DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

EVALUACIN Y SEGUIMIENTO DEL CONTENIDO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs) EN MEJILLN SILVESTRE DE LA COSTA DE GALICIA Y CANTBRICO, ANTES Y DESPUS DEL VERTIDO DEL B/T PRESTIGE

Jos Antonio Soriano Sanz 2009

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

EVALUACINYSEGUIMIENTODELCONTENIDO ENHIDROCARBUROSAROMTICOS POLICCLICOS(PAHs)ENMEJILLNSILVESTREDE LACOSTADEGALICIAYCANTBRICO,ANTESY DESPUSDELVERTIDODELB/TPRESTIGE JosAntonioSorianoSanz 2009

DEPARTAMENTODEQUMICAANALTICA

EVALUACINYSEGUIMIENTODELCONTENIDOEN HIDROCARBUROSAROMTICOSPOLICCLICOS(PAHs)EN MEJILLNSILVESTREDELACOSTADEGALICIAYCANTBRICO, ANTESYDESPUSDELVERTIDODELB/TPRESTIGE

Memoriapresentadapor JosAntonioSorianoSanz paraoptaral GradodeDoctorenQumica ACorua,Mayode2009

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

Campus da Zapateira s/n. 15071 A Corua. Espaa. Telf. 981167000. Fax 981167065

Dra. Da. SOLEDAD MUNIATEGUI LORENZO, Catedrtica y Directora del Departamento deQumicaAnalticadelaUniversidadedaCorua, AUTORIZA a D. JOS ANTONIO SORIANO SANZ a presentar el trabajo titulado EVALUACIN Y SEGUIMIENTO DEL CONTENIDO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs) EN MEJILLN SILVESTRE DE LA COSTA DE GALICIA Y CANTBRICO, ANTES Y DESPUS DEL VERTIDO DEL B/T PRESTIGE para optaralgradodeDoctorenQumica. ACorua,Mayode2009 Dra.Da.SoledadMuniateguiLorenzo

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

Campus da Zapateira s/n. 15071 A Corua. Espaa. Telf. 981167000. Fax 981167065

Dra. Da. LUCA VIAS DIGUEZ, Investigadora Titular de OPIS del Instituto Espaol de Oceanografa, Dra. Da. ESTHER FERNNDEZ FERNNDEZ y Dr. D. DARO PRADA RODRGUEZ, Catedrticos del Departamento de Qumica Analtica de la Universidade da Corua, CERTIFICAN QuelapresenteTesisDoctoraltituladaEVALUACINYSEGUIMIENTODELCONTENIDO EN HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs) EN MEJILLN SILVESTRE DELACOSTADEGALICIAYCANTBRICO,ANTESYDESPUSDELVERTIDODELB/T PRESTIGE,seharealizadobajosudireccinenelDepartamentodeQumicaAnalticadela Universidade da Corua y en el Centro Oceanogrfico de Vigo del Instituto Espaol de Oceanografa. Yparaqueasconste,alosefectosoportunos,firmanlapresenteenACorua,Mayode2009. Dra.Da.LucaViasDiguez Dra.Da.EstherFernndezFernndez Dr.DDaroPradaRodrguez

PREAMBULO El Grupo de Investigacin de Qumica Analtica Aplicada (QANAP), integrado en el Departamento de Qumica Analtica Aplicada de la Universidade de A Corua, desarrolla sus actividades de investigacin en las instalaciones de la Facultad de Ciencias y del Instituto Universitario de Medio Ambiente de dicha Universidad. Las lneas de investigacin de este grupo QANAP abarca varias especialidades y una de ellas es la que se refiere a la Caracterizacin y monitorizacin de contaminantes prioritarios en muestras de inters ambiental en donde est encuadrado el Medio Marino. En relacin con el Instituto Espaol de Oceanografa (IEO) y, concretamente el Programa de Contaminacin Marina del Centro de Vigo, es notoria su gran experiencia y la extraordinaria calidad en los trabajos de investigacin relacionados con el mar. Es por ello que ambas instituciones, y teniendo en cuenta las muchas coincidencias que se dan en sus investigaciones, han acordado llevar a cabo trabajos coordinados, en proyectos, convenios, etc., relacionados con temas marinos. Aparte de resultados importantes alcanzados fruto de esos proyectos y convenios, surgi el planteamiento de esta Tesis doctoral que hoy ve luz y que ha sido realizada por D. Jos Antonio Soriano Sanz, del IEO, y dirigida por doctores del Instituto Espaol de Oceanografa y del Grupo de Investigacin de Qumica Analtica Aplicada de la Universidade de A Corua.

AGRADECIMIENTOS En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a mis directores de Tesis, el Dr. Daro Prada, la Dra. Luca Vias y la Dra. Esther Fernndez, por brindarme la oportunidad de llegar hasta aqu y por su apoyo y dedicacin a este trabajo. Adems quiero dar las gracias a las siguientes entidades y personas que contribuyeron en el trabajo que aqu se presenta. Gracias, Al Instituto Espaol de Oceanografa (IEO) y al Instituto Universitario de M. Ambiente de A Corua por la concesin de diferentes becas y contratos que me han permitido realizar este trabajo, as como al Departamento de Qumica Analtica de la Universidade da Corua. A la Dra. Soledad Muniategui por su dedicacin e inters mostrado en este trabajo que, sin duda, ha hecho posible que hoy est finalizado. Al Prof. Dr. Joan Albaigs del Instituto de Investigaciones Qumicas y Ambientales de Barcelona (IIQAB-CSIC), por su colaboracin en la realizacin de este trabajo. Respecto al IEO, especialmente a Juan Jos Gonzlez, principal responsable de que haya realizado este estudio y al que agradezco su inestimable orientacin, apoyo y ayuda en todo momento, no slo en lo profesional, si no, lo que es ms importante, en lo personal. Muchas gracias. A M ngeles Franco y Luca Vias, por haber tenido la suerte de trabajar con ellas, por su profesionalidad y por la confianza que me dieron desde un principio. Este trabajo, tambin es vuestro. A M ngeles, tambin le agradezco las horas compartidas en el laboratorio en los comienzos de este trabajo. A todos mis compaeros del laboratorio por los buenos ratos pasados y por su inestimable ayuda sin la que este trabajo tampoco hubiese sido posible, en especial a Jessy, Sara y Cristina que ms estrechamente colaboraron conmigo en el tratamiento de las muestras, pero sin olvidar a Inma, Loli, Rosi, Marisol, Xoana y otros tantos, que aunque ms indirectamente, tambin colaboraron en este trabajo. Tambin quiero agradecer a Venicio y muy especialmente a Bruno su especial dedicacin en la recogida de muestras y su valiosa informacin sobre sta.

Tambin agradezco a Amelia Gonzlez-Quijano que me haya facilitado el tiempo necesario para concluir este trabajo. A Sara Rubio y M Jess Santos por proporcionarme la primera oportunidad de introducirme en la investigacin. Quiero agradecer tambin muy especialmente a Isabel Herrez, la oportunidad que me dio, lo mucho que aprend y la confianza que deposit en m y que apenas tuve tiempo de corresponder. Muchas gracias A mi familia menos prxima, a Maribel y amigos en general, aunque sin relacin directa con este trabajo, les agradezco vuestro inters por ste y los buenos momentos que he pasado con vosotros, que tambin es importante. A Javier Rubio por sus recortes de prensa y por sus nimos con la tesis. No me quiero olvidar tampoco de personas con las que desde hace tiempo no comparto momentos como ste y en especial de mi to Miguel de Luco, que hoy me hubiera gustado que estuviese aqu. A mi hermana M ngeles, Mario y mis sobrinos (Sara y lvaro) con los que tan buenos momentos he pasado y que tanto cario les tengo. Finalmente, quiero agradecer a mis padres el cmo viven y han vivido para sus hijos y nietos y el haberme inculcado el sentido de esfuerzo, responsabilidad y sacrificio. Sin ellos, este trabajo nunca hubiera sido posible. Y como no a Ana, por ser como eres y por tener la suerte de compartir mi vida contigo y a mis hijos Carlos y Laura que me ayudan a valorar lo realmente importante en la vida.

INDICE

CAPTULO 1. INTRODUCCIN1.1. EL MEDIO AMBIENTE MARINO. ANTECEDENTES 1.2. GENERALIDADES SOBRE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs)1.2.1. PROPIEDADES FISICO-QUMICAS 1.2.2. PROCEDENCIA, MODOS DE INTRODUCCIN Y DISTRIBUCIN EN EL MEDIO AMBIENTE MARINO DE LOS PAHs

3 3 5 5 7 7 18 19 19 2224

1.2.2.1. Fuentes de los PAHs en el medio marino 1.2.2.2. Vas de entrada al medio marino 1.2.2.3. Compartimentos marinos en los que se acumulan1.2.2.3.1. Sedimentos marinos 1.2.2.3.2. Agua marina 1.2.3. BIOACUMULACIN EN ORGANISMOS MARINOS

1.2.3.1. Bioacumulacin en moluscos: Mytilus galloprovincialis 1.2.3.2. Bioacumulacin de hidrocarburos asociados a vertidos accidentales 1.2.3.3. Capacidad selectiva de biotransformacin del mejilln silvestre 1.2.3.4. Bioacumulacin de PAHs en mejilln silvestre en funcin de su exposicin a distintos compartimentos de la columna de agua1.2.4. TOXICIDAD

26 27 29 30 32 33 38 38 40 46 46 47 49 54 58 75 79

1.2.4.1. Efectos Carcinognicos1.2.5. LEGISLACIN

1.2.5.1. Acuerdos internacionales adoptados para la proteccin del Medio ambiente marino 1.2.5.2. Legislacin comunitaria y nacional 1.3. CARACTERSTICAS DEL VERTIDO DEL B/T PRESTIGE 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.3.4.BREVE DESCRIPCIN DEL ACCIDENTE CARACTERSTICAS DEL FUEL DEL PRESTIGE EVOLUCIN DE LA COMPOSICIN DEL FUEL DEL PRESTIGE EFECTOS TXICOS DEL FUEL VERTIDO POR EL PRESTIGE

1.4. BIBLIOGRAFA

CAPTULO 2. OBJETIVOS CAPTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL

INDICE

3.1. MUESTREO Y PREPARACIN DE MUESTRAS DE BIOTA MARINA 3.1.1. SELECCIN DE LA ESPECIE 3.1.2. SELECCIN DE LAS ESTACIONES Y DE LA POCA DE MUESTREO 3.1.3. OBTENCIN, TRATAMIENTO Y CONSERVACIN DE MUESTRAS

79 79 80 81

3.2. MTODOS DE ANLISIS DE HIDROCARBUROS AROMTICOS 83 POLICCLICOS (PAHs) 3.2.1. EXTRACCIN DE PAHs 3.2.2. ELIMINACIN DE DISOLVENTE 3.2.3. PURIFICACIN DE LOS PAHs 3.2.4. APLICACIN DE TCNICAS CROMATOGRFICAS PARA LADETERMINACIN DE PAHs

83 90 92 95 96

3.3. REACTIVOS QUMICOS, PATRONES CERTIFICADOS, MATERIALES DE REFERENCIA, APARATOS E INSTRUMENTACIN 3.3.1. REACTIVOS QUMICOS 3.3.2. PATRONES CERTIFICADOS 3.3.3. MATERIALES DE REFERENCIA 3.3.4. APARATOS E INSTRUMENTACIN 3.4. MTODO PROPUESTO PARA EL ANLISIS DE PAHs EN MEJILLN 3.4.1. CALIBRACIN Y PATRONES 3.4.2. PARMETROS DE CALIDAD DEL MTODO ANALTICO 3.4.2.1. Precisin 3.4.2.2. Exactitud 3.5. CONTROL DE CALIDAD EXTERNO: EJERCICIOS DE INTERCALIBRACIN 3.5.1. EJERCICIOS DE INTERCALIBRACIN 3.6. BIBLIOGRAFA

96 97

98 101 103 103 105 106 107 110

CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSION4.1. NIVELES Y DISTRIBUCIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs) EN MEJILLN SILVESTRE DE LA COSTA ATLNTICO-CANTABRICA ESPAOLA 4.1.1. CAMPAAS DE MUESTREO 119

119

INDICE

4.1.2. DISTRIBUCIN ESPACIAL DE PAHs ANTES DEL VERTIDODEL PRESTIGE. CARACTERIZACIN DEL ESTADO DE REFERENCIA

124 124 125 131 137 142 143 148 152 155

4.1.2.1. Costa Cantbrica 4.1.2.1.1. Distribucin de los PAHs 4.1.2.1.2. Relaciones Isomricas 4.1.2.1.3. Estudio del caso de Navia 4.1.2.2. Costa de Galicia 4.1.2.2.1. Distribucin de los PAHs 4.1.2.2.2. Relaciones Isomricas 4.1.2.3. Comparacin de los niveles de PAHs con otros estudios 4.1.2.4. Comparacin de los niveles de PAHs con criterios de evaluacin establecidos por OSPAR 4.1.3. DISTRIBUCIN ESPACIAL DE PAHs DESPUS DEL VERTIDODEL PRESTIGE (FEBRERO-ABRIL 2003)

163

4.1.3.1. Costa Cantbrica 4.1.3.1.1. Distribucin de los PAHs 4.1.3.1.2. Relaciones Isomricas 4.1.3.2. Costa de Galicia 4.1.3.2.1. Distribucin de los PAHs 4.1.3.2.2. Relaciones Isomricas 4.1.4. DISTRIBUCIN ESPACIAL DE PAHs DESPUS DEL VERTIDODEL PRESTIGE (JUNIO 2003)

165 166 175 180 182 187 192

4.1.4.1. Costa Cantbrica 4.1.4.1.1. Distribucin de los PAHs 4.1.4.1.2. Relaciones Isomricas 4.1.4.2. Costa de Galicia 4.1.4.2.1. Distribucin de los PAHs 4.1.4.2.2. Relaciones Isomricas 4.1.5. DISTRIBUCIN ESPACIAL DE PAHs DESPUS DEL VERTIDO DEL PRESTIGE (NOVIEMBRE 2003) 4.1.5.1. Costa Cantbrica

192 195 199 203 204 208 212

212

INDICE

4.1.5.1.1. Distribucin de los PAHs 4.1.5.1.2. Relaciones Isomricas 4.1.5.2. Costa de Galicia 4.1.5.2.1. Distribucin de los PAHs 4.1.5.2.2. Relaciones Isomricas 4.1.6. DISTRIBUCIN ESPACIAL DE PAHs DESPUS DEL VERTIDODEL PRESTIGE (NOVIEMBRE 2004)

213 217 222 223 226 231

4.1.6.1. Costa Cantbrica 4.1.6.1.1. Distribucin de los PAHs 4.1.6.1.2. Relaciones Isomricas 4.1.6.2. Costa de Galicia 4.1.6.2.1. Distribucin de los PAHs 4.1.6.2.2. Relaciones Isomricas 4.1.6.3. Comparacin de los niveles de PAHs en Noviembre de 2004 con los criterios de evaluacin establecidos por OSPAR 4.1.7. COMPARACIN DE NIVELES Y DISTRIBUCIN DE PAHs DESPUSDEL VERTIDO DEL PRESTIGE CON LOS ENCONTRADOS DESPUS DE OTROS VERTIDOS ACCIDENTALES 4.1.8. EVOLUCIN TEMPORAL DE LAS CONCENTRACIONES DE PAHs ANTES Y DESPUS DEL VERTIDO DEL PRESTIGE

231 232 235 240 241 245 247

251

257

4.1.8.1. Costa Cantbrica 4.1.8.1.1. Pravia 4.1.8.1.2. Avils 4.1.8.1.3. Gijn 4.1.8.1.4. Castro-Urdiales 4.1.8.1.5. Bilbao-Azcorri 4.1.8.1.6. Laredo 4.1.8.1.7. Igueldo 4.1.8.2. Costa de Galicia 4.1.8.2.1. Sta. M de Oia 4.1.8.2.2. Cabo Home 4.1.8.2.3. Corrubedo 4.1.8.2.4. Punta Insua 4.1.8.2.5. Muxa 4.1.8.2.6. Corme 4.1.8.2.7. Caion

257 258 259 260 261 262 263 264 266 266 267 267 269 269 270 271

INDICE

4.1.8.2.8. Corua-Torre 4.2. NIVELES Y DISTRIBUCIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS (PAHs) EN MEJILLN SILVESTRE DE ZONAS ESPECIALMENTE AFECTADAS POR EL VERTIDO: ISLAS CES, AGUIO, FINISTERRE Y CORME 4.2.1. CAMPAAS DE MUESTREO 4.2.2. MEJILLN DE FINISTERRE 4.2.2.1. Niveles y distribucin de los PAHs 4.2.2.2. Relaciones Isomricas 4.2.3. MEJILLN DE AGUIO 4.2.3.1. Niveles y distribucin de los PAHs 4.2.3.2. Relaciones Isomricas 4.2.4. MEJILLN DE ISLAS CES 4.2.4.1. Niveles y distribucin de los PAHs 4.2.4.2. Relaciones Isomricas4.2.5. ESTUDIO DEL CASO DE CORME. COMPARACIN NIVELES ENTRE MEJILLN DE ROCA Y MEJILLN DE BATEA. DISTRIBUCIN POR PROFUNDIDAD

272 273

273 274 274 278 279 279 282 283 283 287 288

4.3. NIVELES Y DISTRIBUCIN DE PAHs EN PLANCTON MARINO 292 DE LA COSTA ATLNTICO-CANTBRICA 4.3.1. INTRODUCCIN 4.3.2. METODOLOGA 4.3.3. NIVELES Y DISTRIBUCIN DE LOS PAHs 4.4. BIBLIOGRAFA 292 293 293 300 315

CAPTULO 5. CONCLUSIONES ANEXOS

321

CAPTULO 1: INTRODUCCIN

INTRODUCCIN

1.1.

EL MEDIO AMBIENTE MARINO. ANTECEDENTES

La proteccin del medio marino constituye una preocupacin creciente en el mbito cientfico y social. El estudio continuo de las condiciones ambientales marinas, es generalmente, una de las tareas que todos los pases deben cumplir para poder prevenir y adoptar las medidas necesarias para reducir la contaminacin. Adems, en ltima instancia, las consecuencias pueden tener un alcance global, en sus distintas facetas (repercusin sobre los sistemas acuticos y la biodiversidad, efectos sobre el ciclo del agua y la climatologa, etc.). Nuestras costas soportan una importante actividad urbana e industrial por lo que se ven continuamente amenazadas por diversos procesos contaminantes, figurando entre los ms preocupantes, aunque no los nicos, las mareas negras por vertidos de hidrocarburos. La vertiente atlntica soporta un intenso trfico de buques petroleros lo que implica un alto riesgo de vertidos crnicos y/o accidentales que requieren un continuo seguimiento. En el mundo, los vertidos accidentales como el del producido por el B/T Prestige en Noviembre de 2002, representan un porcentaje muy pequeo respecto al total de fuentes de contaminacin marina por hidrocarburos (Albaigs, 2007; Ruiz, 2004), sin embargo en el rea afectada, se originan graves consecuencias para la vida acutica, al liberarse grandes cantidades de petrleo y sus derivados, en un periodo de tiempo muy corto, por lo que requieren una atencin especial. A pesar de ello, los datos existentes de Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAHs) en el medio marino espaol son escasos y limitados a zonas y pocas concretas, existiendo pocos datos de evolucin temporal de estos contaminantes. Entre los contaminantes estudiados habitualmente en programas de vigilancia de la contaminacin marina, figuran los PAHs que son compuestos caracterizados por la presencia en su estructura de dos o ms anillos bencnicos fusionados. Estos compuestos estn ampliamente distribuidos en el medio acutico como resultado de numerosas actividades humanas, aunque tambin tienen un origen natural. Estos contaminantes tambin han adquirido una notable importancia debido a su persistencia en el medio y a que muchos de ellos son potentes txicos, mutgenos y teratgenos para los organismos acuticos e incluso para el hombre (IARC, 1987), lo que los llev a ser considerados contaminantes prioritarios por la Agencia Americana de la Proteccin del Medio Ambiente (EPA) y la Unin Europea (Directiva 2000/60/EC) (Tabla 1.1). Adems, este grupo de compuestos presentan habitualmente una concentracin elevada en zonas sometidas a mayor presin humana por lo que son unos excelentes marcadores de contaminacin.

3

INTRODUCCIN

Tabla 1.1 Hidrocarburos Aromticos policclicos establecidos como contaminantes prioritariosPAH Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo(a)Antraceno Criseno Benzo(e)Pireno Benzo(b)Fluoranteno Benzo(k)Fluoranteno Benzo(a)Pireno Benzo(ghi)Perileno Dibenzo(a,h)Antraceno Indeno(1,2,3-cd)Pireno1Compuestos 2El

Acrnimo Naf Ace Aci Fl Fen1 Ant1 Fluo1 Pir1 BaA1 Cris1 BeP1 BbF1 BkF1 BaP1 BghiP1 dBahA1 In123cdP1

Prioritario EPA X X X X X X X X X X X X X X X X

Contaminante Prioritario UE (2000/60/EC) X3 X3 X2 X X X X X

estudiados en este trabajo. Fluoranteno figura en la lista nicamente como indicador de otros PAHs ms peligrosos 3Estas sustancias estn sujetas a estudio para su identificacin como posibles sustancias prioritarias

En Noviembre de 2002, el petrolero Prestige que transportaba 77000 toneladas de fuel pesado, ocasionaba una catstrofe medioambiental sin precedentes en las costas espaolas, siendo afectadas en mayor o menor medida, ms de 700 playas desde el ro Mio al Bidasoa y ms de un milln de metros cuadrados de zonas rocosas slo en Galicia, afectando tambin a las costas de Portugal y de Francia. Dentro de las acciones llevadas a cabo por el Instituto Espaol de Oceanografa (IEO) para evaluar el impacto del vertido producido por el Prestige en el ecosistema marino, se realizaron estudios peridicos de concentraciones de PAHs en mejilln silvestre a lo largo de la costa de Galicia y Cantbrica. Los muestreos se realizaban en los mismos puntos que son estudiados habitualmente dentro del programa de contaminacin marina del IEO, de modo que los valores obtenidos pudiesen ser comparados con datos previos al vertido.

4

INTRODUCCIN

1.2.

GENERALIDADES

SOBRE

HIDROCARBUROS

AROMTICOS

POLCLICOS.1.2.1. PROPIEDADES FSICO-QUMICAS

Los Hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs),

son un grupo de compuestos

orgnicos formados por carbono e hidrgeno que se configuran en estructuras aromticas con dos o ms anillos fusionados y que pueden existir en varias disposiciones isomricas. Histricamente el principal estmulo para la investigacin de la qumica de estos compuestos fue el descubrimiento de los colorantes de quinina, de gran importancia comercial e industrial y el antiguo inters de los qumicos en el concepto de aromaticidad. Posteriormente se impuls con el descubrimiento en los aos 30 de las propiedades carcinognicas de BaP, dBahA y otros poliaromticos, lo cual fue muy importante en la ciencia biomdica, debido a que fue la primera indicacin de una enfermedad no causada por un microorganismo, si no por molculas relativamente simples. Como consecuencia de estos factores histricos, la investigacin en la qumica poliaromtica ha estado predominada por un grupo reducido de molculas, principalmente PAHs alternantes de bajo peso molecular de hasta ocho anillos aromticos. A continuacin en la Figura 1.1 y en la Tabla 1.2 se detallan los compuestos que se estudiarn en esta Tesis, incluyendo sus caractersticas fisico-qumicas, frmulas y sus pesos moleculares. FENANTRENO ANTRACENO FLUORANTENO

Figura 1.1. Hidrocarburos Aromticos Policclicos estudiados en este trabajo (contina)

5

INTRODUCCIN

PIRENO

B(a) ANTRACENO

CRISENO

B(b) FLUORANTENO

B(e) PIRENO

B(k) FLUORANTENO

B(a) PIRENO

B(g,h,i) PERILENO

DIBENZO(a,h) ANTRACENO

INDENO (1,2,3-cd)PIRENO

Figura 1.1. Hidrocarburos Aromticos Policclicos estudiados en este trabajo

6

INTRODUCCIN

Tabla 1.2. Propiedades fisico-qumicas de los PAHs estudiados en este trabajoPeso Compuesto Frmula Molecular g/mol Fen Ant Fluo Pir BaA Cris BbF BeP BkF BaP BghiP dBahA In123cdP C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H12 C20H12 C20H12 C20H12 C22H12 C22H14 C22H12 178.2 178.2 202.6 202.6 228.3 228.3 252.3 252.3 252.3 252.3 276.3 278.4 276.3 Punto de Fusin (C) 101 216 111 150 158 255 168 179 216 178 278 266 164 Punto de ebullicin (C) 340 342 375 393 400 448 481 493 481 495 542 524 534 73910-9 2.810-9 37210-9 13.510-9 1.8510-9 91.310-6 14.710-3 2.0810-4 90.7 25.0 1050-1290 41-75 201-265 132-145 10-14 1.9-6 2.4 2.4-6.3 0.7-0.8 1.8-4.8 0.3-5.52 0.6-5.0 0.19-2.6 Presin de vapor mPA Solubilidad g/L

(Baumard et al., 1998a ; Kennish, M.J., 1996 Maagd et al., 1998; Neff, J. 2002; Pea et al., 2003)

1.2.2. PROCEDENCIA, MODOS DE INTRODUCCIN Y DISTRIBUCIN EN EL MEDIO AMBIENTE MARINO DE LOS PAHs.

1.2.2.1. Fuentes de los PAHs en el medio marino Aunque una parte de PAHs presentes en el medio marino tienen su origen en procesos naturales, la fuente principal son las actividades del hombre, las cuales han contribuido al incremento general de las concentraciones en los ltimos 100 aos (Fernndez et al., 2000). Entre las fuentes naturales mayoritarias se incluyen: a) Transformacin relativamente rpida (de das a aos) de determinados compuestos orgnicos en suelos y sedimentos (PAHs diagnicos). Bajo condiciones anxicas o en condiciones de hipoxia, ciertos compuestos como quinonas y fenoles entre otros, pueden ser reducidos a PAHs. La diagnesis de materia orgnica es la principal fuente de hidrocarburos como Perileno (Per) y Reteno (Ret). El primero aunque tambin

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INTRODUCCIN

procede de fuentes antropognicas (Gogou et al., 2000), es un PAH dominante en muestras de turba (Pereira et al, 1999). El Ret es un derivado del cido abitico que es un diterpenoide constituyente comn de las plantas, especialmente de resina de conferas en climas templados (Gogou et al., 2000). Los PAHs generados por diagnesis por adecuados precursores biognicos tienen una composicin simple, por lo que pueden distinguirse de PAHs petrognicos y pirolticos mediante los mtodos analticos apropiados (Neff, 2002). b) Biosntesis directa por organismos (PAHs biognicos). Existe una amplia variedad de compuestos aromticos que son sintetizados por organismos, particularmente bacterias, hongos y algunos insectos, no obstante esta fuente no es cuantitativamente importante. c) Los incendios forestales, con o sin intervencin del hombre, son una fuente de hidrocarburos aromticos que ha sido ampliamente descrita (Freeman et al., 1990; Pereira et al., 1999; Ribes et al., 2003; Vias-Diguez et al., 2006). En zonas rurales poco urbanizadas e industrializadas pueden ser la principal fuente (Yunker et al., 2002) y en otras zonas su contribucin al total de emisiones tambin puede ser importante. Un inventario de fuentes de PAHs realizado en Qubec en 1990, mostraba que los incendios forestales representaban un 12% del total (Institute M.L., 1997). Los compuestos as formados, se asocian habitualmente a materia particulada, llegando al mar por deposicin atmosfrica y por escorrenta superficial. Se ha descrito que la concentracin de PAHs en suelos est fuertemente influenciada por las cenizas resultantes de la combustin de madera (Kim et al., 2004). En general, los niveles descritos en sedimentos y cenizas asociados a incendios forestales son bajos y en trminos de composicin individual el Fen aparece como compuesto dominante entre los PAHs no sustituidos (Olivella et al., 2006; VilaEscale et al., 2007), aunque segn las especies quemadas tambin predominan Pir y Fluo (Medeiros & Simoneit, 2008). La relacin 1,7 dimetilfenantreno/2,6 dimetilfenantreno tambin se ha utilizado como un indicador de la contribucin relativa de PAHs procedentes de combustin de madera y por uso de combustibles fsiles, ya que el 1,7 dimetilfenantreno es un PAH emitido fundamentalmente tras combustin de madera blanda como pino (Benner et al., 1995). Otras relaciones isomricas descritas en la literatura para incendios forestales/combustin de madera son BaA/Cris: 0.79 0.13; BbF/BkF: 0.92 0.16; BaP/BeP: 0.81 0.04;

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INTRODUCCIN

In123cdP/BghiP: 0.28 0.05 (Dickhut et al., 2000). Por ltimo tambin se han descrito rpidas formaciones de Ret durante la combustin de madera de pino despus de intensos incendios forestales (Gogou et al., 2000). d) Fugas naturales de petrleo, ya que los PAHs se encuentran de forma natural en los combustibles fsiles (el crudo de petrleo o el carbn), como resultado de una lenta transformacin biognica (millones de aos) de materia orgnica a temperaturas moderadas (100-300C) para formar combustibles fsiles (PAHs petrognicos). Las concentraciones suelen ser bajas (alrededor del 1%) y, en todo caso, dependen en gran medida del origen del crudo. Este proceso de formacin favorece la formacin de alquilderivados, de forma que los PAHs no sustituidos tienen una concentracin relativa ms baja. En condiciones naturales, la contribucin de PAHs al medio por los combustibles fsiles es muy pequea ya que la mayora de los yacimientos de petrleo estn atrapados bajo profundas capas de roca, haciendo imposible su intercambio con la superficie. Hay algunas masas de petrleo que estn cerca de la superficie y son capaces de liberar PAHs tanto a la atmsfera como a los sistemas acuticos cercanos. No obstante, estos depsitos son muy pequeos en nmero, y de forma global su contribucin apenas es significativa en relacin a la totalidad de los hidrocarburos liberados al medio. e) Erupciones volcnicas, puesto que las elevadas temperaturas que se alcanzan en los magmas volcnicos hacen posible la formacin de PAHs, fundamentalmente de elevado peso molecular. Se ha descrito la presencia de PAHs de elevado peso molecular en lodo de la isla de Vulcano utilizado con fines teraputicos (Culotta et al., 2007). Ms importante resultan los PAHs que se forman durante la combustin incompleta de petrleo y de sus derivados, pero tambin en la de todo tipo de materia orgnica, como carbn, madera, tabaco o vegetacin en general. Su formacin se produce por un proceso de pirolisis de compuestos orgnicos a elevada temperatura (700C).

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Entre las principales fuentes antrpicas destacan: a) Trfico, el transporte por carretera, as como de otro tipo de vehculos a motor que usen combustibles fsiles, representa una importante fuente de emisin de PAHs ya que adems de los constituyentes de stos, las temperaturas de un motor de combustin son lo suficientemente altas para convertir una fraccin del combustible en PAHs va pirlisis. Se ha estimado que los vehculos de motor representan ms de 1/3 del total de emisiones de PAHs a la atmsfera en los Estados Unidos. La cantidad emitida por los vehculos depende de muchos factores aunque fundamentalmente del tipo de motor y de la edad del vehculo/motor (Devos et al., 2006; Zielinska et al., 2004). Otros factores que influyen son los hbitos de conduccin ocasionados por la topografa, la calidad de las vas o la temperatura externa (Bryselbout et al., 2000). Debido al trfico rodado, y como consecuencia del desgaste de los neumticos, el polvo de la carretera tambin es una fuente adicional de PAHs (Van Metre et al., 2000). Estos compuestos emitidos a la atmsfera por los vehculos se distribuyen entre la fase gaseosa y partculada en funcin de la presin de vapor del compuesto, cantidad de materia particulada existente y temperatura (Zielinska et al., 2004). Posteriormente son degradados fotoqumicamente o depositados sobre las superficies de las calles, donde entran a formar parte de la escorrenta superficial. En general los compuestos predominantes que se liberan en los gases de escape de los vehculos de gasolina y diesel, son los compuestos de bajo peso molecular (2-4 anillos) y fundamentalmente el Naf y sus derivados (Devos et al., 2006; Khalili et al., 1995; Marr et al., 1999) aunque tambin otros como Fen, Fluo y Pir (Pohjola et al., 2004). En menor proporcin tambin se emiten compuestos de mayor peso molecular en fase partculada como BaP, BbF, BghiP e In123cdP, ms abundantes en vehculos de gasolina (Devos et al., 2006; Miguel et al., 1998; Zielinska et al., 2004). En cuanto a niveles en organismos expuestos al trfico de vehculos, hay pocos estudios. Plantas expuestas a esta fuente mostraron que el incremento del trfico no era el principal factor que afectaba a la deposicin en las hojas, si no que estaba ms relacionado con las propiedades del vehculo y los ciclos de conduccin (velocidad, encendido en caliente o en fro, tipos de desplazamiento, etc.) mostrndose niveles ms bajos en plantas expuestas a autopistas que a carreteras rurales (Crpineau et

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al., 2004). Fen y Fluo eran los componentes mayoritarios en plantas cercanas a una autopista y un aeropuerto aunque con niveles mucho mayores en el primer caso. Por otro lado en suelos cercanos a estos, Fluo y BbF eran los compuestos mayoritarios (Crpineau & Rychen, 2003). Las diferencias en el perfil de distribucin en suelos y plantas poda ser debido a diferentes mecanismos de degradacin (mayor fotodegradacin en el caso de plantas) y por las distintas propiedades de deposicin, ya que los compuestos encontrados en las plantas se encuentran principalmente en fase gas, fcilmente adsorbidos por stas, mientras que los PAHs depositados en suelos, eran compuestos de ms anillos, principalmente en fase partculada y fcilmente eliminadas de las hojas por la lluvia o el viento. En otro estudio, fueron muestreadas plantas en alturas crecientes en la pendiente de la principal autopista francesa obtenindose relaciones de Naf frente a Fen, Fluo y Pir crecientes con la altura. Esto sugiere que los PAHs emitidos se reparten en la atmsfera antes de la absorcin en las hojas de las plantas. En suelos, PAHs de bajo peso molecular mostraban un aumento con la altura en la pendiente mientras que los de elevado peso molecular era al contrario (Bryselbout et al., 2000). Tambin se han descrito diferentes relaciones isomricas para PAHs en partculas emitidas por automviles como son; BaA/Cris: 0.53 0.06; BbF/BkF: 1.26 0.19; BaP/BeP: 0.88 0.19; IP/BghiP: 0.33 0.06 (Dickhut et al., 2000). Tambin (Simcik et al., 1999) han descrito la relacin BaP/BghiP entre 0.3 y 0.4 para motores de gasolina y entre 0.46-0.81 para motores diesel. Por ltimo, para estudiar la influencia del trfico en el perfil de distribucin de los hidrocarburos en la atmsfera es comn utilizar el BeP como referencia. Su relativa estabilidad asegura que las diferencias de perfil observadas son debidas a mayor o menor aportacin del trfico y no a prdidas debido a reacciones atmosfricas (Lim et al., 1999). Por ello tambin se ha descrito una relacin alta entre BghiP/BeP como indicador de una importante contribucin del trfico (Lohmann et al., 2000). b) Las plantas de produccin de aluminio, representan un proceso industrial histricamente asociado con emisiones y vertidos de PAHs. Altas concentraciones de hidrocarburos han sido descritas en descargas de plantas de produccin de aluminio en Noruega (Naes et al., 1997 y 1998) relacionadas con la tecnologa Sderberg. El aluminio metlico se obtiene por reduccin electroltica de almina pura (Al2O3) disuelta en un bao de criolita fundida (Na3AlF6) que acta como electrolito. El proceso se lleva a cabo en grandes celdas revestidas de carbono (que acta como11

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ctodo) conocidas como cubas electrolticas. Los electrodos de carbono sumergidos en el electrolito y que actan como nodo se consumen durante el proceso y es necesario un aporte continuo suministrado generalmente por una pasta que es mezcla de coke de petrleo y brea de alquitrn mineral. Adems de las temperaturas elevadas necesarias en la fundicin de la almina, al menos seis PAHs carcinognicos se han encontrado en la brea utilizada en el proceso de reduccin de aluminio, por lo que resulta una fuente importante de contaminacin para el medio acutico. Se han descrito concentraciones de PAHs superiores a 8000 g/kg p.h. en mejilln expuesto a la descarga de una fundicin de aluminio en el lago Leven (U.K.) pasando a concentraciones por debajo de los 500 g/kg p.h. despus del cierre de la planta El perfil de distribucin estaba dominado por componentes de cinco anillos (igual que en el agua de descarga) que representaban ms del 50%, con el BbF como componente mayoritario, mantenindose varios meses despus del cierre (McIntosh et al., 2004). En una campaa de monitorizacin de PAHs en 6 plantas noruegas de produccin de Aluminio se observ como componentes mayoritarios en las descargas al agua y al aire, Fen, Fluo, Pir en la fase disuelta y stos ms B(bjk)F en la fase particulada (Ospar Comisin, 2002). Tambin se han descrito relaciones isomricas para PAHs en partculas emitidas por fundiciones de aluminio como son; BaA/Cris: 0.60 0.06; BbF/BkF: 2.69 0.20; BaP/BeP: 0.81 0.04; In123cdP/BghiP: 1.03 0. 15 (Dickhut et al., 2000). c) Industria del hierro y acero: las emisiones proceden fundamentalmente de los procesos trmicos que usan carbn y coque, es decir, plantas de sinterizacin, plantas de coque y hornos. Los PAHs formados en los procesos de combustin dependen de varios factores, como tipo de combustible, proceso de manufactura o los dispositivos utilizados para el control de las emisiones, no obstante, el primer factor es el ms importante. En la literatura, se han descrito relaciones entre ciertos componentes que resultan tiles para distinguir entre las diferentes fuentes. Nuevamente, el BeP es usado como PAH de referencia debido a su estabilidad qumica y su presencia asociada casi exclusivamente a partculas, por lo que estas relaciones son a menudo normalizadas frente al BeP (Daisey et al, 1986). En un estudio reciente sobre perfiles de emisin de PAHs en este tipo de industrias se clasificaron tres tipos en funcin de la fuente de energa utilizada. Un primer tipo, con carbn como combustible, los

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PAHs indicadores resultaron ser BaA, BkF y BghiP; un segundo caso usando fuel pesado, los PAHs indicadores eran BaP, Ace, Aci, mientras que en el ltimo caso utilizando horno elctrico los PAHs indicadores eran Coroneno (Cor), Pir y Benzo(b)Criseno (BbCris) (el Naf fue excluido debido a que su concentracin era mucho mayor que la del resto) (Yang et al., 2002). d) Plantas de generacin de energa: Muchas plantas de generacin de calor y electricidad (centrales trmicas) queman combustibles fsiles y producen como subproductos residuos lquidos, slidos y gaseosos que son ricos en PAHs. Estas fuentes, liberan PAHs al medio ambiente por la formacin de stos durante el proceso industrial o bien a travs de la pirlisis de los combustibles mencionados para producir energa. Estos PAHs no se degradan en la atmsfera, sino que son adsorbidos sobre las partculas suspendidas en el aire, entrando en los medios acuticos y terrestres por deposicin atmosfrica. Los compuestos caractersticos de la combustin de carbn en estas plantas son Fl, Fen y Fluo, aunque tambin se emiten otros como Aci, Ace, Pir y Cris (Calvo-Revuelta et al., 1999). e) Incineradoras de residuos industriales y municipales. La incineracin es una valiosa forma de eliminar y reducir residuos pero el principal inconveniente de este proceso es la emisin de compuestos txicos, incluyendo los PAHs. Estos residuos pueden introducirse al medio marino por tres vas: los gases de chimenea, los residuos slidos (cenizas) y las aguas residuales de las incineradoras. Se han descrito en la literatura concentraciones entre cientos y miles de microgramos de PAHs por kilogramo de cenizas, sin embargo hay bastantes diferencias entre los PAHs considerados como mayoritarios. Se han descrito como compuestos mayoritarios Fen, Fluo y Pir en unos casos; el BjF y el BghiP en otros. Por otro lado, en cenizas degradadas, aparecen Naf y Fen como los ms abundantes ms en concordancia con los predominantes en los gases de chimenea (Johansson & Van Bavel, 2003; Zhou et al., 2005). Se han descrito tambin que las emisiones de incineradoras presentan una relacin In123cdP/BghiP cercanas a uno (Dickhut et al., 2000). f) Combustin domstica: est bien documentado que la combustin de slidos, especialmente madera y otro tipo de biomasa, en hornos pequeos y plantas de combustin de tamao medio, ocasionan emisiones relativamente altas de estos compuestos, debido a las deficientes condiciones de combustin en instalaciones anticuadas. Esto, tambin puede crear problemas de contaminacin de aire a nivel local, en zonas de alta densidad de poblacin, especialmente en invierno. Se han13

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identificado como componentes principales en extractos de holln domsticos, hidrocarburos de cinco y seis anillos aromticos, con BbF y BeP como mayoritarios (Wornat et al., 2001). Los compuestos de bajo peso molecular, naftalenos, antracenos y fenantrenos son demasiado voltiles para condensar en las partculas de holln. Aunque las cantidades encontradas presentan una gran variabilidad, los extractos de holln presentan una composicin similar en relacin con rdenes de abundancia de ciertas familias de ismeros:

Fluo > Pir Cris > Trif > BaA BbF > BeP > BaP > BkF BghiP > In123cdP

Estudios de la contribucin de la combustin domstica como fuente de PAHs a la atmfera en U.K. mostraban como Fen, Fl, Fluo y Pir representaban ms del 75% del total (Lohmann et al., 2000). g) Madera tratada con creosota, que es el nombre usado para describir una mezcla de unos 200 compuestos qumicos, la mayora de los cuales son hidrocarburos aromticos. En zonas de clima templado y clido, las emisiones de PAHs procedentes del tratamiento de la madera con creosota y alquitrn pueden ser significativas, de hecho Espaa cens en el ao 2000, hasta 53000 m3 de madera creosotada. Los vertidos que ocasionalmente se producen en estas plantas de conservacin de la madera, pueden ser vas de entrada potencial a las masas de agua. Con el trmino creosota, se incluyen la creosota de madera, la creosota del alquitrn del carbn, el alquitrn del carbn, y la brea de alquitrn del carbn. La composicin qumica es compleja formando parte de ella alquitranes cidos (fenol, cresol, xileol, etc en un 5% aproximadamente), bsicos (piridinas, quinolinas, acridinas, etc, en otro 5% aproximadamente) y neutros (Ant, benceno, Cris, etc. en un 90% aproximadamente). Durante aos, esta sustancia ha sido utilizada como agente de impermeabilizacin en hogares, traviesas de ferrocarril, postes del tendido elctrico y telefnico, cercas etc., sin embargo, su uso se ha visto reducido con la entrada en vigor de la Directiva 2001/90/CE y su transposicin a la legislacin espaola, por la cual no puede usarse

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para el tratamiento de la madera. El BaP es el principal compuesto utilizado en la caracterizacin de la madera creosotada, no obstante en los anlisis deben incluirse (norma EN-1014) otros PAHs (Naf, Fen, Fluo) ya que si bien el BaP es habitualmente buen indicador de la presencia de esta familia de compuestos, no siempre es representativo de la presencia de creosota. Se han descrito concentraciones hasta 1930ppm de BaP en traviesas de ferrocarril en Suiza (Kohler et al., 2000) y emisiones de distintos PAHs como Fen, Ace, Naf, Ant y Fl. Se han realizado estudios de fotodegradacin de los componentes de la creosota, comprobando la escasa reactividad del Naf en contraste con la fotorreactividad de Ace y Fl a pesar de su estructura de dos anillos aromticos. Se ha comprobado que la forma de la molcula es un factor ms importante que el peso molecular, siendo el Fen ms resistente que el Ant, de estructura lineal (Lehto, et al., 2000). En cuanto a bioacumulacin en organismos marinos, se ha mostrado el Ant, BkF y Fl como principales componentes encontrados en tejido de un oligoqueto expuesto a sedimentos contaminados con creosota (Hytylinen & Oikari 2004). h) Pintura de barcos, astilleros y estructuras marinas sumergidas: se ha identificado como fuente de PAHs en ciertas reas, las pinturas de barco basadas en preparaciones de brea, a pesar de que en muchos pases europeos se han dejado de usar este tipo de sistemas y en otros slo se puede usar en determinadas condiciones. i) Material dragado: durante el dragado de sedimentos contaminados, los contaminantes se movilizan y pueden pasar de nuevo a la columna de agua y a la biota. (Bothner et al., 1998). j) Plataformas petrolferas en mar abierto: el agua que producen estas instalaciones contiene PAHs y naftalenos (Soler et al., 1989). k) Navegacin y vertidos accidentales de petrleo, que son consecuencia inevitable del transporte de crudo de petrleo y productos petrolferos refinados por el mar. Aunque el nmero de vertidos importantes ocurridos cada ao ha descendido desde la dcada de los 70, vertidos y descargas operacionales constituyen una importante entrada de hidrocarburos al medio marino (Law & Hellou, 1999).

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A continuacin se muestran en las Tablas 1.3 y 1.4 distintas relaciones entre PAHs indicativas de distintas fuentes recogidas en la literatura.

Tabla 1.3. Relaciones/origen en derivados de petrleo (no combustionados)Relacin Kerosenoe Diesele Crudo de petrleo Fuel oil Aceite lubricante 0.07-0.33e 50c 0.46 0.10-0.42 0.15-0.29e 0.64c 0.35 0.11-0.59 0.06-0.18e 0.9c 0.10e 0.50e 0.48 0.22-0.58 0.09e 0.12e 0.52-0.54e 0.29e Carbn Asfalto

Ant/Fen+Ant Fen/Ant Fluo/Fluo+ Pir Fluo/Pir BaA/BaA +Cris BaA/Cris In123cdP/In123cdP + BghiP BaP/BghiPd

0.04

0.04-0.14

0.07e

2.8c

Dickhut et al, 2000 ; cMaher & Aislabie, 1992; eYunker et al., 2002

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Tabla 1.4. Relaciones/origen en muestras procedentes de combustinMotores gasolina Ant/Fen+Ant Fen/Ant Fluo/Fluo+ Pir Fluo/Pir BaA/BaA +Cris BaA/Cris BeP/BeP+BaP BaP/BeP In123cdP/In123cdP + BghiP In123cdP/BghiP BaP/BghiP BbF/BkFd

Motores Diesel 0.06-0.16e

Carbn 0.08e

Madera 0.15-0.23e 2.14-11.17c

Incendios forestales

Industria del Acero

Fundicin de Aluminio

Emisiones de refinera

Incineradoras

0.11d 0.35-0.51a,e 0.49c 0.44-0.49e

1.5-10c 0.61e 0.63-0.99c 0.23e 0.54-0.66d 0.89-2.64c

3.24-18.24c

0.28-0.50e

0.72e

0.45-0.57e 0.7-1.37c

0.37c

0.27-0.49e

0.39-0.57a,c 1.05-1.17d 0.22-0.38a 1.45-1.51d

0.37-0.57a,c 0.58-0.92d 0.30-0.46a 1.33-1.71d 0.55-0.71a,e 0.23-0.33d 1.2-5c

0.77-0.85d 0.70e 0.88-1.18d 0.56c 0.22-1.16c 2.49-2.89d 0.34-1.16c 0.24c

0.09-0.22e

0.25-0.45e

0.44-0.68a,c 1.06-1.12d

0.3-0.4b

0.46-0.81b 3.53-3.83d

0.76-1.08d

Dickhut et al, 2000 ; cMaher & Aislabie, 1992; a Sicre et al., 1987; bSimcik et al, 1999; eYunker et al., 2002

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En estudios de contaminacin marina por PAHs, se hace especial nfasis, en la discriminacin entre origen petrognico y piroltico. Se hace uso de distintas relaciones isomricas entre distintos hidrocarburos aromticos o relaciones entre hidrocarburos de bajo y alto peso molecular que se resumen en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5. Valores caractersticos de ndices moleculares discriminantes entre origen piroltico y petrognico de los PAHsRelaciones Isomricas Fen/Ant Ant/(Ant+Fen) Cris/BaA BaA/(BaA+Cris)4 Fluo/Pir Fluo/(Fluo+Pir) BeP/BaP In123cdP/(In123cdP+B ghiP)2 LPAHs/HPAHs31 2Combustin

Origen petrognico >15 1 0.5 0.50 (biomasa y carbn) Bajo

Referencias Baumard et al., 1998a,b Yunker et al., 2002 Soclo et al., 2000 Yunker et al., 2002 Sicre et al., 1987; Baumard et al., 1998b Budzinski et al., 1997 Yunker et al., 20021 Broyelle, 1997 Yunker et al., 20022 Soclo et al., 2000

Combustin de petrleo [Fluo/Fluo+Pir]: 0.40-0.50 de petrleo [In123cdP/In123cdP+BghiP]: 0.20-0.50 3LPAHs/HPAHs: suma de (Fen,Ant,Fluo y Pir)/suma de (BaA, Cris, BbF, BkF, BaP, In123cdP, dBahA y BghiP) 4Combustin de petrleo [BaA/(BaA+Cris)]: 0.20-0.35

1.2.2.2. Vas de entrada al medio marinoLos PAHs llegan al medio ambiente marino por va atmosfrica y acutica. Cuando estos compuestos son emitidos al aire, algunos estn en fase gaseosa, otros adsorbidos a partculas, mientras que los semivoltiles estn en parte, en forma gaseosa y en parte adsorbidos a partculas, dependiendo de la temperatura y la concentracin de stas. Normalmente en el gas de chimenea de instalaciones de combustin, los PAHs de 2-3 anillos aromticos estn en forma gaseosa, mientras que los que contienen ms anillos bencnicos son o bien semivoltiles o estn totalmente adsorbidos a las partculas de holln. Posteriormente se transfieren desde la atmsfera al suelo o al agua superficial tanto por deposicin seca como por sedimentacin de las partculas y, dependiendo de la temperatura, se puede producir reemisin desde el suelo. La movilidad de estos compuestos en el suelo est determinada por el transporte acutico.

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Los PAHs son poco solubles en agua y se adsorben fuertemente a las partculas, aunque los compuestos de bajo peso molecular (con 3 o menos anillos) son ms solubles que los de alto peso molecular (4 o ms anillos). Los compuestos de menor peso molecular tambin se adsorben ms dbilmente a las partculas que los de alto peso molecular. Por tanto, la movilidad de los PAHs en corrientes de agua est muy determinada por el transporte de partculas, y como resultado final las partculas se sedimentan en el mar. Los hidrocarburos aromticos policclicos son degradables fotoqumica y biolgicamente. Las vidas medias de los diferentes componentes varian considerablemente, de semanas a aos, dependiendo de las circunstancias y medio que los rodee. Los PAHs unidos a partculas son menos degradables que los voltiles o los solubles en agua. Debido a la baja tasa de degradacin, la menor volatilidad y la fuerte adsorcin a partculas, los que poseen un elevado peso molecular tienden a acumularse en los sedimentos. Su naturaleza lipoflica los hace disponibles para la ingesta y acumulacin por organismos acuticos. 1.2.2.3. Compartimentos marinos en los que se acumulan 1.2.2.3.1. Sedimentos marinos Los PAHs debido a su elevada hidrofobicidad, presentan alta afinidad por las partculas, por ello los sedimentos son el depsito final de una gran parte de los hidrocarburos que llegan al mar. Una de las formas de evaluar las distribuciones espaciales de los componentes qumicos en el medio marino es estudiar la fase sedimentaria superior que representa las aportaciones ms recientes de tales sustancias a dicho medio. Esta estrategia permite identificar reas que muestran contenidos variables de contaminantes y permite la interpretacin de los mismos en trminos de grados relativos de contaminacin y localizacin de fuentes. Estos contaminantes se acumulan, generalmente, en sedimentos de grano fino por presentar mayor rea superficial por unidad de peso. En el caso de los PAHs est acentuado por su hidrofobicidad y reparto con las partculas con carbono orgnico. Los sedimentos de grano fino y fangos son caractersticos de estuarios y constituyen el hbitat de numerosas especies. En la Tabla 1.6, se muestran algunos ejemplos de niveles de PAHs en sedimentos marinos.

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Tabla 1.6. Niveles representativos de PAHs en sedimentos marinoLocalizacin Ra de Vigo Inglaterra y Gales San Francisco, California Korea Mar Caspio, Azerbayan Tnez Mar Mediterrneo Costa francesa Mar Baltico NE Costa atlntica Sedimentos marinos y esturicos Niveles PAH13= 28-2500 g/kg p.s. PAH13= 25-37110 g/kg p.s PAH12= 22-4400 g/kg p.s PAH24= 207-2670 g/kg p.s PAH36= 280-3000 g/kg p.s PAH12= 80-428 g/kg p.s PAH15= 30-878 g/kg p.s PAH18 = 46-3388 (g/kg p.s.) (antes del Erika) PAH13= 64-5161 g/kg p.s PAH=25-125 Ospar Background PAH: 4022 g/kg p.s. Efectos de bajo rango (ERL) Referencia Vias-Diguez et al., 2002 Woodhead et al., 1999 Pereira et al., 1999 Yim et al., 2005 Tolosa et al., 2004 Trabelsi & Driss, 2005 Baumard et al., 1998a Tronczynski, et al., 2004 Pikkarainen, 2004b OSPAR, 2000 Long et al., 1995

Cuando se dan actividades humanas tales como vertidos, navegacin, etc. en las proximidades de los estuarios, se pueden acumular contaminantes tales como los PAHs en los sedimentos a niveles muy superiores a los de zonas prstinas.

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A continuacin en la Tabla 1.7, se muestran niveles de caractersticos de PAHs despus de vertidos accidentales de petrleo en el medio marino.

Tabla 1.7. Niveles caractersticos de PAHs despus de vertidos accidentales de petrleoLocalizacin Francia Niveles despus de vertidos accidentales AMOCO CADIZ Mille et al., 1998 THCmx (1978): 94.7 g/kg p.s. THCmx (1991): 1.61 g/kg p.s. EXXON VALDES Burns et al., 1997 PAH36= 66-389 g/kg p.s. 1 ao despus del vertido Page et al., 2002 PAH39= 177 g/kg p.s. (valor medio) 10 aos despus del vertido HAVEN L Dreau et al., 2000 PAH7 = 110-44 103 (g/kg p.s.) MAR EGEO Pastor et al., 2001 PAH12=7-690 (hasta 16200 g/kg p.s.) SEA PRINCE Yim et al., 2002 PAH13 = 19.7-812 (g/kg p.s.) ERIKA Tronczynski et al., PAH18 = 20-5159 (g/kg p.s.) 2004 BALTIC CARRIER PAHs15: 48-2160 g/kg p.s. 11 das despus del vertido PAHs15: 33-698 g/kg p.s. 3 meses Pcseli et al., 2002 despus del vertido PAHs15: 46-612 g/kg p.s. 9 meses despus del vertido PRESTIGE Franco et al., 2006 PAH13= 0.9-422 g/kg p.s. Diciembre 2002-Septiembre 2003 Bernabu et al., 2006 PAH= 0.02-0.57 g/kg Enero 2004

Prince William Sound, Alaska

Gnova, Italia Galicia Corea Costa Francesa/ Erika

Costa Danesa

Costa Atlntico-Cantbrica Playas Nemia y O Rostro/ Prestige

(Baumard et al., 1998a) considera valores de PAH12