tesis con caracter abierto · porcentajes de dvb (1, 2, 3, 5 y 10% en peso) en la mezcla mma-dvb....
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TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR:MIGDALIZ GARZA GARCÍA FIRMA___________
TITULO: Preparación de Nanoesferas Magnéticas Mediante Polimerización en Microemulsión Normal-precipitación In Situ de Óxidos de Hierro.
ASESORES: Dra. Odilia Pérez Camacho FIRMA:
Dr. Raúl Guillermo López Campos FIRMA:jaZ?—
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 14 de Diciembre de 2006
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Sello de la Institución Dr. Juan Méndez Noneli Director General del CIQA
— — — — — — — — — — — —
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APIJCADA
TESIS
"PREPARACIÓN DE NANOESFERAS MAGNÉTICAS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MICROEMULSIÓN NORMAL-PRECIPITACIÓN IN SITU DE ÓXIDOS DE
HIERRO"
Presentada por:
MIGDALIZ GARZA GARCÍA
Para obtener el grado de:
MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesores:
CENTRo DE 1NF(MACIÓN
Dra. Odilia Pérez Camacho 22 ENE 2.J
4
Dr. Raúl Guillermo López Campos RECIBIDO
Sa/tillo, Coahuila Diciembre de! 2006
Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández Presidente
Dr. Lt García Cerda Secretario
SINODALES
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
4
TESIS
Preparación De Nanoesferas Magnéticas Mediante Polimerización en Microemulsión Normal-Precipitación in situ de Oxidos de Hierro
Presentada por:
MIGDALIZ GARZA GARCÍA
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
CENTO DE INFORMACIÓN
Asesorado por: 22 E N E- 2007
Dra. Odilia Pérez Camacho Dr. Raúl Guillermo López Campos 'R ECIBIDO~
Dr. Juan G ro Osuna Alarcón E Vocal
Saltillo, Coahuila Diciembre, 2006
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en
la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte
de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el
período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será
propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 14 de Diciembre de 2006
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AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada para estudiar la Maestría en Tecnología de Polímeros.
A mis asesores la Dra. Odilia Pérez Camacho y el Dr. R. Guillermo López Campos, por la confianza depositada en mí para la realización de este trabajo, por todas sus enseñanzas y consejos durante mi formación académica.
A mis sinodales, el Dr. Oliverio Rodríguez, Dr. Luís A. García y al Dr. Juan G. Osuna por su cooperación en la revisión del documento y sus atinados comentarios.
Al departamento de Síntesis de Polímeros del CIQA, al Dr. Ramiro Guerrero, jefe del departamento, al M.C. Pablo Acuña, y especialmente a la Lic. Maricela García por su disponibilidad en ayudarme con los equipos del laboratorio.
Al departamento de Materiales Avanzados del CIQA, especialmente a la L.C.Q. Gabriela Padrón y al M.C. Antonio Ledezma, por su ayuda en el acceso de los equipos de ese laboratorio. También agradezco a la M.C. Rebeca Betancourt por su ayuda y consejos en la síntesis de los óxidos de hierro.
Al laboratorio central del CIQA, a la M.C. Silvia Solís, especialmente a Esmeralda Saucedo, Blanca Huerta y Miriam Pineda por su ayuda en la caracterización de las muestras.
Al departamento de control de calidad del CIQA, a Luis E. Vielma, José Ángel Sánchez por su ayuda en la caracterización de las muestras.
A mis grandes amigas Janeth A. Pérez Chantaco, Deifilia Sánchez Luna y Guadalupe Pineda Escareño, por sus consejos, apoyo, comprensión y paciencia durante la realización de este trabajo.
A mis compañeras del CIQA, Raquel Ledezma, Yolanda del Ángel, por compartir sus conocimientos y experiencias en el laboratorio.
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN.................. ...............................................................
1 INTRODUCCIÓN ......... . ........................... ...................................1
2 ANTECEDENTES. ...................... . ........... ...................................3
2.1 Micro y nanoesferas magnéticas ..................... . ... . ......................... 3 2.1.1 Introducción ......................... . .............. ......................................3 2.1.2 Métodos para la preparación de las microesferas magnéticas ........... ... 4
2.2 Microemulsiones ............... . ............ . ....... ....................................7 2.2.1 Aspectos generales ................................................... . ................. 7
2.3 Polimerización en microemulsión normal ........ .. .................... ...........8
2.4 Magnetismo.... . ....................................... . ................................. 10 2.4.1 Generalidades ..................................................... . ................ . .... 10 2.4.2 Tipos de magnetismo ............................... . .................................. 10 2.4.3 Conceptos fundamentales ....................................................... . .... 13 2.4.4 Ciclo de histéresis............ .......................................................... 16
2.5 Superparamagnetismo ............................................. . .................. 17
2.6 Justificación de¡ trabajo ..................................... . ........ . ............ .... 18
2.7 Selección de¡ sistema experimental ....................... ......................... 18
3 HIPÓTESIS Y OBJETIVO ...................... . ..................................... 20
3.1 Hipótesis ............................................ . ..................................... 20
3.2 Objetivo 20
4 PARTE EXPERIMENTAL ................................................... . ......... 21
4.1 Materiales y reactivos..................................................................21 4.2 Equipos....................................................................................23 4.2.1 Sistema de polimerización ........... . ................................................ 23 4.2.2 Sistema de impregnación-oxidación ...... . ............... . ................ . ... .... 23 4.2.3 Caracterización de los materiales ..... . ....... ................... . ...... . ....... .... 24
4.3 Métodos ............... . .............................................................. .....26 4.3.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas.......................................26
Purificación de los látices que contienen las nanopartículas 4.3.2 poliméricas................................................................................27 4.3.3 Titulación de los grupos COOH ................... . ........... . ..................... 28 4.3.4 Preparación de los compósitos magnéticos.. .......... . ..... . ................... 28
4.4 Caracterización de los materiales... ................................................ 31
5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................. ..................... ............... .35
5.1 Síntesis de las nanopartículas poliméncas.. ..................................... 35 5.1.1 Cinética de las reacciones de copolimerización... ......................... .....35 5.1.2 Tamaño de partícula por QLS .................... . ...................... . ......... ..37
5.2 Distribución de tamaños de partícula por TEM. ................................. 39
5.3 Grupos COOH en las nanopartículas poliméricas.. . ........................... 42
5.4 Porosidad en las nanopartículas ........... ................................. . ....... 4
5.5 Contenido de Fe en las nanopartículas...........................................45
5.6 Caracterización de las nanopartículas por SEM .... . ........................... 48
5.7 Caracterización de las nanopartículas por FTIR .................... . ........... 52
5.8 Caracterización de las nanopartículas por DRX ............. . .................. 54
5.9 Caracterización del material magnético por VSM .......... . .................... 57
5.10 Caracterización del material magnético por TEM ... . .......................... 59
6 CONCLUSIONES ...................... ............... . ................................. 61
7 REFERENCIAS......................................................................... 63
Resumen
RESUMEN
1
Este trabajo trata sobre la síntesis de nanopartículas poliméricas porosas de
poli(metacrilato de metilo-ácido metacrílico-divinilbenceno) [poli(MMA-MAA-DVB)]
con diámetros de partícula menores a 50 nm. Las nanopartículas porosas fueron
preparadas en una relación en peso 90:10 de MMA:(MAA-DVB) a diferentes
porcentajes de DVB (1, 2, 3, 5 y 10% en peso) en la mezcla MMA-DVB. Se
- determinó la cinética de copolimerización de las nanopartículas obtenidas por
polimerización en semicontinuo en heterofase. Su diámetro y distribución de tamaño
de partícula fueron medidas por QLS y TEM, la porosidad de las nanopartículas se
observó por TEM. La incorporación de MAA en los copolímeros se determiné por
titulación con NaOH. Posteriormente mediante el método de impregnación-oxidación
in situ se efectuó la precipitación de óxido de hierro en los poros de las
- nanopartículas poliméricas, a diferentes condiciones de tiempo y de concentración
molar de los reactivos, con uno y dos ciclos de tratamiento. El contenido de Fe en los
materiales resultantes fue determinado por espectrometría de absorción atómica
(AAS) o espectrometría de emisión atómica (AES) y semicualitativamente por
microanálisis elemental (SEM). Mediante un mapeo de Fe en las muestras
analizadas por SEM se observó una distribución uniforme de partículas de Fe en los
materiales, y los espectros de FTIR mostraron la presencia de bandas características
de enlaces Fe-O. La espectroscopía por difracción de rayos X (DRX) mostró la
incipiente formación de magnetita y/o maguemita en las muestras tratadas. Mediante
magnetometría de muestra vibrante se comprobó la presencia de partículas
1
Resumen
magnéticas en las nanopartículas poliméricas, con valores bajos de magnetización
como era de esperarse, de acuerdo al bajo contenido de grupos COOH en las
nanopartículas, pero con valores de coercitividad entre 17 y 126 Oe, lo que indica
que el material magnético obtenido tiene características superparamagnéticas.
Finalmente por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)
se observaron nanopartículas de entre 20 y 30 nm con regiones de entre 2 y 5 nm
que podrían corresponder a las nanopartículas de magnetita y/o maguemita
depositada en los materiales obtenidos.
7'
Introducción
1 INTRODUCCIÓN
Las nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro, tales como
-
magnetita (Fe304) y maguemita (y-Fe203), ofrecen posibilidades muy atractivas en
aplicaciones biomédicas, específicamente en quimioterapia, radioterapia e
hipertermia para el tratamiento de tumores cancerosos [1-4]. En estas aplicaciones
las partículas magnéticas deben ser recubiertas con materiales tales como polímeros
naturales o sintéticos con el fin de permitir el anclaje en su superficie de fármacos y
de moléculas capaces de reconocer las células malignas y acoplarse a ellas. Debido
a su naturaleza magnética, una vez introducidas al torrente circulatorio, estas
partículas pueden ser conducidas a los sitios meta del organismo mediante la
aplicación de un campo magnético externo.
- Existen en la literatura [1-4] reportes acerca de la preparación y evaluación en
aplicaciones biomédicas de partículas poliméricas de tamaño micrométrico, las
cuales contienen partículas magnéticas. Estas partículas compuestas son conocidas
con el nombre genérico de microesferas magnéticas y sus diámetros típicos son del
orden de los cientos de nanómetros. Si bien los resultados reportados son muy
prometedores, se esperarían mejores resultados aún en algunas aplicaciones
específicas si las esferas fueran de menor tamaño, es decir, de¡ orden de las
decenas de nanómetros. Las razones para esperar un mejor desempeño con la
reducción de tamaño son fundamentalmente dos. Una es el incremento en el área
por unidad de volumen, lo cual permitiría lograr una mayor densidad superficial de
moléculas de fármaco en la superficie de las esferas. La otra es el incremento en la
1
Introducción
probabilidad que tendrían las esferas de escapar al sistema inmunológico del
organismo y llegar en mayor concentración a los sitios meta.
-
En este trabajo de tesis se reporta el estudio de la preparación de
nanopartículas poliméricas con diámetros menores que 50 nm, con nanopartículas
magnéticas en su interior, a las cuales se les denominará nanoesferas magnéticas.
Para esto, por un lado se prepararon partículas porosas de poli(metacrilato de metilo-
ácido metacrulico-divinilbenceno) y después, mediante el método de impregnación, se
efectuó la precipitación de óxido de hierro en los poros de las partículas poliméricas.
2
Antecedentes
2 ANTECEDENTES
2.1 Micro y nanoesferas magnéticas
2.1.1 Introducción
Las microesferas magnéticas (MEM's) son partículas de polímero [principalmente
de poliestireno, poli(acrilato de butilo) o polímeros acrílicos entrecruzados, etc] con
diámetros desde los 50 hasta 2,000 nm que contienen partículas magnéticas de
magnetita Fe304, generalmente, con diámetros típicos de entre 10 y 100 nm. Una
característica primordial de las MEM's es la funcionalización de su superficie con
diversos grupos químicos tales como COOH; NH2; OH y CHO, principalmente,
aportados por monómeros funcionales que copolimerizan con el monómero principal
[5]. El propósito de estos grupos es permitir la posterior captura selectiva de
moléculas o entidades biológicas para diferentes propósitos.
La propiedad principal de las MEM's y en la cual se basan sus aplicaciones es su
respuesta a un campo magnético dado, lo cual permite su conducción y
recuperación. Entre las aplicaciones más importantes de este tipo de productos se
encuentran las de separación y concentración de contaminantes, principios activos y
objetivos biológicos [6]. Específicamente en biomedicina existe una intensa
investigación en la aplicación de las microesferas magnéticas en el tratamiento de
cáncer (quimioterapia y radioterapia), reumatismo, etiquetado de células y en la
destrucción de coágulos sanguíneos [1-4].
Antecedentes
El tamaño es una característica fundamental de las microesferas magnéticas. Las
que se comercializan actualmente presentan diámetros que van desde los 50 hasta
los cientos de nm [7]. En los últimos años han empezado a aparecer en la literatura
especializada reportes que documentan los esfuerzos de investigación para obtener
partículas esféricas magnéticas con diámetros menores que 50 nm, las cuales
reciben el nombre genérico de nanoesferas magnéticas (NEM) [8-1 1]. La importancia
de las NEM's se debe principalmente a que presentan una mayor área por unidad de
volumen, mayor estabilidad y mayor eficiencia en alcanzar los órganos blanco [12-
13].
2.1.2 Métodos para la preparación de microesferas magnéticas
Existen diversos métodos para la preparación de microesferas magnéticas que se
basan principalmente en el mecanismo de precipitación y en métodos alternativos
que permiten controlar el tamaño de la partícula para luego recubrirlas con una capa
protectora o bien formarlas directamente en un sustrato. Estos métodos pueden
clasificarse de manera general en dos tipos: el método ex situ y el método in situ [14-
16].
Método ex situ
EJ método ex situ consiste en la síntesis de micropartículas inorgánicas con
propiedades magnéticas para posteriormente llevar a cabo la modificación o
recubrimiento de las mismas. Dentro de los métodos utilizados para el recubrimiento
4
Antecedentes
de las partículas, uno que es frecuentemente usado es la polimerización por
suspensión, emulsión ó microemulsión [8, 17-18]. Este tipo de técnicas presentan
una característica en común, las partículas inorgánicas deben ser dispersadas en
algún medio con la ayuda de estabilizadores como los surfactantes formando lo que
se conoce como "ferrofluidos". Estos ferrofluidos son encapsulados con una capa
polimérica dando lugar a partículas del tipo "núcleo-coraza". Sin embargo, este
procedimiento es un tanto complicado debido a que las partículas tienden a
aglomerarse aún en un medio disperso, lo cual hace casi imposible el
encapsulamiento de partículas de manera individual. Es por eso que en la mayoría
de los trabajos realizados bajo estas condiciones se ha reportado la encapsulación
de aglomerados (ver Figura 2.1) [19-20]. Alternativamente, Skagestad [21] reportó un
procedimiento en el cual se preparan partículas de magnetita para luego
introducirlas en los poros de partículas de polímero de estructura porosa preparadas
por separado. Por la descripción que se hace del procedimiento, parece ser que está
más orientado hacia la preparación de MEMs con diámetros de cientos de
nanómetros.
Condiciones de Polimerización
"- Monómero
Iniciador, Surfactante
Ferrofliiidn Material
Nanoestructurado
Figura 2.1. Representación esquemática de la obtención de un material nanoestructurado mediante
encapsulación de un ferrofluido [14].
11
Antecedentes
Método in situ
Este método se basa en la preparación de micropartículas utilizando medios de
- dispersión o confinamiento durante la síntesis. De esta manera, es posible controlar
el tamaño y la aglomeración de las partículas. La revisión de la literatura arrojó solo
dos referencias [22-23] en la cuales se utiliza este método. Fundamentalmente
consiste en la preparación de partículas poliméricas porosas, las cuales pueden
opcionalmente tener grupos funcionales superficiales o carecer de ellos. El
monómero principal más comúnmente usado es el estireno (St), pero también
pueden ser empleados otros tales como el metacrilato de metilo (MMA), vinil piridina
(VP), 2-hidroxietil metacrilato (HEMA). Como monómeros funcionales para
proporcionar los grupos superficiales se usan ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico
(AA), acrilamida (AM), entre otros. Posteriormente, las partículas poliméricas se
ponen en contacto con una solución acuosa de sales precursoras de la magnetita,
usualmente una mezcla de cloruros ferroso (FeCl2-4H20) y férrico (FeC13 6H20). El
propósito de esta operación es impregnar los poros de las partículas con iones Fe 3 y
Fe 2 para después precipitar la magnetita ahí, mediante el agregado de una solución
alcalina, de acuerdo a la siguiente reacción:
6FeCI2 4H20 + 9FeCI3 6H20 + 39NH40t-I -, 5Fe3O4 + 39NH4CI + 97H20 + 1/2H2 (2.1)
De acuerdo con las patentes mencionadas [22-23], este procedimiento funciona
para partículas de cientos de nanómetros de diámetro. Sin embargo, hasta donde la
revisión de la literatura lo indica, no se ha reportado la aplicación de este
11
Antecedentes
procedimiento para formar partículas de magnetita in situ en partículas poliméricas
1 porosas con diámetros menores que 50 nm.
2.2 Microemulsiones
2.2.1 Aspectos generales
Las microemulsiones son sistemas termodinámicamente estables formados por
una fase orgánica, comúnmente llamada aceite y una fase acuosa o simplemente
agua, como componentes principales; como agente estabilizador se utiliza un
surfactante o una mezcla surfactante-cosurfactante, poseen un área interfacial total
muy grande, cercana a los 100 m2/mL, son ópticamente transparentes, están
constituidas por estructuras con tamaños característicos menores que 10 nm, los
cuales dependen de las concentraciones relativas de sus componentes y de la
temperatura principalmente [24-25]. Las microemulsiones pueden presentar
diferentes microestructuras (ver Figura 2.2). Para bajas relaciones aceite/agua, las
moléculas del surfactante se asocian con sus cabezas polares hacia el exterior
formando micelas en cuyo interior se pueden disolver moléculas de aceite formando
microemulsiones del tipo aceite-en-agua (01w deI inglés oil-in-water) o denominadas
también microemulsiones normales (Figura 2.2-a). Por otro lado, cuando la relación
entre aceite y agua es mucho mayor que uno, las moléculas de surfactante se
agrupan con sus colas hidrófobas hacia el exterior para formar micelas inversas, en
cuyo interior se pueden disolver moléculas de agua o soluciones acuosas para
formar microemulsiones del tipo agua-en-aceite (w/o) o microemulsiones inversas
(Figura 2.2-b). A concentraciones similares de agua y aceite, la microemulsión se
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Antecedentes
conoce como bicontinua debido a que como su nombre lo indica adopta una
estructura bicontinua que consiste en canales de agua y aceite separados por una
capa molecular de surfactante (Figura 2.2-c).
() (b) (c)
Figura 2.2. Representación esquemática de los diferentes tipos de microestructuras en una
microemulsión. (a) Micela de una microemulsión 01W, (b) Micela de una microemulsión WI0 y (c)
Estructura bicontinua en una microemulsión [26].
De entre las múltiples aplicaciones de las microemulsiones destacan su uso como
medio para llevar a cabo reacciones de polimerización y de precipitación de
compuestos metálicos [24].
2.7 Polimerización en microemulsión normal
Como ya se mencionó, las polimerizaciones en microemulsión normal (01W)
están conformadas por una baja relación de aceite y agua, lo que permite a las
moléculas de surfactante asociarse con sus cabezas polares hacia el exterior
formando micelas en cuyo interior se pueden disolver moléculas de aceite o en este
caso monómero, que será polimerizado al agregar un iniciador. Mediante esta
Antecedentes
técnica es factible obtener partículas de polímero, con diámetros menores que 50
nm, estabilizadas en agua [24]. Sin embargo, aunque el primer reporte sobre este
-
tema apareció en la literatura especializada en 1980 [27], la aplicación masiva de
esta técnica en escala industrial ha sido impedida por tres causas principales: la gran
concentración de surfactante requerida (de 5 a 15% en peso de la mezcla total) [24];
la baja relación en peso polímero/surfactante en el látex final (de 0.5 a 1) [24]; y la
gran proporción de surfactante libre en el látex final, lo cual impide su empleo directo
en la formulación de productos comerciales.
La polimerización en microemulsión en semicontinuo fue reportada por primera
vez en 1997 por Rabelero et al. [28] y Roy y Devi [29], como una opción para
aumentar la relación polímero/surfactante en el látex final. A diferencia de la
operación por lotes, en esta variante el monómero se dosifica durante la reacción.
Posteriormente, hasta donde la revisión de la literatura especializada lo indica, han
aparecido otras 6 publicaciones sobre este tema [30-35], de las cuales tres [30, 33,
351 son del grupo de Polimerización en Microemulsión en el Departamento de
Procesos de Polimerización del CIQA. Además, del mismo grupo, está en prensa
otro reporte donde se documenta la polimerización en microemulsión en
semicontínuo en condiciones de «avidez de monómero" como un procedimiento para
la obtención de partículas de polímero de hasta 20 nm de diámetro y con
distribuciones de tamaño muy estrechas [36]. Es conveniente aclarar que "avidez de
monómero" implica que la polimerización se lleva a cabo a concentraciones de
Antecedentes
monómero muy por debajo de su concentración de saturación en las partículas, lo
cual limita su crecimiento y a la vez favorece la formación de nuevas partículas.
2.4 Magnetismo
2.4.1 Generalidades
El fenómeno de¡ magnetismo se conoce desde hace miles de años. Su
manifestación más común es la atracción de los imanes por los objetos de hierro.
Actualmente se sabe que su origen radica en el movimiento de pequeñas corrientes
eléctricas en el interior de la materia. También se conoce que esas corrientes se
deben al movimiento orbital y de spin de los electrones [37-40]. En la mayoría de los
materiales o sustancias, los efectos magnéticos de¡ movimiento de estas corrientes
se orientan al azar, de tal modo que se anulan y dan como resultado un efecto
magnético cero.
Otros materiales en cambio pueden ordenar sus cargas muy fácilmente con
ayuda de influencias externas (como el magnetismo terrestre), dando lugar a
dominios magnéticos orientados en una misma dirección espacial. Teniendo más de
un dominio magnético orientado en una misma dirección, la resultante ya no sería
nula y por lo tanto presentaría propiedades magnéticas [37].
2.4.2 Tipos de magnetismo
El fenómeno de¡ magnetismo afecta de diferentes formas a los materiales, a
veces en mayor o menor grado, y el comportamiento de los materiales depende de la
10
Antecedentes
respuesta de los dipolos magnéticos atómicos y &ectrónicos a la aplicación de un
campo magnético externo. Con base en lo anterior podemos clasificar a los
materiales de acuerdo a sus propiedades magnéticas [38-42].
Diamagnetismo
Es un tipo de magnetismo de carácter muy débil que no es permanente y que
persiste sólo mientras se aplica un campo magnético externo. Este fenómeno es
inducido por un cambio en el movimiento orbital de los electrones originado por el
campo magnético aplicado. La magnitud del momento magnético inducido es muy
pequeña y en dirección opuesta al campo aplicado. La susceptibilidad magnética es
negativa y del orden de a 10-6. El comportamiento diamagnético no tiene
aplicaciones importantes en materiales o dispositivos magnéticos. El bismuto, el
cobre, el grafito, la plata y el agua son algunos ejemplos de materiales diamagnéticos
que podemos mencionar.
Paramagnetismo
Es la tendencia de los momentos magnéticos libres (espín u orbitales) a alinearse
paralelamente a un campo magnético. Este alineamiento de los dipolos magnéticos IP
atómicos con un campo externo tiende a fortalecer el campo además de dar origen a
- una susceptibilidad magnética pequeña pero positiva. Las susceptibilidades para los
materiales paramagnéticos van desde 1 02 a 1 0. Este efecto solo tiene relevancia a
elevadas temperaturas.
11
Antecedentes
Ferromagnetismo
El ferromagnetismo se describe como el ordenamiento magnético de todos los
momentos magnéticos 'de un material, en la misma dirección y sentido aún en
ausencia de un campo magnético externo. Generalmente, los ferromagnetos están
divididos en dominios magnéticos (ver Figura 2.3) en donde todos los momentos
magnéticos están alineados. En las fronteras entre dominios hay cierta energía
potencial, pero la formación de dominios está compensada por la ganancia en
entropía.
TftTTff HT )
11 1tTT1iflttT1111 ti It II ti t ti fT tt1 Jit
iti 1tt tit
4
Figura 2.3. Representación esquemática del cambio de dominios magnéticos de un material
ferromagnético a un monodominio al aplicarle un campo magnético.
Al someter un material ferromagriético a un campo magnético intenso, los
dominios se alinean con éste, dando lugar a un monodominio. Al eliminar el campo,
el dominio permanece durante cierto tiempo. Los materiales ferromagnéticos
presentan susceptibilidades positivas y mucho más grandes que 1, estos valores
pueden ir desde 50 hasta 10000. Dentro de este tipo de materiales podemos
mencionar como ejemplos el hierro, níquel, cobalto y vanas tierras raras y sus
aleaciones.
12
Antecedentes
Antiferromagnetismo
Es la interacción magnética que hace que los momentos magnéticos tiendan a
disponerse en la misma dirección y en sentido inverso, cancelándolos si tienen el
mismo valor absoluto, o reduciéndolos si son distintos. Los materiales como el NiO,
FeCl2, FeO, MnO y varios compuestos más presentan propiedades
antiferromagnéticas.
Femmagnetismo
El ferrimagnetismo es un tipo de magnetización permanente y ocurre en sistemas
en los que una interacción antiferromagnética entre momentos magnéticos de
diferente magnitud implica un momento magnético resultante grande. Las ferritas
cúbicas son un buen ejemplo para ilustrar a los materiales ferrimagnéticos. Los
materiales ferrimagnéticos poseen características similares a los materiales
ferromagnéticos, la diferencia entre ambos reside en el origen de los momentos
- magnéticos.
2.4.3 Conceptos Fundamentales
Campo magnético
Es la región del espacio en la que se manifiestan los fenómenos magnéticos. El
campo magnético externamente aplicado o también conocido como intensidad de
campo magnético, se designa con la letra H. La fuerza o intensidad de un campo
magnético se puede expresar en Oersteds (Oe) o amperes/m [37].
13
(b)
Antecedentes
Líneas de fuerza
Son líneas imaginarias propuestas por Michael Faraday que sirven para representar
la ubicación de un campo magnético (ver Figura 4). El conjunto de todas las líneas
de fuerza que se genera en un imán natural o artificial toma el nombre de espectro
magnético.
-
(a)
Figura 2.4. Líneas del campo magnético que salen de un polo y entran en otro (a) en una barra de
magneto (b) en la tierra [43].
Existen ciertas características que poseen las líneas de fuerza de un campo
magnético como por ejemplo: las líneas de fuerza salen del polo norte del imán o
material magnético y entran por el polo sur, las líneas de fuerza son cerradas, es
decir, no tienen principio ni fin por lo tanto nunca llegan a cruzarse entre si y por
último, en un punto cualquiera de una fuerza, la dirección del vector Hserá el de la
tangente a dicho punto.
14
Antecedentes
Inducción magnética y magnetización
La inducción magnética o densidad de flujo magnético se indica por B y
representa la magnitud de la intensidad de campo magnético dentro de una
sustancia que es sometida a un campo H. Las unidades de 6 son tesla, equivalentes
a weber/m2 [44]. Por su parte, la magnetización, M, es la medida de la respuesta de
un material al ser sometido a un campo magnético. Sus unidades son emu/g o
emu/cm3. Los materiales pueden alterar la inducción magnética, ya sea haciéndola
más grande como en el caso de paramagnéticos y de los ferromagnéticos (sus
momentos se alinean paralelamente al campo aplicado) o disminuyéndola, como en
el caso de los diamagnéticos (sus momentos se alinean en contra del campo
aplicado). De esta forma, se entiende que B se compone de dos contribuciones: la
del campo magnético aplicado (H) y la de la magnetización del material (M). Esta
relación se representa mediante la siguiente ecuación:
B=p(H+M)
(2.2)
Donde go es la permeabilidad de espacio libre, la cual es una constante universal
[40].
Dominio magnético
Cualquier material con propiedades ferromagnéticas a temperaturas inferiores a
la temperatura de Curie (Tc) está formado por pequeños bloques o regiones
tridimensionales en los cuales todos los momentos magnéticos están alineados en
una misma dirección. Estos bloques o regiones se denominan dominios magnéticos y
15
Antecedentes
cada uno se encuentra magnetizado hasta la saturación. Los dominios magnéticos
se separan uno de otro por paredes o límites de dominio, a través de los cuales la
dirección de magnetización cambia gradualmente. El tamaño de los dominios es
variable, pudiendo tomar valores de entre 1 0 y 1018 m3 [45-46].
Magnetización de saturación
La magnetización de saturación Ms es la máxima magnetización posible de un
material y representa la magnetización que resulta de la alineación de todos los
dipolos magnéticos del material, al cual se le aplicó un campo magnético externo. La
magnetización de saturación es igual al producto del momento magnético neto de
cada átomo y el número de átomos presentes. También existe una correspondiente
densidad de flujo de saturación Bs [411.
2.4.4 Ciclo de histéresis
Se denomina histéresis al fenómeno que hace que B vaya rezagado en relación
con H, de manera que al aumentar o disminuir los campos la curva de magnetización
no es la misma. Esta curva cerrada trazada por la curva de magnetización se llama
curva de histéresis, y se va formando cuando a un material se le aplica un campo
magnético externo y es llevado hasta la saturación para posteriormente hacer
disminuir el campo. En estas condiciones la densidad de flujo B disminuye, aunque
no ocurre de forma tan rápida como en el aumento de la curva en la magnetización
inicial. Cuando H llega a cero, se observa que existe una densidad de flujo residual o
remanencia, Br (ver Figura 2.5) [46].
Antecedentes
Para hacer que B llegue a cero, se debe aplicar un campo negativo -H conocido
como fuerza coercitiva. Cuando se disminuye aún más H en sentido negativo, el
material se vuelve a polarizar con polaridad opuesta, la magnetización se torna más
difícil cuando se acerca a la saturación. Llevando una vez más el campo a cero se
deja una magnetización residual o densidad de flujo —Be, y para reducir 8 a cero se
debe de aplicar una fuerza coercitiva +H. Con un aumento posterior en el campo, el
espécimen se vuelve a saturar de nuevo con la polaridad original [46].
Densidad de lkijo a (T)
Or
Densidad residualCW-VS de de
1 / magnetizacion
Inicial
4k
Fuerza coercitiva
-Sr
la .i III 1k, la
- Figura 2.5. Representación esquemática del ciclo de histéresis [46].
Alternativamente, pueden ser usadas gráficas de magnetización M vs. H, pero
éstas contienen la misma información de lo representado en la Figura 2.5 dada la
relación B = + M).
17
Antecedentes
2.5 Superparamagnetismo
El superparamagnetismo es un fenómeno que se observa principalmente en
- partículas magnéticas de tamaño nanométrico, en el que se tienen momentos
magnéticos grandes, una magnetización de saturación alta y una coercitividad de
cero o muy cercana a cero. Esto se debe a que cuando un material es sometido a un
campo magnético externo, ocurre el acoplamiento de los espines atómicos del
material y cuando se deja de aplicar el campo magnético, el material no presenta
- ninguna interacción magnética.
2.6 Justificación de¡ trabajo
las NEMs con diámetros menores que 50 nm presentan una relación
área/volumen apreciablemente mayor que las MEM's cuyos diámetros típicos son de
algunos cientos de nanómetros. Esta característica junto con la mayor probabilidad
de escapar al sistema inmunológico del cuerpo humano, proveniente de su reducido
tamaño, son ventajas potencialmente importantes y aprovechables en algunas
aplicaciones biomédicas. Actualmente no se conoce un procedimiento para preparar
NEMs constituidas por partículas porosas de polímero de diámetros menores que 50
nm y con partículas de magnetita atrapadas en sus poros. Los resultados obtenidos
en esta tesis son los primeros que se reportan al respecto.
2.7 Selección de¡ sistema experimental
Para preparar las partículas de polímero de estructura porosa se tomó como base
el proceso de polimerización en semicontinuo en microemulsión, o más
18
Antecedentes
apropiadamente, en heterofase, desarrollado por el grupo de Polimerización en
Microemulsión en el Departamento de Procesos de Polimerización en CIQA [36]. En
-
este proceso se polimerizó metacrilato de metilo (MMA) en presencia de una mezcla
de dodecil sulfato de sodio (SOS) y bis(2-etilhexilsulfosuccinato) de sodio (AOT) en
una relación en peso de 3/1 y con peroxidisulfato de potasio (KPS) como iniciador.
Para esta tesis se decidió trabajar también con el MMA, dado que el poli(metacrilato
de metilo) tiene una Tg cercana a los 100 °C, lo cual permitiría a las partículas
mantener su estructura al ser sometido a la temperatura del cuerpo humano e incluso
superior ( 50 °C) en el caso de tratamientos que incluya hipertermia. Para la
formación de los poros en las partículas, al MMA se agregó divinilbenceno (DVB) en
proporciones variables y típicas de los monómeros funcionales [47] y, para
proporcionar grupos funcionales COOH en la superficie de las partículas, se incluyó
ácido metacrílico (MAA).
- Para la formación de las partículas de magnetita dentro de los poros de las
partículas de polímero se tomaron como base las patentes de Chang y Cohen [22-
23]. En estas patentes se describe el procedimiento para el caso de partículas
poliméricas de vanos cientos de nanómetros. Sin embargo, no tratan el caso de la
impregnación de las nanopartículas. Como se verá en la sección de Resultados y
-
Discusión, la aplicación del procedimiento descrito en las patentes referidas, a la
impregnación de nanopartículas poliméricas no es tan simple como pudiera parecer.
19
Hipótesis y Objetivos
3 HIPÓTESIS Y OBJETIVO
3.1 Hipótesis
1. Es factible la formación de partículas de polímero porosas con diámetros
menores que 50 nm mediante la polimerización en heterofase en
semicontinuo de metacrilato de metilo-divinilbenceno.
H. Es factible la formación de partículas de óxido de hierro dentro de los poros
de las partículas de polímero obtenidas como resultado de la validación
positiva de la hipótesis 1, mediante la impregnación de dichos poros con
iones Fe 2 y Fe 3 y la subsiguiente reacción de precipitación.
3.2 Objetivo
Desarrollar un procedimiento para la obtención de partículas porosas de
poli(metacrilato de metilo-ácido metacrílico-divinilbenceno) de entre 20 y 30
nm, así como la posterior formación de óxido de hierro dentro de los poros
principalmente.
20
Parte Experimental
4 PARTE EXPERIMENTAL
- 4.1 Materiales y reactivos
Para la obtención de las nanopartículas poliméricas se emplearon los siguientes
reactivos: metilmetacrilato (MMA, 99%, Aldrich) como componente principal, ácido
- metacrílico (MAA, 99%, Aldrich) y divinilbenceno (DVB, 80%, Aldrich) como co-
monómeros en la polimerización.
Los monómeros fueron lavados y destilados antes de ser utilizados para retirar
los inhibidores y la humedad que podría causar bajos rendimientos en la
polimerización. Para el caso de¡ MMA se lavó con 4 g de hidróxido de sodio (NaOH,
97%, Aldrich) por cada 100 mL de MMA utilizados, se reposó la solución por
aproximadamente 1 h y se filtró para obtener el NaOH que no se disolvió. Finalmente
el MMA se destiló a presión reducida y se almacenó a -10 °C bajo atmósfera de
argón.
El MAA se lavó con 0.5 g de fenotiazina (98%, Aldrich) por cada 100 mL de MAA;
esta solución fue destilada a presión reducida, cuidando de que la temperatura de¡
refrigerante no fuera muy baja, ya que el MAA tiene un punto de fusión de 16 °C. Una
vez destilado, se almacenó bajo atmósfera de argón a una temperatura de -10 °c. Y
por último, en el caso de¡ DVB solo se destiló a presión reducida y se almacenó a -10
°c bajo atmósfera de argón.
21
Parte Experimental
Para el proceso de polimerización se utilizó el dodecil sulfato de sodio (SDS, 98%
G.C., Aldrich) y el bis(2-.etilhexilsulfosuccinato de sodio (AOT, k96% TLC, Fluka
Chemika) ambos como surfactantes y como iniciador de la reacción se utilizó el
persulfato de potasio (KPS, 99.99%, Aldrich), también se utilizó hidroquinona (HQ,
99%, Aldrich) como inhibidor para las muestras que se emplearían en el cálculo de la
conversión.
Para la eliminación de surfactante en los látices se requirieron membranas para
diálisis (32 mm x 20 mm, Mw ? 12,000, Aldrich), así como también ácido
etilendiaminotetraacético (E.D.T.A., 99.8%, Analit) y bicarbonato de sodio (99.5%,
Aldrich).
En las etapas impregnación-oxidación de las nanopartículas poliméricas se
utilizaron los siguientes reactivos: agua desionizada, hidróxido de sodio (NaOH, 97%,
Aldrich), cloruro ferroso (FeCI2 4H20, 99%, Aldrich), cloruro férrico (FeC13-6H20, 98%,
Aldrich).
22
Parte Experimental
4.2 Equipos
4.2.1 Sistema de polimerización
Para la polimerización en semicontinuo en heterofase, se empleó un sistema
consistente de un reactor de vidrio de 100 mL con su lapa provista de 4 bocas. En
una de las bocas se colocó una aguja para la desgasificación del sistema con argón
UAP, mientras que la dosificación del monómero y la toma de muestras, se
realizaron por otra de las bocas del reactor. Esta dosificación se llevó a cabo con una
bomba de dosificación simple marca Kd Scientific con jeringa de vidrio de 100 mL. En
la tercer boca se instaló un refrigerante de serpentín, por donde se recirculó agua fría
proveniente de un baño con hielos. La temperatura del reactor se fijó a 70 oc con
ayuda de un baño de temperatura PolyScience, haciendo recircular agua caliente por
la chaqueta de calentamiento del reactor. El sistema se agitó mecánicamente a 400
rpm, con un rotor IKA LABORTECHNIK.
- 4.2.2 Sistema de impregnación-oxidación
Para conformar este sistema se requirió de un matraz schlenk de 250 mL y un
filtro cerrado de vidrio sinterizado de abertura media. con el propósito de mantener el
sistema en atmósfera inerte, el matraz se conectó a una línea de nitrógeno. Para
- ayudar a la dispersión de los materiales en el sistema, se utilizó un sonificador
BRANSON 2510 y posteriormente, se agitó magnéticamente con una parrilla
Thermolyne nuova.
23
Parte Experimental
4.2.3 Caracterización de los materiales
Los materiales obtenidos fueron caracterizados química y físicamente, para lo
-
cual se emplearon diferentes técnicas y equipos. A continuación se describen las
características más importantes de los equipos y la utilidad que representó el usarlos.
Dispersión de luz (QLS)
Para obtener el diámetro de partícula promedio (Dz), las muestras se analizaron
en el dispersor de luz Malvern Zetasizer Nano.
Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)
Esta técnica se utilizó para determinar la presencia de¡ copolímero poli(MMA-
MAA-DVB), así como los materiales nanoestructurados. Para ello se utilizó el
espectrofotómetro IR Nicolet Gemini Magna 550 C.
Espectrometría de absorción atómica (AAS)
Esta técnica fue empleada para determinar el contenido de hierro en los
materiales nanoestructurados. El análisis se realizó en el Espectrómetro de
Absorción Atómica Varian Spectra A-250 plus.
Espectrometría de emisión atómica (AES)
Esta técnica al igual que AAS fue utilizada para determinar el contenido de hierro
en los materiales nanoestructurados. El equipo empleado fue el Espectrómetro de
Emisión Atómica Termo Jarrell Ash.
24
Parte Experimental
Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
*
Este equipo se utilizó para determinar la distribución de tamaño de partícula, y
además para conocer la morfología de las partículas. Se empleó el microscopio
electrónico de transmisión JEOL 1200-EXII y el JEOL JEM-2010F, en este último se
utilizó la técnica de Contraste Z Campo Oscuro.
MicroscopIa electrónica de barrido (SEM)
El equipo que se usó fue un microscopio electrónico de barrido TOPCON SM-
510, equipado con Detector de Energía Dispersiva de RX marca EDAX. Este equipo
nos sirvió para determinar semi-cuantitativamente la cantidad de hierro y conocer la
distribución del mismo en la muestra.
Difracción de rayos X (DRX)
Los diferentes materiales obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos X de
polvos. Para realizar este análisis se utilizó un difractómetro SIEMENS D5000 con
una fuente de radiación CuKa. Esta caracterización se llevó a cabo para identificar
las fases cristalinas presentes en los materiales nanoestructurados.
Magnetometría de muestra vibrante
Esta técnica se realizó en un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore
7300 con un campo máximo aplicado de +1- 15 KOe. El programa empleado para
correr las muestras, es el definido para muestras en polvo.
25
Parte Experimental
4.3 Métodos
- 4.3.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas
Las nanopartículas poliméricas fueron obtenidas por el proceso de polimerización
en semicontinuo en heterofase utilizando una relación en peso de 90:10 de MMA y
una mezcla de comonómeros MAA y DVB (ver Figura 4.1). La cantidad de DVB fue
variada usando 1, 2, 3, 5 y 10 % mol respecto a la mezcla de comonómeros usada.
Se empleó una mezcla de surfactantes, AOT/SDS en una relación en peso de 1/3
respectivamente y como iniciador el KPS. La reacción se llevó a cabo en un reactor
al cual se le adicionaron 3.79 g de SOS, 1.26 g de AOT y 0.044 g de KPS disueltos
en 97.2 g de agua desionizada filtrada (filtro 0.45 im de CA) para formar una
solución micelar, la cual se desgasificó por 1 h con burbujeo de argán UAP a un flujo
de 15 mUmin y se agitó a 400 rpm. El sistema se llevó hasta una temperatura de 70
°C. Después de¡ tiempo de desgasificación, se prosiguió con la dosificación de la
mezcla de monómeros en semicontinuo y en condiciones ávidas de monómero,
utilizando una bomba de dosificación, la cual se calibró a un flujo de 0.44 g/min. El
tiempo total de dosificación fue de 74 min y para permitir que el monómero terminara
de reaccionar, se continúo con la reacción por 90 min más, para tener un tiempo total
de reacción de 3 h aproximadamente. Durante el transcurso de la reacción se
tomaron varias alícuotas a diferentes tiempos para seguir la cinética de la reacción y
- para conocer el tamaño de partícula. Las muestras para conversión fueron liofilizadas
para conocer el porcentaje de sólidos y la conversión se determinó
gravimétricamente.
26
Parte Experimental
CARGADO DEL REACTOR
3.79 g de SDS, 1.26 g de AOT y 0.044 g KPS en 97.2 g de H20 desionizada filtrada
u DESGASIFICACIÓN
1 h con argón UAP y agitación mecánica de 400 r.p.m.
u DOSIFICACIÓN DE MONÓMEROS
90:10 p/p de MMA:MAA/DVB por 74 mm, el DVB se varió en 1, 2, 3, 5 y 10 % p en la
mezcla MAA/DVB a T =70 oc
Figura 4.1. Diagrama de flujo de la síntesis de las nanopartículas poliméricas mediante polimerización
en semicontinuo en heterofase.
4.3.2 Purificación de los látices que contienen las nanopartículas poliméricas
Para la purificación de los látices se utilizó el procedimiento de diálisis, el cual se
llevó a cabo colocando 30 g del látex en una membrana para diálisis de 20 cm de
largo, la cual fue sellada en ambos extremos con pinzas para diálisis; posteriormente
se sumergieron en un baño con agua destilada de 25 L y provisto con agitación
magnética constante por 10 días. El agua del baño fue cambiada diariamente.
27
Parte Experimental
Preparación de las membranas para diálisis
En la preparación de las membranas para diálisis se utilizaron de 4 a 6
segmentos de 20 cm de largo, las cuales se llevaron a ebullición por 10 minutos en
un vaso de precipitados que contenía 300 mL de una solución de E.D.T.A. 1 mM y
bicarbonato de sodio 2% en peso, el pH de la solución fue de 8. Posteriormente las
membranas se lavaron perfectamente con agua destilada y se pusieron nuevamente
a ebullición por 10 minutos, pero ahora en 300 mL de una solución de E.D.T.A. 1 mM
con pH de 8. Finalmente las membranas se enfriaron a temperatura ambiente y se
lavaron con agua destilada. Las membranas que no se utilizaron inmediatamente, se
mantuvieron en refrigeración a -5°C, sumergidas en la solución de E.D.T.A. 1 mM.
4.3.3 Titulación de los grupos COOH
La titulación de los grupos COOH se realizó para conocer el contenido
aproximado de los grupos COOH en la superficie y los poros de las partículas. Este
procedimiento se realizó con un peachímetro pH/ion meter 450. Para la preparación
de las muestras se pesó 0.1 g del látex dializado y se diluyó con 50 mL de agua
desionizada, la mezda anterior se sonificó por 30 minutos. La titulación se realizó
con una solución 0.00989 N de NaOH hasta pH neutro, todas las titulaciones se
realizaron por triplicado.
4.3.4 Preparación de los compósitos magnéticos
El tratamiento del látex que contiene las nanopartículas para la obtención de los
materiales nanoestructurados con propiedades magnéticas está fundamentado
28
Parte Experimental
principalmente en el procedimiento descrito por Chang [23]. Este procedimiento se
puede clasificar en dos etapas fundamentales: la impregnación con la mezcla de
-
FeC13 6H20 y FeC12•4H20, así como la oxidación con NaOH. Al término de estas dos
etapas se completa un ciclo de tratamiento, el cual puede repetirse para incrementar
el contenido de magnetita en las nanopartículas. En la preparación de los compósitos
magnéticos se siguieron dos diferentes tipos de tratamientos, el primero lo
llamaremos tratamiento a condiciones suaves y el segundo tratamiento a condiciones
drásticas. Los cuales serán detallados en seguida.
Tratamiento a condiciones suaves
El tratamiento se inició con la etapa de impregnación de las nanopartículas con
iones Fe. Primero se adicionaron 21.4 g del látex dializado y en seguida se agregó
bajo atmósfera inerte, 50 mL de una solución 1.27 M filtrada que contenía
FeC13 6H20 y FeC12 4H20 a una relación molar de 3:2; esta mezcla fue sonificada por
1 h a 40°C. Posteriormente la mezcla se mantuvo durante 48 h bajo atmósfera inerte
y agitación magnética constante. Transcurrido este tiempo, las nanopartículas
impregnadas con iones Fe se lavaron 4 veces por medio de centrifugación con
porciones de 150 mL de agua desionizada desgasificada, con el propósito de retirar
los iones Fe que no reaccionaron y así evitar que se forme la magnetita en solución.
Las nanopartículas impregnadas presentaron un color amarillo intenso.
Terminado el paso anterior, se prosiguió con la etapa de oxidación, la cual se
realizó en condiciones de atmósfera inerte y sonificación mientras se agregaba gota
29
Parte Experimental
a gota 50 mL de una solución de NaOH 2N a las nanopartículas impregnadas. Esta
mezcla se mantuvo en agitación magnética y atmósfera inerte por 48 h, para
después retirar el exceso de NaOH mediante lavados con lotes de 150 mL de agua
desionizada desgasificada y centrifugación a 27,000 rmp por un lapso de 2 h. Parte
del material resultante se secó por 24 h en un liofihizador LABCONCO. Esto con el
propósito de llevar a cabo la caracterización de las nanopartículas magnéticas por
difracción de rayos X, AES, SEM y magnetometría de muestra vibrante. El material
restante se mantuvo disperso en agua desionizada desgasificada para la
caracterización por TEM.
Tratamiento a condiciones drásticas
En este caso se pusieron en contacto 50 g del látex dializado y 100 mL de una
solución equimolar saturada y filtrada de FeCI3-6H20 y FeC12 4H20. La mezcla
resultante fue sonificada por 1 h a 40 °C. Posteriormente la mezcla se mantuvo
durante 96 ó 168 h bajo atmósfera inerte y agitación magnética constante. Cumplido
este tiempo, las nanopartículas impregnadas con iones Fe se lavaron 4 veces por
medio de centrifugación con lotes de 150 mL de agua desionizada desgasificada, con
el propósito de retirar los iones Fe que no reaccionaron y así evitar que se forme la
-
magnetita en solución. Las nanopartículas impregnadas presentaron un color
amarillo intenso.
Concluido lo anterior, se reanudó el tratamiento con la etapa de oxidación, la cual
se realizó en condiciones de atmósfera inerte y sonificación mientras se agregaba
99
Parte Experimental
gota a gota 100 mL de una solución de NaOH 5N a las nanopartículas impregnadas.
Esta mezcla se conservó en agitación magnética y atmósfera inerte por 96 ó 168 h
según el caso, para después retirar el exceso de NaOH mediante lavados con lotes
de 150 mL de agua desionizada desgasiflcada y centrifugación a 27,000 rmp por un
período de 2 h. Parte del material resultante se secó por 24 h en un liofihizador. El
material seco, así como el material disperso en agua desionizada desgasificada se
caracterizó por las técnicas correspondientes.
4.4 Caracterización de los materiales
Dispersión de Luz (QLS)
Las muestras para la determinación del diámetro de partícula se diluyeron con
una solución 0.015 M de KNO3 para obtener concentraciones finales de 2.5, 12.5 y
25 g de polímero/L. Todas las mediciones se hicieron a una temperatura de 25 °C. El
equipo se programó para obtener 3 corridas con 10 subrutinas cada una. Se
obtuvieron diámetros promedio de partícula (Da), así como la distribución de
tamaños, los cuales se graficaron Vs. contenido de polímero en la muestra y se
extrapolaron para obtener los resultados a dilución infinita.
- Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
Las determinaciones para validar la presencia del copolímero poli (MMA-MAA-
DVB) así como de los residuos de surfactantes en los látices, se realizaron en pastilla
de KBr y a temperatura ambiente. Esta técnica se utilizó como complemento de la
31
Parte Experimental
caracterización química de los compuestos sintetizados debido a la insolubilidad que
presenta el poli(MMA-MAA-DVB).
Espectrometría de absorción atómica (MS)
Para la realización de este análisis se utilizaron aproximadamente 30 mg de
muestra, la cual se digirió en 40 mL de HCI en una relación 1:1 sobre una parrilla de
calentamiento por 4 h; posteriormente la solución se enfrió y se aforó en un matraz
de 50 mL. Con el valor de absorbancia obtenido del equipo, se realizó una curva de
calibración y se determinó el contenido de hierro en solución.
Espectrometría de emisión atómica (AES)
Para la realización de este análisis se utilizaron de 20-50 mg de] material
nanoestructurado los cuales fueron digeridos en 40 mL de HCI en una relación 1:1
sobre una parrilla de calentamiento por 4 h; posteriormente la solución se enfrió, se
filtró y se aforó en un matraz de 25 ó 100 mL según los requerimientos de la muestra
y finalmente se emplearon factores de dilución de 10 y 25 para las muestras que se
aforaron a 25 y 100 mL, respectivamente. La solución se analizó en el Espectrómetro
de Emisión Atómica, en donde la intensidad de la radiación resultante es
proporcional a la concentración del elemento.
Microscopia electrónica de transmisión (TEM)
Para la preparación de las muestras en látex, se diluyó la muestra con agua
bidestilada en una relación 1 a 1000 y se sonificó por 5 mm. Inmediatamente
32
Parte Experimental
después, una gota de la dispersión se colocó por 2 minutos sobre una rejilla de Cu
metálico cubierta con una película de formvar y carbono, para permitir la
sedimentación de las partículas y se retiró el exceso con papel filtro. Posteriormente
se colocó por 1 minuto una gota de una solución de ácido fosfotúngstico al 2% con
pH 7 y se retirá el exceso con papel filtro. Finalmente las muestras se dejaron secar
bajo una lámpara de 50 Watts por un tiempo de 5-10 minutos. Las muestras que se
prepararon para ver la porosidad se trataron de la misma manera que las
anteriormente descritas.
Microscopía electrónica de Barrido (SEM)
La energía utilizada para el análisis de las muestras fue de 15 kV, la distancia de
trabajo fue de 10 mm. Todas las muestras fueron dispersadas en agua y una gota de
la dispersión se secó en un cubreobjeto. Antes de analizar las muestras en el
microscopio se colocaron en un porta-muestras de acero inoxidable y se recubrieron
con una aleación de Au-Pd. Las mediciones se hicieron a una temperatura de 25 oc.
Difracción de rayos X (XRD)
Este análisis se efectuó a una intensidad de 25 mA y un voltaje de aceleración de
35 KV. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente bajo las
siguientes condiciones, 29: 10 a 800, paso: 0.0300, tiempo de paso: 3s. La muestra
no requirió ningún tratamiento previo, solo se colocó en un porta-inuestra de Al.
33
Parte Experimental
Magnetometría de muestra vibrante (VSM)
Las muestras de 20 a 25 mg fueron sometidas hasta un campo aplicado (H) de
±13 KOe, y se midió la magnetización de la muestra (M) a 25°C. A partir de los datos
obtenidos se construyeron las curvas de H vs. M y se obtuvieron valores de campo
coercitivo (Hc), magnetización remanente (Mr) y magnetización de saturación (Ms).
34
Resultados y discusión
5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas
Después de la síntesis de los látices que contienen las nanopartículas poliméricas
porosas, estos látíces son caracterizados química y físicamente para conocer las
características principales de las nanopartículas, tales como, diámetro de partícula,
distribución, porosidad, etc. de la cuales dependerá el éxito de la segunda etapa de
este trabajo que es la impregnación-oxidación de las nanopartículas. A continuación
se discutirán los resultados correspondientes a las cinéticas de las reacciones,
diámetros de partícula y su distribución de tamaños.
5.1.1 Cinética de las reacciones de copolimenzación
En la Figura 5.1 se representa el comportamiento de la conversión instantánea
(X1) y global (X) en función del tiempo para las polimerizaciones efectuadas con
diferentes contenidos de DVB y MAA. X se define como el porciento de¡ monómero
agregado hasta un tiempo dado que se ha convertido a polímero, mientras que X es
el porciento del monómero del total en la composición que se ha convertido a
polímero a un tiempo dado.
En la Figura 5.1 se observa un cierto incremento en las conversiones
- instantáneas al compararse con la homopolimerización del MMA, lo cual sugiere que
el MAA y/o el DVB aceleran la polimerización. En el caso del DVB este efecto ya ha
sido reportado [48].
I1
Resultados y discusión
100
80
60 >< ><
40
20
0 O
20 40 60 80 100 120 140 160
t (mm)
Figura 5.1. Conversión global (—) y conversión instantánea ( --- ) vs. tiempo de reacción a diferentes
contenidos porcentuales de DVB en la mezcla MAA-DVB: 0 (0); 1 (•); 2 (a); 3 ( L]); 5 ( * ); y 10 ( +). A partir de 1% de DVB, en todas las polimerizaciones se empleó la mezcla MMAIMAA-DVB en una
relación peso 90/10. La polimerización con 0% de DVB corresponde a la homopolimerización de MMA.
Los altos valores de conversión instantánea (entre 80 y 95%, aproximadamente)
durante la mayor parte del período de dosificación son indicativo de que las
polimerizaciones se efectuaron en condiciones de avidez de monómero. En
condiciones completamente ávidas de monómero, la conversión instantánea alcanza
valores de 100%. El concepto de avidez de monómero fue introducido por Krackeler
y Naidus [49]. Estos autores se basaron en la correlación desarrollada por Smith-
Ewart [50] para polimerización en emulsión, la cual predice el número de partículas
(Np) en la cinética del Caso II:
N p = k (10/i)04(aSo)060
(5.1)
36
Resultados y discusión
donde k es una constante numérica, lo es la concentración inicial de iniciador, p. es la
razón de crecimiento volumétrico de la partícula en el intervalo 1, a es el área de
adsorción ocupada por una molécula de surfactante sobre la superficie de las
partículas poliméricas y S0 es la concentración de surfactante. De acuerdo con la ec.
5.1, el número de partículas que se forma durante una polimerización en emulsión es
inversamente proporcional a la razón de crecimiento de las partículas. Cuando las
partículas están saturadas con monómero, su velocidad de crecimiento es máxima y
por lo tanto la nucleación es mínima. En la polimerización en semicontinuo en
emulsión (o microemulsión) la máxima velocidad de crecimiento de las partículas
ocurre bajo las así llamadas condiciones de inundación" de monómero [51]. Estas
condiciones se alcanzan a flujos de dosificación de monómero lo suficientemente
altos como para saturar las partículas con monómero. En contraste, la operación a
flujos lo suficientemente lentos hace que la concentración de monómero dentro de
las partículas se aleje de su valor de saturación y se alcancen así condiciones de
avidez de monómero, en las cuales el crecimiento de las partículas disminuye,
generando así un gran número de partículas pequeñas.
5.1.2 Tamaño de partícula por QLS
Diámetro de partícula (Dz) al final de la polimerización
-
La Figura 5.2 muestra la curva de diámetros de partícula a las conversiones
finales con respecto a los diferentes contenidos de DVB. Se incluye también el valor
de Dz correspondiente a la homopolimerízaicón de MMA. Se observa que el tamaño
de las partículas obtenidas con cualquiera de las composiciones de la mezcla DV13-
37
Resultados y discusión
MAA es menor que el obtenido en la homopolimerización de MMA. Este
comportamiento indica que el MAA, el DVB o la mezcla de ambos promueven la
disminución en el tamaño de las partículas. La disminución en el tamaño de partícula
con la concentración de MAA y DVB y en polimerización en emulsión ya ha sido
previamente reportada [48,52]. La explicación para el efecto del MAA podría ser el
papel como cosurfactante de los grupos ácidos en las cadenas del copolímero, lo
cual ayudaría a estabilizar a las partículas a menores tamaños. En 1992 Capek y
Potisk [48] reportaron la dependencia inversa del tamaño de partícula con la
concentración de DVB en la copolimerización en emulsión de acrilato de butilo-
acrilonitrilo. En nuestro caso, una explicación de este efecto, un tanto especulativa,
podría ser que la incorporación del DVB a las cadenas oligoméricas en la fase
acuosa aumenta su hidrofobicidad, lo cual les permite nuclear más rápidamente. Esto
conduciría a un mayor número de partículas más pequeñas. Otra explicación sería
que una mayor concentración de DVB provoca un mayor entrecruzamiento, lo cual
hace que la partícula se contraiga. Además, este incremento en el entrecruzamiento
hace que disminuya su capacidad de hinchamiento con la mezcla de monómeros y,
por lo tanto, su velocidad de crecimiento. Sin embargo, en la misma Figura 5.2 se ve
que a concentraciones de DVB mayores que 3%, el tamaño final de las partículas
empieza a crecer con la concentración de DVB, pero sin alcanzar el tamaño de las
partículas obtenidas en la homopolimerización del MMA.
Resultados y discusión
30.0
29.5
29.0
28.5
2ao
27.5
27.0
29.5
29.0
25.5
25.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
DJB(%)
Figura 5.2. Representación gráfica de los diámetros de partícula al final de las polimerizaciones con
respecto a los diferentes contenidos de DVB utilizados.
5.2 Distribución de tamaños de partícula por TEM
En la Figura 5.4 se muestran las micrografías de las muestras de cada uno de los
látices sintetizados con las diferentes concentraciones de DVB. En ellas se aprecian
partículas relativamente esféricas con diámetros sustancialmente menores que 100
nm. Para obtener las distribuciones de los tamaños de partícula se utilizó el
analizador de imágenes WCIF lmageJp, con el cual se midió el diámetro de 250
partículas. Con estos datos se calcularon los diámetros promedio número (Dn), peso
(Dw) y el índice de polidispersidad (Dw/Dn). Estos valores se presentan en la Tabla
5.1, donde se comparan con los diámetros de las muestras obtenidos por QLS.
Asimismo, a partir de estos datos se elaboraron los histogramas correspondientes a
cada una de las muestras, los cuales se pueden ver en la Figura 5.5.
39
Resultados y discusión
Figura 5.4. Micrografías obtenidas por TEM de muestras de látices preparadas con diferentes
contenidos porcentuales de DVB en la mezcla MAA-DVB: O (a); 1 (b); 2 (c); 3 (d); 5 (e); y 10 (f). A
partir de 1% de DVB, en todas las polimerizaciones se empleó la mezcla MMNMAA-DVB en una
relación peso 90/10. La polimerización con 0% de DVB corresponde a la homopolimerización de MMA.
40
Resultados y discusión
0% DVB 55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
o
Dp (nm)
55 3% DVB
50
45
Dpn=19 40
Dpw=22.34 PI=1 .16
35-
30-
25-
20-
15
5
30
25
20
15
10
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Dp (nm)
55- 2% DVB
50-
45-
40-
0
45
40 II Dpn=19.86 Dpw=23.83
35 PI=1.20
30
25
20-
15-
10-
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Dp (nm)
5 % DVB 55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
o
Dp (nm)
FIgura 5.5. Histogramas elaborados a partir del análisis de las micrografías de TEM.
Por su parte, los histogramas de la Figura 5.5 indican que en general, la
dispersión de la distribución en los tamaños de partícula es muy poco afectada por la
mezcla MAA-DVB en la polimerización.
41
Resultados y discusión
Tabla 5.1. Diámetros de partícula por QLS y TEM de las muestras de látices preparados a diferentes concentraciones de DVB.
DVB/MAA QLS
X (%) TEM
D (nm) D (nm) DW/DJ, 0/0 95.3 29.6 23.1 1.13
2/98 100.0 26.7 19.9 1.20
3/97 100.0 25.3 190 1.16
5/95 100.0 27.2 17.5 1.18
Los resultados de la Tabla 5.1 muestran diferencias entre los diámetros medidos
por las técnicas de QLS y TEM. No obstante estas diferencias, es evidente que
mediante el proceso de polimerización empleado es posible preparar partículas de
polímero de entre 20 y 30 nm.
5.3 Grupos COOH en las nanopartículas poliméricas
Un aspecto importante para llevar a cabo los tratamientos de impregnación-
oxidación es el grado de funcionalidad que poseen las nanopartículas, debido a que
estos grupos funcionales como lo es el COOH, permiten la captura de los iones Fe
para su posterior oxidación. Para ello se realizó un estudio para conocer la cantidad
de grupos COOH disponibles en las partículas. Esto se logró mediante la titulación
de los grupos COOH con NaOH. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
5.2 en donde podemos ver que la cantidad de grupos COOH varian fraccionalmente
desde 0.34 hasta 0.73.
42
Resultados y discusión
Tabla 5.2. Fracción de COOH disponible para reaccionar con los iones Fe.
Contenido COOH en la COOH en el Fracción de COOH
de DVB en la mezcla formulación inicial copolímero disponible para
MAA-DVB (% p) (moles/g monómero) (moleslg) reaccionar con iones Fe
1 11.51x10 3.94x10 0.34
3 11.27x10 820x10 0.73
5 11.04x10 4.69x10 0.43
10 10.46 x 1 Cr4 5.67x10 0.54
Los resultados de la Tabla 5.2 indican que existen las condiciones necesarias
para que las nanopartículas poliméricas puedan ser impregnadas con los iones Fe, a
través de enlaces jónicos con los grupos COOH.
5.4 Porosidad en las nanopartículas
Para el estudio de la porosidad se recurrió a la técnica de TEM de alta resolución,
la cual nos dió indicios de la porosidad en las partículas. El PMMA es un polímero
que aparece en las micrografías con aspecto brillante, lo cual permite distinguirlo de
los poros, los cuales se aprecian en tono oscuro.
En la Figura 5.6 se observan nanopartículas de poli(MMA-MAA-DVB) con 2% de
DVB, las cuales tienen tamaños de poros que van desde los 2 a los 5 nm. La
distribución de estos poros no pudo ser determinada mediante estas micrografías,
solo la presencia de ellos en las nanopartículas.
43
Resultados y discusión
Debido a que el tamaño de los poros es muy pequeño, el tamaño de la magnetita
que se formaría sería cuando mucho del tamaño del diámetro de los poros. Debido a
esto, se esperaría que el producto final al que se pretende llegar (nanopartículas de
polímero cargadas con óxido de hierro) presente magnetizaciones bajas, ya que
como es bien conocido, la magnetización de las partículas de magnetita con
diámetros menores que 10 nm es función directa de su tamaño [53-54]. Este
comportamiento se atribuye a que una disminución en el tamaño de partícula
incrementa su anisotropía superficial, lo cual a su vez trae como consecuencia que
una mayor proporción de sus momentos magnéticos no se alineen en la dirección del
campo magnético aplicado[56].
Figura 5.6. Micrografías de TEM de afta resolución de una muestra de poli(MMA-MAA-DVB)
preparada con 2% de DVB. En las partículas, la parte brillante corresponde al polímero y la parte
obscura, a los poros.
44
Resultados y discusión
5.5 Contenido de Fe en las nanopartículas
Estos estudios se realizaron para conocer el contenido de Fe en las muestras
después de la etapa de impregnación y de oxidación, lo cual nos sirve como
evidencia de la posible formación de magnetita en las nanopartículas. En la Tabla 5.3
además de presentar los contenidos de Fe en las dos etapas, se muestran los
diámetros de las partículas determinados por QLS antes, durante y después del
tratamiento de impregnación-oxidación. Se observa en esta tabla un aumento
considerable en el diámetro de partícula después de la diálisis efectuada para
eliminar el surfactante del látex. No obstante que las partículas de polímero estarían
entrecruzadas, la eliminación del surfactante ocasionó inestabilidad. Esta
inestabilidad permitió un acercamiento entre las partículas lo suficientemente
prolongado para permitir el establecimiento de interacciones electrostáticas y
dipolares entre los grupos COOH, COOMe en la superficie de las partículas y los
puentes de hidrógeno a través de¡ agua. A su vez, esto conduciría a la formación de
agregados de partículas a la manera de una floculación. Para comprobar que se
trataba de una floculación y no de coalescencia, muestras de los látices gelificados
se pusieron en contacto con una solución acuosa de NaOH, el cual actuaría como un
agente de neutralización que rompería las interacciones interpartículas, lo cual
permitiría la re-estabilización de las partículas. Evidentemente, esto fue lo que
ocunió, ya que al medir de nuevo por QLS el tamaño de partícula de las muestras así
tratadas, los diámetros obtenidos fueron similares a los de los látices antes de la
diálisis. No obstante esto, no se consideró conveniente tratar la totalidad de los
látices con la solución acuosa de NaOH debido a que se neutralizarían también los
45
Resultados y discusión
grupos COOH dentro de los poros de las partículas y así no habría manera de fijar
los iones Fe. Una vez realizada la impregnación de las partículas los diámetros
disminuyeron un poco, como se puede apreciar en el caso de las partículas
preparadas con 5% de DVB, debido a que en la superficie existen grupos COOH que
atraparon iones Fe y ayudaron en cierta manera a la re-estabilización de las
partículas.
Además con la diálisis se vio afectado el contenido de sólidos de los látices
disminuyéndolo hasta poco más de la mitad del contenido original. Esta disminución
en el contenido de sólidos se atribuye a la entrada de agua a las bolsitas en las que
se confinaron las muestras a dializar. Esto se debió probablemente a un llenado
incompleto de las bolsitas con las muestras. Se descarta la pérdida de partículas de
polímero a través de los poros de la membrana, ya que los pesos moleculares
reportados del PMMA a esas condiciones son del orden de 1 x 106 g/mol [36], valor
muy por arriba de 12, 000 g/mol, el cual es el peso molecular máximo de las
moléculas que pueden salir a través de los poros de la membrana usada para la
diálisis.
Otra observación es la gran pérdida de material al realizar los tratamientos de
impregnación-oxidación. Esto ocurrió durante los lavados para retirar los iones Fe
que no habían reaccionado en la etapa de impregnación y el NaOH residual en la
etapa de oxidación. Estas pérdidas afectaron de manera importante los resultados de
contenido de Fe (ver la Tabla 5.3), debido a que el material que se está perdiendo es
4
46
a
Resultados y discusión
material que contiene un bajo o nulo contenido de Fe. Esto hace que la densidad de
las partículas sea menor, en comparación con la densidad de las partículas de alto
contenido de Fe, y en el momento en que se realizan los lavados, durante la
centrifugación, el material se estratifica y se queda junto con el centrifugado. Por lo
tanto, la medición del contenido de Fe por AAS o AES se realizó en el material con
altos contenidos de Fe. Lo anterior explica el resultado de contenido de Fe después
de la etapa de oxidación que se muestra en la Tabla 5.3 para las partículas
- preparadas con 5% de DVB.
Tabla 5.3. Contenidos de Fe en las etapas de impregnación-oxidación y sus diámetros de
partícula.
Etapa de impregnación Etapa de oxidación
contenido de D antes del D. después de la Tiempo de D, después Contenido de Tiempo de Contenido de D. después DVB en la tratamiento de diálisis/antes de tratamiento de la Fe después de tratamiento Fe después de de la
mezda impregnación- la impregnación (h) impregnación la impregnación (h) la oxidación oxidación MAA-OVB oxidación (nm) (nm) (%) (%) (nm)
(%p) - (nm) 2- 29.6 558 48 - 0.8302 48
25.8 117 96 - 1 .5562' 96 - - se 25.4 186 168 90.4 1.lb 168 52.741, 728
U Mediante AAS. b Mediante AES. C Resultados obtenidos después de dos ciclos de tratamiento a condiciones suaves de 48 h. d Resultados obtenidos después de dos ciclos de tratamiento a condiciones drásticas de 96h.
Resultados obtenidos después de un ciclo de tratamiento a condiciones drásticas de 168 h.
Es pertinente mencionar también que los tiempos tan largos de tratamiento
durante la impregnación no aumentan el contenido de Fe considerablemente, pero si
incrementa la posibilidad de oxidar el Fe 2 a Fe 3 y dar lugar luego a la formación de
47
Resultados y discusión
otros óxidos diferentes a la magnetita, tales como la maguemita (7Fe203) o la
hematita (Fe203). Este hecho trató de evitarse utilizando H20 desgasificada en los
* tratamientos y llevándose a cabo bajo condiciones de atmósfera inerte en todo
momento.
El Fe presente en las partículas después de la impregnación, no obstante el
lavado exhaustivo, indica que al menos una parte de las partículas fue impregnada
con iones de Fe. Asimismo, el Fe en las partículas después de la oxidación, es
indicativo de que óxidos de Fe se habrían formado en esta etapa. Se puede decir,
que el procedimiento de impregnación-oxidación para las partículas a escala
nanométrica, resultó ser más complicado de lo que se esperaba. Sin embargo,
serviría como base para establecer para trabajos posteriores, en los que se trabajen
con nanopartículas poliméncas para su posterior impregnación.
5.6 Caracterización de las nanopartículas por SEM
Micmanálísis Elemental
Se recumó al uso de esta técnica para determinar el porcentaje de Fe presente
en las partículas, como complemento de los resultados obtenidos por las técnicas de
AAS y AES. En la Figura 5.7 se muestran los microanálisis para cada una de las
muestras que fueron sometidas a uno y dos ciclos de tratamiento de impregnación-
oxidación a condiciones suaves (ver Parte Experimental) por 48 h y condiciones
drásticas (ver Parte Experimental) por 96 y 168 h, en las cuales se observan tres
picos característicos que corresponden al Fe-K y al Fe-L. Estos picos confirman la
48
Resultados y discusión
presencia de Fe en el material, además que pueden observarse los picos que
corresponden al C y al O con intensidades un tanto mayores, ambas señales
pertenecen al polímero.
b)llt»UJ
Esa (I(eI)
OD 20 4.0 6.0 80 10.0
eie.a(KeV)
El 0 (KeV) Buqa(Ke/)
Figura 5.7. Microanálisis por SEM de muestras sometidas al procedimiento de impregnación-
oxidación: a) segundo ciclo a condiciones suaves; b) y c) primero y segundo ciclo, respectivamente a
condiciones drásticas de 96 h; d) un ciclo a condiciones drásticas de 168 h.
1
Resultados y discusión
Mapeos de Fe en la superficie
Como parte del estudio que se realizó por SEM se realizaron también mapeos de
Fe en la superficie, esto con la finalidad de conocer la distribución del Fe y su
concentración de manera semicuantitativa. En la Figura 5.8 se observa una
distribución uniforme de Fe en la superficie de cada una de las muestras de las
11
partículas obtenidas después de los tratamientos de impregnación-oxidación
realizados.
La muestra correspondiente a la Figura 5.8 d), la cual fue sometida a un solo
tratamiento a condiciones drásticas de 168 h, presenta la concentración de Fe más
alta con un valor de 44.24% p, mientras que las muestras de las Figuras 5.8 a) y c)
muestran los valores de concentración de Fe más bajos, 16.52 y 11.76%,
respectivamente. Éstos corresponden al segundo tratamiento a condiciones suaves y
al segundo tratamiento a condiciones drásticas de 96 h.
Resultados y discusión
Figura 5.8. Mapeos de Fe por SEM de muestras de nanopartículas poliméricas sometidas al
procedimiento de impregnación-oxidación: a) segundo ciclo a condiciones suaves, b) y c) primero y
segundo ciclo, respectivamente a condiciones drásticas de 96 h; d) ciclo a condiciones drásticas de
168 h.
Los resultados de estas determinaciones indican que las nanopartículas
contienen Fe, muy probablemente en forma de óxido, en su superficie o más bien en
la parte de las partículas a la que el haz de electrones tiene acceso.
51
Resultados y discusión
5.7 Caracterización de las nanopartículas por FTIR
Los espectros de FTIR del copolímero poli(MMA-MAA-DVB) y del copolímero
sometido a tratamientos de impregnación-oxidación fueron preparados en pastilla de
KBr. En las Figuras 5.9 a) y c) se muestran los espectros del poli(MMA-MAA-DVB)
entrecruzado con 2 y 5% de DVB respectivamente. En ambos espectros se observan
las bandas características de los grupos OH del agua contenida en los materiales,
las cuales son bandas anchas y fuertes entre 3450 a 3500 cm 1. Entre 2950 a 3000
cm 1 aparecen las bandas de tensión CH2 y CH de la cadena polimérica. En 1750
cm se observa la banda característica de los grupos carbonilo presentes en gran
proporción como era de esperarse, así como la banda de flexión C-O de los grupos
ésteres en 1152 cm1. La señal en la región de 1447 cm 1 corresponde a la tensión
C=C del DVB presente en el copolímero.
Las Figuras 5.9 b) y d) corresponden a los espectros de FTIR del copolímero
entrecruzado con 2 y 5% de DVB, sometidos a dos y un tratamiento de
impregnación-oxidación respectivamente. los espectros muestran alto contenido de
humedad de acuerdo a las señales anchas obtenidas a 3000-3500 cm 1, y alto
contenido de material inorgánico mostrado por las bandas entre 500 y 750 cm 1,
correspondientes a las vibraciones Fe-O del material depositado. Las señales CH2 y
CH correspondientes al copolímero en 2950 cm', así como la señal correspondiente
al grupo carbonilo a 1750 cm 1, se observan a muy baja proporción debido a la
estratificación del material y el consecuente aumento de la fase inorgánica.
52
Resultados y discusión
Los resultados obtenidos mediante FTIR nos indican un alto contenido de Fe en
-
las nanopartículas, Jo cual concuerda con los resultados obtenidos mediante las
técnicas de AES y el microanálisis semicualitativo de SEM.
(U
(U o c (U
• (1)
3500
3000 1500
1000 500
No. de onda (cm)
(U
p (U o (U
E u, c
1-
3500 3000 1500 1000 500
No. de onda (cm4)
Figura 5.9. Espectros de FTIR a) y c) corresponden al copolímero entrecruzado con 2 y 5% de DVB,
respectivamente y los espectros b) y d) corresponden al copolímero con dos tratamientos de
impregnación-oxidación a condiciones suaves y un tratamiento a condiciones drásticas de 168 h,
respectivamente.
53
Resultados y discusión
5.8 Caracterización de las nanopartículas por Difracción de Rayos X
Para tratar de identificar el compuesto de hierro precipitado en las nanopartículas
poliméricas, se realizó un análisis por DRX. En las Figuras 5.10, 5.11 y 5.12, se
presentan los patrones de difracción correspondientes al copolímero preparado con
2, 3 y 5% de DVB, respectivamente. La muestra del 2% fue sometida a dos ciclos de
impregnación-oxidación a condiciones suaves de 48 h; la del 3% se sometió también
a dos ciclos a condiciones drásticas de 96 h; y la del 5% solo fue sometida a un ciclo
a condiciones drásticas 168 h. En las Figuras 5.10 y 5.12 en los patrones de las
muestras, se puede distinguir una señal cercana a 36°, la cual corresponde a la más
intensa de los patrones de magnetita y la maguemita. En menor intensidad, también
parece que los patrones de las muestras presentan el resto de las señales
características de estos dos óxidos. Es notorio el ensanchamiento de los picos de las
señales, lo cual es una de las características que presentan los patrones de las
partículas de magnetita o maguemita con diámetros menores que 10 nm [54-55]. De
acuerdo a esto, parece ser que las muestras con un 2 y 5% de DVB contienen
magnetita o maguemita o una mezcla de ambas. Sin embargo, además de las
señales que corresponderían a la magnetita y maguemita, cercano a los 270 se
distingue una señal que corresponde a la cinta que se uso como portamuestra.
En el caso de los patrones presentados por las muestras en la Figura 5.11, se
aprecia apenas un esbozo de lo que sería la señal más intensa en los patrones de la
magnetita y la maguemita a 360. En este caso, la muestra del segundo ciclo es la que
presenta un poco más definida esta señal. Sin embargo, en ambas es muy difícil
Resultados y discusión
distinguir el resto de las señales características de estos óxidos. Al igual que en las
otras muestras, aparece la señal cercana a los 270, la cual corresponde a la cinta que
se uso como portamuestra.
A partir de los resultados de DRX se puede decir, que aunque es muy difícil
distinguir entre la magnetita y la maguemita, parece ser que cualquiera de estos dos
óxidos o la mezcla de ellos, está presente en el interior de los poros y en la superficie
de las nanopartículas.
100 80 60 40 20
O
10 20 30 40 50 60 70 80 100-a
80 - Magnetita 60 40
2 4'0 5 •• 6'0 • 71 '
10 0 80
100:I 41 80 Maghem ita 60
- 40
10 2'0 30 40 50 60 70 8'0 100 -a
80 4
4 Hematita
40-1 4
20
10
2'0 • 310 .
51 60 7'0 8'0
2 Teta(grados)
Figura 5.10. Patrón de difracción de¡ material entrecruzado con 2 % de DVB. 2TOXN representa dos
ciclos de tratamiento de impregnación-oxidación a condiciones suaves.
55
e
Resultados y discusión
1 8 2TOXD
40 50 198-
60 70 80
ÍlIÍiLlkL 1TOXD
28 4s
' 1 Magnetita
• 20 30 40 5'0 1
60 70 8
Maghemita
10 20 30 40 50 60 710 8
1
Hematita 2
10 2'O 3'O 4'O 0 6'O 7'O 8'0
2 Teta(grados)
Figura 5.11. Patrón de difracción del material entrecruzado con 3 % de DVB y dos ciclos de
tratamiento de impregnación-oxidación a condiciones drásticas de 96 h. ITOXD y 2TOXD representan
el primer y segundo ciclo de tratamiento, respectivamente.
100 80 7-ITOXD
. 100- 80 Magnetita 6040
-
• • • 20 6'0 7 0 80
loo-] 80 -j Maghem ita 60
- 40 20
' ' , 0 20 3 40 5 10
6 '0 70 80 100
80 60 Hematita 40 20
• 10 20 310 4 50 60 7 '0 80
2 Teta(grados)
Figura 5.12. Patrón de difracción del material entrecruzado con 5 % de DVB. 7-ITOXD representa un
ciclo de tratamiento de impregnación-oxidación a condiciones drásticas de 168 h.
56
Resultados y discusión
5.9 Caracterización de las nanopartículas por Magnetometría de Muestra
Vibrante (VSM)
Para conocer las propiedades magnéticas de los materiales expuestos al
tratamiento de impregnación-oxidación, se les caracterizó por magnetometría de
muestra vibrante (VSM). Las curvas obtenidas para el caso de muestras preparadas
con 2, 3 y 5% de DVB se presentan en la Figura 5.13. La muestra del 2% fue
sometida a dos ciclos de impregnación-oxidación a condiciones suaves de 48 h; la
del 3% se sometió también a dos ciclos a condiciones drásticas de 96 h; y la del 5%
solo fue sometida a un ciclo a condiciones drásticas 168 h. En general, se observan
valores de magnetización final muy bajos, independientemente del contenido de DVB
usado en la preparación de las muestras y de las condiciones y número de ciclos de
impregnación-oxidación. Sin embargo, es un hecho que las muestras presentan una
respuesta magnética, lo cual indica que las partículas de polímero contienen
partículas magnéticas, en este caso, muy probablemente una mezcla de magnetita y
41 maguemita.
Los bajos valores de magnetización final que presentan los materiales preparados
en este estudio podrían ser atribuidos a que las partículas de los óxidos magnéticos
sintetizados en las partículas de polímero fueran demasiado pequeñas y/o de baja
cristalinidad, o a su baja concentración. Se puede observar también en la Figura 5.13
que los valores de magnetización remanente y de coercitividad son relativamente
bajos para todos los casos. Esto indica que el material magnético obtenido podría
tener características superparamagnéticas. Sin embargo, la forma de las curvas hace
57
Resultados y discusión
pensar en un cierto grado de histéresis, por lo cual no es posible concluir a este
a
E o
-o a
o c a e
respecto.
16 1.4 12 10 0.8 0.6 OA- 02
-0.6 -08 2T0)1 -1.0 Co&cÑ,(Fi) 2336 Oe -12 Reen8vity(Mr) 0.00221 emu(g -1.4 Magnettion 0.534 emulg
-1.6 • • -12000 -8000 -4(00 0 4000 8000 1200
Campo Aplicado (Oe)
1.6 1.4 12 1.0 0.8 0.6 0.4 02 0.0
-02 -0.4
.6 -0.8
/
UOXD -1.0 -eidvity(Hci) 170.9 Oe -12 0.0288 emu rg -1.4 PMgne8zatiOn 1.22 emu -1.6 • •
-12000 -80)0 -4000 0 4000 8)00 1200
Campo Apicado (Oe)
a
E e c -o 13 e
e c a e
1.6
1.4
12
1.0 0.8
0.6
0.4 - 02
- 0.0 13 -02
-0.4
-0.6 -0.8 -1.0
-12
-1.4 -1.6
1.6
1.4
12 1.0 0.8
0.6
0.4
- 01
0.0 13 -02
-0.4
-12
ZTOXD
Coetdvly(Ha) 126.109 Rer1ivity(Mi) Q003 omifr MaEtti(0 0.311 ermig
1 1 -120(0 (0 -4020 0 4000 810 12000
Campo Aplicado (Oe)
J 'I
I I
8
-.7 -II-.-
7-ITOXD Coerdvity(Ho) 19.51 Ce RdertM(y(MI) QO%53emtáfg Ma -mtzaIon 1.05 emulg
•- -12000 -8(100 -4020 0 40 8(00 12000
Campo ApIkado (Oe)
FIgura 5.13. Curvas de magnetización para los materiales entrecruzados con 2, 3 y 5 % de DVB.
2TOXN material con dos tratamientos de impregnación-oxidación a condiciones suaves, ITOXD y
2TOXD estos materiales fueroñ tratados a condiciones drásticas por 96 h y el material 7-1 TOXD el
cual fue tratado a condiciones drásticas por 168 h.
91
Resultados y discusión
5.10 Caracterización de las nanopartículas por TEM
La Figura 5.14 muestra micrografías del material preparado con 3% de DVB
después de ser sometido a un ciclo de tratamiento de impregnación-oxidación a
condiciones drásticas de 96 h. De acuerdo a la técnica seguida para la preparación y
observación del material, conocida como Campo Oscuro Contraste Zeta, el polímero
y las partículas magnéticas aparecen en tonos brillantes, mientras que el soporte se
ve oscuro en las micrografías. Así, aunque con dificultad, es posible distinguir
partículas con diámetros de 25 a 30 nm y lo que parecería ser partículas de
magnetita yio maguemita, con diámetros menores que 5 nm. La forma en la cual
aparece el material en las micrografías sugiere que hubo aglomeración de las
partículas durante el tratamiento de impregnación-oxidación, aunque no se descarta
que también haya habido durante la preparación de la muestra para hacer la
determinación por TEM. Por otra parte, los diámetros tan pequeños de las partículas
magnéticas, y de tamaño similar a los poros que se habían identificado en la
micrografía de la Figura 5.6, podrían ser evidencia de la formación de las partículas
magnéticas en los poros.
59
Resultados y discusión
Figura 5.12. Micrografía de TEM tomada utilizando la técnica Campo Oscuro Contraste Zeta. El
material de esta micrografía esta entrecruzado con un 3 % de DVB y fue sometido a un tratamiento
de impregnación-oxidación a condiciones drásticas de 96 h.
MC
Conclusiones
6 CONCLUSIONES
Las micrografías obtenidas por TEM sugieren que se obtuvieron
nanopartículas porosas de poli(MMA-MAA-DVB), mediante el proceso de
polimerización en semicontinuo en heterofase con diámetros promedio de
entre 25 y 30 nm y con dispersiones en las distribuciones de sus tamaños
relativamente estrechas. En el caso de las nanopartículas preparadas con 2%
41
de DVB, parece ser que los tamaños de poro son de 2 a 5 nm.
Se encontró que la mezcla de MAA-DVB contribuye a la disminución del
diámetro de partícula en la copolimerización con MMA.
Se demostró la presencia de una fracción importante de grupos COOH en las
partículas de poli(MMA-MAA-DVB) disponibles para reaccionar con los iones
Fe durante el tratamiento de impregnación.
La diálisis de los látices promovió la floculación de las partículas debido a una
inestabilidad causada por la eliminación del surfactante de la superficie de las
partículas y la consecuente interacción iónica entre los grupos COOH y los
COOMe.
El tratamiento de impregnación-oxidación de las partículas poliméricas indica
la probable formación de partículas de magnetita y/o maguemita. Sin embargo,
Conclusiones
no fue posible identificar algún efecto de las variantes en las condiciones de
este tratamiento sobre el contenido de estas partículas en el material final.
6. El método empleado para los tratamientos de impregnación-oxidación debe
ser mejorado en algunos aspectos (procedimiento de diálisis de los látices y
los lavados en las dos etapas del tratamiento de impregnación-oxidación) que
son la pieza clave, para que tenga una efectividad del 100% en la preparación
de nanopartículas con propiedades superparamagnéticas.
62
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