Tema 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico

Técnicas de valoración:Determinación de la concentración de un analito mediante reacción conuna sustancia patrón (valorante).

a A + b B productos

si se necesitan N moles de valorante B, en la muestra hay (b/a)N moles de analito A

Tipos de valoraciones

Valoraciones gravimétricas y volumétricas

Valoraciones de combustión de precipitación de formación de complejos ácido- base redox

Filtro de H2O(P4O10)

Filtro de CO2

(NaOH sobreasbesto)

Filtro de H2O y C2O

muestra

Horno catalizador(Pt, CuO,PbO2)

mechero

O2

O2

Determinación gravimétrica por combustión: método clásico

C, H (T> 1000 ºC, exceso O2) H2O, CO2

Análisis adicional de las cenizas (inorgánicas) por digestión

Gravimetría mediante filtrado: pesada del filtro antes y después del análisis

Gravimetría de precipitación o cristalización: pesada del sólido formado

Gravimetría electroquímica:deposición sobre un electrodo y pesada del mismo

Precauciones:Contaminación de precipitados:coprecipitación, adsorción, formación de soluciones sólidasTécnicas de purificación: digestión, lavado. Tratamiento térmico de precipitados: secado, calcinación, eliminación de agua

Valoraciones gravimétricas (algunas generalidades)

muestra

Horno catalizadory filtro de O2

(WO3, CuO)

mechero (en realidad un horno)

O2

Determinación elemental por combustiónmediante cromatografía de gases

(T> 1000 ºC, exceso O2)

C, H, N, S H2O, CO2, N2, SO2, SO3

H2O

SO2

CO2

N2

tiempo

Cromatógrafo de gases

detector

señ

al

Análisis elemental de nitrógeno: método Kjeldahl

Determinación de nitrógeno en proteínas, leche, cereales, ...

Digestión Kjeldahl con H2SO4 en ebullición (338ºC) con catalizadores (Hg, Cu, Se): Transforma N en NH4

+

C, H, N orgánicos NH4+ + CO2 + H2O

2) Alcalinización y extracción del nitrógeno como vapor de NH3

NH4+ + OH— NH3 + H2O

3) Se redisuelve el amoniaco en disolución conocida de HClNH3 + H + NH4

+

4) Se valora el HCl que no ha reaccionado con NaOH patrónH+ + OH— H2O

Valoraciones volumétricas

estequiometría: a A + b B productos (analito) (valorante)

Punto de equivalencia: neutralización exacta del analito por el valorante

Punto final: cambio brusco de una propiedad de la disolución en cuanto hay exceso de valorante

Ejemplo de una valoración volumétrica

valoración de oxálico por oxidación con permanganato

5C2O2(OH)2 + 2MnO4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

(oxálico) (permanganato) color púrpura

punto de equivalencia: cuando se han añadido 2 molesde valorante (MnO4

) por cada 5 moles de oxálico

punto final: aparición de color púrpura en la disolución

diferencia: valoración de un blanco (sin oxálico)

valoración con un indicador: sustancia que cambia de unapropiedad en ausencia de analito o exceso de valorante

En general el indicador se une al analito o al valorante más débilmente que éstos entre sí

Ejemplo, indicador que se une al analito: X + A XA XA(color 1), X(color 2)en la disolución habrá A y XA. Se añade valorante B

reacción de valoración: a A + b B productos reacción de B con el A librea XA + b B X + productos reacción de B con el XA

punto final: cambio de color 1 (XA) a color 2 (X)

Valoración por retroceso:

1) Se añade valorante B en exceso para completar de sobra la neutralización de analito A

a A + b B productosqueda B en exceso

2) se realiza la valoración de la concentración de exceso con otro valorante C

m B + n C productos

ventajas:- cuando la reacción a A + b B es lenta- cuando el punto final de la valoración m B + n C es más fácil de detectar

patrón primario: sustancia valorante estándardisolución de concentración conocida de un reactivo puro- 99.9% pureza- estable químicamente (almacenamiento)- estable al calor y el vacío (para su deshidratación)

estandarización de valorantes:valoración con un patrón primario de una disolución parasu utilización como valorante

práctica 3: valoración ácido-basepatrón primario: Na2CO3

valorantes estandarizados: HCl y NaOHvaloración por retroceso del HCl

pH

curva de valoración

valorante añadido V

Punto final

Representación de pC= -log C(por ejemplo pH =-log H+) frente al volumende valorante añadido

pH

pHV

2pHV2

Primeraderivada(diverge)

segundaderivada

(cambio designo)

curva devaloración

valorante añadido V

EDTA: Ácido Etilen-Diamino-Tetraacético

El EDTA forma complejos 1:1 con los cationes divalentes y

muchos metales tri y tetravalentes

Valoraciones complexométricas

p[C

= -

log

[C

EDTA añadido

exceso decatión libre

exceso de EDTA

Determinación del punto final con un indicador

Ind-Mg2+ + EDTA Ind + EDTA-Mg2+ (rojo) (azul)

Valoraciones redox

valoración de un contaminante mediante el cambio de suestado de oxidación con un oxidante o un reductor fuerte

Ejemplo: oxidación de materia orgánica (práctica 4)

Cr2O72 + materia orgánica Cr3+ + CO2 + H2O

Cr(VI) (Cr III)

Detección por absorción UV-visible

440 nm 600nmLongitud de onda

Cr2O72-

Cr3+

Valoraciones de precipitaciónformación de un precipitado insoluble entre el analito y el valorante

I

AgI

Ag Cl

PbCl2

Pb2

valoración “argentométrica” de halógenos

valoración de metales pesadoscon halógenos

Suspensión coloidaldel precipitado AgI

Luzincidente

Luz transmitida(turbidimetría)

Luz dispersada(nefelometría)

Detección del punto final en lasvaloraciones de precipitación