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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

POSGRADO EN CIENCIAS DE LA TIERRA CENTRO DE GEOCIENCIAS

Concentración y distribución de MTBE (metil tert-butil

éter) en suelo y agua subterránea en un sitio

contaminado de la Ciudad de México

TESIS

QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:

MAESTRA EN CIENCIAS DE LA TIERRA

PRESENTA:

DANIELA DELGADO AYALA

Director de tesis: Dr. M. Adrián Ortega Guerrero - Centro de Geociencias

Comité tutorial:

Dr. Joel Carrillo Rivera - Instituto de Geografía Dra. Silke Cram Heydrich - Instituto de Geografía

Dra. María del Carmen Durán Domínguez - Facultad de Química Dr. Eric Morales Casique - Instituto de Geología

Juriquilla, Querétaro Septiembre, 2017

“Declaro conocer el Código de Ética de la Universidad Nacional Autónoma de México, plasmado en la Legislación Universitaria. Con base en las definiciones de integridad y honestidad ahí especificadas, aseguro mediante mi firma al calce que el presente trabajo es original y enteramente de mi autoría. Todas las citas de, o referencias a la obra de otros autores aparecen debida y adecuadamente señaladas, así como acreditadas mediante los recursos editoriales convencionales."

Daniela Delgado Ayala

AGRADECIMIENTOS A mi tutor, el Dr. Adrián Ortega Guerrero, por su paciencia, su apoyo y sus consejos a lo largo de este trabajo. A los miembros del comité evaluador, Dra. Carmen Durán, Dra. Silke Cram, Dr. Eric Morales y Dr. Joel Carrillo, por la revisión de este trabajo y sus oportunos comentarios y sugerencias para mejorarlo. Al Centro de Geociencias, a los profesores de asignatura, a Marta Pereda por su apoyo al ingresar, y a Alejandro Escobedo y Armando Ramírez por la ayuda y paciencia para realizar los trámites al salir. A mi familia, en especial a mi mamá por su apoyo incondicional durante mi estancia en Querétaro y a mi hermana por sus consejos para mejorar este trabajo. Al CONACYT por el apoyo económico otorgado durante los dos años de la maestría.

i

ÍNDICE GENERAL

Resumen v

Abstract vi

1. Introducción 1 1.1 Objetivos 3

2. Usos, propiedades y problemas ambientales del metil tert-butil éter (MTBE) 5 2.1 Usos 5 2.2 Historia y uso en México 6 2.3 Propiedades fisicoquímicas 10 2.4 Transporte 13 2.5 Biodegradación y atenuación natural 14 2.6 Riesgos potenciales a la salud 17 2.7 Tratamiento 17

3. Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo 19 3.1 Historia 19 3.2 Caracterización y remediación 22 3.3 Estratigrafía de la zona 24 3.4 Nivel piezométrico regional 27 3.5 Propiedades hidrogeológicas de la secuencia lacustre somera y de la zona no saturada 28

4. Metodología 31 4.1 Registros de velocidad de penetración en suelo 31 4.2 Muestras de suelo y agua subterránea 32 4.3 Análisis de concentración de MTBE 33 4.4 Interpolación de concentraciones de MTBE en agua 33 4.5 Estimación de la concentración inicial de MTBE y su vida media 34 4.6 Persistencia del MTBE 35

5. Resultados y discusión 37 5.1 Registros de velocidad de penetración en suelo 37 5.2 Concentraciones de MTBE en suelo 38 5.3 Concentraciones de MTBE en agua subterránea 40 5.4 Estimación de la concentración inicial del MTBE y su vida media 46

5.4.1 Concentraciones de MTBE por derrames en sitios contaminados y sus tasas de biodegradación 47 5.4.2 Vida media del MTBE en la ex-refinería y sus condiciones de biodegradación 52

5.5 Mecanismos de transporte y modelo conceptual 57 5.5.1 Mecanismos de transporte 57 5.5.2 Modelo conceptual 65

5.6 Persistencia del MTBE en el subsuelo 67

6. Conclusiones 71

7. Recomendaciones 73

Anexo 1. Sistemas de flujo de agua subterránea 75

Anexo 2. Disposición controlada de residuos peligrosos 79

Glosario 81

Referencias 87

ii

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Volumen de ventas histórico de gasolinas en México, de 1990 a 2015, por tipo de

gasolina ........................................................................................................................... 7

Figura 2. Volumen de MTBE (aditivo para combustible) producido, importado y exportado, en miles de toneladas, del año 2001 al 2007 ...................................................................... 8

Figura 3. Volumen de MTBE importado de EE. UU., en miles de barriles por año ......................... 8

Figura 4. Volúmenes de producción, importación y total de demanda interna de gasolinas automotrices, en miles de barriles diarios, del año 1993 al 2015 .................................. 9

Figura 5. Estructura molecular del MTBE ..................................................................................... 10

Figura 6. Localización de la ex-Refinería 18 de Marzo, en los límites de las delegaciones Miguel Hidalgo y Azcapotzalco, al noroeste de la Ciudad de México. ...................................... 19

Figura 7. Vista aérea tomada en 1935 por la Cía. Mexicana Aerofoto, que muestra la Refinería de Azcapotzalco, propiedad de la compañía El Águila ................................................. 20

Figura 8. Vista de la refinería desde el sureste en 1945 .............................................................. 20

Figura 9. Vista de la refinería desde el sur en marzo de 1960 ..................................................... 20

Figura 10. Vista del terreno de la ex-refinería en enero y agosto del año 2005........................... 23

Figura 11. Vista aérea del polígono de la ex-refinería en diciembre del año 2009 ...................... 23

Figura 12. Vista satelital de la ex-Refinería 18 de Marzo, en noviembre de 2010 y el mismo mes de 2012 ........................................................................................................................ 24

Figura 13. Mapa geológico de la Ciudad de México ..................................................................... 25

Figura 14. Sección geológica esquemática A-A’ ............................................................................ 25

Figura 15. Mapa regional hidrogeológico para la ZMVM ............................................................ 27

Figura 16. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en octubre de 2003 28

Figura 17. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en marzo de 2004 28

Figura 18. Profundidad al nivel del agua para los puntos de muestreo S9 y S18 ........................ 29

Figura 19. Ubicación de los registros de velocidad analizados para el presente trabajo ............. 31

Figura 20. Vista de la ex-refinería con la localización de los puntos de muestreo, en rojo los sitios de suelo y en azul los de agua ............................................................................. 32

Figura 21. Disminución del peso de acuerdo con la distancia y con el valor de p ........................ 34

Figura 22. Mediciones de velocidad de penetración del sensor MIP en suelo a través de los estratos que lo componen, siguiendo un transecto a lo ancho del terreno de la ex-refinería ........................................................................................................................ 37

Figura 23. Resultado de la interpolación de mediciones de velocidad (exageración vertical 10x). ...................................................................................................................................... 37

Figura 24. Concentración de MTBE en suelo en el sitio 43 ........................................................... 38

Figura 25. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 67........................................................ 39

Figura 26. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 9 .......................................................... 39



Figura 29. Concentraciones de MTBE en el sitio S1 ...................................................................... 40

Figura 30. Concentraciones de MTBE para los sitios S17, S6 y S18 .............................................. 41

Figura 31. Concentraciones de MTBE para los sitios S16 y S15 .................................................... 41

Figura 32. Concentración de MTBE para los sitios S9 y S7 ............................................................ 41

iii

Figura 33. Concentración de MTBE para los sitios S8, S11 y S10 .................................................. 42

Figura 34. Concentración de MTBE para los sitios S12, S13 y S14 ................................................ 42

Figura 35. Concentraciones de MTBE a 6 metros de profundidad ............................................... 43



Figura 38. Concentraciones de MTBE a 9 metros de profundidad. .............................................. 44

Figura 39. Áreas por intervalos de concentración de MTBE a 6, 7, 8 y 9 metros de profundidad 45

Figura 40. Porcentajes del área total del predio de la ex-refinería correspondientes a los cinco rangos de concentración de MTBE ............................................................................... 45

Figura 41. Fotografía de fondo de 1998 y sobrepuesta la cronología del desmantelamiento de las instalaciones de la refinería .................................................................................... 46

Figura 42. Vida media del MTBE de acuerdo con los estudios mencionados en la Tabla 8 ......... 51

Figura 43. Curvas de degradación del MTBE de acuerdo con modelos de primer orden y con las constantes de decaimiento reportadas en la Tabla 8. .................................................. 52

Figura 44. Curvas de la tasa de biodegradación para concentraciones iniciales de 500 a 800 mg/L de MTBE ............................................................................................................... 53

Figura 45. Potencial óxido-reducción (mV), medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería .................................................................................... 54

Figura 46. Concentración del oxígeno disuelto medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería ........................................................................... 54

Figura 47. Secuencia de zonas redox por disponibilidad de oxígeno ........................................... 56

Figura 48. Concentraciones de hierro y manganeso soluble en agua versus profundidad, medidas en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería . 56

Figura 49. Precipitación diaria medida en tres estaciones meteorológicas para el año 2004. .... 57

Figura 50. Variación en la profundidad al nivel del agua medida en dos puntos de la ex-refinería, durante el año 2004 ..................................................................................... 58

Figura 51. Precipitación diaria para los años 2001 hasta 2007, registrada en las mismas estaciones meteorológicas ........................................................................................... 58

Figura 52. Concentración esperada de MTBE por efecto de difusión molecular luego de 5, 10 y 20 años, a una distancia de hasta 4 metros de una fuente puntual de MTBE ............ 61

Figura 53. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica ........................ 64

Figura 54. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica, adsorción y biodegradación ............................................................................................................. 65

Figura 55. Modelo conceptual del movimiento del MTBE en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo. ...................................................................................................................... 66

Figura 56. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2010, 2015 y 2020, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada. ......................... 69

Figura 57. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2030, 2040 y 2050, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada. ......................... 70

Figura 58. Efectos y manifestaciones de un flujo impulsado por gravedad en una cuenca regional no confinada .................................................................................................. 77

Figura 59. Usos de suelo y tipo de vegetación presente en el área de la Ciudad de México ....... 78

iv

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Capacidad instalada de producción de agentes oxigenantes en el Sistema Nacional de Refinación (cifras en miles de barriles por día). Con información de Martínez (2006). .... 8

Tabla 2. Propiedades físicas, químicas y térmicas del MTBE. Información de ("MTBE | Wikiwand", 2016; Hamid y Ali, 2004; "MTBE | C5H12O - PubChem", 2016). ................. 10

Tabla 3. Propiedades físicas y de mezcla para éteres y alcoholes como aditivos oxigenantes (Hamid y Ali, 2004) .......................................................................................................... 13

Tabla 4. Capacidad de almacenamiento y número de tanques en la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (Dueñas-Salgado, 1999) .......................... 21

Tabla 5. Unidades estratigráficas en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo ........................ 27

Tabla 6. Áreas (m2) por rangos de concentración de MTBE a diferentes profundidades ............. 45

Tabla 7. Solubilidad y concentraciones al equilibrio de MTBE y benceno en agua (solubilidades reportadas por la EPA, 2017) ........................................................................................... 47

Tabla 8. Tasas de biodegradación y vida media para el MTBE en diferentes sitios de campo reportadas en estudios publicados a la fecha ................................................................. 50

Tabla 9. Estimaciones del coeficiente de difusión efectiva .......................................................... 60

v

Resumen El metil-tert-butil éter (MTBE) se utiliza como un aditivo oxigenante en las gasolinas hasta en un 15% de su volumen y es considerado como un compuesto de riesgo en altas dosis para la salud humana. Ambientalmente, su elevada solubilidad y su baja adsorción al suelo lo vuelven más difícil de degradar que a otros componentes de la gasolina, por lo que es importante entender los mecanismos que controlan su distribución y permanencia en el subsuelo. Para determinar la presencia, distribución y comportamiento de la contaminación por MTBE en suelo y agua subterránea de la ex-Refinería 18 de Marzo, en la Ciudad de México, se colectaron muestras inalteradas de suelo y agua, entre la superficie y diez metros de profundidad. Las muestras de suelo se obtuvieron de seis sitios diferentes y se analizaron 48 muestras de agua distribuidas en 18 sitios de piezómetros individuales, con el método EPA 8260B. La biodegradación y persistencia del MTBE se estimaron a partir de su concentración inicial y de su vida media en el ambiente hidrogeológico del sitio. La estratigrafía y movimiento del agua subterránea se determinaron a partir de registros de velocidad de penetración y datos existentes del nivel freático. Los resultados muestran que los primeros diez metros del subsuelo de la ex-refinería son parte de una secuencia lacustre formada por intercalaciones de arcillas y arenas finas, que dependiendo de la época del año presentan variaciones del nivel freático y diferentes grados de saturación de agua. La presencia del MTBE se debe a fugas de tanques de almacenamiento ocurridas durante la década de los noventa. Los principales mecanismos de transporte son la advección, en los estratos de arena fina y a través de conductos por raíces y fracturas en las capas arcillosas y limo-arcillosas, que permiten el ingreso del contaminante al subsuelo. Además, existe difusión molecular desde las fracturas hacia la matriz arcillosa por el gradiente de concentración. El nivel freático se relaciona con la recarga por precipitación en la Sierra de las Cruces, lo que genera movimientos ascendentes y descendentes del agua y, por consecuencia, de los contaminantes, creando una zona de ‘embarramiento’. Se identificó la presencia de MTBE en las muestras de suelo y agua subterránea, en el 80% de la superficie de la ex-refinería, con concentraciones máximas de 205 y 165 mg/L, respectivamente. El MTBE se midió hasta los 9 metros en agua en concentraciones elevadas (125 mg/L), lo que indica que puede encontrarse incluso a mayores profundidades; el límite máximo sugerido por la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (US EPA), es de 0.04 mg/L. En el subsuelo predominan condiciones limitadas de oxígeno disuelto en el agua subterránea, lo que disminuye las tasas de biodegradación de los compuestos orgánicos. Se estimó una concentración inicial de MTBE en el punto de derrame de 600 mg/L, y se obtuvo una tasa de biodegradación de λ=0.149 años-1, equivalente a un tiempo de vida media del contaminante de 4.62 años; esta tasa es consistente con las condiciones del subsuelo de la ex-refinería y con los resultados de otros sitios contaminados en el mundo. De acuerdo con esto y considerando el movimiento local del agua subterránea, se simuló el proceso de biodegradación, en el cual se necesitan 64 años para alcanzar concentraciones de 0.04 mg/L. Los resultados muestran por primera vez en México los mecanismos de migración del MTBE y su degradación en los sedimentos lacustres de la Cuenca de México, en un sitio contaminado. Palabras clave: MTBE, agua subterránea, suelo, biodegradación, ex-Refinería 18 de Marzo, Ciudad de México.

vi

Abstract

Methyl tert-butyl ether (MTBE) is used as an oxygenating additive in gasolines in up to 15% of its volume to raise the octane number, and is considered a health hazard at high doses. Its high solubility and low adsorption to soil make it more difficult to degrade than other components of gasoline, so it is important to understand the mechanisms that control its distribution and permanence in the environment. To determine the presence, distribution and behavior of MTBE contamination in soil and groundwater in the former refinery ‘18 de Marzo’, in Mexico City, unaltered samples of soil and water were collected, between the surface and 10 meters deep. Soil samples were obtained from six different sites and 48 water samples, distributed at 18 individual piezometer sites, were analyzed using EPA's method 8260B. The biodegradation process and persistence of MTBE were estimated from its initial concentration and its half-life in the hydrogeological environment of this site. Stratigraphy and groundwater movement were determined from penetration rate logs and existing groundwater table data. Results show that the first 10 meters of the former refinery's soil are part of a lacustrine sequence formed by intercalations of fine grained sands and shales. Depending on the time of the year, the free water level fluctuates, and saturation conditions change. The presence of MTBE in soil and water is due to leaks of storage tanks that occurred during the 1990's. The main transport mechanism is advection in fine grained sands, and through fractures and root channels in silts and shales, which enables the movement of MTBE through soil. Molecular diffusion is present from the fractures and to the matrix in shales. Four to five months a year, the vertical hydraulic gradient prevails over the horizontal, due to the water level response to rainfall. This generates an up and down water movement, which in turn, creates a smear zone for this pollutant. MTBE was present in soil and water samples in 80% of the former refinery’s surface, with corresponding maximum concentrations of 205 and 165 mg/L. MTBE was measured at high concentrations (125 mg/L) in water at 9 meters deep, which means it could be found at greater depths; the maximum limit suggested by the US EPA on water is 0.04 mg/L. At this site, dissolved oxygen in groundwater is limited, which diminishes the biodegradation rates of organic compounds. An initial concentration of MTBE of 600 mg/L on the leak point was estimated, with a biodegradation rate of 0.149 years-1, equivalent to a half-life of 4.62 years. This degradation rate is consistent with the redox conditions at this site and with results of other field studies around the world. According to these values and considering the local movement of groundwater, a biodegradation process was simulated, in which 64 years are needed to reach concentrations of 0.04 mg/L. Results show, for the first time in Mexico, the migration and degradation mechanisms of MTBE in lacustrine sediments within a polluted site in Mexico City. Keywords: MTBE, groundwater pollution, soil, biodegradation rates, Refinery ‘18 de Marzo’, Mexico City.

Introducción

1

1. Introducción

En las últimas décadas, muchos países han intentado reducir la contaminación del aire ocasionada por las emisiones vehiculares mediante el uso de gasolinas reformuladas. Un enfoque ha sido la adición de MTBE (metil tert-butil éter) a la gasolina para incrementar su octanaje, mejorar su combustión y reducir la concentración de compuestos formadores de ozono en las emisiones (US EPA, 2013). El MTBE se empezó a utilizar en las gasolinas de los Estados Unidos desde 1979. De 1992 al 2005, el programa de gasolinas reformuladas de los EE. UU. requirió el uso de agentes oxigenantes, con un 11% de MTBE por volumen (US EPA, 2013). El MTBE se introdujo en México como aditivo en 1989 con el fin de reducir los niveles de monóxido de carbono e hidrocarburos en el aire de la Ciudad de México (Bravo-A. et al., 1991a). Actualmente se distribuye en las gasolinas de las zonas metropolitanas de la Ciudad de México, Guadalajara y Monterrey, con un máximo de 15% de MTBE por volumen (SEMARNAT, SENER, SCFI, 2005). A pesar de resolver algunos problemas de contaminación atmosférica, el MTBE ha sido detectado en aguas superficiales y subterráneas poco profundas, por lo que se ha convertido a su vez en un contaminante ambiental (Johnson et al., 2000). El MTBE afecta la calidad del agua potable debido a su fuerte sabor y olor, aún en concentraciones bajas. El documento “Drinking Water Advisory” (US EPA, 1997), indica que hay poca probabilidad de que el MTBE en agua ocasione efectos adversos a la salud en concentraciones menores a 40 ppb (0.04 mg/L). Luego de estudios en animales, se ha concluido que el MTBE es un carcinógeno para roedores, pero debido a la limitada evidencia experimental, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) concluye que el MTBE no es clasificable en su carcinogenicidad en humanos (WHO, 2005). El MTBE es un contaminante problemático por sus propiedades físicas y su comportamiento distinto a otros compuestos de la gasolina. Este aditivo es muy soluble en agua y puede alcanzar concentraciones elevadas cuando hay derrames en el agua subterránea. Por ejemplo, el MTBE, cuya solubilidad es de 50,000 mg/L (Moyer, 2003b), al 11% en volumen, tendrá una concentración esperada en agua de 6250 mg/L, mientras que para el benceno al 1%, cuya solubilidad es de 1780 mg/L, la concentración será de sólo 22.8 mg/L. El coeficiente de partición octanol-agua (KOW), se relaciona con la solubilidad de un compuesto y su adsorción a suelos o sedimentos. Compuestos con valores de KOW menores a 10 pueden considerarse relativamente hidrofílicos, con alta solubilidad en agua y un coeficiente de adsorción al suelo bajo. El MTBE, con un KOW de 8.71 (PubChem, 2016), no se adsorbe a partículas del suelo, por lo que se mueve más rápido y más lejos que otros componentes de la gasolina. Su solubilidad, su elevada fracción en la gasolina y su baja adsorción al suelo, lo vuelven más difícil de remediar que a otros componentes de la gasolina. Una opción que se considera de bajo costo y mayor factibilidad es la biodegradación. A pesar de que algunos

Introducción

2

trabajos iniciales mostraban resistencia del MTBE a la biodegradación en agua subterránea (Hubbard et al., 1994), hay muchos estudios recientes sobre su biodegradación bajo condiciones aerobias (Salanitro et al., 1994; Borden et al., 1997; Schirmer et al., 1999; Martienssen et al., 2006; Metcalf et al., 2016). Sin embargo, hay pocos reportes documentando la degradación anaerobia, que se ha observado sólo bajo ciertas condiciones, con tiempos de degradación más largos y porcentajes de remoción bajos (Waul et al., 2009). Por lo tanto, los derrames de gasolina con MTBE pueden derivar en concentraciones elevadas de este aditivo y bulbos de contaminación muy extendidos en ciertos acuíferos. Las fuentes principales de MTBE al ambiente son fugas y derrames de tanques de almacenamiento en refinerías, estaciones de servicio de gasolina, e incluso los mismos vehículos en áreas de tráfico intenso (WHO, 2005). En EE. UU. se recibieron cerca de 480,000 reportes de fugas de tanques de almacenamiento subterráneos entre 1988 y 2008, lo que corresponde al 21% del total de tanques registrados (US EPA, 2008). En México, Pemex suministra gasolina oxigenada con MTBE a las principales zonas metropolitanas del país, lo que representa el 26% de la demanda nacional (PEMEX, 2008b). En estas ciudades se cuenta con cerca de 2000 estaciones de gasolina (PEMEX, 2014), lo que corresponde a 4000 tanques, además de terminales de almacenamiento y otras instalaciones de tipo industrial. Considerando la estadística de la EPA de reportes de fugas, existirían más de 800 tanques afectados por fugas de gasolina con MTBE a lo largo de 20 años. En México hay pocas publicaciones científicas con respecto al comportamiento del MTBE en suelo y agua subterránea; los estudios se han centrado en mayor medida en su proceso de biodegradación en experimentos de laboratorio (Hernández et al., 2001; Morales et al., 2004; Muñoz-Castellanos et al., 2006; Leal-Bautista y Lenczewski, 2006). Este último utilizó arcillas lacustres de la zona del Valle de Chalco para analizar la sorción del MTBE, con una concentración máxima de 1 mg/L. A pesar del creciente número de estudios, todavía hay poca información respecto a qué tan común es la presencia del MTBE en el ambiente. Por lo tanto, es importante tener más información sobre su comportamiento en agua y suelo, en estudios de campo de sitios contaminados. Esta investigación utiliza datos de concentración de MTBE en agua subterránea y suelo en la ex-Refinería 18 de Marzo, en la Ciudad de México. Las mediciones de este compuesto en áreas con fuentes definidas pueden ayudar a conocer mejor su comportamiento y los efectos a largo plazo que pueda tener en la salud y en el ambiente, particularmente en la contaminación de agua subterránea.

Introducción

3

1.1 Objetivos • Determinar la presencia y distribución del MTBE en suelo y agua en la ex-Refinería 18

de Marzo.

• Identificar los mecanismos de transporte de este compuesto en los sedimentos lacustres sobre los que se ubica la ex-refinería.

Para esto, se utilizan las concentraciones medidas en el año 2005, como parte de la caracterización de la contaminación del sitio. Los objetivos particulares son: -Obtener perfiles de concentración de MTBE en suelo y mapas de isoconcentración en agua subterránea de 6 a 9 metros de profundidad. -Identificar los principales procesos de transporte y atenuación del MTBE en el subsuelo. -Estimar las concentraciones iniciales del MTBE en agua y su vida media bajo diferentes condiciones de biodegradación. -Calcular la persistencia del MTBE en el subsuelo de la ex-refinería a partir de los mecanismos de transporte y biodegradación.

Usos, propiedades y problemas ambientales del MTBE

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2. Usos, propiedades y problemas ambientales del metil tert-butil éter (MTBE) El MTBE (por sus siglas en inglés, methyl tertiary-butyl ether) es un compuesto químico que se manufactura a partir del metanol y del isobutileno, un subproducto de la refinación del petróleo. Se produce en las mismas refinerías y se utiliza casi exclusivamente como un aditivo oxigenante de gasolinas.

2.1 Usos

Algunos éteres y alcoholes se pueden mezclar con la gasolina para incrementar su octanaje y reducir algunos problemas de contaminación ambiental por emisiones. El octanaje o número de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas, para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión interna, de tal manera que se libere la máxima cantidad de energía útil (Barroso-Castillo, 2016). Para determinar la calidad antidetonante de una gasolina, se efectúan corridas de prueba en un motor, de donde se obtienen dos parámetros diferentes:

1. El Research Octane Number (Número de Octano de Investigación) que se representa como RON o R, y que se determina con una velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de entrada de aire de 51.7°C.

2. El Motor Octane Number (Número de Octano del Motor) que se representa como MON o M, y se obtiene mediante una corrida de prueba en una máquina operada a una velocidad de 900 rpm y con una temperatura de entrada de aire de 149°C. (Barroso-Castillo, 2016).

Para la distribución de gasolinas comerciales, el octanaje se determina como el promedio de los números RON y MON. El MTBE se usó en gasolinas en los Estados Unidos desde 1979 para reemplazar al plomo como agente para mejorar el octanaje. De 1992 a 2005, el programa de gasolinas reformuladas de EE. UU. requirió el uso de oxigenantes en gasolinas con un mínimo de 2% de oxígeno por masa (equivalente a un 11% de MTBE por volumen) (US EPA, 2013). Las gasolinas reformuladas son una mezcla que se quema de forma más limpia que las convencionales para reducir la contaminación ambiental. La mayoría de los refinadores eligieron el MTBE sobre otros oxigenantes por razones económicas, de transporte y por sus características al mezclarse. Dependiendo de la composición en hidrocarburos de la gasolina, un 10% en volumen de MTBE puede suponer una mejora en el octanaje de 1.5 a 3 puntos, además de permitir una reducción en el contenido de aromáticos (Sánchez-Migallón-B., 1993). En 2005, el Congreso de EE. UU. aprobó una ley que quitó el requisito de agentes oxigenantes de las gasolinas reformuladas e instituyó un nuevo estándar de combustibles renovables. Como respuesta, los refinadores sustituyeron el MTBE con etanol. A partir del


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2005, el MTBE no se ha utilizado en cantidades significativas en gasolinas reformuladas en EE. UU. pero se sigue produciendo para exportación (US EPA, 2013).

En el año 2003, EE. UU. usaba aproximadamente el 60% del MTBE producido, Europa occidental el 15% y el resto del mundo usaba el 25% restante (Moyer, 2003a). La demanda mundial de MTBE disminuyó con una tasa anual de 4.2% del 2000 al 2011, debido principalmente a la prohibición de su uso en EE. UU. y Canadá. En 2011, la región Asia-Pacífico fue el mayor mercado de MTBE, con un 61.5% de la demanda global. Los pronósticos indican que en esta década la demanda de MTBE se incrementará por el crecimiento en el consumo de gasolinas en China e India. Para el 2020, se espera que China sea el principal consumidor de MTBE, cubriendo más del 50% de la demanda mundial (GBI Research, 2012). El MTBE se ha utilizado también para sintetizar compuestos químicos como el TBA (terbutanol). En mucho menor medida se ha usado para disolver cálculos biliares en humanos al inyectar dosis de 2 - 6 cm3 directamente en los cálculos. No se han reportado daños o toxicidad en los casos analizados (Moyer, 2003a).

2.2 Historia y uso en México

La evolución en la formulación de las gasolinas y la introducción del MTBE en ellas, está relacionada con los problemas de contaminación ambiental y con la evolución en la tecnología de los vehículos. En México, la principal zona de estudio ha sido la Ciudad de México, por la cantidad de emisiones vehiculares que afectan la salud de la población. La contaminación del aire en las grandes ciudades es contaminación fotoquímica dada por la combinación de óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles procedentes de los vehículos, que reaccionan para formar ozono y nitratos. En México, los primeros indicios de este problema se identificaron en los años sesenta del siglo XX. En la década de los setenta se realizaron esfuerzos aislados para medir los niveles de contaminación y a partir de 1986 se inicia su registro sistemático, con la instalación de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico, RAMA. Algunos de los logros más relevantes para reducir las emisiones fueron la introducción de convertidores catalíticos de dos vías en los vehículos a partir de 1991, el suministro de gasolina sin plomo, la comercialización en 1993 de un diesel de bajo azufre y, una de las medidas de mayor resonancia, el cierre definitivo de la Refinería 18 de Marzo en Azcapotzalco (Comisión Ambiental Metropolitana, 2000). La gasolina anterior a 1986 estaba constituida por gasolinas con alto porcentaje de parafinas de bajo octano, por lo que se requería adicionar tetraetilo de plomo para subir el octanaje. En 1986 se cambia la formulación de la gasolina, por gasolinas de alto octano, con lo que el requerimiento de tetraetilo de plomo disminuyó (Bravo-A. et al., 1991b). A finales de 1988 se introduce el MTBE a las gasolinas que se distribuían en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México, con la justificación de reducir emisiones de monóxido de carbono (CO) y de hidrocarburos totales (HCT) (Bravo-A. et al., 1991b).


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En septiembre de 1990, se sustituyó la gasolina Extra Plus por Magna Sin, un producto sin plomo que satisfacía los requerimientos de los vehículos con convertidor catalítico (Altamirano-Sánchez y Fernández-Villagómez, 2001). Para esto, se debía contar con convertidores catalíticos en los escapes, que convierten los hidrocarburos y el monóxido de carbono, en dióxido de carbono (CO2) y vapor de agua; los óxidos de nitrógeno (NOx) se disocian en nitrógeno molecular (N2) y oxígeno (O2).

Como resultado de estos programas, a lo largo de la década de los noventa del siglo XX, se registró un avance en la reducción y contención de los niveles de contaminación atmosférica, a pesar del continuo crecimiento de la población, del número de vehículos y del ritmo de actividad en esta zona. Las concentraciones de plomo en el aire se redujeron en más de un 99% en comparación con los niveles que prevalecían en 1988 (Comisión Ambiental Metropolitana, 2000).

En 1996 se aplicó una nueva regulación de gasolinas, limitando la presión de vapor, el contenido de olefinas aromáticas, benceno y azufre, para lo cual PEMEX introdujo la gasolina Premium. Un año después PEMEX puso a la venta la nueva gasolina Magna reformulada y menos reactiva, y deja de distribuir la gasolina Nova en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM).

En 2006 se publicó la NOM-086, que establece las condiciones fisicoquímicas que deberán cumplir los combustibles en México y se inicia el suministro de gasolina Premium UBA, de ultrabajo contenido de azufre en la ZMVM (Proaire, 2011). La Figura 1 muestra la evolución en el volumen de ventas de las gasolinas en México de 1990 al 2015.

Figura 1. Volumen de ventas histórico de gasolinas en México, de 1990 a 2015, por tipo de gasolina. Fuente: Sistema de Información Energética de la SENER con información de Petróleos Mexicanos (Sie.energia.gob.mx, 2016).

En la actualidad, PEMEX distribuye las gasolinas Magna y Premium, las cuales deben cumplir con la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, que establece diferentes especificaciones para estos combustibles. En el tema de los aditivos oxigenantes, marca un porcentaje máximo de 2.7% en masa de oxígeno para toda la gasolina Premium, y de 2.7% para la gasolina Magna únicamente en las zonas metropolitanas del Valle de México, de Monterrey y de Guadalajara, así como para Ciudad Juárez en el periodo invernal (para reducir las emisiones de monóxido de carbono). Los principales agentes oxigenantes empleados en México son el MTBE y el TAME (teramil metil éter). El MTBE, que tiene un 18.2% en masa de oxígeno, mezclado para dar un 2.7% de oxígeno a la gasolina, equivale a una proporción cercana al 15% en volumen.


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La capacidad de producción de MTBE y TAME en México se presenta en la Tabla 1. Tabla 1. Capacidad instalada de producción de agentes oxigenantes en el Sistema Nacional de Refinación (cifras en miles de barriles por día). Con información de Martínez (2006)

Refinería MTBE TAME

Cadereyta 2.9 0

Madero 2.5 2.3

Minatitlán 0 0

Salamanca 1.1 0

Salina Cruz 0.7 1.5

Tula 2.3 2.3

Total 9.5 6.1

La capacidad de producción nacional de estos aditivos oxigenantes es del orden de 15,600 barriles por día. En términos de requerimientos de alcohol para su obtención (metanol), se demandan de 0.3 a 0.4 barriles por cada barril de éter, por lo que el suministro de metanol diario es del orden de 6,240 barriles, los cuales son proporcionado por PEMEX Petroquímica, que los produce en sus instalaciones de San Martín Texmelucan, Puebla (Martínez, 2006). En México, la Secretaría de Energía, a través de su portal del Sistema de Información Energética, reporta los volúmenes de producción, importación y exportación de MTBE para los años 2001 a 2007 (Figura 2).

Figura 2. Volumen de MTBE (aditivo para combustible) producido, importado y exportado, en miles de toneladas, del año 2001 al 2007 (Sie.energia.gob.mx, 2016)

Para los años 2006 y 2007, el volumen de MTBE importado supera al producido en el país en prácticamente el doble. La mayor parte proviene de Estados Unidos y en la Figura 3 se muestran los volúmenes importados de dicho país, por año, del 2004 al 2016.

Figura 3. Volumen de MTBE importado de EE. UU., en miles de barriles por año (EIA, 2016)


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Los datos de la EIA incluyen únicamente las exportaciones de MTBE como tal, y no reflejan el MTBE en la mezcla de gasolinas importadas. Se ha observado un crecimiento en su demanda por la creciente demanda de gasolinas (Figura 4), con una cifra de importación récord en el último año.

Figura 4. Volúmenes de producción, importación y total de demanda interna de gasolinas automotrices, en miles de barriles diarios, del año 1993 al 2015. Fuente: Sistema de Información Energética e IMP (Balance nacional de gasolinas automotrices), con base en información de AMDA, AMIA, ANPACT, BANXICO, CFE, CONUEE, EIA, EPA, IEA, INEGI, Pemex, SCT, SENER y empresas privadas (Sie.energia.gob.mx, 2016).

Mientras que las gasolinas producidas en el país se han mantenido constantes alrededor de los 400 mil barriles diarios, la creciente demanda interna se ha satisfecho con las gasolinas importadas. En las últimas fechas, la cantidad de gasolina importada es igual o incluso supera a la producida en México (Sie.energia.gob.mx, 2016). La producción de aditivos oxigenantes a partir de etanol es técnicamente factible. El MTBE y el TAME, pueden sustituirse como agentes oxigenantes, por compuestos derivados del etanol como el ETBE y TAEE (etil ter-butil éter y ter-amil etil éter). En algunos países el cambio se ha dado por mandato gubernamental, y en México se busca que comience la sustitución de MTBE con etanol como un primer paso. Sin embargo, hoy en día, el MTBE sigue siendo el principal agente oxigenante de las gasolinas. El problema principal para la transición es la infraestructura existente, así como garantizar un abasto continuo de etanol. En la última década se registró un incremento de 40% en el consumo de gasolinas y diesel, mientras que la infraestructura asociada se ha mantenido prácticamente igual. En términos de formulación de gasolinas, la incorporación del etanol en su producción implica eliminar de su preparación componentes como los butanos y pentanos, los cuales son de bajo costo y alto octano, para sustituirlos por otros de mayor valor, lo cual incrementa el valor de cada barril de combustible. Además, el mezclado de gasolinas con alcohol no se lleva a cabo en las refinerías, por lo que se deberán considerar las inversiones para poder realizar esta operación en cada una de las terminales de almacenamiento y distribución (Martínez, 2006). En México hay pocos reportes de la presencia y los efectos del MTBE en el ambiente. Se han medido concentraciones en aire de 4.4 ppb y 11.5 ppb en emisiones de vehículos en circulación y en una estación de servicio, respectivamente. También se han detectado


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concentraciones de 100-1500 mg/kg en suelo, en zonas de estaciones de almacenamiento y distribución de gasolinas. Concentraciones entre 4 y 87 mg/L se han encontrado en agua subterránea en los alrededores de estaciones de servicio (Razo-Flores et al., 2004).

2.3 Propiedades fisicoquímicas

El metil tert-butil éter, se conoce también como como éter metil tert-butílico o con la nomenclatura de la IUPAC como 2-metoxi-2-metilpropano. A temperatura ambiente el MTBE es un líquido incoloro, volátil, inflamable, de baja viscosidad, que se disuelve fácilmente en agua; su fórmula molecular es C5H12O y su estructura se muestra en la Figura 5. La Tabla 2 muestra algunas propiedades de este compuesto.

Figura 5. Estructura molecular del MTBE ("MTBE | Wikiwand", 2016)

Tabla 2. Propiedades físicas, químicas y térmicas del MTBE. Información de ("MTBE | Wikiwand", 2016; Hamid y Ali, 2004; "MTBE | C5H12O - PubChem", 2016).

Fórmula molecular C5H12O

Masa molecular 88.15 g/mol

Análisis por elemento Carbono (%masa) Hidrógeno (%masa) Oxígeno (%masa) Relación C/H

68.1 13.7 18.2 5

Densidad (a 20°C) 0.74 g/cm3

Presión de vapor 33 kPa a 25°C

Presión de vapor Reid de mezclado 6.89 kPa (8 psi)

Punto de ebullición 55°C

Punto de congelación -108.6°C

Densidad de vapor (aire=1) 3.1

Constante de Henry 0.022 a 25°C

Solubilidad del MTBE en agua 5 % en masa a 25°C 42 g/L a 20°C

Viscosidad 0.36 cP a 25°C

Calor latente de vaporización a 25°C 341.83 kJ/kg

Calor específico a 25 °C 2.13 kJ/kg°C

Temperatura de auto ignición 374°C

Octanaje de mezcla a RON MON

117 101

a obtenido al añadir 10% en volumen de MTBE a una gasolina base con RON=94.3, MON=84.3


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Por su densidad, los componentes de la gasolina en contacto con el agua quedarán flotando sobre su superficie. En comparación con otros compuestos de las gasolinas, el MTBE tiene un punto de ebullición bajo (55°C), por lo que es factible que se someta a tratamientos térmicos (Moyer, 2003b). La presión de vapor es la que ejerce el vapor con su fase condensada a una temperatura dada en equilibrio termodinámico. Es un indicador de la tasa de evaporación del líquido o de su volatilidad. La presión de vapor de cualquier substancia se incrementa de forma no lineal con la temperatura. Al incrementar la temperatura de un líquido, su energía cinética aumenta, por lo que el número de moléculas que pasan a vapor también se incrementa, aumentando la presión de vapor. Esta medida es relevante en los compuestos contaminantes que se volatilizan en el suelo, como la gasolina. La presión de vapor alta del MTBE indica que la extracción de vapores del suelo puede ser una medida de remediación para este compuesto (Moyer, 2003b). En términos comerciales e industriales, la densidad de vapor se define con respecto a la del aire. Al aire se le asigna la densidad de vapor de uno, con una masa molecular de 28.97 uma. Para obtener la densidad de vapor, se divide la masa molecular entre este número, por lo que la densidad de vapor indica si un gas es más denso o menos denso que el aire. Las densidades de vapor de los componentes de la gasolina son mayores a la del aire (3.1 para el MTBE). Por lo tanto, en ausencia de gradientes de presión o temperatura, los vapores de la gasolina tienden a hundirse y acumularse en zonas bajas. La solubilidad es la medida de la capacidad del MTBE para disolverse en agua, ya sea superficial o subterránea. La solubilidad de los compuestos orgánicos en general aumenta con la temperatura. Cuando una gasolina está en equilibrio con el agua, la solubilidad de cada componente de la gasolina será igual a la fracción molar del componente por la solubilidad del compuesto puro. Por ejemplo, la concentración de MTBE en agua en equilibrio con una gasolina que tiene MTBE al 1% en moles, será de 500 mg/L, mientras que la concentración de MTBE puro en agua al equilibrio sería de 50,000 mg/L (Moyer, 2003b). La ley de Henry señala que la cantidad de gas disuelta en un líquido a temperatura constante es proporcional a la presión parcial del gas sobre el líquido. La constante de Henry mide la volatilización de un compuesto de la fase disuelta al aire. Esto es importante en situaciones en las que componentes disueltos en agua subterránea se volatilizan al aire en el suelo. Es un coeficiente de equilibrio, igual a la concentración en aire dividido entre la concentración en agua. La constante de Henry para el MTBE es menor que para otros componentes de la gasolina como los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos), lo que indica que tiene una menor tendencia a volatilizarse del agua al aire. Esto implica que para técnicas de remediación que involucran transferir componentes de la fase acuosa a la fase vapor (air stripping), se necesitará una mayor relación de aire-agua para remover MTBE que para los BTEX (Moyer, 2003b). Las reacciones que ocurren entre un soluto y la superficie de los sólidos del medio poroso tienen un papel importante en el control de la química del agua subterránea. La adsorción es un proceso por el que las moléculas quedan atrapadas o retenidas en la superficie de un material. Para el caso de un compuesto en un acuífero, este proceso retrasa su avance o incluso lo inmoviliza si el compuesto se adhiere a la superficie de las partículas de suelo.


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Las moléculas orgánicas hidrofóbicas tienden a asociarse con ambientes no polares, en este caso, con la materia orgánica sólida presente en el suelo. En general, mientras más hidrofóbico es un compuesto, mayor será su tendencia por dividirse hacia la fase sólida. Cuando las moléculas orgánicas tienen carga, la sorción hidrofóbica representa sólo una parte del total de la sorción, ya que las fuerzas electrostáticas causadas por la interacción con las superficies con carga también son importantes (Domenico y Schwartz, 1998). La sorción se puede cuantificar de varias formas, una de las cuales es con el coeficiente de distribución Kd. Éste es un coeficiente de partición que refleja el grado de sorción; un incremento en el valor de Kd indica una mayor tendencia de sorción. Kd puede expresarse como la concentración adsorbida, CS, dividida entre la concentración en agua en equilibrio con el suelo, CW. La adsorción de un compuesto al suelo es proporcional a la cantidad de carbono orgánico en el suelo, por lo que Kd se puede expresar también como el producto de la fracción de carbono orgánico en el suelo, fOC, por un coeficiente de partición del carbono orgánico específico para cada compuesto, KOC (Moyer, 2003b):

Kd=Cs/Cw=foc KOC Ecuación 1

El KOC es un coeficiente de partición del carbono orgánico y es una medida de la movilidad de una sustancia en el suelo. El valor de KOC para el MTBE es de 12.59, lo que indica que el movimiento del MTBE en agua subterránea no se retrasa significativamente y que el MTBE puede extraerse del suelo (Moyer, 2003b). Otro parámetro relacionado es el coeficiente de partición octanol-agua, KOW, que es la relación entre la concentración molar del compuesto orgánico en la fase octanol y la concentración molar en agua cuando el sistema está en equilibrio. Este coeficiente se relaciona con la solubilidad de un compuesto y su adsorción a suelos o sedimentos. El valor de KOW representa la tendencia de un compuesto químico a separarse entre una fase orgánica y una fase acuosa. Existe una correlación entre el KOC y el KOW, ya que la partición de un compuesto orgánico entre agua y el carbono orgánico no es muy distinta que la del agua y el octanol (Domenico y Schwartz, 1998). Los compuestos hidrofílicos tienen mayor solubilidad en agua y valores relativamente bajos de KOW, por lo que prefieren la fase acuosa y tienen menor afinidad por el carbono orgánico. Compuestos con valores de KOW menores a 10 pueden considerarse hidrofílicos, con alta solubilidad en agua y un coeficiente bajo de adsorción a suelo. El MTBE, con un KOW de 8.71 (PubChem, 2016), no se adsorbe a partículas del suelo, por lo que se mueve más rápido y más lejos que otros componentes de la gasolina. Entre los compuestos oxigenantes de gasolinas se pueden encontrar el MTBE, el ETBE (etil tert-butil éter), el TAME (tert-amil metil éter), el alcohol etílico, el TBA (tert-butil alcohol o terbutanol), entre otros. De éstos, el MTBE es el más utilizado por sus propiedades físicas y químicas compatibles con las de la gasolina (Hamid y Ali, 2004). La Tabla 3 muestra algunas propiedades relevantes para la mezcla con gasolina de estos compuestos.


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Tabla 3. Propiedades físicas y de mezcla para éteres y alcoholes como aditivos oxigenantes (Hamid y Ali, 2004)

Oxigenante Gravedad específica

Punto de ebullición

(°C)

Octanaje promedio (R+M)/2

Contenido de Oxígeno

(% masa)

Tolerancia al agua

MTBE 0.744 55.2 110 18.2 Excelente

ETBE 0.747 67.0 111 15.7 Excelente

TAME 0.770 86.0 105 15.7 Excelente

Metanol 0.796 149 120 50 Pobre

Etanol 0.794 172 115 35 Muy pobre

Los éteres tienen puntos de ebullición bajos comparados con los alcoholes y requieren menor calor de vaporización. Los compuestos que necesitan mayor calor son más difíciles de vaporizar durante la operación con un motor frío. La vaporización incompleta ocasiona una mala mezcla de combustible y aire, lo que repercute en una combustión incompleta y mayor emisión de hidrocarburos (Hamid y Ali, 2004). Además, los alcoholes presentan problemas de separación de fase en presencia de cantidades traza de agua o corrosión en el motor. Por estas razones, los éteres son más utilizados como agentes oxigenantes.

2.4 Transporte

La mayoría de las fugas de gasolina ocurren en el suelo, pero generalmente por encima del nivel freático. La gasolina desciende por la zona no saturada por efecto de gravedad, dejando una concentración residual de gasolina en el suelo, que se mantiene por atracción capilar. La gasolina eventualmente puede alcanzar el nivel freático.

El nivel freático presenta naturalmente cambios con el tiempo, debido a las variaciones estacionales en la cantidad de agua. En estos casos, la gasolina se redistribuye en una zona de embarramiento (smear zone). Al cambiar el nivel, la posición de la zona de embarramiento con respecto al agua subterránea también cambia, por lo que la gasolina puede quedar sobre el nivel freático o debajo de éste (Wilson, 2003).

Cuando queda gasolina residual en la zona no saturada, el MTBE y otros compuestos orgánicos se volatilizan de la gasolina y se pueden mueven como vapor en el suelo. Los vapores del MTBE tienen afinidad por el agua y tienden a disolverse en el agua que existe en los poros de la zona no saturada. La recarga por precipitación puede mover esta agua de la zona no saturada hacia la zona saturada, y cuando la gasolina se encuentra con el nivel freático, el MTBE ingresa en el agua subterránea. (Wilson, 2003).

La concentración de MTBE en el agua en contacto con la gasolina en un estado de equilibrio se puede estimar partiendo de la fracción molar del MTBE en la gasolina y la solubilidad del compuesto puro. Con esto, se pueden esperar valores promedio de concentración de entre 6250 mg/L a 8490 mg/L para porcentajes de MTBE en la gasolina de entre 11 y 15% en volumen. Sin embargo, las muestras de agua subterránea en pozos de seguimiento o “monitoreo” en sitios contaminados, presentan concentraciones más bajas. Los principales factores que contribuyen a esta diferencia entre las concentraciones esperadas y medidas de MTBE pueden ser (Wilson, 2003):


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1. La temperatura puede ser menor a 25°C y la solubilidad del MTBE disminuye al disminuir la temperatura.

2. El contenido de MTBE en la gasolina derramada puede ser menor al porcentaje máximo de 15% en volumen.

3. Puede ocurrir un efecto de partición del MTBE de la gasolina residual: en la zona de embarramiento, la gasolina ocupa del 5 al 10% del espacio de poros, mientras que el resto es agua. El MTBE sale de la gasolina, lo que baja la fracción molar en la gasolina residual y, a su vez, baja la concentración en el equilibrio en agua.

4. La concentración del MTBE en la zona de embarramiento tiende a disminuir con el tiempo de acuerdo con el volumen de agua que se mueve a través de esta zona. Si la zona de embarramiento no está en contacto directo con el agua subterránea, no habrá una transferencia efectiva del MTBE y su concentración en el agua será menor a la esperada dada la fracción de MTBE en la gasolina.

Una vez disueltos en el agua, los componentes de la gasolina se mueven de acuerdo con el flujo natural del agua subterránea y se atenuarán por dispersión. La distribución del MTBE en el agua subterránea estará controlada por los procesos hidrogeológicos particulares de la zona y por los factores que contribuyen a la atenuación natural. Sin embargo, la contaminación puede persistir por más tiempo según sea la tasa de transferencia de componentes de la gasolina residual sobre el nivel freático hacia el agua subterránea (Fetter, 2001).

2.5 Biodegradación y atenuación natural Uno de los primeros estudios sobre el comportamiento del MTBE en agua subterránea realizado en el campo experimental de Borden en Canadá (Hubbard et al., 1994), mostró que luego de inyectar MTBE en el acuífero y evaluar durante 16 meses, no se observó un cambio significativo en su concentración. Este lapso de tiempo era suficiente para mostrar biodegradación de otros compuestos de la gasolina como los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos), por lo que estos resultados indicaban que aparentemente el MTBE era persistente en el agua y resistente a la descomposición microbiana. Sin embargo, luego de ocho años se volvió a analizar el agua subterránea en este sitio y se comprobó que el MTBE se había reducido significativamente, siendo la causa más probable la biodegradación (Schirmer et al., 1999). Además, los primeros experimentos a nivel de laboratorio mostraban cierta dificultad en aislar cultivos de bacterias capaces de degradar el MTBE en lapsos de tiempo habituales para otros hidrocarburos comunes. Sin embargo, una vez que los tiempos de observación se alargaron, se comprobó que la tasa de crecimiento de cultivos bacterianos que degradan el MTBE es de una décima a una centésima parte de la tasa de crecimiento de aquellos que degradan hidrocarburos como benceno, tolueno o xilenos, en condiciones aerobias (Wilson et al., 2005). Esta tasa de crecimiento más lenta tiene un efecto importante en el tiempo requerido para que un cultivo alcance densidades que consuman totalmente el MTBE. En términos generales es la estructura de la molécula, con su enlace éter y la longitud de cadena de 1 carbono, lo que indica que el compuesto es más resistente a la degradación microbiana. El MTBE se degrada por una enzima que rompe el enlace éter, generando TBA


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(alcohol terbutílico) como producto intermedio estable, y formaldehído como subproducto; el TBA se degrada en varios pasos hasta dióxido de carbono como producto final (Cappuyns et al., 2010). Al TBA también se le asocian riesgos potenciales a la salud (Energy and Environmental Affairs, 2017), por lo que las técnicas de biodegradación deben enfocarse a ambos compuestos. A finales de la década de los noventa, surgieron estudios de campo y de laboratorio que demostraban la biodegradación de este compuesto, en su mayor parte bajo condiciones aerobias (Salanitro et al., 1994; Borden et al., 1997; Martienssen et al, 2006; Metcalf et al., 2016). En estos estudios se concluye que los ambientes aerobios son más favorables para el crecimiento de poblaciones bacterianas capaces de degradar al MTBE. Bajo condiciones anaerobias, la biodegradación del MTBE se ha observado a nivel de laboratorio en condiciones reductoras y metanogénicas. Algunos experimentos en campo han mostrado que el MTBE se transforma a TBA en condiciones fuertemente anaerobias con la adición experimental de etanol (Rasa et al., 2011). Los sitios bajo condiciones anaerobias (excluyendo la metanogénesis) tienden a mostrar una degradación poco significativa de MTBE (Wilson et al., 2005). La aclimatación de los organismos para biodegradar el MTBE bajo estas condiciones es muy difícil y es posible que los mecanismos que lo remueven pueden ser procesos abióticos más que biológicos (Waul et al., 2009). Por lo tanto, a pesar de que se ha demostrado que la biodegradación anaerobia del MTBE es posible, no es un proceso común y es más la excepción que la norma. En varios estudios, se han replicado las condiciones de campo en microcosmos de laboratorio y se han obtenido tasas de degradación que, en la mayoría de los casos, son más altas que las medidas en campo (Martienssen et al., 2006; Rasa et al., 2011; Schirmer et al., 2003). Es posible que esto se deba a las condiciones favorables que se recrean, así como a la reducción de factores que pueden afectar los procesos de biodegradación (las concentraciones son menores, las temperaturas son estables, se trabaja con un sólo contaminante, se añaden nutrientes, etc.). Es importante recalcar que la biodegradación del MTBE depende mucho de las condiciones particulares de cada sitio y que se ve afectada por la interacción entre su propia biodegradación y la de otros componentes de la gasolina. Una serie de estudios se ha enfocado en analizar los efectos que tiene la presencia conjunta de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos) y MTBE. Desde los primeros estudios, se identificó que la presencia de BTEX en experimentos de laboratorio no aumentaba la biodegradación del MTBE (Borden et al., 1997) y más bien se ve inhibida por la presencia de BTEX (EA, 2002); (Deeb et al., 2001) reportan una inhibición total de la biodegradación de MTBE en presencia de 20 mg/L de etilbenceno o xilenos y una reducción significativa de la biodegradación en presencia de benceno y tolueno (utilizando la cepa PM1). (Pruden et al., 2004) utilizaron una cepa microbiana distinta (UC1) y no encontraron un impacto negativo en la degradación del MTBE por la presencia de BTEX. Otro estudio encontró que la degradación está fuertemente inhibida por xilenos y tolueno (Wang y Deshusses, 2007). Recientemente se ha estudiado la interacción entre la degradación del MTBE y los BTEX a nivel genético, encontrando que la presencia de etilbenceno inhibe la inducción de los genes responsables de la biodegradación en la cepa PM1 (Joshi et al., 2016).


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Un estudio sobre la atenuación natural del MTBE en EE. UU. encontró que éste se había disipado de forma natural en más del 80% de los sitios analizados, luego de dos años de estudio (Metcalf et al., 2016). Wilson et al. (2005) integran un documento con tasas de atenuación de MTBE en el cual se reportan tasas de 0.15-0.75 años-1, equivalentes a vidas medias de 337 a 1686 días, derivadas de pozos de evaluación en sitios de derrames de gasolina en cinco estados de EE. UU. En un sitio de Alemania contaminado por fugas de tanques subterráneos de MTBE puro y gasolina, se detectó que el bulbo de MTBE ha migrado y mide 1700 metros a lo largo, lo que indica cierta persistencia del contaminante; en este sitio predominan condiciones ‘microaerobias’ a anaerobias, pero se han estimado tasas de degradación significativas (1.9 mg/L/día) (Martienssen et al., 2006). Estos resultados han demostrado que incluso tasas de biodegradación bajas pueden aumentar significativamente la atenuación natural en los acuíferos. Dado que el MTBE frecuentemente migra largas distancias y las tasas de degradación pueden ser bajas, es difícil evaluar la biodegradación basada en concentraciones o con balances de masa. Existen varios enfoques para documentar la biodegradación, como pueden ser la pérdida de MTBE y la acumulación de un producto de degradación intermedio, que en este caso corresponde al TBA. En casos donde se tienen análisis que incluyen TBA a largo plazo se puede observar una transición en las proporciones de MTBE a TBA en el agua subterránea (Rasa et al., 2011). El mejor indicio de la biodegradación del MTBE con parámetros de seguimiento convencionales es el incremento persistente en la relación de TBA a MTBE en el agua subterránea (Wilson et al., 2005). Sin embargo, la aparición de TBA puede no ser un indicador confiable, ya que la biodegradación puede ocurrir sin una acumulación significativa de TBA o el mismo TBA puede estar presente en la gasolina desde un inicio (Hunkeler et al., 2001). Una técnica más reciente para evaluar la biodegradación del MTBE en campo se basa en el fraccionamiento de isótopos estables de carbono en el MTBE. Durante la biodegradación, las moléculas con un 12C se metabolizan más rápidamente que las moléculas con un 13C (por el efecto cinético que discrimina el isótopo más pesado). Al continuar la biodegradación, el MTBE restante se enriquece progresivamente en el isótopo 13C, por lo que el alcance de la biodegradación se puede determinar a partir del cambio en la relación de isótopos estables de carbono en el MTBE (Wilson et al., 2005). Sin embargo, existen algunas complicaciones con esta técnica ya que varios factores pueden influir en las mediciones. Las características son muy específicas para cada sitio y las mediciones pueden ser costosas. Se debe conocer el ∂13C inicial del MTBE en la gasolina de cada sitio, y si existen fugas de diferentes gasolinas. Se debe estimar también la contribución relativa de biodegradación aerobia y anaerobia a la atenuación del MTBE, ya que éste se fracciona más rápidamente bajo condiciones anaerobias por la reacción inicial que involucra la hidrólisis del enlace éter (Wilson et al., 2005). La biodegradación es un factor muy importante en la atenuación natural de un bulbo de contaminación y es determinante para estimar la permanencia del contaminante en el suelo y agua subterránea.


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2.6 Riesgos potenciales a la salud

El MTBE genera un olor y sabor característicos cuando está presente en el agua por encima de cierta concentración. La respuesta a sabor y olor reportada en estudios está en el rango de 24-135 µg/L y 15-180 µg/L, respectivamente (US EPA, 1997). Un estudio del ‘Instituto Americano del Petróleo’ (API, 1993) calcula valores límite de detección de 39 µg/L para sabor y 45 µg/L para olor, describiendo el sabor del MTBE en agua como desagradable y amargo. La fuente principal de exposición humana al MTBE es probablemente por inhalación en aire más que por ingestión oral (WHO, 2005). La exposición más importante se relaciona con el transporte vehicular y en estaciones de servicio. No hay estudios de los efectos en la salud luego de exposición oral al MTBE, pero existen estudios de la respuesta a MTBE en aire, en zonas donde se añade a la gasolina. En estos casos se han reportado síntomas como dolor de cabeza e irritación de ojos. Sin embargo, los estudios controlados han dado resultados inciertos y en general no se observan cambios cuantificables en los sujetos expuestos a niveles de MTBE en aire que se pueden encontrar normalmente, incluso en ambientes como estaciones de servicio (WHO, 2005). El IPCS (International Programme on Chemical Safety) concluyó que el MTBE se considera un carcinógeno en roedores, pero esta respuesta es evidente solo en niveles elevados de exposición que inducen otros efectos adversos. La agencia internacional para la investigación del cáncer, IARC, clasifica al MTBE dentro del denominado Grupo 3, en el que basado en la evidencia experimental limitada que existe en animales y la evidencia inadecuada para humanos, el MTBE resulta no clasificable en su carcinogenicidad para humanos.

El terbutanol (TBA) es el subproducto de biodegradación más común del MTBE. La evaluación para salud de este compuesto por parte de la EPA está actualmente en desarrollo. El borrador actual de la evaluación identifica los efectos del TBA en los riñones como un posible riesgo humano, y concluye que hay evidencias que sugieren su potencial carcinogénico, basado en tumores en roedores (US EPA e IRIS, 2016).

2.7 Tratamiento

La concentración de MTBE en el agua subterránea puede reducirse con métodos de ‘aireación’. En estos casos se necesitan altas tasas de flujo de aire o tiempos de contacto grandes. En pruebas de agua subterránea con MTBE en concentraciones de 13-14 µg/L se obtuvo una remoción de 44%, 51% y 63% con relaciones de aire-agua de 44:1, 75:1 y 125:1 respectivamente, en una columna. Un aireador con una relación aire–agua de 200:1 dio una remoción del 95% (WHO, 2005). Se ha reportado que el MTBE es difícil de remover por adsorción en carbón activado. Un experimento filtró agua contaminada a través de carbón activado con un tiempo de contacto de 12 minutos, reduciendo las concentraciones de 25-35 µg/L a niveles no detectables durante 2 meses. A los cuatro meses de operación, el MTBE se volvió nuevamente detectable por olor y sabor (Dyksen et al., 1992).


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Una remoción del 77% se alcanzó cuando se trató el agua con peróxido de hidrógeno y ozono. La dosis de ozono fue de 3 mg/L, la relación molar de peróxido a ozono fue de 0.5 y el tiempo de contacto fue de 4.3 minutos (Dyksen et al., 1992).

Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo

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3. Área de estudio: Ex-Refinería 18 de Marzo

La Refinería 18 de Marzo, situada al noroeste de la Ciudad de México operó durante 58 años, de 1933 a 1991. En sus inicios se localizaba en las afueras de la ciudad, pero con el crecimiento urbano quedó finalmente dentro de la gran metrópolis. En la Figura 6 se muestra la localización de la ex-refinería.

Figura 6. Localización de la ex-Refinería 18 de Marzo, en los límites de las delegaciones Miguel Hidalgo y Azcapotzalco, al noroeste de la Ciudad de México. En gris se muestra la extensión del área urbana actual. Datos de INEGI (2013)1

A partir de marzo de 1991, la refinería cerró sus operaciones y comenzó un proceso de desmantelamiento. Entre 1991 y 2004 se realizaron trabajos de caracterización para evaluar la extensión de la contaminación en el sitio y elaborar un plan de remediación. La primera etapa de remediación inició a finales del 2006. En 2007 se anunció la construcción de un parque en la parte norte de los terrenos originales de la ex-refinería, con una superficie de 55 hectáreas donadas por parte de PEMEX a la SEMARNAT (Parquebicentenario.gob.mx, 2016).

3.1 Historia En 1933 la compañía petrolera “El Águila” inauguró la refinería en Azcapotzalco. Luego de la expropiación petrolera, Petróleos Mexicanos inauguró en 1946 la renombrada Refinería 18 de Marzo, incrementando su capacidad de refinación (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). Las siguientes tres figuras muestran fotografías aéreas históricas de diferentes etapas de la refinería.

1 Todos los mapas presentados en este trabajo utilizan la proyección UTM, zona 14Q, datum WGS84


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Figura 7. Vista aérea tomada en 1935 por la Cía. Mexicana Aerofoto, que muestra la Refinería de Azcapotzalco, propiedad de la compañía El Águila (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). Se puede apreciar la extensión de las áreas agrícolas que rodeaban a la refinería.

Figura 8. Vista de la refinería desde el sureste en 1945 (Fundación ICA, 2016)

Figura 9. Vista de la refinería desde el sur en marzo de 1960 (Compañía Mexicana Aerofoto, tomada de Fundación ICA, 2016). En la parte superior de la foto se aprecia el complejo norte (actual parque Bicentenario), en la parte central el complejo sur de la refinería, y en la parte de abajo, el panteón Español.


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La refinería llegó a contar con 14 plantas de refinación, 3 unidades petroquímicas, 218 tanques de almacenamiento, terminales de embarques y reparto. Abastecía de productos finales a la Zona Metropolitana del Valle de México (SEMARNAT, 2012). La Refinería 18 de Marzo producía principalmente gasolinas, turbosina, kerosina, diesel, gas, gas licuado del petróleo y combustóleo, con una capacidad de refinación de 7500 barriles de petróleo por día (Parquebicentenario.gob.mx, 2016). El 18 de marzo de 1991 se ordenó el cierre de la refinería, con el propósito de reducir la contaminación del aire de la Zona Metropolitana en el Valle de México. Entre 1991 y 2007, Pemex realizó acciones para el desmantelamiento y limpieza de la ex-refinería. En abril del 2006 la SEMARNAT resolvió que la remediación del predio era viable para un uso de suelo recreativo. El proyecto consideraba la construcción de cinco jardines en tres etapas, de junio de 2009 a junio de 2011 (SEMARNAT 2012). Como parte del Proyecto Integral Azcapotzalco, se inauguró, en noviembre de 1994, la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (TAD). Las instalaciones entraron en operación en septiembre de 1996 y cuentan con una capacidad de almacenamiento de 1.5 millones de barriles (Tabla 4). Tabla 4. Capacidad de almacenamiento y número de tanques en la Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo (Dueñas-Salgado, 1999)

Producto Tanques Volumen (barriles)

Pemex Premium 2 200,000

Pemex Premium 2 40,000

Pemex Diesel 3 300,000

Pemex Magna 4 400,000

Pemex Magna 2 200,000

Turbosina 3 300,000

Combustible industrial 2 60,000

Total 18 1,500,000

La TAD recibe combustibles de Tula, Minatitlán y Tuxpan y, a través de poliductos, abastece de gasolinas y diesel a otras terminales de almacenamiento y distribución de la Ciudad de México y de la Zona Metropolitana, así como de turbosina a Aeropuertos y Servicios Auxiliares.

En mayo de 2007, PEMEX transmitió la propiedad de 55 hectáreas de la Refinería 18 de Marzo al Gobierno Federal. En enero de 2008 la Secretaría de la Función Pública, publicó el acuerdo por el que se destinan al servicio de la SEMARNAT, cinco inmuebles, que suman la superficie total de 550,147.74 m2, a efecto de que se utilice en la construcción de un parque ecológico. En diciembre de 2009, se tramitó el registro de la cartera de inversión del Proyecto “Reintegración al contexto urbano y social del predio que ocupara la Refinería 18 de Marzo”, autorizado con un monto total de inversión modificado de $1,847’718,668.00 (SEMARNAT, 2012).


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3.2 Caracterización y remediación

Entre los años 1990 y 2005 se realizaron distintos estudios en el sitio de la ex-refinería, entre los que destacan los siguientes:

• 1994. Instituto Mexicano del Petróleo. Evaluación de la contaminación del suelo y agua subterránea en el área de construcción del campo de beisbol, Zona Norte de la Ex-Refinería (Ruiz-Saucedo, 2013).

• 1996. Instituto de Ingeniería, UNAM. Evaluación de las condiciones ambientales y análisis de riesgo en el Parque Ecológico de la Ex-Refinería de Azcapotzalco (Ruiz-Saucedo, 2013).

• 1997. Instituto Mexicano del Petróleo. Diagnóstico de la contaminación del subsuelo del área de embarques y repartos (Ruiz-Saucedo, 2013).

• 1998. DMT-Gesellschaft für Forschung und Prüfung mbH. Diagnóstico de la contaminación en el suelo, subsuelo, manto acuífero somero y profundo de la Ex -Refinería. Evaluación de riesgos y propuesta de saneamiento del sitio (Aguilar-Pérez, 2005).

• 2001. Instituto de Geología, UNAM. Estudios magnetográficos para la detección de tanques metálicos enterrados (Ruiz-Saucedo, 2013).

• 2003. Centro de Geociencias, UNAM. Seguimiento del comportamiento de hidrocarburos en la zona no saturada y saturada del acuitardo de la ex-Refinería 18 de Marzo y evaluación de los mecanismos de atenuación natural en el subsuelo (Centro de Geociencias, 2003).

• 2005. Centro de Geociencias, UNAM. Actualización de la contaminación por hidrocarburos en el suelo de la Ex-Refinería (Centro de Geociencias, 2005).

En 1997, considerando los estudios hasta esa fecha, “se sabía que el acuífero delgado localizado a profundidades de entre 2 y 5 metros, estaba contaminado en diferentes áreas y que incluso se tenía la presencia de hidrocarburos en fase libre flotando sobre el nivel somero de agua subterránea. También se sabía que el acuífero en explotación localizado a profundidades de 60 a 70 metros no estaba contaminado” (Aguilar-Pérez, 2005). En el estudio realizado por DMT, se tomaron más de 200 muestras de suelo de la ex-refinería en las que se determinaron: análisis fisicoquímicos, pH, conductividad eléctrica (CE), hidrocarburos halogenados volátiles, bifenilos policlorados (PCB), compuestos fenólicos, hidrocarburos de aceite mineral, hidrocarburos monoaromáticos (BTEX), e hidrocarburos polinucleares (PAH) (Aguilar-Pérez, 2005). Como resultado de la caracterización del sitio se determinó que el 80% del predio se encontraba contaminado por algún hidrocarburo. De acuerdo con los resultados de la caracterización del 2006, se determinó que era necesario un segundo estudio en las zonas más afectadas por la contaminación. Este estudio fue realizado por diversas instituciones, entre ellas el CINVESTAV, la UASLP, UANL, UAdeC. Se determinó que las mejores opciones para eliminar los riesgos en el suelo serían la biorremediación, la extracción de vapores combinada con el bioventeo, la inyección de aire en el agua subterránea, y la disposición de residuos peligrosos en un sitio de confinamiento autorizado. Además, se construyó una barrera subterránea desde la superficie hasta los 8.5 metros por debajo del nivel del terreno, con una longitud


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aproximada de 1.1 km, entre el predio del polígono de donación y el predio de la Terminal de Almacenamiento y Distribución, al sur de la refinería y aún en funcionamiento (Ruiz-Saucedo, 2013). La Figura 10 muestra el aspecto de la ex-refinería para el año 2005, durante el cual se tomaron las muestras y mediciones analizadas en el presente trabajo.

Enero 2005 Agosto 2005

Figura 10. Vista del terreno de la ex-refinería en enero y agosto del año 2005. Se puede apreciar el cambio estacional en la presencia y color de la vegetación (Google Earth, 2016).

Las fotografías satelitales muestran que a partir de febrero del año 2009 es posible ver pilas y trincheras que posiblemente formaron parte del plan de remediación. Estas estructuras continúan en el mismo sitio hasta diciembre del 2009, fecha en la cual se observa en el extremo oriental del predio un horizonte de suelo limpio con un color distintivo; se observan también los primeros avances en la construcción del parque (Figura 11).

Diciembre 2009

Figura 11. Vista aérea del polígono de la ex-refinería en diciembre del año 2009 (Google Earth, 2016)


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Para noviembre del año 2010 aparece el trazado del lago artificial en la porción occidental del predio, mientras que la parte oriental del parque está concluida. Para finales del año 2012 queda terminada la sección poniente del parque, el lago y el embarcadero (Figura

12).

Noviembre 2010 Noviembre 2012

Figura 12. Vista satelital de la ex-Refinería 18 de Marzo, en noviembre de 2010 y el mismo mes de 2012 (Google Earth, 2016)

3.3 Estratigrafía de la zona

La cuenca del Valle de México, originalmente endorreica o cerrada, pertenece a la provincia fisiográfica del Eje Volcánico Transversal y es una extensa planicie lacustre con una altitud promedio de 2240 msnm, rodeada por sierras volcánicas. En el subsuelo se pueden encontrar calizas marinas del Cretácico, pero las rocas que afloran son principalmente continentales, asociadas a eventos volcánicos del Cenozoico. Se han caracterizado secuencias que incluyen intercalaciones de rocas volcánicas (toba, ceniza, escoria) con depósitos sedimentarios provenientes de las partes más elevadas. Estas secuencias quedan cubiertas por arcillas y arenas finas, producto de los procesos sedimentarios que ocurrían en los lagos. “El régimen endorreico de la Cuenca de México y la consecuente sedimentación lacustre del Pleistoceno-Holoceno se originaron como consecuencia del intenso vulcanismo que edificó la Sierra del Chichinautzin” (Vázquez-Sánchez y Jaimes-Palomera, 1989). La cuenca sobre la que se asienta la Ciudad de México contenía un importante sistema de lagos (Texcoco, Zumpango, Xaltocan, Chalco y Xochimilco), que progresivamente fueron drenados y de los cuales quedan algunos remanentes. En la Figura 13 se presenta un mapa geológico de la Ciudad de México y sus alrededores de acuerdo con la información del INEGI, 2002. Las rocas que afloran son principalmente volcánicas y vulcano-sedimentarias del Cuaternario (Q) y del Terciario superior (Ts). Con base en la información de este mapa, se elaboró la sección esquemática A-A’, que va de la Sierra de las Cruces hacia la planicie lacustre, pasando por el área de la ex-refinería (Figura 14).


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Figura 13. Mapa geológico de la Ciudad de México; datos de INEGI, 2002

Figura 14. Sección geológica esquemática A-A’, con información del INEGI, 2002 y Vázquez-Sánchez y Jaimes-Palomera, 1989

La sección A-A’ corta en la parte más occidental, a una altitud de 3380 metros, la Sierra de las Cruces. En la parte oriental comienza la cuenca lacustre, donde se depositaron sedimentos clásticos y productos piroclásticos del Popocatépetl y de la sierra del Chichinautzin; estos depósitos (Q La), tienen espesores entre 30 y 300 metros que disminuyen hacia las márgenes de la planicie. Éstos sobreyacen a la unidad aluvial (Q Al) con sedimentos lacustres y depósitos volcánicos con espesores máximos de 500 metros que también se adelgazan hacia los márgenes (Vázquez-Sánchez y Jaimes-Palomera, 1989). Estos depósitos conforman una secuencia de sedimentos vulcano-clásticos, depositados en un ambiente lacustre. En los flancos de la Sierra de las Cruces (Ts Vc), existen secuencias piroclásticas no consolidadas y brechas. La base de la Sierra está constituida por rocas extrusivas, entre ellas tobas, brechas volcánicas y andesitas, del Mioceno medio a tardío. La unidad del terciario inferior, Ti A-Bt, está compuesta por secuencias volcánicas del Oligoceno, con andesitas, brechas tobáceas y depósitos piroclásticos.


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En el área de la ex-refinería los depósitos lacustres predominan superficialmente y constan de limos y arcillas con presencia de materia orgánica. Estos sedimentos sobreyacen a estratos de arcilla volcánica muy compresibles y de espesores variables, intercalados con capas más permeables de arena limosa y arenas, los cuales descansan sobre horizontes más permeables de grava y arena (Aguilar-Pérez, 2005). En una tesis previa (Aguilar-Pérez, 2005) se analiza con rigor el subsuelo del área de la ex-refinería. En términos generales, el autor clasifica en diferentes estratos de acuerdo con el tamaño de grano predominante, e incluye detalles que ayudan a caracterizar mejor cada uno. Un resumen de sus resultados se muestra a continuación: 1. Suelos arcillo-limosos Unidad cubierta por una capa de concreto de hasta 50 centímetros de espesor y material de relleno de 40 a 50 centímetros de espesor (arcillas, fragmentos de rocas ígneas, tabique rojo y fragmentos de concreto). Esta unidad tiene espesores entre 4 y 6 m y consiste en una intercalación de arcillas y limos. Presenta hasta 20% de arenas de grano fino y horizontes discontinuos de arenas finas de 0.1 a 0.2 metros de espesor. En algunas zonas se observan fragmentos de rocas ígneas extrusivas a profundidades de 1 a 2 metros. También se observó una capa de arcillas con un alto contenido de materia orgánica compuesta principalmente de raíces, de 20 cm de espesor a una profundidad variable entre 40 y 60 cm. Las raíces se observaron hasta profundidades de 3 metros. 2. Sedimentos limo-arcillosos con arenas Unidad de sedimentos limo arcillosos con contenido mayor al 20% de arena de grano fino. El espesor de esta unidad es de 0 a 2.5 metros, y se acuña en la parte oriental, donde predominan sedimentos areno-limosos. Esta unidad es similar a la primera, pero con un mayor contenido de arenas y una disminución del contenido de materia orgánica. 3. Sedimentos areno-limosos A una profundidad promedio de 5 metros, se observó una secuencia de sedimentos areno-limosos, en cuya base predominan los limos. Se caracteriza también por la presencia de horizontes de arenas de grano fino y por la disminución de arcillas. Se considera que constituye una unidad permeable en la secuencia lacustre y su espesor varía entre 3 y 6 metros. Contiene hidrocarburos en fase acuosa. 4. Sedimentos arcillosos Sedimentos arcillosos de color gris a negro, encontrados a una profundidad de 11 a 12.5 metros. Este estrato de arcillas compresibles sobreyace a otras unidades más permeables. Se considera que puede constituir una barrera impermeable a la migración de contaminantes. En la zona de estudio esta unidad presenta espesores de 2 a 3 metros. 5) Secuencia de arenas y gravas Unidad que se encuentra a profundidades de entre 14 y 26 metros. Compuesta por una intercalación de arenas y gravas no cementadas. En esta secuencia no se encontraron evidencias de contaminación por hidrocarburos. Por otra parte, Ruiz-Saucedo (2013) reporta cinco unidades estratigráficas principales, de acuerdo con los trabajos de caracterización realizados en el terreno (Tabla 5). Ambas clasificaciones muestran congruencia a pesar de que el nivel de detalle es diferente.


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Tabla 5. Unidades estratigráficas en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo

Unidad Descripción Profundidad aproximada

1 Suelo y material de relleno artificial heterogéneo 0 - 2 metros

2 Limo-arcilloso y limo-arenoso con intercalaciones de lentes de arenas finas a muy finas

2 - 4.5 metros

3 Arena fina limosa 4.5 - 6 metros

4 Arena fina volcánica 6 - 8 metros

5 Arcilla limosa 8 - 11 metros

En la zona de estudio se ha establecido la existencia de una secuencia de sedimentos lacustres, conformada por intercalaciones de arcillas y arenas limosas, que sobreyace al acuífero en explotación de la Ciudad de México. Esta secuencia somera es la que tiene mayor importancia para el presente estudio y sobre la cual se realiza el análisis principal.

3.4 Nivel piezométrico regional

Para el acuífero de la Ciudad de México, actualmente en explotación, el dato más antiguo de la profundidad del nivel piezométrico corresponde al año 1960, con un nivel a 40 metros. Datos recolectados sobre la profundidad y elevación del nivel piezométrico en la zona (DGCOH), indican que el nivel se abatió 27 metros en forma casi lineal de 1960 a 1993, a razón de 0.81 m/año. A partir de 1993 el nivel comienza a subir, lo que se relaciona con el cierre de la refinería (Aguilar-Pérez, 2005). En la Figura 15 se muestra la elevación del nivel piezométrico en 2012, obtenido por medición en pozos a nivel regional, así como la dirección de flujo del agua subterránea, que para la zona de estudio tiene una componente principal poniente-oriente.

Figura 15. Mapa regional hidrogeológico para la ZMVM (datos de INEGI, 2012)


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3.5 Propiedades hidrogeológicas de la secuencia lacustre somera y de la zona no saturada

La secuencia lacustre, sobre la que se ubica la ex-refinería y que sobreyace a las capas duras más profundas (que constituyen el acuífero en explotación de la Ciudad de México), contiene intercalaciones de arenas finas y arcillas, descritas con mayor detalle en la sección 3.3. Dentro de la secuencia existen horizontes permeables de arenas finas que se encuentran saturadas de agua y que en el caso específico de la ex-refinería, pueden contener hidrocarburos en fase libre.

En la Figura 16 y en la Figura 17 se muestran las configuraciones de cargas hidráulicas medidas en zanjas construidas en la ex-refinería para la extracción de hidrocarburo en fase libre y seguimiento del nivel freático. Las cruces marcan los sitios de medición y en blanco se muestran las curvas equipotenciales resultantes para las dos fechas de medición, octubre de 2003 y marzo de 2004. En la primera se observan cargas más elevadas como resultado del ascenso en el nivel del agua luego de los meses de lluvia, y en la segunda se observa un descenso cercano a 4 metros luego de meses sin precipitación.

Figura 16. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en octubre de 2003 (Centro de Geociencias, 2005)

Figura 17. Configuración de carga hidráulica en el predio de la ex-refinería en marzo de 2004 (Centro de Geociencias, 2005)


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El gradiente hidráulico también cambia dependiendo la temporada y de acuerdo con las mediciones realizadas varía entre 0.002 y 0.005. También se observa un ligero cambio en la dirección de flujo del agua subterránea, que en términos generales es hacia el NE-E (noreste-este).

Existen variaciones importantes en el nivel del agua a lo largo del año. La Figura 18 muestra la variación en la profundidad del nivel freático medido en dos zanjas (Z1 y Z8), de marzo a diciembre del 2004. A partir de junio comienza un marcado acenso del agua, que se mantiene hasta octubre, para luego descender nuevamente. El cambio es considerable y varía entre 3.5 y 4 metros para estos sitios. Se infiere que esta respuesta en el nivel está relacionada con la recarga de agua que ocurre al oeste de la ex-refinería, en la Sierra de las Cruces, durante los meses de precipitación. Este aspecto se analiza más adelante en conjunto con el movimiento del MTBE en el subsuelo.

Figura 18. Profundidad al nivel del agua para los puntos de muestreo S9 y S18 (Centro de Geociencias, 2005)

Los valores reportados de conductividad hidráulica son del orden de 10-8 y 10-9 m/s (0.1 - 1 mm/día) para limos y arcillas, con algunos valores más altos, de 10-7 m/s ó 10 mm/día, que corresponden a los lentes de arenas finas (Centro de Geociencias, 2005). En el trabajo de Aguilar-Pérez (2005), con los resultados de la instalación de 13 piezómetros, se obtuvo la conductividad hidráulica de la unidad arcillo-limosa con valores entre 3.7 x 10-8 y 5.2 x 10-8 m/s. Para la unidad areno-limosa, la conductividad hidráulica varía de 1.7 x 10-5 m/s a 8.8 x 10-7 m/s (7.6-147 cm/día).

Metodología

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4. Metodología En este trabajo se utilizan datos de concentración de MTBE en muestras de suelo y agua, así como datos de velocidad de penetración en suelo. Esta información fue generada por el Centro de Geociencias durante la caracterización hecha entre 2003 y 2005 en la ex-Refinería 18 de Marzo, con el fin de analizar la contaminación por hidrocarburos en el área (Centro de Geociencias, 2005). A continuación, se describen brevemente los métodos utilizados para obtener estos datos.

4.1 Registros de velocidad de penetración en suelo Los detalles de la estratigrafía del subsuelo, como complemento a la información existente, se adquirieron por medio de registros de conductividad eléctrica (CE) y de velocidad de penetración computarizada con un sensor MIP (Membrane Interfase Probe), en suelo en diferentes puntos del terreno. La adquisición de datos se realizó de manera automatizada cada 1.5 cm y hasta profundidades variables de 8.5 a 12.8 metros. En la Figura 19 se muestra la ubicación de los puntos donde se adquirieron los datos de velocidad.

Figura 19. Ubicación de los registros de velocidad analizados para el presente trabajo

La información de estos registros se utilizó para construir una sección del subsuelo, interpolando lateralmente los perfiles de velocidad de los sitios 142, 92, 87, 88, 89, 101, y 100, los cuales abarcan la anchura del terreno de la ex-refinería (Figura 19). Con esta sección y la información de distribución de cargas hidráulicas y conductividad hidráulica, se realizó el modelo conceptual para el transporte del MTBE en suelo y agua.

Metodología

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4.2 Muestras de suelo y agua subterránea Las muestras de suelo se obtuvieron con un sistema de tubo doble, con el mecanismo hidráulico Geoprobe, instalado en el Laboratorio Móvil de Rastreo de Contaminantes. Se utilizaron tubos de 1.5 pulgadas (3.8 cm) de diámetro y 1.2 metros de longitud, instalados en el interior de un tubo de acero inoxidable, lavado previamente con un detergente biodegradable (Alconox), agua potable y destilada. El muestreo de doble tubo utiliza dos juegos de varillas de sonda para recolectar núcleos continuos de suelo. Un conjunto de varillas se introduce en el suelo como una carcasa exterior. Estas varillas reciben la fuerza motriz del sistema hidráulico y proporcionan un agujero sellado del que pueden recuperarse muestras de suelo sin amenaza de contaminación cruzada. Las muestras se sellaron en ambos extremos. Las muestras de agua subterránea se obtuvieron de piezómetros individuales tipo “drive point”, instalados a diferentes profundidades y en diferentes sitios de la ex-refinería. El sistema de muestreo fue con bombas de pequeña capacidad y por medio de “bailers” para los piezómetros. Los tubos utilizados se lavaron con detergente Alconox, se enjuagaron hasta tres o cuatro veces con agua destilada y se sujetaron al vacío por varios minutos. Las muestras se adquirieron únicamente en el año 2005. Las de suelo se distribuyen en seis puntos, y se obtuvieron cada 60 cm, desde la superficie hasta profundidades de 8 a 9 metros. Para el caso del agua, se analizaron un total de 48 muestras distribuidas en 18 puntos, en un rango de profundidades de entre 5 y 10 metros. En la Figura 20 se muestra la localización de los puntos de medición.

Figura 20. Vista de la ex-refinería con la localización de los puntos de muestreo, en rojo los sitios de suelo y en azul los de agua

Metodología

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4.3 Análisis de concentración de MTBE

Los análisis de MTBE en suelo y agua fueron realizados en el Laboratorio del Grupo Microanálisis S.A. de C.V., con el Método EPA 8260B (EPA, 1996). Las muestras se entregaron al laboratorio el mismo día de su colecta. Las muestras fueron conservadas en recipientes y contenedores preparados especialmente para los análisis a realizar. Se utilizó Cadena de Custodia desde la colecta de las muestras hasta la entrega de los resultados. El método 8260B se utiliza para determinar compuestos orgánicos volátiles en diferentes matrices sólidas, y el método es aplicable a casi cualquier muestra, independientemente del contenido de agua. Los compuestos volátiles y solubles en agua pueden incluirse en esta técnica analítica, e incluyen compuestos como hidrocarburos halogenados, aromáticos, cetonas, acetatos, éteres, etc. (EPA, 1996). El límite de cuantificación estimado del método 8260 para un compuesto individual depende de los instrumentos usados y de los métodos de preparación de las muestras. Es la concentración más baja que puede alcanzarse dentro de los límites especificados de precisión y exactitud durante las condiciones de operación rutinarias del laboratorio. Este límite es generalmente de 5 a 10 veces el valor del límite de detección (EPA, 1996). El límite de detección del método se define como la concentración mínima de la sustancia, que puede medirse y reportarse con un 99% de confianza de que el valor es mayor a cero. El límite de detección alcanzado en un análisis varía dependiendo de la sensibilidad del instrumento y de los efectos de la matriz. Para los análisis realizados en este estudio, el límite de detección fue de 0.001 mg/L y el límite de cuantificación fue de 0.01 mg/L para el MTBE.

4.4 Interpolación de concentraciones de MTBE en agua Para obtener las curvas de isoconcentración de MTBE en agua, se realizaron configuraciones a diferentes profundidades. La mayor parte de los datos se encuentran entre 6 y 9 metros bajo la superficie del terreno, por lo que se obtuvieron contornos de concentración de MTBE para 6, 7, 8 y 9 metros de profundidad. Las superficies resultantes se generaron con el método de interpolación IDW (Inverse Distance Weighting, como se describe en Applied Geostatistics por E. H. Isaaks y R. M. Srivastava, Oxford University Press, 1989). El trabajo se realizó en el programa GRASS 7.2 (GRASS, 2017). Este método de interpolación supone que los objetos más cercanos entre sí son más parecidos que los que están más alejados. Para predecir un valor para un punto sin medición, el IDW utiliza los valores medidos que rodean al punto de predicción. Los puntos medidos más cercanos tendrán más influencia sobre el valor buscado que los más alejados, suponiendo que cada punto de medición tiene cierta influencia local que disminuye con la distancia (Pro.arcgis.com, 2017). De esta forma, el método asigna ‘pesos’ mayores a los puntos más cercanos y el ‘peso’ disminuye como función de la distancia (Figura 21).

Metodología

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Figura 21. Disminución del peso de acuerdo con la distancia y con el valor de p

Los ‘pesos’ son proporcionales al inverso de la distancia entre el punto buscado y el punto con información, elevado a una potencia p. Este parámetro permite controlar qué tan significativos son los puntos conocidos en los valores interpolados. Es un número real positivo con un valor predeterminado de 2 (Pro.arcgis.com, 2017).

La tasa con la que los ‘pesos’ disminuyen depende del valor de p. Cuando p=0, los ‘pesos’ no disminuyen con la distancia. Cuando se incrementa el valor de p, se les da mayor énfasis a los puntos más cercanos, y si el valor de p es muy alto, sólo los puntos inmediatos tendrán influencia sobre el valor a predecir.

Debido a que la fórmula del método IDW no está relacionada con ningún proceso físico real, no hay forma de determinar si un valor de potencia en particular es demasiado grande (Pro.arcgis.com, 2017). En general, si las distancias o el valor de p son muy grandes, los resultados pueden ser incorrectos.

En este trabajo se empleó este método, ya que considera que existe una autocorrelación espacial entre los datos de concentración. Sin embargo, no se cuenta con datos suficientes para hacer un análisis estadístico más robusto. El valor asignado para la potencia p se estableció en 2.1, considerando que los resultados de la interpolación son congruentes con todos los puntos de medición y con lo esperado de acuerdo con el análisis de dispersión del contaminante (sección 5.5.1).

4.5 Estimación de la concentración inicial de MTBE y su vida media Para estimar la concentración inicial de MTBE en el agua subterránea se realizó el cálculo con la fracción molar de MTBE que se utiliza en la gasolina de la Ciudad de México y su solubilidad. Además, se utilizaron valores de referencia, tomados de estudios realizados en EE. UU., donde se analizan las concentraciones máximas de MTBE en muestras obtenidas de pozos de seguimiento en sitios contaminados de dicho país.

El MTBE está sujeto a biodegradación dependiendo de las condiciones particulares de cada sitio, siendo la disponibilidad de oxígeno la principal limitante para este proceso. En general, se puede aproximar un modelo de primer orden para obtener una constante de degradación, la cual se relaciona con la vida media del contaminante en el ambiente.

Metodología

35

Como se mencionó previamente, las muestras de agua analizadas se tomaron únicamente en el año 2005, por lo que no se tienen análisis de concentración para fechas previas o posteriores. Por esta razón, no se puede realizar un análisis del cambio en la concentración con el tiempo. El enfoque se centró en analizar las condiciones de hierro, manganeso y oxígeno disuelto que se han medido en la ex-refinería. Con estos datos, se pueden comparar las condiciones de biodegradación con estudios en campo de sitios similares que reportan tasas de degradación de primer orden. Una vez aproximada la tasa de degradación, se puede calcular directamente la vida media del contaminante. Los resultados deben ser congruentes con la concentración de MTBE medida considerando el tiempo que pasó desde la fecha de los derrames y hasta la fecha de medición.

4.6 Persistencia del MTBE La vida media del contaminante es el tiempo necesario para que su concentración se reduzca a la mitad. La vida media se relaciona con la tasa de decaimiento, la cual se incluye en la ecuación de degradación de primer orden. Esta ecuación utiliza la tasa particular que se ajusta a las condiciones de la ex-refinería y con ella se puede obtener la concentración del MTBE para diferentes tiempos, fijando la concentración inicial. Utilizando la concentración inicial estimada, se realizó la proyección a futuro para calcular en qué fecha, las concentraciones alcanzarán el límite máximo de la EPA en agua. Se considera que únicamente por los procesos de biodegradación, la concentración de MTBE se reduce.

Resultados y discusión

37

5. Resultados y discusión

5.1 Registros de velocidad de penetración en suelo Para caracterizar de forma más detallada el subsuelo de la zona de estudio, se utilizaron los datos de velocidad de penetración. En la Figura 19 se muestra la ubicación de los puntos donde se adquirieron los datos y en la Figura 22 se muestran los resultados de cada medición.

Figura 22. Mediciones de velocidad de penetración del sensor MIP en suelo a través de los estratos que lo componen, siguiendo un transecto a lo ancho del terreno de la ex-refinería

En la parte inferior de la Figura 23 se presentan los resultados de la interpolación lateral entre los perfiles de velocidad para obtener una sección continua.

Figura 23. Resultado de la interpolación de mediciones de velocidad (exageración vertical 10x). Las zonas azules muestran velocidades menores, que corresponden a arenas finas, mientras que los tonos verdes y amarillos indican sedimentos como limos y arcillas, o bien, que dominan estas fracciones con respecto a otras


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Las variables que afectan la velocidad de penetración dependen de la resistencia o dureza de cada uno de los estratos que constituyen el subsuelo. En general existe una correlación entre la velocidad de penetración y la resistencia del suelo, similar a una prueba de penetración estándar. Así, cuando la velocidad de penetración es mayor, los sedimentos son principalmente arcillo-limosos y, cuando la velocidad se reduce, se trata de arenas. Las velocidades fueron comparadas con muestras inalteradas del suelo.

En la Figura 23 se observa que las capas de sedimentos no tienen bien definida una continuidad lateral. De las mediciones en los sitios 87 a 100 se puede establecer cierta relación entre los registros de velocidad, observando que de 4 a 9 metros predominan las arenas o arenas limosas y en la parte más somera y más profunda dominan los sedimentos arcillosos.

La continuidad lateral se pierde con respecto a los sitios 92 y 142. En este último predominan sedimentos blandos o arcillas con intercalaciones delgadas de sedimentos más duros. Esto indica que la secuencia lacustre es sumamente compleja y está constituida por lentes de arena interestratificados con estratos de limos y arcillas. Esta secuencia lacustre es consistente con la granulometría variable que ha sido estudiada ampliamente en la Cuenca de México (Marsal y Mazari, 1959; Ortega y Farvolden, 1989; Huizar-Álvarez, et al. 2016).

5.2 Concentraciones de MTBE en suelo

En las siguientes figuras se muestran los perfiles de concentración de MTBE en suelo, de acuerdo con la ubicación mostrada en la Figura 20. La mayor parte de las mediciones se tomaron en los primeros diez metros de profundidad. En los sitios 53 y 62 todas las mediciones registradas son menores al límite de detección (0.001 mg/L).

La Figura 24 presenta las concentraciones de MTBE en suelo para el sitio 43, las cuales se encontraron por debajo del límite de detección para las profundidades entre 1.2 y 5.4 metros. A 6 metros se obtuvo una concentración de 2.5 mg/L.

Figura 24. Concentración de MTBE en suelo en el sitio 43

Para el sitio 67 se empleó una escala horizontal distinta por la magnitud de los valores de concentración (Figura 25). En este punto se localizan las concentraciones más elevadas de todas las mediciones en suelo. A partir de 1.8 metros de profundidad, la concentración de MTBE alcanza 27 mg/L a 3 metros y un máximo de 205 mg/L a 4.8 metros. A mayor profundidad, las concentraciones disminuyen nuevamente al rango de 5 a 20 mg/L de MTBE.


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Figura 25. Concentración de MTBE en suelo para el sitio 67

Para el sitio 9, las concentraciones más altas se manifiestan de 4 a 7 metros de profundidad, con valores máximos de 33 mg/L. A mayor profundidad se observa una disminución considerable, y después de los 9 metros, las concentraciones están por debajo del límite de detección (Figura 26).


Para el punto de medición 65, las concentraciones de MTBE son bajas y se encuentran en un rango de 0 a 0.2 mg/L (Figura 27).



40

El sitio 62 se ubica en el extremo noreste del terreno de la ex-refinería (Figura 20). Las concentraciones de MTBE están debajo del límite de detección para todas las profundidades analizadas (Figura 28).


5.3 Concentraciones de MTBE en agua subterránea

Los resultados para las mediciones en agua se muestran a continuación. Para los sitios S2, S3, S4 y S5, solamente se realizaron mediciones a 8 metros de profundidad. Los resultados de concentración por sitio se agrupan de acuerdo con su posición en el predio y la cercanía entre puntos de muestreo (ver Figura 20).

El sitio S1 se localiza en el extremo suroeste del predio. Todos los valores fueron inferiores al límite de detección (Figura 29). Este punto se ubica muy cerca de los sitios S2 y S3, para los cuales tampoco se detectó MTBE a 8 metros de profundidad.

Figura 29. Concentraciones de MTBE en el sitio S1

Los sitios de muestreo S17, S6 y S18, se ubican en la parte centro-poniente del predio (Figura 20). El S17 muestra concentraciones bajas, de hasta 0.5 mg/L a 7 metros de profundidad. Para el 6 y S18, las concentraciones se incrementan notablemente. En S6 las lecturas varían entre 11 y 13 mg/L de 6 a 9 metros de profundidad. En el sitio S18 la máxima concentración es de 26.6 mg/L a 7 metros, y se reduce al mínimo a 8 y 10 metros de profundidad (Figura 30).


41

Figura 30. Concentraciones de MTBE para los sitios S17, S6 y S18

Los resultados en el punto S16 muestran concentraciones por debajo del límite detectable. En el S15, se detectan concentraciones igualmente bajas de 6 a 7 metros de profundidad, con un ligero incremento a 1.45 mg/L a 9 metros de profundidad (Figura 31). Muy cerca se ubica también el sitio S5, en el que se tomó una sola medición, de 0.25 mg/L a 8 metros de profundidad.

Figura 31. Concentraciones de MTBE para los sitios S16 y S15, ubicados en el extremo norte del predio

El sitio S9 tiene las concentraciones de MTBE más altas medidas en el terreno: 110, 165 y 125 mg/L para las profundidades de 6, 8 y 9 metros respectivamente. El sitio S7 muestra concentraciones elevadas a menor profundidad; 101 mg/L a 6 metros que disminuyen a 27 mg/L a 8 metros (Figura 32).

Figura 32. Concentración de MTBE para los sitios S9 y S7


42

Los puntos de medición S8, S11 y S10 se localizan en la parte central del polígono (Figura 20), y los resultados de concentración se muestran en la Figura 33. En el punto S8 se obtuvo una lectura elevada, de 17.7 mg/L a 6 metros de profundidad, con una disminución en los niveles de MTBE a mayor profundidad, y un mínimo a 9 metros de 4.1 mg/L. Para el S11, se obtuvo un nivel máximo de 8.7 mg/L, a 5.5 metros de profundidad, y una lectura menor, de 5 mg/L a mayor profundidad. En el S10 se obtuvieron mediciones por debajo del límite de detección en los puntos más someros y 4.4 mg/L a 8 metros de profundidad.

Figura 33. Concentración de MTBE para los sitios S8, S11 y S10

Los sitios S12 y S14 registraron concentraciones por debajo del límite de detección en su intervalo de medición. Para S13, las concentraciones son cercanas a 0 y muestran un incremento a 5 mg/L a 8 metros de profundidad (Figura 34).

Figura 34. Concentración de MTBE para los sitios S12, S13 y S14, ubicados en el extremo oriente del predio de la ex-refinería

De acuerdo con los resultados obtenidos se puede establecer que al momento del muestreo (agosto del 2005), existían concentraciones máximas de MTBE en suelo y en agua, de 205 y 165 mg/L respectivamente (superando ampliamente la concentración máxima recomendada por la US EPA de 40 ppb o 0.04 mg/L).

Para los resultados de las mediciones en agua, se realizaron interpolaciones con el método IDW para obtener mapas de isoconcentraciones de MTBE a 6, 7, 8 y 9 metros de profundidad. El método se detalla en la sección 4. Los resultados permiten visualizar la distribución espacial del contaminante en ‘capas’ a diferentes profundidades.


43

De acuerdo con los análisis en agua, existen dos puntos principales de concentración de MTBE, uno en el sitio S9 al sur, y otro en el S7, en el centro-norte del polígono del terreno. A la profundidad de 6 metros se distinguen las dos zonas afectadas, con concentraciones máximas de 109.7 y 101.7 mg/L (Figura 35).

Figura 35. Concentraciones de MTBE a 6 metros de profundidad

En la Figura 36 se muestran los resultados a 7 metros. El punto principal de contaminación, al límite sur del predio, sigue siendo muy evidente, mientras que, en la parte norte del terreno, la presencia de MTBE se reduce sustancialmente.


A ocho metros de profundidad se encuentra el dato de mayor concentración de MTBE, alcanzando 165.5 mg/L en el sitio sur, S9 (Figura 37). En este mismo sitio, a 9 metros de profundidad la concentración es de 125.4 mg/L (Figura 38), lo que hace suponer que el bulbo contaminante se extiende más allá de esta profundidad y hacia la parte sur de la refinería, para la cual no se cuenta con datos, pero que sigue en funcionamiento como terminal de almacenamiento y reparto.


44


Figura 38. Concentraciones de MTBE a 9 metros de profundidad.

En general, las concentraciones de MTBE en el suelo y agua de la ex-refinería, superan por mucho el límite marcado como seguro por la EPA de 0.04 mg/L. En la Figura 39 se muestra el predio de la ex-refinería, con las áreas que corresponden a los rangos de concentración de MTBE en agua de 0-5, 5-10, 10-50, 50-100 y mayores a 100 mg/L. En el área total se incluye el parque ‘Refinería Azcapotzalco’, que está dentro del polígono principal (centro-norte). No existen barreras físicas o divisiones que impidan el movimiento de los contaminantes por suelo y agua subterránea. Por este motivo, el área calculada es de 94 hectáreas.


45

Figura 39. Áreas por intervalos de concentración de MTBE a 6, 7, 8 y 9 metros de profundidad

Las áreas por concentración de MTBE y por profundidad se resumen en la Tabla 6. Tabla 6. Áreas (m2) por rangos de concentración de MTBE a diferentes profundidades

Área por categoría de concentración (m2)

Profundidad 0-5 mg/L 5-10 mg/L 10-50 mg/L 50-100 mg/L >100 mg/L Total (m2)

-6 metros 234,925 206,600 417,650 72,850 11,250 943,275

-7 metros 284,500 391,725 211,925 34,600 20,525 943,275

-8 metros 273,675 412,275 202,100 30,025 25,200 943,275

-9 metros 166,175 322,450 403,050 34,425 17,175 943,275

Las áreas de cada rango de concentración se representan como porcentaje de la superficie total (943,275 m2) en la Figura 40.

Figura 40. Porcentajes del área total del predio de la ex-refinería correspondientes a los cinco rangos de concentración de MTBE


46

5.4 Estimación de la concentración inicial del MTBE y su vida media

Para estimar la concentración inicial del MTBE en el agua al momento de los derrames fue necesario establecer la fecha más probable en la que éstos ocurrieron. Por lo tanto, es importante conocer el orden de ciertos sucesos que impactan directa o indirectamente a los contaminantes que están presentes en el subsuelo, los cuales se presentan a continuación:

1. El MTBE se introdujo como aditivo en las gasolinas de la Ciudad de México en 1989, con un porcentaje máximo de 15% en volumen.

2. La refinería cerró sus operaciones como tal en 1991, pero el proceso de desmantelamiento fue largo, y algunos tanques permanecieron hasta el año 2000 (Figura 41).

3. La Terminal de Almacenamiento y Distribución 18 de Marzo, al sur de la ex-refinería, se inaugura en 1994, y entra en operación en 1996, con una capacidad de almacenamiento de 840,000 barriles de gasolina Magna y Premium en 10 tanques.

4. Después del 2006 y posiblemente en 2009 (fecha en la que se aprecian en las imágenes satelitales las obras de remediación como biopilas y zanjas), se construye una barrera subterránea desde la superficie y hasta 8.5 metros, con una longitud de 1.1 kilómetros, entre la terminal de almacenamiento y el nuevo Parque Bicentenario (Ruiz-Saucedo, 2013).

5. En 2010 comienza el relleno de lo que será el futuro lago y embarcadero y, en 2012, la obra está concluida, con una superficie de agua de 40,700 m2.

En la Figura 41 se observa la cronología del desmantelamiento en la ex-Refinería 18 de Marzo.

Figura 41. Fotografía de fondo de 1998 (PEMEX, 2008a), y sobrepuesta la cronología del desmantelamiento de las instalaciones de la refinería (PEMEX, 2006 en García-Villanueva, 2013)


47

Los derrames con MTBE tuvieron que ocurrir después de 1989 y probablemente fueron de gasolinas que contenían un porcentaje de entre 10 y 15% de este aditivo, puesto que se distribuían en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México.

De tratarse de un evento de derrame o fuga grande y único, la extensión de la contaminación con valores de concentración similares sería muy amplia. De acuerdo con los resultados de las mediciones de concentración de MTBE, se pueden ubicar dos puntos muy bien definidos, por lo que posiblemente se trate de fugas puntuales, constantes durante un cierto tiempo y que corresponden a derrames independientes (Figura 35 - 38).

En la parte norte del predio, en la zona donde se tienen valores de concentración elevada de MTBE, los tanques se desmantelaron en 1993 (Figura 41); al sur del polígono de la ex-refinería, el desmantelamiento ocurre un poco más tarde, entre 1993 y 1996. A partir de estas fechas es poco probable que siguiera existiendo una fuente activa de contaminantes.

Es posible que a partir de 1996 cuando entra en operación la Terminal de Almacenamiento y Distribución, pudieran ocurrir derrames al sur de la ex-refinería. Dado el gradiente hidráulico del agua subterránea, la contaminación resultante se desplazaría en dirección noreste y pudiera detectarse en el predio norte (Figura 17).

5.4.1 Concentraciones de MTBE por derrames en sitios contaminados y sus tasas de biodegradación

Cuando una gasolina se libera al ambiente y entra en contacto con agua, los componentes de la mezcla de la gasolina alcanzarán una saturación al equilibrio que depende de su solubilidad y de su abundancia relativa en la mezcla (Bruce et al., 1991).

La solubilidad de un compuesto es la concentración al equilibrio del compuesto disuelto en agua, cuando el agua está en contacto con el compuesto puro. A mayor solubilidad, mayor será la concentración del compuesto en el agua. Los hidrocarburos en general no son muy solubles en agua; sin embargo, en los éteres, que contienen una molécula de oxígeno, la solubilidad se incrementa considerablemente.

Para una gasolina, la concentración de cada uno de sus compuestos en agua será igual a la fracción molar en la mezcla por su solubilidad individual. Por ejemplo, las gasolinas de las zonas metropolitanas del país contienen oxígeno hasta un 2.7% en masa, equivalente a 14.8% en volumen de MTBE, y como comparativo contienen benceno al 1% en volumen (SEMARNAT, SENER, SCFI, 2005). En la Tabla 7 se muestra la concentración esperada en agua para MTBE y benceno, para una gasolina con una masa molecular promedio de 105 g/mol (EPA, 2017). Tabla 7. Solubilidad y concentraciones al equilibrio de MTBE y benceno en agua (solubilidades reportadas por la EPA, 2017)

Compuesto Masa molecular (g/mol)

Solubilidad (mg/L)

Fracción molar

Concentración esperada en agua (mg/L)

MTBE (14.8%) 88 48,000 0.177 8493

MTBE (11%) 88 48,000 0.131 6288

Benceno (1%) 78 1780 0.013 23.85


48

Es importante notar la gran diferencia que existe entre las concentraciones al equilibrio del MTBE y del benceno, por la diferencia en su solubilidad y en su porcentaje en la gasolina. Las concentraciones en el equilibrio para el MTBE con estos valores no se han observado en campo y las mediciones más altas registradas son menores hasta en un orden de magnitud. Es posible que las concentraciones medidas de MTBE sean menores a las esperadas si el MTBE en la gasolina residual no está en equilibrio con el MTBE en el agua y la tasa de disolución del MTBE está limitada por ciertos fenómenos de transferencia de masa (Wilson et al., 2005). En el estudio de (Wilson et al., 2005), los autores estimaron la concentración inicial esperada de MTBE en agua subterránea y obtuvieron un valor de 560 mg/L (para una gasolina con MTBE al 11% y el agua en contacto con gasolina residual a 1000 mg/kg). Este valor lo comparan con una curva de distribución de las concentraciones máximas observadas de MTBE en pozos de seguimiento en los estados de California, Texas y Kansas. Con estos datos encontraron que las concentraciones más altas de MTBE registradas en campo son del orden de 560 mg/L. En México se utiliza el MTBE como aditivo hasta en un 15% en volumen, comparado con el máximo de EE. UU. de 11%, por lo que se esperarían concentraciones iniciales máximas superiores a los 560 mg/L. Para el caso de la refinería, y de forma conservadora, se podría aproximar una concentración inicial máxima de MTBE en agua de 600 mg/L, basada en los estudios mencionados. Es importante señalar que el MTBE no incrementa la solubilidad de los BTEX a menos que su concentración en agua exceda los 10,000 mg/L. Los efectos de cosolvencia se dan cuando el MTBE está presente en agua en más del 1% por volumen (lo que corresponde a 10,000 ppm o mg/L). Esta concentración es mucho más alta que las mediciones en sitios de campo y excede la solubilidad efectiva del MTBE en agua en contacto con una gasolina con 15% de MTBE (Mihelcic, 1990; API, 1998). Por otra parte, los primeros estudios que involucraron al MTBE (Hubbard et al., 1994), señalaban que había poca evidencia de biodegradación, tanto en campo como en laboratorio. Con esto, surgió la idea de que la degradación del MTBE era poco factible e incluso se le clasificó como un compuesto ‘recalcitrante’ (Squillace et al., 1997), que es aquel resistente a la biodegradación y persistente por mucho tiempo. Sin embargo, a finales de los noventa, surgen nuevos estudios que demuestran cierta biodegradación del MTBE. Tanto los estudios de campo, como los análisis de laboratorio trabajan con escalas de tiempo mayores que permiten evidenciar los cambios en la concentración del MTBE (Salanitro et al., 1994; Borden et al., 1997; Schirmer & Barker, 1998; Schirmer et al., 1999). Con esto se demostró también que las bacterias que biodegradan el MTBE tienen un comportamiento distinto y tiempos de adaptación más largos que aquellas que degradan otros compuestos de la gasolina como los BTEX (Wilson et al., 2005). En los últimos años se han aislado varias cepas capaces de degradar al MTBE, sobre todo en condiciones aerobias y la degradación es más rápida cuando el MTBE es la única fuente


49

de carbono presente (Schirmer et al., 2003). Bajo condiciones anaerobias, también se ha observado biodegradación, pero ésta es más lenta en la mayoría de los casos. A pesar de que se ha documentado este proceso, sigue siendo poco frecuente, y la aclimatación de los organismos bajo estas condiciones es difícil (Waul et al., 2009). En estudios de campo se ha visto que la adición experimental de etanol induce la transformación de MTBE a TBA en condiciones fuertemente anaerobias (Rasa et al., 2011). Entender estos procesos es importante ya que los bulbos de contaminación por gasolina pueden presentar condiciones anaerobias una vez que los procesos de degradación en el acuífero consumen el oxígeno presente y éste parece ser el principal factor limitante para la degradación del MTBE. En estudios de campo de sitios contaminados por MTBE se han calculado tasas de biodegradación, aproximando modelos de decaimiento de primer orden. Las tasas de degradación de primer orden pueden no describir adecuadamente los procesos biológicos de degradación, pero ayudan a comparar pérdidas de masa de diferentes compuestos cuando hay poca información de las concentraciones microbianas (Schirmer et al, 1999). Un decaimiento de primer orden implica que para un producto o concentración inicial (A0), una fracción constante luego de un tiempo (t), se convierte en un producto o concentración diferente (A). La fracción por unidad de tiempo se expresa como λ (una constante de primer orden, con unidades de tiempo-1), y la fracción restante de A luego de un tiempo, t, es:

𝐴

𝐴0= 𝑒−𝜆𝑡

Ecuación 2

Para evaluar la constante λ, se aplica el logaritmo, lo que resulta en:

ln (𝐴

𝐴0) = −𝜆𝑡

Ecuación 3

Para el caso del MTBE, un concepto más intuitivo es la vida media del contaminante, que da una idea de qué tanto persiste el contaminante en el agua subterránea. La vida media (t1/2) es el tiempo necesario para que la concentración del compuesto original se reduzca a la mitad de su concentración inicial. Considerando esto, se puede encontrar la relación entre el tiempo de vida media y la constante de la siguiente forma: Para t= t1/2 se cumple que:

𝐴𝑡 = 𝐴0

2

Ecuación 4

y sustituyendo en la Ecuación 3 resulta:

𝑡1/2 =𝑙𝑛2

𝜆

Ecuación 5 Desde finales de la década de los noventa del siglo XX, diferentes estudios en el mundo han reportado las tasas de biodegradación estimadas en campo en sitios contaminados. En la Tabla 8 se resumen las características más importantes de los estudios que reportan la vida media del MTBE, incluyendo las características y condiciones generales de cada sitio.


50

Tabla 8. Tasas de biodegradación y vida media para el MTBE en diferentes sitios de campo reportadas en estudios publicados a la fecha

Autor Año

Tipo

Ubicación Tasa de bio-degradación

λ (año-1)

Vida media (días)

Concen-tración

inicial (A0)

Características del sitio

Tiempo de observación

Comentarios

Lab. Campo

A Borden et al. 1997 X X

Sampson County, North

Carolina, EE. UU.

0.365-0.292 693-866

Acuífero somero contaminado con

gasolina y diesel por fugas de tanques

subterráneos

Las tasas de degradación

presentan una variación espacial

de acuerdo a la cercanía con la

fuente

B Schirmer et

al. 1999

X

Borden, Canadá

0.438 578 752

gramos

Sitio experimental. Acuífero somero,

condiciones aerobias y pH entre 7 y 8

3000 días, más de 8

años

Primer sitio experimental para

estudiar el comportamiento del MTBE en un

acuífero

C Johnson et

al. 2000

X EE. UU. 0.346 ›730

Basado en diversos estudios de campo

en EE. UU.

D Enviroment Agency UK

(EA) 2002

Reino Unido

2.53-0.25 100-1000

‹200 mg/L Condiciones aerobias

Datos recabados de estudios de campo, de la

literatura y de casos en el Reino

Unido E

Reino Unido

1.26-0.12 200-2000

‹200 mg/L Condiciones anaerobias

F Rasa et al. 2011 X X VAFB,

California, EE. UU.

1.1 230 Estimada

en 400 mg/L

Fuga de gasolina anterior a 1995.

Excavaciones adicionales en 2007 y

2008 eliminan la fuente. El

contaminante principal de 1995 a 2004 fue el MTBE. Luego del 2004 el

contaminante principal fue el TBA.

Estudio de campo de una fuga

ocurrida en 1994

Se midió en 2004 una concentración

máxima de 74 mg/L

G Metcalf et

al. 2016

X

Connecticut EE. UU.

1.13 223 ‹10.8 mg/L

en promedio

Estaciones de servicio con tanques de

almacenamiento subterráneos,

contaminación por MTBE y con

suficientes datos de monitoreo. Los sitios

no debieron estar sujetos a medidas de

remediación.

Las vidas medias se calcularon

con base en un periodo de análisis

de dos años, luego de la prohibición

del MTBE en 2004

22 sitios de estudio. Las vidas

medias están en un rango de entre 3 semanas hasta 7

años. No se observó una

relación significativa entre las características de cada sitio y la

vida media.

H Gafni et al. 2016 X X Israel 0.7 361 81 mg/L

Estudio de campo en un acuífero costero

con condiciones anaerobias

predominantes

2.5 años

Se analizaron 6 pozos de

seguimiento. Se estimó que la

biodegradación representa el 70% del proceso total

de atenuación natural.


51

En la Figura 42 se muestra una gráfica con los rangos de la vida media del MTBE reportados en la Tabla 8 (la letra de cada barra corresponde a la primer columna de la tabla). Los tiempos de vida media más cortos están alrededor de los 225 días, mientras que, en condiciones de menor oxígeno disponible, los tiempos alcanzan hasta 2000 días.

Figura 42. Vida media del MTBE de acuerdo con los estudios mencionados en la Tabla 8

Cabe recalcar que las tasas de biodegradación no son únicas en un sitio, y generalmente varían de manera espacial, presentando diferencias entre las zonas cercanas a la fuente del MTBE y en los límites del bulbo de contaminación generado. En muchos casos, la biodegradación es el componente principal en el conjunto de factores que influyen en la atenuación natural de un sitio. Sin embargo, las tasas de biodegradación no son equivalentes a las tasas de atenuación natural porque no incluyen la contribución por dilución, dispersión o adsorción (Wilson et al., 2005). En muchos acuíferos, la dispersión hidrodinámica contribuye poco a la reducción en concentración del MTBE, y como ya se mencionó, los efectos de adsorción son muy reducidos. Es importante aclarar que la biodegradación del MTBE depende mucho de las condiciones particulares de cada sitio y que, en algunos casos, no se ha reportado biodegradación significativa, lo que se puede atribuir a las interacciones entre la degradación del MTBE y de otros componentes de la gasolina. En términos generales, se sabe que el MTBE no es un sustrato muy favorable, por lo que, si otros compuestos más fácilmente degradables como los BTEX están presentes, éstos serán consumidos preferencialmente, explicando el retraso en la degradación del MTBE. En la Figura 43 se grafican las curvas de decaimiento de acuerdo con la Tabla 8, para una concentración inicial de 600 mg/L de MTBE. Las letras de la primera columna de dicha tabla indican la curva correspondiente a cada tasa de biodegradación. La curva roja representa el tiempo de vida media más corto reportado para el MTBE, de 100 días, mientras que la naranja, representa un tiempo de vida media de 2000 días, esperado para condiciones anaerobias.


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Figura 43. Curvas de degradación del MTBE de acuerdo con modelos de primer orden y con las constantes de decaimiento reportadas en la Tabla 8. Se muestran las curvas que representan la tasa de biodegradación más rápida (aerobia, en rojo) y más lenta (anaerobia, en naranja)

5.4.2 Vida media del MTBE en la ex-refinería y sus condiciones de biodegradación

Una tasa de biodegradación es la tasa de cambio en la concentración de un contaminante con el tiempo como consecuencia de una reacción biológica (Domenico y Schwartz, 1998). La estimación de tasas de biodegradación en agua subterránea se complica por factores como la presencia o ausencia de los microrganismos adecuados, la heterogeneidad del subsuelo, y la variabilidad en la distribución y concentración de los contaminantes (por ejemplo, los BTEX, que podrían retrasar la biodegradación del MTBE). Para el caso particular de la ex-refinería, se tomaron las concentraciones máximas de MTBE en los dos bulbos identificados como el centro de masa de cada uno. A partir de los valores en dichos puntos, se realizó una estimación de la tasa de biodegradación, ya que, en el centro de masa, los efectos de dilución y dispersión serán de menor importancia que en la periferia del bulbo. Para la parte norte del predio de la ex-refinería, el retiro de tanques se realizó en 1993, mientras que las mediciones de MTBE se realizaron en 2005, luego de 12 años (4380 días). En esta zona se midieron concentraciones máximas cercanas a 100 mg/L. Para el derrame en la parte sur del predio, el MTBE puede provenir de tanques en esa zona (retirados hacia 1995-96) o de fugas provenientes de la terminal de almacenamiento, que entra en operación en 1996. De acuerdo con estas fechas, luego de 9 años (3285 días) hasta la fecha de medición, las concentraciones máximas medidas son del orden de 150 mg/L. Con estos datos, se puede aproximar una curva con una constante de decaimiento tal, que para una concentración inicial fija en 600 mg/L, pase por los puntos de 150 y 100 mg/L para los tiempos de 9 y 12 años. Esta es la curva azul en la Figura 43, que corresponde a una tasa de decaimiento de λ=0.149 años-1 y un tiempo de vida media de 1690 días o 4.62 años.


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Con la tasa de decaimiento obtenida se pueden realizar predicciones de la concentración de MTBE luego de cierto tiempo. Para alcanzar la concentración del límite superior de la EPA de 0.04 mg/L, con esta tasa de degradación se requerirían 64.2 años y 69 años para el límite inferior de 0.02 mg/L. Esta tasa de decaimiento es una aproximación que depende de la concentración inicial fijada. Si ésta varía, pero se mantiene una concentración aproximada de 125 mg/L luego de 10 años de la fecha de fuga, se pueden obtener diferentes tasas de degradación para cada concentración inicial. En la Figura 44 se muestra el cambio en la concentración con el tiempo para concentraciones iniciales de 500, 600, 700 y 800 mg/L de MTBE. La escala de concentración es lineal (izquierda) y logarítmica (derecha) y en rojo se señala el límite inferior permitido de MTBE en agua.

Figura 44. Curvas de la tasa de biodegradación para concentraciones iniciales de 500 a 800 mg/L de MTBE Para estas concentraciones iniciales, las tasas de biodegradación varían entre 0.138 y 0.185 años-1, lo que corresponde con vidas medias de 3.7 a 5 años (1360-1830 días). El efecto de las diferencias entre estas tasas es más evidente en los tiempos más largos y las concentraciones más bajas. Sin embargo, aún con estas variaciones, las tasas están dentro del rango de valores característicos para sitios en condiciones limitadas de oxígeno (Figura 42).

Para identificar qué condiciones de óxido-reducción prevalecen en el subsuelo de la ex-refinería se pueden analizar ciertos parámetros geoquímicos que pueden ayudar a definir si una zona contaminada es anaerobia (Bruce et al., 2010):

1. Un cambio en el potencial redox en mV, de positivo fuera del bulbo, a negativo,

con valores de hasta -100 mV o menos en el bulbo. 2. Disminución del oxígeno disuelto medido en campo, generalmente de varios mg/L

como medición de fondo, a valores menores a 1 mg/L en el bulbo de contaminación.

3. Disminución en la concentración nitratos y sulfatos, si están presentes, comparados con la concentración de fondo natural.

4. Incremento en la concentración de hierro (Fe) disuelto, de muy bajo en la medición de fondo a varios mg/L dentro del bulbo.


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En la ex-refinería se realizaron mediciones del potencial óxido-reducción, Eh, en el año 2001, Figura 45. Los valores son negativos, sobre todo de 9 a 11 metros de profundidad.

Figura 45. Potencial óxido-reducción (mV), medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería (datos de Aguilar-Pérez, 2005) También se realizaron mediciones de oxígeno disuelto en el mismo año, y se encontró que éste disminuye con la profundidad de forma lineal, de 1.85 mg/L a 3 metros, hasta valores de entre 0.56 y 0.74 mg/L, y se incrementa ligeramente a partir de los 9 metros (Figura 46); en pozos instalados en zonas no contaminadas, los valores de oxígeno se mantienen alrededor de 0.9 mg/L de 7 a 20 metros de profundidad (Aguilar-Pérez, 2005).

Figura 46. Concentración del oxígeno disuelto medido en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería (datos de Aguilar-Pérez, 2005) (Martienssen et al., 2006) reportan la biodegradación de MTBE en un sitio con condiciones denominadas ‘microaerobias’ a anaerobias, con concentraciones de oxígeno entre 0.1 y 0.4 mg/L. En la ex-refinería, la concentración de oxígeno disuelto se mantiene en niveles en los que se ha reportado la degradación de MTBE en condiciones ‘microaerobias’. La disminución del oxígeno disuelto entre 7 y 10 metros de profundidad puede deberse al consumo del oxígeno por los organismos que degradan los diferentes compuestos orgánicos en el suelo. Además, los bulbos de contaminación de gasolina generalmente son anaerobios, ya que los procesos de degradación aerobia agotan rápidamente el oxígeno presente en el acuífero (Waul et al., 2009).


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Las reacciones de óxido-reducción ocurren por la presencia de microorganismos que actúan como catalizadores, acelerando reacciones que de otro modo serían muy lentas. Principalmente las bacterias utilizan las reacciones redox como fuente de energía. Los microorganismos requieren de una fuente o sustrato de carbono que pueda oxidarse, liberando electrones, y de una molécula o elemento que acepte dichos electrones. En algunos casos, el oxígeno actúa como un aceptor de electrones; sin embargo, cuando el O2 no está disponible, otras especies como Fe3+, NO3

-, Mn4+, SO42- o CO2, aceptan los

electrones (Domenico y Schwartz, 1998). Existe una secuencia termodinámica estratificada en una serie de zonas redox, en las cuales la “respiración” biológica genera progresivamente menos energía de acuerdo con el tipo de compuestos que aceptan los electrones (Ghattas et al., 2017): 1) Degradación aerobia 2) Desnitrificación 3) Reducción de manganeso y de hierro 4) Reducción de sulfatos 5) Formación de metano Hoy se sabe que esta estratificación no siempre es tan estricta como se suponía previamente y que el tipo de microorganismos adaptados a cada ambiente dependerá de la disponibilidad de los compuestos que aceptan electrones y de su rendimiento energético (Ghattas et al., 2017). Dentro de esta secuencia, una vez que se termina el oxígeno por la degradación aerobia, el nitrato puede usarse como un aceptor de electrones por bacterias desnitrificadoras o reductoras de nitrato. La reducción de manganeso y de hierro ocurre bajo potenciales redox menores a los de la desnitrificación. Bajo estas condiciones, ciertos contaminantes como los BTEX pueden degradarse. En condiciones redox menores a la zona de reducción de hierro, los aniones de sulfato disueltos pueden usarse como alternativa de aceptor de electrones. En ausencia de otros aceptores inorgánicos, la metanogénesis tiene un papel importante en la biodegradación de materia orgánica y algunos compuestos aromáticos (Ghattas et al., 2017). La biodegradación del MTBE se ha observado en experimentos de laboratorio bajo condiciones reductoras de nitratos, hierro, manganeso y sulfatos, así como bajo condiciones metanogénicas (Rasa et al., 2011). Como se observa en la Figura 47, el oxígeno puede agotarse progresivamente a partir de la zona del derrame, creando una variación espacial de la concentración de oxígeno disuelto en el agua subterránea. De igual forma, las tasas de biodegradación del MTBE presentarán variaciones y serán más rápidas donde exista mayor oxigenación, lo que generalmente ocurre en los extremos del bulbo de contaminación. Además, en la ex-refinería, la secuencia lacustre se encuentra cerca de la superficie, por lo que se espera que exista un flujo periódico de oxígeno hacia el agua subterránea, sobre todo por el aporte estacional de agua de origen pluvial (Figura 18). Esto puede generar un aporte de oxígeno de la franja capilar hacia el agua subterránea y propiciar la biodegradación del MTBE.


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Figura 47. Secuencia de zonas redox por disponibilidad de oxígeno. La biodegradación aerobia de un sustrato orgánico reduce o agota el oxígeno disuelto, lo que genera condiciones que llevan a procesos de degradación anaerobios y los microorganismos usan los compuestos aceptores de electrones que estén disponibles. De esta forma, se crean zonas progresivamente más anaerobias mientras más cerca de la fuente de carbono orgánico se encuentre (Modificado de Parsons, 2004) Entre las reacciones de óxido-reducción que consumen materia orgánica, están las que reducen compuestos en el agua como el hierro y el manganeso. En la ex-refinería, las mediciones de hierro en agua muestran que las mayores concentraciones corresponden con la zona de menor oxígeno disuelto (Aguilar-Pérez, 2005). La variación en la concentración del manganeso en agua muestra un comportamiento similar; las mayores concentraciones están a la profundidad de mayor acumulación de hidrocarburos en el agua, entre 5 y 9 metros (Figura 48).

Figura 48. Concentraciones de hierro y manganeso soluble en agua versus profundidad, medidas en dos nidos de piezómetros en una zona contaminada de la ex-refinería (datos de Aguilar-Pérez, 2005)

Es importante señalar que la biodegradación varía espacialmente en la secuencia de zonas redox (Figura 47). Las tasas de degradación serán distintas en cada zona, y la atenuación dependerá de la disponibilidad de elementos aceptores de electrones.

Estos procesos de atenuación natural pueden acelerarse usando técnicas de bio-estimulación en sitio. En ciertos sitios se han alcanzado tasas de biodegradación altas al agregar bacterias exógenas, nutrientes (sulfatos, nitrógeno, fosfatos) o peróxido de magnesio como fuentes de oxígeno, en la zona saturada (Bihari, 2011).


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5.5 Mecanismos de transporte y modelo conceptual

5.5.1 Mecanismos de transporte

Existen dos procesos básicos que regulan el transporte de solutos en agua subterránea: la advección, que es el proceso por el cual el agua subterránea en movimiento lleva solutos disueltos; y la difusión, que es el proceso por el cual especies iónicas y moleculares disueltas en agua se mueven de áreas de alta concentración hacia zonas de menor concentración. El proceso de dispersión actúa diluyendo el soluto y disminuyendo su concentración (Fetter, 2001). Advección

Por advección los contaminantes viajan a la misma tasa de velocidad lineal promedio que el agua subterránea. Si sólo existiera este proceso, el contaminante viajaría a la misma velocidad que el agua y la extensión ocupada por el contaminante sería constante. La tasa de flujo del agua subterránea se puede determinar de la ley de Darcy como:

𝑣𝑥 = −𝑘

𝑛𝑒

𝑑ℎ

𝑑𝑙 Ecuación 6

donde vx velocidad lineal promedio k conductividad hidráulica ne porosidad efectiva dh/dl gradiente hidráulico

En el caso de la ex-Refinería 18 de Marzo, para las capas arenosas que predominan de 5 a 10 metros de profundidad, se puede estimar una velocidad lineal considerando que las conductividades hidráulicas se encuentran entre 7.6 y 140 cm/día. Este rango de valores es amplio y refleja la heterogeneidad de las arenas y sus variaciones texturales.

Con un gradiente hidráulico promedio de 0.0035 y una porosidad promedio de 0.125, se obtiene una velocidad lineal mínima y máxima de 0.776 y 14.3 m/año respectivamente, cuyo promedio es de 7.54 m/año. Sin embargo, se sabe que dichas capas arenosas presentan variaciones importantes en el nivel freático debido a la recarga pluvial, por lo que el gradiente hidráulico horizontal no es constante en el tiempo.

En la Figura 49 se muestran las mediciones de precipitación diaria en tres estaciones meteorológicas cercanas a la ex-refinería (Colonia América - 9010, Gran Canal – 9020 y San Juan de Aragón - 9043).

Figura 49. Precipitación diaria medida en tres estaciones meteorológicas para el año 2004. Datos de Smn.cna.gob.mx, 2017.


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Estos datos se pueden comparar con las variaciones del nivel freático medidas en la ex-refinería durante el mismo año (Figura 50). Esta respuesta en el nivel del agua está relacionada con la acumulación de agua por lluvia, y con la recarga que ocurre al poniente de la ex-refinería en la Sierra de las Cruces. Durante enero y febrero no hay eventos de lluvia importante por lo que el nivel del agua se mantiene constante en el límite más bajo. En junio comienza la temporada principal de lluvia y se refleja inmediatamente en el ascenso del nivel del agua. A partir de noviembre no hay más precipitación y el nivel comienza a descender.

Figura 50. Variación en la profundidad al nivel del agua medida en dos puntos de la ex-refinería, durante el año 2004 (Centro de Geociencias, 2005)

Se puede observar que de junio a agosto el movimiento del agua será principalmente ascendente y de mediados de octubre a finales de diciembre, será descendente. Por lo tanto, el gradiente hidráulico horizontal predomina durante aproximadamente 7 meses y medio durante el año. Considerando esto y con la velocidad lineal anual calculada de 7.54 m/año, podemos estimar que el agua se desplazará lateralmente 4.7 m/año.

Se puede suponer que este patrón de flujo se repite anualmente ya que no hay una variación considerable en los meses de mayor precipitación del 2004 comparada con otros años. En general los meses de inicio y fin de la temporada de lluvias se repite año con año (Figura 51).

Figura 51. Precipitación diaria para los años 2001 hasta 2007, registrada en las mismas estaciones meteorológicas, (Smn.cna.gob.mx, 2017)


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Difusión molecular

El proceso de difusión ocurre por el movimiento continuo de las moléculas de un líquido. Las moléculas de la sustancia disuelta se mueven de zonas de mayor a menor concentración. Por medio de la difusión es posible que los solutos se muevan a través de un medio poroso incluso si el agua no se mueve (Fetter, 2001). En suelos de muy baja permeabilidad, en los que el agua se mueve muy lentamente, la difusión puede ser el agente principal en el movimiento del soluto. La difusión de un soluto en agua está descrita por las leyes de Fick. La primera ley describe el flujo de un soluto bajo un estado estacionario (equilibrio):

𝐹 = −𝐷𝑑𝐶

𝑑𝑥

Ecuación 7 donde F flujo de masa del soluto por unidad de área y unidad de tiempo D coeficiente de difusión (área/tiempo) C concentración del soluto (masa/volumen) dC/dx gradiente de concentración (masa/volumen/distancia) El signo negativo indica que el movimiento es de mayor a menor concentración.

Para los principales cationes y aniones en agua, el valor del coeficiente de difusión, D, va de 1x10-9 a 2x10-9 m2/s (Fetter, 2001). En medios porosos, la difusión no se da a la misma velocidad que en el agua, ya que los iones deben recorrer caminos más largos alrededor de la matriz rocosa y puede haber caminos bloqueados. Se debe tomar en cuenta características del medio como porosidad y tortuosidad, por lo que se usa un coeficiente de difusión efectiva (D*), que se puede determinar como:

𝐷∗ = 𝑤𝐷 Ecuación 8

En este caso, w es un coeficiente empírico que se determina experimentalmente. Para especies que no están adsorbidas a la superficie mineral, este coeficiente se ha determinado dentro de un rango de 0.01 a 0.5 (Freeze y Cherry, 1979 en Fetter, 2001). Otras expresiones que se han formulado para el coeficiente de difusión efectiva son (Special Core Analysis & EOR Laboratory | PERM Inc., 2017):

𝐷∗ = (0.66𝑛)𝐷 Ecuación 9

donde n es la porosidad (el área disponible para la difusión) y 0.66 es una corrección por la longitud real donde ocurre la difusión. Otra expresión es:

𝐷∗ = 𝐷𝑛

𝑡

Ecuación 10

donde n es la porosidad y t es la tortuosidad. La tortuosidad es la distancia verdadera del camino de flujo, dividida por la distancia en línea recta del camino. Como t es difícil medir,


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se ha llegado a otra expresión (Coutelieris y Delgado, 2012):

𝐷∗ = 𝐷(𝑛𝑒)𝑐 Ecuación 11

donde ne es la porosidad efectiva y c es un coeficiente con valores de 1.8 a 2 para materiales consolidados y 1.3 para arenas no consolidadas. Utilizando estas últimas tres expresiones, se puede estimar el coeficiente de difusión D*, para la capa de arenas finas de la ex-refinería, utilizando una porosidad de 12.5% y una tortuosidad aproximada de 1.75. El coeficiente de difusión del MTBE en agua reportado es de D=9.41x10-5 cm2/s (Gsi-net.com, 2017). Tabla 9. Estimaciones del coeficiente de difusión efectiva

Expresión D* D* (m2/s)

Ecuación 9 0.0825D 7.76 x 10-10

Ecuación 10 0.0714D 6.72 x 10-10

Ecuación 11 0.067D 6.3 x 10-10

Finalmente, para un medio poroso la ley de Fick es la misma, sólo que utiliza el coeficiente de difusión efectiva, D*:

𝐹 = −𝐷∗𝑑𝐶

𝑑𝑥

Ecuación 12

Cuando se considera que hay variaciones de la concentración con el tiempo se puede aplicar la segunda ley de Fick:

𝜕𝐶

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝐶

𝑑𝑥2

Ecuación 13

en la que ∂C/∂t es el cambio en la concentración con el tiempo a una distancia x. Una solución para un medio granular saturado, suponiendo que la concentración inicial en el medio es de cero, fue expresada por Crank (1975):

𝐶(𝑥, 𝑡) = 𝐶0 𝑒𝑟𝑓𝑐 (𝑥

2√𝐷∗𝑡)

Ecuación 14

donde C(x,t) es la concentración del contaminante a una distancia x luego de un tiempo t, C0 es la concentración inicial que permanece constante, D* es el coeficiente de difusión efectiva y erfc es la función de error complementaria. La función de error (erf) es una función matemática estándar; erfc es el complemento de esta función (erfc z = 1 – erf z). Con esta expresión se puede estimar el efecto de la difusión molecular en la concentración del MTBE con la distancia. El valor utilizado para D* es un promedio de los resultados de la Tabla 9, (D*=6.93x10-10 m2/s), y se consideró una concentración inicial de 600 mg/L. Como se observa en la Figura 52, el efecto de la difusión molecular tiene un radio de influencia muy limitado, incluso en periodos de tiempo muy largos. Este fenómeno será


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más importante en las capas arcillosas donde el movimiento del agua es mucho más lento, y donde la entrada del MTBE ocurre a través de fracturas y conductos hacia la matriz.

Figura 52. Concentración esperada de MTBE por efecto de difusión molecular luego de 5, 10 y 20 años, a una distancia de hasta 4 metros de una fuente puntual de MTBE (con concentración de 600 mg/L y que permanece constante en el tiempo)

Dispersión mecánica

La dispersión mecánica está provocada por el flujo del agua a través del medio granular. Al fluir a través del medio poroso, el contaminante se mezcla con agua no contaminada y como resultado, se diluye. La mezcla que se da a lo largo del eje del flujo es la dispersión longitudinal, mientras que la dispersión normal al camino de flujo es la dispersión lateral o transversal. La dispersión lateral existe porque los caminos de flujo se dividen en diferentes ramas. Esto ocurre incluso en condiciones de flujo laminar. La dispersión longitudinal siempre es mayor que la transversal (Fetter, 2001). Hay tres causas principales para la dispersión longitudinal a escala de poro:

1. Al moverse el fluido a través de los poros, se moverá más rápido al centro del poro que en las orillas (por fricción).

2. Parte del flujo viajará a través de caminos más largos y otra parte por caminos más cortos.

3. El flujo que viaja a través de poros más grandes se moverá más rápido que el que se mueve por poros pequeños.

La dispersión mecánica por estos factores se puede describir como:

𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑚𝑒𝑐á𝑛𝑖𝑐𝑎 = 𝛼𝐿𝑣𝑥

Ecuación 15

donde vx es la velocidad lineal promedio y aL es el factor de dispersividad dinámica. Este factor depende del medio poroso y está afectado por sus características (porosidad, tortuosidad, forma de grano, etc.). La heterogeneidad en el acuífero también influye en la


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dispersión mecánica. El agua subterránea encontrará zonas cuya conductividad hidráulica difiere del promedio, por lo que la velocidad lineal tendrá siempre variaciones. Se ha observado un efecto de escala, en el que mientras mayor es la distancia que se analiza, mayor es la dispersividad. (Fetter, 2001). Xu y Ekstein en 1995 (en Fetter, 2001) realizaron un estudio estadístico sobre la relación entre la dispersividad dinámica aparente y la longitud recorrida por el flujo, encontrando la siguiente relación:

𝛼𝐿 = 0.83(𝑙𝑜𝑔𝐿)2.414 Ecuación 16

Otra expresión para el factor de dispersividad cuando la longitud de la trayectoria del flujo es menor a 3500 metros es la siguiente (Neuman, 1990 en Delleur, 1999):

𝛼𝐿 ≈ 0.0175(𝐿)1.46 Ecuación 17 Generalmente, αT (factor de dispersividad transversal) es de una décima a una centésima parte del valor de αL (Delleur, 1999). Dispersión hidrodinámica

Los procesos de difusión molecular y dispersión mecánica no se pueden considerar de forma separada en un flujo. Por esto, se utiliza un factor llamado coeficiente de dispersión hidrodinámica, que toma en cuenta tanto la difusión como la mezcla mecánica. Para flujo unidimensional y en la dirección de flujo longitudinal, se representa con la ecuación (Fetter, 2001):

𝐷𝐿 = 𝛼𝐿𝑣𝑥 + 𝐷∗ Ecuación 18 donde DL coeficiente longitudinal de dispersión hidrodinámica aL dispersividad dinámica (longitudinal) vx velocidad lineal promedio del agua subterránea D* coeficiente de difusión molecular efectiva

Por lo tanto, el contaminante se mueve por el flujo del agua y se expande por los procesos de difusión y dispersión. Si la sustancia entra al acuífero de forma continua, luego de cierto tiempo se genera un bulbo de contaminación, alargado en el sentido del flujo principal. La ecuación unidimensional para la advección y dispersión hidrodinámica es (Beruch y Street 1969; Hoopes y Harleman 1967, en Fetter, 2001):

𝜕𝐶

𝜕𝑡= 𝐷𝐿

𝜕2𝐶

𝜕𝑥2− 𝑣𝑥

𝜕𝐶

𝜕𝑥

Ecuación 19 donde DL coeficiente longitudinal de dispersión hidrodinámica C concentración del soluto vx velocidad lineal promedio del agua subterránea t tiempo de inicio de invasión del soluto


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La ecuación de advección – dispersión se basa en la idea de que el centro de masa de un soluto se mueve a la misma tasa que la velocidad lineal promedio del agua subterránea. Además, supone que la dispersión hidrodinámica hace que el soluto se extienda por delante y detrás del centro de masa, en un patrón que sigue una distribución estadísticamente normal (Fetter, 2001). Esta ecuación puede resolverse numérica o analíticamente bajo diferentes condiciones iniciales y de frontera, pero las soluciones pueden ser muy complejas. Una solución simplificada para conocer la concentración C a una distancia L de una fuente constante de contaminación con una concentración inicial C0, luego de un tiempo t se puede obtener de la expresión (Ogata, 1970 en Fetter, 2001):

𝐶 =𝐶0

2[𝑒𝑟𝑓𝑐 (

𝐿 − 𝑣𝑥𝑡

2√𝐷𝐿𝑡) + 𝑒𝑥𝑝 (

𝑣𝑥𝐿

𝐷𝐿) 𝑒𝑟𝑓𝑐 (

𝐿 + 𝑣𝑥𝑡

2√𝐷𝐿𝑡)]

Ecuación 20

donde DL coeficiente longitudinal de dispersión hidrodinámica C concentración del soluto C0 concentración inicial del soluto vx velocidad lineal promedio del agua subterránea t tiempo desde el inicio de invasión del soluto L longitud del camino de flujo erfc función de error complementaria

Cuando (vxL/DL) es mayor a 100, la advección domina y se puede despreciar el segundo término:

𝐶 =𝐶0



2√𝐷𝐿𝑡)]

Ecuación 21

Esta expresión se puede simplificar suponiendo que, dentro de la dispersión hidrodinámica, la difusión es despreciable comparada con la dispersión mecánica (Domenico y Schwartz, 1998):

𝐶 =𝐶0



2√𝛼𝐿𝑣𝑥𝑡)]

Ecuación 22

Esta simplificación es útil cuando se tienen datos de dispersividad dinámica (aL). Con la Ecuación 20, se puede estimar la concentración de un contaminante luego de cierto tiempo a diferentes distancias del punto de derrame, sobre la dirección de flujo del agua subterránea. Se comprobó que el segundo término de la ecuación es despreciable, con valores de 0 a 0.13. Por lo tanto, se utilizó la Ecuación 21 para este cálculo. Con la Ecuación 18 se estimó el coeficiente de dispersión hidrodinámica, y con la Ecuación 16 el factor de dispersividad. Se utilizó una vx de 7.54 m/año, y una concentración inicial de 600 mg/L. Los resultados se muestran en la Figura 53.


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Figura 53. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica

Se observa el arribo gradual del MTBE con el tiempo, incrementándose su concentración con el tiempo. Debido a la dispersión hidrodinámica, el soluto se propaga principalmente en la dirección de flujo del agua subterránea.

Atenuación

Además de los procesos mencionados existen otros, como la adsorción, biodegradación, reacciones de óxido – reducción, entre otros, que pueden provocar retardo o atenuación en los contaminantes. Para el caso del MTBE, los efectos de adsorción son mínimos comparados con otros compuestos de la gasolina. En estudios en arcillas lacustres de Chalco, cuyo contenido de carbono orgánico (0.5-3.8%) incrementa la adsorción del MTBE al suelo, se obtuvieron valores del factor de retardo (Rf) para el MTBE que van de 1.011 a 1.856 (Leal-Bautista y Lenczewski, 2006). Con este factor se puede estimar la velocidad del contaminante relativa a la velocidad del agua:

𝑣𝑐𝑜𝑛𝑡 =𝑣𝑎𝑔𝑢𝑎

𝑅𝑓

Ecuación 23

Con las cifras del factor de retardo mencionadas, la velocidad del frente del MTBE sería de un 54 a un 99% de la velocidad lineal promedio del agua. Considerando que por efectos de adsorción la velocidad del frente del contaminante es del 90% de la velocidad de desplazamiento horizontal del agua, el movimiento sería de 4.24 m/año (en arenas finas con un menor contenido de carbono orgánico que las arcillas lacustres). Se puede considerar también el efecto que tiene la biodegradación sobre la concentración del contaminante con la tasa de decaimiento estimada en este trabajo (λ=0.149 años-1). En la Figura 54 se presenta el efecto que tienen la difusión, la dispersión y la atenuación (adsorción y biodegradación) sobre la concentración en el tiempo, a diferentes distancias de la fuente puntual.


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Figura 54. Concentración de MTBE a diferentes distancias sobre la dirección de flujo, a través del tiempo, considerando los efectos de la dispersión hidrodinámica, adsorción y biodegradación

En este caso se observa un incremento inicial en la concentración del MTBE, sobre todo en las distancias más cercanas al punto de derrame o fuga. Se considera que el proceso de biodegradación comienza desde el primer día. En la gráfica se observa que al día 3600 (aproximadamente 10 años luego de la fuga), las concentraciones más cercanas al punto de derrame son de entre 100 y 150 mg/L, lo que es congruente con los datos de concentración de MTBE adquiridos en el 2005.

5.5.2 Modelo conceptual Las gasolinas son mezclas de hidrocarburos relativamente volátiles que incluyen alcanos, ciclo alcanos, alquenos, aromáticos y aditivos, cada uno de los cuales tienen propiedades físicas y químicas diferentes. Una vez que la gasolina se libera al ambiente, no se transporta como una mezcla, sino que sus componentes se particionan selectivamente hacia la atmósfera, suelo o agua dependiendo de sus propiedades fisicoquímicas individuales. La gasolina que se libera en suelos superficiales se particiona por volatilización, disolución o adsorción de los componentes individuales dependiendo de sus propiedades. En el suelo, la gasolina puede existir en cuatro estados: como líquido móvil, adsorbida a las partículas de suelo, disuelta en agua o como vapores (ATSDR, 1995). Los componentes de la gasolina que no se volatilizan o adsorben, como el MTBE, migrarán a través de la zona no saturada por gravedad, donde una fracción del compuesto será retenida por las fuerzas capilares en los poros del suelo, dando lugar a la fase residual. En el caso de la ex-refinería, a pesar de que en los primeros metros se han detectado intercalaciones de arcillas y limos que podrían considerarse de baja conductividad hidráulica, existen fisuras y fracturas que generan caminos preferenciales para la migración del MTBE hacia mayores profundidades. Incluso se han observado raíces hasta 3 metros y paleosuelos, lo que añade una ruta de paso para los contaminantes hacia el subsuelo. Dentro de estas estructuras se da el movimiento preferentemente vertical por gravedad y también puede ocurrir la difusión del contaminante hacia la matriz arcillosa por la diferencia de concentraciones (Figura 55 A).


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Figura 55. Modelo conceptual del movimiento del MTBE en el subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo


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La cantidad de contaminante que alcanza el nivel freático dependerá de la cantidad de producto liberado, del tipo de suelo y de las condiciones hidrogeológicas particulares. Los hidrocarburos inmovilizados en la zona no saturada pueden entrar en solución y moverse si existen fluctuaciones en el nivel del agua subterránea, y este material residual puede ser una fuente de contaminación activa. Los componentes solubles en agua se disolverán y se moverán en la dirección de flujo del agua subterránea, mientras que los insolubles flotarán como una fase separada por encima del nivel del agua.

La gasolina acumulada en el nivel freático es susceptible de ‘embarrarse’ debido a los cambios estacionales del nivel. La gasolina que se encuentra flotando sobre la zona saturada se moverá verticalmente con estas fluctuaciones, y se generará una ‘zona de embarramiento’. La fase residual del combustible puede quedar atrapada debajo del nivel freático cuando el nivel del agua asciende (Figura 55 B y C).

La concentración del MTBE en la zona de embarramiento tiende a disminuir con el tiempo de acuerdo con el volumen de agua que se mueve a través de esta zona. Si la zona de embarramiento no está en contacto el agua, no habrá una transferencia efectiva del MTBE y su concentración en el agua será menor a la esperada dada la fracción de MTBE en la gasolina (Wilson, 2003).

Otro factor importante para considerar es la variación en la dirección y velocidad del agua subterránea por los cambios mensuales en las cargas hidráulicas y en el gradiente hidráulico. Estos cambios repercuten en la distribución de la contaminación y, debido a estas variaciones, el bulbo será más difuso alrededor de la fuente.

La persistencia del bulbo de contaminación dependerá de la fracción de MTBE en la gasolina, de la tasa en la que el MTBE se mueve de la gasolina residual al agua, y de la tasa de flujo del agua subterránea que mueve al MTBE (Wilson et al., 2005). En este caso se tienen velocidades promedio horizontales de 7 m/año, que solamente ocurren durante ciertos meses, ya que el resto del tiempo, el movimiento vertical del agua predomina sobre el horizontal (de junio a septiembre y de noviembre a febrero). De acuerdo con los resultados del Centro de Geociencias (2003), los gradientes hidráulicos verticales pueden ser de hasta 6 a 10 veces mayores que el gradiente horizontal en ciertos meses del año.

Los efectos de sorción reducen la velocidad de los contaminantes, dependiendo de su tipo. El factor de retardo teórico del MTBE es de 1.08 (EA, 2002), lo que implica que este compuesto tendría una velocidad del 93% de la velocidad de advección, por lo que se mueve a una velocidad muy similar a la del agua.

La biodegradación, la dilución y la dispersión pueden atenuar las concentraciones de MTBE mientras el agua se aleja de la fuente. Las tasas de biodegradación suponen que la fuente contaminante ha sido controlada. Por lo tanto, si queda gasolina residual en el sitio, puede continuar contaminando el agua subterránea con el tiempo.

5.6 Persistencia del MTBE en el subsuelo

De acuerdo con lo analizado en la sección anterior, se pueden predecir las concentraciones a futuro de MTBE considerando que la biodegradación es el principal factor en la disminución de la concentración de este compuesto. A partir de las


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mediciones de concentración realizadas en 2005, con la tasa de decaimiento estimada y utilizando la ecuación 1, se pueden calcular las concentraciones a cualquier tiempo futuro.

Considerando que en el año 2005 los derrames tienen aproximadamente 10 años de ocurridos, entonces la concentración inicial sería:

𝐶0 =𝐶2005

𝑒−0.00041𝑡

Ecuación 24 donde t=3652 días o 10 años.

A partir de la C0, se pueden calcular las concentraciones para cualquier tiempo t:

𝐶𝑡 = 𝐶0(𝑒−0.00041𝑡) Ecuación 25

Se utilizó la tasa de decaimiento estimada (λ=0.149 años-1) y una velocidad lineal promedio del agua de 4.2 m/año (ver Anexo 1). Se considera que el movimiento lateral del agua está limitado por la baja conductividad hidráulica de la secuencia lacustre y por el movimiento ascendente y descendente del agua debido a las variaciones estacionales.

La Figura 56 muestra las predicciones en la concentración de MTBE en el polígono de la ex-refinería para los años 2010, 2015 y 2020, mientras que la Figura 57 muestra los resultados para los años 2030, 2040 y 2050. Con la tasa estimada se observa que incluso para el año 2050 persisten concentraciones superiores a 0.05 mg/L en algunas zonas del terreno.

A pesar de que el MTBE alcanza concentraciones relativamente bajas con el tiempo, se debe considerar también que existen metabolitos de su proceso de degradación. El terbutanol o TBA (C4H10O), es el subproducto más importante de la biodegradación del MTBE. Sus efectos en la salud han sido menos estudiados que los del MTBE, pero la evidencia sugiere que es un compuesto carcinogénico para humanos (US EPA – IRIS, 2016).

La mayor parte de los organismos que biodegradan tanto al MTBE como al TBA son aerobios, y las tasas de degradación son mayores bajo condiciones aerobias que bajo condiciones anaerobias. Además, cuando la biodegradación del MTBE ocurre bajo condiciones limitadas de oxígeno, el TBA se acumula frecuentemente como un subproducto. En laboratorio, la degradación de MTBE se acompaña por una acumulación de TBA, y en estudios de campo se ha observado algo similar. En algunos casos, el TBA puede biodegradarse por microorganismos cuya actividad se estimula una vez que se ha acumulado suficiente TBA. En laboratorio, algunos cultivos han mostrado que el TBA se puede biodegradar bajo condiciones reductoras de nitratos, hierro y sulfatos (API, 2012). Al igual que con el MTBE, algunos compuestos solubles de la gasolina como los BTEX, inhiben la degradación del TBA en algunos sedimentos, por lo que puede acumularse y persistir en el ambiente (Kane et al., 2002). Por lo tanto, es importante tener en cuenta que la acumulación de este subproducto puede estar ocurriendo, y no se sabe si las condiciones de la ex-refinería y las bacterias presentes son favorables para que este compuesto se biodegrade.


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Figura 56. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2010, 2015 y 2020, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada


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Figura 57. Predicción de las concentraciones de MTBE para los años 2030, 2040 y 2050, basada en las mediciones de 2005 y en la tasa de biodegradación estimada

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6. Conclusiones La ex-Refinería 18 de Marzo se asienta sobre una secuencia de depósitos lacustres en los que predominan sedimentos limo-arcillosos, con algunos estratos intercalados de arenas finas, que en conjunto se encuentran en condiciones variables de saturación a lo largo del año en los primeros 5 metros de profundidad. Cerca de la superficie y en los primeros tres metros hay presencia de raíces, asociadas a paleosuelos, que proveen un conducto preferencial para el transporte de contaminantes en el subsuelo. También se detectaron sistemas de fracturas verticales en los estratos limo-arcillosos, lo que genera rutas de paso adicionales que permiten la comunicación con estratos más profundos. Se identificó la presencia de MTBE en agua subterránea y en suelo. Entre el 70 y 80% de las 94 hectáreas de la ex-refinería, presentan concentraciones de MTBE en agua (fase disuelta), superiores a 5 mg/L, entre 6 y 9 metros de profundidad. Este valor es superior en dos órdenes de magnitud al límite de 0.04 mg/L, sugerido por la EPA en agua para consumo humano. La concentración de MTBE en suelo (fase residual), es igualmente alta en sitios próximos a los de mediciones elevadas en agua. Se diferencian dos zonas con altas concentraciones de MTBE en la mitad occidental de la ex-refinería, posiblemente asociadas a dos derrames o fugas diferentes. La primera al límite sur del terreno y colindante con la Terminal de Almacenamiento y Distribución, donde se alcanzan concentraciones en agua de hasta 165 mg/L a 8 metros de profundidad, mientras que en suelo superan los 200 mg/L a 5 metros de profundidad, lo que posiblemente indica la presencia de la fase libre del contaminante. En la segunda zona, al norte de la anterior, el MTBE está presente hasta los 8 metros de profundidad, en concentraciones de hasta 101 mg/L en agua y concentraciones en suelo superiores a 30 mg/L a profundidades de entre 4 y 7 metros. Dentro de los estratos de arena, la velocidad del contaminante es muy similar a la del agua subterránea, ya que el factor de retardo por sorción es muy cercano a 1. La dirección preferencial del flujo de agua es hacia el noreste, con una velocidad lineal promedio de 7.5 m/año durante algunos meses. En el sitio, se registran fluctuaciones de hasta 5 metros en el nivel freático como respuesta a la temporada de lluvias. Estos cambios en el nivel del agua generan además una franja de embarramiento, en la cual los hidrocarburos y el MTBE disueltos y en fase libre se desplazan de forma vertical en la zona no saturada. Por lo tanto, el movimiento lateral del agua subterránea es limitado, y la dilución de los contaminantes también estaría limitada. Bajo estas condiciones, el mecanismo principal de atenuación sería la biodegradación. Se compararon tasas de degradación de primer orden de MTBE publicadas para diferentes sitios contaminados en el mundo y se aproximó una tasa de degradación que fue consistente con las características del subsuelo de la ex-refinería. Se calculó una tasa de degradación de MTBE de 0.149 años-1, y una concentración inicial de 600 mg/L. La vida media correspondiente es de 4.62 años y, de acuerdo con las concentraciones medidas, se necesitan más de 60 años luego del derrame para alcanzar concentraciones por debajo de 0.04 mg/L. Estos valores son consistentes con los resultados de otros sitios contaminados en el mundo por este compuesto.

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7. Recomendaciones Esta investigación debe continuar con un seguimiento a los trabajos de remediación realizados en el sitio para verificar que la atenuación natural está ocurriendo y cuantificar este proceso. La adquisición de datos de concentración en diferentes tiempos permitiría cuantificar de manera más exacta los procesos de biodegradación. Además, se recomienda realizar mediciones en los pozos de agua destinados a consumo humano que se encuentran en las inmediaciones de la ex-refinería para garantizar la calidad del agua. Se requieren investigaciones adicionales para analizar los efectos de la presencia conjunta de otros contaminantes como los BTEX, que podrían retrasar el proceso de biodegradación del MTBE, por ser sustratos más favorables para ser consumidos por los microorganismos. La simulación numérica del subsuelo de la ex-Refinería 18 de Marzo requiere de la aplicación de modelos complejos que simulen tanto el transporte como la degradación del MTBE con otros hidrocarburos, en medio granular y fracturado y en condiciones variables de saturación. Esto podría realizarse con el respaldo de mediciones adicionales de los gradientes verticales y con una nueva caracterización de la distribución de los contaminantes en el subsuelo. A pesar de que no se ha demostrado que el MTBE sea un compuesto carcinogénico, aún en concentraciones muy bajas puede contaminar fuentes de agua subterránea, confiriéndoles un olor y sabor desagradables, lo que hace que no sean aptas para consumo humano. En México, las importaciones de MTBE siguen aumentando con la creciente demanda de gasolinas. El MTBE se importa principalmente de EE. UU., país que no consume este compuesto, pero que lo produce para exportación con una falta de ética comercial. Por lo tanto, México debe revisar sus estrategias energéticas con respecto a los compuestos oxigenantes de las gasolinas, considerando sus impactos a la salud y al ambiente.

Sistemas de flujo de agua subterránea

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Anexo 1. Sistemas de flujo de agua subterránea Una cuenca de agua subterránea se define como el volumen bajo la superficie del terreno en el cual el agua fluye de áreas de recarga hacia lugares donde el agua subterránea descarga (Fetter, 2001). Este sistema cerrado contiene los caminos de flujo del agua que circula por la cuenca. Estos patrones de flujo pueden ser desde muy simples, con un área de recarga y una de descarga, hasta más complejos (Freeze y Witherspoon, 1967). El término de recarga de agua se refiere al agua que ingresa por la zona no saturada hasta el nivel freático y entra en el sistema de flujo del agua subterránea. La descarga generalmente se da a través del flujo base de arroyos, de manantiales, por evapotranspiración, entre otros. Los efectos de la configuración del nivel freático en los patrones de flujo del agua subterránea fueron analizados por Tóth (1963). Cuando la topografía tiene un relieve local bien definido, se pueden generar una serie de sistemas de flujo locales de agua subterránea, dado que el relieve produce ondulaciones en el nivel freático. Cuando se incrementa la relación de profundidad-anchura de una cuenca, se pueden desarrollar sistemas de flujo intermedios y regionales. En un sistema de flujo local, las áreas de recarga y descarga son adyacentes una a otra. En un sistema intermedio, las áreas de recarga y descarga están separadas por uno o más rasgos topográficos altos o bajos, mientras que, en el regional, las áreas de descarga están en la parte baja de la cuenca de drenaje principal (Tóth, 1963). En un sistema de flujo regional el agua se mueve lentamente, circula a mayor profundidad en el acuífero, y el recorrido del flujo es largo. En los puntos de descarga, el agua de un sistema de flujo regional puede tener una mineralización alta y mayor temperatura debido al gradiente geotérmico. La mayor cantidad de flujo subterráneo generalmente se da en los sistemas de flujo local. En estos sistemas, el nivel del agua subterránea se ve más afectado por las variaciones estacionales en la recarga, debido a que las áreas de recarga de estos sistemas someros abarcan la mayor parte de la superficie de la cuenca de drenaje (Tóth, 1963). Los sistemas de flujo locales son superficiales y el recorrido del flujo es corto, por lo que el tiempo de contacto del agua con la roca es menor, y la mineralización será menor comparada con el agua del flujo regional. Freeze y Witherspoon (1967), analizaron los efectos de la estratigrafía en los patrones de flujo. Modelaron el flujo matemáticamente considerando la relación de profundidad y extensión lateral de la cuenca, la configuración del nivel freático y la estratigrafía y su implicación en las variaciones de permeabilidad. Los resultados de sus modelos indican que la descarga tiende a concentrarse en los principales valles, y las áreas de recarga son mayores que las de descarga. Las discontinuidades estratigráficas pueden influir en la distribución de las áreas de recarga y descarga, las cuales pueden ser independientes de la configuración del nivel freático. Los contrastes de permeabilidad en diferentes capas influyen en la velocidad y cantidad de agua que fluye a través del sistema.


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El flujo del agua subterránea tiene lugar desde la superficie de la tierra hasta grandes profundidades, y ocurre en escalas de tiempo que van desde un día hasta decenas de miles de años. Cada sistema de flujo, independientemente de su jerarquía o posición, tiene un área de origen o recarga, un área de flujo y una de descarga. Las áreas de recarga generalmente están en sitios de topografía elevada mientras que las de descarga están en zonas topográficamente bajas. En las áreas de recarga, el nivel freático es profundo mientras que, en las zonas de descarga, está muy cerca de la superficie. La vegetación, la presencia de manantiales, arroyos y lagos pueden ayudar a identificar zonas de descarga. En regiones áridas, el agua subterránea puede ser descargada como evaporación o transpiración. Los sistemas de flujo interactúan con el medio produciendo ciertos efectos ambientales. Para los acuíferos no confinados existen algunas evidencias adicionales que permiten identificar las zonas de recarga y descarga como consecuencia de estos efectos (Tóth, 1999):

1. En las áreas de recarga, las cargas hidráulicas representan la energía mecánica del agua y son relativamente altas, por lo que el flujo del agua es hacia abajo y divergente. En áreas de descarga, las condiciones de energía y flujo se invierten, las cargas son bajas y se incrementan a profundidad, lo que resulta en un flujo ascendente.

2. En general se pueden observar condiciones de poca agua superficial y baja humedad en suelo en áreas de recarga.

3. Cambios sistemáticos en las facies aniónicas del agua, que evoluciona en su contenido iónico. De manera general se puede ver una transición de agua carbonatada a sulfatada y a clorurada a lo largo de los caminos de flujo y con la profundidad.

4. En áreas de flujo entrante los suelos y rocas superficiales pueden estar químicamente lixiviados, mientras que al término del flujo se encuentra un incremento en el contenido de sales.

5. Pueden detectarse anomalías geotérmicas negativas y positivas en áreas de flujo descendente y ascendente respectivamente.

6. Condiciones superficiales químicas de oxidación y reducción para las áreas de recarga y descarga respectivamente.

7. El tipo de cubierta vegetal depende de las condiciones de humedad, nutrientes y salinidad generados por el régimen de flujo del agua subterránea. Las plantas que reflejan condiciones secas, promedio y húmedas se denominan xerofitas, mesofitas y freatofitas respectivamente.

8. En las áreas de descarga se pueden observar señales de vulnerabilidad del suelo como erosión, deslizamientos y fallas mecánicas.

De esta forma, los sistemas de flujo influyen en un amplio rango de fenómenos y procesos naturales. En la Figura 58 se muestra un esquema en sección de las características de un sistema de flujo gravitacional en una cuenca regional. Aplicando este modelo a la cuenca de la Ciudad de México, se sabe que, bajo las condiciones naturales iniciales, la recarga ocurría en las partes altas que rodean la cuenca, mientras que la descarga ocurría como manantiales en la orilla de la planicie, así como a través de los sedimentos lacustres al centro de la planicie y a través del lago de Texcoco como descarga por evaporación. Los


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manantiales en las orillas de la cuenca fueron agotados a principios del siglo XX (Durazo y Farvolden, 1989).

Figura 58. Efectos y manifestaciones de un flujo impulsado por gravedad en una cuenca regional no confinada (modificado de Tóth, 1999) Ortega y Farvolden (1989) realizaron un modelo matemático bidimensional del acuífero de la Ciudad de México. De acuerdo con sus resultados, la recarga en la Sierra de las Cruces es del 30 al 40% de la precipitación promedio, mientras que el índice de escorrentía es del 10 al 20%. En la Sierra de las Cruces su modelo muestra gradientes descendentes en las montañas y gradientes ascendentes en el valle, lo que es congruente con las zonas de recarga y descarga observadas en campo. La dirección de flujo actual del agua es similar a la dirección en condiciones originales, pero los gradientes hidráulicos horizontales se han incrementado y se han desplazado hacia las áreas de mayores abatimientos por la continua extracción de agua del subsuelo. La extracción actual intensiva del agua subterránea en la Ciudad de México genera un cambio en la dinámica del flujo del acuífero de la región. Además, se induce un flujo de agua del acuitardo al acuífero, lo que afecta la química del agua en pozos de extracción que inducen la filtración de agua y genera riesgos de subsidencia (Huizar-Alvarez et al., 2016). En la Figura 59 se presenta un mapa de uso de suelo de la Ciudad de México y las sierras que la rodean. En las partes montañosas predominan los bosques de coníferas y hay presencia de fracturas en las laderas. En las partes más bajas, los suelos son principalmente agrícolas y urbanos. Al nororiente de la ciudad se ubica el antiguo lago de


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Texcoco, donde hay presencia importante de sales en el suelo (descarga de agua por evaporación) y, por lo tanto, poca vegetación y pastizales halófilos.

Figura 59. Usos de suelo y tipo de vegetación presente en el área de la Ciudad de México. Datos de INEGI (2013). Principalmente en la zona de Texcoco, (Rudolph et al., 1989) estudiaron el movimiento local de solutos en el acuitardo, concluyendo que las fracturas pueden permitir la migración de contaminantes orgánicos e inorgánicos hacia el acuífero inferior. Sin embargo, algunas investigaciones indican que la apertura de fracturas se cerraría a profundidad por la compresión y las características plásticas del material del acuitardo (Mazari y Mackay, 1993). Se han realizado análisis hidrogeoquímicos en una escala local y regional en el acuitardo superficial para investigar el transporte de contaminantes hacia el acuífero subyaciente, sin encontrar evidencia de contaminación por compuestos inorgánicos (Edmunds et al., 2002). Los resultados de análisis isotópicos de δ18O y δ2H indican que las muestras de agua subterránea se ubican cerca de la línea de agua meteórica global, por lo que se infiere que el origen del agua es la precipitación local. No se observa un fraccionamiento isotópico en los valores reportados, lo que sugiere que la recarga es relativamente rápida y sin pérdidas significativas por evaporación (Cortés y Farvolden, 1989; Edmunds et al., 2002). La información química de la cuenca indica que los valores de conductividad eléctrica, temperatura y la concentración de algunos elementos traza como el litio, aumentan de las zonas de recarga hacia el centro de la planicie lacustre. La temperatura aumenta de 18°C en las inmediaciones de las zonas montañosas, hasta alcanzar 20.3 a 26.9°C en la planicie (Huizar-Alvarez et al., 2016). La química de iones mayores y algunos elementos traza refleja el intemperismo de minerales de rocas basálticas y su incremento es proporcional al tiempo de residencia del agua (Edmunds et al., 2002). Las rocas andesíticas y dacíticas que forman la Sierra de las Cruces y la Sierra Nevada le dan al agua subterránea una composición química similar de Na+, Mg2+ y Ca2+, derivados de la lixiviación de feldespatos y anfíboles (Huizar-Alvarez et al., 2016).

Disposición controlada de residuos peligrosos

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Anexo 2. Disposición controlada de residuos peligrosos

Los residuos peligrosos, con propiedades corrosivas, reactivas, explosivas, tóxicas, inflamables y biológico-infecciosas, han estado sujetos a regulación ambiental en México desde 1988, mediante la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente (LGEEPA) y su Reglamento en Materia de Residuos Peligrosos. En el año 2003 se publica la Ley General para la Prevención y Gestión Integral de los Residuos (LGPGIR), la cual tiene su última reforma en el año 2015. Esta ley señala las disposiciones para la protección ambiental en materia de prevención y gestión integral de residuos en el territorio nacional. En el reglamento de dicha ley se establece cómo se debe llevar a cabo el almacenamiento, transporte y disposición final de los residuos peligrosos. El artículo 82 del reglamento de la LGPGIR señala cómo debe ser el almacenamiento de residuos peligrosos de pequeños y grandes generadores, estableciendo las condiciones básicas para las áreas de almacenamiento, así como la forma de almacenar y manejar los residuos. Para el almacenamiento de residuos peligrosos de microgeneradores (que generan menos de 400 kilogramos por año), el Artículo 83 señala que deben colocarse en recipientes apropiados y etiquetados de acuerdo con sus características explosivas, tóxicas, o inflamables. El objetivo es minimizar la liberación de residuos peligrosos contaminantes fuera del sitio de almacenamiento y prevenir accidentes de manejo en los almacenes. Los residuos peligrosos, una vez captados y envasados, deben ser remitidos a un almacén, donde no podrán permanecer por un periodo mayor a seis meses. El tratamiento de los residuos peligrosos debe estar sujeto a los criterios establecidos en la LGPGIR, su reglamento y las normas oficiales mexicanas. En la Ciudad de México existen ocho empresas autorizadas para el tratamiento de residuos peligrosos industriales, tales como sedimentos de tanques de almacenamiento de productos petroleros, lodos aceitosos acumulados en instalaciones de PEMEX, residuos contaminados con hidrocarburos, entre otros (SEMARNAT, 2017a). Para la disposición final de los residuos peligrosos se plantean dos alternativas: en un confinamiento controlado y en confinamiento en formaciones geológicamente estables (artículo 91). Las características para la selección del sitio, diseño, construcción y operación de las celdas de confinamiento se detallan en los artículos 92, 100, 101, 102 y 103. En México existen tres sitios de disposición final controlada de residuos peligrosos con hidrocarburos (SEMARNAT, 2017b). En Tecnología Ambiental Especializada, S.A. de C.V. en Ramos Arizpe, Coahuila, se reciben residuos con contenido de hidrocarburos y líquidos contaminados con hidrocarburos. La Sociedad Ecológica Mexicana del Norte, S.A. de C.V. en General Cepeda, Coahuila, recibe agua con hidrocarburos, además de residuos del sistema de producción y refinación de combustibles y aceites básicos de PEMEX para su clasificación y envío a reúso o reciclaje. Residuos Industriales Multiquim, S.A. de C.V. en García, Nuevo León, recibe residuos peligrosos en general. El artículo 105 señala que los compuestos orgánicos persistentes, incluyendo a los bifenilos policlorados, así como los residuos que los contengan, no podrán disponerse finalmente en confinamientos controlados o en cualquier otro sitio si contienen

Disposición controlada de residuos peligrosos

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concentraciones superiores a cincuenta partes por millón. Éstos sólo podrán descontaminarse, tratarse o eliminarse con alguno de los siguientes procesos: extracción líquido-líquido, retrolavado, químicos catalíticos, incineración, y gasificación, plasma o pirólisis. En este trabajo se contactó al Laboratorio del Grupo Microanálisis S.A. de C.V. para conocer el proceso de disposición final de las muestras de agua y suelo con hidrocarburos, pero sin obtener respuesta de su parte. Al ser un laboratorio certificado, debe cumplir con la normatividad mexicana vigente, sin embargo, no se conocen los detalles de este proceso.

Glosario

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Glosario Acuífero Es una roca (o sedimento), que está saturada y es suficientemente permeable para transmitir cantidades económicas de agua a pozos o manantiales. Acuífero confinado Es un acuífero que está cubierto por una capa confinante, la cual tiene una conductividad hidráulica significativamente menor que la del acuífero. Acuífero no confinado Es un acuífero en el cual no hay capas confinantes entre la zona saturada y la superficie. Acuitardo Es una unidad de baja permeabilidad que puede almacenar agua subterránea y transmitirla lentamente de un acuífero a otro. Agua subterránea Es el agua contenida en poros interconectados debajo del nivel freático. Adsorción Es la atracción y adhesión de una capa de iones en una solución acuosa a la superficie mineral con la que está en contacto. Advección Es el proceso por el que un soluto se transporta por el movimiento del agua subterránea. Bailer Es un instrumento portátil de muestreo utilizado para capturar muestras de agua subterránea en piezómetros o pozos de diámetro pequeño. Se utilizan también para recolectar muestras de producto en fase libre (hidrocarburos). Las muestras se obtienen al conectar el dispositivo a un cable que baja en el pozo. Puede tener válvulas especiales para asegurar que la muestra de agua es de un punto específico. Biorremediación Es la degradación de contaminantes a través de procesos biológicos naturales. BTEX Es el acrónimo para benceno, tolueno, etilbenceno y xileno, que son hidrocarburos aromáticos. Son derivados del petróleo y se utilizan para la producción de combustibles, pinturas, lacas, adhesivos, productos farmacéuticos, cosméticos, entre otros. Estos compuestos están entre los químicos de mayor producción en el mundo. Pueden contaminar el suelo y el agua subterránea cuando hay fugas de tanques de almacenamiento o refinerías. El benceno es un compuesto carcinogénico reconocido. Carga hidráulica Es la suma de la carga de elevación, la carga de presión y la carga de velocidad en un punto dado del acuífero. Se puede obtener midiendo en una columna de agua la altura de la superficie relativa a un datum común (nivel del mar). La carga hidráulica se puede utilizar para determinar un gradiente hidráulico entre dos o más puntos. Conductividad eléctrica (CE) Es la medida de la capacidad de un material o sustancia para dejar pasar una corriente eléctrica a través de él. Depende, entre otras cosas, de la estructura atómica y molecular del material y de la temperatura. La conductividad es la inversa de la resistividad y su unidad es S/M (siemens por metro). La conuctividad en un

Glosario

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medio líquido se relaciona con las sales en solución, cuya disociación genera aniones y cationes capaces de conducir la energía eléctrica.

Conductividad hidráulica Es un coeficiente de proporcionalidad que describe la tasa a la que el agua se mueve en un medio permeable. Se debe considerar la densidad y viscosidad del agua al determinar este parámetro.

Decaimiento de primer orden Un decaimiento de este tipo implica que, para una población de átomos o moléculas, una fracción constante por unidad de tiempo se convierte en otra cosa. Procesos como el decaimiento radiactivo y procesos de degradación poseen cinéticas de primer orden. El coeficiente de degradación o tasa de decaimiento (λ) tiene unidades de tiempo -1.

Descarga La descarga del agua subterránea ocurre en un área en la que las componentes de la carga hidráulica del acuífero son ascendentes. El agua fluye en forma de manantial, flujo base o por evaporación y transpiración.

DGCOH Siglas de la Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica, y entre sus funciones está suministrar agua potable a la Ciudad de México.

Difusión Es el proceso por el cual especies iónicas y moleculares disueltas en agua se mueven de áreas de mayor a menor concentración.

Dispersión Es el fenómeno por el cual un soluto en el agua subterránea se mezcla con agua no contaminada y se reduce su concentración. Está causada por diferencias en la velocidad del agua que viaja a nivel de poro y las diferencias en la tasa a la que el agua viaja por diferentes caminos en el trayecto del flujo.

DMT-Gesellschaft für Forschung und Prüfung mbH. Es una empresa alemana de investigación, desarrollo, pruebas y capacitación que trabaja principalmente en la industria minera.

DNAPL Acrónimo de dense nonaqueous phase liquid. Es un líquido que no es miscible con agua, más denso y que está en una fase separada (tricloroetileno, alquitrán, mercurio, etc.).

EPA Siglas de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, encargada de proteger la salud humana y el medio ambiente (aire, agua y suelo). También se utiliza el acrónimo US EPA.

Equipotencial Es una línea en una sección bidimensional o una superficie en tres dimensiones en la que todos los puntos tienen la misma carga hidráulica.

Evaporación Proceso por el que el agua pasa de un estado líquido a vapor.

ETBE Siglas del etil tert-butil éter, un aditivo oxigenante para gasolinas. A diferencia del etanol, el ETBE no induce la evaporación de gasolina y no absorbe humedad del aire. Se sintetiza a partir etanol e isobutileno. El etanol es más caro que el metanol (derivado del gas natural), por lo que el ETBE es más caro que el MTBE, que se sintetiza a partir de metanol.

Glosario

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Factor de retardo Se relaciona con el efecto de sorción y depende de la densidad del sedimento, el contenido de humedad y el coeficiente de partición Kd, siendo este último la variable dominante. Kd se considera como una medida de la sorción del contaminante a la matriz del material. El factor de retardo relaciona la velocidad del centro de masa del contaminante con la velocidad lineal promedio del agua.

Franja capilar Es la parte de la zona vadosa o no saturada que está justo sobre el nivel freático, en la cual el agua puede desplazarse hacia arriba por acción de las fuerzas capilares.

Gradiente de concentración Es la diferencia en la concentración de un soluto entre dos puntos.

Gradiente hidráulico Es el cambio en carga hidráulica con respecto a una diferencia de distancias en una dirección tal que la tasa de cambio de la carga hidráulica es máxima.

IARC Es el Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer (por sus siglas en inglés) y forma parte de la Organización Mundial de la Salud. Su misión es dirigir y coordinar las investigaciones sobre las causas del cáncer.

IDW Siglas para el método de interpolación Inverse Distance Weighting. La interpolación mediante distancia inversa ponderada determina los valores buscados a través de una combinación ponderada linealmente de los puntos conocidos. Este método supone que la variable disminuye su influencia a mayor distancia del punto conocido.

IPCS Siglas para International Programme on Chemical Safety. A través de este programa la WHO trabaja para establecer bases científicas para el manejo adecuado de químicos y reforzar la seguridad química.

IUPAC Es la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, mejor conocida por sus siglas en inglés (International Union of Pure and Applied Chemistry). Es la autoridad reconocida en el desarrollo de estándares para la denominación de compuestos químicos.

KOC Coeficiente de partición del carbono orgánico en suelo y agua. Representa una medida de la movilidad de una sustancia en suelo. Es el coeficiente de distribución normalizado al contenido de carbono orgánico total. Los valores altos se relacionan con compuestos orgánicos menos móviles, mientras que valores bajos correlacionan con compuestos orgánicos más móviles.

KOW Coeficiente de partición octanol-agua, definido como la concentración molar del compuesto orgánico en la fase octanol, entre la concentración molar del compuesto orgánico en el agua cuando el sistema está en equilibrio.

LNAPL Acrónimo de light nonaqueous phase liquid. Es un líquido que no es miscible con agua, menos denso y que está en una fase separada (gasolina, benceno, Diesel, etc.). Masa y peso La masa es la cantidad de materia que tiene un cuerpo, es una magnitud escalar, se mide con la balanza, su valor es independiente de la altitud y latitud, su unidad de medida es el kilogramo y sufre aceleraciones. Por otra parte, el peso es la fuerza que ocasiona la caída de los cuerpos, es una magnitud vectorial, se mide con el dinamómetro, varía según su posición, su unidad de medida es el Newton y produce aceleraciones.

Glosario

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MIP Siglas para el sistema Membrane Interfase Probe. Es una herramienta de empuje directo utilizada para registrar la concentración relativa de compuestos orgánicos volátiles contra la profundidad en suelo. Funciona por difusión a través de una membrana, ocasionada por el gradiente de concentración entre el suelo contaminado y un gas limpio detrás de la membrana de la herramienta.

MON Siglas de Motor Octane Number (Número de Octano del Motor), que se obtiene mediante una corrida de prueba en una máquina operada a una velocidad de 900 rpm y con una temperatura de entrada de aire de 149°C.

MTBE Siglas para el metil tert-butil éter, conocido también como éter metil tert-butílico, o con la nomenclatura de la IUPAC como 2-metoxi-2-metilpropano. Es un líquido inflamable de olor característico desagradable. Se fabrica combinando sustancias químicas como isobutileno y metanol, y se ha usado desde los años 1980 como aditivo para mejorar la combustión de la gasolina sin plomo.

Nivel freático Es la superficie en un acuífero no confinado o capa confinante en la cual la presión del agua de poro es la atmosférica.

Piezómetro Es un pozo que no bombea agua, generalmente de diámetro pequeño, que se usa para medir la elevación del nivel del agua o superficie potenciométrica. Un nido de piezómetros es un grupo de uno o más, cercanos entre sí, pero abiertos a diferentes profundidades.

Piezómetro Drive point Son piezómetros diseñados para evaluar el agua subterránea somera y vapor en suelo. El Drive point se junta con una tubería de acero y están diseñados para instalaciones de un sólo uso. Estos piezómetros se pueden instalar con métodos de empuje directo o perforación.

Porosidad Es la relación de volumen de espacios vacíos y volumen total de una roca o sedimento.

Porosidad efectiva Es la relación de volumen de espacios vacíos conectados y el volumen total de la roca o sedimento. Es la porosidad que contribuye al flujo de un fluido a través del material.

Producto libre/ fase libre Es un término para describir contaminación por hidrocarburos presente como una sustancia que no se mezcla con el agua, y que puede referirse a un LNAPL flotando sobre el agua o incluso visible en la superficie.

Recarga En un área de recarga las componentes de la carga hidráulica en el acuífero son descendentes. El agua infiltrada se mueve hacia partes más profundas del acuífero en una zona de recarga.

RON Siglas de Research Octane Number (Número de Octano de Investigación), que se determina con una velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de entrada de aire de 51.7°C.

Glosario

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Superficie potenciométrica Es la superficie que representa el nivel al que agua ascenderá en un pozo bien aislado. El nivel freático es una superficie potenciométrica particular para un acuífero no confinado.

TAEE Siglas del compuesto ter-amil etil éter. Es un aditivo oxigenante para gasolinas sintetizado a partir de etanol.

TAME Siglas del compuesto ter-amil metil éter (2 metoxi-2metil butano en nomenclatura de la IUPAC), utilizado como aditivo oxigenante en gasolinas y para incrementar su octanaje. Se sintetiza a partir de metanol y una mezcla de iso-amilenos.

TBA Siglas de tert-butil alcohol o conocido también como terbutanol. Su fórmula química es (CH3)3COH y es un sólido incoloro que se funde a temperatura ambiente y es miscible en agua. Se utiliza como solvente, aditivo oxigenante y para incrementar el octanaje en gasolinas. Es un compuesto intermedio en la producción del MTBE y ETBE por la reacción con metanol y etanol respectivamente.

Transpiración Es el proceso por el cual las plantas liberan vapor de agua a través de sus hojas.

Velocidad lineal promedio La ley de Darcy es la ecuación básica que describe el flujo de un fluido en un medio poroso. Esta ecuación tiene un término de velocidad (v), conductividad (k), carga hidráulica (h) y una distancia (l): v = -k(∆h/∆l). Esta es la velocidad de Darcy que representa el flujo por unidad de área en un medio poroso. Sin embargo, el agua se mueve en este medio a través de los poros y alrededor de las partículas sólidas a una velocidad mayor que la del flujo. Esta es la velocidad lineal promedio del agua subterránea y se obtiene al dividir la velocidad de Darcy entre la porosidad del medio.

Vida media Es el tiempo que tarda en degradarse el 50% de la concentración inicial de un compuesto (el lapso necesario para que la cantidad presente en el medio se reduzca a la mitad). Por lo general es un proceso logarítmico de primer orden.

Zona de embarramiento Conocida en inglés como smear zone, es el área en el que producto en fase libre se ha embarrado en el suelo debido a la fluctuación del nivel freático. Está definida como suelo, independientemente de si se encuentra por encima o por debajo del nivel freático en un periodo de tiempo determinado.

ZMVM Siglas de la Zona Metropolitana del Valle de México. Es el área formada por la Ciudad de México y 60 municipios, uno del estado de Hidalgo y el resto del Estado de México. De acuerdo con resultados del INEGI, en el 2010 la población de esta zona era de alrededor de 22 millones de habitantes.

Zona saturada Es la zona en la que el espacio poral del suelo o roca está lleno de agua a una presión mayor que la atmosférica. El nivel freático es la cima de la zona saturada en un acuífero no confinado.

Zona vadosa Es la zona entre la superficie de la tierra y el nivel freático. Incluye la franja capilar. El espacio poral contiene agua a menor presión que la atmosférica, así como aire y otros gases. Es equivalente a la zona no saturada o zona de aireación.

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