tec. de pinturas y recubrimientos

8/15/2019 Tec. de Pinturas y Recubrimientos

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Tecnología de Pinturas y Recubrimientos Página 63

Otros modificadores específicos son los aldehídos, alquil-polisiloxanosy poliamidas. También se pueden realizar otras modificaciones a lasresinas alquídicas; las posibilidades son, desde un punto de vistateórico, infinitas.

Sin embargo, considerando aspectos técnico-económicos con algunafrecuencia se modifican con siliconas, resinas hidrocarbonadas,derivados cetónicos, etc.

II.6.2 Clasificación de las resinas alquídicas

II.6.2.1 Provisión del modificador primario

El empleo de ácidos grasos naturales o sintéticos permite una reacciónde esterificación directa en una única etapa; los ácidos grasos y lospolioles se agregan en una proporción adecuada a la composición delaceite establecida en la formulación de la resina.

Este método de síntesis además de permitir el diseño del tipo depolímero deseado, faculta la programación de la secuencia de carga delas diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de lamacromolécula, el peso molecular y su distribución.

Por su parte, la selección de aceites naturales requiere para lapolimerización (esterificación) con el poliácido una transformaciónprevia denominada frecuentemente alcohólisis; el aceite se trata a altatemperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un excesode glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas demonoglicéridos.

Este método dispone de abundantes materias primas a costossensiblemente inferiores.

II.6.2.2 Tipo de aceite o ácidos grasosLa selección del aceite o de los ácidos grasos para la síntesis de laresina alquídica influye significativamente en las propiedades finales dela película.

Las resinas alquídicas secantes emplean modificadores primarioscon alto o medio nivel de insaturación; su propiedad fundamental esque reaccionan con el oxígeno atmosférico para generar películasresistentes en presencia de agentes secantes adecuados.

Las resinas alquídicas no secantes incluyen ácidos grasos o aceitescon mínimo o nulo grado de insaturación y en consecuencia su




capacidad para formar película se logra en presencia de coligantes quereaccionan con ellos a temperaturas elevadas.

Resulta conveniente mencionar que en laboratorio se puede determinar

el grado de instauración de un aceite.Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantessegún el número de uniones dobles que contienen; el índice de iodo(método normalizado) es frecuentemente empleado en la industria paradeterminar el grado de insaturación de un aceite.

II.6.2.3 Contenido porcentual de aceite

La química de la pintura generalmente clasifica a las resinas alquídicassin modificadores específicos sobre la base de su contenido en aceite,Tabla II.6.

Cuando el proceso de elaboración emplea directamente ácidos grasosse debe calcular la composición teórica del aceite.

El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidaden disolventes, forma de aplicación, propiedades químicas y mecánicasde la película, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.

Tabla II.6. Resinas alquídicas según el contenido de aceite

Clasificación Corta Media Larga

Nivel de aceite, % 20-45 45-55 55-80

Así por ejemplo, la modificación de la cadena poliéster con cantidadescrecientes de aceite (carácter alifático) aumenta la solubilidad endisolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que lasvoluminosas moléculas de los ácidos grasos actúan como plastificantesdel poliéster (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelación ypor lo tanto el brillo inicial, la adhesión de la película, el mojado delsustrato y la aplicabilidad debido a la citada acción plastificante de losácidos grasos; decrece la retención de brillo debido a la menorpresencia de núcleos aromáticos y finalmente también baja la retencióndel color debido a que las dobles ligaduras de los ácidos grasos se




reacomodan por la acción de la luz y el calor desarrollando estructurascromóforas responsables del amarillamiento u oscurecimiento de lapelícula.

Las resinas alquídicas con largo y medio nivel de aceite se empleanusualmente para un secado oxidativo a temperatura ambiente enpresencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenidocuran con el oxígeno del aire forzado por el calor (horneado).

Los agentes secantes más usuales son productos derivados de metalestales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos nivelesporcentuales.

Las resinas alquídicas se emplean como material formador de películaen fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminación paraambientes exteriores, industriales no muy agresivos y marinos.

II.6.3 Resinas alquídicas diluibles con agua

Resinas alquídicas de corto y mediano contenido de aceite (valor ácidosuperior a 40) se neutralizan con elevados niveles de amoníaco oaminas y diluyen con agua (actúa como co-solvente) durante la etapafinal del proceso de elaboración.

Estas resinas curan por oxidación natural o forzada térmicamente obien con resinas melamínicas diluibles con agua.

Otras resinas alquídicas con reducido valor ácido y elementoshidrofílicos en su molécula (cadenas poliéteres por ejemplo) conformansistemas coloidales en fase acuosa; requieren mínimo contenido deamoníaco o aminas para su estabilización e incluyen bajo nivel de co-solvente orgánico.

Las resinas alquídicas convencionales, parcialmente disueltas en

solventes orgánicos, pueden emulsificarse en agua con elevadascantidades de surfactantes; la típica aplicación de emulsionesalquídicas largas en aceite es para la impregnación y el lustrado demaderas.

II.6.4 Métodos de producción

El proceso por fusión es el más antiguo; las materias primas se tratantérmicamente en reactores, generalmente calefaccionados en forma

directa, bajo agitación adecuada debido a las altas viscosidades de laresina al final del proceso.




Esto último fundamenta la solubilización en solventes para sucomercialización.

El método por solventes involucra una transferencia térmica a través

de fluidos intermediarios adecuados y una agitación mecánicaoptimizada según la evolución de la viscosidad del sistema.

La reacción se desarrolla en un medio solvente que opera en condiciónde reflujo en un circuito cerrado para permitir la eliminación del agua dereacción (destilación azeotrópica) y el retorno del solvente al reactor.

La atmósfera de trabajo está saturada de vapor del solvente a unapresión ligeramente positiva para asegurar un ambiente inerte.

II.7 RESINAS ACRÍLICAS

El término resina acrílica está vinculado a todos aquellos materialesque se elaboran por polimerización de diferentes monómerosconstituidos por ésteres de los ácidos acrílico y metil acrílico conalcoholes diversos, Figura II.28.

Los citados ésteres pueden presentar o no grupos funcionales reactivosremanentes, Tabla II.7.

La reacción de polimerización de los monómeros acrílicos es una típicareacción de adición a través de las dobles ligaduras de los monómeroscorrespondientes; esta reacción de adición es similar a la que tienelugar entre el estireno (vinil benceno) y el metacrilato de etilo que sepresenta posteriormente.

Los alcoholes que se emplean usualmente para esterificar los ácidosacrílico y metacrílico pueden ser de bajo o alto peso molecular y a lavez mono o poli hidroxilados; la selección depende del tipo de resinaacrílica que se desee manufacturar.

Las resinas acrílicas puras consisten sólo en homopolímeros o a vecesen copolímeros obtenidos a partir de monómeros acrílicos; secaracterizan por su buena resistencia química y a la exposición enexteriores.

Las propiedades están determinadas por el peso molecular medio, ladistribución del peso molecular y la temperatura de transición vítrea(Tg); esta última es en realidad un pequeño rango de temperatura parala mayoría de los polímeros en el que la estructura amorfa viscosa o

similar a un caucho evoluciona hacia un estado quebradizocaracterístico de un vidrio.




El peso molecular y su distribución dependen de las variables depolimerización; bajos valores (1000 a 3000) se emplean en pinturaspara altos sólidos y de algunas decenas de mil para pinturasconvencionales.

Una estrecha distribución de tamaño molecular es deseable paraalcanzar soluciones de menor viscosidad y por lo tanto de mayorcontenido de sólidos.

En las resinas acrílicas de secado físico (termoplásticas), la Tg debeser igual o ligeramente mayor a la temperatura ambiente; a medida quese incrementa su valor aumenta la dureza de la película. En general laTg de los metacrilatos es más alta que la de los acrilatoscorrespondientes, Tabla II.8.

Tabla II.7. Monómeros acrílicos

1. Ésteres sin grupos funcionales reactivosAcrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo,

2-etilhexilo, dodecilo, etc.

2. Ésteres con grupos funcionales reactivosAcrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo,

glicerilo, etc.

3. Ácidos acrílico y metacrílico

Figura II.28. Estructura de los ácidos acrílicos

Ácido acrílico Ácido metil acrílico




Los acrilatos y metacrilatos son copolimerizados (también a través dereacciones de adición) con estireno (vinil benceno) o sus derivados (porejemplo α -metil estireno) para producir acrilatos estirenados; estosproductos disminuyen el costo de las resinas acrílicas y promueven la

dureza, la resistencia al agua y a los álcalis pero simultáneamenteincrementan la susceptibilidad al amarillamiento y al tizado de lapelícula, Figura II.29.

II.7.1 Elaboración de resinas acrílicas

Los monómeros acrílicos pueden polimerizarse en condicionesdiferentes, las que influyen sobre las propiedades finales de la resina.Los procesos pueden desarrollarse en solución (el más utilizado), en

masa, en emulsión y en suspensión.La polimerización en solución selleva cabo en reactores agitados, provistos de condensador y sistemade reflujo. La mezcla de monómeros se emplea en solución (30 a 70%en peso) de solventes alifáticos y aromáticos, aromáticos y ésteres obien cetonas y ésteres. El control de la concentración y de la viscosidaddel medio permite obtener polímeros con estrecha distribución de pesosmoleculares.

Figura II.29. Resina acrílica estirenada

Tabla II.8. Temperatura de transición vítrea (Tg), °C

Monómero acrílico Acrilato MetacrilatoMetilo 10 105Etilo -22 65

N-butilo -54 -102-hidroxietilo -15 55

H (ácido) 106 228

Estireno Metacrilato

de metiloMetil metacrilato

poli estirenado




La mezcla solvente se selecciona contemplando el peso molecularmedio y su distribución como así también el contenido de sólidos de lasolución final; la composición de la mezcla solvente define a su vez latemperatura de la polimerización.

Las resinas acrílicas elaboradas en solución se obtienen a través dereacciones en cadena; el proceso más utilizado es el llamado porradical libre en el que la polimerización transcurre en etapas biendefinidas (iniciación, propagación y terminación).

Durante la primera etapa la especie iniciante (peróxidos o azocompuestos) se descompone generando grupos de átomos conelectrones desapareados (radicales libres) los que reaccionanrápidamente con las moléculas del monómero generando nuevosradicales libres que se convierten en los verdaderos iniciadores de lareacción.

En el proceso de obtención por solución, la descomposición deliniciador se produce generalmente por acción del calor.

Luego, las unidades monoméricas activadas se adicionan al sitioreactivo de otro monómero (doble enlace) generando nuevos radicaleslibres, los que se propagan rápidamente en cadena de una unidadestructural a la siguiente.

La concentración creciente del iniciador y la del monómero conduce amayores probabilidades de adición (más rápida la conversión demonómero a polímero); cuando en la polimerización intervienen dosmonómeros (copolímeros) o tres (terpolímero) se generan radicaleslibres diferentes y la estructura de la cadena depende de la afinidadrelativa entre ellos.

El control del peso molecular se obtiene definiendo las condiciones delproceso que controlan la iniciación, la propagación y la terminación. Enesta última etapa, los radicales generados en forma de pares

electrónicos escindidos desaparecen por unión de dos cadenasradicales; en medios diluidos más alta es la probabilidad de terminaciónde la cadena.

II.7.2 Clasificación de las resinas acrílicas

II.7.2.1 Duras y blandas

Las resinas acrílicas constituyen una gran variedad de polímeros; la

selección de los monómeros para conformar parte de la estructura delpolímero permite definir las propiedades finales y los mecanismos de




curado. Considerando la dureza de la resina una vez curada, losmonómeros pueden clasificarse en duros y blandos.

Los monómeros duros presentan una Tg superior a los 70ºC y están

caracterizados por grupos funcionales voluminosos que limitan sucapacidad de desplazamiento (por ejemplo, estireno) y cadenasalifáticas cortas (metacrilato de metilo, ácido metacrílico, etc.) mientrasque los llamados blandos exhiben una Tg inferior a los 70ºC ypresentan estructuras móviles y flexibles (cadenas lineales largas talescomo las de los acrilatos de propilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.).

Los alcoholes no ramificados de alto peso molecular conducen aésteres acrílicos blandos ya que dichas cadenas actúan comoverdaderos plastificantes internos; el balance adecuado de losalcoholes seleccionados y en consecuencia de los monómeros permitedefinir la Tg de la resina.

II.7.2.2 Reactivas y no reactivas

La reactividad de los polímeros acrílicos está sustentada en lascaracterísticas de los monómeros utilizados para la formulación de lasresinas acrílicas.

La presencia de grupos funcionales puede emplearse en las reaccionesde curado con otras resinas; esto último permite una clasificación enresinas acrílicas reactivas o termoestables y no reactivas otermoplásticas.

Las resinas acrílicas no reactivas o termoplásticas estánconstituidas por largas cadenas hidrocarbonadas lineales o levementeramificadas pero con mínima o nula capacidad de entrecruzamiento; sepresentan frecuentemente en forma sólida laminar o esférica y estáncaracterizadas por un elevado peso molecular con el fin de alcanzaruna adecuada resistencia química y mecánica en forma de película.

Prácticamente no tienen grupos funcionales libres, pero con el fin demejorar la adhesión se les incorpora usualmente ácidos acrílico y/ometacrílico para disponer de grupos carboxilo polares, los que a su vezpor esta característica favorecen la dispersión del pigmento, es decirque mejoran la eficiencia del proceso (menor tiempo para alcanzarsimilar diámetro medio de partículas asociadas).

Dado el elevado peso molecular, los solventes deben ser activos; así,por ejemplo, los del tipo aromático se emplean en los polímeros de

menor tamaño relativo mientras que aquéllos de mayor grado depolimerización se solubilizan en solventes oxigenados (ésteres, éteres ycetonas).




Las resinas acrílicas reactivas o termoestables tienen usualmenteuna elevada cantidad de grupos funcionales libres (particularmentehidroxilo) aptos para reaccionar con otros grupos presentes en la co-resina seleccionada (melamina, epoxi, isocianato, etc.), generando el

entrecruzamiento entre moléculas necesario para alcanzar lasdeseables propiedades mecánicas y químicas.

Resulta oportuno mencionar que las películas obtenidas a partir deresinas acrílicas reactivas con isocianatos conducen a películas conexcelentes propiedades mecánicas y químicas; sin embargo, esfrecuente la formación de “pinholes”, es decir el defecto caracterizadopor pequeños poros que se extienden enteramente en todo el espesorde la película.

Los monómeros susceptibles de incluirse en la cadena polimérica congrupos funcionales reactivos son los siguientes: ácido metacrílico, ácidoacrílico y anhídrido maleico (función carboxilo); acrilato de hidroxietilo,metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo (funciónhidroxilo); acrilamida, metilacrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo(función amido-amino) y acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo(función epoxi).

Los ácidos acrílicos son incorporados durante la elaboración de laresina acrílica para además de facilitar la polimerización, mejorar laadhesión y alcanzar solubilidad en agua.

Las resinas acrílicas termoestables pueden curar en presencia de co-resinas a alta temperatura o a temperatura ambiente; generalmente seformulan basadas en un terpolímero en el que un monómero aporta losgrupos reactivos, otro imparte dureza y el restante plastifica.

La gran mayoría de las acrílicas termo convertibles curan con el agentereticulante a altas temperaturas; las co-resinas son del tipo melamina,epoxi e isocianatos bloqueados.

Las acrílicas que curan a temperatura ambiente emplean isocianatocomo grupo reactivo presente en la co-resina; básicamente se utilizanacrílicas hidroxiladas y la función isocianato proviene ya sea de unaestructura aromática (di isocianato de toluideno, diisocianato de difenilmetano, etc.) o de una estructura alifática (di isocianato dehexametileno, etc.). Estas películas de pintura adquieren excelentespropiedades químicas y mecánicas, similar a las de los sistemashorneables.

Las resinas acrílicas seleccionadas para la formulación de pinturas

convertibles a temperatura ambiente se clasifican considerando lareactividad (contenido porcentual de los grupos hidroxilo presentes en




la estructura molecular) en baja o reducida (2,0 a 3,0%), alta (3,0 a4,0%) y muy alta (4,0 a 4,8%).

Las resinas convertibles son incoloras y generan películas de pintura

con elevada retención de color, muy buena resistencia a la intemperie yagentes químicos y además, excelentes propiedades mecánicas.

II.7.3 Usos de las resinas acrílicas

Las resinas acrílicas no reactivas se destinan al repintado deautomotores (la Tg debe ser elevada para resistir altas temperaturas,el peso molecular debe presentar valores entre 100.000 y 300.000 y elbalance en la composición de monómeros duros y blandos debe seradecuado) por su excelente comportamiento a la intemperie, secadorápido, dureza mecánica, resistencia a las naftas, gasoil, kerosenes,etc. y estabilidad de color y brillo.

También se emplean en mampostería y pisos (la Tg se seleccionasegún la temperatura ambiente, el peso molecular debe estarcomprendido entre 20.000 y 50.000 y los monómeros seleccionadosdeben conducir a una relación dureza/flexibilidad adecuada) debido aque se pueden ajustar diversas propiedades de la película según losrequerimientos particulares tales como resistencia a la radicación UV ya los agentes químicos (limpiadores alcalinos, etc.).

Finalmente, las resinas acrílicas termoplásticas también se especificanpara mantenimiento industrial por algunas de las propiedades citadas(resistencia a la intemperie, al agua, ácidos y álcalis) aunque en formalimitada debido a su pobre comportamiento frente a los solventes, malaadherencia al metal desnudo y algunas dificultades en la aplicación ensistemas convencionales.

Por su parte, las resinas reactivas o termo convertibles tienenaplicaciones múltiples.

Anteriormente, se indicó que las acrílicas termoplásticas presentan unapobre adhesión al metal desnudo pero las acrílicas termo convertiblespor su parte lo hacen en forma adecuada (inicialmente el pesomolecular es bajo pero luego del curado se incrementa sensiblementefavoreciendo la adhesión).

Resulta importante mencionar que en el momento en que los cauchosclorados tenían un uso limitado debido a la alta retención deltetracloruro de carbono empleado como medio solvente durante el

proceso de manufactura (elevada toxicidad), las resinas acrílicasestirenadas (comercialmente conocidas como Pliolite, etc.) emergieronen el mercado como un buen sustituto de los cauchos clorados.




En lo referente a los cauchos clorados, el desarrollo tecnológicoalcanzado en la fabricación de estas resinas ha permitido disminuir aniveles aceptables el contenido de tetracloruro de carbono retenido(inferior al 1% en peso) por lo que los cauchos clorados son

absolutamente recomendables para fines múltiples debido a susexcelentes propiedades.

II.8 CONDENSADOS DE FORMALDEHÍDO

El formaldehído y en menor grado otros aldehídos tienen tendencia aformar enlaces entre su carbono electrofílico (deficiente en electrones)y átomos nucleofílicos (rico en electrones). La principal consecuenciaes que forman monómeros con grupos metilol reactivos (-CH2OH);estos, a su vez, pueden reaccionar por condensación para formarpolímeros con entrecruzamiento trididimensional.

El formaldehído es un gas incoloro, fácilmente polimerizable y solubleen agua; precisamente se lo comercializa en solución con una pequeñacantidad de metanol para inhibir la polimerización.

Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehído, losproductos poliméricos se pueden clasificar en fenólicos, melamínicos yureicos.

II.8.1 Resinas fenólicas

Se elaboran a partir de fenoles y formaldehído. Uno o más fenolesreaccionan con el aldehído por adición para producir fenolesmetilolados, Figuras II.30 y II.31.

En la reacción de adición entre los fenoles y el formaldehído, el númerode grupos metilol adicionado al anillo fenólico depende de lasposiciones libres disponibles y de la relación cuantitativa entre los

reactivos.La reacción posterior involucra reacciones de condensación entre losgrupos metilol o bien entre éstos y los hidrógenos del anillo bencénico.El producto generado consiste en anillos aromáticos unidos entre sí porun grupo metileno o bien oximetileno, Figura II.32.

II.8.2.1 Resinas fenólicas puras

Las del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso yformaldehído en medio ácido generando una cadena lineal. Estas




resinas no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto sedefinen como no reactivas o termoplásticas.

El término novolaca no se emplea exclusivamente a las resinas

fenólicas basadas en formaldehído; las resinas elaboradas a partir defenoles en exceso y aldehídos en general también se las define comotipo novolaca.

En todos los casos, presentan características termoplásticas. Lasnovolacas se emplean en pinturas aislantes, “primers” selladores ytintas para imprenta.

Las resinas tipo resol se elaboran con un exceso de formaldehído enmedio alcalino; poseen grupos metilol libres, los cuales puedenreaccionar por condensación entre sí por acción térmica y catálisisácida.

Bisfenol A

Figura II.30. Materias primas para la elaboración de resinasfenólicas

Los resoles en general son resinas fusibles y solubles que contienensuficientes grupos metilol reactivos para transformarse en infusibles enuna reacción posterior.Considerando el nivel porcentual en peso de los

grupos metilol se las clasifica como de reactividad baja (1,5 a 2,5%),mediana (2,5 a 6,5%) y alta (6,5 a 12,5%).

Fenol

p- fenil fenol p- terbutil fenol




Las resinas del tipo resol derivadas de fenoles de bajo peso molecular yformaldehído tienen mínima o nula solubilidad en hidrocarburosalifáticos, aceites vegetales y resinas de alto carácter hidrocarbonado.

Además, las películas son rígidas y quebradizas; sin embargo, dado lasexcelentes propiedades de las resinas fenólicas (adhesión, dureza,resistencia al agua y a los solventes, etc.), resulta conveniente sumodificación para el empleo en pinturas.

II.8.1.2 Modificación de las resinas fenólicas tipo resol

Resina colofonia. En una primera etapa, la colofonia y la resinafenólica tipo resol se tratan a alta temperatura generando un productointermedio por reacción entre las dobles ligaduras del ácido abiético ysus isómeros con los grupos hidroxilo y metilol de la resina fenólica.

Figura II.31. Reacción de adición entre el fenol y el formaldehído

La reacción entre los dobles enlaces del ácido abiético y los gruposfuncionales de la resina fenólica es muy similar a la que tiene lugar conlas dobles ligaduras de los ácidos grasos de la resina alquídica; laforma de esta se indica posteriormente.

En una segunda etapa, se esterifica la función carboxilo delintermediario con glicerina o pentaeritritol para mejorar la dureza,aumentar el punto de fusión y reducir la acidez del sistema.

Resina colofonia/resinas alquídicas. El tratamiento anterior permite

elaborar resinas fenólicas compatibles por simple mezcla con resinasalquídicas. El contenido de aceite define la forma de curado delsistema fenol-alquid; así, por ejemplo, los de bajo nivel requieren

Fenol Formaldehído Mono (di) (tri) metilol fenol




horneado mientras que aquellos con elevada presencia porcentualcuran al aire en presencia de agentes secantes.

Estas resinas se emplean para elaborar vehículos para pinturas

anticorrosivas y esmaltes de aplicación directa sobre el metal.El esmalte y la pintura, desde un punto de vista fisicoquímico, sonsimilares ya que ambos sistemas están basados en la dispersión de unpigmento finamente dividido en un medio líquido denominado vehículo;sin embargo, el tamaño medio de las partículas de los pigmentos esinferior en los esmaltes (generalmente micronizados) que en laspinturas. En consecuencia, los esmaltes presentan mayor brillo ymejores propiedades decorativas que las pinturas.

Figura II.32. Condensación de fenol/alcoholes

Resinas alquídicas . La modificación de las resinas fenólicas tambiénse implementa industrialmente en un proceso directo con las materiasprimas que intervienen en la composición del alquid.

Los grupos funcionales de la estructura fenólica (hidroxilo y metilol)reaccionan con las dobles ligaduras del ácido graso de la resina

alquídica, la cual se incorpora así a la estructura del polímero,Figura II.33.




Las resinas fenol-alquid, en general, son de color caramelo y solublesen solventes no muy activos, lo cual se acentúa con el incrementoporcentual de resina alquídica en la composición.

Alcoholes superiores . Las resinas fenólicas reactivas se eterifican (através de los grupos metilol) con alcoholes superiores (butanol oisobutanol) con el fin de lograr una resina estable y soluble en solventesorgánicos.

Así, por ejemplo, las resinas fenólicas butiladas curan en reaccionescatalizadas a alta temperatura (aproximadamente a 180ºC o valoresmás bajos en presencia de HCl o H 3PO4); en general, se promueve unaauto-reticulación (sin la presencia de otro polímero) o bien unentrecruzamiento, por ejemplo con resinas epoxi de alto pesomolecular, para alcanzar una óptima plastificación interna.

El grado de entrecruzamiento controlado le otorga a la resinaeterificada adecuada dureza mientras que las cadenashidrocarbonados de los fenoles sustituidos le confiere satisfactoriaflexibilidad; en consecuencia, estas resinas se pueden elaborar con altaresistencia química y mecánica.

Estos revestimientos curables por acción térmica y catalizadores ácidosse emplean en el interior de tambores y envases metálicos, barnicesaislantes para el cobre y circuitos eléctricos, recubrimientos sanitarios,etc.

Figura II.33. Reacción de productos fenólicos conácidos grasos

II.8.2 Resinas aminadas

Estas resinas están basadas en los productos de condensación de lamelamina-formaldehído o urea-formaldehído,Figura II.34.

La identificación genérica de las melaminas y ureas como resinasinduce a pensar que son materiales de naturaleza polimérica.




Sin embargo, no son polímeros ya que su distribución de pesosmoleculares promedio indica que son monómeros, dímeros, trímeros yexcepcionalmente tetrámeros y pentámeros.

Estos materiales no tienen adecuadas propiedades como formadoresde película ya que éstas son duras y quebradizas. En consecuencia, secombinan con resinas alquídicas, acrílicas, poliésteres o epoxis paragenerar sistemas termoestables o termo convertibles (curado químico aalta temperatura, es decir horneables).

II.8.2.1 Resinas melamínicas

Estas resinas son las más importantes de la familia de las resinasaminadas por sus propiedades químicas y mecánicas ya que exhibenun excelente balance de dureza y flexibilidad, una adecuada resistenciaa los agentes químicos, a la intemperie y al agua caliente y una ampliatolerancia a distintos ciclos de horneado. La melamina es un sólidotérmicamente estable y poco soluble en agua; reacciona con elformaldehído (en forma similar al fenol) formando productos solublescon grupos reactivos metilol.

Cabe mencionar que solamente aquellas resinas eterificadas conalcoholes de bajo peso molecular (metanol o butanol) son de relevanciaen la industria de la pintura.

Figura II.34. Materias primas para la elaboraciónde las resinas aminadas

Melamina Urea

Alcoholes (n = 0, 1, 2, 3) Formaldehído




Variables de elaboración. La melamina posee seis posibles sitios dereacción con el formaldehído, es decir seis hidrógenos, para lametilolación generadora de una elevada reticulación.

La metilolación y la eterificación de los grupos metilol se desarrollaadecuadamente a valores de pH alcalinos o ligeramente ácidos consimilar velocidad, razón por la cual las resinas de melamina sepreparan en una sola etapa, Figuras II.35 y II.36.

Las características del producto final dependen de diversas variablestales como relación estequiométrica entre los reactivos, pH del mediode reacción, tipo y cantidad de modificadores del pH, tiempo ytemperatura de reacción, velocidad de eliminación del agua decondensación y naturaleza del alcohol para la eterificación.

La síntesis se diseña generalmente con una relación molar formaldehído-melamina 6:1 para alcanzar un elevado nivel demetilolación. El grado de polimerización es bajo ya que la reacción decondensación de los grupos metilol es lenta y compite con laeterificación.

Las melaminas con grupos =N-H son muy reactivas; el control de lasíntesis es fundamental para alcanzar un material poco polimerizado.Las melaminas con estas características deben curarse en condicionescontroladas para evitar la auto-reticulación.

Las reacciones de metilolación, eterificación y polimerización sedesarrollan en pH alcalino o ligeramente ácido en medio alcohólico. Lasvelocidades de cada una de las reacciones son similares, por lo que elcontrol del pH define el grado de eterificación y polimerización.

Se formulan diversas composiciones según los requerimientos delproceso; el medio puede ser alcalino inorgánico (está basado enhidróxidos de amonio, de sodio, de potasio o de magnesio y también encarbonatos de sodio o de magnesio, los que producen generalmente

una ligera turbidez); alcalino orgánico (los más empleados son latrietilén amina y la etanol amina) o ácido (se especificanfrecuentemente los ácidos clorhídrico, fosfórico, maleico, fórmico yacético, en diversas concentraciones).

En lo referente al tiempo y temperatura de reacción , es importantemencionar que la resina debe presentar alta reactividad para logrartemperaturas y tiempos de curado menores.

La relación entre las materias primas, el tipo de alcohol, los grados de

eterificación y polimerización, el tipo y número de grupos reactivospresentes y el pH de la reacción durante la síntesis definen estas dosvariables.




La velocidad de la eliminación del agua de condensación es lareacción de eterificación o condensación que libera agua comosubproducto. Su eliminación rápida (reflujo de los solventes) favorece laeterificación y controla las reacciones no deseadas metilol-metilol y

metilol-amino.El alcohol para la eterificación constituye el medio de reacción y elsolvente de reflujo que regula la temperatura y arrastra el agua pordestilación azeotrópica. Participa en la eterificación con los gruposmetilol y regula la velocidad de la polimerización (reacción competitiva).Una cadena alquilo-éter mayor mejora la compatibilidad con solventesalifáticos y resinas con elevado tenor alifático pero disminuye lavelocidad de eterificación. El alcohol debe actuar como solvente de laresina melamínica (el contenido de sólidos es generalmente 60% omayor) y también de la pintura.

Figura II.35. Metilolación en las resinas melamínicas

Figura II.36. Polimerización en las resinas melamínicas

2

Melamina Formaldehído Unidad melamínica

+Unidadmelamínica

CH2OH

Unidad

melamínica

CH2OH

+ H2O CH2CH2 A. Unidadmelamínica

Unidadmelamínica




Curado de resinas melamínicas. El autocurado (“self-crosslinking”)por acción térmica entre los grupos reactivos =N-H, =N-CH2OH y=N-CH2-O-R produce películas muy quebradizas.

El curado se realiza entonces con resinas flexibles que tienen gruposhidroxilo libres, ya sea por horneado o muy raramente con agentesespecíficos.

El curado, en consecuencia, incluye entrecruzamiento entre los gruposreactivos de la resina melamínica (“self-crosslinking”) yfundamentalmente entre éstos y los reactivos de la resina incorporada(“external crosslinking”).

Las co-resinas usualmente empleadas para el curado son alquídicascortas en aceite (grupos hidroxilo libres), acrílicas (grupos carboxilo ehidroxilo), poliésteres (grupos funcionales hidroxilo y carboxilo) yepoxídicas (grupos reactivos epóxido y hidroxilo). Las reacciones soncomplejas y muy similares a las involucradas en el curado de unaresina fenólica tipo resol.

La temperatura de curado para resinas melamínicas muy reactivaspuede oscilar entre 80 y 100ºC; sin embargo, las más comunesrequieren un horneado que generalmente se implementa a 140/150ºCdurante 30 minutos.

Se debe considerar que la presencia de ácidos o grupos ácidos acelerala velocidad de la reacción o bien que se debe reducir la temperaturade curado para mantener el tiempo originalmente especificado.

Uso de las resinas melamínicas horneables. Se emplean parapinturas para autopiezas, con una co-resina alquídica; para esmaltespara línea blanca con una co-resina alquídica, poliéster o epoxi; parapinturas para artefactos de iluminación con una co-resina alquídica opoliéster; para pinturas o barnices para envases metálicos con una co-resina alquídica, acrílica, poliéster o epoxi); para barnices aislantes

con una co-resina alquídica o epoxi; para pinturas para maquinariaindustrial con una co-resina alquídica; para esmaltes para automóvilescon una co-resina poliéster y para pinturas para muebles metálicos conuna co-resina alquídica o poliéster.

Cabe mencionar que las pinturas melamínicas, particularmente para laprotección de armarios metálicos, carrocerías, etc., están siendoactualmente reemplazadas por pinturas en polvo, las que requierensolo un fondo tipo “primer”.

Las principales ventajas de las resinas melamínicas es que en generalpresentan una buena mojabilidad del sustrato por sus característicaspolares y además excelentes resistencia mecánica y química.




II.8.2.2 Resinas ureicas

Las resinas ureicas utilizadas en la industria de la pintura son productosresultantes de la reacción de la urea (diamida del ácido carbónico),

formaldehído y alcoholes superiores (butanol, isobutanol, etc.).En la síntesis existen reacciones de metilolación, eterificación ypolimerización que compiten entre sí, similares a las ya mencionadaspara las resinas melamínicas. Las características finales dependenigualmente de las variables del proceso.

La polimerización de las resinas ureicas sin la presencia de co-resinasreactivas genera también películas muy quebradizas. Por lo tanto,resinas poli hidroxiladas se adicionan como plastificante y materialreactivo; usualmente se seleccionan para este fin materiales alquídicos,acrílicos, poliésteres y/o epoxídicos.

Curado de las resinas. La urea es muy soluble en agua y solotetrafuncional; estas dos características indican que las películascuradas de resinas ureicas son menos resistentes al agua y a laintemperie que las basadas en resinas melamínicas debido a su menorgrado de entrecruzamiento.

Usos más importantes. Se puede mencionar, entre los másimportantes, para la elaboración de lacas y barnices para maderas(alquídica, de curado térmico) y de recubrimientos plastificantes parapisos (alquídicas, sistema de dos componentes de curado catalizadopor ácidos).

Una laca es una composición basada en una resina termoplásticadisuelta en un solvente orgánico, que seca rápidamente porevaporación y que usualmente genera una película de alto brillo. Lacastípicas están formuladas con nitrocelulosa o derivados de la misma,resinas vinílicas, resinas acrílicas, etc.

II.8.2.3 Generalidades de las resinas aminadas

El sistema clásico está generalmente constituido por resinaseterificadas con alcoholes superiores (4 átomos de C o más), las queson solubles en mezclas de alcoholes y en hidrocarburos aromáticos yalifáticos; los no volátiles se ubican en un rango comprendido entre 50 y65% en peso.

Por su parte, los sistemas de éteres mixtos están usualmente basados

en resinas eterificadas con mezclas de alcoholes con cadenas entre 1 y4 átomos de C; son solubles en alcoholes y solventes hidrocarbonados,




comercializándose con un contenido de no volátiles entre 65 y 85% enpeso.

En referencia a los sistemas monoméricos, las resinas metiloladas

(éteres de metanol) son las más empleadas; en general, presentan unmuy alto contenido de monómero, razón por la cual son solubles enagua y etanol; en este caso, los no volátiles son significativamenteelevados, oscilando entre 85 y 95% en peso.

II.9 RESINAS VINÍLICAS

Se obtienen a partir de diversos monómeros con dobles enlaces talescomo cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, etc.,Figura II.37.

Polimerizan por adición y por acción térmica, en forma de compuestoscon largas cadenas hidrocarbonadas, en las que pueden aparecergrupos polares que se desempeñan como mejoradores de la adhesión.

Las resinas vinílicas pueden ser homopolímeros (por ejemplo, clorurode polivinilo) o bien heteropolímeros (por ejemplo, cloruro-acetato depolivinilo). En este último caso, pueden ser modificadas con un tercercomponente que interviene en la polimerización; los grupos presentesdefinen las propiedades del producto final.

Por definición, las resinas vinílicas se caracterizan por la presencia delgrupo insaturado vinilo en su composición; consecuentemente estánincluidos, además de los citados homopolímeros y heteropolímeros, lasresinas acrílicas y metacrílicas, las resinas de poliestireno, etc.

Sin embargo, y desde un punto de vista práctico, el término vinílicas secircunscribe a los homopolímeros y heteropolímeros citadosanteriormente.

El límite de la polimerización (peso molecular medio) durante la síntesisestá dado por la solubilidad en mezclas de cetonas con disolventesaromáticos (100-100000 átomos de C). Se comercializan en forma depolvo blanco ligeramente amarillento, Tabla II.9 y Figura II.38.

Las películas son algo duras y requieren por lo tanto un plastificanteexterno; la relación resina/plastificante varía de 4/1a 10/1 según lanaturaleza de este último.

Los plastificantes usuales de las resinas vinílicas son muchos y de

diferente naturaleza química; resulta posible citar el fosfato de tricresilo,las parafinas cloradas, el ftalato de dibutilo y otros ésteres derivados delácido ftálico.




II.9.1 Agentes reológicos en pinturas vinílicas

Composiciones convencionales permiten obtener un espesor depelícula seca de 25/30 µm por capa mientras que formulaciones tipo

alto espesor conducen a 140/150 µm; en este último caso seseleccionan resinas preparadas para este fin, Tabla II.9.

Figura II.37. Estructura química de monómeros y pol ímerosvinílicos

Se emplean geles de castor oil o de arcillas bentónicas como aditivosreológicos. El castor oil habitualmente empleado es un aceite de ricinodeshidratado, en forma de polvo blanco ligeramente amarillento; bajoagitación se lo incorpora en una mezcla solvente débil (por ejemplo,aguarrás mineral/tolueno) termostatizada en un rango de temperatura

comprendido entre 30 y 35°C; la agitación continúa hasta la formacióndel gel, el cual tiene un contenido de sólidos aproximadamente del 15%en peso.

Cloruro de vinilo Cloruro de polivinilo

Acetato de vinilo Acetato de polivinilo

Cloruro de vinilideno Cloruro de polivinilideno




Resulta conveniente mencionar que los “wash primers” vinílicos (doscomponentes) se emplean no sólo en sistemas vinílicos sino que seespecifican en sistemas heterogéneos que incluyen fondos de cauchoclorado, epoxídicos, epoxi-bituminosos, etc. por su elevada

compatibilidad.

Tabla II.9. Características de las resinas vinílicas

Resina Clorurode vinilo

Acetatode vinilo Otros Observaciones

A 83 16 1* Primera capaB** --- --- 7 Wash-primersC 91 3 5,7*** Fondo (25-30 µm)D 91 3 5,7*** Fondo (125-150 µm)E 86 14 Terminación (25-30 µm)F 86 14 Terminación (80-100

µm)*Ácido maleico (mejora la adhesión)

** Resina de polivinil butiral (elevada polaridad)*** Alcohol polivinílico

Nota: C y D tienen diferente peso molecular entre síNota: E y F tienen diferente peso molecular entre sí

Figura II.38. Estructura química de polímeros vinílicos

Los “wash primers” vinílicos se deben aplicar sólo sobre superficiesmetálicas granalladas o arenadas, en una sola capa (5/8 µm deespesor de película seca); se emplean usualmente sobre hierro yaceros pero son también recomendables para favorecer la adhesiónsobre superficies de aluminio y chapas cincadas de alto brillo, es decirsustratos no envejecidos aún en el medio ambiente.

Butiral polivinílicoAlcohol polivinílico




II.9.2 Mezclas solventes

En función de los solventes seleccionados, las pinturas se puedenaplicar con pincel o con soplete con o sin aire comprimido.

Buenas propiedades disolventes permiten elevar el contenido desólidos, lo cual conduce a un mayor espesor de película por capaaplicada.

Los disolventes más empleados son la metil etil cetona, metil isobutilcetona y acetato de cellosolve mientras que como diluyentes se usanfrecuentemente el tolueno y el xileno, los que retardan el secado ymejoran la pintabilidad.

II.9.3 Aplicación de pinturas vinílicas

La preparación de superficies requiere una elevada rugosidad paraalcanzar una buena adhesión.

En lo referente al método de aplicación, se puede seleccionar según eltipo y tamaño de la superficie el pincel, el rodillo o un soplete; sinembargo y de resulta posible se prefiere este último debido a que secanrápidamente.

La formación de la película tiene lugar exclusivamente por evaporaciónde la mezcla solvente, es decir que son de naturaleza termoplástica.

II.9.4 Características fundamentales

Ventajas. Muy rápido secado en un amplio rango de temperaturas,buena flexibilidad, excelente resistencia al agua y a los reactivosquímicos, excepcional retención de brillo y elevada facilidad para elrepintado.

Desventajas. Cuidadosa aplicación con rodillo y pincel para evitar laremoción, baja resistencia a solventes, requieren muy buenapreparación de superficie, soportan sólo hasta 65ºC.

La solubilización superficial de la película durante la aplicación de unsistema homogéneo y en las tareas de mantenimiento permite unamejor interacción entre ambas capas al conformarse una interfase noperfectamente definida.

Esto último resulta muy significativo ya que las interfases sonhabitualmente generadoras de muchas fallas o defectos en servicio.




Sin embargo, si el método de aplicación involucra una presión excesiva(por ejemplo, mediante pincel y rodillo), esta podría conducir a laremoción no deseada de la película existente.

II.9.5 Principales usos

Frecuentemente se emplean para la protección de sustratos dediferente naturaleza expuestos a atmósferas con ácidos inorgánicos,álcalis, cloro y sus derivados, etc.; de contenedores con solucionessalinas, de ácidos inorgánicos, cloradas, etc. y de estructurassumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carenade embarcaciones, etc.).

II.9.6 Modificación de las resinas vinílicas

Las vinil alquídicas están constituidas por un terpolímero vinílico y unaresina alquídica. Presentan mejor resistencia química que lasalquídicas y son de costo menor que las vinílicas. Se emplean enpinturas de terminación o como intermedia entre alquídicas de base yvinílicas de terminación.

Por su parte, las epoxi vinílicas están constituidas por un terpolímerovinílico y una resina epoxídica con endurecedor poli amínico.

Combinan la adhesión, dureza y resistencia química de las epoxídicascon la durabilidad, flexibilidad y facilidad de pintado de las vinílicas. Seemplean como intermedias sobre fondo epoxídico y terminación vinílica.

II.10 CAUCHO SINTÉTICO

El caucho natural o sintético se modifica por medio de reaccionesquímicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes

orgánicos.Las películas logradas con esta resina se caracterizan por su rápidosecado (evaporación de la mezcla solvente), elevada dureza, bajapermeabilidad y gran resistencia a agentes químicos. Las resinas decaucho son empleadas en la industria de la pintura en diferentesformas, clorado, oxidado y ciclado.

II.10.1 Caucho clorado

En el caso particular de la reacción con cloro, la estructura no saturadadel polímero caracterizada por la presencia de dobles ligaduras




(–CH=CH–) se modifica por reacciones de adición, sustitución yciclación que conducen a derivados clorados de complejidad variable.

La cloración generalmente implica el paso de cloro sobre láminas finas

de caucho hinchado con tetracloruro de carbono.La cloración continúa hasta que el producto alcance alrededor de 65%de cloro o aproximadamente 3,5 átomos de cloro por unidad deisopreno. El solvente es retenido en niveles porcentuales muyreducidos en el producto final debido a su toxicidad.

Los cauchos clorados se presentan en forma de polvo blancoligeramente amarillento y muy finamente dividido; las viscosidades sonvariables (10, 20, 40, 90, 125 centipoises) y se refieren a soluciones entolueno (20% en peso), a 25ºC.

Las propiedades de la película se indican en la Tabla II.10.

La resistencia a ácidos, álcalis y agentes químicos diversos es elevada;su mayor inconveniente reside en que las películas pueden serremovidas por los disolventes de las pinturas en aquéllos casos en quese ejerce una presión de aplicación elevada con pincel o rodillo.

II.10.1.1 Plastificación

Las películas flexibles y de buena adhesión se alcanzan a través de uncorrecto plastificado con parafinas cloradas, fosfato de tricresilo, etc.

La relación resina/plastificante debe ser cuidadosamente seleccionadapara cada caso en particular (tipo de sustrato y características delmedio ambiente).

En mezclas binarias, la relación 70/30 es la más baja aceptable, ya queniveles inferiores de plastificación generan películas muy frágiles y con

reducida adhesión; por otro lado, la relación 60/40 constituye el valormáximo admisible, debido a que mayores contenidos porcentuales deplastificante conducen a películas con alta extensibilidad, baja dureza ypobre adhesión.

II.10.1.3 Disolventes y diluyentes

Las mezclas empleadas para aplicación con pistola generalmentecontienen xileno/hidrocarburo aromático C9, en relación 4/1 en peso y

con pincel hidrocarburo aromático C9/aguarrás mineral, también enrelación 4/1 en peso.




II.10.1.3 Principales usos

El caucho clorado se puede emplear como modificador de otras resinas(por ejemplo, alquídicas y fenólicas) para reducir el tiempo de secado e

incrementar la resistencia de la película. Por sus características, lasresinas de caucho clorado pueden ser utilizadas indistintamente enformulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminación.

Excelentes sistemas homogéneos pueden especificarse paraestructuras de naturaleza química diversa (hormigón, acero, etc.)expuestas a la luz solar, inmersión continua, etc.

Seleccionando adecuadamente la viscosidad del caucho clorado y lacomposición de la mezcla solvente, las formulaciones pueden ser deaplicación con pincel, rodillo o soplete con y sin aire comprimido;pinturas tipo alto espesor o también denominadas tixotrópicas seobtienen a través de la incorporación de aditivos reológicos adecuados.

La compatibilidad del caucho con las resinas alquídicas largas en aceitees buena mientras que las cortas en aceite no lo son. Las variables queinfluyen son el valor ácido, método de manufactura, etc.

II.10.2 Caucho oxidado

El caucho natural o sintético puede oxidarse de un modo controlado pordigestión en aire en presencia de un catalizador adecuado. Diversosgrados contienen 0,25/1,00 átomos de carbono por unidad de isoprenodistribuidos entre grupos hidroperóxido, ácido, éster, cetona, alcohol yepóxido.

El caucho oxidado es un material útil para la impregnación de papeles ycartones y para la elaboración de revestimientos protectores; tienecomo ventaja con respecto al caucho clorado su insaturación residual laque permite reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico. Los

barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentespropiedades de aislamiento eléctrico.

II.10.3 Caucho ciclado

Otra modificación del caucho natural o sintético permite la obtención delcaucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento conreactivos ácidos (sulfúrico, sulfónicos o cloro estánnico); el cauchociclado es duro y frágil.

Su insaturación se reduce pero su fórmula empírica (C 5H8)X permaneceinalterada; se estima que los cambios son el resultado de la




condensación de los residuos de las unidades de isopreno en parespara dar estructuras cíclicas. El caucho ciclado se utilizaprimordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales parasustratos metálicos.

Tabla II.10. Resistencia de películas de caucho cloradofrente a agentes químicos

Reactivos Resistencia delfilme

Álcalis:

Hidróxido de sodio, de potasio y de amonio, encualquier concentración Muy buena

Ácidos minerales di luidos:Sulfúrico, clorhídrico y nítrico Muy buena

Ácidos orgánicos:Fórmico, láctico y tartáricoAcético y acético-lácticoOleico y ácidos grasos animales y vegetales

Muy buenaMalaMala

Agentes químicos diversos:Permanganato de potasio y dicromato depotasio (oxidantes)Bicarbonatos y carbonatos diversosHalógenos

Muy buenaMuy buenaMuy buena

Disolventes:Aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc.)Alifáticos (naftas y aguarrás mineral)Derivados clorados (tricloroetano,tricloroetileno, etc.)Acetatos de etilo, butilo y amiloAlcoholes metílico y etílicoÉster etílico, acetona, metil-etil-cetona (MEK),metil-isobutil-cetona (MIBK) y metil-isoamil-cetona (MIAK)Glicerina y glicoles

SolubleInsoluble

SolubleSoluble

Insoluble

Ablanda o remueveInsoluble




II.11 RESINAS EPOXÍDICAS

Las resinas epoxídicas son compuestos sintéticos con diferentesgrados de polimerización; su peso molecular varía ampliamente desde

productos prácticamente monoméricos en estado líquido hastapolímeros sólidos de varios miles de unidades de masa.

Se caracterizan por poseer en su estructura, además de otros gruposfuncionales, la función epóxido (oxirano); el anillo epoxídico puede estarpresente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunasresinas especiales, Figura II.39.

La mayor producción se obtiene a partir del bisfenol A (difenilolpropano) por reacción con la epiclorhidrina; se obtiene así una moléculacon grupos funcionales óxido de etileno generalmente en los extremosy eventualmente grupos hidroxilo que confieren polaridad y capacidadpara el “cross-linking” en la cadena, Figura II.40.

El bisfenol se obtiene sintéticamente a través de una reacción decondensación entre dos moléculas de fenol y una de acetona. Como semencionara, las resinas epoxídicas más comunes se producen a partirdel bisfenol A y también del bisfenol F; sin embargo, también puedenemplearse polialcoholes alifáticos como la glicerina en reemplazo delaromático bisfenol.

En todos los casos, la reacción involucra la epiclorhidrina. El grado depolimerización determina el tipo de resina. Así, por ejemplo, las líquidasy semisólidas presentan bajo peso molecular, reducido punto de fusióny alta solubilidad en aromáticos; por su parte, las sólidas exhiben muyalto peso molecular, elevado punto de fusión y baja solubilidad enproductos oxigenados muy activos.

La resina líquida solo tiene funcionalidad epoxi; en la Figura II.41 seindica la estructura de una resina epoxídica básica. El empleo de lasresinas líquidas es fundamentalmente para pisos y espacios confinados

como por ejemplo interiores de tanques, ya que no requieren solventepara su aplicación.

Por otro lado, una resina epoxi avanzada tiene dos grupos reactivos,los epóxido (dos por molécula) y los hidroxilo, en cantidad creciente amedida que aumenta el peso molecular, Figura II.42.

II.11.1 Materias primas para su elaboración

El bisfenol F muestra en su estructura la ausencia de los dosvoluminosos grupos metilo en el carbono central, lo cual genera una




estructura más flexible y por lo tanto menos viscosa que las resinasbasadas en el bisfenol A.

En consecuencia, el bisfenol F conduce a un elevado grado de

empaquetamiento que genera una mayor resistencia a los ácidosconcentrados. Por su parte, el tetrabromo bisfenol A o tetrabromobisfenol F, a través del halógeno en su estructura, aporta básicamenteresistencia a la llama y capacidad dieléctrica, es decir bajaconductividad al pasaje de la corriente eléctrica de alta tensión.

Figura II.39. Grupos funcionales de las resinas epoxídicas

Figura II.40. Materias primas empleada en la elaboración deresinas epoxídicas

Grupo epóxido Grupo glicidilo

Epiclorhidrina

Bisfenol A




Figura II.41. Estructura de una resina epoxídica líquida básica

II.11.2 Características de las resinas

Las propiedades de una resina epoxídica están definidas por el pesoepóxido, es decir los gramos de resina por grupo funcional.

Cabe mencionar que esta propiedad habitualmente se indica en labibliografía con WPE debido a su nombre en la lengua inglesa; así, porejemplo, se puede mencionar que un WPE 300 significa un grupoepóxido por 300 g de resina o sea un 14,3% en la molécula.

También, una resina epoxídica usualmente se caracteriza por el pesopor hidroxilo (WPH), es decir los gramos de resina por cada grupohidroxilo en la estructura; así, un WPH 150 indica la presencia de unhidroxilo en 150 g de resina (11,3% en la composición del materialfilmógeno).

II.11.3 Solventes usualmente especificados

Los hidrocarburos alifáticos se pueden utilizar solamente en unacantidad muy limitada; por su parte, el tolueno y el xileno son buenosdisolventes de resinas epoxi de bajo peso molecular mientras que las

mezclas de hidrocarburos aromáticos conformadas por cetonas,ésteres y éteres de glicol son convenientes para resinas de pesosmoleculares intermedios.

En lo referente a las cetonas, ésteres y éteres de glicol, su empleo estáusualmente especificado para productos con elevado grado depolimerización.

El acetato de cellosolve (acetato del monoetiléter del etilén glicol) seselecciona con frecuencia como solvente de resinas epoxídicas de

elevado grado de polimerización debido a su gran capacidaddisolvente; además, el acetato de cellosolve mejora sensiblemente la

Diglicil éter del bisfenol A




eficiencia de la dispersión de los pigmentos ya que permite unasatisfactoria humectación de las partículas.

II.11.4 Pigmentos en pinturas epoxídicas La resina epoxídica pura tiene un reducido índice de acidez y enconsecuencia presenta una baja reactividad con los pigmentosnormalmente empleados, incluyendo el óxido de cinc y otros pigmentosfuertemente básicos.

Sin embargo, resulta oportuno mencionar que en general la dispersiónde los pigmentos en vehículos de naturaleza epoxi presenta dificultadesdebido a que no humectan en forma adecuada la superficie de laspartículas.

Figura II.42. Estructura de una resina epoxídica avanzada

II.11.5 Ésteres de resinas epoxídicas

Los grupos epóxido de las resinas puras reaccionan con los ácidosgrasos de aceites secantes formando ésteres, Figura II.43; los gruposhidroxilo de estos últimos también se esterifican con los ácidos grasosremanentes conformando así la estructura final de la resinaesterificada, Figura II.44.

Usualmente como fuente de los ácidos grasos se emplean los aceitesde lino, de soja y de ricino deshidratado.

O




Los ésteres epoxídicos se comercializan en un solo envase, en unasolución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con 50/60% de sólidosen peso.

El contenido de ácidos grasos en los ésteres epoxídicos está confinadoentre el 30 y 60% en peso. Cantidades mayores afectan laspropiedades de la película ya que permanecen ácidos libres en lacomposición final mientras que niveles inferiores no son suficientespara mejorar el poder de disolución y completar la esterificación de losgrupos hidroxilo.

Los ésteres epoxídicos secan al aire con la adición de secantesmetálicos empleados para la polimerización oxidativa, con unmecanismo similar al de las resinas alquídicas.

Aquellos ricos en aceite se aplican con pincel o con pistola sobremadera, metal y mampostería, originando películas duras y brillantes,con excelente adhesión y mejor resistencia a la abrasión, humedad yagentes químicos que las alquídicas puras; por su parte, los de bajo amedio contenido de aceite son los más adecuados para emplear enrecubrimientos industriales sometidos a grandes tracciones.

II.11.6 Curado de las resinas

El fenómeno de curado se define como el conjunto de cambios físicos yquímicos que transforman el material de su estado termoplásticooriginal (líquido o sólido, soluble y de peso molecular finito) a unacondición final termoestable (sólido, insoluble, infusible y de pesomolecular infinito).

Esta etapa incluye una serie de estados característicos que determinanel ciclo de uso del material: pot life, tiempo de gel y tiempo de curado.

El “pot life” es el tiempo de mezcla en que la pintura se encuentra en

estado líquido apta para su aplicación; el “pot life” se cuantifica atemperatura ambiente, generalmente en forma viscosimétrica a laselevadas velocidades de corte involucradas en la aplicación. Por suparte un gel es un material semisólido constituido de materia en unestado coloidal que presenta una muy limitada capacidad para fluir.

Para el desarrollo de una reacción de heteropolimerización se empleanagentes de curado o endurecedores, en diferentes condiciones detemperatura; además, pueden intervenir catalizadores o acelerantes dela reacción.

En lo referente al curado en una reacción de homo polimerización, estapara llevarse a cabo requiere un aporte de energía externa ya sea en




forma de calor, radiación UV, etc. y además ser promovida por agentescatalizadores. Los reactivos de curado frecuentemente presentan tres omás grupos funcionales por molécula. El agente de curado debe tenermuchos grupos funcionales dado que favorecen el entrecruzamiento de

las cadenas; esto último debe ser considerado como una necesidad yaque el epoxi base es lineal. Cabe mencionar que en general estosprocesos se aceleran sensiblemente con el ascenso de la temperatura.Previo a la aplicación de la pintura, los dos componentes (base yagente de curado) se deben mezclar en las relaciones indicadas por elfabricante.

Figura II.43. Esterificación del grupo epóxido

Figura II.44. Esterificación de la función hidroxi lo deléster epoxídico

Ácido graso B. Funcióne óxido

Éster epoxídico

Ácido graso

Éster




En las reacciones de curado intervienen los dos grupos funcionalescaracterísticos de estas resinas, el epóxido y el hidroxilo.

El grupo epóxido está presente en todas las resinas y reacciona con

compuestos que contienen hidrógeno activo, incluyendo el provenientede las trazas de humedad.

Los agentes de curado más frecuentes son poliaminas alifáticaslineales y cíclicas, amido-aminas y poliamidas.

La relación base epoxídica/agente de curado la determina el fabricantepor cálculo y también considerando los resultados de ensayos delaboratorio; sin embargo, se puede modificar ligeramente dicha relaciónpara mejorar alguna propiedad en particular, seguramente endetrimento de otra u otras características.

La incorporación de un exceso de agente de curado (permanece sinreaccionar) genera una película de baja dureza y elevada flexibilidad yaque el agente de curado remanente actúa como plastificante; por otrolado, un defecto conduce a películas de reducida resistencia debido alos grupos epóxido reactivos libres.

Por su parte, el hidroxilo no es reactivo a temperatura ambiente,excepto con grupos isocianato libres; reacciona a alta temperatura(sistemas horneables) con melamina, fenoles, acrílicas e isocianatosbloqueados.

Curado con aminas . Los catalizadores basados en aminas, enpequeños porcentajes, curan las resinas epoxídicas. Las aminasprimarias y secundarias catalizan ligeramente la auto polimerización delas resinas epoxídicas en presencia de grupos hidroxilo. La reacciónpermite que el curado se produzca a temperatura ambiente.

Empleando aminas trifuncionales y un diepóxido se puede lograr un altogrado de entrecruzamiento en la película final, con un importante

incremento de la resistencia de la misma.Las poliaminas típicas son la dietilentriamina y la trietilentriamina,Figura II.45.

El cálculo de la cantidad de amina para curar una resina epoxiinvolucra, en una primera etapa, la determinación del peso equivalente,el cual está dado por el peso molecular dividido el número dehidrógenos activos.

Posteriormente, se debe definir la cantidad de amina necesaria parapolimerizar una unidad de masa de resina epoxi; para ello, se debe




establecer la relación entre el peso equivalente anteriormente calculadoy el WPE de la resina.

La vida útil de la mezcla de la base y el agente de curado presenta un

tiempo limitado, el cual depende sensiblemente de la temperaturaambiente.

Las resinas epoxídicas curadas con aminas se emplean en estructurascon grandes exigencias mecánicas; en lo referente a la resistenciaquímica, esta es en general inferior a la alcanzada con las epoxi-fenólicas y epoxi-poliamidas.

Curado con amidas. Las resinas de poliamida contienen grupos aminoprimarios y secundarios libres que polimerizan con los grupos epoxi demanera similar a las aminas, Figura II.46; en resinas epoxídicas de bajopeso molecular pueden incorporarse hasta un 50% de poliamida y enaquéllas de alto peso molecular hasta un 15%.

La cinética de la reacción de las funciones epóxido y amido es máslenta que cuando el agente de curado incluye grupos amino en sucomposición; por lo tanto, el tiempo de utilización de la mezcla epoxi-poliamida es más prolongado que en aquéllas con aminas mientrasque, por la misma razón, la velocidad de curado es más lenta.

Las pinturas epoxi-poliamidas presentan en general, con respecto a lasepoxi-poliaminas, películas con un mejor balance de dureza/flexibilidady mayor resistencia al agua, incluyendo fondos para uso marino. Elcálculo para estimar la cantidad de poliamida necesaria para curar unabase epoxídica, requiere también en una primera etapa, evaluar el pesoequivalente de la misma; éste, surge de dividir el peso molecularexpresado en gramos del hidróxido de potasio y el índice de acidez dela poliamida. Posteriormente, se debe relacionar el peso equivalenteanteriormente calculado y el WPE de la base epoxídica.

Figura II.45. Curado de resinas epoxídicas con aminas




Figura II.46. Curado de resinas epoxídicas con amidas

Curado con resinas fenólicas. Las resinas fenólicas curadas conresinas epoxi puras generan recubrimientos que combinan la dureza yla resistencia a los disolventes y a los agentes químicos característicasde las fenólicas con la tenacidad, la adhesión y la resistencia a losálcalis, al impacto y a la corrosión de las epoxídicas, Figuras II.47 yII.48; sin embargo, y debido a las características intrínsecas de lasfenólicas, las películas de estas resinas son pobres en color y exhibenbaja retención del mismo.

Las pinturas epoxi-fenólicas son bastante estables en el envase atemperatura ambiente y pueden formularse como productos de un solocomponente; deben secarse por horneado para obtener películas consatisfactorias propiedades en servicio.

Curado con poliuretanos. La reacción de los grupos hidroxilo de labase epoxídica con la función isocianato proveniente del agente decurado transcurre a temperatura ambiente, formando productos sólidosde alto peso molecular y películas de elevada dureza y excelentescaracterísticas de acabado, Figura II.49.

Las pinturas epoxi-poliuretanos se comercializan en dos envases; elcomportamiento relativo de las bases epoxídicas curadas conisocianatos es superior al de los sistemas que emplean otros agentesde curado. En general, presentan una excelente calidad en servicio yuna prolongada vida útil.

Figura II.47. Reacciones de curado de resinas epoxídicas conresinas fenólicas

Hidroxilofenólico

Grupoepoxídico




II.11.7 Generalidades sobre pinturas epoxídicas

Las pinturas epoxídicas líquidas fundamentalmente son diepóxidoscon mínima cantidad de grupos hidroxilo libres; estas pinturas se

emplean sin solvente y especialmente se aplican en espacios cerradoscon espátula logrando altos espesores de película seca. Por su parte,las pinturas epoxídicas sólidas presentan diversa longitud de cadena,con grupos hidroxilo libres para las reacciones de entrecruzamiento.

Figura II.48. Reacciones de curado de una resina epoxídica conuna fenólica

Figura II.49. Curado de resinas epoxídicas con isocianatos

Así, por ejemplo, resinas con peso molecular entre 540-600 se curan

con poliaminas/poliamidas, entre 950-1000 se emplean para laelaboración de ésteres epoxídicos y entre 2000-4000 para el curado poracción térmica (horneables).

Metilolfenólico

Hidroxiloepoxídico

Polímero

Isocianato Hidroxiloepoxídico

Unión uretano




En lo referente a la compatibilidad de las resinas epoxídicas, estas sepueden emplear con urea-formaldehído, melamina-formaldehído,fenólicas, vinílicas, coaltar (alquitrán de hulla), bitumen (corte depetróleo), siliconas, etc.

Los tipos de productos epoxídicos que habitualmente se formulan y queson de uso muy difundido son “zinc-rich primers”, imprimaciones,pinturas de fondo y de terminación, sistemas anti-ruido o anecoicas(tipo sin solvente) y revestimientos antideslizantes.

Las pinturas epoxídicas presentan como ventajas significativas fácilaplicación; excelente adhesión; elevada resistencia al impacto, al agua,a los reactivos químicos y a los disolventes; además, se formulan yelaboran productos con buena resistencia a la intemperie (radiaciónUV).

Las principales desventajas son que presentan prolongado tiempo decurado; necesidad de preparar previamente la mezcla de pintura; vidalimitada de la misma; dificultoso repintado por problemas de adhesión,etc.

II.11.8 Evolución de los sistemas epoxi

Actualmente, los productos epoxídicos de altos sólidos (80% o más)resultan posibles por la disponibilidad de nuevas resinas epoxi yagentes de curado de baja viscosidad.

Otra aproximación a la reducción de solventes son los sistemas enbase acuosa o reducibles con agua; se distinguen dos tipos diferentespara la obtención de fórmulas eficientes, A y B.

Los sistemas acuosos tipo A se caracterizan por emplear resinas epoxilíquidas de baja viscosidad o modificadas con diluyentes reactivos (butilglicidel éter, trimetilol propano, triglicidil éter, etc.) y agentes de curado

en solución acuosa con capacidad de emulsificar la resina epoxi; cadapartícula de la dispersión contiene la resina epoxi líquida y el agente decurado solubilizado.

Las partículas de la emulsión coalescen por evaporación del agua; elcurado se manifiesta en forma similar al de un sistema epoxi tradicionalen los que la resina epoxi y el endurecedor están en íntimo contactoproduciendo una película uniforme.

Por su parte, los sistemas acuosos tipo B están formulados con una

resina epoxi de alto peso molecular especialmente modificada, la cualse predispersa en agua y en el co-solvente empleando un surfactante




no iónico; generalmente se alcanza un tamaño de partícula entre 0,5 y2,0 µm.

El agente de curado en solución acuosa se mezcla con la resina epoxi

predispersa, obteniéndose un sistema de partículas sólidas resinosasdistribuidas en la fase acuosa continua que tiene disuelto el agente decurado; este proceso involucra la difusión del agente de curado hacia elinterior de la partícula de la resina y penetra en la partícula hasta que lacapa superficial curada impide el acceso hacia el centro de la misma.

Si bien el co-solvente (coalescente) ablanda la partícula y facilita elingreso del agente de curado, el compuesto final presenta en generalun núcleo de resina epoxi sin curar; a pesar de esta particularcomposición del sistema, se generan películas de muy buenaresistencia al agua.

Los sistemas epoxi acuosos no presentan hasta el momento la mismaeficiencia que los que emplean solventes orgánicos.

II.12 RESINAS POLIURETÁNICAS

El término poliuretano abarca los productos intermediarios confuncionalidad isocianato (-N=C=O) y también los sistemas formadospor la combinación de esos intermediarios con co-resinas.

Los poliuretanos aromáticos contienen por definición grupos reactivosisocianato vinculados directamente al anillo bencénico mientras que lospoliuretanos alifáticos son aquéllos en los que la función característicaestá unida a un carbono de cadena alifática, es decir que loscompuestos pueden contener grupos aromáticos pero no asociados alisocianato, Figuras II.50 y II.51.

La química básica de los sistemas poliuretánicos implica la reacción deadición, por su carácter de no saturación, de la función isocianato con

grupos que contienen átomos activos de hidrógeno (agua, alcoholes,ácidos, aminas, etc.).

Los isocianatos con más de un grupo funcional en su molécula formanenlaces cruzados. El isocianato más empleado es el di isocianato detolueno (DIT); este, es un líquido volátil y muy irritante para lospulmones y la piel.

Por esta razón, los fabricantes de pinturas parten de prepolímeros deuretano (relativamente no tóxicos) elaborados a partir de DIT y polioles

(proveedores de hidrógeno reactivo) en proporciones tales quepermanecen grupos isocianato no reaccionados. Un poliol muyfrecuentemente empleado es el trimetilol propano.




El grupo isocianato en posición para es 10 veces más reactivo que enorto o meta, a temperatura ambiente; a temperaturas mayores(95-100ºC), la cinética de la reacción es prácticamente similar,Figura II.52.

II.12.1 Sistemas poliuretánicos de dos componentes

Los grupos reactivos del poli isocianato se combinan con resinashidroxiladas tales como poliésteres, acrílicas, epoxídicas, etc.

La base poliuretánica forma parte de uno de los componentes de laformulación y aporta capacidad de entrecruzamiento mientras que lospolímeros hidroxilados constituyen el segundo componente y otorgan,además de sus propiedades intrínsecas, la extensión necesaria de lacadena, Figura II.53.

Sistema poliéster-poliuretano. El poliéster se formula con exceso dealcoholes; la cadena del polímero tiene la función hidroxilo capaz dereaccionar con los grupos isocianato aportados por el otro componentede la formulación. En la química de los poliuretanos, el poliésterhidroxilado se conoce como poliol-poliéster.

En muchos casos, la cadena poliéster se modifica con siliconas oácidos grasos para mejorar algunas propiedades (por ejemplo, laflexibilidad de la película); en otros, se emplean glicoles junto a lospoliésteres para contribuir a la citada flexibilidad.

Los poliuretanos base poliéster se emplean en la protección ydecoración de maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; seutilizan también en la construcción, industria naval, transporte pesado,maquinaria agrícola y vial, aeronaves, etc.

Sistema poliéter-poliuretano. Los poliéteres son más usados que lospoliésteres por su menor costo y mayor resistencia a la abrasión.

En muchos casos, se emplean también junto a glicoles para alcanzaradecuada flexibilidad de película o bien con aceite de ricino y susderivados para lograr mejor resistencia al agua y a los agentesatmosféricos.

Los sistemas poliéter-poliuretano presentan mejor resistencia a laalcalinidad que los poliéster-poliuretano debido a la propiacaracterística de la unión éter con respecto a la función éster; enconsecuencia, los primeros deben ser seleccionados para aplicar sobre

sustratos alcalinos (hormigones o morteros por ejemplo) ya queexhiben una mayor eficiencia.




Sistema acrílico-poliuretano. Los grupos hidroxilo necesarios para lareacción con la función isocianato están presentes en la cadena delpolímero acrílico y son aportados por los monómeros hidroxilados.

Las resinas acrílico-poliuretánicas son más económicas que laspoliéster-poliuretánicas, ya que el mayor peso equivalente de lasacrílicas conduce a resinas con menor nivel porcentual de poliuretano,es decir el componente más costoso. Estos sistemas exhiben excelenteresistencia a la intemperie, agentes químicos, hidrólisis alcalina yradiación UV; tienen además, muy buen comportamiento a altastemperaturas (hasta 120ºC) y a la decoloración. Se emplean enaplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada,ferrocarril, aeronaves, etc.

Figura II.50. Poli isocianatos alifáticos

Tetrametilén di isocianato

4,4’ di isocianato de diciclohexil metano

2,4 di isocianato detetrametilxileno




Figura II.51. Poli isocianatos aromáticos

Sistema epoxi-poliuretano. La reacción entre los grupos hidroxilo eisocianato, como ya se expresara, transcurre a temperatura ambientegenerando películas de excelentes propiedades, Figura II.49.

Estos sistemas se destacan por su notable flexibilidad, adhesión sobremetales y resistencia química; sin embargo, el núcleo epoxídico reducesustancialmente la resistencia a la luz UV. Se emplean industrialmenteen envases metálicos y chapa pre-pintada para artículoselectrodomésticos.

Cálculo de la relación isocianato/poliol. La fórmula del di isocianatode tolueno permite calcular que contiene el 48,3% en peso deisocianato y, además inferir que un grupo isocianato (peso molecular,42) reacciona con un hidroxilo (peso molecular, 17).

En primera instancia se evalúa el peso equivalente del poliol, dividiendosu peso molecular por el número de grupos hidroxilo que contiene;luego se puede estimar la cantidad de DIT necesaria para reaccionarestequiométricamente con el poliol.

Isocianatos bloqueados . Los grupos -N=C=O se hacen reaccionarpreviamente con un agente (por ejemplo, HCl) susceptible de separarse

4,4’ di isocianato de difenil metano

2,6 di isocianato de tolueno 2,4 di isocianato de tolueno




de ellos a elevada temperatura y recuperar así su capacidad funcional;de esta manera, productos potencialmente reactivos pueden sercombinados sin riesgo en un solo envase.

Curado por vía húmeda. El material reactivo es de mayor pesomolecular que los aductos anteriores; estos prepolímeros generalmentetienen una base poliéster o poliéster/uretano con exceso de isocianato,el cual reacciona con la humedad ambiente una vez aplicado elproducto en forma de película, Figura II.54.

Los poliuretanos curados por vía húmeda tienen satisfactoriaresistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a losreactivos químicos; presentan en general buena resistencia al impactoy a la abrasión.

Frecuentemente, se emplean en revestimientos para madera eimprimaciones para consolidación y endurecimiento del hormigón ymampostería.

Figura II.52. Reacción tipo entre el di isocianato de tolueno ytrimetilol propano




Figura II.53. Reacción del isocianato con resinas hidroxiladas

II.12.2 Productos poliuretánicos de un solo componente

Modificados con aceite. Estos materiales poliuretánicos se obtienen

por reacción del grupo isocianato con productos de alcohólisis deaceites secantes; secan por oxidación al aire por la presencia de unaestructura no saturada. En general, no son aconsejables para contactopermanente con agua, agentes químicos y disolventes pero exhibenbuena resistencia a la intemperie y la película es de fácil repintado.

Figura II.54. Poliuretanos curados por vía húmeda

Isocianato Compuestohidroxilado

Uretano

Isocianato Ácido carbámico

Ácido carbámico Amina

Isocianato Amina Urea di sustituida




II.12.3 Solventes para pinturas poliuretánicas

Se debe considerar que la mezcla solvente constituye el medio dedisolución del polímero y también el medio de reacción; en

consecuencia, los disolventes y los diluyentes deben estar exentos degrupos hidrógeno reactivos. Su eficiencia se mide en equivalentes deisocianato, es decir el peso de solvente que se combina con unequivalente gramo de la función característica.

Los acetatos de etilo, de butilo y cellosolve son los disolventes másadecuados presentando valores similares de equivalente isocianato; lametil-etil-cetona y la metil-isobutil-cetona son igualmente aceptables.

En lo referente a los diluyentes, el tolueno y el xileno son los másempleados; en general, duplican los valores de equivalente isocianatoque presentan los disolventes. Los solventes para pinturaspoliuretánicas deben estar exentos de agua.

Se deben emplear disolventes y diluyentes con “grado poliuretano”;esto último constituye una limitación técnico-económica.

II.12.4 Pigmentos empleados en pinturas poliuretánicas

Un requerimiento de significación es que los pigmentos no debenreaccionar con el grupo isocianato, debiendo además presentarelevada resistencia al agua, ácidos, álcalis y a altas temperaturas.Generalmente, se seleccionan dióxido de titanio y óxido de cinc con undiámetro medio de partículas entre 0,15 y 0,20 µm; estos pigmentosaumentan la reflexión de la luz visible y de la fracción ultravioleta, loque trae aparejado una menor degradación de la película enexposiciones al exterior.

Las formulaciones poliuretánicas también incluyen usualmente barita,tiza y diatomea silícea para otorgarle dureza y resistencia dielécrica a la

película; además, en muchos casos se emplean óxidos de hierrosnaturales y artificiales como pigmentos de color. La humedad de lospigmentos se debe controlar exhaustivamente. En general, lospigmentos tienen entre 1 y 2% de agua; estos niveles, en sistemas dedos componentes no suelen generar inconvenientes pero enpoliuretanos de un solo envase podrían ser catastróficos.

II.12.5 Otros componentes

Las composiciones poliuretánicas se complementan con agentes en unnivel inferior al 2% en peso. Así, por ejemplo, también tienenincorporados aditivos antioxidantes y absorbedores de ultravioleta.




Los antioxidantes frecuentemente empleados son éteres alifáticos nosaturados; éstos se obtienen por condensación de dos alcoholes condobles enlaces susceptibles de reaccionar por adición con el oxígenodel sistema.

Los absorbedores de ultravioleta se emplean con un contenido del 2%en peso con respecto al polímero y generalmente son derivados de labenzofenona mono y trisustituidos, hidroxi fenil benzo triazoles, etc.

El mecanismo está basado en que absorben radiación UV (350-370nm) y la emiten en otra longitud de onda no catalizadora de reaccionesde degradación.

Otros aditivos empleados son agentes tixotrópicos orgánicos oinorgánicos para otorgarle a las pinturas adecuadas propiedadesreológicas tales como óptima resistencia a la sedimentación de lospigmentos en el envase, adecuada pintabilidad, satisfactoria capacidadde nivelación y elevada resistencia al escurrimiento de la películahúmeda, particularmente en superficies verticales.

Muchas formulaciones incluyen alquitrán de hulla para lograr espesoresde hasta 300 µm por capa aplicada; por lo anteriormente mencionado,resulta de significación controlar el nivel de agua de este componente.

Finalmente, otro aditivo frecuentemente empleado en productos defondo y para capas intermedias es el estearato de aluminio con el fin dedisminuir el brillo de la película y mejorar así la adhesión de las capasposteriores.

II.12.6 Características generales

Las pinturas poliuretánicas presentan como ventajas fácil aplicación,rápido secado, alta dureza, buena flexibilidad, excelente retención decolor y de brillo, buena resistencia al agua y a los disolventes mientras

que las principales desventajas son el dificultoso repintado porproblemas de falta de adhesión sobre capas viejas, su alto costo y labaja resistencia a la humedad de la mezcla base/endurecedor.

II.13 SILICATOS INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS

Las pinturas basadas en silicatos se pueden clasificar según si elcurado se lleva a cabo por reacción química o tratamiento térmico(silicatos inorgánicos) o por autocurado (silicatos inorgánicos y

orgánicos). Dichas pinturas se comportan en forma diferente durante elsecado y el curado.




II.13.1 Silicatos inorgánicos

El secado limita el uso de algunas de estas pinturas. Así, por ejemplo,las inorgánicas son de base acuosa y por lo tanto no pueden ser

usadas a temperaturas inferiores a 0°C; además, no secan a elevadahumedad relativa. En condiciones ambientales de 20°C y 70% dehumedad, las películas de 75 µm de espesor secan en menos de unahora.

El método de curado es muy diferente según el tipo de pintura; lasbasadas en silicatos inorgánicos del primer grupo curan por reaccióncon ciertos reactivos químicos, los que son aplicados a la película seca(por ejemplo, solución de ácido fosfórico o de fosfatos orgánicos, conagregado de agentes humectantes y controladores de reacción enpinturas ricas en zinc para facilitar su oxidación y permitir el intercambiodel ion alcalino del silicato para causar su insolubilidad).

El tiempo de curado depende fuertemente de la temperatura; así, porejemplo, ésta no se lleva a cabo a 0°C, demorando entre 10 y 36 horaspara temperaturas comprendidas en el rango de 5-30°C.

El tratamiento exclusivamente térmico para convertir la película eninsoluble en agua está vinculado al horneado de la película y puedeaplicarse consecuentemente sólo a pequeñas piezas. La temperatura yel tiempo de curado dependen de la formulación; algunos valoresoscilan entre 120 y 200°C durante una o dos horas.

En los últimos años se han formulado pinturas acuosas en base asilicatos del tipo autocurado, es decir productos que por suscaracterísticas no requieren el empleo de tratamientos especialesdespués de su aplicación. Los mismos están basados en la utilizaciónde silicatos de mayor relación sílice/álcali que los usados en lasformulaciones iniciales. Estas pinturas curan por la acción del dióxidode carbono del aire y por reacciones químicas internas complejas queincluyen la silicificación reticulada del material formador de película con

los pigmentos y eventualmente con el sustrato.La temperatura igualmente influye en forma significativa, ya que porejemplo la película no cura a 0°C, requiere 7 días a 5°C, de uno a tresdías a 20°C y aproximadamente un día a 30°C.

Los silicatos inorgánicos solubles en agua generalmente se preparanpartiendo de arena silícea fundida y un carbonato alcalino, disolviendoluego esta mezcla en agua. Las primeras composiciones incluyeronsilicato de sodio, pero actualmente se recomienda el silicato de potasio

ya que las pinturas formuladas con este último no desarrollan laeflorescencia blanca característica del carbonato de sodio, tienenmenor alcalinidad y presentan mayor resistencia al agua.




La eficiencia de las pinturas auto curadas aumenta con la relaciónsílice/álcali tanto en formulaciones con silicato de sodio como consilicato de potasio solos o bien mezclados entre sí. Las mejoresrelaciones molares dióxido de silíceo/óxido de sodio y dióxido de

silíceo/óxido de potasio oscilan entre 4,0/1,0 y 5,0/1,0.Los sólidos porcentuales en peso de las soluciones de silicatosinorgánicos generalmente se encuentran alrededor del 30%,dependiendo de la relación sílice/álcali.

Resulta oportuno mencionar que muchos trabajos de laboratoriopermitieron concluir que el Li2O conduce a películas curadas de silicatocon mejores características que las obtenidas con Na 2O y K2O. Lassoluciones de silicato de litio producen vehículos estables,preparándose con una significativamente mayor relación sílice/álcali(6,0/1,0 a 8,0/1,0); las pinturas basadas en estos silicatos generan porautocurado películas de elevada resistencia a la abrasión y durabilidadal exterior. Sin embargo, y a pesar de requerir una relaciónsílice/álcali superior, el elevado costo de Li2O limita su empleo.

Las pinturas que incluyen silicatos inorgánicos que secan porevaporación del agua y que curan por la acción del dióxido de carbonodel aire (el proceso de formación de la película es químico) presentanventajas comparativas con respecto a las anteriores y son las queactualmente registran una mayor aceptación en el mercado.

Las ventajas generales que presentan las pinturas basadas en silicatosinorgánicos son la excelente resistencia a la exposición a la luz(particularmente la fracción ultravioleta) y al agua, lo cual le confiereuna larga vida útil en servicio; así, por ejemplo, en exposiciones a laintemperie durante años no se observa tizado de la película pordegradación del ligante manteniendo los altos valores iniciales deresistencia a la abrasión.

Otra ventaja significativa de la silicificación reticulada es que conduce a

la formación de películas de poro abierto, lo cual permite al vapor deagua difundir fácilmente a través de la misma; esto último previene laformación de ampollas y posterior desprendimiento de la películaparticularmente cuando ésta se aplica sobre sustratos absorbentes.

Estos silicatos del tipo autocurado también se emplean en laconstrucción para controlar la humedad ascendente por capilaridad; seinyectan en perforaciones inclinadas a 45° dispuestas en varias líneasdistantes a 100 ó 150 mm entre sí. En este caso la silicificación sealcanza con el dióxido de carbono del aire que conduce a una ligera

acidificación y fundamentalmente con el ion calcio proveniente delladrillo o mezcla de asentamiento de los mismos.




Estos silicatos alcalinos se comercializan en el país y se elaboran endiferentes relaciones sílice/álcali con una concentración aproximada al30% en peso; el pH es fuertemente alcalino (alrededor de 12) y laindustria de la cerámica es un fuerte consumidor.

En lo referente a la adhesión de la película y debido al propio procesode curado, generalmente se observan altos valores en sustratosadecuadamente preparados, particularmente hierro y acero con los quese registra una fuerte interacción química. Sin embargo, en sustratosporosos (mampostería, cemento, etc.) se detecta una importantedesventaja cuando los mismos están contaminados por el medio(grasas, aceites, hollín, etc.) ya que la adhesión de la película esgeneralmente pobre.

Otra desventaja, asociada a la aplicación de la pintura es que éstageneralmente se provee en dos envases, uno contiene los pigmentos yel segundo, los restantes componentes.

Ellos deben mezclarse previo a su empleo, durante un lapsoprolongado (en algunos casos 24 horas) según las indicaciones delfabricante, ya que se comportan mejor que los mismos productosaplicados inmediatamente después de su preparación; exhiben ademásun corto tiempo de vida útil de la mezcla, lo cual condiciona la cantidada preparar, debido al incremento de la viscosidad e inclusivesolidificación por reacciones químicas entre los pigmentos y los silicatosalcalinos. La edad de la pintura preparada es una variable designificación.

Para la aplicación sobre sustratos porosos, los silicatos alcalinos sonusualmente modificados con dispersiones poliméricas con el fin depreservar su carácter inorgánico intrínseco y aunar el comportamientopropio de las pinturas al látex; estos productos se elaboran en un soloenvase, muestran adecuada adhesión inclusive sobre sustratoscontaminados y además, exhiben un óptimo balance de la relaciónabsorción de agua/permeabilidad al vapor de agua.

Finalmente, la aplicación de pinturas basadas en silicatos inorgánicospuede realizarse con pincel, rodillo e inclusive con sopletes con o sinaire comprimido, ya que el desarrollo de los materiales permite lafabricación de equipos resistentes al desgaste abrasivo.

II.13.2 Silicatos orgánicos

El más empleado es el silicato de etilo y su uso está circunscripto a laformulación de pinturas ricas en zinc para la protección anticorrosiva desustratos metálicos; la mezcla solvente está formada por alcoholes,hidrocarburos aromáticos y glicoles.




El mecanismo protector de las pinturas ricas en zinc es similar alcorrespondiente a una capa continua de zinc aplicada por galvanizado,con ciertas diferencias debido a que la película de pintura es porosa enla etapa inicial de la exposición, en la cual actúa protegiendo

catódicamente; luego, la acción inhibidora continúa debido a laformación de productos de corrosión del zinc que se depositan en lasuperficie y en el interior de la película, produciendo una capa yllenando los poros que actúa por efecto barrera.

La forma de secado involucra la pérdida de la mezcla solvente con untiempo aproximado de 5-10 minutos para películas de 75 µm deespesor, a 20ºC y 70% humedad relativa).

Por su parte, el curado incluye una reacción con el vapor de agua delaire y también reacciones internas.

En la etapa inicial de la hidrólisis (eliminación de alcohol etílico), elpolímero tiene suficientes grupos orgánicos que le confieren solubilidad;a medida que la reacción progresa, estos grupos son hidrolizados y lapelícula se convierte totalmente en inorgánica, Figuras II.55 y II.56.

La velocidad a la cual ocurren las etapas mencionadas está afectadapor la temperatura. Así, la velocidad de evaporación de los solventes esmayor a temperaturas elevadas al igual que la hidrólisis involucrada enla etapa de curado; en este último caso, se debe asegurar el acceso deagua a la superficie pintada, Tabla II.11. La estructura del polímero y enconsecuencia sus propiedades dependen si la película se forma atemperatura ambiente o bien forzada por el calor.

Todos los estudios realizados hasta el presente indican que lasestructuras finales del polímero obtenido a partir de silicatos alcalinos yde silicato de etilo exhiben una marcada similitud entre sí.

Los ensayos para evaluar los cambios durante la formación de lapelícula involucran generalmente a la densimetría y a la evolución de

las propiedades mecánicas.Durante el desarrollo de la polimerización, la densidad aumenta yconsecuentemente este método permite evaluar la velocidad de curado.Sin embargo, el efecto enmascarador del pigmento impide medir lospequeños cambios de densidad del ligante por lo cual es aconsejabletrabajar con películas libres; el incremento de la densidad es muchomás lento cuando el curado se realiza por exposición al aire que eninmersión en agua, lo cual indica que dicho cambio se debe a lahidrólisis del silicato de etilo.

Por su parte, la evolución de las propiedades mecánicas constituye unaforma adecuada ya que involucra una serie de cambios lentos y




continuos durante el pasaje de líquido fluido a líquido viscoso y desólido blando a sólido duro. Se realizan ensayos mecánicos dinámicosque incluyen fuerzas externas cíclicas.

Figura II.55. Curado de la película de silicato de etilo

En lo referente a la determinación de sólidos por gravimetría, resultaoportuno mencionar que no es un método conveniente ya que latemperatura y la geometría del sistema (superficie expuesta) hacen quese modifiquen las reacciones y por lo tanto no se obtengan valoresreproducibles.

Formulación y aplicación de pinturas de zinc-silicato de etilo. Unavariable muy importante en la formulación de este tipo de pinturas es laconcentración de zinc metálico en la película seca. El polvo de zincdebe presentar una adecuada distribución de tamaño de partículas paraalcanzar un empaquetamiento denso; la forma puede ser esférica(contacto tangencial en un punto) o bien laminar (contacto sobre unalínea recta).

Mezclas de partículas esféricas y laminares exhiben una mayoreficiencia técnico-económica; también se han desarrolladoformulaciones muy eficientes empleando sistemas modificados: di-pigmentados (zinc laminar y extendedores de elevado índice deabsorción de aceite) y tri-pigmentados (se incorpora además unpigmento inhibidor de la corrosión metálica).

Estas pinturas requieren fundamentalmente una adecuada preparaciónde superficie ya que debido a la propia naturaleza del ligante no

presentan buena adhesión ni satisfactorias propiedades humectantes;se necesita una cierta rugosidad de la superficie lo que se alcanza por




un tratamiento previo con abrasivos bajo condiciones controladas. Elespesor de la película seca es otra variable de significación.

La película de pintura expuesta en medios fuertemente agresivos

requiere una cubierta de terminación para controlar la reacción del zincmetálico con el agua, vapor de agua, dióxido de carbono y otroscontaminantes del medio ambiente. La limpieza previa puede requerirun arenado intenso o bien la aplicación de agua o de vapor de agua apresión según el grado de contaminación de la superficie.

Figura II.56. Estructura final del silicato curado

Tabla II.11. Curado de una películade zinc-silicato de etilo

(75 m de espesor de película seca)

Temperatura, ºC Tiempo, días

-15 7 0 3 5 2

20 1

30 3/4

180 No cura




La pintura de terminación debe ser aplicada después que se hacompletado el curado de la película, ya que si esto no ocurre esatacada fácilmente por el agua que penetra a través de los poros.

El método de aplicación usualmente empleado es el soplete sin airecomprimido o “airless”; las condiciones del medio ambiente requierenuna temperatura adecuada para la evaporación de la mezcla solvente yuna humedad relativa elevada para facilitar el proceso de curado.

La película alcanza una satisfactoria resistencia al agua luego de unahora de finalizada su aplicación.

Los espesores de película seca frecuentemente especificados oscilanentre 75 y 85 µm, alcanzados en una sola capa; espesores mayoresconducen a fallas en la película (pérdida de adhesión, etc.) y también auna disminución del zinc efectivo mientras que espesores menorespresentan una reducida capacidad protectora.

Características de la película de pinturas ricas en zinc . Entre laspropiedades más importantes merecen citarse la significativa adhesiónal sustrato previamente arenado o granallado; la elevada dureza yresistencia a la abrasión; la satisfactoria conductividad eléctrica quepermite la protección catódica del metal de base; el buencomportamiento a temperaturas superiores a los 350ºC con retenciónde sus propiedades; la excelente performance frente a solventesorgánicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromáticos, etc.) y alpetróleo crudo y sus derivados; y finalmente, la adecuada proteccióndel sustrato metálico en inmersión en agua de mar a pesar de lapresencia del ion cloruro.

Entre las desventajas más relevantes, se pueden mencionar la bajaeficiencia en medios fuertemente ácidos y alcalinos cuando estáexpuesta al medio sin una adecuada capa de terminación y la ligeradisminución en la velocidad de la soldadura en chapas pre-pintadas.

II. 14 RESINAS DE SILICONA

II.14.1 Introducción

La humedad, los contaminantes atmosféricos y la radiación UV sonextraordinariamente agresivos para las fachadas, generando patologíasque destruyen los valiosos materiales de la construcción y originananualmente elevados costos de mantenimiento y/o restauración.

Hasta principios de la década de los sesenta, la mayoría de losrecubrimientos exteriores presentaban buena repelencia al agua, pero




por el hecho de formar una película continua su capacidad para difundirel vapor de agua era bastante escasa.

Este último aspecto es sumamente importante ya que el muro al no

poder “respirar”, mantiene la humedad que contiene en su interior. Porpresión osmótica, esta humedad condensada conduce a la formaciónde ampollas en la película de pintura y provoca su destrucción.

Por el contrario, las pinturas a base de pinturas de silicona permiteneliminar la humedad contenida en el muro en forma de vapor de agua através de su película micro porosa y evitan la absorción del agua delluvia.

Este efecto, aumenta con el paso del tiempo, a medida que loscomponentes hidrófilos que posee la película de pintura (agentesdispersantes, tensioactivos, etc.) son lixiviados por acción del agua delluvia o de condensación.

II.14.2 Estructura de las resinas de silicona

Las resinas de silicona trifuncionales formadoras de estructurastridimensionales, constituyen un grupo especial de materialesformadores de película. Los elementos que forman las estructuras de laresina de silicona son los átomos de silicio y oxígeno, tal como en elcaso del dióxido de silicio natural (cuarzo).

Sin embargo, a diferencia de la estructura del cuarzo, en las resinas desilicona se ha reemplazado uno de los cuatro átomos de silicio por ungrupo orgánico R con características hidrorrepelentes.

En consecuencia, la resina de silicona debe ser definida como unaestructura de cuarzo modificada orgánicamente (desde el punto devista químico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedioentre las sustancias inorgánicas y las orgánicas puras).

Las resinas de silicona se forman por policondensación de silanos,generando por reacción siloxanos poliméricos viscosos y sólidos; lasresinas empleadas como ligantes en la industria de la pintura sonprácticamente solo del tipo metilsilicona.

Comercialmente se presentan líquidas y sólidas, ya sea en solución ensolventes orgánicos o bien en forma de emulsión acuosa.

Estas últimas se preparan disolviendo la resina sólida de silicona en

disolventes orgánicos y emulsionándolas a continuación o bien sindisolventes por policondensación de la emulsión de resina líquida desilicona o mediante la emulsión de una mezcla de silano/siloxano/resina




de silicona. Todas las resinas de silicona están formadas por 30 a 80unidades trifuncionales de silicio.

Sus pesos moleculares oscilan entre 2.000 y 5.000, muy reducidos en

comparación con los de las resinas orgánicas.Como se mencionara, las emulsiones de resina de silicona se basan enla tecnología de silanos/siloxanos con redes adicionales de siloxano deelevado peso molecular que conforman estos materiales poliméricos.

Sus excelentes propiedades están basadas en la baja demanda deenergía rotacional del dimetilsiloxano y la fuerte capacidad de enlace dela estructura del siloxano.

La primera característica mencionada permite que la estructura seadapte para eliminar cualquier gradiente de tensión superficial existenteen la interfase líquido/material polar (pigmentos, extendedores y elpropio sustrato) durante la formación de la película, encapsulándolo yformando en consecuencia una cubierta hidrofóbica a través de unfuerte enlace con el oxígeno del siloxano.

Por lo anteriormente citado, independientemente de la presencia de laresina orgánica menos polar, si se forman grietas en el recubrimiento,los pigmentos y el sustrato de características ahora hidrofóbicasquedan protegidos debido a la mínima o nula penetración de agua tantode lluvia como de condensación desde el exterior: sobre la fachada, laresina condensa aumentando el tamaño molecular, formando laestructura hidrorrepelente (durante este proceso se libera el alcoholresidual, si este fue empleado como disolvente).

La alta dureza de la estructura y su falta tanto de higroplasticidad comode termoplasticidad determinan su especial resistencia a la intemperie yal ensuciamiento.

La microestructura de un recubrimiento en base a resina de silicona

ejerce evidentemente una influencia decisiva sobre las característicasfísicas de este sistema.

Está determinada principalmente por el alto valor de la PVC, la cantidadaplicada y sobre todo por la distribución de los ligantes, tanto orgánicoscomo de resina de silicona en la capa de pintura.

Los intentos de reemplazar las resinas de silicona de reticulacióntridimensional por aceites de silicona más económicos, que formansimplemente cadenas, nunca exhibirán resultados satisfactorios porque

estos productos carecen totalmente de poder de fijación de pigmentos.




II.14.3 Modelo de funcionamiento de las pinturas de resina desilicona

Las pinturas tipo emulsión basadas en resinas de silicona se han

convertido en uno de los sistemas de recubrimiento de fachadas máseficientes, debido fundamentalmente a sus características de altorendimiento y larga duración, resultante de una combinación única deelevada repelencia al agua y adecuada permeabilidad al vapor.

Estas pinturas pueden describirse como una pintura al látex tradicionalen la que una parte del ligante está sustituido por resina de silicona;esta última permite desarrollar formulaciones que utilizan un menorcontenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocidacapacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgánicos(pigmento y elementos auxiliares) y orgánicos (ligantes).

Los conocimientos acerca de la distribución del ligante y de laformación de la red tridimensional de la resina de silicona en laestructura interna de la pintura constituyen, como se mencionara, labase que permite comprender el modo de actuar de dicha resina.

En el caso de pinturas orgánicas y de bajo valor concentración depigmento en volumen (PVC, por ejemplo, inferior a 35%), tanto lascargas como los pigmentos se encuentran humectados por el ligante.

El exceso de ligante rellena todos los espacios intermedios; este tipo deformulaciones subcríticas de pinturas ofrece, a través de la formaciónde una película obturadora de poros, una medida bastante eficaz parareducir la absorción de agua.

Sin embargo, evita al mismo tiempo una permeabilidad eficiente delvapor de agua.

En consecuencia, la humedad contenida eventualmente en un muroabsorbente podrá entonces originar proyecciones o ampollas, con la

consiguiente destrucción del recubrimiento impermeable a la difusión.Un modelo de la distribución del ligante de la pintura de resina desilicona con un valor de la PVC elevado (por ejemplo superior al 60%)muestra la estructura de la membrana de poros abiertos, en el cual unaparte de la dispersión orgánica ha sido reemplazada por una emulsiónde resina de silicona.

Debido al déficit experimentado por el ligante orgánico, los espaciosexistentes entre las cargas no son rellenados completamente y por lo

tanto se originan poros que contienen aire.




El ligante orgánico forma uniones que adhieren entre sí a las partículasindividuales de cargas y pigmentos, actuando entonces de maneraparcial, sin sellar los poros.

Para lograr que esta estructura de poros abiertos presente una altarepelencia al agua, las superficies de origen mineral que permanecenlibres (cargas/pigmentos) deben ser cubiertas prácticamente en formatotal por el ligante de resina de silicona.

Mediante la fijación perfecta al substrato mineral, junto al buen efectohidrorrepelente, está también implícito un refuerzo de los poros quedemuestra el carácter ligante que posee la resina de silicona.

En consecuencia, las pinturas de resina de silicona aúnan las ventajasque presentan los sistemas de recubrimiento de fachadas con ligantesminerales y aquellos con resinas sintéticas.

La amplísima gama de aplicaciones de las siliconas es producto de susexcelentes propiedades ya que presentan elevada repelencia al aguadebido al efecto hidrofugante de alta durabilidad para soportesorgánicos e inorgánicos.

Presenta además adecuada permeabilidad al vapor de agua que evitala formación de ampollas por fenómenos osmóticos; significativaresistencia a la intemperie, particularmente a la fracción UV de la luzsolar; extraordinario comportamiento a las temperaturas, desde muybajas hasta muy altas; ecológicamente aceptable, con toxicidadprácticamente nula; reducida o mínima lixiviación de biocidas y salessolubles del material soporte; bajas emisiones de compuestos volátilesorgánicos (VOC); satisfactorio aspecto estético durante un largoperíodo de tiempo en servicio; etc.

II.14. 4 Propiedades de las pinturas de resina de sil icona y susaplicaciones

- Conservación del acabado mineral

La resina de silicona, ligante principal, crea una red de acabado mineralsemejante a la del cuarzo y a la del vidrio soluble.

La pintura de resina de silicona no forma una película sobre el soporte,sino que reviste los poros formando una capa resistente al agua ypermeable al vapor de agua, y conserva así la textura del material deconstrucción.

Con una pintura o un esmalte de resina de silicona las fachadasobtienen un acabado mate mineral.




El microscopio electrónico de barrido permite observar la imagen de laspinturas de resina de silicona donde se corrobora la fuerte porosidad delos sistemas minerales, pero con coeficientes muy bajos de absorciónde agua lo cual las hace muy duraderas.

- Gran resistencia sin tizado

La resistencia a la abrasión determina la durabilidad y el poder defijación de los pigmentos de las pinturas de resina de silicona.

A diferencia de los aditivos hidrófugos a base de aceite de silicona, lasresinas de silicona muestran una elevadísima resistencia a la abrasión,particularmente tras precipitaciones.

Este efecto es posible gracias a los grupos inorgánicos de la resina desilicona.

Las pinturas de resina de silicona debidamente formuladas soncapaces de resistir muchos más de 20.000 ciclos abrasivos luego de250 horas de exposición a los rayos UV-B con lluvia.

Estas estrictas condiciones de ensayo son necesarias para garantizarla conocida durabilidad en la práctica.

- Excelente protección contra la humedad

La perfecta repelencia al agua de las pinturas de resina de silicona sereconoce a través de la formación de gotas. Las pinturas de resina desilicona exhiben una hidrofobia permanente, posiblemente a los gruposfuncionales orgánicos de la resina de silicona.

Los componentes inorgánicos se anclan entre las cargas y lospigmentos dotando a los capilares y a los poros de una hidrofobia

permanente. De este modo, se consigue evitar que penetre el agua sinrenunciar a la transpirabilidad.

- Las fachadas secas previenen la aparición de algas

El promedio de tiempo que una fachada permanece seca al año essuperior cuando está recubierta con una pintura de resina de silicona.Las gotas de agua de lluvia arrastran las esporas de hongos y lasalgas, dejando a su paso una fachada reluciente.

Cuando las fachadas estén en peligro de sufrir una fuerte degradacióndebida a vegetación abundante, una humedad elevada del aire o una




gran presión de aguas freáticas, pueden utilizarse pinturas de resina desilicona con aditivos algicidas y fungicidas.

- Las fachadas pueden “ respirar”Todo recubrimiento eficaz debe evitar la entrada de humedad sinobstaculizar la transpirabilidad. En los edificios existen siempre zonasdonde la humedad tiende a acumularse debajo del recubrimiento.

La única forma eficaz y duradera de preservar la fachada es aseguraruna salida rápida de esta humedad. Un requisito especialmenteimportante en los sistemas modernos de aislamiento térmico por elexterior, ya que la penetración de humedad puede reducirconsiderablemente su potencial de ahorro energético.

- Protección duradera y gastos mínimos de renovación

Sólo los recubrimientos capaces de conservar sus propiedadeseficazmente protegen de forma duradera contra la entrada de agua y laaparición de humedad y garantizan un acabado perfecto durante años.

La excelente permeabilidad al vapor de agua y la baja absorción deagua son propiedades fundamentales de las pinturas de resina desilicona que las convierten en recubrimientos duraderos.

Esta durabilidad especial de las pinturas de resina de silicona es larazón por la que compensa invertir un poco más al principio: elrecubrimiento más económico no es siempre el más rentable.

El mayor porcentaje de los gastos de renovación son atribuibles a lamano de obra (80%) y no al material (20%).

- La opción más ecológicaEl procesamiento y la eliminación de los recubrimientos con disolventesconllevan la liberación de productos nocivos tanto para las personascomo para el medio ambiente.

Desde hace ya algunos años, los fabricantes formulan pinturas eimprimaciones de resina de silicona, diluibles en agua, que carecen dedisolventes y de hidrocarburos aromáticos.

Los recubrimientos diluibles en agua se utilizan también como capa deacabado en los sistemas de aislamiento térmico por el exterior, ya que




secan sin producir tensiones y evitando así los pérdida de adhesión yla formación de grietas.

A través de diferentes formulaciones es posible acentuar ciertas

propiedades especiales de las pinturas de resina de silicona.Así, por ejemplo, se formulan esmaltes diluibles en agua con elevadaresistencia a la intemperie y a la luz, pinturas al agua para fachadasmate con alto contenido de resina de silicona o con la incorporación decargas adecuadas y también productos con poder de autolimpieza enuna gran variedad de colores.




A. GENERALIDADES YPRINCIPALES COMPONENTES

Capítulo III. Pigmentos funcionales yextendedores




CAPÍTULO III. PIGMENTOS FUNCIONALES Y EXTENDEDORES

III.1 INTRODUCCIÓN

La solubilización de materiales formadores de película en una mezclasolvente (dispersión molecular) o bien la suspensión de partículaspoliméricas usualmente en agua (látices), con la incorporación deaditivos, conduce a películas transparentes.

A pesar de la gran variedad de pinturas transparentes para pisos,maderas o plásticos, la mayoría de los productos decorativos y/o queforman película son opacos (tienen capacidad para ocultar la superficielibre del sustrato de base).

Esto último se logra con la incorporación de pigmentos adecuados, losque además mejoran muchas propiedades de la película seca (ópticasy fisicomecánicas).

Los pigmentos están constituidos por partículas pequeñas de sólidosfinamente divididos, seleccionados para impartirle a la películapropiedades específicas.

En resumen, el pigmento es un material particulado ópticamente activoo no, que debe ser insoluble en el vehículo y además no reactivoquímicamente con los restantes componentes del sistema.

Los pigmentos inorgánicos cumplen en general con este requisito ensolventes orgánicos pero pueden contener sustancias solubles enmedios acuosos y cierta inestabilidad en medios alejados de laneutralidad (valores de pH ácidos o alcalinos) lo que puede generarsangrado (“bleeding”, partes solubles difunden hacia la capa aplicadasobre ella) o eflorescencia (“blooming”, difusión y posterior cristalizaciónde la parte soluble del pigmento sobre la superficie).

Los pigmentos orgánicos, en muchos casos, presentan ciertasolubilidad en el solvente que puede conducir a las fallas antesmencionadas para pigmentos inorgánicos con algunos componentessolubles en su composición.

Resulta oportuno establecer la diferencia entre pigmentos y colorantes.Estos últimos se disuelven en el vehículo y otorgan color; no tienenpropiedades cubritivas.

La composición química, la forma y el tamaño de las partículas, elpoder cubritivo, etc., entre otras propiedades, permite clasificarlos de

manera diferente.




III.2 CLASIFICACIÓN DE LOS PIGMENTOS

La clasificación de los pigmentos se puede realizar contemplandodiversos aspectos. Solo algunos de ellos se consideran en el presentetrabajo.

III.2.1 Función en la película de pintura

- Pigmentos funcionales. Otorgan propiedades especiales tales comoresistencia a la corrosión metálica (pigmentos inhibidores), a laincrustación biológica (biocidas), a la acción del fuego (ignífugos), etc.

Estos pigmentos generalmente tienen elevado índice de refracción(poder cubriente) e imparten color.

- Pigmentos extendedores. En general, se utilizan como refuerzo paracompletar las propiedades de otros pigmentos y disminuir los costos.Estos materiales tienen un índice de refracción sensiblemente inferior alde los pigmentos funcionales (en realidad similar al de las resinas) y enconsecuencia no mejoran el poder cubriente; tampoco incidensignificativamente sobre el color. Además, modifican el brillo de manerasignificativa.

En función de lo anteriormente mencionado surge claramente ladiferencia entre pintura y barniz. La primera es una dispersiónhomogénea de uno o varios pigmentos en un ligante, que se utiliza paradecorar y/o proteger objetos con una película coloreada. Por su parte,el barniz es un producto no pigmentado (o bien con pigmentosextendedores en su composición), que extendido en forma de películadelgada, permite observar el sustrato de base; se comportaópticamente como un sistema homogéneo.

III.2.2 Naturaleza química

Otra clasificación tradicional de los pigmentos coloreados es eninorgánicos y orgánicos. Sin embargo, los constantes desarrollostecnológicos tienden, al menos en lo referente a las propiedades, aconvertir en algo difuso esta clasificación. Sofisticados tratamientossuperficiales, conjuntamente con los permanentes cambios en losmétodos de preparación y de procesamiento posterior, hacen que cadapigmento requiera consideraciones específicas.

Sin embargo, realizada la mencionada consideración y para generalizarpropiedades, resulta didáctico y simple la clasificación en:

- Pigmentos inorgánicos. Estos pigmentos generalmente incluyenproductos naturales y sintéticos.




Los pigmentos inorgánicos imparten en general, entre otraspropiedades, color, opacidad, resistencia al calor y a la acción de laintemperie. Tienen un precio relativamente bajo en relación a otroscomponentes de las pinturas.

- Pigmentos orgánicos. Los pigmentos orgánicos más frecuentementeempleados son en la actualidad de origen sintético; conducen, entreotras propiedades generales, a películas fuertemente coloreadas, conreducido poder cubriente, variable resistencia al calor, a la acción de laintemperie y a los agentes químicos. Tienen un costo generalmenteelevado en términos comparativos.

Además, los pigmentos en general modifican las características de flujode la pintura y aumentan la adhesión específica y la cohesión, reducenel brillo e incrementan la permeabilidad de la película seca.

III.3 PROPIEDADES DE LOS PIGMENTOS

Básicamente, las principales propiedades que dependen de lanaturaleza química del pigmento son la resistencia al medio, el color yla diferencia de color y el poder cubritivo.

III.3.1 Resistencia a los diferentes medios agresivos

Los grupos funcionales característicos del pigmento son losresponsables de conferirle esta propiedad, es decir la resistencia alcalor, solventes, álcalis, ácidos, etc.; el fenómeno estérico tambiéndebe ser considerado.

III.3.2 Poder cubritivo, opacidad y relación de contraste

Para desarrollar el concepto de refracción resulta conveniente

establecer que el rayo que accede a la superficie se lo llama incidente yal desviado, refractado. El ángulo de incidencia y el de refracción se losmide con respecto a la normal; el rayo incidente, el refractado y lanormal están en un mismo plano.

El índice de refracción de la segunda sustancia con respecto a laprimera es el cociente entre el seno del ángulo de incidencia y el senodel ángulo de refracción.

El índice de refracción depende de la longitud de onda irradiada. La luzen general se subdivide en dos componentes separados; presentan enconsecuencia dos índices de refracción distintos. Generalmente seemplea el promedio de ambos.




La luz refractada en el material parcialmente es absorbida y laremanente es reflejada generalmente antes de alcanzar el sustrato.Esta última emerge por refracción en la interfase material/aire ycontiene la información que se percibe como visibilidad del sustrato;

esta propiedad se define como poder cubritivo .Por otro lado, la opacidad es la propiedad de la película que controla elacceso de la luz a la superficie del sustrato, es decir que se refiere a lacapacidad de ocultación del material de base. Se emplean diversosmétodos para determinar la opacidad en una película de pintura (porejemplo, la escala de contrastes).

En muchos casos como medida de la opacidad de la película se definela relación de contraste CR. Esta expresa la capacidad de ocultar losdiferentes rasgos del material de base; se la define cuantitativamentecomo la relación entre la reflectancia del área más oscura con respectoa la más blanca. Se selecciona el tono amarillo (b*=+100) porque es elque mejor se corresponde con la sensibilidad del ojo humano. Una CRigual a 1,0 se corresponde con un poder cubritivo completo.

En los casos que la mayor parte de la luz es absorbida por la películaantes de alcanzar el sustrato, ésta es oscura y oculta satisfactoriamentela base. En consecuencia, el poder cubritivo se debe fundamentalmentea la elevada absorción de la luz que luego la disipa en forma de calor.

Por otro lado, las películas en que la mayor parte de la luz refractada serefleja en su interior y es re-refractada al medio sin alcanzar el sustratose comportan como blancas o claras y ocultan tambiénsatisfactoriamente la base. En estos casos, el poder cubritivo seproduce fundamentalmente por dispersión, es decir por un mecanismode refracciones y reflexiones múltiples.

Como se mencionara, la absorción y dispersión de la luz producen elefecto de la opacidad. Las películas con reducida absorción ydispersión permiten que en gran medida la luz incida sobre el sustrato y

consecuentemente tienen bajo poder cubritivo y opacidad(transparentes).

Una partícula de pigmento transparente de gran tamaño, desde unpunto de vista óptico, se comporta como un prisma similar a un vidrio.Los objetos se los observa distorsionados ya que el rayo de luz serefracta; además se desplaza a velocidades diferentes en el aire y en elpropio seno de la partícula.

Las partículas de pigmentos grandes dispuestas en una película depintura, con alta absorción y/o dispersión de la luz refractada, tienenelevado poder cubritivo y opacidad. Partículas de pigmento de la mismanaturaleza química, ubicadas en la misma película y similar PVC pero




con un tamaño menor, repite la absorción y la reflexión reiteradamenteen una mayor cantidad de veces con el consiguiente incremento delpoder cubritivo y opacidad.

La mayor diferencia entre los índices de refracción del pigmento y del

material formador de película conduce a películas con más alto podercubritivo (más significativa es la desviación de los rayos y más elevadaes la cantidad de luz dispersada).

La ecuación de Fresnel permite calcular el poder cubritivo relativo F%de un sistema disperso con la siguiente expresión:

F% = 100 (IRp - IRm)2 / (IRp + IRm)2

donde IRp y IRm son respectivamente los índices de refracción delpigmento y el ligante (en general, en este último caso, oscilan alrededorde 1,50). Así por ejemplo, la ecuación de Fresnel indica unareflectividad de 8,75 % para el dióxido de titanio (variedad rutilo,IR=2,76) y 0,08 % para el carbonato de calcio (IR=1,59).

La difracción es un fenómeno menos conocido que también influyesobre la dispersión de la luz y que en consecuencia incide sobre elpoder cubritivo. La difracción es la dispersión de la luz en un espectrocuando atraviesa una abertura o un espacio con un ancho del mismoorden de magnitud que la longitud de onda de la luz.

La luz monocromática, cuando toca el borde de un obstáculo opaco,genera bandas claras y oscuras cerca de sus bordes. La difracción esasí un caso especial de interferencia.

En consecuencia, una partícula de pigmento como obstáculo puedecausar desvío de los rayos de luz que pasan a una distancia igual omenor a la mitad del tamaño de la partícula. Por lo tanto, dos partículasseparadas como máximo un diámetro tienen campos de difracciónsuperpuestos que se neutralizan uno con el otro.

Por lo tanto, la distancia entre las partículas es importante para lograrelevada dispersión de la luz. Para la luz blanca con una longitud deonda promedio de 500 nanometros, el mejor diámetro de la partículaestá en el orden de los 0,25 micrometros o ligeramente inferior.

La concentración de pigmento en volumen (PVC) tiene enconsecuencia fuerte influencia sobre la difracción de la luz y el podercubritivo.

En general, se observa un aumento del poder cubritivo hasta valores de20/25% de PVC y luego puede decrecer ligeramente debido a ladisminución de las distancias entre las partículas; finalmente para PVC




superiores al crítico crece nuevamente debido a la presencia deinterfases aire/pigmento.

Los pigmentos funcionales confieren elevada opacidad ya que exhibenen general alta absorción, dispersión y difracción de la luz incidente.

Los inorgánicos generalmente exhiben mayor poder cubriente que losorgánicos de similar color debido a los mayores índices de refracciónque presentan para cada longitud de onda.

III.3.3 Color y retención del color

Esta característica es el resultado de un efecto fisiológico debido a lainteracción de la luz, en el interior de un sistema, con sus componentes(en el caso de un pigmento, éste y el aire intersticial).

El color está determinado por la absorción y reflexión selectiva de lasdiferentes longitudes de onda que conforman la luz blanca. Unpigmento rojo aparece como rojo porque refleja la longitud de onda dela luz visible correspondiente a ese color y absorbe las restanteslongitudes de onda; los negros absorben casi todas las longitudes deonda mientras que los blancos las reflejan casi totalmente.

La diferente capacidad de absorción y reflexión de la luz incidente sedebe a la disposición de los electrones en la molécula, su nivelenergético y la frecuencia de vibración.

La absorción de la luz refractada excita los electrones de un nivelenergético inferior a otro superior; posteriormente, cuando el electrónretorna al correspondiente nivel disipa la energía absorbida.

Se conocen diferentes sistemas desarrollados para facilitar el estudiosobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE (ComissionInternationale de L’Eclairage) normaliza dos componentes de laexperiencia visual para el estudio de la colorimetría: la fuente deiluminación y las condiciones de iluminación y el recorrido de los rayos

luminosos.El sistema define tres iluminaciones tipo designadas como fuentes A, By C. La fuente A representa una luz artificial; la fuente B corresponde ala luz solar del mediodía y la fuente C interpreta la luz de un díatotalmente nublado. Cada fuente de iluminación tiene una determinadadistribución de intensidad relativa de luz; la elección de la fuente deiluminación contempla la condición de exposición de la superficie enestudio.

El ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de los rayosreflejados como normal a la superficie de color; generalmente se indicacomo 45º/0º (iluminación a 45º, medición a 0º).




El sistema contempla los valores numéricos L*, a* y b* comocoordenadas de un espacio de color; se obtiene un diagramatridimensional.

Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* y b*describen respectivamente el rango del rojo al verde y del amarillo alazul; este atributo psicológico se lo define como matiz, tinte o tono. Loscuadrantes individuales contienen los colores marrón anaranjado, verdeamarillento, azul verdoso y violeta. La saturación interpreta el color enun plano a* b*.

Finalmente, el eje L*, perpendicular al plano a* b*, indica laluminosidad; esta permite clasificar un color como equivalente a un grisque evoluciona del blanco al negro o viceversa.

Para establecer la diferencia de color, generalmente se define en formainicial un patrón, luego se clasifican visualmente las muestras yfinalmente, para aquellas aprobadas, se seleccionan los límites superiore inferior para cada coordenada, es decir ΔL*,Δa* yΔb*.

Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos límites superiore inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvíoestándar.

III.3.4 Densidad

La densidad es un valor absoluto; se la expresa en gramos porcentímetro cúbico. La determinación experimental emplea usualmenteel picnómetro. El pigmento se debe secar previamente para facilitar lasalida del aires ocluido o practicar vacío bajo agitación.

Se determina secuencialmente el peso del picnómetro vacío, luego conel pigmento y finalmente después de la incorporación de agua destiladatermostatizada. El volumen total corresponde al propio pigmento y el

agua que llena los intersticios. Se calcula la densidad a partir de lamasa de pigmento para el volumen que ocupa el mismo.

III.3.5 Tipo de estructura

Los pigmentos pueden ser cristalinos (los átomos en la molécula sedisponen en forma ordenada) o amorfos (la distribución en laestructura es al azar). La mayoría de los pigmentos es de naturalezacristalina, ya que confieren mejores propiedades ópticas.

Además, la estructura cristalina incide sobre la estabilidad de ladispersión, el poder cubriente, la intensidad de color, la resistencia al




medio, el perfil reológico, etc. Algunos pigmentos presentan redescristalinas diversas; a estos últimos se los define como polimorfos.

Las estructuras cristalinas tienen diferente estabilidad; algunas de ellasno son aptas para su empleo como pigmentos. La tecnología de

elaboración de los pigmentos permite el control preciso de la forma delcristal y de su tamaño y distribución de tamaño; así, se producenpigmentos con las mejores características según su empleo.

III.3.6 Forma, tamaño y distribución de tamaño

La forma de la partícula de pigmento está determinada por suestructura química, su estructura cristalina y por la forma de sintetizarlo.Las partículas primarias pueden ser esféricas, nodulares, aciculares ylaminares.

Las partículas primarias esféricas no son muy frecuentes, exceptoalgunos zinc metálicos. Por su parte, las nodulares tienen formaaproximadamente esférica, sin extensión significativa en ningunadirección. En lo referente a las aciculares, éstas presentan forma deaguja y producen por entrecruzamiento un efecto mecánico de refuerzosobre la película Finalmente, las laminares, también llamadas escamaso láminas, disminuyen la permeabilidad de la película e incrementan laspropiedades mecánicas, la resistencia a la fracción UV de la luz solar,etc.

La mayoría de los pigmentos, como ya se mencionara, tienen unaestructura cristalina definida; las partículas primarias estánconformadas por un conjunto compacto de pequeños cristales. Eltamaño de los cristales es muy pequeño, sólo generalmente dealgunas decenas de unidades Angström (10 -8 cm).

Un agregado o aglomerado consiste en una asociación de partículasprimarias, vinculadas entre sí por puntos, curvas o planos comunes. Loantes mencionado implica que los agregados generan estructuras no

compactas sino con canales o espacios cerrados ocupados por aire. Unagregado o aglomerado puede estar estructurado por fuerzas fuertes odébiles.

Los obtenidos por precipitación generalmente tienen sales solublesremanentes que vinculan fuertemente entre sí a las partículas primariasy por lo tanto son más difíciles de dispersar.

Por su parte, un flóculo consiste en un conjunto de partículas primariaspero fundamentalmente por asociación de estas últimas en el envasepor deficiente estabilización de la dispersión. En este caso, losintersticios están ocupados por vehículo en lugar de aire como en losaglomerados.




La distribución del tamaño de partícula puede ser muy variable, esdecir muy estrecha o bien con un amplio rango de valores. Estadistribución se presenta en histogramas frecuencia versus diámetro,nivel porcentual de partículas en forma acumulativa en función del

diámetro, etc.La distribución del tamaño de partícula influye particularmente sobre lacapacidad opacificante y el poder tintóreo. Otras propiedades estántambién fuertemente influidas por esta variable; un ejemplo loconstituye el valor de la concentración crítica de pigmento en volumen.

Se debe contemplar que la capacidad de un pigmento para absorber laluz (poder de teñido) aumenta con el área específica (menor tamaño departícula) hasta que se alcanza un valor en el que la eficiencia decrecehasta comportarse como transparentes.

Además, debe tenerse presente que el tamaño óptimo de los pigmentoscoloreados para un adecuado poder cubritivo es mayor que el requeridopara el mejor poder tintóreo. El poder cubritivo involucra principalmentelos fenómenos de absorción y dispersión de la luz mientras que elpoder tintóreo primariamente depende de la absorción.

La relación es compleja y no se disponen de ecuaciones matemáticaspara estimar el tamaño más adecuado de partícula para compatibilizarambas propiedades. Ensayo de laboratorio permiten definir la soluciónmás conveniente para cada sistema en particular.

Dado que el brillo es un fenómeno complejo asociado con la naturalezafísica de la superficie y la manera en que esta afecta la reflexión de laluz incidente, la forma, el tamaño y la distribución de tamaño de laspartículas del pigmento influyen sobre el brillo de la película; seconcluye además que la concentración (PVC) y la eficiencia yestabilidad de la dispersión son variables fundamentales.

Sólo las partículas y sus asociaciones que se ubican sobre la superficie

libre de la película están involucradas en el brillo. La luz incidente sobreestos puntos se refleja difusamente más que en forma directa.

En películas de pintura, frecuentemente se selecciona un ángulo deincidencia de 60° ya que resulta el que más se correlaciona con el ojohumano.

La reflexión ideal (unidireccional de acuerdo al ángulo de incidencia) segenera sobre una superficie espejo que se comporta prácticamentecomo invisible para el observador. La medida del brillo para estassuperficies se recomienda en algunas circunstancias implementarla a20° ya que la cantidad de luz reflejada aumenta con el incremento delángulo de incidencia.




Por su parte, la reflexión difusa permite ver la superficie conprácticamente el mismo brillo con cualquier ángulo de observación (laluz se disemina igualmente en todas las direcciones). Para superficiesmate, se recomienda en algunos casos seleccionar un ángulo de 85°

para considerar una mayor intensidad de luz reflejada.Otros aspectos del brillo, más allá de la reflectancia especular, son labruma o niebla de brillo (“haze o gloss fog”); ésta es una forma especialdel brillo especular. Se desarrolló para contemplar pequeñasperturbaciones en la superficie pintada, como la generada poraglomerados o flóculos de pigmentos, de las dimensiones de la longitudde onda de la luz.

La bruma de brillo contempla un incremento del ángulo de reflexión de0,3; 2,0 y 5,0º con respecto al incidente. La bruma de brillo se expresaen por ciento de la relación entre el brillo determinado con el ánguloespecular y aquél con el ángulo ligeramente incrementado; se debeindicar este último.

La nitidez de imagen es esencialmente diferente de la bruma de brillo ocambio de brillo especular. Contempla el aspecto del brillocaracterizado por la perfección de la imagen de los objetos producidapor reflexión sobre una superficie.

La direccionalidad es el grado en el que el aspecto de una superficie semodifica, en condiciones definidas de iluminación y observación,cuando se rota en un mismo plano. Una superficie exhibedireccionalidad cuando los valores de brillo especular dependen de laorientación en que se realizan las mediciones. El método de aplicacióninfluye significativamente sobre la direccionalidad.

III.4 INTERACCIÓN CON EL MEDIO

III.4.1 Concentración de pigmento en volumen

La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente sela expresa como concentración de pigmento en volumen de la películaseca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration):

PVC = VP / (VP + VL)

donde VP corresponde al volumen de pigmento y VL al volumen deligante.

Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck yLaiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda deligante por parte del pigmento, en su máximo grado de




empaquetamiento, está exactamente satisfecha. Este punto único, fuellamado por los autores citados como CPVC (concentración crítica depigmento en volumen).

Un valor de PVC superior a la CPVC significa que la cantidad de ligante

no es suficiente para completar los espacios vacíos e inversamente unvalor de la PVC inferior al de la CPVC indica que el aglutinante está enexceso y las partículas de pigmento no están en contacto entre sí. Loscambios abruptos en las propiedades de las películas están asociadosal punto de transición definido como CPVC.

III.4.2 Índice de absorción de aceite

Éste involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículasdel pigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre lasmismas. La capa de absorción actúa separando las partículas depigmento, por lo que las mismas tienen un empaquetamiento menosdenso que cuando no está presente el aceite.

El índice de absorción de aceite se refiere al peso en gramos de aceitede lino tomado por 100 gramos de pigmento de pigmento seco paraformar una pasta. Se conocen dos métodos: el de la espátula “rub-out”(ASTM D 281) y el de Gardner-Coleman (ASTM D 1483). Difieren en laforma de realización y en la determinación del punto final.

El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidadde dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario paraalcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso.

El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados,particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (comociertos TiO2) presentan un índice mayor, mientras que el de loshidrofóbicos no se modifica.

En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casos

dilatancia y en otros pseudoplasticidad. Un pigmento dilatante essencillo de espatular, debido a que ofrece cierta resistencia a fluir; elpunto final es fácil de reconocer ya que superado éste se produce ungran cambio en la viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite.

Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, yaque la mezcla pigmento/aceite tiende a deslizarse de la superficie de laespátula; el punto final no se observa con exactitud, ya que no haygrandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno.

El índice de absorción de aceite de cada pigmento permite estimar elvalor correspondiente a la pigmentación empleada en la formulación,contemplando los respectivos niveles porcentuales de los mismos.




La conversión del valor de OA (“Oil Absorption”) a CPVC se realiza conla ecuación:

CPVC = (100 /ρ) / [(OA / 0,935)+ (100 / ρ)]

CPVC = 1 / (1 + OAρ / 93,5)donde ρ es la densidad del pigmento.

III.4.3 Concentración de pigmento en volumen y propiedades de lapelícula

Posteriormente, en el entorno de la CPVC estimada a partir del índicede absorción de aceite se formulan pinturas con diferentes valores de

PVC.Finalmente, las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer laverdadera CPVC para cada sistema son las siguientes: densidad,adhesión, resistencia a la tracción, porosidad, corrosión, ampollado,resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento, dispersión de la luz,opacidad, poder de teñido, brillo, etc.

Se observa en la CPVC una variación abrupta de las propiedadescitadas de la película.

La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre laconcentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor crítico,tal como se indica en la siguiente ecuación:

Λ = PVC / CPVC

Los valores de Λ se definen considerando el tipo de producto que sedesea formular.

III.5 TIPOS DE PIGMENTOS

III.5.1 Definiciones y clasificación

El término genérico colorante se aplica a todas las sustancias queconfieren color al sistema.

Generalmente se los clasifica desde un punto de vista tecnológico entintes o colorantes propiamente dicho y en pigmentos (ya sea solos oen forma de mezclas); en otras circunstancias también se lo cataloga

considerando el color, las características químicas fundamentales, etc.




En el primer tipo de clasificación citado, la principal diferencia radica enque los primeros son solubles en los vehículos de la composiciónmientras que los segundos, en forma de material particulado,prácticamente son totalmente insolubles; estos últimos se los incorporapara funciones específicas según sus características pero además

confieren color al sistema líquido y a la película seca.Contemplando el color, los pigmentos subdivididos usualmente a su vezen orgánicos e inorgánicos, se los clasifica en blancos (los orgánicos notiene importancia práctica en este grupo), coloreados, negros, etc. Enesta clasificación, se emplea una primera letra P (“pigment”) si es unpigmento o bien S (“soluble colorant”) si es un tinte; la segunda letraseparada por un punto de la primera indica el tono: azul, B (“blue”);negro, Bk (“black”); marrón, Br (“brown”); verde, G (“green”); metálico,M (“metal”); naranja, O (“orange”); rojo, R (“red”); violeta, V (“violet”);blanco, W (“White”) y amarillo, Y (“yellow”). Luego de las letras, tambiénseparados por un punto, se le adiciona uno, dos o tres dígitos queprecisamente identifica el colorante (por ejemplo, el óxido de rojo se lodenomina P.R.101).

Finalmente, desde un punto de vista químico, la clasificación de lospigmentos se realiza a su vez en pigmentos funcionales para cadapintura o recubrimiento en particular (inhibidores de la corrosión enpinturas anticorrosivas, ignífugos en retardantes de fuego, tóxicos obiocidas en pinturas antiincrustantes, etc.) y en pigmentosextendedores o cargas, los que se emplean en todas las formulacionespara incrementar el volumen, mejorar algunas característicasfisicomecánicas, modificar propiedades ópticas, etc.

La clasificación de los pigmentos desde este punto de vista, también serealiza empleando índices de color (“Color Index”); incluye el uso de lasdos primeras letras arriba mencionadas seguidas en este caso de cincodígitos que indican la clase de compuesto químico (por ejemplo, elintervalo 10.000/10299 se reserva para los compuestos nitrosos;11.000/19.999 para los monoazos; 77.000/77.999 para los inorgánicos;etc.). Esta clasificación es una de las más usadas ya que agrupa a

todos los pigmentos del mismo tipo bajo la misma designación.

III.5.2 Pigmentos funcionales para pinturas

III.5.2.1 Pigmentos blancos

El efecto óptico de los pigmentos blancos está sustentado en su muyreducida absorción de la luz incidente y en la dispersión de la mismapor reflexión de la mayor parte de la luz, ambos altamente no selectivosrespecto de las longitudes de onda de la zona visible del espectro. Engeneral, poseen un índice de refracción más elevado que el del medioen el cual se encuentran dispersos; en resumen, estos pigmentos le




confieren color a la película y además opacidad, la cual se incrementa amedida que aumenta la diferencia entre los índices de refracción de loscomponentes fundamentales del sistema. El criterio más importantepara la selección de un pigmento lo constituye su índice de refracción.

Desde un punto de vista químico, los pigmentos blancos se puedenclasificar fundamentalmente en óxidos [TiO2, ZnO, As2O3, etc.] ysulfuros [ZnS, ZnS+ Ba SO4]. Resulta oportuno indicar que no se hanmencionado pigmentos que están prohibidos por su alto podercontaminante.

- Dióxido de titanio. Este es el pigmento blanco más importante,excepto para ciertos usos especiales, debido fundamentalmente a subuen rendimiento óptico-económico, buena blancura y escasatoxicidad. Un nivel muy alto de la producción se emplea en pinturas y elremanente en las industrias del plástico, tintas y papel.

El TiO2 presenta tres variedades cristalográficas: rutilo, anatase (ambastetragonales) y brookita (orto rómbica, la menos abundante einexplotada industrialmente). Considerando los dos óxidos de titaniomás difundidos, la variedad rutilo es la que presenta mayor importanciaen pinturas.

Los dióxidos de titanio se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y enácido fluorhídrico a temperaturas elevadas; por otro lado, presentanelevada insolubilidad en todos los solventes, agua y ligantespoliméricos usualmente empleados en la formulación de pinturas yrecubrimientos.

Industrialmente, resultan significativosdos métodos de fabricación :

- Proceso sulfato: primeramente se disuelve ilmenita (TiO3Fe) en ácidosulfúrico concentrado para formar sulfato de titanilo, el cual eshidrolizado térmicamente para obtener un precipitado de TiO(OH)2; esteúltimo se separa y calcina hasta obtener la variedad anatase.Finalmente se muele, se trata en suspensión, se seca y microniza con

vapor. Resulta oportuno mencionar que a través de este procesodiscontinuo también se puede obtener la variedad rutilo sembrandonúcleos de rutilo en la etapa de hidrólisis. Este proceso resultacontaminante, especialmente por los desechos ácidos.

- Proceso cloruro: el mineral de titanio puede ser de naturaleza diversa;en todos los casos se reduce exotéricamente desde 900 hasta 1700ºCsegún el tipo de mineral empleado; para ello se utiliza coque enpresencia de cloro para producir Cl4Ti gaseoso. Este último secondensa, destila y purifica; finalmente se lo quema en reactores dediseño especial, en presencia de oxígeno como comburente, paraobtener el óxido de titanio del tamaño de partícula especificado.Finalmente se lo trata en suspensión y eventualmente se lo microniza




después del secado. Por este proceso esencialmente continuosolamente se produce la variedad rutilo; dado que el cloro es reciclado,el proceso cloruro resulta menos contaminante que el proceso sulfato,razón por la cual prácticamente lo ha reemplazado.

Ambas variedades exhiben un punto de fusión superior a los 1800°C yun contenido de TiO2 mayor que 88%. Sin embargo, otras propiedadesson disímiles; así, por ejemplo, el índice de refracción (rutilo, 2,75;anatase, 2,55), densidad (rutilo, 4,2 g.cm -3; anatase, 3,9 g.cm -3) y laabsorción de la luz (rutilo,λ ≤ 415nm; anatase, λ ≤ 385nm). La durezadel rutilo es también superior a la que presenta el anatase; resultaoportuno mencionar que por un tratamiento térmico superior a los800°C, la anatase se estabiliza termodinámicamente por transformacióna la variedad rutilo.

Tanto el rutilo como el anatase cristalizan en el sistema cúbico; sinembargo, el volumen de cada celda es diferente (mucho mayor en elanatase que en el rutilo); en consecuencia, la estructura cúbica máscompacta del rutilo sustenta las diferencias en la densidad, índice derefracción, etc.

El mayor índice de refracción de la variedad rutilo conduce a películasde pinturas con un poder cubriente, en igualdad de condiciones, un20/30% mayor con rutilo (depende del tipo de ligante); enconsecuencia, en pinturas el anatase prácticamente no se empleaexcepto en productos especiales tales como pinturas artísticas.

Las dos variedades del TiO2, como se mencionara, absorben radiaciónelectromagnética en la zona de la fracción UV. Esto último fundamentaque la reflexión difusa (curva de reflectancia) para el anatase en elrango de longitudes de onda λ visible es menos amarillenta que la delrutilo, ya que este refleja menos efectivamente las longitudes de ondadel extremo azul del espectro. La consecuencia es que para el serhumano presenta una mayor blancura, ya que usualmente se asocianlas desviaciones amarillentas del blanco a suciedad y obsolescencia.

La citada absorción de la fracción UV indica una satisfactoria capacidadprotectora tanto de los sustratos como del propio material formador depelícula de la pintura. Esto fundamenta la reducida degradaciónfotoquímica de las películas aplicada en exteriores (sólo unos pocosmicrometros por año), expresada en pérdida de brillo, tizado, facilidadde ensuciamiento, amarilleo, etc.

Además, ambas variedades de estos pigmentos opacos exhiben unaelevada actividad fotoquímica causada por la citada absorción deradiación UV. Algunos estudios indican que el TiO2, a partir del oxígenoy el agua atmosféricos, cataliza la formación de radicales hidroxilo HO*y perhidroxilo HOO* que conducen a la degradación superficial de losmateriales poliméricos.




Otros autores sostienen que la absorción de dicha radiación UV liberapor oxidación oxígeno atómico de la red cristalina del pigmento y que lareacción de reducción corresponde a la del titanio tetravalenteformando una estructura trivalente muy polarizada. El oxígeno atómico

es el responsable de la degradación del formador de película conformación de subproductos solubles en agua; por su parte, el titaniotrivalente se oxida nuevamente por acción del oxígeno del aire,reiniciándose el ciclo degradante.

A los efectos de incrementar la resistencia al tizado, a ambos dióxidosde titanio se les realiza diferentes tratamientos superficiales; estosconsisten en depositar capas de pocos átomos de espesor sobre elTiO2, generalmente en suspensión acuosa. Usualmente se empleanóxidos de aluminio y/o silicio, acompañados de zirconio, estaño, cinc,cerio, boro, etc., en secuencias complejas que incluyen redisolucionesparciales. Estos tratamientos superficiales saturan de oxígeno lasuperficie controlando la reducción del Ti+4 a Ti+3 y permiten obtener enconsecuencia una mejor resistencia a la intemperie sin pérdida de brilloni incremento del índice de absorción de aceite.

Para pinturas base solvente orgánico, el nivel de alúmina alcanza hastael 5% y en los grados aptos para uso exterior se generan capasdensificadas superficiales de sílice entre un 2 y un 8%. Por su parte,para látices de brillo mate el espesor del recubrimiento superficial esmás elevado, ya que ello permite lograr un buen efecto espaciador quemejora el poder cubriente del TiO2 (poseen hasta un 10% de sílice y un6% de alúmina); estos pigmentos son de alta absorción y de elevadademanda de agua y dispersante.

Los tratamientos superficiales descriptos reducen sensiblemente laactividad fotoquímica degradante, muy particularmente en la variedadrutilo en el que se encuentran minimizados.

Finalmente y luego de realizado la modificación inorgánica superficial,usualmente se aplican tratamientos orgánicos con el objetivo de

mejorar la facilidad de la dispersión en el vehículo. Actualmente seutilizan polioles, alcanolaminas y algunos agentes dispersantes.

El efecto óptico está básicamente cimentado en el poder de dispersiónde la luz; como se mencionara, los dos factores fundamentales son ladiferencia del índice de refracción entre los componentes de la película(ligante y pigmento) y el tamaño y distribución de tamaño de laspartículas del pigmento.

Considerando todos los pigmentos, el dióxido de titanio variedad rutilotiene el mayor índice de refracción; para una dispersión óptima de la luzla media de la distribución de tamaño debería estar ubicada en el rangoentre 0,20 y 0,40 µm, con la más estrecha distribución posible.




Los TiO2 son comercializados en forma de polvo sin tratamiento comotratados superficialmente. El tipo de tratamiento define el uso final. Laclasificación de la variedad rutilo (como se indicara, la más usada en laindustria de la pintura), se realiza con la siguiente nomenclatura: R1

(contenido de TiO2, igual o superior a 97%; sin materiales solubles enagua y con un nivel de componentes volátiles igual o inferior a 0,5%);R2 (TiO2 ≥ 90%, solubles ≤ 0,5% y sin volátiles) y R3 (TiO2 ≥ 80%,solubles ≤ 0,7% y sin volátiles).

También se elaboran suspensiones o “slurries” que se obtienendespués del secado, con un contenido de sólidos de 65 a 75%; paraello se emplea un gran número de microcomponentes y aditivos con elfin de controlar diversas propiedades del producto final. Presentan laventaja de omitir la fase de dispersión en el usuario.

Comercialmente también se fabrican pigmentos de dióxido de titaniomicronizados , con partículas de tamaño medio de 15 a 50 nm. Estepequeño diámetro les confiere la característica de transparente o almenos de semi-transparente y a su vez la propiedad de comportarsecomo fuertes absorbedores de la fracción UV de la luz solar, lo cual losconvierte en fuertes competidores de los productos orgánicosparticularmente en pinturas claras para maderas.

- Óxido de zinc. Este material particulado tiene en general una elevadapureza, la cual se encuentra aproximadamente alrededor del 99%. Selo elabora a través de un proceso directo empleando generalmentesulfuro de zinc y el indirecto partiendo de zinc metálico, en amboscasos a alta temperatura en presencia de oxígeno del aire.

Usualmente se los clasifica, en calidad decreciente, como “selloblanco”, “sello verde” y “sello rojo”, según su pureza. El tamaño de lapartícula y su distribución es muy variable; en lo referente a la forma,esta puede ser nodular, acicular y laminar. Presenta un índice derefracción de 2,01 y una densidad de 5,6 g.cm -3.

Su empleo está prácticamente circunscripto a pinturas antiincrustantestipo matriz soluble con óxido cuproso rojo como tóxico principal y el dezinc como refuerzo ya que se observa una acción sinérgica (relación10/1 en peso) y a algunos fondos anticorrosivos; también, aunque enforma más limitada, se lo incluye aún en formulaciones acuosas por suligera actividad fúngica.

Este pigmento, debido a su alta alcalinidad, es reactivo con ligantes dealta acidez (pinturas oleo-resinosas por ejemplo), generando jabonesque endurecen fuertemente la película pero que también la fragilizan enforma muy sensible; los citados jabones le confieren a su vez altaresistencia a la humedad y particularmente a la abrasión.




El óxido de zinc absorbe la radiación UV que se refracta en la interfasepelícula / aire, resultando en consecuencia un muy buen protector de ladegradación del material formador de película cuando esta seencuentra expuesta en exteriores.

- Óxido de antimonio. El Sb2O3 es un pigmento cristalino que seempleó intensamente hasta hace muchos años atrás junto con el TiO 2 variedad anatase para mejorar la resistencia al tizado de la película. Atemperatura ambiente es químicamente inerte, tiene una densidad de5,7 g.cm-3 y un índice de refracción que alcanza un valor de 2,05.

Se lo elabora partiendo de SbS 3, a temperaturas elevadas, calentandoeste último junto a deshechos de hierro. Se obtiene así antimoniometálico el cual posteriormente es vaporizado a cielo abierto paraobtener el óxido de antimonio. Este pigmento tiene un costo relativoelevado.

Actualmente se lo emplea como pigmento ignífugo, junto a resinashalogenadas (caucho clorado plastificado, resina alquídica elaborada apartir de anhídrido cloréndico, etc.), en pinturas retardantes de llama deacción en fase gaseosa. Aspectos complementarios se incluyen enpigmentos para pinturas retardantes del fuego.

- Sulfuro de zinc. Generalmente se lo fabrica partiendo de cloruro dezinc, por incorporación de este sobre una solución caliente de sulfurode bario; se obtiene un precipitado blanco de sulfuro de zinc. Secaracteriza por su buen brillo, tonalidad pura y reducido nivel de ligantepara lograr una adecuada dispersión. La densidad es aproximadamente4,0 g.cm-3; el índice de refracción, por su parte, tiene un valor de 2,37.

Este pigmento es fuertemente blanco (sólo superado por el dióxido detitanio) y presenta buena opacidad debido a su elevado índice derefracción. Tiene en general un alto grado de inercia química pero noresiste en particular a la acción de los ácidos.

Su principal defecto es que produce mucho tizado de la película en

exposiciones al exterior (debe ser estabilizado con cobalto para que laluz solar no lo reduzca a zinc metálico); además, conduce a películasde baja resistencia a la abrasión.

Usualmente se lo incluye en formulaciones de pinturas y tintas decurado por UV debido a su baja absorción de esa fracción de longitudde onda junto a otros pigmentos (dióxido de titanio, por ejemplo).

- Litopones: Químicamente contienen ZnS/BaSO4, en dos relacionessustancialmente diferentes de sulfuro a sulfato: 30/70 y 60/40% enpeso; los litopones se desarrollaron fundamentalmente por lasdificultadas del proceso para fabricar el sulfuro de zinc.




Así, los litopones aúnan todas las ventajas del sulfuro de zinc con ladureza que le confiere el sulfato de bario, variable según su nivelporcentual. Los litopones presentan una débil resistencia al tizado,característica del sulfuro de zinc.

El litopón más frecuentemente empleado en pinturas es aquel con 30%de sulfuro en su composición; su densidad es 4,3 g.cm -3 con un índicede refracción de 1,84; se prepara por co-precipitación a partir de unasolución acuosa de sulfato de zinc mediante la incorporación bajoagitación de una solución caliente de sulfuro de bario, en la relaciónestequiométrica correspondiente.

Posteriormente, el precipitado se modifica con la adición de 0,02 a0,05% de cobalto para conferirle estabilidad a la fracción UV. Tienenfácil humectabilidad por parte del vehículo lo cual permite desarrollarformulaciones con altos valores de PVC.

Este pigmento se lo emplea en imprimaciones, pinturas paramampostería, revestimientos para pisos, generalmente en productosque incluyen dióxido de titanio en su composición.

III.5.2.2 Pigmentos negros

El negro de humo es el pigmento más utilizado en la industria de lapintura, plásticos y tintas; ellos incluyen el Pigment Black 6 y el PigmentBlack 7 del “Color Index” y comparten el mismo número de compuesto,el 77266. El negro de humo está conformado por partículas de carbóncon una cristalografía intermedia entre la que muestra el grafito y elcarbono amorfo; ellas tienen una forma casi esférica y un tamañomedio individual muy pequeño (“ultimate particle”), inferior inclusive a laque exhiben la mayoría de los pigmentos convencionales.

Estas pequeñas partículas tienen un diámetro medio que oscila entre0,005 y 0,500 µm, con valores más frecuentes restringidos al rango de0.010 a 0,100 µm; debido a las elevadas fuerzas de atracción, están

asociadas en centenares formando agregados o aglomerados en formade cadenas o racimos.

El método de manufactura consiste esencialmente en un proceso depirólisis; según las condiciones operativas y la materia prima empleada,los pigmentos obtenidos presentan diferencias significativas entre sí,las que deben ser consideradas muy seriamente por el formulador.

Los principales contrastes se refieren particularmente al tamaño de laspartículas y al pH de sus suspensiones acuosas. Los pigmentoscomerciales se pueden clasificar en:




- Negro canal. Se elaboran por oxidación parcial de aceites de altopunto de ebullición ricos en compuestos aromáticos o bien porcombustión incompleta de gas natural (cantidad insuficiente de aire); elcarbón negro resultante se lo contacta con cilindros o canales de acerorefrigerados; el diámetro medio oscila en 0,010 µm, con una estrecha

distribución de tamaños (0,05 y 0,025 µm); el pH es fuertemente ácido,alcanzando valores entre 2 y 5. Este método está en decadencia por laelevada polución generada durante la producción y los altos costosinvolucrados.

- Negro de horno. Se parte para la manufactura de residuospetroquímicos, acetileno, gas o aceites; en un proceso de reducción enun horno a 1300°C, con una cantidad controlada de aire con el fin deliberar carbón elemental, se obtiene un pigmento de tamaño muyvariado, preferentemente entre 0,010 y 0,070 µm, con una mediacercana a 0,020 µm; el pH es en este caso alcalino y varía usualmenteentre 8 y 10. La simplicidad del proceso y sus instalaciones fijaspermiten una elevada economía en la elaboración. La producción deeste tipo de negro de humo es también consumida en grandescantidades por la industria del caucho.

- Negro lámpara. La obtención se lleva a cabo por oxidación de aceitesricos en compuestos aromáticos, “coal tar” o aceites vegetales, enpresencia de una limitada cantidad de aire; luego se lo deposita sobreuna superficie fría; el diámetro oscila generalmente entre 0,020 y 0,100µm, con un valor medio de 0,060 µm; por su parte, el pH esprácticamente neutro.

En ensayos de laboratorio resulta muy sencillo determinar el pH de unasuspensión acuosa de un negro de humo; ello permite inferir el métodode elaboración y en consecuencia el tamaño de las partículas, variablemuy significativa como ya se mencionara.

Los negros más finos (0,010/0,020 µm) se utilizan en pinturas de altacalidad como lo requiere por ejemplo la industria automotriz; los detamaño medio (0,020/0,040 µm) se los incluye en productos de calidad

intermedia y los de mayor diámetro (0,040/0,060 µm) se emplean enpinturas para mampostería. El poder tintóreo más elevado se encuentraen el rango de 0,050/0,095 µm.

Resulta oportuno mencionar también que la disminución del tamaño departícula conduce a una dispersabilidad más pobre debido a unainteracción más fuerte entre ellas (se requiere mayor energía y/o lapresencia de dispersantes específicos) y a un incremento de laviscosidad (se necesita mayor cantidad de vehículo debido a la elevadaárea específica); la presencia de materiales en la superficie de lapartícula (oxígeno gaseoso y productos orgánicos diversos) tambiéninfluyen generalmente en forma adversa a la facilidad de la dispersión.




En pinturas negras, las formulaciones contemplan desde el 2 hasta el5% en peso; la negrura (ausencia de arratonamiento o lechosidad) selogra optimizando el grado de dispersión; cabe mencionar que estospigmentos sin tratamiento superficial son muy blandos. La densidadoscila entre 1,8 y 2,1 g.cm-3.

El negro de humo otorga alta opacidad y poder tintóreo; además noproduce sangrado (“bleeding”), es insoluble en los componenteshabituales de las pinturas y no es afectado por álcalis y ácidos; soportatemperaturas de hasta 300°C por lapsos reducidos.

Este pigmento absorbe radiación UV y por lo tanto le confiereprotección al material formador de película; absorbe hasta un 99,8% dela luz (tanto en el UV como el visible y el IR), por lo que tiene aplicaciónen pinturas de camuflaje. En pinturas de curado al UV, se debeseleccionar un tipo especialmente modificado para reflejar esaradiación. También retiene su color y exhibe excelente durabilidad.

La carga de las partículas de negros de humo es fundamentalmentenegativa. El negro de humo es en general de naturaleza hidrofóbica,excepto aquellos especialmente modificados superficialmente conóxidos de hierro complejos.

El negro de humo puede presentar adsorción de los agentes secantes ylos peróxidos. En general, se recomienda agregar un exceso de dichoscomponentes, preferentemente en la etapa de dispersión del negro dehumo, con el fin de saturarlo previamente con el adsorbato.

Comercialmente se dispone de negros de humo, tratados porcalentamiento con oxígeno gaseoso u con otros oxidantes fuertes ensolución (hipoclorito de sodio, ozono, ácido nítrico, óxidos de nitrógeno,etc.), que exhiben una mejora de la dispersabilidad y la compatibilidaden medios polares (fundamentalmente acuosos). Estos negros de humomodificados por oxidación en su superficie permiten incrementar elbrillo, la negrura y la resistencia a la intemperie.

III.5.2.3 Pigmentos inorgánicos coloreados

Los pigmentos coloreados tienen coeficientes de absorción y dedispersión de la luz que dependen de la fuente de iluminación, de laposición del observador y de las condiciones de iluminación y recorridode los rayos luminosos.

Para la determinación del color, se definen tres iluminaciones tipodesignadas como fuentes: una de ellas representa una luz artificial, otra

a la luz solar del mediodía y la tercera a la luz de un día totalmentenublado; cada fuente de iluminación tiene una determinada distribuciónde intensidad relativa de luz.




El color, es decir la luminosidad, la saturación y el tono, como asítambién el poder cubriente están a su vez influidos por el tamaño de lapartícula del pigmento, por su distribución y por su forma.

- Pigmentos en base a óxido de hierroEstos pigmentos se elaboran industrialmente en colores muy variados,tales como amarillo, rojo, negro y marrón. Conforman largamente elconjunto de pigmentos inorgánicos coloreados más empleados en laindustria de la pintura. Usualmente se incluyen en formulacionesdiversas (imprimaciones, pinturas intermedias y productos determinación, ya sea de base solvente orgánico o tipo emulsión) dadoque en general reúnen importantes propiedades (insolubilidad en aguay en solventes orgánicos; elevada resistencia a la luz, el agua y los

álcalis; alta intensidad de color, etc.).Los productos industriales tienen una amplia distribución de tamaño departícula; consecuentemente presentan diferencias significativas en elíndice de absorción de aceite, la dispersabilidad, el poder cubriente, eltono o tinte, el brillo, la resistencia a la sedimentación, etc.

Resulta conveniente mencionar que durante la síntesis se puederegular la condición operativa para lograr una distribución de tamaño departícula más estrecha de la que se obtiene por molienda de un óxidode hierro natural.

Los óxidos de hierro con pequeño tamaño de partícula (inferior a 0,01μm) y en consecuencia de difícil dispersabilidad generan películastransparentes y coloreadas. Además, dado que presentan la propiedadde absorber la fracción UV de la luz solar, se los incluyefrecuentemente en la formulación de barnices (lasures).

El óxido de hierro amarillo (α -FeOOH) presenta partículas con formade aguja; estas poseen un tinte amarillo verdoso. Sin embargo, durantela dispersión, usualmente las agujas se fracturan lo que origina undesplazamiento del tono hacia un amarillo sucio. Este riesgodesaparece seleccionado pigmentos amarillos esferoidales.

El óxido de hierro rojo (α -Fe2O3) tiene partículas de forma esférica ocúbica; este pigmento presenta en general mejor resistencia a latemperatura, a la luz y al ambiente que el óxido de hierro amarillo; encontrapartida no produce tonos brillantes. Comercialmente se disponede una variedad en forma de agujas, la que se obtiene por calcinacióndel pigmento amarillo; esta variedad presenta mayor intensidad de colorque el anteriormente mencionado.

El óxido de hierro negro corresponde a la magnetita (Fe 3O4); amedida que el tamaño de partícula aumenta, la intensidad del color




disminuye y el tono se desplaza desde un negro amarronado a unoazulado. Este pigmento también se fabrica en tamaño de partículamicronizado para la formulación y la elaboración de recubrimientosbrillantes.

Finalmente, también se dispone de óxido de hierro marrón , el que usualmente se obtiene por mezclado de óxidos de hierro de coloramarillo, rojo y negro. La composición define el tono y su aplicación enpinturas.

- Otros pigmentos inorgánicos coloreadosSe pueden mencionar, entre otros, el óxido de cromo verde (Cr 2O3), losóxidos de color variable conformados por una fase mixta derivados deotros pigmentos blancos o coloreados (tales como TiO 2, Fe2O3,

MgAl2O4, etc.), el amarillo de níquel-titanio, el amarillo de cromo-titanio,el azul de y verde de cobalto, los pigmentos azules de hierro(MIFeIIFeIII(CN)6.xH2O, donde M es un catión monovalente tal comoNa+, K+ o NH4

+) y los pigmentos ultramarinos (aluminosilicatos quecontienen esqueletos tetraédricos de orto aluminatos y silicatos).

III.5.2.4 Pigmentos orgánicos coloreados

Los compuestos orgánicos involucrados en estos pigmentos son muchomás numerosos que los del tipo inorgánico; el intenso desarrollo sedebe a las regulaciones vigentes en muchos países que limitan elempleo de algunos pigmentos inorgánicos debido a la presencia decationes pesados altamente tóxicos en su composición.

La estructura cristalina y el tamaño de partícula de los pigmentosorgánicos, al igual que en los inorgánicos, influyen significativamente enlas diferentes propiedades de la pintura final y de la película seca.

Las principales diferencias entre los pigmentos inorgánicos y orgánicosson muy numerosas e involucran aspectos altamente significativos queel formulador debe contemplar para la selección de los mismos.

Así, por ejemplo, en general los de tipo inorgánico en relación a losorgánicos presentan partículas de mayor tamaño (en un orden de 10veces), dispersan mejor la luz, tienen menor intensidad de color, sonhidrofílicos en lugar de hidrofóbicos, exhiben más elevada resistencia alcalor, poseen más alto índice de refracción lo que los hace comportarcomo opacos en lugar de transparentes, otorgan brillo más reducido ala película.

En función de lo arriba mencionado y para alcanzar un buen podercubritivo, los pigmentos orgánicos son frecuentemente incluidos en laformulación en forma conjunta con pigmentos inorgánicos blancos o




coloreados. Por otro lado, dado el pequeño tamaño de las partículas delos pigmentos orgánicos (usualmente en el rango de 0,01 y 0,10 µm),hace que estos requieran particularmente un cuidadoso proceso dedispersión y de estabilización con el fin de lograr una adecuadadistribución en el vehículo de la pintura.

Los pigmentos orgánicos se elaboran por complejos procesos desíntesis; tienen estructuras cromóferas en su composición, las cualesson las responsables de generar la impresión de color por absorción enel espectro de la luz visible. Estos grupos poseen dobles enlacesconjugados, los que pueden ser carbón-carbón, nitrógeno-nitrógeno odobles enlaces entre carbón y oxígeno o nitrógeno.

Una clasificación frecuente de estos pigmentos es la siguiente:

- Pigmentos azo. El conjunto de estos pigmentos conforman el grupomás importante de los orgánicos coloreados. Tienen la fórmulaempírica R1-N=N-R2 y se denominan de esta manera porque contienencomo mínimo un grupo funcional –N=N- en su estructura.

Debido a lo arriba mencionado, frecuentemente se sub-clasifican enmonoazos (un solo grupo por molécula) y diazos (dos grupos azo, deltipo R1-N=N-R2-N=N-R1, están presentes en la estructura de unamolécula); según la naturaleza química de los funciones orgánicas R,se obtienen pigmentos de diferente tono (cubren el rango de rojo aamarillo), resistencia a los solventes (desde bajo a bueno) ycomportamiento frente a la luz (desde bajo a usualmente bueno).

- Pigmentos policíclicos. Estos conforman un vasto grupo deproductos que no tiene grupos azo en su estructura; se caracterizan porincluir en su composición anillos carbocíclicas y/o heterocíclicas.

Obviamente y dado la diversidad mencionada, los pigmentospolicíclicos presentan propiedades muy diferentes; sin embargo, engeneral se puede precisar que exhiben muy buena resistencia a lossolventes orgánicos, a la temperatura, a los agentes químicos, a la luz ya la intemperie.

Estos pigmentos se emplean en ciertas pinturas en polvo, en productosde terminación para la industria automotriz, en algunas pinturasindustriales y en general en formulaciones para sustratos que requierenun muy buen aspecto superficial dado su elevado costo relativo.

- Pigmentos de complejos metálicos. Los derivados del ftalocianinade cobre conforman el grupo más importante; el color (desde verdeamarillento a azul rojizo) se controla por el grado de halogenación

(particularmente Cl y/o Br que sustituyen átomos de hidrógeno). Seincluyen en muchos tipos de pintura debido a su buena performance ybajo costo.




III.5.2.5 Pigmentos de efectos especiales

Los efectos ópticos que generan algunos pigmentos, en los quepredominan las partículas de forma laminar, ha conducido a unaclasificación que incluye los pigmentos metálicos (producen reflectancia

selectiva según la orientación de las partículas), pigmentos perlados(imparten color por refracción y por reflexión múltiple de la luz sobreláminas delgadas altamente refractivas) y pigmentos fluorescentes(absorben radiación y la re-emiten a frecuencias más reducidas).

- Pigmentos metálicos. Están basados en metales no ferrosos conpartículas de forma laminar; generalmente están constituidos poraluminio o aleaciones de aluminio, aunque frecuentemente se losdenomina también como plata, bronce o cobre. Las partículas tienengeneralmente un tamaño de aproximadamente 2/100 µm de diámetropor solo 0,10/0,20 µm de espesor.

Dado que el aluminio en polvo es combustible (oxidación violenta) ensu exposición al aire, inclusive por la acción solo de cargas estáticasque provean la necesaria energía de activación, se lo comercializa parala industria de la pintura en forma de pasta. Estas contienengeneralmente 65% de aluminio metálico de elevada pureza (99,70 /99,99% en peso), 1 a 2% de sólidos del medio empleado en laelaboración y el resto de solventes (aguarrás, aromáticos o mezclas deellos).

El tamaño de la partícula y su distribución afectan el color y la opacidadde la película; procesos de tamizado y/o filtrado permiten clasificar elpigmento en diferentes grados para la industria de la pintura.

En general los pigmentos de aluminio se caracterizan por su muy altareflectancia a la radiación UV, a la luz en el rango visible y en el IR,alcanzando valores cercanos al 100%.

Además, por su forma laminar y disposición paralela entre partículas ycon respecto al sustrato, presentan una muy baja permeabilidad al

vapor de agua.Por otro lado, exhiben una adecuada resistencia a la corrosión exceptoen condiciones extremas de acidez o alcalinidad; comercialmente sedispone de pigmentos del tipo ácido-resistente manufacturados conaluminio de alta pureza (99,97% en peso como mínimo).

No se deben seleccionar polímeros de elevada acidez como materialformador de película con el fin de evitar posibles ataques generadoresde gas hidrógeno durante el almacenamiento; la estabilidad en el

envase se encuentra también comprometida por la presencia de aguaen porcentajes superiores al 0,5/2,0% según el tipo de pintura.




En la fabricación del aluminio alto “ leafing” generalmente se empleael ácido esteárico como agente precursor de la molienda.

Durante este proceso los grupos carboxílico forman enlaces con losóxidos superficiales del pigmento; luego, en una segunda etapa, más

moléculas de ácido esteárico se intercalan sobre la primera capa,confiriendo a la partícula de aluminio un carácter hidrofílico o oleofóbicoya que la segunda capa tiene los grupos polares orientados hacia lasuperficie (elevada tensión superficial), que se estabilizan entre sí porpuentes de hidrógeno. La citada característica le confiere a laspartículas del pigmento reducida compatibilidad con los solventeshidrocarbonados y polímeros de baja polaridad (reducida tensiónsuperficial) debido a la elevada tensión interfasial.

El secado de las películas de pintura que incluyen aluminio alto “leafing”en su composición muestra, debido a la citada falta de compatibilidad ya la forma laminar de las partículas, una segregación hacia la superficiede estas últimas producida por las corrientes de convección que generala mezcla solvente durante su vaporización.

Las principales variables de manufactura de las pinturas que incidensobre la capacidad desplazamiento de las partículas en la películahúmeda hacia la superficie (“leafing”) son la eliminación del ácidoesteárico de la superficie de la partícula por excesiva dispersión, ladesorción química del ácido esteárico por seleccionar medios dedispersión mucho más polares que el aguarrás mineral empleado en laelaboración del aluminio alto “leafing” y la reacción con algunos agentessecantes (por ejemplo octoatos de calcio, de zinc, de manganeso, etc.)que conduce a la formación de jabones; se concluye que se debenseleccionar resinas de baja acidez libre y solventes no oxigenados.

Otros factores igualmente importantes son el tiempo de secado, laviscosidad de la pintura, el espesor aplicado y la posición del sustrato.

Un efecto “leafing” elevado conduce a un mejor aspecto metálicosuperficial y a una adecuada protección del material formador de

película y del propio sustrato.Los pigmentos de aluminio de alto “leafing” se incluyen en pinturasasfálticas para techos; en primers para madera; en recubrimientosresistentes a las altas temperaturas de hornos y muflas y en productosdiversos para la protección de diferentes sustratos (puentes caminerosy ferroviarios, torres metálicas, postes para el tendido de cableseléctricos, silos, tanques de combustibles líquidos y gaseosos, etc.).

Por su parte, el aluminio no “leafing” presenta generalmentepartículas con una superficie de característica oleofílica o hidrofóbica yaque durante el proceso de manufactura se emplean como lubricantes




para la molienda ácidos grasos insaturados (usualmente ácido oleico) obien aminas grasas.

Los grupos carboxílicos también forman enlaces con los óxidossuperficiales dispuestos sobre las partículas del aluminio metálico. En

este caso, los radicales hidrocarbonados no sobresalen de la superficiesino que se encuentran ubicados a lo largo de la misma; enconsecuencia no se produce una doble capa como la del tipo descriptacuando se emplea ácido esteárico. La superficie adquiere unacaracterística no polar (baja tensión superficial).

Los ligantes en general resultan ahora compatibles con las partículasdel aluminio no “leafing” (reducida tensión interfasial); estas, por lotanto, no son segregadas hacia la superficie y se distribuyen enconsecuencia más uniformemente en el interior del filme.

Los pigmentos de aluminio no “leafing” se emplean en la formulación yelaboración de pinturas para mantenimiento y de terminación en laindustria automotriz, de recubrimientos martillados y en general deproductos para diferentes industrias.

Las pinturas pigmentadas con aluminio no “leafing” usualmente seaplican con soplete con el fin de ubicar una mayor cantidad departículas cercana al sustrato, dispuestas paralelamente al mismo.

Finalmente resulta oportuno mencionar que comercialmente se disponede un tipo especial de pigmento de aluminio especialmenteelaborado para su inclusión en pinturas acuosas ; las partículas seprotegen superficialmente por medio de un proceso de fosfatización, dela aplicación de inhibidores de la corrosión, de la encapsulación consílice o polímeros como teflón, etc.

- Pigmentos perlados. Estos pigmentos conforman una ampliavariedad; se pueden clasificar en aquellos de origen natural o bien denaturaleza sintética. Generalmente sus partículas son de forma laminar.

Entre los primeros resulta posible mencionar los cristales de guaninacon hiposantina mientras que entre los últimos se encuentra elcarbonato básico de plomo (fórmula Pb3(HO)2(CO3)2; altamentetóxico); el oxicloruro de bismuto (fórmula BiOCl) y lamica revestida(fórmula K2O.2Al2O3.2H2O) con titanio, hierro u óxidos de cromo.

La mica revestida conforma el pigmento perlado más difundido en laindustria de la pintura. Las láminas tienen un elevado índice derefracción (oscila entre 1,8 y 2,5) y parcialmente reflejan y transmiten laluz incidente.

El efecto perlado, el cual es esencialmente blanco, se produce debido alas múltiples reflexiones causadas por las láminas cuando son




atravesadas por la luz. Estas reflexiones simultáneas, a diferentesniveles en el interior de la película, generan la sensación deprofundidad que caracteriza este efecto.

En algunos pigmentos tienen lugar particulares interferencias ópticas

entre la luz parcialmente reflejada y aquella parcialmente transmitida,anulando algunas longitudes de onda y reforzando otras; esto genera,además del efecto perlado ya mencionado, un juego de colores por locual frecuentemente se los llama iriscentes.

- Pigmentos fluorescentes. Estos se elaboran incorporandocolorantes fluorescentes (rodamina, aminonaftalimidas, etc.) en elinterior de resinas; los colorantes absorben radiación a frecuenciasespecíficas en las regiones ultravioleta y visible para luego re-emitirlasa frecuencias más bajas, es decir a mayores longitudes de onda. Lanormal reflexión de la luz y aquella re-emitida generan en la superficiesobre la que incide la luz solar una particular y característicaincandescencia.

Los pigmentos fluorescentes para pinturas tienen un pequeño diámetromedio de partícula (entre 3 y 4 µm); por su naturaleza, otorgan bajaopacidad a la película de pintura y presentan reducida durabilidad enexteriores. Además, tienen un elevado costo relativo.

III.5.2.6 Pigmentos funcionales específicos

- Inhibidores de la corrosión metálica

La corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción químicao electroquímica. Los daños causados por acción física no sedenominan corrosión sino erosión, abrasión o desgaste.

La corrosión química consiste en el ataque del metal en medios noelectrolíticos, tales como gases a temperaturas en que la condensaciónsobre la superficie no tiene lugar (hornos, máquinas de combustión

interna, turbinas a gas, etc.) o líquidos que no conducen la corrienteeléctrica (solventes orgánicos mezclados con bromo, alcohol metílicocon iodo, etc.). No resulta la forma de corrosión más frecuente.

La corrosión electroquímica incluye la corrosión en la atmósfera, ensuelos y en aguas; los medios que producen este tipo de corrosión secaracterizan por su conductividad iónica.

La reacción de oxidación del hierro y del acero es generalmente denaturaleza electroquímica y muy compleja, manifestándose nosolamente en sustratos metálicos desnudos sino también en aquéllosaparentemente protegidos por recubrimientos.




No obstante la función de una cubierta orgánica o inorgánica es la decontrolar la cinética del proceso de corrosión; éste dependefundamentalmente de la composición química del metal y de lascaracterísticas del medio ambiente. Asimismo, la heterogeneidadpresente entre las fases genera zonas de potencial eléctrico diferente y

en consecuencia celdas galvánicas o pilas de corrosión distribuidassobre la superficie metálica.

Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsablede la disolución del metal en las áreas anódicas en cantidadequivalente a la reacción en las zonas catódicas. La reacción anódicacausa la destrucción del metal en esa área promoviendo la formaciónde ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en elmedio origina hidróxido ferroso y como consecuencia de la citadareacción se produce la acidificación del área anódica (pHaproximadamente 4).

Por su parte, los productos de corrosión adheridos a la superficiemetálica polarizan la evolución de la reacción; si se desprendenparcialmente, la velocidad del proceso se incrementa.

En lo referente a la reacción catódica, ésta puede involucrar una o másespecies químicas presentes en el medio, pero usualmente generaiones hidroxilo con la consecuente alcalinización del área (pH cercano a10).

Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden haciala zona anódica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando elhidróxido ferroso en el límite entre el cátodo y el ánodo. El citado óxidoferroso hidratado o hidróxido ferroso conforma una primera capabarrera para la difusión del oxígeno (polarización); este último esgeneralmente blanco en su estado de máxima pureza.

El hidróxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez paraconstituir una capa intermedia negra de óxido ferroso-férrico hidratado yconsecutivamente, se forma el óxido férrico hidratado de color

anaranjado-rojo oscuro que compone la tercera capa (externa) de losóxidos de hierro

Teóricamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en lasceldas de corrosión. Las dos primeras consisten en controlar lasreacciones catódicas y/o anódicas mientras que la tercera implicaincluir una resistencia electrolítica para frenar el movimiento de losiones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibicióncatódica, anódica y por resistencia.

La inhibición catódica contempla la necesidad de evitar el contactoentre el metal de base, el agua y el oxígeno. Esto puede ser alcanzadosolamente con una película totalmente impermeable; sin embargo, los




materiales poliméricos en los espesores usualmente empleados en lossistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxígeno porlo que desde un punto de vista práctico no resulta posible inhibir lareacción catódica.

La inhibición anódica puede prácticamente implementarse modificandoel potencial del hierro o bien formando una película con propiedadespasivantes; la primera opción involucra el empleo de partículasmetálicas de zinc que actúan como ánodos de sacrificio (pinturas tipo“zinc-rich” o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste enel empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cinética de lareacción anódica.

La inhibición por resistencia se realiza empleando materialespoliméricos adecuadamente pigmentados que disminuyen lapermeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfasemetal / película del medio electrolítico. El espesor de película (efectobarrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibición.

Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de acción solo enel efecto barrera (por ejemplo, epoxi-bituminosas); en otros sistemas, lapintura de fondo es la responsable de la inhibición anódica mientrasque la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito.

Los pigmentos inhibidores de la corrosión más difundidos hasta elpresente se pueden clasificar según su mecanismo de acción enpigmentos solubles, formadores de complejos, básicos y metálicos.

Los pigmentos solubles liberan iones que actúan como inhibidores,inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestosestables que pasivan la reacción anódica.

Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con losiones ferroso provenientes de la disolución del metal y con los ionesférrico generados por la acción del oxígeno a partir de los primeros;estos productos polarizan el área anódica de la pila de corrosión.

Los pigmentos básicos incrementan la concentración de iones hidroxiloen el agua presente en la interfase sustrato / película que ingresa porpermeación a través de la película; si bien los valores de pH registradosexperimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuadopara controlar la oxidación del sustrato.

Los pigmentos metálicos, particularmente el zinc de partícula esférica ylaminar, actúan como ánodo frente al hierro y el acero de base que secomportan como cátodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas conextendedores y/o pigmentos inhibidores están incrementando supresencia en el mercado dado sus características menoscontaminantes que otras formulaciones anticorrosivas.




Resulta oportuno mencionar que solo se consideran los pigmentosinhibidores de la corrosión metálica libres de cromo (por ejemplocromato de zinc, tetroxicromato de zinc, cromato de estroncio, cromatode bario y fosfato de cromo) y de plomo (particularmente el minio), a

pesar de que los derivados del cromato constituyen aún los másempleados en la formulación de pinturas anticorrosivas y “washprimers” en el mundo, dado la elevada toxicidad de los mismos y susignificativo impacto ecológico.

- Pigmentos anticorrosivos derivados de los aniones fosfato yfosfito. La importancia de los pigmentos que tienen fosfatos en sucomposición se ha incrementado sensiblemente en los últimos años porlas razones arriba mencionadas. Muchas investigaciones se llevaron acabo y se desarrollan actualmente para mejorar su eficiencia inhibidora,ya sea combinando varios tipos de fosfatos, adicionando otrospigmentos tales como óxido de zinc o borato de zinc, micronizando laspartículas para incrementar su reactividad, etc.

Entre los pigmentos derivados del fosfato, los más importantes son elfosfato de zinc, trifosfatos de aluminio, fosfatos de calcio y magnesio,fosfato de bario, fosfato de zinc y aluminio y molibdofosfato básico dezinc.

Los fosfatos en general tienen un mecanismo de acción inhibidora deltipo anódico y catódico como así también por un ligero efecto barrera;la bibliografía indica que la superficie de acero está pasivada por unafina capa de óxidos de diferente composición y estabilidad según elmedio de exposición. La discontinuidad de esta capa es reparada porlos iones fosfato hidrolizados por la presencia de pequeños niveles dehumedad; la zona dañada se repasiva por precipitación de fosfatoscomplejos de hierro y otros cationes presentes en el sistema (aluminio,calcio, bario, magnesio, zinc, etc. según el tipo de pigmento incluido enla formulación).

El mecanismo descripto fue discutido por la reducida solubilidad que en

general presentan los fosfatos en agua, la cual accedefundamentalmente a la interfase sustrato / fondo anticorrosivo porpermeabilidad a través de las diferentes capas del sistema protector;para mejorar la eficiencia se ha reducido el tamaño medio de lapartícula con el fin de incrementar el área específica de disolución.

A su vez, otros investigadores demostraron que también se observaácido fosfórico libre producto de la citada hidrólisis, el cual actuaríacomo lo hace en los fosfatizantes y en los “primers vinílicos”(imprimaciones reactivas), es decir interaccionando químicamente conel sustrato metálico y mejorando en consecuencia la adhesiónpropiamente dicha de la película.




La baja solubilidad de los fosfatos y el mínimo o nulo grado de hidrólisisalcanzado durante la primera etapa de exposición en servicio, ya que lapelícula no está aún saturada de agua proveniente del medio, hacenecesario que los fosfatos se combinen con otros pigmentos inhibidoresalcalinos tales como el óxido de zinc u otros de naturaleza orgánica

para la protección inicial.Dado que la eficiencia inhibidora conjuga simultáneamente tanto laresistencia a la corrosión como a la formación de ampollas, resultaoportuno mencionar que la citada baja solubilidad no obstante esbeneficiosa, ya que no promueve los fenómenos osmóticos como loshacen los cromato.

La elevada inercia química de los fosfatos permite su inclusión encomposiciones con materiales formadores de película de alta acidez ypor lo tanto de significativa reactividad. Esto último hace posible suempleo en formulaciones en pinturas base solvente y en aquellasreducibles con agua.

Por su parte, el hidroxifosfito de zinc basa su mecanismo de acción enque los iones fosfito inhiben la reacción anódica por formación defosfitos y fosfatos complejos de zinc. Dado que es un pigmento básico,tiene a su vez la propiedad de neutralizar la ligera acidez de algunosligantes formando jabones de zinc que también favorecen la inhibiciónpor efecto barrera. Se lo emplea en pinturas de base solvente orgánicobasadas en materiales formadores de película de baja acidez (si estafuese excesiva, el sistema coagularía), en emulsiones y en productosreducibles con agua.

- Pigmentos anticorrosivos derivados del anión silicato. Elborosilicato de calcio es un buen representante de este grupo. Otrospigmentos también de uso frecuente en muchas formulacionesanticorrosivas, y que también tienen derivados del fósforo en sucomposición, son el fosfosilicato de calcio, fosfosilicato de calcio ybario, fosfosilicato de calcio y estroncio y fosfosilicato de zinc.

El borosilicato de calcio es un pigmento de carácter básico yligeramente soluble en agua; comercialmente se dispone de gradosdiferentes, los cuales varían tanto en el tamaño medio de la partícula ysu distribución como en el nivel porcentual de calcio y boro. Elmecanismo de acción se basa fundamentalmente en una inhibición dela reacción anódica por formación de complejos estables pasivantes;este pigmento, en presencia de resinas de carácter ácido, formaademás jabones insolubles que inhiben por resistencia (efecto barrera).

Por su parte, los pigmentos derivados del anión fosfosilicato sepresentan también en una amplísima variedad de grados, según el olos cationes presentes en su composición y el tamaño de partícula. Elmecanismo protector es similar al que presentan los pigmentos básicos




y solubles en agua, aunque de menor reactividad y solubilidad que lamayoría de ellos.

En consecuencia, dado que este tipo de pigmento en general es muyestable desde un punto de vista químico, inclusive a altas temperaturas,

resulta apto para la inclusión en composiciones curadas por horneado;por otro lado, su baja solubilidad lo hace también adecuado para suempleo en productos anticorrosivos tipo emulsión.

- Zinc metálico. Considerando el concepto de ánodo de sacrificio(protección catódica), se han desarrollado “primers” empleandodispersiones de elevada concentración de zinc esférico en vehículosorgánicos e inorgánicos. En la película de los “primers” de zinc, laspartículas del pigmento están en íntimo contacto entre ellas y tambiéncon el sustrato metálico de base. La protección del acero es mantenidahasta que no exista zinc activo disponible en la película ya que enservicio los productos de corrosión del zinc generan un efectopolarizante.

Las partículas de zinc esférico transportan la corriente entre dospartículas adyacentes en forma tangencial y consecuentemente elcontacto es limitado. Con el fin de asegurar un empaquetamiento densoy una mínima encapsulación de las partículas, el contenido de zincdebe estar en el orden de la CPVC (concentración crítica de pigmentoen volumen). Sin embargo, este nivel de alta densidad de pigmentoproduce inconvenientes, por ejemplo la sedimentación en el envase,inclusive en el caso de pinturas correctamente formuladas, lo cualgenera heterogeneidades en la película ya que en algunas zonas demayor relación PVC/CPVC se produce un filme de pobres propiedadesmecánicas y elevada porosidad.

Por otro lado, en las áreas vecinas, con baja concentración de polvo dezinc, el contacto eléctrico es insuficiente y en consecuencia el sustratometálico de base no resulta protegido. Además, cuando una pintura determinación es aplicada sobre una zona de elevada porosidad (losespacios intersticiales entre las partículas se encuentran ocupados por

aire), aparecen usualmente pequeños “pinholes” debido a las burbujasde aire confinadas dentro de la película.

El zinc esférico es elaborado usualmente empleando como materiasprimas provenientes de la recuperación de galvanizados, chapas, etc.Los vapores de zinc son conducidos a una cámara cuidadosamentecontrolada. Un repentino enfriamiento permite su condensación enpartículas esféricas; a medida que se incrementa del grado deenfriamiento se obtienen partículas de menor tamaño. Posteriormente,el polvo de zinc esférico depositado se remueve del condensador.

Los problemas anteriormente mencionados condujeron al estudio deotras formas de zinc para los primers anticorrosivos; así por ejemplo, el




zinc laminar adecuadamente incorporado al vehículo exhibe un elevadocontacto entre sus partículas (dos planos se interceptan en una línearecta). Así, debido a su forma de lámina se logra disminuir lasedimentación de los pigmentos en el envase y evitar los “pinholes”durante la aplicación de la pintura de terminación.

Para la elaboración del zinc laminar se emplea zinc electrolítico de altapureza; el zinc fundido es pulverizado en una cámara fría donde esconvertido en sólido y molido en un molino de bolas. Las partículas dezinc son recubiertas generalmente con un agente lubricante (derivadosdel ácido carboxílico de cadena larga) que facilita su elaboración.

La densidad absoluta es similar en ambos casos, 7,1 g.cm -3 mientrasque el valor aparente es respectivamente 2,4 y 1,0 g.cm -3 para laspartículas esféricas y laminares, lo cual muestra la diferente capacidadde empaquetamiento. La absorción de aceite se encuentra alrededor de8 y 15 g/100 g, correspondiendo el último valor obviamente a la formalaminar (mayor área específica).

Los datos experimentales indican que el zinc laminar provee un ánododemasiado activo en la concentración de pigmento en volumen normal,lo cual reduce los tiempos de protección. En estas películas puedenobservarse además elevadas cantidades de productos blancos decorrosión desde el comienzo de la exposición en servicio, los cualesson responsables a su vez del fenómeno osmótico que promueve laformación de ampollas.

Lo anteriormente mencionado planteó el desafío de formular “primers”basados en zinc laminar que mantengan la excelente capacidadinhibidora de la corrosión pero que estén exentos de la manifiestatendencia a formar ampollas; para ello, usualmente se selecciona unextendedor de alta absorción de aceite como separador de laspartículas de zinc (por ejemplo, mica, silicato de calcio sintético, etc.).

En estas formulaciones resulta muy importante definir adecuadamentela PVC y la composición del pigmento (por ejemplo, la relación 65/25 en

volumen zinc laminar/extendedor es adecuada para obtener unsatisfactorio comportamiento).

Por otro lado, la incorporación de un pigmento inhibidor de la corrosiónmetálica a la imprimación citada anteriormente, en niveles inferiores alextendedor (10% en volumen sobre la pigmentación total) mejora aún laeficiencia de los mismos.

Estas modificaciones conducen además a una reducción de los valoresde la CPVC y por lo tanto del nivel de zinc metálico en la formulación.

El extendedor y el pigmento inhibidor de la corrosión metálica de losprimers modificados se dispersan de la manera usual; por su parte, el




polvo de zinc debe incorporarse por agitación en un equipo de altavelocidad durante un tiempo controlado en forma previa a su aplicación(el zinc se provee en un envase separado ya que cualquier vestigio dehumedad conduce a la formación de gas hidrógeno, lo cual podríadeformar el recipiente de almacenamiento y aún producir explosiones).

Cabe mencionar que los “primers” modificados presentan una mejorperformance, contemplando los grados de oxidación y deampollamiento en forma simultánea, que aquellos basados en zinclaminar como único pigmento. Los datos también indican que los“primers” de zinc laminar modificados son muy versátiles ya quepueden ser formulados en un amplio rango de valores de PVC muybajos (por ejemplo, entre 30 y 40% según el tipo de ligante) sinmodificar su performance; así, las ligeras heterogeneidades quepueden aparecer en este tipo de “primers” durante la aplicación nogeneran áreas de diferente capacidad inhibidora de la corrosión yademás mantienen la elevada resistencia a la formación de ampollas.

- Tanatos metálicos. Muchas investigaciones se llevaron a cabo en losúltimos años y continúan en la actualidad para desarrollar productosnaturales de elevado peso molecular que formen complejos establescon los productos de corrosión del hierro. En esa línea, se estudiarontaninos naturales dado que reaccionan rápidamente con las salessolubles del hierro para formar intensos precipitados de color negro.

El hierro férrico hexa-hidratado y los grupos hidroxi-fenólico presentesen los taninos condensados generan complejos insolubles; conrespecto al hierro ferroso, si bien no forma quelatos de esacaracterística con los grupos reactivos de los taninos condensados, losiones [Fe(H2O)6]2+ son rápidamente oxidados a [Fe(H2O)6]3+,especialmente si la reacción se lleva cabo en presencia de oxígeno y avalores de pH reducidos (condiciones habituales en que el proceso decorrosión se lleva a cabo).

El mecanismo de acción de los tanatos metálicos está sustentado en laformación de quelatos estables y fuertemente adheridos al sustrato de

base; la reacción involucra los iones de hierro provenientes de laoxidación del sustrato y fundamentalmente los grupos hidroxi-fenólicolibres que encapsulan los citados iones. Se lo podría definir como unpigmento reactivo, lo cual favorece fuertemente la adhesión de lapelícula.

Los tanatos metálicos se elaboran a partir de extractos naturales deespecies tales como el quebracho colorado, el cual es muy rico entaninos catéquicos de baja solubilidad en agua (el nivel de taninospirogálicos de alta solubilidad en agua es reducido). Luego de una

purificación del licor, la manufactura se realiza partiendo de los citadosextractos concentrados y soluciones acuosas de sales que incluyencationes di, tri o tetravalentes (por ejemplo, zinc, aluminio y titanio) a




temperatura ambiente y condiciones controladas fundamentalmente delpH. La reacción de los cationes y los grupos reactivos de los taninoscondensados es inmediata generando precipitados de colores diversossegún el catión considerado. Luego, los tanatos metálicos se separanpor centrifugación, se lavan repetidamente con agua destilada y

finalmente se secan a aproximadamente a 50°C.En general, las partículas de este pigmento son extremadamente finasy en consecuencia de elevada área específica; las condicionesoperativas inciden largamente sobre las características arriba citadas.Presentan además elevada dureza.

Espectros infrarrojos correspondientes a tanatos metálicosadecuadamente preparados muestran una reducida absorción en labanda de 3400-3200 cm -1 debido a la presencia de gruposfundamentalmente hidroxi-fenólico remanentes del tanino original.

Se emplean en la formulación de pinturas anticorrosivas de diferentenaturaleza química, de base solvente orgánico y en productos tipoemulsión.

- Otros pigmentos anticorrosivos. La investigación de pigmentosecológicos ha conducido al desarrollo de pigmentos inhibidores de lacorrosión, de carácter oxidante como los derivados del anión cromato.Entre ellos resulta posible mencionar molibdatos , wolframatos ,zirconatos y también vanadatos simples o dobles de cationes diversos(calcio, zinc, bario, estroncio, etc.).

Sin embargo, la capacidad protectora de estos pigmentos esinsuficiente tanto desde un punto de vista electroquímico como químicodado que no forman una continua y adherente capa de óxidos sobre lasuperficie del sustrato debido a su reducido potencial de oxidación nitampoco forman productos insolubles a pH alcalinos que inhiban dealguna manera también la reacción catódica; esta limitación haconducido a que su empleo sea en forma conjunta con pigmentosbasados en el anión fosfato. Tienen en general un elevado precio

relativo.Las regulaciones ecológicas también han conducido al desarrollo deotros pigmentos alternativos a los derivados del cromato: pigmentosintercambiadores de cationes . Su acción consiste en el reemplazodel catión calcio, el cual está químicamente soportado sobre zeolitas ocompuestos silíceos amorfos, por iones hidrógeno. De esta manera elvalor del pH en la interfase sustrato metálico / película de pintura semantiene en el rango alcalino, en el que la cinética del proceso decorrosión es muy baja o nula.

Sustentado en lo arriba mencionado, en muchas formulacionesanticorrosivas se opta al control de la corrosión solo por inhibición por




resistencia (efecto barrera) empleando pigmentos laminaresadecuadamente dispersados; un ejemplo representativo y el de mayoruso actualmente en la industria de la pintura es el óxido de hierromicáceo ; las características más importantes de este pigmento sedescriben entre los extendedores.

- Pigmentos para pinturas retardantes del fuego

Estas pinturas se pueden clasificar en retardantes de llama (actúanfundamentalmente en fase gaseosa) y en intumescentes (sumecanismo de acción básicamente se produce en fase sólida).

Las pinturas retardantes de llama están formuladas para suaplicación sobre sustratos combustibles o no combustibles; presentanen general buen aspecto superficial. Ellas reducen la velocidad depropagación de las llamas a lo largo de la superficie y disminuyen lageneración de humo, ya que se caracterizan por su capacidad paraliberar gases no inflamables durante una conflagración.

En cambio, si una pintura convencional se aplica en una habitación y unincendio se produce en un objeto dispuesto en su interior, las llamaspueden alcanzar la superficie de la pared y el cielorraso; la combustiónsobre esas superficies generan más calor y vapores inflamables.Cuando se produce la ignición de dichos vapores, se llega al punto deno retorno conocido como “flash-over”.

El principal pigmento en estas pinturas es el trióxido de antimonio ; sinembargo por sí solo no es eficaz pero en combinación con compuestosorgánicos halogenados muestra un adecuado comportamiento ignífugo.Su mecanismo de acción se debe a la formación en fase gaseosa detricloruro de antimonio y / o oxicloruro de antimonio, los que presentanuna significativa interferencia en la propagación de las llamas mediantela acción de radicales libres que interaccionan con el oxígeno el aire(comburente).

El óxido de antimonio tiene poco efecto sobre la formación de residuos

carbonosos (“char”) que generalmente exhiben baja conductividadtérmica y que actúan además como barrera física para el acceso deloxígeno a la interfase.

El trióxido de antimonio comercialmente se ofrece en forma de polvofino; presenta una estructura cristalina de forma muy irregular. Eltamaño de las partículas de óxido de antimonio es un factor crítico parasu eficiencia como pigmento ignífugo; el valor promedio es ligeramenteinferior a 1,0 µm de diámetro medio. Tiene alta densidad (5,7 g.cm-3) yuna reducida absorción de aceite (12 g/100 g).

Recientemente, muchos estudios se han llevado a cabo para sustituir,en parte o completamente este pigmento, ya que aproximadamente el




80-95% de antimonio se volatiliza durante una conflagración; tambiénaumenta la producción de humo. Otras razones que fundamentan lasustitución se debe a la posible toxicidad del óxido de antimonio yademás para lograr una disminución de costos.

El nivel del pigmento y fundamentalmente la relación halógeno/trióxidode antimonio es una variable fundamental; a medida que se incrementala PVC, mejora la eficiencia contra la acción del fuego. Generalmentese selecciona una relación PVC / CPVC cercana al 0,90 con el fin decompatibilizar la eficiencia con el aspecto decorativo. Estas pinturasbasadas en óxido de antimonio habitualmente se las emplea comocapa de terminación en sistemas ignífugos debido al excelente acabadode la película.

Por su parte, las pinturas intumescentes en forma de película seca,sometidas a la acción del calor, primeramente se ablandan y luego sehinchan debido a un desprendimiento interno de gases incombustiblesque permanecen en parte retenidos, llegando a alcanzar un espesor demás de 200 veces superior al original.

La capa intumescente solidifica en forma de masa esponjosaincombustible que protege el material pintado, dificultando el aumentode la temperatura e impide el acceso de aire. Estos productos seaplican sobre sustratos diversos tales como papel, cartón, madera,plásticos, metales, mampostería, etc.

Durante la acción del fuego, la película de pintura absorbe energíatérmica para formar la citada capa esponjosa; esta última se comportaademás como un excelente aislante térmico (baja conductividad) ycomo barrera para controlar el acceso del aire a la interfase. Lospigmentos activos son un proveedor de carbono , un agenteesterificante y generadores de gases .

Como proveedor de carbono se seleccionan polialcoholes de elevadopeso molecular, los que por acción del fuego generan la deseable capacarbonosa aislante; sin embargo, durante esta etapa se comportan

exotérmicamente, es decir que disipan el calor que actúa como energíade activación para la conflagración. Usualmente se empleanpentaeritritol o dipentaeritri tol .

Los agentes esterificantes se descomponen por acción térmica,liberando ácido fosfórico responsable de la modificación de la pirólisisdel alcohol polihidroxilado durante la conflagración; durante esta etapase forman ésteres fosforados de comportamiento endotérmico(aumento entálpico, es decir que absorben calor), lo cual controla elaporte de la energía de activación necesaria para la propagación delfuego. Frecuentemente se emplean polifosfatos de amonio , dereducida solubilidad en agua; esta última propiedad es especialmenteconsiderada para su selección ya que no debe ser lixiviado desde la




película en condiciones operativas (condensación de humedad,exposición al agua de lluvia, inmersión alternada o continua, etc.).

Desde un punto de vista comercial hay diversos generadores degases , los que se descomponen en diferentes rangos de temperatura;

este es el factor generador de la intumescencia de la película durante laconflagración. Usualmente se emplean melamina , parafinas cloradas ,etc.

Los intervalos de temperaturas de ablandamiento del ligante (materialformador de película) y la del generador del ácido inorgánicoesterificante de la sustancia polihidroxilada deben estar cercanas entresí o preferentemente superpuestos al menos parcialmente paraasegurar una adecuada formación de la capa esponjosa por accióntérmica.

También se emplean los pigmentos convencionales para conferirle a lapelícula poder cubriente, color, etc., como así también pigmentosignífugos complementarios que por diferentes mecanismos contribuyena mejorar la eficiencia en la acción contra el fuego.

En lo referente al material formador de película, se emplean dediferente naturaleza química (solubles en solvente orgánico y de tipoemulsión), con características termoplásticas para permitir laintumescencia por la acción de los generadores de gases durante unaconflagración; los valores de PVC generalmente se ubican cercanos alcorrespondiente valor crítico para alcanzar un alto grado de eficiencia,por lo que no presentan el mejor aspecto decorativo.

Finalmente resulta oportuno mencionar que las pinturas intumescentespresentan mejor comportamiento frente a la acción del fuego que lasretardantes de llama.

Entre otros pigmentos de acción ignífuga complementaria que seemplean tanto en pinturas retardantes de llama como en intumescentes(en las primeras se utiliza para reemplazar en forma parcial el trióxido

de antimonio por las razones arriba mencionadas) se puedenmencionar los boratos de zinc hidratados .

Los boratos de zinc se elaboran en diferentes condiciones operativas apartir de óxido de zinc y ácido bórico; el pigmento final no contieneóxido de zinc libre ya que podría afectar la estabilidad térmica de loscompuestos halogenados empleados como material formador depelícula en pinturas retardantes de llama.

El análisis termogravimétrico (TGA) del 2ZnO.3B2O3.3,5H2O muestra

una elevada estabilidad. El agua de hidratación se mantiene retenidahasta aproximadamente los 290ºC, lo cual indica ausencia de la mismaen los intersticios del cristal; una fracción de peso cercana al 85,5% en




peso permanece hasta los 800°C. El mismo análisis indica que lamayor pérdida de peso se registra entre los 290 y 510°C, con un pico alos 395°C.

Por otro lado, el 2ZnO.3B2O3.7,5H2O en el mismo tipo de ensayo

muestra un rango de descomposición inicial más bajo que el anterior: elagua de hidratación permanece retenida en el cristal solo hasta los150ºC; la pérdida total de peso es aproximadamente 26,6% a 800°C,con una mayor velocidad alrededor de los 195ºC (el rango de pérdidade agua se produce entre los 150 y 620ºC).

Los resultados del TGA se confirman en un análisis térmico diferencial(DTA); se observan áreas endotérmicas en los rangos de temperaturaprecisamente donde se registra la pérdida de peso.

La absorción de energía térmica que conduce a la deshidratación de losboratos de zinc proporciona una disminución de la temperatura y por lotanto de la energía de activación; esto último resulta esencial paracontrolar la propagación de la conflagración. Ambos análisis térmicospermiten concluir que el borato de zinc con 7,5 moléculas de agua dehidratación se comporta mejor que aquel con 3,5 moléculas de agua ensu composición.

El mecanismo de acción se complementa con el hecho que el residuode los boratos de zinc sometido a alta temperatura se vitrificainhibiendo la oxidación de la capa carbonosa protectora (“char”).

Otro pigmento ignífugo complementario muy empleado en pinturasretardantes del fuego es la alúmina trihidratada ; químicamente sepuede considerar como óxido de aluminio combinado con tresmoléculas de agua o bien como hidróxido de aluminio.

Técnicamente, el nombre último mencionado es más correcto ya que laalúmina trihidratada consiste de tres iones hidroxilo vinculados a travésde enlaces coordinados con el ion aluminio; sin embargo, dado que lasmoléculas de agua se eliminan a elevadas temperaturas, en el campo

de las pinturas retardantes del fuego se prefiere el nombre de alúminatrihidratada.

La alúmina trihidratada es un producto cristalino extremadamente fino ycon tamaño de partícula bastante uniforme.

La curva del DTA de la alúmina indica tres regiones con fuerte actividadendotérmica; la primera tiene lugar a aproximadamente a los 242°C, lasegunda aparece desde los 250 hasta los 350°C con un picoendotérmico máximo alrededor de los 311°C y finalmente la tercera alos 538°C. Estos resultados se confirman analizando la curva del TGA;se observa, además, una fracción remanente a los 800°C deaproximadamente 64,5% en peso.




En este pigmento ignífugo también se concluye que la absorción deenergía térmica que conduce a la deshidratación de alúminatrihidratada proporciona, al igual que en el caso de los boratos de zinchidratados, una disminución de la temperatura y por lo tanto de la

energía de activación necesaria para la propagación del fuego.El mayor inconveniente vinculado al empleo de la alúmina trihidratadase refiere a la cantidad de producto requerido para lograr el efectoretardante; este nivel puede reducirse con una correcta elección deltamaño de las partículas, la modificación de la superficie y la apropiadadispersión en el material originario.

Además, actualmente se dispone de productos recientementedesarrollados recubiertos (por ejemplo, con hidroxiestannato de zinc)que ofrecen la posibilidad de una acción retardante de la ignición y lasupresión del humo con una sensible reducción de la cantidad desustancia activa.

Otro pigmento ignifugante también de naturaleza inorgánica inorgánicosque contiene un porcentaje importante de agua de hidratación es elhidróxido de magnesio ; este actúa en general actúa de la mismaforma que la alúmina trihidratada, pero su descomposición por la accióntérmica no se produce hasta alrededor de los 325°C. Una combinaciónde ambos actúa muy eficazmente como absorbedor de energía térmicay supresor de humo.

Con respecto al metaborato de bario empleado como extendedor enalgunas pinturas ignífugas, se puede mencionar que su forma comerciales un producto modificado que contiene como mínimo 90% en peso demetaborato de bario calculado como BaB2O4.H2O.

Este actúa tanto como retardante de llama como inhibidor de laincandescencia, con un mecanismo típico de los compuestos de boro.

El DTA del metaborato de bario modificado indica que no exhibe un

gran comportamiento exotérmico ni endotérmico en el rango detemperaturas involucrados usualmente en una conflagración (hasta800°C).

Sin embargo, el perfil del TGA permite afirmar que tiene una elevadaestabilidad térmica ya que no se descompone en el rango detemperatura mencionado (solo pierde aproximadamente 9,0% en peso).

Resulta importante mencionar que los pigmentos ignífugoscomplementarios mencionados tienen baja solubilidad en agua y por lotanto elevada permanencia en el interior de la película de pinturadurante prolongado tiempo de exposición a la intemperie; además, noliberan humos tóxicos durante el incremento de la temperatura.




Actualmente, sustancias como el grafito expandible y diversos tiposde nano-refuerzos constituyen la base de los estudios en el campo dela ignifugación de diferentes materiales.

El grafito expandible ofrece la particularidad de incrementar su volumennotablemente. Cuando es sometido a un foco de calor, se carboniza yforma una barrera térmica protectora que reduce la cantidad de calor ygases generados.

La alta expansión del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altastemperaturas, permite reducir los niveles de carga a añadir. Escompatible con otros aditivos retardantes y puede actuar de formasinérgica con ellos.

Por su parte, los nano-compuestos difieren de los “composites”tradicionales en el tamaño de los refuerzos; al menos en una de susdimensiones presenta longitudes en la escala nano frente a losrefuerzos normales que exhiben tamaño micra. La dispersión de estetipo de nano-cargas en una matriz del material confiere a este unamejora sustancial en las propiedades térmicas y fisicomecánicas.

La influencia de distintos nano-refuerzos como nano-arcillas , nano-partículas de sílice, nano-fibras y nano-tubos de carbono está siendomuy estudiada tanto en forma aislada como en combinación con otrosignifugantes libres de halógenos y supresores de humo.

La combinación del grafito expandible y de las nanopartículas tiene porobjetivo aunar la actuación ignifugante del grafito y la acción antigoteode las nanopartículas..

- Biocidas para pinturas antiincrus tantes

Los problemas relacionados con la fijación de organismos marinossobre los sustratos sumergidos o en contacto con agua de mar y de río(buques mercantes y de guerra, zonas portuarias, plataformas

“offshore”, boyas oceanográficas, estaciones submarinas, sistemas derefrigeración de centrales eléctricas, etc.) resultan muy importantestanto desde un punto de vista técnico como económico.

En el caso de superficies externas, el método para evitar la citadafijación de organismos se basa fundamentalmente en la aplicación depinturas antiincrustantes como productos de terminación en sistemasprotectores multicapa.

Estas películas lixivian biocidas o tóxicos a una velocidad dada

(“leaching rate”) en la capa de flujo laminar existente sobre la superficiepintada, controlando la fijación de especies animales y vegetalesfundamentalmente en sus etapas de larvas y de esporas. Las películas




de las pinturas antiincrustantes, con biocidas solubles de naturalezaorgánica e inorgánica en su composición, generan una capa de altabioactividad en el interfase superficie pintada/agua de mar. Las pinturasantiincrustantes pueden clasificarse en matriz soluble, matriz insoluble,autopulimentable y no tóxica.

En las pinturas de tipo matriz soluble (“soluble matrix antifoulingpaints”), el biocida y el material formador de película se disuelvensimultáneamente; en consecuencia, el espesor de la película disminuyeen servicio.

El óxido cuproso rojo es frecuentemente el biocida fundamental; el“leaching rate” crítico del óxido cuproso es de 9 y 13 µg.cm-2.día-1 parabalanus y algas, respectivamente; presenta características bioactivassobre una amplia gama de organismos incrustantes. El óxido cuprosotiene una solubilidad adecuada en agua de mar y además es de bajocosto. Las reacciones del óxido cuproso con el agua de mar implican lasolución como cloruro cuproso relativamente soluble, seguido por laoxidación y la reacción con carbonatos para formar el carbonato decobre básico insoluble de color verde. El óxido cuproso, a pesar de sutoxicidad, no es dañoso para los animales superiores y los sereshumanos, ya que es orgánicamente metabolizado y eliminado.

En el caso de requerirse una película antiincrustante blanca (porejemplo, en embarcaciones de placer) se emplea como tóxicofundamental el sulfocianuro cuproso de color blanco; su capacidadbiocida es similar o solo ligeramente inferior a la del óxido cuproso,según la formulación considerada.

Es importante mencionar que las pinturas antiincrustantes eficientesbasadas en óxido cuproso rojo están formuladas frecuentemente conóxido de zinc como biocida de refuerzo, en relaciones en peso biocidaprincipal / tóxico complementario que oscilan alrededor de 10/1.

Además, pigmentos inertes y extendedores también se incorporan a laformulación no solo para reducir los costos de fabricación sino también

para modificar características mecánicas y físicas del producto final, elcarbonato de calcio natural y el óxido de hierro rojo son de usofrecuente en estas pinturas.

Algunos compuestos organometálicos fueron también utilizados engran escala como biocidas en las pinturas antiincrustantes de matrizsoluble; como ejemplos pueden citarse el fluoruro de tributil estaño(TBTF), el fluoruro del trifenil estaño (TPTF) y el óxido de tributil estaño(TBTO).

Actualmente, si bien presentan una satisfactoria bioactividad, suempleo está restringido o directamente prohibido por legislacionesvigentes en diversos países.




En relación al ligante, este está formado por una resina soluble(colofonia, resinatos alcalinos, etc.) y un coligante para regular lavelocidad de disolución (barniz fenólico, caucho clorado, resina vinílica,etc.). Productos más confiables incluyen ligantes de alta velocidad de

disolución.En las pinturas antiincrustantes tipo matriz insoluble (“insoluble matrixantifouling paints”), el tóxico está en altísima concentración (laspartículas están en contacto entre sí). Las características generales sonque el biocida se disuelve en la película y luego difunde hacia lainterfase, que la película no disminuye su espesor (permanece unesqueleto de matriz residual) y finalmente que no son muy confiables ypor lo tanto no son de empleo frecuente.

El óxido cuproso rojo también se utiliza como único pigmento pero enlas composiciones de matriz insoluble están involucrados niveles másaltos que en las de matriz soluble. En lo referente al material formadorde película, este tiene en general un elevado peso molecular, lo cual leconfiere insolubilidad en agua de mar; usualmente se emplean resinasvinílicas y de caucho clorado adecuadamente plastificadas, epoxídicasde doble envase, etc.

En las pinturas antiincrustantes autopulimentables (“self-polishingantifouling paints”), el biocida está químicamente vinculado al ligante yse libera por hidrólisis previa de este último. Un monómero tóxico usuales el metacrilato de tributil estaño, el cual se elabora a partir de losproductos organoestánnicos arriba mencionados en forma carboxilato;su copolimerización con metacrilato de metilo genera productosresinosos de diferente concentración de estaño y velocidad dedisolución. Se deben aplicar altos espesores de película seca, ya que elmismo disminuye sensiblemente durante la vida útil (700/800 µm). Suempleo está restringido a superficies nuevas, con el fin de que lacinética de la hidrólisis sea uniforme.

Actualmente hay pinturas autopulimentables libres de estaño; el óxido

cuproso reemplaza al biocida organoestánnico en la preparación delmonómero acrílico.

Algunos pigmentos inorgánicos se incorporan frecuentemente parareforzar la bioactividad de los copolímeros tóxicos; entre ellos seencuentran el óxido cuproso rojo y óxido de zinc . El carbonato decalcio natural , con un alto contenido del material silíceo en sucomposición, se utiliza como extendedor.

Las investigaciones en curso intentan el desarrollo de biocidasnaturales extraídos de diferentes especies vegetales como así tambiénla formulación de pinturas ecológicas libre de biocidas ; en estasúltimas se tiene como objetivo desarrollar en la película un adecuado




balance de componentes hidrofóbicos/hidrofílicos, modular la energíasuperficial, alcanzar alta elasticidad o bien reproducir los productosdispuestos sobre la piel de algunos animales marinos en los que no seobserva incrustación biológica.

III.5.7 Extendedores o cargas para pinturas

Resulta oportuno mencionar que algunos autores clasifican el materialparticulado considerando su índice de refracción en opacos (valorsuperior a 1,7; confieren elevado poder cubriente); en extendedores oinertes (oscila entre 1,5 y 1,7; no tienen poder cubriente pero junto alos opacos permiten disminuir el nivel de estos últimos en laformulación) y finalmente encargas (valor igual o inferior a 1,5; por susimilitud con el de los materiales formadores de película se comportandesde un punto de vista óptico como transparentes). Sin embargo,otros autores solo contemplan en la clasificación los opacos y losextendedores, ya que la denominación carga puede inducir al conceptoerróneo que son materiales de relleno sin influencia en las propiedadesde la pintura líquida y de la película seca.

Los extendedores son en general de naturaleza inorgánica y decomposición química muy variada; en consecuencia también presentanpropiedades físicas muy disímiles. Estas características influyensignificativamente sobre las propiedades del producto final, por lo quela selección y el control de calidad resultan esenciales; los “extenders”se contemplan en el cálculo de la PVC (concentración de pigmento envolumen) y esta, como se describirá en capítulos próximos, es uno delos principales factores en definir las propiedades reológicas de lapintura y las fisicomecánicas de la película.

Las principales características de los extendedores a considerar son lacomposición química (influye fundamentalmente sobre la resistenciaal medio de exposición); la granulometría y morfología (definen elperfil reológico; el consumo de agentes dispersantes; la PVC crítica; elpoder cubriente, el brillo, la permeabilidad, la adhesión, la resistencia a

la abrasión de la película, etc.), la densidad (contribuye a determinar lavelocidad de sedimentación en el envase; los costos; etc.); el índice deabsorción de aceite (incide muy particularmente sobre la PVC crítica);el índice de refracción (interviene en el poder cubriente); el color (modifica las coordenadas de esta propiedad óptica); el pH (participa enla estabilidad de la dispersión; en la resistencia a los microorganismos;etc.) y la dureza (determina significativamente la resistencia a laabrasión, etc.).

Las cargas naturales son las más abundantes en la composición depinturas y recubrimientos; luego de la extracción, se someten a unproceso de molienda que en función del tamaño de la partículapermiten clasificarlas en grandes (superior a 250 µm), medianas (entre




50 y 250 µm), finas (entre 10 y 50 µm) y pequeñas o extrafinas (inferiora 10 µm); en la industria de la pintura a nivel internacional predominanla calcita, seguida del talco, por su alta disponibilidad en calidadbastante homogénea y bajo costo.

- Extendedores derivados de carbonatos

La calcita es un carbonato de calcio natural y de origen orgánicocristalizado por la presión de las capas geológicas (morfología nodular;densidad, 2,7 g.cm -3; dureza Mohs, 3; pH en suspensión, entre 8 y 10;índice de refracción, 1,59; diámetro medio más empleado, 2 a 3 µm) obien un carbonato de calcio precipitado o sintético, también de formacristalina pero de mayor de pureza que el natural (las propiedadescitadas son similares, excepto el valor del pH que oscila entre 9 y 10 yel tamaño que es mucho más fino, aproximadamente 0,06 µm).Precisamente, los disímiles tamaños de partícula conducen a índicesde absorción de aceite muy diferentes, mayor el del extendedorsintético (aproximadamente 26 ml/100 g). La baja absorción de esteúltimo permite el empleo en pinturas anticorrosivas para alcanzar unaelevada PVC crítica y disminuir costos, en productos para exterioresincrementa la resistencia al tizado.

Otro carbonato de calcio muy empleado también es la tiza (tambiénllamada creta), cuya estructura es amorfa y porosa; está formado porresiduos de microorganismos. Tiene un color ligeramente amarillento,muy baja dureza, alto índice de absorción de aceite y un índice derefracción variable entre 1,5 y 1,6; la pureza oscila generalmente entre90 y 96% en peso. En muchos casos, la calcita natural también esdenominada erróneamente tiza.

Por su parte, la dolomita también es un producto natural que tienecarbonatos de calcio y de magnesio en su composición(CaCO3.MgCO3), con cristales que pueden ser trigonales, romboédricoso nodulares. La densidad es aproximadamente 2,9 g.cm -3, el pH varíageneralmente entre 8 y 10, la dureza Mohs oscila entre 3,5 y 4,0 y elíndice de refracción se encuentra alrededor de 1,6. Sus propiedades

son similares a las de la calcita, aunque las dolomitas songeneralmente más duras y más resistentes a los ácidos.

- Extendedores derivados de sili catos

Las propiedades de los silicatos son muy variadas y características delas correspondientes estructuras cristalinas. Se distinguenfundamentalmente tres extendedores derivados de silicatos,caracterizados en general por su forma laminar: el talco, el caolín y lamica; por su parte, las bentonitas son empleadas como aditivosreológicos y se encuentran descriptas en el capítulo de aditivos.




El talco es químicamente un silicato de magnesio natural (fórmula2MgO.4SiO2.Mg(HO)2; densidad, entre 2,7 y 3,5 g.cm -3

; dureza Mohs, 1;pH en suspensión, usualmente entre 8,5 y 9,5; índice de refracción,entre 1,54 y 1,59; índice de absorción de aceite, entre 32 y37 ml/100 g).

Los talcos presentan una alta distribución de tamaño de partícula (entre5 y 40 µm) y consecuentemente la absorción de aceite también es muyvariable (desde 30 para las más grandes hasta 50 ml/100 g para lasmás finas).

Dado su estructura laminar que reduce la permeabilidad, su elevadainercia química y la presencia de grupos hidroxilo que promueven laadhesión lo hacen apto para la incorporación en primers y pinturasanticorrosivas. En pinturas para exteriores produce más tizado queotros extendedores. Su presencia en pequeñas cantidades (poseeelevada superficie específica) contribuye a reforzar las propiedadesreológicas tales como capacidad antisedimentante, pintabilidad,facilidad de nivelación y resistencia al escurrimiento.

El caolín es un silicato de aluminio de color blanco, también conocidocomo “china clay” (fórmula Al2O3.3SiO2.2H2O; densidad, entre 2,1 y 2,6g.cm-3

; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente entre 4,5 y5,5; índice de refracción, alrededor de 1,56; índice de absorción deaceite, 43 para el fino y 48 ml/100 g para el extrafino).

Comercialmente se dispone de caolines naturales (hidrofílicos) ycalcinados (anhidros ya que pierden el agua de cristalización), detamaños de partícula gruesos esferoidales y finos laminares (relacióndiámetro/espesor 2/1 y entre 10/1 y 20/1, respectivamente); también sedispone de aquellos tratados superficialmente con silanos paramodificar sus propiedades (dispersabilidad, compatibilidad, etc.).

En general presentan elevada resistencia a los ácidos y a la intemperiee imparten buena pintabilidad y capacidad de nivelación; se lo emplea

junto al dióxido de titanio (particularmente el calcinado) para mejorar el

poder cubritivo. Su empleo en pinturas anticorrosivas es limitado por suligera acidez en suspensión acuosa.

La mica es un mineral natural conformado por silicato de potasio yaluminio (fórmula K2O.2Al2O3.2H2O; densidad, aproximadamente 2,8g.cm-3

; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente cercano a 8,5;índice de refracción, entre 1,58 y 1,62; índice de absorción de aceite,37 para la molida en húmedo y 48 ml/100 g para la molida en seco).

La forma de la partícula es laminar (relación diámetro/espesor elevada,alrededor de 25/1) y muy flexible, lo cual lo convierte en un extendedorexcelente para evitar grietas en látices para exteriores; no confiere




poder cubritivo (es ópticamente transparente) pero imparte altaresistencia química, al calor y a la radiación UV.

Los aspectos desfavorables son su color oscuro, la relativamente pobredispersabilidad y el elevado precio relativo.

- Extendedores derivados del silíceo y ácidos silícicos

Estos extendedores pueden ser clasificados en naturales (dióxido desilíceo cristalino o cuarzo y ácidos silícicos amorfos o diatomeas) ysintéticos (ácidos silícicos precipitados o pirogénicos).

El cuarzo es un producto natural basado en dióxido de silíceo (fórmulaSiO2; densidad, entre 2,2 y 2,7 g.cm -3

; dureza Mohs, 6,5; pH ensuspensión, cercano a la neutralidad).

Tiene una morfología nodular, elevada pureza (superior al 95% enpeso) y confiere a la película alta resistencia a la abrasión; su costorelativo es muy bajo. En relación a los carbonatos, presenta unareducida opacidad a los rayos UV razón por la cual no se lo emplea enpinturas para exteriores.

Tienen una significativa inercia química lo cual le confiere resistencia amedios agresivos.

Comercialmente se dispone de dióxidos de silíceo tratadossuperficialmente con silanos lo cual mejora la dispersabilidad y por lotanto el efecto barrera (inhibición por resistencia) en pinturasanticorrosivas. Puede causar silicosis y por lo tanto su empleo esriesgoso para la salud.

Las diatomeas son ácidos silíceos naturales provenientes de residuosde organismos marinos (densidad, entre 1,9 y 2,3 g.cm -3

; dureza Mohs,6,0; pH en suspensión, entre 6,5 y 9,5). Tienen un efecto mateante,espesante y antisedimentante; además, mejoran el secado, la

dispersabilidad y la adhesión entre capas.Los ácidos silícicos pirogénicos son más empleados como agentestixotrópicos o antisedimentantes que como extendedores (densidad, 2,2g.cm-3

; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensión, cercano a 2,2). Ellosconsisten en partículas casi esféricas de diámetro variable entre 5 y 50nm y presentan un muy bajo índice de refracción.

Los ácidos silícicos precipitados tienen tamaños de partículamayores que los pirogénicos y por lo tanto se emplean como “flattingagents” de película (densidad, entre 1,9 y 2,1 g.cm -3

;dureza Mohs, 6,0;

pH en suspensión, variable entre 3,5 y 8,0).




- Extendedores derivados de sulfatos

Entre un número muy grande de sulfatos, solo la barita se emplea comoextendedor en la industria de la pintura, tanto de origen natural comosintéticas (fórmula, BaSO4; densidad, entre 4,0 y 4,5 g.cm -3

; dureza

Mohs, variable entre 3 y 4; pH en suspensión, entre 5 a 10 perousualmente alrededor de la neutralidad; índice de refracción,aproximadamente 1,64; índice de absorción de aceite, cercano a 10ml/100g).

Los cristales son nodulares rómbicos e inertes. La barita presenta altaresistencia química, baja solubilidad y muy buen comportamiento frentea los agentes polulantes que frecuentemente están presentes en laatmósfera por lo que se emplea en formulaciones para exteriores. Sedebe contemplar el perfil reológico del producto, especialmente a bajasvelocidades de corte, para controlar la sedimentación en el envasedado su alta densidad.

Las baritas naturales generalmente presentan un color crema; sudiámetro medio usualmente se encuentra cercano a los 3 µm. Enmuchos casos, para productos de alta calidad y de colores claros, selas purifica químicamente (“bleaching”) con el fin de eliminarfundamentalmente las trazas de óxidos de hierro y obtener unextendedor de buena blancura. Comercialmente hay también baritasnaturales micronizadas.

La barita sintética , muy conocida como blanco fijo, posee aún unamayor blancura y una pureza cercana al 99% (está prácticamenteexenta de cuarzo, un componente muy abrasivo para los equipos dedispersión). El tamaño medio de las partículas oscila entre 0,5 y 4,0 µm;aquellos micronizados se los incluye en formulaciones de alto brillo(diámetro medio, entre 0,03 y 0,06 µm).

Se emplea en pinturas satinadas y esmaltes acrílicos de alta calidadreemplazando en bajos niveles al dióxido de titanio para disminuir loscostos, aunque desde el punto de vista relativo es más caro que otros

extendedores.

- Otros extendedores

El óxido de hierro micáceo es un mineral compuesto principalmentepor óxido férrico que al estado de polvo fino presenta un color grismetálico característico (densidad, 4,8 g.cm-3; diámetro medio de lapartícula proyectada antes de la dispersión, 65 μm; absorción de aceite,11 m/100 g). Una observación microscópica permite visualizar la forma

laminar de sus partículas, similar a la que exhibe la mica; este aspectoindujo el empleo del término “micáceo”. Una composición química típicadel óxido de hierro micáceo indica la presencia de aproximadamente




87% de óxido de hierro férrico, 5% de sílice, 3% óxido de aluminio, 2%de óxido de magnesio y 1% de óxido de calcio. Las propiedades de laspinturas formuladas con este pigmento están vinculadasfundamentalmente con la especial forma de la partícula y con la inerciaquímica.

Cuando una pintura incluye óxido de hierro micáceo en su composición,las partículas se disponen, si están correctamente dispersadas en unmedio adecuado, en un plano paralelo al sustrato; el tiempo dedispersión debe ser controlado cuidadosamente para alcanzar unapropiado diámetro medio de partícula, compatible con el espesor depelícula.

Un adecuado tamaño también conduce a un elevadoempaquetamiento, con el consecuente incremento de la PVC crítica delsistema. El pigmento ejerce así una acción por efecto barrera (controlala permeabilidad al agua, al vapor de agua y a los iones agresivos) ycontribuye a proteger el ligante del efecto degradante de la luz solar.

El grafito , por su parte, es incorporado en composiciones en las que sedesea conductividad eléctrica de la película seca. Este pigmento se lopuede definir como blando, con partículas laminares; tiene alta inerciaquímica y ofrece resistencia a la penetración de agua.

En relación a otros pigmentos negros, otorga menos intensidad de colory tiene bajo poder tintóreo, presenta además baja absorción de aceite.El grafito natural se ofrece comercialmente en grados variables pero elsintético, elaborado a partir de antracita por calentamiento en un hornoeléctrico, presenta elevada pureza.

Microesferas huecas se han manufacturado comercialmente a partirde dióxido de silíceo u otro material de naturaleza orgánica con el fin deobtener un material particulado de baja densidad que simultáneamenteconduzca a una mejora de la dispersión de la luz y por lo tanto delpoder cubriente (las cavidades ocupadas por aire incrementan el índicede refracción).





Capítulo IV. Aditivos




CAPÍTULO IV. ADITIVOS

IV.1 INTRODUCCIÓN

Los componentes fundamentales de una pintura, según una de lasclasificaciones usualmente contempladas, son el material formador depelícula (también llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, losaditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente).

Particularmente los aditivos son componentes que se encuentran en unbajo nivel porcentual en la pintura, usualmente en valores inferiores al2%. Sin embargo, influyen significativamente sobre muchaspropiedades de la pintura al estado líquido y también sobre la películaseca. Los aditivos que se emplean en la formulación y elaboración depinturas y recubrimientos son muy variados en lo referente a su

naturaleza química, función específica, forma de incorporación alsistema disperso, etc.

IV.2 MODIFICADORES DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL

Los tensioactivos, llamados también surfactantes, constituyen especiesquímicas de naturaleza o estructura polar-no polar, que se adsorbenpreferencialmente en la superficie de un líquido, en la interfase entredos líquidos inmiscibles o bien entre un líquido y un sólido, formando

generalmente una capa mono molecular; estos poseen la propiedad dedisminuir la tensión interfasial favoreciendo el contacto entra lasdiferentes fases.

Los agentes de superficie contienen en su molécula uno o variosgrupos hidrofílicos (u oleofóbicos) que pueden ser de tipo iónico o noiónico, y además una estructura hidrocarbonada lipofílica (ohidrofóbica); como consecuencia de ello y desde el punto de vistafisicoquímico, se pone de manifiesto el carácter anfifilo de la especie(grupo hidrófobo cargado positivamente), ya que la porción hidrofílicade la molécula es soluble en líquidos polares mientras que el otroextremo lo es en los no polares.

La clasificación y las características fundamentales de los agentestensioactivos se desarrollan particularmente en el siguiente punto, peroellas resultan válidas en general para todos los modificadores de latensión superficial aquí desarrollados.

IV.2.1 Agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión

Los agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión se puedenclasificar en dos grupos principales, productos de bajo y alto pesomolecular. En el Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos” y en Capítulo




IX “Estabilidad de la dispersión” se amplían más detalladamente lascaracterísticas y forma de empleo de estos agentes.

- Aditivos de bajo peso molecular

Estos se pueden clasificar a su vez en función del poder de disociaciónen presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas; deeste modo, según la dirección de transferencia del ion activo seconstituyen en cuatro grandes grupos: agentes aniónicos, catiónicos,anfóteros y no-iónicos, Figura IV.1.

La eficiencia está determinada por la absorción del grupo polar hacia lasuperficie del pigmento y el comportamiento de la cadena no polar en elmedio que rodea a la partícula; el peso molecular de estos productos es

bajo, normalmente entre 1000 y 2000 g/mol.Las moléculas con un único grupo polar se unen a la superficie delpigmento extendiendo sus cadenas no polares en la resina. Si lasmoléculas tienen más de un grupo polar, entonces se orientan de talforma que los grupos polares libres forman enlaces por puentes dehidrógeno entre ellos, construyendo así una estructura en forma de redcon los pigmentos. Estas estructuras se pueden romper por acción delas fuerzas de cizalla; este principio se conoce como floculacióncontrolada.

Los grupos polares presentan una mayor afinidad por las superficies delos pigmentos inorgánicos, ya que estas contienen iones cargadospositiva y negativamente.

Por su parte, los agentes aniónicos son sales sódicas y potásicas deácidos grasos; tienen en su estructura una cadena hidrocarbonada R yun grupo terminal con capacidad para ionizarse (RCOONa o RCOOK);propiedades similares presentan por ejemplo los ácidos alquil-sulfónicos(RSO3H) y los sulfato de alquilo (ROSO3K o ROSO3Na).

Luego de la disociación en solución acuosa, los tensioactivos aniónicospresentan carga negativa en el extremo del grupo hidrófobo o lipofílico,es decir que los constituyentes aniónicos (sulfonatos, sulfatos, fosfatos,etc.) permanecen unidos a la fracción orgánica compuesta por unacadena alquílica lineal o ramificada.

Además, los cationes liberados pueden ser de naturaleza inorgánica(metales alcalinos monovalentes o divalentes tales como Na +, K+, Ca ++,Ba++, Mg++) o bien orgánicos (como por ejemplo amonio cuaternario,NH+4). Algunos representantes de este grupo derivados del ion sulfato ode sulfonatos son el dodecil éster sulfato de sodio o dodecil bencensulfonato de sodio, Figura IV.2.




En soluciones muy diluidas se comportan como sales ordinarias y estánconsiderablemente ionizadas en un catión metálico alcalino y porejemplo en el anión del ácido graso; a concentraciones apreciables, sinembargo, los aniones se agregan entre sí formando micelas iónicas conla cadena hidrocarbonada hacia adentro con un número apreciable demoléculas de agua y la parte polar o iónica hacia fuera: las propiedadesfisicoquímicas cambian abruptamente (incremento la viscosidad,ascenso del peso molecular, etc.) y por lo tanto también lo hacen suscaracterísticas como agentes tensioactivos.

Figura IV.1. Agentes tensioactivos

Los surfactantes sintéticos del tipo aniónico tienen un comportamientodependiente de la longitud de la cadena hidrocarbonada: dispersantes,entre 8 y 10 átomos de carbono; detergentes, entre 12 y 15 y

finalmente los emulsionantes con más de 16 átomos de carbono (laatracción por el agua disminuye con el aumento del número de átomosde carbono).

Por su parte, los agentes catiónicos están representados por sales deamonio cuaternario (R 1R2R3R4NX, donde X es el aniónbromuro,hidroxilo, sulfato o cloruro); se disocian en un catión anfifilo yen un anión. La cadena lipofílica derivada de las citadas sales deamonio cuaternario o de sales alquilaminas, contiene desde 8 a 25átomos de carbono, Figura IV.3. Como ejemplos se pueden citar elbromuro de cetil amonio, cloruro de hexadecil trimetil amonio y clorurode n- dodecil piridina, Figura IV.4.




Estos surfactantes son de menor interés en la industria de la pinturaque los agentes aniónicos y no-iónicos pero reside su importancia en sueficiencia bactericida, germicida, algicida, etc.

Los agentes tensioactivos iónicos exhiben una elevada capacidad paragenerar espuma; los catiónicos y los aniónicos no pueden emplearseconjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado.Generalmente se incluye una mezcla de surfactantes aniónicos y noiónicos para alcanzar la mejor eficiencia.

Con respecto a los tensioactivos anfóteros o anfotéricos , sucomportamiento depende del pH del medio en que se encuentren, yaque en la misma molécula existe un grupo con tendencia aniónica yotro de conducta catiónica. Un ejemplo de este grupo es la dodecilbetaína, Figura IV.5.

En lo referente a los tensioactivos no iónicos , como su nombre loindica, son aquellos que se disocian en solución en partículas nocargadas eléctricamente ya que su parte hidrofílica está formada porgrupos polares no ionizados tales como alcohol, tiol, éster o éter; estacaracterística los hace compatibles con otros tipos de surfactantes ypermite su incorporación a formulaciones complejas debido a que nointeractúan con otros compuestos químicos y/o elementos en solución yen suspensión.

Estos surfactantes también tienen una parte de su estructura lipofílica(cadena de grupos hidrocarbonados de longitud variable) y otrahidrofílica (cadena de grupos óxido de etileno o también llamadooxietileno, CH2-CH2-O-).

La cantidad de moléculas de oxietileno en la cadena hidrofílica conrelación al número de grupos hidrocarbonados (-CH 2-) de la regiónlipofílica se conoce como balance hidrofílico-lipofílico (BHL). Según elBHL un surfactante presentará propiedades específicas: emulsionantes(BHL de 4 a 6); agentes detergentes (BHL de 13 a 16) agentes

dispersantes (BHL de 18 a 20).El equilibrio hidrofóbico/hidrofílico y la capacidad para formar espumadependen de la temperatura.

Un ejemplo de surfactantes convencionales no iónicos es el éter alquilpolioxitilen glicol en el que la porción lipofílica corresponde a la cadenahidrocarbonada y al grupo alquílico mientras que la hidrofílica está dadapor los grupos oxietileno.

Estas moléculas de peso molecular relativamente bajo poseenfunciones de anclaje (por ejemplo, 20 grupos óxido de etileno) que se




adsorben con facilidad sobre el pigmento inorgánico y una colacompatible con el disolvente (pinturas base solvente), Figura IV.6.

La cadena de polióxido de etileno del surfactante adsorbido no estánecesariamente estirada sino más bien recogida; aún así, los “brazos”de las moléculas adsorbidas en dos interfases vecinas comienzan ainteractuar a distancias del orden de los 100 Å (longitudes demasiadograndes para que las fuerzas atractivas dominen).

De este modo, el acercamiento de partículas que poseen agentesurfactante adsorbido en su superficie genera un aumento local de laconcentración (incremento de energía libre, mayor inestabilidad) ycomo consecuencia se produce una repulsión denominada efecto“osmótico”.

Figura IV.2. Surfactantes aniónicos

Dodecil éster sulfato de sodio

Dodecil bencen sulfonato de sodio




Figura IV.3 Surfactante iónico (catiónico)

Figura IV.4. Surfactantes catiónicos

Cloruro de hexadecil trimetil amonio

Cloruro de n - dodecil

Bromuro de cetil amonio




Figura IV.5 Surfactantes anfóteros

Figura IV.6 Surfactantes no iónico

Por otra parte, los agentes tensioactivos no iónicos son menossensibles que los agentes iónicos a la presencia de electrolitos,especialmente a los cationes divalentes. Algunos representantes deeste grupo se muestran en la Figura IV.7.

En la industria de las pinturas y los recubrimientos existe una ampliagama de agentes tensioactivos de acción específica y determinada quepueden añadirse a las formulaciones con el fin de optimizar ciertaspropiedades durante el proceso de fabricación, mejorar la estabilidaddurante el almacenamiento, proveer apropiadas características de flujoy alcanzar satisfactorias propiedades de película seca.

Asimismo, un agente tensioactivo se considera como humectantecuando favorece la mojabilidad de la superficie de un sólido por partede un líquido. Así, por ejemplo, los pigmentos que presentancaracterísticas hidrofílicas son difícilmente humectados por el vehículo;por consiguiente resulta necesaria la incorporación del agenteadecuado que modifique las características del sistema.




Cabe mencionar que en el caso de aquellos pigmentos que presentansuperficies neutras en cuanto a su carácter hidrofílico o hidrofóbico noes preciso el uso de los agentes mencionados.

Con el fin de lograr la estabilidad de la dispersión de las partículas depigmento se utilizan agentes de superficie que previenen la floculacióny por consiguiente la posterior sedimentación en el envase (agentesdefloculantes).

- Aditivos de alto peso molecular

Estos aditivos están basados en moléculas lineales o ramificadas,generalmente de naturaleza poliuretánica o poliacrílica, con pesosmoleculares que oscilan entre 5000 y 30000 g/mol.

Su mecanismo de adsorción se fundamenta en enlaces por puentes dehidrógeno, interacciones dipolo-dipolo y por fuerzas de London-Van derWaals.

Monoéster de sorbitán

Lauril mono etanol amida Glicerol diéster

Dietilén glicol dodecil éter

Fi ura IV.7. Surfactantes no iónicos




En general, los surfactantes convencionales se adsorben fácilmentesobre los pigmentos inorgánicos (polares) pero lo hacen con dificultadsobre los no polares; por el contrario, los polímeros surfactantes seelaboran con grupos específicos para adsorberse sobre superficiespolares y no polares.

La eficiencia de la estabilización a través de polímeros de alto pesomolecular está regida por la estructura de la especie adsorbida, por elespesor de la capa adsorbida y por el segmento preferentementeadsorbido y su densidad de adsorción.

Los polímeros surfactantes poseen en su estructura dos componentesque combinan la aptitud para adsorberse fuertemente sobre lasuperficie del pigmento y la facilidad de solvatación de la cadenapolimérica en el vehículo o solvente que favorece el impedimento

estérico, Figura IX.8. La defloculación permanente se consigue con unadistancia de separación mínima entre partículas de 200 Å.

Figura IV.8. Surfactante polimérico, repulsión estérica

La estabilización estérica o espacial es efectiva para dispersionesacuosas y no acuosas aunque se suele usar preferentemente enmedios no polares donde la estabilidad electrostática o por carga esmuy difícil de alcanzar. La estabilización por carga tampoco es eficientepara pigmentos orgánicos, ya que estos están formados por átomos decarbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno unidos de forma covalente, esdecir sin dipolos en su estructura.




Cuando dos partículas que poseen polímero adsorbido en su superficieintentan acercarse, ya sea por la influencia de las fuerzas atractivas devan der Waals y/o por efecto del movimiento browniano, lasramificaciones orientadas hacia la fase líquida se “aplastan”; este hechoproduce la pérdida de grados de libertad del polímero y enconsecuencia la entropía disminuye (reducción de volumen, mayororden).

Luego, la repulsión entrópica tiene lugar espontáneamente (aumento devolumen, mayor desorden), Figura IV.9

Si δ es la extensión característica de la molécula polimérica, cuando ladistancia H entre las dos partículas es mayor que dos veces δ no hayinteracción o esta es muy pequeña; sin embargo, si H<2 δ las capas delmaterial polimérico adsorbido se interpenetran generando la citadarepulsión, Figura IV.10.

Los polímeros surfactantes se elaboran con grupos específicos paraadsorberse sobre superficies polares y no polares; la adsorción deldispersante polimérico sobre la superficie del pigmento es tanespecífica que en general la resina no puede competir; además, estospueden ser empleados en ausencia de ligantes presentando unaadecuada estabilización de la dispersión aún en la etapa deadelgazamiento. Asimismo, se elaboran polímeros dispersantes paracada tipo de sistema, es decir para resinas de distintos orígenes

(poliéster, acrílica, poliuretánica, alquídica, epoxídica, etc.).En lo referente a la naturaleza química de los dispersantes de alto pesomolecular, los poliuretanos son los mejores para disminuir la viscosidaden la base de dispersión, lo cual permite utilizar niveles más altos depigmento, es decir formulaciones de pasta más económicas y conmenores contenidos de solventes orgánicos volátiles (VOC, VolatileOrganic Compounds).

Por su parte, los poliacrilatos exhiben en general una mayor versatilidad

en sistemas diversos, incluyendo no polares hasta los altamentepolares; también se los emplea para la formulación y elaboración deconcentrado de pigmentos.

IV.2.2 Agentes antiespuma

La formulación de pinturas y recubrimientos incluye habitualmentemuchos aditivos con fines específicos, entre ellos los tensioactivos. Así,por ejemplo, en productos de base acuosa se incorporan agentesemulsificantes para que el material formador de película de elevadopeso molecular y por lo tanto insoluble en agua conforme un sistemaestable; surfactantes para alcanzar una adecuada dispersión y




estabilización de los pigmentos y extendedores en el vehículo, etc.Resulta oportuno mencionar que los productos de base solventeorgánico también pueden formar espuma.

Las sustancias arriba citadas son superficialmente activas y por lo tantotambién reducen la tensión superficial (interfase pintura/aire). Estoconduce a un efecto no deseado: la estabilización de las burbujas deaire dispersas en el medio líquido, las que se introducen en el sistemadurante la manufactura y/o la aplicación de las pinturas.

Figura IV.9. Surfactante polimérico, repulsión entrópica

Figura IV.10. Interacción entre las capas del material poliméricoadsorbido




Los sistemas evolucionan espontáneamente desde el estadoenergéticamente más elevado a otro de menor nivel yconsecuentemente más estable, es decir con energía libre superficial(tensión superficial) más reducida. Esto último fundamenta que lasgotas de líquido, las burbujas dispersas en otra fase continua, etc.tomen la forma esférica (forma geométrica de menor área superficial);en el caso de las burbujas, estas se elevan por su menor densidad queel medio hacia la superficie libre del líquido.

En los líquidos con agentes tensioactivos en exceso, las moléculaslibres de estos se acumulan tanto en la interfase burbuja de aire/líquidocomo en la superficie libre del líquido; así, cuando las burbujas accedena la superficie son parcialmente encapsuladas (parte emergente) por laformación de una doble capa de agente tensioactivo creando un mantode espuma de varios micrometros de espesor. En consecuencia, se

concluye que en la superficie de los líquidos puros las burbujas estallany son fácilmente liberadas del sistema.

Los inconvenientes más importantes que provoca la espuma son ladisminución de la eficiencia de la dispersión, problemas de bombeo,llenado deficiente de los envases, defectos de superficie (cráteres, ojosde pescado, micro poros, burbujeo, cáscara de naranja, etc.) y ademásreducción de las propiedades protectoras.

Usualmente un agente antiespuma eficiente (aditivo insoluble en el

medio en consideración) presenta elevada actividad superficial y muybuena movilidad; en términos fisicoquímicos, debe presentar unelevado poder de penetración en la interfase medio líquido / burbuja deaire y un adecuado coeficiente de propagación para desestabilizar elsistema.

Estos aditivos disminuyen la tensión superficial de las burbujas, lo cualpermite la coalescencia de las más pequeñas y por lo tanto laformación de otras de mayor tamaño; el número de burbujas se reduceasí considerablemente y además las más grandes tienen mayorinestabilidad y estallan (el exceso de presión interna es superior a latensión superficial).

En sistemas acuosos , los agentes tensioactivos usualmente sonsoluciones de sustancias simples como aceite de pino, fosfato dedibutilo e inclusive alcoholes de cadena corta (entre 6 y 10 átomos decarbono); sin embargo, también se emplean aditivos basados enaceites minerales, aceites de siliconas soportados en finas partículasde sílice en presencia de surfactantes, etc.

Por su parte, en sistemas base solvente orgánico , se empleanaditivos de valores de tensión superficial extremadamente bajos ya quela tensión superficial de estos es más reducida que la de los sistemas




acuosos; usualmente se seleccionan polisiloxanos y especialmentesiloxanos modificados.

En algunas formulaciones se adiciona en dos etapas, al comienzo de laelaboración del producto y antes del envasado.

La selección puede implementarse incorporando el aditivo al sistema ydeterminar la velocidad de rotura de las burbujas y/o reducción deespuma, el incremento de la densidad, etc. Sobre la película aplicada,dado que el agente debe ser incompatible con la pintura, se puedeevaluar la reducción del brillo, el incremento de permeabilidad, latendencia a la formación de cráteres, etc.

IV.2.3 Agentes desaireantes

La formación de macroespuma, como se mencionara anteriormente,tiene lugar fundamentalmente en sistemas acuosos; por su parte, lamicroespuma se forma en ambos tipos de productos líquidos, es deciren base agua y en solvente orgánico. La presencia de microespuma, esel factor fundamental de la presencia de los “pinholes”, es decir depequeños canales o poros en la película que frecuentemente no sonobservables a ojo desnudo pero que generan pérdida de eficiencia,particularmente en pinturas protectoras de la corrosión metálica.

Las causas que pueden conducir a la presencia de macroespuma sonlas mismas que las generadoras de la microespuma; sin embargo, eneste último caso pueden agregarse la formación de gases durante lareacción química de curado de sistemas de dos componentes (porejemplo, los productos poliuretánicos bloqueados liberan dicho agente,los curados por vía húmeda dióxido de carbono, etc.).

La viscosidad del producto y la cinética de la reacción de curado sonlas variables fundamentales que inciden sobre la presencia demicroporos en la película.

El control de la formación de la microespuma se realiza empleando unagente desaireante; la característica esencial es que debe ser no polary soluble en el medio. En algunos casos, resulte conveniente el empleode una mezcla para incrementar la eficiencia.

El mecanismo de acción de este tensioactivo consiste en favorecer lacoalescencia de las pequeñas burbujas: el desareante desplaza elsurfactante de la superficie de las burbujas y permite la fusión de estasentre sí ya que prácticamente no presentan interacción con el vehículo.

En consecuencia, las burbujas grandes ascienden más rápidamentecomo lo indica la Ley de Stokes (la citada velocidad es directamenteproporcional al radio al cuadrado e inversamente proporcional a la




viscosidad); finalmente, el desareante acumulado en la interfasepintura/aire facilita la rotura de las burbujas y por lo tanto sueliminación.

Los desareantes más usuales están basados en poliéteres,poliacrilatos, dimetil polisiloxanos, etc. La selección de agentesdesareantes específicos no es una tarea sencilla dado que no sedetecta una sensible modificación de propiedades. Frecuentemente serecurre a la observación microscópica por luz transmitida de unapelícula aplicada sobre vidrio, Figura IV.8.

Figura IV.8. Microporos de una película de pinturade base acuosa sin agente desaireante

IV.2.4 Agentes activos en superficie

Estos aditivos se emplean para eliminar defectos o fallas en lasuperficie de la película; entre otras, se pueden mencionar lassiguientes:

- Inadecuado mojado del sustrato. Esta falla está vinculada a la falta deuna pobre interacción entre la pintura y la superficie a recubrir; paraevitarla se debe controlar la tensión superficial de la pintura, la cualdebe ser solo ligeramente inferior a la del sustrato tal como se indica enel Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos”. Además, un mojadocompleto implica un fácil esparcido de la pintura sobre el sustrato.

- Deficiente nivelación . Se debe a la pobre capacidad de unrecubrimiento de generar una película lisa y uniforme, nivelando lasirregularidades relacionadas con la aplicación (marcas de pincel, rodillo,sustrato, etc.) y las irregularidades de la superficie. Las variables aconsiderar para una buena nivelación, además de la tensión interfasialy el mojado del sustrato, son el comportamiento reológico, el espesor




de película, el método de aplicación, las condiciones desecado/curado, etc.

- Celdas de Benard. La evaporación de los solventes conduce a unaumento de la densidad y de la viscosidad superficial, con laconsecuente reducción de la temperatura en la interfase película/aireque también modifica las tensiones superficiales de los componentesdel sistema. En posición horizontal y debido al gradiente de densidad,las capas superiores más densas descienden y las inferioresascienden, provocando corrientes de convección circulares que puedenincluir los pigmentos con una concentración variable según su propiadensidad, formando una estructura similar a la de un panal de abejas(generalmente de forma pentagonal o hexagonal), Figura IV.9.

Resulta oportuno en consecuencia mencionar que las celdas de Benard

también se observan en recubrimientos no pigmentados.Este tipo de falla es más significativo en pinturas con alto contenido desolventes y de reducida viscosidad, particularmente cuando se aplicanen espesores de película elevados.

Figura IV.9. Celdas de Benard en sustratos horizontales

Las celdas de Benard en sustratos verticales producen, por los citadosflujos generados por la evaporación de los solventes, rayas o “silking”,

Figura IV.10.Para evitar la formación de las celdas mencionadas se empleanaditivos de actividad superficial, con el fin de igualar la tensiónsuperficial del recubrimiento (en el centro la tensión superficial es másbaja que en los bordes); para ello se seleccionan polimetilsiloxanos ysus modificaciones orgánicas.

- Copiado de los defectos del sustrato (“gosthing”). Esta falla estárelacionada con la repetición en la superficie del recubrimiento de losdefectos del sustrato (picaduras por corrosión, marcas provenientes dela preparación de la superficie, residuos, etc.). La elevada tensiónsuperficial de la pintura o recubrimiento, la presencia de suciedad sobre




el sustrato, el efecto de los bordes vivos, etc. genera flujos que tiendena disminuir el área externa de la película con forma cuasi esférica(menor energía libre superficial). El “gosthing” o fantasma se controlatambién con la incorporación de agentes con actividad superficial(incompatibles con el medio) similares a los ya mencionados.

Figura IV.10. Celdas de Benard en sustratos verticales

- Resistencia al deslizamiento. Esta característica depende del gradode interacción entre la superficie libre del recubrimiento o pintura y elcuerpo a deslizar dispuesto sobre aquella. En caso de requerirse unfácil deslizamiento, se utilizan aditivos que se acumulan en la superficiedurante el secado y producen una capa lubricante; para ello seemplean compuestos fluorados, siliconas, polidimetil siloxanosmodificados y ceras.

IV.2.5 Aditivos para controlar la flotación y el sangrado depigmentos

Las citadas corrientes de convección circulares producidas durante laevaporación de los solventes conduce a que, en sustratos dispuestoshorizontalmente y según la velocidad de flujo, los pigmentos menos

densos se acumulen en los bordes mientras que los más densos sedispongan en el centro formando la también mencionada estructurasimilar a la de un panal de abejas. En sustratos verticales se produce,en cambio, rayas o “silking”.

En resumen, en composiciones con mezclas de pigmentos, estospueden segregarse según su densidad y tamaño de partícula (diferentecapacidad de movilidad) durante el secado de la película.

La flotación de los pigmentos (“floating”) o de las partículas de un

mismo pigmento en forma separada forma áreas diferenciadas sobre lapelícula, produciendo un efecto de color variable. Por su parte, elsangrado (“flooding”) se refiere al cambio marcado y uniforme del color




en la película aún húmeda. El sangrado se considera frecuentementecomo una forma severa de flotación.

En algunos casos, debido a la gran viscosidad de la película de pinturano resulta posible el sangrado ni la flotación de los pigmentos. Laelevada cinética de evaporación de la mezcla solvente, con la posibleconsecuencia de falta de nivelación adecuada, también favorece el nodesarrollo de estas fallas.

Los dos tipos de efectos pueden ser controlados dispersando lospigmentos en forma simultánea y también incluyendo en la etapa dedispersión extendedores de pequeño diámetro de partícula, tales comoel óxido de aluminio y el carbonato de calcio precipitado modificado.Productos siliconados o no siliconados pueden comportarse comoaditivos adicionales correctores en una pintura coloreada.

También algunos agentes dispersantes se desempeñan como aditivoscontroladores de la flotación de los pigmentos, dado que puedenpermitir una floculación controlada para evitar la separaciónparticularmente de las pequeñas partículas; en estos casos elcomportamiento reológico se ve modificado.

La comprobación del control de la flotación puede realizarseobservando la ausencia de la formación de las celdas de Benard enpequeñas gotas de la pintura dispuestas sobre vidrio; este método

resulta especialmente valioso para evaluar la eficiencia y además elnivel más adecuado del aditivo para cada formulación.

IV.3 AGENTES SECANTES

La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar losaceites en secantes (índice de iodo entre 150 y 200; semisecantes(índice de iodo entre 100 y 150) y no secantes (índice de yodo inferiora 100).

La posición de la insaturación define el tipo de polimerización; engeneral la polimerización auto-oxidativa se relaciona con la insaturaciónno terminal.

El producto final incluye una unión tipo éter entre dos moléculas coneliminación de una de agua (descomposición de los hidroperóxidosformados en el átomo adyacente a la doble ligadura, a través de unproceso de oxidación) o bien una estructura anillada regida por lareacción entre las dobles ligaduras conjugadas de una molécula queposee en su configuración un hidroperóxido y el doble enlace de unamolécula insaturada (en este caso se produce la eliminación de unamolécula de oxígeno).




Los secantes, que catalizan la polimerización oxidativa de los aceitesinsaturados y de los materiales que lo contienen en su composición sonbásicamente sales de metales pesados de ácidos orgánicos denaturaleza diversa.

Los primeros aditivos secantes empleados fueron jabones de cobalto,manganeso y plomo de ácidos grasos obtenidos del aceite de linaza yde colofonia (linoleatos y resinatos); estos agentes tienen tendencia amodificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a suinsaturación.

Actualmente, hay una gran variedad de ácidos orgánicos entre los quepueden señalarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso,cinc, estroncio, zirconio, etc.; éstos, a diferencia de los linoleatos yresinatos, son muy estables debido a la saturación de su estructura.

Los agentes secantes se pueden clasificar en primarios y secundarios;los primeros actúan catalizando la reacción de oxidación (sales decobalto, manganeso, vanadio, hierro y zirconio) mientras que lossegundos si bien no catalizan directamente coadyuvan la acción de lossecantes primarios (sales de calcio, cinc, bario, litio y cerio).

Otra clasificación usual de los agentes secantes permite diferenciarlosen función de su acción en la superficie (sales de cobalto y demanganeso) y en el interior de la película (sales de zirconio y de

manganeso).Un requisito importante de los agentes secantes es que debenpresentar una adecuada solubilidad, tanto directamente en losdisolventes como en los vehículos en los cuales son incorporados. Lacantidad a utilizar debe ser la mínima para lograr un determinadotiempo de secado, ya que un exceso aumenta generalmente latendencia de la película a decolorar y además disminuye su flexibilidaddurante el envejecimiento.

La actividad superficial debe ser adecuadamente compensada consecantes de profundidad, especialmente cuando se aplican elevadosespesores de película; la modificación de volumen por fijación deoxígeno diferente en la superficie y en el interior puede provocar seriosdefectos en la formación de la película. El uso de los agentes secantesen las formulaciones normalmente se expresa en niveles porcentualesen peso de metal con respecto al peso del aceite.

IV.4 ESTABILIZADORES DE LA LUZ

La aplicación de pinturas y recubrimientos pigmentados y transparentessobre sustratos diversos (metales, plásticos, maderas, etc.) se realiza




generalmente con fines decorativos pero fundamentalmente paraotorgar protección a los mismos contra la acción de algunos agentesagresivos del medio ambiente (humedad, oxígeno, polulantesambientales, etc.) pero muy especialmente, en exposiciones enexteriores, de la radiación UV.

La radiación UV se subclasifica en UV-A (longitud de onda λ larga,entre 320 y 400 nm), en UV-B ( λ mediana, entre 280 y 320 nm) y enUV-C (λ corta, entre 280 y 200 nm). Sin embargo, la radiación UV másdeteriorante se encuentra en el espectro de la luz solar con longitudesde onda entre 280 y 400 nm (UV-A y UV-B), ya que si bien la UV-C esmás agresiva ella prácticamente está filtrada por la capa de ozono de laatmósfera; la baja longitud de onda (alta frecuencia) indica un elevadocontenido de energía, la cual es la responsable del efecto degradante através de la formación de radicales libres que sufren los materiales

macro poliméricos tales como madera, textiles, plásticos y también laspelículas de las pinturas. Los radicales libres frecuentemente formannuevos enlaces químicos.

La mencionada degradación disminuye la extensión de las cadenas,con la consecuente pérdida de propiedades mecánicas (adhesión,flexibilidad, dureza, resistencia a la tracción, etc. y ópticas(particularmente el brillo, el color y el poder cubriente).

La radiación UV destruye en forma continua los enlaces químicos de la

macromolécula por foto-oxidación; esta incluye la fotólisis (absorción deUV que eleva el nivel energético y en consecuencia la reactividad conuna posterior formación de radicales libres R ·) y la auto-oxidación (eloxígeno del aire reacciona con los radicales libres para generarradicales peróxido ROO ·, estos a su vez atacan las uniones R-H delpolímero para producir hidroperóxido ROOH y nuevos radicales libresdel polímero R'· y finalmente el hidroperóxido se descompone en másradicales libres, RO · y HO·).

El deterioro, debido a las reacciones fotoquímicas, también puedellegar al sustrato (madera, por ejemplo) si la película de pintura a travésde alguno o algunos de sus componentes no absorbe la radiación UV.

Las pastas de aluminio , como se mencionara en el Capítulo III, seemplearon durante muchos años en pinturas para exteriores altamenteresistentes al efecto UV; la elevada reflexión de la luz incidente limita laacción fotodegradante a solo algunos micrometros de profundidad en lapelícula.

Un número muy reducido de sustancias inorgánicas (por ejemplo,óxidos de hierro micronizados ) es efectivo como absorbedor deradiación UV; sin embargo, estas sustancias en la mayoría de loscasos, no pueden ser empleadas debido a que son fuertementecoloreadas.




La investigación en este campo permitió el desarrollo de productosaltamente estables a la luz, poco coloreados y fácilmente incorporablesa las pinturas.

La inclusión de absorbedores de UV (UV-A, UV Absorber) comoaditivos en la formulación, resulta muy importante particularmente enlas películas no pigmentadas. El mecanismo de acción de losabsorbedores de UV consiste en convertir las deteriorantes ondas debaja longitud en energía térmica y posterior restauración a su estadoinicial; para ello sufre un transitorio reordenamiento electrónico que lopuede repetir indefinidamente.

Absorbedores de UV sin color, altamente empleados en la industria dela pintura, son la hidroxibenzofenona , los oxaanilidas , losbenzotriazoles y las triazinas . Estas sustancias son de reacción

básica o alcalina; su volatilidad se reduce vinculándolas químicamentecon grandes grupos funcionales o bien directamente a las moléculasdel material formador de película.

Según la ley de Lambert-Beer, la acción protectora no solo depende dela concentración del absorbedor y de su coeficiente sino también delespesor de la película, la cual debe alcanzar un valor mínimo paraproteger el sustrato.

Los avances tecnológicos han permitido complementar la acción de los

UV-A con otro tipo de estabilizador de la luz conocido como interceptorde radicales libres ; este aditivo captura los radicales libres generadosque podrían causar la degradación de la película y los transforma enproductos estables.

Los interceptores de radicales libres no previenen la formación deradicales libres por la acción de radiación UV. Los productos másmodernos incluyen aminas bloqueadas (HALS, Hindered Amine LightStabiliser), las que sin excepción están basadas en derivados de latetrametil piperidina. Esquemáticamente se las puede representar como=N-CH3.

El mecanismo de acción consiste en la oxidación de estas aminas; seforman así radicales libres nitrosilo (=NO·) los que a su vez reaccionanen una primera etapa con los radicales libres presentes R · provenientesde la acción de la radiación UV sobre estructuras sensibles del sistemaformando estructuras aminoéteres (=N-O-R). Estos, en presencia deradicales peróxido (R'OO ·), regeneran los radicales nitrosilo conformación simultánea de ROOR'). Este mecanismo se reiteracíclicamente.

Resulta oportuno señalar que en algunos sistemas la formación inicialde los grupos nitrosilo a partir de las HALS es muy lenta, lo cual influyesobre la eficiencia del aditivo, como así también que estos no se




pueden usar en pinturas curables por radiación UV ya que compitencon la resina por la radiación entregada para la formación de lapelícula.

Dependiendo del tipo de pigmento usado y de la concentración depigmento en volumen PVC, una protección adicional con estabilizantesde la luz puede tener una influencia positiva sobre la performance.

Las concentraciones recomendadas para “clearcoats” son 1,5% paraUV-A y 0,5/2,0% para HALS mientras que para sistemas protectoresde una sola capa son 0,0/2,0% para UV-A dependiendo de lapigmentación y 1,0/3,0% de HALS. La combinación de UV-A y HALStiene una acción sinérgica.

La optimización de la concentración de estabilizantes de la luz para

cada formulación se realiza en forma comparativa implementando elenvejecimiento en cámaras UV, intemperiómetros, etc. y luegodeterminando los cambios de brillo, color, dureza, adhesión, etc. segúnel tipo de producto.

IV.5 BIOCIDAS

Los sustratos absorbentes tales como madera, mampostería, yeso,etc., con y sin sistema decorativo y/o protector de pinturas, son

usualmente atacados por microorganismos; como consecuencia deello, sus propiedades físico-mecánicas pueden ser sensiblementemodificadas. Determinada la patología, previo a la aplicación de lapintura o sistema multicapa, las superficies deben ser adecuadamentedesinfectadas; la eficiencia del tratamiento previo incidesignificativamente sobre la eficiencia en servicio de la cubierta.

Por su parte, las pinturas (particularmente aquellas de base acuosa)presentan tanto cambios deteriorantes en el envase (pérdida deviscosidad, descenso de pH, presencia del olor característico de laputrefacción, eliminación de gases, etc.) como en la película seca(ablandamiento, formación de puntos oscuros que generan una pobreapariencia; etc.) como consecuencia de la acción biológica; losmicroorganismos atacan los componentes biodegradables incluidos enla formulación, los cuales se comportan como nutrientes para susfunciones vitales.

Los microorganismos, como se mencionara, han mostrado sucapacidad para generar consecuencias no deseables y además dedifícil cuantificación. Su mayor contribución quizás sea, en una primeraetapa, la de iniciar el deterioro de los materiales de baja porosidad(sustratos absorbentes y películas de pintura); posteriormente, esteincremento de porosidad permite una mayor capacidad para la




retención de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar losefectos biológicos y los generados por el medio ambiente.

- Tipo de microorganismos. Su desarrollo se produce en mayor omenor extensión sobre superficies naturales o construidas por elhombre, en exteriores o interiores y en regiones tropicales o templadas.Los agentes causantes del problema son fundamentalmente líquenes ,algas , hongos y bacterias .

Los microorganismos han mostrado su capacidad para generarconsecuencias no deseables y además de difícil cuantificación enmuchos sustratos. Su mayor contribución quizás sea, en una primeraetapa, la de iniciar el deterioro de sustratos de baja porosidad;posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayorcapacidad para la retención de agua. Consecuentemente, resulta

dificultoso separar los efectos biológicos y los generados por el medioambiente.

Muchas especies de líquenes causan deterioro sobre una ampliavariedad de sustratos a través de una acción química o mecánica. Unoo más de los siguientes factores pueden estar involucrados en lasperturbaciones biogeoquímicas: generación de una solución ácidaproveniente de la solubilización del dióxido de carbono de larespiración, excreción de ácido oxálico y la formación en las interfasesde oxalatos alcalinos, liberación de lípidos, desarrollo de sustancias

alifáticas y aromáticas de relativamente baja solubilidad que soneficientes quelantes con componentes del sustrato y la producción demateriales extracelulares solubles en agua capaces también de formarcomplejos con varios cationes que modifican las propiedades delmaterial.

Los líquenes también pueden degradar por acción mecánica: algunosautores sugieren que el cambio de volumen causado por la abundanteagua retenida atribuible a estos organismos pueden generar fuertestensiones internas que deterioraran severamente el material. Loslíquenes son también responsables de la formación de pátinas de colormarrón rosado que cubren monumentos, edificios históricos ycontemporáneos, etc. construidos en materiales diversos.

Las interfases sustrato/líquenes han sido intensamente investigadas enaños recientes empleando una gran variedad de técnicasmicroscópicas, espectroscópicas y difracción de rayos X.

Los líquenes son organismos constituidos por la simbiosis entre unhongo llamado micobionte y un alga o cianobacteria llamada ficobionte.

Los líquenes son organismos excepcionalmente resistentes a lascondiciones ambientales adversas y capaces, por lo tanto, de colonizarecosistemas muy diversos. La protección frente a la desecación y la




radiación solar que aporta el hongo y la capacidad de fotosíntesis delalga confieren a las simbiontes características únicas frente a otrosorganismos. La síntesis de compuestos únicamente presentes en estosorganismos, las llamadas sustancias liquénicas, permiten un mejoraprovechamiento de agua, luz y la eliminación de sustanciasperjudiciales. Estas sustancias son también de gran aporte al deteriorodel material.

La base de la simbiosis es la toma de nutrientes por parte del hongodesde el alga. El liquen obtiene su alimento a partir de las sustanciassintetizadas por el alga a través de la fotosíntesis El alga, por su parte,consigue del hongo la protección necesaria frente a la desecación, unincremento de su capacidad de absorción de agua debido a lascaracterísticas de las hifas del hongo. En definitiva la simbiosis permiteal alga o a la cianobacteria colonizar ecosistemas donde debido a un

clima extremo no podría desarrollarse por sí sola.Por su parte, las algas (actualmente se dejaron de considerar comovegetales, sino organismos unicelulares involucionados) se desarrollantanto en los poros de un material absorbente como en la superficie delos mismos, en presencia de humedad, temperatura y luz. Numerososejemplos de deterioro son atribuibles a las algas por acción mecánicay/o química.

El principal daño producido por estos organismos, es la simbiosis antes

mencionada. Su poder simbiótico y parasitario, ayuda a otrosmicroorganismos a sobrevivir en situaciones adversas, siendo utilizada,en mayor frecuencia, como fuente de alimento por su capacidad defotosintetizar.

Las comunidades de algas sobre sustratos diversos frecuentementeforman películas en conjunto con bacterias que degradan la materiaorgánica depositada proveniente del medio ambiente; estas complejaspátinas generan considerables cambios de volumen a través derepetidos ciclos de humectación/secado que conducen a la pérdida departículas del material y a su consecuente deterioro.

En lo referente a los hongos , estos son organismos unicelulares sincloroplastos por lo que no realizan fotosíntesis. A los hongos se losconsidera desde la antigüedad como vegetales dado la inmovilidad y lapresencia de pared celular; sin embargo, son heterótrofos, es decir queson incapaces de fijar carbono a través de la fotosíntesis, pero usan elcarbono fijado por otros organismos para su metabolismo.

Actualmente se conoce que los hongos están ubicados más cercanosal reino animal (Animalia) que al reino vegetal (Plantae) y se sitúan

junto con los primeros en un taxón monofilético, dentro del grupo de losopistocontos).




Los hongos deben obtener su alimento a partir de materia orgánica (nocontienen clorofila y por lo tanto no pueden convertir agua y dióxido decarbono en sus sustancias nutrientes bajo la acción de la luz solar, esdecir que son descomponedores por excelencia); se reproducenmediante esporas en estado latente las que son fácilmente esparcidaspor corrientes de aire y que germinan cuando las condiciones dehumedad, temperatura, aireación y características del sustrato son lasadecuadas; soportan temperaturas de algunos grados bajo cero y hastaaproximadamente 50ºC.

Cuando estas condiciones se dan, la espora germina, surgiendo de ellauna primera hifa, por cuya extensión y ramificación se va constituyendoun micelio. La velocidad de crecimiento de las hifas de un hongo esverdaderamente espectacular: en un hongo tropical llega hasta los 5mm por minuto.

Sus requerimientos de nutrientes son extremadamente pequeños:además de agua y materia orgánica, trazas de compuestos de fósforo,azufre, potasio, hierro y magnesio, que pueden obtener a partir de grancantidad de sustancias, son suficientes para desarrollar su ciclobiológico. A diferencia de los animales, que ingieren el alimento, loshongos lo absorben, y sus células tienen pared celular. Debido a estasrazones, estos organismos están situados en su propio reino biológico,llamado Fungi.

Los hongos también generan deterioro por acción química y mecánica;así por ejemplo, muchas especies son capaces de solubilizarcomponentes de los materiales y complejar cationes en un medio ricoen glucosa debido a la producción de ácidos orgánicos tales comoglucónico, cítrico y oxálico; muchas sales de cationes provenientes delsustrato son las responsables de la eflorescencia registrada ensuperficies de materiales deterioradas por hongos. La penetración delos esporas en un material absorbente puede contribuir al deterioro poruna acción puramente mecánica. Los hongos contaminantes resultanun grave problema para el hombre; dentro de las setas cabe mencionarlas que parasitan y pudren la madera, como Coniophara o lascomúnmente denominadas "orejas". Sin embargo, el mayor perjuicio seobtiene de los hongos microscópicos, sobresaliendo los mohos quepueden atacar y degradar.

Por su parte las bacterias tienen formas de vida muy simple, invisiblesal ojo desnudo; sin embargo, su presencia en materiales diversosconduce generalmente a una pérdida de muchas propiedadesesenciales.

Algunas bacterias generan energía metabólicamente a partir de laoxidación de compuestos con azufre reducido (sulfuro, tiosulfato yazufre elemental) a sulfato, el cual en la forma de ácido sulfúrico causageneralmente severo deterioro por disolución a un material de tipo




inorgánico. Por su parte, las materias que oxidan compuestos denitrógeno inorgánico para la obtención de energía conducen a laformación final de productos con características fuertemente ácidas; enuna primera etapa, algunas bacterias oxidan el amoníaco a ácidonitroso mientras que otro grupo posteriormente lo transforma en ácidonítrico. Sulfato de amonio, nitrato de amonio y nitritos soncontaminantes atmosféricos frecuentes en áreas urbanas e industriales.

Las bacterias presentan la capacidad de anclarse a determinadassuperficies y formar un agregado celular en forma de capa denominadobiopelícula o “biofilme”, los cuales pueden tener un espesor que osciladesde unos pocos micrometros hasta medio metro. Estas biopelículaspueden congregar diversas especies bacterianas, además de protistasy arqueas, y se caracterizan por formar un conglomerado de células ycomponentes extracelulares, alcanzando así un nivel mayor de

organización o estructura secundaria denominada microcolonia , através de la cual existen multitud de canales que facilitan la difusión denutrientes En ambientes naturales, tales como el suelo o la superficiede las plantas y madera, la mayor parte de las bacterias se encuentranancladas a las superficies en forma de biopelículas.

Las bacterias heterotróficas desempeñan una importante actividad en elenvejecimiento y consecuente deterioro de materiales diversos. Seproponen diferentes mecanismos, entre ellos la formación de ácidosorgánicos tales como el fórmico, acético, butírico, láctico, tartárico o

cítrico que solubilizan o bien forman complejos con los cationes demuchos sustratos; los productos generados son fácilmente lixiviadospor acción del agua de lluvia o bien por aquella condensada sobre lasuperficie.

Muchas bacterias son capaces de acumular material en el exterior pararecubrir su superficie. Dependiendo de la rigidez y su relación con lacélula se clasifican en cápsulas y glicocalix. La cápsula es unaestructura rígida que se une firmemente a la superficie bacteriana, entanto que el glicocalix es flexible y se une de forma lasa. Estasestructuras protegen las bacterias pues dificultan que sean lixiviadas ofagocitadas por otros microorganismos. También pueden actuar comoantígenos y estar implicadas en el reconocimiento bacteriano, así comoayudar a la adherencia superficial y a la formación de biopelículas.

La formación de estas estructuras extracelulares depende del sistemade secreción bacteriano. Este sistema transfiere proteínas desde elcitoplasma al periplasma o al espacio que rodea a la célula. Seconocen muchos tipos de sistemas de secreción, que son a menudoesenciales para la virulencia de los patógenos y del deterioro delmaterial.

- Clasificación de los biocidas. La literatura muestra que muchosesfuerzos se llevan a cabo para el desarrollo de técnicas y productos




cada vez más eficientes para la eliminación de algas, hongos ybacterias; las fallas son reducidas o completamente eliminadasincluyendo bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentualesadecuados.

En general el término biocida se refiere colectivamente a fungicidas,algicidas y bactericidas. Una clasificación permite diferenciar a losbiocidas por su mecanismo de acción en oxidantes y no oxidantes.

Los oxidantes exhiben una reacción con el sistema enzimático de lacélula, a través del cloro y oxígeno naciente. Los ejemplos máscomunes son el cloro gaseoso, el dióxido de cloro, hipocloritos,peróxidos, etc. resulta oportuno mencionar que el cloro es fuertementeagresivo para las vías aéreas superiores.

Por su parte, los no oxidantes se puede subdividir en:• Catiónicos : presentan una acción tensoactiva sobre la membrana

citoplasmática, alterando su permeabilidad y modificando el balanceosmótico. Los cuaternarios de amonio constituyen un ejemploclásico de este tipo de biocidas.

• Fenólicos : actúan por inactivación enzimática resultando en lainhibición de la síntesis metabólica (reacción de los gruposhidroxilo-fenólico con las proteínas); como ejemplo se pueden

mencionar el pentacloro fenol, el o-fenilfenol y el o-bencil-p-clorofenol.

• Halogenados : producen la sustitución covalente de complejos; ladibromonitrilo propionamida y la diclorodimetil-hidantoína conformandos ejemplos típicos.

• Metales pesados : bloquean los grupos carboxilo libres de lasproteínas y reaccionan también con los grupos sulfidrilo; el óxido detributil estaño y el acetato de fenil mercurio representan a estos

biocidas. Los cationes pesados son fuertes contaminantes deaguas, suelos, etc., razón por la cual no deben ser empleados.

• Aldehídos : reaccionan con los grupos carboxilo de aminoácidos,amino de las moléculas de proteína y los sulfidrilo (responsable dela estructura de las proteínas y organelas y por lo tanto de lapresencia de muchos sitios activos de enzimas indispensables parala vida).

Las propiedades fundamentales de los biocidas pueden resumirse enque requieren un amplio espectro de actividad, adecuada permanenciay estabilidad, baja o nula toxicidad para el ser humano y baja presiónde vapor. Cabe mencionar que la potencia de los biocidas puede estar




influida por las condiciones ambientales y particularmente por lahabilidad de los microorganismos para oxidarlos o modificarlos enconjunción posiblemente con la fracción ultravioleta de la luz solar.

Finalmente, cabe mencionar que existe aún hoy una clara necesidad decoordinar esfuerzos de investigación para evaluar la susceptibilidad deun amplio rango de materiales al deterioro microbiano y paraseleccionar los biocidas adecuados en cada caso particular.

- Biocidas para pinturas. La adición de biocidas es una prácticacomún en la industria de la pintura; sin embargo, antes de la selecciónse deben considerar varios factores. Se distinguen tres grandes clasesde materiales biológicamente activos: bactericidas y bacteriostáticos,fungicidas y fungistáticos y aquellos que son biológicamente activospara casi todos los microorganismos.

Los bactericidas , por su parte, presentan bioactividad sobre lasbacterias y generalmente tienen un efecto moderado sobre hongos yesporas; los bacteriostáticos son materiales que inhiben elcrecimiento de las colonias.

Los fungicidas actúan sobre los hongos pero tienen un efectomoderado sobre las bacterias; los fungistáticos evitan el crecimientode las colonias de hongos.

La tercera clase de biocidas, como ya se mencionara, son efectivoscontra bacterias y hongos.

Para la selección de los biocidas, resulta importante diferenciar entre lapreservación en el envase, la protección de la película y laconservación del sustrato.

Protección en el envase. Las bacterias involucradas en lacontaminación de pinturas son generalmente del tipo Gram negativas;estas últimas tienen células con múltiples membranas de pared fina, locual las hace menos permeables que las Gram positivas y por endemás resistentes a la acción de los biocidas. Generalmente, el 80/90%de la pared de la célula Gram-positiva es peptidoglicano. Por su parte,la pared de la célula Gram-negativa contiene una capa mucho másdelgada, únicamente de peptidoglicano y está rodeada por unamembrana exterior compuesta de fosfolípidos, lipopolisacáridos, ylipoproteínas. Solo el 10/20% de la pared de la célula Gram-negativa espeptidoglicano. Se desarrollan en presencia o ausencia de oxígeno.

Los bactericidas y/o bacteriostáticos idealmente deben ser adicionados,al menos en forma parcial, en la primera etapa en la preparación de unlátex con el fin de asegurar su presencia desde el inicio del proceso;estos deben ser solubles en agua ya que las bacterias tienen una




intensa actividad preferentemente durante la producción, el transporte yel almacenamiento.

Los contenedores de dispersiones acuosas son esterilizados con un“flushing” de formaldehído en solución al 0,5%. Una solución en agua al10% de butil glicol es frecuentemente empleada para limpieza yesterilización de equipos y accesorios.

Los productos organomercuriales, organoestánnicos y clorofenoles sonmuy efectivos; sin embargo, debido a su toxicidad son actualmentereemplazados por biocidas orgánicos libres de cationes pesados.

Actualmente se emplea un gran conjunto de sustancias emergentes dela reacción del formaldehído con alcoholes, amidas y aminas; tambiénson frecuentemente empleadas la clorometil isotiazolinona, la metilisotiazolinona, la metilcloroacetamida y la tetrametilolacetilin diurea.

Protección de la película. En pinturas acuosas generalmente no esnecesario un fungicida para la protección en el envase, pues loshongos no crecen en condiciones de alta humedad (están inhibidos ensu desarrollo a humedades relativas superiores al 85%). Sin embargo,en forma de película usualmente sí se produce un ataque por hongos,por lo que resulta en consecuencia necesaria la inclusión de unfungicida en la composición.

Estos biocidas deben ser insolubles en agua con el fin de permanecer

en el interior de la película durante su exposición en servicio.Los biocidas que se utilizan actualmente incluyen compuestosorgánicos con S y N en su estructura, frecuentemente cíclicos, talescomo los ditiocarbamatos, derivados de la tioftalimida, derivados de labenzimidazol y compuestos de trialquil estaño.

Recientes desarrollos incluyen modernos biocidas que contienen ionesmetálicos esterilizantes insertados en soportes cristalinos ; sumecanismo de acción es prácticamente un proceso de intercambio deiones, lo cual permite una lixiviación controlada que no resulta peligrosapara la salud del hombre; un ejemplo exitoso está dado por un productoque contiene iones plata en el interior de la estructura de zeolitas.

Otra línea de trabajo está dada por el desarrollo de polímerosmicrobiológicamente activos , insolubles en agua, que tienen unefecto basado en una interacción electrostática con la superficie de lacelda microbiana, sin penetrar en ella. Estos polímeros biocidas,ecológicamente aceptables, ofrecerían una prolongada protección.

- Protección de sustratos de madera. Las bacterias tienen unreducido efecto sobre la descomposición de la madera, pero supresencia genera muchas veces una condición necesaria para unataque más significativo.




Por su parte, el deterioro por hongos es más serio y puede causarproblemas estructurales, es decir en el corazón de la madera; ya quealgunos de ellos degradan tanto la lignina como la celulosa sinnecesidad de elevados niveles de nitrógeno. Otros hongos requierennitrógeno como nutriente y por lo tanto atacan sólo las capassuperficiales del sustrato y afectan en consecuencia también laperformance del recubrimiento.

Finalmente, los insectos, pájaros, organismos de río y marinos tambiéndegradan en forma apreciable la madera y sus derivados.

La biodegradación de la madera puede prevenirse manteniendo elcontenido de humedad en niveles inferiores al 15% y ademásempleando preservadores adecuados.

Las pinturas también pueden desempeñar una efectiva proteccióncuando están correctamente formuladas y aplicadas; de este modo, lapelícula debe reducir la absorción de agua por parte del sustrato peroademás compatibilizar la permeabilidad para disipar el vapor de aguasin producir pérdidas de adhesión y / o ampollamiento.

La eficiencia del sistema decorativo / protector depende fuertemente delpretratamiento a que fue sometido el sustrato.

Los preservantes deben emplearse en maderas blandas (baja

densidad) y en productos derivados en las que el contenido de lahumedad de equilibrio es superior al 20% y al 18% respectivamente;esta situación se presenta en ambientes mal ventilados, cuando elmaterial está en contacto con el suelo y/o agua, etc. Los productospreservadores resultan esenciales donde el ataque de micro y macroorganismos es endémico.

La durabilidad natural y la porosidad de la madera son las dospropiedades más importantes vinculadas a su posible preservación. Laprimera de ellas puede incrementarse mediante tratamientospreservadores específicos, ya que la resistencia al ataque por micro ymacro organismos varía ampliamente según la especie.

La porosidad está íntimamente vinculada a la estructura de la madera;habitualmente se determina la absorción, la penetración y la retencióndel preservante.

En general los preservantes son compuestos sólidos puros omezclados que varían considerablemente en su naturaleza y eficiencia;se solubilizan para facilitar su aplicación y en función del tipo desolvente.

Se clasifican en hidrosolubles y en oleosolubles, aptos para interiores yexteriores respectivamente.




Los métodos de preservación se pueden dividir en tratamientos sinpresión y con presión. Los primeros involucran el pincel (simple, perobrinda protección limitada), pulverización (aplicación superficial en laque la solución penetra restringidamente por capilaridad), inmersión (eltiempo de tratamiento influye sobre la eficiencia) y baño caliente/frío (seproduce la eliminación de aire y vapor de agua durante el ascenso detemperatura para luego permitir el ingreso de la solución en la siguienteetapa).

Por su parte, en los tratamiento con presión el preservante se aplica enun autoclave, implicando sucesivas etapas de vacío y presión. Engeneral, se obtiene una penetración profunda y uniforme como asítambién una elevada absorción.

No obstante el proceso de impregnación requiere una planta provistade equipos de vacío, de almacenamiento y de mezclado; este métodoconstituye el más eficaz para la protección de la madera de la acción delos micro y macro organismos.

La acción biocida de los preservantes para madera es generalmentepeligrosa para la salud de los seres humanos, afectando también a losanimales y a las plantas. La regla general es emplear solo la cantidadestrictamente necesaria, considerando el tipo de riesgo a que estáexpuesta la madera.

Los requerimientos para la preservación de la madera están definidopor muchas normas; así, por ejemplo, la DIN 68 800 identifica cincoclases de riesgos, variando de 0 (no se requieren preservantes) hasta 4(presencia de insectos, hongos, etc. que hacen imprescindible eltratamiento previo).

Los preservantes actualmente empleados se pueden clasificar dediversas formas, ya sea considerando su origen, forma de empleo,naturaleza química, etc. Según esta última, se los agrupa en creosotas(ordinaria, líquida, mezclas, etc.); productos orgánicos oleosolubles(naftenatos, pentaclorofenol, óxido de tributilestaño, quinolinolato decobre) y sustancias inorgánicas hidrosolubles (sales amoniacalesderivadas del arsénico y cobre, ACA; óxidos mixtos de cromo, de cobrey de arsénico, CCA; óxidos de cobre y de cromo mezclados con salesbóricas, CCB; compuestos de boro, etc.

Se observa que los preservantes usualmente empleados en todo elmundo, particularmente el óxido de tributilestaño, el pentaclorofenol, el

ACA, el CCA y el CCB, resultan altamente tóxicos para el ser humano.

Algunas legislaciones, con contenido fuertemente ecológico, comienzana regular el nivel porcentual máximo permitido de los citados




preservantes en función del uso de la madera impregnada; otras, encambio, directamente prohíben su empleo en tiempos perentorios.

IV.6 ADITIVOS MATEANTES

El brillo de una película de pintura depende en gran medida de surugosidad superficial; esta, a su vez, está influida por la concentraciónde pigmento en volumen (PVC), por el tamaño de la partícula de losmateriales particulados y su distribución, por el tipo de cargas y latemperatura de transición vítrea del polímero (Tg) en el caso deproductos tipo “emulsión”.

Los mateantes son productos que otorgan rugosidad a la película secadebido a su incompatibilidad con el vehículo, razón por la cual setransportan durante el secado/curado a la superficie libre de la misma.Se emplean como mateantes, en muy bajas niveles porcentuales en laformulación (entre el 0,5 y el 1,0% en peso), ceras de polietileno oácido silícico precipitado.

IV. 7 INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ENVASE

Las pinturas acuosas en general (látices y diluibles con agua), inclusocuando se envasan en latas de hojalata laqueadas, tienden a causar lacorrosión (“can-corrosion”), especialmente en las pestañas y pernosinternos de la manija.

El nitrito de sodio y el benzoato de sodio, en un nivel porcentual deaproximadamente un 1% en peso, son empleados desde hace muchotiempo para este fin. Una desventaja posible de usar sales de este tipoes su efecto nocivo sobre la sensibilidad del agua de la película de lapintura.

IV.8 INHIBIDORES INSTANTÁNEOS DE LA CORROSIÓN DESUSTRATOS FERROSOS

Particularmente en el caso de pinturas acuosas aplicadas directamentesobre sustratos ferrosos recién arenados o granallados, se observarápidamente la formación de manchas de óxidos de hierrocaracterísticos sobre la superficie debido a su alta inestabilidadtermodinámica (elevada energía libre).

Este efecto no deseable se lo denomina frecuentemente como

corrosión instantánea (“flash corrosion” o “flash rusting”); el mismopuede controlarse mediante la incorporación en la composición de lapintura inhibidores específicos.




En general, se emplean los aditivos mencionados en la proteccióncontra la corrosión en el envase (“can-corrosion inhibitors”), pero en unnivel porcentual ligeramente superior.

IV.9 ADITIVOS REOLÓGICOS PARA PINTURAS

IV.9.1 Generalidades

La reología se define como la ciencia que estudia el flujo y ladeformación de la materia. Los estudios reológicos permiten inferir laeficiencia de la dispersión de los pigmentos y su estabilización en elenvase, la aptitud para el bombeo, el fenómeno de sedimentación delos pigmentos, la facilidad de aplicación, la capacidad de nivelación y la

resistencia al escurrimiento de la película en superficies verticales, lapenetración en sustratos absorbentes, etc. La evaluación de las citadaspropiedades se lleva a cabo a diferentes velocidades de corte delsistema.

A los efectos de introducirse en los conceptos básicos de la reología,resulta oportuno considerar un volumen de líquido conformado pornumerosas capas solapadas entre sí. En ese modelo geométrico lalámina superior de área A se desplaza a una velocidad V por la acciónde una fuerza F aplicada en forma tangencial, la cual genera unesfuerzo de corte τ dado por la relación entre la fuerza F y el área A.

El movimiento en la capa superior se transmite a la que está debajo yasí sucesivamente a las restantes que conforman el citado volumen delíquido considerado. El espesor de la perturbación y puede o no llegarhasta la base; la capa adherida sobre ella se mantiene fija (velocidadnula). La velocidad específica de deformación γ se interpreta por larelación entre la velocidad V y el espesor y, Figura IV.11.

El coeficiente de viscosidad η está definido por la relación entre elesfuerzo τ y la velocidad de corte γ ; en el sistema cgs, la viscosidad seexpresa en poise.

El comportamiento del flujo de un sistema puede describirse por superfil de viscosidad en función de la velocidad de corte o cizallamientoγ , Figura IV.12 y Figura IV.13. Entre ellos, los fluidos newtonianos, presentan una viscosidad η constante e independiente del esfuerzo decorte y de la velocidad de deformación; se comportan así todos losgases, líquidos, soluciones de bajo peso molecular y en particular lossolventes, resinas y barnices. Por su parte, los fluidos no newtonianos presentan una viscosidad que, a una temperatura dada, depende delesfuerzo de corte aplicado, de la velocidad a la cual se realizó ladeformación o del tiempo de aplicación de la perturbación; enconsecuencia, y en función de lo anteriormente mencionado, se pueden




clasificar en fluidos en los cuales la viscosidad depende de la velocidadde corte o del esfuerzo aplicado (plásticos de Bingham,pseudoplásticos y dilatantes) y en aquellos en que la viscosidad esfunción además del tiempo en que se ejerce la perturbación, es decir lavelocidad de cizallamiento o el esfuerzo de corte (fluidos reopécticos ytixotrópicos).

Figura IV.11. Flujo y deformación de un fluido

Figura IV.12. Tipos de fluidos




Figura IV.13. Comportamiento de fluidos newtonianos,pseuplásticos y dilatantes

Los plásticos de Bingham tienen suficiente rigidez sin fluir cuando sonsometidos a esfuerzos inferiores al llamado valor fluencia (intercepciónde la recta en el de ordenadas de la curva viscosidad versus velocidadde deformación).

Superado ese valor de fluencia, exhiben un comportamiento similar alos newtonianos; entre los plásticos de Bingham se pueden mencionarlas pinturas al aceite, las pastas dentales, etc.

Por su parte, los pseudoplásticos presentan inicialmente un descensode la viscosidad con velocidades de corte crecientes para luego, esdecir a elevadas perturbaciones, comportarse como newtoniano. Lacinética de recuperación, cuando cesa la perturbación, es infinitamenteelevada; esto conduce a pinturas que pueden aplicarse con elevadosespesores de película húmeda sin escurrimiento pero con pobrenivelación.

Entre estos fluidos se encuentran las soluciones de polímeros de altopeso molecular, tan frecuentemente empleados como material formadorde película en pinturas y recubrimientos base solvente orgánico.

En lo referente a los fluidos dilatantes, estos presentan uncomportamiento que podría definirse como opuesto a los




pseudoplásticos ya que incrementan su viscosidad η con la velocidadde corte γ . La cinética de recuperación es igualmente elevada. Lassuspensiones con alto contenido de sólidos son un claro ejemplo defluidos de este tipo; sin embargo, en pinturas no tienen aplicaciónpráctica por los motivos explicitados.

En cuanto a los fluidos que presentan una dependencia de suviscosidad con el tiempo de acción de la perturbación , en losreopécticos se observa un incremento de la viscosidad a medida que seextiende el lapso de aplicación de la velocidad de cizallamiento o delesfuerzo de corte; su mención es simplemente enumerativa ya que nopresenta interés práctico en tecnología de pinturas.

En los tixotrópicos, en cambio, un incremento de la velocidad dedeformación conduce a un descenso de la viscosidad (Figura IV.14,

curva superior) y además cuando la perturbación disminuye enmagnitud o directamente cesa, la viscosidad se recupera con unacinética que depende de las características intrínsecas del sistema(Figura IV.14, curva inferior).

La Figura IV.15 indica el descenso de viscosidad en un fluido tixotrópicoperturbado a una velocidad de deformación constante a través deltiempo (parte A) y recuperación de la misma luego del cese de laaplicación de la citada velocidad γ (parte B); en esta última parte lamedida de la viscosidad se realiza a muy bajas velocidades de corte

permitir la recuperación del sistema con la mínima perturbación. Unavelocidad de corte más elevada conduce a un valor estable de laviscosidad más reducida (tramo final de la parte A de la curva).

Los productos que presentan este comportamiento permiten nivelar lapelícula adecuadamente (esta etapa transcurre en los primeros dos otres minutos luego de finalizada la aplicación) y a su vez alcanzarelevados espesores sin escurrimiento (el fenómeno se inicia tambiéninmediatamente luego de la aplicación pero alcanza significación visualentre los dos o tres minutos y los 10 minutos).

Las pinturas tipo alto espesor o “high build” bien formuladas tienen uncomportamiento tixotrópico, alcanzando por capa hasta 150 ó 200 µmde película seca (la capacidad de nivelación decrece a medida queaumenta el espesor máximo o crítico sin escurrimiento).

IV.9.2 Velocidades de corte características

- Dispersión de los pigmentos. Las velocidades de corte predominantesen la fabricación de una pintura en un molino de perlas y en unadispersora de alta velocidad son muy elevadas; estas pueden variardesde 10 3 a 10 5 s -1 sobre los discos molturantes o el “impeller” (segúnlas rpm del eje motor y el diámetro de estos últimos) hasta 10 a 10 2 s -1




sobre la cara interna de la cuba (depende fuertemente de la relación delos diámetros del recipiente/paleta impulsora).

Figura IV.14. Comportamiento de un tixotrópico

Figura IV.15. Deformación y recuperación

de un fluido tixotrópico




- Bombeado. Los productos terminados, en muchos casos, sonbombeados para su posterior envasamiento; las velocidades de cortealcanzan valores intermedios, variables entre 10 0 y 102 s -1.

- Sedimentación de los pigmentos en el envase. Las velocidades decizallamiento son muy reducidas (10 -3 a 10 0 s -1).

- Agitación manual previo a la aplicación. Esta etapa es realizada con elfin de lograr la total incorporación de los pigmentos y lograr unaaceptable homogeneidad de la composición; los valores de corte sonintermedios y similares a los mencionados para el bombeado.

- Aplicación. El pincel y el rodillo involucran valores superiores a los5000 s -1, ya que si bien la velocidad V es baja el espesor de película y

también lo es y por lo tanto la velocidad específica de deformación γ eselevada . Los productos aplicados con soplete sin aire comprimido(“airless spray”) adquieren valores desde 4.10 4 a 10 5 s -1.

- Penetración, nivelado y escurrimiento. Las velocidades de corteinvolucradas en la penetración en sustratos absorbentes, en el niveladoy en escurrimiento son nuevamente muy bajos, generalmente bastanteinferiores a 1 s -1.

Los perfiles de viscosidad que muestran la relación entre la velocidad

de flujo y otras propiedades importantes en pinturas indican que elasentamiento de los pigmentos en el envase, el escurrimiento y elnivelado de la película ocurren a bajas o ultra bajas velocidades deflujo; la apariencia en el envase y la consistencia del mezclado seobservan a intermedias velocidades de corte mientras que la aplicaciónusualmente ocurre a altas velocidades de perturbación, Figura IV.16.

En la industria de la pintura es frecuente el empleo de viscosímetrosque cubren solo el intervalo medio de velocidades de corte (10 0-103 s -1)tratando erróneamente de interpretar el comportamiento de sistemas nonewtonianos de pinturas; además, algunos de ellos tampoco permitenprecisar a qué valores de velocidad de corte se realizan lasdeterminaciones de viscosidad.

De cualquier manera, una persona experimentada puede sacarcomparativamente conclusiones utilizando esos viscosímetros, pero sepueden cometer errores de importancia si se quiere extrapolar losresultados a otras velocidades de corte.

Se concluye que resulta necesario para conocer todo el perfil reológicodel sistema para optimizar formulaciones o inferir comportamientos a

través de estos ensayos de laboratorio es altamente recomendable,más aún indispensable, emplear un reómetro.




IV.9.3 Aditivos o modificadores reológicos

Los aditivos reológicos no determinan por sí solos las propiedadesglobales de flujo de una pintura sino que lo hacen conjuntamente conlos solventes, los materiales formadores de película, los pigmentos ylas posibles interacciones fisicoquímicas entre los componentes.

En la actualidad, no está universalmente aceptada la definición de“modificadores reológicos”; de hecho los términos “espesante” y“modificador reológico” se usan indistintamente, especialmente en laindustria.

Los espesantes s on sustancias que se emplean para incrementar laviscosidad solo a moderadas velocidades de corte (por ejemplo, comose mencionara, aquellas involucradas en la agitación manual o

mezclado); los espesantes más eficientes actúan a relativamente bajasconcentraciones. La viscosidad a estas velocidades de corte se la llama“consistencia” o “viscosidad media de corte”.

Por su parte, los modificadores reológicos modifican la reología atodas las velocidades de corte, pero influyen muy particularmente sobrela viscosidad a altas y/o bajas velocidades de corte (contribuyen poco ala consistencia).

IV.9.4 Aditivos reológicos para pinturas base solvente orgánicoEstos aditivos, en general, otorgan características tixotrópicas a laspinturas y recubrimientos; se los puede clasificar en inorgánicos yorgánicos.

Las arcillas modificadas con aminas (por ejemplo, bentonita) conformanla familia de aditivos inorgánicos más difundidos; en forma de gelpresentan uniones hidrógeno entre la estructura laminar, las queresultan las responsables de su actividad reológica.

La formación de dicho gel requiere la aplicación de un esfuerzo de cortecon el fin de separar las láminas adheridas y permitir que el solventeacceda a la superficie; sin embargo, el sistema requiere para optimizarsu poder gelante la incorporación bajo agitación de un aditivo polaradecuado.

Para ello, usualmente se emplean aditivos polares incorporados al aguaconformados por mezclas de metanol/agua (relación 95/5 en peso),etanol/agua (en similar relación) y en algunos casos, menosfrecuentemente, carbonato de propileno solo. La cantidad de aditivopolar debe ser las suficiente como para permitir una total separación delas láminas; se debe mencionar que una cantidad inferior conduce a unsistema con láminas parcialmente vinculadas entre sí y por lo tanto con




capacidad gelante limitada mientras que un exceso genera unaseparación total de las láminas por eliminación de los puenteshidrógeno y la consecuente disminución de su poder gelante.

Figura IV.16. Propiedades involucradas a diferentes velocidadesde corte

Las relaciones mezcla polar/arcilla más frecuentemente empleadaspara obtener geles de adecuada viscosidad se encuentran en valores

cercanos a 67/33 en peso para el metanol/agua y el carbonato depropileno mientras que para el etanol/agua alrededor de 50/50 tambiénen peso, Figura IV.17.

La forma más ampliamente empleada en la producción de pinturas serealiza incorporando el agente reológico en forma de pre-gel,preferentemente antes de la incorporación de los pigmentos con el finde asegurar una viscosidad óptima del sistema con el fin de lograr unadispersión eficiente (elevado esfuerzo de corte bajo flujo laminar).

Otro aditivo reológico inorgánico muy difundido en la formulación deproductos base solvente orgánico es un ácido silícico amorfo , el que se




obtiene por hidrólisis del tetracloruro de silicio coagulado en partículasesféricas de muy pequeño diámetro medio.

Figura IV.17. Arcillas modificadas con aminasadecuadamente activadas

La superficie de las partículas primarias posee grupos funcionales queforman puentes hidrógeno entre ellas generando una estructuraespacial, Figura IV.18; esta conduce en reposo a sistemas altamenteviscosos pero por aplicación de un esfuerzo de corte se destruyeparcial o totalmente según la magnitud de la perturbación.

En todos los casos, en condiciones de reposo, la estructura sereconstruye retomando con una cinética característica su viscosidad

inicial.El aceite de ricino hidrogenado estabilizado es el aditivo orgánico másdifundido por su alta eficiencia y reducido costo. Primeramente eladitivo debe ser humectado por la acción de un solvente orgánicoapropiado, bajo intensa agitación; operando a temperaturas apropiadasse obtiene un gel coloidal de alta estabilidad.

La composición del solvente tiene elevada influencia sobre laestabilidad del gel y el mantenimiento de la tixotropía; una altapolaridad generalmente no permite alcanzar un óptimo hinchamiento delas partículas. Usualmente se emplean mezclas de tolueno o xileno conaguarrás, Figura IV.19; el nivel de aceite de ricino hidrogenadoestabilizado oscila alrededor del 13% en peso.

En referente a la temperatura, este resulta una variable crítica; valoresreducidos son insuficientes para permitir la formación del gel mientrasque si resulta elevada el gel se disuelve y luego al enfriarse cristaliza.

Esto fundamento, que en aquellos procesos de dispersión en los que latemperatura no son adecuadamente controlados se prefiera laincorporación del gel orgánico luego de finalizado el citado proceso.




Figura IV.18. Estructura del ácido silícico amorfo empleado comoaditivo reológico en pinturas base solvente orgánico

IV.9.5 Agentes reológicos para pinturas en emulsión

IV.9.5.1 Mecanismos

Los tres principales mecanismos de funcionamiento para losmodificadores reológicos para pinturas y recubrimientos de baseacuosa son el hidrodinámico, el floculativo y el asociativo .

- Mecanismo hidrodinámico. Previamente al desarrollo de losmodificadores reológicos asociativos, la mayoría de los modificadoresreológicos orgánicos seleccionados para la formulación de pinturasacuosas estaban basados en polímeros solubles en agua, de alto pesomolecular (105 o más) sin ningún tipo de modificación hidrófoba(modificadores reológicos convencionales).

Cuando los modificadores reológicos convencionales se disuelven enagua, la cadena del polímero se hidrata con un gran volumen einmoviliza en consecuencia grandes cantidades de agua, lo cualconduce a un sensible incremento de la viscosidad de la fase acuosapor disminución del agua “libre” (concentración del sistema); por loanteriormente citado, en los polímeros convencionales pesosmoleculares crecientes del polímero conducen a una mayor viscosidada todas las velocidades de corte.

En la actualidad, estos modificadores reológicos convencionales hansido reemplazados por los modificadores reológicos asociativos en lamayoría de las aplicaciones en pinturas.




Figura IV.19. Gel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado

- Mecanismos floculativos. Debido a que los modificadores reológicosconvencionales ocupan mucho volumen en la solución, inducen lafloculación formando dominios “latex-rich” y “thickener-rich” por unmecanismo comúnmente llamado floculación por “restricción de

volumen”, por “exclusión de volumen” o por “agotamiento”. Actualmentese conoce que este mecanismo es el modo principal de incremento dela viscosidad para modificadores reológicos convencionales.

El proceso comienza cuando las partículas de látex se aproximan alazar y cuando están lo suficientemente cerca (en el orden del diámetropromedio del espiral de la partícula de modificador reológico), lasmoléculas del modificador reológico son expulsadas de la región entrepartículas.

El gradiente de concentración generado hace que el agua seaosmóticamente bombeada de entre las partículas haciendo que seacerquen aún más formando concentrados de modificador reológico enla fase acuosa. Eventualmente, las partículas se tocan, formandoflóculos que se observan al microscopio.

Este mecanismo de espesamiento puede afectar de manera adversa elbrillo y el poder cubriente de la pintura y otorgarle mayorcomportamiento pseudoplástico y viscoelasticidad. Como estospolímeros son de alto peso molecular, tienden también a impartirle alta“viscosidad extensional”. La combinación de viscoelasticidad y altaviscosidad extensional resulta en una tendencia a salpicaduras y en unincremento de las marcas cuando la pintura es aplicada con rodillo.

Otro mecanismo es la floculación “por enlaces” (“bridging”), en el cuallas moléculas del polímero se adsorben parcialmente a las partículasdel látex o pigmento. Si las moléculas de modificador reológico son losuficientemente largas y tienen fuerte afinidad por las otras partículasse pueden formar enlaces y flóculos.

- Mecanismos asociativos. El mecanismo principal de espesamientopara los modificadores reológicos asociativos es por asociaciónintermolecular hidrofóbica y por asociación de los modificadores




reológicos hidrófobos con los componentes hidrofóbicos de la fasedispersa (fase coloidal) en la formulación de la pintura.

Cuando un polímero soluble en agua tiene una fracción hidrofílica y otrahidrofóbica existe la posibilidad de una interacción asociativa. Entre lasmás simples estructuras asociativas están los surfactantes no iónicos.Estas moléculas tienen un segmento polimérico hidrofílico en unextremo (usualmente óxido de polietileno) y un grupo hidrofóbico en elotro (típicamente una larga cadena alquídica).

A una concentración suficientemente elevada, conocida comoconcentración micelar crítica (CMC), estos surfactantes formanespontáneamente micelas en solución acuosa. A una concentraciónigual o superior a la CMC las partes hidrofóbicas se ubican hacia elinterior de la micela y las colas hidrofílicas se orientan hacia fuera

donde está la fase acuosa. Las fuerzas clave que llevan a la formaciónde micelas no son las de van der Waals entre los extremos hidrófobossino el cambio en la energía libre por la transferencia de un hidrófoboen la fase acuosa a un ambiente menos polar en el interior de la micela.

Si un hidrófobo está químicamente unido al otro extremo de unsurfactante no iónico, se forma un simple modificador reológicoasociativo. Sin embargo, debido a que el modificador reológico tiene losdos extremos hidrofóbicos, no se favorece el proceso de formación demicelas y estas no pueden observarse salvo por ciertas formas

químicas a extremadamente bajas concentraciones. En este caso, lasmoléculas asociativas se agregan en una red tridimensional que inhibeel flujo y eleva la viscosidad de la solución acuosa o pintura. La fuerzaimpulsora es similar a la comentada para la formación de micelas.

A pesar de que cada tipo de polímero posee un peso molecular óptimo,los modificadores reológicos asociativos no requieren un alto pesomolecular. Para ser comercialmente viables usualmente tienen unaspocas unidades hidrófilas-hidrófobas repetidas para incrementar supeso molecular y así incrementar la contribución hidrodinámica ytambién la eficiencia de asociación .

Otro aspecto de estos espesantes es su interacción con loscomponentes coloidales en la formulación de una pintura. Siempre quehaya presente partículas de látex o pigmentos hidrofóbicos, losextremos hidrófobos del modificador reológico asociativo puedenadsorberse a la superficie de las partículas hidrofílicas, lo que resultaen un incremento de la viscosidad del sistema y en una posiblemodificación de la reología.

La fuerza de la asociación es importante, y dependiendo de ella, unpolímero puede inducir a muchos tipos de equilibrios de fase incluidosrestricciones de volumen no asociativas y floculaciones asociativas. Apesar de que las interacciones hidrofóbicas son el mecanismo




preponderante de asociación, hay evidencias que sugieren la presenciade un mecanismo adicional que es más bien de naturaleza hidrofílico;se propone para la asociación hidrófila una interacción ion-dipolo entrelos grupos carboxilo de la superficie del látex con el segmento de óxidode polietileno del modificador reológico.

IV.9.5.1 Tipos de aditivos reológicos

- Aditivos reológicos convencionales

En general son polímeros que no presentan ningún tipo de modificaciónhidrofóbica, es decir que no tienen un mecanismo asociativo defuncionamiento); sus principales mecanismos de espesamiento son elhidrodinámico y el floculativo. En general, reaccionan con el agua e

incrementan rápidamente su viscosidad.Se subdividen en polímeros de origen biológico (polisacáridos) y enemulsiones sintéticas alcalinas. Los polisacáridos, a su vez, se puedenclasificar en celulósicos modificados, en derivados de la goma “guar”,en bio-polímeros y en emulsiones espesantes alcalinas.

Los celulósicos modifi cados son aún ampliamente empleados para laformulación de pinturas base acuosa, a pesar de la irrupción en elmercado de los aditivos reológicos asociativos. Debido a que la

celulosa forma una cadena derecha y rígida tiene fuertes puentes dehidrógeno inter e intra moleculares, el polímero en sí es altamentecristalino e insoluble en agua; por este motivo se le realizanmodificaciones químicas que la convierten en polímeros amorfossolubles en agua.

Se pueden mencionar la carboximetilcelulosa de sodio (CMC), lacarboximetilhidroxietil celulosa (CMHEC), la hidroxietil celulosa (HEC),la hidroxipropilmetil celulosa (HPMC) y la metilcelulosa (MC) como lasde mayor difusión. La más comunes son la CMC (comportamientotixotrópico) y la HEC (característica pseudoplástica); a lo largo deltiempo se han desarrollado varios grados de agentes celulósicos yademás variedades altamente resistentes a los microorganismos en elenvase (particularmente bacterias). El uso en la preparación de loslátices es muy variado; generalmente se prefiere preparar un gel enagua al 2% en peso, incorporar los aditivos (humectantes, dispersantesy una parte de los biocidas), dispersar los pigmentos y extendedores aalta velocidad de corte en un flujo laminar y luego, reduciendo las rpm,agregar la emulsión; finalmente se adiciona el resto del gel, los biocidasremanentes y se ajusta el contenido de sólidos.

La hidroxipropil “guar” (HPG) es una modificación de la goma “guar”que se obtiene de las semillas de algunas plantas. Produce pinturasmás pseudoplásticas en relación a las generadas con el empleo de los




derivados celulósicos, inclusive la HEC. En general presenta solucionesmuy estables pero es menos bio-resistentes que los modernos aditivoscelulósicos modificados..

Los bio-polímeros exhiben un uso muy limitado y se diferencian de losanteriores porque son producidos que actúan enzimáticamente y no pormodificaciones químicas. Su síntesis se lleva a cabo en unafermentación empleando bacterias o levaduras. Las principalesventajas de los bio-polímeros es su capacidad para formar sistemasestables, para tolerar el agregado de sales y mantener la viscosidadestable en un amplio rango de temperaturas.

Por su parte, las emulsiones espesantes alcalinas están basadas enpolímeros que tienen una larga cadena acrílica con grupos carboxilatoespaciados a lo largo de la cadena. En la emulsión están estabilizadas

a bajos pH (usualmente 3) y son líquidos de baja viscosidad, fácilmentemanejables. Cuando se neutralizan a un pH por encima de 7 con unabase (usualmente se emplea amoníaco), la viscosidad de la faseacuosa aumenta debido a que se produce una repulsión de los gruposcarboxilato.

Por variación del peso molecular y de la forma del polímero acrílico esposible alterar ligeramente la reología alcanzada. Estos espesantesofrecen algunas ventajas con respecto a los celulósicos en lo referido aque presentan una más fácil manipulación durante la producción, no

son susceptibles a ataques microbiales y poseen un menor costo peroson más sensibles al agua que los celulósicos.

- Aditivos reológicos asociativos

Químicamente son polímeros modificados hidrofóbicamente; en laactualidad hay tres tipos comerciales: los sintéticos no iónicosmodificados hidrofóbicamente (HNS), los celulósicos modificadoshidrofóbicamente (HMC) y las emulsiones alcalinas tambiénmodificadas hidrofóbicamente (HASE).

El mecanismo de acción en fase agua es por asociación con otrasespecies presentes en la pintura. Los factores que influyen en elcomportamiento de la reología cuando son fundamentalmente elvolumen de sólidos, el tipo de látex, el tamaño de partícula del látex ysu distribución, los grupos ácidos presentes en la superficie de lapartícula, los surfactantes y los coalescentes.

Los dos tipos más importantes de aditivos asociativos son lossiguientes:

- Los basados en uretano hidrofóbicamente modificado con óxido deetileno (HEUR), como subclase de los HNS.




- Las emulsiones alcalinas hidrofóbicamente modificadas (HASE).

Los modificadores HEUR comprenden a productos de bajo pesomolecular; usualmente se los conocen como espesantes de uretano.Las moléculas poseen los dos extremos de naturaleza hidrofóbica(grupos poliuretano) mientras que el centro es de naturaleza hidrofílica(óxido de etileno). El crecimiento de los aditivos de poliuretano se debea la construcción de una red tridimensional; por la naturalezahidrofóbica de los grupos dispuestos en los extremos de la cadena sepueden formar micelas por interacciones asociativas. Así, un extremopuede participar de una micela y el restante formar un enlace con otramicela produciendo la citada red tridimensional.

Además de las interacciones hidrófugo-hidrófugo, se presenta un

enlace de hidrógeno entre las funciones uretano que contribuyen aincrementar la viscosidad.

Cuando se adiciona un surfactante las moléculas actúan en una formasimilar a la de los hidrófobos y tienden a ser adsorbidas sobre laspartículas en emulsión. Compiten con los hidrófobos, resultando en unmás bajo nivel de asociación; cuanto más alto es el contenido delsurfactante más bajo resulta el grado de asociación.

Esto se traduce en una considerable caída en la viscosidad a bajas

velocidades de corte mientras que la viscosidad a altas velocidades nose modifica. El grado de caída de la viscosidad depende de la cantidady del tipo de surfactante; niveles tan bajos como 0,1-0,2% tienen efectoconsiderable sobre la viscosidad a bajas velocidades. Si esta última esalta, la viscosidad no se ve afectada por estos agregados; se consideraque es dependiente de la concentración del hidrófobo en la fase acuosapero no de la asociación con otras partículas. Así resulta posiblecontrolar la viscosidad a altas y bajas velocidades de corte en formaindependiente.

Los modificadores uretánicos pueden ser usados en cualquier tipo depinturas acuosas. Son no iónicos y por lo tanto independientes del pH.Pueden ser incorporados en cualquier etapa de preparación de lapintura.

Los modificadores HASE (emulsiones espesantes alcalinashidrofóbicamente modificadas) tienen los grupos hidrófobos a lo largodel polímero; como todos los aditivos ASE (“alkali swellable emulsions”)son aniónicos y con un pH superior a 7.

Su mecanismo de acción se basa en una repulsión de los carboxilatosa lo largo de la cadena y en adición los hidrófobos interactúan con laspartículas de la emulsión formando una malla que previene que lafloculación ocurra. En este caso la adición de cosolventes y




surfactantes no contribuye a la disminución de la viscosidad a bajasvelocidades de corte y además se incorporación no es necesaria yaque se puede seleccionar entre los existentes un agente reológico queocasione la programada modificación de la reología.

La incorporación de estos compuestos es muy fácil ya que poseen unabaja viscosidad y ocasionan un instantáneo incremento de laviscosidad. Pueden ser empleados en una gran variedad de pinturas; laexcepción está dada por las pinturas para exterior formuladas conligantes de baja calidad.

En este caso no presentan buena resistencia al agua y es aconsejableel empleo de agentes uretánicos en combinación con agentescelulósicos. Además, los HASE tienen una tendencia mayor que losuretánicos para adsorberse sobre la superficie de pigmentos debido a

la atracción de los grupos carboxilato. Por este motivo cuando seformulan con este tipo de aditivo se debe asegurar que un adecuadonivel de agente dispersante esté presente para disminuir este efecto yasegurar una buena estabilidad de la viscosidad durante elalmacenamiento en el envase.

En general los agentes ASE son los menos costosos, los HASE y loscelulósicos tienen un costo similar y los uretánicos son los más caros.La mayor eficiencia de los agentes uretánicos justifica la mayor calidadde las pinturas que los poseen mientras que las pinturas de menor

calidad tienden a usar agentes HASE, celulósicos o una combinaciónde los dos.





Capítulo V. Disolventes y diluyentes




CAPÍTULO V. DISOLVENTES Y DILUYENTES

V.1 DEFINICIONES Y CLASIFICACIÓN

Los solventes y diluyentes usados en la formulación y fabricación depinturas y recubrimientos de base no acuosa son compuestosorgánicos de bajo peso molecular.

En general, los solventes deben ser volátiles bajo las condicionesparticulares en que se forma la película.

Sin embargo, también existen los reactivos, los que se definen comoaquellos que producen una reacción química durante la formación de lapelícula para convertirse en parte del ligante, perdiendo en

consecuencia sus propiedades como solvente.

Estos materiales se pueden clasificar en compuestos hidrocarbonadosy compuestos oxigenados. Los compuestos primeros incluyen tanto alos de tipo alifático como a los aromáticos; por su parte, los solventesoxigenados tienen un rango mucho más amplio en el sentido químicoya que abarcan éteres, cetonas, ésteres, éter-alcoholes y alcoholessimples.

Resulta oportuno mencionar que los hidrocarburos clorados y las

parafinas nitrogenadas son menos frecuentemente empleados en laindustria de la pintura y recubrimientos.

El motivo del empleo de estos materiales de bajo peso molecular enpinturas líquidas está implícito en sus nombres. La influencia de lossolventes en las propiedades de las pinturas y sistemas de pinturasnormalmente está subestimada.

Así, un solvente solubiliza el material formador de película de unapintura o recubrimiento (material polimérico con un eventualplastificante externo) formando una verdadera solución (dispersiónmolecular).

En cambio, los diluyentes se incorporan a las pinturas y revestimientos,entre otras cosas, para ajustar su viscosidad a los efectos de controlarla sedimentación de los pigmentos y extendedores en el envase,optimizar la posible penetración del producto en sustratos absorbentes,otorgar los requerimientos de aplicación según el método seleccionado,controlar el flujo de la pintura húmeda sobre el sustrato para obtener unfilme con adecuadas características protectoras y decorativas(satisfactorio grado de nivelación, alta resistencia al escurrimiento ensustratos verticales, elevada adhesión, etc.) y regular el tiempo desecado al tacto y duro (proceso exclusivamente físico).




Además de lo anteriormente mencionado los solventes tambiénmodifican la tensión superficial y en consecuencia la interfasialpigmento/vehículo, aspecto que incide en forma significativa sobre laeficiencia de la dispersión ya que compiten con el material formador de

película y con los aditivos dispersantes por los espacios de adsorciónen la superficie del pigmento, inciden sobre el brillo inicial de la películay finalmente, los solventes también pueden afectar las propiedadesmecánicas de un film de pintura.

Esto último puede atribuirse a muchos factores; dependiendo del podersolvente del sistema puede permitir la alineación de las moléculas delmaterial formador de película o bien también puede prevenirla.

Algunos solventes pueden reaccionar parcialmente con el polimérico yreducir en consecuencia la densidad de entrecruzamiento, produciendoflexibilización interna; otros, en cambio, pueden ser retenidos en elinterior de la película seca y actuar como plastificante externo.

Se concluye que resulta conveniente mencionar que raramente seutiliza solo un disolvente debido a que el doble requerimiento desolvencia y al velocidad de evaporación buscados entre laspropiedades del mismo hace necesario frecuentemente la formulaciónde una mezcla solvente.

Las variables a considerar para la correcta la selección de la mezclasolvente son su solvencia o poder de disolución, la viscosidad, el puntode ebullición o el rango de ebullición, la velocidad de evaporación, el“flash point”, la naturaleza química, el olor, la toxicidad, tensiónsuperficial y obviamente el costo.

Un resumen del contenido de solventes en diferentes composiciones esla siguiente:

- Productos en polvo y basados en silicatos alcalinos, 0,0 %

- Pinturas en “emulsión” (látices) para interiores (agentes coalescentes),entre 0 y 2%

- Pinturas en “emulsión” (látices) para exteriores (agentes coalescentes)e enduidos de resinas sintéticas, entre 3 y 5% (en productoseconómicos puede alcanzar aún valores mayores)

- Productos para aplicación por electrodeposición, entre 1 y 4%

- Formulaciones industriales de base acuosa, entre 3 y 18%

- Composiciones de alto contenido de sólidos, entre 20 y 30%




- Pinturas alquídicas, epoxídicas, poliuretánicas, fenólicas, etc., entre40 y 55%

V.2 CARATERIZACIÓN DE LOS SOLVENTES

V.2.1 Uniones por puentes de hidrógeno

Un gran número de compuestos orgánicos se usan como solventes enrecubrimientos, solos o bien mezclados con otros líquidos.

Estos usualmente se clasifican en tres categorías, dependiendo del tipode unión por puentes de hidrógeno:

Solventes con uniones por puentes de hidrógeno débiles.Pertenecen a este grupo fundamentalmente los hidrocarburos ytambién los denominados hidrocarburos clorados.

Los hidrocarburos , a su vez, pueden subdividirse en dos grandesgrupos, alifáticos y aromáticos. Estos en general son químicamentemuy resistentes y muestran un buen poder disolvente para materialesformadores de película relativamente no polares como aceitesminerales, muchos aceites grasos, ceras y parafinas.

También disuelven algunos polímeros polares como el ácidopoliacrílico, metacrilato de polibutilo o éter de polivinilo. Sin embargo,muchos otros materiales formadores de película son insolubles en ellos.

Entre los hidrocarburos alifáticos , se pueden mencionar losaguarrases con punto de ebullición especial ; estos son fraccionesrefinadas de petróleo que poseen un “flash point” por debajo de los21ºC (por lo tanto, deben procesarse solo en áreas a prueba deexplosión) y un rango de ebullición fijo. Se emplean en pinturas desecado rápido.

Por su parte, los aguarrases especiales tiene un “flash point” comomínimo de 21°C; son también conocidos como aguarrases minerales .

Estos se usan principalmente como disolvente para pinturas a base deresinas alquídicas y como diluyente en productos formulados concaucho clorado; pueden contener un bajo porcentaje de hidrocarburosaromáticos.

Los hidrocarburos cicloalifáticos están ubicados entre los alifáticos y losaromáticos en términos de su poder disolvente; son miscibles con la

mayoría de los solventes orgánicos pero son insolubles en agua.




Pueden solubilizar resinas susceptibles de ser disueltas enhidrocarburos alifáticos y además a resinas alquídicas, bitúmenes, etc.

Finalmente, el aguarrás de trementina es una mezcla de hidrocarburos

alifáticos; son obtenidos por destilación a partir de varias coníferas.Tienen en mayor poder disolvente que los aguarrases minerales y seusan en pinturas basadas en resinas alquídicas como solventes de altopunto de ebullición.

Los hidrocarburos aromáticos son generalmente más caros que lossolventes alifáticos pero tienen un mayor poder disolvente. Puedensolubilizar resinas alquídicas, poliésteres saturados, poliacrilatos,polímeros de vinilo y muchas resinas menos polares.

Por razones toxicológicas el benceno no se usa como solvente enpinturas. Comúnmente se usa tolueno y en particular xileno, el que esuno de los solventes más importantes en pinturas; el xileno es unmezcla de los varios isómeros de dimetil benceno con una pequeñaporción de tolueno y altas cantidades de etil benceno.

El tolueno y el xileno se emplean principalmente para pinturasformuladas con resinas alquídicas, caucho clorado y en algunos casosen aquellas curadas térmicamente basadas en resinas fenólicas o deamino formaldehído.

Los hidrocarburos clorados no se usan más en la industria de lapintura, a pesar de que su polaridad los convierte en un buen paramuchas resinas. El diclorometano todavía se lo incluye en removedoresde pintura, pero también está siendo reemplazado por sistemasacuosos por razones ecológicas.

Solventes con uniones por puentes de h idrógeno moderadamentefuertes. Entre este tipo de solventes, las cetonas y los ésteres sonampliamente seleccionados en la formulación y elaboración de pinturasy recubrimientos.

El grupo funcional característico es el carbonilo (=C=O), el que lesconfiere la propiedad de actuar como aceptores de hidrógeno;generalmente exhiben un excelente poder disolvente. En general, lascetonas son usualmente más económicas que los ésteres.

Las cetonas son translúcidas y exhiben un fuerte olor característico;aquellas de bajo peso molecular (por ejemplo, la acetona y la metil etilcetona) disuelven resinas polares y un conjunto importante demateriales poliméricos menos polares; por otro lado, las de alto peso

molecular presentan una mayor característica correspondiente a loshidrocarburos, lo que las convierte en buenos solventes para resinas nopolares.




La metiletilcetona presenta un reducido punto de ebullición, razón por lacual se la emplea en reemplazo del acetato de etilo; por su parte, lametil isobutil cetona de punto de ebullición intermedio y la metil amilcetona de alto punto de ebullición y excelente poder disolvente se usan

frecuentemente para pinturas.

En lo referente a los ésteres , se puede mencionar que en general sonlíquidos neutros y claros. Su elevado poder disolvente disminuye parasustancias polares a medida que la cadena hidrocarbonada crece, peroaumenta paralelamente para resinas menos polares. En general, losésteres de menor peso molecular son solubles en agua.

Preferentemente son empleados en reemplazo de las cetonas ya quepresentan un olor frutal característico más agradable, particularmentelos acetatos; así, por ejemplo, el etil acetato es el más importante parapinturas de secado rápido como las basadas en nitrato de celulosa ytambién en la formulación de sistemas poliuretánicos.

Otro de los ésteres más empleados, con punto de ebullición máselevado que el etil acetato debido a su mayor peso molecular, es el butilacetato; este exhibe una cinética de vaporización que permite laformación de películas sin “pinoles”, adecuada nivelación, etc.

La mezcla conformada por butil acetato, xileno y butanol esfrecuentemente seleccionada, en diferentes relaciones según lanaturaleza del material formador de película, dado que presentan unadecuado poder disolvente; además, la reducida viscosidad de estamezcla la convierte en muy adecuada para su empleo como solventesauxiliares en pinturas de alto contenido de sólidos.

El acetato de butil glicol es miscible con solventes orgánicos pero nocon agua; tiene un alto punto de ebullición y mejora sensiblemente elcomportamiento reológico en pinturas horneables.

Por su parte, el acetato de etil diglicol se usa en la industria automotriz

y en la del pre-pintado de bobinas (“coil-coatings”) para mejorar el flujoy evitar el ampollamiento.

Los ésteres no deben usarse como solventes para resinas que poseengrupos amino primarios o secundarios ya que se corre el riesgo deformación de amidas por aminólisis.

En pinturas de base acuosa hay un riesgo adicional de saponificación oaminólisis debido a las aminas usadas como agentes neutralizantes.

Por otro lado, los éteres son menos empleados para formular pinturaspor su alta volatilidad, excepto los éteres de glicol que por lo contrariose incluyen en numerosas composiciones.




Solventes con uniones por puentes de hidrógeno fuertes. Losalcoholes se seleccionan cuando el sistema requiere solventes quereaccionen como dadores y aceptores de hidrógeno en las uniones porpuentes de hidrógeno.

Su poder disolvente depende de la longitud de la cadenahidrocarbonada no polar y de la posición de los grupos hidroxilo.

Los alcoholes de menor peso molecular como el metanol y el etanoltienen un elevado poder disolvente para los materiales formadores depelícula con características polares (resinas fenólicas y de amidoformaldehído, derivados de la celulosa y acetato de polivinilo). Nodisuelven sustancias no polares ni débilmente polares.

En el caso de alcoholes de alto peso molecular, el poder disolvente deresinas polares disminuye a medida que la cadena hidrocarbonadaaumenta; sin embargo, se seleccionan principalmente como diluyentesde los correspondientes acetatos.

Estos alcoholes también se incluyen en formulaciones tipo “top coats”aplicados sobre un “primer” no reactivo, ya que su moderado poderdisolvente no lo ablanda ni lo re-disuelve.

En la industria de la pintura se usan principalmente los alcoholesrelativamente volátiles hasta el butanol. Así, por ejemplo, el n-butanol uotros alcoholes de bajo peso molecular miscibles con el agua en ciertasproporciones, son usados para solubilizar por ejemplo resinasalquídicas para elaborar productos diluibles con agua.

Los éteres de etilén y propilén glicol son buenos solventes paramuchas resinas polares debido a sus grupos funcionalescaracterísticos; en general, son miscibles con un gran número desolventes tanto polares como no polares.

El grupo hidroxilo los hace también miscibles con agua y por ello son

ampliamente usados como co-solventes y agentes coalescentes enpinturas de base acuosa o en sistemas diluibles con agua. Su empleoestá ligeramente restringido por su relativamente baja volatilidad.

V.3 SOLVENTES EN PINTURAS

V.3 1 Solventes en pinturas con baja y media cantidad de sólidos

Como se mencionara, el perfil reológico de una pintura a diferentes

velocidades de corte indican muchas propiedades de la misma (a bajaperturbación, nivelado, escurrimiento, etc.; a valores intermedios,agitación manual, bombeado, tendencia a salpicar durante la




aplicación, etc.; a elevada velocidad específica, aplicabilidad, capacidadde transferencia, etc.) y depende en gran medida de la mezcla solventeempleada.

Además, para una dada temperatura involucrada en la operación deformación de película, el tiempo de secado está fuertemente influido porla composición del solvente.

Aquellas mezclas con componentes de bajo punto de ebullición puedengenerar un secado forzado, es decir con defectos en la formación de lapelícula; por su parte, los de punto de ebullición medio permanecen enla película de pintura por lapsos adecuados y por lo tanto podríanconducir a la formación de un perfecto filme.

Finalmente, los solventes con alto punto de ebullición podrían causar laformación de películas con otras potenciales fallas, particularmente lafijación de materiales en suspensión generadores de indeseablesdiscontinuidades y pobre efecto decorativo.

La composición aproximada de una mezcla de solventes, para unapintura de características termoplásticas, que forma película atemperatura ambiente, es la siguiente: 45% de bajo punto de ebullición,45% de medio punto de ebullición y finalmente 10% de alto punto deebullición.

V.3 2 Solventes en pinturas de alta cantidad de sólidos

Estas pinturas tienen generalmente aproximadamente la mitad desolvente que la que contienen los productos convencionales.

Como consecuencia de esto, los solventes seleccionados deben sercapaces de reducir significativamente la viscosidad del vehículo inclusocuando son agregados en pequeñas cantidades.

Los materiales formadores de película aptos para formular pinturas conalta cantidad de sólidos exhiben bajo peso molecular medio y altocontenido de grupos funcionales polares.

Por ello, es imposible determinar con precisión los límites del rango desolubilidad del material formador de película y además por la mismarazón es muy dificultoso estimar la influencia de la composición delsolvente en las interacciones material formador de película/solvente.

Para obtener buenas propiedades de flujo es esencial incluir solventes

de alto punto de ebullición con buen poder disolvente.




Por esta razón el butil acetato y el butanol son ampliamente usados enpinturas con alto contenido de sólidos, usualmente en combinación conéteres de glicol.

V.3.3 Solventes en pinturas al agua

Las modernas pinturas de base acuosa contienen entre el 0,1 y hasta el15,0% de solvente auxiliar (conocido como co-solvente). En presenciadel material formador de película, el co-solvente debe ser totalmentemiscible con agua.

En muchos casos, estos solventes reducen la formación de espuma enel momento de la aplicación, tienen una influencia favorable durante elsecado de la película y también previenen la ebullición masiva delsolvente durante el horneado.

Para alcanzar el mejor poder disolvente posible a través de toda la fasede formación de la película, los solventes auxiliares deben abandonar elfilme simultáneamente con el agua.

En ciertas composiciones, el co-solvente forma un azeótropo con elagua y por lo tanto se eliminan conjuntamente durante el secado atemperatura constante hasta que se evapore totalmente el co-solvente(la composición del sistema solvente/co-solvente no necesariamentecoincide con la composición del azeótropo).

Los co-solventes más importantes empleados para pinturas baseacuosa son éteres de glicol; entre ellos se pueden mencionar el butilglicol y el metoxi propanol.

Resulta oportuno mencionar que los ésteres no deben incluirse enpinturas base acuosa porque se saponifican con el agente neutralizante(amoníaco en productos económicos o derivados del amonio enpinturas de mejor calidad).

También en los látices (dispersiones acuosas con el material formadorde película como fase discontinua) se emplean solventes orgánicos enpequeñas cantidades como agentes coalescentes y también comocontroladores del flujo.

Para asegurar la adecuada formación del filme, los agentescoalescentes necesitan permanecer en él por más tiempo que el agua:el filme se mantiene relativamente blando mientras todavía contienesolvente.

Debido a que la velocidad de evaporación del agua está fuertementeinfluenciada por la humedad relativa, en condiciones de alta humedad




relativa todos los solventes orgánicos, incluso aquellos de alto punto deebullición, pueden teóricamente dejar el filme de pintura antes que elagua y, de este modo, impedir su adecuada formación.

Por esta razón, la composición de la mezcla solvente que produce lasmejores condiciones de formación de la película debe determinarseexperimentalmente para cada caso en particular (temperatura yhumedad relativa del medio ambiente de aplicación).

V.4 PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS SOLVENTES

V.4.1 Poder solvente

- Índices de solubilidad

La mezcla solvente debe tener la capacidad de solubilizar el materialformador de película. Se conocen y por lo tanto se emplean confrecuencia diferentes parámetros para determinar el poder solvente deuna determinada sustancia.

Primeramente se puede mencionar el número Kauri-butanol KB parahidrocarburos; este define la cantidad máxima de solvente que puedeagregarse a una solución de resina Kauri (se extrae de una especie deconíferas, la Agathis australis ) en butanol sin producir turbidez.

Dado que la resina es insoluble en hidrocarburos, cuanto más cantidadde solvente se puede incorporar mayor es su poder solvente; resultaoportuno mencionar que este método esta estandarizado por ASTM.

Otro índice similar es el número de cera ; este indica también lacantidad máxima de solvente en consideración que puede incorporarsea una solución de cera en benceno sin generar turbidez.

Por su parte, en punto de anilina se refiere a la mínima temperaturaen la que volúmenes iguales de solvente a ensayar y anilina soncompletamente miscibles.

Para estimar la solubilidad de un polímero usualmente se emplea elconcepto grado de solubilidad ; este contempla el mínimo porcentajede tolueno que debe agregarse a una mezcla del polímero yn-dodecano, en relación 10/90 en volumen, para obtener una soluciónlímpida. Una mayor solubilidad se correlaciona con una menor cantidadde tolueno a incorporar para alcanzar el citado estado final.

Para soluciones de materiales poliméricos en solventes orgánicos, seestima frecuentemente la solubilidad mutua; así, el número de




heptano representa la cantidad máxima de n-heptano que puedeadicionarse a una solución polímero/solvente sin que esta deje de serlímpida.

Los índices citados anteriormente tienen la ventaja de aportar valiosainformación sobre el poder solvente, pero carecen de una base teóricay además ignoran el hecho que cada solvente resulta más o menos afína determinada resina o tipo de resina por su naturaleza química,tamaño molecular y polaridad.

Se concluye que por lo arriba mencionado resulta de significaciónestudiar la termodinámica de la solvatación; en este capítulo sedesarrolla un análisis de los estudios realizados por Hildebrand,Hansen y Teas.

- El parámetro de Hildebrand

La disolución espontánea de un soluto en un solvente (dispersiónmolecular), se desarrolla en aquellos casos en que la variación deenergía libre Δ G es negativa; resulta conveniente recordar que esta sedefine como la diferencia entre la variación entálpica del proceso Δ H yel calor reversible expresado como T Δ S, donde Δ S representa lavariación entrópica.

Los solventes líquidos presentan un gran desorden (elevada entropía) yuna gran libertad molecular que les permite incluso escapar fácilmentede la fase líquida hacia la fase vapor. Los polímeros en cambio, acausa de su gran tamaño y forma, tienen una capacidad de movimientomolecular mucho más restringido.

Los polímeros en general se encuentran en estado amorfo y sudisolución puede considerarse como una simple mezcla. El materialpolimérico, en presencia de las pequeñas moléculas de solvente,adquiere una mayor libertad y la posibilidad en consecuencia de

reordenarse; esto implica un aumento de entropía, lo que a su vezconduce a un valor negativo de la energía libre (proceso espontáneo ytermodinámicamente irreversible).

Por otro lado, para separar las moléculas del solvente debe emplearseuna determinada cantidad de energía, la que tiende a aumentar (y ahacer positivo) el valor de la energía libre.

De este modo, la disolución será posible solo si la energía necesariapara separar las moléculas del solvente es pequeña en comparación

con la variación entrópica que presenta el polímero a una temperaturadada.




La densidad de energía de cohesión (CED) es una medida de laenergía necesaria para separar las moléculas, tanto durante laevaporación como en la desolvatación.

La relación propuesta es CED = ( Δ Hvap – RT) / V m, donde Δ Hvap es elcalor de vaporización, R la constante de los gases ideales, T latemperatura absoluta y V m el volumen molar.

A su vez, Hildebrand propuso un parámetro de solubilidad δ, igual a laraíz cuadrada de la energía necesaria para separar las moléculas entresí en un volumen dado. Acorde con esta teoría, la similitud de losparámetros de solubilidad de dos sustancias conduce a una elevadamiscibilidad entre ellas.

Por otro lado y en lo referente a un proceso de solvatación, la variaciónde entalpía involucrada está dada por Δ H = Φ 1 Φ 2 (δ1−δ2)2, donde Φ 1 yΦ 2 son respectivamente los volúmenes parciales del solvente y delsoluto.

El análisis de esta expresión indica que una menor diferencia de losparámetros de solubilidad del soluto y del solvente (valor más bajo de Δ H) aumenta la posibilidad de que ellos resulten miscibles ( Δ G < 0).

Analizando la expresión Δ G = Δ H – T Δ S), se concluye que ellodepende de la magnitud del calor reversible involucrado en el proceso,es decir del producto de la variación entrópica (que ya se habíaestablecido como positiva) por la temperatura.

El parámetro de Hildebrand se puede relacionar con los otros índicesde solubilidad inicialmente desarrollados. Así, por ejemplo, lacorrespondencia con el número de Kauri-butanol KB está dada por laecuación δ = 0,04 KB + 14,2, donde δ se debe expresar en MPa 0,5 .

Resulta oportuno mencionar que esta relación se cumpleaproximadamente para solventes con números de Kauri-butanolmayores a 35; para aquellos con valores menores se deberían realizarcorrecciones por el tamaño molecular.

Este parámetro, al igual que los índices enumerados inicialmente, tienela ventaja de caracterizar específicamente un solvente considerado.

Además, adicionalmente también ofrece información sobre los solutos,en un mismo formato, lo que permite inferir fácilmente la solubilidadentre ambos.

Como se mencionara anteriormente, para valores de δ

(correspondientes al solvente y al soluto) no muy diferentes entre sí,resulta altamente probable que conformen una solución homogénea, esdecir una verdadera dispersión molecular.




Sin embargo tiene las mismas limitaciones que los otros índices, encuanto a que no predice la selectividad de los solventes. Esto indicaque a su vez resulta necesario definir mejores modelos para predecir la

solubilidad de un polímero en diversos solventes.

- Fuerzas de atracción intermoleculares y su relación con lasolubi lidad: modelo de Hansen y t riángulo de solubil idad de Teas

Las citadas diferencias entre el parámetro de solubilidad de Hildebrandy los datos experimentales motivaron a diferentes investigadores aestudiar las variables involucradas. Algunos de ellos concluyeron queen realidad las fuerzas de atracción intermoleculares no corresponden

a un parámetro único ya que presentan diferente naturaleza y por lotanto no deben agruparse en un único parámetro unidimensional.

Las fuerzas de atracción intermolecular, también llamadas confrecuencia de van der Walls, agrupan fenómenos diferentes; se laspuede clasificar en fuerzas de London o fuerzas de dispersión (originadas por la presencia de dipolos transitorios), en fuerzas polares (estudiadas por Kenson, interacción dipolo-dipolo y las investigadas porDebye, dipolo-dipolo inducido) y en puentes de hidrógeno (producidasen las moléculas que posean un átomo de hidrógeno unido a unelemento muy electronegativo como ser O, N o F).

El estudio de estas fuerzas de atracción corroboró la idea que a mayorsimilitud entre las fuerzas predominantes en el soluto y en el solvente lasolubilidad resulta creciente.

Los estudios implementados por Hansen concluyeron que en realidadel parámetro de Hildebrand se debe a la suma de los tres tipos deinteracciones antes mencionadas. La ecuación que interpreta elfenómeno, conocido como modelo de Hansen, es δ2 = δp

2 + δd2 + δh

2,donde δ es el parámetro de solubilidad total de Hildebrand, δp elcomponente polar, δd la variable que interpreta la dispersión molecular yδ el factor que representa los puentes de hidrógeno.

Este modelo permite disponer de un sistema de coordenadastridimensional que ubica los parámetros citados ( δp, δd y δh) en cadauno de los ejes.

La solubilidad de un polímero en un solvente está dada por la distanciaD entre los puntos correspondientes en este espacio tridimensional; sila citada D resulta menor que un radio R característico del polímero lamiscibilidad es total en todas las relaciones, si es igual o similarresultan parcialmente miscibles y si es mayor implica insolubilidad.




La ecuación propuesta por Hansen para calcular la citada distancia esD = [4( Δ δd)2 + ( Δ δp)2 + ( Δ δh)2]1/2 , donde los Δ corresponden a lasdiferencias correspondientes a cada componente del modelo propuestopor Hansen para el soluto y el solvente.

Finalmente, resulta oportuno describir el método por el cual sedeterminan los componentes de este sistema. Primeramente se debedefinir el término homomorfo: esta es una sustancia que tiene igualestructura molecular que la que se considerando; al homomorfo nopolar se le asigna el total de las fuerzas de dispersión.

Por ejemplo, para estudiar el n-octanol se elige como homomorfo nopolar al n-octano y el valor del parámetro de Hildebrand para elhidrocarburo se lo considera como el valor de la componente de

dispersión de Hansen. El resto de las componentes se obtieneposteriormente por métodos de ensayo y error sobre numerosospolímeros y solventes como así también de acuerdo a la evidenciaexperimental.

La estimación de solubilidad basada en los parámetros de Hansen esuna de las más precisas y posee una sólida base teórica, razón por lacual constituye un excelente método. Sin embargo, resulta pocopráctico debido a la dificultad de realizar y más aún de visualizar lasfiguras tridimensionales.

Teas resolvió la desventaja práctica del método de Hansen mediante eluso de los parámetros fraccionales f d, f h y f p, definidos como su propionombre lo indica por f d = 100 δd /(δp + δd +δh), f h = 100 δh / ( δp + δd +δh) yf p = 100 δp / (( δp + δd +δh).

Estos se grafican en un triángulo equilátero; obviamente la suma deestos tres parámetros es siempre igual a 100. Su empleo es el quecorresponde a este tipo de gráficos, en los que se ubican las ventanasde solubilidad de los polímeros.

Para las mezclas de solventes se pueden estimar estos parámetroscomo la media aritmética de los solventes puros, considerando lasproporciones en la que se encuentran en el sistema considerado.

V.4.2 Viscosidad

El perfil de viscosidad es una propiedad de fundamental importancia enla tecnología de pinturas y recubrimientos. Como anteriormente semencionara, influye sobre una enorme cantidad de propiedades de la

pintura líquida y como consecuencia de ello sobre la película seca.




El comportamiento reológico de las pinturas es finalmente ajustada conla incorporación de aditivos reológicos adecuados para cada sistema(Capítulo IV), por lo que la influencia del solvente es relativa.

En realidad, el perfil de la viscosidad de una pintura resulta de lainfluencia de varios factores, tales como la composición y naturaleza dela mezcla solvente; tipo, concentración y peso molecular del materialpolimérico; forma, área específica e índice de absorción de aceite delos pigmentos funcionales y pigmentos extendedores; relación envolumen material formador de película/pigmento; contenido de sólidos;tipo y cantidad de aditivos; etc.

En general, la viscosidad de una pintura aumenta con el peso moleculardel solvente de una serie homóloga, a la vez que disminuye el podersolvente. Sin embargo, las comparaciones entre solventes de diferentesseries, por otro lado, no parecen correlacionar el poder solvente con laviscosidad.

Se observa, sin embargo, que cuando un solvente o una mezcla tienenlos parámetros de solubilidad centrados en el área de solubilidad deuna resina se genera un sistema de alta viscosidad; en oposición a loanterior, resulta válido para lograr una baja viscosidad trabajar en elborde del área de solubilidad.

Lo anteriormente mencionado fundamenta que la incorporación desolventes no polares y con baja afinidad a la resina disminuye laviscosidad de la pintura, aún con el riesgo de producir turbiedad.

Para considerar la influencia de la concentración del material poliméricosobre la viscosidad de la solución, primero resulta conveniente definir laviscosidad relativa η r ; esta resulta de la relación de las viscosidades deuna disolución de un polímero y la de la mezcla solvente.

El citado valor menos 1 se llama viscosidad específica η sp ; por su parte,la viscosidad reducida η red o índice de viscosidad se obtiene dividiendoη sp por la concentración de la disolución (c).

Finalmente, la viscosidad intrínseca [ η ] o índice de viscosidad límite seobtiene extrapolando η red a una concentración del polímero igual a cero.

Investigaciones realizadas demostraron que la viscosidad intrínseca deuna disolución [ η ] y la viscosidad del producto fundido η estánrelacionadas con el peso molecular medio del polímero M.

Esa relación está dada por la ecuación [ η ] = K M α , donde la constantede proporcionalidad K es característica del polímero y del disolvente yel exponente α es una función de la forma de la hélice del polímero enla dispersión molecular.




Usualmente el valor de α para la hélice estadística ideal es 0,5; cabemencionar que este se incrementa a medida que la hélice se expandeen disolventes más específicos, alcanzando en esos casos valores queoscilan entre 1,8 y 2,0 para una cadena de polímero rígida estirada en

toda su longitud y 0,0 para las formas esféricas.

Por su parte, el valor de K es muy pequeño; oscila generalmente entrede 10 -2 a 10 -4 ml/g.

Por otro lado, tanto la viscosidad intrínseca de una disolución como laviscosidad de un producto fundido dependen fuertemente de latemperatura. Esta dependencia puede ser estimada adaptando laecuación de Arrhenius para calcular velocidades de reacción en funciónde la temperatura; así, se obtiene [ η ] = A e E/(RT) , donde A es una

constante para cada sistema y e E/(RT)

es el factor de Boltzmann, con Ecomo el calor de disolución.

Aplicando logaritmos a la ecuación anterior y graficando log [ η ] versus1/T se obtiene una línea recta que muestra valores idénticos a losexperimentales. La pendiente de la recta permite calcular el valor de Emientras que de la ordenada al origen se obtiene el valor de laconstante A.

V.4.3 Velocidad de evaporación

La velocidad de evaporación depende de un gran número de factores aveces contradictorios entre sí; por lo tanto, resulta oportuno desarrollarpreviamente los siguientes conceptos:

- Presión de vapor de saturación y punto de ebullición

Un líquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en unasuperficie, se evapora progresivamente hasta que todas las moléculasen estado líquido hallan pasado al estado vapor.

En cambio, si se cierra herméticamente el recipiente, se establece unequilibrio dinámico entre el líquido y su vapor; después de ciertotiempo, el vapor alcanza una presión característica para cada líquido auna temperatura determinada: es la llamada presión de vapor desaturación.

En un recipiente cerrado y a una temperatura dada, cuanto mayor es la

presión de vapor más moléculas se encuentran en la fase vapor. Porotro lado, en un recipiente abierto, el líquido se evapora por lo tanto conuna cinética más elevada.




La presión de vapor se incrementa en forma proporcional con latemperatura; así, la temperatura o punto de ebullición de un líquidopuro corresponde al valor de la presión de vapor que es idéntica a laactuante sobre la superficie libre del líquido. La ebullición es en efecto,

una forma particular de evaporación que se produce en el líquido.

En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual lapresión de vapor alcanza el valor de la presión exterior depende de lacomposición de la mezcla. Normalmente, el compuesto más volátil(mayor presión de vapor) es el que se evapora más rápido y por lotanto el líquido se enriquece con el compuesto menos volátil.

En una mezcla de solventes totalmente miscibles y de comportamientoideal, la temperatura de ebullición entonces aumenta progresivamentedesde un componente puro hasta el del restante.

Sin embargo, si el sistema presenta desviaciones positivas a la ley deRaoult en una magnitud tal que la curva presión de vapor/composiciónpresenta un máximo, la curva correspondiente del punto de ebulliciónexhibe un mínimo. Como a cada temperatura hay una mezcla decomposición particular que tiene una presión de vapor total mayor quela de otra cualquier mezcla, hay una mezcla correspondiente que tieneun punto de ebullición más bajo que cualquier otra; los sistemas de estetipo que no son sustancias puras pero que destilan no obstante sinmodificar su composición a una temperatura definida, se llamanmezclas azeotrópicas. Las composiciones y los puntos de ebulliciónvarían con la presión, dejando en evidencia que no son sustanciaspuras.

Por otro lado, también existen mezclas no tan frecuentes en la prácticaque presentan notables desviaciones negativas de la ley de Raoult; sonsistemas cuyas curvas de presión de vapor/composición presentan unmínimo y por lo tanto en un diagrama punto de ebullición/composiciónexhiben un máximo.

En ese punto, las dos fases (líquido y vapor) conforman también unazeótropo y tienen exactamente la misma composición; destilan, por lotanto, sin cambios en su composición. Al igual que en el caso anterior,el sistema no corresponde a un compuesto definido.

La temperatura de ebullición es una de las principales propiedades paraclasificar los solventes. Así, se distinguen entre los de bajo punto deebullición (inferior a 100°C), los de mediano punto de ebullición (entre100°C y 150°C) y los de alto punto de ebullición (más de 150°C). Aligual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar

directamente la temperatura de ebullición con la velocidad deevaporación.




- Calor latente de evaporación

La cantidad de calor necesario para que un gramo de líquido seaconvertido totalmente en vapor constante recibe el nombre de calor

latente de evaporación de ese líquido; obviamente, este valor dependede la presión atmosférica.

Se demostró experimentalmente que los valores más altos de calorlatente de vaporización lo presentan el agua y los alcoholes; esto seexplica desde un punto de vista fisicoquímico por las muy fuertesinteracciones intermoleculares que están presentes en estoscompuestos al estado líquido.

Por su parte, la fase vapor de estas sustancias presenta solomonómeros a menos que se encuentren en condiciones de presiónmuy elevadas. Por lo tanto, se requiere la aplicación al líquido desuficiente calor para romper las cadenas de polímeros presentes enesa fase con el fin de transformarlos en monómeros susceptibles depasar al estado de vapor; el resultado es un valor elevado del calorlatente de vaporización.

La absorción de energía térmica para producir la evaporación de unlíquido provoca un descenso de temperatura (efecto “cooling”), lo cualpermite que en algunos casos la humedad del medio ambientecondense en las inmediaciones de la superficie de evaporación. Estefenómeno, más acentuado cuando se incluyen solventes de rápidaevaporación, puede generar fallas en la formación de la película,particularmente si esta contiene substancias sensibles al agua; enestos casos, se observan superficies mates, blanqueamientos y otrosdefectos ópticos.

En general y en forma de conclusión según lo expuesto, resultaconveniente que un solvente presente una elevada presión de vapor desaturación, un bajo punto de ebullición y un reducido valor del calorlatente de vaporización.

- La conductividad térmica

El calor se transmite por conducción de un cuerpo caliente a otro másfrío o de una zona de mayor temperatura a otra de menor valor en unmismo cuerpo. La velocidad de la transferencia depende de laconductividad térmica del o de los materiales involucrados.

Un solvente para evaporarse, como se mencionara, requiere el calor

latente de vaporización; si el sistema sustrato/capa de pintura esconductor térmico absorberá muy fácilmente del medio ambiente laenergía requerida. Se debe reiterar que si la evaporación ocurre muy




bruscamente provocará un fuerte y brusco enfriamiento que puedefrenar la continuación del proceso.

- Velocidad de evaporación y secado de la películaSe ha establecido que el secado de una película de pintura se puededescribir como si tuviese lugar en dos etapas bien definidas; resultaoportuno mencionar que ambas tienen lugar en realidad en formasimultánea.

La primera depende fuertemente de la facilidad que presenta elsolvente para pasar a la fase gaseosa; las principales variables queinfluyen son el calor latente de evaporación del solvente, su tensión devapor, el coeficiente de difusión del solvente en el aire, el movimientodel aire sobre la superficie pintada, etc.

La segunda etapa, la cual puede perdurar durante muchos años,depende fuertemente del coeficiente de difusión del solvente en elsistema; esta es aún más lenta cuando la pintura se aplica sobresustratos porosos, ya que el solvente absorbido se evapora máslentamente. Además, el enfriamiento producido por la absorción delcalor latente de vaporización retarda aún más este fenómeno físico; unmayor espesor de película húmeda aplicada prolonga a su vez eltiempo de secado.

V.5 GENERALIDADES SOBRE SEGURIDAD

Un factor de significación para seleccionar un solvente y también unamezcla solvente es contemplar la toxicidad, la inflamabilidad y losriesgos de explos ión de los mismos.

En lo referente a la toxicidad de los solventes, esta se encuentraampliamente reconocida; se absorben por el aparato respiratorio ytambién a través de la piel. Una vez que penetran en el organismo sedistribuyen por los tejidos y órganos internos dado que exhiben unamanifiesta afinidad por los tejidos grasos del organismo,particularmente el sistema nervioso central.

En consecuencia, se deben extremar las medidas de seguridadpertinentes para los operarios y controlar sistemáticamente su nivel elnivel de polución ambiental.

La toxicidad de los solventes se expresan usualmente a través de los

valores de TLV (Threshold Limit Values ); estos hacen referencia aconcentraciones máximas admisibles en el aire debajo de las cuales se




estima que un operario puede estar expuesto diariamente sin causarleefectos adversos.

Una categoría define la concentración límite admisible durante una

jornada diaria de ocho horas a la cual pueden estar expuestos losoperarios sin consecuencias negativas para su salud (TLV-TWA); otracontempla el nivel máximo para un breve lapso de trabajo,normalmente inferior a los 15 minutos, sin ningún tipo de riesgos(TLV-STEL) y finalmente otra que precisa la concentración que nuncadebe superarse durante la exposición laboral (TLV-C).

Por otro lado, los solventes orgánicos suelen presentar riesgos deinflamabilidad e incluso de explosión . Independientemente de losdaños directos, algunos solventes pueden además eliminar sustanciasaltamente tóxicas.

El medio de extinción es otro factor a considerar en caso de unaconflagración; no debe emplearse en ningún caso agua cuando se tratade siniestros generados por solventes. Los matafuegos adecuadosindican explícitamente que son aptos para combatir fuegos del tipo B(por ejemplo, aquellos basados en dióxido de carbono, polvo químico,etc.).

Finalmente, las medidas personales básicas incluyen, entre otrosaspectos, el conocimiento de las características de las sustancias conla que se trabaja, las que generalmente están descriptas en la hoja deseguridad del producto; el uso de la protección respiratoria adecuadatal como las máscaras diseñadas especialmente para esta finalidad; elempleo de la vestimenta, anteojos y guantes apropiados; el desarrollode la tarea en ambientes bien ventilados a fin de evitar riesgos deinhalación y de explosión; el alejamiento de toda fuente disipadora decalor o de chispa de los lugares donde se almacenan o se trabaja condisolventes; etc.




B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIALFORMADOR DE PELÍCULA

Capítulo VI. Principios de formulación depinturas base solvente orgánico




CAPÍTULO VI. FORMULACIÓN DE PINTURAS BASE SOLVENTEORGÁNICO

VI.1 INTRODUCCIÓN

Las propiedades de una película de pintura y su comportamiento enservicio dependen de la formulación considerada, de la tecnología deelaboración, de la forma de aplicación y de las condiciones desecado/curado. El formulador o el fabricante de la pintura solo controlala selección de sus componentes, la relación cuantitativa entre ellos y elmétodo de dispersión de los pigmentos que determina la eficiencia deesta última; las restantes variables son importantes y muy decisivas encuanto al resultado final ya que pueden anular el esfuerzo tecnológicorealizado durante la elaboración.

Considerando que se ha optado por las materias primas adecuadas, larelación pigmento/ligante influye sobre importantes propiedades de lapelícula de pintura tales como el brillo, la permeabilidad, la adhesión, laelongación, la resistencia a la abrasión, el poder cubriente, etc. Cabemencionar que en este trabajo, se ha generalizado el concepto depigmento ya que incluye los funcionales y también los extendedores ocargas.

En la formulación de pinturas era una práctica común considerar lasmasas de las respectivas materias primas con el objetivo de facilitar supreparación; inclusive, la sustitución de los componentes se realizabapeso a peso. Sin embargo, a mediados del siglo XX se abandonó elconcepto anterior por aquél que contempla los volúmenes de loscomponentes y se basa en la geometría del sistema pigmento/ligante.

VI.2 CONCENTRACIÓN DE PIGMENTO EN VOLUMEN (PVC) Y SUVALOR CRÍTICO

La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se

expresa como concentración de pigmento en volumen de la películaseca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration).

La expresión matemática que define esta relación está dada porPVC = V P / (V P + V L), donde V P es el volumen de pigmento y V L representa el volumen de ligante.

Resulta oportuno considerar los casos extremos del sistemapigmento/ligante: solo pigmento implica una PVC de 100% mientrasque ligante como único componente significa una PVC de 0%.

Sin embargo, entre ambos extremos existen relaciones intermedias queconducen a geometrías conformadas por:




Pigmento, ligante y aire , en la que los intersticios entre las partículasestán ocupados solo parcialmente por el material formador de película.

Pigmento y ligante , en la que los espacios vacíos están totalmente

completados por el aglutinante y además hay un exceso de este último,por lo que la densidad de empaquetamiento de las partículas depigmento no alcanza su máximo valor.

Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck yLaiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda deligante por parte del pigmento, en su máximo grado deempaquetamiento, está exactamente satisfecha.

Este punto único, intermedio entre los casos extremos antesmencionados, fue llamado por los autores citados como CPVC(concentración crítica de pigmento en volumen) .

Resumiendo, un valor de PVC superior al de la CPVC significa que lacantidad de ligante no es suficiente para completar los espacios vacíose inversamente un valor de PVC inferior a la CPVC indica que elaglutinante está en exceso y las partículas de pigmento no están encontacto entre sí. Consecuentemente, los cambios abruptos en laspropiedades de las películas están asociados al punto de transicióndefinido como CPVC, Figura VI.1.

VI.2.1. Relación entre la PVC y el factor de empaquetamiento

El factor de empaquetamiento θ cuantifica el grado o densidad deempaquetamiento de las partículas de pigmento, contemplandoademás los espacios intersticiales ocupados por aire; por consiguiente,se define como θ = V P / (V P + V L + V A), donde V P es el volumen depigmento, V L es el volumen de ligante y V A representa el volumen deaire intersticial.

Se puede establecer una comparación entre el valor de la PVC el cualse basa solo en el contenido de sólidos del sistema y el citado factor θ;de este modo, el análisis de las ecuaciones mencionadas permiteconcluir que para valores de PVC inferiores a los de la CPVC, la PVC yθ son idénticos mientras que para valores superiores a la CPVC, laPVC y el factor θ son diferentes.

VI.2.2 Relación entre la PVC y la porosidad

La porosidad de una película seca indica la presencia de espaciosvacíos ocupados por aire, es decir que existe sólo para valores dePVC > CPVC. Esta puede ser expresada como porosidad total PT o




bien como índice de porosidad IP; la primera consiste en considerar elporcentaje volumétrico de aire sobre la totalidad de la película mientrasque el índice contempla sólo la fracción del espacio intersticial ocupadopor aire.

Una de las formas de expresar la porosidad de una película es a travésde la ecuación dada por PT = (PVC - CPVC) / PVC.

La porosidad también se puede calcular con la expresiónIP = (PVC - CPVC) / [PVC - (1 - CPVC)]; de este modo, ambasporosidades están vinculadas por PT = IP (1 - CPVC).

Figura VI.1. Variación de las propiedades de la películade pintura en función de la PVC

VI.3 VARIABLES QUE INFLUYEN SOBRE LA CPVC

El valor de la CPVC de la pintura recién elaborada depende de lassiguientes variables:

Características del vehículo. Capacidad de humectación, viscosidad,peso y tamaño molecular de la resina, etc.

PVC

P r o p

i e d a d e s

d e l a p e l í c u

l a s e c a

Brillo Permeabilidad

OxidaciónFormaciónde ampollas

CPVC




Tipo de pigmento. Forma y distribución de tamaño de la partícula,propiedades de la superficie, etc.

Naturaleza y contenido de agentes tensioactivos. Especificidad de

absorción sobre la superficie del pigmento, longitud de la moléculaorgánica modificatoria del tamaño de la partícula, etc.

Molino dispersor. Tipo, características operativas, tiempo dedispesión, etc.

Estabilidad de la dispersión. Naturaleza liofóbica o liofílica delsistema pigmento / material formador de película, tipo y contenido deagente tensioactivo, condiciones de almacenamiento en el envase, etc.

VI.3.1 Influencia de la eficiencia de la dispersión

La dispersión de un pigmento consiste en separar las partículasaglomeradas y distribuirlas lo más uniformemente posible en el senodel vehículo; consecuentemente, la eficiencia de la dispersión influyemarcadamente sobre el valor de la CPVC y depende fundamentalmentede las propiedades fisicoquímicas del vehículo, de la naturaleza de laspartículas del pigmento, del tipo y cantidad de surfactante seleccionadoy del equipo dispersor empleado.

Con el fin de estudiar la influencia del grado de dispersión, Asbeckdefinió UCPVC como la concentración crítica de pigmento en volumenpara un estado mono disperso (partícula discreta o individual) y locorrelacionó con la CPVC; de este modo obtuvo la ecuación dada porCPVC = UCPVC - (UCPVC) 2 [(D-d) / D] 3, donde d representa eldiámetro de la partícula individual y D es el diámetro del aglomerado.

Se concluye que la CPVC aumenta con la eficiencia de la dispersión, esdecir a medida que el agregado final está constituido por un menornúmero de partículas discretas.

VI.3.2 Influencia del grado de empaquetamiento de las partículas

Las variables que afectan el grado de empaquetamiento de laspartículas de un pigmento en su disposición espacial sonfundamentalmente la forma, el tamaño y la distribución de tamaño;además, estas últimas como así también la eficiencia de la dispersiónestán vinculadas con el área externa del cuerpo sólido yconsecuentemente influyen sobre el valor de la CPVC de cada sistema.

Cabe mencionar que desde un punto de vista práctico la predicción delgrado de empaquetamiento resulta engorrosa dado la gran cantidad devariables involucradas.




Las partículas individuales de los pigmentos varían significativamenteen su forma ; ellas fundamentalmente pueden ser:

Esféricas . Tienen un radio único y exhiben la menor área superficial

para un volumen dado.

Nodulares . Son redondeadas, sin extensión notable en ningunadirección en particular.

Laminares . Presentan forma de láminas y en consecuencia elevadaárea superficial considerando una cantidad definida de pigmento.

Por su parte, los métodos usuales para la determinación del tamañopromedio y la distribución de tamaño son aplicables en un rangoespecífico; los más frecuentes son observación directa, sedimentación,tamizado, filtración, ópticos y área superficial.

Se debe tener en cuenta que la forma, el tamaño y la distribución detamaño de las partículas del pigmento influyen significativamente sobrediversas características de las pinturas tales como comportamientoreológico, poder cubriente, aspecto y brillo de la película, durabilidad yresistencia al tizado, cuarteado y agrietado, etc.

Área externa de las partículas de pigmento. El área específica de laspartículas individuales multiplicada por la masa define el áreasuperficial. Por su parte, la superficie específica puede calcularse si seconoce la forma geométrica de las partículas. Así, por ejemplo, el áreasuperficial de una esfera de diámetro d es πd2 y su masa es ρπ d3/6,siendo ρ su densidad; en consecuencia, la superficie específica de laspartículas esféricas resulta 6/ ρd.

Habitualmente la forma geométrica es muy diferente e irregular y enconsecuencia la superficie específica no puede calcularse; en todos loscasos, generalmente se emplea un equipo de absorción de un gasinerte basado en la teoría de B.E.T. (abreviación de Brunauer, Emmetty Teller).

Asimismo, el área por unidad de masa de la asociación de partículas oagregados se determina en base a la velocidad específica de disolucióndel pigmento (partícula discreta, estado estacionario), en condicionesoperativas perfectamente controladas; determinada la masa disuelta yel tiempo transcurrido se calcula el área específica de los agregados.

En lo referente al diámetro de las partículas discretas d y al de losagregados D, estos pueden cuantificarse microscópicamente. Los

diámetros medios d y D se calculan según la ecuación∑Ni (diámetro) 2 / ∑Ni, donde Ni es el número con que cada partícula o




asociación está presente en la dispersión; la expresión diámetro hacereferencia a los valores de d o D.

Factores de forma y tamaño. El factor de forma de la partícula

individual surge de relacionar la superficie específica real de la partículadiscreta determinada por B.E.T. con aquélla correspondiente a lapartícula individual calculada como esférica a partir del diámetro d conla expresión 6/ ρd. Este factor consigna el desvío de la esfericidad delas partículas discretas, Figura VI.2.

El análisis de esta última permite concluir que el aumento de tamaño dela partícula discreta conduce a un mayor valor del factor de forma, locual implica un más alto desvío de la esfericidad.

Figura VI.2. Factor de forma de la partícula

En referencia al factor de forma del agregado , este se calcula a partirdel área específica real de la asociación de partículas dividido poraquellas calculadas como esféricas a partir del diámetro D con laexpresión 6/ ρD. Este factor indica el desvío de la esfericidad de losagregados y presenta relevancia ya que permite calcular el áreaespecífica real de los mismos para una dispersión en la cual se handeterminado los valores de d y D, Figura VI.3.

En la figura mencionada precedentemente se observa que para undiámetro medio de agregado D, partículas discretas de mayor diámetro

medio d conducen a asociaciones de partículas más apartadas de laesfericidad; de este modo se pone de manifiesto que las asociacionesasí conformadas tienen una mayor área específica real.

Factor de forma de la partícula

1,20 1,25 1,30 1,35 1,40

1,4

1,2

1,0

0,8

0,4

D i á m e t r o

d e l a p a r t í c u

l a d i s c r e t a d ,

m




El factor de tamaño del agregado se puede estimar relacionando elárea específica real de las partículas discretas determinadas por B.E.T.con el área específica real de las partículas asociadas; asimismo, estávinculado con la eficiencia de la dispersión y es el índice relativo del

número de partículas que conforman la asociación, Figura VI.4.

El análisis de la figura permite concluir que para un tamaño dado departícula discreta un factor de tamaño del agregado más alto indica unmayor diámetro medio de este último (más cantidad de partículasdiscretas, menor área específica de partículas asociadas) y por lo tantouna eficiencia más reducida de la dispersión.

Por su parte, el factor de forma y tamaño del agregado se cuantificadividiendo el área específica real de las partículas discretas calculadaspor B.E.T. con el área específica de la asociación de partículascalculada como esférica a partir del diámetro D con la expresión6/ρD, Figura VI.5.

A través de su propia definición y de los valores experimentales de losfactores de forma de agregado y tamaño de agregado, se deduce queeste factor resulta igual al producto de ambos; además, dado que el detamaño es mayor que el de forma, el comportamiento del factor deforma y tamaño del agregado presenta los lineamientos del primero delos mencionados.

Figura VI.3. Factor de forma del agregado




Figura VI.4. Factor de tamaño del agregado

Figura VI.5. Factor de forma y tamaño del agregado




Cabe mencionar que la importancia de este factor se debe a quepermite determinar el área específica real de las partículas discretaspara una determinada dispersión de partículas de pigmento,multiplicando el área específica de las partículas asociadas (calculadas

a partir de D) por el factor de forma y tamaño del agregado extraído dela figura anterior para el valor correspondiente de d.

En resumen de lo expuesto anteriormente, los métodos para establecerel tamaño promedio de las partículas están generalmente basados enel peso o volumen medio geométrico, medio aritmético, mediocuadrático y también en el área específica.

La distribución del tamaño de las partículas se indica habitualmente enforma gráfica a través de correlaciones entre un rango de tamaño paracada frecuencia y el diámetro medio para contenidos porcentualesacumulativos.

En referencia a los pigmentos comerciales, éstos pueden ser provistoscon un rango estrecho de tamaños de partícula (dióxido de titanio,carbonato de calcio precipitado, etc.) o bien con límites amplios(arcillas, óxido de cinc, carbonato de calcio natural, etc.).

Como se mencionara, la forma, el tamaño y la distribución de tamañode las partículas influyen sobre el grado de empaquetamiento y enconsecuencia resulta obvio que una combinación de partículas grandesy otras más pequeñas, en una relación adecuada entre ellas, genere unsistema más densamente empaquetado que las partículas de un solotamaño. Cabe mencionar que las partículas antes citadas puedenprovenir de un solo pigmento o bien de una mezcla binaria, ternaria,etc .

En una distribución espacial, un sistema conformado por uno o variospigmentos con un alto factor de empaquetamiento presentará unaCPVC elevada; asimismo, el valor de este último debe ser ajustado aun nivel porcentual tan alto como resulte posible dado que ello implica

un significativo poder aglutinante del material formador de película y enconsecuencia una importante reducción de costos.

VI.3.3. Relación entre el espesor de película seca, tamaño mediode agregado y CPVC

El valor de la CPVC de un sistema disperso también depende delespesor de película aplicado debido al efecto limitante que esta variablepresenta sobre la densidad de empaquetamiento; la Figura VI.6

muestra, para el óxido de hierro micáceo, la variación de la CPVC conel tamaño medio del agregado y el espesor de la película seca.




Figura VI.6. CPVC en función del diámetro medio del agregadopara diferentes espesores de película seca

Un análisis de las variables involucradas permite concluir que:

Partículas laminares de diámetro medio pequeño (elevado tiempo dedispersión) presentan una elevada área específica y en consecuenciaun valor de la CPVC inferior al máximo de la curva.

Partículas pequeñas no muy apartadas de la esfericidad presentansimilares valores de la CPVC a aquellas laminares con un diámetromedio equivalente.

Partículas laminares de diámetro intermedio (adecuado tiempo de

dispersión) conducen a valores máximos de la CPVC; el grado deempaquetamiento es óptimo ya que se disponen paralelamente alsustrato con un alto solapamiento entre ellas.

25 30 35 40 45 50 55

54

100 – 110

50 – 60 m

C o n c e n t r a c i ó n c r í t i c a

d e p

i g m e n

t o e n v o l u m e n

C P V C

, %

Diámetro medio de partícula, m

52

50

48

46

44

42

40




Partículas esféricas y nodulares generalmente no alcanzan estoselevados valores de la CPVC a menos que la distribución de tamañogenere un empaquetamiento denso.

Partículas laminares de tamaño elevado (relativo a los espesoresconsiderados) no permiten un alto grado de empaquetamiento al nopoder disponerse ordenadamente en el interior de la película; enconsecuencia, la CPVC decae abruptamente con el incremento deltamaño medio de la partícula.

Partículas esféricas y nodulares relativamente uniformes en tamaño pueden presentar también una CPVC igualmente reducida.

Para un tamaño medio de partícula dado, una mayor restricción seobserva en películas de espesor reducido , es decir que a medida queeste último se incrementa resulta posible la formulación de productoscon una CPVC más elevada.

Por consiguiente, una dispersión eficiente debe generar un tamañomedio de partículas asociadas “compatible” con el espesor de películaespecificado para alcanzar la máxima CPVC; si se aplica un espesorinferior, la PVC de una pintura formulada con un valor cercano al críticopuede exceder la CPVC más reducida correspondiente al espesoraplicado y en consecuencia presentar pobres propiedadesfisicomecánicas en servicio.

VI.3.4 Estabilidad de la dispersión

Una pobre estabilidad de la dispersión en el envase conduce a lafloculación y a un consecuente aumento del tamaño de las partículasasociadas; si este es “compatible” con el espesor de la película seobserva una reducción de la CPVC.

Como consecuencia, para un espesor especificado, la PVC de la

pintura puede exceder la CPVC correspondiente al grado de dispersiónalcanzado inmediatamente luego de elaborada y en consecuencia noexhibir el comportamiento esperado.

VI.4 ÍNDICE DE ABSORCIÓN DE ACEITE

Este índice OA (“Oil Absorption”) refiere al peso de aceite de linotomado por un determinado peso de pigmento seco para formar unapasta.

Involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículas delpigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre las




mismas; la capa de absorción actúa separando las citadas partículas,por lo que presentan un empaquetamiento menos denso que cuandono está presente el aceite.

Este ensayo puede llevarse a cabo a través de dos métodosnormalizados: el de la espátula rub-out (ASTM D 281) y el de Gardner-Coleman (ASTM D 1483), diferenciándose en la forma de realización yen la determinación del punto final; el primero es más exacto y davalores inferiores al segundo (empaquetamiento más compacto en“húmedo).

Se debe tener en cuenta que ambos poseen usos diferentes ya que laespátula se utiliza en trabajos de investigación, mientras que elsegundo en el ajuste de pastas de molienda.

VI.4.1. Variables que influyen en el índice de absorción de aceite

Dado que es un método manual, los resultados dependen del operador;se ha comprobado que el tiempo de empaste es una variablesignificativa, es decir que a mayor tiempo, menor es la diferencia de losvalores obtenidos entre ensayos; consecuentemente y con el fin deadquirir precisión en la determinación, se recomienda como mínimo 30minutos.

El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados,particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (comociertos TiO 2) presentan un índice mayor, mientras que el de loshidrofóbicos no se modifica.

El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidadde dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario paraalcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso.

El equipo utilizado, en especial la espátula, es muy importante ya que

influye sobre la reproducibilidad; sólo la norma British Standard laespecifica detalladamente, no así la ASTM. Actualmente, se estándesarrollando métodos mecánicos para realizar este ensayo en loscuales la diferencia con los métodos manuales es de + 6%.

El punto final es el que corresponde a la condición de máximaconsistencia. Para evitar sobrepasarlo, es necesario que en lascercanías del mismo el agregado de aceite se realice gota a gota y seincremente la fuerza con que se maneja la espátula.

En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casosdilatancia (aumenta la viscosidad con la agitación) y en otrospseudoplasticidad (la viscosidad diminuye con la velocidad de corte).




Un pigmento dilatante es sencillo de espatular, debido a que ofrececierta resistencia a fluir y consecuentemente el punto final es fácil dereconocer ya que superado este se produce un gran cambio en laviscosidad de la pasta con poco agregado de aceite.

Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, yaque la mezcla pigmento / aceite tiende a deslizarse de la superficie dela espátula y el punto final no se observa con exactitud, ya que no haygrandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno.

VI.4.2 Significado e interpretación del valor del índice de absorciónde aceite

Desde el punto de vista teórico, el índice de absorción de aceite resumelos conceptos de adsorción, capilaridad, humectabilidad y los factoresque influyen sobre el empaquetamiento de las partículas de pigmento.Desde el punto de vista práctico, se interpreta como “el grado deempaquetamiento de los pigmentos compatibles con la obtención de unbuen grado de dispersión”.

VI.4.3. Relación entre la CPVC y el índice de absorción de aceite

El valor de la absorción de aceite se expresa peso a peso (g/100 g); porrazones teóricas y prácticas, es conveniente expresarlo como fracciónde volumen (equivalente al valor de la CPVC del pigmento en aceite delino). De este modo se obtienen relaciones en volumen de primordialimportancia para la formulación de pinturas y la interpretación delcomportamiento de las mismas.

Finalmente, la conversión del valor de OA a la CPVC se realiza con lasecuaciones:

CPVC = (100 / ρ) / [(OA / 0,935) + (100 / ρ)], o bien

CPVC = 1 / (1 + OA ρ / 93,5)

donde ρ representa la densidad del pigmento.

VI.5 PVC Y PROPIEDADES DE LA PELÍCULA SECA

Los aspectos físicos de la CPVC se han desarrollado hasta ahoraindicando que en este punto se produce una modificación sustancial en

la disposición geométrica de las partículas del pigmento; este cambiose refleja en una variación abrupta de las propiedades de la película,Figura VI.7.




Las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer la CPVC sonlas siguientes: densidad, adhesión, resistencia a la tracción, porosidad,corrosión, ampollado, resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento,dispersión de la luz, opacidad, poder de teñido, brillo, etc.

En lo referente a la densidad de película , esta aumenta paulatinamentecon la PVC hasta alcanzar un máximo en el punto correspondiente a laCPVC. Algo similar ocurre con la resistencia a la tracción y la tensiónde adhesión al sustrato ; en estos dos últimos casos, sobrepasado elpunto correspondiente a la CPVC, la caída en los valores es másabrupta.

Figura VI.7. PVC y densidad de empaquetamiento

Considerando la porosidad en sus dos formas (total e índice), se puedeobservar que en ambos casos es cero para el punto correspondiente ala CPVC y que por encima la penetración de gases, vapores y líquidosen la película de pintura se incrementa en forma notable.

La permeabilidad de la película al vapor de agua es baja a PVCreducidos; la velocidad de cambio se incrementa significativamente enel entorno de la CPVC y a valores de PVC > CPVC, la permeabilidad

de la película es muy alta.El pasaje de agua, oxígeno e iones a través de la película de pintura(que actúa como una membrana) hasta la superficie metálica genera elfenómeno de corrosión ; un abrupto cambio de ausencia de corrosión acorrosión severa se sitúa en una banda estrecha de la PVC, alrededorde la CPVC. Cabe mencionar que esta propiedad varía en formainversa a la permeabilidad de la película.

La resistencia al ampollado se relaciona con la capacidad de unsistema de pinturas para alcanzar condiciones de equilibrio ante lapenetración de agua; cuando la permeabilidad es muy baja, ladisipación del vapor de agua es dificultosa y se produce el ampollado




de la película con la consecuente pérdida de adhesión al sustrato. Seobserva que esta propiedad varía en forma inversa a la corrosión peroen una banda igualmente estrecha.

El ensayo de abrasión húmeda de una película establece su resistenciaal frote, generalmente en presencia de agua destilada. La resistencia ala abrasión es inferior en “films” porosos que en aquéllos sólidamenteformados; en los primeros, se produce la entrada de la solución en laestructura de la película, lo que socava la integridad de la misma.

Con respecto a la resistencia al manchado , ésta se encuentraíntimamente ligada a la porosidad; el grado de manchado se expresacomo la diferencia de la reflectancia de la película antes y después deproducido el fenómeno. El efecto se incrementa con la PVC y tiene unpunto de inflexión en el valor crítico.

Por su parte, la dispersión de la luz , la opacidad y el poder de teñido presentan una notable variación con la PVC en el puntocorrespondiente al valor crítico.

Finalmente, el brillo y las propiedades asociadas con él presentan uncambio gradual con la PVC, manifestando un punto de inflexión no muydefinido en la CPVC.

VI.6 LA PVC REDUCIDA COMO VARIABLE DE FORMULACIÓN

La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre laconcentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor críticopara una formulación dada, una eficiencia definida de la dispersión y unespesor de película seca especificado, tal como lo indica la ecuacióndada por Λ = PVC/CPVC.

Las pinturas brillantes se formulan con valores de Λ 0,05 a 0,15 paraautomóviles; 0,20 a 0,30 para acabados industriales de buena calidad y0,35 a 0,55 para productos alquídicos para el hogar. Estos bajosvalores aseguran la presencia de resina suficiente como para obteneruna superficie brillante no interrumpida por exceso de partículas depigmento.

Las pinturas semibrillantes (tipo hogar y obra) se formulan con valoresde Λ que oscilan entre 0,60 y 0,85. Estas pinturas incluyen agentesmateantes o pigmentos de alta absorción de aceite para reducir el brilloa niveles aceptables.

Las pinturas mate se formulan con valores de Λ según el usodeterminado; para mampostería exterior de 0,95 a 1,00 mientras quepara mampostería interior de 1,00 a 1,10.




Las imprimaciones anticorrosivas de mantenimiento se formulan paraun rango de Λ entre 0,85 a 0,95, lo que asegura una óptima resistenciaa la corrosión y a la formación de ampollas.

Los fondos lijables deben formularse con valores de Λ comprendidosentre 1,05 y 1,15 a fin de asegurar que no haya retención de abrasivoen la película.

Las imprimaciones para madera se formulan con valores de Λ entre0,95 y 1,05 con el objetivo de alcanzar un desempeño óptimo.

Finalmente, resulta oportuno mencionar que las modificaciones que seproducen en el ligante durante el secado generan ligeros cambios en elvalor del Λ inicial; en consecuencia la PVC se incrementa en 0,0025%

por cada 1% de contracción de la película.




B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIALFORMADOR DE PELÍCULA

Capítulo VII. Formulación de látices




CAPÍTULO VII. FORMULACIÓN DE LÁTICES

VII.1 INTRODUCCIÓN

En primera instancia resulta oportuno analizar qué sucede cuando unacantidad ilimitada de ligante es sistemáticamente adicionada a unacantidad limitada de pigmento seco en polvo: en el sistema inicial el aireocupa los intersticios entre las partículas del pigmento y en la condiciónfinal sólo el ligante está presente.

Estos dos puntos extremos representan el rango de la escala de la PVC(concentración de pigmento en volumen): 100% para el pigmento solo yel 0% para el ligante exclusivamente.

Entre estas dos situaciones extremas (todo pigmento y todo ligante) esobvio que se observa una primera etapa en la cual el liganteprogresivamente desplaza aire de los intersticios entre las partículas,existiendo pigmento, ligante y aire.

Finalmente, se alcanza un punto en que el aire es absolutamentedesalojado y el ligante completa totalmente los espacios vacíos entrelas partículas densamente dispuestas. Este único punto es llamadoconcentración crítica de pigmento en volumen (CPVC).

Una posterior incorporación de ligante conduce a una segunda etapaen la que las partículas del pigmento se encuentran separadas entre sí(desaparece el empaquetamiento denso inicial y por lo tanto elconsecuente contacto entre partículas), con una distancia creciente amedida que se incorpora más ligante. Finalmente y en el estado finalestá presente fundamentalmente sólo el ligante.

Valores de PVC inferiores a la CPVC aseguran que el ligante ocupatodos los intersticios pero valores superiores al citado generan espaciosvacíos que son ocupados por el aire (el ligante resulta insuficiente).

Ciertamente, el valor en el que estos cambios dramáticos tienen lugarrecibe la denominación de crítico ya que las propiedades del sistema,particularmente al estado de película seca, se modifican abruptamente.

En el caso de las pinturas en emulsión, el mecanismo por el cual unapelícula húmeda evoluciona al estado seco es totalmente diferente alque presentan las pinturas base solvente.

Esto último hace necesario introducir un concepto modificado de laCPVC para látices, Figura VII.1 y Figura VII.2.

La dispersión de pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa desecado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente.




Las emulsiones no son soluciones de un ligante en un solvente sinosuspensiones concentradas de partículas discretas y esféricas,relativamente pegajosas de un material resinoso en agua.

El secado de un látex (eliminación de agua) conduce a que laspartículas resinosas se adhieran fuertemente entre sí debido a lacreciente tensión superficial por la disminución de las distancias entrepartículas del copolímero.

La pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a laatmósfera y/o por la absorción de un sustrato poroso.

La contracción de la película involucrada en esta etapa genera lacoalescencia (fusión en frío de las partículas resinosas) alrededor delas partículas del pigmento/carga, lo cual conduce a una disposiciónmás o menos densamente empaquetada.

La compactación del pigmento para alcanzar un alto valor de la CPVCes lograda principalmente por deformación plástica de las partículas delcopolímero, generalmente asistida por un agente coalescente.

El valor de la CPVC de un látex debe ser ajustado a un nivel porcentualtan elevado como resulte posible, pues ello implica un significativopoder ligante de la dispersión polimérica y en consecuencia unaimportante reducción de los costos.

En el caso de las pinturas base solvente, el vehículo (solución líquida)rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante elsecado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor delas partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativacontracción volumétrica de la película.

VII.2 CPVC DE LÁTICES: INFLUENCIA DE DIFERENTESVARIABLES

VII.2.1 Temperatura de transición vítrea Tg

La capacidad de las emulsiones para formar película depende de laspropiedades termoplásticas del copolímero. La coalescencia tiene lugarsolamente a temperaturas superiores a la de transición vítrea Tg.

A temperaturas inferiores al valor de la Tg, el polímero se encuentra enestado vítreo, por lo cual la coalescencia no es posible.

Por esta razón, los polímeros duros y los blandos tienen,respectivamente, altos y bajos valores de la temperatura Tg.




Figura VII.1. Proceso de secado de pinturas de base acuosa

La copolimerización de monómeros duros y blandos permiteseleccionar el valor de la Tg deseado. Sin embargo, bajos valores sibien permiten la coalescencia sin ningún medio auxiliar, generanpelículas de reducida resistencia mecánica (abrasión húmeda,lavabilidad, etc.); esto último mejora con el incremento del contenido dela emulsión en la formulación pero aumentando paralelamente loscostos.

Los valores de la Tg de la emulsión generalmente se indican para

dispersiones poliméricas no pigmentadas; la incorporación depigmentos y cargas, dependiendo de cada formulación, aumenta latemperatura de transición vítrea.




La influencia de la Tg sobre la CPVC para látices es la siguiente: lospolímeros duros tiene valores críticos de nivel de pigmento inferiores alos polímeros blandos, ya que estos últimos tienen mayor deformaciónplástica y por lo tanto son más hábiles para formar una película más

densamente compactada.

Figura VII.2 Proceso de secado de pinturas base solvente

VII.2.2 Tamaño medio de las partículas del pol ímero

Las pequeñas partículas de látex se desplazan más fácilmente que lasde mayor diámetro y además alcanzan, en el estado de coalescencia,un mayor contacto entre ellas conducente a conformar un medio




continuo más densamente empaquetado (la fase dispersa correspondea las partículas de pigmento y carga).

En resumen, las partículas poliméricas de menor diámetro exhiben una

mayor capacidad para penetrar en los intersticios de las partículas delsistema pigmento / carga, conduciendo a formulaciones con CPVC máselevadas.

Esta última propiedad se manifiesta además cuando el látex se aplicatanto sobre películas de pintura envejecidas que presentan un ligerotizado como sobre sustratos porosos; como consecuencia, los láticesbasados en dispersiones poliméricas de pequeño tamaño promuevenuna mejor adhesión y además generan películas más brillantes.

Sin embargo, debe mencionarse que en situaciones críticas (superficiescon abundante tizado) es común mezclar el látex para exteriores con10/30% de un vehículo alquídico para asegurar una buena penetracióny por lo tanto una satisfactoria adhesión al sustrato.

La naturaleza química y particularmente el tamaño medio de laspartículas poliméricas, para composiciones similares de los restantescomponentes, pueden influir sobre el valor de la CPVC hastaaproximadamente 15 puntos porcentuales.

VII.2.3 Eficiencia y porosidad

La CPVC para pinturas al látex es siempre menor que la de las pinturasequivalentes de base solvente.

Esto significa que se requiere un mayor volumen de polímeros de látex(Vlátex ) que el correspondiente de la resina soluble un solvente (V sol )para llenar los intersticios de una cantidad dada de pigmento / cargadispuesta en un empaquetamiento denso.

La eficiencia del ligante habitualmente se define con la relaciónVsol /Vlátex y es siempre menor que la unidad (la eficiencia 1 correspondeal aceite de lino). Por su parte, el índice de porosidad representa lafracción de ligante faltante en los intersticios de las partículas depigmento/carga; la fracción de ligante en el espacio vacío para un valorde PVC dado (superior al crítico) es menor para un látex que para unaresina soluble ya que la película de látex es más porosa.

La temperatura de transición vítrea del copolímero, el tamaño medio delas partículas poliméricas y el tipo y cantidad de agente coalescente

influyen combinadamente sobre la eficiencia y porosidad de losligantes.




VII.2.4 Agentes coalescentes

Las dispersiones poliméricas con Tg elevadas necesitan para laformación homogénea de la película una plastificación externa; un

agente coalescente adecuado es esencialmente un plastificantetransitorio que facilita el flujo plástico y la deformación elástica de laspartículas de látex.

Los plastificantes no volátiles proveen un efecto permanente, pero aligual que los polímeros blandos, disminuyen las propiedadesmecánicas de la película.

En resumen, un agente coalescente mejora la formación de la películaen un amplio rango de temperaturas y evita la presencia en la películafinal de partículas poliméricas blandas.

La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada; engeneral depende fundamentalmente de la capacidad para disolversuperficialmente las partículas del polímero, la rápida evaporaciónluego de finalizada la coalescencia y la nula o despreciable influenciasobre la estabilidad de la emulsión.

El tipo y la cantidad óptima deben determinarse en ensayos delaboratorio. Dispersiones poliméricas con Tg crecientes requierenmayores niveles porcentuales de agente coalescente para alcanzar unaCPVC máxima.

Sin embargo, un exceso de agente coalescente conduce a inferioresvalores de la CPVC, debido presumiblemente a una prematuracoalescencia por excesivo ablandamiento de las partículas del polímeroque promueve la formación de agregados y consecuentemente unaestructura porosa.

VII.2.5 Influencia de los pigmentos

El tipo de pigmento y en muchos casos aquéllos de la mismanaturaleza química que fueron elaborados con tratamientos desuperficie diferentes presentan una fuerte influencia sobre la CPVC.

La relación pigmento/carga no debe ser inferior a 30/70; paraexteriores, las proporciones elevadas de cargas (reducido índice derefracción) producen una decoloración fotoquímica del ligante y luego,en muchos casos, también un excesivo tizado.

En general, y considerando los espesores de película seca por capa delátex que usualmente se aplican, los pigmentos con mayor índice de




absorción de aceite (menor diámetro medio de partícula) conducen avalores inferiores de la CPVC para un tipo y contenido de cargas.

La influencia del tipo de pigmento, el tratamiento superficial y el tamaño

medio de las partículas del mismo, para un tipo de carga determinado,pueden influir hasta en 10 puntos sobre el valor crítico de la PVC.

VII.2.6 Influencia de las cargas

La formulación de pinturas tipo emulsión incluye generalmente mezclasde cargas, las cuales deben ser optimizadas desde un punto de vistatécnico y económico.

Las cargas de tipo nodular (carbonatos de calcio natural y precipitado,dolomita, etc.) tienen una fuerte influencia sobre la posición de laCPVC; la disminución del tamaño de partícula (incremento del áreaespecífica y en consecuencia del índice de absorción de aceite)conduce a un descenso de la CPVC. Este puede variar hasta 15% omás según el tipo y la naturaleza química de la carga.

Las cargas de partículas extremadamente finas conducen a valorescríticos de la PVC muy reducidos; en la práctica no se emplean solas nien gran cantidad debido a su tendencia a la formación de grietas yporosidad demasiado elevada.

Resultados completamente diferentes se observan con una cargalaminar (óxido de hierro micáceo, talco, mica, caolín, etc.); éstaaumenta el valor de la CPVC debido tal vez a que distribuye lospigmentos en forma eficiente y proporciona una compactación muydensa. Además, resulta probable la presencia de láminas superpuestasen la superficie de la película. En este caso, un elevado valor deabsorción de aceite conduce a reducidos valores de la CPVC.

Las cargas, debido a que ocupan el primer lugar desde el punto de

vista cuantitativo en una pintura tipo emulsión, resultan de vitalimportancia para llevar la CPVC a un valor elevado yconsecuentemente para formular el producto con una PVC a unadistancia suficiente con respecto a la CPVC.

VII.3 DETERMINACIÓN DE LA POSICIÓN DE LA CPVC

Las pinturas para fachadas usuales en el comercio se formulan convalores de la PVC muy variados; muchos de ellos superan el valor

crítico y en consecuencia aumenta sensiblemente el riesgo deformación de grietas. Resulta entonces de fuerte interés la evaluaciónen laboratorio del citado valor crítico.




La posición de la CPVC se puede determinar a través de diferentespropiedades de la película seca tales como densidad, adhesión,porosidad, ampollamiento, resistencia a la abrasión húmeda, brillo,

poder cubriente, etc. En general los registros de la propiedad estudiadase grafican en función de los valores de la PVC.

La determinación experimental de la CPVC en algunos casos, se llevaa cabo ajustando las curvas a un polinomio de la formay = A+Bx+Cx 2+Dx 3 mediante un método de regresión y calculando laraíz de la derivada de segundo orden (punto de inflexión); en otroscasos, se trazan tangentes a las curvas, en las adyacencias de laCPVC, resultando la intersección de las mismas el valor críticoestimado según la propiedad considerada.

VII.4 FORMACIÓN DE GRIETAS EN LA PELÍCULA

Las grietas consideradas en este artículo corresponden a aquéllas quese forman durante la etapa del secado de la película (“mud cracking” o“cracking”) y por lo tanto no están involucradas las grietas que puedenaparecer después de la exposición a la intemperie y del envejecimientode las películas.

Para evaluar la formación de grietas, la pintura al látex desaireada (librede burbujas) se aplica sobre una chapa de acero con un dispositivoadecuado que permite obtener espesores crecientes de película.

Luego del secado en condiciones de laboratorio (20 ±5ºC y 60 ±10% dehumedad relativa) durante 48 horas, con la ayuda de una lupa sedetermina el frente o línea límite en que aparecen las grietas; unmedidor de espesor de película seca permite definir el valorcorrespondiente en dicha zona.

Los límites admisibles están basados en criterios prácticos; así por

ejemplo, en pinturas al látex para interiores un valor satisfactorio es 400μ m mientras que para exteriores resulta 800 μm; grietas producidas enespesores mayores a los citados se consideran aceptables, Figura VII.3y Figura VII.4.

VII.5 FORMULACIÓN DE PINTURAS PARA INTERIORES YEXTERIORES

La formación de grietas en las películas de pinturas basadas en

dispersiones poliméricas se debe a que durante el secado de lasmismas (coalescencia) se generan tensiones en forma espontánea dediferente magnitud. Esta última depende de las variables de




formulación, de las materias primas utilizadas y de la forma deelaboración de las pinturas (eficiencia de la dispersión).

Para la visualización experimental de las tensiones de la película, las

pinturas se deben aplicar sobre sustratos delgados de cloruro depolivinilo en espesores diferentes, crecientes en función de la tensiónestimada.

Figura VII.3. Látex para interiores

Luego de finalizada la aplicación, los paneles se deben recortar paraeliminar las zonas no recubiertas o bien con espesores variables. Estos

paneles se disponen en forma horizontal sobre una superficie lisa, enun ambiente con humedad y temperatura controlada.

Luego de un cierto tiempo (durante la fase de coalescencia), lospaneles comienzan generalmente a curvarse en el sentido de su ejetransversal; luego, se disponen sobre uno de sus bordes longitudinales.El espesor de película y su velocidad de formación son variables designificación para el tiempo en que se desarrolla la deformación delpanel mientras que el radio de curvatura depende fundamentalmentede la tensión residual de la película seca.

Este método para la determinación de la tensión de la película esadecuado también para la evaluación de la CPVC: la tensión




(curvatura de la película) presenta un máximo en el valor crítico dela PVC, observándose un descenso gradual tanto para valorescrecientes como para decrecientes de este último.

En consecuencia, la tensión de película elevada puede conducir agrietas, inclusive para bajos espesores, en pinturas formuladas convalores de PVC ligeramente inferiores y superiores al crítico, ademásde aquellos ubicados en la zona del citado valor.

Figura VII.4. Látex para exteriores

La eliminación de las grietas o mejor dicho que estas se formen enespesores de película muy elevados (productos de alta calidad), selogra con pinturas de CPVC muy altas con el fin de formular látices convalores de PVC ubicados prudencialmente distantes del punto críticopero igualmente elevados (pinturas económicas).

Los productos con CPVC significativos se obtienen considerando lasvariables antes citadas: temperatura de transición vítrea de la emulsión,tamaño medio de las partículas del polímero, eficiencia y porosidad delos ligantes, tipo y cantidad de agentes coalescentes y característicasde los pigmentos y cargas (área específica, naturaleza de la superficie,tamaño y forma de las partículas asociadas luego de la dispersión,etc.).

La formulación óptima de pinturas en emulsión permite alcanzarsimultáneamente una elevada eficiencia y economía.




VII.5.1 Pinturas de alta calidad para interiores

Estos productos exhiben bajo brillo (mate), alto poder cubriente en secoy húmedo, facilidad de pintado, perfecta nivelación sin escurrimiento,

muy buena resistencia a la abrasión húmeda y nula tendencia a laformación de grietas, entre otras propiedades importantes.

Las experiencias indican, que por una adecuada selección de materiasprimas en cuanto al tipo y nivel porcentual en la composición, se puedeaumentar la CPVC a valores altos (por ejemplo 60%) y por lo tantotambién la PVC (20% por encima del valor crítico); así se logradisminuir costos sin afectar la calidad: la formación de grietas tienelugar generalmente a espesores de película seca sensiblementesuperiores a los 400 μ m.

VII.5.2 Pinturas económicas para interiores

Estas composiciones tienen una gran presencia comercial; se formulancon baja pigmentación (7/8% en peso) pero con elevadas PVC lo cualobliga a ajustar la CPVC a un valor lo más alto posible.

Formulaciones frecuentes presentan una CPVC cercana al 60% y unaPVC alrededor de 85% (la separación alcanza entonces un valor deaproximadamente 25%).

La formación de grietas de estas pinturas extremadamente económicasse observa a valores aceptables (superiores a 400 μ m), con buenaresistencia a la abrasión húmeda e incluso aceptable poder cubriente.

VII.5.3 Pinturas para fachadas

Estas se distinguen por su excelente comportamiento a la intemperie,por su elevada resistencia a la abrasión húmeda y por no formar grietasen espesores de película inferiores a los 800 μ m; en general elcontenido de sólidos es superior a los empleados en interiores(aproximadamente 60%).

La CPVC puede alcanzar un valor cercano al 65% y por lo tanto la PVCpuede oscilar en 55%, es decir una diferencia de aproximadamente10% con lo cual la tensión de película es reducida y la posibilidad deformación de grietas es mínima a espesores elevados.

Estos valores de PVC inferiores a los citados para látices para

interiores conducen a un más alto nivel porcentual de ligante en laformulación con el fin de conferirle mayor resistencia a la película peroa un costo más elevado.




C. MANUFACTURA DE PINTURAS

Capítulo VIII. Dispersión de pigmentos




CAPÍTULO VIII. DISPERSIÓN DE PIGMENTOS

VIII.1 INTRODUCCIÓN

Una de las etapas fundamentales en la preparación de la pintura es ladispersión del pigmento, la cual se lleva a cabo en un medio líquidodenominado vehículo.

Este proceso involucra la humectación en la cual el aire esreemplazado por el medio dispersante (las partículas asociadaspermanecen prácticamente inalteradas), la rotura mecánica de losagregados en otros de menor número de partículas primarias yfinalmente la estabilidad de la dispersión que permite alcanzar unproducto que puede ser mantenido durante lapsos prolongados sinmodificaciones o alteraciones importantes en el tamaño y en ladistribución de tamaño de las partículas asociadas.

La humectación, la rotura mecánica y la estabilidad de la dispersión noson necesariamente secuenciales, pero es probable que la terceraetapa se lleve a cabo fundamentalmente cuando las primeras dos estánsustancialmente completadas. Muchas propiedades de la pinturalíquida y en estado de película seca dependen del grado de dispersióndel pigmento.

En el proceso de dispersión resultan sumamente importantes losfenómenos que ocurren en la interfase pigmento-vehículo y enconsecuencia para un adecuado conocimiento del proceso se requiereun estudio de las fuerzas interfasiales.

Así por ejemplo, entre partículas de pigmento existen fuerzas repulsivasy atractivas debidas a las interacciones entre dipolos permanentes einducidos, puentes de hidrógeno, cargas electroestáticas o culómbicas,etc.

La interacción entre dos partículas está determinada por la sumatoria

de las fuerzas; si las fuerzas de atracción exceden en magnitud a lasfuerzas de repulsión la dispersión no será estable.

En este artículo las fuerzas citadas se consideran globalmente y estánexcluidas las interacciones debidas a las reacciones químicas y lainfluencia de la acción gravitatoria.

VIII.2 TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFASIAL

Una molécula en el interior de un líquido (vehículo) está completamenterodeada por otras; la atracción que ejercen sobre ella es entonces




aproximadamente igual en todas las direcciones resultando una fuerzaneta nula.

En cambio, sobre una molécula del vehículo dispuesta en la superficie

se ejerce una acción resultante hacia el interior de la masa líquidadebido a que el número de moléculas por unidad de volumen es mayoren el líquido que en el vapor; como consecuencia, la superficie dellíquido tiende siempre a contraerse hasta presentar la menor superficieposible (forma esférica para pequeñas gotas suspendidas en el aire).

Para extender el área, es decir trasladar una molécula desde el senodel vehículo hacia la superficie venciendo las fuerzas de atracción, esnecesario realizar un trabajo.

La tendencia de un líquido a contraerse puede considerarse como lamanifestación de la energía libre superficial, ya que en un procesoespontáneo a presión y temperatura constantes en todos los casos seregistra una reducción de la energía libre (los estados más establesexhiben un menor nivel energético).

La tensión superficial (fuerza por unidad de longitud) es conceptual,numérica y dimensionalmente igual a la energía de superficie (trabajo oenergía por unidad de área).

Una de las consecuencias de la tensión superficial es que la presiónsobre el lado cóncavo o interior de una gota es mayor que en el ladoconvexo; este exceso de presión P genera una fuerza de magnitudP π R2 que tiende a dividir la gota de radio r en mitades.

Esta acción está contrarrestada por la tensión superficial que actúa enel perímetro de contacto entre los hemisferios y los mantiene unidos através de una fuerza cuyo valor es γ 2 π R. En el equilibrio estas fuerzasse igualan y se observa que el exceso de presión dependedirectamente de la tensión superficial pero es inversamenteproporcional al radio de curvatura R, es decir que P = 2 γ/R.

Otra manifestación del fenómeno se observa en el ascenso o descensode nivel en el interior de un tubo capilar de radio r cuando este sesumerge en un recipiente donde la superficie del líquido es totalmenteplana.

Para ángulos de contacto entre vidrio-líquido menores que 90º, elmenisco formado es cóncavo hacia arriba y como se mencionara lapresión es mayor que en el lado convexo; consiguientemente, paralograr el equilibrio hidrostático el menisco asciende una altura h dada

por 2 γcos θ /gρr (siendo ρ la densidad del líquido y g la aceleración dela gravedad).




Por otra parte, para ángulos de contacto mayores que 90º, la superficielibre exhibe forma convexa y por lo tanto la condición de equilibrio sealcanza cuando el nivel desciende una altura h definida por la ecuación

anterior, Figura VIII.1.

Figura VIII.1. Tipos de meniscos formados en el interiorde un tubo capilar

Con respecto a lo mencionado anteriormente, se concluye entoncesque la razón física para la existencia de la elevación y depresión capilares la diferencia de presión en las caras interior y exterior de unasuperficie líquida de forma curva. Asimismo, el término capilaridad sedefine como el movimiento de un líquido causado por su propia energíalibre superficial.

Por otra parte, la fuerza en la interfase sólido-líquido (por ejemplo,partícula de pigmento-vehículo) se denomina tensión interfasial . Debidoa las fuerzas que actúan entre las propias moléculas del líquido y entreéstas y las del material sólido con el cual está en contacto, la superficiede una gota de líquido es generalmente curva (menisco).

La naturaleza de la curvatura depende de la mayor o menor fuerza de

atracción mutua entre líquido y sólido; en el primer caso, el líquidohumecta el sólido mientras que en el segundo el sólido no resultamojado por el líquido (menor afinidad molecular líquido/sólido que entrelas del propio líquido).

En general, para sistemas sólido-líquido resulta una buenaaproximación expresar la tensión interfasial presente durante el procesode humectación como la diferencia entre las tensiones involucradasinicialmente (principio de neutralización de Young), es decir γSL = γS - γL si γS > γL ó γLS = γL - γS si γL > γS , donde γSL es la tensión en la interfase

mientras que γS y γL son las tensiones superficiales del sólido y dellíquido respectivamente.

> 90º

< 90º




Este postulado adquiere exactitud a medida que el ángulo de contactoentre ambas fases se aproxima a su mínimo valor ( θ = 0º), o por elcontrario, cuando toma los valores máximos ( θ = 180º). Otra

consideración de importancia, es que la tensión superficial decrece conel aumento de la temperatura y es generalmente poco modificada conel cambio de la presión de la fase gaseosa.

VIII.3 MEDICIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS

Los métodos usualmente empleados en la industria son los siguientes:

VIII.3.1 Método del ascenso capilarConstituye el más exacto para determinar la tensión superficial de unlíquido, Figura VIII.2. Considerando un ángulo θ = 0°, si se conoce elascenso capilar h del líquido y el radio r del tubo se puede calcular latensión superficial por medio de la ecuación γ = ½hg ρr, donde como yase mencionara, ρ representa la densidad del líquido y g es laaceleración de la gravedad. Con el fin de evitar la determinación de r,es válido comparar el ascenso capilar de un líquido con el de otrotomado como referencia cuya tensión superficial se conoce.

Asimismo, para obtener grados de exactitud mayores se deben aplicaruna serie de correcciones ya que en tubos capilares de diámetro finitoel menisco no es esférico y su radio de curvatura es en generaldiferente al del tubo. De este modo, para diámetros internos muypequeños, considerando un menisco hemiesférico y un ángulo decontacto θ cercano a 0º, las desviaciones se corrigen sumando 1/3 r alascenso capilar y la tensión superficial queda definida entonces por γ =½ (h+1/3 r)g ρr.

VIII.3.2 Método de la presión máxima de burbuja

Este método está basado en la determinación de la presión de airenecesaria para formar una burbuja en el extremo inferior de un tubo deradio r, sumergido en un líquido a una profundidad z, Figura VIII.3.

La presión P está conformada por la suma de la presión hidrostática ala altura z y el exceso de presión sobre el lado cóncavo de la superficiede la burbuja de radio b. Luego, cuando este último es igual al del tubo,es decir que la burbuja se presenta como una semiesfera siendo suradio el mínimo posible, la presión de aire es máxima y la burbuja se




rompe. La ecuación que describe la presión en la condiciónanteriormente mencionada está dada por P Máx = z ρg+2 γ/r.

Figura VIII.2. Método del ascenso capilar

Figura VIII.3. Método de la presión máxima de burbujaVIII.3.3 Método del peso de la gota

Este procedimiento comprende la formación gradual de una gota en elextremo inferior de un tubo de radio r; de esta manera, la gota aumenta




su tamaño hasta que la tensión superficial del líquido que la originó nopuede resistir su peso y en consecuencia se desprende del tubo.

Con el fin de interpretar el proceso, se ha desarrollado una ecuación

semi-empírica que considera que la masa aparente m de la gota queabandona el tubo de radio r está dada por mg = f γ2πr, donde f es elfactor de corrección y m está definida por m = m 0 (ρL - ρ a)/ρL; en estaúltima ecuación m 0 representa la masa de la gota en el vacío y ρL y ρ a

son respectivamente las densidades del líquido y del mediocircundante.

En los ensayos se observa que durante el desprendimiento una porciónde la gota queda retenida en el extremo del tubo, Figura VIII.4; porconsiguiente, la masa considerada en el modelo ideal es mayor que en

los casos prácticos.

Para corregir esta desviación se emplea el citado factor f que dependede la relación r/v 3, donde v es el volumen de la gota. Los valores de fhan sido tabulados experimentalmente para líquidos de tensiónsuperficial conocida empleando tubos de diferentes radios.

Figura VIII.4. Método del peso de la gota

Este método también es empleado para la comparación de tensionessuperficiales utilizando como patrón un líquido de tensión superficialconocida; de este modo, si m 1 y m 2 son los pesos medios de las gotas

que caen, se obtiene γ1/γ2 = m 1f 1/m 2f 2.




Finalmente, cuando los volúmenes de las gotas de ambos líquidos sonsimilares, se puede considerar que f 1 y f 2 son casi idénticos.

VIII.3.4 Método del desprendimiento del anilloEl tensiómetro de Du Noüy permite medir de manera sencilla la fuerzanecesaria para extender una película líquida, Figura VIII.5. Para tal fin,el dispositivo posee un anillo horizontal de alambre de platino de radioR fijo a un brazo de la balanza que se sumerge en el líquido enexamen.

Por medio de un alambre de torsión se aplica una fuerza al otro brazode la balanza hasta que el anillo se separa de la superficie del líquido.Por consiguiente, la fuerza necesaria para producir el desprendimientoes F = 2 (2 πRγ), ya que el contacto entre el líquido y el anillo deberomperse en la circunferencia interior y en la exterior del mismo. Por suparte, este método requiere de un factor de corrección empírico f , quetoma en cuenta la forma del líquido elevado por el anillo y el valor deldiámetro del alambre (2r).

VIII.4 DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DESÓLIDOS

La determinación en forma absoluta de la tensión superficial de sólidoses dificultosa; sin embargo, resulta posible obtener una relación entre latensión interfasial que presenta una gota de líquido sobre una superficiesólida y el ángulo de contacto entre ambas fases.

De este modo y para la hipótesis γL > γS, utilizando el principio deneutralización de Young y la ecuación de equilibrio deducida deldiagrama vectorial aplicado en la interfase sólido-líquido en la queγS = γLS+γLcos θ , se obtiene una aproximación al valor de la tensiónsuperficial del sólido a través de la siguiente expresiónγS ≈ γL(1+cos θ)/2.

La Figura VIII.6 muestra el citado diagrama vectorial. Este desarrollopermite concluir que para superficies sólidas en las cuales el ángulo decontacto es de 90º, la tensión superficial del sólido presenta la mitad delvalor de la tensión superficial del líquido; asimismo, para superficieslisas en las que el ángulo de contacto toma el valor 0º, la tensiónsuperficial del sólido y del líquido exhiben el mismo valor (tensiónsuperficial crítica del sólido).

Finalmente, cabe mencionar que las tensiones superficiales de lospigmentos oscilan entre 20 y 60 dina.cm -1.




Figura VIII.5. Método del desprendimiento del anillo: Tensiómetrode Du Nöuy

Figura VIII.6. Diagrama vectorial en la interfase sólido-líquido

B

C A

DF

E

A: alambre de torsión

B: tornillo de ajuste ycalibración

C: palanca

D: dial

E: anillo

F: líquido en estudio




VIII.5 EVALUACIÒN DE LA RUGOSIDAD DE SUPERFICIESSÓLIDAS

Uno de los métodos prácticos para cuantificar la rugosidad consiste en

la determinación de los valores de los ángulos de contacto.Para tal fin, en un sistema sólido-líquido de tensiones superficiales γS yγL respectivamente, se procede a obtener la relación entre el valor delcoseno del ángulo que presenta la fase líquida dispuesta en forma degota sobre la superficie sólida de rugosidad F y el citado valor para elmismo sistema pero con la superficie sólida totalmente lisa.

En aquellos casos en los que resulta imposible obtener una superficiecon la particularidad mencionada, esta puede reemplazarse por otromaterial liso que ofrezca un contacto perfecto (como por ejemplo un

líquido), de idéntica tensión superficial que γS .

Experimentalmente, se observa entonces que para el primer caso, elsistema correspondiente al sólido liso exhibe un ángulo θ mayor queaquel que presenta la gota sobre la superficie rugosa, es decir θ > θF,Figura VIII.7; en el otro extremo se obtiene θ < θF, Figura VIII.8.

De este modo se concluye que según el diagrama vectorial, el valor dela componente de la tensión superficial del líquido proyectada sobre elárea del sólido es siempre mayor en valor absoluto cuando la superficie

presenta cierta rugosidad.Este concepto es fundamental en cuanto se deduce que el aumento derugosidad debe favorecer la humectación en los casos en que θF esmenor que 90º y promover el efecto opuesto cuando θF es mayor quedicho valor.

En consecuencia, se concluye que la relación entre las componentesγL cos θF y γL cos θ define el factor de rugosidad F, es decirF = cos θF/cos θ .

Los valores relativos de las tensiones superficiales determinan el tipode perfil que adopta la gota.

En general, valores similares establecen ángulos de contacto cercanosa 0º y bajas tensiones interfasiales (buena humectación de la superficiesólida).

Por el contrario, si las tensiones superficiales son muy diferentesresultan ángulos cercanos a 180º y tensiones interfasiales altas (noexiste humectación).




contacto se implemente, la energía libre superficial del líquido es latensión superficial γL.

En lo referente al sólido, el área real de contacto depende de la

rugosidad y en consecuencia para estimar la energía libre superficialdebe contemplarse el factor de rugosidad F definido para este efectocomo la relación entre el área real A r y el área geométrica A g; así, laenergía libre superficial y por lo tanto la tensión superficial corregida esF γS . La energía libre total antes del contacto es G i y está dada porγL + F γS.

Figura VIII.8. Perfil de una gota para ángulos de contacto mayoresque 90º: a) sobre sólidos lisos; b) en superficies rugosas




Una vez que el contacto entre las dos fases se ha producido (resultaoportuno mencionar que no toda el área real del sólido A r estánecesariamente involucrada), la superficie del líquido inicialmente de100 mm 2 debe extenderse para humectar un área irregular del sólido

ligeramente superior debido a su rugosidad.

Figura VIII.9. Adhesión




Por consiguiente, el desarrollo permite inferir que la adhesiónespontánea para el sistema γS < γL, ocurre para ángulos menores que90º. Por otro lado, si la superficie es rugosa y el ángulo de contacto esmayor que 90º, la adhesión puede no ocurrir; en consecuencia, el

aumento de la rugosidad en este caso convierte a la adhesión en unhecho menos probable.

Efectuando el mismo desarrollo para superficies planas completamentelisas, el trabajo de adhesión está dado por W A = - [γL(1+cos θ)]. Seobserva entonces, que para ángulos de contacto de 0º el trabajo deadhesión entre el sólido y el líquido es igual al trabajo de cohesión dellíquido (W = -2 γL); por lo tanto, el líquido se adhiere espontáneamentesobre la superficie, ya que para el sistema es indiferente si el líquido seencuentra en contacto consigo mismo o con el sólido. Por otra parte, si

θ = 180º el líquido no moja ni se adhiere sobre el sólido.

VIII.6.2 Penetración

La etapa siguiente al proceso de humectación se llama penetración; enella, el vehículo ingresa por capilaridad al interior de los poros de laspartículas de pigmento o bien a los intersticios del conjunto departículas o agregados, Figura VIII.10.

En este caso, la constitución de asociaciones de partículas disminuye elrendimiento de la penetración, ya que en un principio ésta sólo tienelugar en la superficie externa; de este modo, el núcleo del conjuntopermanece aislado (pigmento parcialmente humectado) debido a que elaire ocluido en los intersticios retarda el acceso del vehículo y por lotanto la humectación interna.

La velocidad de penetración del vehículo en los intersticios o poros(capilares) de agregados de partículas de pigmento se cuantifica segúnla ecuación dada por υ = ¼ ( γLrcos θ/μ L); se observa que la citadavelocidad varía en forma directa con la tensión superficial del vehículoγL, el radio capilar r y el coseno del ángulo de contacto θ; además esinversamente proporcional a la profundidad de penetración L y a laviscosidad del vehículo μ.

Por su parte, el análisis de la expresión revela que para asegurar larápida penetración del vehículo es necesario un alto valor de la tensiónsuperficial del mismo, así como también un muy bajo valor del ángulode contacto; debido a que estas dos hipótesis son contradictorias, seconcluye que para lograr un resultado efectivo el requisito fundamentales asegurar un ángulo de contacto cercano a 0º aún con valoresmoderados de la tensión superficial del vehículo.




Implementando un análisis similar al anteriormente realizado para laadhesión, se considera la energía libre total G i presente en lassuperficies antes que la penetración tenga lugar y la energía libre totalG f que corresponde a las interfases luego de la penetración. En este

caso:

G i = γS F

G f = γL (F - A) / F + γS (F - A) + γLS A

El trabajo de penetración (W P) es igual a la diferencia entre G f y G i y porlo tanto se concluye que si el valor de G f es inferior a G i la penetraciónes espontánea; de este modo se obtiene:

WP = (-A / F) [( γS- γLS) F - γL (F - A) / A]

Un desarrollo análogo al realizado en la ecuación que interpreta eltrabajo de adhesión, permite concluir también que la penetración esespontánea cuando γS > γL (y en consecuencia γS > γSL) y además, queel aumento de rugosidad promueve la penetración.

En cambio, puede ser espontáneo o no serlo en los casos en queγS < γL; del análisis de la ecuación que relaciona el trabajo en funcióndel ángulo de contacto θ , dada por W P = - [ γL (F cos θ)] o bien

WP = - [ γL (cos θF)], se deduce que la penetración espontánea soloocurre para ángulos menores que 90º tanto en superficies lisas comorugosas; además, la rugosidad del sólido acentúa tanto la penetracióncomo la acción repelente según el valor del ángulo de contacto.

VIII.6.3 Propagación

Finalmente, tiene lugar la propagación o extensión del proceso dehumectación; en esta etapa el vehículo fluye sobre la superficie

formando una película de reducido número de moléculas de espesor,Figura VIII.11. En este sistema se observan dos interfasesperfectamente diferenciadas: líquido-sólido rugoso parcialmentehumectado y líquido-aire.

La energía libre total inicial del sistema corresponde a la tensiónsuperficial del sólido rugoso, es decir G i = γS F; en cambio, la energíalibre total final del sistema G f está dada por la suma de la tensiónsuperficial del sólido correspondiente al área sin humectar γS (F-A), latensión interfasial del sólido humectado ( γLS A), la tensión superficial de

la interfase líquido-aire ( γL) y finalmente la tensión superficial del líquido




del área no extendida γL (F-A) / F; en consecuencia, la energía libretotal final G f es la siguiente:

G f = γS (F-A) + γLS A + γL + γL (F - A) / A

De manera similar a las etapas anteriores, la propagación o extensióndel proceso de humectación involucra un trabajo cuya magnitud es ladiferencia entre G f y G i y se puede expresar como:

WE = (-A / F) [( γS- γLS) F - γL (2 F - A) / A]

En este caso, para asegurar la espontaneidad del proceso no essuficiente que la tensión superficial del sólido sea mayor que la dellíquido, sino que es necesario corroborar que F ( γS- γLS) > γL para

superficies rugosas y que ( γS - γLS) > γL para superficies lisas.

Figura VIII.10. Penetración




Figura VIII.11. Propagación

Para γS < γL, el trabajo de propagación sobre una superficie rugosa enfunción del ángulo de contacto θ se expresa a través deWE = - [ γL(Fcos θ-1) ] o W E = - [ γL(cos θF-1) ]; esto significa que paraángulos menores que 90º la propagación sólo se encuentra favorecidapara altas rugosidades del sólido, es decir que el término F cos θ debeser mayor que 1; además, se observa que para ángulos mayores que90º domina el trabajo de contracción.

Se concluye que para superficies sólidas completamente lisas y paracualquier valor del ángulo θ tiene lugar el trabajo de contracción W C (nose verifica propagación).

VIII.7 TRABAJO DE HUMECTACIÓN

El trabajo de humectación (W H) refiere en términos energéticos lainmersión de un cuerpo sólido en el seno de un líquido; además,considera el desarrollo del proceso de humectación en las tres etapasanteriormente mencionadas (adhesión, penetración y propagación oextensión).

Es posible arribar al mismo resultado (igual valor de W H) solo teniendoen cuenta la energía libre inicial total (antes de la inmersión) y la




energía libre final total (sólido completamente sumergido), pero se debeponer atención a que ninguna de las etapas involucradas sea retardadao bloqueada, es decir por ejemplo que un agregado de partículas depigmento que ha sido fácilmente penetrado por el vehículo luego

presente resistencia a la inmersión completa, Figura VIII.12.

La ecuación que describe el trabajo de humectación de una partícula depigmento de forma irregular está dada, como ya se mencionara, por lasuma de los tres trabajos involucrados, es decir W H = W A + W P + W E. Deeste modo, para una superficie completamente humectada la expresiónque describe el proceso es la siguiente

WH = - ( γS - γLS) F A A - γL A A - (γS - γLS) F A P - (γS - γLS) F A E + γL AE

donde A A, AP y A E son el área geométrica total de adhesión, depenetración y de propagación respectivamente.

Dado que para una partícula de forma irregular se puede lograr unaaproximación al volumen real a través de la construcción de su cuerpocon infinitos prismas rectangulares, se deduce que para cada áreageométrica de adhesión existe un área geométrica de propagación deiguales dimensiones.

Además, la suma de las tres áreas mencionadas multiplicadas por elfactor de rugosidad F, da como resultado el área externa real del sólido,Figura VIII.13.

Consiguientemente, a través de la aplicación de estos conceptos a laecuación que describe el trabajo de humectación, esta queda resumidasegún la expresión dada por W H = - FA g (γS - γLS).

Asimismo, utilizando el diagrama vectorial se puede formular dichotrabajo en función del ángulo de contacto θ , tal cual como indica lasiguiente ecuación W H = - FA gγLcos θ .

De este modo, se observa que para el régimen γS < γL y solo parasuperficies rugosas, (debido a que en superficies lisas la propagaciónno se lleva a cabo) el proceso de humectación se encuentra favorecidopara ángulos de contacto menores que 90º.

Esto último sugiere la utilización de líquidos que posean tensionessuperficiales relativamente bajas; así, por ejemplo, se prefiere el uso desolventes alifáticos en reemplazo de los aromáticos, ya que losprimeros poseen menor tensión superficial y en consecuencia otorganmejores resultados durante el proceso de humectación.




Por el contrario, en el caso de formulaciones con partículas depigmento de alta tensión superficial (régimen γS > γL), la tensiónsuperficial del vehículo admite ser maximizada; ello permite, porejemplo, la utilización de solventes aromáticos.

Finalmente, la adición de agentes tensioactivos de alto rendimientosiempre favorece el proceso de humectación; estos pueden disminuir latensión superficial de la fase líquida al ubicarse en la interfase encontacto con el aire, o adsorberse en la superficie de la partícula depigmento provocando una reducción de la tensión interfasial.

En lo referente a la humectación de las partículas de pigmentoprecipitadas en fase acuosa o provistas de humedad durante elalmacenamiento, el procedimiento usualmente empleado en la

dispersión involucra la incorporación directa de las mismas en elvehículo sin realizar operaciones intermedias tales como secado ypulverización.

Como se mencionara anteriormente, la presencia de humedad en lasuperficie del pigmento es un factor determinante durante lahumectación, ya que las fuerzas de acción capilar producen la atracciónde las partículas obligándolas a conformarse en agregados.

No obstante, si las materias primas han sido adecuadamenteseleccionadas y la composición correctamente formulada, las partículasde pigmento se rodean de manera preferencial de la fase no acuosadespojándose del agua previamente contenida; así, la energíaimplicada en este proceso se denomina trabajo de transferencia .

Por consiguiente es de sumo interés hallar los valores relativos de lastensiones superficiales para los cuales la operación de transferenciaobtiene el máximo rendimiento.

Para efectuar el desarrollo se considera la hipótesis más general en lacual el valor de la tensión superficial del sólido ( γS ) es menor que la dela fase acuosa ( γ A) pero mayor que la tensión superficial del vehículo(γL).

El análisis contempla en la etapa inicial un sistema formado por unapartícula irregular de pigmento rodeada por una capa mono molecularde agua, inmediatamente luego de haber sido sumergida en el vehículopara efectuar la correspondiente dispersión y la etapa final quedadefinida por la partícula sólida en el instante posterior aldesprendimiento de la capa acuosa; para facilitar el desarrollo se tomacomo sistema un área cuadrada de 100 mm de lado, Figura VIII.14.




Aplicando un balance de energía libre en la etapa inicial, se obtiene queGi = γAS AS+γAL A A , siendo A S y A A las áreas reales en la interfase entrela partícula sólida y la capa acuosa, y entre la zona acuosa y elvehículo respectivamente; debido a que la capa acuosa es de tamaño

molecular y se ubica sobre la partícula de pigmento copiando latopografía de su superficie externa, se puede considerar que ambasáreas poseen iguales dimensiones.

Además, con la finalidad de simplificar los cálculos se ha tomado unaporción de 100 mm 2 como área geométrica de referencia y enconsecuencia A S puede reemplazarse por el factor de rugosidad F.

La energía libre inicial queda entonces definida por Gi = γ AS F+γ ALF . Análogamente, la energía libre final está dada por Gf = γSLF+γ AL.

Figura VIII.12. Trabajo de humectación




Figura VIII.13. Aproximación del área externa de una partícula depigmento a través de prismas rectangulares

De este modo, el trabajo de transferencia (definido como la diferenciaentre la energía libre final y la energía libre inicial) debe presentar,

como ya se mencionara un valor negativo para asegurar laespontaneidad del proceso.

Aplicando el principio de neutralización de Young a las respectivastensiones interfasiales, se obtiene entonces W T = 2F( γS - γ A)+γ A - γL .

Se observa que en el caso extremo en el cual γS y γ A son idénticos enmagnitud, el trabajo de transferencia exhibe valores positivos; estoúltimo permite afirmar que la partícula continúa rodeada de agua.

Si se efectúa un razonamiento similar para valores iguales de γS y γL, laecuación anterior puede redefinirse como W = ( γS - γ A)(2F-1); el análisisde esta expresión permite concluir para la hipótesis planteada, que elprimer factor presenta siempre valores negativos mientras que elsegundo exhibe valores positivos y consiguientemente, la partícula depigmento está completamente rodeada de vehículo.

En consecuencia, los valores relativos de las energías superficialesconducen el proceso de desplazamiento de las partículas de pigmento;además, de ello se deduce que la transferencia se produce hacia lafase que posee el valor de tensión superficial más cercano a la delsólido.

Área de penetración(poro)

Área de propagación (lateral)

Área de adhesión (frente)

Partícula depigmento




VIII.8 TRABAJO DE FLOCULACIÓN

El concepto de floculación describe el proceso mediante el cual laspartículas de pigmento que se encuentran aisladas en el seno del

vehículo son inducidas a adherirse entre sí, ya sea como consecuenciade la naturaleza del vehículo, por las características del pigmento o porla presencia de agentes que favorezcan la atracción; como resultado deesta unión, las partículas se ordenan de manera similar a los eslabonesde una cadena para constituir luego una estructura en forma de red.

Cabe mencionar que existe una diferencia fundamental entre laconformación de agregados y las formas floculares; en el primer caso,las partículas de pigmento sin humectar se mantienen unidas comoconsecuencia de sus propias fuerzas superficiales y los espaciosinterparticulares se encuentran ocupados por aire. Por el contrario, losflóculos se originan luego del proceso de humectación, es decir que losespacios entre las partículas están ocupados por vehículo,Figura VIII.15.

Figura VIII.14. Trabajo de transferencia




Figura VIII.15. Floculación de las partículas de pigmento

Con respecto a las causas que promueven la floculación, el hecho máscomún se presenta cuando el pigmento ya humectado posee áreasactivas en su superficie que ejercen atracción sobre otras partículascargadas en forma opuesta.

Por otra parte, la adsorción de humedad sobre áreas localizadastambién origina la interacción entre las mismas. Según la magnitud deestas fuerzas, el grado de floculación varía desde la formación demoderados centros de floculación hasta la disposición de las partículasen una estructura cerrada.

Asimismo, la floculación también se puede describir desde el punto devista de la energía superficial y es factible hallar los valores de lastensiones superficiales del sistema para los cuales la probabilidad de

ocurrir sea mínima. De este modo, si se consideran dos partículassólidas que se encuentran aisladas en el seno del vehículo, la energíalibre total inicial es la suma de las tensiones interfasiales γLS , G i = 2 γLS .

La energía libre total final luego del contacto entre sus caras es cero;por lo tanto el trabajo de floculación está dado por la magnitud de -G i.

Además, la aplicación del principio de neutralización permite obtenerlas ecuaciones que describen el trabajo de floculación para los distintosvalores relativos de las tensiones superficiales, es decir que:

WF = - 2 ( γL - γS) para γL > γS , y W F = - 2 ( γS - γL) para γS > γL

Finalmente, se concluye que la floculación no se produce si existeigualdad entre el valor de la tensión superficial de las partículas depigmento y la tensión superficial del vehículo.

Asimismo, está demostrado experimentalmente que es óptimo reducirligeramente el valor de la tensión superficial del vehículo por debajo delvalor de la tensión superficial del pigmento, ya que no sólo se evita la




floculación sino que permite la humectación espontánea de laspartículas.

VIII.9 REOLOGÍA DE LA DISPERSIÓN DE LOS PIGMENTOSLos cambios más significativos en las características reológicas seobservan para los valores de la PVC (concentración de pigmento envolumen en la película seca) elevados (superiores a 30/35%).

La evaluación de la viscosidad de la mezcla base a muy bajasvelocidades de corte en función del tiempo de dispersión t d en unequipo de baja eficiencia (por ejemplo, molino de bolas), permiteobtener las Figuras VIII.16 y VIII.17.

Figura VIII.16. Viscosidad vs. tiempo de dispersión para cada PVCconsiderada

De este modo, los ensayos experimentales indican que en la etapainicial de la dispersión los cambios producidos resultan difíciles de

evaluar reológicamente debido a la heterogeneidad del sistema.

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

0 30 35 40 45 PVC %

,

1 0 - 3

c P




Sin embargo, para valores crecientes (generalmente superiores a lasdos horas, en un molino de bolas bajo adecuadas condicionesoperativas) se detecta un ligero descenso de la viscosidad; laobservación por microscopía óptica de películas extendidas sobre

vidrios permite determinar una humectación parcial ya que el vehículono penetra totalmente en el interior de los agregados.

Luego de la citada etapa inicial, el proceso de dispersión comienza agenerar una disminución relativamente rápida de la viscosidad delsistema; la extensión de este lapso depende fundamentalmente de lacomposición de la mezcla base y es más prolongada con el aumento dela PVC.

Figura VIII.17. Viscosidad vs. PVC, para cada tiempo de dispersiónconsiderado

Durante esta etapa se visualiza, para una PVC dada, un descenso de laviscosidad a medida que evoluciona la dispersión (disminución deldiámetro medio); de igual manera, se concluye que para un definido

tiempo de dispersión, el mayor nivel de pigmento incrementa laviscosidad del sistema.

2 4 6 8 10 12 18 24 28

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

- 3

Tiempo de dispersión, horas




La tercera etapa, denominada estabilización de la dispersión, muestrageneralmente un ligero aumento de la viscosidad o bien un valorconstante; no se observa una significativa variación en el diámetromedio de las partículas asociadas.

En esta etapa generalmente el ligante del vehículo se adsorbe sobrelas partículas, lo cual controla la atracción posterior y la consiguienteformación de flóculos en el envase. La adsorción del ligante explica elligero aumento de viscosidad observado al final de la dispersión.

En la Figura VIII.17 se observa que la viscosidad aumenta con la PVChasta alcanzar un máximo y luego declina abruptamente; esto se debea que no se dispone de suficiente vehículo para satisfacer la demandadel pigmento permaneciendo intersticios ocupados por aire.





Capítulo IX. Estabilidad de lasdispersiones




CAPÍTULO IX. ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES

IX.1 INTRODUCCIÓN

La adecuada humectación (adhesión, penetración y propagación) de laspartículas del pigmento por parte del vehículo no es suficiente paragenerar una dispersión estable. La obtención de un producto conpropiedades finales satisfactorias involucra conocer la interacción entrela superficie de las partículas de pigmento y los diferentes tipos deligantes y solventes presentes en la formulación; además, la eleccióndel dispersante adecuado es el paso fundamental para controlar lafloculación (asociación de partículas del pigmento) de la fase dispersa.

En toda dispersión las partículas de pigmento micronizadas manifiestanun continuo movimiento errático que genera numerosas colisiones entrelas mismas; en consecuencia, la preservación de la distancia deseparación interparticular, ya sea por la adecuada selección de laviscosidad y densidad del vehículo, contribuye a evitar la formación deflóculos y la posterior sedimentación del pigmento.

La estabilidad está gobernada por el balance entre las fuerzas queactúan en los sistemas dispersos; las fuerzas atractivas o de van derWaals tienden a contrarrestar las fuerzas de repulsión proporcionadaspor las cargas adsorbidas en la superficie de la partícula de pigmento(doble capa) y / o por el impedimento estérico (adsorción de polímerosen la interfase); en una dispersión insuficientemente estabilizada, lasprimeras son superiores en magnitud produciendo la floculación delsistema.

En este capítulo se estudian los requerimientos específicos queconducen a la obtención de una dispersión estable para el conjuntoconformado por pigmento/vehículo/agente dispersante.

IX.2 ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES

La teoría de la estabilidad de las dispersiones diferencia entre lasliofóbicas (la fase dispersa y el medio dispersante no son afines) en lasque las partículas dispersadas son altamente insolubles y las liofílicas (la fase dispersa y el medio dispersante son afines) en las que lasuperficie de las partículas interacciona favorablemente con eldisolvente contribuyendo con la estabilidad de la dispersión.

En un sistema liofílico conformado por partículas de pigmentodispersadas en un vehículo, la fase dispersa y el medio dispersante

poseen similar energía libre superficial (tensión superficial); enconsecuencia, la humectación es adecuada y el trabajo de floculaciónes prácticamente nulo. Otra característica de importancia es la elevada




Sin embargo, el control de la viscosidad es insuficiente para aseguraruna efectiva estabilidad de la dispersión por lo que se requiere elestudio detallado de las fuerzas que intervienen en el sistema.

IX.3 FUERZAS DE ATRACCIÓN Y DE REPULSIÓN EN LOSSISTEMAS DISPERSOS

La estabilidad de la dispersión depende fuertemente del tipo de fuerzasque se manifiestan entre las partículas del pigmento. Éstas puedenclasificarse en atractivas y en repulsivas.

- Fuerzas de van der Waals o electromagnéticas

Estas fuerzas son siempre atractivas y actúan entre las partículas delpigmento particularmente micronizado; además, son idénticas a las queinteraccionan entre átomos, moléculas e iones.

La observación de sistemas pigmento-vehículo eficientementedispersados confirma la existencia de asociaciones conformadas pordecenas de partículas individuales; consecuentemente, la magnitud totalde la fuerza de atracción resulta significativa y puede manifestarse a lasdistancias presentes en la citada dispersión.

Estas fuerzas comprenden tres tipos de interacción: dipolo-dipolo(Keeson), dipolo-dipolo inducido (Debye) y distribución fluctuante de ladensidad electrónica (London).

En el caso de las partículas polares, es decir en las que los centros delas cargas eléctricas positivas y negativas no coinciden, la interacciónse debe a la presencia de los dipolos que generan la atracción decargas eléctricas opuestas. De este modo, la magnitud del momentodipolar permanente es el producto de la carga eléctrica por el

desplazamiento relativo.La presencia de partículas polares (dipolos permanentes) puedeproducir en otras partículas inicialmente no polares un desplazamientode los centros de cargas eléctricas positivos y negativos generandodipolos inducidos.

Para partículas no polares el origen de las fuerzas de atracción se debea que la nube electrónica está sometida a una oscilación relativa conrespecto al núcleo positivo dando lugar a la formación de un dipolo

oscilante; asimismo, se puede establecer para partículas polares que lafuerza total de atracción es la resultante de la generada por los propiosdipolos permanentes y los oscilantes.




Finalmente, la fuerza de atracción entre partículas depende de ladistancia que las separa (concentración de pigmento en la pintura) y desu naturaleza química y/o tratamiento superficial.

Cabe mencionar, que a los fines de comparar la energía potencial deatracción electromagnética con la energía cinética de las partículas(representada por KT), se ha desarrollado la expresión dada por(V A / KT)≈ A (d / S), donde K es la constante molecular de los gases, Tes la temperatura, d es el diámetro de la partícula, S es la distancia deseparación y A representa la constante de Hamaker cuyo valor parasistemas no acuosos es aproximadamente 0,12.

- Fuerzas electrostáticas: formación de la doble capa

Las fuerzas electrostáticas o culómbicas actúan entre especiescargadas y su magnitud es inversamente proporcional al cuadrado de ladistancia entre las mismas; además, pueden ser de naturaleza atractivao repulsiva dependiendo del signo de la carga neta superficial presente.

En los sistemas bajo estudio, estas fuerzas son las responsables de laadsorción de iones en la superficie de la partícula de pigmento y laatracción de otros que se disponen en el medio dispersantefavoreciendo la formación de la doble capa de cargas en la interfase;esta última actúa impidiendo el acercamiento entre partículas a travésde las fuerzas de repulsión generadas por las cargas del mismo signo.

En el caso más simple, una doble capa de cargas está constituida en lainterfase pigmento/vehículo; esta se forma debido a la carga superficialneta sobre la partícula que atrae a los iones de carga opuesta presentesen la solución.

De este modo, las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de lainterfase de forma similar a un capacitor de placas planas paralelas,Figura IX.1.

No obstante, la interacción de las fuerzas electrostáticas genera en lasolución una distribución de cargas solvatadas (rodeadas de moléculasdel solvente) en forma difusa y decreciente hacia el seno de la solución;en consecuencia, la doble capa total contiene una compacta (ionesespecíficamente adsorbidos, sustancias orgánicas y gases disueltos) yotra difusa conformada por aniones y cationes solvatados, Figura IX.2 yFigura IX.3.

En los casos en que la interfase sólida cargada positivamente posee

una capa adsorbida negativa pero insuficiente para asegurar laelectroneutralidad, la capa difusa aporta la carga negativacomplementaria, Figura IX.4.




Por otra parte, si la carga negativa en la solución excede la cargapositiva en la superficie del sólido la capa difusa posee una capa netapositiva, Figura IX.5.

Sin embargo, si la superficie sólida está cargada negativamente eldefecto o exceso de cargas en la solución con respecto a la superficiedel sólido depende de las fuerzas que determinan la adsorción de losiones, Figura IX.6.

Figura IX.1. Formación de la doble capa

de cargas en la interfase

- Fuerzas de atracción y repulsión combinadas

Derjaguin y Landau en Rusia y Verwey y Overbeek en Holandapropusieron independientemente una interpretación de la estabilidad delos coloides; en su honor se llamó a dicha teoría DLVO.

Esta teoría considera que durante el acercamiento de dos interfases, la

fuerza resultante es la combinación de las fuerzas atractivas de van derWaals y las de atracción / repulsión electroestáticas; si bien se aplica a




coloides también puede extrapolarse cualitativamente al campo de lasdispersiones microscópicas.

El diagrama de energía potencial suma obtenido de la interacción entre

dos partículas indica que a distancias de separación relativamentegrandes predomina el efecto de atracción.

Sin embargo, a distancias menores que las correspondientes al mínimode la curva prevalece el efecto de repulsión ya que durante elacercamiento de las partículas las capas adsorbidas se interpenetranproduciendo una alta repulsión electrostática o culómbica quecontribuye con la estabilidad de la dispersión (mecanismo deestabilización electrostática o por carga).

Figura IX.2. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa ydecreciente hacia el seno de la solución

No obstante, si las partículas poseen suficiente energía cinética(movimiento browniano) para lograr un acercamiento aún mayor, la

barrera de repulsión resulta vencida poniéndose de manifiesto lasfuerzas atractivas de van der Waals que conducen a la floculaciónirreversible.




La Figura IX.7 indica un sistema de fuerzas de atracción y repulsión enfunción de la distancia entre las partículas; se observa que a distanciasmuy pequeñas (en general inferiores a 0,03 µm para partículas dediámetro aproximado a 1 µm y decrecientes para aquellas aún más

pequeñas) las fuerzas de atracción resultan nuevamente laspredominantes.

Algunos de los factores que pueden modificar la barrera energética derepulsión corresponden a cambios en la atmósfera iónica, ya sea pormodificación del valor del pH, por el agregado de compuestos queafecten la carga superficial de la partícula (por ejemplo en la etapa deajuste del contenido de sólidos), por alteración de la temperatura queincide sobre la energía cinética, etc.

Figura IX.3. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa ydecreciente hacia el seno de la solución

Catiónsolvatado




Figura IX.4. Capa adsorbida negativa insuficiente para asegurar laelectroneutralidad

Figura IX. 5. Capa difusa cargada positivamente

IX.4 ESTABILIZACIÓN DE LA DISPERSIÓN

- Estabilización electrostática

Como se mencionara en el Capîtulo IV, los agentes surfactantes soncompuestos de naturaleza orgánica, en los que una parte de laestructura molecular es hidrofílica (polar, permanece en la fase acuosa)y la otra hidrofóbica (no polar, interacciona con la parte oleosa de lasuciedad no soluble en agua), facilitando la humectación, la penetracióny la propagación del agente de limpieza en los contaminantesdispuestos sobre la superficie y también en los eventuales poros delsustrato.

Los agentes tensioactivos pueden ser iónicos (catiónicos , con cargapositiva sobre la parte más voluminosa de su estructura; aniónicos , concarga negativa sobre esta última y anfóteros , que se comportan como

Potencial

Distancia




catiónicos a valores de pH ácidos o aniónicos en la zona alcalina) y noiónicos (se disocian en solución en partículas no cargadaseléctricamente).

Figura IX.6. Superficie sólida cargada negativamente

Los agentes tensioactivos catiónicos y aniónicos no pueden emplearseconjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado.

Por su parte, los catiónicos son de menor interés en la industria de lapintura que los agentes aniónicos y no-iónicos; generalmente se incluyeuna mezcla de surfactantes aniónicos y no iónicos para alcanzar lamejor eficiencia.

El mecanismo de estabilización electrostática presenta la mayoreficiencia para altos espesores de la doble capa de cargas.

El citado espesor δ se define arbitrariamente como la distancia donde elpotencial en el seno del vehículo alcanza el 37% del valor existentesobre la superficie de la partícula (δ puede tomar valores alrededor de

600-700 Å); además, es directamente proporcional a la constantedieléctrica D del vehículo e inversamente proporcional a la valencia delelectrolito z y a su concentración M, es decir δ = (0,34 / z) (D / M)0,5.




Figura IX.7. Diagrama de energía potencial total en función de ladistancia de separación entre dos partículas

Como se mencionara, la conformación de la doble capa alrededor de lapartícula cargada produce un perfil de potencial eléctrico que exhibe sumáximo valor en la superficie y varía gradualmente aproximándose acero fuera de la capa difusa.

Un punto de particular importancia presente en el citado perfil es eldenominado potencial Z ; este se define como el potencial en el cual lavelocidad relativa de desplazamiento de los iones con respecto a lapartícula deja de ser nula, o más precisamente, corresponde alpotencial en la superficie de cizallamiento incipiente, Figura IX.8.

En general, la superficie de cizalla puede no ser coincidente con lainterfase física entre la zona compacta y difusa, siendo esta condiciónuna característica específica de cada tipo de sistema.

Se ha observado que los iones de una o ambas zonas puedenencontrarse ligados o adsorbidos en la interfase y además presentarmoléculas de solvente adheridas a su estructura (solvatación). Enconsecuencia, el potencial Z suele ser inferior en magnitud que elpotencial en el límite de la capa compacta.

Según se ha observado anteriormente, existen factores que producen ladisminución del espesor de la doble capa de cargas y en consecuenciala reducción del valor del potencial Z; en general, la caída de potencial

P o

t e n c i a

l ( V

T )

Distancia




es más significativa en la zona inmóvil o compacta y se ha comprobadoque valores por debajo de 15 ó 20 mV favorecen el acercamiento de laspartículas e incrementan el número de colisiones promoviendo lafloculación de la fase dispersa.

El análisis electroforético de un sistema (movimiento de las partículascargadas en el seno de un líquido al cual se le aplica un gradiente depotencial) es una herramienta válida para predecir la estabilidad de ladispersión.

De este modo, si la partícula colocada en el campo eléctrico noexperimenta movimiento hacia el cátodo o ánodo se debe a que elpotencial Z es nulo y el sistema se encuentra en el estado definidocomo isoeléctrico; dicho estado se caracteriza por la ausencia de las

fuerzas de repulsión que evitan la floculación y presenta unasignificativa dependencia con el pH del sistema. Por lo tanto, pararestablecer la doble capa de cargas que provee el efecto repulsivo esnecesario un ajuste del pH de la dispersión lejos del que presenta en elpunto isoeléctrico.

El mecanismo de estabilización por carga define el potencial derepulsión VR relativo a la energía cinética (movimiento browniano) através de la expresión:

(VR / KT) = 0,01 D d Z2

ln [1 + exp(- S /δ)]donde D es la constante dieléctrica del vehículo (cuyo valor para el airees 1,00; para el agua 80 y para una resina alquídica en solución es4,00); d representa el diámetro de la partícula en μm, Z es el potencialzeta o de cizallamiento en mV, S es la distancia entre partículas en Å yδ es el espesor de la doble capa en Å.

De este modo, se puede observar que la repulsión entre dos partículasaumenta con el valor de la constante dieléctrica (20 veces menor en unaresina alquídica que en emulsiones acuosas), con el potencial zeta de ladoble capa, con una menor relación separación de partículas / espesorde doble capa y con el tamaño de la partícula.

Se puede concluir que tanto el aumento de concentración de laspartículas de pigmento como la incorporación de sólo trazas de unelectrolito reducen el espesor de la doble capa y por lo tanto disminuyenla estabilidad de la dispersión.

Además, el aumento de la valencia del electrolito produce un efectofloculante mayor (generalmente iones trivalentes poseen una eficienciamil veces superior que los univalentes, regla de Schultze-Hardy). Enresumen, las dispersiones estabilizadas por doble capa pueden serfloculadas por la adición de un electrolito.




Sin embargo, se debe establecer una diferencia de comportamientoentre los sistemas liofóbicos y liofílicos frente a la adición de pequeñascantidades de electrolito; no obstante ambos sistemas presentan doblecapa, los sistemas liofóbicos son sensibles al aumento de concentración

de iones de carga opuesta y evolucionan reduciendo el espesor de lamisma con el riesgo de conducir el sistema a la floculación.

Por el contrario, en los sistemas liofílicos si bien se produce ladisminución del potencial Z y un descenso notable de la viscosidad(efecto electroviscoso), este hecho no afecta notablemente laestabilidad de la dispersión, es decir que resulta posible obtener estossistemas aún en el punto isoeléctrico sin que se produzca floculación.

Por otra parte, grandes cantidades de electrolito deshidratan la fasedispersa liofílica y producen la desestabilización del sistema comoconsecuencia de la competencia entre la partícula y el electrolito por elmedio dispersante (salificación).

Un modo de asegurar la estabilidad de la dispersión consiste enprocurar que la relación Vtotal / KT, siendo el potencial total la suma delos potenciales de repulsión y de atracción, sea superior a 10. Se debetener en cuenta que en el movimiento browniano el parámetro KT es unpromedio de todas las partículas y por lo tanto algunas de ellas puedenpresentar un valor superior excediendo el potencial de repulsión.

En resumen, la estabilidad de un sistema disperso se debe a lapresencia de las capas eléctricas dobles que rodean a todas laspartículas; la repulsión mutua de estas capas impide la floculación.

Cuando la partícula adsorbe un ion de carga opuesta, el potencialelectrocinético de la doble capa disminuye y el resultado obtenido esque la repulsión entre las partículas decrece y por lo tanto se adhierenentre sí facilitando la floculación.

Un ion polivalente hace descender el potencial Z más significativamente

que un ion con una sola carga; en consecuencia, su efecto floculante esmayor en igual concentración.

Se concluye que con valores de potencial Z negativos se debenseleccionar agentes dispersantes/estabilizantes aniónicos mientras quepara valores positivos del potencial electrocinético es convenienteemplear surfactantes del tipo catiónico.

La cuidadosa selección del surfactante adecuado para cada tipo deformulación es un aspecto importante ya que la estructura química (bajo

peso molecular) puede causar defectos tales como sensibilidad al agua,formación de espuma e interferencia en la adhesión entre capas.




Figura IX.8. Potencial Z

Potencial

Distancia

Potencial

Velocidad

Potencial en la superficie de la partícula

Pot. en la interfase entre zona compacta y difusa

Potencial Z




- Estabilización por repulsión estérica o espacial

La floculación de los pigmentos está basada en que la aproximación deuna partícula a otra, promovida por la acción de las fuerzas de van der

Waals, electrostáticas y del movimiento browniano; esta puedeimpedirse construyendo una barrera física a través de la adsorción deun material polimérico en la superficie de las mismas.

La estabilización estérica es efectiva para dispersiones acuosas y noacuosas aunque se suele usar preferentemente en medios no polaresdonde la estabilidad electrostática o por carga es muy difícil de alcanzar.

Asimismo, la eficiencia de la estabilización estérica está regida por laestructura de la especie adsorbida, por el espesor de la capa adsorbiday por el segmento preferentemente adsorbido y su densidad deadsorción.

La clasificación de los agentes estabilizantes los agrupa en dos grandesconjuntos según el tamaño molecular: polímeros de alto peso molecular(polímeros surfactantes) y macromoléculas de peso molecularrelativamente bajo (surfactantes no iónicos). En el Capítulo IV sedescriben los citados estabilizantes poliméricos.

IX.5 CONSIDERACIONES SOBRE EL AGENTE DISPERSANTE

La selección del agente dispersante requiere el estudio detallado deltipo de formulación, la evaluación del nivel óptimo para lograr unadispersión eficiente y la estimación de la cantidad adecuada paraalcanzar la estabilidad en el envase; esta última es generalmente mayorque la primera.

- Selección del agente dispersante

Para la estabilización por carga, generalmente, en pinturas base

solvente pero también en pinturas al látex, el surfactante se seleccionaconsiderando que la tensión superficial del pigmento debe ser igual oligeramente superior a la del vehículo con el fin de asegurar una buenahumectación y controlar la floculación del pigmento en el envase.

Sin embargo, para medios acuosos se ha desarrollado un método queconsiste en equiparar el HLB (balance lipofílico/hidrofílico) delsurfactante con el del pigmento a dispersar.

La expresión para calcular el valor HLB del surfactante está dada por la

ecuación: HLB = 7 +ΣH – ΣL




donde H y L son números asignados representativamente para losgrupos hidrofílicos y lipofílicos respectivamente; algunos valores de H yL para las especies más comunes son mostrados en las Tablas IX.I yIX.II.

Por su parte, los valores de HLB para surfactantes del tipo éster secalculan más confiablemente con la expresión HLB = 20(1-S/A), dondeS es el número de saponificación del éster y A es el número ácido delácido que forma el éster.

Para surfactantes hidrofílicos basados en óxido de etileno, los valoresde HLB solo se pueden calcular con la expresión dada por HLB = 20 W,donde W es la fracción en peso del polioxitileno.

Tabla IX.I. Valores de H para los gruposmás representativos

Grupos hidrofílicos Valor H

-(CH2-CH2O)- 0,36

-O- 1,3

(HO)- 1,9

-COOH 2,1

-COONa 19,0

-COOK 21,0

(NaSO4)- 39,0

En aquellos sistemas en los que resulta imposible el cálculo del valorHLB del surfactante, este último se puede estimar mezclando unapequeña porción con agua, observando el comportamiento de ladispersión y calificándolo según la Tabla IX.III.

Se concluye que las mezclas de surfactantes proveen mejor estabilidadque uno individual (similares HLB); el HLB de una mezcla desurfactantes se determina promediando los HLB individuales enproporción a sus contribuciones en peso.

Se debe tener en cuenta que los resultados experimentales definen quésistema de surfactantes con igual HLB es el más eficiente.




Tabla IX.II. Valores de L para los gruposmás representativos

Grupos lipofílicos Valor L-CH2- 0,47

=CH- 0,47

-CH3 0,47

Tabla IX.III. Valores de HLB según la naturalezade la dispersión

HLB Tipo de dispersión

1-4 Inmiscible

5-6 Pobre

7-8 Lechosa luego agitación

9-10 Lechosa estable

11-13 Ligeramente traslúcida

>13 Solución clara

- Cantidad de agente dispersante

Por su parte, en la estabilización estérica, generalmente el nivel

adecuado puede estimarse considerando la cantidad propuesta por elfabricante en función del área del pigmento; por ejemplo, si el valorsugerido es 2 mg.m -2 y el área del pigmento es 70 mg.m -2, se requieren14 g de agente dispersante por cada 100 g de pigmento.

Luego de realizado el cálculo, el contenido óptimo se determinaevaluando la eficiencia de la dispersión inmediatamente luego definalizado el proceso y el grado de estabilización en el envase a lo largodel tiempo de almacenamiento.

En general, la cantidad de surfactante obtenida mediante cálculos no essuficiente para alcanzar una adecuada estabilización; esto significa que




la demanda total puede aún ser mayor cuando se le incorporan otroscomponentes al sistema (adelgazamiento, emulsión, etc.).

De este modo, la evaluación de la cantidad óptima es comúnmente

realizada determinando el volumen de pigmento sedimentado y laviscosidad a baja velocidad de corte; otros métodos incluyen el brillo y elpoder tintóreo, ya que el nivel adecuado de surfactante conduce avalores máximos.

La determinación del volumen de pigmento sedimentado se fundamentaen que las partículas bien dispersadas y estabilizadas sedimentan porgravitación individualmente y en el caso contrario, lo hacen floculadasgenerando un depósito voluminoso.

La evaluación consiste en comparar el volumen final del sedimento conrespecto al volumen del pigmento seco; se ha observado que estarelación es hasta 30 veces superior cuando no se emplea un surfactanteeficiente.

Con respecto a la viscosidad, ésta disminuye con cantidades crecientesde un surfactante adecuado hasta alcanzar un mínimo y luego puedemantenerse aproximadamente constante o inclusive incrementarse.

Finalmente, se debe recordar que un exceso de surfactante puedegenerar defectos en la película seca, tales como pérdida de adhesión,dureza, sensibilidad al agua, etc.





Capítulo X. Molinos para la dispersiónde los pigmentos




CAPÍTULO X. MOLINOS PARA LA DISPERSIÓN DE LOSPIGMENTOS

X.1 INTRODUCCIÓN

La manufactura de pinturas y revestimientos incluye, como etapafundamental de la tecnología de elaboración, la dispersión de lospigmentos funcionales y pigmentos extendedores en un medio líquido,comúnmente conformado por una solución del material formador depelícula en la mezcla solvente seleccionada o bien en agua con unconjunto de aditivos y eventualmente biocidas (pinturas base solventeorgánico y látices, respectivamente).

El proceso de dispersión se encarga de la separación de las partículasque se encuentran asociadas formando aglomerados en otras de menorcantidad y por lo tanto de menor diámetro medio: los equipos dedispersión empleados en la industria de la pintura, por razones técnico-económicas, logran en el mejor de los casos, partículas finales conalgunas pocas decenas de partículas individuales (“ultimate particle”).

El objetivo de la dispersión es lograr una rápida, eficaz y establedispersión del pigmento con una mínima aplicación de energía.

Erróneamente como sinónimo de dispersión se utiliza la palabramolienda, razón por la cual es que los equipos que se utilizan con estefin son llamados usualmente molinos; sin embargo, durante ladispersión de las partículas no se observa, al menos en formasignificativa, la rotura de partículas individuales es decir que desde unpunto de vista mecánico no hay fractura de las mismas.

X.2 SELECCIÓN DE MOLINOS

Los factores involucrados en la selección del molino adecuado para

fabricar cada producto en particular son muy variados. Estos factorespermiten optimizar la producción, ya que influyen sobre la eficiencia,velocidad y estabilidad de la dispersión.

Un adecuado grado de dispersión mejora el brillo, la textura, el podercubritivo (opacidad) de los pigmentos blancos, la capacidad de teñidode los colorantes, la flotación de la partícula, las propiedadesreológicas, la adhesión, etc. Por lo tanto, la apropiada selección delmolino es fundamental para la alta performance del producto final.

Resulta, en principio, esencial definir las propiedades que se deseanobtener del producto a fabricar. La correcta selección de loscomponentes permite variar dentro de un amplio rango las




características finales del producto, particularmente el material formadorde película por su influencia sobre la durabilidad en las condicionesoperativas del sustrato / película de pintura. Los principales factores aconsiderar son los siguientes:

Tipo de producto

Las características intrínsecas de los componentes y la relacióncuantitativa entre ellos deben contemplarse con el objetivo de alcanzarlos requerimientos del producto pre-establecidos en la especificacióncorrespondiente.

Las variables mencionadas permiten obtener pinturas y recubrimientoscon diferentes propiedades físicas y químicas, tanto en forma desistema líquido o en polvo como de la película seca.

Los principales aspectos a considerar son las características de lospigmentos (color; índice de refracción; forma, tamaño y distribución detamaño de las partículas; área específica; tensión superficial; índice deabsorción de aceite; densidad; composición; resistencia a los solventes,ácidos, álcalis, luz, calor, etc.) y de los vehículos (tipo y cantidad delmaterial formador de película; peso molecular del polímero y sudistribución; composición de la mezcla solvente; viscosidad; tensiónsuperficial; plastificantes externos; naturaleza y contenido de aditivos;contenido de sólidos; índice de acidez; etc.).

Método de manufactura

Las consideraciones más importantes a contemplar para la seleccióndel método más adecuado, desde un punto de vista fisicoquímico, sonlas etapas elaboración del medio dispersante (vehículo, pinturas basesolvente orgánico; base acuosa con algunos aditivos y biocidas, látices);premezclado; dispersión y estabilización de los pigmentos funcionales y

pigmentos extendedores; filtración; ajuste de color y de contenido desólidos; envasado; control de viscosidad y/o perfil reológico según elmétodo de aplicación sugerido para el producto y control de calidad enlaboratorio de la pintura líquida y de la película seca.

Paralelamente, se debe realizar para la selección del equipo dedispersión más conveniente un enfoque productivo, el cual incluye unaprogramación de fabricación que incluye el volumen de stock por tipo deproducto, por color o bien por necesidad de entrega según contratos deventas.

Los aspectos arriba citados permiten definir el sistema de elaboración,es decir tipo “batch” o continuo y el espacio físico necesario.




Otros aspectos

También resulta muy importante el impacto ambiental generado porcada uno de los métodos de producción alternativos (cantidad y

naturaleza de los residuos generados; ruido; etc.).

Obviamente la variable económica, como en toda empresa, resultaaltamente significativa para definir el costo final del producto y larentabilidad del mismo (horas hombre directas o indirectas por litroelaborado; facilidad y precio de la limpieza; costos de los seguros segúnlos riesgos de producción; gastos para el tratamiento de los residuos;potencia necesaria; mantenimiento y amortización de los equipos; etc.).

X.3 MOLINO DE CILINDROS O DE TRES RODILLOS- Características fundamentales y forma operativa

Los molinos de cilindros o de tres rodillos se emplean para dispersareficientemente pastas de alta viscosidad, conformadas por ejemplo porpigmentos, lápiz de labios, pinturas y todo tipo de material que presentecomo requisito fundamental un alto grado de dispersión al final delproceso (pequeño diámetro medio equivalente de las partículasasociadas).

La dispersión requiere previamente la elaboración de una pasta deelevada viscosidad (determinada a baja velocidad de corte),conformada por la mezcla de todos los pigmentos funcionales yextendedores y sólo por parte del vehículo de la formulación.

El molino, en forma esquemática, tiene generalmente tres rodillos quegiran según su eje axial paralelamente entre sí; la alimentación de lapasta se realiza por la parte superior entre el rodillo de alimentaciónubicado en uno de los extremos y el central; ambos giran en sentidoopuesto (hacia adentro), a diferentes velocidades para favorecer el

proceso dispersivo: relación 2:1 a 3:1 (en general el primero gira a40/45 rpm y el central lo hace a 120/130 rpm).

Dispositivos especialmente diseñados, ubicados en los extremoslongitudinales, evitan que la pasta se propague hacia el exterior delequipo; además, resulta oportuno mencionar que los rodillos disponende un sistema de refrigeración con agua que circula por el interior de losmismos con el fin de termostatizar el sistema y evitar así uncalentamiento de la pasta por disipación de la energía térmica generadapor fricción.

El funcionamiento de los rodillos a diferente velocidad y en sentidoinverso permite que se desarrolle el proceso de dispersión: la pasta es




impulsada hacia la zona más estrecha entre ellos, en donde se registrauna ligera acción de mezclado pero fundamentalmente un elevadoesfuerzo de corte generado por el efecto de compresión en la zonadispuesta entre los rodillos (luz regulable).

Los aglomerados de mayor tamaño y con alta fuerza de atracción entrelas partículas (mayor resistencia a la dispersión) son recirculados haciala parte superior entre ambos rodillos, debido a la diferente velocidad derotación de los mismos, para luego retornar a la zona de separaciónmás delgada.

Finalmente, dichas asociaciones de partículas atraviesan en formadescendente el estrecho paso entre los dos primeros rodillos en formadesagregada (partículas con sólo muy pocas decenas de partículasindividuales); en esta posición, la pasta se divide: una parte retornaadherida al primer rodillo hacia la zona de alimentación y la restante sedirige, también adherida en la superficie inferior del segundo rodillohacia el tercero, hasta alcanzar por ascensión la zona de separaciónmás pequeña donde el esfuerzo de corte es más significativo.

Se concluye que este tercer rodillo gira a su vez en sentido inverso alsegundo, es decir igual al primero; a este último se lo llama de descargao de salida y rota aproximadamente a 350/400 rpm.

La descarga se realiza mediante un rascador o cuchilla que se le aplicaal último rodillo; allí la pasta se divide nuevamente en dos: una de ellasse desplaza por la parte superior de la cuchilla hacia la zona de envasesi alcanzó el grado de dispersión requerido y la restante, adherida a laparte inferior del rodillo final, retorna a la zona entre el segundo y eltercer rodillo en forma ascendente; allí vuelve a separarse en dos, unase dirige hacia la cuchilla de descarga y la remanente es transportadapor la parte superior nuevamente al área de los dos primeros rodillos.La recirculación se reinicia desde la zona de alimentación.

- Tipos de molinos de uso más frecuenteEstos equipos que basan su funcionamiento básicamente en la fricción,se fabrican con dos tres, cuatro y a veces hasta con cinco rodillos; lostricilíndricos, como se indicara anteriormente, son los más empleadosen la industria de la pintura.

Las elevadas fuerzas de fricción involucradas durante el procesorequieren equipos correctamente diseñados, lo cual conduce a molinosusualmente muy robustos y con ejes y superficies perfectamente

rectificados.




El ajuste de las condiciones operativas (luz de separación) depende delmolino tricilíndrico considerado; generalmente se diseñan tres tipos: unoconvencional (los dos externos son ajustables y el central fijo); otro conun rodillo central flotante y los dos de los extremos respectivamente

ajustable y fijo, y finalmente el restante que funciona con el principio decuña (los dos externos fijos y el central ajustable en forma vertical).

- Ventajas y desventajas

Las ventajas no son muchas desde un punto de vista cuantitativo. Sinembargo, entre ellas se pueden mencionar dos altamente significativasdesde un aspecto técnico-económico: permiten la dispersión depigmentos duros y/o con tamaño de partícula grande y procesarademás sistemas de alta viscosidad, es decir pastas altamenteconcentradas (mediana a baja productividad); esto último obliga a quelos productos obtenidos mediante este tipo de molinos deben serposteriormente adelgazados mediante el agregado de mezcla solventeo bien completados por incorporación bajo agitación del vehículoremanente.

Las principales desventajas que presentan estos equiposfundamentalmente están basadas en la baja capacidad de producción,la necesidad de realizar previamente un premezclado, la elevadaatención requerida por parte del operario a cargo del equipo y laelevada pérdida de volátiles por evaporación.

Los factores físicos que influyen sobre su eficiencia son las propiascaracterísticas del molino (el número, la velocidad de rotación absolutay la relativa (al girar a diferentes velocidades, el de más alta velocidadtangencial transfiere mayor cantidad de molienda), el diámetro y el largode los rodillos); los operativos, particularmente la luz de separación y lapresión entre los rodillos y la temperatura del proceso(aproximadamente 60°C) y finalmente las propiedades de la base demolienda tales como la viscosidad al esfuerzo de corte y temperatura

sometida durante la dispersión (mayor viscosidad requiere menor luz deseparación entre los rodillos), la densidad y la composición del sistema.

X.4 MOLINO DE BOLAS

- Características fundamentales y forma operativa

Este tipo de molino esencialmente consta de un recipiente de formacilíndrica, generalmente de acero o de porcelana; en funcionamiento se

dispone en forma horizontal con elementos molturantes esféricos en suinterior, los que son responsables del proceso de dispersión.




En primera instancia se carga el vehículo y sobre este último seincorporan los pigmentos funcionales y los pigmentos extendedores.Este agregado se puede realizar en general tanto en una sola etapacomo en forma secuencial; no se requiere en este último caso ninguna

consideración previa sobre las características del material particulado(índice de absorción de aceite, dureza, tamaño y distribución detamaño, etc.).

En algunos casos puntuales, algún pigmento se adiciona luego decomenzado el proceso para ajustar con el tiempo de dispersión eldiámetro medio de la partícula deseado (por ejemplo, óxido de hierromicáceo en pinturas anticorrosivas o de terminación), para controlarreacciones químicas no deseadas (dismutación del óxido cuproso encobre metálico y óxido cúprico en pinturas antiincrustantes de matrizsoluble), etc.

La dispersión más eficiente se produce durante la rotación de la jarra,en posición axial como se mencionara, a una velocidad en que las bolasrueden, se deslicen y caigan formando una cascada.

Se observa que el efecto mencionado se alcanza a una velocidadsuficiente para elevar las bolas sobre la cara ascendente según susentido de giro (fuerza de atrición, es decir efecto de rotación sobre elpropio eje de las bolas y fuerza de corte o de fricción por deslizamientorelativo entre ellas y con la cara del molino) para luego trasladarsesobre la superficie libre (plano inclinado de aproximadamente 45/50°) ycaer en forma de cascada (fuerzas de impacto sobre la base demolienda al final del citado desplazamiento).

La separación de partículas del agregado se produce por la sumatoriade las fuerzas antes citadas; sin embargo, la de mayor significaciónsobre la eficiencia del proceso fundamentalmente se debe al efectocascada.

Al incrementarse la velocidad de rotación ligeramente sobre el valor

óptimo, las bolas tienden a ser arrojadas sobre el volumen libre (espaciode aire) para luego caer hacia la parte inferior con menores puntos decontacto entre sí, generando el llamado efecto catarata.

Una excesiva velocidad de rotación conduce a que las bolaspermanezcan adheridas a la cara interior del molino por la fuerzacentrífuga generada, por lo que no se producen los efectos deseadosde atrición, fricción e impacto. El efecto catarata y el centrífugo sedeben evitar con el fin de alcanzar la máxima eficiencia.

Por otro lado, una velocidad inferior a la óptima no conduce a unproceso eficiente ya que las fuerzas involucradas para la dispersión delos pigmentos no son significativas.




La viscosidad de la base de molienda a medida que el tiempo dedispersión transcurre (menor tamaño medio de partícula de lospigmentos) presenta un perfil que indica un descenso de la misma; porello, modernos molinos permiten modificar la velocidad de rotación para

alcanzar una elevada eficiencia (humectación, rotura de losaglomerados y estabilización), es decir fundamentalmente un efectocascada durante todo el proceso (la velocidad óptima disminuye con eldescenso de la viscosidad del sistema).

El molino cargado con un volumen aparente de bolas del 50% del totaldel equipo conduce a la absorción óptima por parte de la base demolienda de la potencia transmitida por el efecto cascada, ya que elrecorrido de las bolas sobre la superficie libre es máximo precisamentecuando este es igual al diámetro del molino.

Una modificación en el volumen de carga aparente de bolas produce uncorrelativo cambio en el rendimiento del molino; la curva potenciaabsorbida en función de la carga de bolas del molino prácticamentepresenta una campana simétrica, con su máximo en el valor del 50% yaindicado.

- Tipos de molinos y características de la base de molienda

Los molinos se pueden clasificar arbitrariamente según la capacidad delcilindro: escala de laboratorio (generalmente de 1 a 3 litros de volumentotal), planta piloto (usualmente entre 20 y 100 litros) e industrial (apartir de 1000 litros), Figura X.1 y Figura X.2.

Los primeros tradicionalmente se construyen en porcelana y seemplean para proyectos de investigación, desarrollo y/o innovacióntecnológica. La carga de la base de molienda y la descarga del productofinal se realizan por una boca provista de tapa y junta en un extremo dela jarra.

Por su parte, los de mayor tamaño son preferentemente de acero; estosen muchos casos (particularmente para elaborar pinturas yrevestimientos claros) están revestidos interiormente con materialcerámico para evitar la incorporación de óxidos de hierro generados porcorrosión que eventualmente pueden colorear el producto final.

En ellos, la carga se produce por una boca dispuesta en la caracilíndrica mientras que la descarga a través de una válvula ubicada enposición diametralmente opuesta ya que se requiere la apertura de laboca para esta etapa del proceso.

Los elementos molturantes pueden ser de diferente naturaleza. Losmedios naturales y cerámicos son los más usados; entre ellos se




encuentra el denominado canto rodado (densidad 2,6 g.cm -3) y laporcelana (densidad 2,3 g.cm -3), Figura X.3.

La diferencia entre ellas es que la primera posee alta dureza y larga

duración, pero su forma imperfecta dificulta la limpieza y suelen perdersu color afectando las composiciones de los colores claros. Lassegundas en cambio son blancas, de forma regular (esféricas),nitrificadas, resistentes al desgaste y ruptura. El canto rodado pierdeentre el 0,3 y el 0,5% de su peso cada 100 horas de uso mientras quepara la porcelana en ese lapso la pérdida se eleva al 2-3%.

Los medios metálicos permiten proporcionar mayor rapidez dedispersión en diámetros menores por su mayor densidad (aproximadaentre 7,8 y 7,9 g.cm -3).

La principal desventaja de estos es que el producto sufre contaminaciónmetálica y demandan además mayor resistencia a la fricción en losmateriales constituyentes del molino; además, también requierenmotores de mayor potencia, razón por la cual en algunos casos se optapor disminuir la carga de bolas. La pérdida de material oscila entre el0,1-0,3% hasta 0,3-0,7% de su peso cada 100 horas de dispersión.

La naturaleza química del elemento molturante escogido debe ser iguala la del molino para evitar problemas a futuro y un gasto económicoinnecesario (bolas de mayor resistencia al desgaste disminuyen la vidaútil del molino).

Las bolas de porcelana comerciales tienen un diámetro que oscilanentre 0,5 y 10,0 cm. Las de acero, por su parte, tienen tamañosmenores ya que su mayor densidad le confiere un excelente poderdispersivo; el rango generalmente se encuentra entre 0,2 y 3,0 cm.

El tamaño de las bolas molturantes debe ser el menor posible pero losuficientemente apto como para proporcionar el efecto cascada queconduzca a un proceso dispersivo eficiente.

Generalmente, las bolas esféricas de igual diámetro (sin efecto deborde importante, es decir con una relación diámetro demolino/diámetro de bolas significativo como para que la capacidad deempaquetamiento de estas últimas no se encuentre afectado), generanun espacio intersticial aproximado al 47,6 y 26,0% en volumen,suponiendo respectivamente una distribución cúbica y tetraédrica.

Resulta oportuno mencionar que las bolas de menor diámetro permitenun mayor número de impactos, máximo en un volumen espacial dado;

es decir que estas proveen un área máxima de dispersión queincrementa, como se mencionara, la fuerza de atrición y la fuerza decorte o de fricción por deslizamiento relativo entre ellas y con la cara del




molino. Sin embargo, dado que la fuerza de impacto es directamenteproporcional al peso de la bola, para una densidad dada, las de mayortamaño incrementan la eficiencia de la dispersión por ser esta lacomponente más importante de la eficiencia del proceso.

En función de lo arriba mencionado, desde un punto de vista teórico-práctico se prefiere el empleo de mezclas de bolas de diferente tamaño,generalmente de la misma naturaleza química.

El espacio intersticial así se reduce ligeramente dado que las máspequeñas ocupan los huecos generados por las mayores.

Figura X.1. Molinos de bolas, con jarras de porcelana,

de 28 litros de capacidad total Además, las bolas deben tener una densidad mayor que la de la basede molienda (efecto boyante) para generar una adecuada fuerza deimpacto; una diferencia excesiva de densidades produce un desgastemás rápido de los elementos molturantes y un gasto innecesario deenergía.

En lo referente a la forma de las bolas, cabe mencionar que estasafectan la distribución de tamaño de las partículas de los pigmentos.

Así, las esféricas conducen a una mayor distribución del diámetromedio, seguidas por las nodulares y finalmente las cilíndricas: al




incrementarse el apartamiento de la esfericidad disminuyen los puntosde contacto.

La carga del molino, en lo referente a la base de molienda, debe ocupar

todos los intersticios generados por la mezcla de elementos molturantesseleccionados (en general resulta un valor medio del 20% del volumentotal del molino) más un exceso de aproximadamente 5-10%; sobre estevolumen, dispuesto en posición horizontal al pie del plano inclinado queforman las bolas durante la rotación, se produce la fuerza de impacto(efecto cascada) mayoritariamente responsable de la dispersión yestabilización de la misma.

Figura X.2. Molinos de bolas de 400 litros de capacidad total




Un exceso de carga de molienda disminuye la eficiencia del procesoaunque este se prolongue indefinidamente; por otro lado, un defecto enla cantidad de producto a procesar genera un desgaste prematuro delelemento molturante y del propio molino, sin avance significativo de la

dispersión (solo se desarrollan las etapas de atrición y fricción).

Finalmente se concluye que en un molino de bolas operando en formaóptima, la carga de la base de molienda oscila entre el 25 y el 30% delvolumen total del molino.

Figura X.3. Elementos molturantes esféricos de porcelana

La limpieza del molino debe realizarse con pequeñas cantidades desolvente, en reiteradas oportunidades hasta alcanzar el grado deseado;se recomienda hacerlo a bajas velocidades de rotación (no más de 30rpm) para evitar un excesivo desgaste de los materiales.

Usualmente estos solventes se emplean posteriormente para prepararlos vehículos de formulaciones similares.


Las ventajas de estos equipos se sustentan fundamentalmente en queno necesitan un premezclado de los pigmentos con el vehículo, en queno requieren una exhaustiva supervisión durante la dispersión, en que

muestran una mínima pérdida de materiales volátiles por ser un sistemacerrado y en que presentan muy bajo costo de mantenimiento.




Las desventajas esenciales están dadas por la dificultad en el vaciadototal de cilindro cuando las dispersiones exhiben una elevadaviscosidad a bajas velocidades de corte, en que deben funcionar largosperíodos de tiempo para obtener el grado de dispersión deseado

(generalmente 24 horas), en que el volumen de la carga está totalmentelimitado por el tamaño del molino y en que en algunas formulacionespueden presentar un riesgo potencial por la eliminación de gasesformados por evaporación de algún componente de la mezcla solvente.

Los factores físicos que pueden afectar su eficiencia están relacionadoscon el propio molino (tipo de material del cilindro, tamaño, velocidad derotación, etc.), con los elementos molturantes seleccionados (tamaño ydistribución de tamaño, forma, densidad, volumen, etc.) y con la basede molienda (densidad, volumen, relación pigmento/ligante, facilidad dehumectación de los pigmentos por parte del vehículo, evolución de laviscosidad durante el avance del proceso dispersivo, etc.).

X.5 MOLINO DE ARENA O DE PERLAS


Este tipo de molino presenta un principio de funcionamiento comparablecon el molino de bolas, en el que, como se mencionara, se empleanelementos molturantes para desarrollar el proceso dispersivo; el nombrehace referencia a bolillas generalmente esféricas de pequeñasdimensiones (generalmente con un diámetro entre 0,1 y 5 mm, según eltamaño de la cuba), construidas en diferentes materiales tales comoarena, acero, vidrio, zirconio y otros, inclusive de naturaleza sintética.

Los primeros molinos de arena fueron diseñados para operar en formavertical y a cielo abierto (presión atmosférica); la condición operativa eraexclusivamente en forma discontinua (“batch”).

Luego, se introdujeron dos cambios tecnológicos fundamentales: la

salida fue cerrada, conformando así una cámara presurizada, quepermite la dispersión de productos de alta viscosidad (particularmentede tipo pseudoplástico y tixotrópico) y el diseño fue modificado paraoperar también en forma continua.

Los molinos citados están constituidos por una cámara cilíndrica vertical(parte estacionaria) provista de una doble camisa para refrigeración conagua y un eje rotacional dispuesto axialmente en su interior (partemóvil), dotado de una serie de discos anulares distribuidosequidistantemente entre sí que giran a elevadas velocidades periféricas(10/12 m.seg -1); los elementos molturantes obviamente están ubicadosen el interior de la cuba.




La capacidad nominal de esta última generalmente oscila entre 10 y 250litros y contiene aproximadamente un 80% (volumen aparente) de lascitadas bolillas, en cuyos intersticios se ubica el producto bajoprocesamiento. Un volumen mayor de bolillas produce un desgaste

excesivo del equipo mientras que valores inferiores conducen aprocesos menos eficientes.

El fondo de la cámara cilíndrica posee una válvula de entrada de labase de molienda, la cual debe ser empastada previamente poragitación hasta alcanzar una mezcla homogénea; por su parte, la salidase localiza en la parte superior, la cual está provista de una malla deretención de las bolillas molturantes, Figura X.4.

Este es un molino que opera generalmente en forma continua (los haytambién de tipo “batch”) con un flujo del producto en etapa deprocesamiento que se desplaza en forma ascendente (las bolillas, demayor densidad, tienden a descender por la acción gravitatoria); paraello se emplean bombas de diferente tipo, pero por razones deseguridad y técnico-económicas se prefieren las del tipo neumático.

Resulta oportuno mencionar que en algunos casos la forma deoperación es por acción gravitatoria, por lo que la alimentación de lamezcla homogénea se produce por la parte superior y la descarga porla base; en estos casos, en ese lugar precisamente se colocan lossistemas de tamices para retener las bolillas en el interior de la cuba.

Generalmente estos molinos son menos eficientes que los que operanpor bombeo, ya que no permiten regular el tiempo de residencia en elinterior de la cámara de dispersión y por ende el grado de dispersión enun ciclo para cada requerimiento específico.

El proceso de dispersión en sus tres etapas (humectación, separaciónde las partículas agregadas y estabilización) está basado en el elevadoesfuerzo de corte o cizallamiento a la que están sometidos losaglomerados entre las bolillas molturantes, las que se desplazan por el

movimiento circular del eje con sus discos anulares; en adecuadascondiciones operativas, las fuerzas de atrición y de impacto son demenor significación en estos equipos.

El recorrido típico de la base de molienda consiste en dos flujoscirculares entre cada par de los discos anulares que posee el molino: lacara inferior del disco superior impulsa en un plano radial un movimientocircular en sentido horario mientras que la superficie superior del discoinferior lo hace en forma contraria a las de las agujas de un reloj;durante el citado flujo circular, con “capas” que se desplazan a

diferentes velocidades, se produce el esfuerzo de corte responsable dela dispersión. El resultado neto global, por la acción de la bombaimpulsora, es un flujo ascendente.




Finalmente, resulta importante remarcar que el material molturante,acorde con el diámetro de las bolillas y su capacidad deempaquetamiento, actúa como un verdadero tamiz para losaglomerados de mayor tamaño; esto último resulta altamente

beneficioso ya que para ellos el tiempo de residencia particularmente seincrementa favoreciendo así la eficiencia del proceso dispersivo.

Figura X.4. Malla de retención de las boli llas molturantes yboca de descarga en un molino de perlas

- Molinos horizontales

Otra posterior innovación tecnológica condujo al diseño de molinos deperlas con la cuba dispuesta horizontalmente, obviamente con el ejeimpulsor provisto de los discos anulares en la misma posición. También

poseen una camisa para la circulación de agua y una bomba pararecircular la base de molienda en tratamiento, Figura X.5.




Estos molinos trabajan con mayor carga de bolillas (aproximadamenteun 85% del volumen aparente de la cuba); además, la selección deestas últimas también puede contemplar bolillas de mayor densidadpero de menor diámetro que las empleadas para operar en molinos

verticales con el fin de favorecer el esfuerzo de corte o sea la eficienciade la dispersión.

Sin embargo, la operación de retención de las perlas en la etapa dedescarga resulta más dificultosa a medida que disminuye el tamaño delas citadas bolillas; se debe encontrar una condición operativa óptimapara cada equipo en función del tipo de producto que se procesa. Estosmolinos operan también generalmente en forma continua.

Figura X.5. Molino horizontal de perlas, escala de laboratorio

- Elementos molturantes

Las principales variables a considerar están relacionadas con eltamaño, la densidad, la naturaleza química y obviamente el costo de laspequeñas esferas. Se deben siempre emplear bolillas de característicasidénticas en cada proceso.

En lo referente al diámetro y dado el mecanismo fundamental dedispersión de estos equipos (fuerzas de cizallamiento), para procesaraglomerados con fuerzas débiles de atracción (pigmentos “blandos”) y/ode pequeño tamaño es posible emplear bolillas de diámetro reducido y




por el contrario asociaciones de partículas fuertemente vinculadas entresí (pigmentos “duros”) y/o de gran tamaño se requieren elementosmolturantes mayores para alcanzar una satisfactoria eficiencia.Para una pigmentación dada, bolillas más grandes dado que presentan

menor área específica requieren más tiempo de residencia en el interiorde la cuba (menor caudal).

Experimentalmente se observa que la relación tamaño deperlas/diámetro medio de aglomerados debe ser como mínimo 10 vecespara alcanzar una buena eficiencia.

Por su parte, la densidad de las bolillas debe ser la más baja posiblepara cada formulación, compatible con una adecuada dispersión; deesta manera se reduce la potencia requerida, el desgaste del equipo, laposibilidad de ensuciamiento del color, la sedimentación en molinosverticales, etc.

A medida que la densidad se aleja del valor óptimo, aparecen lossiguientes problemas: valor reducido implica baja eficiencia mientrasque uno elevado conduce a un excesivo desgaste; para cada densidadde bolillas, el control de la viscosidad de la base de molienda esfundamental.

La composición química es importante a la hora de supervisar elproceso. Los medios molturantes deben ser resistentes a la abrasión yal impacto; la presencia de perlas rotas indica un mal funcionamientodel molino.

Las arenas son de baja densidad (2,60 g.cm -3), no abrasivas, no causanun desgaste importante del molino y generan restos invisibles e inocuosque se incorporaran al producto final.

Por su parte, los molturantes de densidad media son las bolillas devidrio (2,75 g.cm -3) y los pellets de cerámica (2,85 g.cm -3); estosmuestran moderada resistencia a la abrasión y producen restos

invisibles (vidrio) y opacos (cerámica).

En lo que respecta a los productos de alta densidad, los óxidos dealuminio y de zirconio como así también algunos vidrios (entre 3 a 5g.cm -3) son los más representativos; resulta importante mencionar quelos óxidos citados generan productos de desgaste que afectan elaspecto de la película.

Finalmente, los de muy alta densidad son los metálicos (por ejemplo,acero inoxidable); ellos son moderadamente abrasivos y colorean la

base de la carga.




En resumen, un medio molturante adecuado para la base de carga adispersar se caracteriza por presentar los valores más bajos posibles detamaño, densidad y costo. Los elementos molturantes deben tenerademás una distribución estrecha de tamaño, un alto porcentaje de

forma esférica, una baja abrasividad y generar residuos de desgasteque no afecten el aspecto ni el comportamiento del producto final.

- Modos de operación

La eficiencia de la dispersión y la estabilidad de la misma en el envasedependen fuertemente del tiempo de residencia medio de la base demolienda en el interior del molino.

Para ello, la operación puede realizarse en una sola pasada; la base espre-dispersada en un tanque agitado, luego impulsada por una bombadesde el fondo del tanque al interior del molino de perlas y finalmentedescargada en un segundo tanque. Este método se aplica aformulaciones fácilmente dispersables.

En otros casos se especifica una operación de recirculación queconsiste generalmente en pasadas múltiples; igualmente necesita unabase pre-dispersada en un tanque de alimentación desde donde sebombea al interior del molino y luego se recircula ya sea directamentedesde la salida del molino o bien desde un segundo tanque de descargaal primero. Válvulas adecuadas permiten regular los caudales derecirculación. Este método se emplea para formulaciones con un granrequerimiento de acabado final de película.

También resulta frecuente el diseño de plantas que involucran molinosen serie; ello permite la selección de diferentes elementos molturantesen cada uno de ellos con el fin de lograr el grado de dispersióndeseado.

Asimismo incluyen los dos tanques que desempeñan las funciones

arriba descriptas. Se especifica para productos de difícil dispersabilidad.


Las ventajas más significativas de estos molinos es que no requierenuna supervisión permanente pero exigen una atención técnicaespecializada, acceden al procesamiento de sistemas de característicastixotrópicas, admiten la dispersión de sistemas conformados porpigmentos “duros”, permiten procesar en pocos minutos grandes

volúmenes de producto, presentan una limpieza sencilla y requieren unbajo costo de mantenimiento.




Por su parte, entre las desventajas más importantes se pueden citar losrequerimientos de un pre-dispersado y una asignación de molinos porcolor. Los productos de comportamiento newtoniano y los plásticos deBingham presentan problemas de descarga (viscosidad elevada cuando

cesa la perturbación o “shear rate” sobre el sistema; por su parte, losdilatantes se dispersan muy pobremente en estos equipos.

Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de losmolinos de perlas están vinculados al propio molino (capacidad de lacuba; cantidad, tamaño y distancia de separación entre los discosanulares y velocidad periférica de rotación), a los elementos molturantes(tamaño, densidad, naturaleza química y relación volumétrica con lacuba) y las características de la base de molienda (perfil reológico,densidad, tipo de pigmentación, etc.).

X.6 DISPERSORAS DE ALTA VELOCIDAD


Estos equipos compactos se empleaban, hace ya muchos años atrás,generalmente sólo en el premezclado de las materias primas, es decirpara alimentar los molinos de perlas. Sin embargo, la actualdisponibilidad de pigmentos fácilmente dispersables permite que enellos se preparen el vehículo, se dispersen los pigmentos funcionales yextendedores y finalmente se adelgace, en etapas secuenciales, en elinterior de la misma cuba.

Básicamente están conformados por un motor generalmente trifásicodispuesto en la parte superior, por un sistema que transmite y permiteregular simultáneamente la velocidad de rotación de un eje provisto deun agitador (“impeller”) ubicado en su extremo inferior, por un cilindrohidráulico o por un sistema eléctrico que permite el desplazamientovertical del agitador y por una cuba de doble pared para refrigeracióncon agua. Operan en forma discontinua (“batch”) sin ningún elemento

molturante, Figura X.6 y Figura X.7.

El disco dispersor consiste esencialmente de una estructura circular deacero cuyos bordes tienen forma de dientes de sierra; usualmenteoperan a velocidades periféricas del orden de los 2000/2500 cm.seg -1 para obtener una elevada eficiencia dispersiva y a valores ligeramentemenores para las otras etapas arriba citadas; esto implica, en un diseñoadecuado del equipo, que en aquellos de escala industrial la velocidadtangencial alcance valores de 1000 rpm mientras que en los de escalade laboratorio lo hagan hasta aproximadamente las 4500 rpm.

Así, se confiere al sistema bajo procesamiento una enorme energíacinética que permite realizar el proceso dispersivo en forma muy rápida




por las fuerzas de cizallamiento entre los propios aglomerados,Figura X.8.

El diseño del equipo esta directamente relacionado con las

características del dispersor, particularmente de su diámetro D. Así, porejemplo, el diámetro de la cuba debe oscilar entre 2,8 a 4,0 veces D, ladistancia dispersor-fondo de la cuba se debe ubicar aproximadamenteentre 0,5 y 1,0 de D y la carga de la base de molienda en reposo debealcanzar una altura que oscila entre 1,0 a 2,0 de D.

El “impeller” debe sumergirse y elevarse siempre en movimiento, abajas velocidades de rotación para evitar salpicaduras. Una operaciónóptima genera movimientos circulares y con la formación de un vórticeen cuyo centro debe visualizarse parte de la zona plana del dispersorsujeta al eje.

La base de molienda es impulsada por la fuerza centrífuga hacia lasparedes de la cuba en forma radial. Allí parte de esa masa asciendehasta alcanzar la altura máxima contra la cara interna del recipiente yluego desciende hacia el centro del vórtice.

Figura X.6. Dispersora de alta velocidad,escala de laboratorio




Por otro lado, la masa remanente es impulsada hacia el fondo de lacuba y desde allí completa un movimiento circular hacia el centro delsistema en forma ascendente; estos dos movimientos circulares serepiten a través de todo el proceso dispersivo hasta alcanzar por fricción

el grado de finura deseado. El “batch” debe estar libre de “baffles” yángulos muertos, tener el fondo cóncavo y cantos biselados.

La carga del pigmento sobre el vehículo en movimiento por acción del“impeller” debe realizarse a bajas rpm para evitar que el materialparticulado se proyecte a la atmósfera; además esta debe llevarse acabo siempre en el centro de la cuba.

Resulta importante mencionar que en algunos casos se prefieredescentrar el eje que soporta el dispersor durante la carga y luegocentrarlo nuevamente durante la operación.

Se debe controlar constantemente la viscosidad del sistema ya que estase incrementa a medida que en contenido de sólidos también aumenta;luego de una completa humectación, la velocidad se debe incrementarhasta alcanzar las condiciones operativas ya descriptas.

- Tipos de flujo y número de Reynolds

Los fluidos se pueden desplazar en forma laminar, inestable oturbulenta; a partir de la ecuación de movimientos de fluidos, Reynoldsdeterminó que el pasaje de uno a otro régimen depende de un valorcrítico dado por un número adimensional definido por la ecuaciónRe = ( ρ v L) / η , donde ρ es la densidad (g.cm -3), v la velocidad(cm.seg -1), L una longitud característica (cm) y finalmente η laviscosidad (poise). En tuberías, el termino L representa su diámetromientras que en un dispersor de alta velocidad es la distancia del discoal fondo del tanque agitado.

El flujo laminar se caracteriza por un número de Reynolds inferior a

2000; entre 2000 y 3000 el régimen es inestable mientras que paravalores superiores a 3000 el flujo es turbulento.

El análisis de la ecuación de Reynolds demuestra que esta tiene uncomponente cinético ( ρ vL) que tiende a producir turbulencia y otroviscoso ( η ) que tiende a generar flujo laminar.

Desde un punto de vista fluido-dinámico, la condición operativa óptimapara la dispersión se alcanza cuando el flujo es laminar. Un flujo de estetipo se logra aplicando un esfuerzo de corte adecuado (“shear stress”)

que produce una velocidad de cizallamiento (“shear rate”) suficientecomo para que las capas de líquido se deslicen una sobre otra demanera ordenada, con un gradiente de velocidad descendente desde




las superficie del “impeller” hacia las paredes de la cuba; sobre estasuperficie la velocidad de corte es nula.

La clave para obtener este último en un dispersor de alta velocidad es

aumentar el componente viscoso y disminuir el cinético.

En resumen, para que haya dispersión las teóricas capas o láminas delsistema deben desplazarse paralelamente entre sí, a velocidadesdiferentes como se mencionara, para generar por fricción ladesaglomeración o separación de las partículas asociadas de pigmento.

La citada fricción conduce a un incremento de temperatura (en general,si el sistema no está refrigerado este valor está cercano a los 10°C) locual es un claro indicio que el proceso dispersivo se desarrollaconvenientemente.

En un proceso no termostatizado, el incremento de la temperaturadurante la dispersión influye adversamente sobre la eficiencia ya quereduce la viscosidad y el flujo podría transformarse en turbulento.

Un esfuerzo de corte que supera un punto crítico (característico de cadasistema, según la ecuación de Reynolds) conduce al citado flujoturbulento; este es excelente para mezclar aunque en diferentes lugaresde la base de carga se originan generalmente bolsones en los que elproceso de mezclado resulta dificultoso.

Un flujo turbulento no produce un proceso dispersivo y puede incorporara su vez aire generador de espuma; esta disminuye el efecto dispersivoya que actúa como amortiguadora de las fuerzas de fricción.

Por otro lado, un esfuerzo de corte reducido prolonga innecesariamenteel tiempo de dispersión, alcanzando además un grado de finuracompatible con la energía absorbida por el sistema.

En consecuencia, en estas condiciones operativas la productividad del

equipo no es la óptima; el producto final puede presentar además unapobre estabilización de la dispersión que conduce en el envase a unproceso de floculación.

En lo referente a la influencia de la viscosidad sobre el tipo de flujo, ellase debe analizar en términos de la acción de la velocidad de corteejercida por el disco dispersor; se insiste que esta desciende desdecentro de la base de molienda hasta convertirse en nula sobre lasparedes de la cuba. La citada caída de viscosidad en función delaumento de la velocidad de dispersión se observa en sistemas de

características pseudoplásticas ( η se reduce con la velocidad de corte)y tixotrópicas ( η decrece además con el tiempo que se ejerce laperturbación).




En resumen, se genera un descenso de la viscosidad desde el centrohacia las paredes de la cuba, según aumenta la velocidad periférica,con lo cual en esas condiciones la energía cinética sólo se consume enhacer girar el disco dispersor alrededor de su eje sin acción dispersiva

efectiva.

Este fenómeno no deseado puede superarse ya sea incorporando unaditivo reológico en forma de pregel a medida que la viscosidaddesciende por el avance del grado de dispersión o bien formulando unabase de comportamiento dilatante ( η aumenta con la velocidad decorte), lo cual generalmente se logra empleando una alta carga depigmento en la pasta base.

Los sistemas de comportamiento newtoniano, en los que la viscosidadpermanece constante independientemente de la velocidad de corte, nopresentan mayores inconvenientes en diseñar las operacionesoperativas que conlleven a un flujo laminar.

Figura X.7. Dispersora de alta velocidad,escala semi-industrial




Figura X.8. Impeller para dispersora de alta velocidad


Entre las primeras merecen ser mencionadas la elevada flexibilidad delos tiempos de carga de los pigmentos y de la dispersión, el alto nivel deconcentración de pigmentos en la base de molienda y por lo tanto de laproductividad, la facilidad operativa y de limpieza, el reducido costo demantenimiento, etc.

Las desventajas más significativas consisten en que el grado de ladispersión de pigmentos “duros” y/o de tamaño grande generalmente espobre y en que además requieren un contralor constante de unoperador especializado en tecnología de pinturas.

Luego de la dispersión y de manera similar a los productos elaborados

en molino de bolas, se debe filtrar el producto final antes del envasado.

La Figura X.9 muestra una zaranda vibratoria, la cual permiteintercambiar la malla según los requerimientos del producto.

Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de losmolinos de alta velocidad están vinculados al propio equipo (capacidadde la cuba; posición y tamaño relativo del “impeller” y velocidadperiférica de rotación), a las características de la base de molienda(perfil reológico, densidad, tipo y concentración de pigmentos, etc.) y a

la temperatura operativa.




La Figura X.9. Zaranda vibratoria con malla intercambiabley descarga por la parte inferior





Capítulo XI. Control y prevención de lacontaminación del medio ambiente en la

producción de pinturas




CAPÍTULO XI. CONTROL Y PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓNDEL MEDIO AMBIENTE EN LA PRODUCCIÓN DE PINTURAS

XI.1 DISEÑO DE PROYECTO DE INGENIERÍA AMBIENTALLa aplicación de los conocimientos en la ingeniería ambiental resultaesencial para la protección del medio ambiente y la adecuada gestiónde los recursos; las principales especialidades, entre otras, estánvinculadas a la manipulación de las materias primas e insumos, a laoptimización de los procesos industriales y a los tratamientos de losdiferentes tipos de residuos.

El control y la prevención de la contaminación requieren, en una

primera etapa, la diagramación de un proyecto y la posterior gestión delmismo, es decir la utilización de todos los recursos disponibles paraalcanzar los objetivos propuestos.

Generalmente se designa un director de proyecto, que por definición esla persona que supervisa los aspectos técnicos, planifica y organiza elequipo de trabajo, controla el presupuesto y ejerce la direcciónfinanciera; en muchos casos participa y colabora en la asistenciacomercial.

La reducción de la contaminación ambiental puede implementarse en elorigen , por reciclado y/o tratamiento de los residuos remanentes .

Un programa de reducción de los efectos contaminantes debecontemplar todas las variables involucradas con el fin de alcanzarparalelamente una mejora en la eficiencia de la producción.

En una primera etapa, se debe diseñar el proyecto (aceptación delcompromiso por parte de las autoridades de la empresa; selección delos responsables; definición de los objetivos; identificación de lasfuentes o áreas de contaminación; difusión de la cultura de controlar la

polución; etc.).

Posteriormente se debe analizar la factibilidad del programa (análisistécnico; evaluación económica; obtención de fuentes de financiación,etc.) y finalmente se debe instrumentar la aplicación (redacción de unmanual de operaciones y mantenimiento; formación de recursoshumanos; relevamiento de los datos de las principales variablescontaminantes; revisiones periódicas de las operaciones; interpretaciónde la información, etc.).

Un aspecto importante en el diseño del proyecto es contemplarsituaciones de emergencia tales como rotura de tuberías, tanques ybombas, fallas de funcionamiento de equipos y derrames.




XI.2 LA EVOLUCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN AMBIENTAL

El origen de la generación de los residuos industriales se remonta avarios siglos; el ser humano confiaba en la capacidad de procesamiento

de la naturaleza en esta etapa de incipiente actividad industrial,utilizando como disposición final, el suelo, los ríos, los lagos e inclusiveel océano.

Resulta oportuno mencionar que los signos de contaminaciónprogresaron lentamente a través de los siglos con consecuencias parael medio ambiente y los seres humanos prácticamente despreciables.

Sin embargo, en el presente las áreas contaminadas debido a laintensa actividad industrial no pueden renovarse pese a sus complejasdefensas naturales y en consecuencia se observa la contaminación delmedio ambiente, particularmente debido a la generación de residuospeligrosos.

XI.3 CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS INDUSTRIALES

Los residuos industriales, según su peligrosidad para la salud de losseres humanos y el medio ambiente, se clasifican en tres categorías:Peligrosos (Clase 1, generan agresiones a la naturaleza, es decir almedio ambiente y al ser humano); No Peligrosos (Clase 2, soloproducen efectos moderados sobre el ecosistema) e Inertes (Clase 3,no provocan impacto ambiental de significación).

En lo referente al concepto de peligrosidad, este se defineconsiderando las siguientes propiedades:

- Inflamabilidad: líquidos con punto de inflamación inferior a 60ºC;sólidos o lodos que en condiciones normales de presión y temperaturase inflaman espontáneamente por absorción de energía y/o humedaddel medio ambiente, etc.; materiales que liberan oxígeno gaseoso por

reacciones espontáneas, etc.

- Reactividad: materiales que generan gases y humos en contacto conagua o bien que producen reacciones violentas por acción térmica ocualquier otra forma de energía absorbida.

- Corrosividad: sustancias que poseen pH fuertemente ácidos oalcalinos en medio acuoso (corrosión electroquímica) o bien materialesque debido a su elevada energía libre presentan inestabilidad,generalmente a alta temperatura (corrosión química).

- Toxicidad: productos que generan consecuencias tales comomortalidad, irritación de la piel y mucosas, asfixia, alergia, etc. en




animales experimentales de laboratorio, ya sea por ingestión,inhalación, contacto directo, etc.

- Patogenia : residuos que están contaminados con microorganismos,

que directa o indirectamente a través de los desechos de sumetabolismo, exhiben la propiedad de producir enfermedades.

XI.4 GENERACIÓN DE RESIDUOS EN LA INDUSTRIA DE LAPINTURA

Las sustancias contaminantes se pueden clasificar en tres categorías:líquidas (acuosos y orgánicos), sólidas (polvos, envases ycontenedores, lodos, etc.) y polulantes atmosféricos (materialparticulado en suspensión, compuestos orgánicos volátiles, etc.).

- Residuos líquidos. La mayor significación, desde un análisiscuantitativo, es generalmente de base acuosa; sin embargo, el principalresiduo líquido, desde un punto de vista de su peligrosidad, es denaturaleza orgánica.

El origen de estos residuos líquidos se debe fundamentalmente a laoperación de lavado de los equipos de producción (molinos dedispersión, reactores para la fabricación de resinas, etc.), dealmacenamiento (tanques de concentrados, de adelgazamiento, detratamientos para el control de la contaminación, etc.) y de transportede materias primas y productos terminados (tuberías, bombas, etc.).

Estos residuos líquidos, los que conforman junto con los contaminantesatmosféricos el mayor problema en la emisión en la industria de lapintura, presentan sustancias orgánicas (solventes, aceites y grasas,hidrocarburos, biocidas, detergentes, etc.), metales pesados (presentesen algunos pigmentos, en agentes secantes, etc.) y productos denaturaleza variada (fosfatos, sulfatos, etc.).

Los ensayos, usualmente implementados para caracterizar los residuoslíquidos, determinan generalmente en forma potenciométrica losvalores del pH y del pHs (aguas saturadas con carbonato de calcio);sólidos totales (peso de las materias en suspensión y disueltas novolátiles calentadas a 105ºC); sólidos fijos (parte del residuo total deun líquido, no volátil a 600ºC); sólidos volátiles (diferencia entre lossólidos totales y los sólidos fijos; estos últimos corresponden a lassustancias minerales mientras que los volátiles a la materia orgánica);sólidos sedimentables (fracción suspendida que sedimenta encondiciones especiales luego de agitar la muestra); sólidos

suspendidos (sustancias insolubles, susceptibles de ser retenidas porfiltración); turbidez (presencia de arcilla, materia orgánica finamentedividida, microorganismos, etc. que reflejan, refractan y absorben parte




de la luz incidente); color (sustancias en solución y/o en suspensión deorigen mineral u orgánico); olor (presencia de materia orgánica endescomposición, gases, microorganismos, etc.); demanda química de oxígeno (DQO, mide la cantidad de materia orgánica susceptible de

ser oxidada por medios químicos; puede haber interferencias debido ala presencia de sustancias inorgánicas); demanda bioquímica deoxígeno (DBO, cantidad de oxígeno necesaria para descomponer lamateria orgánica por acción microbiana aeróbica en la oscuridad, a20ºC y generalmente durante 5 días); oxígeno disuelto (método deWinkler, fijación por precipitación del hidróxido manganoso, liberaciónde yodo en presencia de yoduro y posterior valoración con tiosulfato desodio).

Otras determinaciones frecuentes incluyen el nitrógeno total, nitrógenoamoniacal, nitrógeno orgánico, sustancias solubles en éter etílico,hidrocarburos totales, cationes pesados (cromo total, níquel, zinc,cadmio, mercurio, cobre, plomo, etc.), fósforo total, sustanciasfenólicas, sulfuros, etc.

Para residuos líquidos originales como así también aquellosemergentes de los tratamientos específicos aplicados según el tipo decontaminantes, resulta oportuno mencionar que la normativa vigente fijalímites máximos admisibles, para cada uno de los ensayosmencionados, según el destino final de la descarga (colectora cloacal,cuerpo de agua superficial y suelo absorbente).

- Residuos sólidos. Los residuos sólidos en la industria de la pinturaestán constituidos fundamentalmente por las materias primasremanentes en sus envases originales luego de la descarga en losequipos de producción, por los propios contenedores de los citadoscomponentes (cajas de cartón, bolsas de papel o plásticocorrespondientes a pigmentos, resinas y eventualmente aditivos),productos fuera de especificación, materiales vencidos y deteriorados,derrames por descargas accidentales, material de limpieza, cartuchosde los equipos de filtrado que retienen partículas extrañas y la fracción

de pigmentos mal dispersados y tapas y recipientes dañados o condefectos de fabricación para el envasado de los productos finales.

- Contaminantes atmosféricos. Las emisiones atmosféricas estánconformadas por sustancias que alteran la composición del aire. Estasestán identificadas fundamentalmente por los compuestos orgánicosvolátiles provenientes de la evaporación de los disolventes y diluyentesempleados en la elaboración de vehículos de las pinturas, ya sea en laetapa del propio proceso (tanques agitados para la preparación de losvehículos a cielo abierto) o bien en la correspondiente a la limpieza

(recipientes de almacenamiento y/o decantación empleados en unaetapa previa al tratamiento de recuperación).




El principal efecto de los solventes usualmente empleados en laelaboración de pinturas es la transformación de la materia orgánica porabsorción mientras que los clorados producen cloro atómico quedestruye la capa de ozono.

Igualmente significativo para la contaminación atmosférica resulta elmaterial particulado en suspensión proveniente fundamentalmente delos pigmentos en polvo y de algunas resinas. Estos deterioran la vidaútil de los materiales particularmente los metálicos por procesos decorrosión como así también se depositan en los pulmones generandodiferentes enfermedades.

Usualmente, respecto a las emanaciones de solventes, se empleannormativas que rigen las condiciones sanitarias y ambientales en loslugares de trabajo y que definen límites máximos permisibles.

XI.5 FABRICACIÓN DE PINTURAS Y ETAPAS DE GENERACIÓN DERESIDUOS

- Productos base solvente . Los equipos seleccionados para elproceso de producción y consecuentemente las diferentes etapasinvolucradas dependen fundamentalmente del tipo de pintura y de laproductividad deseada.

El sistema convencional de elaboración de pinturas incluye, en unaprimera etapa, la preparación del vehículo (mezcla solvente, aditivos yel material formador de película) en un tanque agitado, con el fin deobtener una solución (dispersión molecular). Posteriormente, seincorpora gradualmente el pigmento y las cargas de la formulación.

Finalizada la etapa preliminar de la humectación correspondiente alproceso de producción (adhesión), la suspensión se bombea al molinoseleccionado para llevar a cabo las restantes etapas del procesodispersivo (penetración y propagación) hasta alcanzar el tamaño de

partícula aconsejable según el tipo de producto (pinturas de fondo,intermedias y de terminación).

Finalmente, el material se lo envía al tanque de adelgazado con el finde ajustar la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidadnecesaria de mezcla solvente, aditivos y en algunos casos el materialformador de película remanente; se filtra el material terminado y seenvasa. Un diagrama de proceso tradicional se muestra en laFigura XI.1.

Actualmente, en el proceso de producción de pinturas base solvente seemplean concentrados de color (pasta de aproximadamente 45% desólidos); estos concentrados son preparados, en algunos casos, por el




propio fabricante de la pinturas o, como ocurre generalmente,incorporados como insumo. El proceso de producción se iniciapreparando en un tanque agitado la base blanca, conformada por elvehículo de la pintura por un lado y por las cargas y el pigmento en

forma de pasta (aproximadamente 30% de sólidos) por el otro.

En una etapa posterior se ajusta el color con los concentrados de color;luego se ajusta la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidadnecesaria de solvente y aditivo reológico. Se filtra el material terminadoy se envasa.

- Productos tipo emulsión. Para la fabricación de pinturas al látex,actualmente prevalece el empleo de los “dissolvers”, los que constan deun recipiente de pared lisa (generalmente provistos de una camisa derefrigeración), en cuyo interior giran uno o varios ejes de agitacióndispuestos en forma céntrica y/o excéntrica con uno o varios discosdispersores.

En primer lugar, se coloca en el recipiente una gran parte del agua dela formulación y la totalidad o parte de los agentes dispersantes,biocidas, regulador de pH y aditivos reológicos; la agitación se lleva acabo a bajas revoluciones. Luego, en esas condiciones operativas, seincorporan los pigmentos y las cargas; se incrementa la velocidad deagitación hasta alcanzar el efecto “doughnut” para implementar elproceso de dispersión.

Finalmente, nuevamente a baja velocidad de agitación, se incorporan laemulsión y los agentes restantes. Se ajusta la concentración de sólidosy la viscosidad; se filtra para proceder al envasado.

Otra alternativa en constante evolución para la preparación de pinturasal látex, también consiste en el empleo de concentrados de color. Eneste caso, las etapas involucradas son similares a las descriptas paralas pinturas base solvente.

- Generación de residuos. Básicamente, en los distintos procesos deproducción de pinturas de base solvente y tipo emulsión, se distinguenlas siguientes etapas de generación de residuos:

Elaboración de concentrados : vapores de solventes, materialparticulado, latas, bolsas, cajas, trapos de limpieza, residuos de lavado,etc.

Preparación del medio de dispersión: vapores de solvente, derrames,

bolsas, cajas, residuos de lavado, etc.




Dispersión de los pigmentos y cargas: material particulado, residuos delavado, bolsas, cajas, etc.

Recipiente de adelgazado: vapores de solvente, derrames, etc.

Filtrado: cartuchos de los equipos de filtrado, solvente de limpieza, etc.

Envasado: derrames, cajas, latas, adhesivos, solvente de limpieza, etc.

XI.6 PREVENCIÓN Y CONTROL DE LA CONTAMINACIÓNDURANTE EL PROCESO

Previamente a considerar el tratamiento correspondiente a cadaresiduo en particular, resulta fundamental aplicar una serie de premisasque resultan útiles para el correcto manejo de la gestión ambiental.

En primera instancia se debe tener en cuenta la importancia de reducir en la fuente la generación de los residuos a través de la optimizacióndel proceso de producción y de la mejora en el manejo de losmateriales.

También resulta prioritario reutilizar cualquier insumo o materia primavinculada al proceso con el fin de lograr la máxima disminución de losdesperdicios. Otra técnica a aplicar consiste en reciclar los residuosfinales para lograr una nueva puesta en valor del material yposteriormente implementar su reutilización.

Por otro lado, también debe contemplarse la posibilidad de sustituciónde las materias primas que generan residuos peligrosos durante elproceso de producción, modificando las formulaciones para obtener unproducto de idéntico desempeño en servicio pero elaborado conmaterias primas de bajo o nulo impacto ambiental.

Las mejoras de las operaciones incluyen políticas de concientización

del personal, de modificación en los procedimientos y también deprevención de pérdidas; de esta manera, la mitigación del impactoambiental permite establecer paralelamente, en base a una mejorgestión, importantes ahorros en materias primas e insumos.

La prevención y el control de la contaminación requieren en primerainstancia contemplar los siguientes tópicos:

- Redactar una guía preliminar de trabajo para el diseño delproyecto. Tiene como objetivo definir un marco operativo de todo el

proceso para tornarlo más eficiente y disminuir las pérdidas; laimplementación de este tipo de gestión resulta oportuno sustentarla en




las Normas ISO 9000 (aseguramiento de calidad) e ISO 14000 (gestiónambiental).

Figura XI.1. Diagrama del proceso tradicional defabricación de pinturas

- Capacitar al personal en actividades que involucran la reducciónde residuos . Posee como objetivo difundir los procedimientos ypolíticas organizacionales destinadas específicamente a la

Fraccionamiento ypesaje de materias

primas

Empastado

Dispersión

Molienda

Ajuste

Dispersión

Control decalidad Filtrado

Envasado

SolventesAditivos

LigantesPigmentos

CargasSolventesAditivos




implementación de condiciones operativas técnica y ambientalmenteconfiables, al funcionamiento óptimo de los equipos bajo condicionesde seguridad y a la adecuada manipulación de las materias primas,insumos y productos.

Los cambios en los procesos, contemplados en el proyectopreliminar , generalmente involucran la modificación de las prácticasoperativas, la reducción de los solventes de limpieza, el reemplazo dematerias primas e insumos y finalmente la adopción de nuevastecnologías.

XI.6.1 Prácticas operativas

Los aspectos de mayor significación son los siguientes:

- Estudiar, evaluar y optimizar el manejo de las materias primas einsumos. Contempla el riesgo emergente de cada material; el controlde calidad implementado; el tipo y la cantidad almacenada; la fecha devencimiento; la ubicación del depósito, el lugar de empleo y el medio detransporte en la planta; la forma de manipulación; etc. Incluye laverificación y/o confección de inventarios.

- Analizar las condiciones operativas de los equipos deproducción y de las tareas de mantenimiento . Involucra lasdiferentes etapas del proceso global y cada uno de los equipos enparticular con el fin de disminuir los costos; conferir mayor seguridad;evitar o reducir el número de accidentes, situaciones de emergencia yderrames; prever potenciales fallas en equipos y accesorios (tanquesde almacenamiento, cañerías, bombas, válvulas, filtros, etc.); diseñarun plan de mantenimiento; etc.

- Programar la producción. Implica la elaboración de un cronograma,para cada equipo en particular y en forma integrada para todos aquellosque conforman el proceso, con el fin de verificar la disponibilidad en

depósito de los materiales necesarios y prever su adquisición, mejorarla productividad, reducir las pérdidas, controlar la calidad de losproductos y brindar en tiempo y forma respuesta adecuada a lademanda.

- Planificar la limpieza.Permite, al llevarse a cabo en forma inmediataa la finalización del proceso, disminuir el volumen de las soluciones ysolventes de limpieza y en consecuencia el número y capacidad de lostanques de almacenamiento.

Resulta recomendable que los solventes, en aquellos casos quetécnicamente resulten viables, reutilizarlos en lugar del solvente virgen;




este mismo criterio debe ser aplicado en la producción de pinturas tipoemulsión.

- Definir previamente la disposición de los residuos. Favorece la

implementación de las medidas adecuadas, en lo referente a sumanipulación y traslado dentro o fuera de la planta como así tambiénpara la adecuada clasificación y posterior separación de los residuospeligrosos de los no peligrosos, con el fin de especificar su posteriorreciclado, selección del lugar de la disposición final o definición deltratamiento más conveniente desde un punto de vista técnico-económico.

- Redactar manuales de operaciones y procedimientos . Tiene porobjetivo definir y/o modificar las operaciones del proceso luego decumplimentar todas las tareas incluidas en el proyecto. Resultaoportuno mencionar que los contenidos de estos manuales, debido alos constantes cambios tecnológicos y al empleo de nuevos materiales,deben ser actualizados en forma permanente.

XI.6.2 Metodología para la limpieza de los equipos y accesorios.Los siguientes aspectos resultan fundamentales:

- Pinturas tipo emulsión. El agua de lavado resulta una fuente mássignificativa de generación de residuos que las propias operacionesasociadas con la manufactura. Usualmente se emplea agua o bien unasolución cáustica o con detergentes en su composición; resultaoportuno mencionar que la remoción de la pintura secada y coalescidaen los diferentes equipos es imposible con agua, es decir que sepresenta la necesidad en los citados casos de emplear una soluciónalcalina.

El agua de lavado se puede reutilizar para la elaboración decomposiciones compatibles, luego de la separación de los eventualesresiduos sólidos. En lo referente a las soluciones alcalinas, estas

últimas se emplean mientras mantienen su capacidad de limpieza;luego se disponen en tambores o recipientes en los que se separan losresiduos sólidos por sedimentación de los líquidos.

- Pinturas base solvente orgánico. En este caso se seleccionanusualmente solventes orgánicos del tipo de los empleados en laformulación y también soluciones alcalinas.

En el primer caso, pueden ser destinados como carga compatible parauna elaboración posterior de productos formulados con similar material

de película o bien dispuestos en recipientes para la separación de lossólidos y reutilización del sobrenadante como mezcla solvente; en otroscasos esta última puede ser destilada para su recuperación en la propia




fábrica o en plantas de terceros. Con respecto a las solucionesalcalinas, es válida la mención antes realizada para pinturas tipoemulsión.

En todos los casos, los residuos líquidos y sólidos deben finalmente sertratados.

El volumen de solvente generado en la etapa de limpieza dependeesencialmente del tipo de proceso (continuo y discontinuo), del métodoempleado (manual, pulverizadores, etc.) y características de lassuperficies a limpiar (tensión superficial, forma y tamaño, diseño, etc.).

Una parte importante en el proceso de producción de las pinturas, tantopara las acuosas como para las de base solvente es la etapa de filtradoque tiene por objetivo remover grandes aglomerados de pigmento antesde envasar el producto .

Desde un punto de vista económico y ambiental, es importante en estepaso reducir las pérdidas de pintura que queda adherida al materialfiltrante así como también el mismo filtro; dado lo anteriormentemencionado, resulta una práctica conveniente mejorar la etapa dedispersión del pigmento.

Otra alternativa es el empleo de filtros que puedan ser reutilizadosluego de su lavado como son los filtros de mangas y los filtros demallas metálicas. De este modo, se obtendrá como residuo el líquido delavado que será posteriormente tratado o enviado para surecuperación.

XI.6.3 Sustitución de materias primas e insumos en el proceso deproducción

Las innovaciones que se realizan sobre la formulación del productoinvolucran el empleo de materia prima alternativa la cual no modifica las

propiedades finales del producto y no contribuye a la contaminación.Los mencionados cambios son llevados a cabo por el formulador con elpropósito de reducir los residuos desde la producción (reducción en lafuente), la aplicación y la disposición final del producto.

XI.6.3.1 Pigmentos

En lo referente a los pigmentos, en las últimas décadas la industria dela pintura ha procurado eliminar paulatinamente el empleo de aquellos

que debido a su toxicidad presentan riesgo para el medio ambiente ypara el ser humano. La toxicidad de la mayoría de los pigmentostradicionales y las restricciones legales impuestas a su empleo han




llevado a la búsqueda de nuevos productos que presenten elevadaeficiencia y bajo impacto ambiental. No obstante, existen aún en elmercado pigmentos tales como los cromatos y molibdatos querequieren especial cuidado tanto en la manipulación como en la

disposición final de sus envases, ya que son considerados comoresiduos especiales o peligrosos.

Los nuevos pigmentos anticorrosivos han surgido como una alternativapara reemplazar a aquellos que contienen metales pesados en sucomposición, tales como el cromo y el plomo.

Actualmente, los denominados green-pigments sustituyen con la mismaeficiencia al cromato de zinc y al rojo de plomo que por su elevadatoxicidad presentan el mayor impacto ambiental negativo; estos green-pigments abarcan una amplia gama de compuestos, entre los que sepueden mencionar los fosfatos metálicos (fosfato de zinc, fosfato ácidode calcio, etc.), los polifosfatos (tripolifosfato de aluminio, tripolifosfatode calcio), los benzoatos metálicos (benzoato férrico) y los pigmentos abase de ferritas (ferrita de zinc y ferrita de magnesio).

Con respecto a los pigmentos empleados en pinturas antiincrustantespara cascos de embarcaciones, la adopción de la legislación vigente enmateria de medioambiente obliga a eliminar progresivamente loscompuestos organometálicos (tributilestaño y los de base mercurio yplomo) y organoestánnicos (óxido de tributilo, tributilitinafluoridina,trifenilfluoritina, etc.) utilizados como pigmentos biocidas en lossistemas antifouling.

Por otro lado, si bien las pinturas a base de óxido cuproso son menostóxicas en un medio acuático que las de tributilestaño, su color rojolimita la coloración del recubrimiento en especial cuando se desea unapintura de otro color. Los últimos avances en el campo de este tipo derecubrimientos han logrado el desarrollo de pinturas antiadherentes queno contienen biocidas, las cuales son una muy buena alternativa paramitigar el daño al medioambiente.

En el caso de aquellos pigmentos cuya función es impartir color alrecubrimiento, puede mencionarse brevemente que se han desarrolladointeresantes opciones para reemplazar los pigmentos convencionales abase de cromo, plomo, cadmio y cobalto por pigmentos libres demetales pesados basados en itrio y compuestos de tierras raras.

Otro inconveniente presente en esta industria es la polución que generael material particulado. El empleo de pigmentos en pasta en reemplazode los pigmentos secos (polvos finos y nanopigmentos) es una

metodología apta para reducir las probabilidades de derrame ygeneración de polvo, no solo en las etapas de almacenamiento ymanipulación sino también durante el proceso de producción.




Además, otra ventaja es que en general los pigmentos en pasta sesuministran en tambores que pueden ser reciclados o reutilizados,evitando de este modo la generación de embalajes vacíos comoresiduos.

El desafío de reemplazar los compuestos contaminantes por nuevospigmentos se basa en obtener un desempeño del producto muy similaral elaborado con materias primas convencionales pero con un menorimpacto medioambiental; por supuesto, además debe implicar costosde producción compatibles.

XI.6.3.2 Aditivos

El uso de aditivos en la industria de pinturas es imprescindible ya que

de ellos depende el buen comportamiento de la pintura en el estadolíquido y en servicio. Estos resultan necesarios en el proceso deproducción (dispersantes, humectantes, antiespumas, espesantes,modificadores reológicos, etc.), durante el almacenamiento(conservantes, agentes antipiel, antisedimentantes, etc.), en el procesode formación de película (secantes) y en la película aplicada (biocidas).

Los biocidas son específicos para controlar el crecimiento de algas(algicidas), de hongos (fungicidas), o de bacterias (bactericidas) ypreservan la pintura en el envase durante el período dealmacenamiento y transporte y posteriormente en la película seca. Seemplean en las formulaciones de pinturas base agua donde losmateriales formadores de película son fuente de alimento para losmicroorganismos.

Dado que actualmente las pinturas al látex dominan el 80% delmercado de recubrimientos arquitectónicos, el aumento del empleo delos biocidas contribuye proporcionalmente al incremento de volumen deresiduos peligrosos de esta industria.

Un modo de minimizar este impacto negativo consiste en reemplazarlos biocidas en base a mercurio o estaño (acetato fenilmercúrico, oleatofenilmercúrico, álcalis de mercurio, óxido de tributil estaño, etc.) por otrotipo de preservantes tales como los derivados de la isotiazolina (CIT,MIT, BIT, OIT, etc.), que además son productos libres de compuestosorgánicos volátiles y compuestos orgánicos halogenados absorbibles.

En lo referente a los catalizadores empleados para acelerar el procesode formación de película, en general se emplean octoatos de cobalto yde plomo que resultan muy nocivos para el medioambiente.

Los secantes a base de zirconio, combinado con cobalto, manganesoy/o calcio resultan muy eficientes como secantes auxiliares enreemplazo de los de plomo.




Considerando el proceso discontinuo o tipo “batch” de fabricación depinturas, la limpieza de los tanques de dispersión y molinos deberealizarse previamente a comenzar con la elaboración de cada lote,principalmente cuando la siguiente formulación es de diferente color.

Los residuos líquidos provenientes de esta limpieza contienenconcentraciones de contaminantes superiores a los límites permitidospor las normativas ambientales.

Por consiguiente, las elevadas concentraciones de mercurio, plomo yotras sustancias sólidas hacen inaceptable la descarga de estosresiduos líquidos de lavado en desagües fluviales sin la aplicación deun tratamiento previo.

XI.6.3.3 Solventes

Muchas de las mezclas solventes que se utilizan actualmente en laindustria de la pintura han sido clasificadas por la inflamabilidad, lapeligrosidad, la toxicidad y el impacto medioambiental negativo quegeneran.

Entre los solventes mayormente empleados se encuentran los alifáticos(aguarrás), los aromáticos (xileno y tolueno), alcoholes (metanol yetanol), cetonas (MIK y MEK) y ésteres (acetato de etilo); todos ellospor sí mismos, como así también las mezclas especificadas para cadauna de las formulaciones de recubrimientos contribuyen a generar lasdenominadas emisiones gaseosas de compuestos orgánicos volátiles(COVs).

Estas emisiones no solo se producen durante cada etapa en lafabricación de las pinturas sino también en la aplicación de las mismasy en el proceso de formación de película.

Estas sustancias, además de ser nocivas para la atmósfera porcontribuir a la formación de fotooxidantes, presentan perjuicios para elser humano por su efecto dañino sobre la salud.

Otra inconveniente adicional se presenta durante la etapa dealmacenamiento y manipulación ya que por pertenecer estas al grupode materiales inflamables se deben tomar precauciones especialespara evitar los riesgos de incendio y de explosión.

Las características anteriormente mencionadas condujeron a lapromulgación de normas muy estrictas para el sector suscitando larápida respuesta de la industria, no solo buscando disminuir el impacto




tratamiento térmico en horno para acelerar la polimerización delmaterial formador de película.

Por otro lado, las pinturas curadas por radiación se aplican en seco y

luego se irradian con luz ultravioleta para endurecer y polimerizar lasresinas. Las pinturas catalizadas corresponden a dos tipos de resinasque se mezclan justo antes de aplicarlas sobre un objeto, polimerizandoposteriormente sin requerir ningún tratamiento adicional.

Finalmente, las pinturas de alto nivel de sólidos son pinturas basadasen solventes pero que contienen más de 60% de sólidos en volumen;se formulan con polímeros de bajo peso molecular y con sitiosaltamente reactivos para lograr la polimerización del producto.

XI.6.4 Sustituciones o modificaciones en la tecnología del proceso

Las modificaciones realizadas sobre el proceso de producción incluyentodas las consideraciones que tienden a minimizar o controlar lageneración de residuos y/o contaminantes.

Esto se logra a través de la selección adecuada del equipamientodirectamente vinculado al proceso, de la implementación de sistemasde control y de todas las prácticas de operación que resulten oportunaspara mitigar la contaminación ambiental.

XI.6.4.1 Disminución de las emisiones atmosféricas

Si bien actualmente a nivel mundial se continúa en la investigación y eldesarrollo de recubrimientos con bajo contenido de compuestosorgánicos volátiles, aún no se ha logrado obtener en la industria de lapintura emisiones de COVs nulas.

Dado lo anteriormente mencionado, un aspecto relevante es la

implementación en el proceso de un método de control de lasemisiones hacia la atmósfera originadas por los solventes, diluyentes yaditivos.

Otro tipo de fuente de contaminación que también resulta necesariocontrolar es la que genera el material particulado proveniente depigmentos y resinas en polvo.

El material particulado es un contaminante de naturaleza compleja nosolo por sus características físicas (masa, densidad, etc.) o por sus

características químicas (puede contener compuestos orgánicos einorgánicos, metales pesados, etc.) sino también porque puedepresentar tamaños de partícula entre 0,001 y 50 μ m.




Esto último favorece la penetración de las sustancias en el organismo,produciendo efectos críticos sobre la salud humana principalmente anivel del sistema respiratorio.

Un sistema de control eficiente involucra la instalación de equipamientoespecífico (filtros, campanas de extracción, etc.) que eviten lacontaminación del medio ambiente y por otro lado, implica la adopciónde metodologías de operación que enfaticen el cuidado de la salud delos operadores.

El control debe llevarse a cabo rigurosamente en cada una de laszonas que conforman la planta debido a que continuamente sepresentan emisiones en cada instancia del proceso de producción, porejemplo desde los almacenes, luego durante la manipulación y eltransporte, en el proceso de dispersión y de molienda y también en laetapa de control de calidad tanto de las materias primas como de losproductos en proceso y terminados.

En el almacenamiento de materias primas, el empleo de tanques contapas adecuadas es un requisito mínimo para evitar la volatilización delos solventes y diluyentes; además, una práctica habitual en muchasfábricas de pinturas es el acopio de solventes adquiridos a granel(tolueno, xileno, aguarrás, etc.) en tanques subterráneos o ladisposición de aquellos de menor uso (MEK, MIK, etc.) en tamboressobre suelo impermeabilizado; en general, la impermeabilización delpiso de los depósitos permite una rápida limpieza frente a un derrame yevita los riesgos de incendio y de explosión.

Usualmente, algunas resinas, cargas y pigmentos se reciben en bolsasque se almacenan en estantes; el acopio en forma separada de losmateriales de diferente naturaleza impide la mezcla entre ellos ypermite una mejor reutilización de los mismos minimizando las pérdidasde material de alto costo.

En las operaciones de fraccionamiento de las materias primas, de

pesaje y de empastado se generan polvos y material particulado; estosúltimos deben ser capturados por alguna clase adecuada de extracciónlocalizada (extractores, campanas, ciclones, torres de lavado, etc.) yposteriormente deben ser conducidos hacia un sistema de filtro demanga. Los sólidos obtenidos son enviados a incineración y losefluentes gaseosos residuales son incorporados a la atmósfera.

En esta etapa, los sistemas automáticos de carga y descarga demateriales son muy útiles para minimizar la exposición de lostrabajadores en zonas de contaminación localizada.

Algunas prácticas habituales para disminuir la polución son el empleode pigmentos en forma de pasta o la utilización de bolsas solubles que




se incorporan directamente al tanque de dispersión evitando la poluciónde material particulado.

Los vapores generados por los solventes y los diluyentes en las

operaciones de dispersión, de molienda, de control de calidad y deenvasado también deben ser captados por extracciones localizadas.

Existen además emisiones difusas de vapores de los solventes que seproducen en las operaciones de limpieza de equipos y sobre losrecipientes para productos intermedios; estas emisiones que seincorporan al ambiente de trabajo deben extraerse por convecciónforzada.

XI.6.4.2 Sustitución de envases

Los pigmentos y algunos aditivos que no se comercializan en estadolíquido son usualmente transportados en sacos o bolsas. La disposiciónfinal de este embalaje involucra problemas, sobre todo en aquelloscasos en los que contienen materias primas con sustancias tóxicas ensu composición.

Un modo de mitigar este tipo de polución es a través del mencionadoempleo de bolsas solubles, que en el caso de las pinturas en emulsión,son incorporadas directamente al proceso de producción.

Sin embargo, para formulaciones muy exigentes en las que se requierela formación de una película de alta calidad estética no resultaaconsejable su utilización. Por otro lado, cabe mencionar que lapresencia de este material podría también incrementar la carga residualen el sistema de filtrado.

La disposición de los contenedores de emulsiones y de solventespresenta este mismo inconveniente. Los tanques o bidones quecontienen estas materias primas líquidas constituyen residuos

peligrosos, por lo que resulta una práctica aconsejable el empleo detambores enjuagables o reciclables; de este modo se logra la limpieza yel reciclaje del material remanente con el fin de recuperar la materiaprima original.

XI.6.5 Implementación de metodologías de reciclaje y dereutilización

La importancia de las operaciones de reciclaje se evidencia en la

puesta en valor de un residuo, es decir en la recuperación, latransformación y la elaboración de un nuevo material a partir dedesechos. Responde a las diversas actividades que se llevan a cabo




sobre los flujos de residuos para aprovechar total o parcialmente elmaterial ya sea para el mismo uso o para otra aplicación.

XI.6.5.1 Manejo de materialesPreviamente a tener en cuenta la posibilidad de realizar operaciones dereciclaje, se debe poner énfasis en el correcto manejo de materiales.En el momento de recepción de las materias primas, estas debensometerse a un exhaustivo control de calidad y su ordenamiento deberealizarse teniendo en cuenta la fecha de entrada a la fábrica.

Para evitar la obsolescencia de los materiales, también se debe llevar acabo una cuidadosa gestión de “stocks”, es decir elaborar registrosestadísticos de consumo de materia prima por unidad de tiempo, con elfin de tener presentes las fluctuaciones de la demanda respecto alaumento o disminución de las ventas; de este modo se logran obtenermárgenes confiables de consumo que establezcan los volúmenes demateria prima que se necesitan adquirir con la seguridad de que no sealcance su vencimiento o su degradación.

Otro inconveniente que se presenta usualmente es el acopio deproductos elaborados obsoletos o próximos a vencer; este problemasurge a partir de pronósticos o estimaciones de la demanda que no sehan realizado con precisión o debido a las fluctuaciones de la mismaque consecuentemente generaron un exceso en la cantidad elaboradade producto que no pudo ser absorbido por el mercado consumidor. Eneste caso, algunos productos próximos a vencer y también aquellosfuera de especificación pueden ser empleados en la elaboración de unanueva formulación.

En lo referente a los envases residuales, los tambores vacíos dematerias primas pueden ser enviados a un tercero para el lavado, elreacondicionamiento y la posterior reutilización.

Las latas que contienen pintura fuera de especificación pueden sertratadas por industrias criogénicas; el proceso criogénico(congelamiento con nitrógeno líquido) permite reducir la pintura apequeñas partículas permitiendo de este modo que se desprenda delenvase de hojalata; en este caso, las latas se pueden reciclar mientrasque los restos de pintura solidificada van a incineración. Esta mismametodología también puede aplicarse a contenedores de aceites.

En el caso de los solventes de desecho, una práctica de reciclaje muycomún consiste en almacenarlos en tambores hasta que

posteriormente puedan ser retirados por una empresa encargada de larecuperación a través de un proceso de destilación. El solvente




recuperado vuelve a la empresa y las colas de destilación sonincineradas.

XI.6.5.2 Proceso de producciónDurante el proceso de producción es muy común que los derrames delíquidos ocurran por descargas accidentales durante las operaciones detransferencia y también por fallas ocurridas en los equipos.

Para controlar los posibles derrames, se debe contar al menos con elsiguiente equipo de seguridad: extinguidores de fuego (tipo A, B, C);alarmas manuales cerca de los extinguidores; materiales adsorbentes(arcillas, arena y agentes neutralizantes); pala; escobas; recipientesvacíos para almacenar los contaminantes de los recipientes con fugas yequipo y ropa de protección personal.

En principio, los derrames son recuperados en forma manual paraluego ser reutilizados. Solo los remanentes residuales después de larecuperación son objeto de limpieza en seco usando los adsorbentescomerciales mencionados.

Se debe distinguir entre los derrames de materiales de base acuosa ylos de base solvente. Los primeros se envían directamente a unaunidad de tratamiento de efluentes líquidos, mientras que los derramesorgánicos son tratados en la misma fábrica para recuperar el solvente yopcionalmente almacenados en tambores para enviarlos a tratamientosrealizados por terceros.

Con respecto al material en polvo, este debe disponerse encontenedores especiales para asegurar su empleo sin riesgo depérdidas y de derrames.

En caso de ocurrir un imprevisto, la metodología de recuperaciónconsiste en cubrir o aislar la zona para evitar que el polvo sea

extendido por corrientes de aire, recoger el derrame con pala yposteriormente almacenarlo en tambores limpios y secos.

XI.6.5.3 Operaciones de limpieza

En principio debe distinguirse entre los efluentes líquidos provenientesde la limpieza de los equipos de elaboración de pinturas en emulsión ylos efluentes resultantes del lavado del equipamiento destinado a laspinturas base solvente.

En el caso de las operaciones de limpieza aplicadas al equipamiento deelaboración de pinturas al látex, una primera alternativa para la




reutilización del agua de limpieza consiste en flocular los sólidospresentes con el fin de generar un líquido final clarificado que puedadescargarse al sistema fluvial o disponerse también nuevamente comoagua de lavado.

Los sólidos floculados deben ser filtrados para disminuir el contenido dehumedad con el fin de optimizar su posterior tratamiento o disposición.

Para las pinturas base solvente, los disolventes de limpieza son usadosvarias veces para remover los restos de pintura adheridos a los equiposy además esta operación es acompañada por una cuidadosa limpiezamecánica que se aplica a los molinos, los tanques y los conductos.

Esto último asegura que la cantidad total de disolvente utilizada paralimpieza sea la mínima posible.

Si el solvente de enjuague se considera agotado, se envía a un procesode destilación en la propia planta o realizada por terceros y una vezdestilado es incluido nuevamente en la operación de limpieza.

Resulta obvio que en aquellos casos en los que el solvente esrecuperado en la misma planta, se logra un mayor control sobre lapureza del mismo, aunque se incurren en costos de inversión y deoperación adicionales.

Las operaciones de filtrado de producto son muy importantes en estaindustria; para evitar una acumulación excesiva de sólidos en losequipos de filtrado se sugiere mejorar la dispersión de pigmentos,hecho que además aumenta la vida útil del sistema de filtradodisminuyendo los costos.

Finalmente, se debe procurar la separación y control de todos losresiduos generados durante el proceso de producción y el seguimientoa través de un riguroso registro de los mismos.

XI.7 TRATAMIENTOS Y TECNOLOGÍAS ANTICONTAMINANTES

XI.7.1 Tratamiento de residuos líquidos

Las aguas industriales poseen un contenido de contaminantes muyvariable y dependiente del proceso productivo, hecho que impide sugeneralización en cuanto a tratamiento.

No obstante, los tratamientos de efluentes líquidos incluyen

generalmente tres categorías: tratamiento primario o físico, tratamientosecundario o biológico y/o tratamiento terciario o químico, Figura XI. 2.




Por razones técnicas y económicas, los tratamientos fisicoquímicos sonaplicados en aguas con contaminantes inorgánicos, sólidossuspendidos o con materia orgánica no biodegradable, mientras que lossecundarios se utilizan cuando los principales contaminantes son

biodegradables.

F i g u r a

X I . 2

. E s q u e m a g e n e r a

l d e u n a p

l a n

t a d e

t r a t a m

i e n t o

d e

a g u a s r e s

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t r i a l e s




La selección de los tipos de tratamiento para los efluentes líquidosdepende de varios factores, entre los cuales pueden mencionarse lascaracterísticas del agua residual (DBO, DQO, materia en suspensión,pH, productos tóxicos, etc.), la calidad requerida del efluente de salida y

el costo y la disponibilidad de superficie con destino a emplazar la zonade tratamiento.

En general, los niveles de remoción de contaminantes se incrementan amedida que se aplican sobre el efluente cada uno de los tratamientosmencionados. Por ejemplo, la realización de un tratamiento primariopuede llegar a remover aproximadamente el 30% de la DBO y la DQO yhasta un 60% de los sólidos en suspensión; el tratamiento secundariopuede alcanzar hasta un 90% de la remoción de los mencionadoscontaminantes y el terciario los elimina casi en su totalidad.

Antes de comenzar con la descripción de cada uno de los tratamientos,debe considerarse que en algunos casos resulta necesario realizarpretratamientos sobre los efluentes con el fin de convertir encompatibles las corrientes a tratar.

En el caso de las industrias, los tratamientos preliminares son muyvariados y dependen del rubro en el cual se desempeñan. Por ejemplo,las operaciones de desarenado solo se realizan en algunos casosparticulares y el desaceitado se utiliza con bastante frecuencia.

También se prevé usualmente la regulación del caudal hidráulico y dela carga contaminante para no perjudicar el funcionamiento de la líneade depuración; esta operación se lleva a cabo en depósitos dehomogenización en los que se almacenan la totalidad de los efluentes yademás el agua de lluvia con el fin de evitar que la línea de tratamientodeba dimensionarse en función de los picos excepcionales (máximos ymínimos) de caudal. Es indispensable prever la agitación de estosdepósitos.

Algunas veces se realizan operaciones previas de neutralización, de

oxidación y de reducción, para tratar los efluentes muy concentrados olos tóxicos.

- Tratamiento físico-químico. Este tipo de tratamiento se realizapreviamente al tratamiento biológico y consiste en la separación dematerial insoluble. El tratamiento físico-químico es más efectivo que elbiológico para la remoción de la demanda química de oxígeno (DQO) yde fósforo, pero es menos efectivo para la remoción de la demandabiológica de oxígeno (DBO) y del nitrógeno amoniacal.

Por lo tanto, el tratamiento fisicoquímico por sí solo es insuficiente parala mayoría de los efluentes industriales. Algunos de los ejemplos de




este tipo de tratamiento son la sedimentación, la neutralización y laprecipitación.

- Tratamiento secundario. La aplicación de un tratamiento secundario

reduce la DBO de los efluentes líquidos a través de mecanismosbiológicos. Los mencionados mecanismos consisten en la asimilaciónde la materia orgánica degradable biológicamente a través de losmicroorganismos.

Estos sistemas están conformados por diversas bacterias quenormalmente presentan bajas velocidades específicas de crecimiento yque son las encargadas de tratar un sustrato heterogéneo en grandesvolúmenes de operación.

La tasa de degradación de materia orgánica depende de labiodegradabilidad del efluente. La biodegradabilidad se define como lacapacidad que presenta un efluente para su degradación (oxidación)por medio de un proceso bacteriano.

La razón de DBOx100/DQO expresa la cantidad porcentual detratamiento biológico que puede aplicarse a un efluente. Las aguas dedesecho industrial tienen por lo común bajos valores de dicha razón.

Dependiendo si estos procesos ocurren en presencia o ausencia deoxígeno, los tratamientos biológicos se pueden clasificar en aerobios oanaerobios, respectivamente. Para la remoción de la DBO, los residuoslíquidos de la industria de pintura son tratados con oxidación aeróbicaprincipalmente.

- Tratamiento terciario. Este tipo de tratamiento se aplica para laeliminación de contaminantes concretos, que no han sido eliminados enel tratamiento primario ni en el secundario (por ejemplo, el nitrógeno yel fósforo), como también en el caso de efluentes que, aún después deltratamiento secundario, siguen presentando elevados niveles de DQO yde DBO. La intensidad del tratamiento terciario es función de la

utilización final del efluente.

Dentro de los tratamientos terciarios de tipo biológico, la eliminación delnitrógeno es uno de los que reviste la mayor importancia ya que lanitrificación-denitrificación presenta una mínima producción de lodos,una eliminación eficaz de los contaminantes y un costo relativamentebajo.

XI.7.2 Tratamiento de emisiones a la atmósfera

Debe considerarse que la reducción en la generación de contaminanteshacia la atmósfera debe realizarse en primera instancia aplicando una




mejora en el proceso de producción y en el manejo y transporte de losmateriales; es decir que en principio resulta fundamental minimizar enla fuente las emisiones perjudiciales para el medioambienteoptimizando la metodología de producción.

El estudio de emisiones atmosféricas lleva implícito un arduo control delproceso ya que se deben identificar los focos de contaminación,caracterizar las corrientes gaseosas y las de material particulado,cuantificar los contaminantes, etc.

En aquellos casos en que se ha agotado esta instancia, las emisionesatmosféricas deben ser tratadas para cumplir con los correspondienteslímites máximos permisibles estipulados por la legislación vigente, esdecir con los estándares de calidad ambiental del aire.

Para llevar a cabo el tratamiento de efluentes gaseosos contaminadosse emplea la solubilización y la absorción, mediante reacción químicabajo la lluvia de un líquido de composición química adecuada.

De este modo se eliminan los gases ácidos, las fugas de cloro, loscompuestos orgánicos volátiles, los óxidos de nitrógeno, los olores y elmaterial particulado (este último se separa por acción física).

Los equipos más utilizados para el tratamiento de los gases son lastorres lavadoras en cuyo interior los contaminantes se transforman enresiduos líquidos.

Los lavadores más comunes son los de torres rellenas en las cuales losgases pasan a través de un lecho constituido por un material granuladoo fibroso, que aumenta la superficie de contacto gas-líquido, encontracorriente al líquido lavador que cae en forma de lluvia.

La separación del material particulado se realiza en equiposretenedores de partículas. Los equipos habitualmente empleados sonlos ciclones que emplean la fuerza centrífuga para la eliminación de las

partículas, los filtros que poseen mayor eficacia que los anteriores parala eliminación de partículas de tamaño menor y los precipitadoreselectrostáticos que presentan una elevada eficiencia en la captura departículas inferiores a 1 μ m, (son adecuados para el polvoexcepcionalmente fino, los humos ligeros y las impurezas micro-atmosféricas).

XI.7.3 Tecnologías de tratamiento de residuos sólidos

Posteriormente a la depuración de las aguas residuales y el tratamientode las emisiones atmosféricas se genera como producto de estos




tratamientos lodos y polvos que se suman a los residuos sólidoscaracterísticos de cada industria.

Las técnicas más comunes de tratamiento de los residuos sólidos son

la incineración y la disposición de los mismos en rellenos sanitarios(residuos inertes) o en rellenos de seguridad (residuos peligrosos).

XI.7.3.1 Incineradores

La incineración consiste en la combustión en un horno de los residuossólidos. Esta alternativa resulta atractiva debido a que el calor liberadopuede ser aprovechado para generar energía.

Sin embargo, se debe poner de manifiesto que la incineración es unproceso incompleto de eliminación ya que origina dos tipos decorrientes residuales: una gaseosa formada por los gases decombustión y otra sólida de menor volumen a la original compuesta porceniza y por escorias.

Con el fin de realizar un correcto tratamiento de los residuos, resultafundamental conocer la composición del material que ingresa alincinerador, ya que según las características y las propiedades de esteúltimo se puede establecer la composición de los productos de la

combustión.Se debe establecer especial cuidado si los materiales que ingresan alincinerador generan en sus productos de combustión gases corrosivos.

Estas sustancias, tales como el ácido clorhídrico y los óxidos de azufrey de nitrógeno, dañan los equipos y contribuyen a la lluvia ácida; porejemplo en el caso del tratamiento de los compuestos nitrogenados serequiere una segunda cámara de combustión para reducir sus óxidos anitrógeno molecular.

En otros casos, los residuos con elevada cantidad de componentesinorgánicos o con un alto contenido de humedad dificultan laincineración.

La corriente gaseosa resultante del proceso de incineración esusualmente tratada a la salida del horno para evitar la liberación haciala atmósfera de los mencionados gases ácidos, del material particuladoy de las trazas de los compuestos orgánicos.

Esta corriente atraviesa generalmente filtros electrostáticos que atraenlas partículas, las aglutinan y las obligan a caer por gravedad hacia elcompartimiento donde se encuentran las cenizas.




Además otro paso adicional corresponde al lavado de los gases con elfin de neutralizarlos y extraerles las sustancias tóxicas (por ejemplo losóxidos de azufre); para ello, los gases de combustión ingresan a unatorre de lavado y son tratados con una solución de productos químicos.

Finalmente, si el proceso se encuentra cuidadosamente controlado, selogra obtener una corriente de salida de características inocuas para elmedio ambiente.

La corriente generada por cenizas y escoria es generalmente enviada alos mencionados rellenos o vertederos.

XI.7.3.2 Relleno de seguridad

El relleno de seguridad o “landfill” es una instalación donde los residuosespeciales de origen industrial son dispuestos y almacenados bajocondiciones de control que eviten su contacto y migración en elambiente, suelo, agua y atmósfera.

Estas cavidades poseen el fondo y los laterales impermeabilizadosdebido a que se les realiza un minucioso proceso de compactación.

Diariamente, se disponen los residuos dentro de los mismos y se

recubre la superficie que se encuentra a cielo abierto con un delgadacapa de tierra para dificultar la proliferación de malos olores y disminuirel riesgo de incendio.

Los residuos aceptados para este tipo de tratamiento son los lodosprovenientes de tratamiento de aguas y también cualquier otra clasede residuos con características inertes.

Todos estos deben estar secos o tener bajo contenido de agua.Obviamente, no pueden ser vertidos en este tipo de rellenos losresiduos que posean características explosivas o inflamables y losradiactivos.

En este tipo de vertederos se instalan sofisticados sistemas de drenajepara las aguas que rezuman y para los gases (metano) que se generenen el proceso de descomposición de los residuos.

Las aguas se deben tratar en plantas depuradoras antes de ser vertidasa los ríos o al mar y los gases que se recogen se pueden aprovecharen pequeñas plantas generadoras de energía.

Los rellenos de seguridad deben estar vigilados y realizarse sobre losmismos diversos análisis frecuentes para conocer las emisiones que se




están produciendo y corregir además los problemas de funcionamientoque puedan presentarse.

El monitoreo de su evolución detecta la acumulación de metano que

podría provocar peligrosas explosiones o la generación de sustanciastóxicas.

En el momento en que el vertedero no admita más residuos en suvolumen se debe recubrir adecuadamente e intentar que el terreno seintegre con el paisaje.

XI.7.4 Tratamiento de los efluentes residuales característicos en laelaboración de pinturas

Si bien existen una amplia variedad de tratamientos que se puedenaplicar a los residuos obtenidos en la fabricación de pinturas, engeneral el esquema que se presenta a continuación es muy efectivo yse encuentra probado por muchas industrias del rubro.

La primera etapa del tratamiento consiste en separar el agua residualproveniente de las operaciones de lavado (junto a otros efluenteslíquidos adicionales) de sus residuos sólidos en un tanque dedecantación o clarificador.

La finalidad de este procedimiento es retirar los sólidos suspendidospor rebalse o arrastre sobre la superficie del tanque y los sólidossedimentables decantados sobre el fondo a través de rastrillosrotatorios. Los sólidos extraídos, también denominados fangos o lodosindustriales, son prensados para su deshidratación y la disposición finalpuede ser la incineración o la incorporación en rellenos de seguridad.

En esta fase del tratamiento, se disminuyen también la cantidad desustancias orgánicas (solventes, ligantes, etc.) presentes en el efluentecon el fin de evitar la inhibición del tratamiento biológico, losatascamientos, la interferencia con las operaciones de desespumado,etc.

Previamente a la selección del método para extraer estas sustancias,se deben identificar los siguientes tipos: sustancias orgánicas libres(son las que pueden ser retiradas debido a su flotabilidad), sustanciasemulsionadas (es necesario romper la emulsión para lograr suremoción) y sustancias disueltas (su separación se logra a través detratamientos sofisticados).

En el tanque clarificador la fuerza de gravedad es la responsable de laremoción de las sustancias orgánicas, de los sólidos suspendidos y delos sólidos sedimentables.




El diseño depende de las características del efluente, es decir delcaudal de líquido a tratar (volumen de agua por unidad de área y detiempo), del tamaño de las gotas de los líquidos orgánicos (a menortamaño, mayor es el tiempo de residencia en el separador) y de la

gravedad específica de las sustancias orgánicas (a mayor densidad,mayor es el tiempo de residencia).

El procedimiento consiste en dejar reposar las aguas residuales, retirarlos componentes orgánicos y sólidos en suspensión que flotan sobre lasuperficie del agua por bombeo o a través de cintas rotativas y extraerlos sólidos que sedimentan en el fondo con rastrillos rotatorios.

En el caso de los líquidos orgánicos emulsionados, como semencionara previamente, debe romperse la emulsión a través de uncambio del pH o añadiendo algún compuesto químico como lospolielectrolitos; estos últimos son muy efectivos y además poseen lapropiedad de generar muy bajo volumen de lodo residual.

Posteriormente a la desestabilización de la emulsión, la separación serealiza empleando técnicas de flotación, ya sea por aire disuelto o aireinducido.

En la flotación por aire disuelto, se someten las aguas residuales apresión en presencia de aire y de este modo se logra la disolución delaire en el agua; cuando se produce la despresurización se formanpequeñas burbujas de aire que transportan las sustancias orgánicas ylos sólidos en suspensión hacia la superficie y que pueden ser retiradosa través del proceso de desnatado o espumado.

La flotación por aire inducido consiste en introducir burbujas en el senodel líquido, de este modo las burbujas emergen y arrastran los sólidosen suspensión y las gotas de líquido orgánico (burbujas más grandesque las generadas con aire disuelto, método menos eficiente perotambién menos costoso).

Otro método de eliminación de sustancias emulsionadas es laultrafiltración en donde la membrana retiene las gotas y los sólidos ensuspensión y deja pasar los líquidos residuales.

La adsorción con carbón activado resulta también muy efectivainclusive para los líquidos orgánicos solubles; la desventaja de esteprocedimiento es que requiere un tratamiento previo como la microfiltración con cloro para no inhibir el carbón activado y además esteúltimo debe regenerarse o reemplazarse cada cierto tiempo,convirtiéndolo en un proceso muy costoso.

Posteriormente, el efluente líquido proveniente del tanque dedecantación es neutralizado a través del agregado de aditivos; esta




operación se realiza sobre todo en el caso de los efluentes generadosen el proceso de lavado con soda cáustica ya que estos presentan unaelevada alcalinidad y, por lo tanto, requieren una neutralización parapoder ser tratados posteriormente.

El proceso de ecualización es utilizado para homogeneizar lacomposición en las corrientes de residuos líquidos.

Luego de la neutralización química, el efluente se somete a un procesode clarificación por coagulación/floculación en tanque suavementeagitado a través de paletas.

Este proceso es empleado en el tratamiento de aguas para eliminar lossólidos filtrables y en suspensión y facilitar su separación mediantesedimentación.

Las partículas coloidales en suspensión forman parte de las impurezasdel agua causantes de la turbidez y se caracterizan por la elevadaestabilidad ya que las repulsiones electrostáticas entre los coloidesimpiden su agregación en partículas sedimentables de mayor tamaño.

La coagulación es una operación que neutraliza las cargas eléctricas dela suspensión coloidal eliminando las fuerzas de repulsión.

Los productos químicos que suelen utilizarse para favorecer lacoagulación de las partículas coloidales son sales de hierro y aluminio( (Al2(SO 4)3, Fe 2(SO 4)3, FeCl 3, etc.).

La floculación es una operación basada en la agregación de laspartículas coloidales previamente desestabilizadas en la etapa decoagulación, formando partículas de mayor tamaño (flóculos) quepermiten su sedimentación.

La formación de estos flóculos también se favorece con la adición depolielectrolitos que se caracterizan por moléculas orgánicas poliméricas

que son ionizables.

Estos compuestos forman puentes entre las partículas, dando lugar afenómeno de floculación con partículas de mayor tamaño que resultansedimentables.

Las borras o lodos generados durante el tratamiento se someten a unadeshidratación con el objeto de reducir el volumen de estos residuos;este procedimiento se lleva a cabo generalmente en un filtro prensaayudado con la incorporación de aditivos químicos.

En la industria de pintura uno de los tratamientos biológicos másutilizados es la aireación. La aireación es un proceso mecánico a través




del cual se procura un contacto íntimo del oxígeno con el agua, porejemplo a través de sopladores.

Aunque la finalidad es disolver oxígeno en agua, la aireación incluye

también la remoción de gases indeseables como el dióxido de carbonoy el metano.

Luego del proceso de clarificación, el efluente se encuentra apto paraser vertido en los cursos fluviales o bien para ser reutilizado.

Los sedimentos o fangos industriales derivados del tratamiento de losefluentes líquidos pueden enviarse a incineración o bien a rellenos deseguridad.

Otro residuos aceptados en los mencionados rellenos son los metalesinertes en forma de óxidos, los asbesto, las resinas, los barnices, lascolas en forma sólida, las maderas, los cartones, las latas, los residuosde comedor y de oficina, los restos de poda y las bolsas vacías quecontenían materias inocuas tales como carbonato de calcio, ferrite rojo,dióxido de titanio, etc.

Por otro lado, los residuos sólidos que se tratan por incineración son lascapas de pintura seca provenientes de la limpieza mecánica deequipos, los residuos generales de producción (trapos sucios, guantesusados, máscaras, barrido y limpieza de fábrica, derrames, aceite suciode máquinas, latas con restos de pintura, bidones plásticos quecontenían materias primas especiales, etc.), el material particuladoretenido en los filtros mangas, las bolsas vacías que contenían materiasprimas especiales (amarillo cromo, azul ftalocianina, cromato de zinc,naranja molibdeno, etc.).

También las colas de destilación de los solventes recuperados sonenviadas a incineración.

Con respecto a esto último, un problema más complejo es la

destrucción de residuos halogenados, tal como los clorados querequieren temperaturas superiores a 1000ºC y además un lavadoalcalino para eliminar el ácido clorhídrico formado.

En la Figura XI.3 se muestran los flujos de entrada y salida y losposibles destinos de las corrientes de residuos generados por laindustria de la pintura.




F i g u r a

X I . 3

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Tecnología de Pinturas y Recubrimiento Página 376

CAPÍTULO XII. FALLAS EN PELÍCULAS DE PINTURA

XII.1 INTRODUCCIÓN

Las pinturas, desde un punto de vista técnico-económico, constituyen elmétodo más adecuado para la protección de los materiales empleadosen la construcción de edificios, catedrales, museos, entre otros.

Las pinturas, incluyendo los productos más desarrolladostecnológicamente, son sistemas multicomponentes: resinas naturales osintéticas, plastificantes, agentes de curado, aditivos reológicos,dispersantes, humectantes, pigmentos, extendedores, fungicidas ybactericidas, solventes y diluyentes están en relaciones cuantitativasoptimizadas para alcanzar las deseadas propiedades fisicoquímicas dela pintura líquida y de la película seca.

La pintura como sistema disperso, aplicada en forma de capa delgada,se transforma por secado y/o curado (evaporación de la mezclasolvente y/o reacciones químicas, respectivamente) en una cubiertasólida firmemente adherida al sustrato.

Las fallas de la película de pintura tiene lugar por causas diferentesdebido a la gran cantidad de variables involucradas; el tiempo para quelas fallas se produzcan es la variable crítica de este fenómeno:

Incorrecta selección de la pintura. Frecuentemente, un productodiseñado para superficies de acero se aplica por extensión, en funcióndel satisfactorio comportamiento en servicio, a otros materiales talescomo concreto o madera: se observa generalmente una rápida falla, locual indica que la selección conveniente de una pintura para unpropósito específico es extremadamente importante.

Inadecuada formulación del producto. Muchas fallas ocurrengeneralmente por causas inherentes a la composición porcentual de lapintura y a las materias primas seleccionadas para su elaboración. El

tizado, cuarteado, agrietado, arrugado, erosión, decoloración, etc. de lapelícula son algunas de las fallas más frecuentes.

Reducida adhesión del sistema protector . Las fallas atribuibles a laadhesión de la pintura son numerosas y pueden conducir a seriosdeterioros del material base por la discontinuidad de la película. Elampollado, el pelamiento, la escamación, la delaminación entre capas yla corrosión en la interfase sustrato metálico/pintura constituyenejemplos de películas con baja adhesión superficial.

Fallas relacionadas con el tipo de sustrato . La pintura puede resultarincompatible con el material base debido a las característicasintrínsecas de este último: ausencia de adhesión física por falta de un




perfil de rugosidad adecuado, composición heterogénea, reactividadquímica, diferente estabilidad dimensional en áreas adyacentes,alcalinidad superficial, etc. El tipo de sustrato conduce a fallasparticulares y por lo tanto requiere medidas preventivas específicas.

Fallas vinculadas a la aplicación. Diferentes aspectos involucrados enesta etapa pueden influir significativamente en el comportamiento delsistema de pinturas en servicio y conducir a rápidas fallas:heterogeneidad de la pintura en el momento de la aplicación, diluyenteinadecuado, condición atmosférica desfavorable, espesor de película nouniforme, sobrepintado, escurrimiento, etc.

Fallas atribuibles al diseño de la estructura. Este aspecto esfrecuentemente el responsable de severas fallas en áreas bien definidasdel sustrato; la presencia de bordes agudos, áreas discontinuas,soldaduras y ángulos interiores de difícil acceso incrementan la relacióncosto/eficiencia del sistema protector/decorativo.

Agresividad del medio externo. Las películas pueden fallar por accióndel medio externo; la presencia de agentes químicos, fenómenos deerosión y abrasión, radiación solar, etc. generalmente conducen, asistemas de pinturas no adecuadamente seleccionados, a susolubilización, degradación y pérdida de propiedades mecánicas.

XII.2 SELECCIÓN DEL SISTEMA DE PINTURAS

La primera etapa consiste en determinar el material formador depelícula (resina plastificada) que presente un buen comportamiento almedio externo o de exposición del sustrato pintado.

Muchos tipos de pintura han sido desarrollados para especialescondiciones de servicio y métodos de aplicación diversos.

La selección de la pintura más conveniente, entre aquéllas que en

principio resultan aptas para el sustrato/medio ambiente, deberealizarse considerando los siguientes factores:

− Reconocida eficiencia en similares aplicaciones− Composición química y propiedades físicas− Resultados de exposición en ensayos acelerados

La mejor alternativa para la elección de un sistema de pinturas es elcomportamiento previo evidenciado en sustratos de igualescaracterísticas expuestos en medios agresivos similares. Se debe

constatar que la composición porcentual, las materias primasempleadas y la tecnología de elaboración no han sido modificadas.




Si no hay información y resultados confiables de comportamientosprevios en aplicaciones similares, el conocimiento de la composiciónquímica y particularmente de las propiedades físicas y químicas de lapintura resulta muy valioso.

Esta información, antes de tomar la decisión final, debecomplementarse con ensayos acelerados de laboratorio,implementados en forma comparativa entre los diferentes sistemasposibles. Sin embargo, en general no hay una correlación bien definidaentre los ensayos acelerados y la performance en servicio, a pesar delas numerosas investigaciones realizadas.

La selección de una pintura sobre la base del precio solamente o por lainformación brindada por el fabricante puede resultar extremadamentecostosa.

Las pinturas que conforman un sistema completo deben ser provistaspor el mismo fabricante: la compatibilidad de las diferentes capas essignificativamente importante para alcanzar una satisfactoria vida útil enservicio. El empleo de pinturas de diferente origen, sin el conocimientobásico de los resultados de ensayos de laboratorio, es una garantía defalla.

XII.3 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS ORGÁNICAS

Tizado. Este fenómeno es producido fundamentalmente por la acciónde la radiación UV de la luz solar: el ligante orgánico se degradagradualmente sobre la superficie liberando los pigmentos yextendedores en forma de polvo, Figura XII.1. El tizado es estrictamentesuperficial y conduce a una reducción del espesor de la película.

El uso de resinas adecuadas (las acrílicas puras y modificadasconstituyen un buen ejemplo), combinadas con pigmentos resistentes altizado (los de forma laminar como el óxido de hierro micáceo o bien el

aluminio de alta flotabilidad controlan el acceso de la radiación solar alinterior de la película), permite formular pinturas libre de tizado luego devarios años en servicio. La incorporación de aditivos absorbedores derayos UV mejora el comportamiento a la intemperie.

El tizado no es una falla grave, ya que por simple remoción del polvosuelto sobre la película genera una superficie apta para la aplicación depinturas de mantenimiento.

Erosión. Ese tipo de falla corresponde al desgaste del recubrimiento

hasta quedar expuesto el sustrato y se produce como consecuencia deltizado con remoción por acción del medio ambiente (lluvia, viento, etc.)y/o abrasión (viento con polvos o arena en suspensión), Figura XII.2.




Figura XII.1. Falla por tizado de un látex

La erosión es frecuentemente observada en pinturas aplicadas conpincel y pobre comportamiento reológico (falta de nivelación): la partemás elevada del perfil sinuoso está más expuesta al fenómeno erosivo.

Las medidas preventivas consisten en seleccionar una pinturaresistente al tizado, no quebradiza, con buenas propiedades de flujopara formar una película lisa y uniforme en espesor (adecuadaviscosidad a reducidas velocidades de corte).

Cuarteado . Esta falla está vinculada al envejecimiento de la película; laobservación visual o por medio de un microscopio permite determinar lapresencia de esta falla a través de ligeras grietas que no penetran en lasuperficie subyacente, Figura XII.3.

Existen causas diversas que conducen al cuarteado, pero generalmenteel motivo es la contracción en la superficie de la película producida por

envejecimiento y prolongada polimerización y oxidación.

El rápido secado (evaporación del solvente) luego de la aplicaciónpuede conducir también a una más rápida contracción en la superficieque en el seno de la película generando las grietas que caracterizanesta falla.

Los ciclos de secado/humidificación y calentamiento/enfriamientocontribuyen al cuarteado de la película.

Una inspección periódica permite definir el momento adecuado para lastareas de mantenimiento, con el fin de evitar la penetración de la grietahasta el sustrato (agrietado); en esta última etapa resulta indispensable




especificar la remoción total de sistema de pinturas (el sustrato estáexpuesto al medio externo) con el consiguiente incremento de loscostos.

Figura XII.2. Falla por erosión

El cuarteado se puede prevenir seleccionando la pintura adecuada: laresina debe ser resistente a la intemperie y los pigmentos deben serinertes o bien con mínima reactividad química y alta estabilidaddimensional para reducir las tensiones superficiales; otro componenteimportante que puede conducir al fenómeno de cuarteado es elplastificante de la resina: éste debe ser estable e insoluble en el mediopara evitar la lixiviación desde la película hacia la superficie durante laexposición en servicio.

Agrietado. En este caso las grietas se extienden, como ya semencionara, hasta el sustrato; esta falla es más deteriorante de lapelícula que el cuarteado. Las grietas pueden ocurrir en forma irregularo bien linealmente. Espesores de película excesivos pueden causar

agrietado debido al elevado gradiente de tensión en función de laprofundidad que se genera durante el secado y/o curado, Figura XII.4.

Las causas que conducen al agrietado son idénticas a las que generanel cuarteado; consecuentemente, las medidas preventivas en loreferente a las variables de formulación son también similares. Sinembargo, y en casos de agrietamiento intenso, es frecuente el empleode pigmentos de refuerzo de forma acicular o fibrosa para disminuir elcitado gradiente de tensión en la película.

Piel de cocodrilo. Esta falla puede considerarse un macro-cuarteadogeneralizado que presenta un dibujo de grietas cruzadas, Figura XII.5.




Las causas son similares a las citadas para el cuarteado y el agrietado:tensión superficial elevada debido a una rápida polimerización uoxidación de la resina en el área expuesta al medio y/o una elevadavelocidad de evaporación de la mezcla solvente y/o lixiviación o

volatilización del plastificante. La piel de cocodrilo también puedegenerarse cuando se emplean pinturas de terminación “duras” sobrepinturas base más “blandas”.

La solución consiste en seleccionar formulaciones adecuadas yaplicarlas en forma de capas finas, permitiendo transcurrir un tiempo desecado adecuado entre ellas. También se debe considerar la elasticidadde las diferentes películas del sistema.

Figura XII.3. Falla por cuarteado

Figura XII.4. Falla por agrietado




Figura XII.5. Piel de cocodrilo

Macro-agrietado. Puede considerarse un agrietado generalizado, conarrollamiento de la película en el límite de las grietas y pérdidas deadhesión. Dado que la profundidad alcanza hasta el sustrato, resultamás peligrosa que el macro-cuarteado, Figura XII.6, Figura XII.7 yFigura XII.8.

Esta falla es muy común en pinturas orgánicas de base solvente; puedeproducirse por un rápido secado, particularmente en productos con altonivel de cargas. El macro-agrietado es frecuente en pinturas tipoemulsión o látex, en las que la coalescencia no es adecuada bajocondiciones de alta velocidad de evaporación del agua. Para controlarlase deben emplear pinturas con alta tensión de adhesión y seleccionaradecuadas condiciones de secado; además, se debe evitarescurrimientos y áreas con excesivo espesor de película.

Arrugado. Consiste en la formación de arrugas en la superficie de lapelícula, ya sea en forma lineal o totalmente irregular, Figura XII.9; las

arrugas pueden ser tenues o gruesas. La causa generadora de estafalla es que en la superficie de la película se produce una expansiónmás rápida durante el secado que en el cuerpo de la misma. Lamagnitud de la falla es proporcional al espesor de la película.

En la formulación de pinturas alquídicas se incluyen agentes secantesde superficie e internos para catalizar las reacciones de adición deoxígeno en las dobles ligaduras que presenta la resina, de tal maneraque la velocidad de secado sea similar en la superficie que en el cuerpode la película.

Sin embargo, un exceso de agente secante de superficie genera unarápida expansión volumétrica responsable del arrugado.




Para prevenir esta falla se deben seleccionar pinturas con adecuadascaracterísticas de secado (en el caso de productos alquídicos debeestar balanceado adecuadamente el nivel de los agentes secantes yademás se debe realizar una aplicación uniforme evitando excesivos

espesores de película.

Figura XII.6. Macroagrietado de película sobre mampostería

Fallas por acción de microorganismos. Las bacterias y los hongos,particularmente en pinturas de base acuosa, producen ablandamientode la película y formación de puntos oscuros que generan una pobreapariencia, Figura XII.10 y Figura X.11. Los microorganismos atacan loscomponentes biodegradables incluidos en la formulación, los cuales secomportan como nutrientes para sus funciones vitales.

Figura XII.7. Macroagrietado con corrosiónmetálica del sustrato




Esta falla es reducida o completamente eliminada incluyendobactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales adecuados.

Decoloración. Este tipo de falla se origina en una gran variedad de

causas y afecta fundamentalmente el aspecto decorativo, Figura XII.12y Figura XII.13.

Muchas resinas empleadas en la industria de la pintura contienengrupos insaturados, que por exposición a la luz solar cambian de color(generalmente se observa un amarillamiento o oscurecimiento de lapelícula). En algunos casos, los pigmentos orgánicos también modificansu color debido al envejecimiento por acción del medio y/o por reacciónquímica.

Figura XII.8. Macroagrietado con desprendimientode película

Figura XII.9. Arrugado de una película




Figura XII.10. Falla de película por la acción dehongos sobre mampostería

Figura XII.11. Falla de película por la acción dehongos sobre chapa de fibrocemento, formulada con y sin

fungicidas eficientes (izquierda y derecha, respectivamente)

El método para prevenir la decoloración consiste en seleccionar losdiferentes componentes de la pintura con colores estables. Así, porejemplo, resinas de siliconas, acrílicas y poliuretánicas alifáticasreducen cualquier cambio de color a un mínimo; en lo referente a la

pigmentación, aquéllos de naturaleza inorgánica deben serseleccionados para severas condiciones de exposición a la intemperie.




Figura XII.12. Fallas por decoloración,observación microscópica

Figura XII.13. Fallas por decoloración en la parte inferiordel panel (parte superior enmascarada)

XII.4 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS INORGÁNICAS

Las pinturas ricas en cinc presentan también fallas inherentes a laformulación; están basadas en vehículos de silicatos y cinc metálico dediferente forma y tamaño de partícula.

Cuarteado . El aspecto de la falla es similar a la mencionada parapinturas orgánicas; sin embargo, la causa fundamental en este caso esgeneralmente la excesiva cantidad de polvo de cinc metálico y de otros




pigmentos en la composición. La elevada relación pigmento/ligante,bajo rápidas condiciones de secado, puede generar grietas superficialescaracterísticas de esta falla.

Muchas formulaciones contienen pigmentos fibrosos y mezclas solventede velocidad de evaporación adecuada para prevenir el agrietado. Lapelícula se debe aplicar en el espesor recomendado (generalmenteoscila en 80 μ m aproximadamente) y se debe permitir secar encondiciones favorables.

Finalmente, resulta oportuno señalar que en este tipo de pinturas laformación de grietas no constituye una falla grave, ya que éstasgradualmente expuestas a la atmósfera se obturan con los voluminososproductos de corrosión del cinc (al igual que los poros presentes por el

bajo contenido de ligante); así, se mantiene la eficiencia del sistemaprotector (elevado efecto barrera).

Macro-agrietado. El motivo de este tipo de falla es similar almencionado para el cuarteado: alto contenido de pigmento, excesivoespesor de película y rápida evaporación del solvente que genera unacontracción superficial; en algunos casos, una elevada viscosidad deaplicación también origina esta falla.

En el caso de pinturas basadas en silicato de etilo, la falta de humedadpara producir el curado conduce a la formación de grietas en lasuperficie de la película.

Resistencia química. La presencia de agentes químicos deteriora laspinturas ricas en cinc, atacando el metal base en forma de corrosiónlocalizada o bien continua. Los ácidos disuelven el cinc incluido en lapelícula mientras que los álcalis a pH superiores a 10 puedenreaccionar con los silicatos formadores de película y también con elcinc.

La medida preventiva consiste en aplicar pinturas de terminación (bajo

condiciones estrictamente controladas) de alta resistencia a los agentesquímicos.

Oxidación. Al final de la vida útil (agotamiento de las partículas de cinco bien ausencia de adecuado contacto eléctrico entre el polvo metálicoy el sustrato) se observan puntos de oxidación aislados al principio ycasi continuos a medida que transcurre el tiempo de exposición.

Las medidas preventivas están basadas en aplicar una capa de pinturade mantenimiento al primer indicio de oxidación; esta etapa requiere la

previa eliminación de las sales de cinc por lijado manual o arenadosuave para lograr una satisfactoria adhesión de la capa demantenimiento.




XII.5 FALLAS DE ADHESIÓN

Ampollamiento. El aspecto de esta falla involucra proyecciones enforma de burbujas semiesféricas que contienen gas o líquido en su

interior; el ampollamiento puede ocurrir en áreas de alta humedad, concontinua o bien intermitente condensación sobre la superficie,Figura XII.14.

El ampollamiento es causado por gases o líquidos debajo o en elinterior de la película que ejercen una presión más elevada que latensión de adhesión al sustrato o que las fuerzas de cohesión internas.

La ampolla generalmente incrementa su tamaño hasta que tensión de lapelícula alcance la presión interna; si ésta se incrementa, la ampollaestalla y el sustrato es rápidamente atacado por el medio externo.

Las causas están vinculadas a la pérdida de adhesión por inadecuadapreparación de la superficie, sales dispuestas sobre el sustrato antes dela aplicación de la pintura y componentes solubles del producto aplicadoque generan el fenómeno osmótico (ingreso de agua o vapor de agua através de la película que se comporta como una membranasemipermeable), presencia de gases absorbidos en el interior del metal,solventes retenidos, etc.

La solución es básicamente seleccionar pinturas con adecuadaadhesión y permeabilidad al vapor de agua; la aplicación se debeimplementar sobre superficies limpias y con buen perfil de rugosidad.

Figura XII.14. Ampollamiento de una película de pintura

Desprendimiento. El aspecto de la falla se corresponde con láminaseliminadas espontáneamente de una película a consecuencia de la




pérdida de adhesión, frecuentemente producida por una condiciónhúmeda, Figura XII.15.

La causa fundamental es que la adhesión de la película al sustrato es

menor que la resistencia a la tracción de la misma; tiene lugar tambiéncuando la pintura reacciona con el sustrato y pierde adhesión y ademáscuando la película es muy flexible (elevado grado de plastificación).

La disminución o eliminación del pelamiento se alcanza adoptando lasprecauciones mencionadas para controlar el ampollamiento.

Figura XII.15. Desprendimiento de una película de pintura

Escamación . Se observa el desprendimiento de trozos de película, yasea desde el sustrato o desde una capa base. Se origina en la pérdidade adhesión por tensiones internas; generalmente está precedida decuarteado y agrietado de la película. Las medidas preventivas son lascitadas para evitar el ampollamiento, Figura XII.16.

Delaminación entre capas . La pintura de terminación se desprende dela capa inferior debido a la formación de ampollas, pelamiento y/oescamación, Figura XII.17. Generalmente se produce porque la pinturafinal del esquema protector no es compatible con la de la base ointermedia.

También puede atribuirse a una contaminación superficial o bien alcurado completo de productos de dos componentes de la capa anterior;en el primer caso se desarrolla el fenómeno osmótico, mientras que enel segundo la reacción completa de curado genera una superficie dura y

muy brillante con inadecuado perfil de rugosidad para un correctoanclaje de la película final.




Para evitar la delaminación entre capas usualmente se especificaseleccionar pinturas compatibles y con buena adhesión entre capas,limpiar la película de base antes del pintado y no exponer al medio enforma prolongada cubiertas no resistentes antes de aplicar la pintura de

terminación.

Figura XII.16. Escamación de una película de pintura

Figura XII.17. Delaminación entre capas

Corrosión debajo de la película. El aspecto indica corrosión en la

interfase sustrato/película, particularmente en poros, bordes,discontinuidades, etc., Figura XII.18.




La contaminación superficial del sustrato o una rugosidad insuficientedel mismo, sumando a pobres características de la pintura (viscosidad ytensión superficial no adecuadas), resultan las causas fundamentalesde este tipo de falla.

En función de lo citado anteriormente, se deben seleccionar pinturascon alta tensión de adhesión y además preparar y limpiar las superficiesconvenientemente. El empleo de pinturas ricas en cinc sobre sustratosferrosos reduce la corrosión debajo de la película.

Figura XII.18. Corrosión debajo la película

XII.6 FALLAS RELACIONADAS CON EL SUSTRATO

El sustrato no se considera frecuentemente como un factor decisivo enlas fallas que presentan las películas de pintura; sin embargo, esabsolutamente importante.

Las superficies que merecen ser consideradas son el acero, el aluminio,el cinc, el cobre, el concreto y la madera. Una pintura puede sereficiente sobre una superficie y presentar un comportamiento pobresobre otro sustrato.

Acero . Las fallas usuales que presenta el acero pintado en servicio sonla presencia de ampollas, la oxidación y la pérdida de adhesión enáreas expuestas a medios de alta agresividad.

La Figura XII.19 muestra la corrosión generalizada de un sustrato

metálico, la Figura XII.20 la corrosión intergranular y la Figura XII.21 laoxidación por desprendimiento de la película debido a impactos.




Las causas frecuentes están vinculadas a la retención de pequeñascantidades de productos de corrosión o contaminantes aún ensuperficies arenadas o granalladas.

Para disminuir el número de fallas y la intensidad de las mismas sedebe inicialmente lavar la superficie con una solución alcalina comodesengrasante, luego arenar o granallar, eliminar con aire a presión elpolvo remanente y aplicar rápidamente una imprimación con adecuadaadhesión. La temperatura y el punto de rocío son dos variables quedeben ser cuidadosamente controladas.

Figura XII.19. Corrosión generalizada deun sustrato metálico

Figura XII.20. Corrosión intergranular deun sustrato metálico




Figura XII.21. Oxidación por desprendimientode la película debido a impactos

Sustratos ferrosos con pinturas ricas en cinc . El aspecto de la fallaes la presencia de productos blancos de corrosión del cinc formados porla actividad galvánica, debajo de la película de la pintura de terminacióno a través de las discontinuidades de la misma. Las sales voluminosasde cinc cortan la película y aparecen en la superficie.

La medida preventiva tendiente a prolongar la vida útil del sistemaprotector consiste en limpiar mecánicamente la superficie y aplicar unprimer adherente y finalmente una pintura de terminación.

Aluminio. Este metal tiene generalmente óxidos superficiales densosque conforman una superficie lisa, la cual es apta para la aplicación dealgunas pinturas; sin embargo, la falta de un perfil de rugosidadadecuado en el óxido de aluminio conduce a pérdidas de adhesión de lamayoría de las pinturas.

En este último caso, el aspecto de la falla es la aparición de productosblancos de corrosión del aluminio y la formación de ampollas.

La superficie de aluminio, antes de pintar, se debe limpiarmecánicamente y aplicar sobre la superficie seca un primer adherente.

Cobre. Este metal forma una película densa de óxidos de cobre; lamayoría de las pinturas comerciales tiene una pobre adhesión sobreesta superficie, presentando luego de la exposición en servicio unacoloración gris-verdosa debido a la corrosión del sustrato y en muchos

casos un ampollamiento intenso. Para mejorar la adhesión física, lasuperficie se debe limpiar mecánicamente antes de pintar y luegoaplicar un producto adherente.




En sustratos de cobre de pequeñas dimensiones, al igual que en elcaso del aluminio, se pueden aplicar tratamientos químicos diversosque presentan una elevada eficiencia para mejorar el perfil de rugosidady consecuentemente la adhesión de la película.

Concreto. Este material es químicamente activo, heterogéneo y conelevada porosidad; los poros usualmente están llenos de agua y aire,ellos convierten a este sustrato en dificultoso para protegeradecuadamente con una película de pintura continua y uniforme.

La medida preventiva consiste básicamente en limpiar la superficie yrealizar previo al pintado neutralización con una solución ácida, ya queen concretos nuevos el pH superficial puede alcanzar el valor 13.

Luego del secado, se debe usar una imprimación resistente a los álcalis(por ejemplo un epoxi líquido o bien un primer basado en cauchoclorado), con propiedades tixotrópicas para llenar las imperfecciones delas superficies.

Madera. Este material muy usado en la construcción desde laantigüedad, tiene propiedades intrínsecas que son generadoras defallas en las películas de pintura: dilatación y contracción debido a loscambios de temperatura y humedad (alto coeficiente de absorción deagua con la posterior evaporación de aquella) y diferente estabilidaddimensional de los granos porosos duros y blandos, Figura XII.22.

Generalmente el tipo de falla es la rotura de la película de pintura:cuarteado, agrietado y también ampollamiento, debido a la bajapermeabilidad al vapor de agua de la misma.

La solución está basada en limpiar inicialmente la superficie y aplicar unproducto altamente penetrante que posea además una elevadaelasticidad para acompañar el movimiento del sustrato. La película debeser permeable al vapor de agua.

XII.7 FALLAS RELACIONADAS CON LA APLICACIÓN

Este tipo de fallas conforma la mayoría de las dificultades encontradasen servicio con pinturas tanto protectoras como decorativas y dediferente naturaleza química.

La falta de conocimiento y de experiencia constituye generalmente unfactor decisivo, seguido de la ausencia de especificaciones y de unainspección adecuada.

Heterogeneidad de la pintura. Luego de un tiempo de estacionamientodeterminado en el envase, el pigmento y los extendedores sedimentan




por la acción gravitatoria: la incorporación no uniforme antes de pintarmodifica la relación pigmento / ligante óptima de la formulación.

Consecuentemente este producto heterogéneo en su composición

presenta una disminución sensible de sus propiedades, generandoáreas con pobre adhesión, color diferente, agrietado y/o cuarteado, etc.

Se debe especificar explícitamente la forma de agitar previamente lapintura (preferentemente en forma mecánica) hasta alcanzarhomogeneidad de color, distribución uniforme del pigmento y de losextendedores, etc.

Figura XII.22. Falla de película en sustrato de madera

Diluyente inadecuado. El diluyente no es un verdadero solvente delmaterial formador de película; puede resultar incompatible con elsistema disperso y además presentar una menor velocidad deevaporación que el solvente, conduciendo a películas con pobreadhesión, con aspecto jaspeado debido a la diferente flotabilidad de los

pigmentos, con la separación del pigmento y el vehículoinmediatamente después de la aplicación, con formación de cráteres,con comportamiento reológico inadecuado, etc., Figura XII.23.

Por otro lado, si el diluyente se elimina rápidamente de la películaconduce a un enfriamiento de la superficie por absorción del calorlatente de vaporización y consecuentemente genera una condensaciónde humedad sobre la película líquida con la consiguiente turbidez en elaspecto final de la misma.

Condición atmosférica desfavorable. Con una humedad relativaelevada se puede producir condensación sobre la superficie del sustrato




previo al pintado, generando películas pobremente adheridas y conpresencia de ampollas.

Por su parte, si la temperatura ambiente es elevada el rápido secado

conduce a películas con polvo superficial, mientras que a temperaturasbajas durante la aplicación la película permanece blanda por curadoincompleto.

Las medidas que se deben especificar incluyen que la humedad relativasea inferior al 80% o mejor aún que la temperatura supere al menos en3ºC el punto de rocío.

Para la mayoría de los casos, se debe realizar la aplicación contemperaturas superiores a los 5ºC excepto para las pinturas reactivasque requieren 20 ó 25ºC como mínimo.

Espesor de película no uniforme. En áreas con espesores inferiores alos especificados pueden resultar insuficiente y conducir a procesos decorrosión localizados, mientras que un excesivo número de capas(generalmente en superficies con acceso dificultoso) genera cuarteado,agrietado, escamado, etc.

La aplicación se debe realizar cuidadosamente y con capas sucesivascruzadas; en el caso de las pulverizaciones, se debe solapar cada capaun 50 sobre la anterior.

Figura XII.23. Observación microscópica; falla por selección

de diluyente inadecuado




Sobrepintado. Esta falla conduce a la adhesión de partículassemisecas sobre la superficie debido a una incorrecta técnica deaplicación o un ajuste inadecuado del equipo de pulverización (muybaja presión del “spray” y elevada presión de aire), Figura XII.24.

El resultado es que las partículas semisecas o secas por falta de unflujo suficiente no pueden fusionarse para conformar una películauniforme y continua.

La aplicación con equipos sin aire comprimido puede conducir a unsobrepintado cuando se ha seleccionado un orificio de salida de lapistola demasiado pequeño o bien cuando la pulverización es muyancha. Para evitar el sobrepintado, la aplicación debe realizarsecuidadosamente en forma regular; se debe lijar antes de aplicar lapintura de terminación.

Salpicado y discontinuidad de película. El aspecto corresponde aáreas con reducido espesor de película o directamente sin protección.La falla se debe a una inadecuada pulverización, generalmente sinsolapar convenientemente; se produce en lugares con accesodificultoso para la aplicación de la pintura. La solución consiste enaplicar cuidadosamente la pintura, solapando el 50% y emplear latécnica de capas cruzadas.

Figura XII.24. Falla de una película por sobrepintado

Sangrado . La característica de esta falla es la presencia de manchascoloreadas en la superficie de la pintura de terminación, debido a que

algunos componentes de la imprimación o pintura base (resinas,pigmentos solubles o aditivos) difunden hacia la superficie libre pintada,Figura XII.25 y Figura XII.26; esa falla se intensifica generalmente con




la exposición del sustrato pintado a la acción de la luz y en medios contemperatura elevada. El control de esta falla se alcanza sellando laimprimación o película base con una pintura intermedia compatibleformulada con pigmentos laminares para controlar los procesos

difusionales.

Figura XII.25. Sangrado o manchado de la película

Levantamiento de la película. La aplicación de una pintura determinación inadecuada sobre una película base puede producir elarrugado, hinchamiento y/o ampollado por la acción solvente de lamisma. Luego de producida la falla y antes de realizar las tareas deaplicación de nuevas capas de pintura, se debe remover el esquemaprotector en las áreas afectadas.

Figura XII.26. Sangrado o manchado de la película




Chorreado . Un comportamiento reológico no satisfactorio, producidogeneralmente por un excesivo adelgazamiento previo al pintado(reducida viscosidad a las bajas velocidades de corte o cizallamiento aque está sometida la película húmeda), conduce a un descuelgue o

traslado de pintura por efecto gravitatorio luego de la aplicación ensuperficies verticales. El elevado espesor de película húmeda (superioral crítico) es otro factor generador del chorreado, Figura XII.27.

Para controlar este fenómeno que incide significativamente en elaspecto decorativo, se deben aplicar películas de menor espesor,controlar la temperatura de la superficie y seleccionar pinturas conmayor coeficiente de viscosidad a bajas velocidades de corte.

Se debe controlar el tipo y cantidad de mezcla solvente empleada parael ajuste de viscosidad.

Piel de naranja . La imposibilidad de una película húmeda a fluir paraalcanzar un aspecto uniforme debido a las características rápidas delsecado genera superficies lisas caracterizadas por una irregularondulación de la película, similar a la textura de la piel de la naranja.

Se debe aplicar un espesor adecuado de película húmeda y adicionarun solvente de menor velocidad de evaporación.

Figura XII.27. Descuelgue o chorreado de una películade pintura aplicada en un sustrato vertical

Formación de cráteres y agujeros . La inadecuada técnica depulverización: pistola ubicada demasiado cerca de la superficie queintroduce burbujas de aire en la película, presión del “spray” demasiadoalta y presión de aire que atomiza la pintura muy baja son los factoresfundamentales para generar pequeños pero visibles agujeros y cráteresen la película.




Generalmente aquéllos aparecen en concentraciones con unadistribución al azar y pueden alcanzar en ciertos casos algunos mm dediámetro, normalmente con un residuo sólido en el centro rodeado porun espacio hueco.

Para evitar esta falla se debe pulverizar a la distancia óptima ypresiones de pulverización y atomización adecuadas; si los cráteres yagujeros persisten, se debe arenar o lijar el área con fallas y aplicar unacapa con pincel.

Fallas de nivelación. El comportamiento reológico de la pinturahúmeda, particularmente la viscosidad a bajas velocidades de corte,definen la capacidad de nivelación.

Una elevada velocidad secado, un producto con característicaspseudoplásticas o bien un trixotrópico pero con elevada cinética derecuperación de viscosidad conducen a película con marcassuperficiales. Se debe ajustar el tipo y contenido de mezcla solvente enel momento de la aplicación, en función de las condiciones ambientales.Esta falla no interfiere en la performance protectora pero en cambio síafecta el aspecto decorativo.

Enturbiamiento. Se observa turbidez en una películahomogéneamente clara, es decir en forma de capa blancuzca en lasuperficie. Cuando el solvente se evapora, el filme traslúcido presentaescasa resistencia a la tracción, muy quebradizo y generalmente mate.

Esta falla se debe a la condensación de humedad sobre la películadebido a la rápida evaporación del solvente (enfriamiento). La soluciónestá basada en aplicar en mejores condiciones de humedad relativa yen reducir la presión de aire de la pistola de aplicación.




E. FALLAS DE LA PELÍCULA YCONTROL DE CALIDAD

Capítulo XIII. Control de calidad




CAPÍTULO XIII. CONTROL DE CALIDAD

XIII.1 INTRODUCCIÓN

Los componentes de una pintura y la influencia que ellos ejercen sobrelas propiedades fisicoquímicas del producto al estado líquido y enforma de película fueron estudiados anteriormente. En el presentetrabajo se desarrolla cómo se efectúa el control de calidad de películasde pinturas de diferente naturaleza.

Los organismos específicos elaboran normas con requisitos acumplimentar por cada tipo de producto en particular (IRAM, Argentina;

ASTM, Estados Unidos de América; BS, Inglaterra; DIN, Alemania,etc.). Estas normas son el resultado de numerosos estudios e

investigaciones sobre las propiedades de cada material y definen lascondiciones mínimas de calidad de las pinturas y de las películas enparticular.

Las especificaciones de productos (pinturas, diluyentes, etc.) y deoperaciones involucradas (preparación de superficies, aplicación depinturas, mantenimiento preventivo y tareas de inspección) definen elsistema de pinturas y el esquema de pintado para una estructura dadainserta en un determinado medio agresivo. La redacción debe estar acargo de instituciones reconocidas o bien de especialistas en pinturascon sólida experiencia en la temática.

Luego de finalizado el proceso de formación de la película, se debenrealizar ensayos tendientes a determinar su performance.

En el presente capítulo se incluyen el espesor, algunas propiedadesfisicomecánicas tales como adhesión, dureza y elasticidad, así comotambién las características decorativas más usuales y la resistencia endiferentes condiciones de exposición.

XIII.2 ESPESOR DE PELÍCULALa naturaleza del sustrato y las características del medio agresivodefinen un espesor óptimo para cada sistema de pinturas. Altosespesores aseguran buenas propiedades de flujo, satisfactorio podercubriente y reducida permeabilidad al vapor de agua, gases, etc. Sinembargo, espesores elevados generalmente conducen al deterioro delas propiedades fisicomecánicas y consecuentemente a un desempeñoen servicio menos eficiente.

La distribución del espesor de película y el valor medio óptimo sonvariables a controlar con el fin de asegurar la calidad del sistema.




Generalmente la rugosidad del sustrato constituye una importantedificultad para su determinación; el espesor de película resulta un valormedio y depende, además de la rugosidad, del método de medida,

Figura XIII.1 y Figura XIII.2. Este debe ser previamente seleccionado yexactamente definido.

Figura XIII.1. Rugosidad del sustrato

Figura XIII.2. Medidor de rugosidad

Para evaluar la capacidad protectora de una película de pintura sedeben adicionar otros criterios; esencialmente la definición de larugosidad del sustrato como así también los espacios vacíos eirregularidades de la capa producidos durante la aplicación.

Para ensayos de laboratorio resulta usual el empleo de extendedorespara obtener espesores de película aceptablemente homogéneos,Figura XIII.3.




Figura XIII.3. Extendedor para obtenerpelículas de pintura de espesor uniforme

La mayoría de los métodos determina el espesor de la película aplicaday curada. Sin embargo, en muchos casos resulta de interés evaluar elespesor húmedo con el fin de realizar la corrección durante laaplicación para alcanzar un definido valor de película seca; para ello, elcontenido de sólidos en volumen del producto es fundamental.

En consecuencia, los métodos de medida se clasifican para cuantificarel espesor de la película al estado húmedo y seco. Algunos de ellos sepueden emplear para ambos casos.

Si la película se encuentra al estado húmedo, los métodos mássencillos son el peine y la rueda; se obtienen valores de mayorprecisión con fluorescencia de rayos X y ultrasonido.

Para la película seca, los métodos se clasifican en destructivos y nodestructivos; en el primer grupo se encuentran la cuchilla de corte y laaguja deflectora y en el segundo, los dispositivos basados en la fuerza

adhesiva magnética y la inducción magnética; otros métodos sefundamentan en ultrasonido, efectos fototérmicos, etc.

En lo referente al peine , este posee dientes o agujas de diferentelongitud; se lo presiona sobre la película fresca en ángulo recto hastaalcanzar el contacto con la superficie de base. La aguja de mayorlongitud que no entró en contacto con la pintura indica el espesor depelícula húmeda .

El método de la rueda está basado en el mismo principio que el peine,

Figura XIII.4. Posee tres superficies paralelas: dos de ellas (lasexternas) están centradas y permiten su desplazamiento de rotación




mientras que la restante está ubicada entre las dos primeras, tienemenos diámetro y está dispuesta en forma excéntrica.

La rueda es presionada sobre la pintura húmeda; la superficie central

presenta distancias variables hasta el sustrato, dependiendo de laposición. Por rotación se determina el lugar en el cual la superficieexcéntrica central está exactamente humectada por la pintura; estaúltima se corresponde con el espesor de película húmeda.

Figura XIII.4. Determinación del espesor de películahúmeda a través de la rueda

La cuchilla de corte involucra el corte de una película o de sistemasmulticapa hasta el sustrato generando una discontinuidad en V con unángulo de inclinación definido (generalmente 45º), Figura XIII.5.

Se determina microscópicamente la distancia en un plano paralelo alsustrato sobre una cara inclinada de la película cortada; la lectura en eldispositivo corrige esa distancia según el ángulo y determina el espesortotal y el de las diferentes capas del sistema. Se emplea para sustratos

metálicos, maderas, plásticos, etc.

La aguja deflectora determina solo el espesor total; tiene dos apoyosque se fijan sobre el sustrato pintado y una punta central conectada aun sistema de transmisión que permite defleccionar una aguja sobreuna escala circular graduada, en proporción al espesor de la películaseca, Figura XIII.6. Se emplea sobre superficies metálicas y nometálicas.

Dentro del conjunto de ensayos no destructivos , uno de ellos está

basado en la medida que involucra una fuerza de adhesión magnética de un magneto permanente y la influencia de un flujo magnéticoejercido por inductancia sobre un sustrato electromagnético.




Interpreta la dependencia de la fuerza de atracción ejercida por elmagneto permanente en función del espesor de la capa de pintura. Lafuerza máxima para despegar el dispositivo de la superficie es unamedida del espesor de la película.

Figura XIII.5. Determinación del espesor de película seca.Ensayo destructivo: cuchilla de corte

Figura XIII.6. Medidor de espesor de película seca.Ensayo destructivo: aguja deflectora




Los espesores de películas también pueden cuantificarse por efectoinductivo-magnético.

El dispositivo está basado en la influencia inductiva de un sustrato

magnético sobre un campo alternativamente electromagnético; son losmás usados por su elevada sensibilidad y precisión de los resultados,Figura XIII.7.

El dispositivo inductivo-magnético genera por el pasaje de la corrienteun flujo magnético en el arrollamiento primario de un electromagneto yeste a su vez genera un voltaje inducido por aquel.

En la medida del espesor, la película influye sobre la magnitud del flujomagnético y en consecuencia en el valor del voltaje inducido. Este esdirectamente proporcional al espesor de la película.

Figura XIII.7. Medidor de espesor de película seca.Ensayo no destructivo: efecto magnético-inductivo

XIII.3 DENSIDAD DE LA PELÍCULA SECA

La evaluación del volumen de un sólido que permita calcular ladensidad del mismo a partir de la masa no resulta una tarea sencilla,Figura XIII.8.

Una forma de medir el volumen de sólidos no particulados es porinmersión en mercurio y evaluar el volumen desplazado de este último.

También, si se dispone de la formulación de la pintura, resulta posiblepor cálculo estimar la densidad de los sólidos (película seca). Otra

forma consiste en aplicar la norma DIN 53219.




Figura XIII.8. Densidad de la película seca

La norma citada indica que la pintura debe aplicarse sobre un panel demasa conocida y de volumen V 1 estimado por cálculo a través de lasiguiente ecuación V 1 = (m 1 – m 2) / ρ1. Luego, el panel se pinta y sedetermina el volumen V 2 con la expresión V 2 = (m 3 – m 4) / ρ 1, donde:

m 1= masa del panel en el airem 2 = masa del panel en aguam 3= masa del panel pintado en el airem 4 = masa del panel pintado en aguaρ 1 = densidad del agua.

El volumen de la película seca V 3 es la diferencia entre V 2 y V1 mientrasque la masa de la misma está dada por m 3 – m 1.

Finalmente se calcula la densidad de la película seca ρ , que está dadapor la ecuación:

ρ = (m 3 – m 1) / (V2 - V1)

XIII.4 CONTINUIDAD DE LA PELÍCULA

La protección de sustratos metálicos depende, entre otras variables, delespesor de película seca y particularmente de la continuidad de lamisma.




Las características reológicas de la pintura, el método de aplicación ylas condiciones ambientales influyen sobre la posible inclusión de finaso extremadamente finas burbujas de aire o bien la generación de áreasno adecuadamente humectadas.

En lo referente a los espacios vacíos, estos pueden distribuirseaisladamente cuando están presentes en un número reducido o bien encontacto entre sí generando capilares continuos desde el sustratohasta la superficie libre (si su presencia es abundante en cantidad yson significativos en tamaño).

Los citados espacios libres o vacíos deterioran la calidad de laprotección ya que ellos facilitan el acceso del agua y otros electrolitos alinterior de la película y hasta el propio sustrato en caso de serabsorbente.

Los sistemas multicapa resultan recomendables para disminuir lasignificación de esta falla. La determinación cuantitativa de los espaciosconstituye una tarea absolutamente indispensable, por ejemplo paraevaluar la acción inhibidora de una pintura anticorrosiva.

Un método relativamente sencillo para contabilizar los canalescontinuos en el interior de la película consiste en sumergir el panelpintado en una solución de sulfato de cobre a la cual se le incorporó unagente tensioactivo.

El hierro de base es oxidado por el ion cobre y este a su vez sedeposita visiblemente como cobre metálico; la cantidad de espacios pordecímetro cuadrado del panel permite realizar una clasificación segúnla densidad de los mismos: P 1, sin espacios vacíos; P 2 < 20;P 3, 20-100; P 4, 101-400 y P 5 > 400. Los espacios o capilares nocontinuos no se pueden identificar y cuantificar con la solución decobre.

Un método adecuado, tanto para espacios continuos como

discontinuos, consiste en generar una descarga eléctrica mediante laaplicación de una elevada tensión entre el sustrato metálico y unplumero de alambres el cual es pasado sobre el mismo.

Los espacios conductores son indicados por descargas sonoras o porlíneas de campos eléctricos fácilmente observables a simple vista,Figura XIII.9.

XIII.5 PROPIEDADES VISUALES

La opacidad, el color y el brillo de las superficies son percepcionessubjetivas por la interacción de la luz con la película de las pinturas.




Estas propiedades, en conjunción con la forma de la superficie pintada,combinan aspectos estéticos y funcionales.

La opacidad se refiere a la capacidad de ocultación del sustrato;

depende de la diferencia de los índices de refracción del pigmentoconsiderado y el material formador de película. Se emplean diversosmétodos para determinarla:

- Escala de contrastes: se emplea un cartón damero con cuadradosblancos (reflexión mayor al 85%) y negros (reflexión inferior al 5%) de50 x 50 mm, Figura XIII.10.

Figura XIII.9. Detector de poros en películas sobre sustratosmetálicos por descarga eléctrica

La determinación involucra la aplicación de pintura hasta cubrirtotalmente el contraste blanco-negro y se expresa generalmente enm2. kg -1 o bien en m 2. l-1.

La observación se puede realizar a simple vista o bien empleando unreflectómetro; en este caso la relación de reflexión negro/blancoconsiderada aceptable alcanza un valor de 0,98.

- Criptómetro de Pfund: El criptómetro consiste en una placa de vidrionegra de aproximadamente 140 x 50 x 6 mm; la cara superior esóptimamente plana y posee una ranura transversal de 10 mm de anchoy 2 mm de profundidad. Hacia un lateral de la citada ranura la placa

tiene grabada una escala graduada.




El dispositivo se complementa con una placa de vidrio transparenterectangular de 70 x 35 x 6 mm con la superficie inferior tambiénópticamente plana; en un extremo tiene adherido, transversalmente allargo, una placa de acero de 0,45 mm de espesor.

Se carga pintura sobre la placa base y se apoya sobre ella la placa devidrio transparente; esta última se desplaza hacia el extremo graduadohasta determinar qué línea de la escala visualmente desaparece (L). Elpoder cubriente HP en pie

2/galón, se calcula a partir de la ecuación

dada por HP = k / L, donde k es una constante de la cuña. Estedispositivo está actualmente en revisión.

Figura XIII.10. Opacidad

Un factor importante en el aspecto decorativo de una película depintura es el color y la retención del mismo durante la vida útil(envejecimiento). La determinación se puede realizar por comparaciónvisual con una carta de colores.

Este método presenta falta de precisión por las característicasparticulares del operador y las condiciones de iluminación y deobservación.

Para obviar las causas de error se diseñaron equipos que establecenlas citadas variables; se trata de dispositivos fotoeléctricos que generanparámetros representativos y reproducibles que están correlacionadosdirectivamente con el color.

El color se corresponde con un tipo de luz y tiene un efecto sobre el ojo

humano; la percepción y la interpretación del color la realiza la mentehumana. La curva de visibilidad para el ojo humano indica que el valor




máximo se sitúa a 550 nanometros y decrece prácticamente a 380 y720 nanometros.

El color es el resultado de un efecto fisiológico debido a la interacción

de la luz, en el interior de la película, con sus componentes.

Resulta oportuno establecer la diferencia sustancial con el brillo; estees una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre lasuperficie, Figura XIII.11.

El color es un atributo de la experiencia visual; su estudio involucrapropiedades físicas (se evalúan con un sistema óptico adecuado y seinterpretan en una curva espectral), psicológicas (dependen delobservador y por lo tanto resultan subjetivas) y psicofísicas (ubicadasentre las dos anteriores). Los atributos psicológicos se pueden describirconsiderando:

- La luminosidad: permite clasificar un color como equivalente a un grisque evoluciona del blanco al negro o viceversa.

- La saturación: interpreta el color de la misma luminosidad.

- El matiz o tinte: identifica el rojo/verde y el azul/amarillo.

Figura XIII.11. Diferencia entre color y bri llo

Se conocen diferentes sistemas o espacios de color desarrollados parafacilitar el estudio sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE(Comission Internationale de L’Eclairage) normaliza tres componentes

de la experiencia visual para el estudio de la colorimetría: la fuente deiluminación, el observador y finalmente las condiciones de iluminación y




el recorrido de los rayos luminosos. La Figura XIII.12 muestra unmedidor de color portátil.

En lo referente a la fuente de iluminación , se definen tres iluminaciones

tipo designadas como fuentes A, B y C, donde la fuente A representauna luz artificial, la fuente B corresponde a la luz solar del mediodía yla fuente C interpreta la luz de un día totalmente nublado.

Cada fuente tiene una determinada distribución de intensidad relativade luz. La elección de la fuente de iluminación contempla la condiciónde exposición de la superficie en estudio.

Dado que la sensibilidad espectral del ojo depende del ángulo de visióny consecuentemente del tamaño del objeto, la CIE definió inicialmenteun campo de medida de 2º y luego fue ampliado a 10º.

Para determinar las condiciones de iluminación y recorrido de los rayosluminosos, el ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de losrayos reflejados como normal a la superficie de color. Generalmente, laforma de medición se indica como 45º/0º (iluminación a 45º; medición a0º).

La CIE recomienda los valores numéricos L*, a* y b* comocoordenadas de un espacio de color. Se obtiene así un diagramatridimensional.

Figura XIII.12. Medidor de color portátil

Los valores numéricos CIELAB L* a* b* presentan, desde el punto devista práctico, un beneficio significativo ya que sobre el plano a* b* sepueden representar más claramente las diferencias en el matiz y en la

saturación; en ese plano surge el concepto de ángulo de tono h* quevaría entre 0 y 360º.




Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* b*describen el rango del rojo al verde y del amarillo al azul. Loscuadrantes individuales contienen los colores marrón anaranjado, verdeamarillento, azul verdoso y violeta, mientras que el eje L*, perpendicular

al plano a* b*, indica la luminosidad.

Los colores acromáticos (no saturados) blanco, gris y negro sedisponen sobre el eje de luminosidad L* (a* = 0; b* = 0). El alejamientodel eje acromático (a* ≠ 0 y / o b* ≠ 0) conduce a un aumento de lacromaticidad (saturación).

Para determinar la diferencia de color entre dos películas de pinturase utiliza el siguiente vector ΔE = Δa + Δb + ΔL.

El módulo de ese vector esta dado por ΔE = ( Δa2

+ Δb2

+ ΔL2

)1/2

, dondeΔa y Δb representan el incremento o la disminución de los índices decromaticidad y ΔL la diferencia de luminosidad.

En lo referente al significado de los signos, estos indican que para Δ =muestra – patrón el + ΔL implica más claro; el - ΔL más oscuro; el + Δamás rojo (menos verde); el - Δa más verde (menos rojo); el + Δb másamarillo (menos azul) y el - Δb más azul (menos amarillo).

Para establecer la diferencia de color y el criterio de tolerancia ,

generalmente se establece en forma inicial un patrón, luego seclasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquéllasmuestras aprobadas, se definen los límites superior e inferior para cadacoordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*.

Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos límites superiore inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvíoestándar.

Los aparatos disponibles determinan por lectura directa las

coordenadas a*, b* y L*; estos deben ser previamente calibrados conpatrones adecuados. El cabezal del instrumento posee lentes y espejosque dividen la luz de la fuente en 4 rayos (para mayor sensibilidad),incidiendo a 45º sobre la muestra y reflejando perpendicularmente, esdecir a 0º.

La evaluación de la luz reflejada se realiza a través de filtros yfotocélulas y se manifiesta a través de las citadas coordenadas. Solopueden compararse mediciones obtenidas bajo las mismas condicionesoperativas.

En lo referente al brillo,este es una impresión sensorial causada por lareflexión de la luz sobre una superficie; es una propiedad




particularmente importante en pinturas de terminación para exteriores(generalmente se requieren películas brillantes para facilitar la limpiezae incrementar la intensidad de la luz reflejada) como también parainteriores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien

mates para evitar las molestias causadas por la reflexión de los rayosde luz concatenados en los ojos).

El método más frecuente para comparar el brillo de superficies pintadases el visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados debrillo decreciente. En todos los casos se debe tener la precaución deque el ángulo de incidencia de la luz sea similar y que ésta sea de lasmismas características.

Sin embargo, si bien observaciones realizadas por una misma personapueden conducir a conclusiones comparables aquéllas a cargo de otraso bien de la misma pero en situaciones diferentes pueden resultar muydisímiles. En consecuencia, se concluye que la apreciación del brillo deun sustrato pintado se encuentra afectada por numerosas variables.

La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo deuna superficie pintada por comparación visual:

- Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornosnítidos.

- Brillante: observación a 90º, contornos difusos.- Semibrillante: observación a 45º, contornos difusos.- Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada.

A pesar de definir las condiciones de la observación, persisten engeneral las dispersiones de opiniones de las diferentes personas. Losmedidores de brillo son llamados usualmente “glossmeters” ycuantifican fotoeléctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejadopor la superficie en examen, en condiciones tales que el ángulo demedida es siempre igual al de incidencia.

Los aparatos constan de un dispositivo de medición (galvanómetro),con la fuente de energía y controles de ajuste y además, de la unidadde medida que comprende la fuente luminosa, el sistema óptico y lacélula fotoeléctrica.

La selección del ángulo de incidencia depende del brillo de la superficiea medir; así por ejemplo, para pinturas la mejor correlación con laobservación visual corresponde a un ángulo de incidencia y dereflexión de 60º. El brillo de una superficie dada, determinado conángulos diferentes, proporciona valores distintos.

Para las películas de pinturas, los valores proporcionados con unángulo de incidencia y de reflexión de 60º, se clasifican según la




siguiente escala: 0-15, mate; 16-25, semimate; 26-50, poco brillante;51-70, brillante y 71-100, muy brillante.

Las medidas de brillo se realizan con respecto a patrones;

generalmente se calibra el instrumento con un vidrio negro estándar enel extremo superior (la lectura se ajusta a 96 de la escala) y con unbloque de carbonato de magnesio en el inferior (la lectura se ajusta a2,5). Los defectos de la película, provenientes del sustrato o de laaplicación, afectan el valor del brillo.

La bruma o la niebla de brillo es una forma especial del brilloespecular; se desarrolló para contemplar pequeñas perturbaciones enla superficie pintada, como la generada por aglomerados o flóculos depigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz.Contempla un incremento del ángulo de reflexión de 0,3; 2,0 y 5,0º conrespecto al incidente.

La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relación entre el brillodeterminado con el ángulo especular y aquel con el ángulo ligeramenteincrementado; se debe indicar este último.

XIII.6 ENSAYOS DE DURABILIDAD

Los métodos empleados se pueden clasificar en ensayos reales enservicio y acelerados de laboratorio.

Solo los primeros brindan la información adecuada pero presentan elinconveniente de su larga duración; sin embargo, usualmente debedictaminarse sobre el comportamiento de un producto por razonestécnico-económicas en un lapso relativamente breve.

Los métodos de laboratorio tratan en general de reproducir en formaacelerada las condiciones operativas en servicio.

La degradación de una película por los agentes atmosféricos resulta dela combinación de diversos factores, muchos de los cuales presentanvariaciones cíclicas altamente destructivas.

Algunos ejemplos surgen al considerar la luz solar, la temperatura, lahumedad relativa, la lluvia, etc. Las diferentes atmósferas (rural, urbanaindustrial y marina) generan condiciones de distinta agresividad.

Para determinar el efecto de la exposición a la intemperie, loslaboratorios de control de calidad e institutos de investigación disponen

generalmente de estaciones en las que las pinturas y losrecubrimientos se exponen a la intemperie.




El tipo de sustrato y el esquema de pintado deben estar perfectamentedefinidos; en el hemisferio sur los paneles se orientan hacia el norte yaque reciben mayor radiación solar y se disponen inclinados a 45º paracompensar la retención de suciedad con el lavado producido por el

agua de lluvia.

Los paneles se inspeccionan regularmente, a lapsos preestablecidoscon el fin de determinar las propiedades de la película y las posiblesfallas. Se emplean normas y especificaciones para la interpretacióncuali y/o cuantitativa de las propiedad o falla considerada.

Paralelamente, se deben registrar las condiciones ambientales(particularmente la temperatura, la humedad, el agua de lluvia y losdías de sol) durante el ciclo de envejecimiento.

En lo referente a los equipos de envejecimiento acelerado , sepueden citar los siguientes:

- Intemperiómetros: Los equipos usualmente empleados sonrelativamente complejos; ellos generan las condiciones necesarias paraproducir un deterioro o cambio de propiedad en lapsos más reducidosque los involucrados en la intemperie.

Los “Weather-Ometers” o intemperiómetros reproducen las condicionesambientales (luz, humedad y temperatura); en muchos casos segeneran atmósferas similares a las del tipo industrial con el empleo dedióxido de azufre o de nitrógeno.

Las características operativas de los equipos intentan correlacionar losresultados de laboratorio con los correspondientes a la exposición enservicio.

En los equipos usualmente empleados, la fuente de energía radiante esuna lámpara de xenon, ya que su espectro de luz se acerca al de la luzsolar, Figura XIII.13.

La energía absorbida por los componentes orgánicos de la pintura,particularmente el material formador de película, es la responsable dela degradación, es decir la pérdida de propiedades fisicomecánicas.

Pueden funcionar en forma continua durante el lapso prefijado(generalmente 500, 1000 ó 2000 horas).

El equipo se completa con un dispositivo que pulverizaalternativamente agua destilada sobre los paneles pintados con los

productos en estudio, generando un choque térmico.




La duración del ciclo secado/humidificación son generalmenteprogramables. La temperatura se puede fijar usualmente en un rangocomprendido entre 50 y 100ºC.

Este ensayo, basado en la acción del agua y la luz, influye sobre laspropiedades ópticas de la película.

Figura XIII.13. Intemperiómetro (“Weather-Ometer” )con luz de xenon

- Cámara de UV: Los ensayos de resistencia a la luz se llevan a cabosobre paneles de características preestablecidas en lo relativo a sunaturaleza y composición (metal, madera, hormigón, plásticos, etc.).

Los paneles pintados se ensayan a la acción de la luz ultravioleta encámaras especiales durante un lapso determinado con el fin decomprobar en laboratorio los requisitos contemplados en normas oespecificaciones, Figura XIII.14.

Generalmente se realizan determinaciones de color y brillo conrespecto a muestras no expuestas; otras propiedades fisicomecánicasigualmente pueden ser evaluadas.

Por otra parte, para establecer la resistencia a la corrosión y a la

formación de ampollas se emplean los siguientes equipos:




- Cámara de niebla salina: Paneles metálicos desnudos o bienprotegidos con un sistema de pinturas se somete a la acción de unasolución atomizada de cloruro de sodio en condiciones deconcentración y temperatura definidas.

Esta cámara se emplea para el ensayo de revestimientos anticorrosivosy reproduce las condiciones de un medio marino, Figura XIII.15.

Las condiciones de funcionamiento de la cámara están precisadas enla norma ASTM D 117 (temperatura, 35 ± 1ºC; pH, 6,5 a 7,2 yconcentración salina, 5 ± 1% en peso).

La cantidad de condensado por unidad de superficie está tambiénestablecida; los paneles se disponen en posición vertical o inclinadoscon un ángulo entre 10 y 30º en relación a la vertical.

El pulverizado incide sobre un deflector de acrílico; el condensado esrecirculado pero el que permaneció en contacto con la superficie enestudio se elimina por la parte inferior de la cámara.

El ensayo consiste en evaluar el grado de corrosión tanto en latotalidad del panel como el progreso de la oxidación a partir de un corteen X realizado con un instrumento cortante hasta la base (ASTM D610).

- Cámara de corrosión: Otras cabinas permiten generar unaatmósfera agresiva con dióxido de azufre, con el fin de simular elenvejecimiento con un polulante cuya presencia es muy frecuente, enniveles variables, en el medio ambiente particularmente de las grandesciudades, Figura XIII.16.

Figura XIII.14. Cámara de envejecimiento por UV




Figura XIII.15. Cámara de Niebla Salina

- Cámara de Humedad y Temperatura Controladas: Consta de ungabinete aislado térmicamente y está provista de un tanque con aguadestilada la cual es calefaccionada eléctricamente. La circulación devapor se implementa con un ventilador. Las probetas se disponen enposición vertical, Figura XIII.17.

Fundamentalmente se determina la resistencia a la formación deampollas de las películas de pintura ya que el fenómeno osmótico(ASTM D 714) es significativo.

La temperatura de la cámara varía entre 42 y 48ºC en un lapso de 30minutos; luego desciende gradualmente hasta alcanzar el valor inferior,también en 30 minutos. En esta última etapa la humedad condensasobre la superficie pintada. Ensayos más exigentes pueden diseñarsevariando programadamente las temperaturas del ciclo y la extensión delmismo.

Otros ensayos de importancia que pueden citarse son los siguientes:

- Resistencia a la temperatura: La resistencia térmica de materiales,que en servicio son expuestos permanentemente en forma cíclica obien puntualmente a elevadas temperaturas, se establece llevando los




paneles pintados en hornos en condiciones operativas definidas.Particularmente se consideran la cinética de calentamiento y latemperatura final. Luego de finalizada la experiencia, generalmente atemperatura ambiente, se consideran la adhesión y la retención de

brillo y color.

Un ensayo más exigente incluye similares aspectos que los enunciadosanteriormente pero la etapa de enfriamiento se puede realizarbruscamente por inmersión del panel caliente en un medio (agua,aceite, etc.) a temperatura ambiente.

- Resistencia al agua y otros agentes químicos: Para establecer elcomportamiento de pinturas o sistemas de pinturas se preparanpaneles en condiciones establecidas de preparación de superficie,número de capas, espesores parciales y totales, tiempo desecado/curado, etc.

Las probetas se sumergen en agua; soluciones salinas, ácidas oalcalinas; aceites, etc., a la temperatura y durante el lapso convenidos.El juzgamiento del ensayo se lleva a cabo considerando lasmodificaciones de color y brillo, la formación de ampollas y cualquierotro tipo de falla de la película.

Figura XIII.16. Cámara de ensayo de corrosión conatmósfera de dióxido de azufre




Figura XIII.17. Cámara de Humedad y Temperatura Controladas

- Propiedades fisicomecánicas de la película: Se contemplan entreotras la resistencia a la abrasión, la dureza, la flexibilidad, la adhesión yel comportamiento frente a un impacto. En general se emplean equiposy / o instrumentos normalizados con el fin de obtener resultados quepermitan establecer comportamientos relativos.

Los métodos para establecer la resistencia a la abrasión sondiversos; en líneas generales resulta posible clasificarlos en aquellosque se sustentan en el desgaste producido por la caída de arena u otromaterial abrasivo sobre la película de pintura o bien por el efecto derotación de ruedas o papeles abrasivos.

El chorro de arena es un método que responde a este tipo de desgaste;está normalizado en ASTM D 968 (Gardner Sand Abrasion Test).

La arena de granulometría definida se dispone en un embudo cónicoubicada en la parte superior del equipo, Figura XIII.18.

La probeta con la muestra en estudio se coloca con una inclinación de45º; la arena por acción gravitatoria impacta sobre la superficie pintada.Se determina la cantidad de arena conducente a lograr el desgaste dela película de espesor definido.

Para realizar desgaste por rotación , un dispositivo que responde a esteprincipio de funcionamiento es el Taber Abraser; está constituido por un

juego de discos abrasivos que se disponen sobre la probeta.

Estos discos soportan pesas que pueden ser seleccionadas en funciónde la resistencia de la película con el fin de alcanzar un número deciclos razonable que conduzca al desgaste de la película de espesor

conocido.




El tipo de disco también puede ser seleccionado en función de lascaracterísticas del material a ensayar.

El movimiento rotativo es realizado por la base a la cual se sujeta el

panel con la muestra en estudio, Figura XIII.19 y Figura XIII.20.

El resultado se indica en función de la pérdida de masa o disminuciónde espesor de la película para el tipo de disco, carga y ciclosestablecidos.

Para realizar un ensayo de desgaste por fricción ) se utiliza un cepilloque permite evaluar la lavabilidad y resistencia a la abrasión de lapelícula, Figura XIII.21; dispone de un contador de ciclos y sedetermina el número hasta lograr el desgaste de la película. El ensayopuede realizarse empleando agua destilada, detergentes o sustanciasabrasivas.

También se disponen de equipos que permiten evaluar en formacomparativa la resistencia al rayado (“Scracht test”) de películas depintura, Figura XIII.22.

Figura XIII.18. Resistencia al desgastepor chorro de sílice




Figura XIII.19. Resistencia a la abrasión;desgaste por rotación

Figura XIII.20. Resistencia a la abrasión;desgaste por rotación

La determinación de la dureza de la película por rascado generalmenteinvolucra la acción de una aguja que se dispone sobre la probeta enestudio; esta última se sujeta a una plataforma que se desplaza en unadirección dada, en ambos sentidos de desplazamiento, Figura XIII.23.

El resultado se expresa en función del número de ciclos de avance y

retroceso, para una carga dada dispuesta sobre la aguja, que conduzcaal contacto con el sustrato o soporte de la película ensayada.




Figura XIII.21. Resistencia a la abrasión;desgaste por fricción

Figura XIII.22. Medidor de resistencia al rayado (“ Scracht test” )

El método de evaluación de la dureza por indentación cuantifica lacarga requerida para producir la penetración de una esfera osemiesfera o bien determina la deformación producida por una cargapreestablecida. Esta técnica es una adecuación del medidor de Brinellempleado para otros materiales.

El ensayo de flexibilidad o determinación de las característicaselásticas de una película de pintura generalmente involucra el doblado




de un panel pintado. El doblado puede realizarse sobre una barracilíndrica o bien sobre un mandril cónico. Se especifica la naturalezadel sustrato y la preparación de la superficie; igualmente se define elespesor de la película seca ensayada, Figura XIII.24.

En el caso de la barra cilíndrica, el diámetro varía en función de lascaracterísticas deseables del material ensayado: valores máspequeños resultan más exigentes (menor radio de curvatura) para eldoblado a 180º realizado en forma instantánea.

Definidas las condiciones del ensayo, las propiedades elásticas sonaceptables cuando no se detecta cuarteado de la película ni tampocodesprendimientos de esta última desde el panel de base.

Figura XIII.23. Durómetro de péndulo

Por su parte, el mandril cónico tiene la ventaja de presentar undiámetro de doblado creciente. El sustrato pintado en condicionespreestablecidas se dispone en el aparato entre dos hojas de papelentalcadas para proteger la película; el doblado se realiza también a

180º en un lapso de 15 segundos. Se determina el punto final delcuarteado medido desde el extremo del cono; lectura y el empleo de las




tablas correspondientes permiten estimar la elongación porcentualmáxima.

Un método muy empleado para optimizar formulaciones experimentales

consiste en traccionar películas libres de pintura (geometría y espesorespecificados), desde los extremos de la probeta mediante mordazasadecuadas y con cargas crecientes

Se grafica la tensión (carga por unidad de área de corte) versus ladeformación específica en la zona de comportamiento elástico. Secalcula el módulo de elasticidad o de Young.

La adhesión de la película de pintura es un fenómeno de naturalezafísica y química; las fuerzas de adhesión propiamente dichas semanifiestan generalmente en la interfase sustrato/película mientras quelas de adhesión interna (cohesión) tienen lugar en el seno de la propiapelícula.

El grado de limpieza del sustrato, la rugosidad superficial y el métodode aplicación por un lado y las variables de formulación/elaboración dela pintura por el otro inciden sobre la tensión de adhesión. La adhesiónen húmedo resulta en general inferior o sensiblemente inferior a latensión en seco.

La evaluación de la tensión de adhesión involucra técnicasgeneralmente distintivas. Los ensayos son solo indicativos delcomportamiento en servicio; resultan particularmente valiosos en losestudios comparativos.

Figura XIII. 24. Dispositivo para determinarla flexibilidad de películas




La norma IRAM 1109 (Método B-VI) establece la técnica medición porcorte, Figura XIII.25; esta consiste en aplicar la muestra sobre unsustrato, en un espesor preestablecido, y dejarla secar/curar

adecuadamente.

Se emplea un elemento cortante normalizado; se realizan cortesperpendiculares hasta el sustrato de manera de obtener cuadrados de1, 2 ó 3 mm de lado según el espesor de la película.

Se desplaza un cepillo sobre el área descripta y se determina elporcentaje de cuadrados que permanecen adheridos.

Ese porcentaje tiene correspondencia con una escala que varía de 2 a10 con intervalo de 2 unidades. El valor mínimo indica al menos undeterioro del 65% de la superficie mientras que el 10 implica 0% dedesprendimiento.

Figura XIII.25. Dispositivo para determinar Adhesión de película por corte

El ensayo de adhesión por tracción consiste en adherir adecuadamente

un dispositivo de área circular sobre la superficie pintada,Figura XIII.26.

Se determina la fuerza ejercida en un tiempo dado, por unidad de áreapara producir el valor de rotura, Figura XIII.27. El Elcometer TesterModelo 106 constituye otro claro ejemplo para determinar la adhesiónpor tracción, Figura XIII.28.

Se debe observar el tipo de fractura (adhesión propiamente dicha,cohesiva o mixta) para precisar las variables determinantes que

influyen sobre el resultado obtenido.




Figura XIII.26. Panel pintado con dispositivospara ensayo de adhesión por tracción

En lo referente a la resistencia al impacto , los métodos usualmenteempleados intentan reproducir las exigencias a que están sometidaslas películas de pintura en servicio, particularmente a la acción degolpes por elementos contundentes.

La adhesión de la película al sustrato y su capacidad de absorción deun impacto por deformación elástica resultan las variablesfundamentales que determinan la resistencia al impacto.

Los ensayos más frecuentes para cuantificar esta propiedadcontemplan la acción producida por la caída de una pieza metálica deforma y masa establecidas sobre un sustrato pintado.

En todos los casos se considera un resultado satisfactorio cuando lapelícula se deforma acompañando el sustrato sin la presencia degrietas y desprendimientos.

Entre los dispositivos más usados se encuentra el impactor Hart ; este

consiste en un martillo de 500 g dispuesto en el extremo de un brazode 300 mm de longitud.

El panel pintado se ubica en posición horizontal y el martillo sedesplaza desde un plano vertical impactando sobre la superficie enestudio.

El ensayo se puede realizar sobre ambas caras del panel experimental.

Otro dispositivo ampliamente empleado se conoce como embutido

Erichsen ; se ejerce una presión con una esfera normalizada en elreverso del panel pintado. Se observa mediante una lupa la presenciade grietas y / o desprendimiento de la película.




Figura XIII.27. Medidor de adhesión de película por tracción

Figura XIII.28. Medidor de adhesiónElcometer Tester Modelo 106

- Resistencia a la acción del fuego: también resultan de gransignificación. Las películas de pinturas pueden favorecer lapropagación superficial del frente de llama, no alterar la velocidad queexhibe el material de base desnudo o bien controlar dicha cinéticahasta transformar el sustrato pintado en un material autoextinguible.



Se desarrollaron muchos ensayos normalizados que determinandiversas propiedades de la película para intentar correlacionar elcomportamiento en servicio cuando el sustrato pintado está expuesto ala acción del fuego o del calor.

Estos ensayos defieren generalmente en el tamaño y forma de laprobeta, en la cantidad de energía incidente, etc. Los resultados de losdiferentes ensayos no se correlacionan entre sí.

Entre los ensayos usualmente especificados figura el índice LOI(Limiting Oxygen Index) por su simpleza y elevada reproducibilidad deresultados (ASTM D 2863). La probeta se dispone en un tubo con unflujo de oxígeno y nitrógeno en diferentes niveles porcentuales,Figura XIII.29.

Se determina el valor más bajo porcentual de oxígeno en la mezcla queconduce a una débil llama luego de retirada la fuente de energíaexterna. Valores de índice LOI superiores a 28% usualmente permitenclasificar como autoextinguibles a las probetas estudiadas.

Otro dispositivo muy difundido es el Túnel Inclinado (ASTM D 3806),Figura XIII.30; una llama normalizada de un mechero incide sobre lacara inferior de la probeta dispuesta en un plano ubicado en un ángulode 30º con respecto a la horizontal.

Se evalúa el recorrido del frente de llama a lo largo de la probeta cada15 seg durante 4 minutos, tiempo después del cual el equipo se apagaautomáticamente. Se promedian los tres avances de llama máselevados y se lo refiere con respecto al panel desnudo o algún otrodefinido como referencia.

Paralelamente se determinan la pérdida de masa, el tiempo de llama yl d i d i l d fi li d l bié i

tec. de pinturas y recubrimientos

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