Tema 9

Reacciones de intercambio de electrones o reacciones redox

1.- IntroducciónLa combustión de la madera, la producción de electricidad en una pila, la acción de la lejía sobre la ropa, la obtención de metales en los altos hornos o la corrosión de los metales son procesos de oxidación-reducción.

Así, las reacciones redox tienen una gran importancia económica y están presentes en muchos procesos cotidianos.

Inicialmente se consideraba oxidación a los procesos en los que una sustancia ganaba oxígeno:

4FeO + O2 2Fe2O3

Reducción, por contra, era aquella reacción en la que una sustancia perdía oxígeno:

CuO + H2 Cu + H2O

Este concepto se aumentó cuando se observó que muchas veces cuando el oxígeno reacciona con un compuesto que contiene hidrógeno , en lugar de combinarse con el compuesto , lo que hace es quitarle hidrógeno para formar aguaPor ello el concepto de oxidación se extendió para incluir la eliminación de hidrógeno y reducción a la adición de hidrógenoOxidación: CH3CH2OH CH3CHO + H2Reducción: CH2CH2 + H2 CH3CH3

Más tarde los químicos se dieron cuenta que casi todos los elementos no metálicos producían reacciones análogas a las del oxígeno

Al observar las estructuras electrónicas se vio que lo que se producía es un intercambio de electrones

Actualmente:Se conoce como oxidación al proceso por el que una sustancia pierde electrones.

Se llama reducción a la transformación por la que una sustancia gana electrones Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción. Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción Por ello decimos que se produce una reacción redoxOxidante: es una sustancia que produce la oxidación de otra ( por tanto él se reduce)Reductor: es una sustancia que produce la reducción de otra ( por tanto él se oxida)El concepto de oxidante y reductor es relativo depende de con qué se enfrente

2.-ESTADO DE OXIDACIÓN (E.O.) (O NÚMERO DE OXIDACIÓN).

“Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos, es decir, considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener fracciones de carga tuvieran cargas completas”.

En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide..

Unas sencillas reglas permiten determinar el estado de oxidación de un elemento en un compuesto:

1. El número de oxidación de todos los elementos libres es 0 y el de un ión monoatómico es igual a la carga de ese ión

2. El numero de oxidación del hidrógeno es +1 (Excepto en los hidruros metálicos , que es -1)

3. El número de oxidación del oxígeno es -2 (excepto en los peróxidos que es -1)

4. El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1 y el metales alcalinotérreos es +2

5. En los haluros, el número de oxidación del halógeno es -1

6. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una molécula es cero y si se trata de un ión , igual a la carga del ión

Un elemento se oxida cuando aumenta su estado de oxidación y se reduce cuando disminuye su número de oxidación.

En toda reacción de oxidación-reducción se pueden distinguir dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción.Por ejemplo, en la reacción:CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu

El zinc se oxida, pasando de estado de oxidación 0 a +2 y el cobre se reduce, al pasar su número de oxidación de +2 a 0.

3.- AJUSTE DE REACCIONES REDOXHay dos formas1.- Método del número de oxidaciónSe basa en que el aumento total de los números de

oxidación de los átomos que se oxidan es igual a la disminución total de los números de oxidación de los que se reducen

El procedimiento es el siguiente:1. Se identifican los elementos que sufren un cambio

en su número de oxidación2.- Se obtienen las semirreaciones en las que hay

cambios en el número de oxidación3.- se multiplica cada reacción por un número hasta

igualar el cambio en los números de oxidación4.- Se pasa a la reacción completa5.- Si no esta ajustada se realiza por tanteo

2.-AJUSTE DE REACCIONES POR EL METODO DEL ION-ELECTRONEs aplicable a reacciones que transcurren en disolución acuosa y se basa en descomponer la reacción redox en dos semirreacciones entre los iones de la disolución

Dos casos según la reacción sea en medio ácido o básicoa) Medio ácido:1.- Descomponer los iones que existan en disolución

2.- Formular las semiecuaciones de oxidación y reducción igualando los elementos que no sean oxígeno o hidrógeno

3.- Igualar en cada una de dichas ecuaciones el numero de átomos de oxigeno añadiendo al miembro en que exista menos cantidad de este elemento tantas moléculas de agua como átomos de oxigeno haya en defecto

4.- Igualar a continuación él hidrogeno añadiendo al miembro en que este en defecto el hidrogeno necesario en forma de H+

5.- Ajustar estas semirreacciones electrónicamente, de manera que haya el mismo numero de cargas en los dos miembros, lo cual se logra añadiendo el numero necesario de electrones

6.- Multiplicar las semiecuaciones de oxidación y reducción por un numero que iguale el numero de electrones cedidos o captados

7.- Sumar las dos semiecuaciones para obtener la ecuación redox ionica total

8.- Volver a formar la reacción total

En medio básico es igual peroPara igualar el oxigeno han de añadirse tantas moléculas de agua como átomos de oxigeno existan en exceso , en el otro se añade el doble de iones OH-Para igualar el hidrogeno se añaden al miembro donde exista defecto tantas moléculas de agua como átomos de hidrogeno falten y en el otro miembro el mismo numero de iones OH-

3.-ESTEQUIOMETRIA REDOXLa masa equivalente en un proceso redox es el cociente entre la masa molecular y el número de electrones que aparecen en la semirreacción.ME = M/e-El heptaoxodicromato(VI) de potasio, o dicromato potásico, se reduce a cromo(III) según la semirreacción, sin ajustar:K2Cr2O7 + 6e- 2Cr2+ La masa equivalente resultará:294.2/6= 49.036

valoración redox es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí Otra manera, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. :

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)Es decir: V (ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)

Las volumetrías redox se suelen denominar por el nombre del compuesto que actúa como oxidante. Así, las volumetrías realizadas con permanganato potásico se llaman "permanganimetrías", con yodo "yodometrías""dicromatometrías", etc.

La determinación del punto final puede hacerse potenciométricamente o mediante el uso de un indicador redox

Los indicadores redox son sustancias cuya forma presenta diferente color que la reducida. Cada indicador muestra su viraje o cambio de color a un potencial determinado

4.-PILAS VOLTAICAS (CÉLULAS GALVÁNICAS).Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO4 (Cu2+ + SO4

2–) se producirá espontáneamente la siguiente reacción:Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados (semiceldas), y las conectamos ente sí para que los electrones perdidos en la oxidación del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reducción del Cu2+ a Cu, tendremos una pila, puesto que la circulación e electrones es precisamente la corriente eléctrica.

Electrodos.Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación (allí van los aniones). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.Cátodo: Se lleva a cabo la reducción (allí van los cationes). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

Pila Daniell.Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4 y otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4.Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

A

Pila Daniell.(Imagen cedida por © Ed. Santillana. 2º de Bachillerato)

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reacción.

En aquellas sustancias que estén en disolución, se indicará entre paréntesis su concentración molar.- En sustancias gaseosas, se indicará la presión.- Si alguno se usa un electrodo inerte (Pt, grafito), se indicará.

TIPOS DE ELECTRODOS

Pilas comerciales.El cátodo es una pasta humedecida formada porMnO2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de carbón, con una barra deC (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que elánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc.

En esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio elnombre de pila seca. Las reacciones que tienen lugar enlos electrodos son:Ánodo (-): Zn Zn2+ + 2e-Cátodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e- Mn2O3 + H2OLos H+ proceden del NH4Cl NH3(g) + H+ + Cl-

La pila seca presenta algunos problemas de corrosión:El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez del NH4Cl y al NH3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda descargarse aunque no se utilice. También se produce: NH3 + Zn Zn(NH3)4

2+.

PILA ALCALINASon muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo es de MnO2, el recipiente es de acero y los electrodos está separados por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son más duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan una d.d.p. de 1,5 V.

PILA DE MERCURIOEl ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el cátodo es de acero en contacto con una pasta de HgO, KOH y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1,35 V.HgO + H2O + 2 e- ® Hg + 2 OHZn(Hg) + 2 OH- ® ZnO + H2O + 2 e-

5.- POTENCIAL DE REDUCCIÓN. ESCALA DE POTENCIALES.

Las pilas producen una diferencia de potencial (ΔEpila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman:Consideraremos que cada semirreacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.

El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

¿Qué especie se reducirá? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

El potencial eléctrico de un electrodo, sin embargo, no puede determinarse de forma absoluta, así que se calculan haciendo referencia a un electrodo especial: el electrodo de hidrógeno .Potencial de reducción normal de electrodo es la diferencia de potencial, a 25 ºC, entre el electrodo considerado y el electrodo normal de hidrógeno, cuando las especies iónicas están presentes con una concentración de 1 M y las especies gaseosas a una presión de 1 atm.La serie electroquímica es un sistema ordenado de reacciones de reducción en las que el potencial normal de reducción aumenta . Los potenciales de oxidación tendrán signo contrario y con la reacción inversa

Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 VEº(Zn+2/Zn) = - 0'76 Ven una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya que tiene mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego la reacción que tendrá lugar entre ellos será:Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu ΔEº = 0'34 - (-0'76) = 1'10 V

Una transformación se producirá espontáneamente cuando disminuya la energía libre de Gibbs.DG < 0

Puesto que en una reacción redox la energía libre equivale al trabajo eléctrico:DG = W = - q · E

Empleando los valores normales, se puede escribir:DG< 0 = - q · E< 0El signo negativo indica que se trata de un trabajo cedido por la reacción, el sistema suministra trabajo eléctrico a su entorno.Para que la reacción sea espontánea, la fuerza electromotriz de la reacción deberá ser positiva, ya que así disminuirá la energía libre. Con los potenciales de reducción de la serie electroquímica es posible determinar la fuerza electromotriz de la reacción y, por tanto, la espontaneidad de la reacción redox.

6- definición de electrolisis

Es el proceso por el que se utiliza el paso de la corriente eléctrica a través de una disolución o de un electrolito fundido para producir una reacción redox no espontánea

La electrolisis transforma la energía eléctrica en energía química, es por tanto el proceso inverso al que tiene lugar en una celda galvánica

La electrolisis tiene lugar en unos dispositivos que se llaman cubas electrolíticasUna cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo que se conecta al polo + de la batería y el cátodo que se conecta al polo –

Cuando se conecta la batería , en los electrodos tienen lugar semirreacciones redox análogas a las de las celdas galvánicas ; en el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo la reducción

Para que se produzca la electrolisis en una cuba hay que establecer una diferencia de potencial entre sus electrodos que sea como mínimo igual a la fuerza electromotriz de la pila que funcionase con los mismos iones y procesos inversos

7.- ESTUDIO DE ALGUNAS ELECTROLISIS

1.-Electrolisis del agua

La reacción de descomposición del agua no es espontánea: para que se produzca es necesario un aporte de energía. Esta energía se puede suministrar mediante la electrolisis, pero como el agua pura tiene una conductividad muy baja es necesario añadir un poco de ácido sulfúrico o de hidróxido sódico para que el agua sea lo suficientemente conductora. La reacción sería

2.- electrolisis del cloruro de sodio fundidoLa reacción: 2 Na + Cl2  2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na) Lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl2  Red. (cát,): 2 Na+(aq) + 2e– 2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq) Cl2(g) + 2e–

Epila = Ecatodo – Eánodo = –2,71 V – 1,36 V = – 4,07 VEl valor negativo de Epila  reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2.

3.- electrolisis del cloruro de sodio en disolución acuosa

En este caso tenemos Cl-, Na+ y H2O.

Existen dos posibles semirreacciones de oxidación:

de donde se deduce que en el ánodo deberían oxidarse antes las moléculas de agua, sin embargo, debido a la sobretensión en el agua, se oxidan los iones Cl-Las dos semirreaciones de reducción son:

en el cátodo se reducen antes las moléculas de agua.

8.- LEYES DE FARADAY

Faraday , en le siglo XIX , estudió experimentalmente la electrolisis

Dedujo las siguientes dos leyes:

La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente de cualquier sustancia en una cuba electrolítica es de 96500Culombios

Matemáticamente ambas leyes se resumen con la siguiente ecuación: eqM I t

m(g) =96500

Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de

dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas.b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq-1

a) Cu2+ + 2 e– Cu ; Al3+ + 3 e– Al

b) Meq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 sm (Cu) = ————— = ——————————— = 5,53 g 96500 C/eq 96500 C/eq

Meq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 sm (Al) = ————— = ——————————— = 1,57 g 96500 C/eq 96500 C/eq

Problema Selectividad

(Junio 98)

Problema Selectividad

(Junio 98)

9.-Aplicaciones de la electrólisis..

Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.

Realización de recubrimientos metálicos o depósitos electrolíticos

Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal

Electrodeposición de Ag.

Purificación electrolítica de diversos metales o afino electrolítico

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

Electrorrefinado del Cu.

10.-Corrosión.

Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.

© Ed. Santillana. Química 2º

• Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro:

• Oxid. (ánodo): Fe (s) Fe2+(aq) + 2e–

• Red. (cátodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– 2 H2O(l)

• En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)

Protección catódica.• Sirve para prevenir la

corrosión.

• Consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.

Tubería protegida por un ánodo de Magnesio.

© Grupo ANAYA S.A. Química 2º.