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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 64

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 64

FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS. CARACTERÍSTICAS,NOMENCLATURA, OBTENCIÓN Y PROPIEDADES. COMPROBACIÓN DE SUSPRINCIPALES PROPIEDADES EN EL LABORATORIO. IMPORTANCIA IN-DUSTRIAL.

Esquema

1. Principales funciones oxigenadas y nitrogenadas.2. Alcoholes.

2.1. Características generales.2.2. Clasificaciones.

2.2.1. Primarios. Secundarios. Terciarios.2.2.2. Alcoholes polivalentes: dioles, trioles,…

2.3. Métodos generales de obtención de alcoholes.2.4. Propiedades físicas y químicas.2.5. Reacciones características.2.6. Alcoholes de interés industrial.

3. Aldehídos y Cetonas.3.1. Características generales.3.2. Métodos generales de obtención.3.3. Propiedades físicas y químicas.

3.3.1. Principales reacciones de aldehídos y cetonas.3.3.2. Reacciones características de aldehídos y cetonas.

3.4. Aldehídos y Cetonas de interés industrial.4. Ácidos carboxílicos.

4.1. Características generales. Clasificación y nomenclatura.4.2. Métodos generales de obtención.4.3. Propiedades físicas y químicas.4.4. Principales ácidos de interés industrial.

5. Ésteres.5.1. Características generales.5.2. Ésteres de interés. Grasas..

6. Éteres.6.1. Características generales.6.2. Propiedades físicas y químicas.6.3. Éteres de interés industrial.

7. Fenoles.7.1. Características generales.7.2. Principales fenoles de interés industrial.

8. Aminas.8.1. Características generales.8.2. Métodos generales de obtención de aminas.8.3. Propiedades. Principales reacciones.


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9. Amidas y Nitrilos.9.1. Métodos de obtención.

9.1.1. Amidas9.1.2. Nitrilos.

9.2. Amidas y Nitrilos de interés.10. Otros compuestos nitrogenados.

10.1. Nitrocompuestos.10.2. Aminoácidos.


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TEMA 64

FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS. CARACTERÍSTICAS,NOMENCLATURA, OBTENCIÓN Y PROPIEDADES. COMPROBACIÓN DE SUSPRINCIPALES PROPIEDADES EN EL LABORATORIO. IMPORTANCIA IN-DUSTRIAL.

1. PRINCIPALES FUNCIONES OXIGENADAS Y NITROGENADAS

El estudio de la Química Orgánica puede simplificarse mucho con sólo suponerque los hidrocarburos (lineales, cíclicos y aromáticos), son el origen de todos los demáscompuestos. Los grupos funcionales son grupos reactivos que representan puntos poten-ciales de reacción. Las reacciones de un determinado grupo funcional son muy pareci-das en casi todos los compuestos, por ello puede sistematizarse una gran cantidad deinformación si estudiarnos esos grupos funcionales y sus reacciones características.

Gran parte de los grupos funcionales poseen oxígeno y nitrógeno o ambos ele-mentos simultáneamente, con lo cual los llamaremos funciones oxigenadas y funcionesnitrogenadas y en este terna trataremos las funciones básicas de estos dos grupos. Mu-chos compuestos orgánicos complejos, naturales o sintéticos, como por ejemplo: ami-noácidos, proteínas, carbohidratos, azúcares, grasas, esteroides, ácidos nucleicos, polí-meros, etc., contienen funciones oxigenadas y nitrogenadas, aisladas o combinadas, ensu molécula.

Podemos clasificar los compuestos orgánicos con funciones oxigenadas y nitroge-nadas básicas en función del tipo de enlace característico que poseen estos dos elemen-tos: el oxígeno y el nitrógeno.

- Grupos funcionales con enlace simple entre oxígeno y carbono, tal como se pre-sentan en los alcoholes R-OH; los fenoles Ar-OH; los éteres R-O-R’.

- Grupos funcionales con enlace múltiple entre oxígeno y carbono. Se caracterizanpor tener:

a. el grupo carbonilo C=O, y se denominan compuestos carbonílicos como losaldehídos R-CHO, las cetonas R-CO-R', etc.

b. el grupo carboxilo COO-, y se nombran como compuestos carboxílicos, talcomo los ácidos R-COOH, los perácidos R-COOOH y los derivados de áci-do como los ésteres R-COOR' y los anhídridos R-CO-O-CO-R'.

c. 0el grupo acilo R-CO-, como las amidas R-CO-NH2 y los halogenuros deacilo, R-CO-X.

- Grupos funcionales con enlace entre oxígeno y nitrógeno, como son los nitrocom-puestos o nitroderivados R-NO2.

- Grupos funcionales con enlace entre carbono y nitrógeno. Pertenecen a este apar-tado, las aminas primarias R-NH2, secundarias NH=RR', o terciarias N≡RR'R" ylos nitrilos R-CN.


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2. ALCOHOLES

2.1. Características generales.

Los alcoholes derivan de los hidrocarburos sustituyendo uno o varios hidrógenospor grupos hidroxilo, o sea, son derivados hidroxilados de los hidrocarburos. La acciónde los ácidos hidrácidos sobre los alcoholes en presencia de un agente deshidratante y lade los haluros de fósforo, demuestra la existencia de grupos OH en los alcoholes. Paralos hidrocarburos aromáticos la sustitución debe realizarse en la cadena lateral, pues sitiene lugar en el núcleo bencénico, los compuestos que resultan se denominan fenoles.

2.2. Clasificaciones.

2.2.1. Primarios. Secundarios. Terciarios.

Según el número de grupos hidroxilo u oxidrilo, OH, presentes en la molécula,unidos cada uno a un átomo de carbono distinto, se tienen alcoholes mono-, di-, tri- ypolivalentes. Los alcoholes alifáticos monovalentes (con un solo grupo oxhidrilo) sonlos más importantes y pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según que el grupoOH se encuentre unido a un carbono primario, secundario o terciario.

R CH2 OH CH OHR

R'C OH

R

R''R'

Primario Secundario TerciarioPara la nomenclatura de los alcoholes alifáticos se emplean tres sistemas. En el

sistema de IUPAC, el nombre del alcohol deriva del hidrocarburo en cuestión sustitu-yendo la letra terminal "o" por el sufijo "ol" , anteponiendo un número localizador,cuando es necesario, para indicar el átomo de carbono al que está unido el grupo OH.

CH3OH MetanolCH3−CH2OH EtanolCH3−CH2−CH2OH 1-PropanolCH3−CHOH−CH3 2-Propanol o Isopropanol

Corrientemente, los alcoholes se nombran según el grupo alquílico que contieneny así, los anteriores alcoholes se denominan:

CH3OH Alcohol metílicoCH3−CH2OH Alcohol etílicoCH3−CH2−CH2OH Alcohol propílicoCH3−CHOH−CH3 Alcohol isopropílico

Como los alcoholes pueden considerarse derivados del alcohol metílico que sedenomina también carbinol el alcohol puede nombrarse atendiendo a esta significacióny así, los alcoholes anteriores se nombrarán:

CH3OH CarbinolCH3−CH2OH Metil-carbinolCH3−CH2−CH2OH Etil-carbinolCH3−CHOH−CH3 Dimetil-carbinol

Este último sistema de nomenclatura es muy útil al dar el nombre a los alcoholesterciarios.


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2.2.2. Alcoholes polivalentes: dioles, trioles,…

Cuando existen varios grupos OH, se antepone al sufijo ol el prefijo di, tri, tetra,penta, según existan dos, tres, cuatro, cinco grupos oxhidrilo, indicando por númeroslocalizadores que preceden al nombre, la posición de los referidos grupos OH. Así, porejemplo, se tiene:

CH2OH−CH2OH 1,2-etanodio1 (Glicol)CH2OH−CHOH−CH2OH 1,2,3-propanotriol (Glicerina)CH2OH−CHOH−CHOH−CH2OH 1,2,3,4-butanotetro1 (Eritrita)

si bien en estos casos pueden suprimirse los números que anteceden por ser innecesa-rios. Cuando dos o tres grupos OH resultan unidos a un mismo átomo de carbono, elcompuesto es inestable, pierde agua y se forma un aldehído (o cetona) o un ácido.

Los alcoholes, como sustancias derivadas de las parafinas, tiene la fórmula gene-ral CnH2n+lOH. Los tres tipos de alcoholes se diferencian en sus productos de oxidación.Los alcoholes primarios se oxidan primero a aldehídos y después a ácidos, conteniendoel mismo número de átomos de carbono:

H3C CH2 OH H3C CO

HH3C C

O

OH

Oxidac Oxidac

Alcohol etílico Acetaldehído Acido acético

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas que por ulterior oxidación dan áci-dos de menor número de átomos de carbono que el alcohol o cetona primitivo:

CH OHH3C

H3C

C OH3C

H3C

H COOH

H3C COOHOxidac Oxidac

Los alcoholes terciarios aunque estables frente a los oxidantes, mediante oxida-ción enérgica dan una mezcla de cetonas y ácidos de menor número de átomos de car-bono.

C OHH3C

H3C

H COOHH3C COOH

Oxidac

H3C CO CH3

H3Cac.fórmicoac.acético acetona

+ CO2 + H2O

2.3. Métodos generales de obtención de alcoholes.

Los métodos de laboratorio más importantes de obtención de alcoholes los pode-mos resumir en los siguientes:

a) Haluros de alquilo sobre óxido de plata húmedo. La acción de los haluros dealquilo sobre el óxido de plata húmedo, equivalente al hidróxido de plata AgOH, inesta-ble, produce alcoholes por eliminación de haluro de plata insoluble.

CH3−CH2−CH2Br + AgOH → CH3−CH2−CH2OH + AgBr ↓Pueden también emplearse disoluciones acuosas de sosa o potasa cáusticas. Este

método no tiene gran importancia práctica, puesto que los haluros de alquilo suelen serobtenidos a partir de los alcoholes correspondientes.

b) Hidrólisis de alquenos en medio ácido. La hidrólisis de alquenos en mediofuertemente ácido, corresponde a una hidratación del alqueno:


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CH2=CH−CH3 + H2O → CH3−CHOH−CH3

En general, el radical negativo OH− se une al átomo de carbono que está unido amenos átomos de hidrógeno (regla de Markownikoff).

c) Reducción de aldehídos y cetonas. La reducción de aldehídos y cetonas da lu-gar, respectivamente, a alcoholes primarios y secundarios:

CH3−CH2−CHO → ducciónRe CH3−CH2−CH2OHCH3−CO−CH3 → ducciónRe CH3−CHOH−CH3

d) Hidrólisis de compuestos de Grignard. Las reacciones del grupo carbonilo conlos derivados magnesianos (reactivos de Grignard), producen unos compuestos que unavez hidrolizados dan lugar a alcoholes:

C OH

H

H3C Mg Cl CH

H

CH3

O Mg Cl

Formaldehído

+H2O H3C CH2 OH + ClMgOH

Alcohol primario

C OH3C

H

H3C Mg Cl CH3C

H

CH3

O Mg Cl

Aldehído

+H2O H3C CHOH + ClMgOH

Alcohol secundario

CH3

C OH3C

H3C

H3C Mg Cl CH3C

H3C

CH3

O Mg Cl

Cetona

+H2O

H3C COH + ClMgOH

Alcohol terciario

CH3

CH3

e) Acido nitroso sobre amina primaria. La acción del ácido nitroso NO2H, sobreuna amina primaria, produce un alcohol:

CH3−NH3 + O−N−OH → CH3−OH + N2 + H2O

f) Hidrólisis de ésteres. La hidrólisis de los ésteres, compuestos derivados de losácidos carboxílicos por sustitución del hidrógeno ionizable por un grupo alquilo, dalugar al alcohol correspondiente al grupo alquilo y al ácido original:

CH3−COO−CH2−CH3 + H2O → CH3−COOH + CH3−CH2OH Acetato de etilo Acido acético Alcohol etílico

2.4. Propiedades física y químicas.

Propiedades físicas. Los alcoholes son compuestos incoloros. Los primeros tér-minos son líquidos movibles solubles en agua y de olor débil, los términos C5 a C11 sonde consistencia aceitosa, insolubles en agua y de olor agradable y los términos superio-res son sólidos, insolubles en agua y sin olor. El punto de ebullición aumenta con elnúmero de átomos de carbono y entre los alcoholes isómeros, el normal es el que hiervea la temperatura más alta.

Los alcoholes parafínicos poseen una densidad algo mayor que la de las parafinasrespectivas, pero todavía son más ligeros que el agua. Los alcoholes que derivan delmetano, etano y propano son miscibles con el agua en todas proporciones y los que tie-nen 6 o más carbonos son prácticamente insolubles en ella. El alcohol tercbutílico essoluble en agua, pero los otros tres alcoholes butílicos sólo son medianamente solubles.


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Propiedades químicas. Ya que los alcoholes pueden considerarse derivados delagua por sustitución de un hidrógeno por un grupo alquilo, se parecen a ella en muchaspropiedades. Son, como el agua, de carácter neutro y pueden cristalizar conjuntamentecon muchas sustancias formando compuestos que llevan alcohol de cristalización, talcomo: CaCl2.4CH3OH, PtCl2.2C2H5OH. Son también líquidos asociados por enlaces dehidrógeno, lo que explica sus puntos de ebullición relativamente elevados.

Teniendo presente que, en comparación con los hidrocarburos los alcoholes sehallan parcialmente oxidados, el calor que liberan durante la combustión es menor. Porello los alcoholes se consideran combustibles de inferior poder calorífico que los res-pectivos hidrocarburos.

2.5. Reacciones características.

a) Con metales. El sodio reacciona con los alcoholes, disolviéndose en él, des-prendiendo hidrógeno y liberando gran cantidad de calor, aunque no tanta como parainflamar al hidrógeno, como ocurre en la misma reacción practicada con el agua. Lasolución resultante contiene etilato (o etóxido) de sodio:

CH3−CH2OH + Na → CH3−CH2ONa + 21 H2

El grupo R−O− se denomina grupo alcoxilo y los compuestos resultantes con losmetales se denominan alcoholatos. El metilato y el etilato de sodio son sustancias muyreactivas que tienen ciertas aplicaciones en síntesis. Poseen una gran susceptibilidadpara el agua y cuando se hallan en su presencia se produce un equilibrio dando alcohol ehidróxido de sodio.

b) Deshidratación. Los alcoholes sufren deshidratación cuando se hacen pasar so-bre alúmina activada a alta temperatura o por el uso de ácidos minerales deshidratantes(sulfúrico, fosfórico) y catalizadores, constituyendo un método valioso para prepararalquenos.

CH3−CH2−CH2OH−CH3 →− OH 2 CH3−CH=CH−CH3

Los alcoholes terciarios se deshidratan con más facilidad que los secundarios yéstos, a su vez, lo hacen con más facilidad que los primarios. Esto tiene mucha impor-tancia en la deshidratación de los polialcoholes.

c) Transposición de Wagner. En la deshidratación catalítica por ácidos, de alco-holes que tienen un carbono terciario (sin hidrógeno) adyacente al portador del grupooxidrilo, suelen ocurrir transposiciones moleculares. Calentando 3,3-dimetil-butanol,2con ácido oxálico, esperando obtener 3,3-dimetil-buteno, resultó que se obtuvo 2,3-dimetil-buteno-2:

H3C C CH CH3

CH3

CH3

OH

H3C C CH

CH3

CH3

CH2

H3C C C

CH3

CH3

CH3

3,3-dimetil-buteno

2,3-dimetil-buteno,2


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d) Oxidación. Los alcoholes de cadena corta y muchos de los superiores son sus-ceptibles a la oxidación, atacándose fácilmente con ácido crómico en ácido acético ycon el dicromato de potasio o el permanganato potásico en solución ácida.

La oxidación de un alcohol primario da lugar a un aldehído que al sufrir posterioroxidación da lugar a un ácido, todo ello sin romper la cadena inicial del alcohol:

H3C CH2 OH H3C CO

HH3C C

O

OH

Oxidac Oxidac

La oxidación de un alcohol secundario da lugar a la cetona del mismo número decarbonos, que representa la fase final de la oxidación normal. En determinadas circuns-tancias pueden sufrir una oxidación degradante, en la que se rompe la cadena por uno oambos lados del grupo carbonilo dando lugar a una mezcla de ácidos.

CH OHH3C

H3C

C OH3C

H3C

H COOH

H3C COOHOxidac Oxidac

Un alcohol terciario contiene un átomo de carbono oxidrilado sin más átomos dehidrógeno, de ahí que este alcohol sea resistente a la oxidación. Los alcoholes terciariosson completamente inertes en las condiciones normales de oxidación en medio neutro oalcalino, cualidad que los distingue de los alcoholes primarios y secundarios. La oxida-ción ácida realizada bajo condiciones especiales da lugar a la ruptura de la cadena.

2.6. Alcoholes de interés industrial.

Alcohol metílico. Metanol. CH3OH. Se denomina también carbinol y alcohol demadera. Se obtiene corrientemente por la destilación seca de la madera a unos 400°Cdonde se forman gases combustibles (CO, C2H4, H2), un destilado acuoso conocido co-mo ácido piroleñoso y que contiene ácido acético, metanol y acetona, un alquitrán demadera (creosota de madera) y carbón vegetal que queda como residuo sólido en lasretortas.

Este procedimiento ha sido desplazado por el método sintético desarrollado en1924, en el que se obtiene metanol por combinación de óxido de carbono e hidrógenoprocedentes del gas de agua, a unos 300º-400°C y presión de 100-200 atm. empleandocomo catalizador cobre metálico y óxidos de zinc y de cromo:

CO + 2H2 → CH3OHEl producto es más puro y barato que el obtenido en la destilación seca de la ma-

dera, cuyo procedimiento debería de desaparecer si no fuese por el carbón vegetal, ne-cesario en la preparación de ciertas calidades de aceros.

El metanol es un líquido incoloro muy tóxico que provoca la ceguera e incluso lamuerte si se ingiere o se aplica externamente. A pesar de su toxicidad se emplea paradesnaturalizar el alcohol etílico. Se utiliza como disolvente en la fabricación de barnicesy pinturas, y en la obtención de formaldehído, dimetilamina y otros productos interme-dios para obtención de colorantes. Se usa también como combustible en los coches decarreras.

Alcohol etílico. Etanol. C2H5OH. Se denomina también simplemente alcohol yespíritu de vino. Se obtiene en la industria por fermentación (descomposición provocada


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por sustancias denominadas enzimas, segregadas por ciertas formas de vida, animal yvegetal) de ciertos azúcares hexosas, especialmente glucosa. Como materias primas seemplean las melazas de la fabricación de azúcar (ricas en sacarosa), el almidón y la ce-lulosa.

El alcohol etílico puede obtenerse sintéticamente a partir del acetileno, que setransforma en acetaldehído, el cual se hidrogena catalíticamente. También ha adquiridogran importancia la obtención sintética del alcohol etílico a partir del etileno existenteen el gas natural y en los gases del cracking, el cual se trata por ácido sulfúrico e hidro-lizando después el sulfato ácido de etilo, SO2(OH)(OC2H5), que se obtiene.

El alcohol etílico es un líquido incoloro, de olor agradable. Al mezclarlo con elagua tiene lugar una contracción de volumen. A una temperatura determinada, la dens i-dad de las mezclas puras de agua y alcohol es función de la composición de las mismas,por cuyo motivo, la determinación de la densidad mediante el alcoholímetro permitecalcular el contenido de alcohol en sus mezclas con el agua, formadas muchas veces pordestilación de líquidos alcohólicos más complejos (vinos y licores).

Se emplea en la preparación de productos químicos y farmacéuticos (éter, aldehí-do, ésteres etílicos, tintura de iodo, iodoformo, cloroformo, etc.), en perfumería (ex-tractos, lociones, perfumes), como combustible (adicionando gasolina), como deshidra-tante, en bebidas y otros muchos usos.

Otros alcoholes. Destacan, el isopropanol o 2-propanol, CH3−CHOH−CH3 que seobtiene por reducción de acetona y también pasando propileno sobre H2SO4 e hidroli-zando el sulfato ácido de isopropilo.

El alcohol butílico normal, CH3−CH2−CH2−CH2OH, se obtiene por fermentacióndel almidón mediante la bacteria Clostridium acetobutylicum, junto con acetona y alco-hol etílico en la relación 6:3:1 con desprendimiento de gases como CO2 e H2.

Los alcoholes amílicos, de fórmula general C5H11OH, se obtienen por cloraciónde los pentanos del gas natural y posterior acción de disolución de NaOH sobre los clo-ruros de amilo formados. Se conocen 8 alcoholes amílicos correspondientes a ocho isó-meros estructuralmente posibles.

Los alcoholes insaturados, como el alcohol vinílico, CH2=CHOH, son inestablessi bien su éter y ésteres son estables. Cuando se quiere obtenerlo se forma en realidadacetaldehído, CH3−CHO. El radical oxidrilo unido a un carbono etilénico se isomeriza agrupo cetónico C=O. A veces existen las dos formas en equilibrio, en lo que se llamauna tautomería ceto-enólica.

C CH3C

H3COH

R

CH CH3C

H3C

O

R

El alcohol alílico, CH2=CH−CH2OH, o 2-propen-1-ol, se obtiene calentando laglicerina con ácido fórmico u oxálico. Por oxidación se produce el aldehído correspon-diente (acroleína) y después el ácido (ácido acrílico).


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Entre otros alcoholes de interés industrial podemos mencionar el etilenglicol, defórmula CH2OH−CH2OH, que se emplea como disolvente y anticongelante y la gliceri-na, de fórmula CH2OH−CHOH−CH2OH, o propanotriol, que forma parte de las grasasy aceites como ésteres de glicerina (glicéridos). Por saponificación (operación inversaala esterificación), los glicéridos dan glicerina y ácidos grasos.

La glicerina es la base de un explosivo de importancia fundamental, la nitroglice-rina, obtenida por nitración de la glicerina con ácido nítrico en presencia de ácido sulfú-rico. Es un éster líquido aceitoso que explosiona muy fácilmente, incluso por percusióny resulta muy difícil de manejar. Cuando se mezcla con tierra de infusorios, kieselgur,se forma la dinamita, explosivo muy importante en la industria, descubierto por el suecoAlfred Nobel. Con las ingentes ganancias económicas de su descubrimiento, AlfredNobel constituyó la Fundación Nobel, que es la encargada de conceder anualmente lospremios Nobel.

3. ALDEHÍDOS Y CETONAS


Las fórmulas generales de la función aldehído y de la función cetona son:

C OR

R'(Cetona)R C

O

H(Aldehído)

siendo R y R' radicales alquilo, arilo o aralquilo, siendo iguales en las cetonas simples ydiferentes en las cetonas mixtas. Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo carbo-nilo, >C=O, por cuyo motivo tienen muchas propiedades comunes, dependientes de lareactividad determinada por el doble enlace del grupo carbonilo. La estructura del grupocarbonilo viene justificada por la acción sobre los aldehídos y cetonas del PCl5 y forma-ción del cloruro de alquilideno correspondiente. Cuando el grupo carbonilo está unido aun carbono no saturado el compuesto es una cetena, −CH=C=O.

Nomenclatura. La palabra aldehído deriva de alcohol deshidrogenado y la palabracetona deriva del primer elemento de esta serie homóloga que es la acetona. Los aldehí-dos se nombran con el nombre del alcohol correspondiente sustituyendo la terminación-ol por -al. Así, los primeros elementos de la serie homóloga de los aldehídos serán:

H−CHO metanal (formaldehído o aldehído fórmico)CH3−CHO etanal (acetaldehído o aldehído acético)CH3−CH2−CHO propanal (propionaldehído)CH3−CH2−CH2−CHO n-butanal (n-butiraldehído)C6H5−CHO fenilaldehído (benzaldehído o aldehído benzoico)CH2=CH−CHO propenal (vinilaldehído o acroleína)

Las cetonas se nombran con el nombre del hidrocarburo del mismo número deátomos de carbono, pero sustituyendo la letra terminal -o por la terminación -ona.Cuando la posición del grupo carbonilo pueda estar en diferentes posiciones, un númerolocalizador indicará la posición en la cadena. También se nombran las cetonas nom-brando los dos radicales unidos al grupo carbonilo seguido de la terminación -cetonaasí, como ejemplos, presentamos los primeros elementos de la serie:


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CH3−CO−CH3 propanona (acetona o dimetilcetona)CH3−CO−CH2−CH3 butanona (metiletilcetona)CH3−CO−CH2−CH2−CH3 2-pentanona (metil,n-propil-cetona)CH3−CH2−CO−CH2−CH3 3-pentanona (dietilcetona)C6H5−CO−CH3 Metil-fenil-cetona (acetofenona)C6H5−CO−C6H5 Difenilcetona (benzofenona)CH3−CO−CO−CH3 Butanodiona (diacetilo)

Tanto los aldehídos como las cetonas pueden nombrarse utilizando el prefijo oxo-seguido del nombre del hidrocarburo del que derivan indicando la posición del oxígenocon un número localizador, por ejemplo:

CH3−CHO oxoetanoCH3−CH2−CHO 1-oxopropanoCHJ−CO−CH3 2-oxopropano

3.2. Métodos generales de obtención.

Son muchos y muy variados los métodos de obtención de aldehídos y cetonas, porlo, que sólo describiremos los más señalados:

a) Oxidación de alcoholes. Un alcohol primario se oxida produciendo un aldehí-do, que a su vez se transforma en un ácido por nueva oxidación. El aldehído formado esmucho más susceptible a la oxidación que el alcohol de partida, por lo cual no seríapráctico este proceso para obtener aldehídos:

R−CH2OH →Oxidación R-CHO →Oxidación R-COOHsin embargo el método es aprovechable debido a la mayor volatilidad del aldehído. Así,el etanol (punto de ebullición 78°C) origina etanal, como producto inicial de la oxida-ción, que tiene punto de ebullición de 21°C. Por esta marcada diferencia, el aldehído seva destilando a medida que se forma, agregando etanol gota a gota sobre una disoluciónde dicromato potásico en ácido sulfúrico y manteniendo una temperatura de 50°C, infe-rior al punto de ebullición del etanol y superior al del etanal.

Las cetonas son más estables a la oxidación que los aldehídos y se obtienen fácil-mente por oxidación de los alcoholes secundarios, sin necesidad de tener que proteger elproducto de la reacción. La oxidación puede hacerse con trióxido de cromo en ácidoacético glacial.

b) Deshidrogenación de alcoholes. Consiste en pasar el vapor de la sustancia so-bre cobre metálico a temperaturas comprendidas entre 200º y 300°C. En el proceso nointerviene oxígeno ni ningún agente oxidante como tal pues el hidrógeno se eliminacomo tal, siendo una verdadera deshidrogenación:

H2C

H2CCH2

CH2

CH2

CHH2C

H2CCH2

CH2

CH2

CCu

250oC

OH O

+ H2


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Generalmente se obtienen buenos rendimientos y el método sirve para la obten-ción industrial de los aldehídos y cetonas fácilmente volátiles (formaldehído, acetalde-hído, acetona, ciclohexanona).

c) Hidrólisis de derivados dihalogenados. Los derivados dihalogenados con losdos halógenos en el mismo átomo de carbono de un hidrocarburo sufre hidrólisis deltipo:

H3C CHCl2 + 2H2O 2HCl + CHH3C

OH

OH

CH3CO

H+ H2O

Se forma primero un derivado dihidroxilado en el mismo átomo de carbono, elcual por ser inestable, elimina una molécula de agua formando el aldehído o cetona co-rrespondiente. Este mismo compuesto inestable puede suponerse que se forma prime-ramente en la oxidación de los alcoholes y luego una deshidrogenación del alcohol conruptura subsiguiente del grupo hidroxilo.

d) Pirólisis de sales cálcicas. Cuando el acetato de calcio se calienta fuertementesufre una descomposición originando acetona:

H3C

COOH3C

COOCa C O

H3C

H3C+ C a C O 3

Calor

En tiempos, esta reacción constituía el método principal para obtener acetona,partiendo de un acetato de calcio industrial, cal gris, que se obtiene del ácido piroleñoso.La reacción es de aplicación muy general y gracias a ella se obtienen multitud de ceto-nas simétricas sometiendo a la descomposición por calor, las sales cálcicas de los ácidoscarboxílicos adecuados.

Sometiendo a pirólisis una mezcla de las sales cálcicas de dos ácidos diferentes, esde esperar que se produzcan tres productos de reacción, pues cada una de las sales pue-de descomponerse independientemente o las dos pueden reaccionar entre sí.

R

COOR

COOCa C O

R

R

R'

COOR'

COOCa+ C O

R'

R'C O

R

R'+ +

Sólo cuando una cetona asimétrica no pueda obtenerse por otros métodos mássimples, el método tiene valor práctico para preparar este tipo de cetonas. Análogamentelos aldehídos se pueden obtener por pirólisis de una mezcla de formiato de calcio con lasal cálcica de un homólogo superior. El empleo de un exceso de formiato de calcio ori-gina la formación de formaldehído gaseoso que se separa fácilmente. Los demás pro-ductos son una cetona y un aldehído que difieren lo bastante como para poder efectuaruna separación completa.

R

COOR

COOCa C O

R

H

H

COOH

COOCa+ C O

R

RC O

H

H+ +

e) Hidrólisis de alquinos. Por hidrólisis de alquinos se obtienen cetonas. Unica-mente la hidrólisis del acetileno produce un aldehído:

CH≡CH + H2O → CH3-CHOCH3−C≡CH + H2O → CH3−CO−CH3


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f) A partir de alquenos. Las olefinas se combinan directamente con el anhídridoacético formando cetonas no saturadas:

OC CH3

OOC CH3

+H3C CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH CO CH3 + H3C COOH

3.3. Propiedades física y químicas.

Propiedades físicas. Con excepción de los términos superiores de más de diezátomos de carbono, los aldehídos y cetonas alifáticos son líquidos, aunque el formalde-hído es un gas, y los primeros miembros son solubles en agua si bien la solubilidad dis-minuye prácticamente a una tercera parte al pasar al homólogo superior. La solubilidades mucho mayor en disoluciones acuosas de ácidos fuertes puesto que, como los alco-holes, son aceptores de protones formando sales de oxonio.

Propiedades químicas. La reactividad de los aldehídos y cetonas es debida al ca-rácter no saturado del grupo carbonilo que da lugar a propiedades químicas comunes aambos tipos de sustancias, ya que forman compuestos de adición por ruptura del dobleenlace C=O y compuestos de sustitución al reemplazarse el átomo de oxígeno por radi-cales divalentes.

3.3.1. Principales reacciones de Aldehídos y Cetonas.

a) Hidrogenación. La mayoría de los aldehídos y cetonas se reducen con muchasuavidad y buenos rendimientos, dando los correspondientes alcoholes primarios y se-cundarios, mediante la hidrogenación catalítica, en presencia de catalizadores de plati-no o níquel.

CH3−CHO → + rCatalizado H2 CH3−CH2OH CH3−CO−CH3 → + rCatalizado H2 CH3−CHOH−CH3

b) Adición de bisulfito sódico. Reacción característica de aldehídos y de la mayo-ría de las cetonas, es la adición de bisulfito sódico en solución acuosa al 40%, en excesopara romper el equilibrio:

NaHSO3 (Exceso) R COH

SO3NaHR C

O

H+

El producto de la adición es una sal cristalina con las características de un com-puesto iónico, soluble en agua, (compuestos bisulfíticos) que por la facilidad con que seproducen y se descomponen, constituyen un método idóneo para purificar y separarcompuestos carbonílicos de otros compuestos.

c) Adición de ácido cianhídrico. El ácido cianhídrico se adiciona a los compuestoscarbonílicos, fijándose el hidrógeno en el oxígeno y uniéndose el radical nitrilo al átomode carbono. El producto resultante de la adición se obtienen las cianhidrinas o hidroxi-nitrilos.

H3CC

H3CO + HCN

H3CC

H3C

OH

CNCianhidrina

cuyo mecanismo es un ataque nucleofílico sobre el átomo de carbono polarizado positi-vamente. El ácido cianhídrico líquido y anhidro reacciona muy bien pero es volátil y


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muy tóxico por lo que es preferible generarlo en el curso de la reacción, con una disolu-ción de cianuro potásico y ácido mineral.

Las cianhidrinas dan por hidrólisis, α-hidroxiácidos, según la reacción:H3C

CH3C

OH

CN+ 2H2O

HCl H3CC

H3C

OH

COOH+ NH3

Si las cianhidrinas se tratan previamente con amoníaco se forman α-aminonitrilos,que por posterior hidrólisis se transforman en α-aminoácidos:

H3CC

H3C

OH

CN+ NH3 -H2O

H3CC

H3C

NH2

CN

2H2O H3CC

H3C

NH2

COOH+ NH3

d) Reacción de Grignard. La adición de un halogenuro de alquilmagnesio o aril-magnesio a un grupo carbonilo tiene un margen de aplicación muy extenso, pudiéndosedecir que la dan todos los aldehídos y todas las cetonas salvo raras excepciones, limita-das a determinados radicales muy ramificados o de gran volumen que restringen el es-pacio libre para que se formen los compuestos (impedimento estérico). El derivadomagnesiano resultante se hidroliza fácilmente produciendo alcoholes secundarios y ter-ciarios:

CO

HH3C + Br-Mg-CH3 H3C CH

O Mg Br

CH3

H2OH3C CH

OH

CH3

+ HO Mg Br

aldehído

H3CC O

H3CBr-Mg-CH3

H3CC

O Mg Br

CH3

H2OH3C

COH

CH3

+ HO Mg Br+

H3C H3C cetona

e) Sustitución de halógenos. El grupo carbonilo reacciona con pentahaluro de fós-foro con sustitución del oxígeno por dos átomos de halógeno, obteniéndose haluros dealquilideno

CH3−CO−CH3 + PCl5 → CH3−CCl2−CH3 + C13PO acetona 2,2-dicloropropano

f) Condensación con aminas. Las aminas son unas sustancias que reaccionan deuna manera muy general con aldehídos y cetonas y por tanto se consideran como reacti-vos generales del grupo carbonilo. Por la acción de la hidroxilamina, NH2OH, de lafenilhidracina, C6H5-NH-NH2 y de la semicarbazida, NH2-NH-CO-NH2, se obtienenrespectivamente las oximas, las fenilhidrazonas y las semicarbazonas, reacciones que seformulas así:

C O + H2N OH C N OH + H2OOxima

C O + H2N NH C N NH + H2OFenilhidrazona

C6H5 C6H5

C O + H2N NH C N NH + H2OSemicarbazona

CO CONH2 NH2


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Estas sustancias derivadas de las aminas son, en general, sustancias cristalinas cu-ya formación sirve para caracterizar los aldehídos y cetonas.

Las cetoximas pueden experimentar, bajo determinadas condiciones, la llamadatransposición de Beckmann, transformándose en amidas sustituidas:

C6H5 C C6H5

N OH

C6H5 C

HN C6H5

O

La hidracina, NH2-NH2, forma análogamente hidrazonas, pero frecuentementeactúan los dos grupos NH2 con formación de azinas:

C O + H2N NH2 + O C C N N C + 2H2O

g) Reacción del haloformo. Los átomos de hidrógeno del carbono inmediato algrupo carbonilo son más reactivos, especialmente en medio alcalino, por lo que sonfácilmente sustituidos por halógenos. Los compuestos de estructuras CH3-CO-R (ace-taldehído y metilcetonas) dan con los hipohalogenitos (XONa) el haloformo correspon-diente (CH3X) y la sal sódica de un ácido carboxílico:

CH3−CO−CH3 + NaClO → CH3Cl + CH3−COONa

h) Condensación aldólica. En presencia de álcalis diluidos, el hidrógeno activo(contiguo al grupo carbonilo) de un aldehído o cetona se añade al oxígeno del grupocarbonilo de otra molécula del aldehído o cetona formándose dímeros denominadosaldoles.

+R CH2 C O

R'

H CH CO

R

R' R CH2 C CH CO R'

OH

R' R

La condensación aldólica tiene lugar más fácilmente con los aldehídos. La con-densación de la acetona a diacetona-alcohol, se realiza a 0ºC en presencia de NaOHconcentrado.

H3CC

H3CO + H CH2 CO CH3

H3CC

H3COH

CH2 CO CH3

3.3.2. Reacciones características de aldehídos y cetonas.

Mientras que las cetonas son muy estables y solamente se oxidan en condicionesenérgicas, los aldehídos se oxidan muy fácilmente a ácidos, reduciendo así la soluciónde Fehling con formación de óxido de cobre (I) y reduciendo igualmente la disoluciónamoniacal de plata o ensayo de Tollens, con formación de un espejo de plata.

La solución de Fehling es una disolución de sulfato de cobre (II) con otra disolu-ción de una sal del ácido tartárico de (COOH−CHOH−CHOH−COOH) en medio alcali-no. La mezcla constituye un líquido azul oscuro de un ion complejo de cobre. Al reac-cionar con el aldehído, el cobre se reduce a Cu+ produciendo un precipitado rojo deCu2O, indicación clara de una reacción positiva:

R−CHO + 2Cu+2 + NaOH + H2O → R−COONa + Cu2O + 4H+

El ensayo de Tollens consiste en la reacción de un aldehído con una disolución denitrato de plata en un exceso de solución amoníaco, que contiene Ag(NH3)2

+, ion com-


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plejo de la plata. El aldehído se oxida produciendo el respectivo ácido, que forma salamónica, y el ion anterior se reduce a plata metálica que se deposita en las paredes deltubo de ensayo en forma de película adherente (espejo de plata).

CH3−CHO + 2Ag(NH3)2OH → CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

La reacción de Schiff es específica de los aldehídos y consiste en hacer reaparecerel color rosa de la fuchina decolorada con dióxido de azufre. Éste se adiciona a la fuchi-na dando un producto incoloro; al agregar un aldehído, sustrae ácido sulfuroso del reac-tivo regenerando el color original, mientras que las cetonas, en cambio, no dan la reac-ción y dejan incoloro el reactivo.

La reacción de Cannizaro es específica de los aldehídos que no tienen átomo dehidrógeno en posición α. Éstos son un grado intermedio de oxidación entre los alcoho-les y los ácidos por lo que, como otros compuestos análogos, inorgánicos u orgánicos,sufren una auto-oxidación-reducción, llamada desproporcionación o dismutación, con-virtiéndose en un ácido y un alcohol. Es muy general en la serie aromática y se practicapor acción de soluciones concentradas de sosa o potasa.

2C6H5−CHO + KOH → C6H5−COOK + C6H5−CH2OH

La formación de acetales, se realiza entre los aldehídos y los alcoholes y son fá-cilmente hidrolizables por los ácidos.

CO

HR + 2R' OH CH

O

OR

R'

R'

Acetal

+ H2O

y si actúa una sola molécula de alcohol, se forman hemiacetales.

Los aldehídos se polimerizan mediante puentes de oxígeno. Así, el acetaldehídose polimeriza formando paraldehído mediante una gotas de ácido sulfúrico concentrado.

CO

HH3C2

CH

OCH

O

CHO CH3H3C

CH3

3.4. Aldehídos y Cetonas de interés industrial.

Formaldehído, metanal, H-CHO. Se obtiene industrialmente por oxidación parcialdel metanol; haciendo pasar vapores, junto con aire, sobre cobre calentado al rojo (aunos 600°C) y recogiendo el producto en agua.

2CH3OH + O2 → 2H−CHO + 2H2O + 72 Kcal

Otros métodos, como la oxidación parcial del metano o la hidrogenación del mo-nóxido de carbono, CO, realizadas también catalíticamente, dan rendimientos inferiores.

El formaldehído es un gas de olor picante característico, que enfriado a −21°C secondensa en un líquido no estable, que se polimeriza en una masa blanca, el parafor-maldehído, que por calentamiento desprende nuevamente el gas original. El formaldehí-do se condensa con el amoníaco y forma hexametilentetramina:


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H CO

H6 + 4NH3 6 H2O + (CH2)6N4

H2C

N

CH2

N

CH2

N

CH2

NH2C CH2

La hexametilentetramina, que se conoce comercialmente como urotropina, seemplea como antiséptico de las vías urinarias, en la vulcanización del caucho, en la in-dustria de los plásticos y por la acción de ácido nítrico puro forma el explosivo denomi-nado ciclonita. El formaldehído se condensa también con urea y con fenol formando lascorrespondientes resinas sintéticas. El formaldehído es un poderoso germicida y se em-plea en desinfectación, fumigación, esterilización y embalsamamiento.

Acetaldehído, etanal, CH3−CHO. Se prepara en el laboratorio por oxidación deletanol mediante ácido crómico. Industrialmente se obtiene haciendo pasar acetileno através de ácido sulfúrico diluido y caliente en presencia de sales mercúricas. Por adiciónde una pequeña cantidad de ácido fuerte al acetaldehído, se polimeriza a paraldehídolíquido, y a temperaturas inferiores a 0°C se forma una masa sólida, metaldehído(CH3CHO)4, que son acetales cíclicos. El acetaldehído es un producto intermedio en laobtención del ácido acético y el butadieno.

Cloral, CCl3−CHO. Es un líquido aceitoso que se obtiene por la acción del clorosobre el alcohol etílico. Se une con el agua formando el compuesto llamado hidrato decloral, CCl3−CH(OH)2. Se emplea como soporífero.

Glioxal, CHO−CHO. Es el dialdehído del glicol. Por oxidación forma el ácidooxálico COOH−COOH. Su derivado, el metilglioxal, CH3−CO−CO−CH3, es una dice-tona, cuya dioxima, HO−N=C(CH3)−(CH3)C=N−OH, la dimetilglioxima, se empleacomo reactivo específico del Níquel.

Acetona, CH3−CO−CH3. Llamada propanona o dimetilcetona, se obtiene calci-nando el acetato cálcico obtenido en la neutralización del ácido piroleñoso y en ladeshidrogenación catalítica del alcohol isopropílico y en el método Weizmann de fer-mentación del almidón. Es un líquido de olor agradable, muy volátil, miscible con elagua y con otros disolventes orgánicos como la gasolina. Se emplea como disolvente yproducto intermedio.

4. ACIDOS CARBOXÍLICOS.

4.1. Características generales. Clasificación y nomenclatura.

Los ácidos orgánicos son compuestos que contienen el radical −COOH denomi-nado grupo carboxilo:

CO

OH


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por estar formado por un carbonilo, -CO, y un hidroxilo, -OH.

Aunque el carbono está unido por enlaces covalentes al oxígeno y al grupo hidro-xilo, la naturaleza polar de los mismos debe dejar al átomo de carbono con cierta cargapositiva, suficiente para repeler al protón del grupo OH que podrá transferirse a otrocompuesto (disolvente), con un menor contenido de energía, actuando como ácido.

C

O

OH

+ H2O C

O

O

+ H3O+

Este efecto inductivo es insuficiente para explicar la ionización de los ácidos or-gánicos, la cual debería ser un poco superior a la de los alcoholes y, no obstante, es mu-cho más elevada aunque menor que la de los ácidos fuertes inorgánicos, pues para elácido fórmico la constante de ionización a 25°C es tan sólo de 2.10−4 y va siendo menoren los sucesivos términos de la serie homóloga. Esta débil ionización de los ácidos or-gánicos puede interpretarse en términos de resonancia que además explica la gran esta-bilidad de los aniones y la resistencia de los ácidos a reducirse, mientras que los deriva-dos de los ácidos, tal como los ésteres y amidas, en los que la energía de resonancia esmenor, se reducen con facilidad.

Los ácidos orgánicos pueden contener uno o más grupos carboxilos (ácidos mono-y polibásicos), de cadena abierta (saturados o no saturados) o cadena cerrada (cíclicos oaromáticos) y, además, pueden tener otros grupos funcionales en su molécula.

Nomenclatura. El nombre de los ácidos deriva del hidrocarburo de que procedensustituyendo la letra terminal "o" por el sufijo "oico", (metanoico, etanoico, etc.). Lamayoría de los ácidos tienen nombres característicos que recuerdan, algunos de ellos, elde los productos naturales de donde proceden (fórmico, de las hormigas "formica"; butí-rico, de la manteca "butter"; palmítico, del aceite de palma, etc). Así como los alcoholespodían suponerse derivados del carbinol (metanol), igualmente los ácidos pueden cons i-derarse derivados del ácido acético, por ejemplo, el (C2H5)2CH−COOH sería el ácidodietilacético. Los ácidos sustituidos pueden también nombrarse numerando la cadenamás larga de átomos de carbono y ocupando el grupo carboxilo la posición 1, o bien, sedesignan los carbonos por las letras griegas α, β , γ, δ,… empezando en el carbono con-tiguo al grupo carboxilo.

Ácidos carboxílicos más importantesFórmula Nombre sistemático Nombre vulgar

H−COOH Ac.metanoico Ac.fórmicoCH3−COOH Ac.etanoico Ac.aceéticoCH3−CH2−COOH Ac.propanoico Ac.propiónicoCH3−(CH2)2−COOH Ac.butanoico Ac.butíricoCH3−(CH2)3−COOH Ac.pentanoico Ac.valeriánicoCH3−(CH2)4−COOH Ac.hexanoico Ac.caprónicoCH3−(CH2)5−COOH Ac.heptanoico Ac.enánticoCH3−(CH2)6−COOH Ac.octanoico Ac.caprílicoCH3−(CH2)7−COOH Ac.nonanoico Ac.pelargónicoCH3−(CH2)8−COOH Ac.decanoico Ac.cápricoCH3−(CH2)9−COOH Ac.undecanoico Ac.undecílico


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CH3−(CH2)10−COOH Ac.dodecanoico Ac.láuricoCH3−(CH2)11−COOH Ac.tridecanoico Ac.tridecílico.CH3−(CH2)12−COOH Ac.tetradecanoico Ac.mirísticoCH3−(CH2)13−COOH Ac.pentadecanoico Ac.pentadecílicoCH3−(CH2)14−COOH Ac.hexadecanoico Ac.palmíticoCH3−(CH2)15−COOH Ac.heptadecanoico Ac.margáricoCH3−(CH2)16−COOH Ac.octadecanoico Ac.esteáricoCH3−(CH2)17−COOH Ac.nonadecanoico Ac.nondecílicoCH3−(CH2)18−COOH Ac.eicosanoico Ac.aráquicoCH2OH−COOH Ac.hidroxietanoico Ac.glicólicoCH3−CHOH−COOH Ac.2-hidroxipropanoico Ac.lácticoCH2=CH−COOH Ac.propenoico Ac.acrílicoCOOH−COOH Ac.etanodioico Ac.oxálicoCOOH−CH2−COOH Ac.propanodioico Ac.malónicoCH2=CH−CH2−COOH Ac.3-butenoico Ac.vinilacéticoC6H5−CH2−COOH Ac.feniletanoico Ac.fenilacéticoN≡C−CH2−COOH Ac.cianoetanoico Ac.cianacético

Derivados de ácidos. Por sustitución en el grupo carboxilo, bien del hidrógeno odel grupo oxidrilo completo, se obtienen diversos derivados de ácido:

- La sustitución del átomo de hidrógeno por un metal forma las sales de los ácidosorgánicos.

- La sustitución del átomo de hidrógeno por un grupo alquilo da lugar a los deriva-dos llamados ésteres, R−COO−R’.

- La eliminación de una molécula de agua entre dos moléculas de ácido produce losanhídridos de ácido, R−CO−O−CO−R.

- La sustitución del oxidrilo por un halógeno da lugar a los haluros de acilo, defórmula R−CO−X. (El radical R−CO− que resulta de eliminar el OH se llamagrupo acilo: H−CO−, formilo; CH3−CO−, acetilo, etc.).

- La sustitución del oxidrilo por un radical amina −NH2, da como resultado las ami-das, R−CO−NH2.

4.2. Métodos generales de obtención.

a) Reacciones de oxidación. Los ácidos se obtienen por oxidación total de alco-holes primarios o de aldehídos que sean fácilmente asequibles.

CH3−CH2−CH2OH →Oxidación CH3−CH2−CHO →Oxidación CH3−CH2−COOH

b) Hidrólisis de ésteres. La hidrólisis de ésteres o saponificación (reacción inversaa la esterificación) genera a partir de un éster, el ácido y el alcohol de procedencia.

CH3−COO−CH2−CH3 + H2O → CH3−COOH + CH3−CH2OH

c) Hidrólisis de haluros de acilo. Los haluros de acilo sufren hidrólisis, generandoel ácido de procedencia:

H3C C

O

Cl

+ H2O C

O

OH

+ HClH3CAlcal.


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d) Hidrólisis de nitrilos. Los nitrilos o cianuros de alquilo sufren hidrólisis catalí-tica de ácidos o bases generando ácidos:

CH3−C≡N + 2H2O → CH3−COOH + NH3

e) Hidrólisis de amidas. Las amidas se pueden preparar como productos de la hi-drólisis suave de los nitrilos y pueden ser hidrolizadas, a su vez en condiciones másenérgicas, con formación de ácidos:

H3C CO

OH+ H2O C

O

O+ NH4ClH3CH3C C C

O

NH2

H3CNH2O HCl

NH4

f) Hidrólisis de trihaluros de alquilo. La hidrólisis alcalina del 1,1,l-tricloruro deetilo, produce ácido acético:

H3C CCl3 + 3H2OAlcal.

3HCl + H3C C OHOH

OH

H3C CO

OH+ H2O

g) Síntesis de Grignard. La sustitución del átomo de halógeno, en los haluros dealquilo, por un grupo carboxilo puede efectuarse mediante la adición de un reactivo deGrignard al CO2, con hidrólisis subsiguiente del producto formado:

H3C C ClH3C

H3C

Mgéter H3C C Mg-Cl

H3C

H3C

+ CO

OH3C C CH3C

H3C

O

O Mg-Cl

H2O

H3C C CH3C

H3C

H2OO

OH

Ácido trimetil- acético

+ OH-Mg-Cl

h) Acción de un ácido inorgánico fuerte sobre una sal de ácido carboxílico:2CH3−COONa + H2SO4 → Na2SO4 + 2CH3−COOH

4.3. Propiedades físicas y químicas.

Los primeros términos de la serie de los ácidos, hasta el ácido pelargónico son lí-quidos de olor fuerte y los términos superiores son sólidos de aspecto grasiento. Si serepresenta el punto de fusión en función del número de átomos de carbono se encuentrauna línea creciente en zigzag, de la que se deduce que el punto de fusión de los ácidoscon número par de átomos de carbono es superior al de sus homólogos vecinos, de nú-mero impar de carbonos. Este comportamiento oscilante puede explicarse por la estruc-tura cristalina de los ácidos mediante rayos X.

Las propiedades químicas de los ácidos vienen determinadas por su estabilidadfrente a los oxidantes y reductores, la formación de sales con las bases y de ésteres conlos alcoholes (esterificación) y la sustitución del grupo oxhidrilo por el cloro medianteel PCl5.

4.4. Principales ácidos de interés industrial.

Ácido acético o etanoico, CH3−COOH. Se halla en diversos frutos y esencias enforma de ésteres. En estado diluido e impuro, producido por la fermentación de líquidosalcohólicos mediante las "bacterias acéticas", forma el vinagre, que se conoce desde los


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tiempos más remotos. El vinagre contiene un 3-6% de ácido acético y algunos otrosácidos, ésteres, materias albuminoideas, etc. El ácido acético se obtiene del ácido piro-leñoso que se neutraliza con cal y se libera el ácido por tratamiento del acetaldehído:

carburo cálcico → acetileno → acetaldehídoempleando como catalizador acetato de manganeso o bien óxidos de vanadio o cerio. Enforma anhidra constituye el ácido acético glacial.

El ácido acético se emplea como reactivo y como disolvente, en la preparación deacetatos (acetato de celulosa) y en la fabricación de diversos productos (drogas, colo-rantes y blanco de plomo).

Acido fórmico o metanoico, H−COOH. Se halla en las hormigas, de las que seobtuvo por destilación y posteriormente de las ortigas. El dolor de la picadura de lasabejas es debido al ácido fórmico segregado que penetra bajo la piel. Es un líquido in-coloro de olor parecido al del SO2. Se obtiene en grandes cantidades por la acción delCO sobre NaOH a unos 200°C y a una presión de 8 atmósferas:

CO + NaOH → H−COONa →Acido H−COOHSe puede obtener también por oxidación del CH3OH, por reducción electrolítica

del CO2, por hidrólisis del HCN al calentarlo en disoluciones acuosas de ácidos o bases.

H C OH

O

H C OH

OAldehído Acido

carboxílico

Como el ácido fórmico H−COOH, puede considerarse como un hidroxialdehído,es muy reductor. La acción del KMnO4, la disolución amoniacal de nitrato de plata y lassales mercúricas lo oxidan a CO2 y H2O. El ácido fórmico se emplea en la industria tex-til y en la de curtidos por su carácter de ácido relativamente fuerte y reductor.

Acidos grasos superiores. El ácido propiónico tiene notables propiedades antisép-ticas. El ácido butírico normal se encuentra en forma de éster en la manteca de vaca.Los ácidos palmítico y esteárico se encuentran muy extendidos, junto con el ácido olé i-co, de fórmula C17H33COOH, en la mayoría de las grasas y aceites vegetales y animales,como triésteres de la glicerina, de los que se obtienen mediante hidrólisis.

5. ÉSTERES.


Al reaccionar un ácido, inorgánico u orgánico, con un alcohol o fenol, se eliminaagua y se forma un éster en el que el hidrógeno del ácido es reemplazado por un radicalorgánico (alquilo, arilo o aralquilo). Aunque de constitución análoga a las sales, se dife-rencian de ellas en que no se ionizan. Son compuestos insolubles en agua y muy difun-didos en la Naturaleza, determinando el olor característico de las flores y frutas. Senombran como sales del radical orgánico sustituyente y en el caso de alcoholes con va-rias funciones oxhidrilo se incluye el nombre de alcohol.

CH3−CH2-CH2−COOCH3 Butirato de metiloCH3−COO−CH2−CH2−CH2−OOC−CH3 Diacetato de trimetilenglicol


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Los Ésteres se preparan por acción de un ácido sobre un alcohol por la acción deuna sal de un ácido con un haluro de alquilo y por la acción de un haluro de acilo sobreun alcohol o un alcoholato:

C2H5OH + H2SO4 → C2H5OSO2OH + H2OCH3−COOAg + IC2H5 → CH3−COOC2H5 + IAgCH3−COCl + NaOC2H5 → CH3−COOC2H5 + NaCl

Al reaccionar un ácido orgánico sobre un alcohol para formar un éster en el proce-so de esterificación, puede suponerse que la molécula de agua que se separa se originapor unión del hidrógeno del ácido y el oxhidrilo del alcohol:

H3C COO H + HO CH2 CH3 H3C COO CH2 CH3

o por el contrario, por unión del grupo oxhidrilo del ácido y el hidrógeno del alcohol:

H3C CO OH + H3C COO CH2 CH3H O CH2 CH3

Por analogía con la reacción de neutralización entre ácidos y bases se había creídoque la reacción de esterificación transcurría según el primer supuesto, pero al hacerreaccionar alcohol metílico conteniendo oxígeno pesado con un ácido orgánico, el aguaresultante de, la reacción contiene el oxígeno ordinario y no el isótopo pesado, por loque el proceso ha tenido lugar necesariamente según la segunda reacción y por tanto,contrariamente a lo aceptado. La reacción de esterificación se verifica uniéndose el gru-po acilo con el grupo alcoxilo.

La reacción de esterificación es un proceso reversible. La extensión de la esterifi-cación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para éstemayor que para un alcohol terciario. Puede en todo caso aumentarse incrementando laconcentración del ácido o la del alcohol o disminuyendo la del agua formada medianteun deshidratante.

Por hidrólisis, los ésteres se descomponen en ácido y alcohol. Si la hidrólisis severifica en presencia de álcalis, lo que se conoce como saponificación, se forma, juntocon el alcohol, la sal alcalina del ácido.

El NH3 transforma análogamente los ésteres en amida y alcohol:CH3−COOC2H5 + NH3 → CH3−CONH2 + C2H5OH

puesto que la acetamida CH3−CONH2, puede suponerse derivada del acetato amónico,CH3−COONH4, por pérdida de una molécula de agua.

Mediante el hidrógeno a gran presión (100-300 atm) y alta temperatura (200º-300ºC) y en presencia de un catalizador [Pt, Ni o cromito de cobre (CrO2)2Cu], los ésteres setransforman en mezcla de alcoholes, pues el radical acilo se reduce a alcohol primario.

C15H31COOC30H61 + 2H2 → C15H31CH2OH + C30H61OHPalmitato de miricilo Alcohol cetílico Alcohol miricílico

5.2. Ésteres de interés. Grasas.

Los ésteres de la glicerina constituyen las grasas y aceites. Los ácidos son ácidosgrasos de número par de átomos de carbono, frecuentemente de cadena normal y espe-cialmente los ácidos palmítico, esteárico y oleico. Los glicéridos palmitina y estearinason sólidos, pues funden a 65'1°C y 71'6°C respectivamente, pero la oleína es líquida


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pues funde a −5°C. El aceite de oliva con un 75% de oleína es líquido, pero la mantecade cerdo, pastosa, contiene un 60% de oleína y 40% de palmitina y estearina. La mante-quilla contiene distintos glicéridos de los ácidos butírico, capróico, cáprico, palmítico,esteárico y oleico.

Las ceras son ésteres de ácidos grasos superiores pero en vez de contener el grupoglicerilo son ésteres de alcoholes superiores como el cetílico, C16H33OH; el carnaubíli-co, C24H490H; el miricílico, C30H61OH, etc. No forman acroleína al calentarlas y porhidrolizarse muy difícilmente no se enrancian. Son importantes la cera carnauba obteni-da de una especie de palma, la cera de abejas, la lanolina (cera de la lana), etc. Se em-plean en barnices y cremas de los zapatos, para fabricar velas y en farmacia. Las grasasy ceras reciben el nombre general de lípidos.

6. ÉTERES


Los éteres son compuestos que podemos suponer derivados de los alcoholes (y fe-noles) por sustitución del H del grupo OH por otro radical alquilo o aromático (arilo oaralquilo), o también derivados del agua por sustitución de los dos átomos de H por ra-dicales orgánicos. Análogos a los óxidos de metales monovalentes, son realmente óxi-dos orgánicos. Si los dos radicales no son iguales se tienen los éteres mixtos, R−O−R'.

El nombre corriente de los éteres, de no tener nombre particular, es el genérico deesta función seguido del radical o radicales unidos al oxígeno, por ejemplo: CH3OCH3,éter metílico o éter dimetílico; CH3OC2H5, éter metil-etílico, etc., pero en la nomencla-tura actual se subordina la función éter y se designan como derivados alcoxilados de loshidrocarburos por lo que aquellos dos éteres reciben los nombres de metoximetano ymetoxietano (no etoximetano) respectivamente.

El método general de preparación de éteres es el de la síntesis de Williamson, tra-tando un alcoholato o fenolato sódico con ioduro de alquilo:

C2H5−O−Na + I−CH3 → C2H5−O−CH3 + NaIPara la introducción del grupo metilo al formar un éter aromático se emplea sul-

fato de metilo SO4(CH3)2.

6.2. Propiedades físicas y químicas.

Propiedades físicas. Son líquidos ligeros (el éter dimetílico es un gas), muy volá-tiles, de puntos de ebullición mucho menores que los alcoholes de los que derivan, ycon los términos inferiores inflamables.

Propiedades químicas. Los éteres son compuestos estables e inactivos, por cuyomotivo se emplean como disolventes. No están asociados. A bajas temperaturas, loshidrácidos de los halógenos, el ácido sulfúrico y otros compuestos inorgánicos, se com-binan con los éteres formando complejos de tipo salino que son compuestos de oxonio,análogos a los correspondientes de hidronio y amonio:

R O R + H X R O RH

X


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pero más inestables que los de los alcoholes, pues son descompuestos por el agua a latemperatura ordinaria.

6.3. Éteres de interés industrial.

Éter etílico o etoxietano, C2H5−O−C2H5. Se denomina simplemente éter o étersulfúrico por obtenerse deshidratando el alcohol etílico con ácido sulfúrico concentrado,en un proceso continuo de eterificación, al añadir alcohol a una mezcla equimolecularde alcohol y ácido sulfúrico (sulfato ácido de etilo, C2H5OSO3H) calentada a unos140°C. La deshidratación puede efectuarse en fase vapor haciendo pasar alcohol sobrealúmina a unos 240°-260°C. La acción del sulfúrico sobre el etileno (del gas natural)puede dar sulfato neutro de etilo que por hidrólisis forma el éter.

El éter es un líquido incoloro, muy volátil y de baja viscosidad y densidad. Esmuy inflamable y sus vapores, mezclados con el aire, arden con explosión. Se disuelvealgo en el agua y su solubilidad disminuye al elevar la temperatura. Se emplea comodisolvente, refrigerante y anestésico.

Otros éteres de interés. Existen otros éteres de interés industrial como el éter dii-sopropílico que se emplea para extraer la nicotina del tabaco. Entre los éteres aromáti-cos destacan el éter difenílico, C6H5OC6H5 que se obtiene a partir del fenol calentándolocon cloruro de zinc. Tiene olor a geranio. Muy estable y de punto de ebullición elevado,puede ser usado en calderas de vapor en sustitución del agua. El anisol, C6H5OCH3 y elfenetol, C6H5OC2H5 se emplean para la preparación de perfumes.

7. FENOLES


La entrada del grupo OH en el núcleo bencénico da lugar a los fenoles, monova-lentes o polivalentes, según sean uno o varios los grupos oxhidrilos contenidos en lamolécula. Parecen análogos a los alcoholes terciarios o a los alcoholes no saturados, sediferencian de aquéllos por su marcado carácter ácido, disolviéndose en las disolucionesdiluidas de álcalis para formar fenolatos:

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2OEl carácter mucho más ácido del fenol respecto al de los alcoholes se explica por

resonancia del anión C6H5O− según muestran las siguientes estructuras mesómeras:

O O O O O

mientras que en el caso de los alcoholes el anión RO− no puede representarse por variasformas resonantes.

Análogamente a los alcoholes, el grupo fenólico −OH puede reemplazar el hidró-geno por un grupo alquilo o acilo para formar éteres y ésteres.


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La presencia del grupo OH en el núcleo bencénico hace que éste sea mucho másreactivo. Así, el fenol se nitra más fácilmente que el benceno, y mientras éste se combi-na con el bromo con dificultad, el feno1 reacciona rápidamente a la temperatura ordina-ria formando tribromofenol simétrico.

7.2. Principales fenoles de interés industrial.

Fenol, C5H5OH. Se denomina también hidroxibenceno y ácido carbólico o ácidofénico. Se encuentra en el alquitrán de hulla y en el de la madera. Se obtiene sintética-mente por fusión alcalina a unos 350°C del bencenosulfonato sódico o potásico y trata-miento con ácido (ó CO2 +H2O) del fenolato obtenido:

C6H5−SO3Na + 2NaOH → C6H5−ONa + Na2SO3 + H2Oo por la hidrólisis del clorobenceno con una disolución de carbonato de sodio a presiónelevada.

En los últimos años se ha desarrollado un nuevo procedimiento de obtención defenol a partir del propileno formado en el cracking del petróleo. El propileno se une albenceno en presencia de cloruro de aluminio como catalizador formándose cumeno(isopropilbenceno) que se oxida después a hidroperóxido C6H5C(CH3)2O−OH, el cual,por hidrólisis en medio ácido se descompone en fenol y acetona.

Cristaliza en prismas incoloros de bajo punto de fusión, licuándose con muy pocacantidad de agua. Tiene olor característico, sabor ardiente y es muy venenoso. Da colorvioleta con la disolución diluida de cloruro férrico; todos los compuestos con gruposfenoles dan coloración característica con este reactivo. Se emplea el fenol para la prepa-ración de muchos compuestos aromáticos, para la obtención de resinas de fenolaldehí-do, tal como la bakelita y como desinfectante, antiséptico y germicida.

Cresoles. o-, m- y p-hidroxitoluenos, se encuentran en el alquitrán de hulla y demadera y se emplean como antisépticos y en la preparación de muchos compuestos.También tienen la misma aplicación los fenoles de los xilenos.

Fenoles polivalentes. Dihidroxibencenos isómeros. La pirocatequina u o-dihidro-xibenceno, se obtiene en la fusión alcalina de muchas resinas y en la del ácido orto-fenolsulfónico y se forma en la destilación seca de la "catequina", un extracto de la ma-dera de Acacia catechu. Se emplea en la fabricación del guayacol y de la adrenalina. Laresorcina o m-dihidroxibenceno se prepara por fusión alcalina del ácido m-bencenodi-sulfónico. Se emplea como antiséptico y para la obtención de fluoresceína, eosina ycolorantes. La hidroquinona o p-dihidroxibenceno, se obtiene por reducción de la qui-nona con H2SO4. Es un reductor débil empleándose por ello como revelador de fotogra-fía.

8. AMINAS


La sustitución de átomos de hidrógeno del amoníaco por radicales orgánicos dalugar a las aminas, las cuales pueden ser primarias, secundarias y terciarias según sehayan reemplazado uno, dos o tres átomos de hidrógeno. Si los radicales son grupos


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alquilo se forman aminas alifáticas y si son grupos arilo (o aralquilo) o por lo menosuno de ellos, se tienen las aminas aromáticas.

Las aminas primarias tienen el radical −NH2, las secundarias el radical >NH y lasterciarias el radical >N−. Las aminas se nombran anteponiendo a la palabra amina elnombre de los radicales que las constituyen. Por ejemplo:

CH3−NH2 metilamina (lª)CH3−CH2−NH2 etilamina (lª)CH3−CH2−NH−CH2−CH3 dietilamina (2ª)(CH3)3N trimetilamina (3ª)C6H5−NH2 fenilamina (anilina) (lª)C6H5−NH−C6H5 difenilamina (2ª)(C6H5)3N trifenilamina (3ª)

Puede introducirse más de un grupo NH2 en el núcleo bencénico. Así, la introduc-ción de dos grupos NH2 en el benceno forma los diaminobencenos o fenilendiaminas.También existe diaminas alifáticas.

Las aminas poseen un carácter básico mayor que el amoníaco y, como éste seunen con los ácidos y también con los haluros de alquilo, formando sales de alquilamo-nio, que son sales amónicas sustituidas. Como el grupo fenilo tiene carácter negativo,las aminas aromáticas son menos básicas que las alifáticas, hasta el punto que la trife-nilamina no forma sales con los ácidos:

C6H5NH2 + HCl → [C6H5NH3]+Cl− cloruro de fenilamonio(CH3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]+Cl− cloruro de dimetilamonio(CH3)3N + CH3I → [(CH3)4N]+Cl− cloruro de tetrametilamonio

El ioduro de tetrametilamonio reacciona con el Ag2O húmedo pero no con los ál-calis, formando hidróxido de tetrametilamonio, de fórmula [(CH3)4N]+OH−, no puededescomponerse formando agua.

8.2. Métodos generales de obtención de aminas.

Mientras las aminas aromáticas se obtienen siempre por reducción de los nitrode-rivados sintetizados con mucha facilidad:

C6H5NO2 →Oxidación C6H5NH2

las aminas alifáticas pueden obtenerse mediante distintos métodos:

a) Alcohilación del amoniaco. Hofmann descubrió la posibilidad de introducirgrupos alquilo directamente en la molécula de amoníaco, por reacción de un halogenurode alquilo y subsiguiente tratamiento con álcalis. La reacción es de aplicación general,pero con el grave problema de que produce polisustituciones de manera inevitable.

Br−C2H5 + H−NH2 → Br− C2H5−NH3− →NaOH C2H5−NH2

Cuando el bromuro de etilo reacciona con amoníaco se forma una sal de amoniocuaternario y ésta establece un equilibrio con el amoníaco en exceso, liberando ciertacantidad de etilamina:

Br−C2H5 + NH3 → Br− +NH3C2H5

Br− +NH3C2H5 + NH3 → C2H5NH2 + BrNH4


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entonces la amina primaria compite con el amoníaco en su afinidad para el halogenurode alquilo y produce la sal de amina secundaria:

BrC2H5 + C2H5NH2 → Br− +NH2 (C2H5)2Br− +NH2 (C2H5)2 + NH3 → (C2H5)2NH + BrNH4

el proceso se repite sucesivamente originando la sal de la amina terciaria y si el haloge-nuro de alquilo se encuentra en exceso, la reacción puede continuar hasta la sal de amo-nio cuaternario:

(C2H5)2NH + BrC2H5 → Br− +NH(C2H5)3

Br− +NH(C2H5)3 + NH3 → (C2H5)3N + BrNH4

(C2H5)3N + BrC2H5 → Br− +N(C2H5)4

Por tanto, la amina primaria no es el producto único de la reacción entre cantida-des equivalentes de los reactivos, sino que se halla mezclada con la amina secundaria yla terciaria. El método sólo tendrá valor práctico cuando las aminas obtenidas puedenser fácilmente separadas. Empleando amoníaco líquido o hexametilentetramina el ren-dimiento en aminas primarias es muy grande.

b) Reducción de nitrilos. Las aminas primarias se pueden obtener por reducciónde los nitrilos. En la práctica se puede emplear cualquier agente reductor químico o lahidrogenación catalítica. Los nitrilos se obtienen fácilmente de los alcoholes a través delos halogenuros, que se hacen reaccionar con cianuro potásico. La hidrogenación denitrilos se realiza con suma facilidad en presencia de catalizadores de níquel:

CH3−CH2−C≡N → (alcohol) Na CH3−CH2−CH2−NH2

pero de manera sorprendente, se forman cantidades importantes de amina secundaria:

C6H5−CH2−C≡N → (Ni) H2

−−−−−−−−−

2ª HCCHCHNHCHCHHC

1ª NHCHCHHC

56222256

22256

c) La reacción de Hofmann. Hofmann descubrió una reacción que produce aminasprimarias con excelentes rendimientos y totalmente exentas de aminas secundarias uotros productos secundarios. El método consiste en tratar una amida con hipoclorito ohipobromito de sodio eliminándose el grupo carbonilo de la amida en forma de dióxidode carbono.

CO

NH2

R + BrONaNaOH R NH2 + NaBr + CO2

Esta reacción se produce en varias etapas con un mecanismo bastante complicado,aunque todas las reacciones de sus etapas se realizan suavemente y con gran eficacia yvelocidad. Se obtienen excelentes rendimientos en aminas primarias puras a partir dediversas amidas como por ejemplo:

CH3−(CH2)4−CONH2 →NaBrO CH3−(CH2)4−NH2

Los rendimientos disminuyen algo al extender la reacción a amidas de alto pesomolecular, pero aún en estos casos se logran resultados satisfactorios introduciendo unamodificación que consiste en emplear bromo y metilato de sodio disuelto en alcoholmetílico.

d) Síntesis de Gabriel. Gabriel introdujo en 1887 un método muy útil para prepa-rar aminas primarias muy puras. Este método consiste en alquilar un derivado del amo-níaco, en el que dos de sus posiciones estén ocupadas temporalmente por grupos pro-tectores que impidan la entrada de más de un radical alquilo.


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La sustancia cíclica ftalimida, empleada como derivado del amoníaco que cumplaestas condiciones, no se puede alquilar directamente pero posee un átomo de hidrógenodoblemente activado por la vecindad de dos grupos carbonilo, lo cual comunica al com-puesto ciertas propiedades ácidas, hasta el punto de poder formar sales metálicas. Unavez alquilada la ftalimida, se hidroliza con álcalis liberando la amina primaria que sesepara de la mezcla mediante destilación a vapor.

C

C

O

O

O

C

C

NH

O

O

NH3

-H2O

C

C

N-K

O

O

KOH

C

C

N

O

O

CH3XCH3

KOH

hirviente

C

C

O

O

OK

OK+ H3C NH2

AMINA primaria

Anhídrido ftálico Ftalimida Ftalimida potásica

Ftalimida alquilada Ftalato potásico

8.3. Propiedades. Principales reacciones.

Además de su carácter básico y su afinidad con los ácidos para formar sales de al-quilamonio o arilamonio, las aminas son muy solubles en agua reaccionando parcia l-mente con ella:

C2H5NH2 + H2O ←→ C2H5NH3+ OH−

y forma hidróxidos de alquil- o arilamonio. La amina puede presentarse parcialmente enforma de hidrato inestable, R3NHOH. La constante de disociación básica de una aminase expresa como el producto de la concentración de los iones amonio y los iones oxi-drilo dividido por la concentración total de sustancia sin ionizar, o sea:

[ ][ ][ ]252

-352

NHHCOH NHHC +

=bK

Las aminas alifáticas típicas son más básicas que el amoníaco, las aminas aromá-ticas (anilina) son bases mucho más débiles. El hecho de que la metilamina y la etilami-na sean bases más fuertes que el amoníaco se puede atribuir a la liberación de electronesdel grupo metilo y etilo, lo cual aumenta la densidad electrónica en el nitrógeno y por lotanto aumenta su afinidad por un protón.

Reacción de acilación. Las aminas primarias y secundarias reaccionan muy fácil-mente con el anhídrido acético, con los ésteres y con los cloruros de ácido para dar lugara la formación de amidas sustituidas:

(CH3)2CH-CH2NH2 + (CH3CO)2O → (CH3)2CH-CH2-NHCOCH3 + CH3COOH3

(CH3)2CH-CH2NH2 + CH3COOC2H5 → (CH3)2CH-CH2-NHCOCH3 + C2H5OH(CH3)2CH-CH2-NH2 + CH3COCl → (CH3)2CH-CH2-NHCOCH3 + HCl


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De la misma manera que se introduce el radical acetilo, se pueden introducir otrosradicales alifáticos, pero los reactivos son menos asequibles y las reacciones carecen deimportancia práctica.

En la serie aromática, unos reactivos muy utilizados son: el cloruro de benzoílo,C6H5COCl, y el cloruro de bencenosulfonilo, C6H5SO2Cl, que se emplea en la pruebade Hinsberg para distinguir aminas primarias y secundarias.

Reacción con el ácido nitroso. Los tres tipos de aminas se comportan de maneradiferente con el ácido nitroso, y por ello, estas reacciones sirven para diferenciar las tresclases de aminas.

Con las aminas primarias alifáticas forma alcohol, nitrógeno y agua, siendo lacantidad de N2 cuantitativamente igual a la cantidad de amina primaria consumida, porlo que es posible recoger el gas y medir exactamente su volumen.

CH3−NH2 + NOOH (de NO2Na+HCl) → CH3−OH + N2 + H2OEn el caso de las aminas primarias aromáticas, tiene lugar la misma reacción, pero

si la operación se realiza a muy baja temperatura se forman diazocompuestos, sustanciasmuy reactivas.

C6H5NH3+ Cl− + NOOH → 2H2O + C6H5N2Cl

Con las aminas secundarias, tanto alifáticas como aromáticas, se combina el ácidonitroso eliminando agua entre las dos moléculas y sustituyéndose el único átomo dehidrógeno amínico por el radical nitroso, resultando unos productos llamados nitrosa-minas.

C6H5 NH CH3 + NOOH N NOC6H5

H3C+ H2O

Las nitrosaminas son líquidos oleosos amarillos, difícilmente solubles en agua ymediante ácidos fuertes se transforman nuevamente en las aminas secundarias de dondeproceden.

Las aminas terciarias alifáticas no tienen ningún átomo de hidrógeno sustituible,no se libera nitrógeno gaseoso ni forman nitroso-derivados. En el mejor de los casos,pueden formar sales ordinarias del ácido nitroso como son los nitritos de trialquilamo-nio, (CH3)3NH+NO2

−, pero son sumamente inestables y se desdoblan fácilmente al neu-tralizar.

Las aminas terciarias aromáticas se combinan con el ácido nitroso debido a lareactividad del hidrógeno en posición para-, respecto al átomo de nitrógeno:

NCH3H3C

H

NCH3H3C

NO

Dimetilanilina p-nitroso-dimetilanilina

+ HO-NO H2O +


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9. AMIDAS Y NITRILOS

Por acción del amoníaco, los ésteres se transforman en amidas, derivados neutrosde los ácidos, que son sólidos cristalizados a temperatura ambiente a excepción del pri-mero de la serie (formamida). Frecuentemente se preparan las amidas de ácidos o deésteres líquidos, con objeto de identificarlos mediante los puntos de fusión de aquéllas.

Diversas sustancias derivadas del amoníaco o relacionadas con él reaccionan tam-bién con los ésteres de forma análoga. La reacción más útil es la que tiene lugar con lahidracina, porque da origen a las hidrazidas:

CH3COOC2H5 + H2N−NH2 → CH3CO−NH−NH2 + C2H5OH

Los nitrilos son funciones nitrogenadas que tienen el grupo funcional −C≡N unidoa radicales alquilo. Su fórmula general es, pues R−CN. Se pueden considerar como de-rivados del ácido cianhídrico HCN, en el cual se ha sustituido el hidrógeno por un radi-cal alquilo.

Se nombran con el nombre del hidrocarburo del mismo número de átomos de car-bono, acabado en nitrilo, como H−CN, metanonitrilo (ácido cianhídrico), CH3−CN,etanonitrilo, etc.

9.1. Métodos de obtención.

9.1.1. Amidas.

a) Amoniaco con anhídridos, haluros de ácido y ésteres. Las amidas se puedenobtener fácilmente por reacción directa entre los anhídridos de ácido, los cloruros deácido y los ésteres con el amoníaco, según:

H3C CO

H3C COO + 2NH3 2 H3C C

O

NH2

+ H2O

H3C CO

Cl

Anhídridos

Haluros de ácido + 2NH3 H3C C

O

NH2

+ NH4Cl

H3C CO

O+ NH3 H3C C

O

NH2

+ C2H5OHC2H5

Ésteres

Cuando reaccionan los ácidos carboxílicos, los anhídridos de ácido, los clorurosde ácidos o los ésteres con las aminas primarias o secundarias, en vez de hacerlo con elamoníaco, se obtienen las llamadas amidas sustituidas, porque se han sustituido los hi-drógenos del grupo −NH2 o del −NH−, por radicales alquilo:

H3C CO

OH

H3C CO

Cl

+ H3C CO

NHH N CH3

HH2O +

CH3

H3C CO

NH3C N CH3

HHCl + CH3

+

CH3

b) Hidratación de nitrilos. Las amidas también se pueden obtener por hidrataciónsuave de los nitrilos o por deshidratación suave de las sales amónicas obtenidas de lahidratación total de los nitrilos, pues las amidas ocupan un lugar intermedio entre los


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nitrilos y las sales de amonio de los ácidos orgánicos:CH3−CN + H2O → CH3−CONH2

CH3−CN + 2H2O → CH3-COONHI4 → CH3-CONH2 + H2O

9.1.2. Nitrilos.

a) Deshidratación de amidas. La deshidratación de las amidas puede hacerse porreacción con P2O5:

CH3−CH2−CONH2 → O-H2 CH3−CH2−CNAnálogamente pueden deshidratarse mediante pentóxido de fósforo las sales amó-

nicas CH3−CH2−COONH4.

b) Derivados halogenados con cianuros. La reacción de los derivados halogena-dos de los hidrocarburos con el cianuro potásico produce la formación de haluro potási-co y el correspondiente nitrilo:

CH3−CH3I + KCN → KI + CH3−CH2−CNSi en lugar de utilizar el cianuro potásico con el ioduro de etilo se emplea cianuro

de plata, el producto que resulta de la reacción no es un nitrilo sino un isómero suyollamado isonitrilo o carbilamina, que se reconoce por su fuerte olor desagradable:

CH3−CH3I + AgCN → AgI + CH3−N=CEn los isonitrilos, es el nitrógeno, y no el carbono, el que enlaza con el radical al-

quilo. Su grupo funcional será −N=C. Estos isómeros, que sólo se diferencian en la ma-nera de saturar las valencias del grupo funcional se llaman tautómeros.

9.2. Amidas y Nitrilos de interés.

Urea. H2N−CO−NH2. La urea es una sustancia de enorme importancia como pro-ducto normal del metabolismo en el organismo animal y como materia prima sintéticapara la fabricación de ciertas materias plásticas modernas. Se puede considerar como ladiamida del ácido carbónico y se prepara por acción del amoníaco sobre el correspon-diente cloruro de ácido, es decir, el fosgeno, Cl2CO.

Uno de los métodos industriales de preparación consiste en calentar el dióxido decarbono con amoníaco a presión:

CO2 + H NH2 C

OH

NH2

ONH3 C

O

NH2

ONH4

CNH2

NH2

O + H2O

y otro de los procedimientos de producción de urea a gran escala es la hidrólisis parcialde la cianamida:

H2N C N + HOH H2N C NHOH

H2N C NH2

O

Urea

El individuo normal elimina por día en la orina unos 30 g de urea, que se forma enel metabolismo de las proteínas. La urea fue la primera sustancia orgánica obtenida porsíntesis en el laboratorio, realizada por Wöhler en 1828 calentando isocianato amónico:

O C N NH4Calor

CNH2

NH2

O


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La urea es un sólido que cristaliza en agujas rómbicas, soluble en agua y alcohol.De la urea se fabrica una resina semejante al vidrio llamado pollopax, condensando laurea con el aldehído fórmico.

Acido Cianhídrico, HCN. El ácido cianhídrico es el nitrilo más, simple que puedeexistir, llamado también metanonitrilo o formonitrilo, en disolución se conoce comoácido prúsico. Se forma al reaccionar a temperatura elevada el nitrógeno con compues-tos hidrogenados, pero su obtención se realiza tratando el NaCN o KCN con H2SO4. Esun líquido incoloro que hierve a 25'7°C y congela a -13'4°C. Recibe el nombre de ácidoporque tiene el carácter de tal, ya que su hidrógeno puede separarse en forma de protóny ser sustituido por metales.

HCN ←→ CN− + H+

El ácido cianhídrico es volátil y sus vapores son muy venenosos. La dosis mortalpara una persona es de 0'05 gramos. Es un ácido débil y de constante dieléctrica muyelevada por lo que es un buen disolvente ionizante. Las sales del ácido cianhídrico sellaman cianuros. Los cianuros de los metales alcalinos y de los alcalinotérreos son solu-bles y sus disoluciones están muy hidrolizadas por ser ácido débil. Se emplea en la me-talurgia del oro y de la plata y para la fumigación de los árboles frutales.

Los cianuros insolubles en agua se disuelven en los cianuros alcalinos, formandocianuros complejos. Así, por ejemplo, tratando una sal ferrosa con una disolución deKCN se forma el complejo Fe(CN)6K4, llamado ferrocianuro potásico. Análogamente seforman el ferricianuro potásico Fe(CN)6Fe3 y el platinocianuro de bario, Pt(CN)6Ba,usado como pantalla fluorescente en radioscopia.

Acrilonitrilo. CH2=CH−CN. El acrilonitrilo o cianuro de vinilo, se emplea en lafabricación de un caucho artificial, al polimerizarse en combinación con el butadieno.

Los Isonitrilos o isocianuros se conocen también como carbilaminas y se obtienetratando AgCN con los haluros de alquilo:

R−X + AgCN → R−N=C + XAgo al tratar las aminas primarias con cloroformo en medio alcalino:

CH3NH2 + CHCl3 + 3KOH → CH3−N=C + 3KCl + 3H2OLos isonitrilos son líquidos incoloros venenosos, de olor extremadamente pene-

trante y muy desagradable. Son muy reactivos y por hidrólisis forman la amina primariacorrespondiente y el ácido fórmico. Otros nitrilos son el ácido ciánico, HOCN, y el áci-do tiociánico o sulfociánico HCNS o ácido rodanhídrico.

10. OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS

10.1. Nitrocompuestos.

Los nitrocompuestos son sustancias que contienen el grupo nitro, NO2 unido alátomo de carbono de una cadena carbonada alifática o aromática. Se diferencia de losésteres nitrosos R-O-NO, y ésteres nítricos R-O-NO2 en que el grupo nitro está directa-mente unido a átomos de carbono, mientras que en estos últimos el nitrógeno se une aátomos de oxígeno.


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Nomenclatura. Para nombrar los nitrocompuestos basta con añadir al nombre delalcano, alqueno, alquino o aromático, el prefijo -nitro, indicando con un número locali-zador su posición en la cadena o en el anillo aromático.

CH3−NO2 nitrometanoCH3−CH2−NO2 nitroetanoCH3−CH2−CH(NO2)−CH2−CH3 3-nitro-pentanoC6H5−NO2 nitrobenceno

Se admiten para el grupo nitro las siguientes estructuras híbridas en resonancia:

R N

O

OR N

O

OR N

O

O

δ δo bien

En el caso de nitrocompuestos aromáticos ya hemos visto como la resonancia al-canza electrones π aromáticos, actuando el grupo nitro como desactivante del anillo yprovocando una orientación de los sustituyentes a posiciones meta. Existe una polaridadmolecular muy elevada, que es la causante de las propiedades y reactividad de estoscompuestos orgánicos.

Propiedades físicas y reactividad química. La elevada polaridad molecular de losnitroconpuestos se ve reflejada en sus puntos de ebullición mucho más altos que los delos hidrocarburos y cetonas de pesos moleculares análogos. Así, el nitrometano hierve a101°C, mientras que el butano lo hace a –0’5°C1 y la cetona a sólo 56°C. Todos losnitrocompuestos son líquidos o sólidos a la temperatura ambiente, son muy poco solu-bles en agua, pero se disuelven bien en disolventes orgánicos.

En cuanto a su reactividad química, lo más destacable es la facilidad con que sereducen a aminas. Esto ofrece un método de síntesis especialmente interesante y útil enla preparación de aminas aromáticas.

CH3−CH2−NO2 → 2H CH3−CH2−NH2 + 2H2O

Obtención de nitrocompuestos. Un método de obtención de nitrocompuestos en ellaboratorio consiste en hacer reaccionar un halogenuro de alquilo con nitrito de plata:

CH3−CH2−Cl + AgNO2 → CH3−CH2−NO2 + AgClLa preparación de nitrocompuestos aromáticos se lleva a cabo, generalmente por

acción directa del ácido nítrico sobre el hidrocarburo aromático.

+ HNO3

NO2

+ H2O

Nitrocompuestos de interés: Nitrometano, CH3−NO2. El nitrometano es un líquidoincoloro, de olor agradable y poco soluble en agua. Se utiliza como disolvente paraaceites, grasas, ésteres de la celulosa, resinas y colorantes. También tiene aplicacióncomo combustible en los motores de carrera.

Nitrobenceno. C6H5−NO2. El nitrobenceno, conocido como esencia se mirbana,se obtiene por nitración directa del benceno.


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C6H6 + HNO3 → C6H5−NO2 + H2OEs un líquido amarillo de aspecto aceitoso y olor agradable. Es insoluble en el

agua y sus vapores son venenosos. Se usa en perfumería y, sobre todo, en la fabricaciónde anilina y en industrias de colorantes.

Trinitrotolueno, TNT. El 2,4,6-trinitrotolueno o TNT es un poderoso explosivoutilizado en la industria militar. Se obtiene nitrando el tolueno con una mezcla de ácidosulfúrico y nítrico, normalmente en tres etapas para dar sucesivamente el mono-, el di-,y finalmente el 2,4,6 trinitrotolueno:

+ 3 HNO3

CH3

+ 3 H2O

CH3

H2SO4

NO2O2N

NO2

Trinitrofenol. El 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), es un sólido amarillo, cristali-no, insoluble en agua fría, que se utiliza en la fabricación de explosivos y como colo-rante de la lana y de la seda.

10.2. Aminoácidos.

Los aminoácidos son compuestos derivados de los ácidos en que uno de los hi-drógenos del grupo unido al carboxilo está sustituido por el radical amino, -NH2. Lomismo que en los otras series de ácidos derivados, los aminoácidos pueden ser α-, β-, γ-δ-aminoácidos según que el grupo amino se encuentre en el carbono α, β , γ, δ,(carbono1, 2, 3, 4 a contar desde el grupo carboxilo). Así, por ejemplo, el ácido:

H3C CH CH2 COOH

NH2

es el ácido β-amino-butírico.

Métodos de obtención. Aunque los aminoácidos se forman en la hidrólisis profun-da de las proteínas, se preparan además mediante los siguientes procedimientos:

a) Síntesis a partir de α-halogenoácidos. Fue el primer método utilizado en lasíntesis de aminoácidos. Se basa en la reacción del amoníaco sobre los ácidos bromadoso clorados en posición α, obteniéndose α-aminoácidos, como se indica en el caso de lasíntesis de la glicina.

CH3−COOH → 2Br Br−CH2−COOH + 2NH3 → NH2−CH2−COOH + BrNH4

b) Síntesis cianhidrínica. Consiste en la adición de ácido cianhídrico sobre el gru-po carbonilo de aldehídos y cetonas en presencia de amoníaco, este último actúa sobrela cianhidrina formada, sustituyendo el oxidrilo por el radical amino y formando unaminonitrilo que al hidrolizar origina el aminoácido:

H3C C OH

HCNH3C C OH

H

CN

NH3 H3C C NH2

H

CN

HidrólisisH3C CH

COOH

NH2

Aldehído Cianhidrina α-aminonitrilo α-aminoácido


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c) Reducción de oximas de ácidos cetónicos. La reducción de las oximas de losácidos cetónicos con amalgama de sodio da como resultado aminoácidos:

CH2C

N

H3C

OH

COOH CH

NH2

H3C CH2 COOH

d) Reducción de ácidos cetónicos. Reducción de los ácidos α-cetónicos en presen-cia de amoníaco:

H3C C COOH

O

+ NH3 H3C CH COOHNH2

+ H2O

Propiedades. Los aminoácidos son electrolitos anfóteros puesto que presentan ca-rácter básico debido al grupo amino (forman sales con los ácidos) y presenta también elcarácter ácido del grupo carboxilo (forman sales con las bases). El ácido aminoacético,se disocia de la siguiente manera:

H2N−CH2−COOH + H2O ←→ H2N−CH2−COO− + H3O+

H2N−CH2−COOH + H2O ←→ +H3N−CH2−COOH + OH−

En realidad se forma un ion de doble carga o ion dipolar, +H3N−CH2−COO−,neutralizando internamente, que en presencia de ácidos retrograda su disociación comoácido débil y en presencia de bases retrograda su disociación como base débil.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNÁREZ. Química General Moderna. Edito-rial Marín. 1968. BARCELONA.

Louis F.FIESER y Mary FIESER. Química Orgánica. Editorial Grijalbo. 1960.MÉJICO.

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

K.Peter C.VOLLHARDT. Química Orgánica. Editorial Omega. 1990. BARCE-LONA.

Robert T.MORRISON y Robert N.BOYD. Química Orgánica. Fondo EducativoInteramericano. 1983. MÉJICO.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudio sistemático de los compuestos oxigenados y nitrogenados orgánicos, desta-cando sus estructuras, sus propiedades y sus aplicaciones industriales.

Desarrollar la nomenclatura oficial según las normas de la IUPAC, en todas las va-riedades de grupos funcionales.

Iniciar al alumno en las reacciones básicas, características de cada grupo funcional,que permiten su diferenciación, su análisis y su utilización en la síntesis orgánica.UBICACIÓN

Este tema se impartirá en el 2°curso de Bachillerato, dentro del núcleo temático deAplicaciones de la Química Orgánica y la profundidad en el estudio de las funcionesorgánicas dependerá de las disponibilidades de tiempo en el desarrollo del temario.TEMPORALIZACIÓN

De dedicará a la exposición del tema completo, un total de 8 horas de clase, que de-berán completarse con 2 horas para prácticas de laboratorio y ejercicios de formulacióny nomenclatura.METODOLOGÍA

Es un tema descriptivo de dos grandes grupos de sustancias orgánicas, por tanto lametodología a seguir debe ser explicativa y expositiva muy ordenada, basada en cuadrossinópticos y esquemas de reacciones, para su mejor captación y comprensión.

Debe ir acompañada la explicación con experimentos básicos de laboratorio sobre lasreacciones más elementales y su interpretación.

Deberá utilizarse obligatoriamente la nomenclatura oficial de IUPAC y exigir estanomenclatura en todas las actividades del alumnado.CONTENIDOS MÍNIMOS

Grupo funcional de los principales compuestos oxigenados y nitrogenados.Alcoholes. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.Aldehídos y Cetonas. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.Acidos. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.Ésteres y éteres. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.Aminas. Propiedades. Clasificación. Reacciones principales.Características de otros grupos funcionales menores.

MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOSMaterial general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, productos

químicos, buretas, indicadores,...Transparencias sobre las principales estructuras de los compuestos oxigenados y ni-

trogenados estudiados.EVALUACIÓN

Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobrecuestiones básicas del tema.

Pruebas escritas de respuesta múltiple, tendentes a evaluar la capacidad de razona-miento teórico y conceptual.

Ejercicios de nomenclatura y formulación de las funciones oxigenadas y nitrogena-das.

Evaluación de las prácticas de laboratorio realizadas.

temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de …usuaris.tinet.org/acas/apunts/opos/60-67/tema...

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