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UNIVERSIDAD DE GRANADA

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

DESARROLLO DE METODOLOGA ANALTICA

PARA LA DETERMINACIN DE

TENSIOACTIVOS Y SUS PRODUCTOS DE

DEGRADACIN MEDIANTE DIFERENTES

TCNICAS SEPARATIVAS

TESIS DOCTORAL

INMACULADA JIMNEZ DAZ

GRANADA, 2009

Editor: Editorial de la Universidad de GranadaAutor: Inmaculada Jimnez DazD.L.: GR. 2013-2009ISBN: 978-84-692-2245-4

DESARROLLO DE METODOLOGA ANALTICA PARA LA

DETERMINACIN DE TENSIOACTIVOS Y SUS

PRODUCTOS DE DEGRADACIN MEDIANTE

DIFERENTES TCNICAS SEPARATIVAS

por

INMACULADA JIMNEZ DAZ

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

UNIVERSIDAD DE GRANADA

MEMORIA presentada para aspirar al Grado de Doctor en Qumica por la Universidad de Granada.

VISADA en Granada a 27 de Febrero de 2009

Fdo. Dr. Alberto Navaln Montn

Profesor Titular del Departamento de Qumica Analtica de la Universidad de Granada

Fdo. Dr. Oscar Ballesteros Garca

Profesor Ayudante Doctor del Departamento de Qumica Analtica de la Universidad de Granada

Fdo. Inmaculada Jimnez Daz

Licenciada en Qumica

Fdo. Dr. Alberto Zafra Gmez

Doctor en Ciencias Qumicas por la Universidad de Granada

ndice i

OBJETO DE LA TESIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

ACRNIMOS .................................................................................................................. 5

CAPTULO 1 - INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1 - DESARROLLO HISTRICO, CLASIFICACIN Y CONSTITUCIN DE

SUSTANCIAS CON CARCTER TENSOACTIVO ....................................... 15

1.1 - Desarrollo histrico ........................................................................................ 15

1.2 - Clasificacin ................................................................................................... 24

1.3 - Constitucin de los detergentes: Tensioactivos y Compuestos

complementarios ................................................................................ 30

2 - SULFONATO DE ALQUIBENCENO LINEAL (LAS), ALQUILFENOLES

ETOXILADOS (APEO) Y ALCOHOLES ETOXILADOS (AEO). SNTESIS.

VENTAJAS E INCONVENIENTES ....................................................................... 32

2.1 - Sulfonato de Alquilbenceno Lineal ................................................................ 32

2.2 - Alquilfenoles etoxilados ................................................................................. 34

2.3 - Alcoholes etoxilados ...................................................................................... 36

3 - PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LOS TENSIOACTIVOS ....................... 38

4 - IMPLICACIONES AMBIENTALES. ACTIVIDAD MEDIAMBIENTAL ............ 45

5 - BIODEGRADACIN. CONCEPTO Y EVALUACIN ........................................ 52

5.1. Mtodos analticos para el seguimiento de la biodegradacin ........................ 56

5.2. Modelos matemticos ..................................................................................... 57

5.3. Rutas de biodegradacin ................................................................................. 61

5.3.1. Sulfonatos de alquilbenceno lineales .................................................... 62

5.3.2. Alquilfenoles etoxilados ........................................................................ 65

5.3.3. Alcoholes etoxilados ............................................................................. 68

5.4. Relacin entre estructura y biodegradabilidad ................................................ 71

5.4.1. Sulfonatos de alquilbenceno lineales .................................................... 71

5.4.2. Alquilfenoles etoxilados ........................................................................ 73

ii ndice

5.4.3. Alcoholes etoxilados ............................................................................. 74

6 - LEGISLACIN........................................................................................................ 77

7 - MTODOS PARA LA DETERMINACIN DE CIDOS

SULFOFENILCARBOXLICOS, ALQUILFENOLES Y ALQUILFENOLES

ETOXILADOS Y ALCOHOLES ETOXILADOS .................................................. 81

7.1 - cidos sulfofenilcarboxlicos ......................................................................... 81

7.2 - Alquilfenoles etoxilados y alquilfenoles ......................................................... 84

7.2.1 - Espectrometra de absorcin molecular UV-vis (colorimetra) ......... 84

7.2.2 - Espectrometra IR y RMV ................................................................ 86

7.2.3 - Cromatografa de lquidos ................................................................. 87

7.2.4 - Cromatografa de gases ..................................................................... 93

7.2.5 - Cromatografa de fluidos supercrticos ............................................. 98

7.2.6 - Electroforesis capilar ........................................................................ 98

7.3 - Alcoholes etoxilados ...................................................................................... 99

7.3.1 - Espectrometra de absorcin molecular UV-vis (colorimetra) ......... 99

7.3.2 - Espectrometra IR y RMN .............................................................. 100

7.3.3 - Cromatografa de lquidos ............................................................... 100

7.3.4 - Cromatografa de gases ................................................................... 103

7.3.5 - Cromatografa de fluidos supercrticos ........................................... 104

7.3.6 - Electroforesis capilar ...................................................................... 105

8 - TRATAMIENTO DE MUESTRAS ....................................................................... 107

8.1 - Extraccin con disolventes presurizados ...................................................... 114

8.1.1 - Pretratamiento de la muestra ........................................................... 117

8.1.2 - Optimizacin del procedimiento de extraccin ............................... 118

8.1.3 - Lavado y enriquecimiento del extracto ........................................... 122

8.1.4 - Aplicaciones analticas ................................................................... 125

8.2 - Otras tcnicas de extraccin ......................................................................... 130

8.2.1 - Extraccin soxhlet convencional .................................................... 130

8.2.2 - Extraccin con ultrasonidos ............................................................ 130

8.2.3 - Extraccin asistida con fluidos supercrticos .................................. 133

8.2.4 - Extraccin asistida con microondas ................................................ 134

8.3 - Extraccin en fase slida .............................................................................. 135

ndice iii

8.3.1 - Fundamento de la extraccin en fase slida .................................... 136

8.3.2 - Tipos de adsorbentes ....................................................................... 139

9 - LA VEGA DE GRANADA ................................................................................... 148

9.1. Antecedentes histricos ................................................................................ 148

9.2. Caractersticas fsicas y socioeconmicas de la Vega de Granada ................ 149

9.3. Calidad de las aguas subterrneas en la Vega de Granada ............................ 150

CAPTULO 2 - EXPERIMENTAL: MATERIALES Y MTODOS . . . . . . . . . . . . . . 155

1 - INTRODUCCIN .......................................................................................... 157

2 - DISOLUCIONES, REACTIVOS Y DISOLVENTES EMPLEADOS ............. 158

2.1 - Disoluciones ......................................................................................... 158

2.2 - Reactivos .............................................................................................. 160

2.3 - Disolventes ........................................................................................... 162

3 - MATERIAL DE LABORATORIO E INSTRUMENTACIN ........................ 163

3.1 - Material de laboratorio .......................................................................... 163

3.2 - Instrumentacin .................................................................................... 165

3.2.1 - Electroforesis capilar ................................................................ 165

3.2.2 - Cromatgrafo de lquidos ......................................................... 166

3.2.3 - Cromatgrafo de gases-espectrmetro de masas ....................... 166

3.2.4 - Equipo de extraccin con disolventes presurizados .................. 167

3.2.5 - Equipo para extraccin en fase slida ....................................... 168

3.2.6 - Otros aparatos e instrumentos ................................................... 169

4 - PROGRAMAS INFORMTICOS .................................................................. 171

5 - CALIBRACIN Y PARMETROS ANALTICOS DEL MTODO ............. 172

6.1 - Rechazo de valores anmalos ....................................................................... 175

6.2 - Funcin de calibracin ................................................................................. 176

6.3 - Parmetros de calidad del mtodo analtico .................................................. 178

5.3.1 - Rango dinmico lineal y linealidad ........................................... 179

iv ndice

5.3.2 - Precisin .................................................................................. 180

5.3.3 - Sensibilidad o resolucin analtica ........................................... 181

5.3.4 - Lmite de cuantificacin y deteccin ........................................ 182

6 - VALIDACIN DEL MTODO ANALTICO ................................................ 192

6.1 - Ensayos de recuperacin ....................................................................... 192

6.2 - Metodologa de adicin de patrn ......................................................... 193

CAPTULO 3 - DETERMINACIN DE SPCs EN MUESTRAS ACUOSAS . . . . 199

1 - SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LOS CIDOS

SULFOFENILCARBOXLICOS .................................................................... 202

1.1 - Procedimiento operatorio para la sntesis de SPCs ................................ 204

1.2 - Caracterizacin de los SPCs sintetizados .............................................. 206

1.2.1 - Resonancia Magntica Nuclear de 13C y 1H .................................... 206

1.2.2 - Espectroscopa de IR ...................................................................... 211

1.2.3 - Espectrometra de masas ................................................................. 213

1.3 - Rendimiento de la reaccin de sntesis .................................................. 216

2 - DESARROLLO DE METODOLOGA ANALTICA MEDIANTE

CROMATOGRAFA LQUIDA CON DETECCIN FLUORESCENTE PARA LA

DETERMINACIN DE LOS SPCs EN MUESTRAS ACUOSAS ..................... 217

2.1 - Optimizacin de las variables implicadas en el procedimiento

cromatogrfico ...................................................................................... 217

2.1.1 - Seleccin de la fase estacionaria .............................................. 217

2.1.2 - Estudio de la composicin de la fase mvil .............................. 220

2.1.2.1 - Estudio del comportamientode diferentes tampones

sobre la resolucin de los SPCs 220

2.1.2.2 - Estudio del pH de la fase mvil 222

2.1.2.3 - Optimizacin del gradiente de composicin de la fase

mvil 223

2.1.3 - Estudio de las longitudes de onda de medida ............................ 224

2.1.4 - Influencia de la ganancia del tubo fotomultiplicador ................ 225

2.1.5 - Influencia de la temperatura de la columna ............................... 227

ndice v

2.1.6 - Influencia del volumen de inyeccin ........................................ 228

2.1.7 - Resumen de las condiciones ptimas de trabajo .............................

2.2 - Optimizacin de las variables implicadas en la SPE ...................................

2.2.1 - Seleccin del tipo de adsorbente ....................................................

2.2.2 - Procedimiento SPE con adsorbentes de SAX .................................

2.2.3 - Procedimiento SPE con adsrobentes de ENV+ ..............................

2.2.4 - Seleccin del procedimiento de SPE..............................................

2.2.5 - Procedimiento operatorio para la SPE ...........................................

2.3 - Parmetros analticos del mtodo cromatogrfico ......................................

2.3.1 - Establecimiento y verificacin del modelo ....................................

2.3.2 - Parmetros de calidad del mtodo analtico ...................................

2.3.2.1 - Lmite de deteccin y cuantificacin ............................

2.3.2.2 - Rango dinmico lineal y Linealidad .............................

2.3.2.3 - Precisin ......................................................................

2.3.2.4 - Sensibilidad o Resolucin analtica ..............................

2.4 - Validacin del mtodo cromatogrfico desarrollado ...................................

3 - DESARROLLO DE METODOLOGA ANALTICA PARA LA

DETERMINACIN DE SPCs MEDIANTE CE-DAD .........................................

3.1 - Factores que afectan a la separacin electrofortica ...................................

3.1.1 - Factores relacionados con la dispersin .........................................

3.1.2 - Factores relacionados con el medio electrofortico ........................

3.1.3 - Factores operacionales ..................................................................

3.2 - Condiciones experimentales preliminares ..................................................

3.3 - Optimizacin de las variables experimentales implicadas en el proceso

electrofortico ............................................................................................

3.3.1 - Influencia del pH...........................................................................

3.3.2 - Influencia de la naturaleza y concentracin de la disolucin

reguladora .....................................................................................

3.3.3 - Influencia de la adicin de modificadores orgnicos ......................

3.3.4 - Influencia de la concentracin de CTAB .......................................

3.3.5 - Influencia del voltaje .....................................................................

3.3.6 - Influencia de la temperatura ..........................................................

3.4 - Procedimientos de preconcentracin ..........................................................

3.4.1 - Preconcentracin on-line ...............................................................

vi ndice

3.4.2 - Preconcentracin off-line ..............................................................

3.5 - Resumen de las condiciones ptimas de trabajo .........................................

3.6 - Parmetros analticos del mtodo electrofortico .......................................





3.6.2.3 - Precisin ......................................................................


3.6.3 - Validacin del mtodo electrofortico desarrollado .......................

4 - APLICACIN DE LA METODOLOGA DESARROLLADA

4.1 - Estudio previo de adsorcin de SPCs en columna ......................................

4.2 - Caractersticas del suelo y agua empleadas en el estudio ............................

4.2.1 - Estudio del suelo ...........................................................................

4.2.1.1 - Propiedades fsicas del suelo ........................................

4.2.1.2 - Propiedades qumicas del suelo ....................................

4.2.2 - Estudio del agua de pozo empleada ...............................................

4.3 - Experiencia de campo ................................................................................

4.3.1 - Descripcin de la parcela experimental .........................................

4.3.2 - Puesta a punto de la metodologa de toma de muestras de agua .....

4.3.3 - Resultados

CAPTULO 4 - DETERMINACIN DE APEO y AP EN MUESTRAS DE SUELO


DETERMINACIN DE APEO Y AP EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE

LC-FLD ........................................................................................................................

1.1 - Optimizacin de las variables implicadas en el proceso cromatogrfico ............

1.1.1 - Seleccin de la fase estacionaria ...........................................................

1.1.2 - Optimizacin de la proporcin THF:H2O en la fase mvil ...................

1.1.3 - Influencia del volumen de inyeccin ....................................................

1.1.4 - Influencia de la temperatura de la columna ..........................................

1.1.5 - Resumen de las condiciones ptimas de trabajo ...................................

ndice vii

1.2 - Caracterizacin de las mezclas Igepal CA-210 e Igepal CA-520 .......................

1.3 - Optimizacin de las variables implicadas en el procedimiento SPE ...................

1.3.1 - Seleccin del tipo de adsorbente ...........................................................

1.3.2 - Optimizacin de las etapas de carga y acondicionamiento ...................

1.3.3 - Optimizacin de la etapa de lavado ......................................................

1.3.4 - Optimizacin de la etapa de secado ......................................................

1.3.5 - Seleccin del volumen de elucin .........................................................

1.3.6 - Resumen de las condiciones ptimas del procedimiento SPE ..............

1.4 - Optimizacin de las variables del procedimiento PLE .......................................

1.4.1 - Seleccin del disolvente de extraccin .................................................

1.4.2 - Optimizacin de la temperatura de extraccin ......................................

1.4.3 - Optimizacin del tiempo de extraccin .................................................

1.4.4 - Seleccin del nmero de ciclos .............................................................

1.4.5 - Influencia del secado del suelo en estufa y la adicin de sustancias

desecantes .............................................................................................

1.4.6 - Resumen de las condiciones ptimas del procedimiento PLE ..............

1.5 - Procedimiento operatorio para el tratamiento de muestras

1.6 - Parmetros analticos del mtodo cromatogrfico .............................................



1.6.2.1 - Lmite de cuantificacin y deteccin ............................


1.6.2.3 - Precisin ......................................................................


1.6.3 - Validacin del mtodo cromatogrfico desarrollado ......................


DETERMINACIN DE APEO Y AP EN MUESTRAS DE SUELO MEDIANTE

GC-MS .........................................................................................................................

2.1 - Parmetros instrumentales del espectrmetro de masas .....................................

2.1.1 - Anlisis en modo SCAN .......................................................................

2.1.2 - Anlisis en modo SIM (Selected Ion Monitoring) ................................

2.2 - Derivatizacin de compuestos hidroxilados. Silanizacin ..................................

2.3 - Caracterizacin de los compuestos mediante GC-MS ........................................

2.4 - Optimizacin de la reaccin de derivatizacin ...................................................

viii ndice

2.4.1 - Influencia del tiempo de reaccin .........................................................

2.4.2 - Influencia de la temperatura de reaccin...............................................

2.4.3 - Influencia del porcentaje de BSTFA .....................................................

2.5 - Procedimiento operatorio para el tratamiento de muestras .................................

2.6 - Parmetros analticos del mtodo cromatogrfico ..............................................



2.6.2.1 - Lmite de deteccin y cuantificacin ..................................


2.6.2.3 - Precisin ......................................................................



3 - APLICACIN DE LA METODOLOGA DESARROLLADA ..................................

3.1 - Determinacin de APEO y AP en suelo de la Vega de Granada ........................

3.2 - Experiencia de campo .........................................................................................

CAPTULO 5 - DETERMINACIN DE AEO EN MUESTRAS DE SUELO .............


DETERMINACIN DE AEO MEDIANTE GC-MS ..................................................

1.1 - Caracterizacin de los compuestos mediante GC-MS ........................................

1.2 - Optimizacin de la reaccin de derivatizacin ...................................................

1.2.1 - Influencia del tiempo de reaccin .........................................................

1.2.2 - Influencia de la temperatura de reaccin

1.2.3 - Influencia del porcentaje de BSTFA .....................................................

1.3 - Seleccin del procedimiento de extraccin en fase slida ..................................

1.4 - Optimizacin de las variables implicadas en el procedimiento PLE ..................

1.4.1 - Optimizacin de la temperatura de extraccin ......................................

1.4.2 - Optimizacin del tiempo de extraccin .................................................

1.4.3 - Seleccin del nmero de ciclos .............................................................

1.4.4 - Resumen de las condiciones ptimas del procedimiento PLE ..............

1.5 - Procedimiento operatorio para el tratamiento de muestras .................................

1.6 - Parmetro de calidad del mtodo ........................................................................

ndice ix





1.6.2.3 - Precisin ......................................................................



2 - APLICACIN DE LA METODOLOGA DESARROLLADA ..................................

2.1 - Determinacin de AEO en suelo de la Vega de Granada ...................................

CONCLUSIONES ......................................................................................................... 479

ARTICULOS ................................................................................................................. 487

x ndice

OBJETO DE LA TESIS

Objeto de la Tesis 3

En las ltimas dcadas, el comportamiento de los contaminantes

qumicos en el medio ambiente se ha convertido en un tema

extremadamente importante. Por ello se han desarrollado numerosos

mtodos para la investigacin y vigilancia de un elevado nmero de

compuestos, entre ellos los tensioactivos.

El gran volumen de fabricacin de tensioactivos, debido a su amplio uso

tanto a nivel domstico como industrial, justifica cualquier estudio de

impacto ambiental que se realice sobre ellos.

El objetivo de esta Memoria es el desarrollo de metodologa analtica de

buenas caractersticas (sensibilidad y selectividad) para la identificacin y

determinacin de distintos tensioactivos (alquilfenoles etoxilados y

alcoholes etoxilados) y productos de degradacin de tensioactivos (cidos

sulfofenilcarboxlicos, alquilfenoles y alquilfenoles mono- y di-

etoxilados) en distintas muestras ambientales.

Para ello, atendiendo a las propiedades analticas de los compuestos

objeto de estudio, se han seleccionado las tcnicas analticas separativas

de cromatografa de lquidos con deteccin fluorescente, electroforesis

capilar con deteccin con Diodos Array y cromatografa de gases

acoplada con espectrometra de masas, siempre llevando a cabo los

oportunos tratamientos previos de muestra.

4 Mrcio Nimer Leite

ACRNIMOS

Acrnimos 7

ACN Acetonitrilo

AcOH cido actico

AEO Alcoholes etoxilados

AES Alcoholes etoxisulfatos

ANOVA Anlisis de varianza

ANEO Alquilaminas etoxiladas

AP Alquilfenoles

APCI Ionizacin qumica a presin atmosfrica

APEO Alquilfenoles etoxilados

AS Alcoholes sulfatos

BAB Alquilbenceno ramificado

BABS Sulfonato de alquilbenceno ramificado

BPA Bisfenol-A

BSA N,O-bis(trimetilsilil) acetamida

BSTFA N,O-bis(trimetilsilil) trifluoroacetamida

CE Electroforesis capilar

CMC Concentracin micelar crtica

CI Ionizacin qumica

CTAB Bromuro de cetiltrimetilamonio

CTAS Sustancias activas al tiocianato de cobalto

CnEOm Alcohol etoxilado con una cadena carbonada de n carbonos y m unidades etoxiladas

DAD Detector diodo array

DBO Demanda biolgica de oxgeno

Acrnimos 8

DCM Diclorometano

DEE Dietilter

DER Desviacin estndar relativa

DQO Demanda qumica de oxgeno

EAD Detector de emisin atmica

ECD Detector de captura de electrones

EDAR Estacin Depuradora de Aguas Residuales

EG Etilen glicol

EI Ionizacin electrnica

EO Unidad etoxilada

ENV + Adsorbente para SPE (polmero depoliestireno-divilbenceno)

ESI Ionizacin con electroespray

FD Detector de fluorescencia

FEO Flujo electroosmtico

FID Detector de ionizacin de llama

FM Fotomultiplicador

FTIR Espectroscopa infraroja por transformada de Fourier

GC Cromatografa de Gases

GBC Adsorbente para SPE (carbn grafitizado desactivado)

HERA Human and environmental risk assessment

HLB Adsorbente para SPE (copolmero)

HMDS Hexametildisilizano

HT-GC Cromatografa de gases de alta temperatura

Acrnimos 9

h0.5 Mitad de la altura del pico gaussianno

IPA 2-propanol (Isopropanol)

IR Infrarojos

Kd Constante de adsorcin suelo-agua

Kf Constante de adsorcin de Freundlich

Koc Constante de adsorcin normalizada respecto al contenido de carbono orgnico

LAB Alquilbenceno lineal

LAS Sulfonato de alquilbenceno lineal

LC Cromatografa lquida

LC50 Concentracin que resulta letal para el 50% de los organismos expuestos durante un periodo especificaco, normalmente 96 horas

LD Lmite de Deteccin

LIN Linealidad

LLE Extraccin lquido-lquido

LQ Lmite de cuantificacin

MAE Extraccin asistida con microondas

MeOH Metanol

MO Materia orgnica

MS Detector de espectrometra de masas

MSA N-metil-N-trimetilsilil acetamica

MSTFA N-metil-N-trimetilsilil trifluoroacetamida

MTBE Metilterbutilter

m/z Relacin masa/carga

RMN Resonancia magntica nuclear

Acrnimos 10

NP Nonifenol

NPEC Nonilfenol etoxicarboxilado

NPxEO Nonifenol con x unidades etoxiladas

NSM Stacking en modo normal

NT Nitrgeno total

OP Octilfenol

OPExO Octilfenol con x unidades etoxiladas

O/W Emulsin aceite en agua

P Parmetro de resolucin

PAHs Hidrocarburos aromticos policclicos

Pc Presin crtica

PCBs Policloro bifenilos

PCDDs Dibenzodioxinas policloradas

PCDFs Dibenzofuranos policlorados

PEC Concentracin previsible en el medio ambiente

PFBBr Bromuro de pentafluorobenzoilo

PFBCl Cloruro de pentafluorobenzoilo

PLE Extraccin con lquidos presurizados

PNEC Concentracin mxima esperada que no produzca ningn efecto

PI Patrn interno

PS-DVB Adsorbente para SPE (poliestireno-divilbenceno)

PVC Cloruro de polivinilo

PVDF Difluoruro de Polivinilidina

Acrnimos 11

py piridina

RDL Rango dinmico lineal

RDX Adsorbente para SPE (polmero de divilbenceno-vinilpirrolidona)

RP Fase inversa

rpm Revoluciones por minuto

Rs Resolucin

SAX Adsorbente para SPE (amina cuaternaria-intercambio aninico)

SCX Adsorbente para SPE (intercambio catinico)

SDS Dodecilsulfato de sodio

Sep-Pak plus PS-2 Adsorbente para SPE (polmero de poliestireno-divilbenceno)

SFC Cromatografa de fluidos supercrticos

SFE Extraccin por fluido supercrtico

SPC cido sulfofenil carboxlico

SPE Extraccin en fase slida

SPME Microextraccin en fase slida

SIM Monitoracin del in seleccionado

SWE Extraccin con agua presurizada

Sanaltica Sensibilidad o Resolucin analtica

Sy/x Desviacin estndar de la regresin

TCS Triclorosilano

THF Tetrahidrofurano

TMA Tetrametilamonio hidrogeno sulfato

TMCS Trimetil clorosilano

Acrnimos 12

TMSDEA N-trimetilsilil dietilamina

TMSDMA N-trimetilsilil dimetilamina

TMSI N-trimetilsilil imidazol

TPHs Hidrocarburos de petrleo totales

Tc Temperatura crtica

UV Ultravioleta

Vis visible

Wb Anchura de la base del pico cromatogrfico

W/O Emulsin agua en aceite

W0.5h Anchura a mitad de altura del pico cromatogrfico

XAD-resinas Resinas polimricas de amberlita usadas para la SPE

Radical fenilo

Longitud de onda

Porosidad del suelo

Densidad del medio

1/n Exponente de Freundlich

CAPTULO 1

INTRODUCCIN

Introduccin 15

1.- DESARROLLO HISTRICO, CLASIFICACIN, CONSTITUCIN DE SUSTANCIAS CON CARCTER

TENSIOACTIVO

1.1 - Desarrollo histrico

La limpieza es una actividad comn a todos los seres vivos. En el caso

de la especie humana ha evolucionado con el transcurso del tiempo

permaneciendo unida y caracterizando a las diversas culturas y

civilizaciones que han buscado aditivos que mejorasen la capacidad

limpiadora del agua. As, en el antiguo Egipto el smbolo que

representaba la accin de lavar consista en una figura humana con los

pies sumergidos en agua, siendo ste por tanto el nico agente de lavado

conocido. Posteriormente se observ que se poda mejorar el

rendimiento del lavado utilizando agua de lluvia, agua caliente o

utilizando aditivos como el carbonato sdico (sosa).

El jabn ha sido el agente de lavado ms usado por la humanidad aunque

fue empleado durante mucho tiempo nicamente como cosmtico

(principalmente para decolorar el cabello y como remedio casero).

El origen del jabn, definido como sal alcalina de un cido graso, se

sita indudablemente mucho antes de la Era Cristiana. Ya se comentaba

su fabricacin en una tablilla Sumeria 3000 aos a.C., donde se

describan las propiedades curativas de un azufre jabonoso. En Tello,

Mesopotamia, se ha encontrado una lasca de arcilla del ao 2500 a.C. en

la que se relata la fabricacin del jabn, utilizando para ello aceite y la

cantidad precisa de hierba jabonosa. En un papiro egipcio,

aproximadamente del ao 1500 a.C., y que constituye todo un tratado

16 Inmaculada Jimnez Daz

mdico, se indica que, mezclando aceites animales y vegetales con

ciertas sales (que deban ser alcalinas), se obtena un producto de tipo

jabonoso til para combatir enfermedades de la piel y tambin para el

lavado.

Existen referencias bblicas acerca de ciertos productos lquidos

alcalinos que posean propiedades limpiadoras. Las sustancias

constituyentes de los jabones, en general, eran obtenidas a partir del

tratamiento de aceites o grasas (steres) con hidrxidos de metales

alcalinos1. Las tribus germnicas de la poca de Csar hervan sebo de

cabra con potasa, que obtenan por lixiviacin de las cenizas del fuego

de lea, efectuaban la misma reaccin qumica realizada por los

fabricantes de jabn modernos a una escala industrial: la hidrlisis de los

glicridos.

El sabio romano Plinio el Viejo (23 - 79 d.C.), autor de la clebre

Historia Natural, menciona la preparacin de jabn a partir del

cocimiento del sebo de carnero con cenizas de madera y, de acuerdo con

su descripcin, este procedimiento involucra el tratamiento repetido de

esta pasta con sal, hasta obtener el producto final. Segn l, los fenicios

ya conocan esta tcnica desde el ao 600 a.C. En las ruinas de

Pompeya, ciudad destruida aproximadamente en el ao 79 d.C. por la

explosin del Vesubio, los arquelogos desenterraron una fbrica de

jabn. Al parecer, los romanos no lo empleaban para la limpieza, ya que

la mayor parte se mezclaba con aromatizantes para cabellos y

cosmticos o era adicionado a los empastes utilizados en el tratamiento

1 Waite T.D., Principles of Water Quality. Academic Press Inc, New York, USA, pp. 86-

91, 1984.

Introduccin 17

de quemaduras y heridas. Eventualmente se empleaba con finalidades de

limpieza al lavarse el cuerpo de personas homenajeadas.

El mdico griego Galeno (130 - 200 d.C.), que logr fama y fortuna en

Roma, en su obra De simplicibus medicaminibus, describe una tcnica

segn la cual el jabn poda ser preparado con grasas y cenizas,

enfatizando su utilidad como medicamento para la eliminacin de

suciedad corporal y de tejidos muertos en la piel. El alquimista rabe

Geber (Jabir Ibn Hayyan), en manuscritos del siglo VIII, tambin

menciona el jabn como agente de limpieza. Tambin a los rabes se les

atribuye la sustitucin de las cenizas por la cal viva, permitiendo la

elaboracin de jabones ms eficientes.

En Espaa, los musulmanes preparaban jabones a partir de aceite de

oliva, sin embargo, fue en ciudades costeras del Mediterrneo como

Marsella, Gnova, Venecia y otras, donde se desarroll una importante

industria jabonera gracias a la abundancia del aceite de oliva. A partir de

ah hubo dos grandes avances qumicos que marcaron una revolucin en

la produccin de jabones: I) En 1791, el mdico cirujano francs y

aficionado a la qumica Nicols Leblanc, concluy el desarrollo de un

mtodo de obtencin de carbonato sdico a partir de cloruro sdico (sal

comn), hecho por el cual Leblanc es considerado por la comunidad

cientfica como el fundador de la Qumica Industrial; II) Entre 1813 y

1823, el qumico francs Michel-Eugne Chevreul, profundiz sobre la

composicin qumica de las grasas naturales y demostr que su

formacin era debida a una reaccin qumica, de modo que los

fabricantes del siglo XIX pudieron tener una idea del proceso qumico

involucrado y disponer de la materia prima necesaria para su

fabricacin.


Ms adelante el mtodo Leblanc para la obtencin de carbonato sdico

fue sustituido por el mtodo de Ernest Solvay, un qumico industrial

belga, adquiriendo su primera patente para la produccin de carbonato

sdico en 1861. En ella se utilizaba como materias primas cloruro

sdico, amonaco y carbonato clcico (piedra caliza), consiguiendo

abaratar an ms el proceso y eliminar algunos de los problemas que

presentaba el mtodo Leblanc.

Durante los siglos XVIII y XIX, la industria de los jabones sufri un

extraordinario desarrollo, ampliando la oferta a productos con distintas

formas y variedades como: jabones duros, blandos, perfumados, etc.

Debido a estos avances en la tecnologa de fabricacin con reduccin de

sus costes, hubo una mayor produccin y consumo de estos productos,

ocasionando una mejora en la higiene personal y, consecuentemente,

contribuyendo al crecimiento exponencial de la poblacin europea por

disminucin de las causas de mortalidad.

En 1878, en Alemania, se elabor un producto que adems de contener

jabn como uno de sus componentes, se complementaba con una

innovacin: la adicin de silicato sdico (como recurso para reducir la

dureza del agua, que disminua el poder de detergencia de los jabones).

As, este producto denominado Henkel`s Bleichsoda, puede ser

considerado como la primera formulacin comercial. Este

ablandamiento del agua se obtena gracias a la precipitacin de las

sales de calcio y magnesio as como las de hierro, responsables de la

tendencia a amarillear la ropa.

Durante la Primera Guerra Mundial, como la obtencin de las grasas era

difcil en Alemania, ya que se utilizaban con fines nutritivos, los

Introduccin 19

cientficos empezaron a estudiar la posibilidad de desarrollar

tensioactivos sintticos para sustituir al jabn y as el qumico Fritz

Gnther logr sintetizar el primer jabn artificial en el ao 1916. Se

trataba del compuesto diisopropilnaftaleno sulfonato sdico, que

presentaba mejores caractersticas que los jabones naturales, sin

embargo, las cadenas cortas no conseguan el suficiente carcter

tensioactivo. En seguida, surgieron los sulfatos de alcoholes grasos,

descubiertos por Bertsch y colaboradores en 1928. En 1932, se

comercializ el primer detergente para uso domstico en los Estados

Unidos de Amrica, que fue desarrollado como respuesta a la necesidad

de obtener un sustituto de los jabones en las zonas del pas que

presentaban alta dureza en el agua y por las noticias que llegaban de

Alemania anunciando el descubrimiento de un tensioactivo artificial.

Estos dos factores estimularon el desarrollo de la industria

estadounidense de detergentes.

Tambin en 1932, la empresa Henkel en Alemania comercializ

alcoholes grasos como el oleico (C18:1) y el esterico (C18:0) procedentes

del aceite del esperma de ballena, extendiendo esta comercializacin a

los alcoholes grasos como el larico y mirstico (C12:0 y C14:0,

respectivamente) por presentar mejores propiedades.

Un paso importante en el desarrollo de los tensioactivos fue la

introduccin de mquinas automticas de lavado. El cambio en las

costumbres domsticas condujo a la necesidad de sustituir gradualmente

el jabn, muy sensible a la dureza del agua, por otros tensioactivos, de

origen sinttico, con caractersticas ms apropiadas. Esta situacin, junto

a los relevantes progresos logrados por la humanidad gracias a la

Medicina, la Qumica y en gran medida a los hbitos higinicos, condujo


en los aos 50 al desarrollo de nuevos productos de origen sinttico con

propiedades detersivas, basados en el alquilbenceno ramificado (BAB,

del ingls Branched Alkylbenzene).

En la siguiente figura se pueden observar los resultados referentes a la

evolucin de ventas tanto de jabones como de tensioactivos sintticos.

Se evidencia un enorme aumento en la produccin de los tensioactivos

sintticos. Estos datos proceden de la American Soap and Detergent

Association y de la Henkel & Cie, desde 1940 a 19722:

Figura 1.1 - Evolucin de la venta de jabones y tensioactivos sintticos

Basados en estos valores, se verifica que inmediatamente despus de la

Segunda Guerra Mundial, se produjo un aumento notable en la

fabricacin de tensioactivos sintticos frente a la de jabones naturales,

presentando estos ltimos una tendencia de fabricacin inicialmente

constante, aunque a partir de los aos 60 experiment un brusco

descenso, permaneciendo prcticamente constante hasta nuestros das.

2 KIWI Web: www.chemistry.co.nz/surfactants.htm

0

1000

2000

3000

4000

5000

Can

tidad

(Kto

n)

1940 1950 1960 1972

Ao

Jabones Tensioactivos sintticos

Introduccin 21

El alquilbenceno ramificado una vez sulfonado originaba el sulfonato de

alquilbenceno ramificado (BABS, del ingls Branched Alkylbenzene

Sulphonate). Este producto ya satisfaca la demandad del 60% del

mercado mundial en 1950, pues presentaba unas propiedades detersivas

muy buenas, aunque no exhiba un adecuado comportamiento en el

medio ambiente. Se comprob que esto era debido a su falta de

biodegradacin y por ello es considerado como un "alquilato duro" o no

biodegradable.

Este problema propici el desarrollo del alquilbenceno lineal (LAB, del

ingls Linear Alkylbenzene) a principios de los 60. Este producto, tras

ser sometido a un proceso de sulfonacin, mantena las excelentes

propiedades detersivas del sulfonato de alquilbenceno ramificado y tena

la ventaja de presentar una mayor y rpida biodegradacin. De esta

forma naci el sulfonato de alquilbenceno lineal (LAS, del ingls Linear

Alkylbenzene Sulphonate), actualmente el tensioactivo sinttico de

mayor produccin mundial.

Los tensioactivos actuales pueden proceder de fuentes petroqumicas o

fuentes renovables tales como aceites animales y vegetales o

microorganismos, aunque todava la mayora proceden de fuentes

petroqumicas. Sin embargo, en los ltimos aos, se estn introduciendo

en el mercado biotensioactivos producidos por microorganismos y se

estn desarrollando tensioactivos basados en fuentes renovables tales

como los alquilpoliglucsidos, que estn basados en carbohidratos3. Se

espera un incremento importante en la produccin de estos tensioactivos

en la prximas dcadas, pues presentan ventajas tales como ser

3 Deleu M., Paquot M., From renewable vegetables resources to microorganisms: New

trends in surfactants. C. R. Chimie 7; 641-646, 2004.


biodegradables, no txicos y poseer propiedades especiales respecto a

otros tipos de tensioactivos.

Actualmente, la demanda de tensioactivos est cubierta por menos de

diez tipos, siendo los sulfonatos de alquilbenceno (LAS), sulfatos de

alcoholes grasos (AS), los sulfatos teres de alcoholes grasos (AES),

alcoholes grasos etoxilados (AEO) y los jabones, los que ocupan las

principales posiciones. En las siguientes figuras se puede observar la

distribucin del consumo mundial total de tensioactivos en los diferentes

continentes4 y la distribucin de tensioactivos consumidos en Europa

Occidental5:

Figura 1.2 - Consumo mundial de tensioactivos por regiones (excluyendo los jabones)

4 ECOSOL (European Council of Studies on LAB/LAS), Statistics, Brussels, Belgium, 2001. 5 CESIO, General Assembly, Santiago de Compostela, Spain, September 2006.

Consumo Mundial de tensioactivos en

distintas regiones

28%9%

23%

32%

8%

America del Norte America Latina Europa OccidentalAsia Otras regiones

Introduccin 23

Figura 1.3 - Distribucin del consumo de tensioactivos

en el Mercado Europeo

En la siguiente figura se puede apreciar el consumo6 per cpita de

detergentes en los diferentes pases de Europa Occidental:

Figura 1.4 - Consumo per cpita de detergente en los pases europeos

6 Berna J.L, European Environmental Safety Legislation, Handbook of Detergents.

Marcel Dekker Inc., New York, USA, C.12, p. 318, 2003.

Consumo de tensioactivos en Europa Occidental 2005

13,4%

14,8%

19,7%

7,5%3,3%

20,4%

2,2%2,4%

16,3%

LAS Alcanos sulfonatos Alcohol sulfatoAlcohol ter sulfato Alcohol etoxilado CatinicosAnfteros Jabones Otros

* Consumo total: 2,694 millones de toneladas

0

2

4

6

8

10

12

14

Finlan

diaSu

ecia

Norue

ga

Islan

dia

Dinam

arca

Holan

da

Austr

ia

Alema

niaSu

iza

Irland

a

Gran

Breta

a

Europ

a (me

dia)

Grec

ia

Blgi

ca

Luxe

mburg

o

Franc

ia

Portu

gal

Espa

aIta

lia

Pases Europeos

Con

sum

o de

sur

fact

ante

(g.p

erso

na-1

.da

-1)

Con

sum

o de

det

erge

nte

(g. p

erso

na-1

.da

-1)


1.2 - Clasificacin

El trmino surfactante es un neologismo desarrollado a partir de 1950,

proveniente de la contraccin del trmino agente de actividad

superficial (del ingls, Surface Active Agent) y actualmente adoptado

por la Real Academia Espaola7. Ha sido universalmente aceptado para

describir sustancias orgnicas con ciertas caractersticas en su estructura,

capaces de modificar las propiedades fsicas (mecnicas, elctricas, etc.)

de una superficie o de una interfase, reduciendo la tensin superficial.

No obstante, la palabra designada en todas las normativas europeas

adoptadas desde de su principio hasta la actualidad, cita el trmino

tensioactivo como la traduccin de surfactant, razn por la cual en esta

memoria se utilizar este trmino. Con mucha frecuencia se ha utilizado

la palabra detergente en lugar de tensioactivo, sin embargo, siguiendo su

definicin de sustancia capaz de lavar, el detergente puede contener

adems sustancias inorgnicas que favorecen su accin detersiva.

El tensioactivo tpico es una molcula anfiptica, es decir, en su

composicin hay dos zonas de carcter bien distinto: una hidrfila

(extremidad polar que interacciona fuertemente con las molculas de

agua), y otra hidrfoba (cadena apolar de hidrocarburo que interacciona

dbilmente con las molculas de agua).

Esta cadena alqulica (parte hidrfoba) est constituida bsicamente por

12 - 20 tomos de carbono, pudiendo ser hidrogenada o fluorada, linear

o ramificada, conteniendo o no dobles enlaces. Los grupos hidrfilos,

7 Pgina web del Diccionario de la Real Academia Espaola: http://buscon.rae.es/draeI/

SrvltConsulta?TIPO_BUS=3&LEMA=surfactante

Introduccin 25

pueden diferir bastante en su naturaleza qumica, pudiendo ser no

inicos, inicos (catinicos o aninicos) o anfteros.

La clasificacin de los tensioactivos puede realizarse atendiendo a la

naturaleza de su grupo hidrfilo. As se pueden clasificar en

tensioactivos8 no inicos, catinicos, aninicos y anfteros:

Tensioactivos aninicos: son los tensioactivos ms ampliamente

utilizados a escala mundial. La zona polar de este tipo de sustancias est

cargada negativamente. El contrain (normalmente sodio, potasio o

amonio) ejerce una escasa influencia sobre las propiedades superficiales

de estas sustancias. Hoy en da este grupo polar negativo suele ser un

grupo sulfato o sulfonato. En la Figura 1.5 se recogen algunos ejemplos

de tensioactivos aninicos:

8 Filipe E.J.M., Quando as molculas se auto-organizam: Micelas e outras estruturas

supramoleculares. Colquio/Cincias n18, Fundao Calouste Gulbenkian, pp. 25-38, 1996.


Figura 1.5 - Ejemplos de tensioactivos aninicos: a) Sulfonato de

alquilbenceno lineal (LAS); b) Sulfonato de alquilbenceno ramificado; c) Sulfonato de 1-n-alquilo; d) Sulfonato de alquilo secundario; e)

Difenilterdisulfonato de hexadecano linear; f) Sulfonato de 4-(1-n-octil)benceno; g) Sulfonato de metilster; h) Taurato de alquilmetil; i)

Sulfato de n-alquilo; j) Carboxilato de alquilo (jabn).

e)

a) b)

c)

d)

f)

g)

h)

i)

j)

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

O

SO3-

SO3-

O

SO3-

CH3

NSO3-

CH3

SO3-O

COO-COO-

e)

a) b)

c)

d)

f)

g)

h)

i)

j)

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

SO3-

O

SO3-

SO3-

O

SO3-

CH3

NSO3-

CH3

SO3-O

COO-COO-

Introduccin 27

Tensioactivos catinicos: Este tipo de sustancias estn compuestas

de una parte polar hidrfila cargada positivamente, normalmente una sal

de amonio cuaternaria, amina o sal de fosfonio, unida a una zona

hidrfoba que puede tener distinta naturaleza. En disoluciones cidas,

los tensioactivos no inicos pueden adoptar carcter catinico debido a la protonacin del heterotomo, sin embargo, estrictamente hablando,

tensioactivos catinicos son aquellos que para poseer carga positiva no

requieren de protonacin. Su uso es menos extendido, siendo utilizado

principalmente en la industria textil como ablandadores de fibras,

actuando sobre la fibra de algodn, adhirindose a ella y confirindole

cierta lubricidad y suavidad, de aqu su utilizacin en formulaciones de

productos suavizantes (principal aplicacin). A este tipo de compuestos

tambin se le atribuyen propiedades antibacterianas, por ello se usan en

formulaciones de microbicidas y herbicidas. Tambin se usan como

inhibidor de la corrosin, inhibidor de procesos de oxidacin,

dispersante y son muy utilizados en procesos de sntesis como agente

transferente entre fases.

Ejemplos de este tipo de sustancias son:

Figura 1.6 - Ejemplos de tensioactivos catinicos.

Bromuro de cetilpiridinio

Bromuro de trimetil hexadecilamonio

NH+

B r -

NH+

B r -

N + B r -N + B r -


Tensioactivos anfteros: Este tipo de compuestos poseen grupos

funcionales que pueden ionizarse con carga negativa o positiva

dependiendo de las condiciones del medio, por tanto pueden actuar

como tensioactivos aninicos o catinicos. Pueden ser clasificados en:

anfolitos o betainas. Anfolitos son compuestos que poseen al menos un

protn activo. El ejemplo mejor conocido es el cido amino carboxlico,

que acta como tensioactivo catinico a bajos valores de pH, y como

tensioactivo aninico a altos valores de pH. Su uso en la industria es ms

restringido debido a su alta sensibilidad a cambios en el valor del pH del

medio.

Las betainas no poseen protones hidrolizables, adquieren naturaleza

catinica en medios fuertemente cidos. No son sensibles a la dureza del

agua o al valor de pH al que comnmente se trabaja en la industria, son

slo dbilmente txicas, compatibles con piel y membranas mucosas

adems de poseer propiedades antibacterianas. Son compatibles con

otros tipos de tensioactivos y presentan buenas propiedades espumantes

y detergentes. A continuacin se representa la estructura bsica de las

betainas:

Alquil betaina Alquilamidopropil betaina

Figura 1.7 - Ejemplos de tensioactivos anfteros

N C

O

O-

R

H3C

H3C

N+H2C

O

O-

R

H3C

H3C

N C

O

O-

R

H3C

H3C

N+H2C

O

O-

R

H3C

H3C

(CH2)3N

O

R

HC N C

O

O-

R

H3C

H3C

N+H2C

O

O-

R

H3C

H3C

N C

O

O-

R

H3C

H3C

N+H2C

O

O-

R

H3C

H3C

(CH2)3N

O

R

HC

Introduccin 29

Tensioactivos no inicos: Son sustancias que no estn ionizadas en

disolucin. La polaridad del tomo de oxgeno unido covalentemente en

los oligoetilenglicol teres (tambin denominados poliglicol teres) y

compuestos oligohidrxidos, o los tomos de oxgeno enlazados a

heterotomos, le confieren a estos tensioactivos no inicos su

solubilidad en agua como resultado de la solvatacin de estos grupos por

molculas de agua. El grado de hidratacin decrece con el aumento de la

temperatura, disminuyendo por tanto la solubilidad en agua. La parte

lipoflica debe tener una longitud que est en consonancia con el nmero

de grupos polares que posea el tensioactivo en cuestin, para evitar que

aparezcan problemas de insolubilidad de la molcula. Los tensioactivos

de este tipo ms ampliamente utilizados son los alcoholes grasos

etoxilados (AEO).

Los AEO se producen a partir de la condensacin de xidos de etileno,

aunque tambin existen ciertos compuestos de este tipo basados en

azcares, polioles, etc. Los productos con menor peso molecular se

encuentran en estado lquido y a medida que se incrementa su peso

molecular tienden a ser ms pastosos hasta llegar a un estado slido

creo. En funcin del grado de etoxilacin se obtienen productos con un

balance hidrfilo-lipfilo distinto con mltiples aplicaciones. Forman

micelas con mayor facilidad que los tensioactivos inicos debido a que

las repulsiones electrostticas en la superficie de stas son menores. Este

tipo de compuestos son menos sensibles a la dureza del agua que los

tensioactivos aninicos. Tambin poseen menor poder espumante, por

ello pueden ser utilizados como reguladores de esta caracterstica. Un

ejemplo de este tipo de compuestos es el siguiente


Figura 1.8 - Ejemplo de Alcohol etoxilado

1.3 - Constitucin de los Detergentes: Tensioactivos y Componentes Complementarios

Las actuales formulaciones comerciales de productos de limpieza, tanto

lquidas como slidas, estn constituidas generalmente por una mezcla

de uno o varios tensioactivos, que actan mejorando la accin detersiva,

junto con una serie de componentes complementarios como son los

aditivos, los coadyuvantes y los auxiliares de presentacin (como los

blanqueantes, enzimas, etc.), que conforman un producto no slo con

mejores caractersticas de limpieza, sino con mayor seguridad tanto para

el consumidor, como para los equipos y el medio ambiente. En estas

formulaciones complejas donde coexisten dos o ms agentes

tensioactivos, incluso pertenecientes a distintos grupos (aninicos y/o no

inicos), suelen proporcionar un efecto sinrgico aumentando su poder

detergente.

Normalmente se encuentran un gran nmero de aditivos que acompaan

al tensioactivo. Estos compuestos que pueden ser de naturaleza orgnica

o inorgnica, desempean una funcin muy importante sobre la mejora

de las propiedades detersivas de estos preparados comerciales.

OHO

nOH

O

n

Introduccin 31

En la Figura 1.9 se puede apreciar un esquema sobre los componentes

de las formulaciones actuales de tensioactivos segn Domnguez9:

Figura 1.9 - Componentes de formulaciones de tensioactivos

9 Domnguez J.J.G., Tensioactivos y Detergencia, Ed. Dossat S.A., Madrid, Espaa, p. 166, 1986.

Materia activa

Tensioactivos

Aninicos,

Catinicos,

No inicos,

Anfteros

Componentes Complementarios

Coadyuvantes Aditivos Auxiliares de Presentacin

Polifosfatos, Silicatos, Citratos, Zeolitas, EDTA,

Carbonatos, Hidrtopos

Blanq. fluorescentes, Blanq. qumicos,

Perborato, Activador de Perborato, Inhibidor de corrosin,

Enzimas, Perfumes

Colorantes, Suavizantes,

Controladores de espuma

Na2SO4 , Agua


2.- SULFONATO DE ALQUILBENCENO LINEAL (LAS), ALQUILFENOLES ETOXILADOS (APEO) Y ALCOHOLES

ETOXILADOS (AEO). SNTESIS. VENTAJAS E

INCONVENIENTES.

2.1 - Sulfonato de alquilbenceno lineal

El sulfonato de alquilbenceno lineal (LAS) es uno de los tensioactivos

aninicos ms ampliamente utilizados en el mundo. La molcula consta

de una parte hidrfila que consiste en un grupo sulfnico (-SO3-) unido

al benceno en posicin para; respecto a la parte hidrfoba, que es una

cadena alqulica lineal de longitud variable y a la que se une el anillo

bencnico en distintas posiciones.

La mezcla comercial de LAS contiene una serie de homlogos que

difieren en la longitud de la cadena alqulica, siendo los ms habituales

los comprendidos entre 10 y 13 tomos de carbono y a su vez, cada uno

de ellos, es una mezcla de ismeros resultante de la posicin en la que el

anillo bencnico est unido a esta cadena lineal. En la Figura 1.10 se

muestra un ejemplo que corresponde al 3 fenil-C12*:

Figura 1.10 - Ejemplo de ismero de LAS. * Normalmente se abrevia como 3C12

SO3-

1

423

5

6

7

8

9

10

11

12

SO3-

1

423

5

6

7

8

9

10

11

12

Introduccin 33

El LAS se obtiene industrialmente a partir de tecnologas petroqumicas

ampliamente establecidas. Su sntesis comprende tres pasos: la

obtencin de parafina, la sntesis del alquilbenceno lineal (LAB) y la

sulfonacin posterior de ste para originar el LAS.

Algunas de las ventajas que presenta el LAS y que justifican que sea uno

de los tensioactivos ms utilizados en la fabricacin de detergentes

comerciales son:

Poseen caractersticas generales de buen tensioactivo (poder

dispersante, poder emulsionante, reduccin de la tensin

superficial, capacidad de mojado).

Son muy verstiles, ya que se usan prcticamente en todos los

tipos de detergentes domsticos e industriales.

Son altamente biodegradables.

Las materias primas requeridas para su sntesis no son caras.

Su comportamiento en agua es bueno siendo similar al jabn en

aguas con bajos niveles de dureza y mejor que ste en aguas

duras.

Tambin presenta algunos inconvenientes tales como:

Presentan valores de detergencia inferiores que los

alquilpoliglucsidos y los nonilfenoles etoxilados para

superficies grasas10.

Son derivados del petrleo.

10 Altmajer D., Formulaciones detergentes biodegradables: Ensayos de Lavado. Tesis

Doctoral, 2004. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Granada.


2.2 - Alquilfenoles etoxilados

Los alquilfenoles etoxilados (APEO) constituyen un grupo importante

de tensioactivos no inicos desde que fueron sintetizados por primera

vez en 1940. La estructura qumica de los APEO est formada por una

cadena alqulica, constituida normalmente por 8 o 9 tomos de carbono,

un grupo aromtico y una cadena polietoxilada con un nmero variable

de unidades etoxiladas.

La sntesis de APEO comienza con la alquilacin de fenol usando

trimetil pentano, para originar 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (4-terc-

octilfenol, 4-t-OP) o usando una mezcla de ismeros de noneno para

originar 4-nonilfenol (4-NP), ambas reacciones en presencia de un

catalizador cido. La composicin qumica del noneno tcnico provoca

la formacin de una mezcla compleja de NP, consistente en compuestos

ismeros con diferentes estructuras ramificadas de la cadena nonilo. La

posterior etoxilacin se lleva a cabo mediante reacciones de

polimerizacin y condensacin con xido de etileno en presencia de un

catalizador bsico, normalmente hidrxido potsico en medio etanlico.

El resultado es una mezcla de homlogos con longitud variable de la

cadena etoxilada, que generalmente adopta una distribucin de

Poisson11.

11 Rothman A.M., High-performance Liquid Chromatographic method for determining

ethoxymer distribution of Alkylphenol Ethoxylates. J.Chromatogr.,253-283, 1982.

Introduccin 35

Figura 1.11 - Estructura molecular de los APEO

Dentro de los alquilfenoles etoxilados los ms utilizados son el

octilfenol etoxilado (OPEO) y el nonilfenol etoxilado (NPEO). El

nmero de unidades etoxiladas puede variar entre 1 y 20.

Convencionalmente cada formulacin, que est compuesta por APEO

con diferente nmero de unidades etoxiladas llamados oligmeros, se

describe mediante el nmero medio de unidades etoxiladas.

De forma general las principales las ventajas de los APEO son:

Variando el nmero de moles de unidades etoxiladas se consiguen propiedades muy diversas: bajo o alto poder espumante,

solubilizante, dispersante, emulsionante, productos turbios o

transparentes, etc.

Apenas tiene incompatibilidades qumicas.

Su relacin calidad/precio es elevada.

A pesar de estas buenas propiedades presentan serios inconvenientes

tales como:

O

R

(CH2-CH2-O)n-H


Los NPEO son considerados una exhormona, su presencia en el medio ambiente parece estar correlacionada con la disminucin de

la calidad del semen humano12.

Se sospecha que podran estar relacionados con endometriosis en las mujeres y desarreglos hormonales13.

Se consideran biodegradables, pero sus metabolitos de biodegradacin son ms txicos y persistentes que el compuesto

original14. Se estima que los alquilfenoles (AP) pueden llegar a

ser hasta 10 veces ms txicos que los APEO de partida15.

2.3 - Alcoholes etoxilados

Los alcoholes etoxilados (AEO) pertenecen al grupo de tensioactivos no

inicos, y engloba a los derivados etoxilados de los alcoholes grasos. La

mayora de los alcoholes grasos carecen de propiedades tensioactivas

debido a su insolubilidad en agua, por lo que se hacen reaccionar con

polioxietileno para conferirles el carcter hidroflico deseado.

Los AEO se obtienen a partir de alcoholes grasos obtenidos

principalmente de aceite de coco, de sebo o sintticos de cadena lineal, a

los que se le une un nmero dado de moles de xido de etileno (EO).

Dependiendo del origen del alcohol aliftico, oleoqumico o

12 Sonnenschein C., Soto A.M., An update review of environmental estrogen and

androgen mimics and antagonists. J. Steroid. Biochem. Mol. Biol. 65; 143-150, 1998. 13 Dominic M.J., House A.W., Grahan F.W., Environmental fate of Nonylphenol

ethoxylates: differential adsorption of homologs to components of river sediment. Env. Toxicol. Chem. 19; 293-300, 2000.

14 Yoshimura K., Biodegradation and fish toxicity of non-ionic surfactants. J. Am. Oil Chem. Soc. 63; 1590-1596, 1986.

15 Scott M.J., Jones M.N., The biodegradation of surfactants in the environment. Biochimica et Biophysica Acta 1505; 235-251, 2000.

Introduccin 37

petroqumico, obtendremos los homlogos pares o ambos (homlogos

pares e impares), respectivamente. Como resultado del proceso de

sntesis, los AEO estn compuestos por una mezcla compleja de

oligmeros, cuya longitud media esta comprendida entre 1 y 20 unidades

etoxiladas. Esta distribucin de oligmeros generalmente adopta una

distribucin de Poisson y afecta a las propiedades fsico-qumicas,

biodegradabilidad en el medio y a su uso final.

Algunas ventajas que presentan los AEO son:

Variando el nmero de moles de unidades etoxiladas se consiguen propiedades muy diversas.

Su comportamiento en agua es bueno, incluso en aguas duras.

Pueden ser eliminados de las aguas residuales mediante los tradicionales procesos biolgicos de tratamiento, o por

tratamientos ms avanzados como la ozonizacin y la adsorcin en

carbn activo, llegando la biodegradacin primaria a alcanzar

valores del 97 % 16,17.

16 Szymanski A., Wyras B., Zbigniew S., Jaroszynski T., Lukaszeqski Z., Biodegradation

of fatty alcohol ethoxylates in the continous flow activated sludge test. Water Research 34; 4101-4109, 2000.Battersby N.S., Sherren A.J., Bumpus R.N., Eagle R., Molade I.K., The fate of linear alcohol ethoxylates during activated sludge sewage treatment. Chemosphere 45; 109-121, 2001.

17 Battersby N.S., Sherren A.J., Bumpus R.N., Eagle R., Molade I.K., The fate of linear alcohol ethoxylates during activated sludge sewage treatment. Chemosphere 45; 109-121, 2001.


3.- PROPIEDADES Y APLICACIONES DE LOS TENSIOACTIVOS

Los tensioactivos son compuestos anfipticos, pero no todos los

compuestos anfipticos se pueden considerar tensioactivos. Para que un

compuesto de este tipo pueda ser considerado tensioactivo es necesario

que posea una longitud de cadena hidrfoba de al menos ocho tomos de

carbono (hidrofobicidad mnima) y adems debe presentar una polaridad

mnima (relacin hidrfila/hidrfoba adecuada) dependiendo de las

caractersticas del grupo o grupos polares presentes. Por otro lado, estos

compuestos deben presentar la posibilidad de formar agregados

micelares para ser considerados compuestos tensioactivos.

Las propiedades de adsorcin en superficies y de asociacin molecular

determinan fenmenos relacionados con la aplicacin de los agentes

tensioactivos como son:

Formacin de espuma: la disminucin de la tensin superficial entre un lquido y el aire hace que la superficie del lquido pueda

deformarse con facilidad provocando la inclusin de multitud de

burbujas de aire.

Formacin de emulsiones y microemulsiones: cuando dos lquidos inmiscibles se encuentran en presencia de tensioactivos, uno de

ellos, por efecto de la disminucin de la tensin interfacial, puede

dividirse, mediante accin mecnica, en partculas de pequeo

tamao (del orden de micras). Este sistema de dos fases (pequeas

gotitas o fase dispersa inmersas en una fase continua) se denomina

emulsin. Se caracterizan por su aspecto lechoso o de crema. Es

Introduccin 39

termodinmicamente inestable y con el tiempo se separa en sus dos

fases originales (proceso de coalescencia). Cuando la fase dispersa

es apolar y la continua polar, se dice que la emulsin es aceite en

agua (O/W), y a la inversa, cuando la fase dispersa son gotitas de

una sustancia polar y la fase continua apolar, la emulsin es agua en

aceite (W/O).

Si la tensin interfacial es muy baja, pueden conseguirse sistemas

dispersos en los que el tamao de las gotas es inferior a una micra.

En este caso, el sistema es termodinmicamente estable y se

denomina microemulsin. Su aspecto es transparente y su

viscosidad normalmente elevada. Las microemulsiones y

emulsiones son de gran aplicacin en cosmtica, farmacia,

tecnologa de los alimentos, etc.

Solubilizacin: si la cantidad de tensioactivo es suficientemente

elevada, se pueden solubilizar sustancias normalmente inmiscibles

entre s. Esta propiedad es muy usada en perfumera para hacer que

los perfumes (aceites) puedan estabilizarse en multitud de

productos comerciales18,19 (cosmticos, detergentes, plsticos, etc).

Detergencia: los tensioactivos pueden hacer que partculas de

suciedad dejen de adherirse a las superficies que ensucian,

gracias a la modificacin del equilibrio de tensiones interfaciales

del sistema formado por el sustrato (lo que est sucio), la suciedad y

el bao de lavado (donde est disuelto el tensioactivo). Por esta

18 Edwards D., Liu Z., Luthy R., Surfactant solubilization of organic compounds in

soil/aqueous systems. J. Environm. Eng. 120; 5-22, 1994. 19 Friberg S., Al-bawab A., Sandburg J., Phase behaviour of a fragrance compound

system: water/phenethyl alcohol/laureth 4/glycerol. J. Surf. Det. 2; 159-165, 1999.


razn, los tensioactivos son el componente principal de los

detergentes20,21,22.

Transferencia de oxgeno y otros gases: otro de los efectos ms

interesantes de los tensioactivos es la modificacin de la

transferencia de oxgeno, y cualquier gas en general, a travs de

membranas.

Concentracin Micelar Crtica (CMC): Esta es una propiedad

caracterstica de sustancias anfipticas. Este tipo de molculas

poseen un comportamiento particular cuando se encuentran en

disolucin, ya que cada zona de la molcula con diferente

solubilidad trata de distribuirse en el medio (sea acuoso o no) de

manera que las colas lipoflicas se agrupen entre s, al igual que

los grupos hidroflicos entre s, formndose a partir de una

determinada concentracin, un conglomerado de estructura

definida que recibe el nombre de micela. Estas micelas pueden

tener formato esfrico (a bajas concentraciones de tensioactivo) o

elipsoidal (a altas concentraciones de tensioactivo o en presencia

de electrolitos). Gracias a sus propiedades espaciales, las micelas

presentan un alto poder solubilizante de sustancias insolubles en

fase acuosa, adems de una capacidad de solubilizacin selectiva

de diferentes especies qumicas. Por debajo del valor de CMC, el

20 Drachev G., Semiletova I., Kovarskii N., Detergency of non-ionic surfactants in

hydrophobic washing compositions. Colloid Journal 56; 34-35, 1994. 21 Prieto N., Lilienthal W., Tortorici P., Correlation between spray clearing detergency

and dynamic surface tension of non-ionic surfactants. J. Am. Oil Chem. Soc. 71; 65-73, 1996.

22 Verma S., Kumar V., Relationship between oil-water interfacial tension and oily soil removal in mixed surfactants systems. J. Coll. Interf. Science 207; 1-10, 1998.

Introduccin 41

tensioactivo se encuentra en forma de monmeros23. A

continuacin se representa este proceso.

Figura 1.12 - Ejemplo del proceso de micelizacin de un tensioactivo

Las propiedades anteriormente sealadas confieren una gran versatilidad

a los tensioactivos para ser utilizados en multitud de aplicaciones:

productos farmacuticos, formulaciones detergentes, operaciones con

metales, flotacin, alimentacin, etc.

En la Tabla 1.1 se muestran los tensioactivos ms usados en diversas

industrias y su aplicacin. Los detergentes son (al menos en cuanto a

tonelaje) junto a la cosmtica, la aplicacin principal de los

tensioactivos. Por otra parte, en la Tabla 1.2 se muestra las

composiciones orientativas de formulaciones detergentes utilizadas en

textiles y superficies duras24 (cristales, azulejos, metales, etc).

23 Fernndez A., Schulman S.G., Fosforescencia Molecular Analtica: Una aproximacin

Prctica, Ed. Unv. Gr., Granada, Espaa, 2001. 24 Bailn R., Ingeniera del Conocimiento y Vigilancia Tecnolgica aplicada a la

Investigacin en el Campo de Tensioactivos. Desarrollo de un Modelo Ciencimtrico Unificado. Tesis Doctoral, 2003. Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Granada.

Lquido

HEMIMICELAS

ADMICELAS

MICELAS

MONMEROS

Slido

por de la CMC

por de la CMC


Tabla 1.1 - Principales tensioactivos y sus aplicaciones.

TIPO DE INDUSTRIA TENSIOACTIVOS

CAMPOS DE APLICACIN

ALIMENTARIA

Acilgliceroles, steres de sorbitano, Copolmeros de xido de etileno-propileno, Alquilsulfatos, steres de poliglicol

Emulsiones Humectantes

Antiespumantes Limpieza de instalaciones

CURTIDOS

Nonilfenoles etoxilados, Alcoholes etoxilados, Monosteres de cidos grasos sulfatos, Alquilsulfatos, Alquilnaftalensulfonatos, Lignin-sulfatos, Aceites saturados

Humectacin Desengrase

Tintura Engrase

Pastas de pigmento

PINTURAS, LACAS Y TINTES

Condensados de naftalensulfonato y formaldehdo, Alquilsufatos, Dialquilsulfosuccionato sdico, Alcoholes etoxilados, Aminas etoxiladas

Dispersin de pigmentos

Modificadores de fluidez

Emulsionantes de resinas

AGRICULTURA

Sulfonatos de alquilbenceno, Nonilfenoles etoxilados, steres fosfatados, Poliglicoles, Aceites sulfatados

Emulsionantes de plaguicidas y

herbicidas Humectantes y

dispersantes Emulsiones oleosas

COSMTICA

steres de poliglicol, xidos de amina, Alcoholes etoxilados, Alquilpoliter sulfatos, Alcanolamidas, Alquilbetainas, Dialquilsulfosuccinatos

Emulsiones de cremas cosmticas Champes

Geles Jabones de tocador Solubilizantes de

perfumes Emulsionantes para aceites esenciales

DETERGENTES

Sulfonatos de alquilbenceno, Olefin-sulfonatos, Parafin-sulfonatos, Alcoholes etoxisulfatos, Alquil politer sulfatos, xidos de amina, alquilfenoles etoxilados, alcanolamidas, sulfonatos de cidos grasos, Sales de amonio cuaternario

Detergentes en polvo Detergentes lquidos Estabilizadores de

espuma Productos limpieza de

superficies duras Lavavajillas

Limpiadores textiles

Introduccin 43

Tabla 1.1 - Principales tensioactivos y sus aplicaciones. (cont.)

TIPO DE INDUSTRIA TENSIOACTIVOS

CAMPOS DE APLICACIN

PAPELERA

steres de poliglicoles, Alcoholes etoxilados, Polipropilen-glicoles, Aminas etoxiladas, Nonilfenoles etoxilados

Agentes humectantes de la pulpa

Eliminacin de espuma de la pulpa Emulsionantes de

ceras Reutilizacin del

papel

PETRLEO Y DERIVADOS

Alquilpoliter sulfatos, Alcanolamidas, Imidazolinas, Poliglicoles, Alquilpoliter sulfatos, Lign-sulfonatos, Poliglicoles, steres sulfonados, Sulfonatos de alquilbenceno

Ruptura de emulsiones

Dispersantes Recuperacin de

petrleo Eliminacin de mareas negras

PLSTICOS Y GOMAS

Sulfonatos de alquilbenceno, Alcoholes etoxilados, Alquilsulfatos, Copolmeros de xido de etileno-propileno, Amidas etoxiladas, Dialquilsulfosuccinato, Sales de amonio cuaternaria

Emulsionantes Agentes

electrostticos Modificadores de

viscosidad Controladores del olor

Polimerizacin en emulsin

TEXTILES

Sulfonato de alquilbenceno, Nonilfenoles etoxilados, Sales de amonio cuaternaria, Aceites naturales etoxilados, Alcoholes etoxilados, steres de poliglicol, steres sulfonados, Sulfonatos de petrleo

Detergentes y auxiliares de humectacin

Agentes antielectrostticos

Suavizantes y lubricantes Aceites autoemulsionables

Jabones para limpieza en seco


Tabla 1.2 - Composiciones orientativas de formulaciones detergentes.

PRODUCTO COMPOSICIN

Detergente textil lavadora

Tensioactivos aninicos, jabones, lcalis, secuestrantes, dispersantes, activadores, blanqueantes pticos, enzimas,

colorantes, perfume

Suavizante textil Tensioactivos catinicos, perfume, colorante

Lavavajillas manual Tensioactivos aninicos, tensioactivos no inicos, conservante, perfume, colorantes

Lavavajillas de mquina

Tensioactivos no inicos, lcalis, secuestrantes, dispersantes, oxidantes, colorantes

Limpiahogar Tensioactivos no inicos, tensioactivos aninicos, glicoles, secuestrantes, perfume, colorantes

Limpiacristales Alcoholes, tensioactivos aninicos, perfume

La seleccin del tensioactivo o de los tensioactivos empleados en una

formulacin comercial depender de la ponderacin de sus costes y

propiedades particulares de cada uno de los tensioactivos disponibles,

con la finalidad de obtener costes ms bajos con una adecuada propiedad

de limpieza.

Introduccin 45

4.- IMPLICACIONES AMBIENTALES. ACTIVIDAD MEDIOAMBIENTAL

La presencia de los tensioactivos en el medio puede ocasionar diversas

consecuencias a los individuos que habitan en l, por tanto un aspecto

esencial es el estudio de su ecotoxicidad.

El riesgo ambiental de las sustancias qumicas se estima comparando la

relacin entre la concentracin previsible en el medio (predicted

environmental concentration - PEC) y la concentracin mxima

esperada que no produzca ningn efecto (predicted no-effect

concentration - PNEC). La relacin PEC/PNEC debe ser siempre

inferior a la unidad para que el riesgo ambiental sea bajo.

En el caso del LAS, las concentraciones que se encuentran en aguas

dulces y marinas frecuentemente se sitan en el rango de pocos gL-1.

Pueden encontrarse cantidades ms elevadas en localizaciones donde el

tratamiento de aguas residuales es inadecuado o incluso inexistente. En

comparacin con el valor de 270 gL-1, que es el valor de PNEC

calculado por HERA (Humand & Environmental Risk Assessment on

ingredients of European household cleaning products)25, la mayora de

las concentraciones medioambientales estn por debajo de este valor,

indicando que los residuos de LAS detectados rutinariamente en aguas

de ro y marinas no suponen riesgo para los organismos acuticos. Con

respecto al PNEC del LAS en sedimentos (8.1 mgkg-1, de acuerdo con

HERA), los valores encontrados suelen estar por debajo de este valor,

25 HERA Risk assessment of LAS, version n 9, July 2002.


indicando una eficiente eliminacin de LAS en las depuradoras previo a

su vertido al medio ambiente.

La ecotoxicidad de los principales metabolitos del LAS, los cidos

sulfofenilcarboxlicos (SPCs), ha sido estudiada, por distintos autores,

en organismos acuticos encontrando que el LC50 (concentracin que

resulta letal para el 50% de los organismos expuestos durante un perodo

especificado, normalmente 96 horas) se incrementa entre 200 y 300

veces por la carboxilacin de un grupo metilo terminal de la cadena

alqulica y de 10 a 20 veces a travs del acortamiento de la cadena. Esto

se atribuye al hecho de que la toxicidad del LAS est directamente

asociada con sus propiedades de actividad superficial y la oxidacin de

la cadena alqulica da lugar a la prdida de estas propiedades.

En la Tabla 1.3 se recoge la relacin de PEC/PNEC del LAS en diversos

ecosistemas. La relacin obtenida en todos los casos es menor que la

unidad, lo que indica su bajo ndice de toxicidad ambiental.

Tabla 1.3 - Relacin PEC/PNEC del LAS en diferentes medios ambientales

Ecosistemas PEC/PNEC

Agua (mgL-1) 0.17

Suelo (mgKg-1) 0.30

Sedimentos (mgKg-1) 0.65

EDAR (mgL-1) 0.04

Introduccin 47

Numerosos pases y agencias de proteccin, ha llevado a cabo el

seguimiento del riesgo medioambiental de los APEO y AP, siendo quiz

el ms elaborado el desarrollado por Environment Canada26. En este

documento se atribuye para el NP1EO y NP2EO un valor de PEC de 9.9

gL-1 y de PNEC de 1.1 gL-1, siendo el cociente PEC/PNEC de 9.0

gL-1.

Con respecto al riesgo ambiental del nonilfenol (NP) ha sido evaluado

por la CE, atribuyendo valores de PEC para el NP de 0.6 gL-1 y de

PNEC de 0.33 gL-1. El cociente PEC/PNEC es de 1.8, indicando que el

uso de NPEO supone un riesgo ambiental importante.

Con respecto a los AEO, se han llevado a cabo numerosos estudios tanto

in vivo como in vitro, concluyendo que no existen evidencias de

que stos tensioactivos sean genotxicos, mutagnicos o cancergenos.27.

En la Tabla 1.4 se recogen los valores de la relacin PEC/PNEC para

alcoholes etoxilados en diferentes compartimentos ambientales. Para

ello se han usado dos mtodos distintos, uno determinstico (emplea la

especie Dapnia magna) y otro probabilsitco (emplea 17 especies

distintas).

26 Environment Canada and Health Canada, 2000. Canadian Environmental Protection

Act, Priority Substances List Assessment Report: Nonylphenol and its Ethoxylates. 134p.

27 Informe HERA, Alcohol Ethoxylates, Mayo 2007.


Tabla 1.4 - Relacin PEC/PNEC de AEO en diferentes medios ambientales.

Ecosistemas PEC/PNECDeterm.

PEC/PNECProbab.

Agua (mgL-1) 0.042 0.024

Suelo (mgKg-1) 0.316 0.181

Sedimentos (mgKg-1) 0.103 0.068

EDAR (mgL-1) 0.007 -

En todos los casos la relacin PEC/PNEC es menor que la unidad, por lo

que puede concluirse que el uso de AEO no conlleva riesgo para el

medio ambiente.

Se han descrito diversos efectos que los tensioactivos pueden causar

sobre las membranas celulares y protenas debido a la actividad

superficial que presentan28. Como consecuencia de estos efectos, pueden

ser inhibidores de bacterias29, hongos y otros habitantes del ecosistema

del suelo30,31,32. Por esta razn la exposicin del suelo de cultivo a estos

compuestos puede alterar su actividad biolgica, accin que es muy

28 Schwuger M.J., Bartnik F.G., Interaction of anionic surfactants with proteins, enzymes

and membranes. In Gloxhuber C. Ed, Anionic Surfactants-Biochemistry, Toxicology, Dermatology. Marcel Dekker, New York, USA, pp 1-49, 1980.

29 Hartmann L., Effect of surfactants on soil bacteria.Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1; 219-224, 1996.

30 Holmstrup M., Krogh P.H., Effects of an anionic surfactant, linear alkylbenzene sulfonate, on survival, reproduction and growth of the soil-living collembolan Folsomia fimetaria. Environ. Toxicol. Chem. 15; 1745-1748, 1996.

31 Wilke B., Effects of non-pesticide organic pollutants on soil microbial activity. Adv. GeoEcol. 30; 117-132, 1996.

32 Jensen J., Fate and effects of LAS in the terrestrial environment. Sci. Tot. Environ. 226; 93-111, 1999.

Introduccin 49

importante para la calidad del suelo y del ciclo nutricional33, adems

pueden inhibir notablemente bacterias reductoras de hierro y afectar

tanto a bacterias Gram-negativo como Gram-positivo34.

En el caso del LAS se puede afirmar que a medida que aumenta la

longitud de la cadena alqulica lineal, aumenta la toxicidad del

compuesto35. Para los ismeros, la toxicidad disminuye para aquellos

con el anillo aromtico ms lejos del extremo de la cadena alqulica.

Con respecto a los tensioactivos no inicos de tipo polietoxilado, la

toxicidad incrementa al disminuir la longitud de la cadena etoxilada36,37.

Por otro lado, si comparamos la toxicidad de los alcoholes etoxilados

con la de los alquilfenoles etoxilados, los ltimos resultan ser menos

txicos38, sin embargo, los productos resultantes de su degradacin

(alquilfenoles sin etoxilar o con bajo grado de etoxilacin) son

persistentes, y su potencial estrognico se ha puesto de manifiesto en

numerosos trabajos tanto in vitro como in vivo39,40.

33 Turco R.F., Kennedy A.C., Jawson M.D., Defining soil quality for a sustainable

environment. Soil Society of America (Special Edition 35), Madison, USA, p. 73-90, 1994.

34 Elsgaard L., Petersen S.O., Debosz K., Kristiansen I.B., Effects of LAS on soil microbiology. Tenside Surf. Det., 38; 2, 94-97, 2001.

35 BKH Consulting Engineers, The use of existing data for estimation of the maximum tolerable environmental concentration of LAS. Part I: main report. Part II: data list, BKH, Deft, Netherlands, 1993.

36 Swisher R.D., The Chemistry of surfactant biodegradation.

desarrollo de metodologÍa analÍtica para la … · · 2009-05-141.2 - clasificación ..... 24...

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