T E M A 1 4 . C I N T I C A F O R M A L I

QUMICA FSICA I

CINTICA FORMAL I

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1. Introduccin.2.Velocidad de reaccin y ecuacin cintica.3. Integracin de las reacciones cinticas.

3.1. Reacciones de orden cero.3.2. Reacciones de primer orden.3.3. Reacciones de segundo orden3.4. Reacciones de orden n.

4. Determinacin del orden de reaccin.4.1. Mtodo de integracin.4.2. Mtodo diferencial.4.3. Mtodo de los periodos de semirreaccin.

5. Mtodos experimentales para determinar la velocidad de reaccin.6. Influencia de la temperatura en las constantes cinticas.

Contenidos:

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Estudio de las reacciones qumicas

Cintica

Rapidez con la cual los reactivos son transformados en productosTiempo

Velocidades de las reacciones qumicas Mecanismos de reaccin Tiempo de vida media

Composicin final del sistemaEquilibrio Parmetros termodinmicos de la reaccin (H, G, etc.)

FISICOQUMICA

Reaccin: Proceso qumico, simple o complejo, por el que los reactivos de un determinadosistema reactivo se transforman, en una proporcin fija y definida de productos, relacionadosestequiomtricamente.

Mecanismo de una reaccin: Proceso detallado (o conjunto de reacciones elementales) pormedio del cual los reactivos se transforman en productos.

Termodinmica

Etapa termodinmica

Etapa termodinmica

Etapa termodinmica

Etapa cintica

Etapa cinticaEtapa

cintica

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Cintica Movimiento o cambio

Velocidad de reaccin: Expresa como cambia laconcentracin de reactivo o producto con respecto altiempo.

Factores que afectan a la velocidad de una reaccin:

1. Concentracin de reactivos2. Estado fsico (naturaleza) de los reactivos (gases

>lquidos>slidos)3. Temperatura4. Presencia de un catalizador5. Otros

Si es en disolucin: el disolvente Si son gases: la presin total Si son slidos: el rea superficial

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tiempo

slope oftangent

slope oftangent

slope oftangent

Velocidadinstantnea

Pendiente(slope)

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Ejemplo 1:

Velocidadmedia

tiempo

393 nmlight

Detector

[Br2] Absorcin

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Ejemplo 2:

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dm3 o litrosgrado de avance

moles

[Xi] = ni/V

Velocidad de reaccin: Expresa como cambia la concentracin de reactivo o producto conrespecto al tiempo.

En general, las velocidades de reaccin se expresan utilizandolas concentraciones en Molaridad. Sin embargo,como el volumen es constante, la molaridad y los moles son directamente proporcionales.

M/seg, M/min, M/h, moles/seg, moles/min

Velocidad conversin (J)

LEY DE VELOCIDAD

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La ley de velocidad expresa la relacin entre la velocidad de la reaccin con la constantede velocidad y las concentraciones de los reactivos elevadas a unas ciertas potencias.

La reaccin es de orden para A

La reaccin es de orden para B

La reaccin tiene como orden (global) n = mi = ++...

Unidades de k: (Concentracin)1-n (tiempo)-1

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En las reacciones elementales s hay coincidencia entre estequiometra y exponentes de laecuacin cintica. Se habla entonces de molecularidad y no de orden de la reaccin.

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El concepto de molecularidad est asociado nica y exclusivamente a las reaccioneselementales. La molecularidad de una reaccin qumica elemental (aquella que se produceen un solo acto) se define como el nmero de molculas de reactivo que intervienen enella.

1. La LV puede no tener una relacin sencilla con la ec. estequiomtrica global.2. La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.3. La LV puede depender de la concentracin de especies (catalizadores) que no estn en

la ecuacin global.

ORDEN 0:

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INTEGRACIN DE ECUACIONES CINTICAS

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ORDEN 1:

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ORDEN 2:

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ORDEN 1+1:

Si a=b=1

Cuando ab1

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ORDEN 3: Poco frecuentes.

ORDEN n:

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Tiempo de vida media o semirreaccin (t1/2): el perodo necesario para que la concentracin inicial sereduzca a la mitad (=1/2).

t (tiempo de vida fraccionario), el tiempo necesario para que [A]/[A]0 = . Si = 1/e tenemos = t1/e = 1/ak (para orden 1), y al que comnmente le le llama tambin tiempo de vida media o tiempo de relajacin.

Orden 0

Orden 1

Orden n

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Ecuaciones integradas de algunas cinticas simples

ANLISIS DE DATOS CINTICOS: DETERMINACIN DE ECUACIONES CINTICAS

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1. Mtodos de integracin. Suponemos un orden determinado y determinamos qu variacinse ajusta mejor a una lnea recta (Ya vistos).

2. Mtodos diferencialesi. Mtodo de la velocidad inicial.ii. Midiendo velocidades a distintos tiempos.iii. Mtodo del aislamiento (mtodo de Ostwald).

i) Mtodo de la velocidad inicial: El mtodo se basa en la realizacin de varios experimentos en losque se mide la velocidad inicial de la reaccin para diferentes concentraciones iniciales de todos losreactivos.

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Velocidad inicial (v0)

0 0 0

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Velocidad inicial (v0)

0 0 0

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ii) Midiendo velocidades a distintos tiempos. Se miden las pendientes a distintos tiempos, de las quetendremos las distintas velocidades a cada concentracin (tangente a la curva). El orden de reaccin,nt, se llama orden respecto al tiempo y no tiene por qu coincidir exactamente con el determinado apartir de medidas de velocidad inicial.

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iii) Mtodo del aislamiento (Ostwald).Este mtodo tambin se basa en realizar una secuencia controlada de experimentos en los que las concentraciones detodos los reactivos, excepto la de uno de ellos, permanecen constantes (exceso) durante el transcurso de la reaccin.

Si [B]0, [C]0 >>> [A]0 se tendr v= k[A] con k = k[B] [C], pseudo-

constante

El procedimiento se determina para cada reactivo en condiciones de reactivo limitante,determinando as, los rdenes de reaccin respecto de cada reactivo.

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3. Mtodo de la vida media: Se aplica a las cinticas de la forma v = k[A]n.

De un experimento nico se obtienen variasconjuntos de valores de t1/2 frente a [A]0.

log [A]0

l

o

g

t

1

/

2

-(n-1)

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Mtodos qumicos. Se separa una cantidad de sustancia del reactor para su anlisis. - disminuyendo la temperatura de reaccin.- eliminando el catalizador.- aadiendo un inhibidor al sistema.- eliminando alguno de los reactivos.

Mtodos Fsicos. Se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambie a lo largo de la reaccin.- medida de la presin en reacciones gaseosas- mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen)- mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra, espectrofotometra)- mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa).

A diferencia de los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la concentracin, los mtodos fsicosdan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad fsica a medir enfuncin de la concentracin.

Mtodos de relajacin. Reacciones muy rpidas. Evitan los problemas de mezclado. Tiempo derelajacin

MTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINARLA VELOCIDAD DE REACCIN

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Ejemplo: Hidrlisis del ster CH3COOCH3 (acetato de metilo) catalizada por cidos (HCl)

t=0 [A]0 exceso 0 0t=t [A]0- x x xt= 0 [A]0 [A0]

A t=0 (VNaOH)0MNaOH = nHClA un tiempo cualquiera: VNaOHMNaOH = nHCl + xA t= (VNaOH)MNaOH = nHCl + [A]0

x = (V-V0) M

[A]0= (V-V0) M

[A]0-x= (V-V) M

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MTODOS QUMICOS (Valoracin)

Cintica de primer orden

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MTODOS FSICOS

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t=0 P0=P0C2H6= [A]0 RTt=t Pt= PC2H6+PC2H4+PH2= P0-P+P+P=P0+P= c RT

La presin parcial de C2H6 ser: PC2H6=P0-P = P0-(Pt-P0) = 2P0-Pt = [A] RT

Si la cintica es de orden 1

Mediante medidas de presin

Orden 2?

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t= 0 [A]0 [A]0 0 0t= t [A]0-x [A]0-x x xt= 0 0 [A]0 [A]0

t=0 0=OH [A]0t=t = OH ([A]0-x)+ AcO xt=

= AcO [A]0

Mediante medidas de conductividad

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Ecuacin integrada (Orden 2)

Para una reaccin de orden 1

Cintica orden 2

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exceso

t=0 A0= l [A]0t=t A= l ([A]0-x)t= A

= 0

t=0 A0= A l [A]0t=t A= A l ([A]0-x)+ B l xt= A

= B l [A]0

(absorbe 260 nm)

Absorben los dos (a la misma longitud de onda)

(orden 1)

(orden 2)

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Mediante medidas de absorbancia

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MTODOS DE RELAJACIN

En este caso el estudio cintico no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se mezclan, sino que sedeja que el sistema alcance el equilibrio.Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posicin de equilibrio. Si la diferenciaen concentracin de los dos estados no es muy grande, entonces la evolucin de la concentracin es una funcinexponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento o relajacin, : tiempo necesariopara que la diferencia de concentracin entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial

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DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA: ECUACIN DE ARRHENIUS

Ea

Ecuacin de Arrhenius

Ecuacin de Arrhenius (en forma diferencial)

Ecuacin de Arrhenius (integrada, lineal)

Ecuacin de Arrhenius (integrada entre 2 temperaturas)

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

H < 0 H > 0

Energa de Activacin, Ea: Es la mnima energa requerida para iniciar la reaccin qumica.

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