TERMODINÁMICAQUÍMICA

Es la parte de la Química que estudia los intercambios energéticos que acompañan a los procesos físicos y químicos.

1° principio

La energía se convierte, se almacena, no se crea ni se destruye

E química

E térmica

E lumínica E cinética

E química

Er = Ep

luciérnagamamífero

calor

Flujo de energía entre el sistema el entornoSe produce por el movimiento vibratorio de las moléculas y se transfiere de un cuerpo a otro.

Se representa con la letra Q.

Unidades 1 J = 0,24 cal 1 cal = 4,16 J 1 Kcal = 1000 cal

CALOR ESPECIFICO

ce = Q__ m. t

Temperatura (°C) Calor específico (J.g-1 °C-1)

0 4,218

10 4,192

25 4,180

[J.g-1K-1]

sistema Calor específico (J.g-1 °C-1)

plomo 0,128

acero 0,448

Petróleo 2,14

Alcohol etílico 2,43

P =1 atm

P =1 atmt = 20 °C

Expresa la cantidad de calor que se de suministras a

1 g de materia para elevar en 1°C su temperatura

El calor de reacción se mide en un calorímetro

Q cedido = Q absorbido

Investigar su funcionamiento

TERMOQUÍMICA

Rama de la termodinámica que estudia específicamente la absorción y liberación de calor que acompaña a una reacción química

Reacciones químicas

Exotérmicas (Q < 0) y (T > 0)

Endotérmicas (Q > 0) y (T < 0)

t

E

t

E

VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso

FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

Entalpía

(del prefijo en y del griego "enthalpos“ calentar)

• Magnitud de termodinámica simbolizada con la letra H

H = Hf - Hi •Se expresa en joule, kcal, BTU (sistema anglo).• Representa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico o la cantidad de energía que tal sistema puede intercambiar con su entorno.• Propiedad extensiva• Depende de la temperatura.

Entalpía estándar

Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como H0 y se expresa en J/mol. 

H0 = H0p - H0r

entalpía estándar: de formación, de combustión, de neutralización.

La entalpía normal de formación de la sustancia simple es cero

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

CalculoCH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H0f CH4(g) = – 74,9 kJ.mol-1

H0f CO2(g) = – 394 kJ .mol-1

H0f H2O (g) = – 241,8 kJ .mol-1

H0 reacción= H0 fp - H0 fr

H0 reac = H0 f CO2(g) + 2H0

f H2O(l)- (H0 f CH4(g) + 2 H0

f O2 (g))

Ecuaciones termoquímicas

Se expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H0.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H0= - 890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241,4 kJ

H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 . (–241,4 kJ)

REACTIVOS

PRODUCTOS

Calor absorbido por el sistema

H > 0 y Q < 0

REACTIVOS

PRODUCTOS

Calor cedido por el sistema

H < 0 y Q > 0

PROCESO ENDOTÉRMICO

PROCESO EXOTÉRMICO

Ley de Lavoisier-Laplace (1780)

El calor desarrollado en la formación de una sustancia a partir de las

sustancias simples es igual al calor que la misma absorbe cuando se descompone.

H0 R directa= - H0 R inversa

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 Kj.mol-1

H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H ° = +241,60 kJ.mol-1

Ley de Hess (1840)

H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente

calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

El calor liberado a presión o volumen constante en una reacción química dada es una constante independientemente del número de

etapas en que se realiza el proceso químico

2 2C (s) O (g) CO (g) H = -393.5 kJ

2 2

1CO (g) CO (g) O (g)

2 H = +283 kJ

2

1C (s) O (g) CO (g)

2 H = ?

H = -110.5 kJ

C

CO

CO2

H 1

(1)

(2)

(3)

H 3 H 2

0 0 03 1 2H H H 241,8 ( 285,8 ) 44 kJ kJ kJ

0 1(agua) 44 lvaporizaciónH kJ mo

Dadas las reacciones: H2(g) + ½ O2(g) ¾ H2O(g) H1

0 = –241,8 kJ

H2(g) + ½ O2(g) ¾ H2O(l) H20 = –285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción d vaporización es:

H2O(l) H2O(g)    H03 = ?

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

Esquema de la ley de Hess

ENTALPÍA DE ENLACE

“Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso”.

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía necesaria para disociar 1mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales.

A—B(g) A(g) + B(g) H = Eenlace= Ee

H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) • Se mide en kJ/mol.

Cálculo de energías de enlace

Calcular la energía del enlace H‑Cl en el cloruro de hidrógeno

HCl(g) H(g) + Cl(g) H0 = ?

Conociendo½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g) Hf

0(HCl) = –92,3 kJ

H2(g) 2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ

Cl2(g) 2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ

Aplicando la ley de Hess

H0 = – (–92,3 kJ) + ½ .(436,0 kJ) + ½ . (243,4 kJ) = 432,0 kJ 1(HCl) 432,0 eE kJ mol

Enlace Ee (kJ.mol-1)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

Cl–Cl 243

final inicialS S S

ENTROPÍA (S)

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. Es función de estado ideada por Rudolf Clausius.

Aumenta al ir quitando restricciones. Se expresa en J.mol –1.K–1

S sólido < S líquidoevaporación

disoluciónS st + sv < S sc

T1 T2

calentamientoS T1< S T2

fusión

S líquido < S gas

entorno

sistemacalor

energía

entorno

sistemacalor

energía

Proceso exotérmicoAumenta la entropía

Proceso endotérmicoDisminuye la entropía

En una reacción química:

0 0 0(productos) (reactivos)p rS n S n S

S0 = 2.192,3 J.K‑1 – (3 mol.130,6 J.mol‑1.K‑1 + 191,5 J.K‑1)

Calculo de S0 para: 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)

0 0 0(productos) (reactivos)p rS n S n S

- 198,7J. K‑1

2° principio

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

(universo) (sistema) (entorno) 0S S S

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente.

El entorno se desordena.

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

3° principio

En procesos reversibles y a t cte se puede calcular S de un sistema como:

Q

ST

y si el proceso químico se produce a P cte(sistema) (entorno)

(sistema) (entorno);H H

S ST T

S0 (entropía molar estándar) se mide en J.mol–1.K–1.

Sreacción se mide en J x K–1.

Energía liberada en los procesos bioquímicos disponible para realizar trabajo de algún tipoG es una función de estado

E LIBRE DE GIBBS (G)E LIBRE O ENTALPÍA LIBRE

En procesos a T constante se define como: G = H – T x S

Por tanto: G H T S

En condiciones estándar: G0 = H0 – T . S0

G > 0

Productos

Reactivos

T, P = ctes.

Reacción no espontánea

Reactivos

Productos

G < 0

Reacción espontánea

T, P = ctes.

caso H S G1 <0 >0 <0 espontanea

2 >0 <0 >0 No espontanea

3 <0 <0 ? espontanea a t bajas

4 >0 >0 ? espontanea a t altas

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

Espontánea a todas las temperaturas

Espontánea a temperaturas bajas

No Espontánea a cualquier temperatura

H

SH < 0S > 0

H < 0S < 0

H > 0S < 0

PROCESOS

ENDERGÓNICOSEXERGÓNICOS

Si G° < 0E productos < E reactivos

R P+ -

ENERGÍA LIBRE

ESPONTANEO

R P- +

ENERGÍA LIBRE

NO ESPONTANEO

Si G° > 0E productos > E reactivos