teoría de orbital molecular · de una propuesta alternativa que explique las propiedades del o 2 y...
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República Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de CienciasCátedra: Química
4° Año
Prof. Luis E. Aguilar R.
Teoría de Orbital Molecular
En algunos casos la teoría de del enlace de valencia no explicasatisfactoriamente algunas de las propiedades observadas delas moléculas.
De acuerdo con esta descripción todos los electrones en el O2, están
apareados y la molécula debería ser diamagnética. Los experimentos han
demostrado que la molécula de oxígeno es paramagnética, con dos
electrones desapareados. Este hallazgo sugiere una deficiencia
fundamental en la teoría del enlace de valencia, lo que justifica la búsqueda
de una propuesta alternativa que explique las propiedades del O2 y de otras
moléculas que no justifica la teoría del enlace de valencia
En ocasiones, el magnetismo así como otras propiedades
de las moléculas, se explican mejor mediante otra
propuesta de la mecánica cuántica llamada teoría del
orbital molecular (OM).
La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda
aproximación al estudio del enlace covalente, y la más
ampliamente empleada para explicar la estructura y la
geometría de muchos sólidos inorgánicos.
El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos
implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio,
los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada
elemento, sino en orbitales moleculares, que son análogos a
los atómicos, y que presentan características similares
La teoría del orbital molecular describe los enlaces covalentes en términos de orbitales
moleculares, que son el resultado de la interacción de los orbitales atómicos de los
átomos que se enlazan y están relacionados con la molécula entera. La diferencia entre
un orbital molecular y un orbital atómico es que el orbital atómico está relacionado sólo
con un átomo.
Orbitales Moleculares
Los orbitales moleculares se construyen mediante unacombinación lineal de orbitales atómicos (Método CLOA).
Todos los orbitales atómicos contribuyen al orbital molecular.
...ccN 22OM átomoBátomoA
N factor de normalización
C2 coeficiente ajustable
Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía.
Premisas de la TOM
Los átomos presentes en las moléculas contribuyen al enlace con los orbitales de valencia.
Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) para generar
orbitales moleculares. Por ahora solo nos preocuparemos por las combinaciones s y p.
El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales
atómicos tomados en cuenta.
La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares
deslocalizados tal que el átomo más electronegativo va a la derecha del diagrama.
Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les
asocia a ningún átomo en particular.
El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de
siempre.
S > 0 orbital enlazante
S < 0 orbital antienlazante
S = 0 orbital no enlazante
dS BA
El asunto de la simetría
Un orbital molecular de enlace tiene menor energía y mayor estabilidad que los orbitales
atómicos que lo formaron. Como lo indican los nombres de “enlace” y “antienlace”, el
acomodo de electrones en un orbital molecular de enlace produce un enlace covalente
estable, mientras que el acomodo de electrones en un orbital molecular de antienlace
produce un enlace de mayor energía y menor estabilidad.
Un orbital molecular
Sigma de enlace
Formado a partir de orbitales 1s
Un orbital molecular
Sigma de antienlace
Formado a partir de orbitales 1s
-++- ++ -- ++- -
S < 0
+
++++-+ - + +-
S < 0
-
+
-
+
+-
- +
+-
-
S < 0
+
++
+ --
--
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
S < 0
Casos antienlazantes
El asunto de la simetría: S > 0 orbital enlazante.
S < 0 orbital antienlazante.
S = 0 orbital no enlazante.
dS BA
casos enlazantes:
+- + + -- + + -
S > 0
- +- + + + - +- ++ +
S > 0
+
- -
+
+
+
- -
+
-
+++
--
S > 0
-
+
-+
+
+-
-
+ -
-++ -+
+ +-
- -
S > 0
+
- -
- -
- -
- -
+
+ +
+
+
+ +
+
S > 0
Casos no enlazantes:
Los orbitales son ortogonales.
+
+-
++
- - +
+
-
-+
++
-
-
+
+ -
--
-
+
+-
-
+
++ -
S = 0 S = 0 S = 0
S = 0 S = 0
Energías relativas de los orbitales de valencia: es la energía de ionización de un
electrón (con signo contrario) en los orbitales de valencia.
El asunto de la energía
Átomo 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p
H 110
He 198
Li 44
Be 75
B 113 67
C 157 86
N 206 106
O 261 128
F 374 151
Ne 391 174
Na 42
Mg 62
Al 91 48
Si 121 63
P 151 82
energías en 103 cm-1
Energías relativas de los orbitales de valencia: es la energía de ionización de
un electrón (con signo contrario) en los orbitales de valencia.
Átomo 2s 2p 3s 3p 4s 4p
S 167 94
Cl 204 111
Ar 236 128
K 35
Ca 49
Zn 76
Ga 102 48
Ge 126 61
As 142 73
Se 168 87
Br 194 101
Kr 222 115
energías en 103 cm-1
Orbitales atómicos y moleculares involucrados en la formación de la molécula de hidrógeno.
Diagrama y simetría de los orbitales moleculares generados.
(CLOA)
La mayor parte del tiempo los electrones están controlados por uno de los orbitales de tal
forma que los orbitales moleculares son aproximadamente lo mismo que los orbitales
atómicos en la vecindad del núcleo de los átomos que se combinan.
En consecuencia los orbitales atómicos A y B para los átomos A y B se combinan para
obtener orbitales moleculares:
e orbital molecular de enlace
a orbital molecular de antienlace
e = A + B
a = A + B
El orbital de enlace estará concentrado entre los núcleos de tal manera que de las dos
funciones de onda se refuerzan entre sí, para el orbital antienlazante, existe un nodo entre
los dos núcleos, de tal forma que las funciones de onda individuales se cancelan entre sí.
La densidad electrónica en los orbitales es proporcional a 2
e2 = A
2 + B2 + 2 aB
a2 = A
2 + B2 - 2 aB
𝑆 = න
0
∞
Ψ𝐴Ψ𝐵𝑑𝜏La integral de traslape Ses positiva para el orbital de enlace
es negativa para el orbital de antienlace
La menor densidad electrónica en los orbitales de antienlace entre las regiones
internucleares incrementa las repulsiones nucleares y disminuye la estabilidad del sistema.
En consecuencia, la densidad electrónica para los orbitales de enlace en las regiones
internucleares aumenta.
Además, el apantallamiento de los núcleos por la densidad electrónica que ha
aumentado en los orbitales de enlace disminuye las repulsiones internucleares e
incrementa la estabilidad del sistema.
Simetría de otros orbitales moleculares
Simetría de otros orbitales moleculares
SUPERPOSICION DE ORBITALES p
Niveles de energía de enlace y de antienlace en el orbital molecular del
hidrógeno (H2).
Un orbital molecular enlazante tiene menos energía y mayor estabilidad
que los orbitales átomicos que lo formaron.
Un orbital molecular antienlazante tiene más energía y menor
estabilidad que los orbitales átomicos que lo formaron.
1. El número de orbitales moleculares (OM) siempre es igual al número
de orbitales atómicos combinados.
2. Entre más estable es el enlace OM, menos estable es el antienlace
correspondiente.
3. Los OM se llenan de acuerdo con su nivel de energía.
4. Cada OM puede tener hasta dos electrones.
5. Se utiliza la regla de Hund cuando se añaden electrones a los OM del
mismo nivel de energía.
6. El número de electrones en los OM es igual a la suma de todos los
electrones en los átomos unidos.
Configuraciones de orbitales moleculares (OM)
MOLÉCULAS
DIATÓMICAS
HOMONUCLEARES
½ 1 0½
Para la formación de un orbital de enlace se debe cumplir:
S 0 se produce por la combinación orbitales atómicos s y s da lugar a la formación de
un orbital molecular de enlace s y de un orbital de antienlace s*
s = s(A) + s(B)
s* = s(A) - s(B)
Las energías de los orbitales atómicos deben ser aproximadamente las mismas
Una combinación de orbitales atómicos px y px conduce a la formación de un orbital de enlace
p de enlace y p* de antienlace
p = px(A) + px(B)
s* = px(A) - px(B)
Mediante el traslape lateral de los orbitales
atómicos py y py (o pz y pz) se obtienen los
orbitales moleculares de enlace p y p* de
antienlace
py = py(A) + py(B)
pz = pz(A) + pz(B)
py* = py(A) - py(B)
pz* = pz(A) - pz(B)
El orden de los niveles de energía de los
orbitales moleculares obtenidos de los
orbitales atómicos hasta el numero principal
2 es:
1s 1s* 2s 2px 2py = 2pz
2py* = 2pz * 2px *
OE = 12(Ne −Na)
Diagramas de OM sin interacción s-p(energía mayor a 100)
Ejemplos: moléculas homodinucleares F2 y O2
pxpypz pz
pypx
s s
átomo A átomo Amolécula A 2
px
*px
yz
z* y*
F 1s2 2s2 2p5
1s 2s 2p
F 374 151
energías en 103 cm-1
Molécula Nombre
Distancia
internuclear
(Å)
Energía de
disociación
(Kcal/mol)
OM OE Propiedad
O2 Oxígeno 1.20 117 (12 e)
(2s)2(2s*) 2
(2p)2(2p)4(2p*)2
2 Paramagnético con
2e no apareados
O2+ Catión
dioxigenilo
1.12 ---- (11 e)
(2s)2(2s*) 2
(2p)2(2p)4(2p*)1
2 ½ Paramagnético con
1e no apareados
O2- Ión superoxo 1.26 93.9 (13 e)
(2s)2(2s*) 2
(2p)2(2p)4(2p*)3
1 ½ Paramagnético
con 1e no
apareados
O22- Ión peroxo 1.49 ---- (14 e)
(2s)2(2s*) 2
(2p)2(2p)4(2p*)4
1 Diamagnético
Diamagnetismo
Propiedad de los materiales por la cual se magnetizan débilmente en sentido
opuesto a un campo magnético aplicado. Los materiales diamagnéticos son
repelidos débilmente por los imanes. El magnetismo inducido desaparece si lo
hace el campo aplicado. Todos los materiales poseen diamagnetismo, pero el
término diamagnético sólo se utiliza para aquéllos en los que esta propiedad no
está enmascarada por otro tipo de efecto magnético.
Paramagnetismo
Propiedad de los materiales por la que se magnetizan en la misma dirección que
un campo magnético aplicado. Los materiales paramagnéticos son atraídos por los
imanes. Si el campo magnético aplicado desaparece, también lo hace el
magnetismo inducido.
Diagramas de OM moléculas heterodinucleares sin interacción s-p
1S
H F
2P
2S
HF
-110
-151
-374
SPx
Py Pz
SPx*
"2S"
HF
1s22s22p51s1
Diagramas de OM moléculas heterodinucleares con interacción s-p
Ejemplo: CO
"2S"
*SPx
SPx
2S
2P
2P
C OCO
-86
2S-157
-128
-261
y z
"Px"
y z* *
1s22s22p2 1s22s22p4
**zy
"Px"
-128
-86
CO OC
2P
2P
SPx*
Orbitalesde frontera...
Porción del diagrama
Orbitales de frontera:
HOMO = Highest occupied molecular orbital “Px”
LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital *y o *z
Una de las aplicaciones más importantes de la TOM
se relaciona con la explicación de las propiedades
de las sustancias moleculares a partir de sus
estructuras electrónicas. Esto es importante sobre
todo en lo que se refiere a la reactividad química.
A partir de los modelos sencillos y cualitativos de la
TOM se puede obtener mucha información valiosa
con relación a la espontaneidad y a la forma en que
ocurren las reacciones. Esto es con relación a la
termodinámica y la cinética de los procesos.
En esto se basa la Teoría de los Orbitales Frontera
(TOF), que a partir del conocimiento de cuáles son
los orbitales moleculares cruciales para la acción
intermolecular y de una serie de reglas básicas
sencillas permite resolver en gran medida el
problema de la interpretación de la reactividad.
TOF
Todas las especies químicas, átomos, iones y moléculas tienen
orbitales periféricos (de ahí lo de orbitales frontera) que pueden
considerarse como determinantes de sus propiedades
químicas.
En una especie química se denomina:
1. HOMO al orbital ocupado de más alta energía (Highest Ocuppied Molecular Orbital)
2. LUMO al orbital desocupado de mas baja energía (Lowest Unocuppied Molecular Orbital)
Estos, los orbitales frontera son los
interactúan con los orbitales de otra
especie durante el curso de una
reacción. El tipo de interacción y sus
consecuencias dependen principalmente
de la naturaleza de dichos orbitales.
1. Cuando se habla de la naturaleza de los
orbitales frontera se refiere principalmente a la
energía, la forma, la simetría y la condición
enlazante de los mismos.
2. Cuando se habla de las consecuencias de la
interacción, se refiere al tipo de reacción,
mecanismo que sigue, barreras de activación y
productos finales.
Ejemplo: CO
**zy
"Px"
-128
-86
CO OC
2P
2P
SPx*
Orbitalesde frontera...
Porción del diagrama
HOMO = Highest occupied molecular orbital “Px”
LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital *y o *z
Descripción del enlace sinérgico
C O::- +
:OC M C O:++ +
donación vía
+ :OCM+
-
-
-
-
M
-
OC
+ +
++
-
- -
-
regreso de densidad
electrónica vía
La molécula de CO es estable desde el punto de vista energético, es casi no
polar, es una molécula diamagnética que no presenta insaturación, a pesar de su
orden de enlace de tres.
Ejemplo: NO
*
* z
y z
y
-261
-128
2S
O
2P
2P
2S
S
Px
*
-106
-206
N NO
22
78
55
S
Px
*puede serinvertido elorden...
El átomo más electronegativo (el
oxígeno en este caso) tiene los orbitales
más bajos en energía.
Los orbitales moleculares
enlazantes tienen más
participación de los orbitales
atómicos del oxígeno, pues están
más próximos en energía, que del
nitrógeno y los antienlazantes del
nitrógeno
Por ello, los orbitales enlazantes están más
localizados sobre el oxígeno y los antienlazantes
sobre el nitrógeno. Como hay más orbitales
enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el
resultado es que la densidad electrónica total está
más localizada sobre el oxígeno.
E
1s 1s 2s 2s
2p 2px = 2py 2px = 2py
2p
Excepto para B, C y N:
1s 1s 2s 2s
2px = 2py 2p 2px = 2py
2p
B, C y N
Moléculas poliatómicas
Ejemplo: BeH2
Be
-75 2S
2P?
H
-1101S
HBeH2
s
*s
px
px
py pz
Ejemplo: BeF2
pzpy
px
px
sp
BeF2
2P
2S
Be
2S -374
2p -151
-75
?
sp
F F
Nota: puede estar presente
una interacción débil.
Ejemplo: CO2
2P-86
2S-157
C O O
2P -128
2S -261
CO2
spx
spx
"2S"
px
px
Py Pz
z
z
y
y
Ejemplo: H2O
-110 1S
2P -128
2S -261
H H OH2O
"2S"
spx
spx
spz
spz
Py
Ejemplo: BF3
2P
2S
-67
-113
2P -151
2S -374"2S"
spx
spx
px
px
pzpx
pzpx
y
y
pz pz pz py py
B F F FBF3
Ejemplo: NH3
2S
2P-106
-206
1S -110
s
s
pzs
pzs
pys
pys
"Px"
N HHHNH3
Ejemplo: NH4+
2P
2S
-106
-206
1S -110
s
s
ps
ps
N H H H HNH4+
Ejemplo: CO32- primera propuesta
spx
spx
px
px
pypx
pypx
z
z
2P
2S
-86
-157
2P -128
2S -261"2S"
pz pz py py py
C O OOCO32-
Ejemplo: CO32- segunda propuesta
CO32- O OOC
"2S" 2S -261
2P -128
-157
-86
2S
2P
pypx
pypx
px
px
spx
spx
1
2
3
4
py py py
Es una manera simple de
deducir la estructura
electrónica de moléculas
poliatómicas.
Ejemplos:
Orbitales moleculares localizados
Be+ +- -H H
situación de enlace = s p + 1s
BeH2
+ +
situación de enlace = s p 2 + 1s
H
B
HH
+
+ +
+
+
+
-
--
hay un p puro sobre el B
BH3
B B
H
H
H H
HH
++
+ + +
+ +
+
+
+
+
+
+
+
B2H6 molécula de diborano
situación de enlace = s p 3 + 1s
enlace3c - 2e-
Otros OM…
Diamagnética
Características de las teorías que permiten su distinción.
(lámina de los hoteles…)
Mejor me fajo a estudiar el enlace covalente…
