[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE] Q. Heterocclica.

Reglas de Baldwin para formar ciclos

En qumica orgnica, las reglas de Baldwin son un conjunto de lineamientos que delnean

los favoritismos relativos de las reacciones de cierre de anillos en los compuestos

alicclicos.1

Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas:

el nmero de tomos en nuevos anillos formados

en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto durante el cierre

del anillo est adentro (endo) o afuera (exo) del anillo que se forma

en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electroflico es tetradrico/sp3

(tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)

En consecuencia, una reaccin de cierre de anillo podra ser clasificada como, por

ejemplo, una 5-exo-trig.

Reaccin de 4-hidroxi-2-metilenbutanoato de metilo, de acuerdo con las reglas de

Baldwin

Baldwin descubri que los requerimientos de traslape de orbitales para la formacin de

enlaces favorecen slo ciertas combinaciones de tamao de anillo y de los parmetros

exo

endo

dig

trig

tet.

1 Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976,734.doi 10.1039/C39760000734

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE] Q. Heterocclica.

Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo, frecuentemente los

cationes desobedecen las reglas de Baldwin, as como las reacciones en que est

incluido en el anillo un tomo de la segunda fila.

Cierres de anillo des/favorecidos segn Baldwin

3 4 5 6 7

type ex

o end exo

en

d

ex

o

en

d exo end exo end

tet

X X

trig X X X

dig X X

Las reglas se aplican cuando el nuclefilo puede atacar al enlace en cuestin en un

ngulo ideal. Estos ngulos son 180 para las reacciones exo-tet, 109 para las

reacciones exo-trig, y 120 para las reacciones endo-dig.

Las reglas son las siguientes:2

Cierres de anillo des/favorecidos para enolatos

enolendo enolexo

tipo 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7

exo-tet X X X

exo-trig X X X

2 M. B. Smith, J. March, Marchs Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th

ed., Wiley-Interscience, 2007

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE] Q. Heterocclica.

CARBOCATIONES NO CLASICOS

Un carbocatin es un tomo de carbono cargado positivamente. El tomo de carbono

cargado en un carbocatin es un "sexteto", esto es, tiene slo seis electrones en su capa

de valencia, en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad

mxima de la regla del octeto. De ah que los carbocationes sean frecuentemente muy

reactivos, pues buscan completar el octeto de electrones de valencia, as como volver a

conseguir una carga elctrica neutra. Se podra asumir que un carbocatin tiene

hibridacin sp3 con un orbital sp3 dando la carga positiva. Sin embargo, la geometra y

reactividad del carbocatin es ms consecuente con una hibridacin sp2.

Un Carbocation no clasico o ion CARBONIO es una especie cargada positivamente que

no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis pues no pueden

describirse solamente por enlaces de dos centros y dos electrones. Por lo tanto es

necesario utilizar una representacion especial ya que se presentan enlaces de tres

centros y dos electrones (3c-2e). En estas especies, el atomo de carbono tiene el octeto

electronico completo, lo que justifica el suijo de onio.

En los iones carbonio, dado que la expansion del octeto del atomo de Carbno con

participacion de los enlaces 3d no esta favorecida energeticamente, existen solo 8 e- en

la capa de valencia y por lo tanto el atomo de C no puede exceder la tetravalencia. ASi

un aumento en el numero de coordinacion de los iones carbonio conduce a una

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE] Q. Heterocclica.

disminucin del orden de enlace de los tomos enlazados al atomo de carbono. El enlace

3c-2e, en el que tres tomos comparten el enlace sigma formando un unico orbital

molecular, se representa con lineas punteadas

Los alcanos protonados (CnH2n+3+) o iones alconio han sido objeto de intensa investigacin

dado que construyen los intermediarios de reaccion en la activacion electrofilica de los

alcanos. Las reacciones ion-molecula en fase gaseosa son una fuente de inormacion de

suma importancia acerca de intermediarios reactivos. El estudio de reacciones

electrofilicas en fase gaseosa constituyen una herramienta experimental muy poderosa

para la comprension de la quimica de los iones carbonio y carbenio para la deteminacion

experimental de barreras de reaccion entra e intermoleculares.