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Tema 3: Técnicas Clásicas de Análisis Químico
Técnicas de valoración:Determinación de la concentración de un analito mediante reacción conuna sustancia patrón (valorante).
a A + b B productos
si se necesitan N moles de valorante B, en la muestra hay (b/a)N moles de analito A
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Tipos de valoraciones
Valoraciones gravimétricas y volumétricas
Valoraciones de combustión de precipitación de formación de complejos ácido- base redox
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Filtro de H2O(P4O10)
Filtro de CO2
(NaOH sobreasbesto)
Filtro de H2O y C2O
muestra
Horno catalizador(Pt, CuO,PbO2)
mechero
O2
O2
Determinación gravimétrica por combustión: método clásico
C, H (T> 1000 ºC, exceso O2) H2O, CO2
Análisis adicional de las cenizas (inorgánicas) por digestión
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Gravimetría mediante filtrado: pesada del filtro antes y después del análisis
Gravimetría de precipitación o cristalización: pesada del sólido formado
Gravimetría electroquímica:deposición sobre un electrodo y pesada del mismo
Precauciones:Contaminación de precipitados:coprecipitación, adsorción, formación de soluciones sólidasTécnicas de purificación: digestión, lavado. Tratamiento térmico de precipitados: secado, calcinación, eliminación de agua
Valoraciones gravimétricas (algunas generalidades)
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muestra
Horno catalizadory filtro de O2
(WO3, CuO)
mechero (en realidad un horno)
O2
Determinación elemental por combustiónmediante cromatografía de gases
(T> 1000 ºC, exceso O2)
C, H, N, S H2O, CO2, N2, SO2, SO3
H2O
SO2
CO2
N2
tiempo
Cromatógrafo de gases
detector
señ
al
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Análisis elemental de nitrógeno: método Kjeldahl
Determinación de nitrógeno en proteínas, leche, cereales, ...
Digestión Kjeldahl con H2SO4 en ebullición (338ºC) con catalizadores (Hg, Cu, Se): Transforma N en NH4
+
C, H, N orgánicos NH4+ + CO2 + H2O
2) Alcalinización y extracción del nitrógeno como vapor de NH3
NH4+ + OH— NH3 + H2O
3) Se redisuelve el amoniaco en disolución conocida de HClNH3 + H + NH4
+
4) Se valora el HCl que no ha reaccionado con NaOH patrónH+ + OH— H2O
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Valoraciones volumétricas
estequiometría: a A + b B productos (analito) (valorante)
Punto de equivalencia: neutralización exacta del analito por el valorante
Punto final: cambio brusco de una propiedad de la disolución en cuanto hay exceso de valorante
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Ejemplo de una valoración volumétrica
valoración de oxálico por oxidación con permanganato
5C2O2(OH)2 + 2MnO4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
(oxálico) (permanganato) color púrpura
punto de equivalencia: cuando se han añadido 2 molesde valorante (MnO4
) por cada 5 moles de oxálico
punto final: aparición de color púrpura en la disolución
diferencia: valoración de un blanco (sin oxálico)
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valoración con un indicador: sustancia que cambia de unapropiedad en ausencia de analito o exceso de valorante
En general el indicador se une al analito o al valorante más débilmente que éstos entre sí
Ejemplo, indicador que se une al analito: X + A XA XA(color 1), X(color 2)en la disolución habrá A y XA. Se añade valorante B
reacción de valoración: a A + b B productos reacción de B con el A librea XA + b B X + productos reacción de B con el XA
punto final: cambio de color 1 (XA) a color 2 (X)
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Valoración por retroceso:
1) Se añade valorante B en exceso para completar de sobra la neutralización de analito A
a A + b B productosqueda B en exceso
2) se realiza la valoración de la concentración de exceso con otro valorante C
m B + n C productos
ventajas:- cuando la reacción a A + b B es lenta- cuando el punto final de la valoración m B + n C es más fácil de detectar
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patrón primario: sustancia valorante estándardisolución de concentración conocida de un reactivo puro- 99.9% pureza- estable químicamente (almacenamiento)- estable al calor y el vacío (para su deshidratación)
estandarización de valorantes:valoración con un patrón primario de una disolución parasu utilización como valorante
práctica 3: valoración ácido-basepatrón primario: Na2CO3
valorantes estandarizados: HCl y NaOHvaloración por retroceso del HCl
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pH
curva de valoración
valorante añadido V
Punto final
Representación de pC= -log C(por ejemplo pH =-log H+) frente al volumende valorante añadido
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pH
pHV
2pHV2
Primeraderivada(diverge)
segundaderivada
(cambio designo)
curva devaloración
valorante añadido V
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EDTA: Ácido Etilen-Diamino-Tetraacético
El EDTA forma complejos 1:1 con los cationes divalentes y
muchos metales tri y tetravalentes
Valoraciones complexométricas
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p[C
= -
log
[C
EDTA añadido
exceso decatión libre
exceso de EDTA
Determinación del punto final con un indicador
Ind-Mg2+ + EDTA Ind + EDTA-Mg2+ (rojo) (azul)
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Valoraciones redox
valoración de un contaminante mediante el cambio de suestado de oxidación con un oxidante o un reductor fuerte
Ejemplo: oxidación de materia orgánica (práctica 4)
Cr2O72 + materia orgánica Cr3+ + CO2 + H2O
Cr(VI) (Cr III)
Detección por absorción UV-visible
440 nm 600nmLongitud de onda
Cr2O72-
Cr3+
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Valoraciones de precipitaciónformación de un precipitado insoluble entre el analito y el valorante
I
AgI
Ag Cl
PbCl2
Pb2
valoración “argentométrica” de halógenos
valoración de metales pesadoscon halógenos
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Suspensión coloidaldel precipitado AgI
Luzincidente
Luz transmitida(turbidimetría)
Luz dispersada(nefelometría)
Detección del punto final en lasvaloraciones de precipitación