termodinamica_4

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc. 148

6. EQUILIBRIO QUMICO

Los procesos qumicos determinan un componente importante dentro de las

operaciones propias de una planta qumica en donde se obtienen unos productos

valiosos a partir de materias primas.

Para el diseo de reactores qumicos se hace necesario determinar las condiciones

de operacin ptimas. La Cintica Qumica suministra la informacin del tipo y las

velocidades de reaccin, mientras que la Termodinmica suministra la informacin

de las condiciones de temperatura, presin y composicin necesarias para obtener la

mejor distribucin de los productos.

La informacin que ofrece la termodinmica se basa en el principio del equilibrio

qumico, estado que sirve para establecer un punto de referencia que idealmente el

conjunto de las reacciones se puede alcanzar.

Un sistema de reacciones a una temperatura y presin dadas alcanza el equilibrio

qumico cuando la velocidad neta de reaccin tiende a cero. Desde el punto de vista

termodinmico en el equilibrio qumico, el cambio de la energa de Gibbs tiende a un

valor mnimo segn se estudi en la seccin anterior.

0)ng(d TOTALP,T

Si el sistema est compuesto de NEQ especies qumicas en NF fases, el cambio de la energa de Gibbs est dado por:

NF

1f

NF

1f

NF

1f

NF

1f

NEQ

1i

fii

fff dndPnvdTnsdGngd (6-1)

Donde NF = nmero de fases presentes, i

f = potencial qumico de la especie qumica i en la fase f.



En el equilibrio qumico dT = dP = 0, y la ecuacin anterior queda reducida a:

NF

1f

NEQ

1i

fii 0dn (6-2)

La expresin anterior representa el criterio general del equilibrio qumico e indica

que el promedio ponderado de los potenciales qumicos de las especies qumicas es

cero en el equilibrio, es decir, existe una igualdad de fuerzas impulsoras y por

consiguiente, la velocidad de formacin o conversin neta de cualquier especie

qumica i se reduce a un mnimo, es decir:

0V

n

tt

Cr iii

Donde Ci es la concentracin de la especie i, en mol/volumen

6.1. BALANCES DE MATERIA EN UN SISTEMA DE REACCIONES EN FASE

HOMOGNEA

Antes de aplicar el criterio general del equilibrio qumico se hace necesario

establecer el balance de materia de cada especie para determinar las moles en un

instante de la reaccin en funcin de las moles alimentadas o iniciales y el grado de

conversin alcanzado en ese instante.

Considrese el siguiente sistema de tres (3) reacciones qumicas independientes en

fase homognea que se lleva a cabo en un reactor continuo:

a1A + b1B r1R + s1S + t1T a2A + s2S r2R + + q2Q + u2U a3A + b3B r3R + s3S + + q3Q

Definiendo a 1 , 2 , 3 como los grados de conversin de la reaccin 1, 2 y 3, respectivamente, en moles convertidos por unidad de tiempo y si se alimenta un

flujo molar Fio, de la especie i (i = A, B, R, S, T, Q y U), el balance de materia para cada especie a la salida del reactor, est dado por:



FA = FAo - a11 - a22 - a33 FB = FBo - b11 - b33 FR = FRo + r11 + r22 + r33 FS = FSo + s11 - s22 + s33 FT = FTo + t11 FQ = FQo + q22 + q33 FU = FUo + u22

Este sistema puede representarse en una matriz como se aparece en la siguiente

tabla:

Especies qumicas

Reaccin (r) A B R S T Q U

1 -a1 -b1 +r1 +s1 +t1 0 0

2 -a2 0 +r2 -s2 0 +q2 +u2

3 -a3 -b3 +r3 +s3 0 +q3 0

En el balance de la especie A, por ejemplo, la cantidad (a11) representa las moles de A convertidas en productos en la reaccin 1. De igual manera, (a22) y (a33) representan las moles de A convertidas en las reacciones 2 y 3, respectivamente. Si

A se consume completamente, esta cantidad es igual a las moles alimentadas, Fao. De todas maneras, FAo (a11 + a22 + a33)

En forma general, el balance de materia de la especie i en un sistema de NR reacciones es:

NR

1r

r)r(

iioi FF (6-3)

Donde i( r ) = coeficiente estequiomtrico de la especie qumica i en la reaccin r.

El flujo molar de la especie i est en funcin de los coeficientes estequiomtricos y los grados de conversin: Fi = Fi(i

(r), r)

De la ecuacin (6-3) se desprenden las siguientes relaciones:

r

rs

)r(k

k

rs

)r(j

j

rs

)r(i

i FFF



Para r = 1, 2, 3, . . . , NR, i = 1, 2, 3, . . . , NEQ

Con estas relaciones se puede obtener las moles de una especie en funcin de las

moles de otra y de sus respectivos coeficientes estequiomtricos, por ejemplo, para

la especie B del sistema del ejemplo anterior,

B

0B

1 3F

F 0 03311BoB3311B

33113)3(

B2)2(

B1)1(

B

3)3(A

)3(B)3(

A2)2(A

)2(B)2(

A1)1(A

)1(B)1(

AB

3)3(A

)3(B

3

A2)2(

A

)2(B

2

A1)1(

A

)1(B

1

A

33

B2

2

B1

1

BB

bbFF;dbdbdF

dbdbddd

ddddF

dF

dF

dF

dF

dF

dF

dF

Integrando

Por convencin, los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos y

los de los reactantes son negativos.

El flujo molar total a la salida del reactor est dado por la suma de los flujos de

todas las especies:

r

NEQ

1i

NR

1r

NEQ

1i

)r(io,TOTiTOTAL FFF

(6-4)

FTOT,o es la suma de los flujos molares alimentados de cada especie.

Si las reacciones ocurren en fase gaseosa homognea las fracciones molares de cada

especie se pueden determinar mediante la siguiente expresin para la especie i:

TOTAL

NR

1r

r)r(

iio

i F

F

z

(6-5)



Las fracciones molares de las especies estn en funcin de los grados de conversin

de las diferentes reacciones independientes y de los coeficientes estequiomtricos

como parmetros.

El grado de conversin () es una medida del avance de la reaccin y se relaciona con la conversin fraccional del reactivo lmite, XRL. La conversin fraccional de un reactivo A, por ejemplo, es la relacin entre las moles convertidas de A y las moles

alimentadas de A:

1X0;FF

F1

F

FFX A

Ao

NR

1r

r)r(

A

Ao

A

Ao

AAoA

Cuando la suma de las moles convertidas de A es cero, la conversin fraccional es

tambin cero y cuando esta suma es igual a las moles alimentadas, la conversin es

de 100%.

Ejemplo 6.1. Las siguientes reacciones ocurren en fase gaseosa en un reactor continuo:

Reaccin 1: CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) Reaccin 2: CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + CO(g)

Al reactor se alimentan 1 kmol/h de CO2 y 5 kmol/h de H2. La reaccin 1 alcanza un grado de

conversin (1) de 0.4 kmol/h y la reaccin 2, un grado de conversin (2) de 0.1 kmol/h. Calcule la

composicin molar de los productos y la produccin de metanol, en kmol/h.

Solucin:

Sea A: CO2(g) ; B : H2(g) ; R : CH3OH(g) ; S : H2O(g) ; U : CO(g)

FAo = 1 kmol/h; FBo = 5 kmol/h; FRo = 0; FSo = 0; FUo = 0;

La matriz del sistema reaccionante es la siguiente:

Especies qumicas

Reaccin (r) A B R S U (r)

1 -1 -3 +1 +1 0 -2

2 -1 -1 0 +1 +1 0

Balance de materia:

FA = 1 + (-1)*0.4 + (-1)*0.1 = 0.5 kmol/h;

FB = 5 + (-3)*0.4 + (-1)*0.1 = 3.7 kmol/h;

FR = 0 + (+1)*0.4 = 0.4 kmol/h;

FS = 0 + (+1)*0.4 + (+1)*0.1 = 0.5 kmol/h;



FU = 0 + (+1)*0.1 = 0.1 kmol/h;

La suma algebraica de los coeficientes estequiomtricos de las reacciones aparece en la tabla.

Flujo total: F = FA + FB + FR + FS + FU = 0.5 + 3.7 + 0.4 + 0.5 + 0.1 = 5.2 kmol/h

= (1 + 5) + (-2)(0.4) + (0)(0.1) = 5.2 kmol/h

La composicin molar de los productos es:

yA = 0.5/5.2; yB = 3.7/5.2; yR = 0.4/5.2; yS = 0.5/5.2; yU = 0.1/5.2;

La produccin de metanol es: FR = 0.4 kmol/h

6.2. TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

El cambio de la energa de Gibbs para un sistema reaccionante en fase homognea

que alcanza el equilibrio qumico en un reactor continuo est dado por la ecuacin (6-

2) modificada para una fase:

0dFNEQ

1i

ii

(6-6)

Donde dFi es el cambio diferencial del flujo molar de la especie i, similar a dni dado por la ecuacin (6-1). Derivando la ecuacin (6-3), resulta

NR

1r

r)r(

ii ddF (6-7)

Reemplazando en la ecuacin (6-6) se encuentra la expresin del criterio general del

equilibrio qumico:

NEQ

1i

NR

1r

)r(ii 0 (6-8)

Para el sistema de reacciones del ejemplo anterior, el criterio del equilibrio

establece que:

(1+0)R + (1+1)S + (0+1)U - (1+1)A - (3+1)B = 0

(1)R + (2)S + (1)U = (2)A + (4)B



6.2.1. Cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin. En la seccin 5.1 la

ecuacin (5-9) establece que el potencial qumico es igual a la energa de Gibbs

parcial molar. De la integracin de esta ecuacin desde un estado estndar hasta el

estado del sistema se obtiene el potencial qumico de la especie en funcin de la

actividad:

iii

iii alnRTf

flnRT

(6-9)

Donde ies el potencial qumico de la especie i en el estado estndar.

El estado estndar en sistemas reaccionantes se define ms adelante para cada

fase.

Reemplazando la ecuacin (6-9) en la ecuacin del equilibrio (6-8), y aplicando las

propiedades de los logaritmos, se obtiene:

NR

1r

NEQ

1i

i

NR

1r

NR

1r

NEQ

1i

i)r(

i

NEQ

1i

)r(i

i

)r(ialnaln

RT1

RT

g

(6-10)

Donde g es el cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin a la temperatura y presin del sistema.

Como se puede observar, el cambio de la energa de Gibbs estndar del sistema

reaccionante es el resultado de la suma de los cambios de energa de Gibbs estndar

de cada reaccin,

NR

1r

)r( gg (6-11)

Por lo tanto, el cambio de energa libre estndar de cada reaccin r est dado por:

NEQ

1ii

)r( )r(ialn

RT

g (6-12)



El argumento del logaritmo de la ecuacin (6-12) es la constante de equilibrio de la reaccin r, Kr.

RT

gEXPaK

)r(NEQ

1i

ir

)r(i

(6-13)

El cambio de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin corresponde a la

diferencia entre las energas de Gibbs de formacin estndar de los productos con

respecto a la de los reactantes, medidas a la misma temperatura y presin.

NEQ

1i

if

)r(i

)r( gg (6-14)

Donde gif es la energa de Gibbs de formacin estndar de la especie i.

En la literatura& se encuentran disponibles los valores de la energa de Gibbs de

formacin estndar a 298 K y 1 bar de algunas sustancias.

Ejemplo 6.2. Determine el cambio de energa de Gibbs estndar y la constante de equilibrio de cada

reaccin a 298 K y 1 bar del sistema reaccionante del ejemplo anterior.

Datos:

Especies qumicas

Reaccin (r) A B R S U (r)

1 -1 -3 +1 +1 0 -2

2 -1 -1 0 +1 +1 0

gif,298 (kJ/kmol) -394359 0 -161960 -228572 -137169

Clculo de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin:

Reaccin 1:

g1 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (0)(-137169) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol

Reaccin 2:

g2 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol

Sistema reaccionante total: gTOTAL = g1 + g2 = 3827 + 28618 = 32445 kJ/kmol

Clculo de las constantes de equilibrio: K1 = EXP(-g1/(RT) = EXP(-3827/(8.314*298)) = 0.2134

K2 = EXP(-g2/(RT) = EXP(-28618/(8.314*298)) = 9.63*10-6

KTOTAL = EXP(-gTOTAL/(RT) = (K1)*(K2) = 2.055*10-6

& Smith, Van Ness. Introduccin a la Termodinmica para Ingeniera Qumica. 5 edicin. Editorial McGraw Hill



Las constantes de equilibrio en funcin de las actividades quedan as:

;aa

aaa10*055.2K;

aa

aa10*63.9K;

aa

aa2134.0K 4

B

2

A

1

U

2

S

1

R6

TOTAL1

B

1

A

1

U

1

S6

23

B

1

A

1

S

1

R1

6.2.2. Determinacin de la constante de Equilibrio. La constante de equilibrio

depende, segn la ecuacin (6-12), de la actividad y por consiguiente, de la

fugacidad; stas a su vez estn relacionadas con la energa de Gibbs y con la

entalpa.

Teniendo en cuenta que g = h Ts, la ecuacin dg = vdP sdT, se puede expresar en forma adimensional, as:

dTRT

hdP

RTv

dTRT

TshRT

sdTvdPdT

RT

g

RT

dg

RT

g222

(6-15)

De la ecuacin anterior se obtienen las siguientes relaciones importantes:

n,TP

)RT/(g

RTv

(6-16)

n,P2 T

)RT/(g

RTh

(6-17)

La expresin para el cambio de entalpa estndar de la reaccin r se encuentra modificando la ecuacin anterior. El resultado es el siguiente:

,P

r

,P

)r(

,P

2

)r(

dT

)Kln(d

dT

)RT/(gd

RT

h

(6-18)

La ecuacin (6-18) representa la forma rigurosa del efecto de la temperatura sobre

la constante de equilibrio y se denomina la ecuacin de vantHoff.

No obstante, si se considera constante el cambio de entalpa estndar en un rango

de temperatura, la ecuacin de vantHoof se puede integrar desde una temperatura

de referencia hasta la temperatura T:



ref

)r(

)r(T

)r(T

T1

T1

Rh

K

Kln

ref

(6-19)

Esta ecuacin corresponde a la de una lnea recta cuando se grafica ln(K) vs 1/T. Si la reaccin (r) es exotrmica, por ejemplo, la pendiente es positiva, de tal manera que se favorece a temperaturas bajas, mientras que si es endotrmica se favorece a

temperaturas altas.

El cambio de la entalpa estndar del sistema reaccionante es la suma de los cambios

de entalpa estndar de cada reaccin,

NR

1r

)r( hh (6-20)

6.2.2.1. Clculo del cambio de entalpa estndar de la reaccin r. Por definicin la capacidad trmica es el cambio de la entalpa con respecto a la

temperatura a presin constante. De igual manera el cambio de la capacidad

trmica estndar de la reaccin r es el siguiente:

NEQ

1i

i

)r(i

,P

)r()r( Cp

dThd

Cp

(6-21)

Donde Cpi es la capacidad trmica estndar de la especie i en funcin de la

temperatura. La capacidad trmica frecuentemente es una funcin polinmica de la

temperatura y se encuentra disponible en la literatura en la siguiente forma:

1/T

ln(K)

Reacin

exotrmica

Reaccin

endotrmica



2i

2iii

i TdTcTba

R

Cp

Donde la temperatura T est en K.

Ahora se puede evaluar la ecuacin (6-21)

2)r(2)r()r()r(NEQ

1i

i)r(

i TdTcTbaR

Cp

(6-22)

Donde:

NEQ

1i

NEQ

1i

NEQ

1i

NEQ

1i

i)r(

i)r(

i)r(

i)r(

i)r(

i)r(

i)r(

i)r( dd;cc;bb;aa

El resultado de la integracin de la ecuacin (6-21) es el cambio de entalpa

estndar de la reaccin o calor estndar de la reaccin,

JTd

T3c

T2b

TaRhdTCphh)r(

3)r(

2)r(

)r()r(298

T

298

NEQ

1i

i

)r(i

)r(298

)r(T

(6-23)

Donde

298d

)298(3c

2982b

298aRJ)r(

3)r(

2)r(

)r(

En la ecuacin (6-23) h298(r) es el calor estndar de la reaccin r a 298 K y 1 bar, y

es la diferencia de las entalpas estndar de formacin de los productos y las de los

reactantes dada por la siguiente ecuacin:

NEQ

1i

298,if

)r(i

)r(298 hh (6-24)

Donde hif,298 es la entalpa de formacin estndar de la especie i a 298 K y 1 bar.

La literatura dispone de informacin de entalpas de formacin estndar o calores

estndar de formacin de muchas especies a 298 K y 1 bar.



Ejemplo 6.3. El metanol se puede obtener a travs de la reaccin del CO2 con el hidrgeno, a saber:

CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

La reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo a 1 bar entre 25 C (298 K) y 100 C (373 K).

Asuma que el cambio de entalpa estndar de la reaccin es constante en el rango de temperatura

especificado.

Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio.

Datos:

Tabla. Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y 1 bar

Especies qumicas

Reaccin (r) A = CO2 B = H2 R = CH3OH S = H2O (r)

1 -1 -3 +1 +1 -2

gif,298 (kJ/kmol) -394359 0 -161960 -228572

hif,298 (kJ/kmol) -393509 0 -200660 -241818

Solucin:

Del ejemplo anterior se tiene la siguiente informacin: g298 = 3827 kJ/kmol; K298 = 0.2134

Clculo de la entalpa estndar a 298 K:

h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol

De la ecuacin (6-19) la constante de equilibrio a la temperatura T es:

ln(K/K298) = -(h298/R)*(1/T 1/298); ln(K) = ln(K298) - (h298/R)*(1/T 1/298);

A 50 C (323 K): ln(K/K298) = (48969/8.314)*(1/323 1/298) = -1.5298

K323 = 0.2166*0.2134 = 0.0462

Similarmente, a 75 C (348 K), K348 = 0.0125; a 100 C (373 K), K373 = 4.01*10-3

Los resultados aparecen en la siguiente tabla:

ln(K) -1,545 -3,075 -4,382 -5,519

(1/T)*103 3,356 3,096 2,874 2,681

Se observa que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el incremento de la

temperatura debido a que la reaccin es exotrmica. La siguiente figura muestra este

comportamiento.

lnK vs 1/T

-6,00

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

2,50 2,75 3,00 3,25 3,50

1/T (1/K)

-ln(

K)



La constante de equilibrio y el cambio de la energa libre estndar de la reaccin r, en funcin de la temperatura, se pueden calcular integrando la ecuacin (6-18),

cuando se conoce la entalpa estndar de la reaccin.

Reemplazando la ecuacin (6-23) en la ecuacin (6-18) e integrando, se obtiene:

)298(R

g)Kln(

)298(2

d)298(

6

c298

2

b)298ln(a

)298(R

JhL

LT2

dT

6

cT

2

b)Tln(a

RT

Jh)Kln()Kln(

)r(298

298

2

)r(2

)r()r()r(

)r(298

2

)r(2

)r()r()r(

)r(298

298r

(6-25)

)Kln(RT

gr

)r(

(6-26)

El cambio de la energa de Gibbs estndar de la reaccin r a 298 K es la diferencia de los cambios de las energas de Gibbs estndar de formacin de los productos con

respecto a las de los reactivos, as:

NEQ

1i

298,if

)r(i

)r(298 gg (6-27)

Donde gif,298 es la energa de Gibbs de formacin estndar de i a 298 K. Ejemplo 6.4. La reaccin del ejemplo 6.3 se acompaa de la reaccin del dixido de carbono con el

hidrgeno para formar monxido de carbono, como se muestra abajo. Encuentre el efecto de la

temperatura sobre la constante de equilibrio y el calor estndar, en kJ/kmol de CO2, de cada

reaccin usando las ecuaciones (6-23) y (6-25) en el intervalo de temperaturas entre 25 y 150 C.

Tome intervalos de 25 C.

Reaccin 1: CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) Reaccin 2: CO2(g) + H2(g) + H2O(g) + CO(g)

Datos:

Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y las constantes de la capacidad trmica:

Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2, T en K



Especies Qumicas

i

1

i

2

gif,298 (kJ/kmol)

hif,298 (kJ/kmol)

a

b*103

c*106

d*10-5

A = CO2 -1 -1 -394359 -393509 5.457 1.045 +0.00 1.157

B = H2 -3 -1 0.00 0.00 3.249 0.422 +0.00 +0.083

R = CH3OH +1 0 -161960 -200660 2.211 12.216 3.45 +0.00

S = H2O +1 +1 -228572 -241818 3.470 1.450 +0.00 +0.121

U = CO +0 +1 -137169 -110525 3.376 0.557 +0.00 -0.031

(r) -2 0

Solucin:

Constante universal: R = 8.314 kJ/(kmol-K)

Reaccin 1:

Clculo de las constantes de Cp1:

1iai = (1)(2.211) + (1)(3.470) + (0)(3.376) + (-1)(5.457) + (-3)(3.249) = -9.523

1ibi = ((1)(12.216) + (1)(1.45) + (0)(0.557) + (-1)(1.045) + (-3)(0.422))*10-3 = 11.355*10-3

1ici = ((1)(-3.45) + (1)(0.00) + (0)(0.000) + (-1)(0.000) + (-3)(0.000))*10-6 = -3.45*10-6

1idi = ((1)(0.00) + (1)(0.121) + (0)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-3)(0.083))*105 = 1.029*105

g1,298 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol

ln(K298) = - 3827/(8.314*298) = -1.5447


h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol

Clculo de la constante J:

J = -8.314*[-9.523*298 + 11.355*10-3/2*(298)2 3.45*10-6/3*(298)3 1.029*105/298] = 2.2526*104;

h298 + J = -26443 kJ/kmol

Expresin de hT: hT = -26443 (79.174)*T + (4.7203*10

-2)*T2 (9.56*10-6)*T3 (8.555*105)/T (A6-4)

Clculo de la constante L:

L = -26443/(8.314*298) + 9.523*ln(298) (11.355*10-3/2)*298 +

(3.45*10-6)/6*(298)2 (1.029*105)/(2*(298)2) = 41.36

ln(K298) + L = 41.36 1.5447 = 39.8156

Expresin de ln(KT):

ln(KT) = 39.8156 +3180.539/T -9.523*ln(T) +(5.6775*10-3)*T (5.75*10-7)*T2 + (1.145*104)/T2 (B6-4)

Reaccin 2:

Clculo de las constantes de Cp2:

1iai = (0)(2.211) + (1)(3.470) + (1)(3.376) + (-1)(5.457) + (-1)(3.249) = -1,86

1ibi = ((0)(12.216) + (1)(1.45) + (1)(0.557) + (-1)(1.045) + (-1)(0.422))*10-3 = +5,4 *10-4

1ici = ((0)(-3.45) + (1)(0.00) + (1)(0.000) + (-1)(0.000) + (-1)(0.000))*10-6 = +0.000

1idi = ((0)(0.00) + (1)(0.121) + (1)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-1)(0.083))*105 = +1.164*105

g298 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol

ln(K298) = - 28618/(8.314*298) = -11,551




h298 = (0)(-200660) + (1)(-241818) + (1)(-110525) + (-1)(-393509) + (-1)(0) = 41166 kJ/kmol

Clculo de la constante J:

J = -8.314*[-1.86*298 + 5.4*10-4/2*(298)2 1.164*105/298] = 7656.42 kJ/kmol

h298 + J = 48822,42 kJ/kmol

Expresin de hT: hT = 48822,42 - (15.464)T + (2.24478*10

-3)T2 9.6775*105/T (C6-4) Clculo de la constante L:

L = 48822.42/(8.314*298) + 1.86*ln(298) (5.4*10-4/2)*298 - (1.164*105)/(298)2 = 29.5664

ln(K298) + L = -11.551 + 29.5664 = 18.015

Expresin de ln(KT): ln(KT) = 18.015 5872.31/T 1.86*ln(T) + (2.7*10

-4)*T + (5.82*104)/T2 (D6-4)

En la siguiente figura se representan las curvas de ln(KT) vs 1/T y de hT vs T para las dos reacciones.

Se observa que a temperaturas bajas la reaccin 1, que es la reaccin deseada, se favorece ya que es

exotrmica, mientras que la reaccin 2, que es indeseable, se desfavorece. Por lo tanto, se

recomienda que el reactor opere a temperaturas bajas.

Los valores de las entalpas estndar y de las constantes de equilibrio de las dos reacciones aparecen

reportados en la siguiente tabla:

ln(K) versus 1/T

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1/T*1000 (1/K)

ln(K

)

ln(K1) versus 1/T

ln(K2) versus 1/T

Entalpa estndar de reaccin vs T

-7,0

-5,0

-3,0

-1,0

1,0

3,0

5,0

250,0 450,0 650,0 850,0

T (K)

(Dh/

10000),

(k

J/k

mol)

Dh(1) vs T Dh(2) vs T

Figura 6.1. Curva de ln(KT) vs 1/T y hT vs T de las reacciones del ejemplo 6.4



6.3. EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE GASEOSA HOMOGENEA

A partir de su definicin, la actividad de cada especie qumica en fase gaseosa est

dada por:

i

Gi

if

fa

El estado estndar para reacciones en fase gaseosa se toma como la temperatura

del sistema y una presin de 1 bar (100 KPa). As, la fugacidad estndar se considera

igual a 1 bar (fi = 1 bar). Debe tenerse en cuenta que la fugacidad debe tener

unidades de bar para conservar la consistencia dimensional.

En consecuencia,

Pyfa GiiG

ii (6-28)

Reemplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio de la reaccin r, queda:

)r(n)r()r(yNEQ

1i

)r(nGiir PKKPyK

)r(i

(6-29)

Donde

NEQ

1i

i)r(

y

)r(iyK

NEQ

1i

Gi

)r()r(

iK

y

NEQ

1i

)r(irn

Las fracciones molares de cada especie dependen del flujo molar alimentado y de

los grados de conversin de las reacciones segn la ecuacin (6-5).

T (K) h1 *10-4

(kJ/kmol)

h2 *10-4

(kJ/kmol)

(1/T)*103 ln(K1) ln(K2)

298 -4,90 4,12 3,36 -1,545 -11,551

300 -4,91 4,12 3,33 -1,684 -11,449

350 -5,12 4,09 2,86 -4,705 -9,269

400 -5,33 4,06 2,50 -7,047 -7,629

450 -5,53 4,02 2,22 -8,928 -6,356

500 -5,71 3,97 2,00 -10,478 -5,343

550 -5,89 3,92 1,82 -11,781 -4,520

600 -6,04 3,87 1,67 -12,895 -3,840

650 -6,19 3,82 1,54 -13,860 -3,270

700 -6,32 3,77 1,43 -14,704 -2,787

750 -6,44 3,72 1,33 -15,448 -2,374

800 -6,55 3,67 1,25 -16,111 -2,016

850 -6,65 3,62 1,18 -16,704 -1,704

900 -6,74 3,56 1,11 -17,238 -1,431

950 -6,82 3,51 1,05 -17,721 -1,189

1000 -6,88 3,46 1,00 -18,160 -0,974



Despejando Ky de la ecuacin (6-29), se obtiene:

,T,PKPKKK )r(y)r(n1)r(

r)r(

y (6-30)

Para una temperatura y presin dadas, los grados de conversin de las reacciones

independientes se pueden determinar resolviendo simultneamente un conjunto de

NR ecuaciones no lineales mediante un mtodo iterativo. Con los grados de conversin calculados, se determina la distribucin de los productos de un reactor, o sea, el flujo molar de los productos y el flujo molar de los reactivos no convertidos.

6.3.1. Fase gaseosa no ideal. La solucin simultnea del sistema de ecuaciones

no lineales requiere de un procedimiento de clculo numrico ya que los coeficientes

de fugacidad dependen de la composicin y por consiguiente, de los grados de

conversin. Se podra implementar un procedimiento iterativo de solucin.

6.3.1.1. Algoritmo para calcular el grado de conversin de una reaccin en

fase gaseosa no ideal.

Datos: Temperatura y presin de operacin, y los flujos molares alimentados.

Entalpa y Energa libre estndar de formacin a 298 K de cada especie.

Reaccin: aA + bB + cC rR + sS + uU - A la temperatura T se calcula la constante de equilibrio Kr usando la expresin dada

por la ecuacin (6-25).

- Calcular n( r ). - Suponer el grado de conversin (el valor inicial puede estar basado en la conversin

completa del reactante lmite).

- Realizar los balances de materia y hallar las Fi = f() con la ecuacin (6-3). - Hallar la fraccin molar, yi = g(), con la ecuacin(6-5). - Calcular el coeficiente de fugacidad de cada especie usando una ecuacin de estado,

por ejemplo, la ecuacin virial.

- Calcular K. Calcular Kycalc con la ecuacin (6-30).

- Calcular Ky con la ecuacin

NEQ

1i

i)r(

y

)r(iyK Hallar Ky = Ky - Kycalc.

- Si K > (tolerancia), repetir desde el paso 3 hasta que K . - Resultados: Constante de equilibrio : Kr = KrCALC. - Grado de conversin :

Flujo molar de cada especie : Fi = Fio + i .

6.3.1.2. Simplificaciones. Con el fin de simplificar los clculos del algoritmo

anterior, los coeficientes de fugacidad de cada especie qumica en la mezcla



reaccionante se puede tomar aproximadamente igual a su coeficiente de fugacidad

como gas puro, ( iG

i ). Estos coeficientes se pueden evaluar con la ecuacin

virial, por ejemplo, a la temperatura y presin dadas.

RT

PBTPyTP iii

Gi exp,,,

En este caso K = f(P,T) se evala una vez porque no depende de los grados de conversin.

6.3.2. Fase gaseosa ideal. La condicin de idealidad de la fase gaseosa significa

que los coeficientes de fugacidad son iguales a la unidad, por consiguiente, la

constante Ky evaluada con la ecuacin (6-30) queda reducida a:

)r(nr)r(

y PKK

(6-31)

Ejemplo 6.5. Calcule el grado de conversin para cada temperatura y halle la curva vs T,

suponiendo que solamente ocurre la reaccin 1 del ejemplo 6.4 y si al reactor entran 1 kmol/h de CO2

y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.

Solucin:

Balance de materia: FA = (1 - ); FB = (4 - 3); FR = (0 + ); FS = (0 + );

Flujo total: F = (5 - 2);

yA = (1 - )/(5 - 2); yB = (4 -3)/(5 - 2); yR = ()/(5 - 2); yS = ()/(5 - 2);

n = -2; P = 1 bar

Constante de equilibrio: Ya que la fase vapor es ideal, K =1.0; (P)-n = (1)2 = 1.0

Por lo tanto: 3

22

y )34)(1(

)25(KK

(A6-5)

Para cada temperatura se obtiene la constante de equilibrio con la ecuacin (B6.4) del ejemplo 6.4.

Reemplazando en la ecuacin (A6.5) se resuelve para el grado de conversin.

Los resultados son los siguientes:

T ( C) 25 50 75 100 125 150

T (K) 298 323 348 373 398 423

0.4 0.236 0.134 0.078 0.046 0.0285

yA 0.1429 0.1687 0.1830 0.1903 0.1944 0.1965

yB 0.6667 0.7270 0.7604 0.7775 0.7869 0.7919

yR 0.0952 0.0521 0.0283 0.0161 0.0094 0.0058

F 4.2 4.528 4.732 4.844 4.908 4.943



Se observa, como se esperaba, que la reaccin se favorece a temperaturas bajas. En la siguiente

figura se observa el comportamiento de los grados de conversin con respecto a la temperatura.

Ejemplo 6.6. Encuentre las constantes de equilibrio Ky como funciones de los grados de conversin si las reacciones del ejemplo 6-4 ocurren a 400 K. Al reactor entran 1 kmol/h de CO2 y 4 kmol/h de

H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.

Solucin:

De acuerdo a los resultados del ejemplo 6-4:

ln(K1) = -7.047, K1 = 8.7*10

-4; ln(K2) = - 7.629, K2 = 4.859*10-4.

Balance de materia: FA = (1 - 1 - 2); FB = (4 - 31 - 2); FR = 1; FS = (1 + 2); FU = 2; Flujo total: F = (5 - 21);

yA = (1 - 1 - 2)/(5 - 21); yB = (4 - 31 - 2)/(5 - 21); yR = (1)/(5 - 21);

yS = (1 + 2)/(5 - 21); yU = (2)/(5 - 21)

P = 1 bar; n1 = -2; n2 = 0;

Constante de equilibrio: La fase vapor es ideal, en consecuencia: K1 = K2 = 1.0. (P)

-n1 = (1)2 = 1.0; (P)-n2 = (1)0 = 1.0;

Las ecuaciones para las constantes de equilibrio como funciones de los grados de conversin son:

4

2121

2212y2

43

2121

21211

1y1 10*86.4)34)(1(

)(KK10*7.8

)34)(1(

)25)((KK

;

(A6-6) Con la restriccin 1)( 21

Para cada temperatura se obtienen las constantes de equilibrio con las ecuaciones (B6.4) y (D6-4) del

ejemplo 6.4. Reemplazando las constantes en las ecuaciones (A6.6) resultan dos ecuaciones no

lineales simultneas que requiere de un mtodo iterativo. El mtodo de Newton es apropiado para

resolver este tipo de ecuaciones.

6.3.3. Mtodo de Newton. Considrese un conjunto de ecuaciones simultneas

del tipo F(x, x2,.xN) = 0. El objetivo del mtodo de Newton es encontrar los valores



de las races de x que satisfacen las funciones F. Para un sistema de dos ecuaciones simultneas, las funciones F(x,y) = 0 y G(x,y) = 0 estn dadas por:

0yGxGy,xGy,xG

0yFxFy,xFy,xF

nnynnxn

nnynnxn

(6-32)

Donde:

;yG

;xG

G;yF

F;xF

F

yyy;xxx

x

yy

x

x

yy

x

n1nnn1nn

G

El proceso se inicia con los valores iniciales x0, y0 (n = 0). Se evalan F(x,y)n, G(x,y)n y las derivadas parciales Fx, Fy, Gx, y Gy con xn, yn. Se resuelven simultneamente las ecuaciones para encontrar los incrementos. El proceso continua hasta que estos

incrementos o F(x,y) y G(x,y) se aproximan a cero. Con los incrementos se calculan los nuevos valores de xn+1 y yn+1 en la iteracin (n + 1) a partir de los valores de xn y yn de la iteracin n usando las siguientes ecuaciones:

nyx

yx

nx

x

n1n

nyx

yx

ny

y

n1n

GG

FF

GG

FF

yy

GG

FF

GG

FF

xx

; (6-33)

El conjunto de ecuaciones dadas por (6-32) se puede representar en forma vectorial

de la siguiente manera: nnT

n FxF

. Donde:

1nT

nn1n

nN

4

3

2

1

n

nN

4

3

2

1

n

nN

N

4

4

3

3

2

2

1

1T

n

F

Fxx

F

.

.

F

F

F

F

F;

x

.

.

x

x

x

x

;x

F

x

F

x

F

x

F

x

FF

x .......



6.4. EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE LIQUIDA HOMOGENEA

La actividad de cada especie en la fase lquida se evala con el coeficiente de

actividad segn la ecuacin (4-22) de la seccin 4.4

iii xa

Reemplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio, sta se convierte en:

)r()r(x

NEQ

1i

iir KKxK)r(

i

(6-34)

Donde

NEQ

1i

i)r(

x

)r(ixK (6-35)

NEQ

1i

i)r( )r(iK (6-36)

Las fracciones molares de cada especie se determinan con la ecuacin (6-5)

modificada para las xi.

TOTAL

NR

1rr

riio

i F

Fx

)( )( (6-37)

Despejando Kx de la ecuacin (6-32), se obtiene:

1)r(r)r(x KKK

(6-38)

Para evaluar la constante K se utilizan modelos de coeficientes de actividad de van Laar, Wilson y UNIQUAC, o cualquier otro modelo. Estos modelos, tal como se vio

en la seccin 4, necesitan parmetros de interaccin binaria de las posibles parejas

entre las especies qumicas presentes en las reacciones para; Para NEQ especies

qumicas presentes en las reacciones se debe disponer de NEQ(NEQ-1) parmetros

binarios. Sin embargo, el mtodo UNIFAC no requiere datos experimentales de

estos parmetros.

6.4.1. Fase lquida no ideal. Si las reacciones ocurren en fase lquida no ideal, la

solucin de la ecuacin (6-36) a menudo requiere de un mtodo iterativo ya que las

constantes de equilibrio, Kx, son funciones de la temperatura, de la presin y de los grados de conversin

Kx = Kx(P, T, 1, 2, 3, NR).



Ejemplo 6.7. La siguiente reaccin de isomerizacin ocurre a 298 K:

A(l) B(l)

Donde A y B son lquidos miscibles y se ajustan al siguiente modelo de coeficientes de actividad:

ln(A) = 0.25xB2

; ln(B) = 0.15xA2

.

Si g298 = 800 kJ/kmol, calcule el grado de conversin de la reaccin.

Solucin:

Coeficientes de actividad: A = exp[0.25xB2]; B = exp[0.15xA

2]

Constante de equilibrio a 298 K: K = exp[-800/(8.314*298)] = 0.724

Balance de materia: Base clculo: FA0 = 1 kmol de A alimentado; FB0 = 0

FA = (1 - ) kmol; FB = kmol ; Ftotal = 1 kmol; xA = (1 - ) ; xB =

Usando la ecuacin (6-34), Kx K = K = 0.724 ; donde K = (B/A) = exp[0.15xA2]/exp[0.25xB

2];

Kx = xB/xA, reemplazando:

(xB/xA)(exp[0.15xA2]/exp[0.25xB

2] = 0.724

Resolviendo para xA, se obtiene: xA = 0.5817; xB = = 0.4183; el grado de conversin es igual a

41.83%

6.4.2. Fase lquida ideal. Esta condicin indica que los coeficientes de actividad

son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Kx queda expresada de la manera ms sencilla:

r)r(

x KK (6-39)

Ejemplo 6.8. Calcule el grado de conversin de la reaccin de isomerizacin del ejemplo anterior si

se supone que la fase lquida es ideal.

Solucin: Usando la ecuacin (6-39) y teniendo en cuenta los resultados del ejemplo anterior,

Kx = 0.724 = xB/xA = /(1 - ); = 0.724/1.724 = 0.4199 (41,99%).

El error relativo alcanzado por la suposicin de idealidad es:

=[(0.4199 0.4183)/0.4183]*100 = 0.395%



6.5. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL GRADO DE CONVERSION

El grado de conversin r de la reaccin r, est afectado por la temperatura mediante la siguiente expresin para una reaccin en fase gaseosa ideal:

T

K

KT

)r(y

)r(y

rr

La variacin de la constante Ky(r) con respecto a la temperatura se encuentra

transformando la ecuacin (6-18) en 2

r

rP

r

RT

hK

T

K

.

Reemplazando este trmino en la expresin anterior se obtiene:

2

r)r(

y2

r

r)r(n

P

r)r(n

P

)r(y

RT

hK

RT

hKP

T

KP

T

K

Finalmente la variacin del grado de conversin de la reaccin r con respecto a la temperatura est representado por:

2

r)r(

y)r(y

r

P

r

RT

hK

KT

(6-40)

En la expresin anterior la constante Ky(r) es positiva y proporcional al grado de

conversin, es decir que el primer factor del miembro derecho, tambin es positivo;

por lo tanto, el efecto de la temperatura sobre el grado de conversin depende del

tipo de reaccin. El grado de conversin se favorece con una disminucin de la

temperatura si la reaccin es exotrmica (hr < 0), y con un incremento de la temperatura si la reaccin es endotrmica (hr > 0).

6.6. EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL GRADO DE CONVERSION

Igual que la temperatura, la presin tambin puede afectar el grado de conversin.

Su variacin con respecto a la presin se estima mediante la siguiente expresin:



P

K

KP

)r(y

)r(y

r

T

r

(6-41)

Donde el segundo trmino del miembro derecho representa la variacin de la

constante Ky( r) con respecto a la presin. Derivando la ecuacin (6-30) con respecto

a la presin se obtiene:

P

K)r(nKP*)r(n

P

K )r(yr

1)r(n

T

)r(y

Reemplazando en la ecuacin (6-41) se obtiene la expresin para estimar el efecto

de la presin sobre el grado de conversin:

rnP

K

KP

)r(y

)r(y

r

T

r

(6-42)

El efecto representado en la expresin anterior depende de la suma algebraica de

los coeficientes estequiomtricos. El grado de conversin se favorece con un

aumento de la presin si la suma es negativa, o con una disminucin de la presin si la

suma es positiva.

6.7. ANLISIS DE PRIMERA LEY

Considrese el siguiente sistema reaccionante en fase gaseosa ideal:

A + 3B R + S (r = 1)

A + B U + S (r = 2)

Los reactivos entran a la temperatura TREACT y presin PREACT con flujos molares FA0 y FB0. Los productos salen a PPROD y TPROD. Se dispone de las expresiones de la capacidad trmica, (Cpi/R) = ai + biT + ciT

2 + diT-2, de la entalpa y energa de Gibbs

estndar de formacin a 298 K de cada especie qumica, h298, g298.

Suponga que la reaccin ocurre en un reactor continuo isobrico PREACT = PPROD = P



Los balances de materia vistos en las secciones anteriores y la solucin de las dos

ecuaciones de equilibrio que se obtienen dan como resultado el grado de conversin

de cada reaccin, 1, 2, r

Base de clculo: (FA0 + FB0) de mezcla reaccionante.

Balance de materia:

Flujos molares: FA = FA0 - 1 - 2; FB = FB0 - 31 - 2; FR = 1; FS = 1 + 2; FU = 2;

Flujo total: FTOTAL = (FA0 + FB0 - 21);

Fracciones molares: yA = FA/FTOTAL; yB = FB/FTOTAL; yR = FR/FTOTAL; yS = FS/FTOTAL; yU = FU/FTOTAL;

Constantes de equilibrio:

)y)(y(

)y)(y()T(KK

)y)(y(

)y)(y()T(KK

BA

SUPROD22

3BA

SRPROD11

Las constantes de equilibrio se determinan evaluando la ecuacin (6-25) a la

temperatura de los productos. La solucin simultnea de estas dos ecuaciones con el

mtodo de Newton permite encontrar los dos grados de conversin del sistema

reaccionante.

La aplicacin de la primera ley para este sistema permite calcular el flujo de calor

transferido:

NEQ

1ii

298,f298Ti

NEQ

1jj

298,f298Tj hhhFhhhFQ REACTPROD

(6-43)

El primer trmino del extremo derecho de la ecuacin (6-43) es la entalpa de los

productos y el segundo, la entalpa de los reactivos evaluadas a las respectivas

temperaturas.

Usando las propiedades de las funciones de estado, el cambio de entalpa del

sistema reaccionante es independiente del camino. De tal manera, el calor de

reaccin se puede tomar como la suma de tres trayectorias mostradas en el



esquema de abajo. En la primera trayectoria los reactivos pasan desde TREACT hasta 298 K, en la segunda ocurre la reaccin a 298 K, y en la tercera los productos pasan

desde 298 K hasta TPROD. Se hace conveniente establecer esta ltima trayectoria como la suma del cambio de entalpa desde 298 hasta TREACT ms el cambio de entalpa desde TREACT hasta la temperatura de los productos TPROD. As, el balance de energa queda expresado como:

)r(298NR

1r

)r(

NEQ

1ii298Ti

NEQ

1jj298Tj

NEQ

1jjTTj

hhhFhhFhhFQREACTREACTREACTPROD

(6-44)

Reemplazando los flujos molares y las entalpas en funcin de las constantes de Cp y la temperatura, el flujo de calor transferido a un sistema reaccionante se obtiene

con la siguiente ecuacin:

)r(298

NR

1r

)r(NR

1r

T

298

)r(p)r(

NEQ

1k

T

T

kko hdTR

CRdT

R

CpFRQ

PRODPROD

REACT

(6-45)

Fko es el flujo molar de la especie k alimentado al reactor.

El ltimo trmino de la ecuacin anterior representa el calor estndar de la reaccin

r, h298.

Para el caso en que los reactivos y los productos estn a la misma temperatura, el

primer trmino se anula y el flujo de calor estara dado por:

NR

1r

T

298

)r(298

)r(p)r(

PROD

hdTR

CRQ

(6-46)

Este proceso se puede representar en el diagrama que aparece abajo.

TREACT

Ni

hi

298 K

TREACT

Nj

hj

TPROD

Nj

hj



Por otra parte, si tanto los reactivos como los productos estn a 298 K, el flujo de

calor estara dado por:

)r(298

NR

1r

)r( hQ

(6-47)

Algunas fuentes de datos reportan tablas de la entalpa de algunos gases en funcin

de la temperatura absoluta; en este caso el flujo de calor para el sistema

reaccionante mencionado arriba se determina directamente con la ecuacin (6-44).

6.8. ANALISIS DE LA SEGUNDA LEY

El cambio de entropa asociado a un sistema reaccionante se encuentra aplicando el

principio de la segunda ley.

ND

1d d

d

NEQ

1i

ii

NEQ

1j

jjgen 0T

QsFsFS

(6-48)

El ltimo trmino representa el cambio de entropa de los ND depsitos d. Debe tenerse en cuenta que el signo del flujo de calor, Qd, se asigna con respecto a depsito d segn la convencin (positivo si entra o negativo si sale del depsito trmico.

El flujo de calor del sistema reaccionante que se determina con la ecuacin (6-44)

es igual en magnitud, a la suma de los flujos de calor de cada depsito trmico d.

ND

1ddQQ

Los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (6-48) son, en su orden, la

entropa de los productos y la de los reactivos. En este punto es necesario usar el

principio de la Tercera Ley de la Termodinmica para calcular la entropa absoluta.

6.8.1. Tercera Ley de la Termodinmica. Esta ley establece que cuando la

temperatura absoluta se aproxima a cero, la entropa de una sustancia pura se



aproxima a cero. En la literatura se reportan los valores de la entropa absoluta de

las sustancias puras a la temperatura estndar de 298 K y 1 bar.

La entropa absoluta de las especies qumicas como gases ideales se determina

integrando la ecuacin (3-26) desde 298 hasta su temperatura:

KT

298

k

pk

298,kk P

PylnRdT

RT

CRss (6-49)

Donde ykP = pk = presin parcial de la especie k P = presin estndar = 1 bar sk,298 = entropa absoluta de la especie k a 298 K y a 1 bar.

En algunos textos la presin estndar se define como 1 bar y otros autores la

definen como 100 kPa. Esta es la presin estndar recomendada por la IUPAC (Unin

Internacional de Qumica Pura y Aplicada). Se debe tener en cuenta esta diferencia

en el momento de usar las diferentes fuentes de datos.

Tomando a la presin estndar como 1 bar, la entropa absoluta de cada especie est

dada por:

KT

298 k

pk

298,kk PylnRdTRT

CRss (6-50)

Donde P es la presin del sistema, en bar.

Algunos textos y manuales reportan valores de entropa absoluta a la presin

estndar de 1 bar y a varias temperaturas absolutas, de manera que la ecuacin (6-

50) para la entropa de cada especie se transforma en:

PylnRss kkk

Donde sk es la entropa absoluta a 1 bar y a la temperatura T.



Reemplazando la entropa de cada especie en la ecuacin (6-48), sta queda as:

ND

1d d

dNEQ

1i

T

298i

pi

298,ii

NEQ

1j

T

298j

pj

298,jjgen 0T

QPylnRdT

RT

CRsFPylnRdT

RT

CRsFS

REACTPROD

ND

1d d

dNEQ

1iiT

ii

NEQ

1jjT

jjgen 0T

QPylnR)s(FPylnR)s(FS

REACTPROD

(6-51)

Los trminos entre corchetes son las entropas de las especies, sk, en los productos y en los reactivos, evaluadas a la respectiva temperatura y presin parcial.

Ejemplo 6.9. El alcohol etlico CH3CH2OH gaseoso puede obtenerse mediante la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 400 C (673 K) y 4 bar:

CH3CHO(g) + H2(g) CH3CH2OH(g)

El alimento al reactor consiste de 1 kmol/h de acetaldehdo (CH3CHO(g)) y 2 kmol/h de H2 a 25 C y 4 atm. Los alrededores estn a 298 K.

Suponiendo que se alcanza el equilibrio qumico, calcule: a) la produccin de alcohol, en kmol/h; b) el

flujo de calor transferido, en kJ/h, y c) la generacin de entropa, en kJ/(h-K) y la Irreversibilidad,

en KW. Tome To = 298 K

DATOS: Energa de Gibbs y entalpa estndar y entropa absoluta a 25 C y 1 atm Especies qumicas

i

gif,298 (kJ/kmol)

hif,298 (kJ/kmol)

s298 (kJ/kmolK)

a

b*103

c*106

d*10-5

A = CH3CHO(g) -1 -128860 -166190 250.17 1.693 17.978 -6.158 0.00

B = H2 -1 0.00 0.00 130.68 3.249 0.422 0.00 0.083

R = CH3CH2OH(g) +1 -168490 -235100 282.59 3.518 20.001 -6.002 0.00

Solucion: Este problema se resolvi usando el Programa [CALCULO CALOR DE

REACCION.xls]etanol

- Balance de materia: Sea A = CH3CHO(g) ; B = H2 ; R = CH3CH2OH(g) ;

Alimento: FAO = 1 kmol/h; FBO = 2 kmol/h; FRO = 0;

FA = FAO - = 1 - ; FB = FBO - = 2 - ; FR = ; FTOTAL = 3 - ;

a = -1.424; b = 1.601*10-3; c = 1.56*10-7; d = -8.3*103

h298 = -68910 kJ/kmol; g298 = -39630 kJ/kmol;

J = 2.69*103 ; L = -18.761 ;

Calor estndar de reaccin a 400 C: h673 K = -7.0935*104 kJ/kmol de alcohol

Constante de equilibrio 400 C: K = 1.389



Teniendo en cuenta la idealidad de la fase gaseosa, K = 1, la constante de equilibrio Ky es:

556.5)4)(389.1()P(K)2)(1(

)3(K 1y

(A6.8)

La solucin para el grado de conversin es: = 0.755 (La otra solucin es mayor que la unidad y no

tiene sentido fsico).

Reemplazando el grado de conversin se obtiene los flujos molares de cada especie.

FA = 0.245 kmol/h; FB = 1.245 kmol/h; FR = 0.755 kmol/h; FTOTAL = 2.245 kmol/h;

La produccin de alcohol etlico es de 0.755 kmol/kmol de acetaldehdo alimentado.

- Balance de energa: Clculo del primer trmino de la ecuacin (6-45):

3

1

673

298k

pkko dTR

CFR 8.314*[(1.693+2*3.249)(673 298) + ((17.978 + 2*0.422)*10-3)/2*(6732 2982) -

(6.158*10-6)/3*(6733 2983) - 2*0.083*105*(1/673 1/298)] = 49535.4 kJ/kmol

Reemplazando en la ecuacin (6-45), Q = 49535.4 + 0.755*(-7.0935*104) = - 4020.53 kJ/h

- Balance de entropa: La composicin molar del alimento es: yA = 1/3; yB = 2/3 ; yR = 0;

La composicin molar del producto es:

yR = 0.755/2.245 = 0.3363; yA = 0.245/2.245 = 0.1091; yB = 1.245/2.245 = 0.5546;

Clculo de las entropas absolutas, sk, de cada especie, en los productos y en los reactivos con la ecuacin (6-50):

Productos: sR = 2.826*102; sR = 2.826*10

2 8.314ln(0.3363*4) = 2.801*102;

sA = 2.336*103; sA = 2.336*10

3 8.314ln(0.1091*4) = 2.343*103;

sB = 1.543*102; sB = 1.543*10

2 8.314ln(0.5546*4) = 1.477*102;

Reactivos: sA = 2.5017*102; sA = 2.5017*10

2 8.314ln(0.333*4) = 2.478*102;

sB = 1.3068*102; sB = 1.3068*10

2 8.314ln(0.667*4) = 1.225*102;

Reemplazando en la ecuacin (6-51):

Sgen = [(0.755*2.801 + 0.245*23.43 + 1.245*1.477)]*102 [(1.0*2.478 + 2*1.225)]*102 -

(- 4020.53)/298 = 9.696*102 - 4.928*102 + (4020.53)/298 = 490.3 kJ/h-K

I = ToSgen = 298*490.3 = 146108.4 kJ/h = 40.586 kW

La entropa generada es positiva, este resultado demuestra que la reaccin puede llevarse a cabo a

400 C y 4 atm, obtenindose una conversin de 75.5% de acetaldehdo, transfiriendo hacia los

alrededores una rata de transferencia de calor de 4020.53 kJ/h (1.1168 kW) y causando una

irreversibilidad (potencial destruido) de 40.586 kW.



Despus de la solucin del ejemplo anterior surgen las siguientes preguntas: Cul es

la temperatura y el grado de conversin que se alcanza si la reaccin ocurre

adiabticamente? Cumple la segunda ley?

Para resolver las anteriores preguntas debe satisfacerse las siguientes condiciones:

- Constante de equilibrio: G(TPROD, ) = 0

0),T(GPKK)T(K )r(PROD)r(n)r()r(

yr

(B6.8)

- Reaccin adiabtica: Q = F(TPROD, ) = 0

),T(FhhhFQ )r(PROD)r(

T

NR

1r

)r(NEQ

1kT,kT,kko PRODREACTPROD

(C6.8)

Estas dos ecuaciones forman un sistema de dos ecuaciones no lineales que debe

resolverse simultneamente con un mtodo numrico.

- Primero se supone una temperatura y se determina la constante de equilibrio

y se evala el grado de conversin con la ecuacin (B6.8)

- Luego se determina el calor transferido con la ecuacin (C6.8). Si no es menor

o igual a una tolerancia , asumir otra temperatura y repetir el paso anterior

hasta que se satisfaga la condicin.

Los resultados son: TPROD y . Ejemplo 6.10. Determine la temperatura de los productos y la conversin fraccional del

acetaldehdo si la reaccin del ejemplo 6.9 se lleva a cabo adiabticamente

SOLUCIN: Usando el Programa [CALCULO CALOR DE REACCION.xls]etanol se obtienen los

siguientes resultados:

T (K) 680 690 685 683 684 683.37

(kmol(h) 0.732 0.697 0.714 0.721 0.718 0.72

Q(kJ/h) -1.32*103 2.64*103 6.46*102 -1.44*102 2.50*10*2 1.85

El proceso continua hasta que se alcanza la convergencia. Finalmente para una temperatura de

683.37 K el flujo de calor tiende a cero (1.85 kJ/h) y la conversin fraccional de acetaldehdo es de

0.72 (72%). La entropa generada a estas condiciones es de 568.33 kJ/h-K y la irreversibilidad o

potencia perdida es de 47.045 kW.



6.9. CALCULO DEL EQUILIBRIO USANDO LOS MULTIPLICADORES DE

LAGRANGE.

Un criterio alternativo para determinar el equilibrio qumico es el hecho de que la

energa total de Gibbs tiende a un valor mnimo.

La energa total de Gibbs de un sistema de NE especies qumicas de una sola fase

est dada por:

NE321P,T n,......n,n,nngng

La solucin al problema de equilibrio qumico es encontrar el conjunto de las moles ni de cada especie qumica i que minimiza la energa total de Gibbs, ng, a la temperatura y presin dadas, sujetas a las restricciones debido a los balances de

materia de cada especie qumica. La resolucin de este problema se basa en el

mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El procedimiento para reacciones en fase gaseosa es el siguiente:

1) Se formulan los balances de material de cada elemento k. Aunque las especies qumicas no se conservan en un sistema cerrado, el nmero total de tomos de

cada elemento es constante. Entonces se define a Ak como el nmero de masas atmicas del elemento ksimo del sistema determinado por la constitucin inicial del sistema. Se define a aik como el nmero de tomos del elemento k presentes en la especie qumica i. El balance de material de cada elemento k es:

NE

1ikiki Aan o 0Aan

NE

1ikiki

(k = 1, 2, 3, ..W)

Donde w es el nmero total de elementos del sistema.

2) Se introducen los multiplicadores de Lagrange k, uno para cada elemento,

multiplicando cada balance de elemento por su k.

0AanNE

1ikikik

Estas ecuaciones se suman para todos los k elementos:



0AanW

1k

NE

1ikikik

3) Se forma una nueva funcin F sumando la ecuacin anterior a ng.

W

1k

NE

1ikikik AanngF

4) El valor mnimo de F y ng surge cuando las derivadas parciales de F con respecto a ni son cero a T y P constantes.

0an

ng

nF W

1kikk

P,TiP,Ti

El primer trmino a la derecha es el potencial qumico o energa de Gibbs

parcial molar de la especie i. Entonces, la ecuacin anterior se puede escribir como:

0aW

1kikki

para i = 1, 2, 3,.NE

Sin embargo, el potencial qumico est dado por: iii alnRTg

Para reacciones en fase gaseosa la fugacidad estndar para los gases ideales

se toma igual a la presin de 1 bar. En consecuencia la actividad de cada

especie qumica es igual a su fugacidad en el sistema, en bar. La energa de

Gibbs en el estado estndar se toma igual a cero para todos los elementos e

igual a la energa estndar de Gibbs de formacin para las especies qumicas.

La ecuacin anterior se convierte en:

PylnRTgflnRTg iGi i,fGiii

Las NE ecuaciones de equilibrio (i = 1, 2, 3,.NE) son:



0aPylnRTgW

1kikki

Gi

i,f

0aRT

PylnRT

g W

1kik

ki

Gi

i,f

El anlisis de las variables del problema indica que NE fracciones molares y las W valores de k representan (NE + W) variables totales. Las ecuaciones independientes son: NE ecuaciones de equilibrio y W ecuaciones de balance de materia, lo que significa que el problema puede resolverse usando un mtodo iterativo.

La dificultad son los valores de los Gi que son funciones de las yi desconocidas. Si

la fase gaseosa es ideal se toman iguales a la unidad. Si los gases no son ideales, el

conjunto de las (NE + W) ecuaciones debe resolverse con valores iniciales de los G

i ajustados a la unidad. El resultado da los valores preliminares de las yi, las cuales

se utilizan para calcular nuevos valores de Gi y de nuevo resolver el conjunto de

ecuaciones. El proceso se repite hasta que no haya cambios significativos en los

valores de las yi. Ejemplo 6.11. El etileno es producido por la deshidrogenacin del etano. Si la alimentacin incluye

0.5 kmol de vapor de agua (diluyente inerte) por kmol de etano y si la reaccin llega al equilibrio a

1100 K y 1 bar, Cul es la composicin del producto libre de agua? Considere que la reaccin ocurre

en fase gaseosa ideal.

C2H6 C2H4 + H2

DATOS:

Etano: 1; Agua: 2; etileno: 3; hidrgeno: 4

Energa de Gibbs de formacin a 298 K y 1 bar

Etano (1) Vapor de agua (2) Etileno (3) Hidrgeno (4)

gf,298 (kJ/kmol) -31855 -228572 68460 0

Las energas estndar de Gibbs de formacin a 1100 K se pueden hallar a partir de las energas de

formacin a 298 K.

Solucin: Los valores de Ak se determinan a partir de las moles iniciales y los aik vienen directamente

de las frmulas qumicas de las especies. En la siguiente tabla se muestran los valores de aik.



Elemento k

Carbono Hidrgeno Oxgeno

AC = 1*2 = 2 AH = 1*6 + 0.5*2 = 7 AO = 0.5*1 = 0.5

Especie qumica aik

C2H6 (1) 2 6 0

H2O (2) 0 2 1

C2H4 (3) 2 4 0

H2 (4) 0 2 0

Las NE = 4 ecuaciones de equilibrio para 1 Gi y P = 1 bar, quedan as:

0aRTn

nln

RT

g W

1kik

k

i

i

i,f

Para el etano (1): 0RT

6

RT

2

n

nln

RT

gHC

i

1

1,f

Para el vapor de agua (2): 0RTRT

2

n

nln

RT

gOH

i

2

2,f

Para el etileno (3): 0RT

4

RT

2

n

nln

RT

gHC

i

3

3,f

Para el hidrgeno (4): 0RT

2

n

nln

RT

gH

i

4

4,f

Las tres ecuaciones de balance de materia son:

Carbono: 2n1 + 2n3 = 2

Hidrgeno: 6n1 + 2n2 + 4n3 + 2n4 = 7

Oxgeno: n2 = 0.5

Se observa que las moles del vapor de agua (n2 = 0.5) son las mismas que las moles iniciales debido a que es un diluyente inerte. As, el sistema se reduce a seis incgnitas (n1, n3, n4, C, H y C).

La solucin simultnea de las seis ecuaciones con RT = 9145,4 kJ/kmol y teniendo en cuenta que

4321

NE

1ii nnnnn

, se llega al aplicar un mtodo de resolucin de ecuaciones simultneas no

lineales.

El grado de conversin se encuentra a partir del balance de materia del etano: 1n1



PROBLEMAS PROPUESTOS

6.1. El etanol puede sintetizarse mediante la hidratacin del etileno en fase gaseosa ideal.

C2H4(g) + H2O(g) CH3CH2OH(g)

La reaccin puede ocurrir entre 1 y 5 atm, a una temperatura de 170 C (443.15 K). El alimento al

reactor es 1 kmol/h de etileno y 3 kmol/h de vapor. Se dispone de los siguientes datos de la

constante de equilibrio a 145 y 320 C:

a) Calcule la produccin de etanol a 170 C y 5 bar;

b) Se recomienda trabajar a presiones bajas? Justifique su respuesta;

c) La reaccin es endotrmica o exotrmica? Justifique su respuesta;

d) Qu efecto tiene la relacin vapor/etileno sobre la produccin de etanol?

6.2. Un mtodo para la produccin de cido cianhdrido (HCN) consiste en la nitrogenacin en fase

gaseosa del acetileno a 500 K, de acuerdo con la siguiente reaccin:

N2(g) + C2H2(g) 2 HCN(g)

El alimento al reactor continuo contiene nitrgeno y acetileno a una relacin de 2 kmol de

nitrgeno/kmol de acetileno. La presin de la reaccin est controlada en 2 bar.

Las constantes de equilibrio qumico a 300 y 600 K son iguales a 5.776*10-6 y 4.00*10-3,

respectivamente. Se puede suponer que ln (K) = a + b/T donde a y b son constantes y T est en K.

Calcule:

a) La produccin de cido cianhdrido, en mol por kmol de alimento.

b) Se propone operar el reactor con una relacin estequiomtrica de N2/C2H2 en el alimento (igual a

1) y a cualquier presin, para obtener una mayor produccin de HCN en mol/kmol de alimento. Es

razonable esta propuesta? Justifique su respuesta numricamente.

6.3. El hidrgeno se puede producir mediante la reaccin del vapor con gas de agua. El gas de

agua es una mezcla equimolar de hidrgeno y CO obtenida de la reaccin del vapor con carbn.

Inicialmente el vapor se mezcla con el gas de agua. La mezcla, a 300 K y 1 bar, pasa a travs de un

reactor continuo empacado con catalizador en donde el CO se convierte a CO2 de acuerdo con la

siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 850 K y 1 bar:

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)

K *103 144.3 2.94

T ( C) 145 320



Los productos gaseosos salen del reactor a 850 K y 1 bar. El agua que no reacciona se condensa

parcialmente en un enfriador-condensador. El resto del agua y el 98% del CO2 producido en el

reactor se eliminan en un absorbedor de tal manera que el producto final contiene bsicamente

hidrgeno y pequeas cantidades de CO y CO2.

El proceso se muestra en la siguiente figura.

Productos a 850 K,

1 bar

Mezcla a 300 K y 1 bar

vapor

gas de agua

H2 + CO

M

ENFRIADOR-CONDENSADOR

Agua condensada Lquido absorbente + CO2 + H2O

H2

CO : 2 %

CO2

REACTOR

CONTINUO

Lquido absorbente

ABSORBEDOR

PRODUCTO: 50 kmol/h

Suponiendo que en el reactor se alcanza el equilibrio qumico a 850 K y 1 bar, haga los balances de

materia, energa y entropa Plantee una estrategia de clculo y determine:

a) La relacin vapor/gas de agua, H2O/(H2 + CO) necesaria a la entrada del reactor para

producir 50 Kmol/h de un producto final que contenga 2% de CO a la salida del absorbedor.

b) El flujo de calor requerido en el reactor, en kJ/h para la misma produccin de 50 kmol/h.

c) La Irreversibilidad en el reactor, en kJ/h.

Datos a 1 bar; R = 8.314 kJ/(kmol-K)

850 K 300 K

hf, kJ/kmol gf

, Kj/kmol h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K

H2O(g) -246605 -202255 29858.1 226.074 9966.1 188.925

CO(g) -110834 -184473 25449.5 229.081 8725.0 197.697

CO2(g) -394258 -395555 ----- 260.525 ----- -----

H2 0 0 24653.5 161.241 8520.7 130.752

6.4. El gas de sntesis es una mezcla de CO y H2 que puede obtenerse mediante la reaccin

cataltica en fase vapor ideal del metano con vapor de agua, de acuerdo a la siguiente reaccin:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

Esta reaccin puede ocurrir entre 1 y 100 bar y entre 600 y 1300 K.

Seleccione la mejor condicin de operacin de temperatura y presin. Con estas condiciones

determine la produccin de CO y H2 si al reactor entran 1 kmol/h de CH4 y 1 kmol/h de vapor.



Datos: Entalpa y energa de Gibbs de formacin a 600 y 1300 K en kcal/kmol:

hf a 600 K

(kcal/kmol)

hf a 1300 K

(kcal/kmol)

gf a 600 K

(kcal/kmol)

gf a 1300 K

(kcal/kmol)

CH4 -19890 -21920 -5490 12500

H2O -58490 -59620 -51150 -42020

CO -26330 -27210 -39360 -54240

6.5. La mezcla reaccionante que sale del reactor del problema 4 entra a otro reactor, donde ocurre

la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 1 bar y 350 K para formar metanol gaseoso:

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

Calcule la produccin de metanol en kmol/h.

Datos:

Calor estndar de reaccin a 400 K: (h400 K) = 22580 kcal/kmol (se considera constante entre 350

y 400 K);

Constante de equilibrio a 400 K: KEQ 400K = 1.52

6.6. La sntesis del amonaco NH3 puede llevarse a cabo en un reactor continuo en fase gaseosa

ideal a 1 bar y temperatura entre 300 y 800 K con relacin estequiomtrica entre el nitrgeno y el

hidrgeno en el alimento.

La reaccin es la siguiente:

N2 (g) + H2(g) NH3(g) kcal/kmol g

kcal/kmol 298 3976

11040h298

Obtenga la curva de la conversin fraccional del N2 en funcin de la temperatura suponiendo que se

alcanza el equilibrio qumico. Tome intervalos de 50 K.

Datos: Constantes de Cp = a + bT + cT-2; donde Cp est en kcal/(kmol K) y T en K.

a b*103 c*10-5

N2(g) 6.83 0.90 -0.12

H2(g) 6.52 0.78 +0.12

NH3(g) 7.11 6.00 -0.37

termodinamica_4

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