“TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA”

“UNIVERSIDAD NACIONAL PEDRORUIZ GALLO”

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

PROFESOR: ING IVAN

CORONADO ZULOETA

CURSO:

FISICOQUIMICA II

LAMBAYEQUE-2014

ALUMNO: RENAN VIDARTE REQUEJO

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906-1912, por lo que se refiere a menudo como el teorema de Nernst o postulado de Nernst. La tercera ley de la termodinámica dice que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado fundamental, por lo que su entropía está determinada sólo por la degeneración del estado fundamental . En 1912 Nernst estableció la ley así: “Es imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T = 0 en un número finito de pasos”. Una versión alternativa de la tercera ley según lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923: Si la entropía de cada elemento en algún (perfecto) estado cristalins tomarse cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía finita y positiva; pero en el cero absoluto de temperatura, la entropía puede llegar a ser cero, y eso lo hace convertirse en el caso de una sustancia cristalina perfecta.

Esta versión manifiesta no sólo que ΔS llegará a cero en el 0 K, si no que S mismo también llegará a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas a la transición a un estado fundamental.

Con el desarrollo de la mecánica estadística, la tercera ley de la termodinámica (como las otras leyes) pasó de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una ley derivada(derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la que deriva principalmente es la definición estadístico-mecánica de la entropía de un sistema grande:

S−S0=kBlnΩ 

Dónde:

S es la entropía, kB es la constante de Boltzmann Ω es el número de microestados consistentes con la configuración

macroscópica.

El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de S0..

Entropía

La entropía, como todas las variables de estado, dependen sólo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos irreversibles, conociendo sólo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1. Dilatación libre

Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vacío, puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío, y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, . por la primera ley se entiende que o:

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, depende únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación implica que .

En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía , entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuación , porque esta relación se aplica únicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatación libre - además - no sabremos cómo dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, ¿Cómo calcularemos Sf - Si para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para así calcular el cambio de

entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatación isotérmica de Vi a Vf (=2Vi). Esto corresponde a la dilatación isotérmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y tienen en común la única condición de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De la ecuación y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso adiabático irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresión libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontánea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2. Transmisión irreversible de calor

Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura común Tm, con un valor entre TH y TC; como la dilatación libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), porque no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de

entropía, aplicando la ecuación al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un depósito de calor de gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del depósito a TH a Tm, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropía, siendo el cambio de esta magnitud .

Aquí T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraído.

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depósito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el más frío). A continuación elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depósito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo frío mientras lo hacemos. El cuerpo frío gana entropía en este proceso, siendo su cambio.

Aquí T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo frío es igual al Q extraído del cuerpo caliente.

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropía para el sistema completo es:

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatación libre, la entropía del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabático.

Nótese que, como la dilatación libre, nuestro ejemplo de la conducción del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio térmico a la temperatura del cuarto espontáneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede más caliente y en el otro más frío. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para

que el proceso se efectúe en una dirección determinada y no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatación libre o transmisión del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropía en el proceso real.

Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarán al mismo cambio de entropía porque ella depende sólo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.

Determinación experimental de la Entropía

El tercer principio permite la evaluación de la entropía absoluta de cualquier sustancia, a diferencia de las funciones anteriormente estudiadas, como la energía interna, a la que no se le puede atribuir un valor dado y la entalpía, que se define a partir de un estado de referencia. La entropía de una sustancia pura a presión constante se puede evaluar mediante la integral:

Si se evalúa Cp a diferentes T hasta 0 K, graficando Cp/T –T ó Cp –lnT, se puede calcular el cambio entrópico, hallando el área bajo la curva en el intervalo de temperaturas comprendido desde T a 0 K. La dificultad está en que a temperaturas muy bajas, cercanas al cero absoluto, no es posible determinar experimentalmente los valores de Cp, determinables sólo a temperaturas entre 10 –15 K, por lo que se extrapolan estos valores hasta el cero absoluto.

Es posible aplicar la ecuación de Debye, para obtener los valores de Cv hasta 0 K, tomando en cuenta que a a temperaturas cercanas a cero Cp = Cv:

Ecuación de Debye Cv = kT3

De modo que en el intervalo de 0 - 10 se cumple que Cp = kT3

En caso de sólidos que presentes formas cristalinas diferentes, la curva de Cp es característica de cada forma, apreciándose comportamiento diferente entre las formas cristalinas y deben incluirse los cambios de entropía debido a la transición de una forma a otra.

Interpretación física de la Entropía. Entropía y probabilidad

Anteriormente fue analizado que la entropía estaba relacionada con el desorden.

Corresponde ahora analizar la relación existente entre entropía y probabilidad.

Se empleará el experimento de Joule con este fin. Recordar que dos recipientes se comunicaban mediante una llave. Si se asume que sólo una molécula se encuentra en el sistema, la probabilidad de que se encuentre en uno de los recipientes es ½.

En caso de que existan dos moléculas entonces la probabilidad será (1/2)2, de modo que la probabilidad disminuye. En caso de que haya un mol de partículas, esto es un número de Avogadro de moléculas, la probabilidad sería (1/2)A, por lo que este evento es improbable. De aquí se concluye que al aumentar el número de partículas, la probabilidad de que estas se distribuyan uniformemente en el sistema es muy alta, pues la distribución espontánea es la más probable, de modo que se infiere que existe una relación entre entropía y espontaneidad.

Ecuación de Boltzmann-Planck

Sea S la entropía y w la probabilidad de un estado dado, de modo que pueda representarse la entropía como función de esta probabilidad:

S = f(W)

Si se consideran dos sistemas con entropías SA y SB al combinar ambos sistemas la probabilidad resultante sería:

SA + SB = f(WA .WB)

Por lo que se tendrá que:

f(WA) + f(WB) = f(WA .WB)

Para que la igualdad anterior se cumpla, la función debe ser logarítmica, de modo que:

S = k ln w + constante (1)

El valor de la constante es cero, lo cual no ha sido demostrado, pero dados los trabajos de Boltzmann (1890) y Planck en (1912) se puede asumir como correcto este valor.

La k es la constante de Boltzman:

k= R/N

Donde N es el número de Avogadro, por lo que el sentido de esta constante es el valor de la constante de los gases para una molécula. Aunque esta expresión no ha sido demostrada, es un postulado objetivo que establece la relación entre entropía y probabilidad.

Significado de la Probabilidad Termodinámica

Una aplicación simple de la ecuación anterior relacionada con la interpretación de la probabilidad termodinámica es calcular el cambio entrópico en la expansión isotérmica de un gas ideal. Fue analizado que la energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura. Si se imagina una molécula de un gas ideal, confinada en un

recipiente cuyo volumen está dividido en dos partes por un tabique, la probabilidad de hallarla en una parte es la mitad de hallarla en si se considera la vasija en su conjunto. De aquí se infiere que la probabilidad de que una molécula se encuentre en un volumen dado es proporcional al volumen a una temperatura y energía constante. De aquí que si a es la probabilidad de que una molécula de gas se encuentre en la unidad de volumen, la probabilidad termodinámica de que se encuentre en el volumen V será a.V. Si existen N moléculas, la probabilidad total será (a.V)N.

Al ocurrir una expansión isotérmica del gas, este pasa de un volumen inicial a un volumen final, lo que se puede plantear usando la ecuación (1):

(Sf – Si)T = k ln wf/wi

De modo que:

(Sf – Si)T = R/N ln (Vf/Vi)N

∆ST = R ln Vf/Vi

Ecuación anteriormente deducida a partir de la segunda ley de la termodinámica, por lo que la interpretación de la constante de Boltzmann es correcta.

Aplicaciones de la Termodinámica Estadística

La utilización de esta rama de la termodinámica tiene una gran importancia para el cálculo de entropías, construcción de diagramas de Moliere y otras aplicaciones de uso frecuente por el ingeniero químico. Su contribución al desarrollo de la Metalurgia es decisiva.

Cambios de entropía en reacciones químicas.

Para cualquier reacción química tal que:

aA + bB + cC + ... = lL + mM + ...

∆SR = ∑ n(p) S (p) - ∑ n(r) Sr a temperaturas diferentes a 298 K

se puede plantear para cada componente:

Siendo esta última ecuación similar a la ecuación de Kirchhoff., donde todos los términos poseen su significado usual.

En la tabla del anexo aparecen las entropías tabuladas a 298 K y 1 atm.

La anterior tabla sería de gran utilidad si se fuera a realizar el cálculo de la entropía de la siguiente reacción:

C(s) + H2O(l) = CO (g) + H2 (g) a 298 K

Del tema presentado se concluye:

El tercer principio no se ha demostrado pero su validez se acepta por las determinaciones experimentales desarrolladas tomando en cuenta su cumplimiento, lo cual permite obtener resultados correctos en cálculos termodinámicos de muy diversa índole.

El tercer principio permite el cálculo de las entropías absolutas de diferentes sustancias.

La interpretación estadística de la entropía permite establecer su relación con la probabilidad termodinámica de un evento y la espontaneidad.

La ecuación :

P

Permite el cálculo de la entropía de reacción a temperaturas diferentes, conociendo el cambio entrópico a una T dada.

Ejercicios Resueltos

1. Calcular el cambio entrópico asociado al paso de agua sólida a - 5 °C a agua líquida a 5 °C, a partir de las Cp agua sólida = 37,65 J.mol'1.K'1., Cp agua líquida = 75 J.mol'1.K'1., AHfusión = 6025 kJ.mol-1.

Para el desarrollo de este ejercicio es importante identificar los cambios entrópicos que ocurren en cada fase y cambios de fase que ocurren.

En este caso nos encontramos con agua sólida como estado inicial a -5°C que se calienta hasta 0°C ocurriendo la fusión, para posteriormente el líquido calentarse hasta 5°C. Hay tres etapas.AST = AS5C-0C + ASf +ASOC-5C

■ Selección de la expresión adecuada para el cálculo del cambio entrópico en cada etapa.

AST = ASI + AS2 + AS3Como se trata de una sustancia pura, el agua, para las etapas de calentamiento, aplicaremos la expresión:

A* =J CPf -JTi

P1Se trata de agua sólida que pasa agua líquida, estados condensados en los que los cambios de volumen son despreciables y además de esto, los procesos son a presión constante, la segunda integral se anula.

273 dTASi = J Cp„2»w —

268 T

AS 2

AA = Cp(s)ln— = 69,59J .mol- lK -1 1 268

Para el cambio (2) se trata de un cambio de fase, a p y T constante por lo que:

AHfusiónTfusión

AS2 = 22,05 J .mol-1 K -1

De modo similar a (1) calculamos el cambio entrópico (3), sólo que en este caso se trata de agua líquida por lo que hay que utilizar su Cp(L).

298K dTAS3 = J Cp(L)—

273K T

AS3 = 76,67 J mol-1 K -1

Para calcular el cambio entrópico total solo tenemos que sumar los cambios correspondientes a cada etapa. En este caso:ÁST = 29,05 J .mol-1K -1

■ Finalmente considerando que la entropía es una función de estado extensiva se debe considerar la cantidad de sustancia presente. y multiplicarla por la entropía molar calculada _Como no ofrecen este dato consideramos un mol por lo que este es el cambio buscado.■ Análisis de los resultados.Se trata de un proceso de calentamiento y fusión de hielo, por lo que ocurre un incremento del desorden del sistema, lo que debe haber un incremento de la entropía lo que concuerda con el resultado.

2. Cien gramos de ácido acético a 391,1 K y 101,3 kPa se condensan totalmente y a continuación se enfrían hasta 278 K. Halle el cambio entrópico total.

Datos: Cp media del ácido líquido = 131,026 J.mol-1K-1.AH fusión del ácido = 11,917 k J.mol-1K-1.

Se trata de ácido en estado gaseoso en su temperatura de liquefacción, que se condensa y ya en estado líquido se enfría, hasta su solidificación y finalmente se enfría. . Por lo tanto el cambio entrópico implica cuatro etapas:

AST = AS1 + AS2 + AS3+ AS4 AS1 = - (n) AHv/T

El signo menos pues se trata de la liquefacción. Se multiplica por la cantidad de sustancia además por se la entropía extensiva.Para hallar n (HAc) = m(HAc) / M(HAC)Sustituyendo valores y calculando:

AS1 = - 103,07 J/K

Para el enfriamiento hasta el punto de congelación:289,7K dT

AS,-, = n(HAc) J Cp(L)—391,1K T

ÁS1-2 =-65,27 J mol -1

Disminuye la entropía por el enfriamiento.

Para el proceso de solidificación,AS3ÁS3=-(n)AHf/Tf

AS3 = - 67,139 J .K-

Finalmente en el enfriamiento del sólido:

278K dTAS4 = nHAc) J Cp(s) —

289,7K T

AS 4 =-5,80 J K -

Siendo el cambio entrópico total:AST= ASI + AS2 + AS3+ AS4 AST= - 241,3 J.K-1

Como se aprecia, disminuye la entropía como era de esperar en este proceso de enfriamiento del ácido acético.

3. Un mol de metanol líquido a 298 K y 101,3 kPa experimenta los siguientes procesos:

a) Se calienta a presión constante hasta una temperatura de 337,7 K.b) Se vaporiza en estas condiciones de T y p.c) Expansión isotérmica hasta una p = 60,78 kPa.d) Enfriamiento i socórico hasta una temperatura de 294,14 K.Calcule el cambio total de entropía, considerando los procesos reversibles.Cp media del metanol líquido: 68,57 J.mol-1K-1.AHv metanol= 35,19 k J.mol-1K-1.a 337,7 K y 101,3 kPa Cp media del metanol gaseoso: 18,37 + 9,9.10-

2T J.mol-1K-1.Considere que el metanol cumple la ecuación molar: (p+a)V = RT siendo a = 20,26 kPa. mol-1.

I. Representar en un diagrama p V. P

II. Son cuatro procesos físicos para calcular la entropía:

ASj = ASi + AS2 + AS3 + AS4

AA = Cp( L)ln3377 = 8,575 J mol- 1K -1 1 298

El segundo proceso es un cambio de fase, pues se trata de la vaporización a p y T constantes.

III. Se trata de un gas real por lo que se empleara la expresión para el cálculo de una sustancia pura:

Para el proceso 1 - 2 a presión constante la segunda integral se anula.Resolviendo la integral sustituyendo valores

AS3-4 —

AS4AS = j

CV

dTT DV

(3)

Cp - Cv = T

( dp 'N|R

J3T )T = V

'dp 'N| í

dV

ydTXIDT, (dV 's\ dT >

p

pR

p + a

AS2 = AHv /Tv AS2 = 104,2 J.mol'1.K'1.Ambos procesos ocurren con incremento de entropía pues son procesos endotérmicos.Para el cálculo de la entropía en el proceso isotérmico se debe evaluar la derivada de V respecto a T a p constante considerando la ecuación de estado para el gas y resolver la integral (1):AS2-3 = R ln V3 / V2 o una expresión equivalente AS2 3 = - R ln p3+a / p2+a AS2-3 = 3,36 J.mol-1.K-1.Para el cálculo en el proceso isocórico se empleará la ecuación (2):

Por ser un proceso isocórico la segunda integral se anula por lo que se debe evaluar la primera integral. Como se necesita Cv y se trata de un gas real se debe emplear la ecuación:Sustituyendo las derivadas en la expresión de la relación de capacidades queda:Cp - C v = RCoincide con la expresión para gas ideal al presentar sólo pequeñas desviaciones de este comportamiento.De modo que Cv = Cp - R, que al sustituirla en (3) e integrando empleando la capacidad a presión constante del metanol en función de la temperatura:AS3-4 = AS4 = - 5,78 J.mol-1.K-1.Correspondiendo con una disminución de entropía como era de esperar al tratarse de un enfriamiento isocórico.Al calcular el cambio entrópico total:AST = AS1 + AS2 + AS3 + AS4 AST =110,35 J.mol-1.K-1.Ocurre un incremento de la entropía total del sistema.

4. Un mol de dioxígeno gaseoso a 25 °C se expande isotérmicamente desde un volumen de 5L hasta 20 L.

a) Represente el proceso en un diagrama P - V.b) Calcule AS, W, Q, AH, AE. Considere comportamiento ideal.

Utilizar la tabla 4 del anexo para valores de Cp del dioxígeno.

Para la solución de este problema, se debe identificar el sistema, interpretarlo y extraer los datos.■ Se trata de una sustancia pura, dioxígeno, con comportamiento de gas ideal.

Representar en un diagrama P - V a) P

b) Cálculo del AS, W, Q, AH y AE.■ Expresiones a utilizar:Para el cálculo del cambio entrópico en un proceso isotérmico reversible:AS = Q / TPara determinar el calor se emplea el primer principio:AE = Q - W como se trata de gas ideal el AE = 0 por lo que Q = W El trabajo para proceso isotérmico de gas ideal:W = RT ln Vf / Vi Sustituyendo los datos:Q = W = 34333 J/molSe trata de un proceso de expansión lo que implica que el trabajo es realizado por el sistema, positivo y el calor absorbido lo cual se explica debido a que para que ocurra una expansión, incremento de volumen a temperatura constante, el sistema debe absorber calor.

PV = RT

Por lo que:AS = 11,52 J.mol'1.K'1.Incremento de entropía que se explica por el aumento de volumen del sistema.Para el cálculo de AS podría emplearse la ecuación general para una sustancia pura:

Como se trata de un proceso isotérmico la primera integral se anula y al aplicar la ecuación de estado del gas ideal para el cálculo de la derivada de p respecto a T:AS = R ln V2 /V1 idéntica expresión a la anteriormente empleada.

Como se trata de gas ideal, tanto AH como AE son nulas como ya fue analizado durante el estudio del experimento de Joule.

5. Durante la reacción:2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g) con catalizador Pt, Rh y a una T = 900°C.En un convertidor en el proceso de obtención de ácido nítrico se obtiene un 90% de rendimiento a 1 atm y 900 °C.

a. Calcula la variación de entropía cuando reaccionan 3,4 tn de amoníaco. Considere Cp media del amoníaco: 11,38 cal.mol-1K-1.

b. Calcule el cambio entrópico usando expresión polinomial de Cp en función de la temperatura.

Para su desarrollo utilice las tablas 3, 4 y 5 del anexo.Se aplicará la ecuación similar a la ecuación de Kirchhoff.

ASr =AS"„ + J ACpT (1)298K T

Para el caso que nos ocupa se utilizaran los valores medios de Cp para cada uno de las sustancias presentes en la reacción, tablas 3 y 4 del anexo y se tomarán los valores de S°f en las tabla 5.

Sustituyendo valores y considerando la ecuación estequiométrica ajustada para las n(p) y n(r)ACp = 0,298 cal/KIntegrando entre las temperaturas inicial (298 K) y final (1173 K)AS1173 = 91,53 J/KPero como el rendimiento es del 90% y en el procedimiento realizado consideramos una conversión total del amoníaco, para calcular el cambio entrópico:

AS 1173

A

S2

n( NH 3)

90100AS 1173 =

8237,7 kJ.K-1

Con las entropías a 298 se calcula el primer término de la ecuación (1) AS2

098.

AS298 = Z «(P)S} (P) - Z n(r S (r )

AS 2o

98 = 89,85 J/KPara el calculo de la integral de la ecuación (1) serán empleados los valores medios y y considerando la ecuación estequiométrica ajustada para las n (p) y n(r) :

A Cp = Z n(P) Cp (p)- Z n(r) Cp (r)

Aquí se hará referencia al proceso de catálisis heterogénea de Rayonitro a 8 atm.

6. Durante el proceso de obtención de acido sulfúrico se produce

trióxido de azufre gaseoso a partir del dióxido de azufre gaseoso y el oxígeno, empleando catalizador de pentóxido de divanandio a 450°C y una atm.

a) Determine el cambio entrópico al producir 8 ton de trióxido.AS298 = - 19,96 cal/K, Considere la Cp=f(T) ver tabla 3 del anexo.Este ejercicio se resuelve de modo similar al anterior, solo que en este caso se emplean las Cp = f(T) para realizar la integración de la ecuación ( 1).De modo general se calcula:

723K dTAS 723K =AS 0,8 + J ACp —

298K T

AS723K = - 17,95 cal/K mol (4)Se debe calcular n(SO3 ) = m(SO3)/M(SO3) n(SO3) = 100 kmol.Llevando de cal a J multiplicando por 4,18 y por la n(SO3) el resultado (4)AS723K = - 7745 kJ/K

Como se observa hay un incremento de la entropía en la transformación de reaccionantes en los productos lo cual era de esperar tomando en cuenta que la entropía se asocia al desorden, e incrementarse en dicha reacción la cantidad de sustancia gaseosa y elevar la temperatura de la misma

La capacidad calorífica del sílice (SiO2) sólido es:

( ) 3 5 Cp / J / Kmol 46.94 34.31 10 T 11.30 10 T − − = + × − ×

su coeficiente de expansión térmica es 0.3530 x 10-4 K-1 y su volumen molar

es de 22.6 cm3

mol-1 . Calcular el cambio de entropía para un mol de sílice para el proceso en el cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado final es de 1000 bar y 500 K. Solución. Cp dS dT V dT