55

4.1.17. Separación Diferencial Cu/Mo

En la Figura 4.22 se muestra un diagrama general de la separación Cu/Mo,

donde se observa que el concentrado colectivo Cu/Mo es acondicionado con

H2SO4 hasta aproximadamente un pH 8.5, con lo que obtiene que la superficie

de la Molibdenita se limpie de impurezas (en especial el Ca). Luego, se adiciona

NaHS hasta alcanzar un potencial en el rango entre -450 a -550 mV

(dependiendo del % sólidos). Posteriormente, la pulpa es sometida a flotación

con gas (preferentemente N2), donde se obtiene un concentrado rico en Mo y

una cola rica en Cu y Fe. El concentrado final normalmente es sometido a una

etapa de lixiviación, para disminuir el porcentaje de Cu presente, etapa que se

conoce como descobrización.

56

Figura. 4.22 Diagrama General de la separación Cu/Mo.

ConcentradoColectivo

Cu/Mo

Limpiezade la Superficie

(Ca y otros)

Acido (pH 8.5)

Desorción (Remoción) del Colector de la

Superficie

NaHS (-450 a -550 mV)

FlotaciónDiferencial

Cu/Mo

N2

Concentrado Cu(Cola)

Concentrado Mo Descobrización

57

4.1.18. Efecto del la dosis de NaHS y potencial

En la Figura 4.23, se presenta una curva típica de potencial al

acondicionar una pulpa con NaHS, observándose que para alcanzar un

potencial de -550 mV se necesita una dosis de aproximadamente 0.8 kg/t, para

una pulpa de 40% sólido. En la Figura 4.23, se muestran las recuperaciones de

los diferentes elementos en función del potencial de la solución, observándose

claramente que al hacerse más negativo el potencial, se hace más efectiva la

separación diferencial del Mo.

Figura. 4.23 Potencial redox de una pulpa al 40% en sólidos en función de la dosis de NaHS.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2Dosis NaHS, kg/t

Pot

ren

cia

l, m

V

58

Figura. 4.24 Recuperaciones en función del potencial redox, a nivel laboratorio. Pulpa de alimentación de flotación primaria, 40% de sólidos.

4.1.19. Uso del N 2 como gas de flotación

Es común en los procesos de flotación usar el aire como gas levitante,

sin embargo, en el caso de la flotación de la Molibdenita, debido a que su

separación se realiza en medio reductor, el aire no es apropiado usarlo como

gas de flotación, a causa, de que éste es oxidante por su contenido de Oxigeno

(O2(g)), el cual oxidaría el NaHS a especias complejas con el consiguiente

aumento del potencial redox y la perdida de la selectividad en la flotación del

Mo. La reacción (4.13) es un ejemplo de la oxidación del HS- debido al O2(g). De

esta reacción se observa claramente la transformación del HS- a SO42- debido

al O2(g). Es decir, se esta perdiendo el reactivo depresor, con el consiguiente

aumento de potencial, lo que traería como consecuencia un excesivo consumo

de NaHS, para mantener las condiciones reductoras.

2O2(g) + HS- = SO42- + H+ (4.13)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-580 -560 -540 -520 -500 -480 -460 -440

Potencial, mV(Ag/AgCl)

Rec

uper

ació

n, %

Mo

Cu

Fe

Ins

59

De acuerdo a lo explicado, se hace necesario el uso de un gas que no

intervenga químicamente en el proceso. A nivel industrial el N2 es el gas que se

adecua para nuestros propósitos, debido a que es químicamente inerte.

4.1.20. Molienda de la pulpa

Es práctica común remoler el sólido antes de su envío a la última etapa

de separación, esto con el fin de liberar el Mo asociado a la ganga o minerales

de Cu o Fe. Se debe aclarar, que existen reportes que indican, que esta etapa

de remolienda tiene un efecto limpiador de la superficie del Mo, debido a la alta

astricción presente en el molino, con lo cual se consigue una superficie de Mo

una mayor selectividad en su separación.

4.1.21. Problemas Asociados a la Separación Selecti va del Mo

A continuación se enumeran diversos problemas asociados a la flotación

diferencial de Mo, los que normalmente se presentan en operaciones

industriales.

• Uso de aguas residuales, debido a las impurezas presentes.

• Disminución de la recuperación del Mo con partículas finas de ganga de

carga opuesta.

• El molibdeno oxidado disminuye su recuperación.

• Una sobremolienda generaría mucha cantidad de finos de Mo, los que no

presentan una buena flotabilidad, debido a que presentan una relación

cara/borde pequeña y por lo tanto una mayor afinidad por el agua.

• Falta de liberación.

• La presencia de O2 es perjudicial, debido a que aumenta el potencial,

disminuyendo así la presencia de HS-, promoviendo la formación de

dixantógeno y xantato metálico, con lo se promueve la flotación de los

sulfuros de cobre y fierro. Además, aumenta el consumo de NaHS para

evitar el aumento de potencial.

4.1.22. Prácticas Operacionales

A continuación se presentan diversas prácticas que se deben tomar en

cuenta en una planta de flotación de Mo.

4.1.23. Acondicionami

El acondicionamiento de la pulpa con H

aproximadamente un pH 8.5, y debe realizarse en estanques ubicados al aire

libre, debido a la formación y emisión del gas H

ácido/pulpa.

4.1.24. NaHS con respecto a su acondicionamiento

Es común agregar el reactivo depresor NaHS en el cajón de la cabecera

de cada corrida, debido a esto las 2 primeras celdas no se encuentran bien

acondicionadas con el reactivo, a causa de esto, es normal flotar con menos

flujo de gas estas celdas y las demás con un flujo normal.

Figura. 4.25 Esquematización de la flotación de acuerdo al NaHS agregado.

4.1.22. Prácticas Operacionales


cuenta en una planta de flotación de Mo.

Acondicionami ento con H 2SO4

l acondicionamiento de la pulpa con H2SO4


libre, debido a la formación y emisión del gas H2S(g) que ocasiona el contacto

con respecto a su acondicionamiento




flujo de gas estas celdas y las demás con un flujo normal.

Esquematización de la flotación de acuerdo al NaHS agregado.

60


se efectúa hasta


que ocasiona el contacto

con respecto a su acondicionamiento




Esquematización de la flotación de acuerdo al NaHS agregado.

61

4.1.25. Efectos del NaHS

Como se dijo anteriormente, el principal objetivo del NaHS es la

desorción de los colectores de la superficie de los minerales. Sin embargo,

exceso de reactivo, tiene efectos colaterales, como el emisión de H2S(g) al

medio, el que se ve acentuada a pH<7.5 (Figura 4.15) antes de agregar el

reactivo, haciendo que las alarmas suenen y se tenga que evacuar el área de

trabajo. Además, un exceso de NaHS puede ocasionar una perdida en la

recuperación de Mo, posiblemente debido a un aumento en el pH, lo que

ocasiona una reprecipitación del Ca sobre la Molibdenita.

4.1.26. Altura de espuma

Para cada etapa de flotación existe una altura de espuma óptima.

Obteniéndose concentrados con mayor ley y menor recuperación con altas

alturas de espuma y viceversa.

4.1.27. Tiempo de flotación

Al igual que el caso anterior, existe un tiempo óptimo de flotación.

Obteniéndose concentrados con mayor ley y menor recuperación con bajos

tiempos de flotación y viceversa. Obteniéndose un concentrado con mayor ley y

menor recuperación con bajos tiempos de flotación y viceversa.

4.1.28. Efecto del flujo de gas

Para este parámetro, también existe un valor óptimo. Obteniéndose a

bajos flujos de N2, leyes mayores en el concentrado y cola con una menor

recuperación de Mo y viceversa. Además, en general la flotación primaria y en

menor medida la 1° limpieza, flotan con un alto flu jo de N2, con el fin de obtener

una mayor recuperación en Mo. Sin embargo, las etapas de limpieza flotan con

un menor flujo de N2, obteniéndose concentrados con mayor ley de Mo.

62

4.1.29. Control de las celdas de flotación

Debido a las variaciones intrínsecas, principalmente del flujo de pulpa y

otros, se presenta una acumulación de barro en los labios de las celdas,

especialmente en las etapas de limpieza que presentan menos flujo y flotan

más lento. Esto trae como consecuencia que esta acumulación pueda crecer en

forma muy desmesurada, generando bolsones de espuma seca, el que puede

ocupar grandes porcentajes de volúmenes muertos en las celdas, los que

pueden llegar a ser del orden del 50%. Por lo tanto, es necesario realizar

limpiezas periódicas de los labios de las celdas y tener un control constante del

flujo de N2(g) sobre las celdas.

4.1.30. % sólido

El % sólidos varía dependiendo de la etapa del circuito, normalmente la

flotación primaría trabaja con alto % sólidos (≈ 40%) y las etapas de limpieza

con bajo %sólidos (≈ 20%). Otro aspecto que se debe considerar, es que al

aumentar el valor de este parámetro, se obtiene un concentrado con menor ley

de Mo, y viceversa.

Es importante señalar, que cuando la ley de Mo es mayor 50% en la

última etapa de flotación, se puede aumentar el % sólidos de esta etapa, con el

objeto de aumentar la producción de concentrado.

Otro aspecto relevante, es la variación de potencial en función de la dosis

de NaHS, obteniéndose que pulpas con alto % sólidos (≈ 40%) se necesite de

menores dosis de reactivo para alcanzar un potencial determinado que con

respecto a pulpas con bajo % sólidos (≈ 20%), tal como se observa en la Figura

4.25. Además, las pulpas con aproximadamente 40% sólidos flotan con

potenciales cercanos a -550mV (Tabla 4.2), y los de 20% sólidos necesitan

potenciales cercanos a los -470 mV (Tabla 4.3)

63

Figura. 4.26 Variación del potencial con la dosis de NaHS, para diferentes % sólidos.

Tabla 4.2 Influencia del potencial para pulpa de flotación primaria (≈ 40%), a nivel laboratorio.

Tabla 4.3 Influencia del potencial para pulpa de flotación 1°Limpieza (≈20%), a nivel laboratorio.

-600

-550

-500

-450

-400

0 5 10 15 20 25 30 35Dosis de NaHS, kg/t

Po

ten

cia

l, m

V(A

g/A

gC

l)

pulpa flot. Primaria (40% sólidos)

pulpa 4° limpieza (20% sólidos)

EhmV Cu Fe Mo As Ins Cu Fe Mo As Ins Cu Fe Mo As Ins Cu Fe Mo As Ins Rp-470 29,9 20,1 1,60 1,46 6,5 25,4 16,2 6,10 1,39 5,9 31,5 21,4 0,04 1,48 6,7 21,9 20,8 98,0 24,5 23,2 25,7-510 31,0 19,1 1,62 1,43 8,3 24,6 14,0 6,76 1,84 7,8 33,0 20,7 0,02 1,31 8,4 18,9 17,4 99,3 30,4 22,4 23,7-523 31,3 19,0 1,55 1,43 8,1 23,7 13,6 7,86 1,95 8,6 33,1 20,3 0,01 1,31 8,0 14,9 14,1 99,5 26,8 20,8 19,7-550 31,7 19,0 1,54 1,44 8,1 23,2 12,9 9,63 1,92 8,9 33,3 20,2 0,02 1,35 7,9 11,6 10,8 99,2 21,1 17,5 15,9

Concentrado, % Cola, % Recuperación, %Alimentación, %

EhmV Cu Fe Mo Cu Fe Mo Cu Fe Mo Cu Fe Mo Rp-446 17,9 8,7 22,0 10,2 4,7 32,0 33,3 16,7 1,87 38,2 36,3 97,2 66,8-484 17,9 8,6 21,8 10,4 4,7 31,8 33,2 16,7 1,68 38,8 36,1 97,5 67,0-500 18,0 8,7 21,7 10,1 4,6 32,1 33,2 16,7 1,92 36,8 34,5 97,0 65,8-538 17,6 8,7 22,1 8,7 4,2 33,7 33,2 16,7 1,76 31,7 30,9 97,1 63,8

Alimentación, % Concent., % Cola, % Recuperación, %

64

Diagrama de Flujo Planta de MolibdenoDiagrama de Flujo Planta de MolibdenoDiagrama de Flujo Planta de Molibdeno

Concentrado Cu-Mo TK 10

1 Vertimill150 HP

Concentrado Cu TK 12TK – 13 TK – 13

36 Celdas Rougher300 pies3 c/u

18 Celdas 1ra Limpieza300 pies3 c/u

TK – 55ESPESADOR 75`

4 Celdas W emco300 pies3 c/u

TK – 10

TK – 10

TK – 56ESPESADOR 50`

A PLF

2da Limpieza1Celdas Columna1.8m x 14m

3ra Limpieza1Celdas Columna1.6m x 14m

A CONCENTRADUCTOS

G

2 celdasneumáticas

Siemens

2 celdasneumáticas

G-cell

Figura 4.27 Ubicación Física de las celdas de flotación

65

CAPÍTULO 5:

ESTUDIO DE 2 PUNTOS DE MEDICIÓN DE PH/ORP CON

TECNOLOGÍA MEMOSENS

5.1. FACTORES IMPORTANTES ACERCA DEL PROCESO DE

CALIBRACIÓN DE ELECTRODOS DE PH/ORP

5.1.1. El corazón de asunto

Este capítulo está diseñado para proporcionar todo lo que usted

realmente necesita saber acerca de ph en un par de horas desde que el tiempo

se ha convertido en un privilegio y un lujo para la edificación. Los capítulos

abordados están segmentados con un nivel y grado de detalles que van desde

lo básico hasta un nivel avanzado.

La relación logarítmica entre la actividad de iones hidrógeno pH y como

se ve en la ecuación 5-1b ofrece la capacidad para medir la concentración de

iones hidrógeno de 1 a 10-14 en el rango de uno a 14 escala de pH. De hecho,

las mediciones de pH por debajo de 0 y sobre 14 son también posibles, que se

extiende más allá de la rangeabilidad 14 puntos de pH

'( = 10*( 5-1 a

=−('() 5-1 b

'( = + ∗,( 5-1 c

Donde:

'( = Actividad del ion de hidrogeno (gm-moles por litro)

,( = Concentración de hidrogeno (gm-moles por litro)

+ = Coeficiente de actividad (1 de las soluciones diluidas)

= Base 10 negativa del poder de actividad del ion de hidrogeno

66

La actividad de los iones de hidrógeno es la concentración efectiva y es

una medida de la capacidad de los iones de hidrógeno a circular y se combinan

con otros iones.

Para soluciones diluidas, las concentraciones efectivas y reales son

iguales y el coeficiente de actividad es uno. Para las soluciones con altas

concentraciones de iones, el hacinamiento y la presencia de otras cargas

reduce el coeficiente de actividad a menos de uno y la concentración efectiva es

menor que la concentración real. Para las soluciones con menos del 90% en

peso de agua o más de 5% en peso de sal, el pH se convierte en una función

notable de agua y sal, además de la concentración de iones hidrógeno. Algunas

sales, tales como NaCl, también afectan el potencial de milivoltios desarrollado

por la medida y los electrodos de referencia. Los iones de la disociación de

ácidos y bases también tienen coeficientes de actividad que afectan el

equilibrio de carga y por lo tanto el pH.

El producto del hidrógeno y las concentraciones de iones hidroxilo debe

ser igual a 10 elevado a la potencia negativa de la disociación de agua

constante (-) por la ecuación 5-1d para las soluciones de agua. El . y por

tanto el pH de la solución real, es una función de la temperatura del proceso. En

el capítulo de valoración de la curva de pH vamos a ver cómo otras constantes

de disociación pueden causar que el pH de la solución cambie. Es importante

darse cuenta de que la compensación estándar de temperatura corrige el efecto

de la temperatura sobre el potencial de milivoltios generado por el electrodo y

no por los cambios en el pH actual con la temperatura. Los transmisores

inteligentes han añadido la opción para que el usuario seleccione la opción de

corrección del efecto de la temperatura sobre el pH de la solución. A excepción

de fuertes soluciones de bases por encima de pH 7, la relación exacta entre la

temperatura y el pH de la solución no suele estar disponible y debe ser

desarrollado a partir de pruebas de laboratorio.

,( ∗ ,/( =10*0. 5-1 d

67

Donde:

,( = Concentración del ion hidrogeno (gm-moles per litro)

,/( = Concentración de iones hidroxilo (gm-moles por litro)

. = Base negativa de 10 del poder de la constante de disociación del agua

(14.0 a 25ºC)

En el punto neutro, la concentración de hidrógeno e iones hidroxilo es por

definición igual. Si la temperatura es de 25 ° C, e l . es de 14.0, lo que

significa que el pH es 7 y el hidrógeno y las concentraciones de iones hidroxilo

son a la vez 10-7. La Tabla 5-1a muestra la forma en que el hidrógeno y las

concentraciones de iones hidroxilo, cambia por un factor de 10 por cada unidad

de pH.

Tabla 5-1a ilustra lo esencial de este tema. Ningún otro tipo de medida

de uso común abarca una gama tan enorme. Además, el electrodo de pH puede

responder a los cambios tan pequeños como pH 0,01, lo que significa que la

medición del pH pueden seguir los cambios tan diminutos como 0,000000005

en la concentración de iones hidrógeno a pH 7. Ningún otro tipo de medida de

uso común tiene una sensibilidad tremenda.

68

Tabla 5-1a. Concentraciones de iones hidrogeno e Hidroxilo en una solución de agua a 25ºC.

Las capacidades de sensibilidad y rangeabilidad, causa asociada del

problema de un diseño de sistema de control pueden parecer insuperables.

Es importante darse cuenta de que estos problemas se deben a intentar

un nivel de rendimiento en el proceso de pH en términos de control de

concentraciones que va mucho más allá de la norma. Para el control de un

ácido fuerte y una base fuerte, la válvula de reactivo debe tener un

rangeabilidad superior a 1.000.000:1 para un flujo de entrada que varía entre 0

y 6 pH y un punto de ajuste de pH 7.

El desplazamiento del vástago de la misma válvula de control debe ser

inferior a 0,00005% para un control de un pH 1 del punto de ajuste de pH 7.

Entonces, ¿cómo es esto posible? Tales sistemas de control para ácidos y base

69

son controlados para acercarse al punto de ajuste en etapas y utilizar pequeñas

precisiones en el control de la válvula.

La ganancia de proceso en un punto determinado de un conjunto de pH

se visualiza mejor como proporcional a la pendiente de la curva de valoración.

La curva de valoración es un lugar con un pH para el eje Y, y la proporción de

reactivo a la concentración del afluente, el volumen, o el flujo de la abscisa.

Para un ácido fuerte y base del sistema, la ganancia del proceso varia entre 6 y

pH 7 es de 6 órdenes de magnitud mayor que la ganancia de proceso de entre

0 y 1 del pH. La figura 5-1a muestra una curva de valoración de un ácido fuerte

y base a 25 ° C. La curva que parece ser una línea recta vertical entre 2 y 12

pH y simétrica con respecto al punto neutro donde la concentración de iones

hidrógeno e hidroxilo son iguales. Sin embargo, un zoom en la línea recta revela

otra curva de valoración en forma de S. Los zoom sucesivos centrados en el 7

pH siempre muestran las curvas de rendimiento adicional en forma de S, como

se ve en las figuras 5-1b y 5-1c, ya que la pendiente esta en constante cambio

en un factor de 10 por cada unidad de desviación del pH 7. Sin embargo, la

mayoría de curvas de valoración no se mostrará este comportamiento real

porque no hay suficientes puntos de datos. Es muy común que haya sólo un par

de puntos de datos en la región neutra donde la pendiente es más pronunciada,

aunque esta es la ubicación del punto de consigna y por lo tanto el área de

mayor interés para los sistemas ambientales y biológicos. Además, los usuarios

suelen pasar por alto o mal definir el eje de abscisas. Por ejemplo, si la gestión

se ve en la figura 5-1c haciendo caso omiso de la escala de X, la curva parece

relativamente inofensiva y que se pregunten, "¿Cuál es el problema?" un gráfico

mal diseñado es un problema común en los sistemas de pH.

70

Una valoración de laboratorio consiste en añadir gotas a un vaso

precipitado con una muestra de volumen fijo hasta poder alcanzar una

composición del punto final deseado. Esto es similar al tradicional control tipo

batch de pH. Si el químico dice que es demasiado difícil hacer que las gotas

sean lo suficientemente pequeñas durante la valoración debe añadir suficientes

puntos de datos en la región neutral para ver la curvatura, esto es lo que se

desea destacar. Va a ser aún más difícil en la planta ajustar estos pequeños

cambios en la dosificación para mantener un punto de ajuste adecuado en el

proceso, sobre todo para los trastornos. En el control continuo de pH, hay una

alimentación variable y un flujo de descarga y la necesidad de mantener la

descarga siempre en el punto de ajuste.

Para un lazo de control responder de igual forma para todas las

desviaciones a lo largo de la escala de 0 a 14 pH, la ganancia del controlador

tendría que cambiar en una dirección igual y opuesta a la ganancia del proceso

de pH para que la ganancia del lazo sea constante.

Usando múltiples etapas para limitar las desviaciones de pH para una pequeña

región alrededor del punto de ajuste reduce el cambio de ganancia observada

por el controlador. Los puntos de ajuste se incrementan entre la fuente y el valor

de pH final deseado entonces la distancia del concentración de ácido o de base

entre el pH y el punto de la fuente también se reduce para cada lazo de control.

71

Figura 5.1a –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo para el rango de operación

Figura 5.1b –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo que ha sido aumentada en el rango de 3 a 11 pH.

72

Figura 5.1c –Acido y Base fuerte en la curva de muestreo que ha sido aumentada en la región neutral

Afortunadamente, muchos sistemas pH tienen ácidos y bases débiles

que se aplanan varias porciones de la curva de valorización para proporcionar

un efecto amortiguador. La dificultad global se reduce sobre todo si el punto de

ajuste termina residiendo por encima de estas formas planas, como se muestra

en la figura 5-1d de un ácido y base débil.

El buffer natural de las aguas superficiales y subterráneas desde los

carbonatos puede nuestra apreciación cuando las curvas reales se comparan

con curvas de valoración teórica elaboradas con agua pura. Las curvas de

valoración de las muestras fabricadas serán mucho más pronunciadas que el

ajuste de las curvas de las muestras de proceso real, especialmente si el

laboratorio utiliza agua desionizada en lugar de agua de proceso.

73

Para que el sistema de control trabaje, se debe prestar especial atención

al diseño y la instalación de los electrodos, transmisor, controlador, la válvula de

control (s), tuberías y mixer. Un error en el diseño o la instalación de cualquier

componente en el circuito puede provocar que el sistema de control falle o

trabaje de forma ineficiente. El proceso, mecánicos, ingenieros y todos los

instrumentos deben estar atentos a los requisitos del sistema especialmente

desde el inicio del proyecto.

Los 12 principales errores se resumen en la Tabla 5-1b. Diez de ellos se

ilustra en la Figura 5-1e, lo que demuestra el uso de un estanque horizontal, la

caída del flujo del reactivo es por gravedad, y una válvula de bola sin un

posicionador.

La curva de valoración es la herramienta esencial para determinar la no

linealidad, sensibilidad, y los requisitos de rangeabilidad que son importantes

para cada paso de la definición del proyecto a través de sostener el rendimiento

instalado. Se determina la inversión necesaria, los detalles del diseño y la

operatividad de eficiencia esperados, y facilidad del mantenimiento. Sin una

curva de valoración, usted está volando a ciegas.

74

Figura 5-1d Acido y Base débil en la curva de valorización con aéreas aplanadas.

75

Tabla 5-1b. Los 12 errores comunes efectuados cada día en un sistema de control de pH.

1 Una incorrecta o falta de curva de valorización

2 Ausencia de un plan estratégico para controlar los errores,

puesta en marcha y detención

3 Insuficiente número de etapas de neutralización

(rangeabilidad inadecuada y sensibilidad)

4 Inadecuada geometría del estanque y los patrones de

agitación (tiempo muerto excesivo de equipos)

5 tubo de inmersión rellenado con reactivo (excesiva demora

para la entrega de reactivos)

6 Incorrecta ubicación del punto de inyección de reactivos

(cortocircuito)

7 La gravedad del flujo de reactivos (excesiva demora en la

entrega de reactivos)

8 Incorrecta ubicación de la válvula de control de reactivo

(excesiva demora en la entrega de reactivos)

9 Válvula de control con un excesivo tiempo del recorrido del

vástago (baja sensibilidad y variabilidad excesiva)

10 Electrodos sumergidos en el estanque (problemas de

recubrimiento y mantenimiento)

11 Electrodos situados en la succión de la bomba (burbujas,

sedimentos y excesiva vibración)

12 Electrodos situados demasiado lejos aguas abajo (demora

excesiva de medición)

76

Figura 5-1e. Ejemplos de errores efectuados día a día en un diseño de sistema de control de pH.

77

5.2. Curvas de valorización – Dificultades para man tener una

pendiente estable.

La tarea de un sistema de control convencional para mantener un punto

de pH establecidos en la pendiente de una curva de valoración a pesar de las

dificultades que esto significa es prácticamente un ideal en los diseños de

control.

Desafortunadamente, la mayoría de los puntos establecidos se

encuentran cerca de los puntos neutros o equivalentes en la curva de

valoración, que coinciden con la ubicación de la pendiente máxima.

Tras una caída del sistema o la puesta en marcha, el pH se acelera a

medida que el punto de trabajo se acerca el punto más alto de la curva. Para el

controlador de pH que sólo conoce lo que ve, parece ser una respuesta rápida o

un valor positivo fuera del control.

El pH se enfocara a la derecha más allá de un punto de referencia en la

parte vertical de la curva de valorización y la mayor parte de los valores con

datos esenciales en un recipiente que realiza una mezcla de forma eficiente en

términos de disminuir la respuesta no lineal de pH parece estar perdido.

La sensibilidad del sistema de control de pH y el aumento de la ganancia

del proceso como la pendiente de la curva de valorización va en aumento.

Aunque los detalles sobre la evaluación de las repercusiones exactas de esta

declaración se tratan en los capítulos siguientes es el momento adecuado para

discutir cómo el cambio en el valor de la pendiente y la ubicación en función de

la composición del fluido. Las figuras 5-2a y 5-2d 3 muestran los cambios en la

curva de valorización de cuatro posibles combinaciones de los ácidos fuertes y

débiles y las bases. En estas curvas, el ácido fuerte y una base fuerte 1

son dos el 0 y el ácido débil y la base débil 1 son ambos 4.En todos los

casos, la muestra es un ácido fuerte o débil valorada con una base fuerte o

débil.

78

Las curvas de un ácido fuerte y base fuerte se muestran en la Figura 5-

2a y se distingue por su pendiente vertical durante la mayor parte de la amplia

escala de pH. Las figuras 5-1b y 5-1c mostraron que esta pendiente no es

vertical, pero los cambios están multiplicados por un factor de 10 por cada

unidad de desviación del pH desde el 7 pH para una solución con una

temperatura de 25°C. Es cierto que las curvas de va lorización sin líneas rectas,

la ampliación de una línea recta se revelan otra curva si hay puntos suficientes

de datos. Una curva de valorización sin una definición clara de información para

la abscisa no vale nada porque la forma va a cambiar con la gama de abscisas.

Por lo tanto, es fundamental contar con dos curvas de valoración, que cubra el

rango de trabajo conjunto y otra que detalle la curvatura en la región de control.

La pendiente más pronunciada se encuentra en el punto de equivalencia.

El punto de equivalencia coincide con el punto neutro de un sistema de ácido

fuerte y una base fuerte. El punto neutro se produce a un pH igual a la mitad del

. de manera que su ubicación depende de la temperatura de la solución. Por

ejemplo, si el . disminuye desde 14,0 hasta 13,54 por los aumentos de

temperatura de la solución de 25 °C a 40 °C, el pun to neutro se reduciría de 7,0

a 6.77pH.Las definiciones de los puntos neutros y de equivalencia son los

siguientes:

• El punto neutro de la curva de valoración es donde la concentración de

iones hidrógeno es igual a la concentración de iones hidroxilo.

• El punto de equivalencia en la curva de valoración es donde la

concentración de iones ácido es igual a la concentración de iones de

base.

Mientras las curvas de ácido fuerte y de base fuerte en este caso y en la

mayoría de los libros de texto parece ser simétrica con respecto al punto de

equivalencia, la curva sólo es verdaderamente simétrica si el del ácido

fuerte y base fuerte 1 son iguales. El punto medio de la parte inferior plana de

79

la curva de valoración se produce a un pH igual al del ácido fuerte. Los

puntos medios de las porciones superior plana ocurren a un pH igual al .

para el agua y el (no para el 1) para la base fuerte. Dos distintas partes

superiores en la parte plana ocurren si el . y el están lo suficientemente

separados. Sin embargo, la forma exacta es difícil de obtener debido al error del

electrodo y al error del coeficiente de actividad en estos extremos en la

concentración y no es importante, ya que se encuentra fuera de la práctica de la

medición de pH y el rango del punto de ajuste.

Figura 5-2a. Para un acido fuerte y base fuerte, la sensibilidad del sistema de control y la ganancia de pH del proceso esta concerniente por casi todos los valores de pH.

80

El sistema de un ácido fuerte y base fuerte tiene una pendiente máxima y

la gama de pendientes pronunciadas mayor que cualquier otro sistema de pH.

La sensibilidad del sistema de control y la ganancia de proceso de pH es una

preocupación para cualquier punto de ajuste de pH que no sea en los extremos

del rango de la escala del pH.

El sistema de un ácido débil y de base fuerte en la figura 5-2b se

distingue por su fuerte pendiente en el rango de la escala superior de pH. El

centro de esta pendiente es la ubicación del punto de equivalencia y depende

de la constante de disociación del ácido débil. La sensibilidad del sistema de

control de proceso y el aumento de pH es una preocupación para los puntos de

ajuste de pH superior a 2 unidades de pH por encima de la débil y 2

unidades de pH por debajo del base fuerte o el . agua. Así, para el

utilizada en este caso, la pendiente es pronunciada entre 6 y 12 de pH. La

sensibilidad y el aumento de por lo menos es un punto de pH igual al del

ácido débil (pH 4), que está en el punto medio de la parte inferior plana. Los

extremos superior e inferior de la parte plana de la curva se encuentran fuera

del rango de pH de funcionamiento.

81

Figura 5-2b. Para un acido débil y una base fuerte, la sensibilidad del sistema de control y la ganancia de pH del proceso es concerniente para valores de pH de 6 a 12.

El sistema de un ácido fuerte y base débil se muestra en la Figura 5-2c

se distingue por su fuerte pendiente en el rango de la escala de pH más bajos.

El centro de esta pendiente es la ubicación del punto de equivalencia y depende

de la constante de disociación de la base débil. La sensibilidad del sistema de

control de proceso y el aumento de pH es una preocupación para los puntos de

ajuste de pH superior a 2 unidades de pH por debajo del base débil y 2

unidades de pH por encima del del ácido fuerte. La sensibilidad y el

aumento de por lo menos es un punto de pH igual al base débil (pH 10),

que está en el punto medio de la parte superior plana. Una vez más, los

extremos superior e inferior de la parte plana de la curva no se muestran, ya

que están fuera del rango de pH de funcionamiento.

82

El sistema de un ácido débil y una base débil en la Figura 5-2d se

distingue por la falta de una pendiente pronunciada en toda la gama. La

pendiente de la curva de valorización es mayor en el punto de equivalencia,

pero sigue siendo relativamente pequeño en comparación con los sistemas

anteriores. La ordenada del punto de equivalencia depende tanto del ácido y la

base de las constantes de disociación. Si bien la magnitud de la ganancia del

proceso pH es bajo, la ganancia sigue siendo no lineal. El sistema no debe ser

considerado fácil de controlar. Un error común es que una curva de valorización

consta de una sola curva en forma de S. En la Figura 5-2e, un ácido débil con

las constantes de disociación a los 3 y pH 5 se valora con una base débil

con las constantes de disociación a las 9 y 11 de pH.

Tenga en cuenta que tres curvas de valoración en forma de S se forman

con un punto de equivalencia en el punto de mayor pendiente para cada S. Las

constantes de disociación tienen que ser más de 2 unidades de pH, aparte de

crear múltiples curvas en forma de S. Las curvas son simétricas porque las

concentraciones y las distancias entre las constantes de disociación son

iguales. Normalmente la curva de valorización de pH no son simétricas.

83

Figura 5-2c. Para un acido fuerte y una base débil, la sensibilidad del sistema de control y la ganancia de pH del proceso es concerniente para valores de pH de 2 a 8.

84

Figura 5-2d. Para un acido débil y una base débil, la sensibilidad del sistema de control y la ganancia de pH del proceso es moderada siempre por valores de ajustes cercanos al punto de equivalencia.

85

Figura 5-2e. Múltiples curvas en forma de S se forman a partir de múltiples constantes de disociación de ácidos y bases débiles y si están separadas por más de dos unidades de pH.

86

5.3. COMPONENTES DE UN SISTEMA DE MEDICIÓN PH/ORP

5.3.1. Descripción del Electrodo de pH

El electrodo de vidrio actualmente constituye la pieza fundamental en la

medición electrométrica del pH. Junto con el electrodo de calomel, se

encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existe otro sistema para la

medición electrométrica que tenga la misma versatilidad y precisión. El principio

bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental

por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus

investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez

hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composición más

adecuada de vidrio, que es la base de los electrodos empleados hoy día.

La varilla de soporte del electrodo es de vidrio común (o plástico), no

conductor de cargas eléctricas mientras que el bulbo sensible, el extremo

sensible del electrodo, se construye con este vidrio de formulación especial,

conocido como "vidrio sensible al pH" (en realidad, es vidrio polarizable). El

vidrio de pH es conductor de cargas eléctricas porque tiene óxido de litio dentro

del cristal, además de óxido de sílice, de calcio y algunos otros. Según se

puede observar en la figura. 5.3, la estructura del vidrio es tal que permite el

intercambio de iones litio por iones de hidrógeno en solución acuosa, de modo

que se forma una capa (fina) hidratada. Se crea así un potencial (del orden

milivolts) a través de la interface creada entre el vidrio (en el "seno" del vidrio) y

la solución acuosa. El voltaje creado hacia el interior del bulbo es constante

porque se mantiene su pH constante (mediante una solución buffer de pH 7) de

modo que la diferencia de potencial depende sólo del pH del medio externo. La

incorporación de un alambre (usualmente de Ag/AgCl) permite conducir este

potencial hasta un amplificador.

87

Figura 5.3. Electrodo de Vidrio. Vista general y detalle de la membrana intercambiadora de iones.

5.3.2. Funcionamiento de un Electrodo de pH

El método determina el pH midiendo el potencial generado (en milivolts)

por un electrodo, este potencial se compara contra un electrodo de referencia,

que genera un potencial constante e independiente del pH. El electrodo de

referencia que se utiliza es el de calomel saturado con cloruro de potasio, el

cual sirve como puente salino que permite el paso de los milivolts generados

hacia al circuito de medición. El sistema actual de medición de pH es, por

excelencia, el electrodo de combinación. Su nombre deriva de la práctica inicial

en que el electrodo sensor de H+ estaba separado del electrodo de referencia;

la combinación de ambos en una sola estructura llevó a su nombre actual. Sin

embargo, la práctica industrial sigue utilizando electrodos de referencia y de pH

separados, porque permite señales más confiables y procedimientos de

mantención que, en ciertos casos, resultan más controlables y de menor costo.

88

Figura 5.4. Esquema de los dos electrodos usados para medir pH.

89

Figura 5.5. Esquema general de los dos electrodos usados para medición de pH.

De cualquier forma, la diferencia de potencial será dada por la ecuación

de Nernst:

( = ln 3

43−

ln 545

Donde el subíndice C se refiere a la celda de concentración conocida

mientras que el sub índice M a la muestra de pH desconocido. Los corchetes

indican concentración molar. Si las actividades de H+ y de H2 en la celda de

composición conocida (es decir sub "C") fuesen unitarias, se estaría trabajando

con el electrodo estándar de hidrógeno, así que el primer término de la

ecuación se hace cero. Además, si la presión del hidrógeno gaseoso fuese 1

atmósfera, el denominador del término bajo logaritmo sería 1 y el potencial es

90

solamente dependiente de la concentración de hidrógeno ionizado en la celda

que contiene la muestra. Así:

( = − ln5

6. 8. (('25:) = 0,0591=

es decir:

= (0,0591 '25

:

que es una expresión útil para medir la acidez. La utilización de logaritmos en

lugar de molaridades permite obtener una ganancia (correlación entre estímulo

y respuesta del sensor) de carácter lineal.

• Adquisición de la señal:

La Figura. 5.6. muestra el circuito genérico formado por los electrodos y el

sistema adquisidor.

Figura 5.6. Circuito formado por los electrodos, representados por sus resistencias aproximadas, y el sistema de adquisición.

91

Aún una corriente muy pequeña pasando a través de las altas

resistencias de cada componente del circuito (especialmente el electrodo de la

muestra), produciría caídas de voltaje substanciales en las resistencias,

reduciendo seriamente el voltaje visto por el voltímetro. Para empeorar las

cosas, el voltaje diferencial generado por el electrodo de la muestra es muy

pequeño, del orden de los milivolts. El sistema de adquisición que se utilice para

esto deberá ser muy sensible y tener una resistencia de entrada

extremadamente alta.

Figura 5.7. Circuito de precisión amplificador de la señal de pH.

El circuito de la Figura. 5.7 es un ejemplo de circuito adquisidor de alta

precisión. Usa amplificadores de entrada FET, con pequeñas corrientes de bias,

mucho menores que un pA. Se usan amplificadores diferentes para cada una

de las señales de los electrodos, para que el voltaje y la corriente de offset, y

otros efectos sean similares y luego cancelados. La segunda etapa suprime el

modo común y los cables blindados reducen interferencias. Finalmente, luego

de tener la señal amplificada se usaría un conversor analógico digital, de por lo

92

menos 14 bits, para trabajar con los datos adquiridos mediante software, y

almacenarlos y presentarlos de la forma más conveniente.

• Tratamiento de la señal:

Entendiendo como sensor la combinación de los electrodos de pH, el circuito

amplificador de precisión y el conversor A/D. El post tratamiento de una señal

adquirido con uno de estos sensores debería incluir alguna clase de filtro

pasabajo. Dado que la señales de pH son de dinámica lenta, las altas

frecuencias que se observen en la señal serán, sin duda, debidas al ruido. Se

podrían agregar módulos de calibración, en base a alguna señal patrón que se

haya medido. Para alguna aplicación en particular podría generarse estadísticas

y reportes, detección de picos, cálculo de promedios, etc.

3) Incertidumbre y rango de validez: En muestras con un pH mayor a 10, se

presenta el error del sodio o error alcalino. Es debido al intercambio de otros

cationes, distintos al H+, presentes en las disoluciones de análisis. El error

puede ser grande con muestras que contienen cationes monovalentes comunes

a los existentes en la membrana de vidrio (ej. Na+). Puede ser reducido

utilizando electrodos especiales de bajo error de sodio y haciendo correcciones

luego de medir. En disoluciones fuertemente ácidas, [H+] > 1 (pH bajo), la

actividad del agua en la disolución se reduce afectando a la capa hidratada

sobre la membrana, y disminuyendo la zona donde verdaderamente tienen

lugar las reacciones de intercambio iónico. A causa del error ácido y del error

alcalino, en los extremos de la escala de pH, el electrodo no responde

linealmente.

93

Figura 5-8. Error Alcalino. Un error considerable ocurre cuando hacemos mediciones de pH con membranas convencionales, en valores arriba de 12. La membrana pasa a ser sensible a los iones Na+

94

La temperatura tiene dos efectos de interferencia, el potencial de los

electrodos y el pH de la muestra, varían. El primer efecto se puede compensar

agregando un dispositivo sensor de temperatura que compense las señales de

los electrodos. El segundo efecto se toma en consideración, anotando la

temperatura de la muestra y su pH; pero para más exactitud, se recomienda

que la muestra esté a 25° C, que es la temperatura de referencia para la

medición del pH. En los electrodos de vidrio sensibles a H2, la estabilidad

química y la resistencia eléctrica están siempre ligadas. La resistencia eléctrica

de los electrodos de pH, en función de la composición de la membrana, tamaño

y forma, puede variar entre 5 - 500 MΩ. Así los electrodos con buena

estabilidad química a elevadas temperaturas, tienen una resistencia eléctrica

excesiva para bajas temperaturas. Contrariamente, electrodos con buena

respuesta a bajas temperaturas degeneran rápidamente a altas temperaturas.

Debido a ésta contraposición, los electrodos son diseñados de forma específica

para ciertos rangos de temperatura y pH.

5.3.3. Elementos constructivos

Los fabricantes montan los electrodos en diferentes materiales,

confiriéndoles distintas propiedades extra, pero siempre la parte central es el

bulbo de vidrio para pH. Y es esta también la parte más delicada.

Mantenimiento

El electrodo de vidrio es relativamente inmune a las interferencias del

color, turbidez, material coloidal, cloros libres, oxidantes y reductores. La

medición se afecta cuando la superficie de la membrana de vidrio esta sucia

con grasa o material orgánico insoluble en agua, que le impide hacer contacto

con la muestra, por lo anterior se recomienda la limpieza escrupulosa de los

electrodos. Los electrodos debe ser enjuagados con agua destilada entre

muestras. No hay que secarlos luego con un paño pues podríamos cargarlo

electroestáticamente. Apoyar suavemente un papel, sin pelusas, para remover

el exceso de agua será suficiente.

95

Calibración

Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentración de H+

relativa a sus referencias deben ser calibrados periódicamente para asegurar la

precisión. Para esto se usan buffers de calibración; i.e. soluciones

estandarizadas contra una referencia de pH, certificada por el NIST, que

permiten calibrar con una resolución de hasta 0.001 unidades de pH. Aunque,

por la linealidad del sistema, la calibración contra un punto de referencia sería

suficiente, 2 o hasta 3 puntos aseguran resultados más confiables.

Precauciones

El electrodo debe ser mantenido húmedo siempre. Se recomienda que se

lo guarde en una solución de 4 M KCl; o en un buffer de solución de pH 4 o 7.

No debe guardarse el electrodo en agua destilada pues esto causaría que los

iones “se escurrieran” por el bulbo de vidrio, y el electrodo se volverían inútil.

5.3.4 Tipos de electrodos de pH

Existen varios criterios de clasificación de electrodos de pH,

enumeraremos algunos.

Según la Membrana de Vidrio

La membrana de vidrio o bulbo de un electrodo se construye para ser usada

en condiciones específicas. Diferentes tipos de membranas de vidrio pueden

hacer el electrodo más fuerte, expandir su rango de temperatura o prevenir el

error de sodio para altos valores de pH.

• Vidrio para propósito general:

Varios rangos de pH, y temperaturas hasta los 100ºC.

• Vidrio azul:

pH del 0-13, y temperaturas hasta los 110ºC.

• Vidrio ámbar:

pH del 0-14, temperaturas hasta 110ºC, y bajo error de sodio.

Según el Cuerpo

96

• Electrodos con cuerpo de Epoxy:

Son resistentes a los golpes, pero no deben ser usado a altas temperaturas o

para compuestos inorgánicos.

• Electrodos con cuerpo de vidrio:

Resisten altas temperaturas y materiales altamente corrosivos o solventes.

Según la Sustancia de Relleno

• Recargables:

Tienen puertos que permiten rellenar la cavidad de referencia con la solución de

referencia. Son económicos y duraderos.

• Sellados:

Son más resistentes y prácticamente no requieren mantenimiento. Por

supuesto, deben ser reemplazados cuando el nivel de la solución de referencia

está bajo.

97

Figura 5.9. Tabla resumen de los distintos tipos de electrodos de pH/ORP. Gentileza de Endress+Hauser.

98

5.4. PROCEDIMIENTO DE CALIBRACIÓN DE ELECTRODOS DE

PH/ORP

5.4.1. Mantención de analizador de pH/ORP

5.4.1.1. Propósito y aplicación.

El presente estándar de trabajo tiene como propósit o entregar al

personal de instrumentación las pautas para desarro llar la tarea de

mantención analizadores de pH/ORP, éste será aplica do el área

Molibdeno.

Tabla de contenidos

1. Preparación de la actividad

2. Aspectos de Calidad, Ambiente, Seguridad y Salud

3. Ejecución de la actividad

4. Entrega a operaciones

5. Documentación

5.4.1.2. Preparación de la actividad.

• Información técnica

• Manual Endress Hauser pH/ORP (Mod.Liquiline M CM42)

• Planos P&ID y diagrama de lazos.

Materiales: Paños de limpieza, brocha 1”, Acido Clorhídrico 20%, agua

destilada, soluciones buffers de calibración de pH y ORP según requerimientos

Herramientas: herramientas manuales (cuando lo requiera), radio de

comunicación portátil, , Instrumento patrón Hanna de ORP

99

Equipos de protección personal: Para realizar esta mantención se requiere

utilizar detector de Gas Sulfhídrico, casco de seguridad, lentes de seguridad

transparente, purificador de aire, protector auditivo, zapatos de seguridad,

guantes domésticos para la protección de manos, además ropa de trabajo.

5.4.1.3. Aspectos críticos de calidad, ambiente, se guridad y

salud.

La inspección se realizará con equipos energizados por tanto tome todas

las precauciones que la presencia de tensión implica. Cuando se requiera

realizar alguna reparación des energice primeramente el equipo , aísle los

cables de señal (Transmisor de 2 hilos)

Esta es un área con gases en suspensión y dentro de las celdas se

presume la existencia de Aprox.4000 ppm de gas sulfhídrico en una atmosfera

negativa, use su respirador. Asegúrese de observar las balizas de los

detectores de gases presentes en el área. Se considera el uso

OBLIGATORIO de detector gas sulfhídrico personal.

Infórmese en sala de operaciones las condiciones del proceso.

Para realizar la mantención de los analizadores de pH/ORP utilice todos los

implementos de seguridad.

Utilice solo instrumentos patrones y buffers confiables.

Manejo de residuos industriales y/o domésticos.

100

5.4.2. Ejecución de la actividad:

Infórmese con el Supervisor del rango de trabajo de las variables de proceso.

5.4.2.1. Analizador de PH

Se Utilizaran Sensores de PH. Calibrados previamente en Taller

Poner el Equipo en HOLD

Retire cuidadosamente el sensor de la línea de proceso teniendo la precaución

de:

• Primero desatornille tuerca de seguridad plástica (negra)

• Segundo, retire hacia arriba varilla porta sensor, aprox. 97 cms

• Tercero, cierre válvula manual.

• Cuarto, ahora y solo ahora, destornille tuerca metálica de sello

soportación y retire varilla porta Sensor

Verifique que el sensor no este dañado, y reemplácelo por uno calibrado

en Taller.

Para esto libere primero cable en extremo superior (prensa).

Luego destornille en el otro extremo protección del Sensor.

Retire sensor del interior y reemplácelo por el ya calibrado.

Guarde cuidadosamente el sensor retirado para ser llevado a

taller.(limpieza y Calibración)

Rearme el sistema de la siguiente manera:

• Primero, coloque soportación Sensor Sobre válvula manual y

atornille Tuerca metálica de sujeción.

• Abra cuidadosamente válvula Manual

• Segundo, introduzca varilla porta Sensor hasta el tope de tuerca

plástica de seguridad y atornille esta. Continúe con Mantención

del transmisor

101

Abra la tapa del transmisor.

Revise la instalación y conexiones eléctricas del sensor, verifique la

continuidad de los cables y la aislación de estos de la humedad. Si hay cables

sueltos en la regleta de conexiones reaprete.

Verifique el buen estado del display, límpielo para una clara lectura de

valores.

Limpie las impurezas que pudiera tener el transmisor en su interior

Cierre y selle la tapa del transmisor

Realice una limpieza externa del equipo, si este tuviera una cubierta

protectora (plástico), reemplácelo si fuera necesario.

Revise, mediciones en el transmisor, contraste con operaciones, revise

hermeticidad, línea de proceso.

Una vez terminada la mantención informe al supervisor y operaciones que

su actividad terminó.

Lleve Sensor retirado a Taller.

En Taller limpie cuidadosamente el sensor con ácido clorhídrico (diluido en

ácido clorhídrico al 20%), Utilizando un paño limpio y suave.

Una vez limpio sométalo a un baño de agua destilada para eliminar los

residuos de ácido

La lectura del Sensor debe ser chequeado con Transmisor y soluciones

buffer patrones.

Si el Sensor de PH. retirado presenta una desviación mayor o igual a +/-

0.1 pH en cualquiera de los puntos contrastados, debe ser calibrado a dos

puntos (No es admisible un proceso de estandarización para estos equipos)

para lo cual debe seguir los siguientes pasos:

Una vez lavado y seco, conecte sensor a transmisor Patrón. Sumerja el

sensor en la solución buffer del punto bajo

Espere hasta que se estabilice la lectura (típico 20 a 30 minutos)

Ingrese al menú calibración.

102

Modifique el parámetro al valor deseado. Indicará que este ha sido

aceptado o aparecerá el segundo punto de calibración

Cambie de solución buffer a la correspondiente al segundo punto de la

curva

Espere hasta que se estabilice la lectura (típico 20 a 30 minutos)

Acepte y Modifique el parámetro al valor deseado

Aparecerá una indicación de calibración hecha o aceptada.

Es recomendable contrastar con un buffer cuyo valor está cercano al valor

típico de proceso.

Guarde cuidadosamente Sensor para su pronta utilización. Identifíquelo

para su seguimiento.

Si por alguna razón el valor de pH en cualquiera de sus puntos converge

muy lento o la calibración no es aceptada, realizar los siguientes pasos:

Limpiar nuevamente el sensor con solución ácida

Obtener la hoja de configuración del equipo y realizar un reseteo total,

ingresando la configuración nuevamente.

Si con esto no hay logros importantes, cambiar el sensor

Una vez terminada la mantención informe al supervisor que su actividad

terminó.

103

5.4.3. Mantención analizador de ORP

5.4.3.1. Se utilizara Sensor Patrón previamente rev isado en

Taller

Poner el Equipo en HOLD

Antes de comenzar la actividad de mantención en terreno verifique el

sensor Patrón con los buffers 470 mV y 240 mV (considere la temperatura

requerida por los buffers de 25 °C )

Verificación en terreno del Error Encontrado en cada analizador (2 Por

Banco)

Anote valores encontrados (mV)

Sin mover ni cambiar ninguna de las condiciones encontradas en el

instrumento de proceso, introduzca el Sensor del Instrumento Patron lo mas

cerca posible al Sensor de Proceso. Para esto siga los siguientes pasos.

Anote valores encontrados.(2 por celda)

Primero desatornille tuerca de seguridad plástica (negra)

Segundo, retire hacia arriba varilla porta sensor, aprox. 97 cms

Tercero, cierre válvula manual.

Cuarto, ahora y solo ahora, desatornille tuerca metálica de sello

soportación y retire varilla porta Sensor

Verifique que el sensor no este dañado, y reemplácelo por el SENSOR

PATRON.

Para esto libere primero cable en extremo superior (prensa). Luego

desatornille en el otro extremo sensor de soportación,,

Retire sensor del interior y reemplácelo por el Patrón. Guarde

cuidadosamente el sensor retirado.

Rearme el sistema :

104

Primero, Coloque Soportación Sensor Sobre válvula manual y atornille

tuerca metálica de sujeción.

Segundo, abra válvula manual.

Tercero, introduzca varilla porta Sensor hasta el tope de tuerca plástica

de seguridad y atornille esta.

Teniendo Sensor patrón en la celda. Continúe con el sensor de Orp

contiguo.

Siguiendo los mismos pasos de seguridad retire Sensor para su

mantención. No siendo necesario su retiro completo desde la soportación, solo

se realizara limpieza.

Aplicando agua con un aspersor y con una punta de plástico y/o brocha,

limpie y remueva todo resto de suciedad alrededor del electrodo, hágalo con

cuidado

Proceda a reinstalar sensor en línea de proceso siguiendo los pasos de

seguridad.

Espere que la medición se estabilice (10 a 15 minutos

Una vez estabilizada la medición, compare esta con la de Sensor patrón

contigua.

Anote valores encontrados.

Si fuera mayor a 10 mV. Proceda a estandarizar transmisor..

Terminado esto realice limpieza a sensor retirado en lugar del sensor

patrón y reinstale siguiendo pasos de seguridad.

Espere que la medición se estabilice.10 a 20 minutos.

Tomando en consideración valor de estandarización antes medido por

patrón y o comparado con el recién estandarizado proceda a estandarizar

este ultimo. Anote Valores.

Continúe con Mantención del transmisor.

Abra la tapa del transmisor.

105

Revise la instalación y conexiones eléctricas del sensor, verifique la

continuidad de los cables y la aislación de estos de la humedad. Si hay cables

sueltos en la regleta de conexiones reaprete.

Verifique el buen estado del display, límpielo para una clara lectura de

valores.

Limpie las impurezas que pudiera tener el transmisor en su interior

Cierre y selle la tapa del transmisor

Realice una limpieza externa del equipo, si este tuviese una cubierta

protectora (plástico), reemplácelo si fuera necesario.

Revise, mediciones en transmisor, contraste con operaciones, revise

hermeticidad en línea de proceso.

Repita estos pasos para los siguientes pares de sensores de ORP.

Una vez terminada la mantención informe al supervisor y operaciones que

su actividad terminó.

Lleve Sensor Patrón a Taller.

En Taller limpie cuidadosamente el sensor con ácido clorhídrico (diluido en

ácido clorhídrico al 20%), Utilizando un paño limpio y suave.

Una vez limpio sométalo a un baño de agua destilada para eliminar los

residuos de ácido

Guarde cuidadosamente Sensor Patrón.

Elabore el informe en el formato oficial.

5.4.3.2. Entrega a operaciones.

Una vez finalizada la Mantención, se informará a operaciones el termino

de la tarea y el abandono del área.

5.4.3.3. Documentación

Cerrar OT en MIMS. Y dejar actualizada y archivada la información

técnica.

106

5.5. ESTADO DE LA BANDA PERMISIBLE DE ERROR DE PH

ANTES Y DESPUÉS DE UNA CALIBRACIÓN

Para analizar los beneficios debemos mencionar que MLP (Minera Los

Pelambres) establece un error permisible en la medición de estas variables, pH

u ORP, de un 0,1 pH (es la banda optima de operación). De acuerdo a este

concepto hemos realizado unas pruebas en terreno de un trasmisor de pH ya

instalado v/s un transmisor nuevo donde vemos que las diferencias están por

debajo de la banda permisible de error 0,1 pH por lo que no es necesario

realizar una calibración en ese sensor.

Figura 5.9. Imágenes de electrodos de pH modelo Orbipac CPF81D. Uno nuevo y otro ya en operación.

107

Figura 5.10. Imágenes de diafragmas de los electrodos de pH Memosens CPF81D.

Figura 5.11. Imágenes de las mediciones realizadas por el equipo instalado en Terreno v/s el nuevo equipo donde vemos que la desviación que alcanzan no sobrepasa la banda permisible de error de 0,1 pH.

108

5.6. TIEMPO UTILIZADO PARA REALIZAR LA CALIBRACIÓN

Los Periodos de calibración que se realizaban en la Planta de Molibdeno

era de aproximadamente 15 a 20 minutos en el punto de medición en terreno

con una periodicidad de 2 veces por turno.

Ahora con la implementación de la tecnología Memosens estos tiempos se han

reducido a 5 minutos por cada punto de medición (solo se reemplaza el sensor

en terreno y se cambio por uno ya calibrado) y el tiempo de calibración ha

pasado a ser de 1 vez por turno (entiéndase por turno de 7 días con 12 horas

de trabajo continuados)

Figura 5.12. Nueva forma de realizar las calibraciones utilizando la tecnología Memosens.

109

5.7. TIEMPO DE DURABILIDAD QUE PRESENTAN LOS

ELECTRODOS DE PH/ORP

Tabla No 5.1. Tiempo de Operación sensores de pH en planta de flotación Moly.

De los datos encontrados existe un promedio de duración de 7 meses en

los sensores de pH en las celdas de flotación selectiva de Molibdeno.

110

5.8. DESAFÍOS EN LA NUEVA FORMA DE OBTENCIÓN DE

DATOS DE LA MEDICIÓN A TRAVÉS DE LA

TECNOLOGÍA MEMOSENS

En este punto debemos explicar que uno de los mayores desafíos

presentados en Minera Los Pelambres ha sido darle mayor sustentabilidad al

negocio de la recuperación de de mineral tanto en la flotación colectiva

(separación del material rico en cobre y el relave) y la flotación selectiva (cobre-

moly) donde es el foco de este trabajo. Para ello el cambio en realizar la

calibración de los sensores ha dado un valor agregado al bienestar del personal

técnico en realizar este trabajo, llamados aquí instrumentistas, los cuales el

tiempo de duración de calibración se ha visto reducido en aproximadamente en

5 minutos ya que solamente se realiza el cambio del sensor en terreno y los

electrodos que necesitan calibración estos se realizan en un laboratorio

adecuado con las condiciones ideales para la calibración (aproximadamente

25ºC) en donde los buffer patrones alcanzan su mayor grado de exactitud.

111

Figura 5.13. Esquema de la operación de calibración en terreno con equipos analógicos de ORP.

Además cabe señalar que la combinación de los reactivos Acido

Sulfúrico (H2SO4) y el Sulfhidrato de Sodio (NaHS) produce un gas llamado

Gas Sulfhídrico el cual es nocivo para la salud. Este gas se encuentra en la

planta de molibdeno en la etapa de flotación selectiva por lo que es un elemento

inherente del proceso antes descrito. Entonces la tecnología Memosens

aplicado en estos equipos ha dado un mayor confort a los instrumentistas ya

que ha reducido la exposición a este ambiente contaminado a un ambiente más

seguro como se describe en la figura 5.14.

112

Figura 5.14. La nueva forma de realizar la calibración en laboratorio utilizando la tecnología Memosens en los electrodos de pH/ORP en Minera Los Pelambres.

113

Figura 5.15. Resumen donde Minera Los Pelambres a implementado esta tecnología como un estándar para toda la planta. Gentileza de Armando Schneidewind Ingeniero Senior.

114

Figura 5.16. El transmisor de pH con tecnología Memosens indica el estado del sensor el cual puede indicarnos cuando la curva de pendiente cae por debajo de los valores de 59,16 mV que es el valor medido para pasar de 1 punto de pH.

115

5.9. REGISTRO DE DATOS Y ALMACENAMIENTO

Tabla No 5.2. Datos del Transmisor de ORP TAG No 350-AIT-12704A Planta Moly.

116

Tabla No 5.3. Datos del Transmisor de pH TAG No350-AIT-12503

117

CAPÍTULO 6:

ANÁLISIS DE DATOS OBTENIDOS BASADOS EN LOS

REGISTROS QUE POSEE MINERA LOS PELAMBRES, CURVAS

DE DEVIACIONES OBTENIDAS POR EL SISTEMA PI SYSTEMS

® (PROCESS INFORMATION)

En este capítulo específicamente demostraremos el registro que podemos

analizar de forma remota con el sistema de monitoreamiento y registro de datos

global llamado PI systems ® “Process Information” suministrada por la empresa

OSIsoft para los TAG’s Numbers. Además del análisis de los datos obtenidos

para los equipos:

• Transmisor de pH 350-AIT-12503

• Transmisor de ORP 350-AIT-12704A

118

• Transmisor de pH 350-AIT-12503

Figura 6.1. Diagrama PI del Equipo 350-AIT-12503. Periodo de análisis de 2 meses. En la figura 6.1., se muestra el registro de tendencia del equipo 350-AIT-12503

mediciones de pH. El periodo de análisis corresponde a 2 meses del 27-09-

2010 al 26-11-2010. En ella se ve claramente unos peak pronunciados que no

siguen la tendencia de la variable de proceso. Esto se traduce en

intervenciones de cambio de sensor el cual esta diferenciado por el circulo rojo.




119

• Transmisor de ORP 350-AIT-12704A

Figura 6.2 Diagrama PI del Equipo 350-AIT-12704A. Periodo de análisis de 2 meses. En la figura 6.2., se muestra el registro de tendencia del equipo 350-AIT-

12704A medición de ORP. El periodo de análisis corresponde a 2 meses del

27-09-2010 al 26-11-2010. En ella se ve claramente unos peak pronunciados

que no siguen la tendencia de la variable de proceso. Esto se traduce en

intervenciones de cambio de sensor que se detalla en el círculo color rojo.




120

Tabla 6.1. Registro de desviaciones para el equipo 350-AIT-12503

Fecha TAG Desviación Valor Dejado 01-01-2010. 350 AIT12503 0 9,2 10-01-2010. 350 AIT12503 -0,044 9,47 15-01-2010. 350 AIT12503 0,046 9,19 28-01-2010 350 AIT12503 -0,04 8,54 04-02-2010. 350 AIT12503 -0,1 10,02 28-01-2010 350 AIT12503 -0,016 8,41 05-03-2010, 350 AIT12503 -0,08 8,96 11-03-2010, 350 AIT12503 0,03 8,89 05-03-2010, 350 AIT12503 -0,49 9,87 26-03-2010, 350 AIT12503 0,19 9,11 05-03-2010, 350 AIT12503 -0,128 9,88 09-04-2010, 350 AIT12503 0,12 9,7 16-04-2010. 350 AIT12503 -0,224 8,67 23-04-2010. 350 AIT12503 0,09 9,23

Figura 6.3. Tendencias y desviaciones de la medición de pH en el Proceso. Equipo 350-AIT-12503.

121

Tablas 6.2. Registro de desviaciones para el equipo 350-AIT-12704A.

Figura 6.4. Tendencias y desviaciones de la medición de Redox para el equipo 350-AIT-12704A.

122

CAPÍTULO 7:

CONCLUSIONES

La información contenida en el presente trabajo surge de la investigación en

terreno del funcionamiento de instrumentación de análisis de líquidos, su

contrastación con lo que señala la teoría acerca del tema, y las deducciones

que se infieren de los contenidos del documento.

Existen evidencias que comprueban la eficiencia de la medición realizada con la

tecnología Memosens, respecto del mecanismo anterior de trabajo para colectar

información y mantener los dispositivos.

La información dispone de un número importante de registros acerca de los

beneficios de la tecnología Memosens. A modo de ejemplo, podemos

mencionar:

1 El trabajador no se expone a los gases (gas sulfhídrico) que se generan

dentro del proceso de flotación.

2 Se reducen los tiempos de calibraciones dentro de la faena, de 2 veces a 1

vez por turno.

3 Respecto de la eventualidad de implementar un laboratorio, éste otorga las

condiciones ideales donde las soluciones de calibración se mantienen estables.

Constituye una ventaja la posibilidad de que los mantenedores no tengan que

salir a planta para hacer alguna maniobra, sobre todo de noche, o bien, en

momentos en que otra actividad puede ser aún más importante.

4 El sistema hace traceable la medición, situación fundamental para las

empresas de cara - por ejemplo en el caso de Minera Los Pelambres - a su

necesidad de conseguir las certificaciones de calidad necesarias para

comercializar su producto.

123

El autor deja abierta la posibilidad de que en el futuro, nuevas investigaciones

de este tipo aborden temáticas en las cuales todavía se requieren más

conocimientos, tales como; buffer; mejores técnicas de recuperación de

mineral, la estructura también podría mejorar la calidad del vidrio o bien otro

material que cumpla mejores prestaciones.

124

REFERENCIAS

• FAC 007C/23/es.04.06, Tecnología para la medición de pH,

Endress+Hauser GmbH+Co.KG

• Curso de pH/ORP Endress+Hauser Chile Ltda.

• Raymond Chang Química General 7th edition

• Advanced pH Measurement and Control, 3rd Edition. Gregory K.

Mcmillan and Robert A. Cameron. ISA-The Instrumentation, Systems,

and Automation Society.

• Plan de mejora de SLA en una empresa de comunicaciones.- Barra Pino,

Luís Felipe. TUS-ELEC 2008 B268p.

• Influencia del potencial Redox y pH en el proceso de flotación de

minerales sulfurados de cobre. Soto Faúndez, Williams. TUS-MET 2008

S718i.

• Análisis y diseño de un sistema de seguridad de redes contra accesos

no autorizados. Vidal Burgos, Ricardo Marcelo. TUS-MTELE 2009

v648a.

• Diseño de un sistema de mantenimiento para los analizadores de gases

Omni C. Velásquez Carvajal, Manuel Alberto. TUS-ELEC 2004 v434d.

125

APÉNDICES

DOCUMENTACIÓN TÉCNICA

• Software de administración de datos para electrodos con

tecnología Memosens. MEMOBASE.

Memobase CYZ41D

1.1 Características

Memobase es un software paquetizado que ofrece una central de datos y la

gestión de sensores para los sistemas de Memosens que permite la

documentación de punto a punto de los datos relevantes a su sensor y el punto

de medición

Por ejemplo:

• El historial de calibraciones

• Utilización de los datos del sensor tales como, el total de horas de

operación, total de horas de operación bajo condiciones extremas de

proceso

• La asignación a un punto de medición o un grupo de puntos de medición

a través de Memobase. Memobase se basa en una arquitectura cliente-

servidor y permite el acceso de clientes múltiples. Todos los datos se

almacenan en una base de datos central.

El programa puede ser combinado con las siguientes bases de datos:

• SQLite

Tú puedes instalar La base de datos SQLite suministrada en el CD Memobase y

usar este localmente desde tu computador.

• ODBC

Si ya está utilizando una base de datos ODBC, puede utilizar esto. Para ello,

el controlador ODBC adecuado para Oracle debe estar instalado en su

ordenador y un cliente de base de datos apropiada debe estar configurado en el

equipo. Póngase en

alguna duda.

Figura a) Administración

Roles de usuarios

• Operador

Salvar un nuevo

datos almacenados

• Especialista

Posee las funcionalidades

en contacto con su administrador de base de

Administración de usuarios

Salvar un nuevo dato Memosens en Memobase o modificar el registro de

datos almacenados

funcionalidades de operador más la asignación de TAG

126

de base de datos si tiene

dato Memosens en Memobase o modificar el registro de

ón de TAG

127

• Administrador

Posee las funcionalidades de Especialista más las de administrador

• Cada usuario puede ser identificado sin ambigüedades por el nombre de

usuario y por el tipo de rol que posea.

Para proteger Memobase contra cambios no intencionales o no deseados,

puede restringir el acceso a la base de datos para ciertos usuarios con una

contraseña, y asignar los roles necesarios para este perfil de usuarios.

Se pueden definir los siguientes roles de usuarios:

• Operador

Como operador, usted puede salvar nuevos sensores Memosens en

Memobase o modificar los registros de datos almacenados y guardarlos

como nuevos registros de datos con una nueva fecha de modificación.

No se puede realizar ningún cambio en la administración de usuarios o

punto de medida (TAG) asignados, sin embargo.

• Especialista

Como un especialista, se tienen todos los derechos del operador.

Además, puede administrar la asignación de puntos de medición. No se

pueden hacer cambios en la administración de usuarios.

• Administrador

Como administrador, usted tiene todos los derechos de los especialistas.

Además, también puede archivar datos y gestionar los usuarios.

128

Figura b) Una vista del entorno

La figura muestra el registro que posee el sensor y además si esta

actualmente conectado a nuestro sistema de laboratorio Liquiline.

En la vista del sensor se puede:

• Lectura de los datos del sensor que está conectado a nuestro sistema de

laboratorio Liquiline.

• Agregar información especifica en el sensor

• Salvar los datos almacenados en el sensor en nuestra base de datos

• Asignación de información específica de TAG o un grupo de TAG, si

fuese necesario.

Si la base de datos ya contiene registros de datos del sensor conectado,

estos registros también se muestran.

129

Por medio de la función de escaneo automático del estado del sensor, se

pueden guardar automáticamente todas las calibraciones realizadas una vez

conectado el sistema de laboratorio Liquiline.

El escaneo automático del estado del sensor Liquiline esta habilitado

como estándar y el estado de este escaneo es mostrado en la esquina derecha

de nuestro sistema de almacenamiento Memobase.

Por lo tanto, si se calibra un sensor en el transmisor Liquiline y se

almacena los datos de ajustes, los datos de calibración son transmitidos desde

el sensor hacia la base de datos Memobase. Un nuevo registro de datos es

automáticamente almacenado.

Figura c) Vista del Entorno

• Transferencia de los datos Memosens desde el sensor hacia la base de

datos

• Calibración inicial

• Asignación de TAG o un grupo de TAG

Además la información Memosens obtenida desde el sensor, se pueden

asignar información

• Deshabilitación

inmediatamente se ve que no esta ya integrado en el proceso. El sensor

puede ser identificado como no activado en la base de datos.

• Creación de una marca Memoclip

• Comentarios

Cada registro es automáticamente documentado con la información de la

fecha y la información del usuario (nombre de usuario + perfil de usuario)

Entorno – Puesta en marcha

Transferencia de los datos Memosens desde el sensor hacia la base de

inicial / Ajustes

Asignación de TAG o un grupo de TAG


asignar información específica tales como:

Deshabilitación de un sensor si ya no quieres usarlo. De esta manera,



Creación de una marca Memoclip como información adicional

Comentarios del usuario.



130

Transferencia de los datos Memosens desde el sensor hacia la base de


de un sensor si ya no quieres usarlo. De esta manera,



ón adicional



Figura d) Asignación

• Los sensore

medición (TAG o grupo de TAG) con Memobase

• Los datos asignados son almacenados en el sensor y en la base de

datos

Los siguientes

disponibles:

• TAG:

Si se asigna una etiqueta a un sensor, el sensor está completamente

vinculado a un punto de medición. Sólo se puede utilizar en este punto de

medición y no se puede utilizar en cualquier punto.

Asignación del sensor

es pueden ser designados para puntos dedicados de

medición (TAG o grupo de TAG) con Memobase.

Los datos asignados son almacenados en el sensor y en la base de

siguientes tipos de asignación para los puntos de medición

asigna una etiqueta a un sensor, el sensor está completamente

a un punto de medición. Sólo se puede utilizar en este punto de

medición y no se puede utilizar en cualquier punto.

131

ser designados para puntos dedicados de

Los datos asignados son almacenados en el sensor y en la base de

medición están

asigna una etiqueta a un sensor, el sensor está completamente

a un punto de medición. Sólo se puede utilizar en este punto de

132

• Ejemplo:

El sensor A es designado para medición del punto TAG 1. El sensor A

puede ser usado solamente para medir el punto de medición TAG 1.

• Grupo de TAG:

Si se asigna un grupo de TAG al sensor, el sensor solo puede ser usado

para todos los puntos de medición involucrados en el grupo TAG creado

• Ejemplo:

Grupo TAG 1 comprende los puntos de medición X y Z.

El sensor A esta asignada al grupo TAG 1.

El sensor A puede ser usado para la medición de tres puntos de medición X, Y

y Z. No puede ser usado para otros puntos de medición.

Figura e) Base de Datos

Base de Datos – Sensores de Vidrio

133

Figura f) Memobase

Funciones especiales

Memobase puede exportar estos datos en los siguientes formatos:

Ascii (*.csv; *.txt)

Excel (*xls; macro)

SAP (standard SQL commands)

Figura f) Memobase – Gráficos. Slope y zero point

Funciones especiales


Ascii (*.csv; *.txt)

Excel (*xls; macro)

SAP (standard SQL commands)

134


Figura g) Reporte de sensor con un

Figura g) Reporte de sensor con un Macro de Excel

135

136

Figura h) Historial del sensor con un Macro de Excel

Los diagramas muestran el histórico del punto cero y del Slope de los sensores

que son creados automáticamente en el macro de Excel.