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Termodinámica. Tema 14

Equilibrio Químico1. IntroducciónEl estado de equilibrio de las reacciones químicas

reversibles en sistemas a P y T constantes tiene las siguientes características:

a) La composición de los componentes de la reacción no varía en el tiempo. Por eso, es posible definir una constante de equilibrio.

b) La reacción directa y la reacción inversa conducen al mismo estado de equilibrio.

c) El equilibrio es dinámico.


2. Grado de avance de una reacción química

Consideremos la evolución de una reacción química irreversible:

Reacción aA + bB cC + dD

Moles iniciales a b 0 0

Moles intermedios a-ax= a(1-x) b-bx= b(1-x) cx dx

Moles finales 0 0 c d

xc

cx

ν

Δn

cxΔn

xa

ax

ν

Δn

axax)a(1Δn

C

C

C

A

A

A

2


En general,

Si partimos de cantidades estequiométricas de reactivos y productos e iguales a los coeficientes estequiométricos de la reacción, el grado de avance de la reacción ( ) se define como el cociente entre el cambio total en el número de moles de una especie y su coeficiente estequiométrico.

cte xν

Δn

ν

Δn

ν

Δn

ν

Δn

D

D

C

C

B

B

A

A


3. Condición de equilibrio de una reacción

A partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

A P y T constantes

A temperatura y presión constantes, el criterio de espontaneidad venía definido por dG < 0 y el de equilibrio por dG = 0.

Así, 0dnμN

1i

ii0dnμ

N

1i

ii

Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

N

1i

iidnμVdPSdTdG

N

1i

iidnμdG

3


En función del grado de avance

Así,

El sistema evoluciona en condiciones de P y T constantes hacia un mínimo de la función G.

0νμdξ

dG N

1i

ii

Condición de espontaneidad Condición de equilibrio

0νμdξ

dG 0dξνμdG

N

1i

ii

N

1i

ii

0νμdξ

dG N

1i

ii


Variación de G en función de

4


4. Constantes de equilibrio de una reacción

4.1 La constante de equilibrio termodinámica, Ka

aA + bB cC + dD

En general,

La condición de equilibrio es:

y

(B)Gb(A)Ga(D)Gd(C)GcΔG 0

T

0

T

0

T

0

T

0

T

i

0

Ti

0

T (i)GνΔG

i

0

ii

0

T μνΔG

i

eqi,iμν0

eqi,

0

ieqi, lna RTμμ


Sustituyendo,

Por tanto,

Donde,

0)ln(a RTμνlnaν RTμνi

ν

eqi,

i

0

ii

i

eqi,i

i

0

iii

0 )(aln RTΔGi

ν

eqi,

0

Ti

i

ν

eqi,ai)(a(T)K

Constante termodinámica de equilibrio

b

eqB,

a

eqA,

d

eqD,

c

eqC,

aa a

a aK

5


Por tanto,

La constante de equilibrio termodinámica sólo depende de la temperatura.

Situación de no equilibrio:

0lnK RTΔG a

0

T

a

0

T lnK -RTΔGEcuación del equilibrio químico

Qln RTΔGG 0

TT


Equilibrio Heterogéneo

El coeficiente de actividad de los sólidos es igual a uno.

Por tanto,

Ejemplo,

Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g)

0dPVdμ

P

P

μ

μ

i0

i

0i

0μμ 0

ieqi, 1a i

a

aK

4

CO

Ni(CO)

a4

6


4.2 Las constantes de equilibrio KP y K

Para un gas real

Luego,

Para un gas ideal,

La relación entre las dos constantes es

i

ν

0

eqi,

a

i

P

f(T)K

0

eqi,

eqi,P

af

i

ν

0

eqi,

P

i

P

P(T)K

Pγ

i

ν

0

i

i

ν

eqi,

i

ν

0

iia KK

P

Pγ

P

Pγ(T)K

i

i

i

Constante de coeficientes de actividad, K

Constante de equilibrio en función de fugacidades (gas real)

Constante de equilibrio en función de las presiones parciales, KP


4.3 La constante de equilibrio KC

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Luego,

Como

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

P

P

P

P

P

P

P

P

P

K

RTcV

RTnP eqi,

eqi,

eqi,

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

P

P

RTc

P

RTc

P

RTc

P

RTc

K

7


Tomando c0 =1 mol/L (concentración estándar)

P0 = 1 bar Δν

0

0

c

badc

0

0

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

PP

RTcK

P

RTc

c

c

c

c

c

c

c

c

K

badc

0

0

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

PP

RTc

c

c

c

c

c

c

c

c

K

i

ν

0

eqi,

c

i

c

c(T)K

Constante de equilibrio en función de la concentración molar, Kc


4.4 La constante de equilibrio Kx

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Luego,

Como

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

P

P

P

P

P

P

P

P

P

K

PxP eqi,eqi,

badc

0b

eqB,

a

eqA,

d

eqD,

c

eqC,

b

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

PP

P

xx

xx

P

Px

P

Px

P

Px

P

Px

K

8


Luego,

Δν

0x

badc

0b

eqB,

a

eqA,

d

eqD,

c

eqC,

PP

PK

P

P

xx

xxK

i

ν

eqi,xixP)(T,K

Constante de equilibrio en función de la fracción molar, Kx


4.5 Propiedades de las constantes de equilibrio

Para gases ideales.

Si = 0 Ka = KP = Kc = Kx

KP sólo depende de la temperatura

Valor numérico

Desplz. de la reacción

Si término entrópico despreciable

Si término entálpico despreciable

KP >> 1 G0T < 0 H0

T < 0 S0T > 0

KP << 1 G0T > 0 H0

T > 0 S0T < 0

Paγi KK1K1γ

Recordar.RT

ΔG

P

0T

eK0

T

0

T

0

T TΔΔHΔG S

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Su valor depende de la reacción considerada:

2

P

2

2/1

0

eq,O

0

eq,H

0

eqO,H

0

eq,O

2

0

eq,H

2

0

eqO,H

'

P222 K

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

K O(g)H2(g)O(g)2H

22

2

22

2

1/2

0

eq,O

0

eq,H

0

eqO,H

P222

P

P

P

P

P

P

K O(g)H (g)O 1/2(g)H

22

2


La constante de reacción directa e inversa son inversamente proporcionales:

3

0

eq,H

0

eq,N

2

0

eq,NH

P322

P

P

P

P

P

P

K (g)2NH(g)3H(g)N

22

3

1

P

1

3

0

eq,H

0

eq,N

2

0

eq,NH

2

0

eq,NH

3

0

eq,H

0

eq,N

'

P223 K

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

K (g)3H(g)N(g)2NH

22

3

3

22

10


5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio

Hemos visto,

Derivando respecto a la temperatura:

Recordando que,

y tomando derivadas totales

RT

ΔG-(T)Kln

0

TP

T

ΔG

dT

d

R

1

dT

lnK d 0

TP

2

PT

ΔH-

T

ΔG

T


Así,

Y sabiendo que,

Integrando,

Si la variación de entalpía es independiente de la temperatura,

R

ΔH-

T1d

lnK d 0

TP

dTT

1-

T

1d

2

2

0

TP

RT

ΔH

dT

lnK dEcuación de van’t Hoff

Ecuación de van’t Hoff

2

1

P2

P1

T

T

0

T

K

K

P d(1/T)ΔHR

1lnK d

12

0

T

1P2PT

1

T

1

R

ΔHlnKlnK

11


Si la variación de entalpía sigue la ley de Kirchoff

Así,

Luego,

E integrando

0

P

0

T ΔCdT

ΔH d

298,15)-(TΔCΔHΔH 0

P

0

298,15

0

T

2

0

P

0

P

2

0

298,15P

RT

ΔC15,298

RT

ΔC

RT

ΔH

dT

lnK d

298,15

1

T

1

R

ΔC298,15

ln298,15)(lnTR

ΔC

298,15

1

T

1

R

ΔHlnKlnK

0

P

0

P

0

298,15298,15

P2P 1


6. Principio de Le Chatelier (desplazamiento del equilibrio químico)

El cambio de una de la variables termodinámicas que determinan el equilibrio de un sistema provoca su desplazamiento en el sentido en que se contrarresta dicha variación.

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6.1 Efecto de la variación de temperatura

Al aumentar la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que absorbe calor.

Al disminuir la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que desprende calor.

Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, si la reacción es exotérmica.

Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre gases ideales (sino debería usarse Ka):

0dlnK 0dTy 0ΔH Si ;RT

ΔH

dT

lnK dP

0

T2

0

TP


Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, si la reacción es endotérmica.

Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre gases ideales (sino debería usarse Ka):

Ejemplo.

0dlnK 0dTy 0ΔH Si ;RT

ΔH

dT

lnK dP

0

T2

0

TP

kJ/mol -92,0ΔH (g)2NH(g)3H(g)N 0

298,15322

T equilibrio izquierda

T equilibrio derecha

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6.2 Efecto de la variación de presión total

Al aumentar la presión el sistema reacciona en el sentido de la reacción genera un menor número de moles gaseosos.

Ejemplo. Si aumento la presión

derecha la a entoDesplazami 2Δν (g)2NH(g)3H(g)N

izquierda la a entoDesplazami 1Δν (g)Cl(g)PCl(g)PCl

entodesplazamihay No 0Δν (g)O(g)NNO(g) 2

322

235

22

Δν

0xPP

PKK


6.3 Efecto de la variación de concentración (o presión parcial)

Al aumentar la concentración (o presión parcial) de un reactivo o producto, el sistema reacciona en el sentido en que se consuma dicha adición.

aA + bB cC + dD

DC

cAb

0

eqB,

a

0

eqA,

d

0

eqD,

c

0

eqC,

c

c y/o caumentar debe

),K de(valor equilibrio elr restablece para aumenta,c Si

c

c

c

c

c

c

c

c

K

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Ejemplo.

Si añadimos un gas inerte, el equilibrio no varía

(g)2NH(g)3H(g)N 322

Si añadimos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la derecha

Si quitamos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la izquierda

Si añadimos NH3, el equilibrio se desplaza a la izquierda

Si quitamos NH3, el equilibrio se desplaza a la derecha

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