TERMOQUTERMOQUÍÍMICAMICATEMA 4TEMA 4

Professor: José Mª BledaIES “25 d’Abril” d’Alfafar

SISTEMA - ENTORN• Sistema és la part de l’Univers que estudiem (la reacció

química), a la resta de l’Univers l’anomenen entorn.• Tipus de sistemes:

– Obert: intercanvia matèria i energia. – Tancat: no intercanvia matèria però si energia.– Aïllat: no intercanvia ni matèria ni energia.

obert tancat aïllat

ENERGIA – CALOR I TREBALL• L’energia és la capacitat que té un sistema de

transformar-se o de produir transformacions en altres sistemes.

• L’energia pot transferir-se, transformar-se però no pot crear-se ni destruir-se (Principi de conservació de l’energia) encara que si que pot perdre qualitat (degradació).

• Hi ha diferents tipus d’energia: mecànica (cinètica i potencial), electromagnètica, tèrmica, etc.

• Els cossos es transfereixen energia en forma de calor i treball.

ENERGIA INTERNAPRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

• L’energia d’un sistema es pot desglossar en externa i interna.

• L’energia interna (U) és la que té en virtut del moviment (cinètica) i les posicions relatives (potencial) de les partícules que el formen (enllaços).

• Primer Principi de la Termodinàmica: l’energia pot transferir-se del sistema a l’entorn o a l’inrevés, de dues maneres: intercanviant calor o treball.

Criteri de signesCriteri de signes

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

Calor y treball són positius si els guanya el

sistema i negatius si els perd.

En un sistema aïllat, com no s’intercanvia energia entre el sistema i l’entorn, l’energia roman constant ∆U = 0

∆U = Q + W

TREBALL• Treball és una transferència d’energia deguda al

desplaçament (d) produït per una força (F). W = F·d

• Usualment es realitza treball en forma d’una compressióo una expansió.

( ) ( )ext inicial final

FW F d S d P V V P V

S= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ − = ⋅ −∆

F

S

P P

d

inicialV finalV

extW P V=− ⋅∆

Si un gas s’expandeix ∆V>0 W<0, el

sistema realitza treball.Si un gas es comprimeix ∆V<0

W>0, el sistema rep treball

CALOR• Calor és una transferència d’energia com a conseqüència d’una

diferència de temperatura entre dos sistemes.• Es mesura per calorimetria:

• Sent “c” la calor específica d’una substància (quantitat de calor que es requereix per elevar un grau la temperatura d’un gram de substància). Per a l’aigua val 4’18 J·K-1·g-1

• Si ∆T>0 Q>0, el sistema rep calor.• Si ∆T<0 Q<0, el sistema perd calor.

A B

QA QB

=−2 1( )A A A Am c T T− 2 1( )B B B Bm c T T−

AQ BQ= −

CALOR DE REACCIÓ

• A VOLUM CONSTANT (QV)Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = Qv – P·∆V

Com ∆V = 0, el W=0 i es compleix que ∆U = Qv

• A PRESSIÓ CONSTANT (QP)Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = QP – P·∆VReagrupem QP = ∆U + P·∆V = (Uf + P·Vf) – (U0 + P·V0) Es defineix una nova magnitud, l’entalpia (H) com H = U + P·VPel qual QP = Hf - H0

Finalment ∆H = QP

• A partir del 1º Principi∆U = QP – P·∆V → Qv = QP – P·∆VQP = QV + P·∆V → ∆H = ∆U + P·∆V

• Quan ∆V és només de gasos podem utilitzar l’equació dels gasos (a P i T ctes):P·∆V = ∆n·R·T i substituint∆H = ∆U + ∆n·R·T o QP = QV + ∆n·R·T

• En reaccions amb sòlids i líquids ∆V ≈ 0 i es compleix que QP = QV o ∆H = ∆U

• Nota: en els càlculs d’energia cal utilitzar el valor de R en unitats del S.I. = 8’3 J·mol-1·K-1

RELACIÓ ENTRE QV I QP

CALORIMETRIABomba calorimètrica (a V=cte): s’introdueixen

els reactius en el recipient d’acer, i aquest en una

quantitat coneguda d’aigua. S’inicia la reacció

mitjançant el pas de corrent elèctrica a través del

fil metàl·lic d’ignició. La calor de reacció es

determina mitjançant la variació de temperatura

de l'aigua en envolta el recipient d’acer:

Qaigua= - Q

reacció

Calorímetre (a P=cte): inicialment els reactius

(en dissolució) han d’estar a la mateixa

temperatura. Es mesclen, es produeix la reacció i

mesurem la temperatura que assoleixen els

productes de la reacció. Es compleix que la calor

de reacció varia la temperatura de la dissolució

Qdissolució

= - Qreacció

REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES

Reactius

Entalpia (H)

Productes

∆∆∆∆H > 0

Entalpia (H) Reactius

Productes

∆∆∆∆H < 0

Per a qualsevol reacció es compleix que∆H = Hproductes - Hreactius

REACCIONS ENDOTÈRMIQUES (∆H>0)

Hproductes > HreactiusS’absorbeix calor, allò que suposa que la temperatura de l’entorn disminueix.

REACCIONS EXOTÈRMIQUES (∆H<0)

Hproductes < HreactiusS’allibera calor,allò que suposa que la temperatura de l’entorn augmenta.

REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (l) + energía energía + H

2O (s) → H2O (l)

REACCIÓ EXOENERGÈTICA REACCIÓ ENDOENERGÈTICA

EQUACIONS TERMOQUÍMIQUES

- Si multipliquem l’equació química per un factor “n” la calor

de reacció es multiplica per eixe mateix factor

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ∆Hr = 180,50 kJ

½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆Hr = 90,25kJ

- La calor de reacció canvia de signe quan s'inverteix el

procès:

NO(g) → ½ N2(g) + ½ O2(g) ∆H = - 90,25 kJ

LLEI DE HESS• Com a conseqüència del principi de conservació de l'energia la

calor de reacció és constant amb independència de que la reaccióes produisca en una o en mès etapes.

• Si un procès transcorre en varies etapas la calor de reacció del procès global és la suma de les calors de les etapes individuals..

• En la práctica si una equació química pot expressar-se com a combinació linial d'altres, podem igualment calcular la calor de la reacció global combinant les calors de cadascuna de les reaccions.

∆H3

A B

C

∆H1

∆H2

∆∆∆∆H3

= ∆∆∆∆H1

+ ∆∆∆∆H2

ENTALPIES DE FORMACIÓESTÀNDARD

Estats estándard: pressió de 1 bar (aproximàdament 1 atm) I temperatura de 25º C(298 K). S’expressa amb un superíndex ∆Ho

L’entalpia de formació estàndard (∆Hfº) és la variació d’entalpia corresponent a la formació d’un mol de substància a partir dels seus elements en els seus estats estàndard.

3/2 H2(g) + ½ N2(g) → NH3(g) ∆Hf0 = + 46 kJ

∆Hfº [NH3(g)] = - 46 kJ/mol

Per conveni s'acepta que l'entalpia de formació de la forma més estable d'una substància simple en el seu estat estàndard és zero.∆Hf

o(O2)=0, ∆Hfo(N2)=0; ∆Hf

o[C(grafit)]=0; ∆Hfo[Br2 (l)]=0; ∆Hf

o[I2 (s)]=0Però ∆Hf

o O3, C(diamant), Br2 (g) són distintes de 0.

CÀLCUL DE L’ENTALPIA D’UNA REACCIÓA PARTIR DE LES ENTALPIES DE

FORMACIÓ

Siga l’equació:

a A + b B → c C + d D

Es compleix que:

∆HREACCIÓ = [c·∆Hf(C) + d·∆Hf(D)] - [a·∆Hf(A) + b·∆Hf(B)]

ENTALPIES D’ENLLAÇ• Per a espècies diatòmiques l'entalpia d'enllaç és la variació

d'entalpia que acompanya la formació d'un mol de molèculesdiatòmiques a partir desl àtoms aïllats en estat gasós.

H(g) + Cl(g) → HCl(g) ∆HH-Cl = -431 kJ• L'entalpia de formació de l'enllaç sempre és negativa, però sovint

ens proporcionen l'entalpia de dissociació de l'enllaç que éspositiva (procès invers).

• L'entalpia d'enllaç és dificil de mesurar i depen de l'estructura de la resta de la molècula, és per aixó que els valors tabulats són valorsmitjans.

Càlcul de l'entalpia d'una reacció a partir de les entalpies d'enllaçUna reacció química suposa el trencament dels enllaços dels reactius, la reordenació dels àtoms i la formació de nous enllaços.Trencament: suposa aport energètic (+)Formació: suposa alliberament d'energia (-)

∆Horeacció = Σ Eenllaços trencats – Σ Eenllaços formats

Un procès espontani és aquell que transcorre per si mateix. Existeixenmolts fenòmens que només ocorren en un sentit, com per exemple: a) obrim un flascó de perfum i es difon per tota l'habitació.b) el sucre es dissol en aigua.c) el metà reacciona amb l'oxigen produint dióxid de carboni i aigua.

PER QUÈ OCORREN LES REACCIONS QUÍMIQUES ?

Un criteri d'espontaneïtat podria ser l'entalpia i pensar que les reaccions exotèrmiques, que suposen l'evolució a un sistema de menor energia, són totes espontànies, peró tambè hi ha reaccions endotèrmiques espontànies (dissolució de sals, evaporació d'un líquid, etc.).

Hi haurà un altre efecte, diferent a l'energètic, que sigui responsable de l'espontaneïetat?

ENTROPIA (S)

• L'entropia és una propietat dels sistemes que indica el seu grau de desordre. A major nº de distribucions moleculars major és l’entropia.

• L’entropia d’una substància augmenta a l’incrementar la temperatura. A 0 K l’entropia d’una substància és 0 (màxim ordre).

• Els gasos tenen major entropia que els líquids i aquestos que els sòlids.

• Les mescles tenen major entropia que les substàncies pures.

• Els sistemes tendeixen espontàniament a passar d’una disposició ordenada a una desordenada i per tant a augmentar la seuaentropia (∆S>0).

Relació entre les possibles distribucions moleculars d’un sistema i la probabilitat:Un sistema desordenat pot adoptar moltes distribucions (molt probable), en canvi un sistema ordenat pot adoptar només alguna de les distribucions (poc probable). En el dibuix només 1 distribució representa al sistema ordenat, les 15 restants representen a un sistema desordenat. Com més probable siga un procés (mès distribucions i més desordenat),

major és la possibilitat de que ocòrrega.

Ssòlid < Slíquid

Spures < Smescla

2º PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

T

HS

O

sistemaO

entorn

∆−=∆

En qualsevol procés espontani l’entropia total de l’Univers tendeix a augmentar. ∆Sunivers > 0

Hem de tindre en compte que ∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn

Existeixen processos en els que ∆Ssistema < 0, tanmateix són espontanis (ex. la condensació de l'aigua), degut a que ∆Sunivers > 0.∆Sentorn està relacionada amb ∆Hsistema

Per tant si una reacció és exotèrmica (∆Hsistema < 0) la variació d’entropia de l’entorns serà ∆Sentorn serà > 0 i podria compensar al valor negatiu de ∆Ssistema, fent que globalment ∆Sunivers > 0 i que el procés fòra per tant espontani.

ENERGIA LLIURE DE GIBBS (G)• En processos a P i T constant es defineix:

G = H – T·S → ∆G = ∆H – T·∆S• A partir del 2º Principi∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn > 0 (espontani)

Multiplicant per -T i tenint en compte que-T·∆Ssistema - T·∆Sentorn < 0 ∆Hsistema - T·∆Ssistema < 0 → ∆G < 0

• Per tant si:∆G < 0 la reacció serà espontània

∆G > 0 la reacció serà espontània en l’altre sentit∆G = 0 la reacció està en equilibri.

T

HS

O

sistemaO

entorn

∆−=∆

ESPONTANEÏTAT

CALOR DE REACCIÓ ENTROPIA ∆G = ∆H – T·∆S

EXOTÈRMICA∆H < 0

AUGMENTA DESORDRE∆S > 0

(-) - T(+) = (-)

SEMPRE ∆G < 0 ESPONTÀNIA

EXOTÈRMICA∆H < 0

AUGMENTA ORDRE∆S < 0

(-) - T(-)

A T ALTES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)A T BAIXES ∆G < 0 (ESPONTÀNIA)

ENDOTÈRMICA∆H > 0

AUGMENTA DESORDRE∆S > 0

(+) - T(+)

A T ALTES ∆G < 0 ( ESPONTÀNIA)A T BAIXES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)

ENDOTÈRMICA∆H > 0

AUGMENTA ORDRE∆S < 0

(+) - T(-) = (+)

SEMPRE ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)

Hi ha dos contribucions al valor de l’energia lliure que poden sumar-se o contraposar-se: la tèrmica (∆H) i l’entròpica (∆S). L’espontaneïtat s’afavoreix en els processos exotèrmics (∆H<0) i amb augment del desordre (∆S>0)