tema 11 .- alcoholes eteres, tioles.pdf
TRANSCRIPT
Alcoholes,
Eteres, y
Tioles
Capitulo11
Estructura de los alcoholes
• El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp3 • Angulo de enlace en el átomo de
oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5°
• Oxigeno, tambien hibridación sp3
• Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno
• Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes
Estructura de los Eteres
• El grupo funcional de un eter es un átomo de
oxígeno unido a dos átomos de carbono
• Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo
de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el
dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°
H
H O
H
C H
H
H
C••
••
Estructura de los Tioles • El grupo funcional de un tiol es un
grupo -SH (sulfidril) unido a un
carbono con hibridación sp3
• El ángulo de enlace sobre el azufre
en el metanotiol es 100.3 °, que
indica que hay bastante más carácter
“p” a la formación del orbital hibrido
del azufre divalente que el que hay
en el oxígeno
Nomenclatura-Alcoholes
• Nombres de IUPAC
• La cadena más larga que contiene al grupo -OH es
tomada como principal.
• la cadena principal es numerada de forma que el grupo
-OH tenga el numero menor
• El subfijo -o es cambiado a -ol
• Nombres Comunes
• el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado
seguido de la palabra alcohol
Nomenclatura -Alcoholes
1-Propanol
(Propil alcohol)
C H 3 C H 2 C H 2 O H
2-Propanol
(Isopropil alcohol)
O H
C H 3 C H C H 3
1-Butanol
(Butil alcohol)
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
2-Butanol
(sec-Butil alcohol)
O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
2-Metil-1-propanol
(Isobutil alcohol) 2-Metil-2-propanol
(tert-Butil alcohol)
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3 C H C H 2 O H
C H 3 C O H
Nomenclatura Alcoholes • Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos
alcoholes
(a) (b)
(c)
CH3 OH
CH3
CH3CHCH2CHCH3
OH
(d) C
CH2OH
H3CH
CH2CH3
CH3(CH2)6CH2OH
Nomenclatura Alcoholes • Compuestos con más de un grupo -OH son nombrados
como diholes, tiholes, etc.
1,2-Etanodiol
(Etilen glicol)
1,2-Propanodiol
(Propilen glicol) 1,2,3-Propanotriol
(Glicerol, Glicerina)
H O O H
H O O H H O H O O H
C H 3 C H C H 2
C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2
Nomenclatura -Alcoholes
• Alcoholes Insaturados
• el doble enlace es indicado por el infijo -en-
• el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol
• la numeración de la cadena empieza por el grupo OH
HOCH2CH2
C C
CH2CH3
H H
4
5 6
trans-3-Hexen-1-ol
3
21
Nomenclatura - Eteres • IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal. El nombre
del grupo OR es un alcoxi sustituyente
• Nombre Común : nombres de los grupos unidos al oxígeno
seguidos por la palabra eter
Etoxietano
(Dietil eter)
2-Metoxi-2-metilpropano
(metil tert -butil eter, MTBE)
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3 O C C H 3
trans -2-Etoxiciclohexanol
O C H 2
C H 3
O H
Nomenclatura - Eteres • Aunque los éteres cíclicos tengan nombres
IUPAC, se usan sus nombres comunes
Etileno
oxido
Tetrahidro-
furano, THF
Tetrahidro-
pirano
1,4-Dioxano
O O
O
O O
Nomenclatura - Tioles • Nombres IUPAC :
• La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH
• Cambia el subfijo -o por –tiol
• Nombres Común :
• nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra
mercaptano
1-Butanotiol (Butil mercaptano)
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 S H
2-Butanotiol (sec-Butil mercaptano)
S H
C H 3 C H 2 C H C H 3
Prop. Fisicas - Alcoholes • Alcoholes son compuestos
• Alcoholes están asociados en estado líquido por
puentes de hidrógeno
-
+
+O
HH
H
C
H
Prop Fisicas - Alcoholes • Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas
existentes debido a la carga parcial positiva del
hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos
como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone-
gativos
• la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en
el agua es aproximadamente 5 kcal/mol
• Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles
que los enlaces covalentes
• sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo
sobre las propiedades físicas
Prop Fisicas - Alcoholes • Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona-
les.
• Sus puntos de ebullición son muy diferentes
• etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares
que aumentan las fuerzas atractivas entre sus
moléculas, como resultado tiene una elevada
temperatura de ebullición
Tªeb. -24°C
Etanol
Tªeb. 78° C
Dimetil eter
CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3
Prop. Fisicas - Alcoholes
• En relación con alcanos de tamaño y peso
molecular parecidos los alcoholes:
• tienen Tª eb. más elevadas
• son más solubles en agua
• La presencia de grupos adicionales -OH en una
molécula, cuanto más separados se encuentren,
mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua
Prop. Fisicas - Alcoholes
Fórmula Nombre Tª f Tªeb (°C)
Solubilidad en Agua
metanol 32 65 infinito
etano 30 -89 insoluble
etanol 46 78 infinito
propano 44 -42 insoluble
1-propanol 60 97 infinito
butano 58 0 insoluble
1-pentanol 88 138 2.3 g/100 g
1,4-butanodiol 90 230 infinite
hexano 86 69 insoluble
CH 3 CH 2 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 OH
CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 OH
CH 3 CH 2 CH 3
CH 3 ( CH 2 ) 4 OH
HO ( CH 2 ) 4 OH
CH 3 ( CH 2 ) 4 CH 3
Prop. Físicas - Eteres
• Eteres son molécules polares;
• la diferencia en electronegatividad
entre el oxígeno (3.5) y el carbono
(2.5) es 1.0
• Cada enlace C-O es covalente polar
• el oxígeno lleva una carga parcial
negativa y cada carbón una carga
parcial positiva
-
+
+
Prop. Físicas - Eteres • Eteres son moléculas polares, pero debido al
impedimento estérico, sólo existen fuerzas
atractivas débiles entre sus moléculas, en el
estado líquido puro
• Los puntos de ebullición de éteres son
• Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y
• Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm
comparable
• Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O
y son más solubles en H2O que los hidrocarbu-
ros
Prop. Fisicas - Tioles • Low-molecular-weight thiols have a STENCH
• the scent of skunks is due primarily to these two thiols
2-Buten-1-tiol 3-Metil-1-butanotiol
C H 3 C H = C H C H 2 S H C H 3 C H C H 2 C H 2 S H
C H 3
Prop. Fisicas - Tioles • La diferencia en electronegatividad entre el S
(2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja
polaridad del enlace S-H en los tioles
• muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno
• tiene puntos de ebullición inferiores y es menos
soluble en el agua que los alcoholes de PM
comparable
117
78
65
1-butanol
etanol
metanol
98
35
6
1-butanotiol
etanotiol
metanotiol
Tªeb. (° C) Alcohol Tªeb. (° C) Tiol
Acidez de Alcoholes • En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos
débiles
H
H
OH
[CH3O-] [H3O
+]
[CH3OH]
CH3O-H OH
H
CH3O -
+
Ka =
+ +
= 15.5
Acidez de Alcoholes Compuesto pK a
-7
15.5
15.7
15.9
17
18
4.8
CH 3 OH
H 2 O
CH 3 CH 2 OH
(CH 3 ) 2 CHOH
(CH 3 ) 3 COH
CH 3 CO 2 H
HCl Cloruro de hidrógeno
ácido acético
metanol
agua
etanol
2-propanol
2-metil-2-propanol
Fórmula
Ácido fuerte
ácido débil
Basicidad de Alcoholes • En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo
de oxígeno de un alcohol puede actuar como una
base, capturando un protón
• el ácido le transfiere un protón formando un ión
oxonium
••
••
•• ••
A Un ácido Una base
A Un ion oxonium
+
+ +
••
•• +
H
H CH 3 H
H CH 3
H
H
H
H
O O
O
H 2 SO 4
O
Reacciones con Metales • Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros
metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y
formar alcóxidos metálicos
2 C H 3 O H + 2 N a 2 C H 3 O -
N a +
H 2
Metóxido sódico
+
Metanol
Conversion de ROH a RX
• La conversión de un alcohol a un haluro alquilo
implica la substitución del halógeno por el grupo
-OH en un carbón saturado
• los reactivo más comunes por esta razón son los
ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2
Reacción con HX • Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios
reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI.
• Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no
reaccionan en estas condiciones
CH3COH25°C
2-Methyl-2-
propanol2-Chloro-2-
methylpropane
+HCl CH3CCl +H2OCH3COH25°C
2-Methyl-2-
propanol2-Chloro-2-
methylpropane
+HCl +H2O
CH3 CH3
CH3CH3
Reacción con HX • Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-
nan al burbujear HX gaseoso a una disolución
del alcohol disuelto en éter dietilico o THF
CH 3
OH HCl
CH 3
Cl
H 2 O
1 -Cloro-1-metil- ciclohexano
1-Metilciclo- hexanol
0 o
C
eter + +
Reacción con HX • Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados
(HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r H 2 O
H 2 O
reflujo
1-Bromobutano
1-Butanol
+
+
Mecanismo de la reac-ción de
Alcohol 3° + HCl • Una reacción de SN1
• Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que
transfiere un protón al grupo OH
2-Metil-2-propanol (tert-Butil alcohol)
••
••
••
Un ión oxonium
+
rápida y reversible
+ •• ••
•• +
+
C H 3
C H 3
O - H
C H 3
C H 3
O
H
H
H
H
H
H H C H 3 - C
C H 3 - C O
O
Mecanismo de la reac-ción de
Alcohol 3° + HCl
• Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio
carbocatiónico
••
Un ión oxonium
+ Etapa
Limitante +
•• ••
CH 3
CH 3
O
H
H
H
H
CH 3 -C O
CH 3
CH 3
CH 3 -C +
Un carbocatión 3° intermedio
Mecanismo de la reacción de
Alcohol 3° + HCl
• Etapa 3: reacción de el carbocatión intermedio (un
ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)
2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)
••
••
••
•• ••
••
•• rapido Cl +
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 - C - C l C H 3 - C +
Mecanismo de la reacción
de Alcohol 1°+ HBr
• Una reacción de SN2
• Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón ••
•• ••
rapida y
reversible
+ H
H
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - O-H
O
Un ión oxonium
H O H
H
+ ••
+
••
O H
H
•• +
Mecanismo de la reacción de
Alcohol 1°+ HX
• Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro
••
••
••
••
••
••
••
Etapa
limitante
Br
Br + + ••
H
H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 - O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 - +
••
H
H
O
••
S N 2
Mecanismos: SN1 y SN2
• Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2
están en direcciones opuestas
3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol
Aumento de estabilidad del catión intermedio
Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción
S N 1
S N 2
Reacción con SOCl2
• El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa-ra la
conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros
• Se añade una base para neutralizar el HCl, las em-pleadas más
comunmente son la piridina y la trie-tilamina
Cloruro de tionilo
1-Heptanol
1-Cloroheptano
CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Cl + SO 2 + HCl
CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 OH + SOCl 2 piridina
Deshidratacion de ROH
• Un alcohol puede ser convertido en un alqueno
por eliminación de un H y un OH de carbonos
adyacentes (una -eliminación)
• alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la
presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4
• alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo
inferiores
• alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o
ligeramente por encima
Deshidratación de ROH
+ H 2 O C H 3 C O H
C H 3
C H 3
50 o C
H 2 S O 4 C H 3 C = C H 2
C H 3
2-Metilpropeno
(Isobutileno)
140 o C
Ciclohexanol Ciclohexeno
OH
+ H 2 O H 2 SO 4
180 o C CH 3 CH 2 OH
H 2 SO 4 CH 2 =CH 2 + H 2 O
Deshidratación de ROH • Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al-
queno que tiene el mayor número de substitu-
yentes sobre el doble enlace generalmente pre-
domina (Regla de Zaitsev )
1-Buteno (20%)
2-Buteno (80%)
2-Butanol
+
calor
O H 8 5 % H 3 P O 4
C H 3 C H = C H C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H = C H 2
Deshidratación de ROH • Un mecanismo de tres etapas
• Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un
grupo -OH para formar un ión oxonium
+ •• ••
A Un ión oxonium
rapida y reversible
+
••
••
••
•• +
+
H O
O H H
H H
H
C H 3 C H C H 2 C H 3 O
C H 3 C H C H 2 C H 3 O
H
H
Deshidratación de ROH • Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una
molécula de agua, dando un carbocatión intermedio
+
Un carbocatión 2º
+
lenta y
limitante
+
••
••
••
O
H H
C H 3 C H C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 3 H 2 O
Deshidratación de ROH • Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono
adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los
electrones sigma del enlace C-H quizás forman los
electrones pi del doble enlace carbono carbono
rápida + +
•• ••
+ ••
H
H
H H
H
C H 3 - C H - C H - C H 3
C H 3 - C H = C H - C H 3
O
O
H
+
Deshidratación de ROH • La dehidratación de alcoholes catalizada por
ácidos y la hidratación de alquenos son
procesos competitivos
• Grandes cantidades de agua favorecen la formación
del alcohol
• La escasez de agua o condiciones experimentales
donde el agua es eliminada favorecen la formación del
alqueno
Un alqueno Un alcohol
C C C C
H O H
+ H 2 O
ácido
catalizador
Oxidación: 1° ROH • Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-
dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del
agente oxidante y de las condiciones experi-
mentales
O H [O]
C H 3 - C H 2 C H 3 - C - H C H 3 - C - O H
O O [O]
Un alcohol
primario
un aldehído Un ácido
carboxílico
Oxidación: acido crómico • El ácido crómico se prepara al diluir óxido de
cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato
potásico en ácido sulfúrico
Dicromato
potásico Acido crómico
K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 H 2 Cr 2 O 7
H 2 O 2 H 2 CrO 4
+
Acido crómico Cromo(VI)
óxido
CrO 3 H 2 O H 2 CrO 4 H 2 SO 4
Oxidación: 1° ROH • La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos
da ácido octanoico
• El aldehído intermedio no se puede aislar
Octanal
(no aisolable) ácido octanoico
1-Octanol
O O
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H C r O 3
H 2 S O 4 , H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H C H 3 ( C H 2 ) 6 C O H
PCC
• Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se
preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y
añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC
• PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no
oxida aldehídos a ácidos carboxílicos
N
H
+
CrO3Cl-
Oxidación: 1° ROH
• PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído
CH2OH CH
O
PCC
Geraniol Geranial
Oxidación: ROH 2° • alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido
crómico y PCC
2-Isopropil-5-metil-
ciclohexanona
(Mentona)
2-Isopropil-5-metil-
ciclohexanol
(Mentol)
acetone
CH 3
CH(CH 3 ) 2
OH O
CH(CH 3 ) 2
CH 3
H 2 CrO 4
Reacciones de los éteres
• Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-
ros en su resistencia a las reacciones químicas
• ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes
como el ácido crómico, H2CrO4
• ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y
bases a temperaturas moderadas
• A causa de sus propiedades, buenos disolventes
y de su inercia general a la reacción química, los
éteres son disolventes excelentes para realizar
reacciones orgánicas
Epóxidos • Epóxido: un eter cíclico, un anillo de tres
miembros con un átomo de oxígeno
• Los nombres comunes son sacados del nombre
del alqueno del cual el epóxido formalmente es
obtenido
Oxido de etileno
CH 2 CH 2
O
CHCH 3 CH 2
O
Oxido de propileno
Síntesis de Epoxidos-1 • El óxido de etileno, uno de los pocos epóxidos
fabricados a escala industrial, está preparado
por la oxidación con aire del etileno
Oxirano (Oxido de etileno)
CH 2 CH 2
O
2 CH 2 =CH 2 + O 2 Ag
2
Sintesis de Epoxidos-2
• El método más común de laboratorio para la
síntesis de epóxidos es la oxidación de un
alqueno con un ácido peroxicarboxílico (un
perácido) como el ácido peroxiacético
C H 3 C O O H
ácido Peroxiacético
(Acido Peracético)
O
Sintesis de Epoxidos-2 • Epoxidación del ciclohexeno
Un ácido carboxílico
1,2-Epoxiciclohexano (C iclohexeno óxido)
Un p eroxi- carboxílico
ácido C iclohexeno
+
+
O H
H
O
O
R C O H
C H 2 C l 2 R C O O H
Hidrólisis de Epóxidos
• En presencia de un catalizador ácido, un epóxido
es hidrolizado a glicol
+
Oxido de Etileno 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)
C H 2
O
C H 2 H O C H 2 C H 2 O H H 2 O H +
Hidrólisis de Epóxidos • Etapa 1: transferencia de un protón al epóxido para
formar un intermedio puente de ión oxonium
H2CCH2
O
OH H
H
H2CCH2
O
H
++
Hidrólisis de Epóxidos
• Etapa 2: ataque de una molécula de H2O por el lado
opuesto al del puente que forma el ión oxonium
OH H
H2C CH2
O
H
+
OH H
H2C CH2
O
H
+
Hidrólisis de Epóxidos • Etapa 3: transferencia de un protón a un molécula de
solvente para completar la hidrólisis
OH H
H2C CH2
O
H
+
OH H
OH
H2C CH2
O
H
+ OH H
H
+
Hidrólisis de Epóxidos • Lareacción del ataque del nucleófilo sobre el
epóxido protonado es anti-estereoselectiva
• La hidrólisis de un epoxicicloalcano da un trans-diol
H
H
O + H 2 O H +
O H
O H
1,2-Epoxiciclopentano
(Ciclopenteno óxido)
trans -1,2-Ciclopentanodiol
Hidrólisis de Epóxidos • Compare la estereoquímica de los glicoles
formados por estos dos métodos
trans -1,2-Ciclopentanodiol
cis- 1,2-Ciclopentanodiol
O
H
H
O H
O H
O H
O H
H 2 O
H +
R C O 3 H
O s O 4
R O O H
Tioles • Los tioles son ácidos más fuertes que alcoholes
pKa = 8.5CH3CH2SH CH3CH2S
-+H3O
++H2O
pKa = 15.9
CH3CH2OH CH3CH2O-+H3O
++H2O
Tioles • Disueltos en NaOH acuoso, los tioles son
convertidos completamente a sales alquilsulfuro
+
+
Acido más
fuerte
Base más
fuerte
base más débil Ácido más
débil
pK a = 8.5
pK a = 15.7
CH 3 CH 2 SH Na +
OH -
CH 3 CH 2 S - Na
+ H 2 O
Tioles • Los tioles son oxidados a disulfuros por una
variedad de agentes oxidantes, incluyendo O2.
• ellos son tan susceptibles a esta oxidación que ellos
deben ser protegidos del aire durante el almacenaje
• La reacción más común de tioles en sistemas
biológicos es la interconversión entre tioles y
disulfides, -S-S-
Un tiol Un disulfuro 2
+ 1 + 2 RSH O 2 RSSR H 2 O
Alcohols,
Ethers, and
Thiols
End of Chapter 8