Técnicas para la caracterización de materiales

• Difracción de rayos X– Ley de Bragg,

Cálculo de parámetros de red– Cálculo de parámetros de red• Microscopía óptica

– Microestructura– Tamaño de grano

• Microscopía electrónica– SEM (Scanning Electron Microscopy)– TEM (Transmission Electron Microscopy)

• Microscopía de barrido por tunelaje:• Microscopía de barrido por tunelaje: – STM (Scanning Tunneling Microscopy)– AFM (Atomic Force Microscopy)

Difracción de Rayos X

Espectro electromagnéticoFrecuencia Hz

Longitud de onda λ (m)

• Resolución de la técnica

Longitud de onda λ (m)

• No tiene resolución en separaciones • La separación es la distancia entre los planos de

átomos paralelosátomos paralelos

Fenómeno de la difracción

DispersiónOnda 1 Onda 1’ Interferenciaconstructiva

d

constructiva

Am

plitu

d

Onda 2 Onda 2’Onda 2 Onda 2

Interferenciadestructiva

Onda 3 Onda 3’

destructiva

Rayos X para Determinar la estructura Cristalina

• Rayos X entrantes se difractan de los planos cristalinos.

Las reflexiones debenestar en fase para Detectar la señal

Adapted from Fig. 3.19, Callister 7e.

Distancia

Distanciaextra recorridapor la onda “2”

entreplanos

dLey de Bragg2 d Sen θ= nλ

IntensidadRayos-X(del

d n

2 sincMedición del ángulo crítico, c, Permite el (

detector)

, c,cálculo de la distancia entre planos, d.

cMetalurgia de polvos

DifractómetroAparato para determinarlos ángulos a los cualesse presenta el fenómenose presenta el fenómenode la difracción en lamuestra

Emisor monocromático

DetectorDetector

Distancia entre planos Esta en función de los planos

cristalográficos zh b k l

índices de Miller y del parámetro de red

l

ejemplo1. Interceptos 1/2 1 3/4

a - h b - k c - l

2 R í 1/½ 1/1 1/¾y

h k

2. Recíprocos 1/½ 1/1 1/¾2 1 4/3

3 Reducción 6 3 4x

h k

4. Índices de Miller (634)

3. Reducción 6 3 4

a= parámetro de red

Familia de planos {hkl}222 lkh

adhkl

(001)(010),

Familia de planos {hkl}

(100), (010),(001),Ej: {100} = (100),

lkh

( )( ), ( ), ( ),( ),j { } ( ),

Patrón de difracción en Rayos-Xz

cz

cz

c

(110) ya bva

) ya b

ya b

(211)xa b

ad (r

elat

iv

xa b

xa b

(200)Inte

nsid

a

Ángulo de Difracción 2

Patrón de Difracción para un policristal de hierro- (BCC)Adapted from Fig. 3.20, Callister 5e.

Ejemplo: Calcule la distancia entre planos (220) yel ángulo de difracción para el hierro BBC Elel ángulo de difracción para el hierro BBC. Elparámetro de red para el hierro es 0.2866 nm.También asuma que la radiación monocromáticaTambién asuma que la radiación monocromáticatiene una longitud de onda de 0.1790 nm y que elorden de reflexión es 1orden de reflexión es 1.

IntensidadRayos X n 2 dhkl sin cO d d fl ió Rayos-X(del detector)

n 2 dhkl sin cn= Orden de reflexiónλ= Longitud de ondaa= Parámetro de redh = Distancia entre planos

c

hhkl= Distancia entre planosθ= Ángulo de difracción

222 lkhadhkl

Ejercicios

3.60 .El rodio tiene una estructura cristalina FCC. Si el ángulo de difracciónpara el conjunto de planos (311) esta a los 36.12 °(para una reflexión deprimer orden) y una radiación monocromática con una longitud de onda deonda de 0.0711 nm. Calcule lo siguiente:

) L di t i t l l j t d l d da) La distancia entre planos para el conjunto de planos dado.b) El radio atómico del rodio

3.62 ¿Para qué en un conjunto de planos cristalográficos ocurrirá unareflexión de primer orden a un ángulo de 44.53° para el níquel conestructura FCC, cuando es usada una radiación monocromática con unalongitud de onda igual a 0.1542 nm?.

Ejercicios3.65 En la figura se muestran los primeros 5 picos de difracción para el tungstenoque tiene una estructura cristalina BCC. Se utiliza una radiación monocromáticacuya longitud de onda es 0.1542 nm. Determine:cuya longitud de onda es 0.1542 nm. Determine:a) Los planos hkl para cada uno de los picosb) La distancia entre planos para cada uno de los picosc) Para cada pico determine el radio atómico del Tungsteno) p g

MicroscopíaMicroscopía

• Óptica

• Electrónica– Barrido– Transmisión

• Fuerza atómicaFuerza atómica

Estudio Microscópico

• Cristalitas, (cristales, granos) y Fronteras de grano. Cambian considerablemente en tamaño. Pueden ser muy grandesconsiderablemente en tamaño. Pueden ser muy grandes– ej: Monocristal grande de cuarzo o diamante o Si– ej: Granos individuales: Barra de Aluminio o bote de basura

• Cristales (granos) pueden ser muy pequeños (mm o menos)

Necesarios para observarlos con el microscopio

Resolución de la MicroscopíaR l ió ó i 10 7 0 1 100Resolución óptica. 10-7 m = 0.1 m = 100 nmPara mayor resolución se necesita mayor frecuencia

Ra os X– Rayos X.– Electrones

• Longitud de onda 3 pm (0 003 nm)• Longitud de onda 3 pm (0.003 nm)– (Magnificación - 1,000,000X)

• Resolución Atómica posible• El as de electrones se enfoca mediante lentes magnéticas.

Comparación de los microscopios; óptico, transmisión barridotransmisión y barrido

Microscopía Óptica

• Luz Polarizada – Análisis metalográficos a menudo utilizan luz polarizada para

incrementar el contrasteincrementar el contraste– También se emplea en muestras trasparentes como algunos

polímeros

Microscopía Óptica

• Útil hasta una magnificación de 2000X• Pulido remueve las irregularidades de la superficie (e.g., rayas)• Ataque químico cambia la reflexión dependiendo de la orientación Ataque químico cambia la reflexión, dependiendo de la orientación del cristal

Adapted from Fig. 4.13(b) and (c), Callister 7e. (Fig. 4.13(c) is courtesy

Planos cristalográficos

Micrografía del

( g ( ) yof J.E. Burke, General Electric Co.

Micrografía delLatón (Cu-Zn)

0.75mm

Fronteras de Grano

Microscopía ÓpticaFronteras de Grano …

• son imperfecciones,• son más susceptibles son más susceptibles

al ataque,• Se revelan como líneas

b Ranura en la superficie

Superficie pulida

obscuras,• cambio en la orientación

del cristal de frontera a Frontera de granoRanura en la superficie

(a)

frontera.Adapted from Fig. 4.14(a)

d (b) C lli t 7Tamaño deGrano ASTM and (b), Callister 7e.

(Fig. 4.14(b) is courtesyof L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC

Grano ASTM

N = 2n-1 Fe-Cr alloy[now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].)número de granos/in2

Magnificación de 100x

(b)

EjercicioDetermine el tamaño de grano bajo la norma ASTM para n espécimenDetermine el tamaño de grano bajo la norma ASTM para un espécimenmetálico cuya metalografía se muestra en la imagen. Y para este mismamuestra determine cuantos granos por pulgada cuadrada deben haber a 85X

2log)1(log nNN=Número de granos por pulgada cuadradaN Número de granos por pulgada cuadradan=Tamaño de grano ASTM

nN1log10 n1

2log10

10

P ifi ió di ti t d 100X

100 X

Para una magnificación distinta de 100X

12

2100

n

MMN

1 pulgada100

NM =Número de granos por pulgada cuadrada a X magnificaciónM= Magnificaciónn=Tamaño de grano ASTM

Microscopía electrónica

•Transmisión•TransmisiónMax Knoll and Ernst Ruska en Alemania 1931

M. electrónica

1931•Barrido1938 ( Von Ardenne)

• Los microscopios electrónicos soninstrumentos científicos que utilizaninstrumentos científicos que utilizanun as de electrones para examinarobjetos a escalas muy pequeñasj y p q•MEB surgen por las limitaciones delos microscopios ópticos

Microscopía electrónica de barrido MEB (SEM)¿Por qué es importante MEB?

Topografía: Características de la superficieTopografía: Características de la superficieMorfología: Forma y tamaño de las partículasComposición: Cantidades relativas de las partículasp pInformación cristalográfica: ordenamiento de los átomos

Funcionamiento del MEB

La técnica consiste en colocar lamuestra en la cámara de vacío delMEB y retirar todo el aire que seMEB y retirar todo el aire que seencuentra dentro de ella. De manerainmediata se enciende el emisor deelectrones para bombardear lamuestra Los electrones viajan amuestra. Los electrones viajan através del arreglo de lentes diseñadospara obtener un haz convergente deelectrones. Las bobinas ubicadas bajoel a eglo de le tes di ige al ha deel arreglo de lentes dirigen al haz deelectrones de izquierda a derecha y dearriba a abajo de tal forma que serealiza un barrido en toda la superficied l t t lde la muestra que se encuentra en labase de la cámara de vacío. Loselectrones que golpean la muestrasalen difractados hacia el detector.E úl i ñ l lEste último capta esa señal y lamanda a un procesador donde seconvierte en imagen.10-10 a 10-11 Torr

Emisores

•Filamento

Emisores

Emisiónde campo

Punta de Tungsteno 0.1 micrasCampo eléctrico muy altoElectrones son extraídos mas fácilElectrones son extraídos mas fácilAlto vacío

Filamento Punta de emisión

Interacción con los sólidos

Haz de electrones

CatodolumisenciaRayos X

Electronesretrodispersados

Rayos X

Electronessecundarios

Auger

Muestra

Vólumen de interacciónHaz de electrones

Auger

RetrodispersadosSecundarios

Retrodispersados

Rayos X

Penetración de los electrones

1 kV 5 kV

15 kV

DetectoresPara reconstruir la imagen de MEB, se debe de utilizar el detector adecuado y asíconvertir la radiación que sale de la muestra en una señal eléctrica apropiada de talforma que se pueda reconstruir una imagen para mostrarla en pantalla.forma que se pueda reconstruir una imagen para mostrarla en pantalla.

EDS•EDS•Secundarios•Retrodispersados

Detector de electrones secundariosEstos electrones se originan debido a lascolisiones elásticas entre electrones primarioscolisiones elásticas entre electrones primarios(del as de electrones) y los electronesdébilmente ligados en la banda de conducción ocon los electrones fuertemente ligados en lacon los electrones fuertemente ligados en labanda de valencia. Estos electrones tienen lasuficiente fuerza para interactuar con el sólido ysalir del mismo con informaciónsalir del mismo con información.

• Se emplea normalmente para obtener una imagen de la muestrap p g• Emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV• Sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna robabilidadde escaparde escapar.•Dan una imagen tridimensional•Rango de 10 a 200.000 aumentos

EDS (Energy dispersive X-Ray Spectrometer)

El detector EDS convierte la energía individual de cada uno de los rayos x en unaseñal de voltaje proporcional a la energía de los rayos x. Esto ocurre en trespasos En el primero se convierte los rayos x en una carga debido a la ionizaciónpasos. En el primero se convierte los rayos x en una carga debido a la ionizaciónde los átomos en el cristal semiconductor. En el segundo paso la carga seconvierte a una señal de voltaje mediante un preamplificador y finalmente la señalde voltaje entra a un procesador que realizará la mediciónde voltaje entra a un procesador que realizará la medición

Detector de electrones retrodispersadosLos electrones retrodispersados se deben a las colisiones inelásticas entrelos electrones entrantes y los núcleos del atómos de la muestra dado queestos electrones son de alta energía no pueden ser recolectados por unaestos electrones son de alta energía no pueden ser recolectados por unarejilla como los secundarios, se utiliza un detector de barrera que se colocapor arriba de la muestra.

Detector

• Energía mayor de 50eV• Imagen de zonas con distinto Z

Detector Electrones

retordispersadosImagen de zonas con distinto Z

• A mayor numero atómico mayor intensidad. Este hecho permite distinguir fases de un material de diferente p gcomposición química.

• Las zonas con menor Z se verán mas oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico.

Preparación de muestras

• Cinta doble cara (carbono o cobre)( )• Recubrir muestras no conductoras• Cada material tiene sus particularidades en

l ióla preparación• Para MEB

Imágenes obtenidas con MEB

Sn-Zn Nanofibra de carbono en matrizTermoplásticap

Fractura

Fibras de Asbesto Mosca

Microscopía de transmisión1931 y 1933 por Ernst Ruska

Emisor

Cámara de Cátodo

1931 y 1933 por Ernst Ruska

devacío

Cátodo

Ánodo

Lente

Arreglo espacial

Cristalografía

Muestra

Lente condensador

Lentes objetivas

El microscopio electrónico de transmisión emiteun haz de electrones dirigido hacia el objeto que sedesea observar a una mayor magnificación Una

Lentede proyección

Imagenintermedia

j

desea observar a una mayor magnificación. Unaparte de los electrones rebotan o son absorbidospor el objeto y otros lo atraviesan formando unaimagen aumentada de la muestra. Para utilizar unmicroscopio electrónico de transmisión debecortarse la muestra en capas finas, no mayores deImagen cortarse la muestra en capas finas, no mayores deun par de micras. Los microscopios electrónicos detransmisión pueden aumentar un objeto hasta unmillón de veces.

Pantalla

Imagenfinal

Pantalla fluorescente

Interacción con los sólidos

Emisor

Haz de electrones

E. secundariosE. Auger

E. Absorbidos Muestraespesoresmínimosmínimos

Electrones TransmitidosE. difractados 2θ

Detector

Imágenes obtenidas de microscopía de transmisión

Determinar estructura cristalinaConocer parámetros de redmediante un indexado

Espacio Recíproco

• Fotografías de patrones de difracción del t d b j í lelectrones de baja energía en la

superficie (111) de platino. Lasfotografías corresponden a diferentesenergías de los electrones. (Cortesía deG Somorjai y M Van Hove)G. Somorjai y M. Van Hove).

Esfera de Ewald

• Representación esquemática de los parámetros involucrados en la deducción de constante de cámara

O’O’

Ley de Bragg

2 d Sen θ = n λ

θP’’

O’’ rhkl

kok

d= distancia interplanarθ =longitud de ondaλ á l d l h i id t

L θ λ = ángulo del haz incidentesobre la superficien=1L= Distancia de trabajoR= distancia entre El

h i (h

O P

Para ángulos pequeños2Sen θ= 2θ

2 θ d = n λ

haz mas intenso (haztrasmitido) y cualquierotro punto del patrón

RPantalla fluorescente

T 2 θ R/L2 θ=R/L R/L d = λ R d = λL

ConstanteDe cámara

Tan 2 θ=R/Lλ dependerá de las condicionesa las que se tomo la foto

EjercicioC l l l di t i i t l d l• Calcular la distancia interplanar del oromediante su patrón de difracciónobtenido por microscopía detransmisión. Las condiciones alas queffue tomada la imagen son 120 K V auna distancia de L= 100cm.

Voltaje de aceleración (kV)

Longitud de onda (relativista) nm

MasaX m0

Velocidad C x 108 m/s

100 0.00370 1.196 1.644

120 0 00335 1 235 1 759R1

R2R3

R4R5120 0.00335 1.235 1.759

200 0.00251 1.391 2.086

R1 1.41 cm

R2 1.63 cm

R3 2 33 cm

dhkl R=λ LR3 2.33 cm

R4 2.71cm

R5 2.83 cm

Fichas JCPDSFichas JCPDSU ( i i t ) l fi h JCPDS d l ibl f i t li Ahí U ( i i t ) l fi h JCPDS d l ibl f i t li Ahí •• Usamos (si existe) la ficha JCPDS de la posible fase cristalina. Ahí Usamos (si existe) la ficha JCPDS de la posible fase cristalina. Ahí revisamos si las distancias existen en esa fase.revisamos si las distancias existen en esa fase.

indexado220

R3111-111

R1 200-200

R2 000

R4-1-1-1 1-1-1

-2-20

ProfesoresDra. Monserrat Bizarro Sordo

Dr. Francisco Manuel Sánchez Arévalo

Microscopía de fuerza atómica (MFA)La MFA se ha establecido como una técnica para determinar la topografía desuperficies con una alta resolución. Esta técnica también se utiliza para estudiarmateriales cuya microestructura es del orden de nanómetros.

Laser

PhotodiodeFotodiodo

CantileverSample

Pi

Feedback andx,y,z, Scan

ControlMuestra

Retroalimentación y control del

escánerx,y,z, Piezo

Tube Scanner

En la MFA se emplea una viga flexible en voladizo (cantilever) que tiene, en su extremo libre, unapunta del orden de nanómetros. La viga tiene una constante de resorte del orden de 1 N/m ycuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie de un material comienza una interaccióncuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie de un material comienza una interacciónentre la punta y la superficie debida a las fuerzas de atracción y repulsión. La fuerza deinteracción entre la punta y la superficie de la muestra ocasiona pequeñas deflexiones de la vigasiguiendo la ley de Hooke. Estas deflexiones son detectadas empleando distintos modos. Dentrode los mías importantes tenemos el modo de contacto y el modo de no contactode los mías importantes tenemos el modo de contacto y el modo de no contacto

Puntas

Modos de operación

• Contacto

Topografía

ContactoEn este modo la fuerza entre la muestra y la puntaes constante y provoca una deflexión muy pequeñay homogénea al presionar la punta contra lamuestra. La fuerza aplicada es del orden de lasfuerzas interatómicas Superfcie suaveSuperfcie suave

Fuerza aplicada10-7 a 10-9

fuerzas interatómicas.

• No contacto

Superfcie suaveSuperfcie suave

PerfilometríaNo contactoCuando se incrementa la separación entre la puntay la superficie de la muestra (10-100 nm)únicamente se encuentran presentes fuerzas deinteracción de largo alcance (fuerzas de Van Der

Fuerza aplicada10-9 a 10-13

Identificación de fases

Waals, electrostáticas y magnéticas).

• Contacto intermitente• Contacto intermitenteFuerza aplicada10-9 a 10-10 N

Sensibilidad de AFM

• Fuerza: 10-14N (picoNewtons!)• Desplazamiento: 0.01nm (0.1 Angstroms)• Resolución en el tiempo: Milisegundos - segundos• Área de contacto: 10 nm2

Imágenes obtenidas por AFM

• Perfilometría