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SUAVIZACIÓN DEL AGUA A TRAVÉS DE LA
PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO
OBTENIDA POR LAS REACCIONES DE REDUCCIÓN
ELECTROQUÍMICA DE PROTONES Y DE OXÍGENO
TESIS PRESENTADA POR:
M. en C. Alejandro Peraza Barrios
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
FEBRERO, 2009
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
M. en C. Alejandro Peraza Barrios
DIRIGIDA POR
Dr. Yunny Meas Vong
SINODALES Dr. Yunny Meas Vong, Presidente Firma Dr. Raúl Ortega Borges, Secretario Firma Dr. José Luis Jurado Baízaval, Vocal Firma Dr. Thomas W. Chapman, Vocal Firma Dr. Francisco Javier Garfías Vázquez, Vocal Firma
R E S U M E N La suavización del agua por precipitación de carbonato de calcio se ha logrado a través de una variación de pH en la interfase electrodo solución. El incremento del pH interfacial deriva de la aplicación de una corriente catódica para llevar a cabo la reducción de protones o la reducción del oxigeno disuelto en el electrolito. Se ha estudiado la influencia de diferentes factores tales como la densidad de corriente aplicada, la temperatura del electrolito, la geometría del electrodo y otros sobre el proceso de formación del precipitado de CaCO3, así como sobre la morfología y la estructura cristalina del depósito. La parte experimental del presente trabajo consistió de 3 secciones: 1) En la primera parte se revisó la reacción de reducción de oxígeno, se utilizó acero inoxidable 304 como sustrato, en una solución preaereada de KNO3 0.1 M, se confirmó que la reducción de oxígeno se lleva a cabo por la vía de 4 e-, en un proceso controlado por difusión. 2) En la segunda parte el carbonato de calcio fue electrocristalizado en un disco rotatorio de acero inoxidable 304, en una solución preaireada con 300 ppm CaCO3, se analizaron las variaciones de las siguientes condiciones experimentales: voltaje, densidad de corriente, temperatura, aplicación de perturbación sinusoidal y pulso rectangular. La morfología de los depósitos se observó mediante MBE y se calculó la fracción en peso de las fases, mediante el método de Rietveld aplicado a los difractogramas de rayos X. Se obtuvieron las 3 fases deshidratadas a diferentes condiciones experimentales: se obtuvo vaterita a las condiciones de -1.1 V vs ESC; calcita a densidades de corriente catódicas mayores a 1 mA/cm2 y aragonita cuando fue aplicada una perturbación sinusoidal de 1 kHz. y 3) En la tercera parte se realizó una electrolisis tipo batch, utilizando un electrodo con remoción mecánica, obteniéndose una disminución de la conductividad del 50% en un volumen de 80 ml de solución con 300 ppm de dureza como CaCO3. A una polarización de -1.1 V vs ESC, el área del electrodo fue de 0.754 cm2. al cabo de una hora; con el mismo electrodo y solución, en un volumen de 800 ml, se obtuvo una disminución de la conductividad del 20% en el mismo tiempo, los análisis de los precipitados son consistentes con la segunda parte de este trabajo. Además se realizaron las siguientes simulaciones: Se obtuvieron los perfiles de concentración en estado estacionario, de las diferentes especies de una solución con 300 ppm de dureza como CaCO3, en la capa de difusión, mientras ocurre la reacción de reducción de oxígeno en el electrodo, los resultados con y sin migración muestran un incremento del pH en el electrodo. También se simuló la densidad de corriente primaria y secundaria en estado estacionario en un electrodo de 8 alambres dispuestos de manera perpendicular al eje de rotación, los valores promedio son similares a los obtenidos experimentalmente.
A B S T R A C T
Water softening has been obtained by calcium carbonate precipitation through modification of the pH at an electrode-solution interface. Application of a cathodic current leading to reduction of protons or dissolved oxygen in water causes the interfacial pH to rise and drives the precipitation of calcium carbonate. The influence of various factors, such as current density, electrolyte temperature, and electrode geometry, on the formation of the CaCO3 precipitate has been studied, and the morphology and crystalline structure of the deposit have been observed. The experimental part of present work consisted of 3 sections: 1) In the first part the oxygen reduction reaction on a 304-stainless steel substrate was examined, in a preaerated solution of 0.1 M KNO3. It was confirmed that the reaction proceeds through the 4 e- pathway in a process controlled by diffusion. 2) In the second part CaCO3 was electrocrystallizated on a 304-stainless steel rotating disk electrode in a preaerated solution containing 300 ppm CaCO3. The effects of the following experimental conditions were analyzed: applied voltage, current density, temperature, and form of applied polarization, as either a sinusoidal perturbation on a dc current or a square-wave pulse. The morphology of the deposits obtained was observed by SEM, and the weight fractions of several phases were calculated by applying the Rietveld method to X-ray diffractograms. The principle phases produced under various experimental conditions were vaterite at -1.1 V vs. SCE, calcite at current densities greater than 1 mA/cm2, and aragonite when a sinusoidal perturbation of 1 kHz was applied. 3) In the third part batch electrolysis was conducted using an electrode with mechanical removal in 80 ml of water containing 300 ppm hardness as CaCO3. At -1.1 V vs SCE, electrode area was 0.754 cm2. This process accomplished 50% conductivity decrease in one hour; with the same electrode and solution in an 800 ml volume, a conductivity decrease of 20 % was obtained in the same time. Analyses of the precipitates were consistent with the results of the second part of this work. Experimental results were compared with simulations of the ionic transport in the diffusion layer near the rotating-disk electrode during reduction of dissolved oxygen. Steady-state concentration profiles of various species in a solution containing 300 ppm of hardness as CaCO3 were computed. Results obtained with and without migration demonstrated the rise of pH at the electrode. Also simulated were the primary and secondary current distributions at steady-state on an 8-wire segmented electrode, and average values were similar to those obtained experimentally.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ).
Un muy grande y especial agradecimiento a mi familia, por su incondicional apoyo.
Agradezco al Dr. Yunny Meas Vong por haberme confiado este trabajo, así como su
oportuna y atinada dirección.
Un agradecimiento a los sinodales de este trabajo: Dr. Raúl Ortega Borges, Dr. José
Luis Jurado Baízaval, Dr. Thomas W. Chapman y Dr. Francisco Javier Garfías
Vázquez, por sus prontas y atinadas correcciones.
Tambien agradezco la ayuda del Dr. Luis Antonio Ortiz Frade en los análisis de los
difractogramas de rayos X de este trabajo; así como al Dr. Thomas W. Chapman por su
invaluable ayuda en la parte matemático-computacional de este trabajo y publicación
de los articulos.
Al personal del CIDETEQ por su desinteresado apoyo para mejor termino de este
trabajo, muchas gracias.
A los compañeros del CIDETEQ: Alondra, Karen, Carlos, Lydia, Minerva, Sarai, Zahira,
Silvia Citlalli, Sandra, Alejandra, Miguel, Juan Manuel, Jonathan, Victor, Merith, Diana,
Edgar Joczan, Ismailia, Juan Carlos, Lorena, Roxana, Erika, Alia, Felipe Alejandro,
Alejandro Medel, Edgar Cuara, Erika, Juan Manriquez, Ulises; algunos de los cuales ya
terminaron sus estudios y los demas espero pronto lo hagan. Muchas, muchas gracias
por soportarme en el laboratorio, en la sala de computadoras y demas lugares que
tuvimos la oportunidad de coincidir.
Finalmente (pero no menos importante) agradezco el apoyo económico realizado por
CONACYT y CONCYTEQ para la realización de este proyecto.
Índice Capítulo I
Introducción 1
Justificación 2
Hipótesis 3
Objetivo general 3
Objetivos particulares 3
Capítulo II
Antecedentes y marco teórico 5
2.1 Dureza 5
2.2 Sistema de carbonatos 6
2.2.1 Generalidades 6
2.2.2 Las especies carbonato y sus equilibrios ácido-base 6
2.2.2.1 Cálculo de las especies carbonato en sistemas
abiertos y cerrados 9
a) Sistema cerrado 9
b) Sistema abierto 11
2.2.3 Precipitación y disolución 12
2.2.4 Cinética de la precipitación y disolución 14
2.2.4.1 Nucleación 14
2.2.4.2 Crecimiento de cristales 15
2.2.4.3 Aglomeración y maduración 16
2.2.5 Cálculos de equilibrio 17
2.2.6 Solubilidad del carbonato de calcio y estabilidad del agua 20 2.2.6.1 Solubilidad del carbonato de calcio en
sistemas abiertos y cerrados 20
2.2.6.2 El índice de Langelier 21
2.2.6.3 Potencial de precipitación 22
2.2.7 Diferentes formas del carbonato de calcio 24 2.2.7.1 Caracterización de carbonato de calcio 27
2.3 Electroreducción de oxígeno 27
2.4 Electrocristalización de carbonato de calcio 31
2.5 Suavización electroquímica 35
2.6 Modelación y simulación electroquímica 37
Capítulo III
Metodología y Experimentación
3.1 Electroreducción de Oxigeno en Acero inoxidable 304 39
3.2 Modelación de reducción de oxígeno en corriente límite 40
3.3 Electrocristalización de carbonato de calcio 41
3.3.1 Electrocristalización de carbonato de calcio en
electrodo de disco rotatorio 41
3.3.2 Electrocristalización de carbonato de calcio en
electrodo de 8 puntas 42
3.4 Simulación de distribución de corriente 43
3.5 Suavización 44
3.5.1 Condiciones experimentales de la suavización 44
3.5.2 Montajes experimentales para la suavización 44
3.6 Caracterización por MEB 46
3.7 Caracterización y análisis cuantitativo mediante difracción
de rayos X 46
Capítulo IV
Resultados y discusión
4.1 Electroreducción de Oxígeno en Acero inoxidable 304 47
4.2 Modelación de los perfiles iónicos en la capa de difusión 52
4.3 Electrocristalización de carbonato de calcio 57
4.3.1 Voltametría lineal y barrido de voltaje 57
4.3.2 Variación de temperatura 64
4.3.3 Pretratamiento superficial 68
4.3.4 Variación de densidad de corriente 70
4.3.5 Variación de voltaje 74
4.3.6 Aplicación de onda sinusoidal 75
4.3.7 Aplicación de onda cuadrada 84
4.3.8 Variación de la velocidad de rotación 92
4.3.9 Cambio de la forma del electrodo 94
4.4 Simulación de densidad de corriente en electrodo de 8 puntas 95
4.5 Suavización electroquímica
4.5.1 Electrodo circular con remoción mecánica en un volumen
de solución de 80 mL 97
4.5.2 Electrodo de 8 puntas con remoción mecánica en un
volumen de solución de 80 mL 102
4.5.3 Electrodo de 8 puntas con remoción mecánica con un
volumen de solución de 800 mL 108
Capítulo V
Conclusiones y perspectivas
Conclusiones 113
Perspectivas 116
Artículos publicados 117
Bibliografía 119
Anexos
Método de Rietveld 125
1
Capítulo I
INTRODUCCIÓN
Cuando las aguas de distribución son conducidas para actividades domésticas o
industriales, en algunos lugares son obtenidas de ríos, en otros lugares como en el
centro de la República Mexicana, se extrae de pozos, esto último implica que, además
de disminuir los mantos freáticos al sobreexplotar el subsuelo, en algunas aguas
debido a la actividad microbiana en el subsuelo se genere CO2, el cual disuelve
principalmente las formaciones de carbonato de calcio presente en el subsuelo. El
calcio principalmente, junto con el magnesio y en menor proporción el hierro producen
lo que se denomina dureza del agua. La dureza en elevadas concentraciones tiende a
causar problemas al ser el agua extraída y transportada a la superficie, debido a que el
agua con alto contenido de dureza puede, producir la formación de sarro y con el
tiempo obturar los ductos de conducción. A la remoción de la dureza se le denomina
suavización y existen diferentes formas de suavización, dos de las más comunes son:
a) El método de cal-carbonato en frío, el cual se emplea principalmente para
ablandamiento parcial de aguas municipales y se utiliza cal como reactivo. Se puede
reducir la dureza de calcio hasta 35 ppm dureza como CaCO3 si se da suficiente
tiempo para la precipitación. La característica más objetable del proceso de cal-
carbonato en frío es la cantidad voluminosa de lodo húmedo que se forma. Se ha
observado que la disposición de este lodo es difícil y costosa[1]. Aproximadamente por
cada kilogramo de cal añadida se obtienen 2 kilogramos de desecho, uno es
proveniente de la dureza removida, mientras que el otro es de la misma cal que fue
añadida.
b) El proceso de intercambio con catión sodio es el que se emplea en forma más
amplia para el ablandamiento de agua para uso industrial. Durante el proceso de
ablandamiento, los iones calcio y magnesio son eliminados del agua dura por
intercambio catiónico con los iones de sodio. Cuando la resina intercambiadora llega a
su límite de extracción, se la puede regenerar con una solución de cloruro de sodio. El
agua proveniente de un tratamiento con intercambiadores iónicos tiene, por lo general
2
un nivel de dureza inferior a 1 ppm de dureza como CaCO3. En los casos en que se
encuentre un agua muy dura, con dureza de bicarbonato, es deseable tratar el agua
primero por el proceso de la cal, seguido por el intercambio catiónico[1].
En ambos métodos, los reactivos utilizados y su posterior desecho junto con los
contaminantes del agua cruda hacen que estos sean agresivos al medio ambiente.
Hay otros métodos de suavización como son la destilación, ósmosis inversa,
electrodiálisis, etc., aunque su enfoque es más de desmineralización.
En electroquímica existe la reacción de reducción de oxígeno, la cual bajo ciertas
condiciones y con ciertos materiales produce iones hidróxido, incrementando el pH en
la interfase solución-electrodo. Lo cual es el principio en que está basado el método de
cal-carbonato. Lo anterior hace ver la posibilidad de suavización mediante métodos
electroquímicos, que es el objetivo del presente trabajo.
Este trabajo consta de otros 4 capítulos, se menciona brevemente el contenido de
cada uno de ellos:
En el capítulo II se presentan los principales conceptos que requiere el trabajo a
realizar, los cuales son: reducción de oxígeno, electrocristalización de carbonato de
calcio y suavización de agua. También son tratados temas como dureza, suavización,
modelación y caracterización como apoyo a los primeros temas. El capítulo III presenta
los materiales, reactivos, técnicas y métodos para llevar a cabo el proyecto. En el
Capítulo IV se presentan los resultados de los experimentos realizados así como una
discusión de los mismos. Finalmente en el capítulo V se resumen las conclusiones de
los resultados obtenidos en el capitulo IV, así como posibles perspectivas del proyecto.
Justificación
En el presente trabajo se pretende utilizar la reacción de reducción de oxígeno y en su
caso de protones, para incrementar el pH en la interfase con el fin de precipitar el
carbonato de calcio en el electrodo en soluciones que contengan carbonato de calcio.
3
Esto permitiría disminuir la dureza del agua sin la adición de reactivos. Lo que nos lleva
a formular la siguiente hipótesis, así como el objetivo general y los particulares.
Hipótesis
Es posible suavizar el agua, por precipitación electroquímica de carbonato de calcio a
través del incremento del pH interfacial, sin modificar las otras características del agua
tratada.
Objetivo general
Estudio de factores que afectan la suavización electroquímica a nivel laboratorio,
estableciendo tipo y forma de electrodo, así como las condiciones experimentales para
que la suavización sea llevada a cabo.
Objetivos particulares
Para llevar a cabo el objetivo general, se pretende desarrollar este trabajo en tres
etapas principales:
Etapa 1.- Estudio de la reducción de oxígeno
En esta etapa se establecerá el material a utilizar como electrodo para lograr la
reducción de oxígeno en las condiciones que sean favorables al proyecto.
Etapa 2.- Electrocristalización de carbonato de calcio
En esta etapa se precipitará el carbonato de calcio mediante métodos electroquímicos
en el electrodo cuyo material fue elegido en la etapa anterior, los depósitos se
realizaran a diferentes condiciones experimentales, con la finalidad de ver las
diferencias morfológicas y de estructuras cristalinas de los depósitos obtenidos.
Etapa 3.- Suavización
Con los datos obtenidos en las etapas anteriores se diseñara, construirá y probará una
celda conceptual a nivel laboratorio y se establecerán las características de
suavización de la celda.
4
5
Capítulo II
Antecedentes y Marco teórico
Para un mejor entendimiento de los fenómenos involucrados en la suavización
electroquímica se desarrollan en este capítulo los conceptos siguientes: la
electroreducción de oxígeno, la electrocristalización de carbonato de calcio y la
suavización, los cuales serán el hilo conductor de los capítulos III al V. Además, para
una mejor comprensión del proyecto y apoyo a los conceptos principales se revisarán
los temas de: dureza, sistema de carbonatos, modelación de sistemas electroquímicos
y técnicas de caracterización de carbonato de calcio.
2.1 Dureza[2]
La dureza del agua se debe a cationes metálicos polivalentes y se manifiesta por
reacciones de estos cationes con jabones, formando precipitados, o con ciertos
aniones como sulfatos o carbonatos, para formar incrustaciones. La dureza de las
aguas naturales se debe en gran medida a los cationes Ca2+ y Mg2+.
La dureza se clasifica como temporal o permanente, la “temporal” es la debida a los
aniones bicarbonato y se le denomina de esa manera por que al incrementar la
temperatura el CO2 es liberado aumentando el pH, por lo que los iones bicarbonato se
convierten en carbonato y precipitan, mientras que la dureza “permanente” proviene de
otros aniones como sulfatos y cloruros. De ahí la necesidad en el sistema de
ablandamiento de cal-carbonato de convertir la dureza permanente en temporal
añadiendo carbonato de sodio.
6
2.2 Sistema de carbonatos[2]
2.2.1 Generalidades
El sistema de carbonatos es el sistema ácido-base más importante en las aguas
naturales. Las especies químicas que componen el sistema de carbonatos –CO2
gaseoso, CO2(g); CO2, acuoso o disuelto, CO2(ac); ácido carbónico, H2CO3; bicarbonato,
HCO3–; carbonato, CO3
2– y sólidos que contienen carbonatos constituyen uno de los
sistemas ácido-base conjugados de mayor importancia en las aguas naturales. Debido
a esto las técnicas analíticas para medir la capacidad de un agua para neutralizar los
ácidos fuertes y bases fuertes (alcalinidad y acidez, respectivamente) se basan en las
propiedades específicas del sistema de carbonatos. Las especies carbonato también
regulan las aguas naturales. Además, hay especies individuales de interés que
intervienen en reacciones importantes distintas a las interacciones ácido-base estrictas.
El dióxido de carbono es un participante en el proceso biológico de respiración (CO2
producido) y de la biosíntesis por autótrofos u organismos fotosintéticos (CO2
consumido). La disolución del CO2 de la atmósfera en el agua y el desprendimiento del
CO2 de las aguas sobresaturadas implica una reacción heterogénea entre las fases
gaseosas y líquidas. El ión carbonato interviene en los equilibrios heterogéneos que
contienen carbonato, principalmente carbonato de calcio. La formación de precipitados
de CaCO3 es una de las bases de los procesos de precipitación para el ablandamiento
de agua. La disolución de minerales que contienen carbonato es una fuente importante
de las especies en que se encuentra carbono inorgánico en las aguas naturales. Los
carbonatos y bicarbonatos forman complejos y pares iónicos con los metales como el
Ca2+ y el Mg2+. Debido a su presencia casi universal y a que intervienen en reacciones,
las especies carbonato casi siempre influyen en el tipo y la cantidad de productos
químicos que se requiere para tratar agua y aguas de desecho.
2.2.2 Las especies carbonato y sus equilibrios ácido-base.
Los diversos componentes del sistema de carbonatos se interrelacionan con los
siguientes equilibrios (por el momento se desprecian los equilibrios entre las especies
7
carbonato y los iones metálicos y la intervención de los sólidos que contienen
carbonato).
)(2)(2 acg COCO ; 5.110 HKK (2.1)
donde HK es la constante de Henry.
322)(2 COHOHCO ac ; 8.210mK (2.2)
HHCOCOH 332 ; 5.3'1 10K (2.3)
HHCOCOH 332 * ; 3.61, 10aK (2.4)
HCOHCO 233 ; 3.10
2, 10aK (2.5)
Donde: )(23232 * acCOCOHCOH
1,aK y 2,aK son la primera y segunda constantes de equilibrio para el sistema
23332 COHCOCOH .
La influencia de la temperatura sobre las constantes que se utilizan con más frecuencia
se representa en la tabla 2.1:
Reacción Temperatura °C
5 10 15 20 25 40 60
1. Hacg pKCOOHCO ;)(22)(2 1.2 1.27 1.34 1.41 1.47 1.64 1.8
2. 1,332 ;* apKHHCOCOH 6.52 6.46 6.42 6.38 6.35 6.30 6.30
3. 2,233 ; apKHCOHCO 10.56 10.49 10.43 10.38 10.33 10.22 10.14
4. sos pKCOCaCaCO ;23
2)(3
8.09 8.15 8.22 8.28 8.34 8.51 8.74
5. 32
)(3 HCOCaHCaCO s
; )/( 2,aso KKp -2.47 -2.34 -2.21 -2.10 -1.99 -1.71 -1.40
Tabla 2.1 Dependencia de algunas constantes importantes de equilibrio de carbonatos en relación con la
temperatura.
8
A partir de la ecuación de hidratación del bióxido de carbono acuoso se puede concluir
que la concentración del óxido de carbono hidratado )(2 acCO predomina sobre la
concentración de ácido carbónico, 32COH .
3)(232
8.2 106.1/10 acm COCOHK (2.6)
Así pues, 32COH es sólo de 0.16 por ciento de )(2 acCO . Como es difícil distinguir
entre )(2 acCO y 32COH , por procedimientos analíticos como la titulación ácido-base, se
utiliza una especie hipotética *32COH para representar al )(2 acCO más 32COH . Se
seguirá esta convención. Aplicando las ecuaciones anteriores se puede determinar la
constante de ionización, 1,aK para el *32COH en la siguiente forma: Puesto que
*32)(232 COHCOCOH ac (2.7)
donde *32COH es una especie hipotética, y despreciando los efectos de la fuerza
iónica, las constantes de equilibrio para la ionización de *32COH y 32COH pueden
escribirse como
1,323 */ aKCOHHCOH (2.8)
y '/ 1323 KCOHHCOH (2.9)
obteniendo
)(23231, / aca COCOHHCOHK (2.10)
Multiplicando ahora el numerador y el denominador de la ecuación anterior por
32COH y sabiendo que mac KCOHCO /1/ 32)(2 , se encuentra que
631/1 mK (2.11)
9
3.61, 10aK (2.12)
Las implicaciones de esta deducción son importantes porque indican que el 32COH , es
un ácido relativamente fuerte, ( 5.31 10' K ), pero que existe muy poco en solución. Se
hace hincapié en esto porque la primera constante compuesta de disociación, 1,aK
para *32COH es igual a 3.610 , un valor que daría la impresión de que el ácido
carbónico es un ácido muy débil. Como se verá más adelante al examinar la disolución
de minerales con 2CO , el ácido carbónico tiene algunas de las propiedades de un
ácido fuerte. Con base en los cálculos anteriores de equilibrio y como )(2 acCO >>
32COH , puede escribirse
)(232 * acCOCOH (2.13)
Aunque los cálculos de equilibrio justifican el uso de la especie hipotética, *32COH ,
hay ciertas consideraciones cinéticas que debe tomarse en cuenta.
Se utiliza la especie hipotética *32COH para representar el )(2 acCO y el 32COH . Se le
trata como un ácido diprótico, pero se tiene en mente su naturaleza real.
2.2.2.1 Cálculo de las especies carbonato en sistemas abiertos y cerrados
a) Sistema cerrado
De un balance de masas:
23332, *
3COHCOCOHC COT (2.14)
De 2.4 y 2.5:
*/ 3231, COHHHCOKa (2.15)
10
3232, / HCOHCOKa (2.16)
De 2.16 y combinando 2.15 y 2.16
2,233 / aKHCOHCO (2.17)
2,1,
2233 /* aa KKHCOHCO (2.18)
Sustituyendo 2.17 y 2.18 en 2.14
2,1,
2
2,23, //1
3 aaaCOT KKHKHCOC (2.19)
Despejando 23CO :
2
1,2,1,2,1,,23 /
3
HHKKKKKCCO aaaaaCOT (2.20)
Sustituyendo 2.20 en 2.17 y 2.18
2
1,2,1,1,,3 /3
HHKKKHKCHCO aaaaCOT (2.21)
2
1,2,1,
2
,32 /*3
HHKKKHCCOH aaaCOT (2.22)
Las ecuaciones 2.20 a 2.22 nos dan el comportamiento de 23CO , 3HCO y *3HCO ,
en función de 3,COTC y H . Si tomamos un valor de 5
, 103
COTC , obtenemos la
siguiente grafica en función del pH.
11
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
-lo
g c
on
ce
ntr
ac
ión
(p
C)
pH2CO3*
pHCO3-
pCO3=
pOH
pH
Figura 2.1 Diagrama pC-pH para una solución de carbonatos 10-5 M, en sistema cerrado.
La gráfica 2.1 nos indica que:
pH < 1,apK , la especie predominante es *32COH ;
1,apK < pH < 2,apK , la especie predominante es 3HCO ;
pH > 2,apK , la especie predominante es 23CO ;
b) Sistema abierto
Suponiendo una solución en equilibrio con la atmósfera, suponiendo que la atmósfera
normal contiene 5.310 atm de CO2, tenemos que:
MPKCOCOH COHac55.35.1
)(232 101010*2
(2.23)
Aplicando –log:
5*log 32 COH (2.24)
Sustituyendo 2.23 en 2.15, despejando 3HCO , aplicando –log y sustituyendo valores:
pHpHCOH 33.1133.65log 32 (2.25)
12
Sustituyendo 2.23 en 2.18, despejando 23CO , aplicando –log y sustituyendo valores:
pHpHCO 268.21235.1033.65log 23 (2.26)
Graficando las ec. 2.24 a 2.26, nos da la figura 2.2.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
-lo
g c
on
ce
ntr
ac
ión
(p
C)
pH2CO3*
pHCO3-
pCO3=
pH
pOH
CtCO3=
Figura 2.2 Diagrama pC-pH para una solución de carbonatos con *3HCO = 10-5 M, en sistema
abierto.
Las observaciones hechas para el sistema cerrado son válidas para el sistema abierto,
las diferencias son: *3HCO permanece constante y 3,COTC aumenta cuando pH >
1,apK .
2.2.3 Precipitación y disolución
Introducción
Los fenómenos de precipitación y disolución son de suma importancia tanto en las
aguas naturales como en los procesos de tratamiento de aguas. La disolución de
minerales es uno de los principales factores que determinan la composición de las
aguas naturales. La composición química del agua natural se puede alterar por
precipitación de minerales y por la subsecuente sedimentación de estos sólidos en
soluciones sobresaturadas. Los procesos de tratamiento de aguas como el
ablandamiento con cal-carbonato, la eliminación de hierro, la coagulación con sales
13
metálicas hidrolizantes y la precipitación de fosfatos con base en los fenómenos de
precipitación.
Son importantes tanto las consideraciones de equilibrio como las velocidades de
reacción. El conocimiento de las relaciones de equilibrio permite calcular las
concentraciones en el equilibrio y por tanto la cantidad de precipitado que se forma o la
cantidad de material que se disuelve. En muchos casos, la velocidad controla el grado
de reacción porque no hay suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio.
Se debe estar consciente de que los cálculos de equilibrio y los diagramas logarítmicos
de concentración de los sistemas en que intervienen equilibrios heterogéneos sólo
proporcionan las condiciones límite del sistema más que la situación que en realidad
existe. Así pues, los cálculos de equilibrio en que intervienen sólidos en aguas y aguas
residuales son en general menos representativos de las situaciones reales que los
cálculos de equilibrio ácido-base; esto se debe a las siguientes razones:
1. Algunos equilibrios heterogéneos se establecen con lentitud.
2. La fase sólida estable que termodinámicamente se predice a partir de un conjunto
dado de condiciones puede no ser la fase que se forma, también puede formase una
fase metaestable.
3. La solubilidad depende tanto del grado de cristalinidad como del tamaño de partícula
de los sólidos (que pueden variar según el caso).
4. Puede haber sobresaturación; o sea, pueden prevalecer concentraciones de
solución que exceden a las que se predicen en los cálculos de equilibrio.
5. Los iones producidos por la disolución de sólidos pueden seguir reaccionando en la
solución.
6. En los valores de las constantes de equilibrio en sistemas heterogéneos que se
encuentran en la información bibliográfica pueden haber variaciones considerables.
Debido a esta última razón es necesario asegurarse de las condiciones en las cuales
se midieron las constantes de equilibrio antes de utilizar un valor en particular.
14
2.2.4 Cinética de la precipitación y disolución
En general se ha observado que la precipitación ocurre en tres etapas: (1) nucleación,
(2) crecimiento del cristal, (3) aglomeración y maduración de los sólidos. Es posible que
una solución que sólo está ligeramente sobresaturada respecto a la fase sólida sea
estable en forma indefinida, es decir que esta en estado metaestable y no precipite.
Cuando el grado de sobresaturación aumenta o cuando se mezclan partículas finas de
una sustancia con esta solución, se produce la precipitación. Es una “semilla” que
dispara la cinética de precipitación.
Por ejemplo, Trussell menciona un experimento simple en que se titularon con NaOH
tres soluciones que contenían especies Ca2+ y carbonato. Después de hacer varios
incrementos en la adición de NaOH se registró la turbidez de la solución para detectar
la información de un precipitado de CaCO3(s). No fue sino hasta exceder 40 ó 50 veces
el valor de la constante de equilibrio para la precipitación de CaCO3(s) que se tuvo
evidencia de la formación de un precipitado.
2.2.4.1 Nucleación
Un núcleo es una partícula fina sobre la cual puede llevarse a cabo la formación
espontánea o la precipitación de una fase sólida. Pueden formarse núcleos de
aglomerados de unas cuantas moléculas o pares iónicos de iones componentes del
precipitado, o bien, pueden ser partículas finas que no tengan relación química con el
precipitado sino cierta similitud en estructura reticular cristalina. La precipitación en
soluciones homogéneas (o sea, una solución en que no hay fase sólida presente)
requiere que se formen núcleos de los iones en solución. Si los núcleos se forman de
los iones componentes del precipitado, la fase inicial de la precipitación se conoce
como nucleación homogénea; si las partículas extrañas son los núcleos, la nucleación
será heterogénea. Como virtualmente todas las soluciones acuosas contienen
partículas finas de diversos tipos, la mayoría de las veces la nucleación es
heterogénea. La formación de núcleos a partir de iones de precipitado es un proceso
que consume energía porque se crea una estructura organizada con superficies
definidas a partir de una distribución aleatoria de los constituyentes de la solución. A
causa de este requisito de energía es necesario que las soluciones estén
15
sobresaturadas, o que tengan concentraciones superiores a las que predice el
equilibrio del precipitado, antes de que éste se forme a partir de una solución
homogénea. Esta fuerza motriz, o grado necesario de sobresaturación, tiende a ser
más grande para nucleación homogénea que para nucleación heterogénea porque los
iones de precipitado se pueden depositar sobre la superficie de las partículas extrañas
y porque la energía libre para formar un cristalito sobre una superficie similar es menor.
En esencia la superficie extraña cumple con la misma función que la superficie de las
partículas de precipitado; el único requisito es que la superficie extraña sea similar al
precipitado en estructura cristalina y en distancia entre iones adyacentes[3].
2.2.4.2 Crecimiento de cristales
Los cristales se forman por el depósito de los iones constituyentes del precipitado
sobre los núcleos. Como en los procesos de tratamiento de aguas y aguas residuales
en que interviene la precipitación con frecuencia no se llega al equilibrio, la velocidad
del crecimiento de los cristales es de importancia crítica. Se puede expresar esta
velocidad como:
nCCkSdtdC *)(/ (2.27)
donde:
*C = Concentración de saturación, mol/litro.
C = Concentración real del ion limitante, mol/litro.
k = Constante de velocidad, Ln tiempo–1 mg–1 mol(1–n).
S = Área superficial disponible para precipitación, mg/L de un
determinado tamaño de partícula.
n = Constante.
Por ejemplo, Nancollas y Reddy[4] encontraron que la precipitación de carbonato de
calcio de una solución específica correspondía a la ley de velocidad:
2222 *)(/ CaCakSdtCad (2.28)
16
donde: k = 5.76 L2 mg–1 mol–1 min–1. Por supuesto, en soluciones con otras
propiedades se esperaría una ecuación de velocidad distinta.
Cuando la velocidad de difusión de los iones a la superficie del cristal controla el
proceso de crecimiento de éste, el exponente n tiene el valor de uno; cuando son otros
los procesos limitantes de la velocidad, como sería la velocidad de reacción en la
superficie del cristal, el exponente puede tener valores distintos a la unidad. El valor de
k depende de las condiciones de la solución y de la naturaleza del sólido que se
precipita.
2.2.4.3 Aglomeración y maduración
El sólido inicial formado por precipitación puede no tener la fase metaestable
termodinámicamente para las condiciones de reacción. Si este es el caso, entonces a
lo largo de un período la estructura cristalina del precipitado puede cambiar a la de la
fase estable. Este cambio puede estar acompañado por precipitación adicional y, en
consecuencia, por una reducción en la concentración de la solución porque la fase más
estable casi siempre tiene una solubilidad inferior a la de la fase inicialmente formada.
A los cambios en estructura cristalina que tienen lugar a lo largo del tiempo se les llama
“envejecimiento”. También tiene lugar un fenómeno llamado “maduración”, por el cual
aumenta el tamaño del cristal en el precipitado. Como las partículas muy pequeñas
tienen una energía superficial más alta que las mayores, la concentración de la
solución en equilibrio con partículas pequeñas es más alta que la que se encuentra en
equilibrio con partículas de mayor tamaño. En consecuencia, en una mezcla de
partículas de diferente tamaño, las partículas grandes continúan creciendo porque la
solución todavía está sobresaturada con respecto a ellas. A medida que la
concentración en la solución disminuye por el crecimiento de partículas grandes, las
más pequeñas se disuelven porque la concentración de la solución está ahora por
debajo de su valor de saturación. La conversión de partículas pequeñas en otras más
grandes también se ve favorecida por la aglomeración de partículas para formar otras
de tamaño mayor.
Este estudio debe indicar que la selección de una constante de equilibrio para una
solución que se encuentra en estado de precipitación es sumamente difícil. Las
17
constantes de equilibrio que aparecen en la información bibliográfica para sólidos
individuales pueden variar en grado considerable debido a que aparte de los efectos
del tamaño de las partículas y del envejecimiento, deben tenerse en cuenta factores
como la formación de complejos, la adsorción de impurezas en la interfase cristalina y
la formación de mezclas sólidas.
Disolución
De acuerdo con Walton[5], la disolución casi siempre está controlada por la velocidad
de difusión de las especies que se alejan de los sólidos. De acuerdo con esto, se sigue
la ley de velocidad,
)*(/ CCkSdtdC (2.29)
en ocasiones la velocidad de disolución de la sustancia puede estar modificada por la
formación de complejos en la superficie.
2.2.5 Cálculos de equilibrio
Al iniciar cualquier estudio acerca de equilibrios heterogéneos es importante darse
cuenta de que sólo se aplican los cálculos respecto a este equilibrio cuando hay un
exceso del sólido de interés presente. Si no existe tal sólido, los cálculos de equilibrio
no son válidos para predecir la composición de la solución; sólo se les puede utilizar
para probar si hay saturación respecto a un sólido en particular.
En general, la solubilidad de las sales aumenta al incrementarse la fuerza iónica. La
magnitud de este efecto se puede evaluar a los valores de interés de la fuerza iónica
utilizando la ley de Debye-Hückel, u otras leyes relacionadas.
El producto de solubilidad
18
Producto de solubilidad corresponde a la constante de equilibrio que describe la
reacción por la cual un precipitado se disuelve en agua para formar sus iones
constituyentes,
zysyz yBzABA )( (2.30)
Establecido en forma general, la constante de equilibrio, soK , es
)(/ syz
yzzyso BABAK (2.31)
Donde { } es igual a actividad
la actividad de la fase sólida se puede tomar como unitaria. El producto de
concentración, socK , tiene la misma forma que la constante de equilibrio, excepto que
se utilizan las concentraciones de las especies en solución en lugar de sus actividades.
De acuerdo con esto,
yBz
z
Ayso
yzzyso
c KBAK / (2.32)
Si se supone que los componentes de la solución tienen coeficientes de actividad
unitarios y que el sólido tiene una actividad de 1, sosoc KK . Si los coeficientes de
actividad no son iguales a la unidad, sosoc KK y so
cK es una función de la fuerza
iónica.
Es importante distinguir entre los términos producto de solubilidad y solubilidad.
Producto de solubilidad es el término para la constante de equilibrio. Solubilidad es la
cantidad de sustancia en moles/litro o mg/litro que se puede disolver en una solución
en un conjunto determinado de condiciones. La solubilidad no es igual al producto de
solubilidad, pero las dos cantidades están relacionadas entre sí.
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad
19
La temperatura influye tanto en la posición de equilibrio de la reacción de precipitación
como en la velocidad de reacción. En general, la solubilidad aumenta al incrementarse
la temperatura, con ciertas notables excepciones como el CaCO3, el Ca3(PO4)2, el
CaSO4 y el FePO4, que son de importancia en química del agua.
Efecto del ion común
Cuando una solución contiene un ion que es el mismo que uno de los iones que se
producen por disolución del sólido, la solubilidad del sólido será menor que cuando
éste se disuelve en agua pura. La modificación de la solubilidad se conoce como efecto
del ion común. Al calcular la solubilidad se basa en iones o especies que provienen
únicamente de la disolución del sólido.
Producto de solubilidad condicional
Como su nombre lo indica, un producto de solubilidad condicional es aquel cuyo valor
depende de las condiciones de la solución distintas a la presencia de un ion común.
Los productos de solubilidad condicionales son útiles al determinar la solubilidad de
precipitados cuyos iones interactúan con los constituyentes de la solución a través de
reacciones como formación de complejos o hidrólisis. Este tipo de comportamiento es
más bien la regla y no la excepción en los sistemas que se encuentran en las aguas
naturales y en los procesos de tratamiento. Asimismo, en muchas mediciones
analíticas lo que se determina es la concentración de las especies, más que las
concentraciones de los iones libres. El producto de solubilidad condicional tiene la
forma
ATMTs CCP ,, (2.33)
donde
sP = Producto de solubilidad condicional.
MTC , = Concentración total de ion metálico M en todas sus formas complejas.
ATC , = Concentración total del anión A en todas sus formas.
20
El valor de sP puede cambiar en función de las propiedades de la solución como es el
pH y la concentración de las especies que forman complejos porque las fracciones de
MTC , y ATC , presentes como catión y anión libre pueden variar en función de estas
propiedades. El producto de solubilidad condicional y soK , el producto de solubilidad,
están relacionados. Para cualquier conjunto de condiciones, si M = fracción de MTC ,
presente como el ion metálico libre, M = M ( MTC , ) y si A = fracción de ATC ,
presente como el anión libre, A = A ( ATC , ). Entonces,
AMKso (2.34)
ó
ATMTAMso CCK ,, (2.35)
Por tanto,
sAMso PK (2.36)
2.2.6 Solubilidad del carbonato de calcio y estabilidad del agua
2.2.6.1 Solubilidad del carbonato de calcio en sistemas abiertos y cerrados
Muchos de los conceptos que se trataron en las secciones previas se pueden
incorporar a los cálculos que se refieren al carbonato de calcio, CaCO3(s). El ion calcio
forma complejos solubles débiles con los carbonatos, como es el CaCO30 y el
CaHCO3+, y con los hidróxidos como el CaOH+, así como el CaCO3(s) poco soluble.
Cuando el CaCO3(s) precipita de soluciones que contienen altas concentraciones de
magnesio, por ejemplo, agua de mar con una relación [Ca2+] / [Mg2+] de 0.9 ó del
sobrenadante de ciertos digestores anaeróbicos de lodos, se forma un sólido más
21
soluble, llamado carbonato de calcio y magnesio. Chave y col.[6] encontraron que el
producto de solubilidad del carbonato de calcio sólido se incrementó de l0–8 a 10–6.3 a
medida que el contenido de carbonato de magnesio del sólido aumentó de 3 a 20 por
ciento.
Cuando una solución acuosa en equilibrio con CaCO3(so) es expuesta a la atmósfera,
que contiene 10–3.5 atmósfera de CO2; el pH de la solución ha disminuye de 9.95 a 8.3
mientras que la solubilidad del CaCO3(so) se ha incrementado de 1.27 X 10–4 M a 5 X
10–4 M (o de 12.7 mg/litro como CaCO3 a 50 rng/litro como CaCO3) un incremento casi
equivalente al cuádruple. Este aumento en solubilidad se refleja en el aumento en
alcalinidad y dureza total. Comparando estos dos ejemplos se ilustra el efecto
disolvente del CO2 sobre los minerales de carbonato y se da una explicación de la
forma en que las aguas subterráneas o freáticas alcanzan un grado de dureza y
alcalinidad. Considérese la situación en un estrato de piedra caliza que está en
contacto con una atmósfera que contiene 10–2 atm de CO2, lo cual es una cantidad
razonable de CO2 en el aire del suelo. El agua tendrá un pH aproximado de 7.3 y una
dureza total y alcalinidad de más o menos 125 a 150 mg/litro como CaCO3 en el
equilibrio.
2.2.6.2 El índice de Langelier
El problema de la determinación de si una agua está o no en equilibrio con CaCO3(s) se
puede enfocar determinando el llamado índice de Langelier (I.L.) (o índice de
saturación, I.S.) y observando si es positivo o negativo. El I.L. se define como la
diferencia entre el pH real (o medido) de un agua y el pH hipotético si el agua estuviera
en equilibrio con CaCO3(s).
I.L. = sa pHpH (2.37)
donde
apH = pH real del agua.
22
spH = pH del agua si estuviera en equilibrio con CaCO3(s) a las concentraciones de
HCO3– y Ca2+ existentes en la solución.
Si un agua tiene un I.L. de cero, está en equilibrio con CaCO3(s) si el I.L. es positivo, el
agua está sobresaturada respecto a CaCO3(s) y tiende a precipitar CaCO3(s) si el I.L. es
negativo, el agua está subsaturada respecto a CaCO3(s) éste tiende a disolverse.
El que un agua sea sobresaturada, subsaturada o esté en equilibrio con carbonato de
calcio es importante en la industria en donde se utilizan procesos llamados de
acondicionamiento de agua para ajustar el estado de saturación del CaCO3(s). La
importancia de la condición de saturación de este compuesto en un agua se relaciona
con su comportamiento durante el transporte, por ejemplo, en sistemas de distribución
y conductos, y en cierto grado con su comportamiento durante la filtración en medios
granulares. Las aguas muy sobresaturadas con CaCO3(s) tienden a depositar
precipitados de CaCO3(s) en el interior de los tubos, reduciendo su capacidad de
transporte y, en casos extremos, taponando por completo la tubería. Las aguas donde
la subsaturación respecto al CaCO3(s) es alta, tienden a disolver los revestimientos
protectores de CaCO3(s) en las líneas de transmisión y con frecuencia se les clasifica
como ”corrosivas”. En general, en la práctica se intenta mantener el I.L. ligeramente
positivo, aunque en ciertas áreas de los Estados Unidos y Europa se emplea un valor
un poco negativo o cero. Si el agua está sobresaturada, conviene conocer cuánto
CaCO3(s) se precipita o se disuelve. El I.L. tiene aplicación limitada porque sólo indica si
se lleva a cabo la precipitación o la disolución. Sin duda, un agua con un I.L. de 0.3 y
una elevada resistencia al cambio de pH, precipita más CaCO3(s) que otra que tenga un
I.L. de 0.5 y una baja resistencia al cambio de pH.
2.2.6.3 Potencial de precipitación
Aplicando los dos siguientes principios para el cálculo de las concentraciones en el
equilibrio puede calcularse la cantidad de CaCO3(s) que precipitará o se disolverá a
medida que el agua llegue al equilibrio:
1. La acidez total no cambia a medida que el CaCO3(s) precipita o se disuelve.
23
2. Alcalinidad total (eq/litro) – calcio (eq/litro) = constante, mientras se lleva a cabo la
precipitación o disolución.
La acidez total no cambia porque el CO3-2 no entra en la ecuación correspondiente, o
sea,
Acidez total = OHHHCOCOH 332 *2 (2.38)
Esto es análogo al hecho que la adición o eliminación de CO2 no altera la alcalinidad
total si no causa la precipitación o disolución de CaCO3(s) La alcalinidad total, definida
como:
Alcalinidad total = HOHHCOCO 3232 (2.39)
cambia a medida que el CaCO3(s) precipita o se disuelve, pero la alcalinidad total
(eq/litro) – Ca2+ (eq/litro) no cambia porque el número de eq/litro de Ca2+ eliminados o
agregados por precipitación o disolución de CaCO3(s) es igual a los eq/litro de
alcalinidad total eliminada o adicionada.
La solubilidad del calcio se ve modificada por el complejo SO42–, y la solubilidad del
magnesio cambia de acuerdo con la formación de complejos con OH–, CO32– y HCO3
– y
SO42–.
La consideración de la formación de complejos con Ca2+ y Mg2+ es de importancia para
determinar la dureza residual más baja que puede alcanzarse en un proceso de
ablandamiento de agua con cal-sosa. Los complejos de Ca2+ y Mg2+ son lo
suficientemente débiles para ser titulados con EDTA, o sea, el EDTA puede romper
esos complejos en el procedimiento analítico de titulación complejométrica que es de
uso común y registrarlos como dureza residual. La presencia de complejos puede
requerir que se utilice un valor más elevado del I.L. para producir un agua no corrosiva,
suponiendo que no se tenga en cuenta las concentraciones de los complejos al
calcular el I.L. Por ejemplo, a pH 9, la presencia de 200 mg SO42– /litro incrementa la
24
solubilidad de CaCO3(s) desde 1 X 10–4M hasta 1.4 X 10–4 M cuando CT,CO3 = 1 X 10–3
M. Al calcular el I.L. las concentraciones de complejos de calcio se deben restar de la
concentración total de calcio para obtener la concentración de Ca2+. Así, este valor
puede utilizarse directamente en la ecuación del I.L.
2.2.7 Diferentes formas del carbonato de calcio
El carbonato de calcio se puede presentar en 6 formas diferentes: Una amorfa:
carbonato de calcio amorfo; 2 hidratadas: carbonato de calcio monohidratado,
carbonato de calcio hexahidratado; 3 deshidratadas: calcita, aragonita y vaterita.
El carbonato de calcio amorfo es la forma más inestable, comúnmente es descrito en
forma esférica de diámetro menor a 1 μm. Esta asociado a la precipitación
homogénea[7].
El carbonato de calcio hexahidratado, conocido también como ikaeita, cristaliza
fácilmente a temperaturas cercanas a los 0 ºC, descomponiéndose rápidamente a
formas anhidras a más altas temperaturas[8].
El carbonato de calcio monohidratado, cristaliza en formas esféricas, está asociado a la
precipitación heterogénea[7].
La calcita es la fase más común a temperatura ambiente. Presenta forma cúbica.
La aragonita se presenta con mayor facilidad a elevadas temperaturas, también se ve
favorecida por el ultrasonido. Tiene una estructura alargada en forma de agujas.
La vaterita es la fase menos común de las fases deshidratadas, es un metaestable
tanto de la calcita como de la aragonita. Presenta formas redondeadas. La tabla 2.2
muestra las propiedades de las formas deshidratadas del carbonato de calcio.
Propiedad Calcita Aragonita Vaterita
Densidad (g/cm2) 2.72 2.94 2.64
Forma común Cúbica Agujas Redondeada
Grupo espacial R -3c P m c n P 63/m m c
Parámetros de red a = 4.9906 Å b = 4.9906 Å c = 17.0503 Å α = 90 º β = 90 º γ = 120 º
a = 4.9617 Å b = 7.9626 Å c = 5.7485 Å α = 90 º β = 90 º γ = 90 º
a = 4.1321 Å b = 4.1321 Å c = 8.4727 Å α = 90 º β = 90 º γ = 120 º
Tabla 2.2 Propiedades de las diferentes formas del carbonato de calcio. Densidad, forma, grupo espacial[9] y parámetros de red[9].
25
Calcita Aragonita Vaterita
x (Å) y (Å) z (Å) x (Å) y (Å) z (Å) x (Å) y (Å) z (Å)
Ca 0.0000 0.0000 0.0000 0.2500 0.4151 0.2403 0.0000 0.0000 0.0000
C 0.0000 0.0000 0.2500 0.2500 0.7627 0.0850 0.2900 0.5800 0.2500
O1 0.2500 0.0000 0.2500 0.2500 0.9231 0.0952 0.1200 0.2400 0.2500
O2 0.4729 0.6801 0.0870 0.3800 0.7600 0.1200
Tabla 2.3 Posiciones atómicas[9] de las diferentes formas del carbonato de calcio.
Con los datos de las tablas 2.2 y 2.3 y el módulo FpStudio del fullProf Suite[10], es
posible obtener las estructuras cristalinas de la calcita, aragonita y vaterita, como se
muestra a en la Figura 2.3.
Calcita Aragonita Vaterita
Figura 2.3 Estructuras cristalinas de la calcita, aragonita y vaterita, las esferas rojas, verdes y azules
representan los átomos de Ca, C y O respectivamente.
Calcita Aragonita Vaterita
Figura 2.4 Morfologías de la calcita, aragonita y vaterita, obtenidas mediante WinXMorph[11], los números
representan los planos cristalográficos.
26
Calcita[12] Calcita[13]
Aragonita[13] Aragonita[14]
Vaterita[15] Vaterita[16]
Figura 2.5 Micrografías de calcita, aragonita y vaterita.
27
2.2.7.1 Caracterización de carbonato de calcio
Caracterización de las diferentes formas deshidratadas del carbonato de calcio
Mediante SEM es posible determinar la morfología, así como el tamaño, sin embargo la
mezcla de formas pudiera dar lugar a confusiones.
La calcita, aragonita y vaterita pueden ser diferenciados por infrarrojo, sin embargo el
solapamiento de bandas no permite un análisis cualitativo/cuantitativo adecuado[17].
La técnica de difracción de Rayos X permite el análisis cualitativo de las fases
deshidratadas analizando los picos de difracción en forma individual; algunos métodos
cuantitativos implican el uso de estándares de la muestra, para a continuación hacer
correlaciones, mediante cálculo de áreas o intensidades de pico[17,18]. El método de
Rietveld, no utiliza estándares, usa el patrón de difracción en su totalidad, es posible
diferenciar varias sustancias y/o fases, hacer análisis cuantitativo, orientación
preferencial, tamaño de cristal, refinar parámetros de celda, etc. Sin embargo para este
método es necesario conocer en forma mínima la(s) estructura(s) que se están
analizando, así como tener conocimientos básicos de cristalografía, disponer de un
programa o paquete para el método de Rietveld[19], afortunadamente aparte de los
comerciales, existen en forma gratuita otros paquetes que pueden ser descargados
libremente de Internet como: FullProf[10], GSAS[20], Rietica[21], Pcw[22], Rietquan[23],
BRASS[24], etc. En el anexo 1 se da una descripción más amplia del método[25-27].
2.3 Electroreducción de oxígeno[28]
El oxígeno toma parte en una serie de procesos electroquímicos de interés teórico y de
extensa aplicación técnica. Así, por ejemplo, la reducción catódica del oxígeno en
sistemas de conversión de energía y los muchos procesos de naturaleza
electroquímica, en los que interviene el oxígeno puro o formando parte del aire, como
en la corrosión de metales.
Las reacciones electródicas del oxígeno transcurren a través de caminos distintos,
según las condiciones experimentales en que se desarrollan, entre los que hay que
destacar las características del material del electrodo y la composición de la solución.
28
Durante la reducción de oxígeno pueden ocurrir reacciones paralelas, como la
formación de peróxido de hidrógeno. Todo ello complica la interpretación de los
resultados e implica la consideración de un buen número de etapas y de
intermediarios, que entorpecen el análisis cinético del proceso y enmascaran el
significado de su mecanismo.
Potenciales de electrodo
El potencial de equilibrio del electrodo de oxígeno es difícil de alcanzar, pero su valor
se puede establecer por cálculo teórico o por extrapolación de las líneas
correspondientes a las relaciones potencial-densidad de corriente anódica y catódica.
Las reacciones y potenciales de electrodo del oxígeno son:
En medio ácido eHOOH 442 22 1.229 V vs ENH(0.985 V vs ESC) (2.40)
En medio alcalino eOHOOH 424 22 0.401 V vs ENH(0.157 V vs ESC) (2.41)
Reducción catódica del oxígeno
El proceso de reducción del oxígeno, además de su evidente interés teórico, tiene una
serie de aplicaciones prácticas, como las derivadas de su influencia en los fenómenos
de corrosión y de su efecto en los procesos de conversión de energía electroquímica.
En el momento de dilucidar su mecanismo electródico, esta reacción presenta ciertas
dificultades. En primer lugar, la reducción se produce a potenciales desplazados de su
potencial de equilibrio, situados en la zona donde ocurre la disolución anódica de los
metales. Por otra parte, la reacción viene afectada por la naturaleza del metal del
electrodo y por el pretratamiento que ha sido sometido. Finalmente, el número de
electrones intercambiados en el proceso depende del potencial, y frecuentemente se
detecta peróxido de hidrógeno como intermediario. Se trata, pues, de una reacción
lenta en velocidad y complicada en mecanismo.
El primer problema que plantea la reducción del oxígeno consiste en dilucidar la
formación de peróxido de hidrógeno y, en caso afirmativo, aclarar si el peróxido se
reduce posteriormente a agua o pasa al seno de la solución. También hay que
considerar la posibilidad de que el oxígeno reaccione por dos caminos distintos
paralelos, uno de reducción directa a agua y otro a través del peróxido de hidrógeno.
29
En ausencia de peróxido de hidrógeno, la reducción de oxígeno es teóricamente
posible, es decir, a pH 5 o inferior
En medio ácido OHeHO 22 244 (2.40)
En medio ácido 222 2242 OHeHO (2.42)
A pH 12 o superior
En medio alcalino OHeOHO 442 22 (2.41)
En medio alcalino OHHOeOHO 222 2 (2.43)
mientras que a valores de pH intermedios deben ser consideradas las reacciones
OHeOHO 442 22 (2.41)
OHOHeOHO 22 2222 (2.43)
Para el peróxido de hidrógeno son teóricamente posibles las reacciones
pH inferior a 5 OHeHOH 222 222 (2.44)
pH superior a 5 OHeOHHO 3222 (2.45)
5 < pH < 12 OHeOH 2222 (2.46)
La Figura 2.6 muestra un esquema general de los posibles mecanismos de reacción de
reducción de oxígeno.
30
Figura 2.6 Esquema general para la reacción de reducción de oxígeno, los superíndices b, s y a
significan seno de la solución, cerca de la superficie del electrodo y adsorbido en el electrodo
respectivamente; d representa difusión[29].
La ecuación 2.41 es la más mencionada como introducción en las publicaciones que
tratan la electrocristalización de carbonato de calcio, las cuales serán comentadas en
la sección 2.4, sin embargo pocos trabajos ahondan en la electroreduccion de oxígeno,
tratando de simular el fenómeno de la electroreducción de oxígeno, a continuación se
da un resumen de dichos trabajos:
J.-F. Yan y col.[30,31] modela y simula la reducción de oxígeno en un agua de mar
sintética, en disco rotatorio, en estado transiente, tomando en cuenta la precipitación
de aragonita, este trabajo utiliza únicamente el equilibrio bicarbonato-carbonato, no
considera el cargado de la doble capa, la convección ni nucleación. Posteriormente
hace un estudio paramétrico para variaciones de potencial, temperatura, velocidad de
rotación, salinidad y profundidad.
C. Deslouis y col.[32] plantean y resuelven un modelo que simula las concentraciones
de las diferentes especies debido a la reducción de oxígeno en la vecindad del
electrodo en corriente límite en una jet-Cell, este trabajo no considera migración y
únicamente utiliza el equilibrio bicarbonato-carbonato. Posteriormente M. M. Tlili y
col.[33] retoman el trabajo considerando también el equilibrio ácido carbónico-
bicarbonato.
31
2.4 Electrocristalización de carbonato de calcio
La electrocristalización de carbonato de calcio ha sido estudiada ampliamente, tanto en
condiciones experimentales, como con diferentes técnicas de análisis, con respecto a
las diferentes condiciones experimentales lo podemos dividir en 3 diferentes aspectos:
el sustrato, la solución y las condiciones experimentales empleadas. Con respecto a
las diferentes formas de análisis están: Microscopía Electrónica de Barrido (MEB),
Difracción de rayos X (XRD), Raman, Infrarrojo, Microbalanza de Cristal de Cuarzo
(QCM), Microscopía óptica, Impedancia, Fluorescencia de Rayos X (EDX), Microscopía
de Fuerza Atómica (AFM), Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS), etc. A
continuación se muestra un concentrado de publicaciones acerca de la
electrocristalización del carbonato de calcio en una tabla y posteriormente se
mencionaran las conclusiones a las que llegan algunos de estos trabajos:
Referencia(año) Electrodo(s) de
trabajo Solución(es)
Condición(es)
experimentales
Técnica(s) de
Monitoreo
J.-F. Yan y col.[30]
(1993)
Acero al bajo
carbón
Agua de mar
sintética
Disco rotatorio a
50 RPM
-0.9 V vs ESC
MEB, EDX
C. Gabrielli y
col.[34] (1997)
Platino Solución
carbónicamente
pura con 120 ppm
de Ca2+
Disco rotatorio MEB,
Impedancia
C. Gabrielli y
col.[35] (1998)
Oro en un
electrodo de
QCM
Carbónicamente
pura con 120 ppm
de Ca2+
Jet-Cell -0.8 V a
1.4 V vs SSE
QCM, MEB
C. Deslouis y
col.[36] (1998)
Oro Agua de mar
sintética
-1.2 V vs ESC Impedancia y
MEB
A. Neville y col.[37]
(1999)
Acero inoxidable
(UNS S31603)
Mezcla de NaCO3
con CaCl2 en
partes iguales
Disco rotatorio
-1.0 V vs ESC
XRD, MEB con
análisis de
imagen
integrado
R. Jaouhari y
col.[38] (2000)
Bronce, acero
inoxidable 316L y
oro
Soluciones
carbónicamente
puras de 40 y 200
ppm de Ca2+, agua
de mar sintética y
natural.
Disco rotatorio
1000 RPM, -1.0 V
y a -0.95 V vs
SSE
Impedancia y
MEB
32
L. Beaunier y
col.[39] (2001)
Electrodo de
QCM de oro
Solución con 120
ppm de dureza.
Microbalanza
-1.2 V vs ESC
Microscopía
óptica in situ y
MEB
O. Devos y col.[40]
(2001)
Capa de SnO2
sobre cuarzo
ópticamente
transparente
Solución
carbónicamente
pura con 160 ppm
de Ca2+
-1 V vs ESC Microscopía óptica de 20 X, tratamiento de
imágenes
M. Dinamani y
col.[41] (2002)
Acero inoxidable
304
Volúmenes iguales
de Ca(NO3)2 0.015
M y NaHCO3 0.03
M
1 a 40 mA cm-2 MEB
A. P. Morizot y
col.[42] (2002)
Acero inoxidable Agua de mar
sintética
-0.8 V vs ESC MEB, AFM
Anne Neville y
col.[43] (2002)
Agua de mar
(sintetizada en el
laboratorio,
comercial, libre de
calcio y libre de
magnesio)
Disco rotatorio, -
1.0 V vs ESC
XRD, XPS
Ch. Barchiche y
col.[44] (2003)
Acero al carbón Agua de mar
sintética
Disco rotatorio a
600 RPM, -0.9 a -
1.3 V vs ESC
Impedancia in
situ,
MEB y XRD
C. Gabrielli y
col.[45] (2003)
Oro, carbón
vítreo, bronce y
acero inoxidable
316L
Soluciones
carbónicamente
puras de 40 y 200
mg L-1 de Ca2+
-1 V vs ESC Raman in situ
M. M. Tlili y col.[46]
(2003)
Oro Solución
carbónicamente
pura con 200 mg
L-1 de Ca2+
-1 V vs ESC Raman, QCM
O. Devos y col.[47]
(2003)
SnO2 colocado
sobre un
electrodo de
QCM
Soluciones
carbónicamente
puras(120, 160 y
200 ppm de Ca2+)
-1 V vs ESC Microscopia
óptica in situ de
20 X
Chems Barchiche
y col.[48] (2004)
Acero al carbón Agua de mar
sintética
-1.0 a -1.2 V vs
ESC
Espectroscopia
de impedancia
electroquímica
33
J. Marín-Cruz y
col.[49] (2004)
Acero al carbón
1018
Agua sintética de
refinería
Disco rotatorio,
Voltametría
cíclica, Pulso de
potencial, 40 ºC
MEB, XRD
J. Marín-Cruz y
col.[50] (2004)
Acero al carbón
1018
Agua sintética de
refinería
Disco rotatorio,
2000 RPM, Pulso
de potencial, 40
ºC
Impedancia,
MEB, XRD
J. Rinat y col.[51]
(2005)
Carbón vítreo,
grafito con platino
y carbón aereogel
-0.9 V vs Ag/AgCl
M. Euvrard y col.[52]
(2006)
Acero suave,
acero inoxidable
316L, cobre
Agua mineral
comercial
(Thonon)
-1.0 V vs Ag/AgCl Microscopia
óptica in situ,
tratamiento de
imágenes,
MEB
O. Devos y col.[53]
(2006)
Capas
superpuestas de
cromo (10 nm) y
oro (20 nm)
montadas en un
vidrio
transparente
Solución
carbónicamente
pura con 160 mg
L-1 de Ca2+
-1 V vs ESC Espectroscopía
de impedancia
electroquímica
in situ y
microscopía
óptica de 4X in
situ
O. Devos y col.[54]
(2006)
Cuarzo en el cual
se depositó SnO2
por el lado del
microscopio y
una capa doble
de cromo (10 nm)
oro (20 nm)
Solución
carbónicamente
para con 160 mg
L-1
Jet-Cell, variación
de flujo
-1 V vs ESC
QCM in situ y
microscopia
óptica in situ
A. Martinod y
col.[55] (2008)
Acero inoxidable
316L
Agua sintética de
mar
-0.8 V vs Ag/AgCl Microscopía 20
X, tratamiento
de imágenes
Tabla 2.4 Relación cronológica de la electrocristalización del carbonato de calcio,
indicando el tipo de electrodo de trabajo, electrolito, condiciones de operación y
técnicas de análisis.
34
Algunas de las conclusiones de los trabajos presentados en la tabla anterior son:
La formación de aragonita se ve favorecida por el incremento de la temperatura[43,48],
así como la existencia de iones Mg2+[38,42,43].
Los iones sulfato disminuyen la formación de aragonita[48].
La formación de brucita(Mg(OH)2) se ve favorecida a -1.2 V vs ESC[48].
La calcita se forma aplicando pulsos de potencial donde se vea favorecida la reducción
del agua, la formación de aragonita se favorece cuando se aplican pulsos de potencial
en la zona de reducción de oxígeno disuelto, una mezcla de aragonita/calcita aparece
cuando se aplica voltametría cíclica[49].
La técnica de impedancia permite obtener datos de porosidad y grosor del depósito
formado[34], adherencia y porosidad[38], también puede diferenciar la calcita de la
aragonita o una mezcla de ambas[50].
Con respecto a la nucleación, ésta se ve afectada por el sustrato[38,52], por la
sobresaturación[47], no se ve afectada por la convección[54], sigue una ley progresiva[40],
un pretratamiento catódico incrementa la densidad de sitios activos[39].
La cinética de crecimiento no se ve afectada por la sobresaturación[47], y es bajo
régimen de límite difusional[39].
Al principio de la polarización ocurre un crecimiento 2-D para pasar progresivamente a
un crecimiento 3-D[36].
La velocidad de rotación afecta en forma inversa el tamaño de los cristales
depositados[34]. Es decir, disminuye conforme aumenta la velocidad.
La velocidad de formación de depósitos calcáreos se incrementa a potenciales mas
negativos, también a altos potenciales aplicados se favorece la formación de Mg(OH)2.
La velocidad de formación de depósitos calcáreos es relativamente lenta a bajas
temperaturas, y que la densidad de corriente catódica se incrementa con la velocidad
de rotación, la velocidad de formación de depósitos calcáreos se incrementa
ligeramente cuando aumenta la salinidad. La velocidad de formación de depósitos
calcáreos es mucho menor en las profundidades comparado con la superficie del mar,
también que los depósitos calcáreos formados en aguas profundas y frías se espera
contengan mas Mg(OH)2 que las formadas en las aguas superficiales[31].
Los inhibidores afectan la cristalización del carbonato de calcio[55].
35
El trabajo de L. Beaunier y col.[39] propone un modelo de nucleación-crecimiento del
carbonato de calcio por medios electroquímicos. M. Euvrard y col.[52] y A. Martinod y
col.[55] hacen uso de ese modelo en diferentes condiciones, ver tabla 2.4.
2.5 Suavización electroquímica
Los trabajos que traten el tema de suavización electroquímica son escasos, a
continuación se presentan sus resúmenes.
J. Nanzer y col[56] desarrollan y estudian un reactor electroquímico de película
descendente, en el cual tanto el cátodo como el ánodo son de acero inoxidable con
una diferencia de potencial de 3.65 V entre los electrodos, el ángulo de los electrodos
con respecto a la horizontal es de 3º a una distancia de 1.7 mm. El electrodo superior
es una malla metálica. El funcionamiento del proceso lo explica de la siguiente manera:
El aumento local de la concentración de iones OH- provoca un aumento de la
concentración de iones carbonatos:
OHCOOHHCO 2233 (2.47)
Esto se traduce en un crecimiento local correspondiente al grado de sobresaturación y
por lo tanto para la aparición de un germen de CaCO3 con la siguiente reacción:
323
2 CaCOCOCa (2.48)
y que no podrá ser estabilizado, por lo tanto continúa aumentando, si las reacciones
2.47 y 2.48 pueden ocurrir de manera consecutiva durante tiempo suficiente. En otras
palabras, si el aumento de la concentración de iones OH- necesarios para la reacción
2.47, es obtenida en el cátodo de un electrolizador donde circule el agua a tratar, como
resultado de dos reacciones, por una parte la descomposición del agua:
OHHeOH 222 22 (2.49)
y por otra parte la reducción del oxigeno disuelto:
OHeOHO 442 22 (2.50)
el tiempo de residencia del agua en la vecindad inmediata del cátodo debe ser
suficientemente grande. Las reacciones 2.49 y 2.50 se traducen con un aumento del
pH dentro de la capa límite hidrodinámica que existe sobre el cátodo.
En cuanto a la reacción anódica, que es la siguiente:
36
eHOOH 442 22 (2.51)
ella genera iones H+ que se combinan con CO32- para dar el ion HCO3
- y
posteriormente formar CO2.
Según la reacción 2.50 es claro que una concentración elevada de oxígeno disuelto es
una situación favorable para la producción in situ de iones OH-, por lo tanto auxiliar en
las reacciones 2.47 y 2.48. Un reactor electroquímico estaría mejor adaptado para el
ablandamiento electrolítico de agua, en tanto sea facilitada la absorción del oxigeno del
aire dentro de esta agua, también la turbulencia cerca de los electrodos tendría que ser
suficientemente grande para garantizar, por una parte la evacuación del CO2 producido
en el ánodo y, por otra parte evitar la adherencia de CaCO3 sobre el cátodo. El
dispositivo disminuye la dureza de 4.5 a 1 meq dm-3, utilizando 100 reciclos en el
reactor.
A. H. Bannoud y col.[57] presentan un estudio sobre la suavización de las aguas, con un
electrolizador dividido en compartimentos por una membrana permeable a los iones. La
celda con electrodos planos de grafito "Electrosyncell" descrita es eficaz para suavizar
un agua calcificante cuando es dividida en compartimentos por una membrana
permeable a los cationes (tipo MPC). Con una agua que contiene inicialmente iones
Ca2+ a una concentración de 3 mM y un gasto de 100 L h-1, una electrólisis realizada
con una intensidad de 8.3 A disminuye instantáneamente la dureza cálcica en 38% en
el compartimiento anódico y de 30% en el compartimiento catódico, después de un
tiempo de decantación de 30 min.
J. Rinat y col.[51] usan un electrodo de carbón aereogel para reducir la dureza operando
a -0.9V y -2.0 V vs Ag/AgCl, la dureza se ve disminuida en 80% y 95%
respectivamente al cabo de una polarización de 10 horas.
C. Gabrielli y col.[58] analizan la influencia de los parámetros de operación en un
electrolizador de placas paralelas con un cátodo de acero inoxidable 316L y un ánodo
constituido de malla de titanio recubierta de óxido de iridio. Se separan los efectos de
densidad de corriente, velocidad de flujo, tiempo de residencia y distancia
interelectródica. La disminución de la dureza para un agua de 240 ppm de dureza es
de entre 12.5% al 80% al cabo de 5 horas dependiendo de las condiciones
experimentales.
37
2.6 Modelación y simulación electroquímica
La modelación en Electroquímica es importante, ya que puede predecir el
comportamiento de los sistemas en estudio, sin embargo en forma general en
Electroquímica hay pocos trabajos de modelación y simulación, posiblemente un
documento que es un compendio al respecto es el Digital Simulation in
Electrochemistry de Dieter Britz[59] donde trata la simulación en Electroquímica.
En una simulación electroquímica ya sea implícitamente o explícitamente es necesario
resolver las líneas equipotenciales y distribuciones de corriente, lo cual nos lleva a
resolver la ecuación de Laplace, dependiendo del tipo de distribución de corriente
(primaria, secundaria o terciaria). Las ecuaciones a resolver serían las mismas, lo que
cambiaría serían las condiciones de frontera, aunado a lo anterior es necesario
conocer el tipo de transporte que domina en las especies a analizar, los cuales pueden
ser por migración, por difusión y por convección, ya sea en forma combinada o
independiente, lo cual complica la formulación del problema.
La resolución de las ecuaciones mencionadas anteriormente puede ser intentadas por
3 métodos: Analíticos, semianalíticos y numéricos. A continuación se mencionaran
brevemente las particularidades de cada uno de ellos, así como las publicaciones que
utilicen dichos métodos en el área electroquímica.
Los métodos analíticos requieren que la geometría del sistema sea sencilla[60], no se
requiere esfuerzo computacional.
El método semianalítico mas conocido es el método de líneas[61], el cual consiste en
discretizar en una dimensión y resolver analíticamente en la otra, requiere de esfuerzo
computacional.
Los métodos numéricos requieren de esfuerzo computacional y son muy variados: El
método de diferencias finitas[62-65] se utiliza cuando la geometría es simple. La variante
de Galerkin[66-69] en el método de elemento finito es ampliamente utilizada en
geometrías complicadas. Otros métodos menos utilizados actualmente son la variante
de colocación ortogonal[70,71] en elemento finito y el método de elemento de contorno[72-
75].
Los trabajos que contemplan la modelación-simulación en las áreas de
electroreducción de oxígeno[30-33] y electrodepósito de carbonato de calcio[30,31,39,52,55]
han sido comentados al final del apartado 2.3.
38
En los trabajos[30-33] se utiliza el método de Newman[64,65] para resolver el sistema de
ecuaciones resultantes obtenidas. El método de Newman consiste básicamente en
discretizar mediante diferencias finitas las ecuaciones diferenciales parciales para
generar una matriz de matrices tridiagonales y resolver dicho sistema mediante el
algoritmo de Thomas.
39
Capítulo III
Metodología y Experimentación
3.1 Electroreducción de Oxígeno en Acero inoxidable 304
Durante esta etapa del trabajo se utilizó una solución de KNO3 0.1 M, la cual fue
preparada disolviendo 10.11 g de KNO3 químicamente puro marca J. T. Baker en un
litro de agua desionizada.
Durante esta parte de la experimentación se pretende revisar la vía por la cual se lleva
a cabo la reducción de oxígeno, en acero inoxidable 304, mediante la técnica de disco
rotatorio, a continuación se describe y muestra un esquema del montaje experimental
utilizado.
Se utilizó una celda convencional cónico-truncada de 3 electrodos: Electrodo de trabajo
de acero inoxidable 304. Electrodo de referencia de calomel saturado (ESC).
Contraelectrodo de grafito. Celda de 100 mL de capacidad. Solución de trabajo: KNO3
0.1 M, la cual fue preaereada durante 20 min. La figura 3.1 muestra un esquema de la
celda utilizada, así como una vista inferior del electrodo de disco rotatorio utilizado.
El electrodo de acero inoxidable 304 fue de 3 mm de diámetro recubierto parcialmente
de teflón, se pulió progresivamente con lijas de números 250, 400 y 600, para
finalmente pulirlo con alúmina de 0.05 μm para acabado espejo, posteriormente fue
sometido a ultrasonido en agua destilada durante 10 min antes de cada experimento.
El electrodo de referencia fue colocado en un compartimiento separado, el cual
contenía una punta de platino para realizar el contacto eléctrico. Los experimentos
fueron llevados a cabo en un potenciostato-galvanostato marca AUTOLAB modelo
PGSTAT 30.
El electrodo fue montado en un rotor Radiometer Analytical EDI 101 con un controlador
CTV 101.
40
Figura 3.1 Esquema de la celda electroquímica, así como una vista inferior del electrodo, utilizado en la
electrorreducción de oxígeno y electrocristalización de carbonato de calcio.
3.2 Modelación de reducción de oxígeno en corriente límite
Se planteó y resolvió un modelo donde se establece la reducción de oxígeno en
corriente límite considerando convección, difusión y migración. El sistema resultante
generado fue un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales, el cual fue resuelto
mediante el método de Newman. La solución simulada fue una solución aereada con
300 ppm de CaCO3. Se obtuvieron los perfiles de: OH-, CO32-, Ca2+, HCO3
-, potencial y
sobresaturación(β).
El código fue realizado en Fortran. Editado, compilado y ejecutado en ForCE 2.0.8[76],
los resultados obtenidos fueron trasladados a Excel para ser graficados.
El programa mencionado anteriormente fue ejecutado en una computadora marca Acer
modelo Aspire 3651WLMi (1.46 GHz/256MB).
Contraelectrodo
Baño a temperatura constante
Compartimiento separado
Solución de trabajo
Electrodo saturado de calomel
Electrodo de trabajo
Cubierta de teflón
Acero Inoxidable 304
41
3.3 Electrocristalización de carbonato de calcio
Durante esta etapa y las siguientes del trabajo, se utilizó una solución con un contenido
de 300 ppm de dureza como CaCO3, la cual fue preparada disolviendo 0.3 g de
CaCO3, químicamente puro, marca J. T. Baker en un litro de agua desionizada, debido
a la baja solubilidad del CaCO3 es necesario burbujear CO2. Después de realizada la
solución se le determinó el pH, el cual fue 6.7. Este pH coincide con los cálculos, el
cual es de 6.704. También se monitoreo la solución durante 45 min, realizando 2
experimentos diferentes: el primero aereando durante 10 minutos y el segundo
aereando durante todo el monitoreo, en la figura 3.2 se muestran ambos experimentos,
se observa que en ambos casos el pH se estabiliza alrededor de 8.3, el cual coincide
con los cálculos realizados cuando se usa un valor de pCO2 igual a la del aire[2].
También fue medida la conductividad a la solución, la cual fue de 500 μS/cm, lo cual
nos da un factor de 0.6 (300ppm/500μS) para la relación sólidos
disueltos(ppm)/conductividad(μS), lo que en nuestro caso es: dureza(ppm)
/conductividad(μS). El factor obtenido es similar con lo reportado en la literatura[2].
6.5
7
7.5
8
8.5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45t (min)
pH
Aereado
Aereado 10 min
Figura 3.2 Comportamiento del pH en una solución carbónicamente pura con 300 ppm de dureza. Dos
fueron las condiciones experimentales. La primera aireado durante 10 min y la segunda aireado durante
todo el experimento.
3.3.1 Electrocristalización de carbonato de calcio en electrodo de disco rotatorio
Durante esta parte de la experimentación, se pretende ver los efectos de la morfología
en el carbonato de calcio electrocristalizado, al variar las condiciones de operación en
acero inoxidable 304. Las variaciones a analizar son: temperatura, pretratamiento
42
superficial, densidad de corriente, voltaje, velocidad de rotación, perturbación eléctrica
sinusoidal y perturbación eléctrica cuadrada, a continuación se describe y muestra un
esquema del montaje experimental utilizado.
Se utilizó una celda cónico-truncada convencional de 3 electrodos: Un electrodo de
trabajo de acero inoxidable 304, un electrodo de referencia de calomel saturado (ESC)
y un contraelectrodo de grafito. Celda de 100 mL de capacidad. Solución de trabajo:
300 ppm de dureza como CaCO3, la cual fue preaereada durante 10 min.
El electrodo de acero inoxidable 304 fue un disco de 6.35 mm de diámetro recubierto
parcialmente de teflón, se pulió con lija del número 240, posteriormente fue sonicado
en agua destilada durante 10 min. El electrodo de referencia fue colocado en un
compartimiento separado con punta de platino. La figura 3.1 muestra un esquema de la
celda utilizada, así como una vista inferior del electrodo utilizado.
Los experimentos fueron llevados a cabo con un potenciostato-galvanostato marca
AUTOLAB modelo PGSTAT 30.
El electrodo fue montado en un rotor modelo 636 Ring Disk electrode System de PAR.
3.3.2 Electrocristalización de carbonato de calcio en electrodo de 8 puntas
Durante esta parte del trabajo se pretende analizar el cambio de forma del electrodo, al
comparar el comportamiento cronoamperométrico del electrodo de disco rotatorio con
el electrodo de 8 puntas.
Se utilizó una celda convencional de 3 electrodos: Electrodo de trabajo de acero
inoxidable 304. Electrodo de referencia, electrodo saturado de calomel (ESC).
Contraelectrodo: malla de titanio. Celda de 100 mL de capacidad. Solución de trabajo:
300 ppm de dureza como CaCO3. Preaireado durante 10 min. A una polarización de -
1.1 V vs ESC, Temperatura: 30 ºC
El electrodo de trabajo es de acero inoxidable 304 de 8 puntas de 0.2 mm de diámetro
y 1.5 cm de longitud montado en un centro de teflón de 11.0 mm de diámetro, ver
figura 3.3.
El electrodo de referencia fue colocado en un compartimiento separado con punta de
platino.
43
La figura 3.3 muestra un esquema de la celda utilizada, así como una vista inferior del
electrodo.
Figura 3.3 Esquema de la celda electroquímica utilizada para suavización, en un volumen de 80 mL, así
como una vista del electrodo.
3.4 Simulación de distribución de corriente
Se simuló la distribución de corriente primaria, en 2 dimensiones, en un electrodo de 8
puntas de 0.2 mm de ancho y 1.5 cm de longitud, montados en un centro aislado de
1.1 cm. El contraelectrodo utilizado es circular de 6.7 cm de diámetro con 1 mm de
ancho, todo contenido en un vaso de vidrio de 7 cm de diámetro.
La simulación se llevó a cabo mediante el método de elementos finitos obteniendo la
formula variacional de la ecuación de Laplace con condiciones fronteras del tipo
Dirichlet, codificándola y resolviéndola en el paquete FreeFem++[77]. Los resultados
obtenidos fueron graficados en Excel.
Se uso una computadora marca Acer model Aspire 3651WLMi (1.46 GHz/256MB)
Contraelectrodo
Baño a temperatura constante
Compartimiento separado
Solución con 300 ppm de CaCO3
Electrodo saturado de calomel
Electrodo de trabajo
Cubierta de teflón
Acero Inoxidable 304
44
3.5 Suavización
La suavización fue analizada con 3 montajes experimentales diferentes, cada uno de
los cuales fue evaluado a 3 condiciones experimentales diferentes. A continuación se
describen las condiciones y los montajes.
3.5.1 Condiciones experimentales de la suavización
Las diferentes condiciones experimentales utilizadas fueron:
a) -1.1 V vs ESC a 30 ºC
b) Pretratamiento a -2.5 V vs ESC por 300 s
c) Modulación a 1 KHz con 10 mV de amplitud rms
Al final de los experimentos se retiró el sobrenadante y se dejo secar el precipitado, al
cual se le hizo análisis de rayos X y observación con un microscopio óptico.
3.5.2 Montajes experimentales para la suavización
a) Suavización con disco rotatorio en 80 mL de solución.
Se utilizó el montaje de la figura 3.2 al cual se le adaptó una lamina de 0.1 mm de
grosor en contacto con el electrodo, para que removiera el carbonato de calcio
electrocristalizado, al estar rotando el electrodo. Durante el experimento se monitoreo
la conductividad.
b) Suavización con electrodo de 8 puntas en 80 mL de solución.
Se utilizó el montaje de la figura 3.3 al cual se le adaptó un alambre fijo, de tal manera
que al girar el electrodo hiciera contacto con el electrodo, para que removiera el
carbonato de calcio electrocristalizado en el extremo, al estar rotando el electrodo.
Durante el experimento se monitoreo la conductividad.
c) Suavización con electrodo de 8 puntas en 800 mL de solución.
Se utilizó el montaje de la figura 3.4 al cual se le adaptó un alambre fijo, de tal manera
que al girar el electrodo hiciera contacto con el electrodo, para que removiera el
45
Figura 3.4 Esquema de la celda electroquímica utilizada para suavización, en un volumen de 800 mL, así
como una vista del electrodo.
Contraelectrodo
Baño a temperatura constante
Compartimiento separado
Solución con 300 ppm de dureza como CaCO3
Electrodo saturado de calomel
Electrodo de trabajo
Cubierta de teflón
Alambre de acero Inoxidable 304
Purga
46
carbonato de calcio electrocristalizado en el extremo, al estar rotando el electrodo.
Durante el experimento se monitoreo la conductividad.
3.6 Caracterización por MEB
En la microscopia de barrido electrónico(MEB) es posible ver la morfología de los
depósitos, es posible también realizar a las imágenes obtenidas por MEB un análisis
de imagen y de esta manera obtener la morfología de las partículas, así como su
distribución de tamaño.
La morfología de los electrodepósitos fueron analizados en un microscopio electrónico
marca JEOL modelo JSM4500 LB.
3.7 Caracterización y análisis cuantitativo mediante difracción de rayos X
La difracción de rayos X es una técnica que permite identificar sustancias cristalinas
mediante picos asociados a los planos de la estructura cristalina. En el caso de
carbonato de calcio es adecuada, ya que este puede cristalizar de maneras diferentes
y mediante un difractograma de rayos X es posible apreciar las diferentes fases, con lo
que es posible un análisis cualitativo, sin embargo si se desea un análisis cuantitativo y
posiblemente tamaño de cristal, orientación preferencial, microtensiones es necesario
una metodología como el método de Rietveld, para el cual es necesario tener los
parámetros cristalográficos de las estructuras que se esperan encontrar y además
contar con un programa o paquete que realice el ajuste de todo el difractograma
mediante el método de Rietveld.
Los datos de rayos X fueron colectados en un difractómetro BRUCKER D8 con una
radiación de cobre con longitudes de onda de 1.5406 y 1.4339 Å con una relación de
intensidades de 0.5, en un rango de 20º a 60º de 2θ, con un paso de 0.02-0.04º por
0.5-2 s.
Los datos fueron analizados mediante el método de Rietveld en el paquete
FullProfSuite.
Los datos de las estructuras cristalinas necesarios para la utilización del método de
Rietveld, fueron obtenidos de la página American Mineralogist Crystal Structure
Database.
47
Capítulo IV
Resultados y discusión
4.1 Electroreducción de Oxigeno en Acero inoxidable 304
Como ha sido evidente en el capítulo II la reacción de principal interés en este proyecto
de suavización es la reducción de oxigeno vía 4 e-, la cual bajo ciertas condiciones
produce iones hidroxilo. En esta sección se pretende verificar dicha reacción en acero
inoxidable 304, ya que este es un material reconocido por su baja toxicidad, que es
considerado grado alimenticio y de fácil adquisición, lo cual es de principal importancia,
puesto que si se pretende escalar el sistema, dichos criterios son de importancia
fundamental. La celda utilizada y el arreglo utilizado en esta sección es mostrada en la
figura 3.1.
Uno de los métodos comúnmente utilizado para determinar la cantidad de electrones
transferidos en una reacción electroquímica es el uso de la ecuación de Levich, la cual
relaciona la cantidad de electrones transferidos, la corriente límite, la velocidad de
rotación, etc., una vez graficadas las líneas para diferentes cantidades de electrones
transferidos. Se grafican los valores experimentales en corriente límite a diferentes
velocidades de rotación y mediante un análisis visual de los graficados, se determina la
cantidad de electrones transferidos. Para obtener lo anterior se realizaron
voltamperometrías lineales desde circuito abierto, el cual fue de aproximadamente de -
0.04 V vs ESC hasta -0.95 V vs ESC, se utilizaron las velocidades de rotación de: 100,
500, 1000 y 1500 RPM, con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Los experimentos
fueron llevados a cabo a temperatura ambiente. La solución de KNO3 0.1 M fue
escogida tratando de evitar cloruros, ya que estos tienden a picar con facilidad el acero
inoxidable 304.
La Figura 4.1 muestra las voltametrías lineales obtenidas para acero inoxidable 304, en
KNO3 0.1 M a diferentes velocidades.
48
-2.00
-1.80
-1.60
-1.40
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
-1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
Potencial (V vs SCE)
j (m
A/c
m2 )
500 RPM 1000 RPM
1500 RPM 2000 RPM
2500 RPM 3000 RPM
3500 RPM 4000 RPM
Figura 4.1 Voltamperometrías de electroreducción de oxígeno sobre acero inoxidable 304 en KNO3 0.1
M, diámetro del electrodo: 3.0 mm, pulido espejo, preaireado por 20 min, temperatura ambiente.
Las voltamperometrías en la figura 4.1 muestran un comportamiento similar, las cuales
contienen las siguientes partes diferenciadas:
1) Una densidad de corriente prácticamente nula entre 0.0 V a -0.25 V vs ESC.
2) Una incremento en la densidad de corriente catódica en forma generalizada hasta
aproximadamente -0.1 mA/cm2, entre -0.25 a -0.35 V vs ESC.
3) Una meseta en densidad de corriente entre -0.35 a -0.45 V vs ESC.
4) Una incremento en la densidad de corriente catódica en forma diferenciada, siendo
mas evidente a altas velocidades de rotación entre -0.45 V a -0.65 V vs ESC, la cual
puede ser asociada a un control mixto(activación-difusión) de la reacción.
5) Una meseta en la zona de -0.65 a -0.90 V vs ESC, la cual puede ser asociada a la
reducción de oxígeno en corriente límite.
6) Una aumento en la densidad de corriente catódica de -0.90 V hacia valores
menores, siendo mas evidente a mas de 1500 RPM, la cual puede ser asociada a la
evolución de hidrógeno.
La densidad de corriente límite para disco rotatorio esta dada por la ecuación de
Levich[78]:
2/16/13/2062.0 DnFCj bL (4.1)
donde:
LJ .- Densidad de corriente límite.
n .- número de electrones intercambiados.
49
F .- Constante de Faraday.
bC .- Concentración de oxígeno en el seno de la solución.
0D .- Coeficiente de difusión del oxígeno molecular.
.- Viscosidad cinemática.
.- Velocidad de rotación del electrodo.
Se tomó -0.8 V vs ESC, ya que pertenece a la meseta difusional de la reducción de
oxígeno para compararlo con la ecuación de Levich para n = 2 y n = 4. Los valores
utilizados para los parámetros de la ec. de Levich y los datos obtenidos de las
votamperometrías de la Figura 4.1 a -0.8 V vs ESC se muestran en la tabla 4.1, en la
Figura 4.2 se muestra el gráfico obtenido.
Valores de los parámetros utilizados en la ec. de
Levich
Datos obtenidos de la figura 4.1.1 a -0.8V vs
ESC
Parámetro Valor ω (RPM) j (mA/cm2)
F 96487 C eq-1 500 0.574
Cb 0.23163 x 10-3 mol dm-3 1000 0.793
D0 1.65 x 10-5 cm2 s-1 1500 0.970
μ 0.01 cm2 s-1 2000 1.100
2500 1.220
3000 1.350
3500 1.460
4000 1.560
Tabla 4.1 Valores y datos para ser utilizados en la ecuación de Levich.
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
0 5 10 15 20W1/2 (Rad/s)1/2
j (-m
A/c
m2 ) n=2
n=4
-0.8 V Vs SCE
Figura 4.2 Densidad de corriente vs ω1/2. Las marcas circulares representan los resultados
experimentales a -0.8 V vs ESC. De acuerdo a la ecuación de Levich las líneas delgada y gruesa
representan una transferencia de 2 y 4 e- respectivamente.
50
El análisis gráfico mostrado en la figura 4.2 nos indica que de acuerdo a la ecuación de
Levich hay una transferencia de 4e- en la reducción del oxigeno, el cual corresponde a
la producción de OH-, que es nuestra reacción de interés(ec. 2.41 y Figura 2.6). Los
puntos experimentales se ajustan a la ecuación de Levich con n = 4. El
comportamiento lineal de los datos experimentales nos indica que es un proceso
difusional.
Mediante los datos de los voltamperogramas de la figura 4.1 es posible obtener los
parámetros cinéticos a través de un análisis de Kouteky-Levich en la zona de control
mixto. La cual relaciona log j vs V para obtener los parámetros cinéticos del sistema.
De acuerdo al procedimiento de Koutecky-Levich:
Lk jjj /1/1/1 (4.2)
Donde:
j .- densidad de corriente total
kj .- Densidad de corriente cinética
Despejando jk de la ec. 4.2:
)/(. jjjjj LLk (4.3)
Con la ec. 4.3 aplicándola a los datos de la figura 4.1, tomando las iL a -0.8 V vs ESC y
promediando para cada potencial, graficamos potencial vs logik en la zona de control
mixto que de acuerdo a la figura 4.1 podemos considerar entre -0.5 y -0.6 V vs ESC.
Mediante la regresión lineal de la densidad de corriente cinética en la zona mixta
obtenemos la ecuación:
8869.01133.0 xy (4.4)
51
Comportamiento de jk promedio en la zona de control mixto
y = -0.1133x - 0.8869
R2 = 0.9995
-0.62
-0.6
-0.58
-0.56
-0.54
-0.52
-0.5
-0.48-3.6 -3.4 -3.2 -3 -2.8 -2.6 -2.4
Log jk
Po
ten
cia
l (V
Vs
SC
E)
jk promedio
Lineal (jk promedio)
Figura 4.3 Comportamiento de la densidad de corriente cinética en la zona de control mixto.
donde b es la pendiente de Tafel.
donde se obtiene:
b = -113.3 mV/década (4.5)
Si en la ec. 4.4 sustituimos en y el potencial de equilibrio resolviendo para x
obtendremos logj0, donde j0 = Densidad de corriente de intercambio.
El potencial de equilibrio de la reacción 2.41 es: 0.401 V vs ENH(0.157 V vs ESC), lo
cual sustituimos en la ec. 4.4 y obtenemos:
2135.9log 0 jx (4.6)
70 101151.6 j mA/cm2 (4.7)
La ecuación del coeficiente de Tafel catódico es:
))1/(( nFRTc (4.8)
donde:
βc .- Coeficiente de Tafel catódico
R .- Constante universal de los gases (9.314 )
T .- Temperatura absoluta (298.15 ºK)
α .- Constante de transferencia
52
n .- número de electrones transferidos en la etapa limitante (n=1 en nuestro
caso)
sabiendo que:
b = 2.303β (4.9)
obteniendo βc de 4.5 y 4.9 y sustituyéndolo en 4.8 para obtener α nos da:
= 0.47786 (4.10)
La pendiente de Tafel y la constante de transferencia están dentro de los valores
normalmente reportados, mientras que la densidad de intercambio es muy pequeña.
4.2 Modelación de los perfiles iónicos en la capa límite
En esta sección se pretende obtener los perfiles de concentración en la capa límite
mediante el uso de modelos teóricos.
La literatura muestra pocos ejemplos para el sistema de carbonatos con
electroreducción de oxígeno, además los modelos propuestos tienen suposiciones
diferentes a las aquí tratadas, esto es, algunos no consideran el término de convección
o el término de migración, condiciones frontera diferentes, constantes de equilibrio, etc.
El modelo que a continuación se presenta es en estado estacionario y sin considerar
precipitación en el electrodo, esto es: trata de predecir las concentraciones iónicas de
un sistema parecido al que posteriormente será tratado: una concentración de 300 ppm
de CaCO3, una velocidad de rotación del disco rotatorio de 1000 RPM y el electrolito
esta saturado de aire. La simulación del modelo calcula la composición de las
diferentes especies presentes en la interfase solución/cátodo y a lo largo de la capa de
difusión durante la reducción de oxigeno disuelto en corriente límite a tiempo cero. A
continuación se muestra el desarrollo del modelo así como los resultados generados
de su solución.
53
En el modelo matemático consideramos 2 reacciones homogéneas en el equilibrio: la
primera reacción es el equilibrio entre el ácido carbónico y el bicarbonato:
r
fKk
k k
kOHHCOOHCOH
f
r 1
12332
1
1
1
10;* (4.11)
donde: fk1 y rk1 son las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente
para la reacción 4.11
la segunda reacción es el equilibrio entre el bicarbonato y el carbonato:
r
fKk
k k
kOHCOOHHCO
f
r 2
2233
2
2
2
10; (4.12)
donde: fk2 y rk2 son las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente
para la reacción 4.12
Como una primera aproximación, despreciamos la precipitación de carbonato de calcio
así como la presencia de iones hidrogeno en la solución. El objetivo es estimar los
efectos de las condiciones de operación en la supersaturación de carbonato de calcio
en la superficie del electrodo.
En estado estacionario y considerando un modelo de una sola dimensión de la capa
límite de difusión.
ii R
dx
dΝ (4.13)
Donde i es OH-, CO3=, HCO3
-, H2CO3 o Ca++ y Ri es la velocidad de producción debido
a las reacciones homogéneas(4.11 y 4.12). Considerando difusión, migración y
convección, el flujo iónico esta dado por:
xiiiii
ii vcdx
d
RT
FDcz
dx
dcDN
(4.14)
54
donde Ni es la densidad de flujo de la especie i y es el potencial en solución.
Los resultados de las ecuaciones de conservación desarrollados para cada especie
son:
2,1,
OHOH
OH RRdx
dN (4.15)
2,3
3
CO
COR
dx
dN (4.16)
2,31,3
3
HCOHCO
HCORR
dx
dN (4.17)
1,3232
COHCOH
Rdx
dN (4.18)
0
dx
dNCa (4.19)
Es necesario incluir otra ecuación porque el número de incógnitas es una más que el
numero de ecuaciones; por lo tanto, aplicamos la ecuación de electroneutralidad:
0 ii zc (4.20)
Las ecuaciones 4.15-4.18 pueden combinarse para obtener:
02 332
dx
dN
dx
dN
dx
dNOHHCOCOH (4.21)
03332
dx
dN
dx
dN
dx
dN COHCOCOH (4.22)
Si las reacciones iónicas son rápidas, las condiciones de equilibrio que se aplican en la
solución son:
*))((
)(10
32
31
COHOH
HCOK
(4.23)
55
))((
)(10
3
32
HCOOH
COK (4.24)
Este sistema comprende ecuaciones diferenciales de segundo orden con respecto a
las concentraciones. Posibles condiciones en el electrodo son:
F
iNNNN nOOHHCOCOH 2332
42 (4.25)
03332 COHCOCOH NNN (4.26)
*))((
)(10
32
31
COHOH
HCOK
(4.27)
))((
)(10
3
32
HCOOH
COK (4.28)
0 ii zc (4.29)
donde in es la densidad de corriente del O2, tomando la corriente limite de acuerdo al
potencial aplicado. Las condiciones frontera en el seno de la solución son el equilibrio
iónico correspondiente a la composición de la solución:
bOHOH )()( (4.30)
bCOCO )()( 33 (4.31)
bHCOHCO )()( 33 (4.32)
bCOHCOH *)(*)( 3232 (4.33)
bCaCa )()( (4.34)
0 (4.35)
donde el subíndice b representa el seno de la solución.
Especie (i) Dix105/cm2s-1 Cib/mol L-1
OH-
CO3=
HCO3-
H2CO3*
Ca++
5.27
0.955
1.19
2
0.792
2.0x10-6
Ec. 14
6.0x10-3
Ec. 13
3x10-3
Tabla 4.2 Coeficientes de difusión y concentraciones en el seno de la solución usadas en el modelo
56
Los coeficientes de difusión y concentraciones en el seno de la solución son dados en
la tabla 4.2. También, las siguientes constantes fueron utilizadas:
LmolK 171047.410 1 , LmolK 131068.410 2 , F=96,500 Cmol-1, R=8.314 JK-1mol-1,
T=25 °C.
El modelo (ecuaciones 4.19-4.24) fue resuelto numéricamente usando el método de
diferencias finitas de Newman con una malla de 100 puntos en la capa límite. El
modelo fue resuelto dos veces: una tomando en cuenta el término de migración y otra
sin tomar en cuenta el término de migración (el segundo término de lado derecho de la
ec. 4.14). Los perfiles obtenidos se muestran en la figura 4.4.
OH-
0.0E+00
1.0E-05
2.0E-05
3.0E-05
4.0E-05
5.0E-05
6.0E-05
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05Distancia del electrodo (m)
mo
l L-1
Sin migración
Con migración
CO3=
0.0E+00
2.0E-04
4.0E-04
6.0E-04
8.0E-04
1.0E-03
1.2E-03
1.4E-03
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05Distancia del electrodo (m)
mo
l L-1
Sin migración
Con migración
HCO3-
4.0E-03
4.5E-03
5.0E-03
5.5E-03
6.0E-03
6.5E-03
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05Distancia del electrodo (m)
mo
l L-1
Sin migración
Con migración
H2CO3*
0.E+00
1.E-05
2.E-05
3.E-05
4.E-05
5.E-05
6.E-05
7.E-05
8.E-05
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05Distancia del electrodo (m)
mo
l L-1
Sin migración
Con migración
Ca++
2.9E-03
3.1E-03
3.3E-03
3.5E-03
3.7E-03
3.9E-03
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05
Distancia del electrodo (m)
mo
l L-1
Sin migración
Con migración
Sobresaturación
0100200300400500600700800900
1000
0.0E+00 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05Distancia del electrodo (m)
Sin migración
Con migración
Figura 4.4 Perfiles de concentración de OH-, HCO3
-, H2CO3*, CO3= y Ca++ y sobresaturación obtenidos
por el modelo.
57
Los resultados muestran los siguientes efectos con respecto a las concentraciones
iónicas calculadas: La concentración de hidróxido aumenta aproximadamente 25 veces
con respecto a la concentración en el seno de la solución, mientras que la
sobresaturación aumenta alrededor de 30 veces. Con respecto a la diferencia de sin
migración/ con migración es de aproximadamente 10% en todos los casos, excepto
para H2CO3*, la cual es prácticamente igual.
Lo anterior nos indica, que en forma teórica, es posible que el carbonato de calcio sea
obligado a precipitar entre la superficie del electrodo y hasta 20 nm alejado del
electrodo, si no se consume el hidróxido cristalizando el carbonato de calcio antes de
alejarse del electrodo.
4.3 Electrocristalización de carbonato de calcio
Durante esta parte del proyecto se pretende en un principio establecer un voltaje de
trabajo, ya que éste es muy variable en trabajos anteriormente
mencionados[30,37,38,41,42,44,45,48-50,52,55],posteriormente se pretende variar las condiciones
experimentales y analizar la fase de los electrodepósitos y su morfología. Las
condiciones experimentales que serán variadas son: temperatura, densidad de
corriente, variación de voltaje, aplicación de modulación, aplicación de onda cuadrada
y velocidad de rotación.
4.3.1 Voltametría lineal y barrido de voltaje
Se pretende mediante una voltametría lineal con un electrodo de acero inoxidable 304
en una solución aereada de 300 ppm de CaCO3 establecer un intervalo de voltaje para
revisar posteriormente mediante cronoamperometrías el comportamiento depósito-
pasivasión del electrodo.
En la literatura[48] establecen un rango entre -1.0 y -1.2 V vs ESC como la zona de
reducción de oxígeno para una solución carbónicamente pura, otro trabajo utilizó -0.9 V
vs ESC[48] para la reducción de oxígeno en una solución de agua de mar sintética.
58
Se realizó una voltamperometría lineal aplicando un potencial de -0.25 hasta -1.5 V vs
ESC
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1
V vs ESC
j (m
A/c
m2 )
Figura 4.5 Voltamperometría de electroreducción de oxígeno. Electrodo: acero inoxidable 304 de 6.35
mm de diámetro, en una solución con 300 ppm de CaCO3, preaireado 10 min, con una velocidad de
barrido de 1 mV/s.
En la figura 4.5 se observa una meseta entre -0.6 V y -0.9 V vs ESC, la cual puede
atribuirse a la reducción de oxígeno, ya que coincide con los valores obtenidos en el
apartado 4.1 y a continuación un aumento en la corriente debido a la evolución de
hidrógeno.
Con la concordancia de valores entre las figuras 4.1 y 4.5 se realizaron
cronoamperometrías a los voltajes de -0.75, -0.85 y a -0.95 V vs ESC hasta que la
corriente fuera casi cero o a las 2 horas para observar el comportamiento de deposito-
pasivasión del electrodo, la temperatura de 30 ºC y la velocidad de rotación de 1000
RPM fueron escogidas arbitrariamente, aunque posteriormente serán revisadas. Los
depósitos obtenidos fueron analizados mediante rayos X, a continuación se muestran
las cronoamperometrías y los difractogramas obtenidos (Figs. 4.6 a 4.9).
-0.055
-0.050
-0.045
-0.040
-0.035
-0.030
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5
59
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-0.75 V vs ESC
-0.85 V vs ESC
-0.95 V vs ESC
Figura 4.6 Cronoamperometrias en acero inoxidable 304 en una solución con 300 ppm de CaCO3 a los
voltajes de -0.75,-0.85 y -0.95 V vs ESC, 1000 RPM y 30 ºC.
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.7 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado en
acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -0.75 V vs ESC. Los círculos rojos representan los datos
experimentales; la línea negra el ajuste calculado mediante el método de Rietveld; la línea verde
representa los residuales, esto es: experimental menos calculado; las marcas triangulares representan
los planos cristalográficos de las diferentes especies: ∆ calcita, ∆ aragonita, ∆ vaterita, ∆ alfa-Fe y ∆
gamma-Fe. Ver anexo. Se observa que la fase predominante es la vaterita.
60
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimetal Calculados
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.8 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado en
acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -0.85 V vs ESC. Se observa que la fase predominante es la
vaterita.
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.9 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado en
acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -0.95 V vs ESC. Se observa que la fase predominante es la
vaterita.
61
-0.75 V vs ESC -0.85 V vs ESC -0.95 V vs ESC
X calcita 0.0215 0.0229 0.01479
X aragonita 0.0087 0.0098 0.0060
X vaterita 0.9697 0.9671 0.9791
Rwp 54.2 60.0 50.2
GOF 1.264 1.141 1.150
Tabla 4.3 Criterios de ajuste y composición de los depósitos obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a diferentes voltajes. La x
representa la fracción en peso de la fase; los indicadores del ajuste: Rwp(factor ponderado del perfil ) y
GOF(Bondad de ajuste). Ver anexo.
En la figura 4.6 se observa que el comportamiento gráfico es parecido en los valores
de -0.85 y -0.95 V vs ESC esto es: un incremento de la corriente catódica repentina,
debido al cargado de la doble capa; un aumento seguido de una disminución de
corriente catódica hasta alcanzar valores prácticamente de cero, así mismo los rayos X
de las figura 4.7 a la 4.9 indican que la fase depositada es vaterita. Para -0.75 V vs
ESC en la Figura 4.7 se observa el mismo comportamiento, pero menor en corriente
además después de 2 horas la corriente no llega a cero. El análisis por difracción de
rayos X indica que el depósito tiene una orientación preferencial en la fase de vaterita
del plano 004(21º en 2θ). La explicación de esto puede encontrarse en el recuadro de
la Figura 4.5, en donde se observa que la meseta mencionada anteriormente entre -0.6
y -0.9 V vs ESC tiene un aumento pronunciado en aproximadamente -0.8 V vs ESC y
después el aumento asociado a la evolución de hidrógeno.
Se realizaron cronoamperometrías en la zona asociada a la evolución de hidrógeno a
los voltajes de -1.0, -1.1 y -1.2 V vs ESC para observar el comportamiento de depósito-
pasivasión aunado a la evolución de hidrógeno en el electrodo, los depósitos obtenidos
fueron analizados mediante rayos X, a continuación se muestran las
cronoamperometrías y los difractogramas obtenidos.
62
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-1.0 V vs ESC
-1.1 V vs ESC
-1.2 V vs ESC
Figura 4.10 Cronoamperometrias en acero inoxidable 304 en una solución con 300 ppm de CaCO3 a los
voltajes de -1.0,-1.1 y -1.2 V vs ESC, 1000 RPM y 30 ºC
Pese a estar en la zona de evolución de hidrógeno, las cronoamperometrías tienen un
comportamiento similares a las de -0.85 y -0.95 V vs ESC, con la diferencia que las
densidades de corriente son mayores, puesto que aparentemente la evolución de
hidrógeno no se manifiesta, los rayos X manifiestan la aparición de calcita, pero la
vaterita sigue siendo la predominante. Para experimentos posteriores principalmente
se usará el potencial de -1.1 V vs ESC, el cual esta al final de la reducción de oxígeno
y el inicio de la evolución de hidrogeno.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.11 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -1.00 V vs ESC.
63
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimetal Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.12 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -1.1 V vs ESC.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.13 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000RPM, 30 ºC y -1.2 V vs ESC.
64
-1.0 V vs ESC -1.1 V vs ESC -1.2 V vs ESC
X calcita 0.2380 0.0048 0.4903
X aragonita 0.0096 0.0124 0.0061
X vaterita 0.7522 0.9827 0.5034
Rwp 55.9 58.6 56.9
GOF 1.119 1.223 1.140
Tabla 4.4 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a diferentes potenciales.
4.3.2 Variación de temperatura
Es común que aguas con alto contenido de dureza se encuentren a diferentes
temperaturas, tales como las aguas de pozo, que en algunos casos salen a
temperaturas mayores a la ambiental, las aguas usadas en torres de enfriamiento, por
su naturaleza también trabajan a temperaturas mayores a la ambiental. Al elevar la
temperatura este tipo de aguas tiende a disminuir la cantidad de dióxido de carbono
presente en la solución, lo que hace que aumente el pH de la solución y esta sea
propensa a precipitar carbonato de calcio en forma de sarro. Lo anterior hace ver la
necesidad de revisar el comportamiento de nuestro sistema a diversas temperaturas.
Se realizaron cronoamperometrías a las temperaturas de 30, 40, 50 y 60 ºC.
-1.00
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
Figura 4.13 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado a diferentes
temperaturas.
65
30 ºC 40 ºC
50 ºC 60 ºC
Figura 4.15 Microfotografías a 2000X de carbonato de calcio depositado en acero inoxidable 304 en una
solución de 300 ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado a diferentes temperaturas.
La marca inferior derecha es de 10 μm.
En las cronoamperometrías mostradas en la figura 4.14 se observa que mientras se
incrementa la temperatura de la solución, las densidades máximas de corriente
aumentan, y los tiempos de pasivasión del electrodo disminuyen. Las microfotografías
mostradas en la figura 4.15 muestran aglomerados a 30 ºC y conforme la temperatura
va aumentando se va convirtiendo en hojuelas y separándose estas. Los
difractogramas de rayos X (figs. 4.16 a 4.19) muestran que a las diferentes
66
temperaturas únicamente se manifiesta vaterita, sin embargo a 50 y 60 ºC se ve una
orientación preferencial en el plano 004(21º en 2θ). Lo que hace suponer que la forma
de hojuela de la vaterita esta asociada a la orientación preferencial de plano 004 de la
vaterita. En las microfotografías obtenidas por SEM (figura 4.15) se observan que las
formas de los depósitos pasan de una forma redondeada a una en forma de hojuelas.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
u a
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.16 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -1.1 V vs ESC.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.17 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 40 ºC y -1.1 V vs ESC.
67
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.18 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 50 ºC y -1.1 V vs ESC.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimetal Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.19 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 60 ºC y -1.1 V vs ESC.
68
30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC
X calcita 0.0578 0.1325 0.0746 0.0030
X aragonita 0.0009 0.0008 0.0007 0.0006
X vaterita 0.9412 0.8665 0.9246 0.9962
Rwp 27.4 27.5 28.1 31.7
GOF 1.296 1.292 1.341 1.627
Tabla 4.5 Criterios de ajuste y composición de los depósitos obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a diferentes temperaturas.
4.3.3 Pretratamiento superficial
Es común aparte de la limpieza mecánica, considerar otro tipo de pretratamientos al
sustrato. En este caso aplicaremos un tratamiento de tipo eléctrico, con el cual se
pretende modificar la interfase electrodo/solución, y de esa manera al ser diferentes las
interfases, la fase depositada, pueda ser modificada.
Se realizó una cronoamperometría con un pretratamiento superficial de -2.5 V vs ESC
por 300 s a 30 ºC, a continuación se muestra la curva cronoamperométrica.
-3.50
-3.00
-2.50
-2.00
-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Con pretratamiento de -2.5 V Vs ESC por 300 s
Sin pretratamiento
Figura 4.20 Cronoamperometrías de deposito de CaCO3 en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm
de diámetro, -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, preaireado 10 min con un pretratamiento de – 2.5 V vs ESC por
300 s. La línea roja es el mismo experimento sin el pretratamiento.
69
Figura 4.21 Microfotografías a 1000X(izquierda) y 2000X(derecha) de carbonato de calcio depositado en
acero inoxidable 304 en una solución de 300 ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado
con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC por 300 s. La marcas inferiores a la derecha son de 20
μm(izquierda) y 10 μm(derecha).
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales CalcitaAragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.22 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC por 300 s a 30 ºC.
70
Pretratamiento superficial
X calcita 0.7280
X aragonita 0.0005
X vaterita 0.2715
Rwp 29.7
GOF 1.44
Tabla 4.6 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 con un tratamiento superficial.
En la cronoamperometría mostrada en la figura 4.20 realizada con una polarización de
-1.1 V vs ESC se observa que durante el pretratamiento superficial, después del
cargado de la doble capa, hay un aumento en la densidad de corriente catódica,
mientras que posterior al pretratamiento superficial, se ve un pequeño aumento de
corriente catódica, siendo similar a las cronoamperometrías sin pretratamiento. Las
microfotografías muestran tanto formas redondeadas asociadas a la vaterita como
formas cúbicas asociadas a la calcita, inducida durante el pretratamiento. Los
resultados de difracción de rayos X(figura 4.22) y el método de Rietveld(Tabla 4.6) son
consistentes con las microfotografías de MEB(Figura 4.21).
4.3.4 Variación de densidad de corriente
Con la finalidad de estudiar la influencia de la densidad de corriente, se realizaron
cronopotenciometrías a: -0.5, -0.75, -1.0, -3.0 y -5.0 mA/cm2.
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
t (h)
V v
s S
CE
-0.5 mA/cm2 -0.75 mA/cm2 -1.0 mA/cm2 -3.0 mA/cm2 -5 mA/cm2
Figura 4.23 Cronopotenciometrías de depósitos de CaCO3 en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y
diferentes densidades de corriente. Solución con 300 ppm de CaCO3.
71
En las cronopotenciometrías mostradas en la figura 4.23 se observa que conforme
aumenta la densidad de corriente el voltaje de estabilización aumenta. Los
difractogramas de rayos X (figura 4.24 a 4.28) muestran que a las diferentes
densidades de corriente predomina la vaterita, sin embargo a densidades de corriente
mayor a -1.0 mA/cm2 inclusive se nota la aparición de calcita, lo cual muestra
concordancia con los resultados obtenidos en la sección 4.3.3. Cabe hacer notar que a
las dos más altas densidades de corriente los depósitos se manifiestan quebradizos.
La Figura 4.29 muestra que conforme la densidad de corriente aumenta, aumentan las
fracciones de calcita y aragonita, mientras que la fracción de vaterita disminuye.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimetal Calculados
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.24 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -0.5 mA/cm2.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.25 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -0.75 mA/cm2.
72
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVateritaalfa-Fegamma-Fe
Figura 4.26 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -1.0 mA/cm2.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.27 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -3.0 mA/cm2.
73
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
Experimetal Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
alfa-Fe gamma-Fe
Figura 4.29 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X de CaCO3 depositado
en acero inoxidable 304 a 1000 RPM, 30 ºC y -5.0 mA/cm2.
-0.5 mA/cm2 -0.75 mA/cm2 -1.0 mA/cm2 -3.0 mA/cm2 -5.0 mA/cm2
X calcita 0.1100 0.0273 0.2617 0.2207 0.2163
X aragonita 0.0404 0.1079 0.0975 0.0000 0.0763
X vaterita 0.8496 0.8648 0.6408 0.7793 0.7074
Rwp 64.6 68.7 59.5 71.6 65.1
GOF 2.36 2.26 2.90 2.11 2.41
Tabla 4.7 Criterios de ajuste y composición de los depósitos obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 a diferentes densidades de
corriente.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5j (mA/cm2)
fra
cc
ión
pe
so
Calcita
Aragonita
Vaterita
Figura 4.29 Comportamiento de las fracciones en peso de las diferentes fases del carbonato de calcio en
función de la densidad de corriente catódica.
74
4.3.5 Variación de voltaje
Con el fin de observar la pasivasión del electrodo por precipitación del CaCO3, se
realizaron cronoamperometrías a los valores de potencial de -1.3, -1.5, -1.7, -1.9 y -2.1
V vs ESC.
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-1.3 V vs ESC -1.5 V vs ESC -1.7 V vs ESC
-1.9 V vs ESC -2.1 V vs ESC
Figura 4.30 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304 esmeril 240, solución de 300 ppm de CaCO3,
1000 RPM, 30 ºC a diferentes potenciales.
En la figura 4.30 se observa que conforme aumenta el voltaje se incrementa la
densidad de corriente máxima. A -1.3 V vs ESC el electrodo aun se pasiva en su
totalidad, es a partir de -1.5 V vs ESC que el electrodo no se pasiva en su totalidad.
También se observa que en la figura 4.3.5.1 la aplicación de -1.9 V vs ESC tiende a
aproximadamente -0.75 mA/cm2, lo que concuerda con la figura 4.23, ya que a una
densidad de corriente de -0.75 mA/cm2 tiende a un voltaje de aproximadamente de -1.9
V vs ESC. De la misma manera, a voltaje mayor tal como -2.1 V vs ESC, la corriente
tiende a estabilizarse a aproximadamente -1.5 mA/cm2, valor congruente con la
correspondencia entre voltaje y corriente de la Figura 4.23, Lo que nos permite pensar
que las superficies obtenidas a las altas corrientes o voltaje son similares(mismo tipo
de depósitos).
75
4.3.6 Aplicación de onda sinusoidal
En este apartado se estudiará el efecto que tiene sobre el depósito mediante la
aplicación de una señal de potencial eléctrico en forma sinusoidal (Figura 4.31) y en la
siguiente sección con onda de forma cuadrada.
-1.2
-1.15
-1.1
-1.05
-1
tiempo (s)
Po
ten
cia
l (V
vs
ES
C)
amplitud
Voltaje offset
Periodo=1/frecuencia
Figura 4.31 Esquema de perturbación eléctrica en forma sinusoidal.
Se realizaron cronoamperometrías mediante modulación a 200 Hz, 1kHz, 5kHz y
25kHZ a 10,50 y 100 mV de amplitud, durante 2 horas. Las frecuencias y amplitudes
fueron elegidas en forma arbitraria, tomando en cuenta que la amplitud mas grande no
rebasara el rango de -1.0 a -1.2 V vs ESC de lo cual se disponen datos (figs. 4.10 a
4.13 y tabla 4.4). Debido al volumen de información esta se presentara en partes,
primero las cronoamperometrías, después las microfotografías, posteriormente los
resultados de Rayos X obtenidos por el método Rietveld en tablas y finalmente la
composición de las fases en forma gráfica.
a) Cronoamperometrías
A continuación se muestran las cronoamperometrías obtenidas mediante perturbación
de onda sinusoidal, las cronoamperometrías fueron agrupadas por frecuencia además
en cada gráfica se colocó una cronoamperometría sin perturbación para compararla
contra las moduladas.
76
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbacion
200 Hz 10 mV rms
200 Hz 50 mV rms
200 Hz 100 mV rms
Figura 4.32 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro, esmeril
240, en una solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 30 ºC, 10 min preaireado,
modulado con onda sinusoidal a una frecuencia de 200 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbacion
1000 Hz 10 mV rms
1000 Hz 50 mV rms
1000 Hz 100 mV rms
Figura 4.33 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
sinusoidal a una frecuencia de 1000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbacion
5000 Hz 10 mV rms
5000 Hz 50 mV rms
5000 Hz 100 mV rms
Figura 4.34 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
sinusoidal a una frecuencia de 5000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
77
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbacion
25000 Hz 10 mV rms
25000 Hz 50 mV rms
25000 Hz 100 mV rms
Figura 4.35 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
sinusoidal a una frecuencia de 25000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
En las cronoamperometrías con modulación de onda sinusoidal se observa que el
comportamiento es muy similar a la cronoamperometría sin perturbación, esto es: un
cargado de la doble capa seguido, después una nucleación, crecimiento y pasivasión el
electrodo. La única diferencia apreciable se da a los 25000 Hz.
b) Microfotografías SEM
A continuación se muestran las micrografías con 1000 X de aumento obtenidas a
diferentes frecuencias y amplitudes, primero se muestra un electrodepósito con las
mismas condiciones experimentales, pero sin perturbación, después de cada serie por
frecuencias se hace un comentario.
Sin perturbación
Figura 4.36 Microfotografía a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
78
En la microfotografía sin perturbación se observan principalmente formas redondeadas
y escasas formas alargadas que parten de las formas redondeadas y escasas formas
cúbicas.
200 Hz, 10 mV de amplitud 200 Hz, 50 mV de amplitud 200 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.37 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 200 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
En las microfotografías con perturbación sinusoidal de 200 Hz de frecuencia, se
observan a 10 mV de amplitud formaciones alargadas partiendo de núcleos, a 50 mV
de amplitud se observa algo similar, pero en menor proporción y en menor tamaño y a
100 mV de amplitud principalmente se observan partes redondeadas con algunas
ramificaciones.
1000 Hz, 10 mV de amplitud 1000 Hz, 50 mV de amplitud 1000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.38 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 1000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
79
En las microfotografías con perturbación sinusoidal de 1000 Hz de frecuencia, se
observan a 10 mV de amplitud formaciones alargadas partiendo de núcleos, a 50 mV
de amplitud se observa algo similar, pero en menor proporción y en menor tamaño,
inclusive se observa una formación cúbica y a 100 mV de amplitud se observan
principalmente partes alargadas además de partes redondeadas.
5000 Hz, 10 mV de amplitud 5000 Hz, 50 mV de amplitud 5000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.39 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 5000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
En las microfotografías con perturbación sinusoidal de 5000 Hz de frecuencia, se
observan a 10 mV de amplitud formaciones alargadas, redondeadas y cúbicas, a 50
mV de amplitud se observan principalmente formas redondeadas de diverso tamaño, y
a 100 mV de amplitud se observan principalmente partes redondeadas.
25000 Hz, 10 mV de amplitud 25000 Hz, 50 mV de amplitud 25000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.40 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 25000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
80
En las microfotografías con perturbación sinusoidal de 25000 Hz de frecuencia, se
observan a 10 mV de amplitud principalmente formaciones redondeadas, a 50 mV de
amplitud se observan principalmente formas redondeadas de diverso tamaño, y a 100
mV de amplitud se observan principalmente partes redondeadas además de pocas
ramificaciones y formaciones cúbicas.
c) Composición de fases obtenidas por el método Rietveld
A continuación se muestran los resultados de la composición de fases obtenidos por el
método de Rietveld, el cual usa el difractograma de rayos X, a diferentes frecuencias y
amplitudes, primero se muestran los resultados de un ajuste por Rietveld con las
mismas condiciones experimentales, pero sin perturbación, al final los resultados de las
composiciones se engloban en una gráfica para cada fase para visualizar mejor el
comportamiento, si es que existe, al final de las cuales se hace un comentario.
Frecuencia 200 Hz 200 Hz 200 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.1356 0.0645 0.2086
X aragonita 0.1859 0.3339 0.1949
X vaterita 0.6784 0.6014 0.5963
Rwp 55.8 57.5 54.4
GOF 1.146 1.230 1.152
Tabla 4.8 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de rayos X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs ESC,
1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 200 Hz, a las amplitudes de: 10, 50 y 100 mV.
Frecuencia 1000 Hz 1000 Hz 1000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.1349 0.0178 0.0049
X aragonita 0.4549 0.5963 0.7827
X vaterita 0.4100 0.3857 0.2122
Rwp 58.2 54.8 65.8
GOF 1.177 1.137 1.488
Tabla 4.9 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de rayos X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs ESC,
1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 1000 Hz, a las amplitudes de: 10, 50 y 100 mV.
81
Frecuencia 5000 Hz 5000 Hz 5000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.2082 0.1624 0.1150
X aragonita 0.4065 0.0000 0.0269
X vaterita 0.3851 0.8374 0.8579
Rwp 62.2 57.1 59.8
GOF 1.201 1.074 1.187
Tabla 4.10 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de rayos X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs ESC,
1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 5000 Hz, a las amplitudes de: 10, 50 y 100 mV.
Frecuencia 25000 Hz 25000 Hz 25000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.1090 0.2581 0.1619
X aragonita 0.0153 0.0000 0.0004
X vaterita 0.8755 0.7418 0.8376
Rwp 63.2 54.5 55.5
GOF 1.275 1.130 1.137
Tabla 4.11 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de rayos X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs ESC,
1000 RPM y 30 ºC. Onda sinusoidal a una frecuencia de 25000 Hz, a las amplitudes de: 10, 50 y 100
mV.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 20 40 60 80 100Amplitud (mV)
Fra
cció
n p
eso
200 Hz
1 kHz
5 kHz
25 kHz
Figura 4.41 Comportamiento de la fracción peso en la fase Calcita en función de la amplitud, 300 ppm
CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
82
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 20 40 60 80 100Amplitud (mV)
Fra
cció
n p
eso
200 Hz
1 kHz
5 kHz
25 kHz
Figura 4.42 Comportamiento de la fracción peso en la fase Aragonita en función de la amplitud, 300 ppm
CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0 20 40 60 80 100Amplitud (mV)
Fra
cció
n p
eso
200 Hz
1 kHz
5 kHz
25 kHz
Figura 4.43 Comportamiento de la fracción peso en la fase Vaterita a en función de la amplitud, 300 ppm
CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Sin perturbacion 200 Hz 1 kHz 5 kHz 25 kHzFrecuencia
Fra
cció
n pe
so
10 mV de amplitud
50 mv de amplitud
100 mV de amplitud
Figura 4.44 Comportamiento de la fracción peso en la fase Calcita en función de la frecuencia, 300 ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
83
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Sin perturbacion 200 Hz 1 kHz 5 kHz 25 kHzFecuencia
Fra
cció
n pe
so10 mV de amplitud
50 mv de amplitud
100 mV de amplitud
Figura 4.45 Comportamiento de la fracción peso en la fase Aragonita en función de la frecuencia, 300
ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
Sin perturbacion 200 Hz 1 kHz 5 kHz 25 kHzFrecuencia
Fra
cció
n p
eso
10 mV de amplitud
50 mv de amplitud
100 mV de amplitud
Figura 4.46 Comportamiento de la fracción peso en la fase Vaterita a en función de la frecuencia, 300
ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda sinusoidal.
En las tablas 4.8 a 4.11 se observa que los valores de la bondad de ajuste (GOF) son
buenos, ya que se recomienda que esta este en el intervalo de 1.0 a 2.0, siendo
preferible el intervalo de 1.0 a 1.3. Las graficas del comportamiento de la composición
para cada fase al modificar la frecuencia y amplitud obtenidas por el método de
Rietveld. El comportamiento gráfico es irregular, pero podemos observar lo siguiente,
con respecto a la calcita, la cual es prácticamente cero sin perturbación en la mayoría
de los casos aumenta hasta aproximadamente un 20%, excepto para 25000 Hz en las
amplitudes de 50 y 100 mV. Con respecto a la aragonita tiene comportamientos
diferentes para cada frecuencia a la frecuencia de 200 Hz es prácticamente nula,
84
excepto a 10 mV, a la frecuencia de 1000 Hz tiene un aumento constante, a la
frecuencia de 5000 Hz muestra un máximo a la amplitud de 50 mV y finalmente a la
frecuencia de 25000 Hz se mantiene prácticamente nula la fracción de aragonita. Para
la vaterita, la cual prácticamente es única sin perturbación, por lo que esta disminuye al
aumentar la frecuencia, con la excepción a 5000 Hz, en la cual después de disminuir a
la amplitud de 10 mV aumenta hasta casi la totalidad a las amplitudes de 50 y 100 mV.
d) Discusión
Por lo observado en los incisos anteriores podemos decir que la onda sinusoidal en
general favorece la generación tanto de calcita como de aragonita, para la calcita como
alrededor de 10%, mientras que la aragonita puede alcanzar valores superiores al 40%
a 1000 Hz de frecuencia. Con respecto a las micrografías se ve claramente que la
perturbación sinusoidal hace un depósito de morfología diferente, pero es difícil
establecer diferencias por las diferentes formas que puede tener el depósito y un
análisis a simple vista es complicado. Con respecto a las cronoamperometrías a simple
vista es difícil decir que hay cambios en el depósito, como lo podemos decir con las
microfotografías, puesto que se comportan en forma similar y resulta curioso que las
cronoamperometrías que se diferencian mas son las de 25000 Hz, según el método de
Rietveld y las microfotografías son las que menos cambian, por lo que es difícil en este
sistema predecir cambios viendo únicamente las cronoamperometrías. Se observa
también un cambio de las fracciones en función de la frecuencia. En general la fracción
predominante es la vaterita, salvo a 1000 Hz, la fracción predominante es la aragonita.
4.3.7 Aplicación de onda cuadrada
Con el objetivo de establecer si la forma de la perturbación tiene influencia en el
electrodepósito de CaCO3, se repitió la experimentación del apartado anterior a las
mismas condiciones experimentales, pero con un pulso de onda cuadrada (Figura
4.47) en lugar de la onda sinusoidal. Se realizaron cronoamperometrías mediante pulso
de potencial 200, 1k, 5k y 25kHZ a 10,50 y 100 mV de amplitud.
85
-1.2
-1.15
-1.1
-1.05
-1
tiempo (s)
Po
ten
cia
l (V
vs
ES
C)
amplitud
Periodo=1/frecuencia
Voltaje offset
Figura 4.47 Esquema de perturbación eléctrica en forma rectangular
a) Cronoamperometrías
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbación
200Hz10mV
200Hz50mV
200Hz100mV
Figura 4.48 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
cuadrada a una frecuencia de 200 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
t (h)
j (m
A/m
2 )
Sin perturbación
1000Hz10mV
1000Hz50mV
1000Hz100mV
Figura 4.49 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
cuadrada a una frecuencia de 1000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
86
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin Perturbación
5000Hz10mV
5000Hz50mV
5000Hz100mV
Figura 4.50 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
cuadrada a una frecuencia de 5000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Sin perturbación
25000Hz10mV
25000Hz50mV
25000Hz100mV
Figura 4.51 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 10 min preaireado, modulado con onda
cuadrada a una frecuencia de 25000 Hz y amplitudes de 10, 50 y 100 mV.
En las cronoamperometrías de las figura 4.48 a la 4.51 se observa que el
comportamiento es similar al de sin perturbación, esto es: un cargado de la doble capa,
una nucleación, un crecimiento, para finalizar con una pasivasión del electrodo, con
respecto a los valores, normalmente se manifiestan similares o menores, excepto en
5000 Hz.
87
b) Morfología
En la figura 4.52 se observa que a la frecuencia de 200 Hz a la amplitud de 10 mV se
observan principalmente formas redondeadas, algunas pocas formas cúbicas y
algunas ramificaciones. A la amplitud de 50 mV se observan principalmente formas
redondeadas y algunas ramificaciones. A la amplitud de 100 mV se observan
principalmente formas redondeadas y pocas formas cúbicas.
200 Hz, 10 mV de amplitud 200 Hz, 50 mV de amplitud 200 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.52 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda cuadrada a una frecuencia de 200 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV, centro
50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
En la figura 4.53 se observa que a la frecuencia de 1000 Hz a la amplitud de 10 mV se
observan principalmente formas redondeadas, algunas de las cuales tienen
ramificaciones. A la amplitud de 50 mV se observan principalmente formas
redondeadas y otras más pequeñas en forma de lentejas. A la amplitud de 100 mV se
observan principalmente formas redondeadas de algunas de las cuales salen
ramificaciones.
88
1000 Hz, 10 mV de amplitud 1000 Hz, 50 mV de amplitud 1000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.53 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda cuadrada a una frecuencia de 1000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
5000 Hz, 10 mV de amplitud 5000 Hz, 50 mV de amplitud 5000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.54 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda cuadrada a una frecuencia de 5000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
En la figura 4.54 se observa que a la frecuencia de 5000 Hz a la amplitud de 10 mV se
observan principalmente formas redondeadas, algunas de las cuales tienen
ramificaciones, también se observan pocas formas cúbicas. A la amplitud de 50 mV se
observan principalmente formas redondeadas algunas con ramificaciones. A la
amplitud de 100 mV se observan principalmente formas redondeadas de algunas de
las cuales salen ramificaciones.
89
25000 Hz, 10 mV de amplitud 25000 Hz, 50 mV de amplitud 25000 Hz, 100 mV de amplitud
Figura 4.55 Microfotografías a 1000X de CaCO3 electrodepositado en acero inoxidable 304 a -1.1 V vs
ESC, 1000 RPM y 30 ºC. Onda cuadrada a una frecuencia de 25000 Hz. Amplitud: Izquierda 10 mV,
centro 50 mV, derecha 100 mV. La marca abajo a la derecha es de 20 μm.
En la figura 4.55 se observa que a la frecuencia de 25000 Hz a la amplitud de 10 mV
se observan principalmente formas redondeadas. A la amplitud de 50 mV se observan
principalmente formas redondeadas algunas con ramificaciones y escasas formas
cúbicas. A la amplitud de 100 mV se observan principalmente formas redondeadas y
escasas formas cúbicas.
c) Composición de fases obtenidas por el método Rietveld
Frecuencia 200 Hz 200 Hz 200 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.2286 0.1594 0.0247
X aragonita 0.0000 0.0000 0.0000
X vaterita 0.7713 0.8405 0.9752
Rwp 74.3 73.5 72.9
GOF 1.080 1.026 1.119
Tabla 4.12Criterios de ajuste y composición del depósito obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 mediante aplicación de onda
cuadrada con diferentes amplitudes a una frecuencia de 200 Hz.
90
Frecuencia 1000 Hz 1000 Hz 1000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.0922 0.3195 0.2257
X aragonita 0.0000 0.0000 0.0000
X vaterita 0.9074 0.6804 0.7742
Rwp 72.9 74.0 67.1
GOF 1.068 1.088 1.083
Tabla 4.13 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 mediante aplicación de onda
cuadrada con diferentes amplitudes a una frecuencia de 1000 Hz.
Frecuencia 5000 Hz 5000 Hz 5000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.1616 0.1476 0.1487
X aragonita 0.0000 0.0000 0.0000
X vaterita 0.8383 0.8523 0.8512
Rwp 74.1 66.6 66.8
GOF 1.106 1.125 1.081
Tabla 4.14 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 mediante aplicación de onda
cuadrada con diferentes amplitudes a una frecuencia de 5000 Hz.
Frecuencia 25000 Hz 25000 Hz 25000 Hz
Amplitud 10 mV 50 mV 100 mV
X calcita 0.2081 0.2050 0.4309
X aragonita 0.0000 0.0000 0.0000
X vaterita 0.7918 0.7948 0.5690
Rwp 67.8 75.8 73.1
GOF 1.086 1.045 1.076
Tabla 4.15 Criterios de ajuste y composición del depósito obtenidos por el método de Rietveld de los
patrones de difracción de CaCO3 depositado en acero inoxidable 304 mediante aplicación de onda
cuadrada con diferentes amplitudes a una frecuencia de 25000 Hz.
91
A continuación, con los resultados obtenidos por el método de Rietveld se graficaron
las composiciones por fase, con excepción de la aragonita, ya que esta es
prácticamente inexistente con perturbación de onda cuadrada.
Comportamiento de la fracción peso en la fase Calcita a diferentes frecuencias y
amplitudes, 300 ppm CaCO3, -1.1 V Vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC,
onda cuadrada.
0.00
0.100.20
0.300.40
0.50
0.600.70
0.800.90
1.00
0 10 50 100Amplitud (mV)
Fra
cció
n p
eso 200 Hz
1 kHz
5 kHz
25 kHz
Figura 4.56 Comportamiento de la fracción peso en la fase Vaterita a diferentes frecuencias y
amplitudes, 300 ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda
cuadrada.
Comportamiento de la fracción peso en la fase Vaterita a diferentes frecuencias y
amplitudes, 300 ppm CaCO3, -1.1 V Vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC,
onda cuadrada.
0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00
0 10 50 100Amplitud (mV)
Fra
cció
n p
eso 200 Hz
1 kHz
5 kHz
25 kHz
Figura 4.57 Comportamiento de la fracción peso en la fase Vaterita a diferentes frecuencias y
amplitudes, 300 ppm CaCO3, -1.1 V vs ESC, 6.35 mm dm, esmeril 240, 1000 RPM, 30 ºC, onda
cuadrada.
92
En las figura 4.56 y 4.57 se observa que la calcita en general se manifiesta en un 10%
y consecuentemente la vaterita el resto 90%.
4.3.8 Variación de la velocidad de rotación
Se utilizó la celda de la figura 3.2, se realizaron cronoamperometrías a -1.1 V vs ESC,
la solución utilizada fue de 300 ppm CaCO3, las velocidades de rotación fueron cero,
50, 100, 250, 500 y 1000 RPM. A continuación se muestran las cronoamperometrías y
las micrografías, posteriormente se hace una discusión de los resultados obtenidos.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2
)
Cero RPM 50 RPM 100 RPM
250 RPM 500 RPM 1000 RPM
Figura 4.58 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una
solución con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 10 min preaireado, a las velocidades de cero, 50, 100,
250, 500 y 1000 RPM.
Las cronoamperometrías(Figura 4.58) muestran que conforme aumenta la velocidad de
rotación, aumenta la densidad de corriente máxima.
Las microfotografías (Figura 4.59) a las diferentes velocidades muestran formas
redondeadas, las cuales son características de la vaterita. También se observa que
conforme aumenta la velocidad de rotación, el tamaño de las partículas disminuye lo
cual concuerda con[34].
93
Cero RPM 50 RPM
100 RPM 250 RPM
500 RPM 1000 RPM
Figura 4.59 Micrografías en acero inoxidable 304, electrodo de 6.35 mm de diámetro en una solución
con 300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 10 min preaireado, a las velocidades de cero, 50, 100, 250,
500 y 1000 RPM.
94
4.3.9 Cambio de forma del electrodo
Se diseñó y construyó un electrodo de 8 puntas de acero inoxidable 304, cada punta es
de 1.5 cm de longitud y 0.2 mm de diámetro. Las puntas fueron colocadas en un centro
de teflón de 1.1 cm de diámetro, ver figura 3.3.
Se realizaron cronoamperometrías en la celda de la figura 3.3. La solución de trabajo
fue 300 ppm de CaCO3. Electrodo de trabajo: se describe en el párrafo anterior.
Electrodo de referencia: saturado de calomel. Contraelectrodo: Malla de titanio
recubierta de óxido de iridio y tántalo. Volumen de solución: 80 mL Preaireado durante
10 min. Los experimentos se hicieron a diferentes velocidades, a continuación se
muestran las cronoamperometrías.
-1.00
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
Cero RPM
250RPM
500 RPM
1000 RPM
Figura 4.60 Cronoamperometrías en acero inoxidable 304, electrodo de 8 puntas en una solución con
300 ppm de CaCO3 a -1.1 V vs ESC, 10 min preaireado, a las velocidades de cero, cero, 250, 500 y
1000 RPM.
Las cronoamperometrías del electrodo de 8 puntas tienen un comportamiento similar al
de disco rotatorio: cargado de la doble capa seguido de una pasivasión. Sin embargo la
densidad de corriente máxima es mayor en el electrodo de 8 puntas.
95
4.4 Simulación de densidad de corriente en electrodo de 8 puntas
Se simuló la densidad de corriente primaria y secundaria en 2 dimensiones, en el
electrodo del apartado 4.3.9, debido a que la geometría modifica las densidades de
corriente, la cual es uno de los factores estudiados. A continuación muestra un
diagrama del electrodo simulado, las condiciones utilizadas y finalmente los resultados
obtenidos.
Figura 4.61 Esquema del electrodo a simular
Condiciones empleadas: Centro: Aislado Cátodos: -1.1 V Ánodo: 0.6 V Limite: Aislado
V
mA
dv
di5.0 obtenido de la figura 4.5
Centro de 1.1 cm de diámetro. 8 cátodos de 1.5 cm de largo y 0.2 mm de ancho. Ánodo de 6.7 cm de diámetro y 1 mm de ancho. Limite del sistema de 7 cm de diámetro.
Diagrama
96
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
punta del electrodo (cm)
j (m
A/c
m2 )
Corriente primaria
Corriente secundaria
Figura 4.62 Distribución de corriente primaria a lo largo de los cátodos del electrodo de 8 puntas, en la
sección de 0 a 1.4 cm. Se observa que la corriente secundaria es ligeramente mayor.
0
1
2
3
4
5
6
1.4 1.42 1.44 1.46 1.48 1.5
punta del electrodo (cm)
j (m
A/c
m2 )
Corriente primaria
Corriente secundaria
Figura 4.63 Distribución de corriente primaria a lo largo de los cátodos del electrodo de 8 puntas, en la
sección de 1.4 a 1.5 cm. Se observa que la corriente secundaria es ligeramente mayor, en el extremo del
electrodo cambia la tendencia.
En las figura 4.62-4.63 podemos observar, como era de esperarse, la densidad de
corriente en el extremo es mayor. También se observa que a bajas densidades de
corriente, la distribución secundaria es ligeramente mayor, mientras que a altas
densidades de corriente, la distribución primaria es mayor[79]. El promedio de
densidades de corriente de las figs. 4.62-4.63 fue de 0.325 mA/cm2 y 0.33 mA/cm2,
para densidad de corriente primaria y secundaria respectivamente, valor cercano al
máximo de densidad de corriente de la figura 4.60 de aproximadamente 0.35 mA/cm2.
97
4.5 Suavización electroquímica
4.5.1 Electrodo circular con remoción mecánica en un volumen de solución de 80
mL
A la celda de la figura 3.2 se le adaptó una lámina de acero inoxidable de 0.1 mm de
grosor en el extremo del electrodo, con la finalidad de remover el carbonato de calcio
electrocristalizado, para que actúe como semilla, generando así una precipitación
homogénea en la solución. La conductividad fue monitoreada para tener una medida
indirecta de la dureza.
Se realizaron cronoamperometrías en la celda mencionada en el párrafo anterior en
una solución de 300 ppm CaCO3, 30 ºC, 1000 RPM, preaireado por 10 min y aireado
durante el transcurso del experimento que duró 2 horas.
Las variaciones en las condiciones experimentales fueron las siguientes:
a) -1.1 V vs ESC, ya que esta fue la principal condición que se utilizó en la
electrocristalización del Carbonato de calcio, que según los resultados favorece la
formación de vaterita.
b) -1.1 V vs ESC con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC, lo cual favorece la
electrocristalización de calcita.
c) -1.1 V vs ESC a 1 kHz con 10 mV de amplitud, con el cual se favorece la
electrocristalización de aragonita.
Las condiciones fueron elegidas con la finalidad de ver la influencia de las diferentes
fases del carbonato de calcio en la suavización.
Después de concluir los experimentos, la solución se trasvasó, se dejó sedimentar, se
retiró el sobrenadante, el residuo así obtenido fue analizado mediante difracción de
rayos X y un microscopio óptico. A continuación se muestran las cronoamperometrías,
98
el monitoreo de la conductividad, los difractogramas de rayos X y las microfotografías.
Finalmente se realiza una discusión de los resultados obtenidos.
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-1.1 V Vs ESC
-1.1 V Vs ESC con pretratamiento de -2.5 V por 300 seg-1.1 V Vs ESC a 1 kHz con 10 mV de amplitud
Figura 4.64 Cronoamperometrías en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: acero inoxidable 304, 6.35
mm de diámetro a esmeril 240. Condiciones: 30 ºC, 1000 RPM, preaireado por 10 min, aireado durante
el experimento con remoción mecánica. Volumen de solución: 80 mL
050
100150200250300350400450500550
0 20 40 60 80 100 120t (min)
Co
nd
uct
ivid
ad
( S
)
-1.1 V Vs ESC
-1.1 V Vs ESC con pretratamiento de -2.5 V por 300 seg
-1.1 V Vs ESC a 1 kHz con 10 mV de amplitud
Figura 4.65 Comportamiento de la conductividad en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: acero
inoxidable 304, 6.35 mm de diámetro a esmeril 240. Condiciones: 30 ºC, 1000 RPM, preaireado por 10
min, aireado durante el experimento con remoción mecánica.
99
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
u a
)
Experimental Calculado
Residuales Calcita
Aragonita Vaterita
Figura 4.66 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC, 1000 RPM, 30 ºC.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.67 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC por 300 s, 1000 RPM, 30 ºC.
100
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.68 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con modulación de 1 kHz y 10 mV de amplitud, 1000 RPM, 30 ºC.
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con
pretratamiento
-1.1 V vs ESC con
modulación
X calcita 0.4515 0.5930 0.1293
X aragonita 0.4356 0.1474 0.5863
X vaterita 0.1129 0.2596 0.2844
Rwp 61.0 55.7 69.7
GOF 1.101 1.088 1.072
Tabla 4.16 Criterios de ajuste y composición del CaCO3 obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción del CaCO3 precipitado a diferentes condiciones experimentales.
101
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con pretratamiento
-1.1 V vs ESC con modulación
Figura 4.69 Micrografías de los precipitados a diferentes condiciones. Solución: 300 ppm CaCO3.
Electrodo: acero inoxidable 304, 6.35 mm de diámetro a esmeril 240. Condiciones: 30 ºC, 1000 RPM,
preaireado por 10 min, aireado durante el experimento con remoción mecánica.
Las 3 cronoamperometrías muestran un comportamiento similar: una disminución
paulatina de corriente de -.4 hasta -.25 mA/cm2 aproximadamente. El valor al inicio es
similar a las cronoamperometrías sin remoción mecánica, sin embargo la parte de
nucleación no es evidente. Además la corriente no llega a cero durante el experimento.
Lo anterior es debido a la remoción mecánica, la cual pretende que no se pasive el
electrodo.
El comportamiento de la conductividad es similar en los 3 experimentos: hay una
disminución de 40 y 60% a la hora y 2 horas respectivamente. Los porcentajes pueden
ser aplicados a la dureza.
102
Los valores de bondad de ajuste (GOF) obtenidos por el método de Rietveld son
buenos. A continuación se discuten los resultados las fracciones en peso obtenidas por
el método de Rietveld.
A -1.1 V vs ESC esperaríamos ver principalmente vaterita, sin embargo esta es un
metaestable tanto de la calcita como de la aragonita, probablemente debido a lo
anterior aumentaron las fracciones de calcita y aragonita, mientras que la vaterita
disminuyó.
A -1.1 V vs ESC con pretratamiento de -2.5 V vs ESC observamos que la calcita
predomina, lo cual concuerda con los resultados experimentales anteriores.
A -1.1 V vs ESC con modulación a 1 kHz y 10 mV de amplitud, predomina la aragonita,
lo cual concuerda con los resultados experimentales anteriores.
Con respecto a las microfotografías es difícil encontrar diferencias entre los 2 primeros
experimentos, sin embargo en el último experimento se puede observar formaciones
alargadas características de la aragonita.
4.5.2 Electrodo de 8 puntas con remoción mecánica en un volumen de solución
de 80 mL
A la celda de la figura 3.3 se le adaptó un tope fijo en uno de las orillas, con la finalidad
de remover el carbonato de calcio electrocristalizado en el extremo de las puntas,
también a lo largo de las puntas, debido a la diferencia de flexibilidades entre el acero
inoxidable y el electrodepósito formado, para que actué como semilla, generando así
una precipitación homogénea en la solución. La conductividad fue monitoreada.
Se realizaron cronoamperometrías en la celda mencionada en el párrafo anterior en
una solución de 300 ppm CaCO3, 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min y aireado
durante el transcurso de los experimentos que duraron 2 horas cada uno.
Las variaciones en las condiciones experimentales fueron las siguientes:
103
a) -1.1 V vs ESC, ya que esta fue la principal condición que se utilizó en la
electrocristalización del Carbonato de calcio, que según los resultados favorece la
formación de vaterita.
b) -1.1 V vs ESC con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC, lo cual favorece la
electrocristalización de calcita.
c) -1.1 V vs ESC a 1 kHz con 10 mV de amplitud, con el cual se favorece la
electrocristalización de aragonita.
Las condiciones fueron elegidas con la finalidad de ver la influencia de las diferentes
fases del carbonato de calcio en la suavización.
Después de concluir los experimentos, la solución se trasvasó, se dejó sedimentar, se
retiró el sobrenadante, el residuo así obtenido fue analizado mediante difracción de
rayos X y un microscopio óptico. A continuación se muestran las cronoamperometrías,
el monitoreo de la conductividad, los difractogramas de rayos X y las microfotografías.
Finalmente se realiza una discusión de los resultados obtenidos.
-1.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-1.1 V vs SCE
-1.1 V vs SCE con pretratamiento de -2.5 V Vs SCE por 300 s
-1.1 V vs SCE a 1 kHz con 10 mV de amplitud
Figura 4.70 Cronoamperometrías en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: 8 puntas de acero
inoxidable 304, Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado durante el experimento con
remoción mecánica. Volumen de solución: 80 mL
104
0
100
200
300
400
500
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2t (h)
Co
nd
uct
ivid
ad
( S
)-1.1 V vs SCE
- 1.1 V vs SCE conun pretratamiento de -2.5 v Vs SCE por 300 s
-1.1 V vs SCE a 1 kHz con 10 mV de amplitud
Figura 4.71 Comportamiento de la conductividad en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: 8 puntas de
acero inoxidable 304. Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado durante el experimento
con remoción mecánica. Volumen de solución: 80 mL
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
u a
)
Experimental
Calculado
ResidualesCalcita
Aragonita
Vaterita
Figura 4.72 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC, 1 RPM, 30 ºC, 80 mL de solución.
105
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.73 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC por 300 s, 1 RPM, 30 ºC, 80 mL de solución.
20 25 30 35 40 45 50 55 602 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.74 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con modulación de 1 kHz y 10 mV de amplitud, 1 RPM, 30 ºC, 80 mL de solución.
106
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con
pretratamiento
-1.1 V vs ESC con
modulación
X calcita 0.9383 0.8229 0.2632
X aragonita 0.0154 0.0000 0.0176
X vaterita 0.0463 0.1771 0.7192
Rwp 58.2 81.4 53.4
GOF 1.307 1.238 1.152
Tabla 4.17 Criterios de ajuste y composición del CaCO3 obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción del CaCO3 precipitado a diferentes condiciones experimentales.
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con pretratamiento
-1.1 V vs ESC con modulación
Figura 4.75 Micrografías de los precipitados a diferentes condiciones. Solución: 300 ppm CaCO3.
Electrodo: 8 puntas de acero inoxidable 304. Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado
durante el experimento con remoción mecánica. Volumen de solución: 80 mL
107
Las 3 cronoamperometrías muestran un comportamiento similar: una nucleación
seguida de un crecimiento. La corriente no llega a cero durante el experimento. Lo
anterior es debido a la remoción mecánica, la cual pretende que no se pasive el
electrodo.
El comportamiento de la conductividad es similar en los 3 experimentos: hay una
disminución de 40 y 60% en una hora y 2 horas respectivamente. Los porcentajes
pueden ser aplicados a la dureza.
Los valores de bondad de ajuste (GOF) obtenidos por el método de Rietveld son
buenos. A continuación se comentan los resultados de las fracciones obtenidas por el
método de Rietveld.
A -1.1 V vs ESC esperaríamos ver principalmente vaterita, sin embargo según ** esta
es una forma metaestable tanto de la calcita como de la aragonita, probablemente
debido a lo anterior aumentó la fracción de calcita, mientras que la vaterita disminuyó.
A -1.1 V vs ESC con pretratamiento de -2.5 V vs ESC observamos que la calcita
predomina, lo cual concuerda con los resultados experimentales anteriores.
A -1.1 V vs ESC con modulación a 1 kHz y 10 mV de amplitud, predomina la vaterita, lo
cual no se esperaba, ya que se esperaba aragonita.
Con respecto a las microfotografías en el primer experimento se puede observar
formaciones redondeadas características de la vaterita y cúbicas características de la
calcita, en el segundo experimento se observan principalmente formaciones cúbicas,
en el tercer experimento se observan principalmente formaciones redondeadas
características de la vaterita.
108
4.5.3 Electrodo de 8 puntas con remoción mecánica con un volumen de solución
de 800 mL
Se utilizó el mismo electrodo que en el punto anterior con un volumen de solución de
800 mL.
-1.50
-1.30
-1.10
-0.90
-0.70
-0.50
-0.30
-0.100 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
t (h)
j (m
A/c
m2 )
-1.1 V vs SCE
-1.1 V vs SCE con pretratamiento de -2.5 V Vs SCE por 300 s
-1.1 V vs SCE a 1 kHz con 10 mv de amplitud
Figura 4.75 Cronoamperometrías en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: 8 puntas de acero
inoxidable 304, Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado durante el experimento con
remoción mecánica. Volumen de solución: 800 mL.
0
100
200
300
400
500
600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2t (h)
con
du
ctiv
ida
d (
S)
-1.1 V Vs SCE
-1.1 V Vs SCE con pretratamiento de -2.5 v Vs SCE por 300 s
-1.1 V Vs SCE a 1 kHz con 10 mV de amplitud
Figura 4.76 Comportamiento de la conductividad en solución de 300 ppm CaCO3. Electrodo: 8 puntas de
acero inoxidable 304. Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado durante el experimento
con remoción mecánica. Volumen de solución: 800 mL.
109
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
u a
)
Experimental
Calculado
ResidualesCalcita
Aragonita
Vaterita
Figura 4.77 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC, 1 RPM, 30 ºC, 800 mL de solución.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)
ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.78 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con un pretratamiento de -2.5 V vs ESC por 300 s, 1 RPM, 30 ºC, 800 mL de solución.
110
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 teta (º)
Inte
nsi
da
d (
ua
)ExperimentalCalculadoResidualesCalcitaAragonitaVaterita
Figura 4.79 Ajuste por el método de Rietveld del patrón de difracción de rayos X del CaCO3 precipitado a
-1.1 V vs ESC con modulación de 1 kHz y 10 mV de amplitud, 1 RPM, 30 ºC, 800 mL de solución.
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con
pretratamiento
-1.1 V vs ESC con
modulación
X calcita 0.6068 0.9994 0.2928
X aragonita 0.0009 0.0000 0.6999
X vaterita 0.3923 0.0006 0.0073
Rwp 45.0 40.1 27.5
GOF 1.681 3.042 1.899
Tabla 4.18 Criterios de ajuste y composición del CaCO3 obtenido por el método de Rietveld de los
patrones de difracción del CaCO3 precipitado a diferentes condiciones experimentales.
111
-1.1 V vs ESC -1.1 V vs ESC con pretratamiento
-1.1 V vs ESC con modulación
Figura 4.80 Micrografías de los precipitados a diferentes condiciones. Solución: 300 ppm CaCO3.
Electrodo: 8 puntas de acero inoxidable 304. Condiciones: 30 ºC, 1 RPM, preaireado por 10 min, aireado
durante el experimento con remoción mecánica. Volumen de solución: 800 mL.
Las 3 cronoamperometrías muestran un comportamiento similar: una nucleación
seguida de un crecimiento. La corriente no llega a cero durante el experimento. Lo
anterior es debido a la remoción mecánica, la cual pretende que no se pasive el
electrodo.
El comportamiento de la conductividad es similar en los 3 experimentos: hay una
disminución de la conductividad de 20 y 45% en una hora y 2 horas respectivamente.
Los porcentajes pueden ser aplicados a la dureza. A diferencia del comportamiento en
112
los puntos anteriores en estos experimentos la conductividad empieza a disminuir
hasta las 0.8 hr de iniciado el experimento.
Los valores de bondad de ajuste (GOF) obtenidos por el método de Rietveld son
pésimos, sin embargo el análisis visual se ve aceptable. A continuación se comentan
los resultados del método de Rietveld.
A -1.1 V vs ESC esperaríamos ver principalmente vaterita, sin embargo esta es un
metaestable tanto de la calcita como de la vaterita, probablemente debido a lo anterior
aumentó la fracción de calcita, mientras que la vaterita disminuyó.
A -1.1 V vs ESC con pretratamiento de -2.5 V vs ESC observamos que la calcita
predomina, lo cual concuerda con los resultados experimentales anteriores.
A -1.1 V vs ESC con modulación a 1 kHz y 10 mV de amplitud, predomina la aragonita,
lo cual coincide con experimentos anteriores.
Con respecto a las microfotografías en el primer experimento se puede observar
formas redondeadas características de la vaterita, en el segundo experimento se
observan principalmente formaciones cúbicas características de la calcita, en el tercer
experimento se observan principalmente formaciones alargadas características de la
aragonita.
113
Capítulo V
Conclusiones y perspectivas
CONCLUSIONES
Se ha confirmado la posibilidad de precipitar el carbonato de calcio sobre un
electrodo sobre el cual se lleva a cabo las reacciones de reducción de oxigeno o
de protones.
Se confirmó que la reducción de oxigeno en acero inoxidable 304, se lleva a cabo por
la vía de 4e- y es un proceso limitado por difusión en el intervalo de -0.6 a -0.9 V vs
ESC en una solución 0.1 M de KNO3.
Tanto la voltamperometría lineal como las cronoamperometrías, realizadas a
soluciones carbónicamente puras con un contenido de 300 ppm de dureza como
CaCO3, y acero inoxidable 304 como sustrato, nos indican que la zona de reducción de
oxígeno es muy pequeña, entre -0.85 y -0.95 V vs ESC aproximadamente. Hasta
voltajes de -1.3 V vs ESC, el comportamiento cronoamperométrico muestra un
aumento en la densidad de corriente catódica máxima paulatino, lo que nos indicaría
estar en la zona de evolución de hidrógeno, sin embargo el electrodo sigue
pasivandose en su totalidad, pese a la suposición de que la evolución de hidrógeno
evitaría la pasivación del electrodo.
La vaterita fue la principal fase que se manifestó en las condiciones que regularmente
se trabajó, es decir de -1.1 V vs ESC y 1000 RPM, lo cual fue debido a la estructura
cristalina presente en la superficie del sustrato.
La variación de temperatura de 30 a 60 ºC modificó paulatinamente la morfología, de
formas redondeadas, a formas de hojuelas, como se pudo apreciar en las micrografías
de SEM. Conforme se manifestaba la forma de hojuelas, los análisis de los
difractogramas mediante el método de Rietveld, manifestaron una orientación
preferencial en el plano cristalográfico 004 (21º en 2θ) de la vaterita. La fase principal
siguió siendo vaterita.
El pretratamiento superficial, el cual consistió en un pulso preliminar a un potencial más
negativo de voltaje favoreció la formación de calcita, debido a la remoción de los óxidos
y cambio de la estructura cristalina en la superficie del electrodo, una vez generada la
114
calcita en la superficie del electrodo, se siguió formando la misma fase, aun cuando en
las condiciones experimentales se retirara el pulso de potencial preliminar.
A baja y mediana densidad de corriente catódica (j < 1mA/cm2), en presencia
principalmente de la reacción de reducción de oxígeno, los depósitos formados son de
vaterita, debido a que en el sustrato esta presente una capa de óxidos.
A altas densidades de corriente catódica (j > 1 mA/cm2) y principalmente en
presencia de la reacción de desprendimiento de hidrógeno, los depósitos obtenidos
son de calcita, debido a la remoción de los óxidos y cambio de la estructura cristalina
en la superficie del electrodo, la cual favorece la precipitación de calcita. También a
altas densidades de corriente el electrodo no se pasiva y se forman depósitos
quebradizos, debido a la evolución de hidrógeno.
La variación de voltaje coincide con la variación de densidad de corriente, esto es que
a altas densidades de corriente o elevado voltaje aplicado, el electrodo no se pasiva en
su totalidad debido a la evolución de hidrógeno.
Se observa que conforme aumenta la velocidad de rotación del disco rotatorio, el
tamaño de las partículas disminuye, debido a una disminución en el tamaño de la capa
de difusión, lo que hace la precitación se lleve a cabo en una capa difusional mas
delgada, dando lugar a partículas más pequeñas conforme se aumenta la velocidad de
rotación.
La perturbación eléctrica sinusoidal de voltaje aplicado modificó la distribución de las
fases, de las frecuencias elegidas (200 Hz, 1 kHz, 5 kHz y 25 kHz), fue la frecuencia de
1 kHz la que más modificó la distribución de fases de CaCO3. A la frecuencia de 1 kHz
observó la aparición de aragonita, frecuencia a la cual la fracción de aragonita se
incrementó conforme se aumentó la amplitud.
La aplicación de pulsos periódicos de potencial no modificó la distribución de las fases
significativamente, siendo la vaterita la fase principal.
Los resultados obtenidos al aplicar una perturbación sinusoidal y pulsos de potencial,
nos indican que la forma de la perturbación eléctrica tiene más influencia en la
distribución de fases que la amplitud y frecuencia aplicadas.
El electrodo de 8 alambres tiene un comportamiento similar al de disco rotatorio, esto
es, después del cargado de la doble capa, le sigue una pasivación del electrodo, sin
embargo la densidad de corriente es mayor que en el disco rotatorio, debido que el
radio de giro es mayor en el electrodo de 8 alambres, lo que ocasiona una disminución
en la capa límite, además existe la posibilidad, debido a la geometría de que se forme
115
turbulencia en los alambres, mientras que en el disco rotatorio existe un régimen
laminar.
Los resultados obtenidos en la simulación de los perfiles de concentración, en
reducción de oxígeno, nos indica que la precipitación es posible cerca del electrodo, ya
que la sobresaturación alcanza valores mayores de 500 cerca del electrodo, siendo un
valor de 40 suficiente para asegurar la precipitación del CaCO3, lo cual nos permite
establecer en forma teórica la posibilidad de lograr una precipitación de CaCO3
mediante la reducción de oxígeno.
Las simulaciones de las distribuciones de corriente primaria y secundaria en el
electrodo de 8 alambres, en estado estacionario, son similares, debido a que la
variación de la densidad de corriente con respecto al voltaje es pequeña (obtenido de
la figura 4.5), los resultados obtenidos por las simulaciones son equivalentes a los
obtenidos experimentalmente, lo que nos indica una adecuada simulación de
fenómeno.
Los sistemas de suavización con remoción mecánica, utilizados a nivel laboratorio,
producen una disminución de la conductividad del agua tratada de 50% en una hora y
de 60% en 2 horas para un volumen de agua de 80 mL y con una aplicación de voltaje
de -1.1 V vs ESC; mientras que en un volumen de 800 mL de solución la disminución
de la conductividad es de 20% en una hora y 45% en 2 horas. Se puede observar que
la relación no es lineal.
El análisis de los precipitados de los sistemas de suavización, generalmente es
consistente con el estudio de la variación de parámetros, esto es: Con una polarización
de -1.1 V vs ESC se produce principalmente vaterita; con un pretratamiento de -2.5 V
vs ESC por 300 s y posterior polarización de -1.1 V vs ESC, se produce principalmente
calcita y con una modulación de 1 kHz y 10 mV de amplitud impuesta a una
polarización de -1.1 V vs ESC, se produce principalmente aragonita. Los resultados
obtenidos en los precipitados, son menores en cuanto a la vaterita, debido a que la
vaterita es un metaestable tanto de la calcita como la aragonita.
Los difractogramas de los precipitados, a diferencia de los obtenidos en disco rotatorio,
muestran un aumento y disminución de la línea base a bajos valores de 2θ lo cual es
indicativo de fase amorfa, la cual es precursora de precipitación homogénea.
Finalmente el método de Rietveld se mostró como una herramienta adecuada para la
obtención de fracción de las fases de CaCO3, los resultados son consistentes con
116
MBE, aunque en algunos casos es difícil distinguir las fases de CaCO3 mediante MBE,
principalmente la vaterita de la aragonita.
PERSPECTIVAS
Derivados de esta investigación, proponemos profundizar los estudios siguientes que a
nuestro juicio complementarían y aportaran mayor información para el entendimiento
de los fenómenos, así como para el diseño de un equipo de suavización electroquímica
del agua de mayor volumen a los descritos en el presente trabajo.
Realizar estudios con soluciones carbónicamente impuras, con contenidos similares a
las aguas naturales, como el caso de los aniones: Cl-, SO4-, NO3
-, los cationes: Na+,
Mg++, tomando en cuanta también la sílice y materia orgánica, con el objeto de analizar
y obtener las características de los depósitos formados.
Buscar los parámetros de operación, materiales de electrodo y/o modificaciones
superficiales del electrodo para obtener depósitos no adherentes y de esa forma evitar
la remoción mecánica.
Diseñar y construir un reactor a nivel piloto, con mayor cantidad de alambres,
optimizando los parámetros de diseño, de operación, de mantenimiento y energéticos,
apoyándose en los experimentos realizados y complementándose mediante el uso de
programas/paquetes de simulación.
117
Artículos publicados Mass Transfer at Electrodes with Fast Reversible Homogeneous Reactions Thomas W. Chapman, Alejandro Peraza Barrios, and Yunny Meas Journal of The Electrochemical Society, 154 8 D411-D417 2007 Precipitation of Calcium Carbonate on a Steel Cathode Alejandro Peraza Barrios, Thomas W. Chapman, and Yunny Meas Vong
ECS TRANSACTIONS, 3 18 79-88 2007
118
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REVERTÉ.
125
Anexo 1
Método de Rietveld
Introducción
La difracción de rayos X es una técnica ampliamente aplicada para la caracterización
de materiales cristalinos. El método ha sido tradicionalmente usado para análisis
cualitativo, cuantitativo de fases y para la determinación de la estructura cristalina. En
años recientes sus aplicaciones han sido extendidas a la determinación de
imperfecciones en la estructura y medidas de stress residual.
El método de Rietveld consiste en ajustar teóricamente los parámetros estructurales o
parámetros de red, deslizamientos atómicos, anisotropía, tensiones de la red, etc., así
como experimentales, que dependen de las condiciones de experimentación, al perfil
completo del difractograma en polvo suponiendo que el difractograma es la suma de un
número de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas.
Luego los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta
que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las intensidades
experimentales y el modelo teórico.
En la determinación de la estructura cristalina el método de Rietveld juega un papel
importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisión los parámetros
cristalinos de la muestra. Los programas que desarrollan este método y que están
disponibles en forma libre son Fullprof, DBWS, GSAS y Rietan, entre otros.
Fundamento teórico
La función minimizada en el refinamiento del patrón de difracción por el método de
Rietveld es el Residuo, Sy, el cual se define como:
Sy = Σiwi (yi - ycal)2 (A1.1)
donde wi=1/yi, yi es la intensidad observada (experimental) en el paso i-ésimo del
difractograma, ycal es la intensidad calculada en el paso i-ésimo mientras la sumatoria
se extiende a todo el conjunto de puntos del difractograma que se desea ajustar.
126
Las intensidades calculadas ycal son determinadas a partir de los |Fk|2, donde Fk son los
factores de estructura, cuyos valores son calculados del modelo estructural. Además se
adiciona la señal de fondo.
ycal = s ΣKLK |FK|2 φ(2θi-2θK)OKA + ybi (A1.2)
donde: s es un factor de escala que depende de la cantidad de muestra irradiada, la
intensidad de la radiación, y la eficiencia del detector así como el arreglo óptico
dispuesto en el equipo, K representa el conjunto de índices de Miller: h k l, para una
reflexión de Bragg, LK contiene los factores de Lorentz, polarización y factores de
multiplicidad, φ es una función perfil para la reflexión, entre ellas podemos tener
gaussianas, lorentzianas o una combinación en ellas (pseudo–Voigt), entre otras,
además contendrá el factor de asimetría.
2θi es el ángulo de difracción alrededor de una posición de Bragg teórica 2θK, OK es un
término de orientación preferencial el cual se hace importante cuando no se tiene a los
cristales en la disposición aleatoria deseada, A es un factor de absorción, el cual
depende del espesor de la muestra y de la geometría de la difracción. En el caso más
conveniente para una disposición de Bragg-Brentano-Parrish de muestra gruesa, A es
constante para todo el patrón y es usualmente incluido en el factor de escala, FK es el
factor de estructura para la K-ésima reflexión de Bragg, el cual usualmente se toma
como:
FK = Σj Nj fj exp[2π(hxi + kyi + lzi)]exp[-Bjsen2θ/λ2] (A1.3)
donde: h, k, l son los índices para la K-ésima reflexión, xj, yj, zj son las coordenadas
fraccionarias del j-ésimo átomo en el modelo, Nj se refiere a la multiplicidad de la
ocupación de los átomos, fj es el factor de forma atómico (corregido para términos
reales e imaginarios) del j-ésimo átomo, Bj es, en una aproximación isotrópica, el
parámetro de desplazamiento atómico del j-ésimo átomo, θ es el ángulo de incidencia
del haz de rayos X, ybi es el valor del fondo para el i-ésimo punto.
Los parámetros que pueden ser refinados para cada fase con este programa incluyen
posiciones atómicas, ocupación, fondo, aberraciones debidas a la muestra, presencia
de componentes amorfos y factores que puedan producir un ensanchamiento de las
reflexiones, como por ejemplo efectos debidos al tamaño del dominio cristalino y las
127
microtensiones de la red. También permite el refinamiento de varias fases de forma
simultánea.
Puesto que la función Sy depende principalmente de parámetros estructurales e
instrumentales (representados por el vector P = {p1, p2,..., pn}), una rutina de
minimización es aplicada para calcular el mejor conjunto de parámetros (el vector P’ =
{p’1,p’2,...,p’n}) que harán la cantidad S tan pequeña como sea posible. Esto significa
que el método de Rietveld no es más que un proceso de minimización, así el método
de Rietveld refina el vector P al vector P’, pero no agrega información de la que no fue
originalmente ingresada.
Factores que influyen en la intensidad de los picos de difracción
Podemos distinguir cuatro categorías de factores que contribuyen a las intensidades de
los picos de un difractograma, ellas son:
1) Factores estructurales. Los cuales son el factor de dispersión atómica, el factor de
estructura, polarización, multiplicidad y temperatura.
2) Factores instrumentales. Son la intensidad del haz de rayos X proveniente de la
fuente, la eficiencia del difractómetro, el ancho de la rendija para los rayos dispersados
y la divergencia axial permitida.
3) Factores de la muestra. Entre los que tenemos: la absorción, el tamaño de los
cristalitos, el grado de cristalización y la orientación de los cristalitos.
4) Factores en la medida. Son el método para la medida del área de los picos, el
método en la obtención del fondo, consideración de los picos producidos por la
radiación Kα2 y el grado de suavizado empleado.
Funciones usadas en el modelamiento de Rietveld
En el refinamiento por el método de Rietveld es necesario además de una función perfil
que modele los picos de difracción, funciones que modelen el ancho a media altura, la
128
asimetría, orientación preferencial, el fondo, etc. Algunas de esas funciones son
escritas a continuación.
Función Perfil
Para la descripción del pico de difracción se cuenta con diferentes funciones analíticas
las cuales generan una función normalizada. Estas funciones perfil son típicamente
descritas por tres parámetros, su posición (2θK), una intensidad I0, y el ancho de la
función representado por el ancho a media altura (FWMH).
Algunas funciones perfil simétricas son:
(a)Gaussiana (G):
220
2/10 /22exp KKiK
HCH
C
(b)Lorentziana (L):
221
2/11 /221/1 KKiK
HCH
C
(c)Pseudo-Voigt (pV):
ηL + (1-η)G
donde el parámetro de mezcla, η, puede ser ajustado mediante una función lineal de
2θ.
(d)Pearson VII
mKKim
K
HH
C 22/12 /22)12(41
129
donde m puede ser ajustado como una función de 2θ mediante:
m = NA + NB/2θ + NC/(2θ)2.
donde los parámetros a refinar son NA, NB, y NC.
En las funciones anteriores HK representa el ancho a media altura (FWMH) para la K-
ésima reflexión, mientras:
C0 = 4ln2,
C1 = 4,
2/1
2/1/1
25.0
)12(2
m
mC
m
Usualmente se ajusta el perfil del pico de difracción a una Pseudo–Voigt que considera
una mezcla de función gaussiana y lorentziana, debido a que el ensanchamiento del
pico de difracción producido por el tamaño de grano de los pequeños cristales en la
disposición aleatoria de la muestra en polvo es mejor descrita por una función
lorentziana mientras que las contribuciones a la forma del pico debido a factores
instrumentales pueden serlo mediante una función Gaussiana.
Varios trabajos muestran que el carácter lorentziano de la forma de los picos en
difracción de rayos X se incrementa con el ángulo de difracción, luego las funciones
perfil se adecuan más a los picos de los difractogramas si las funciones pseudo-Voigt
se hacen funciones de 2θ.
Luego en la función pseudo-Voigt anterior el parámetro de gaussianidad, η, que define
el perfil del pico entre las formas límite de gaussiana (η = 0) y lorentziana (η = 1) es
ajustado al patrón de difracción como una función lineal del ángulo 2θ.
El parámetro η ser refina como una función lineal de 2θ donde las variables a refinar
son NA y NB:
η = NA + NB.(2θ) (A1.5)
130
Ancho a media altura
El ancho completo a media altura (FWMH), ha sido típicamente modelado mediante la
siguiente función:
FWMH2 = Utan2θ + Vtanθ + W (A1.6)
Donde U, V, W son los parámetros a refinar.
Los valores de FWMH obtenidos en la ecuación anterior serán tomados por la función
pseudo-Voigt para ambas componentes gaussiana y lorentziana.
Tratamiento del fondo
La línea de base en un difractograma tiene un comportamiento no lineal el cual se debe
principalmente a cinco factores: dispersión de la muestra (la cual se observa para bajos
ángulos de 2θ, ello cuando existe demasiada divergencia del haz de rayos X),
fluorescencia de la muestra, presencia de importantes cantidades de material amorfo
en la muestra, dispersión del substrato sobre el cual se encuentre depositado la
muestra (siempre que la muestra sea demasiado delgada) o la dispersión ocasionada
por el aire (el cual tiene efectos significativos para valores bajos de θ).
La intensidad del fondo en el i-ésimo paso, ybi, puede ser definida: (i) escribiendo
manualmente una tabla que proporcione estos valores durante cada paso, (ii) mediante
una interpolación lineal entre puntos que se seleccionan del patrón de difracción, o (iii)
una función que modele precisamente este fondo. Es usual refinar el fondo, luego ybi
debe ser obtenido de una función refinable que debe representar lo que se encuentra
experimentalmente, o más conveniente una función que represente una realidad física.
Una función fenomenológica simple que ha sido ampliamente usado, es una polinomial
de quinto orden:
B(i) = Bk0+Bk1[2θ/bkpos-1]+…+Bk5[2θ/bkpos-1]5 (A1.7)
131
donde bkpos es el ángulo 2θ a partir del cual el fondo se modela con el polinomio, y
además los parámetros a refinar son los Bkj (j=0..5).
Factor de Lorentz – polarización
La expresión para los factores de Lorentz-polarización, que es un factor básicamente
debido a la geometría en la cual se lleva a cabo la toma de las intensidades de los
haces reflejados y que forma parte de LK en la ecuación (2) es:
1
cos2
2cos12
2
senLp
(A1.8)
Asimetría
La función pseudo-Voigt, es simétrica alrededor de una posición de Bragg. Sin
embargo experimentalmente se presenta una variedad de efectos instrumentales y de
la misma muestra, como por ejemplo la divergencia axial del haz de rayos X que
provoca una pronunciada asimetría en la forma de los picos observados,
especialmente en la región de los más bajos ángulos de difracción.
Una función que describe bien esta asimetría en los picos de difracción es la función de
Bérar y Baldinozzi (1993), la cual toma la siguiente forma:
K
ba
K
ba zFPzFPzFPzFPzA
2tanh
)()(
tanh
)()(1)( 4321
(A1.9)
Donde
FWMHz Ki 22 (A1.10)
Fa(z) = 2zexp(-z2) (A1.11)
Fb(z) = 2(2z2-3)zexp(-z2) (A1.12)
Esta función de asimetría tiene cuatro parámetros independientes refinables (P1, P2,
P3, P4).
132
El uso de rendijas Soller para los haces de rayos X incidente y difractados reduce
apreciablemente la asimetría a bajos ángulos además de mejorar la resolución.
Estando la asimetría asociada a bajos ángulos, en algunos casos los resultados suelen
ser buscados en el refinamiento solo a partir de ángulos relativamente grandes.
Orientación preferencial
Un efecto que produce cambios apreciables en las intensidades es la distribución no
aleatoria de las orientaciones en un agregado policristalino, es decir la textura. Para el
tratamiento de este efecto rietveld introdujo un formalismo simple y posteriormente
March-Dollase[25] han propuesto un algoritmo más completo. Las formulas respectivas
son:
2122 exp1 kk GGGP (A1.13)
2/3
2
1
221
1cos
kkk senG
GP (A1.14)
αk es el ángulo entre la normal a la familia de planos k y la normal a la familia con
orientación preferencial. G1 y G2 son parámetros a refinar. En el modelo de Rietveld la
no existencia de textura se expresa poniendo G1=0; en la fórmula de March-Dollase
esta condición se traduce a G1=1.
Análisis cuantitativo
En el caso de una mezcla de fases, los factores de escala se ajustan según la
abundancia relativa de cada fase. El refinamiento de los factores de escala conduce a
la determinación de las fracciones en peso Wk (análisis cuantitativo de las fases)
mediante el uso de la ecuación:
ijjjjj
jjjjjk tVMZs
tVMZsW
/
/ (A1.15)
133
Donde: sj son los factores de escala; Zj es el numero de moléculas por celda elemental;
Mj es la masa molecular; Vj es el volumen de la celda elemental y tj es el llamado factor
de Brindley para el contraste de absorción.
Estimación de la validez de un ajuste por el método de Rietveld
A continuación vamos a escribir algunos de los criterios numéricos utilizados en el
método de Rietveld para estimar la validez de un ajuste:
)(
)()(
obsI
calcIobsIR
K
iK
B (A1.16)
)(
)()(
obsy
calcyobsyR
i
ii
P (A1.17)
2/1
2
)(
))()((
obsyw
calcyobsywR
ii
iii
WP (A1.18)
donde IK es la intensidad asignada a la K-ésima reflexión de Bragg al final de los ciclos
de refinamiento. En la expresión para RB el obs (de observado) es resaltado porque la
intensidad de Bragg IK, es raramente observada directamente; mas bien los valores de
IK son obtenidos del total de intensidades observadas en una mezcla de reflexiones
superpuestas de las individuales, de acuerdo a las razones de éstas en el patrón
calculado.
Desde un punto de vista puramente matemático, RWP es la función que mejor refleja la
evolución del refinamiento, ya que el numerador es la función residuo que está siendo
minimizada. Por otra parte, este parámetro se ve muy influenciado por la función
elegida para el ajuste del perfil del pico. Otro parámetro a tener en cuenta es la
“bondad del ajuste”(GOF), :
= [ Sy/(N-P) ]1/2 = RWP/Re (A1.19)
donde
Re = [(N-P)/wiy2i(obs)]1/2 (A1.20)
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donde: N es el número de datos y P el número de parámetros. Un valor de ≤1.3 se
considera normalmente como satisfactorio. De todas formas debemos tener en cuenta
que un valor muy pequeño de puede deberse a un alto valor de Re debido a un
tiempo de toma de datos insuficiente, o a un valor muy bajo de Rwp, que puede
aparecer cuando tenemos un fondo muy grande. Por lo tanto, los valores obtenidos
para esos factores constituyen una guía al momento de decidir si un ajuste es o no
satisfactorio, pero en ningún caso deben sustituir al juicio crítico de una persona
familiarizada con este tipo de ajustes. Es importante comparar gráficamente los datos
experimentales con el ajuste obtenido, como complemento a la estimación de la validez
del ajuste.