Termoquímica

Consuelo Batalla García

Institut Valldemossa

Barcelona

Índex

1. Termoquímica

2. Primer principi de termodinàmica

3. Entalpia estàndard de reacció

4. Entalpia estàndard de formació

5. Energia d’enllaç

6. Lleis de la termoquímica

7. Entropia

8. Energia lliure de Gibbs

9. Llocs webs

Consuelo Batalla García

Termoquímica

La Termoquímica és la part de la Termodinàmica que estudia les variacionsd'energia que es produeixen en les reaccions químiques, és a dir, la conversiód'energia química en energia tèrmica i viceversa.

Hi ha reaccions en què es produeix una emissió de calor a l'exterior, reaccionsexotèrmiques, i d’altres en què la reacció absorbeix calor, reaccionsendotèrmiques.

Funcions d’estat:

• Pressió, Pa.

• Volum, m3

• Temperatura, K

• Energia interna, J

• Entropia, J K-1

• Entalpia, J

La calor i el treball no són funcions d'estat, ja que el seu valor depèn del tipus detransformació que experimenta un sistema des del seu estat inicial al seu estatfinal.

Consuelo Batalla García

Primer principi de termodinàmica

La variació d'energia interna d'un sistema ve donada per la suma algebraica de lacalor absorbida / desprès i el treball realitzat pel sistema o en contra.

ΔU = Q + W

Per conveni, la calor té signe positiu quan és absorbit pel sistema (la seva energiainterna augmenta) i negatiu si és cedit pel sistema (la seva energia internadisminueix). El treball té signe positiu quan és realitzat contra el sistema (perexemple quan es comprimeix un gas), ja que la seva energia interna augmenta, inegatiu si és realitzat pel sistema (per exemple quan un gas s'expandeix), ja quela seva energia interna disminueix.

Treball d'expansió per a un gas ideal en un procés a pressió constant:

W = - P · ΔV = - Δn · R . T

Processos a volum constant: ΔU = Q + 0 = QV

Processos a pressió constant: ΔU = Q - P · ΔV = Qp - Δn · R . T

Qp = ΔU + P · ΔV = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = ΔH

Aquesta nova magnitud, H, se l’anomena entalpia.

Hreactius < Hproductes → ΔH > 0 Reacció endotèrmicaHreactius > Hproductes → ΔH < 0 Reacció exotèrmica

Consuelo Batalla García

Primer principi de termodinàmica

Exercicis:

1.- S’introdueixen dos gasos en un vas a pressió constant. Quan es

produeix la reacció entre ells, alliberen 165 kJ a l’entorn, i alhora

aquest realitza un treball sobre el sistema de 92,5 kJ. Calcula el

valor de la variació d’energia interna en aquesta reacció química.

R: -72,5 kJ.

2.- Quan es crema una mescla de gasolina i aire en un cilindre d’un

motor d’explosió, s’alliberen 104 kJ. Si els gasos produïts en la

reacció de combustió mouen el pistó fent un treball de 42 kJ,

calcula la variació d’energia interna que es produeix en el procés.

R: -146 kJ

Consuelo Batalla García

Entalpia estàndard de reacció

L’entalpia estàndard duna reacció és l'increment entàlpicquan, tant reactius com productes estan en condicionsestàndard (p = 1 atm; T = 298,15 K = 25 º C i laconcentració de les substàncies dissoltes = 1 mol dm-3).

Equacions termoquímiques: expressen tant els reactius com

els productes indicant entre parèntesis el seu estat físic, i acontinuació la variació energètica, expressada generalment coma ΔH).

Exemples:

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ΔH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ΔH0 = –241,4 kJ

Consuelo Batalla García

Entalpia estàndard de reacció

Exercicis:

1.- Es pot obtenir oxigen en el laboratori mitjançant la descomposició del clorat de potassi sòlidper donar clorur de potassi sòlid i oxigen gas. Sabent que la variació d’entalpia del procés és de–22,2 kJ per mol de clorat descompost, calcular la calor despresa en obtenir 11,2 l d’oxigen,mesurats a 0ºC i 1 atm. Escriu l’equació termoquímica del procés.

R: -7,4 kJ

2.- Sabent que per la reacció: 2 Òxid d’alumini (s) → 4 alumini (s) + 3 oxigen (g), ∆H=-3351kJ, a 25ºC, trobar quina calor es desprendrà a 25ºC i 1 atm, si es descomponen 10 g de òxidd’alumini.

R: -164,3 kJ.

3.- Tenint en compte l’equació termoquímica: 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (g), ∆H=181 kJCalcula: a) l’energia necessària per a descompondre 60,6 g d’òxid de mercuri (II); b) el volumd’oxigen mesurat a 25ºC i 1 atm que es produeix per calfament de òxid de mercuri (II) quans’absorbeixen 100 kcal.

R: a) 25,3kJ; b) 56,2 l

4.- L’alcohol etílic (etanol), té un valor energètic similar al dels hidrats de carboni. Si l’entalpiade combustió de l’etanol és –1362,6 kJ/mol, calcula el contingut energètic de l’alcohol queingerim quan prenem un got de vi de 120 ml de 12,5º (12,5% en volum). La densitat del’alcohol etílic és de 0,79 cm-3

R: 351 kJConsuelo Batalla García

Entalpia estàndard de formació

És l'increment entàlpic (ΔH) que es produeix en la reacció de formació d'un mol d'un determinatcompost a partir dels elements en l'estat físic normal (en condicions estàndard).

Exemples:

C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHf0 = – 393,13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔHf0 = – 285,8 kJ/mol

Exercicis:

1.- Les entalpies estàndard de formació del monòxid de nitrogen (gas) i del diòxid de nitrogen(gas) són 90,2 i 33,2 kJ/mol, respectivament. Per al procés: NO2(g) → NO(g) +1/2 O2(g)

a)Escriu una equació termoquímica per aquesta reacciób)Calcula la variació d’entalpia estàndard;c)Calcula la variació de l’energia interna estàndard.

R: b) 57 kJ/mol; c) 55,76 kJ/mol

2.- L’entalpia de combustió d’un compost orgànic de fórmula C6H12O2 és –2540 kJ/mol. Sabentque l’entalpia estàndard de formació del diòxid de carboni és –394 kJ/mol i la de l’aigua és –242kJ/mol, calcula la entalpia de formació del compost orgànic.

R: -1276 kJ/mol

3.- Les entalpies de formació estàndard de l’età, diòxid de carboni i aigua són, respectivament,–84,7; -393,5 i – 285,5 kJ/mol. Calcular la calor despresa en la combustió completa de 30 gd’età.

R: - 1558,8 kJ Consuelo Batalla García

Entalpia estàndard de formació

Exercicis:

4.- L’entalpia estàndard de formació de l’octà líquid val –252 kJ/mol. Les entalpies de formaciódel diòxid de carboni i de l’aigua són –393 i –285 kJ/mol respectivament. Amb aquestes dades,escriu l’equació termoquímica corresponent a la combustió de l’octà i calcula la quantitat decalor despresa en la combustió completa de 10 g d’octà.R: -478,68 kJ

5.- Per descompondre el carbonat de calci en diòxid de carboni i òxid de calci es necessiten42,55 kcal/mol. Les entalpies de formació de l’òxid de calci i del carbonat de calci són –151, 90kcal/mol i – 288,50 kcal/mol, respectivament. Calculeu, a partir de les dades anteriors,l’entalpia de formació del diòxid de carboni.R: -94,05 kcal/mol

6.- Calcular la calor de formació de l’etí, coneguts les calors de formació de l’aigua (-285,5kJ/mol) i del diòxid de carboni (-393,13 kJ/mol), així com la calor de combustió de l’etí (-1300kJ/mol).R: 228,24 kJ/mol

7.- Calcula l’entalpia de formació del monòxid de carboni, coneixent que l’entalpia de formaciódel diòxid de carboni és –393,5 kJ/mol i que l’entalpia de combustió del monòxid de carboni adiòxid de carboni és –283 kJ/mol.R: -110,5 kJ/mol

8.- Alguns automòbils poden utilitzar gas butà com a combustible. Calcula l’energia alliberadaen la combustió de 10 litres de butà mesurats a 298 K i 1 atm si l’entalpia de formació del’aigua, diòxid de carboni i del butà són –285,8; –393,5 i –124,7 kJ/mol, respectivament.R: -1177,9 kJ

Consuelo Batalla García

Energia d’enllaç

Energia d'enllaç és l'energia necessària per trencar un mol d'un enllaç d'una substància enestat gasós.

En el cas de molècules diatòmiques amb un sol enllaç, es correspon amb l'energia necessàriaper dissociar 1 mol d'aquesta substància en els àtoms que la constitueixen.

Per a molècules poliatòmiques, l'energia d'enllaç es pren com el valor mitjà necessari pertrencar cadascun dels enllaços iguals. Per exemple, se sap que per trencar el primer enllaçH-O del H2O es precisen 495 kJ / mol mentre que només es necessiten 425 kJ / mol pertrencar el segon, per la qual cosa se sol prendre el valor mitjà (460 kJ / mol) com a energiade l'enllaç H-O.

A-B (g) → A (g) + B (g); ΔH = Eenllaç= Ee

Exemple:

H2(g) → 2 H(g); ΔH = 436 kJ

L’energia d’enllaç és positiva perquè és necessari aportar energia al sistema.

Càlcul de ΔH0 a partir de les energies d’enllaç:

ΔH0 = Σnf · Ee (enllaços trencats) – Σni · Ee (enllaços formats)

Consuelo Batalla García

Energia d’enllaç

Exercicis:

1.- Determina a partir de les entalpies d'enllaç, l'entalpia de la reacció de combustió a 298K delpropanol gas.Dades: C-C: 348 kJ/mol; C-H: 413 kJ/mol; C-O: 358 kJ/mol; C=O: 804 kJ/mol; O-H: 463kJ/mol; O=O: 498 kJ/mol.R: -1879 kJ/mol

2.- Determina a partir de les entalpies d'enllaç, l'entalpia de la reacció de combustió del metà a 298K. Dades: C-H: 413,4 kJ/mol; C=O: 711,3 kJ/mol; O-H: 462,8 kJ/mol; O=O: 401,7 kJ/mol. R: -816,8 kJ/mol

3.- Calcula l'entalpia de la següent reacció: 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g), a partir de les entalpies d’enllaç: N-H 393 kJ/mol, O=O 497 kJ/mol, N=O 631 kJ/mol, O-H 460 kJ/mol. R: -843 kJ/mol.

4.- Calcula l’entalpia de combustió del propà a partir de les següents entalpies d’enllaç:C-H 415 kJ/mol, O=O 494 kJ/mol, C=O 730 kJ/mol, O-H 460 kJ/mo, C-C 347 kJ/mol.R: -1576 kJ/mol.

5.- Calcula el valor aproximat de l’entalpia de reacció en la hidrogenació de l’etè:Dades: C=C 611 kJ/mol; H-H 436 kJ/mol; C-C 347 kJ/mol; C-H 413 kJ/mol.R: -126 kJ/mol.

6.- Calcula l’entalpia de reacció de la hidrogenació de l’1,3-butadiè fins a butà a partir de lesdades següents: entalpies d’enllaç (kJ/mol): C=C 612,9; C-C 348,2; H-H 436,4; C-H 415,3

Consuelo Batalla García

Lleis de la termoquímica

• Llei de Lavoisier-Laplace (1780):

"La quantitat de calor que s'ha de subministrar a un compost perdescompondre’l en els seus elements és igual a la calor despresa enformar el compost a partir dels seus elements”.

"El canvi tèrmic que acompanya una reacció química en una direcció ésde magnitud exactament igual, però de signe oposat, al qual va associatamb la mateixa reacció en sentit invers“.

• Llei de Hess (1840):

"El canvi tèrmic, a pressió o volum constant, d'una reacció química, ésel mateix, tant si té lloc en una etapa com si es verifica en vàriesetapes".

"Les equacions termoquímiques es poden sumar i restar com si fossinequacions algebraiques".

La llei de Hess pot ser utilitzada per al càlcul de calors de reacció, jaque podem combinar equacions amb variacions d'entalpia conegudesfins arribar a l'equació la variació d’entalpia de la qual ignorem,determinant d'aquesta manera la dada desconeguda.

Consuelo Batalla García

Lleis de la termoquímica

Exercicis:

http://agora.xtec.cat/iesb7/moodle/pluginfile.php/94118/mod_resource/content/2/exercicis%20Q2%20U12%20termodinamica%202013-14.pdf

http://www.xtec.cat/~rdavila/quimica/unitat2.pdf

Laboratori: càlcul de l’entalpia d'una reacció àcid-base:

http://trabajosyapuntes.blogspot.com.es/2013/12/practica-quimica-deteccio-dentalpia.html

Consuelo Batalla García

Entropia

L’entropia és una mesura del desordre del sistema que pot mesurar-se i tabular-se:

ΔS = Sfinal – Sinicial

En una reacció química:

ΔS0 = Σnp · S0(productes) – Σnr · S0

(reactius)

Exemple:

Calcula ΔS0 per a les següents reaccions químiques:

a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).

Dades: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7;NH3(g) =192,3

a) ΔS0 = 2 mol · 210,7 J · mol-1 · K-1 – (191,5 J · mol-1 · K-1 + 205 J · mol-1 · K-1) =24,9 J · K-1

b) ΔS0 = 2 · 192,3 J · K-1 – (3 mol · 130,6 J · mol-1 · K-1 + 191,5 J · K-1) = - 198,7 J · K-1

Consuelo Batalla García

Entropia

Variació d’entropia en un procés isotèrmic:

ΔS = Sfinal – Sinicial = Q / T

Predicció del signe de la variació d'entropia d'algunes reaccionsquímiques:

Per poder mesurar el grau de desordre d'un sistema, és necessariestablir una nova magnitud, l'entropia (S) que es mesura en J / K i és,igual que l'entalpia o l'energia interna una funció d'estat. L'entropiaaugmenta amb la temperatura i és més gran en gasos, que en líquids,que en sòlids.

Per tant, en una reacció química, o en un sistema, l’entropia augmenta,ΔS > 0, quan augmenta la temperatura, quan el número de molsgasosos augmenta, quan es produeix una fusió, etc.

Consuelo Batalla García

Energia lliure de Gibbs

Per determinar si un procés és o no espontani, cal prendre en consideració lavariació de l'entalpia i de l'entropia. Aquestes dues magnituds termodinàmiques esrelacionen entre elles mitjançant una nova magnitud termodinàmica, l'energialliure de Gibbs, G, (energia alliberada per un sistema per realitzar treball útil apressió constant), de manera que: ∆G = ∆H – T∆S

Si en una reacció química s'allibera treball útil, l'ΔG és negatiu i per tant serà unareacció espontània.

Si:

ΔG <0 La reacció és espontània en el sentit establert.

ΔG > 0 La reacció no és espontània en el sentit establert.

ΔG = 0 El sistema està en equilibri.

L'energia estàndard de reacció, és el canvi de l'energia estàndard de productes menys el canvi de l'energia estàndard de reactius

ΔG0 (reacció) = Σn ΔG0 (productes) - Σn ΔG0 (reactius) Consuelo Batalla García

Energia lliure de Gibbs

Consuelo Batalla García

Energia lliure de Gibbs

Exercicis:

1.- Per a la reacció: Ag2O → 2 Ag (s) + 1/2 O2 (g) les variacions d’entalpia i d’entropia són 7kcal mol-1 i 15,8 cal mol-1 K-1, respectivament. Suposant que tant ∆H com ∆S romanenconstants amb la temperatura, calcula la variació d’energia lliure per la mateixa reacció a 25ºC ia 500ºC. Indica a quina d’aquestes temperatures la reacció serà espontània.

R: 2,29 kcal/mol; -5,21 kcal/mol

2.- Pel procés de fusió del gel, ∆H = 6,007 kJ mol-1 i ∆S = 21,99 J mol-1 K-1. Suposant aquestsvalors constants amb la temperatura:a) És espontània la fusió del gel a –1ºC?b) I a 1ºC?c) Calcula la temperatura a la qual el gel estarà en equilibri en l’aigua líquida.

R: a) no; b) si; c) 273,16K

3.- Per la vaporització de l’aigua a 25ºC i 1 atm, ∆H = 44,01 kJ mol-1 i ∆S=117,9 J mol-1 K-1.

Calcula: a) L’energia lliure de vaporització de l’aigua en aquestes condicions; b) la temperaturaa la qual l’aigua líquida estarà en equilibri amb el seu vapor, a la pressió d’una atmosfera.

R: a) 8,87 kJ/mol; b) 373,28 K

Consuelo Batalla García

Llocs webs consultats

1.-http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_1_princ.htm#Calor_Volumen_y_presion_constante

2.-https://fisicayquimicaiesmoraima.wikispaces.com/file/view/Termodin%C3%A1mica%20qu%C3%ADmica.pdf/383290370/Termodin%C3%A1mica%20qu%C3%ADmica.pdf

3.- http://mit.ocw.universia.net/7.51/f01/pdf/fa01-lec06.pdf

4.-http://www.educa.madrid.org/web/ies.isidradeguzman.alcala/departamentos/fisica/temas/termoquimica/entropia.html

5.- http://prepa8.unam.mx/academia/colegios/quimica/infocab/unidad118.html

6.- http://www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach04cast.pdf

Última consulta: 8 de juny de 2014

Consuelo Batalla García