soluciones de anfolitos

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QUIMICA ANALÍTICA(63.05)

SOLUCIONES DE ANFOLITOS63.05.11

Lic. Ana María MartínSr. Hernán Pellegrini

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SOLUCIONES DE ANFOLITOS

Martín, Ana María y Pellegrini, Hernán

La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base de acuerdo asu función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión hidrógeno. Una especieanfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder oganar un H+ ) dependiendo del otro reactante.Por ejemplo, HCO3

- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base enpresencia de HCl.Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como elagua.Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente.

Ejemplos de anfolitos en solución acuosa:

HCO3- Hidrogeno carbonato

HS- Hidrogeno sulfuroHPO4

2- Hidrógeno fosfato

La puesta en solución de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes:

NaHCO3(s) Na+ + HCO3-

HCO3- + H2O H3O+ + CO3

2-

HCO3- + H2O OH- + H2CO3

2 H2O H3O+ + OH-

ka2 = [ ][ ]

[ ]H O COHCO

3 32

3

+ −

− kb = [ ][ ]

[ ]OH H CO

HCOkk

w

a

−

− =2 3

3 1

kw = [H3O+][OH-]

El balance de masa para este sistema es:

Ca = [Na+]Ca = [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-]

Y el balance de electro neutralidad es:

[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO3

2-]

3

Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-]pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO3

- en la reaccióncomo ácido son neutralizados por los HO- que se forman por la reacción como base.Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimacionespropuestas y simplificando queda:

Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-]

[H2CO3] = [CO32-]

ka1 ka2 = [ ][ ]

[ ]H O HCO

H CO3 3

2 3

+ − [ ][ ][ ]

H O COHCO

3 32

3

+ −

− = [H3O+]2

pH = pk pka a1 2

2+

Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos semuestran algunas excepciones.

Ejemplo Nº1:

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de sodio 3NaHCO a25ºC.Datos: .10.00,1k;10.67,4ka;10.46,4ka 14

w

11

2

7

1

−−− ===

Reacciones y Constantes:

OHCOH 232 + +− + OHHCO 33 [ ][ ][ ]

7

32

3

1 10.46,4COHHCO.H

ka −

−+

==

OHHCO 23 +− +− + OHCO 3

2

3 [ ][ ][ ]

11

3

2

3

2 10.67,4HCO

CO.Hka −

−

−+

==

OHHCO 23 +− −+ OHCOH 32 8

7

14

1

w

2 10.24,210.46,410.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHCO 2

2

3 +− −− + OHHCO 3 4

11

14

2

w

1 10.14,210.67,410.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHOH 22 + −+ + OHOH 3 [ ][ ] 14

w 10.00,1OH.Hk −−+ ==

Estimación:

Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que22 kakb ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]−+ ⟨⟨ OHH .

4

Balance protónico:

[ ] [ ] [ ] [ ]−−+ +=+ 2

332 COOHCOHH

Supuestos:

[ ] M1,0CHCO 03 =≅−

[ ] [ ]32COHH ⟨⟨+

[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2

3COOH

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molaresde las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descriptas queda:

[ ] [ ]−= 2

332 COCOH

[ ][ ]+

+

=H

C.kaka

H.C 02

1

0

[ ]02

1

2

0 C.kakaH.C

=+

[ ]0

1022

Cka.C.ka

H =+

[ ] 21

2 ka.kaH =+

Cálculo del pH:

[ ] M10.56,410.67,4.10.46,4ka.kaH 9117

21

−−−+ ===

34,8pH =

De hecho .34,8)33,1035,6(21)pkapka(

21

21 =+=+

Verificación de supuestos:

[ ] M10.02,1COH 3

32

−= y [ ] M10.56,4H 9−+ = por lo que [ ]+H es desestimable frente a [ ]32 COH .

[ ] M10.02,1CO 32

3

−− = y [ ] M10.19,2OH 6−− = por lo que [ ]−OH es desestimable frente a [ ]−2

3CO .

Ejemplo Nº2:

5

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,001 M en di hidrógeno ortofosfato de sodio( 42 PONaH ) a 25ºC.Datos: .10.00,1k;10.80,4ka;10.17,6ka;10.90,5ka 14

w

13

3

8

2

3

1

−−−− ====


OHPOH 243 + +− + OHPOH 342 [ ][ ][ ]

3

43

421 10.90,5

POHPOH.H

ka −

−+

==

OHPOH 242 +− +− + OHHPO 3

2

4 [ ][ ][ ]

8

42

2

42 10.17,6

POHHPO.H

ka −

−

−+

==

OHHPO 2

2

4 +− +− + OHPO 3

3

4 [ ][ ][ ]

13

2

4

3

43 10.80,4

HPOPO.H

ka −

−

−+

==

OHPOH 242 +− −+ OHPOH 43 12

3

14

1

w3 10.69,1

10.90,510.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHHPO 2

2

4 +− −− + OHPO 3

4 7

8

14

2

w2 10.62,1

10.17,610.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHPO 2

3

4 +− −− + OHHPO 2

4 2

13

14

3

w1 10.08,2

10.80,410.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHOH 22 + −+ + OHOH 3 [ ][ ] 14

w 10.00,1OH.Hk −−+ ==

Estimación:

Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que32 kbka ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]+− ⟨⟨ HOH .

Balance protónico:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]−−−+ ++=+ 3

4

2

443 PO.2HPOOHPOHH

Supuestos:

[ ] M01,0CPOH 042 =≅−

[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2

4

3

4 HPOPO

[ ] [ ]−− ⟨⟨ 2

4HPOOH

6

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molaresde las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descripta nos queda:

[ ] [ ] [ ]−+ =+ 2

443 HPOPOHH

[ ] [ ][ ]+

+

+ =+H

C.kaka

H.CH 02

1

0

[ ] [ ]02

1

2

02 C.kakaH.C

H =++

+

[ ] 02

1

02 C.kakaC

1.H =

++

[ ] 02

1

012 C.kaka

Cka.H =

++

[ ] M10.26,701,010.90,5

01,0).10.17,6.(10.90,5CkaC.ka.ka

H 6

3

83

01

021 −

−

−−

+ =+

=+

=

14,5pH =

Véase que si 10 ka.10C ≥ podría desestimarse 1ka frente a 0C y de tal modo se llegaría a la

expresión [ ] 21 ka.kaH =+ con lo que pH = )pkapka.(21

21 + .

Esto sucedería si 230 10.90,5)10.90,5.(10C −− =≥ pero aquí esta aproximación no se cumple

puesto que .M059,0M001,0C0 ⟨=

De hecho 72,4)21,723,2(21)pkapka(

21

21 =+=+ .14,5≠


[ ] M10.50,8HPO 62

4

−− = y [ ] M10.62,5PO 133

4

−− = por lo que [ ]−3

4PO es desestimable frente a [ ]−2

4HPO .

[ ] M10.50,8HPO 62

4

−− = y [ ] M10.38,1OH 9−− = por lo que [ ]−OH es desestimable frente a [ ]−2

4HPO .

[ ] M10.23,1POH 6

43

−= y [ ] M10.68,1H 5−+ = por lo que [ ]43 POH no es desestimable frente a[ ]+H .

Ejemplo Nº3:

7

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio NaHS a 25ºC.Datos: .10.00,1k;10.20,1ka;10.10,9ka 14

w15

28

1−−− ===


OHSH 22 + +− + OHHS 3 [ ][ ][ ]

8

2

1 10.10,9SHHS.Hka −

−+

==

OHHS 2+− +− + OHS 3

2 [ ][ ][ ]

152

2 10.20,1HS

S.Hka −

−

−+

==

OHHS 2+− −+ OHSH 2 7

8

14

1

w2 10.10,1

10.10,910.00,1

kak

kb −

−

−

===

OHS 2

2 +− −− + OHHS 33,82010,1

10.00,1kak

kb15

14

2

w1 ===

−

−

OHOH 22 + −+ +OHOH 3 [ ][ ] 14

w 10.00,1OH.Hk −−+ ==

Estimación:

Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que22 kakb ⟩⟩ con lo que [ ] [ ]−+ ⟨⟨ OHH .

Balance protónico:

[ ] [ ] [ ] [ ]−−+ +=+ 2

2 SOHSHH

Supuestos:

[ ] M1,0CHS 0 =≅−

[ ] [ ]SHH 2⟨⟨+

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y las concentraciones molares de lasdemás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a lasreacciones de equilibrio antes descriptas queda:

[ ] [ ] [ ]−− += 2

2 SOHSH

[ ][ ] [ ]++

+

+=H

C.kaHk

kaH.C 02w

1

0

[ ]02w

1

2

0 C.kakkaH.C

+=+

8

[ ]0

1021w2

Cka.C.kaka.k

H+

=+

Cálculo del pH:

[ ] M10.60,910.10,9.10.20,11,0

10.10,9.10.00,1ka.kaC

ka.kH 11815

814

12

0

1w −−−−−

+ =+=+=

pH=10,02

Véase que si 0

1w

12 Cka.k

.10ka.ka ≥ podría desestimarse 0

1w

Cka.k

frente a 12 ka.ka y de tal modo

se llegaría a la expresión [ ] 21 ka.kaH =+ con lo que pH = )pkapka.(21

21 + .

Esto sucedería si M33,8310.20,1

)10.00,1.(10ka

k.10C

15

14

2

w

0 ==≥−

−

pero aquí ésta aproximación no se

cumple puesto que .M33,83M1,0C0 ⟨=

De hecho 98,10)92,1404,7(21)pkapka(

21

21 =+=+ 02,10≠


[ ] M10.05,1SH 4

2

−= y [ ] M10.60,9H 11−+ = por lo que [ ]+H es desestimable frente a [ ]SH 2 .

[ ] M10.25,1S 62 −− = y [ ] M10.04,1OH 4−− = por lo que [ ]−OH no es desestimable frente a [ ]−2S .

Bibliografía

Butler, J. N. Solubility and pH calculations. Addison – Wesley Publishing Company, Inc. 1964.

Ebbing, D. D. General Chemistry. Houghton Mifflin. 1993.

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