Tensioactivos

Compuestos solubles en agua que se concentran en la superficie reduciendo la tensión superficial de las disoluciones y formando micelas.

HumectantesLimpiadoresEmulsionantesDispersantesSolubilizantes

HIDROFÓBICAHIDROFÍLICA

TENSIOACTIVOS

HIDROFÓBICACadenas carbonadas de alquilo o arilaquilo lineales o

ramificadas

HIDROFÍLICAGrupos carboxilo, amonio, esteres, fosfatos, sulfonatos,

sulfatos, eter de poliglicol....

Tensioactivos

Tejido

Tensioactivo

Agua

TensioactivosClasificación general

ANIONICOS

NO IONICOS

CATIONICOS Y ANFOTERICOS

SO3-

CH3-(CH2)m-CH-(CH2)n-CH3

m + n = 7-11

O-(CH2-CH2-O)nHCH3-(CH2)7-CH2 n = 2-22

m, n = 16,18CH3-(CH2)n-CH2-N-CH2-(CH2)m-CH3

CH3

CH3+

Tensioactivos. Historia

Jabón obtenidos de la grasa animal y las cenizas de madera. Siglo XIX. Primeros detergentes sintéticos para la industria de tintes textiles Principios siglo XX. Introducción de las sales sódicas de sulfonatos de petróleo. 1930. Introducción del tensioactivo aniónico alquilbencenos sulfonados (ABS).

Tensioactivo más importante en Estados Unidos y otros países. Resistencia a la biodegradación debido a su cadena carbonada ramificada Problemas ambientales por formación de espumas en plantas depuradoras y ríos.

1960-70. Sustitución de ABS por alquilbencenos sulfonados de cadena lineal. 1960-70. Introducción de tensioactivos no iónicos (NPE) y catiónicos (DTDMAC). 1990- ..Substitución de NPE y DTDMAC por otras substancias menos tóxicas.

Tensioactivos. Aplicaciones Agentes limpiadores

Domésticos Detergentes ropa, vajillas, limpiadores general Comerciales Lavanderías, suelos, limpiadores industriales Cuidado personal Champús, cosmética, jabones

Industrial Textil, cuero, química Suavizantes textiles, humectantes, emulsionantes Farmacéutica Emulsionantes, solubilizantes, estabilizantes de cremas Papel y celulosa Humectantes, dispersantes Construcción Agentes espumantes en cementos Minera Agentes para flotación Pinturas y impresiones Dispersantes Producción de petróleo Desemulsionantes Alimentos Emulsionantes para margarinas y productos instantáneos

Agricultura Agentes emulsionantes y dispersantes en fertilizantes, insecticidas y germicidas

Tensioactivos. Producción mundial en 1998 (106 Tm/año)

Surfactant type Thousand tons

Anionics (47 %)

Linear alkylbenzene sulfonates (LAS)

Alkyl ethersulfates (AES)

Alkyl sulfates (AS)

Branched alkylbenzene sulfonates (ABS)

3027

911

479

198

Non-ionics (17 %)

Alcohol ethoxylates (AE)

Alkylphenol ethoxylates (APEO)

Alkyl polyglucosides (APG)

Alkyl glucamides (AG)

849

701

80

40

Cationics (5 %)

Quaternaries

Amine oxides

434

50

Amphoterics (1 %)

Betaines 85

Others* (32 %) 3110

TOTAL 9861

*Does not include soap. Source CEH, 1998; Karsa, 1998

Plantas Depuradoras. Esquema General

TRATAMIENTO BIOLOGICO

TRATAMIENTOLODOS

AGUAS

?

AGUASRESIDUALES

TRATAMIENTO MECANICO

EFLUENTEPRIMARIO

EFLUENTE SECUNDARIO

EFLUENTE

LODOPRIMARIO

LODOSECUNDARIO

Tensioactivos. Comportamiento en plantas depuradoras

Composición aguas residuales Tipo de planta depuradora, tratamiento y tiempo Propiedades físico-químicas del tensioactivo

Plantas depuradoras Tratamiento primario Separación mecánica de sólidos Tratamiento secundario Degradación microbiana aeróbica Tratamiento terciario

Degradación de tensioactivos CO2, agua, sales inorgánicas

Tensioactivos. Problemática ambiental

Tensioactivo(10 mill. Tn)

Planta depuradora de aguas residuales

AguasSuperficiales

Lodos de depuradora

Suelos

Biota

Aguassubterráneas

AguasPotables

Hombre

Sedimentos

Aguas estuariosy costas

Biota

Océanos

SedimentosSedimentos

AgriculturaAcumulación envertederos

Vertido al mar

Tensioactivos. Problemática Ambiental

Detección en aguas superficiales y subterráneas

Agua para el consumo humano y bioacumulación en organismos

Toxicidad de alguno de ellos y sus intermedios de degradación (nonilfenoles polietoxilados).

Removilización de otros contaminantes orgánicosadsorbidos en sedimentos y suelos ()

Tensioactivos aniónicos

Estearato de sodio(jabón) Tetrapropilenbenceno sulfonato de sodio

(Alquilbencenosulfonato ramificado (ABS))

5-dodecilbencenosulfonato de sodio(Alquilbencenosulfonato lineal (LAS))

C

O

O - Na+(CH2)16CH3 SO3- Na+

(CH2)13CH3

CH3

SO3- Na+

2-hexadecanosulfonato de sodio(alcanosulfonato)

SO3- Na+

Dodecil sulfato de sodio(alquilsulfato AS)

(CH2)10CH3

OSO3- Na+

LAS. Síntesis industrial

R

SO3H

R'

R CH2 CH CH CH2 R'A lCl3

R CH2 CH CH2 R'

SO3

R + R’ =7-11

LAS

LABs (aprox. 1,3 %)Fracción de petróleo

0

20

40

60

80

100

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Longitud cadena sulfonatos de alquilbenceno

Biodegradabilidad

Detergencia

Toxicidad en peces

LAS

Zona óptima

Óptimo

LAS en el medio ambiente.

3-7 ppm < 0.07 ppm

< 0.01 ppm

0.2-3.4 ppm sedimentos de ríos y lagos

PLANTA DEPURADORA

RIOS

LODOSDEPURADORA

Suelos, aguas subterráneasvegetación, alimentos, organismos

ESTUARIOS MAR

Menor degradaciónAcumulación en sedimentos(persistencia en condiciones anaeróbicas)

LAS. Comportamiento en suelos

0

10

20

30

40

50

0 100 200 300

dias

mg

/kg

pe

so

se

co

Concentración de LAS en suelos tratados con lodos de depuradora. Resultados correspondientes a un año después de la última aplicación (Giger et al., 1989)

LAS en el medio ambiente

Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades:Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab)Japuíba (20.000 Hab)Ref. Eichhorn (2001)

LAS en el medio ambiente

0

20

40

60

80

100

120

140

160

µg / L

AntesCachoeiras

DespuesCachoeiras

AntesJapuiba

DespuesJapuíba

BahíaGuanabara

LAS

SPC

Concentración en el rio Macacu (Rio de Janeiro). Principales ciudades:Cachoeiras de Macacu (18.000 Hab)Japuíba (20.000 Hab)Ref. Eichhorn (2001)

LAS. Bioacumulación en laboratorio.

Compuesto CR = Corg/Cagua Con. tensioactivo (µM)

C12-LAS 108 0.23

145 0.23

227 2.30

280 2.30

173 0.30

C13-LAS 385 0.28

293 0.31

142 0.25

C12-AS 7.1 13.9

2.7 0.093

4.6 1.39

2.6 13.9

LAS. Toxicidad

Tóxico para los organismos acuáticos EC50 (Daphnia): 8.8 mg/L

EC50 (peces): 4.8 mg/L NOEC (Daphnia): 0.3 mg/L NOEC (peces): 0.12 mg/l

LABs en el medio ambiente

R R' •Apolares e hidrobóficos•Vida media en sedimentos : 20 años•Persistentes en el medio acuático•Directamente asociados a la síntesis de LAS

MARCADORES DE CONTAMINACIÓN DE ORIGEN URBANO EN SISTEMAS ACUÁTICOS

R+R’ = 9-13

LABs. Marcadores de contaminación urbana

60-400 µg/g peso seco

6.9-66 µg/g peso seco

0.015-0.2 µg/g peso seco*

Lodos de depuradora

Trampa de sedimentos

Sedimentos marinos

Takada et al., ES&T (1994)

*dos órdenes de magnitud mayor que la zona de referencia

LABs en el medio ambiente

ESPAÑA

MAR M

EDITERRANEO

FUENTES DE CONTAMINACIÓN

Vertido de aguas residuales urbanas e industriales

Desembocadura de ríos con cuencas industriales y urbanas

Emisarios de lodos de depuradoras urbanas

Puertos de gran actividad

Transporte y deposición de contaminantes presentes en la atmósfera urbana

FRANCIA

MARSELLA

BARCELONA

LABs en sedimentos marinos

8,4

35

24

0,3 0,14 0,43,7 5,3

3,6 3 4

0

5

10

15

20

25

30

35

µg/g peso seco

Zona devertido

Mar abierto Rio Besós Rio Ródano

Tensioactivos no-iónicos

Más efectivos a diferentes durezas del agua Más efectivos en la eliminación de residuos grasos en tejidos Poca formación de espumas, mejor solubilidad en agua fría

Más efectivos a bajas concentraciones Mejor compatibilidad con tensioactivos catiónicos

Éteres poliglicólicos Productos de adición del óxido de etileno o propileno

Tensioactivos no iónicos

Alcoholes etoxilados: Adición de óxido de etileno a ácidos grasos. Mezcla de compuestos con longitudes de cadena en el intervalo 11-17

Alquilfenoles etoxilados: Etoxilación catalítica de alquilfenoles. Grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados. Cadenas alquílicas de 8 (15 %), 9 (80 %) y 12 (1 %) átomos de carbono. n = 0-20

Ácidos etoxilados (PEG Esters)

Alcanolamidas de ácidos grasosAlcanolamidas etoxiladasEsteres etoxiladosAlquil poliglucosidos (derivados de la glucosa)

O(CH2CH2O)nCH2CH2OHCH3(CH2)mm = 11-17n = 7-9 (1-22)

O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR

CH3 CH2)x CO(CH2CH2O)nCH2CH2OH

O

(

Nonilfenol polietoxilado (NPE)

Test de biodegradación de la OECD (Organization for Economic Cooperation and Development)

OECD Confirmatory test OECD Screening test

Degradación de Nonilfenol polietoxilados

O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR

O(CH2CH2O)nCH2COOHR O(CH2CH2O)nCH2CH2OHR

OHR

aeróbicaanaeróbica

nonilfenol

n = 0-20

80 % degradación, una semana

n= 0-1 n= 0-1

Nonilfenol polietoxilado en el medio ambiente

Nonilfenol polietoxilados de 7 a 12 grupos etoxilo

Planta depuradora Rios, lagosZonas costeras

Sedimentos

Nonilfenol, 1, 2 grupos etoxiloNonilfenol, 1, 2 grupos etoxilo

Lodos de depuradora

NPEO en plantas depuradoras

NPEO NP 1EO+2EO NP1EC+2EC NP

Efluente primario1440 mg/m3

Efluente secundario400 mg/m3

Lodo de depuradora

Ahel et al., 1994

82 %

12 %

28 %

22 %

46 %95 %

Nonilfenol polietoxilados. Toxicidad.

Nonilfenol con 6-12 grupos etoxilo. Toxicidad alta para organismos marinos

Nonilfenol, nonilfenol monoetoxilado y dietoxilado, nonilfenol monoetoxil carboxilico

Tóxicos en organismos acuáticos Disruptores endocrinos probados

Ensayos in vitro e in vivo (peces, pájaros y mamíferos)

Nonilfenol en alimentos

0 5 10 15 20

Peanut creamMarmalade

MayonnaiseSugarTuna

ButterLard

SpinachMilk Chocolate

Hen's eggPineapple

Fresh cheesePasta

Liver sausageApples

Chiken meatTea

PotatoesTomatoes

Whole milkBreadBeerCoffe

Orange juice

NPs (µg/kg)

Daily IntakeAdult : 75 µg/day

Ref.:Guenther et al., ES&T , 2002

Origen : •Materiales de empaquetado•Aplicación de plaguicidas

Tensioactivos catiónicos y anfotéricos

Catiónicos Bactericida Cosmética y medicina Antiestático Suavizantes textiles

Anfotéricos. Grupos electronegativos y electropositivos (alquilbetainas). pH = 8, tensioactivo aniónico pH = 4, tensioactivo catiónico

Tensioactivos catiónicos

DTDMAC : Ditallowdimethylammonium chloride

DEQ : Diester quat (Ditallow ester of 2,3-dihydroxypropanetrimethylammonium chloride)

DTIE: Ditallow imidazoline ester

TEA-Esterquat: Tris Ethoxy ammonium

Síntesis Industrial

DTDMAC. DTDMAC. Síntesis industrial e impurezasSíntesis industrial e impurezas

DTDMAC

Elevada tendencia a adsorberse sobre cualquier superficie (suelos, sedimentos, tejidos, vidrio, etc) por interacción hidrofóbica y electrostática.

Aplicado durante el último ciclo de lavado, se adsorbe a los tejidos, se elimina en el siguiente lavado mediante formación de pares iónicos con los tensioactivos aniónicos, pasando a las aguas residuales.

Baja solubilidad Kow moderadamente alta (log Kow = 2.69) (bioacumulación) Nula degradación en ambientes anóxicos, difícil en óxicos. Toxicidad en organismos acuáticos

Toxicidad aguda (96 h, LC50 varios organismos : 4.5-18 mg/L) Toxicidad crónica (NOECs de 0.32-1.3 mg/L)

DTDMAC. Ecotoxicología y niveles ambientales

Nivel máximo de riesgo permitido 50 µg/L (0.05 ppm)Nivel de riesgo mínimo 0.5 µg/L

Niveles en aguas (1990)Río Rhin (Alemania) 4-92 µg/L (0.05 ppm)Holanda (diferentes ríos) 5-34 µg/L (0.02 ppm)

Aguas residuales5 ppm

Efluentes0.05 ppm

Lodos0.3 ppm

Aguas superficiales< 0.04 ppm

PlantaDepuradora

DTDMAC eliminación en plantas depuradoras : 95-98 %Degradación: 36-43 %

DTDMAC. Medio ambiente vs Industrias

Tóxico No biodegradable Bioacumulable Superfluo, no necesario

Previenen la formación de electricidad estática en los tejidos

Aumentan su vida útil Evitan o repelen la redeposición de

las manchas (lavados menos enérgicos)

Facilitan el planchado (ahorro energético) Repelen el agua, reducen el tiempo de

secado (ahorro energético). Proporcionan un aroma agradable

0

1

2

3

4

5

6

7

g/k

g p

eso

seco

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Depuradoras Zürich

19911992

Tensioactivos CatiónicosDTDMAC en lodos de depuradora Producción vs Concentración

0

20

40

60

80

100

1990 1991 1992 1993 1994

Años

%

DTDMAC en lodos depuradora

DTDMAC producción

SEDIMENTO MARINO MEDITERRANEO NOROCCIDENTAL

Zona de vertidos lodos de depuradora 1.14±0.08 g/kg

Zona alejada fuentes de contaminación 0.042±0.001 g/kg

Media 1991 4,2±1,2 g/kgMedia 1992 0,96±0,32 g/kg

Síntesis Industrial

DTDMAC. DTDMAC. Síntesis industrial e impurezasSíntesis industrial e impurezas

Trialquilamines (TAMs)Sample type Area of study TAMs LABs

Untreated wastewater (µg/L)

Barcelona (Spain)

Tokyo

186

88

56

0.94

Sewage sludge (mg/g) Barcelona 1.01 0.05

Munich 0.38 -----

JWPCP (California) 0.11 0.20

River water (µg/L) Tamagawa (Japan) 13.3 0.12

Sea water (µg/L) Mediterranean 0.002 0.002

Marine sediments (ng/g) Nile estuary (Egypt) 588 876

Guanabara Bay (Brazil) 19080 199

Tokyo Bay 4430 479

Mediterranean 980 587

San Pedro Basin (California) 5440 -----

Santa Mónica Basin (California) 585 236

Adapted from Bayona et al., 1997

Nueva generaciónde tensioactivos catiónicos

Punto de ruptura

+ 2