tema 5 fq 14-15

FISICOQUÍMICA, 2º Grado en FARMACIA

SISTEMAS MULTICOMPONENTESEQUILIBRIO QUÍMICO

• Mezcla de gases

• Disoluciones:

�Disolución Ideal:

�Propiedades Termodinámicas de Mezcla

�Disolución Diluida Ideal:

�Disolución Real:


SISTEMAS MULTICOMPONENTES

3

I. Mezclas de gases

II. Disoluciones


A. Descripción molecular

B. Descripción fenomenológica

C. Definición termodinámica

A. Disolución Ideal

B. Disolución Diluida Ideal

C. Disolución Real

4


� Ideales

• Sistema MONOFÁSICO gaseoso cuyos

componentes son miscibles en cualquier

proporción

Clasificación

• Sistema en el que todos sus componentes se

pueden tratar de la misma forma

GASES

� Reales

5


• En una mezcla de gases ideales se consideran

a las moléculas puntuales, por lo que no

ocupan volumen respecto al volumen del

recipiente.

• También se desprecian las interacciones

intermoleculares presentes en la misma.

GASES IDEALES

6


GASES

Ley de Dalton

Vii x·PP =

John Dalton (1766-1844) encontró que la presión

de una mezcla de gases ideales es igual a la

suma de las presiones que cada gas ejercería si

estuviera solo en el recipiente.

Presión parcial de vapor de i en la

mezcla

Presión de vapor de la mezcla

Fracción molar de i en la mezcla

7

C. Descripción termodinámica

GASES

• Para estudiar el Equilibrio Químico en MEZCLAS de

GASES IDEALES

Definición TERMODINÁMICA

Expresión del potencialquímico de losCOMPONENTES delsistema en función depropiedades observablesEXPERIMENTALMENTE

• Se necesita la expresión del potencial químico de un

gas ideal

0µc

1iii =∑

=

ν

8

• ¿Como varía el potencial químico con la presión si semantiene la temperatura constante?

dividiendo por el número de moles y siendo T constante

como:

POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL

VdPSdTdG +−=

GnG

µPT,

=

∂∂=

dPVGd =

9

• Para un gas ideal:

• Si el gas sufre una transformación desde 1 atm hasta unapresión P:


dPVdµ =

dPP

RTdµ =

∫∫ =P

atm 1

P)µ(T,

µ(T,1atm)dP

PRT

dµ

10

• Si se define el potencial químico normal del gas idealpuro como el que tiene a la presión de una atmósfera:


atm 1P

logRTµ(T,1atm)-P)µ(T, =

µ(T,1atm)µo =

oo

PP

logRTµ P)(T,µ +=

11

• Sin embargo, para estudiar el EQUILIBRIO QUÍMICO

se debe conocer la expresión de los potenciales

químicos de los COMPONENTES DE UNA MEZCLA

DE GASES IDEALES


0∆Gµc

1iii ==∑

=

ν

12

• Para una mezcla isotérmica de gases ideales:

• Se define un sistema en el que se tienen separados el gasideal i de los demás por una membrana semipermeable yse aplica la condición de equilibrio de fases a dicho gas.

POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

RTnV P total=

RTnV P ii =

∑=i

itotal n n

∑=i

iP P

13


Mezcla

de gases:

i, j, l, k,….

Gas i

dchai

izdai µµ =

*i

mezclai µµ =

*ii µµ =

14


*ii µµ =

o

*io

io

dchaoii P

PlogRTµ

PP

logRTµµ +=+=

iizdai

*i

dcha PPPP ===

oio

ii PP

logRTµµ += (T,1atm)µµ *i

oi =

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







16

• Disolución: (del latín disolutio) es una mezclahomogénea de dos o más especies químicas que noreaccionan entre sí; cuyos componentes se encuentranen proporción que varía entre ciertos límites.

• El componente mayoritario recibe el nombre dedisolvente y los demás solutos.

• Se distingue de una suspensión porque en ésta el solutono está totalmente disgregado en el disolvente, sinodispersado en pequeñas partículas. Así, una suspensiónpresentará turbidez, será traslúcida u opaca. Unaemulsión será intermedia entre disolución y suspensión.

DISOLUCIONES

17

• La concentración de una disolución es la cantidad desoluto disuelta en una cantidad unidad de disolvente odisolución.

� Fracción molar (Xi): Representa el tanto por uno enmoles de i:

Es adimensional. No depende de la temperatura.Cumple:

DISOLUCIONES

total

ii n

nX =

1 X , 1 X 0c

1iii ∑

=

=≤≤

18

� Molaridad (M), o concentración molar: es el

número de moles de soluto por cada litro de

disolución.

Es el método más común de expresar la

concentración en química. Sin embargo, este

proceso tiene el inconveniente de que el volumen

cambia con la temperatura.

DISOLUCIONES

VMg

Vn

M B

B

B ==

19

� Molalidad (m), o concentración molal: es elnúmero de moles de soluto por cada kilogramo dedisolvente.

La principal ventaja respecto a la molaridad es quela molalidad no depende del volumen por lo que esindependiente de la temperatura y la presión.

Es menos empleada que la molaridad pero igual deimportante.

DISOLUCIONES

A

B

B

A

B

kgMg

kgn

m ==

20

� Porcentaje en peso (% p/p): Representa el tanto por

cien en gramos de i:

Es adimensional. No depende de la temperatura.

DISOLUCIONES

100·masa

masa%

disolución

iipeso =

21

DISOLUCIONES

• Las disoluciones se clasifican atendiendo a diferentescriterios, dependiendo de:

� El número de componentes

� Binaria

� Ternaria

� Cuaternaria

� La naturaleza del soluto� Electrolíticas

� No electrolíticas

� Su comportamiento

� Ideal

� Diluida Ideal

� Real

22

• PRESIÓN DE VAPOR:es la presión ejercida porel vapor sobre el líquidoo el sólido cuandoambas fases seencuentran en equilibriodinámico a una ciertatemperatura.

DISOLUCIONES

23

• PRESIÓN DE VAPOR:es la presión ejercida porel vapor sobre el líquidoo el sólido cuandoambas fases seencuentran en equilibriodinámico a una ciertatemperatura.

DISOLUCIONES

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







25

Disolución Ideal:

DISOLUCIÓN IDEAL




26

DISOLUCIÓN IDEAL

A. Descripción molecular:

� Disolución en la cual las moléculas de las distintas

especies son tan semejantes unas a otras que las

moléculas de uno de los componentes pueden

sustituir a las del otro sin que se produzca una

variación de la estructura espacial de la disolución

ni de la energía de las interacciones inter-

moleculares presentes en la misma.

27

A. Descripción molecular:� Las moléculas de los componentes tienen formas y

estructuras electrónicas semejantes� Ejemplo: Benceno y Tolueno

� Disolución de isómeros: 14CH3 I y 12CH3 I

DISOLUCIÓN IDEAL

28

• Descripción molecular:�Las interacciones moleculares soluto-disolvente son de

igual magnitud a las disolvente-disolvente y las soluto-soluto.

�Todos los compuestos presentan tamaños molecularessemejantes.

DISOLUCIÓN IDEAL

29

Basándose en información experimental François

Raoult (1830-1901) encontró, para mezclas de líquidos

muy relacionados, una relación entre la razón de

presiones de vapor y la composición de la disolución.


Ley de Raoult

li

*ii x·PP =


disolución

Presión de vapor de i puro

Fracción molar de i en la disolución• Esta relación es válida para todos los componentes de la disolución

ideal, en todo el intervalo de concentraciones

DISOLUCIÓN IDEAL

30

DISOLUCIÓN IDEAL

François Marie Raoult

(1830-1901)Químico y físico francés. Profesoren la Universidad de Grenoble.

Estudió la presión de vapor enlas disoluciones y enunció la leyque lleva su nombre.

31

DISOLUCIÓN IDEAL

Bloqu

ead

o

Las moléculas de soluto impiden

la salida de las moléculas de

disolvente hacia la fase gaseosa

pero no impiden su retorno

La presión parcial de cada

componente disminuye

li

*ii x·PP =

B. Descripción fenomenológica:

32

• Todos los componentes cumplen:

• Con dos componentes:

li

*ii xPP = Ley de Raoult

DISOLUCIÓN IDEAL

lA

*AA xPP =

lA

*B

*B

lA

*B

lB

*BB xPP)x(1PxPP −=−==


33

• La presión total será:

DISOLUCIÓN IDEAL

( ) lA

*B

*A

*B

lA

*B

*B

lA

*A

lB

*B

lA

*ABA

xPPPxPPxP

xPxPPPP

−+=−+=

=+=+=


( ) lA

*B

*A

*B xPPPP −+=

34

• Si se reprensenta la presenta la presión frente a lafracción molar de A se obtendrían tres rectas:

DISOLUCIÓN IDEAL

( ) lA

*B

*A

*B xPPPP −+=


lA

*AA xPP =

lA

*B

*BB xPPP −=

pendiente > 0

pendiente < 0

ordenada en el origen

pendiente < 0 ó > 0ordenada en el origen

35

XB = 1 XB = 0

XA = 0 XA = 1

PA

PB PA*

PB*

DISOLUCIÓN IDEAL


( ) lA

*B

*A

*B xPPPP −+=

lA

*AA xPP =

lA

*B

*BB xPPP −=P

36

XB = 1 XB = 0

XA = 0 XA = 1

PA

PB PA*

PB*

DISOLUCIÓN IDEAL


P

37

DISOLUCIÓN IDEAL

C. Descripción termodinámica:

� Expresión del µ de los COMPONENTES de la

disolución en función de propiedades observables

EXPERIMENTALMENTE

38

• Potencial químico: Se obtiene aplicando la condición deequilibrio de fases.

• Considerando el vapor una mezcla de gases ideales:

• Sustituyendo la ley de Raoult:

DISOLUCIÓN IDEAL

vi

li µµ =

oio(v)

ili P

PlogRTµµ +=

o

li

*io(v)

ili P

xPlogRTµµ +=

39

• Cuando el sustituyente está puro:

• Si se define este último estado como el estado normal delcomponente en la disolución:

DISOLUCIÓN IDEAL

lio

*io(v)

ili xlogRT

PP

logRTµµ ++=

o

*io(v)

i(l)*

i PP

logRTµµ +=

o

*io(v)

i(l)*

io(l)i P

PlogRTµµµ +==

40

• Recordando que:

DISOLUCIÓN IDEAL

li

o(l)i

li xlogRTµµ +=

P) (T,µP)(T,µ (l)i

o(l)i

∗=

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







42

Son los cambios en las magnitudes

termodinámicas como resultado del proceso

de mezclado

• En general estos cambios provienen de:

� las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes

en la mezcla y las existentes en los componentes puros

� las diferencias entre el empaquetamiento de las moléculas

en la mezcla y su empaquetamiento en los componentes

puros, debido a las diferencias de tamaño y forma de las

moléculas que se mezclan

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLA

43


• Se definen como la diferencia entre su valor en ladisolución y los componentes puros sin mezclar a la mismatemperatura y presión de la mezcla:

• Cumplen las mismas ecuaciones que las propiedadestermodinámicas.

• Para cada propiedad extensiva que caracteriza un sistema,se puede definir una función de mezcla.

*i

iii

ii

*mezcla XnXnXX∆X ∑∑ −=−=

44

∆Vmezcla

∆Hmezcla

Se determinan experimentalmente


∆Gmezcla

∆Smezcla

Se calculan a partir de las anteriores

mediante relaciones que existen entre ellas

45

mezcla

P

mezcla S∆T

∆G −=

∂∂

mezcla

T

mezcla V∆P

∆G =

∂∂

mezclamezclamezcla ∆ST∆H∆G −=


46


• Si la mezcla es una disolución ideal:

*i

ii

li

ii

*mezcla µnµnGG∆G ∑∑ −=−=

*i

ii

li

ii

o(l)i

ii

*i

ii

li

o(l)i

iimezcla

µnxlognRTµn

µn)xlogRT(µn∆G

∑∑∑

∑∑

−+=

=−+=

47


• Puesto que el estado normal corresponde al estado puro ala temperatura y presión de la disolución:

• Que conduce a un valor negativo como cabía esperar de unproceso espontáneo a temperatura y presión constantes.

li

iimezcla xlognRT∆G ∑=

∆Gmezcla < 0

48


• La entropía de mezcla:

li

ii

P

li

ii

P

mezclamezcla

xlognRT

xlognRT

T∆G

∆S

∑∑

−=

∂

∂−=

=

∂∂−=

49


• La entropía:

• Que conduce a un valor positivo como cabía esperar de unproceso en el que aumenta el desorden del sistema.

li

iimezcla xlognR∆S ∑−=

∆Smezcla > 0

50


• El volumen de mezcla:

0P

xlognRT

P∆G

∆V

T

li

ii

T

mezclamezcla

=

∂

∂=

=

∂∂=

∑

51


• El volumen:

• Que conduce a un valor nulo como cabía esperar de unproceso en el que no existe variación de volumen.

0∆Vmezcla =∆Vmezcla = 0

52


• La entalpía de mezcla:

0

xlognRT(xlognRT

∆ST∆G∆H

li

ii

li

ii

mezclamezclamezcla

=

=−+=

=+=

∑∑ )

53


• La entalpía:

• Que conduce a un valor nulo como cabía esperar de unproceso en el que todas las interacciones son iguales.

0∆Hmezcla =∆Hmezcla = 0

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







55

Disolución Diluida Ideal:




DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

56


� Disolución en que la fracción molar del disolvente

es muy próxima a la unidad y los solutos están

presentes en concentraciones muy bajas.


57


� Disolución en la cual las moléculas de soluto

prácticamente sólo interaccionan con moléculas

de disolvente.

� En condiciones de dilución suficientemente

elevada, todas las disoluciones no electrolíticas

pasan a ser disoluciones diluidas ideales.

� Sin embargo, si el soluto es un electrolito, existen

interacciones soluto-soluto aún a muy bajas

concentraciones.


58



Muchas disoluciones se

desvían de la ley de

Raoult

Sin embargo

El disolvente tiende cada

vez más a cumplir con la

ley, conforme se acerca a

la sustancia pura

59


Disoluciones diluidas ideales

• El disolvente obedece la ley de Raoult

• El soluto NO obedece la ley de Raoult

disolvente1 →soluto1 →


60

La DISTINTA DEPENDENCIA LINEAL para el

SOLUTO de las disoluciones diluidas ideales, entre

la presión de vapor y la fracción molar, fue

descubierta por William Henry (1775-1836).

Ley de Henry

( )liixi x·KP

0i=

→


disolución

Constante de Henry (unidades de presión)

Fracción molar de i en la disolución

• Esta relación SÓLO es válida para los SOLUTOS de la disolución

diuida ideal.



61


William Henry(1775-1836)

Químico británico. Realizódiversas investigaciones sobre elanálisis de hidrocarburos y sobrela química de los gases engeneral. Enunció una importanteley sobre la solubilidad de losgases en líquidos a distintaspresiones, que lleva su nombre.

62

� Soluto:

Ley de Henry: La solubilidad de un gas en unlíquido aumenta con la presión parcial de equilibrioejercida por dicho gas a una cierta temperatura.

baja P

baja c

alta P

alta c



63



64

La constante de Henry, a pesar de designarse comoKi, depende de:

� Las propiedades del disolvente A

� Las propiedades del soluto i

� La temperatura: aumentado el valor de lavalor de la constante de Henry para gases enagua con la temperatura, lo que supone unadisminución de la solubilidad de dichos gases



65


B. Descripción fenomenológica:CONSTANTE DE HENRY PARA GASES DISUELTOS EN AGUA

66


T(ºC)

Ki(MPa)

O2 H2 N2 H2S CH4 CO2

0 2,58 5,87 5,36 27,2 2,27 73,8

10 3,31 6,45 6,77 37,2 3,01 105

20 4,06 6,92 8,15 48,9 3,81 144

30 4,81 7,39 9,37 61,7 4,55 189

40 5,42 7,61 10,54 75,5 5,27 236


CONSTANTE DE HENRY PARA GASES DISUELTOS EN AGUA

67

P


68


69

� Disolvente:

� Soluto:

lA

*AA xPP = Ley de Raoult


liii xKP = Ley de Henry


70





EXPERIMENTALMENTE

71

• DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL:� Disolvente:

lA

o(l)A

lA xlogRTP) (T,µP)(T,µ +=

lA


P) (T,µP)(T,µ(l)

Ao(l)A

∗=


72

� Soluto:

• Potencial químico: Se obtiene aplicando la condición deequilibrio de fases.


• Sustituyendo la ley de Henry:

vi

li µµ =

oio(v)

ili P

PlogRTµµ +=

o

liio(v)

ili P

xKlogRTµµ +=


73

• Los dos primeros sumandos corresponderían al potencialquímico cuando el tercer sumando se anula, pero cuandoestá puro no sería el soluto y no cumpliría la ley de Henrypor lo que no se daría nunca esa situación. Sería un estadoficticio o no real. Si se define este último estado como elestado normal del componente en la disolución, aunqueno corresponda a un estado real:

lio

io(v)i

li xlogRT

PK

logRTµµ ++=

(l)*io

io(v)i

o(l)i µ

PK

logRTµµ ≠+=


74

• Recordando que:

li

o(l)i

li xlogRTµµ +=


(l)*io

io(v)i

o(l)i µ

PK

logRTµµ ≠+=

75


• Las fracciones molares no suelen ser medidas

convenientes para expresar la concentración de los solutos

En DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

Es mejor utilizar

MOLALIDAD, m MOLARIDAD, c

oio(m)

ili m

mlogRTµµ += o

io(c)i

li c

clogRTµµ +=

76

• Potencial químico del soluto de una disolución diluida idealen la escala de molalidades:

• Sustituyendo en la expresión del potencial químico:

o

o-3Aio(l)

ili m

m10MmlogRTµµ +=


3-A

li

3-A

lA

li

3-A

lA

li

i 10Mx

10Mxx

10Mnn

m ≅==

1o kgmol1m −≡

77

• Definiendo los dos primeros sumandos como el estadonormal en la escala de molalidades:

• Recordando que:

oio3-

Ao(l)i

li m

mlogRTm10MlogRTµµ ++= )(


(l)*io

o-3Aio(v)

io(m)i µ

P

m10MKlogRTµµ ≠+=

oio(m)

ili m

mlogRTµµ +=

78

• Potencial químico del soluto de una disolución diluida idealen la escala de molaridades:

• Sustituyendo en la expresión del potencial químico:

Ao

o-3Aio(l)

ili ρc

c10MclogRTµµ +=


3-A

Ali

3-A

lA

Ali

3-A

lA

Ali

A

li

li

i 10Mρx

10Mxρx

10Mnρn

Vn

Vn

c ≅==≅=

1o l·mol1c −≡

79

• Definiendo los dos primeros sumandos como el estadonormal en la escala de molalidades:

• Recordando que:

oi

A

o-3Ao(l)

ili c

clogRT

ρ

c10MlogRTµµ ++=


(l)*io

A

o-3Aio(v)

io(c)i µ

Pρ

c10MKlogRTµµ ≠+=

oio(c)

ili c

clogRTµµ +=

80

• DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL:� Soluto:

Ley de Henry: La solubilidad de un gas en unlíquido aumenta con la presión parcial de equilibrioejercida por dicho gas a una cierta temperatura.

DISOLUCIONES

81

• DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL:

P

DISOLUCIONES

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







83

Disolución Real:




DISOLUCIONES REALES

84


• Al mezclar 2 sustancias que dan una disolución real :

� aumentará el desorden

� habrá intercambio de calor con el entorno

� habrá cambio de volumen

� Los componentes de la disolución tienen fuerzas

intermoleculares de diferente naturaleza

DISOLUCIONES REALES

0∆S >

A-A

B-BA-B

0∆H ≠

0∆V ≠

85

B. Descripción fenomenólogica:

DISOLUCIONES REALES

• Los componentes de la disolución tienenfuerzas intermoleculares de diferentenaturaleza

Disoluciones Reales

•NO cumplen la ley de Raoult ni la ley de Henry

86


• Se dan 2 formas de desviarse de la idealidad:

� Desviaciones positivas de la ley de Raoult:

� Ocurre cuando las interacciones A-B son másdébiles que las A-A y B-B

DISOLUCIONES REALES

Acetona + CS2

87


� Desviaciones negativas de la ley de Raoult:

� Ocurre cuando las interacciones A-B son másfuertes que las A-A y B-B

DISOLUCIONES REALES

Acetona + Cloroformo

88




EXPERIMENTALMENTE

� Para analizar el comportamiento de una

disolución real se va a comparar siempre con el

comportamiento de una disolución ideal o diluida

ideal

DISOLUCIONES REALES

89

• Las desviación de la idealidad de una disolución se consideradefiniendo la actividad, , que sería la fracción molarhipotética que hace que se cumplan las ecuaciones:

• La actividad depende de la temperatura, de la presión y de lacomposición de la disolución.

DISOLUCIONES REALES

li

o(l)i

li alogRTP) (T,µP)(T,µ +=

lia

90

• La mayor o menor desviación de la idealidad vendría dadapor la diferencia entre la actividad y la fracción molar real dela disolución y es medida por el coeficiente de actividad, :

• Que depende de los mismos factores que la actividad:temperatura, presión y composición de la disolución.

DISOLUCIONES REALES

liγ

li

lil

i xa=γ

91

• Las disoluciones reales se puedes estudiar según dosconvenios o criterios que difieren en cuál es el estado dereferencia que consideran:

� Convenio I o Criterio I o Sistema de ReferenciaSimétrico o Sistema Racional.

� Convenio II o Criterio II o Sistema de ReferenciaAsimétrico o Sistema Práctico.

DISOLUCIONES REALES

92

DISOLUCIONES REALES

CONVENIO I

Se usa para disoluciones

donde la fracción molar de los

componentes puede variar de

0 hasta 1.

Todos los componentes se

pueden tratar de la misma

forma.

Ej.- disoluciones de líquidos

como acetona-HCCl3 y

acetona-CS2

CONVENIO II

Se usa para disoluciones

donde sólo un componente

tiene fracción molar cercana a

1.

Ej.- disoluciones de sólidos y

gases (azúcar, electrolitos,

O2) en agua

Se deben tratar por separado el

disolvente y los solutos

93

• Convenio I o Criterio I o Sistema de ReferenciaSimétrico o Sistema Racional: Se tratan a todos loscomponentes por igual. Se utiliza como sistema dereferencia la disolución ideal. Se toma como estadonormal de cada componente el de la disolución ideal:

P) (T,µP)(T,µ(l)

io(l)i

∗=

DISOLUCIONES REALES

94

• Aplicando la condición de equilibrio de fases.


• Si el componente se encuentra puro y Pi = Pi*:

vi

li µµ =

oio(v)

il

iI,o(l)i P

PlogRTµalogRTP) (T,µ +=+

DISOLUCIONES REALES

1=l

iI,a

o

*io(v)

io(l)i P

PlogRTµP) (T,µ +=

95

• Restando las dos últimas ecuaciones

• Que conduce a:

o

*i

oil

iI, PP

logRTPP

logRTalogRT −=

DISOLUCIONES REALES

li

liI,

*i

liI,

*ii xPaPP γ==

96

• Esta ecuación permite determinar el coeficiente de

actividad y la actividad de una disolución de

concentración conocida a partir de medidas de

presión de vapor:

DISOLUCIONES REALES

Raoulti

ili

*i

iliI, P

PxP

P ==γ

97

DISOLUCIONES REALES

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

Raoulti

iliI, P

P=γ

1

1

li

liI,

→

→

x

γ

cuando

•Desviaciones negativas de la ley de Raoult:

1liI, <γ

98

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

DISOLUCIONES REALES

Raoulti

iliI, P

P=γ

•Desviaciones positivas de la ley de Raoult:

1

1

li

liI,

→

→

x

γ

cuando

1liI, >γ

99

DISOLUCIONES REALES

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l

Disolución ideal

100

DISOLUCIONES REALES

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l

Desviación positivaley de Raoult

Disolución ideal

101

DISOLUCIONES REALES

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l


Desviación negativa

ley de Raoult

Disolución ideal

102

DISOLUCIONES REALES

ix

Ii,γ

1,4 –

1,2 –

1 –

0,8 –

0,6 -

0 1

Desviaciones positivas

de la ley de Raoult

Desviaciones negativas

de la ley de Raoult

103

DISOLUCIONES REALES

• En una disolución real del Convenio I γi,I puede ser

mayor ó menor que la unidad

siempre positivo

pero

• En una disolución ideal ⇒ γi,I = 1

104

DISOLUCIONES REALES

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l

Disolución ideal

105

DISOLUCIONES REALES

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l


Disolución ideal

106

DISOLUCIONES REALES

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xil

ai,I

l


Desviación negativa

ley de Raoult

Disolución ideal

107

• Convenio II o Criterio II o Sistema de ReferenciaAsimétrico o Sistema Práctico: Se trata de manera demanera diferente al componente mayoritario, eldisolvente, que a los solutos. Se utiliza como sistema dereferencia la disolución diluida ideal. Se toma comoestado normal de cada componente el de dicha disolución,para el disolvente:

P) (T,µP)(T,µ(l)

Ao(l)A

∗=

DISOLUCIONES REALES

108

y para los solutos:

DISOLUCIONES REALES

P)(T,µPK

logRTatm)(T,1µP)(T,µ (l)*io

io(v)i

o(l)i ≠+=

109

• Aplicando la condición de equilibrio de fases, al disolvente:


• Si el disolvente se encuentra puro y PA = PA*:

vA

lA µµ =

oAo(v)

Al

AII,o(l)A P


DISOLUCIONES REALES

1=l

AII,a

o

*Ao(v)

Ao(l)A P

PlogRTµP) (T,µ +=

110

• Restando las dos últimas ecuaciones

• Que conduce a:

DISOLUCIONES REALES

lA

lAII,

*A

lAII,

*AA xPaPP γ==

o

*A

oAl

AII, PP

logRTPP

logRTalogRT −=

111


actividad a partir de medidas de presión de vapor,

exactamente igual al convenio I:

DISOLUCIONES REALES

RaoultA

AlA

*A

AlAI,

lAII, P

PxP

P ===γγ

112

• Aplicando la condición de equilibrio de fases, a los solutos:


• Sustituyendo el valor normal del potencial químico para elsoluto:

vi

li µµ =

oio(v)

il

iII,o(l)i P


DISOLUCIONES REALES

oio(v)

il

iII,oio(v)

i PP

logRTµalogRTPK

logRTµ +=++

113

• Simplificando:

• Que conduce a:

DISOLUCIONES REALES

li

liII,i

liII,ii xKaKP γ==

oil

iII,oi

PP

logRTalogRTPK

logRT =+

114


actividad a partir de medidas de presión de vapor:

DISOLUCIONES REALES

liI,

liII, γγ ≠

Henryi

ilii

iliII, P

PxK

P ==γ

115

DISOLUCIONES REALES

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

Henryi

iliII, P

P=γ

0

1

li

liII,

→

→

x

γ

cuando

•Desviaciones positivas de la ley de Henry:

1liII, >γ

PiHenry

116

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

DISOLUCIONES REALES

Henryi

iliII, P

P=γ

•Desviaciones negativas de la ley de Henry:

0

1

li

liII,

→

→

x

γ

cuando

1liII, <γ

PiHenry

117

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

DISOLUCIONES REALES

1P

PRaoulti

iliI, >=γ

• Si los solutos presentan desviaciones negativas de la ley deHenry, son positivas de la ley de Raoult:

PiHenry

1P

PHenryi

iliII, <=γ

11 li

liI, →→ xγ cuando

01 li

liII, →→ xγ cuando

118

DISOLUCIONES REALES

1P

PRaoulti

iliI, <=γ

• Si los solutos presentan desviaciones positivas de la ley deHenry, son negativas de la ley de Raoult:

1P

PHenryi

iliII, >=γ

11 li

liI, →→ xγ cuando

01 li

liII, →→ xγ cuando0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P

xil

Pi

PiRaoult

PiHenry

119

• Las fracciones molares no suelen ser medidas

convenientes para expresar la concentración de los solutos

En DISOLUCIONES REALES estudiadas según el CONVENIO II

Es mejor utilizar

MOLALIDAD, m MOLARIDAD, c

DISOLUCIONES REALES

+= o

i(m)iII,

o(m)i

li m

mlogRTµµ γ

+= o

i(c)iII,

o(c)i

li c

clogRTµµ γ

120

• Escala de molalidades:

DISOLUCIONES REALES

(l)*io

o-3Aio(v)

io(m)i µ

P

m10MKlogRTµµ ≠+=

+= o

i(m)iII,

o(m)i

li m

mlogRTµµ γ

liII,

lA

(m)iII, x γγ =

121

• Escala de molaridades:

DISOLUCIONES REALES

+= o

i(c)iII,

o(c)i

li c

clogRTµµ γ

liII,

lA

(c)iII, x γγ =

(l)*io

A

o-3Aio(v)

io(c)i µ

Pρ

c10MKlogRTµµ ≠+=

• Mezcla de gases

• Disoluciones:







123


• Si la mezcla es una disolución real estudiada según elconvenio I:

*i

ii

li

ii

*mezcla µnµnGG∆G ∑∑ −=−=

*i

ii

liI,

ii

o(l)i

ii

*i

ii

liI,

o(l)i

iimezcla

µnalognRTµn

µn)alogRT(µn∆G

∑∑∑

∑∑

−+=

=−+=

124


• Puesto que el estado normal corresponde al estado puro ala temperatura y presión de la disolución:

• Que conduce a un valor negativo como cabía esperar de unproceso espontáneo a temperatura y presión y constantes.

li

ii

liI,

ii

liI,

iimezcla

xlognRTlognRT

alognRT∆G

∑∑

∑

+=

==

γ

∆Gmezcla < 0

<< 0

< 0, desviaciones negativas de Raoult

> 0, desviaciones positivas de Raoult

125


• La entropía de mezcla:

P

liI,

ii

liI,

ii

P

liI,

ii

P

mezclamezcla

T

lognRTalognR

T

alognRT

T∆G

∆S

∂∂

−−=

=

∂

∂−=

=

∂∂−=

∑∑

∑

γ

126

P

liI,

ii

liI,

iimezcla T

lognRTalognR∆S

∂∂

−−= ∑∑γ


• La entropía:

• Que conduce a un valor positivo como cabía esperar de unproceso en el que aumenta el desorden del sistema.

∆Smezcla > 0

>> 0

> 0< 0

127


• El volumen de mezcla:

T

liI,

ii

T

liI,

ii

T

mezclamezcla

P

lognRT

P

alognRT

P∆G

∆V

∂∂

=

∂

∂=

=

∂∂=

∑∑ γ

128


• El volumen:

• Que conduce a un valor positivo o negativo en función delas interacciones presentes en la disolución.

T

liI,

iimezcla P

lognRT∆V

∂∂

= ∑γ

> 0< 0 ∆Vmezcla > 0∆Vmezcla< 0

129


• La entalpía de mezcla:

P

liI,

ii

2

P

liI,

ii

liI,

ii

liI,

ii

mezclamezclamezcla

T

lognRT

T

lognRT

alognRT(alognRT

∆ST∆G∆H

∂∂

−=

∂∂

−

−−+=

=+=

∑∑

∑∑

γγ)

130

P

liI,

ii

2mezcla T

lognRT∆H

∂∂

−= ∑γ


• La entalpía:

• Que conduce a un valor positivo o negativo en función delas interacciones presentes en la disolución.

> 0< 0 ∆Hmezcla > 0∆Hmezcla< 0

131

DISOLUCIONES REALES

• Equilibrio Químico:

� En Gases

�En Disoluciones:

�Disolución Ideal

�Disolución Diluida Ideal

�Disolución Real

• Resumen y Conclusiones

EQUILIBRIO QUÍMICO

133

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Si la reacción se lleva a cabo en estado gaseoso y seconsidera comportamiento de una mezcla de gases ideales,sustituyendo en la condición de equilibrio químico:

0µc

1iii =∑

=

ν

0)PP

logRTµc

1ioio

ii =+∑=

(ν

0)PP

logRTµc

1ioi

i

c

1i

oii =+ ∑∑

==

(νν

134

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Y se define ese productorio como la constante de equilibriotermodinámica estándar en función de las presiones Kp

o,magnitud adimensional:

0PP

logRTG∆c

1ioio

i

=

+ ∑=

ν

0PP

logRTG∆c

1ioio

i

=

+ ∏=

ν

∏=

=c

1ioio

P

i

PP

Kν

135

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Dependencia de Kpo, con la presión:

oP

o KlogRTG∆ −=

RTG∆

oP

o

eK−

=

0PRTG∆

PKlog

T

o

T

oP =

∂

−∂=

∂∂

136

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Dependencia de Kpo con la temperatura:

=

∂∂

−=

=

∂

−∂=

∂∂

2

o

P

o

P

o

P

oP

RT)

G∆R-RTTG∆

TRTG∆

TKlog

(

137

EQUILIBRIO QUÍMICO

2

o

2

oo

2

oo

RTH∆

RTG∆TS∆

RTG∆-TS∆-

=

=+=−=

dTRT

H∆logKd 2

ooP =

138

EQUILIBRIO QUÍMICO

∫∫ = dTRT

H∆logKd 2

ooP

• Integrando de manera indefinida, considerando que la

entalpía normal de la reacción permanece constante en el

rango de temperaturas considerado:

CRTH∆

Klogo

oP +−= Ecuación de Van’t Hoff

139

EQUILIBRIO QUÍMICO

CRTH∆

logKo

oP +−=

C

oPKlog

T1

RH

-pendienteo

∆=

Reacción endotérmica ∆Ho > 0

140

EQUILIBRIO QUÍMICO

CRTH∆

logKo

oP +−=

C

oPKlog

T1

RH

-pendienteo

∆=

Reacción exotérmica ∆Ho < 0

141

EQUILIBRIO QUÍMICO

∫∫ = dTRT

H∆logKd 2

ooP

• Integrando de manera definida, considerando que la

entalpía normal de la reacción permanece constante en el

intervalo de temperaturas considerado:

−−=

12

o

oP,1

oP,2

T1

T1

RH∆

K

Klog

Ecuación de Van’t Hoff

142

EQUILIBRIO QUÍMICO• Constante de equilibrio termodinámica en función de las

fracciones molares, KX:

( )∏=

=c

1iiX

ixK ν

( ) ∏∏∏===

∑

=

=

=c

1ioXo

c

1ii

c

1io

ioP

iii

i

i

PP

KPP

xP

PxK

ννν

ν

∑

=−

ii

ooPX P

PKK

ν

• Que sí es función de la presión.

143

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Dependencia de KX, con la presión:

PPPP

loglogK

PKlog i

i

T

oi

ioP

T

X∑∑

−=

∂

−∂=

∂∂

νν

∑

=−

ii

ooPX P

PKK

ν

−= ∑ oi

ioPX P

PloglogKlogK ν

144

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Por lo tanto si en una reacción , un aumento de la

presión supone una disminución de KX.

• Por lo tanto si en una reacción , un aumento de la

presión supone un aumento de KX.

• Por lo tanto si en una reacción , una variación en la

presión no supone cambio en KX.

PPKlog i

i

T

X∑

−=

∂∂

ν

0i

i >∑ν

0i

i <∑ν

0i

i =∑ν

PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g)

CO(g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g)

CO2(g) + H2(g) ⇄ CO(g) + H2O(g)

145

EQUILIBRIO QUÍMICO• Constante de equilibrio termodinámica estándar en función

de las concentraciones molares, KC:

∏=

=c

1ioio

C

i

cc

Kν

∑

=

=

=

= ∏∏∏

===

ii

iii

o

ooC

c

1io

oc

1ioi

c

1ioo

oio

P

PRTc

K

PRTc

cc

cPRTcc

K

ν

ννν

146

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Que no es función de la presión.

∑

=

−i

i

o

ooP

oC P

RTcKK

ν


� En Gases

�En Disoluciones:



�Disolución Real


EQUILIBRIO QUÍMICO

148

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Si la reacción se lleva a cabo en disolución y se consideracomportamiento de disolución ideal, se sustituye en lacondición de equilibrio químico:

0µc

1iii =∑

=

ν

0)xlogRTµc

1i

li

o(l)ii =+∑

=

(ν

( ) 0xlogRTµc

1i

c

1i

li

o(l)ii

i =+∑ ∏= =

νν

149

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Que conduce a:

• Siendo el estado normal los componentes puros a latemperatura y presión de la reacción.

Xo KlogRTG∆ −=


� En Gases

�En Disoluciones:



�Disolución Real


EQUILIBRIO QUÍMICO

151

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Si la reacción se lleva a cabo en disolución y se consideracomportamiento de disolución diluida ideal, se sustituye enla condición de equilibrio químico, el potencial químico delos solutos pues reactivos y productos suelen ser solutos yel disolvente el medio de reacción:

0µc

1iii =∑

=

ν

0)xlogRTµc

1i

li

o(l)ii =+∑

=

(ν

152

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Que conduce a:

• No correspondiendo el estado normal a ningún estado realpues pertenece a solutos de una disolución diluida ideal.

Xo KlogRTG∆ −=

( ) 0xlogRTµc

1i

c

1i

li

o(l)ii

i =+∑ ∏= =

νν

153

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Tambien se puede utilizar la escala de molalidades o deconcentraciones molares.

En la escala de molalidades:

om

o(m) KlogRTG∆ −=

0mm

logRTµc

1i

c

1ioio(m)

ii

i

=

+∑ ∏

= =

ν

ν

154

EQUILIBRIO QUÍMICO

En la escala de molaridades:

oc

o(c) KlogRTG∆ −=

0cc

logRTµc

1i

c

1ioio(c)

ii

i

=

+∑ ∏

= =

ν

ν


� En Gases

�En Disoluciones:



�Disolución Real


EQUILIBRIO QUÍMICO

156

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Si la reacción se lleva a cabo en disolución y se consideracomportamiento de disolución real, se sustituye en lacondición de equilibrio químico, el potencial químico de lossolutos pues reactivos y productos suelen ser solutos y eldisolvente el medio de reacción, por lo que suele emplearseel Convenio II:

0µc

1iii =∑

=

ν

0)alogRTµc

1i

liII,

o(l)ii =+∑

=

(ν

157

EQUILIBRIO QUÍMICO

• Que conduce a:

• Y esta actividad, puesto que suele usarse el convenio II,también puede estar en la escala de molalidades o demolaridades.

ao KlogRTG∆ −=

( ) 0alogRTµc

1i

c

1i

liII,

o(l)ii

i =+∑ ∏= =

νν

158

EQUILIBRIO QUÍMICO

o(m)a


o(c)a



� En Gases

�En Disoluciones:



�Disolución Real


EQUILIBRIO QUÍMICO

RESUMEN Y CONCLUSIONES

• MEZCLA DE GASES IDEALES

vii xPP = Ley de Dalton

oio(v)

ivi P

PlogRTµµ +=

(T,1atm)µµ *(v)i

o(v)i =


• DISOLUCIÓN IDEAL

li

o(l)i

li xlogRTP) (T,µP)(T,µ +=

li

*ii xPP = Ley de Raoult

P) (T,µP)(T,µ(l)

io(l)i

∗=

XA = 1 XA = 0

XB = 0 XB = 1

PBPA

PB•

PA*


• DISOLUCIÓN IDEAL:


li

iimezcla xlognRT∆G ∑=

li

iimezcla xlognR∆S ∑−=

0∆Vmezcla =

0∆Hmezcla =



� Disolvente: � Solutos:

lA

o(l)A

lA xlogRTP) (T,µP)(T,µ +=

lA


P) (T,µP)(T,µ(l)

Ao(l)A

∗=

li

o(l)i

li xlogRTP) (T,µP)(T,µ +=

liii xKP = Ley de Henry

P) (T,µP)(T,µ(l)

io(l)i

∗≠



Ley de Raoult

Ley

de

Hen

ryDisolución real


• DISOLUCIÓN REAL:

�Convenio I:

liI,

o(l)i


liI,

*i

li

liI,

*ii aPxPP == γ

P) (T,µP)(T,µ(l)

io(l)i

∗=



�Convenio I: Propiedades Termodinámicas de Mezcla

P

liI,

ii

2mezcla T

lognRT∆H

∂∂

−= ∑γ

T

liI,

iimezcla P

lognRT∆V

∂∂

= ∑γ

P

liI,

ii

liI,

iimezcla T

lognRTalognR∆S

∂∂

−−= ∑∑γ

li

ii

liI,

ii

liI,

iimezcla xlognRTlognRTalognRT∆G ∑∑∑ +== γ



�Convenio II:

�Disolvente: �Solutos:

lAII,

o(l)A

lA alogRTP) (T,µP)(T,µ +=

lAII,

*A

lA

lAII,

*AA aPxPP == γ

P) (T,µP)(T,µ(l)

Ao(l)A

∗=

liII,

o(l)i


liII,i

li

liII,ii aKxKP == γ

P) (T,µP)(T,µ(l)

io(l)i

∗≠


•EQUILIBRIO QUÍMICO:

∏=

=c

1ioio

P

i

PP

Kν

∑

=

∑

=i

i

ii

o

ooCoX

oP P

RTcK

PP

KKνν



� Dependencia con la Presión:

�Dependencia con la Temperatura:

CRTH∆

Klogo

oP +−=

Ecuación de Van’t Hoff

0PKlog

T

oP =

∂∂

PPKlog i

i

T

X∑

−=

∂∂

ν

C

oPKlog

T1

RH

-pendienteo

∆=

Reacción endotérmica∆Ho > 0

C

oPKlog

T1

RH

-pendienteo

∆=

Reacción exotérmica∆Ho < 0



� Entre gases:

� En disolución:

oP

o KlogRTG∆ −=

Xo KlogRTG∆ −=

om


oc


ao KlogRTG∆ −=

tema 5 fq 14-15

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