sÍntesis y caracterizaciÓn de pelÍculas de wtin por …

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN POR LA

TÉCNICA PAPVD

RICARDO FELIPE LONDOÑO MENJURA

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de ciencias exactas y naturales

Departamento de física y química

Manizales, Colombia

2017

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN POR LA

TÉCNICA PAPVD

RICARDO FELIPE LONDOÑO MENJURA

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ciencias: Física

Directora:

ELISABETH RESTREPO PARRA, Dr.

Línea de Investigación:

Ciencia e ingeniería de materiales

Grupo de Investigación:

Laboratorio de física del plasma

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de ciencias exactas y naturales, Departamento de física y química

Manizales, Colombia

2017

A mis padres, Alberto Londoño Duque y Alba

Menjura Cárdenas.

Contenido VII

Agradecimientos

- Agradecimientos enormes a la profesora Elisabeth Restrepo y al laboratorio de

física del plasma por su apoyo incondicional.

- Agradecimientos al Centro Brasilero de Pesquisas Físicas CBPF en Río de

Janeiro (Brasil), por la colaboración en la síntesis de las películas y las caracterizaciones

XRD, XPS y AFM.

- Agradecimientos al laboratorio de materiales y procesos de la universidad

Nacional sede Bogotá.

- Agradecimientos a Rogelio Ospina, Daniel Escobar y todos aquellos que me

ayudaron en el proceso de investigación.

VIII Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE WTiN

POR LA TÉCNICA PAPVD Resumen

Se crecieron recubrimientos de WTiN en forma de película por la técnica PAPVD

magnetrón sputtering. El experimento se llevó a cabo en 5 conjuntos de muestras, en

donde para cada conjunto se varió un parámetro de síntesis, con el fin de analizar su

influencia en las propiedades de las películas. En los 5 conjuntos, se obtuvieron 20

muestras, con 4 muestras por conjunto, cada conjunto representa un parámetro de

síntesis variado, los conjuntos son: Temperatura T, Presión P, Potencia W, Voltaje Bias B

y Potencia en modo cosputtering C. Las condiciones que permanecieron invariantes para

la totalidad de las muestras obtenidas fueron: presión base, % de flujo de gases (Ar/N) y

distancia interelectródica. Se fijó el espesor de los recubrimientos gracias a la técnica de

reflectividad de rayos X, que permitió establecer la tasa de deposición para todos los

recubrimientos. Posteriormente se procedió a realizar las caracterizaciones estructurales,

composicionales y morfológicas de los recubrimientos, con la ayuda de difracción de

rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y microscopía de

fuerza atómica (AFM), respectivamente. A continuación se procedió a realizar las

evaluaciones tribológicas de adhesión y deslizamiento, la cuales se efectuaron mediante

las técnicas Scratch Test y Pin on disc test, respectivamente. Los resultados de las

caracterizaciones XRD evidenciaron que todos los recubrimientos cristalizaron en la

misma fase, con estructura FCC tipo roca de sal. Los valores de dominio cristalino

permanecieron dentro de la escala nanométrica; además, las microdeformaciones fueron

bajas y poco dispersas. Con respecto a los análisis XPS, se encontró que los dobletes

correspondientes a los metales W y Ti, presentan componentes metal-metal, metal-

nitrógeno y metal-oxígeno. Todas las muestras evidenciaron trazas de carbono y

oxígeno. Relativo a las propiedades morfológicas, la rugosidad mostró tener una alta

influencia en el desempeño tribológico de las películas, dado que los recubrimientos que

mejores prestaciones mostraron, en cuanto a adhesión y desgaste, fueron aquellos que

tuvieron rugosidades bajas, así como coeficientes de fricción bajos.

Palabras clave: Nitruros de metales, sputtering, recubrimiento, caracterización,

tribología, desgaste, adhesión.

Contenido IX

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF WTiN FILMS BY THE PAPVD TECHNIQUE

Abstract

WTiN coatings were grown in film form by the PAPVD magnetron sputtering technique.

The experiment was carried out in 5 sample sets; each set represents a varied synthesis

parameter, in order to analyze its influence on the film properties. In the 5 sets, 20

samples were obtained, with 4 samples per set; each set represents a varied synthesis

parameter, the sets are: T: Temperature, P: Pressure, W: Power, B: Bias Voltage and C:

Power in cosputtering mode. The conditions that remained invariant for all the samples

obtained were: base pressure, % gas flow (Ar / N) and inter-electrode distance. The

thickness of the coatings was fixed with X-ray reflectivity, which allowed to establish the

deposition rate for all coatings. Subsequently, structural, compositional and morphological

characterizations of coatings were carried out, using X-ray diffraction (XRD), X-ray

photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM), respectively.

Then the tribological evaluations of adhesion and sliding were carried out, which were

developed using Scratch Test and Pin on disc test, respectively. The XRD

characterization results evidenced that all the coatings crystallized in the same phase,

with structure FCC salt rock type. The crystalline domain values remained within the

nanometer scale; In addition, the microstrain were low and little dispersed. With regard to

the XPS analysis, it was found that doublets corresponding to metals W and Ti, have

metal-metal, metal-nitrogen and metal-oxygen components. All samples showed carbon

and oxygen traces. Regarding the morphological properties, the roughness showed to

have a high influence on the film tribological performance, since coatings that showed

best performance in adhesion and wear terms were those that had low roughness as well

as low friction coefficients.

Keywords: Metal nitride, sputtering, coating, characterization, tribology, wear,

adhesion.

X Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD

Contenido

Pág.

Resumen ....................................................................................................................... VIII

Lista de figuras ............................................................................................................. XII

Lista de tablas ............................................................................................................... XV

Introducción ..................................................................................................................... 1

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN ............................................ 4

OBJETIVO GENERAL....................................................................................................... 6

OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................................. 6

1. Fundamentos teóricos .............................................................................................. 7

1.1 Deposición física en fase vapor (PVD).............................................................. 7 1.1.1 PVD asistido por plasma (PAPVD) ........................................................ 7 1.1.2 Deposición por sputtering ...................................................................... 8 1.1.2.1 Magnetrón sputtering ............................................................................. 9

1.2 Nitruros de metales de transición en forma de película ...................................10 1.3 Tribología .......................................................................................................10

1.3.1 Fricción ................................................................................................10 1.3.2 Desgaste .............................................................................................11 1.3.2.1 Tasa de desgaste ................................................................................13

1.4 Evaluación tribológica.....................................................................................13 1.4.1 Prueba de rayado (Scratch test) ..........................................................13 1.4.2 Pin on disc test ....................................................................................15

2. Desarrollo experimental .........................................................................................17

2.1 Preparación de sustratos y equipos ................................................................17 2.2 Síntesis de las películas .................................................................................17 2.3 Configuración del experimento .......................................................................18 2.4 Técnicas de caracterización ...........................................................................20

2.4.1 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................20 2.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ............................21 2.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ..................................................22 2.4.4 Scratch test ..........................................................................................23 2.4.5 Pin on disc test ....................................................................................23

3. Resultados y análisis ..............................................................................................24

3.1 Conjunto T (T1, T2, T3 y T4) ..........................................................................24 3.1.1 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................24

3.1.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ............................27 3.1.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ..................................................33 3.1.4 Scratch test ..........................................................................................35 3.1.5 Pin on disc test ....................................................................................39

3.2 Conjunto P (P1, P2, P3 y P4) .........................................................................43

Contenido XI

3.2.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 43 3.2.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 46 3.2.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 51 3.2.4 Scratch test ......................................................................................... 53 3.2.5 Pin on disc test .................................................................................... 56

3.3 Conjunto W (W1, W2, W3 y W4) .................................................................... 60 3.3.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 60 3.3.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 62 3.3.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 67 3.3.4 Scratch test ......................................................................................... 69 3.3.5 Pin on disc test .................................................................................... 71

3.4 Conjunto B (B1, B2, B3 y B4) ......................................................................... 75 3.4.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 75 3.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 77 3.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 82 3.4.4 Scratch test ......................................................................................... 83 3.4.5 Pin on disc test .................................................................................... 86

3.5 Conjunto C (C1, C2, C3 y C4) ........................................................................ 89 3.5.1 Difracción de rayos X .......................................................................... 89 3.5.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................... 90 3.5.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................. 95 3.5.4 Scratch test ......................................................................................... 97 3.5.5 Pin on disc test .................................................................................. 100

4. Conclusiones, recomendaciones y trabajos futuros ......................................... 103

4.1 Conclusiones ............................................................................................... 103 4.2 Recomendaciones ....................................................................................... 105 4.3 Trabajos futuros ........................................................................................... 106

Anexo: Técnicas de caracterización .......................................................................... 109

A.1 Difracción de rayos X (XRD)................................................................................. 109

A.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) .......................................... 113

A.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM) ................................................................. 115

Bibliografía .................................................................................................................. 119

Contenido XII

Lista de figuras

Pág.

Capítulo 1

Figura 1.1 Magnetrón sputtering planar ............................................................................. 9

Figura 1.2 Componentes básicos del desgaste ............................................................... 11

Figura 1.3 Mecanismos básicos del desgaste ................................................................. 12

Figura 1.4 Esquema del concepto de rayado .................................................................. 14

Figura 1.5 Esquema de rayado con carga progresiva...................................................... 15

Figura 1.6 Esquema básico de la prueba de pin on disc .................................................. 16

Capítulo 2

Figura 2.1 Magnetrón sputtering ..................................................................................... 18

Figura 2.2 Difractómetro de rayos X ................................................................................ 21

Figura 2.3 Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X .................................................. 22

Figura 2.4 Microscopio de fuerza atómica ....................................................................... 23

Capítulo 3

Figura 3.1 Patrones de difracción de películas de WTiN variando la temperatura del

sustrato; a) T1, b) T2, c) T3, d) T4 y e) Patrón teórico ..................................................... 24

Figura 3.2 XPS de barrido amplio para el conjunto de muestras T .................................. 27

Figura 3.3 Espectro XPS para T2 (0-700 eV) .................................................................. 28

Figura 3.4 Zonas de alta resolución XPS para: a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .. 29

Figura 3.5 Ajuste realizado a las muestras del conjunto T. .............................................. 31

Figura 3.6 Imágenes AFM de las muestras T .................................................................. 34

Figura 3.7 Huellas de rayado en películas de WTiN conjunto T. ...................................... 36

Contenido XIII

Figura 3.8 Acercamiento de huella típica en la prueba de rayado para el conjunto T ....... 36

Figura 3.9 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto T. ..................... 38

Figura 3.10 Coeficientes de fricción pertenecientes a las muestras del conjunto T. ......... 39

Figura 3.11 Huellas obtenidas de la prueba de pin on disc para las muestras del conjunto

T. ..................................................................................................................................... 41

Figura 3.12 Perfil de sección transversal de la huella de pin on disc para T1 ................... 42

Figura 3.13 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto P................... 43

Figura 3.14 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras T. ........................... 47

Figura 3.15 Espectro XPS correspondiente a P1 ............................................................. 47

Figura 3.16 Zonas de alta resolución XPS a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .......... 48

Figura 3.17 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto P ..................................... 50

Figura 3.18 Micrografías AFM de las muestras del conjunto P......................................... 52

Figura 3.19 Huellas de rayado en las muestras del conjunto P ........................................ 54

Figura 3.20 Acercamiento de la huella típica en las muestras del conjunto P................... 54

Figura 3.21 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto P .................... 55

Figura 3.22 Coeficientes de fricción correspondientes a las muestras del conjunto P ...... 57

Figura 3.23 Huellas 3D hechas en pin on disc correspondientes a las muestras del

conjunto P ....................................................................................................................... 58

Figura 3.24 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto P .......................... 59

Figura 3.25 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto W .................. 60

Figura 3.26 Señal XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto W ............... 63

Figura 3.27 Espectro XPS de la muestra W1 (0-700 eV) ................................................. 63

Figura 3.28 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .................... 64

Figura 3.29 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto W .................................... 66

Figura 3.30 Micrografías AFM de las muestras del conjunto W ........................................ 68

Figura 3.31 Huellas de rayado en las muestras del conjunto W ....................................... 69

Figura 3.32 Acercamiento de la huella típica en el conjunto W ........................................ 70

Figura 3.33 Extracción de la carga crítica en las muestras del conjunto W ...................... 71

Figura 3.34 Coeficientes de fricción para las muestras del conjunto W ............................ 72

Figura 3.35 Huellas 3D para las muestras del conjunto W, resultado de pin on disc ........ 73

Figura 3.36 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto W ......................... 74

Figura 3.37 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto B .................. 75

Figura 3.38 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras B ............................ 77

Figura 3.39 Espectro XPS para B1 (0-700 eV) ................................................................ 78

Figura 3.40 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno .................... 79

Figura 3.41 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto B ..................................... 81

Figura 3.42 Imágenes AFM de las muestras del conjunto B ............................................ 82

Figura 3.43 Huellas hechas en la prueba de rayado a las muestras del conjunto B ......... 84

Figura 3.44 Acercamiento de la huella típica para las muestras del conjunto B ............... 84

Figura 3.45 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto B .................... 85

Figura 3.46 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto B ......... 86

Figura 3.47 Huellas 3D hechas en pin on disc para las muestras del conjunto B ............. 87

Figura 3.48 Perfil de sección transversal de las muestras del conjunto B ........................ 88

Figura 3.49 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto C .................. 89

XIV Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD

Figura 3.50 Espectro XPS de amplia barredura para las muestras del conjutno C .......... 91

Figura 3.51 Espectro XPS correspondiente a C1 (0-700 eV)........................................... 91

Figura 3.52 Zonas de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno ................. 92

Figura 3.53 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto C .................................... 94

Figura 3.54 Imágenes AFM de las muestras del conjunto C ........................................... 96

Figura 3.55 Huellas hechas por la técnica de rayado en las muestras del conjunto C. .... 97

Figura 3.56 Acercamiento de la huella típica para el conjunto C...................................... 98

Figura 3.57 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto C ................... 99

Figura 3.58 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto C ...... 100

Figura 3.59 Huellas 3D obtenidas en pin on disc para el conjunto de muestras C ......... 101

Anexo

Figura A.1 Esquema de la ley de Bragg ........................................................................ 110

Figura A.2 Relaciones para las distancias interplanares y los parámetros de red .......... 111

Figura A.3 Esquema del fundamento de XPS ............................................................... 114

Figura A.4 Principio básico técnica AFM ....................................................................... 115

Figura A.5 Zonas de interacción punta-muestra ............................................................ 116

Contenido XV

Lista de tablas

Capítulo 2

Pág.

Tabla 2-1 Parámetros de la síntesis ................................................................................ 20

Capítulo 3

Tabla 3-1 Valores de tamaño de cristalito y microdeformación para las muestras del

conjunto T ....................................................................................................................... 26

Tabla 3-2 Energías de enlace para los dobletes de Ti2p3/2 y W4f7/2 en las muestras T 31

Tabla 3-3 Composición porcentual de cada elemento y relación WTi, para el conjunto de

muestras T. ..................................................................................................................... 32

Tabla 3-4 Rugosidad de las muestras T. ......................................................................... 34

Tabla 3-5 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste de las muestras del conjunto

T. ..................................................................................................................................... 40

Tabla 3-6 Microdeformación y tamaño de cristalito para las muestras del conjunto P ...... 45

Tabla 3-7 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 ................................. 50


muestras P ...................................................................................................................... 51

Tabla 3-9 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto P ............................. 52

Tabla 3-10 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del

conjunto P ....................................................................................................................... 58

Tabla 3-11 Microdeformación y tamaño de cristalito del conjunto W ................................ 61

Tabla 3-12 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 en el conjunto W.... 66

Tabla 3-13 Composición porcentual de las muestras del conjunto W ............................... 67

Tabla 3-14 Rugosidad media y RMS de las películas del conjunto W .............................. 68


conjunto W ...................................................................................................................... 73

Tabla 3-16 Microdeformación y tamaño de dominio cristalino de las muestras del conjunto

B...................................................................................................................................... 76

Tabla 3-17 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W4f 7/2 ............................... 81

Tabla 3-18 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del

conjunto B ....................................................................................................................... 82

Tabla 3-19 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto B ........................... 83

Tabla 3-20 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgasta para el conjunto de

muestras B ...................................................................................................................... 87

XVI Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD

Tabla 3-21 Microdeformación y tamaño de cristalito para el conjunto de muestras C ...... 90

Tabla 3-22 Energías de enlace correspondientes al doblete de Ti 2p3/2 y W 4f 7/2 ........ 94

Tabla 3-23 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del

conjunto C ....................................................................................................................... 95

Tabla 3-24 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C .............................. 96

Tabla 3-25 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C ............................ 101

Introducción

Los nitruros y carburos de metales de transición (NMT y CMT) han sido materiales

ampliamente investigados, debido a sus propiedades especiales y aplicaciones que

permiten su uso en la industria y en la ingeniería de materiales (Polcar, Parreira, &

Cavaleiro, 2007). Las propiedades mecánicas y tribológicas como dureza y resistencia al

desgaste y coeficiente de fricción (Shum, Tam, Li, Zhou, & Shen, 2004), son de gran

importancia, no solo en aplicaciones como recubrimientos protectores de aceros y

herramientas de corte (Ge, Zhu, Meng, & Huang, 2016) sino también en procesos de

conformado y mecanizado (Binder, Bendo, Hammes, Klein, & De Mello, 2015); Además,

la alta temperatura de fusión que exhibe este material representa una ventaja desde el

punto de vista mecánico (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002). De otro lado estos materiales

se han destacado debido a su buena resistencia a la corrosión, como en el caso del

nitruro de cromo CrN (Alegría, Ocampo, Suarez, & Olaya, 2012). Por esta razón, es

importante el desarrollo de nitruros de metales de transición NMT, que exhiban alta

dureza combinada con buena resistencia mecánica para evitar formación de fracturas en

el momento en el que sea sometido a esfuerzos externos, fatiga y desgaste causado por

fricción o vibración (Abadias, Djemia, & Belliard, 2014). El nitruro de tungsteno (WN) y el

nitruro de tungsteno con titanio (WTiN), han sido también estudiados como barreras de

difusión en procesos de metalización de semiconductores (Polcar, Parreira, & Cavaleiro,

2007) (Fugger, y otros, 2014); además, es posible evidenciar que la inclusión de

nitrógeno en tales barreras, incrementa la eficiencia de las mismas, dado que se forman

granos más pequeños, evitando en gran medida la difusión del titanio hacia el sustrato de

silicio (Fugger, y otros, 2014). Aparte de esta notoria estabilidad como barrera de

difusión, también se evidencia que este material posee una buena estabilidad térmica

(Fugger, y otros, 2014); por otro lado, se hace claro que el desempeño de este material

depende fuertemente de los parámetros de síntesis (Ramarotafica & Lemperiere, 1995).

Adicionalmente y teniendo en cuenta la necesidad de encontrar nuevas fuentes de

energía alternativa, se han desarrollado investigaciones respecto a dispositivos para la

conversión de energía química a eléctrica y su respectivo almacenamiento (celdas de

2 Introducción

combustible y baterías). Específicamente se han realizado estudios que han sido

enfocados en los electrodos de dichos dispositivos, los cuales pueden mostrar un buen

balance entre conductividad iónica y electrónica, requerido para un adecuado

funcionamiento (Dong, Chen, Zhang, & Cui, 2013). Nitruros de metales de transición

nano estructurados han sido identificados como posibles materiales para la construcción

de electrodos. En nitruros como el WTiN, tanto el enlace iónico como el covalente están

presentes, esta característica permite el control de la resistividad, lo cual es esencial para

la obtención del electrodo adecuado para determinada aplicación (Dong, Chen, Zhang, &

Cui, 2013). La literatura reporta estudios de coeficiente de fricción y resistencia al

desgaste para otros nitruros basados en Ti y W (Chavda, Daveb, Chauhan, & Rawal,

2016) (Yang, y otros) (Castanho & Vieira, 1998), en general un buen comportamiento

tribológico fue observado en este tipo de materiales; sin embargo, en el país el WTiN no

ha sido ampliamente estudiado, especialmente respecto a sus propiedades tribológicas.

Además, la influencia de los principales parámetros de síntesis (temperatura del sustrato,

presión total, energía del cátodo y otros) en las propiedades físicas y químicas, necesita

ser analizada ampliamente.

Debido a las propiedades arriba mencionadas y las aplicaciones del material, es

importante desarrollar estudios en películas delgadas de WTiN, enfocando tales estudios

tanto en las caracterizaciones de los recubrimientos como en los parámetros de síntesis

de las películas, tales como la temperatura de crecimiento, la presión de trabajo, la

potencia de la descarga, proporción de gases (Ar/N), voltaje bias, entre otros, dado que

estos parámetros influencian las propiedades y el desempeño del material (Abadias,

Djemia, & Belliard, 2014). El primer objetivo del estudio es sintetizar películas de WTiN

sobre sustratos de Si orientado, usando la técnica de pulverización catódica (sputtering) y

variando algunos de los parámetros de síntesis más importantes involucrados en el

crecimiento de los recubrimientos. Dichos parámetros son la temperatura del sustrato, la

presión total, la energía de la descarga y el voltaje bias, adicionalmente se produjeron

recubrimientos en el modo cosputtering en donde se utilizan dos cátodos, WTi90/10 y Ti

puro, variando la potencia en el cátodo de Ti.

Posterior a la síntesis se procede a identificar el material con la ayuda de las técnicas de

difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), las

cuales determinan la estructura y composición química del material respectivamente;

además se usa microscopía de fuerza atómica (AFM) para caracterizar morfológicamente

las películas (rugosidad, homogeneidad, tamaño de grano); adicionalmente y con el fin

3

de evaluar el desempeño tribológico de los recubrimientos obtenidos, se realizan pruebas

de rayado (Scratch test) y Pin on disc test. Los resultados obtenidos en las

caracterizaciones fueron relacionados con los parámetros de síntesis.

La posibilidad de realizar la síntesis de las muestras variando diversos parámetros en

forma organizada, permite contar con una base de datos experimental que da cuenta del

comportamiento tribológico de las películas, dicha base de datos se construye con base

en las pruebas de Scratch y Pin on Disc, y representa implícitamente una de las mayores

motivaciones en el trabajo; se pretende un trabajo sistemático ya que la síntesis y las

posteriores caracterizaciones se realizan en iguales condiciones, con lo cual se hace

posible realizar comparaciones entre condiciones de crecimiento tanto en sus

características intrínsecas como son estructura y composición, como en sus propiedades

morfológicas y tribológicas.

4 Introducción

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

Debido a las necesidades de la civilización moderna y gracias a los avances en la

tecnología se hace necesario el desarrollo y estudio de nuevos materiales, en especial en

recubrimientos duros, ya que presentan una amplia gama de aplicaciones: industriales

(recubrimientos para herramientas de corte y maquinado; electrónica) y biotecnológicas

(implantes óseos entre otros) (Devia, Ospina, Benavides, Restrepo, & Devia, 2005)

(Ospina, y otros, 2006). Dentro de las aplicaciones industriales, un gran número de los

recubrimientos duros, son sintetizados por técnicas de Deposición Física en Fase Vapor

(PVD) usando sistemas tipo Arco Pulsado o Magnetrón Sputtering, donde se han

estudiado ampliamente recubrimientos como el nitruro de titanio (TiN) (Devia, y otros,

2009), carburo de tungsteno (WC) (Ospina, y otros, 2006), nitruro de aluminio (AlN)

(Wagner, y otros, 2008) y carburo de titanio (TiC) (Devia, y otros, 2009) entre otros.

Debido a las propiedades atrás mencionadas, ha sido de gran interés para la ciencia

básica, el estudio de este tipo de materiales, además realizando importantes aportes

científicos en cuanto al mejoramiento de propiedades mecánicas, tribológicas y de

composición, necesarias para la solución de problemas que se presentan diariamente en

la fabricación de herramientas industriales como fresadoras, buriles para tornos,

instrumentos de corte y maquinado. La parte principal de este trabajo es la producción y

caracterización de WTiN utilizando la técnica PAPVD – Magnetrón Sputtering Reactivo

DC, depositado sobre sustratos de silicio orientado Si (100), estudiar sus propiedades

estructurales, químicas, morfológicas y tribológicas. Para obtener este material se

necesita de condiciones de trabajo muy detalladas en las variables, presión, temperatura

del sustrato, potencia del blanco precursor entre otros; por esta razón es necesario

realizar variaciones de los parámetros del sistema en forma organizada y analizar a

través de las caracterizaciones de los recubrimientos cual debe ser el proceso óptimo

para la deposición de las capas delgadas; esto se logra realizando un minucioso

seguimiento de los datos, hasta conseguir los objetivos propuestos.

5

En la actualidad el WTiN se ha propuesto para diversas aplicaciones por su resistencia al

desgaste, aun cuando en el contexto nacional no se ha estudiado con mayor detalle y en

el internacional ya hay trabajos que empiezan a describir desde un punto de vista

sistemático el desempeño tribológico de recubrimientos de WTiN con el fin de proveer

una base de datos experimental que dé cuenta de las características tribológicas del

WTiN (Fernandes, 2013).

La presente tesis de Maestría en Ciencias – Física, busca avalar la siguiente hipótesis:

“Pruebas tribológicas y análisis realizados sistemáticamente a 5 tipos diferentes de

recubrimientos de WTiN permiten identificar, los parámetros de síntesis que aumenten la

vida útil del material cuando este se encuentra en contacto con un ambiente agresivo,

además de la disminución del coeficiente de fricción.” Para avalar esta hipótesis, se

depositaron recubrimientos protectores de WTiN, caracterizándolos en sus propiedades

estructurales, químicas, morfológicas y tribológicas.

6 Introducción

OBJETIVO GENERAL

- Producir y caracterizar recubrimientos de WTiN (Nitruro de Tungsteno-Titanio),

con el fin de relacionar las condiciones de síntesis con propiedades presentes en

el material.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Sintetizar por medio de técnicas PAPVD, revestimientos de WTiN variando las

condiciones y/o parámetros de síntesis.

- Caracterizar composicional, estructural y morfológicamente los recubrimientos

obtenidos.

- Evaluar tribológicamente las películas de WTiN.

- Analizar las relaciones presentes entre las propiedades obtenidas en el material

sintetizado y los parámetros de síntesis del mismo.

1. Fundamentos teóricos

1.1 Deposición física en fase vapor (PVD)

Los procesos de deposición física en fase vapor (PVD) involucran la atomización o

vaporización de material de una fuente sólida y la deposición de este material en el

sustrato para formar un recubrimiento; los materiales pueden ser removidos del blanco ya

sea por transferencia de energía cinética o por transferencia de energía térmica.

Técnicas PVD son a menudo divididas en evaporación y sputtering. La evaporación

involucra la vaporización térmica del material blanco, mientras que sputtering es un

proceso controlado cinéticamente en donde el material blanco se hace catódico y es

bombardeado con iones usualmente de gas inerte, lo cual conlleva a una transferencia

de momento a los átomos del blanco, los cuales al ganar energía son eyectados.

Aunque las técnicas PVD fueron originalmente usadas como medio de deposición de

recubrimientos metálicos de elementos puros, se ha ido incrementando el uso de esta

técnica para aleaciones y materiales cerámicos, sintetizando estos últimos con blanco

cerámico o con blanco metálico en ambiente reactivo, ya sea oxígeno, nitrógeno, metano

etc., para producir óxidos, nitruros, carburos etc. (Holmberg & Matthews, Coatings

Tribology, 2009).

1.1.1 PVD asistido por plasma (PAPVD)

A pesar de que los procesos básicos PVD han sido conocidos desde hace más de 150

años y los procesos asistidos por plasma se conocen desde hace aproximadamente 70

años, solo es hasta las últimas décadas que los procesos PVD asistidos por plasma

empiezan a tener fuerte impacto como método de síntesis de recubrimientos con fines

tribológicos, esto debido a que se ha alcanzado un considerable entendimiento a nivel

fundamental, para introducir modificaciones necesarias con el objeto de proveer

beneficios, optimización o mejora del material; a continuación se listan un conjunto de

8 Síntesis y caracterización de películas de WTiN por la técnica PAPVD

beneficios brindados por la técnica de deposición física en fase vapor asistido por plasma

(PAPVD) (Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).

Mejora la adhesión de los recubrimientos debido a la habilidad de limpiar y

precalentar la superficie de los sustratos por medio de impacto por bombardeo de

iones, esto se conoce a veces como “sputter cleaning”.

Se consigue uniformidad en los espesores de los recubrimientos.

Las estructuras de los recubrimientos son controladas debido a que el bombardeo

estimula la movilidad de los adátomos y así se evitan crecimientos sectorizados por

columnas.

Se pueden depositar recubrimientos en un amplio rango de materiales, incluyendo

dieléctricos, usualmente utilizando fuentes de radio frecuencia.

Tasas de deposición controlables.

Normalmente sin efluentes ni contaminantes.

Alta pureza de los recubrimientos gracias al ambiente en vacío controlado y a la

pureza de los materiales de aporte.

Más bajas temperaturas de deposición.

La técnica PAPVD engloba principalmente métodos de síntesis como lo son:

Evaporación por calentamiento de resistencia.

Cañón de haz de electrones.

Fuentes térmicas por inducción.

Evaporación por arco.

Sputtering.

Siendo este último de los métodos más utilizados para sintetizar recubrimientos duros

gracias a sus notables ventajas de control de crecimiento.

1.1.2 Deposición por sputtering

Los procesos por sputtering son proceso PAPVD que usan mecanismos de

pulverización por medio de transferencia de momento debido al bombardeo

iónico, y ha sido utilizado en las últimas décadas como método de síntesis de

recubrimientos debido a sus muchas ventajas frente a otros métodos, en donde

9 9

se cuenta con la capacidad de sintetizar películas manteniendo la estequiometria

del blanco utilizado y un buen control de los parámetros de síntesis.

El diseño de sputtering más simple es la descarga glow en corriente directa en

modo diodo (dos electrodos), con el ánodo polarizado positivamente y el cátodo

polarizado negativamente. Si el potencial aplicado a los electrodos cambia con el

tiempo entonces se puede tratar de una descarga pulsada o si la frecuencia es los

suficiente mente alta (Mega Hertz) se trata de una descarga R.F (radio frecuencia)

(Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).

1.1.2.1 Magnetrón sputtering

En esta configuración de sputtering se aplica un campo magnético en la vecindad

del blanco, el campo magnético es usado para atrapar electrones en dicha región

con el fin aprovechar su trayectoria en espiral gobernada por la ley de Lorentz, y

así incrementar el grado de ionización y por lo tanto la tasa de sputtering

(Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).

En la figura 1.1 se ilustra una configuración de magnetrón sputtering planar.

Figura 1.1 Magnetrón sputtering planar.

(Albella, 2003)


1.2 Nitruros de metales de transición en forma de película

Nitruros de metales de transición en forma de película son ampliamente usados en

muchas aplicaciones debido a las características y propiedades de su microestructura y

funcionalidad. Los nitruros de metales de transición exhiben una variedad de propiedades

físicas y químicas que los hacen útiles desde el punto de vista mecánico, tribológico, de

barrera de difusión, entre otros, además presenta propiedades de anticorrosión. Películas

delgadas de nitruros nano cristalinos son conocidas por su alta dureza y resistencia a la

fractura de lado de baja fricción, Debido a estas ventajas mecánicas y su alta resistencia

al desgaste, nitruros de metales de transición, han atraído la atención como

recubrimientos protectores en herramientas de corte, rodamientos o herramientas de

conformado y maquinado; además de las anteriores propiedades, la estabilidad del

recubrimiento también contribuye a la durabilidad y tiempo de vida del recubrimiento

(Rostislav & Musil, 2013).

1.3 Tribología

La tribología estudia los procesos involucrados cuando dos superficies que se

encuentran en contacto, se mueven una relativa a la otra, dichos procesos involucran

conceptos como la fricción, el desgaste, la adhesión, la lubricación, entre otros (Holmberg

& Matthews, Coatings Tribology, 2009).

1.3.1 Fricción

La fricción es la resistencia al movimiento que experimenta un cuerpo cuando se

desplaza en forma tangencial con respecto a otro cuerpo, con el cual se encuentra en

contacto, la fricción no representa una propiedad del material sino más bien una

respuesta del sistema en forma de fuerza de reacción. El coeficiente de fricción µ, es la

fuerza tangencial de fricción F, dividida por la carga normal w, involucrada en el contacto.

µ = 𝐹

𝑤

(1)

11 11

La fricción comúnmente se divide en fricción por adhesión Fa, correspondiente a la

adhesión entre las superficies en contacto y fricción por deformación Fd, debida a la

deformación de la o las superficies (Holmberg & Matthews, Coatings Tribology, 2009).

Los tres principales componentes involucrados en los procesos de fricción por

deslizamiento entre dos superficies son

- Adhesión, en donde las superficies se mueven en forma tangencial.

- Arado (Ploughing), en donde partículas duras de impurezas abrasivas deforman

las superficies.

- Deformación por asperezas, donde sectores irregulares de las superficies

colisionan de forma no tangencial (Holmberg & Matthews, 2009).

Dichos componentes son ilustrados en la figura 1.2.

Figura 1.2 Componentes básicos del desgaste.

(Holmberg, Laukkanen, Ronkainen, Wallin, & Varjus, 2003)

1.3.2 Desgaste

El desgaste es definido comúnmente como la remoción de material de superficies

sólidas, como resultado del contacto dinámico que experimenten entre si las dos


superficies. La fricción y el desgaste son simultáneamente resultado del mismo proceso

de contacto tribológico que se da entre dos superficies en movimiento.

Los mecanismos básicos del desgaste se ilustran en la figura 1.3 y son:

a) Desgaste adhesivo.

b) Desgaste abrasivo.

c) Desgaste por fatiga.

d) Desgaste químico.

Figura 1.3 Mecanismos básicos del desgaste.


Se ha observado que el volumen desgastado es proporcional a la carga normal y a la

distancia de deslizamiento e inversamente proporcional a la dureza del material (Archard,

1953) y se ha expresado del siguiente modo:

13 13

𝑉 = 𝐾´ ∗ 𝑤∗𝑠

𝐻

(2)

Siendo V es el volumen de material removido, w la carga normal, s la distancia de

deslizamiento, H la dureza del material y K´ una constante llamada coeficiente de

desgaste.

1.3.2.1 Tasa de desgaste

Para propósitos de diseño y desarrollo de materiales, resulta útil tener un parámetro

cuantitativo universal que dé cuenta del desgaste, ya que el volumen desgastado no

representa un parámetro útil para analizar el desgaste, debido a sus muy variadas

condiciones de prueba y uso, se recurre entonces a un parámetro llamado tasa de

desgaste, desarrollado por Archard (Archard, 1953), consiste en despejar K´ de la

ecuación (2) y dividir por la dureza H para obtener la tasa de desgaste K medida en

unidades de mm3/Nm:

𝐾 = 𝑉

𝑤∗𝑠

(3)

1.4 Evaluación tribológica

1.4.1 Prueba de rayado (Scratch test)

Este método de evaluación de recubrimientos consiste en generar una raya con una

punta o indentador, normalmente de diamante o carburo de tungsteno WC, en un área

seleccionada de la superficie del recubrimiento, en acción de carga constante,

incremental o progresiva. A cierta carga crítica el recubrimiento empieza a fallar, dichas

cargas son detectadas por sensores acústicos y pueden ser confirmadas mediante

microscopia óptica. Lo anterior es ilustrado en la figura 1.4.


Figura 1.4 Esquema del concepto de rayado.

(Ardila, Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema

sputtering con magnetrón desbalanceado, 2013)

Los datos de carga crítica son usados para cuantificar la adhesión del recubrimiento,

además de emisión acústica también se puede medir la fuerza normal aplicada, la fuerza

de fricción tangencial y la profundidad de penetración. Estos parámetros junto con la

información de emisión acústica proveen las propiedades mecánicas del sistema (Ardila,

Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema sputtering

con magnetrón desbalanceado, 2013).

Este método permite medir de forma práctica la adherencia del sistema recubrimiento

sustrato, que depende de las propiedades y geometría de indentador, la tasa de carga, la

tasa de desplazamiento y de las propiedades recubrimiento sustrato (dureza, módulo de

elasticidad, mecanismo de falla, micro estructura, rugosidad superficial). Los niveles

específicos y tipos de daño progresivo en la huella de rayado se asocian con la carga

aplicada. La carga normal aplicada que produce un daño específico se define como

carga crítica de rayado Lc. Para un sistema recubrimiento sustrato específico, una o más

cargas críticas diferentes pueden ser definidas para niveles progresivos de daño del

recubrimiento. El daño del recubrimiento es observado por microscopio óptico o

microscopio electrónico de barrido durante el ensayo o después de que sea realizado


sputtering con magnetrón desbalanceado., 2013).

15 15

Un esquema de huella de rayado en el modo de carga progresiva se muestra en la

Figura 1.5.

Figura 1.5 Esquema de rayado con carga progresiva.


1.4.2 Pin on disc test

Para la prueba de desgaste de pin on disc, la norma ASTM G99 (ASTM G99, 2012 1-5)

recomienda un pin con punta redondeada en posición perpendicular respecto a un disco

plano. La máquina de prueba realiza el giro del disco o del pin alrededor del centro del

disco. El camino de deslizamiento es un círculo en la superficie del disco. El pin es

presionado contra el disco a una carga específica normalmente por medio de un brazo o

palanca de pesos. En la Figura 1.6 se muestra la configuración del sistema donde: F es

la fuerza normal en el pin, d es el diámetro del pin o la bola, D es el diámetro del disco, R

es el radio de la pista de desgaste, y w es la velocidad de rotación del disco.


Figura 1.6 Esquema básico de la prueba de pin on disc.


sputtering con magnetrón desbalanceado, 2013)

La cantidad de desgaste en cualquier sistema, depende de la carga aplicada, las

características del equipo, la velocidad de deslizamiento, la distancia de deslizamiento, el

ambiente y las propiedades del material.

Los resultados de desgaste son reportados como volumen perdido en milímetros cúbicos.

También se puede determinar por peso de ambos antes y después del ensayo. Si es

medida la pérdida de masa, el valor de pérdida de masa es convertido a volumen perdido

conociendo la densidad del material de la muestra. Los resultados de desgaste se

reportan como gráficas de volumen de desgaste contra distancia de deslizamiento

usando diferentes muestras para diferentes distancias (Ardila, Resistencia al desgaste de

recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema sputtering con magnetrón

desbalanceado, 2013).

La tasa de desgaste puede ser obtenida a partir del volumen desgastado, la carga

aplicada y la distancia total de deslizamiento conforme a la ecuación 3.

El coeficiente de fricción debe ser reportado si está disponible, describiendo las

condiciones asociadas con las mediciones de fricción.

17 17

2. Desarrollo experimental

2.1 Preparación de sustratos y equipos

Sustratos de silicio de 1 cm2, fueron cortados a partir de hojas de silicio orientado (100),

lo anterior, en una cámara de limpieza para preparación de muestras, dichos sustratos

junto con los porta sustratos, porta cátodos y shutters, son puestos en recipientes de

vidrio y sometidos a una limpieza ultrasónica que inicia con baño de agua filtrada, luego

alcohol isopropílico y por último acetona, durante 10 minutos por cada medio líquido; al

terminar esta limpieza se secan todos los componentes juntos con los sustratos mediante

un sistema neumático con pistola de aire ionizado; los sustratos son llevados de nuevo a

la cámara limpia y los componentes extraíbles del reactor son instalados nuevamente en

la cámara junto con los cátodos a utilizar, esto es, uno de WTi 90/10 y uno de Ti puro; se

sella la cámara y se procede a iniciar el proceso de vacío con flujo de argón, hasta

alcanzar la presión base deseada 7*10-6 Pa, esto con la intensión de eliminar el mayor

número posible de partículas en el ambiente de la descarga.

2.2 Síntesis de las películas

Las deposiciones se realizan mediante la técnica de magnetrón sputtering reactivo en

modo D.C. usando un equipo ATC-2400 AJA International Inc. USA modelo EMOC-380,

el cual se muestra en la figura 2.1.


Figura 2.1 Magnetrón sputtering.

2.3 Configuración del experimento

Se sintetizan 5 conjuntos de muestras, cada conjunto representa un parámetro de

síntesis que se varía, mientras los demás parámetros permanecen constantes, los

valores de los parámetros de síntesis se usan basados en reportes de la literatura y los

al; cada uno de los parámetros de síntesis en el proceso de sputtering fue ajustado de la

siguiente manera:

Temperatura: los recubrimientos son sintetizados a una temperatura de sustrato Ts,

igual a la temperatura del ambiente (25°C aprox.), exceptuando el conjunto de muestras

crecidas variando la temperatura del sustrato las cuales se hicieron a (100, 200, 300 y

400) °C.

Presión: se trabaja con una presión total en la cámara de 10 mTorr, equivalente a 1,33

Pa, a excepción del conjunto crecido variando la presión total, el cual es crecido a (2, 5,

10 y 15) mTorr equivalentes a (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa respectivamente.

Potencia: Se usan potencias de 90 W aprox. a excepción del conjunto de muestras

crecido variando la potencia en el cátodo, potencia que es suministrada por la fuente

D.C. del equipo, dicha fuente mantiene un voltaje de 370 V aprox. constantes durante

todo el experimento; para variar la potencia, la fuente toma los siguientes valores de

19 19

corriente: (200, 240, 280, 320) mA, correspondientes a los siguientes valores de potencia

respectivamente: (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W.

Voltaje de polarización en el sustrato (voltaje BIAS): Este parámetro se fija en 0V

para todos los recubrimientos menos para el conjunto de muestras crecidas variando

este parámetro, en donde se asignan valores para el voltaje BIAS de (9, 11, 13 y 15) V.

Cátodos (cosputtering): Las síntesis se realizan con un cátodo de WTi en una

concentración de 90% W y 10% Ti, excepto para el conjunto de muestras crecidas en el

modo cosputtering en donde se utilizan dos cátodos, el anteriormente mencionado (WTi

90/10) y un cátodo de Titanio puro (Ti), en este modo se realiza la descarga con los dos

cátodos girados de tal modo que “apuntan” hacia el porta sustratos, se varía la corriente y

consecuentemente la potencia en el cátodo de Ti de la siguiente forma: (35, 50, 60, 70 y

80) mA, correspondientes a (12.95, 18.5, 22.2, 25.9 y 29.6) W.

Todos los recubrimientos mantuvieron una distancia interelectródica de 10 cm y con

todos se llegó a una presión base de 7*10-6 Pa antes de iniciar el ingreso de nitrógeno a

la cámara, además se usa una relación Ar/N igual a 85/15, en la síntesis de la totalidad

de las películas.

Con el fin de conseguir un espesor constante para todos los recubrimientos, se sintetizan

películas de cada tipo durante 5 minutos de tiempo de descarga, luego con la utilización

de reflectividad de rayos X, se determina la tasa a la cual se deposita el material en cada

tipo de película, al determinar la tasa de deposición se hace posible calcular el tiempo de

descarga necesario para conseguir filmes de 200 nm de espesor, el cual es constante en

todos los recubrimientos.

La configuración de parámetros arriba mencionada se puede expresar en forma resumida

en la tabla 1, el conjunto de muestras es etiquetado como T (Temperatura), P (Presión),

W (Potencia), B (Voltaje Bias) y C (Cosputtering); la primera fila de la tabla 2.1

representa los conjuntos de muestras obtenidas y la primera columna de la misma tabla

representa los valores a los cuales fueron fijados los parámetros de síntesis en la

producción de dichas películas.


Tabla 2-1 Parámetros de la síntesis

Parámetro\Muestra T P W B C

Temp. Sustr [°C] 100-200-300-

400-

25 25 25 25

Presión [Pa] 1.33 0.27-0.67-

1.33-2

1.33 1.33 1.33

Potencia [W] 90 90 74-88.8-

103.6-118.4

90 90

Voltaje BIAS [V] 0 0 0 9-11-13-15 0

Cátodos (cosputtering) WTi WTi WTi WTi WTi90/10-Ti

Al finalizar todos los procedimientos de síntesis en el sputtering, se cuenta con 20

muestras en 5 conjuntos (T, P, W, B y C), clasificadas del siguiente modo:

Temperatura, T (T1, T2, T3 y T4), para (100, 200, 300 y 400) °C;

Presión, P (P1, P2, P3 y P4), para (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa;

Potencia, W (W1, W2, W3 y W4), para (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W;

Voltaje BIAS, B (B1, B2, B3 y B4) para (9, 11, 13 y 15) V;

Cosputtering C (C1, C2, C3 y C4) para (12.95, 18.5, 22.2 y 25.9) W.

2.4 Técnicas de caracterización

2.4.1 Difracción de rayos X (XRD)

Los análisis de difracción de rayos X se realizaron a todas las películas obtenidas y se

obtuvieron usando un difractómetro Panalytical X´Pert Pro en modo incidencia rasante,

con línea monocromática Kα del cobre, en una longitud de onda igual a 1.5406 Å, un

ángulo de incidencia igual a 1.5°, ángulo 2θ barrido por el detector entre 30° y 80°, paso

de 0.02°, en un tiempo por paso de 2 segundos; en la figura 2.2 se muestra el

difractómetro usado.

21 21

Figura 2.2 Difractómetro de rayos X.

2.4.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)

Las medidas XPS se realizaron en un espectrómetro de análisis químico de superficies

SPECS PHOIBOS 100/150 con un analizador hemisférico operando a una energía de

rayos X de 1486.6 eV, usando radiación Kα del Aluminio. Los análisis fueron hechos

usando una fuente monocromática de rayos X, con un paso de energía igual a 0.02 eV;

en la figura 2.3 se aprecia el espectrómetro utilizado.


Figura 2.3 Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X.

2.4.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)

Medidas de microscopía de fuerza atómica se realizan para cada uno de los

recubrimientos con la intención de adquirir imágenes de la superficie de las películas a

diferentes escalas y así poder visualizar y caracterizar la morfología de las superficies, lo

anterior utilizando un equipo Bruker multimodal V8 en modo contacto, una imagen del

equipo en mención se ilustra en la figura 2.4.

23 23

Figura 2.4 Microscopio de fuerza atómica.

2.4.4 Scratch test

Ensayos de rayado (Scratch Test) se realizaron a todos los recubrimientos con la

intensión de determinar valores de adhesión (carga crítica); las pruebas se realizan en un

equipo CSM Revetest Xpress Scratch Tester; usando un indentador tipo Rockwell C de

200 µm de radio; el rayado se realiza a lo largo de 5 milímetros de longitud, mientras que

se va aplicando progresivamente una carga normal a la superficie que va de 0 a 20

Newtons.

Después del proceso de rayado las huellas dejadas por el indentador en la superficie de

las películas son visualizadas usando un microscopio óptico (LECO 500), esto con el fin

de caracterizar la huella dejada producto del contacto dinámico entre la punta del

indentador y la superficie de la muestra.


El procedimiento es realizado, como se recomienda en la norma ASTM G99 (ASTM G99,

2012 1-5), el ensayo se realizó en un tribómetro CETR-UMT-2-110, usando un pin de

Al2O3 con una carga de 400g y una velocidad de 689 rev/s (recorrido circular).

Las caracterizaciones de las huellas se hacen en un interferómetro/microscopio óptico

marca Bruker ContourGT-K, el cual permite visualizar la pista dejada por el pin desde una

vista de planta 2D, así como perspectivas 3D de las huellas creadas en la superficie de la

muestra.


3. Resultados y análisis

Los resultados obtenidos a partir de las caracterizaciones hechas a los 5 conjuntos de

recubrimientos producidos (T, P, W, B y C), se muestran a continuación, en cada

conjunto se aprecian los resultados de las medidas XRD, XPS, AFM, scratch test y pin on

disc test.

3.1 Conjunto T (T1, T2, T3 y T4)

3.1.1 Difracción de rayos X (XRD)

Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto T, las cuales fueron

crecidas a diferentes temperaturas del sustrato (100, 200, 300 y 400 °C), se muestran en

la figura 3.1.

Figura 3.1 Patrones de difracción de películas de WTiN variando la temperatura del sustrato; a) T1, b) T2, c) T3, d) T4 y e) Patrón teórico.

25 25

Con el fin de identificar la fases cristalina presente en el material, y para obtener

información acerca de la microestructura; se obtuvieron además la posición y el ancho de

4 picos, presentes en los Difractogramas..

Se ha establecido ya en la literatura que el WTiN está compuesto por una solución sólida

de TiN (Osbornita) y β-W2N (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Abadias, Djemia, & Belliard,

2014) (Fugger, y otros, 2014) (Ramarotafica & Lemperiere, 1995) (Brett & Cavaleiro,

1998) (Cavaleiro, Louro, & Montemor, 2000) (Dirks, Wolters, & Nellissen, 1990)

(Cavaleiro, Trindade, & Vieira, 2003) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai,

2011); por lo tanto, se procede a calcular el parámetro de red teórico del WTiN usando la

ley de Vegard (ecuación 4), de manera similar a los procedimientos reportados en la

literatura (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014) (Escobar, Ospina,

Gomez, & Restrepo, 2015).

𝑎(1−𝑥)𝑇𝑖𝑥𝑁 = (1 − 𝑥)𝑎𝑊2𝑁 + 𝑥𝑎𝑇𝑖𝑁 (4)

En la ecuación 4, el término 𝑎(1−𝑥)𝑇𝑖𝑥𝑁 representa el parámetro de red del WTiN, los

términos 𝑎𝑊2𝑁 y 𝑎𝑇𝑖𝑁 representan los parámetros de red del W2N y del TiN,

respectivamente.

Los parámetros de red son extraídos usando las tarjetas de identificación cristalográfica

PDF 00-251-257 y PDF 00-038-1420, para el β-W2N (nitruro de tungsteno beta) y el TiN

(Osbornita) respectivamente.

Usando los resultados composicionales obtenidos a partir de XPS (que serán

presentados más adelante) y utilizando la información cristalográfica de las tarjetas PDF

arriba mencionadas, se obtiene, con la ley de Vegard, el parámetro de red teórico del

WTiN para el conjunto T: (4.134 Å), para una composición metálica Ti/W = 6.9/58.4 = X =

0,118. Este parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre los

parámetros de red del W2N (4.12 Å) (SKODA, 1973) y del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie,

Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987). Se aprecia que dicho parámetro es más cercano al

valor reportado para el W2N en comparación con TiN, presumiblemente debido a que

tanto en el cátodo utilizado en la descarga, como en las películas (evidenciado por XPS),

se encuentra presente una relación (Ti/W) de (1/9) aproximadamente.

Antes de analizar los patrones de difracción experimentales, el error instrumental de cada

pico debe ser extraído. Estos errores son determinados usando el polinomio de Caglioti

(Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014), el cual sirve para expresar el error

instrumental como una función que depende de θ.


Del patrón de difracción perteneciente a T2, se obtiene un valor para el parámetro de red

experimental de 4.23 Å. Este valor es similar a 4.22 Å, 4.24 Å y 4.235 Å, reportados en

(Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y (Shaginyan, y otros, 2002)

respectivamente.

Por otro lado, se encuentra que el WTiN cristaliza en una estructura FCC con grupo

espacial FM3M, al igual que sus precursores, W2N y TiN. Posteriormente, para los picos

de difracción, se realizó la respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha así:

(111) (200) (220) (311) (222), (fig. 3.1) tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro,

2002) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).

Después de extraer la información de los difractogramas, relativa a la posición y el ancho

de cada pico y luego de haber retirado el error instrumental, se procede a calcular

tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a partir del método de Williamson-Hall

(Guinebretière, 2007) (ecuación A.2). La información obtenida es mostrada en la tabla

3.1.

Tabla 3-1 Valores de tamaño de cristalito y microdeformación para las muestras del

conjunto T

Temperatura [°C] Microdeformación [%]

(+/- 0,002)

Tamaño de cristal [nm]

(+/- 0,02)

T1=100 0,066 11,57

T2=200 0,058 16,03

T3=300 0,047 32,81

T4=400 0,046 31,53

En esta tabla se observa un incremento en el tamaño de cristal a medida que se aumenta

la temperatura. A medida que la temperatura del sustrato se incrementa, la movilidad de

los adátomos también incrementa, los puntos de nucleación decrecen, generando

cristalitos y granos más grandes y menor número de fronteras de grano, de acuerdo a lo

reportado para nitruros similares al WTiN (Guoa, y otros, 2015) (Agudelo, De la Roche,

Escobar, Ospina, & Restrepo, 2013).

En la tabla 3.1 se aprecia además que la microdeformación disminuye al aumentar la

temperatura, de acuerdo a varios autores (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango,

2014) (Ma, Huang, & Chen, 2006). La microdeformación y el esfuerzo residual son

reducidos debido a procesos de relajación, movilidad y densificación. La

27 27

microdeformación disminuye con el incremento del tamaño de cristal; esto puede ser

debido a una disminución en la ocurrencia de fronteras de grano por el aumento en el

tamaño del cristal en las películas con el incremento de la temperatura (Gashaw &

Ampong, 2016). Es importante saber que, la microdeformación y el esfuerzo residual

están relacionados con la energía de las partículas incidentes colisionando en la

superficie de la película, durante la deposición, cuando los adátomos son golpeados por

los iones incidentes. Este proceso es ya bien conocido como efecto Peening atómico. A

medida que la temperatura del sustrato aumenta, la difusión de los átomos se mejora,

relajando en parte la microdeformación y el esfuerzo residual (Jimenez, Restrepo, &

Devia, 2006).


En la figura 3.2 se aprecian las señales XPS de barrido amplio, correspondientes a los

recubrimientos del conjunto de muestras T, crecidas variando la temperatura del sustrato.

Todos los espectros fueron calibrados con el valor de energía de enlace igual a 284.6 eV,

correspondiente a la señal fotoeléctrica emitida por los electrones del orbital 1s del

Carbono (C1s).

Figura 3.2 XPS de barrido amplio para el conjunto de muestras T.


En la figura 3.3 se observa el espectro amplio para T2, en el rango de interés para este

estudio, (0 - 700eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a

C1s, N1s, O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.

Figura 3.3 Espectro XPS para T2 (0-700 eV).

Según sea el estado de hibridación de los orbitales que comparten los enlaces en cada

elemento presente en el material y utilizando una vez más el software CasaXPS, se

recurre a tratamiento de señales en las regiones de alta resolución; este procedimiento

se lleva a cabo con el fin de establecer las energías propias de dichos enlaces, las

separaciones y proporciones correctas entre los dobletes de picos y sus áreas, y así

poder caracterizar químicamente el material de trabajo (WTiN); estos dobletes son

debidos al acoplamiento espín-orbita, llamado también desdoblamiento fino. Estos

desdoblamientos siempre se presentan en los orbitales p, d y f, a diferencia del orbital s,

el cual se compone de un único pico (Magalhaes, 2011).

La figura 3.4 muestra para T2, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el

Titanio (Ti2p) y el Tungsteno (W4f).

29 29

Figura 3.4 Zonas de alta resolución XPS para: a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.


La figura 3.4a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno, N1s, en donde se

detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 397.36 eV,

398.00 eV y 398.64 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-

N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno enlazado a carbono

(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396.8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)

(Shaginyan, y otros, 2002), 398.0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) y 399.2 eV (Zhou, Liu,

Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente.

La figura 3.4b) ilustra el doblete propio del titanio, correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se

visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 455.04

eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 456.1 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno

458.00 eV). Estos valores son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)

(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &

Muilenberg, 1979); además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2

mantienen la separación de 6.15 eV para Ti metálico y una separación de 5.7 eV para

TiO2, (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la anterior distancia de

separación entre picos del doblete, también se cumple para las muestras T1, T3 y T4,

según los resultados arrojados por el ajuste realizado en el software CasaXPS.

La zona de alta resolución del tungsteno, W4f, se muestra en la figura 3.4c) en donde se

hace visible la separación de 2.15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del

tungsteno W4f, tal y como se manifiesta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &

Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto T; en

la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de

31.69 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, &

Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979), 32.18 eV, WN

Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui,

& Zhikang, 2010) y 32.61 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder,

& Muilenberg, 1979). Además, la señal presente en 37.40 eV (satélite) se asocia al pico

3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, &

Zhikang, 2010).

Se realiza un ajuste o fitting a los picos de todas las muestras del conjunto T, como se

ilustra en la figura 3.5.

31 31

Figura 3.5 Ajuste realizado a las muestras del conjunto T.

Con la información brindada por el ajuste hecho a todos los espectros de las muestras

del conjunto T, crecidas a diferentes temperaturas, se completa la tabla 3.2, para el

tungsteno y el titanio, visualizándose para cada pico correspondiente a un tipo de

enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2 para

el titanio.

Tabla 3-2 Energías de enlace para los dobletes de Ti2p3/2 y W4f7/2 en las muestras T

T[°C] Posición Ti2p3/2 (eV) Posición W4f7/2 (eV)

Ti-met

+/- 0,02

Ti-N

+/- 0,02

Ti-O

+/- 0,02

W-met

+/- 0,02

W-N

+/- 0,02

W-O

+/- 0,02

T1=100 454,99 455,69 458,21 31,56 32,04 32,66

T2=200 455,04 456,13 458,00 31,69 32,18 32,61

T3=300 454,54 455,24 456,78 31,30 31,80 32,29

T4=400 454,92 455,08 455,96 –

456,74

3,92 32,42 32,95


De acuerdo con los valores presentados en tabla 3.2, la mayoría de los picos exhiben

similar energía de enlace, excepto para el caso del Ti2p de las muestras crecidas a

300°C y 400°C, donde los valores del pico Ti-O se ubican en 458.5 (atribuido al TiO2

(Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) (Magalhaes, 2011) (Wagner,

Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)) desaparecen y un pico atribuido a T-O-N

(Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli, 2015) alrededor de 456 es identificado; además,

la muestra T4 no solo presenta el pico de Ti-O-N en 455.96 eV, sino que también

presenta otro pico en 456.74 eV, atribuido a Ti2O3.

Oktay y asociados (Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli, 2015) reportan la formación de

TiNxOy y Ti2O3. Los recubrimientos a base de TiN están expuestos a oxígeno a

temperaturas superiores a 250 °C. Oktay et al (Oktay, Kahraman, Urgen, & Kazmanli,

2015) también encontraron las energías de unión del Ti2O3 (alrededor de 456,5 eV). La

formación de esta fase de Ti2O3, puede deberse al aumento del oxígeno y a la

disminución de los átomos metálicos, a medida que se incrementa la temperatura.

La cuantificación relativa al porcentaje de cada elemento presente en las películas se

hace posible gracias al software CasaXPS. Dicha información es presentada en la tabla

3.3, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada espectro. De acuerdo con

los resultados presentados en la tabla 3.3, todas las muestras contienen carbono y

oxígeno. La presencia de oxígeno se debe a las impurezas del reactor y a la exposición

de la película al medio ambiente, ya que los análisis no se llevaron a cabo in situ

(Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).


muestras T.

Temperatura

[°C]

%C

+/- 0,05

%N

+/- 0,05

%O

+/- 0,05

%Ti

+/- 0,05

%W

+/- 0,05

W/Ti

+/- 0,05

T1 = 100 2,8 27,8 6,2 7,8 55,4 7,1

T2 = 200 1,3 27,4 6,0 6,9 58,4 8,5

T3 = 300 0,3 27,7 6,1 8,6 57,3 6,7

T4 = 400 8,4 2,.9 7,6 10,1 46,0 4,5

Los resultados presentados en la tabla 3.3 muestran que, a temperatura del sustrato de

400°C, el porcentaje de oxigeno es el más alto. La oxidación generalmente puede tomar

lugar durante el proceso de deposición, no solo durante el viaje de las partículas

33 33

pulverizadas en el plasma, sino también cuando los adátomos se depositan en la

superficie (Matejicek, Vilemova, Musalek, Sachr, & Hornik, 2013). Este último efecto se

ve reforzado por la temperatura del sustrato que hace que la superficie sea más activa

para el oxígeno. El único elemento que parece no estar afectado es el nitrógeno, que

permanece en torno al 27%, posiblemente porque la presión durante el experimento

permanece sin cambio.

Respecto a los átomos metálicos, se observó que a 400 °C, Ti y W presentan el

porcentaje atómico mayor e inferior respectivamente. Este comportamiento se puede

atribuir a dos diferencias entre ellos; El número de oxidación y el peso. Debido a que Ti

tiene menor número de oxidación (+2 y +3), es fácil de oxidar, comparado con W (+6);

por lo tanto, parte de los adátomos de Ti reaccionan con el oxígeno más eficientemente

que W, en lugar de formar el compuesto WTiN, y ambos, O y Ti aumentan con la

temperatura; Por otra parte, el tungsteno W es más pesado (183,84 u) que el titanio Ti

(47,86 u). Cuando el tungsteno llega a la superficie, requiere de alta energía para

escapar; Sin embargo a una temperatura mayor, el tungsteno puede contar con suficiente

energía para retornar al gas, lo que hace que el porcentaje atómico de tungsteno

disminuya en la superficie. Aunque los átomos de titanio son más ligeros que los de

tungsteno, muchos de ellos están enlazados con oxígeno, siendo más difícil sacarlos. Se

observó un comportamiento especial a una temperatura del substrato de 200°C, donde la

muestra también mostró la relación máxima de W/Ti (8.5). Esto puede deberse a que a

esta temperatura existe un punto de equilibrio entre el grado de oxidación del Ti y la

movilidad y posible restitución del W.


En la figura 3.6 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto T

(variación de la temperatura del sustrato). En estas imágenes es posible observar que los

granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las pocas decenas de

nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.


Figura 3.6 Imágenes AFM de las muestras T.

Usando el software WSxM 4.0, se midieron la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave)

de los recubrimientos, como se observa en la tabla 3.4. Estos valores son del orden de

los reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).

Tabla 3-4 Rugosidad de las muestras T.

Rugosidad (nm)

Temperatura [°C] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)

100 4,20 3,35

200 3,89 3,14

300 5,43 4,39

400 6,02 4,84

A menor temperatura del sustrato, el tamaño del grano es bajo, ya que los átomos

depositados, en lugar de integrarse a los granos vecinos y aumentar su tamaño, se

35 35

condensan y permanecen adheridos a la superficie para formar pequeños núcleos y

clústeres. A mayor temperatura del sustrato, se observa un mayor tamaño de grano

debido al incremento en la movilidad de los átomos en la superficie, lo que hace

aumentar la formación de clústeres (Mohamed, Sanjeeviraja, & Amalraj, 2016)

Se observa que el tamaño de grano aumenta y alcanza un máximo de 31,5 nm a 400°C.

La temperatura más alta ofrecerá más energía y movilidad de las partículas sobre la

superficie del sustrato; sin embargo, hay una temperatura, donde los átomos intentan

mantener su baja movilidad y núcleos y clústeres pequeños, tratando de ser esto

contrarrestados por la temperatura, que da mayor energía a los adátomos. Esta

competición genera un punto de equilibrio y un mínimo en el tamaño del grano. Mientras

tanto, el cambio en el tamaño de grano superficial causa variaciones en la rugosidad

media cuadrática (RMS) que aumenta de 4,2 a 6 nm (Du, Wang, Li, Zhang, & Zheng,

2016); se observa también que el valor más bajo en rugosidad (3.9 nm), se presenta para

T2. El incremento en la rugosidad con el aumento de la temperatura se atribuye también

a una mayor tasa de crecimiento de partículas a temperaturas más altas (Nyenge, Swart,

& Ntwaeaborwa, 2016) (Ntwaeaborwa, Nsimama, Abiade, Coetsee, & Swart, 2009).

3.1.4 Scratch test

Las pruebas de rayado se realizaron con el objetivo de obtener información acerca del

comportamiento tribológico de los recubrimientos, posteriormente se obtienen las

imágenes de la huella dejada por el indentador, las cuales sirven para determinar la

carga crítica de la película; este es el valor de fuerza aplicada en el instante en el que se

presenta daño en el recubrimiento. Con el fin de encontrar estas fallas, grietas,

delaminación o algún otro tipo de alteración en la superficie causada por el contacto

dinámico entre el indentador y el recubrimiento, se realiza una búsqueda detallada en las

imágenes tomadas para poder establecer las características de dichas fallas.

La figura 3.7 muestra la huella dejada por el la punta del indentador a través de la

superficie de las películas. En la figura 3.8 se aprecia con más detalle el tipo de falla

presente en los recubrimientos.


Figura 3.7 Huellas de rayado en películas de WTiN conjunto T.

Figura 3.8 Acercamiento de huella típica en la prueba de rayado para el conjunto T.

37 37

De acuerdo con las figuras 3.7 y 3.8, en todas las muestras las fallas exhiben forma

hertziana y de arco tensil (Suresh Kuiry, 2012), las cuales son fallas de tipo cohesivo

(Bull, 1997), lo que indica que la película presenta fallos no tanto por adherencia al

sustrato sino por fallas a través del espesor de la película (falla cohesiva); además, la

película presenta agrietamiento y daño de tipo tensil y hertziano, los cuales son

característicos en recubrimientos duros sobre un sustratos de baja dureza (Suresh Kuiry,

2012).

Una vez identificada la forma y tipo de falla presente en los recubrimientos, se procede a

realizar un análisis cualitativo de las fallas, que consiste en identificar el valor de carga

crítica LC a la cual falla cada recubrimiento. La carga normal aplicada en el punto en

donde empieza a aparecer algún tipo de falla, es llamada carga crítica; extrayendo el

valor de distancia donde ocurre la falla y relacionando dicho valor con el correspondiente

valor de fuerza normal aplicada, se puede establecer un valor de carga crítica, el cual

viene a representar la adhesión del material, cuyo valor tiene unidades de Newton [N]; lo

anterior es considerado, dada la relación lineal existente entre longitud de rayado y

fuerza normal; el análisis es cualitativo ya que solo permite hacer comparaciones entre

recubrimientos crecidos a iguales condiciones (mismo equipo de producción, mismos

precursores etc.), la extracción de la carga critica de los recubrimientos para los

diferentes valores de temperatura en el sustrato (100°, 200°, 300° y 400° C) se ilustra en

la figura 3.9.


Figura 3.9 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto T.

Se observa que la película T2, crecida a 200°C, exhibe el mayor valor de carga crítica, lo

que indica que este recubrimiento presenta un mejor comportamiento tribológico y de

resistencia al desgaste. Este recubrimiento también presenta mayor relación W/Ti y

menor rugosidad, además de menor coeficiente de fricción, de acuerdo con la prueba de

pin on disc. La diferencia con la rugosidad del sustrato resulta en la variación de la fuerza

de adhesión; por lo tanto, es necesario aplicar suficiente compresión para que falle un

recubrimiento, (Laugher, 1981). La compresión puede ser considerada como el efecto

combinado del esfuerzo de indentación y la fuerza de fricción tangencial. La fuerza de

fricción es el producto de la fuerza de indentación y el coeficiente de fricción; por lo tanto,

la fuerza de indentación y el coeficiente de fricción determinan la compresión; luego,

39 39

dado que la indentación es igual para todas las muestras, entre más alto el coeficiente de

fricción, más alta la compresión (Huang, Qi, Sun, Wang, & Wu, 2011).


En la figura 3.10 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción en el tiempo

durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto T, muestras con

variación de temperatura en el sustrato durante la síntesis.

Figura 3.10 Coeficientes de fricción pertenecientes a las muestras del conjunto T.


Con la información brindada por el análisis, se procede a extraer los valores de

coeficiente de fricción, los cuales son registrados en la tabla 3.5.

Tabla 3-5 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste de las muestras del conjunto

T.

T [°C] Rugosidad media

(nm) +/- 0,05

COF (adim) Lc(N)

±0,2

Tasa de desgaste

[mm3N-1 M-1]

T1=100 3,35 0,404 13,3 9,38x10-9

T2=200 3,14 0,351 15,6 1,54x10-9

T3=300 4,39 0,358 13,4 1,71x10-9

T4=400 4,84 0,370 11,4 7,13x10-9

Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto T,

exhiben coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en

la literatura para materiales del mismo tipo. Por ejemplo, Dejun y Haoyun (Dejun &

Haoyuan, 2015) al producir películas de AlTiN por arco catódico. Ellos obtuvieron valores

de coeficientes de fricción de 0.77, 0.65 y 0.57, a 700°C, 800°C y 900°C

respectivamente. Chavda y asociados (Chavda, Daveb, Chauhan, & Rawal, 2016),

estudiaron las propiedades tribológicas de revestimientos de nitruro de titanio (TiN)

depositados a varias temperaturas de sustrato por la técnica de magnetrón sputtering

D.C., ellos reportaron coeficientes de fricción entre 0.2 y 0.7 para los recubrimientos de

TiN.

41 41

Figura 3.11 Huellas obtenidas de la prueba de pin on disc para las muestras del conjunto

T.

En la figura 3.11 se pueden ver las imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas

por el pin en las superficies de las películas, después de ser sometidas a la técnica pin

on disc; en la figura 3.12 se observa un perfil de sección transversal de la huella impresa

por el pin durante la prueba, en este caso para T1. Nótese que la figura 3.12 también

brinda información relativa a las dimensiones de la huella, con lo que se puede calcular el

volumen de material desplazado, y así poder calcular la tasa de desgaste; las imágenes

de la figura 3.11 y la información de la figura 3.12 se obtienen gracias a un equipo de

interferometría óptica Bruker.


Figura 3.12 Perfil de sección transversal de la huella de pin on disc para T1.

Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza la ley de desgaste de Archard

(ecuación 3), de forma análoga a como se hace en (DiPuccio & Mattei, 2015).

En la tabla 3.5 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así

como de rugosidad, coeficiente de fricción y carga crítica.

Como se observa en la tabla 3.5, la muestra T2, producida a 200°C, exhibe el más bajo

coeficiente de fricción, 0.351, la más alta carga crítica, 15.63 N, y la menor tasa de

desgaste. 1.54x10-9 mm3N-1 M-1, comparando con las otras muestras del conjunto T. Este

comportamiento es atribuido a que la película posee la más baja rugosidad en este grupo

de muestras T; la rugosidad es otro importante factor a considerar. La adhesión de la

película decrece significativamente si la rugosidad es alta. La razón de por qué la fricción

es más alta para superficies más rugosas, puede ser debida a fisuras superficiales o

“rasguños” en los cuales se puede depositar material oxidado del recubrimiento.

Cizallamiento realizado a estas fisuras con material oxidado implica una fricción más alta

en el momento del contacto de los cuerpos (pin-filme) (Svahn, Kassman, & Wallen,

2003). La superficie rugosa experimenta un mayor contacto de aspereza, aumenta la

tendencia a la deformación plástica y el enclavamiento mecánico durante el

deslizamiento, dando lugar a la formación de desechos de desgaste o escombros

(debris), que se acumulan en la pista de desgaste y se comportan como un deslizamiento

del tercer cuerpo, que conduce a un mayor coeficiente de fricción, y con el tiempo,

consigue deteriorar el revestimiento (Ali, Hamzah, & Toff, 2008).

43 43

3.2 Conjunto P (P1, P2, P3 y P4)

3.2.1 Difracción de rayos X

Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto P, las cuales fueron

crecidas a diferentes presiones en la cámara (0.27, 0.67, 1.33 y 2) Pa, se muestran en la

figura 3.13.

Figura 3.13 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto P.


Se realizó el procesamiento de los Difractogramas, con el fin de identificar la o las fases

cristalinas presentes en este conjunto de muestras P, y obtener información acerca de la

microestructura; se obtuvieron la posición y el ancho de 4 picos, presentes en cada

Difractograma.

Al igual que para el conjunto T, se ha establecido que el WTiN está compuesto por una

solución sólida de TiN (Osbornita) y β-W2N (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Abadias,

Djemia, & Belliard, 2014) (Fugger, y otros, 2014) (Ramarotafica & Lemperiere, 1995)

(Brett & Cavaleiro, 1998) (Cavaleiro, Louro, & Montemor, 2000) (Dirks, Wolters, &

Nellissen, 1990) (Cavaleiro, Trindade, & Vieira, 2003) (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu,

Liu, & Cai, 2011); se procede a calcular el parámetro de red teórico del WTiN para el

conjunto de muestras P, usando la ley de Vegard (ecuación 4), de manera similar a los

procedimientos reportados en la literatura (Escobar, Ospina, Gomez, Restrepo, &

Arango, 2014) (Escobar, Ospina, Gomez, & Restrepo, 2015).



(Osbornita) respectivamente, como se hace para todas los conjuntos de muestras.

Usando los resultados composicionales obtenidos por medio de XPS y utilizando la

información cristalográfica de las tarjetas PDF arriba mencionadas, empleando la ley de

Vegard, se obtiene el parámetro de red teórico del WTiN para el conjunto P: (4.14 Å),

para una composición metálica Ti/W = 8.7/48.9 = X =0.178 . Este parámetro de red del

WTiN, es un valor que se encuentra entre los parámetros de red del W 2N (4.12 Å)

(SKODA, 1973) y el del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie, Paretzkin, Hubbard, & Dragoo,

1987).

Antes de analizar los patrones de difracción experimentales en este conjunto de

muestras, al igual que en los demás conjuntos, el error instrumental de cada pico es

extraído. Estos errores son determinados usando el polinomio de Caglioti (Escobar,

Ospina, Gomez, Restrepo, & Arango, 2014), el cual sirve para expresar el error

instrumental como una función que depende de θ.

De los patrones de difracción perteneciente al conjunto P, se obtiene un valor promedio

para el parámetro de red experimental de 4,22 Å. Este valor es similar a 4.22 Å, 4,24 Å y

4,235 Å, reportados en (Kuchuk, y otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) y

(Shaginyan, y otros, 2002) respectivamente.

Al igual que para el conjunto de muestras T, se encuentra para el conjunto P que el WTiN

cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M, al igual que sus

45 45

predecesores W2N y TiN. Posteriormente, para los picos de difracción se realiza la

respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha del siguiente modo: (111) (200)

(220) (311) (222), tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Kuchuk, y

otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) y se muestra en la

figura 3.13.

Después de que se extrae la información de los difractogramas, relativa a la posición y el

ancho de cada pico y luego de haber retirado el error instrumental, se procede a calcular

el tamaño de cristalito y microdeformación a partir del método de Williamson-Hall

(Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), la información obtenida es mostrada en la tabla 3.6.

Tabla 3-6 Microdeformación y tamaño de cristalito para las muestras del conjunto P.

Presión [Pa] Microdeformación [%]

(+/- 0,002)


(+/- 0,02)

P1 = 0,27 0,064 82,75

P2 = 0,67 0,048 12,82

P3 = 1,33 0,017 20,97

P4 = 2,00 0,016 30,37

Se observa un valor relativamente alto de tamaño de cristalito para P1; sin embargo, a

medida que aumenta la presión de P2 a P4, pasando por P3, se aprecia un aumento

gradual del tamaño del dominio cristalino; este incremento puede ser explicado por la

relación entre el recorrido libre medio, λ (cm), y la presión de sputtering, conforme a la

ecuación 5:

λ = ( 2.330 × 10 −20 ) ∗ 𝑇

(P δ2𝑚)

(5)

Donde T es la temperatura, P es la presión y 𝛿𝑚 es el diámetro molecular; en la ecuación

5 se puede notar que la presión de sputtering es inversamente proporcional al recorrido

libre medio, por lo tanto, los átomos pulverizados sufren un número mayor de colisiones

cuando la presión es alta y tienen una más alta probabilidad de aglomeración, lo que

conlleva a que aumente el tamaño del dominio cristalino (Chawla, Jayaganthan, &

Chandra, 2010); este comportamiento de aumento también es evidenciado en

investigaciones en nitruro de tantalio (Cheviot, Gouné, & Poulon, 2015), en donde el


aumento del tamaño de dominio cristalino, con el aumento de la presión, es atribuido a la

baja movilidad con que los iones llegan al sustrato, lo que impide una acomodación

entorno a diversas orientaciones, así los adátomos se ordenan en cristales grandes

Además se puede observar de la figura 3.13 que cuando la presión aumenta se sesga la

orientación de las películas hacia los planos 111, siendo las demás orientaciones cada

vez de menor contribución, a medida que aumenta la presión; ya se ha mencionado que

el aumento de la presión conlleva a disminuir la energía con la que los átomos llegan a la

superficie del sustrato, esto es debido a que con un mayor número de colisiones, la

energía de los átomos es disminuida, debido a la termalización que se da a lo largo de su

trayectoria, entre el cátodo y el sustrato (Rostislav & Musil, 2013); esta pérdida de

energía impide que al llegar haya movilidad y se dificulta la acomodación de los átomos,

esta poca acomodación genera por un lado que los planos se orienten en la dirección de

menor energía, que sería inducida, en un principio, por la orientación preferencial del

sustrato y por otro lado generaría cristalitos más grandes, ya que al no haber suficiente

energía para la acomodación, los átomos llegarían a integrarse inmediatamente al

cristalito en formación más asequible en términos energéticos.


En la figura 3.14 se aprecian las señales XPS de barrido amplio correspondientes a los

recubrimientos del conjunto de muestras P, crecidas variando la presión en la cámara.

Los espectros fueron calibrados con el valor de energía 284.6 eV, correspondiente al

orbital 1s del Carbono (C1s).

47 47

Figura 3.14 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras T.

En la figura 3.15 se observa el espectro amplio para P1, en el rango de interés, (0 – 700

eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s,

Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.

Figura 3.15 Espectro XPS correspondiente a P1.


Utilizando el software CasaXPS, se recurre a tratamiento de señales en las regiones de

alta resolución de cada elemento, para los espectros en el conjunto de muestras P.

La figura 3.16 muestra para P1, las zonas de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el


Figura 3.16 Zonas de alta resolución XPS a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.

49 49

La figura 3.16a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno 1s, en donde se

detecta la presencia de 3 picos, cuyas energías de enlace se ubican en 397,19 eV,

398,06 eV y 398,66 eV, correspondientes a nitrógeno enlazado a tungsteno y titanio (W-


(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396,8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)

(Shaginyan, y otros, 2002), 398,0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) and 399,2 eV (Zhou, Liu,

Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente.

La figura 3.16b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se

visualizan tres picos, en el orbital 2p3/2, correspondientes a Ti (Titanio metálico 454,85

eV), Ti-N (Titanio enlazado a Nitrógeno 455,49 eV) y TiO2 (Titanio enlazado con oxígeno

457,03 eV). Estos valores son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)



mantienen la separación de 6,15 eV para Ti metálico y una separación de 5,7 eV para

TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979); la

anterior distancia de separación entre picos del doblete, también se cumple para las

muestras P2, P3 y P4, según los resultados arrojados por el ajuste en el software

CasaXPS.

La zona de alta resolución del tungsteno, W4f, se muestra en la figura 3.16c). En esta

figura se hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 –

4f5/2 del tungsteno W4f, tal y como se reporta en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &

Muilenberg, 1979); Esta separación entre picos es igual para todas las muestras del

conjunto P. En la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías de enlace

se asocian a 31.86 eV, para el W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,

Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979),

32,36 eV, para WN, Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002)

(Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) y 32,78 eV, que se atribuye a WO2

dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979). Además, la

señal presente en 37,61 eV (satélite) se asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2)

(Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).

El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto P, y se ilustra en la

figura 3.17.


Figura 3.17 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto P.

Con la información brindada por el ajuste realizado a todos los espectros de las muestras

del conjunto P, crecidas a diferentes presiones, se completa la tabla 3.7 para el

tungsteno y el titanio. En esta tabla se visualiza para cada pico correspondiente a un tipo

de enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2

para el titanio.

Tabla 3-7 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2.

P[Pa] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)

Ti-met

+/- 0,02

Ti-N

+/- 0,02

Ti-O

+/- 0,02

W-met

+/- 0,02

W-N

+/- 0,02

W-O

+/- 0,02

P1=0,27 454,85 455,49 457,03 31,86 32,36 32,78

P2=0,67 454,85 455,77 457,84 31,68 32,17 32,81

P3=1,33 455,62 456,25 458,06 32,41 32,93 33,43

P4=2,00 455,62 456,12 457,85 31,16 32,73 33,22

51 51

De acuerdo con los valores presentados en tabla 3.7, la mayoría de los picos exhiben

similar energía de enlace.

La cuantificación correspondiente al porcentaje de cada elemento presente en las

películas se lleva a cabo empleando el software CasaXPS. Esta información es

presentada en la tabla 3.8, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada

espectro. De acuerdo con los resultados presentados en la tabla 3-8, todas las muestras

contienen carbono y oxígeno. La presencia de oxígeno se debe a las impurezas en el

reactor y a la exposición de la película al medio ambiente, ya que los análisis no se

llevaron a cabo in situ (Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).


muestras P.

Presión [Pa] %C

+/- 0,05

%N

+/- 0,05

%O

+/- 0,05

%Ti

+/- 0,05

%W

+/- 0,05

W/Ti

+/- 0,05

P1 = 0,27 6,0 31,5 4,7 8,7 48,9 5,6

P2 = 0,67 12,0 28,8 2,9 10,4 45,8 4,4

P3 = 1,33 6,8 30,6 6,4 6,6 49,7 7,5

P4 = 2,00 5,7 28,2 9,9 6,0 50,3 8,4


En la figura 3.18 se muestran las imágenes AFM obtenidas de las películas del conjunto

P (variación de la presión en la cámara de reacción). En estas imágenes es posible

observar que los granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las

pocas decenas de nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.


Figura 3.18 Micrografías AFM de las muestras del conjunto P.

Usando el software WSxM 4.0, se miden la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de

los recubrimientos, como se observa en la tabla 3.9. Estos valores son como los

reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).

Tabla 3-9 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto P.

Rugosidad (nm)

Presión [Pa] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)

0,27 4,03 3,23

0,67 12,99 10,13

1,33 7,71 6,07

2,00 9,84 7,61

53 53

La información brindada por la tabla establece que a medida que se incrementa la

presión también la rugosidad tiende a aumentar; el aumento puede ser debido al

incremento observado por XRD, en el tamaño de dominio, en donde se atribuye dicho

comportamiento principalmente a la relación entre presión y recorrido libre medio

(Chawla, Jayaganthan, & Chandra, 2010); partículas más grandes generan colisiones de

fricción de mayor consideración, lo cual disipa energía, y afecta las propiedades

tribológicas de la superficie del material, muy posiblemente en forma negativa.

3.2.4 Scratch test

Con el objetivo de obtener información acerca del comportamiento tribológico de los

recubrimientos del conjunto P, la prueba de rayado es utilizada.

La figura 3.19 muestra la huella dejada por la punta del indentador sobre la superficie de

las películas del conjunto P. En la figura 3.20 se aprecia con más detalle el tipo de falla

presente en los recubrimientos.


Figura 3.19 Huellas de rayado en las muestras del conjunto P.

Figura 3.20 Acercamiento de la huella típica en las muestras del conjunto P.

55 55

Se procede a realizar un análisis cualitativo de estas fallas, identificando el valor de carga

crítica Lc, para las muestras del conjunto P.

La extracción de la carga crítica de los recubrimientos del conjunto P, se ilustra en la

figura 3.21.

Figura 3.21 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto P.


En este caso se observa que la carga crítica prácticamente no cambia para las muestras

del conjunto P; es decir, este grupo de muestras presenta una respuesta similar al

rayado, lo que podría implicar que la variación de la presión no influencia de manera

drástica la adhesión de este grupo de muestras; Podría ser debido a que la adherencia

depende más de la sinergia entre sustrato y película. En el caso de la temperatura, la

influencia es más visible, pues al aumentar la temperatura del sustrato, se puede cambiar

distancias interatómicas y se pueden producir vibraciones en las redes del sustrato.

Además, la temperatura puede cambiar la movilidad que los adátomos tengan sobre la

superficie, mientras que la presión no produce este efecto.


En la figura 3.22 se muestran los comportamientos del coeficiente de fricción, en el

tiempo, durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto P, muestras

con variación de presión en la cámara durante la síntesis.

57 57

Figura 3.22 Coeficientes de fricción correspondientes a las muestras del conjunto P.

Con la información brindada por el análisis se procede a extraer los valores de

coeficiente de fricción, los cuales son registrados en la tabla 3.10.


Tabla 3-10 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgaste para las muestras del conjunto P.

P [Pa] Rugosidad media

(nm) +/- 0,05

COF (adim) Lc(N)

±0,2

Tasa de desgaste

[mm3N-1 M-1]

P1=0,27 3,23 0,319 11,2±0,2 6,51x10-8

P2=0,67 10,13 0,438 11,6 5,75x10-7

P3=1,33 6,07 0,404 11,6 9,59x10-7

P4=2,00 7,61 0,431 11,8 8,58x10-7

Es también importante notar que, todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto P,


la literatura para materiales similares (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,

Chauhan, & Rawal, 2016).

Figura 3.23 Huellas 3D hechas en pin on disc correspondientes a las muestras del

conjunto P.

En la figura 3.23 se presentan, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el

pin en las superficies de las películas del conjunto P, después de ser sometidas a la

59 59

técnica pin on disc; en la figura 3.24 se observa un perfil de sección transversal de la

huella impresa por el pin durante la prueba, en este caso para P2.

Figura 3.24 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto P.

Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza una vez más la ley de desgaste de

Archard (ecuación 3), de forma análoga a como hacen (DiPuccio & Mattei, 2015).

En la tabla 3.10 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así


De estos resultados se puede concluir que la muestra P1, crecida a 0.27 Pa, cuenta con

la menor rugosidad, menor coeficiente de fricción y además presenta la más baja tasa de

desgaste, comparando con las otras muestras del conjunto P; esto indica una mejor

resistencia al desgaste, dado que la muestra P1 presenta menor cantidad de material

removido. De acuerdo a los reportes, la tasa de desgaste incrementa con la rugosidad

(Federici, Menapace, Moscatelli, Gialanella, & Straffelini, 2016). Una alta rugosidad

liberaría partículas pesadas de tercer cuerpo que podrían incrementar el desgaste

abrasivo de en la superficie (Gotman, Gutmanas, & Hunter, 2011). Aunque es importante

notar que las cantidades correspondientes a carga crítica no varían mucho entre

muestras, además los coeficientes de fricción son muy cercanos, la tasa de desgaste

para P1 si presenta diferencia apreciable con respecto a las otras muestras del conjunto

P.


3.3 Conjunto W (W1, W2, W3 y W4)


Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto W, las cuales fueron

crecidas a diferentes potencias en el cátodo (74, 88.8, 103.6 y 118.4) W, se muestran en

la figura 3.25.

Figura 3.25 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto W.

A partir de los Difractogramas, se identificaron las fases cristalinas presentes en el

material, para el conjunto de muestras W. Posteriormente, se obtuvo información acerca

61 61

de la microestructura, la posición y el ancho de 4 picos, presentes en estos los

difractogramas.



(Osbornita) respectivamente.

Empleando el procedimiento explicado anteriormente, se obtiene, con la ley de Vegard,

el parámetro de red teórico del WTiN para el conjunto W: (4.14 Å), para una composición

metálica Ti/W = 8,4/46 = X = 0,183. Este parámetro de red del WTiN, es un valor que se

encuentra entre el parámetro de red del W2N (4.12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de

red del TiN (4.24 Å) (Wong, McMurdie, Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).

Del patrón de difracción perteneciente a W2, se obtiene un valor para el parámetro de red

experimental de 4,23 Å, este valor es similar a 4,22 Å, 4,24 Å y 4,235 Å reportados en


respectivamente.

Aparte se encuentra que el WTiN, en el conjunto W y en los demás conjuntos de

muestras, cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M al igual que sus

predecesores W2N y TiN. Posteriormente, para los picos de difracción se realiza la

respectiva indexación de Miller de izquierda a derecha del siguiente modo: (111) (200)

(220) (311) (222), tal y como se reporta en (Alves, Brett, & Cavaleiro, 2002) (Kuchuk, y

otros, 2006) (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002) como se muestra en

la figura 3.25.

Finalmente, se procede a calcular tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a

partir del método de Williamson-Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), como en los

casos anteriores. La información obtenida es mostrada en la tabla 3-11.

Tabla 3-11 Microdeformación y tamaño de cristalito del conjunto W.

Potencia en el

cátodo [W]

Microdeformación [%]

(+/- 0,002)


(+/- 0,02)

W1 = 74 0,024 67,96

W2 = 88,8 0,017 31,32

W3 = 103,6 0,011 22,05

W4 = 118,4 0,019 23,49


La tabla muestra que con el aumento de la potencia en el cátodo, durante la descarga, el

tamaño del cristalito tiende a disminuir, variando de 68 nm a 23,5 nm cuando la potencia

varía de 74 W a 118,4 W; la razón por la disminución en el tamaño del cristalito es

debida a que se crean más núcleos, debido a la movilidad bridada por el aumento en el

flujo y en la energía de los iones, este aumento en la energía proporcionada por la fuente

D.C., hace que la termalización sea baja y que al llegar a la superficie del sustrato, los

adátomos tengan la facilidad de moverse para orientarse en las direcciones propias de la

estructura FCC y para hacer coalescencia en un mayor número de cristalitos con el

aumento de la potencia en el cátodo.

Estos resultados siendo comparados con los del conjunto de muestras P, muestran una

tendencia contraria, esto es, el aumento de la presión total genera un aumento en el

tamaño del cristalito, mientras que el aumento de la potencia en el cátodo produce una

disminución del tamaño de dominio cristalino, se ha explicado ya que esto es debido a la

energía con la que los iones, después de la termalización, llegan a la superficie del

sustrato y tiene que ver con la movilidad y el grado de coalescencia en el proceso de

nucleación y crecimiento. Estos resultados además son consistentes con reportes para

otros nitruros, según expone Cheviot en sus investigaciones (Cheviot, Gouné, & Poulon,

2015), variando diversos parámetros en la síntesis de nitruro de tantalio (TaN).


En la figura 3.26 se aprecian las señales XPS de amplia barredura correspondientes a

los recubrimientos del conjunto de muestras W, crecidas variando la potencia en el

cátodo. Los espectros fueron calibrados con el valor de energía 284,6 eV,

correspondiente al orbital 1s del Carbono (C1s).

63 63

Figura 3.26 Señal XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto W.

En la figura 3.27 se observa el espectro amplio para W1, en el rango de interés, (0 – 700

eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s,

Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.

Figura 3.27 Espectro XPS de la muestra W1 (0-700 eV)


La figura 3.28 muestra para W1, las zonas de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el


Figura 3.28 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.

65 65

La figura 3.28a) muestra la región de alta resolución para el Nitrógeno, N1s, en donde se




(C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a 396,8 eV (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011)

(Shaginyan, y otros, 2002), 398,0 eV (Shaginyan, y otros, 2002) y 399,2 eV (Zhou, Liu,

Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), respectivamente, reportados en la literatura.

La figura 3.28b) ilustra el doblete propio del titanio, correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se



457,50 eV) valores que son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)


Muilenberg, 1979);)], además, se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2




muestras W2, W3 y W4.

La zona de alta resolución del tungsteno 4f se muestra en la figura 3.28c), en donde se

hace visible la separación de 2,15 eV entre los picos propios del doblete 4f7/2 – 4f5/2 del


Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto W; en

la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de la

siguiente manera (31,87 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,

Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)), (32,38

eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,

Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (32,86 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs,

Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal presente en 37,51 eV (satélite) se

asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,

Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).

El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto W, y se ilustra en la

figura 3.29.


Figura 3.29 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto W.

Con la información brindada por el ajuste hecho a todos los espectros de las muestras

del conjunto W crecidas a diferentes potencias en el cátodo, se completan la tabla 3-12,

para el tungsteno y el titanio, en donde se visualiza para cada pico correspondiente a un

tipo de enlace, su porcentaje de área (%), así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y

2p3/2 para el titanio.

Tabla 3-12 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W 4f7/2 en el conjunto W.

W[W] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)

Ti-met

+/- 0,02

Ti-N

+/- 0,02

Ti-O

+/- 0,02

W-met

+/- 0,02

W-N

+/- 0,02

W-O

+/- 0,02

W1 = 74 455,61 456,43 457,50 31,87 32,38 32,86

W2 = 88,8 455,62 456,25 458,06 32,41 32,93 33,43

W3 = 103,6 455,23 456,17 457,58 31,97 32,50 32,98

W4 = 118,4 455,90 457,25 459,44 32,36 32,87 33,31

67 67

La cuantificación relativa al porcentaje de cada elemento presente en las películas se

hace posible gracias al software CasaXPS, dicha información es presentada en la tabla 3-

13, en donde también se muestra la relación W/Ti para cada espectro. De acuerdo con

los resultados presentados en la tabla 3-13, nuevamente, la presencia de oxígeno se

debe a las impurezas del reactor ya la exposición de la película al medio ambiente, ya

que los análisis no se llevaron a cabo in situ (Castillo, Restrepo, & Arango, 2011).

Tabla 3-13 Composición porcentual de las muestras del conjunto W.

Potencia W [W] %C

+/- 0,05

%N

+/- 0,05

%O

+/- 0,05

%Ti

+/- 0,05

%W

+/- 0,05

W/Ti

+/- 0,05

W1 = 74 3,5 31,1 7,4 8,8 49,1 5,6

W2 = 88,8 6,8 30,6 6,4 6,6 49,7 7,5

W3 = 103,6 5,4 29,5 8,7 8,7 47,7 5,5

W4 = 118,4 2,5 29,8 10,5 8,9 48,3 5,4



W (variación de la potencia en el cátodo). En estas imágenes es posible observar que los

granos exhiben cierta homogeneidad y dimensiones del orden de las pocas decenas de

nanómetros, estando en concordancia con los resultados XRD.


Figura 3.30 Micrografías AFM de las muestras del conjunto W.

La rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de los recubrimientos son medidos, se

presentan en tabla 3.14. Estos valores son como los reportados en la literatura (Zhou,

Liu, Liu, & Cai, 2011).

Tabla 3-14 Rugosidad media y RMS de las películas del conjunto W.

Rugosidad (nm)

Potencia W [W] RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)

W1 = 74 5,85 4,66

W2 = 88,8 13,19 11,07

W3 = 103,6 3,94 2,98

W4 = 118,4 7,71 6,07

La tabla 3-14 presenta valores relativamente bajos de rugosidad, yendo de 4 nm a 11 nm

para luego bajar hasta 6 nm; ya se ha mencionado que el tamaño de los cristalitos puede

tener efecto en la rugosidad, ya que los cristales en la superficie al ser más grandes,

afectan la morfología de la superficie de la película presentando mayor rugosidad,

contrario a los cristales de menor tamaño, que inducirán en la película menor rugosidad.

69 69

3.3.4 Scratch test

La figura 3.31 muestra la huella dejada por la punta del indentador a través de la

superficie de las películas del conjunto W, en la figura 3.32 se aprecia con más detalle el

tipo de falla presente en los recubrimientos.

Figura 3.31 Huellas de rayado en las muestras del conjunto W.


Figura 3.32 Acercamiento de la huella típica en el conjunto W.

De acuerdo a las figuras 3.31 y 3.32, al igual que en los demás conjuntos de muestras,

las fallas, en el conjunto de muestras W, exhiben forma hertziana y de arco tensil (Suresh

Kuiry, 2012), las cuales son fallas de tipo cohesivo (Bull, 1997), lo que indica que la

película presenta fallos no tanto por adherencia al sustrato sino por fallas a través del

espesor de la película (falla cohesiva); además presenta agrietamiento y daño de tipo

tensil y hertziano los cuales son característicos en recubrimientos duros sobre sustratos

de baja dureza (Suresh Kuiry, 2012).

La extracción de la carga crítica de los recubrimientos para los diferentes valores de

potencia en el cátodo (74, 88,8, 103,6 y 11,4) W, se ilustra en la figura 3.33. Los valores

de carga crítica se presentan en la tabla 3.15.

71 71

Figura 3.33 Extracción de la carga crítica en las muestras del conjunto W.



durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto W, muestras con

variación de potencia en el cátodo. Los valores de COF se presentan en la tabla 3-15.


Figura 3.34 Coeficientes de fricción para las muestras del conjunto W.

73 73


conjunto W.

Potencia [W] Rugosidad media

(nm) +/- 0,05

COF

(adim)

Lc(N)

±0,2

Tasa de desgaste

[mm3N-1 M-1]

W1 = 74 4,66 0,404 11,8±0.2 1,87x10-8

W2 = 88,8 11,07 0,458 10,4±0.2 1,49x10-6

W3 = 103,6 2,98 0,479 11,6±0.2 9,28x10-7

W4 = 118,4 6,07 0,436 8,8±0.2 9,45x10-7

Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto W,


la literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,


Figura 3.35 Huellas 3D para las muestras del conjunto W, resultado de pin on disc

En la figura 3.35 vemos, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el pin en

las superficies de las películas del conjunto W, después de ser sometidas a la técnica pin



por el pin durante la prueba, en este caso para W1. Se calcula la tasa de desgaste, a

partir de las secciones transversales. Estos valores se incluyen en la tabla 3.15.

Figura 3.36 Perfil de sección transversal correspondiente al conjunto W.

La información consignada en la tabla 3-15 nos muestra que la película W1 presenta una

carga crítica superior a las demás muestras, además de poseer el coeficiente de fricción

más bajo, y la menor tasa de desgaste, en el conjunto de muestras W; lo anterior lleva a

pensar que la muestra W1 posee mejores prestaciones tribológicas, presumiblemente

debido una vez más, a su baja rugosidad, comparada con las demás muestras del

conjunto W (4,7 nm). La superficie rugosa experimenta un mayor contacto de aspereza,

aumenta la tendencia a la deformación plástica y el enclavamiento mecánico durante el

deslizamiento, dando lugar a la formación de desechos de desgaste o escombros

(debris), que se acumulan en la pista de desgaste y se comportan como un deslizamiento

del tercer cuerpo, que conduce a un mayor coeficiente de fricción, y con el tiempo

consigue deteriorar el revestimiento (Ali, Hamzah, & Toff, 2008).

De los resultados de las caracterizaciones y evaluaciones también podemos notar que el

tamaño de dominio cristalino puede influir en la rugosidad de la película, y así mismo la

rugosidad afecta fuertemente las propiedades tribológicas, pero no necesariamente el

tamaño de dominio afecta directamente las propiedades tribológicas.

75 75

3.4 Conjunto B (B1, B2, B3 y B4)


Los difractogramas obtenidos a partir de las películas del conjunto B, las cuales fueron

crecidas a diferentes voltajes BIAS de polarización en el sustrato (9, 11, 13 y 15) V, se

muestran en la figura 3.37.

Figura 3.37 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto B.


Empleando la ley de Vegard, se obtuvo el parámetro de red teórico del WTiN para el

conjunto B: (4,13 Å), para una composición metálica Ti/W = 4,3/45,5 = X = 0,09. Este

parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre el parámetro de red del

W2N (4,12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de red del TiN (4,24 Å) (Wong, McMurdie,

Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).

Del patrón de difracción perteneciente a B4, se obtiene un valor para el parámetro de red



respectivamente.

Al igual que para los demás conjuntos de muestras, se encuentra que el WTiN, en el

conjunto B, también cristaliza en una estructura FCC con grupo espacial FM3M al igual

que sus “predecesores” W2N y TiN; además, se lleva a cabo la indexación de los picos,

de manera similar a los casos anteriores, figura 3.37.

La microdeformación y el tamaño de cristalito se calculan una vez más por el método de

Williamson Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), los valores obtenidos se incluyen

en la tabla 3-16.

Tabla 3-16 Microdeformación y tamaño de dominio cristalino de las muestras del conjunto

B.

Voltaje BIAS [V] Microdeformación [%]

(+/- 0,002)


(+/- 0,02)

B1 = 9 0,043 10,41

B2 = 11 0,039 16,44

B3 = 13 0,039 42,62

B4 = 15 0,029 56,47

De la tabla 3-16 podemos ver que a medida que aumenta el voltaje de polarización, el

tamaño de dominio cristalino aumenta gradualmente de una valor mínimo de 10,41nm

para B1(9V), a un valor máximo de 56,47 nm para B4 (15V); esto podría deberse a que el

voltaje de polarización incrementa el número de colisiones entre los iones metálicos,

induciendo la perdida de energía necesaria para que lleguen a la superficie y alcancen

espacios vacíos, los cuales son de mayor energía; Esto origina un crecimiento de tipo

Wolmer-Weber, que se caracteriza por una disminución de la densidad de la

77 77

microestructura, formándose recubrimientos porosos, lo que conllevaría al incremento del

tamaño de dominio cristalino, así como de la rugosidad (Devia D. , 2012), lo último, será

confirmado más adelante en el apartado de microscopía de fuerza atómica AFM.



los recubrimientos del conjunto de muestras B, crecidas variando el voltaje BIAS en el

sustrato.

Figura 3.38 XPS de amplia barredura para el conjunto de muestras B.


En la figura 3.39 se observa el espectro amplio para W1, en nuestro rango de interés, (0 –

700 eV), en donde se identifican los picos fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s,

O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.

Figura 3.39 Espectro XPS para B1 (0-700 eV).

La figura 3.40 muestra para B1, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el


79 79

Figura 3.40 Zona de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.




399,12 eV y 399,14 eV, correspondientes presumiblemente a nitrógeno enlazado a

tungsteno y titanio (W-N-Ti), nitrógeno relativo a óxidos metálicos (W-Ti-O-N) y nitrógeno

enlazado a carbono (C-Nx) respectivamente, lo cual es muy cercano a lo reportado en la

literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002), (Shaginyan, y otros,

2002), (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).

La figura 3.40b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2, se



457,55 eV) valores que son muy cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)


Muilenberg, 1979); además se aprecia que la distancia entre los picos 2p1/2 y 2p3/2




muestras B2, B3 y B4, así como para las muestras de los demás conjuntos, según los

resultados arrojados por el fitting en el software CasaXPS.




Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto B y

los demás conjuntos; en la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías

se asocian a enlaces de la siguiente manera (32,11 eV, W metálico (Shaginyan, y otros,

2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, &

Muilenberg, 1979)), (32,66 eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros,

2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (32,68 eV, WO2 dióxido de

tungsteno (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal

presente en 37,11 eV (satélite) se asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2)

(Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).

El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto B, y se ilustra en la

figura 3.41.

81 81

Figura 3.41 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto B.

En la tabla 3-17, se presenta la información para el tungsteno y el titanio, en donde se

visualiza para cada pico correspondiente a un tipo de enlace, su porcentaje de área (%),

así como la posición 4f7/2 para el tungsteno y 2p3/2 para el titanio.

Tabla 3-17 Energías de enlace para los dobletes Ti 2p3/2 y W4f7/2.

B [V] Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)

Ti-met

+/- 0,02

Ti-N

+/- 0,02

Ti-O

+/- 0,02

W-met

+/- 0,02

W-N

+/- 0,02

W-O

+/- 0,02

B1 = 9 455,84 456,68 457,55 32,11 32,66 32,68

B2 = 11 455,05 455,57 457,98 31,62 32,10 32,45

B3 = 13 456,23 456,88 457,44 32,01 32,51 32,63

B4 = 15 455,26 455,86 456,92 31,73 32,22 32,75

La información de porcentaje elemental y la relación W/Ti para las muestras del conjunto

B, es presentada en la tabla 3-18.


Tabla 3-18 Composición porcentual de los elementos presentes en las muestras del conjunto B.

Voltaje BIAS [V] %C

+/- 0,05

%N

+/- 0,05

%O

+/- 0,05

%Ti

+/- 0,05

%W

+/- 0,05

W/Ti

+/- 0,05

B1 = 9 8,0 26,3 4,6 6,8 54,4 8,0

B2 = 11 12,4 24,8 2,9 4,1 55,7 13,6

B3 = 13 3,2 26,8 7,3 3,6 59,1 16,4

B4 = 15 7,5 23,3 4,3 4,5 60,3 13,4



B (variación del voltaje BIAS). En estas imágenes es posible observar que los granos

exhiben dimensiones del orden de las pocas decenas de nanómetros, estando en

concordancia con los resultados XRD.

Figura 3.42 Imágenes AFM de las muestras del conjunto B.

83 83

A partir de estas imágenes, se obtuvieron la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de

los recubrimientos, como se observa en la tabla 3-19. Estos valores son similares a los

reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).

Tabla 3-19 Rugosidad media y RMS para las muestras del conjunto B.

Voltaje BIAS

[V]

Rugosidad (nm)

RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)

B1 = 9 2,09 1,68

B2 = 11 2,88 2,28

B3 = 13 8,97 6,71

B4 = 15 13,57 9,56

De la tabla 3-19 se puede observar que a medida que aumenta el voltaje Bias de

polarización, también aumenta la rugosidad de los filmes, esto posiblemente, como se

había mencionado en el apartado de difracción de rayos X, podría deberse a que el

voltaje de polarización incrementa el número de colisiones entre los iones metálicos,

induciendo la perdida de energía necesaria para que lleguen a la superficie y alcancen

espacios vacíos, los cuales son de mayor energía; originando un crecimiento de tipo

Wolmer-Weber, que se caracteriza por una disminución de la densidad de la

microestructura, formándose recubrimientos porosos, con incremento del tamaño de

dominio cristalino, así como de la rugosidad (Devia D. , 2012).

3.4.4 Scratch test


superficie de las películas del conjunto B, en la figura 3.44 se aprecia con más detalle el



Figura 3.43 Huellas hechas en la prueba de rayado a las muestras del conjunto B.

Figura 3.44 Acercamiento de la huella típica para las muestras del conjunto B.

85 85

La obtención de la carga crítica de los recubrimientos para los diferentes valores de

voltaje bias de polarización (9, 11, 13 y 15) V, se ilustra en la figura 3.45 y los valores se

incluyen en la tabla 3-20.

Figura 3.45 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto B.

De la tabla 3.23 se puede apreciar que la muestra B1, presenta una carga crítica superior

a las demás muestras del conjunto B (14,7 N).




durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto B, muestras con

variación del voltaje Bias de polarización en el sustrato. Los valores de coeficiente de

fricción se presentan en la tabla 3-20.

Figura 3.46 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto B.

87 87

Tabla 3-20 Rugosidad, COF, carga crítica y tasa de desgasta para el conjunto de

muestras B.

Voltaje BIAS

[V]

Rugosidad media

(nm) +/- 0,05

COF (adim) Lc(N)

±0,2

Tasa de desgaste

[mm3N-1 M-1]

B1 = 9 1,68 0,408 12,6±0.2 1,46x10-8

B2 = 11 2,28 0,359 11,5±0.2 2,43x10-8

B3 = 13 6,71 0,447 12,0±0.2 2,63x10-7

B4 = 15 9,56 0,446 14,7±0.2 1,87x10-7

Es también importante notar que todos los recubrimientos de WTiN en el conjunto B,


la literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb,


Figura 3.47 Huellas 3D hechas en pin on disc para las muestras del conjunto B.


En la figura 3.47 vemos, imágenes en perspectiva 3D de las huellas dejadas por el pin en

las superficies de las películas del conjunto B, después de ser sometidas a la técnica pin


por el pin durante la prueba, en este caso para B1.

Figura 3.48 Perfil de sección transversal de las muestras del conjunto B.

Para determinar la tasa de desgaste (K), se utiliza una vez más la ley de desgaste de

Archard (ecuación 3), de forma análoga a como se hace en (DiPuccio & Mattei, 2015).

En la tabla 3-20 se encuentran presentes los valores obtenidos de tasa de desgaste, así


La información consignada en la tabla 3-20 evidencia que la muestra B1 presenta una

carga crítica superior a las demás muestras del conjunto B (14,7 N), además posee el

segundo coeficiente de fricción más bajo, y la menor tasa de desgaste para el este

conjunto de muestras; lo anterior lleva a pensar que la muestra B1 muestra mejores

prestaciones tribológicas, presumiblemente debido, una vez más, a que su baja

rugosidad (la menor del conjunto B: 1.7 nm) influye de manera importante en el

desempeño tribológico de los filmes; se ha notado ya que a menor rugosidad, más baja

será la fricción, y por lo tanto mayores prestaciones tribológicas tendrá la película (Svahn,

Kassman, & Wallen, 2003); esto puede ser debido, que la rugosidad es un parámetro de

fuerte repercusión en las propiedades tribológicas de las películas, en donde una

disminución de la rugosidad se ve traducida en una mejora en las propiedades

tribológicas, adhesión, fricción, desgaste (Devia D. , 2012).

89 89

3.5 Conjunto C (C1, C2, C3 y C4)


En el modo cosputtering del magnetrón, se configura un procedimiento en donde se

utilizan dos cátodos para la síntesis de las películas, el cátodo que se ha utilizado

normalmente y uno adicional de Ti. Los difractogramas obtenidos a partir de las películas

del conjunto C, las cuales fueron crecidas en el modo cosputtering a diferentes valores

de potencia en el cátodo de Titanio, (12.95, 18.5, 22.2 y 25.9) W, se muestran en la figura

3.49.

Figura 3.49 Difractogramas correspondientes a las muestras del conjunto C.


Por medio de la ley de Vegard, se obtiene el parámetro de red teórico del WTiN para el

conjunto C: (4,14 Å), para una composición metálica Ti/W = 9,3/53,0 = X = 0,175. Este

parámetro de red del WTiN, es un valor que se encuentra entre el parámetro de red del

W2N (4,12 Å) (SKODA, 1973) y el parámetro de red del TiN (4,24 Å) (Wong, McMurdie,

Paretzkin, Hubbard, & Dragoo, 1987).

Del patrón de difracción perteneciente a B4, se obtiene un valor para el parámetro de red



respectivamente. En la figura 3.49 se presenta la indexación de los picos en los

Difractogramas.

Por otro lado, se procede a calcular tamaño de dominio cristalino y microdeformación, a

partir del método de Williamson-Hall (Guinebretière, 2007) (ecuación A.2), la información

obtenida es mostrada en la tabla 3-21.

Tabla 3-21 Microdeformación y tamaño de cristalito para el conjunto de muestras C.

Cosputtering

[W]

Microdeformación [%]

(+/- 0,002)


(+/- 0,02)

C1 = 12,95 0,037 37,94

C2 = 18,5 0,038 19,58

C3 = 22,2 0,034 24,96

C4 = 25,9 0,038 32,53



los recubrimientos del conjunto de muestras C, crecidas en el modo cosputtering y

variando la potencia en el cátodo de Ti.

91 91

Figura 3.50 Espectro XPS de amplia barredura para las muestras del conjunto C.

En la figura 3.51 se observa el espectro amplio para C1, en donde se identifican los picos

fotoeléctricos correspondientes a C1s, N1s, O1s, Ti2p, W4s, W4p, W4d y W4f.

Figura 3.51 Espectro XPS correspondiente a C1 (0-700 eV).


La figura 3.52 muestra para C1, los espectros de alta resolución del Nitrógeno (N1s), el


Figura 3.52 Zonas de alta resolución a) Nitrógeno, b) Titanio y c) Tungsteno.

93 93





(C-Nx) respectivamente, lo cual es cercano a lo reportado ya en la literatura (Zhou, Liu,

Liu, & Cai, 2011) (Shaginyan, y otros, 2002).

La figura 3.52b) ilustra el doblete propio del titanio correspondientes a 2p3/2 y 2p1/2; se



457,23 eV) valores que son cercanos a lo reportado en (Shaginyan, y otros, 2002)




TiO2 como se mencionada en (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979);




Muilenberg, 1979); lo que también se cumple para todas las muestras del conjunto C; en

la zona del W4f7/2 se hacen notorios tres picos cuyas energías se asocian a enlaces de la

siguiente manera (32,01 eV, W metálico (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,

Xianhui, & Zhikang, 2010) (Wagner, Riggs, Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)), (32,51

eV, WN Tungsteno enlazado a Nitrógeno (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang, Shuhua,

Xianhui, & Zhikang, 2010)) y (33,25 eV, WO2 dióxido de tungsteno (Wagner, Riggs,

Davis, Moulder, & Muilenberg, 1979)). Además la señal presente en 38,11 eV (satélite) se

asocia al pico 3/2 del Tungsteno 5p (W 5p3/2) (Shaginyan, y otros, 2002) (Qingxiang,

Shuhua, Xianhui, & Zhikang, 2010).

El ajuste de los picos se realiza a todas las muestras del conjunto C, y se ilustra en la

figura 3.53.


Figura 3.53 Ajuste XPS realizado a las muestras del conjunto C.

La tabla 3-22 incluye la información correspondiente a los espectros anchos de W y Ti.

Tabla 3-22 Energías de enlace correspondientes al doblete de Ti 2p3/2 y W 4f 7/2.

Cosputtering

[W]

Ti2p3/2 position (eV) W4f7/2 position (eV)

Ti-met

+/- 0,02

Ti-N

+/- 0,02

Ti-O

+/- 0,02

W-met

+/- 0,02

W-N

+/- 0,02

W-O

+/- 0,02

C1 = 12,95 454,34 455,37 457,23 32,01 32,51 33,25

C2 = 18,5 455,20 456,23 457,91 31,91 32,38 32,73

C3 = 22,2 454,86 455,90 456,94 31,55 32,05 32,44

C4 = 25,9 454,86 455,41 456,80 31,91 32,41 32,73

La información de cuantificación porcentual es presentada en la tabla 3-23, en donde

también se muestra la relación W/Ti para cada espectro.

95 95

Tabla 3-23 Composición porcentual de los elementos químicos presentes en las muestras del conjunto C.

Cosputtering [W] %C

+/- 0,05

%N

+/- 0,05

%O

+/- 0,05

%Ti

+/- 0,05

%W

+/- 0,05

W/Ti

+/- 0,05

C1 = 12,95 5,5 28,4 24,5 6,5 35,0 5,4

C2 = 18,5 5,3 26,3 6,1 9,2 53,0 5,8

C3 = 22,2 6,2 29,6 2,7 11,3 50,2 4,4

C4 = 25,9 6,0 24,2 4,5 10,8 54,5 5,0



C (variación en el cátodo de Ti en el modo cosputtering). En estas imágenes es posible

observar que los granos ya no exhiben tanta homogeneidad y que aun presentan

dimensiones del orden de nanómetros, estando esto último en concordancia con los

resultados XRD.


Figura 3.54 Imágenes AFM de las muestras del conjunto C.

Usando el software WSxM 4.0, la rugosidad RMS y promedio (RRMS y Rave) de los

recubrimientos son medidas, como se observa en la tabla 3-24. Estos valores son como

los reportados en la literatura (Zhou, Liu, Liu, & Cai, 2011).

Tabla 3-24 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C.

Cosputtering [W] Rugosidad (nm)

RRMS (+/- 0,05) Rave (+/- 0,05)

C1 = 12,95 - -

C2 = 18,5 12,32 9,15

C3 = 22,2 5,30 3,92

C4 = 25,9 17,65 14,51

Los análisis por AFM de las muestras del conjunto C muestran una alta rugosidad,

además para C1 las condiciones experimentales no permitieron realizar la medida por el

equipo en las regiones de análisis, también es de anotar que C1 y C2 no presentan una

apreciable homogeneidad.

97 97

3.5.4 Scratch test


superficie de las películas del conjunto C, en la figura 3.56 se aprecia con más detalle el


Figura 3.55 Huellas hechas por la técnica de rayado en las muestras del conjunto C.


Figura 3.56 Acercamiento de la huella típica para el conjunto C.

De acuerdo a las figuras 3.55 y 3.56, se presenta agrietamiento y daño de tipo tensil y

hertziano, los cuales son característicos en recubrimientos duros sobre un sustratos de

baja dureza (Suresh Kuiry, 2012), tal y como se presenta para todos los conjuntos de

muestras en el experimento.

La extracción de la carga crítica de los recubrimientos del conjunto de muestras C, para

los diferentes valores de potencia en el cátodo de titanio (12,95, 18,5, 22,5 y 25,9) W, se

ilustra en la figura 3.57. En la tabla 3-24 se presentan los valores de carga crítica.

99 99

Figura 3.57 Extracción de la carga crítica para las muestras del conjunto C.




durante las pruebas de pin on disc, para las muestras del conjunto C, muestras con

variación de la potencia en el cátodo de titanio. Los valores se incluyen en la tabla 3-25.

Figura 3.58 Coeficientes de fricción en el tiempo para las muestras del conjunto C.

101 101

Tabla 3-25 Rugosidad media y RMS de las muestras del conjunto C.

Cosputtering

[W]

Rugosidad media

(nm) +/-0,05

COF

(adim)

Lc (N)

+/-0,02

C1 = 12,95 - 0,403 11,8±0.2

C2 = 18,5 9,15 0,423 13,5±0.2

C3 = 22,2 3,92 0,450 12,9±0.2

C4 = 25,9 14,51 0,430 13,1±0.2

Es también importante notar que, al igual que la totalidad de muestras en los demás

conjuntos, los recubrimientos de WTiN en el conjunto de muestras C, exhiben

coeficientes de fricción menores o similares a los reportados frecuentemente en la

literatura para materiales similares. (Dejun & Haoyuan, 2015), (Chavda, Daveb, Chauhan,

& Rawal, 2016).

Figura 3.59 Huellas 3D obtenidas en pin on disc para el conjunto de muestras C.


De la información anteriormente obtenida se puede decir que la película C2 presenta

mejor desempeño de adhesión (13,5 N), presumiblemente gracias a su tamaño de

dominio inferior, lo que influiría también en su baja rugosidad, comparando en su

conjunto de muestras. Vemos de la tabla 3-25 que los valores de carga crítica, no se

encuentran muy alejados unos de otros, lo que indicaría que los recubrimientos de este

conjunto de muestras presentan similares propiedades de adhesión entre sí, el mayor

valor se muestra para C2 (13,5), recubrimiento que presenta la segunda rugosidad más

baja de lado de menor tamaño de grano, lo cual podría influir de forma importante en el

comportamiento tribológico de los recubrimientos.

4. Conclusiones, recomendaciones y trabajos futuros

4.1 Conclusiones

4.1.1 La totalidad de las muestras para los conjuntos T, P, W, B, y C, presentan la

misma estructura cristalina FCC tipo roca de sal con grupo espacial FM3M y parámetro

de red intermedio a 4.12 Å y 4.24 Å, como lo determina la ley de Vegard.

4.1.2 Todos los recubrimientos, de los 5 grupos de muestras, pueden ser clasificados

como nano estructurados, debido a que todas las películas poseen tamaños de dominio

cristalino inferiores a 100 nm.

4.1.3 Todas las microdeformación son relativamente bajas, y en el mismo rango de

valores, sin presentar variaciones drásticas, lo que sugeriría que las tensiones

remanentes en la red son bajas y homogéneas.

4.1.4 Relativo a XPS, para los 5 conjuntos de muestras, fue posible identificar picos, en

las zonas del tungsteno W y el titano Ti, pertenecientes a metal-metal, metal-nitrógeno, y

metal-oxígeno.

4.1.5 Relativo a XPS en las zonas de alta resolución, para todas las muestras de los 5

conjuntos, se hace presente la separación de 6,15 eV para el doblete Ti2p3/2 – Ti2p1/2, y

la separación de 2,15 eV para el doblete W4f7/2 – W4f5/2.

4.1.6 La concentración de nitrógeno para la totalidad de las películas fue relativamente

constante en torno a 27%, debido a que el flujo de este gas se mantiene constante

durante todos los procesos de sputtering en el experimento.


4.1.7- Todas las muestras presentan cierto porcentaje de oxígeno y carbono, debido

presuntamente a que los análisis no son realizados in situ.

4.1.8 Las imágenes AFM confirman las dimensiones nanométricas presentes en la

totalidad de las películas, además de homogeneidad en el tamaño y distribución de los

granos superficiales, a excepción de las muestras C1 y C2.

4.1.9 Todas las muestras presentan rugosidades relativamente bajas, que no se alejan

de 10 nm, a excepción de C1 y C4 que presentan valores altos de rugosidad.

4.1.10 En el conjunto P todas las muestras presentaron valores muy cercanos de

adhesión, por lo que no se puede afirmar cual es la “mejor” en lo que a la adhesión

respecta, lo que indicaría que esta variable no es tan preponderante en la adhesión como

lo puede ser la temperatura, por ejemplo.

4.1.11 Teniendo en cuenta los valores obtenidos de carga crítica, las muestras T2, W1,

B1 y C2 muestran mayores propiedades de adhesión en cada uno de sus grupos; la

muestra que mejor adhesión tuvo, en la totalidad de las 20 muestras, de los 5 diferentes

conjuntos, fue la muestra T2.

4.1.12 Los coeficientes de fricción, para las 20 muestras en los 5 conjuntos poseen

valores muy cercanos unos de otros, presentan valores inferiores o similares a los ya

reportados en la literatura; las muestras presentan valores de COF relativamente bajos

ya que el coeficiente de fricción más alto no supera el valor de 0.48.

4.1.13 La muestra que mejor respuesta al desgaste presentó fue T2, con un valor de

tasa de desgaste de 1.54x10-9 [mm3/Nm].

4.1.14 Para las muestras del conjunto C, no fue posible calcular la tasa de desgaste

debido a que los perfiles de las huellas presentan demasiada irregularidad como para

suponer una geometría del perfil.

4.1.15 Las propiedades tribológicas del WTiN nano estructurado están fuertemente

influenciadas por la rugosidad de la superficie.

Conclusiones 105

4.1.16 Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede decir que las condiciones

óptimas de síntesis, para las aplicaciones que requieran un aumento de la vida útil del

material, ante un ambiente agresivo, son:

- Temperatura = 200° C.

- Presión = 0,27 Pa.

- Potencia de la fuente D.C en el cátodo = 74 W.

- Voltaje Bias = 9 V.

- Potencia en cátodo modo cosputtering = 18,5 W.

4.2 Recomendaciones

4.2.1 Se debe asegurar un alto vacío en la producción de los recubrimientos, si bien el

trabajo se realizó con presiones base relativamente bajas (7*10-6 Pa), una mejora en el

vacío inicial, o sea una disminución de la presión base, es siempre recomendable en

todos los procesos PAPVD.

4.2.2 Se recomienda realizar la síntesis de las películas a espesores mayores o iguales a

200 nm, ya que esto enriquecería la señal en los difractogramas y facilitaría su análisis

por XRD en incidencia rasante.

4.2.3 Cuando se realicen análisis XPS de alta resolución, se recomienda hacer un

número alto de barridos, con el fin de darle a la señal un mayor número de puntos, lo que

facilitará sustancialmente el fitting o ajuste, y así se podrán encontrar los picos que

conforman la señal con mayor facilidad.

4.2.4 Las micrografías AFM se recomienda ser tomadas sin ningún tipo de interferencia

acústica, música o vibraciones que puedan entorpecer la señal, además se debe tener

una humedad baja y se debe tener especial cuidado a la hora de manipular las puntas a

utilizar, ya que son delicadas.

4.2.5 Es importante tomar las imágenes de scratch test con la misma orientación y

dirección, ya que dichas imágenes serán unidas una a una para construir una imagen


que muestre la totalidad de la huella impresa en el rayado, además la muestra debe ser

montada en forma horizontal.

4.2.6 Para obtener las imágenes 3D de las huellas dejadas en la técnica pin on disc, se

recomienda enfocar el interferómetro con la línea de interferencia principal en la mitad de

donde queremos que quede nuestra imagen, además las líneas de interferencia deben

ser lo más anchas posibles, lo anterior hará que se obtengan mejores imágenes.

4.2.7 Se recomienda, después de la síntesis, almacenar las muestras en recipientes que

estén libres de humedad, lo más aislados posible del ambiente, con el fin de evitar algún

tipo de deterioro antes de ser caracterizadas y evaluadas.

4.3 Trabajos futuros

4.3.1 Se pretende realizar medidas de dureza a las muestras con el fin de analizar la

relación entre las propiedades tribológicas y las propiedades mecánicas.

4.3.2 Se pretende realizar tratamientos térmicos a los recubrimientos con el fin de

observar el resultado de caracterizaciones antes y después de los tratamientos térmicos.

4.3.3 Con el fin de ampliar la base de datos experimental en el estudio del WTiN, se

pretende crecer el material mediante otros métodos de síntesis, como lo es por ejemplo

la evaporación por arco pulsado, además se planea utilizar sustratos diferentes al silicio.

4.3.4 Sería interesante realizar análisis a películas de WTiN crecidas variando el %

Argón-Nitrógeno, para comparar dichos resultados con los ya obtenidos y así determinar

si se puede dar una mejora en el desempeño de las películas.

4.3.5 Llevar a cabo un diagrama de fases termodinámico de WTiN, con el fin de describir

con mayor detalle las características y propiedades de dicho material, para aportar dicho

conocimiento a la ciencia básica de materiales.

4.3.6 Se pretende realizar simulaciones computacionales del crecimiento de películas de

WTiN con el fin de contar con diversas herramientas de análisis a la hora describir las

Conclusiones 107

propiedades y características del WTiN, con el fin de utilizarlo en aplicaciones

industriales.

4.3.7 Sintetizar recubrimientos de WTiN utilizando los parámetros de crecimiento

mencionados en la conclusión 4.1.16 (presuntas condiciones óptimas), para mediante

caracterizaciones y evaluaciones tribológicas, determinar si se presenta algún tipo de

sinergia, la cual sería observada a través de una mejora en las propiedades y un

aumento de la vida útil del material.

Anexo: Técnicas de caracterización

A.1 Difracción de rayos X (XRD)

La difracción de rayos X es una técnica de caracterización no destructiva, utilizada para

determinar aspectos cristalográficos, en los materiales. Un aspecto principal en la

difracción de rayos X es el hecho de que la longitud de onda de dicha radiación es de

dimensiones comparables con los espaciamientos atómicos en los diferentes tipos de

arreglos en los que se acomodan los materiales, interacción que hace posible la

caracterización de la estructura del material.

Una de las principales expresiones de la difracción de rayos X es la ley de Bragg, quien

observó que las sustancias cristalinas al ser irradiadas por rayos X, daban lugar a

patrones de rayos reflejados, la figura A.1 representa un esquema de la ley de Bragg.


Figura A.1 Esquema de la ley de Bragg.

Tomado de:http://servicios.fis.puc.cl/rayosx/teoria.html

De la figura es posible apreciar que la diferencia de camino de los rayos es igual a dos

veces dsenθ, lo que se deduce de la definición trigonometría de seno. La expresión para

la ley de Bragg es:

𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 (A.1)

Con esta expresión es posible calcular la distancia interplanar d entre cada plano

presente en la estructura, a cada plano se asocian tres números (hkl), los cuales

identifican al plano y son llamados índices de Miller.

Con las distancias interplanares y los índices de Miller es posible hallar los parámetros de

red de cada uno de los siete sistemas cristalinos, de acuerdo a las expresiones de la

figura A.2 en donde V representa el volumen de la celda unitaria, y (a, b, c, α, β y γ) son

los parámetros de red (Waseda, Matsubara, & Shinoda, 2011).

http://servicios.fis.puc.cl/rayosx/teoria.html

111

Figura A.1 Relaciones para las distancias interplanares y los parámetros de red.

(Waseda, Matsubara, & Shinoda, 2011)

La técnica consiste en hacer incidir rayos X a una muestra la cual difractará rayos

superpuestos constructivamente a ciertos ángulos, formándose una señal en la cual se

hacen presentes perfiles o picos que tienen ciertas características como ancho a la altura

media, posición, altura, etc. El ancho de los picos es atribuido generalmente al tamaño de

los dominios cristalinos, la microdeformación y el error del instrumento de medida; una

vez se consigue retirar el error instrumental se puede utilizar el método de Williamson-

Hall para estimar el tamaño de dominio y la microdeformación, utilizando la expresión:

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 =

𝜆 + 𝜂𝑠𝑒𝑛𝜃 (A.2)

𝐿

β representa el ancho del pico, θ la mitad del ángulo comprendido entre la proyección del

rayo incidente y el rayo difractado, λ representa la longitud de onda de los rayos X, L es

el tamaño de dominio cristalino y η es la microdeformación; con la ecuación A.2 y los

anchos y posiciones de los picos en el patrón de difracción, se realiza una regresión

lineal de 𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 vs 𝑠𝑒𝑛𝜃 lo que permite determinar valores para L y para 𝜂 (Guinebretière,

2007).

A.2 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se fundamenta en el descubrimiento del

efecto fotoeléctrico por parte de Hertz en 1887, efecto que posteriormente fue explicado

teóricamente por Einstein en 1905. Los primeros instrumentos de análisis se desarrollan

en la década de 1950, el retraso es debido principalmente a impedimentos

experimentales como la obtención de una fuente monocromática, utilización de ultra alto

vacío, detectores y otros.

Un análisis básico de XPS brinda información cualitativa y cuantitativa en todos los

elementos presentes excepto en H y He; un análisis más profundo puede proveer

información de la química, la estructura electrónica, y la morfología de la superficie, así

XPS es considerada una herramienta analítica de las más poderosa disponibles

actualmente (Faraldos & Goberna, 2011).

Fundamentos de la técnica

Siendo la técnica una espectroscopía se basa en la interacción de la materia y los

fotones, en este caso el principio físico es el efecto fotoeléctrico.

Cuando un fotón interacciona con un átomo pueden pasar tres cosas:

- El fotón puede atravesar sin interaccionar.

- El fotón puede interaccionar con una pérdida parcial de energía.

- El fotón puede interaccionar con un electrón de un orbital, con una transferencia

total de energía del fotón al electrón, dando lugar a la emisión del fotoelectrón.


El primer caso no es de considerar dada su irrelevancia; el segundo caso se conoce

como efecto Compton y es relevante en procesos de alta energía; el tercer caso es el

que describe exactamente el proceso de fotoemisión XPS, la transferencia total de la

energía del fotón al electrón es el elemento esencial de la fotoemisión.

La técnica se basa en la irradiación de una muestra con fotones de rayos X de energía

superior a la energía de enlace de los electrones al átomo, esto hace que los electrones

sean expulsados de la muestra con una energía cinética igual a la diferencia entre la

energía del fotón y la energía de unión del electrón al átomo.

La energía Ehν, con la que llegan al material los fotones de rayos X, se divide en la

energía necesaria para retirar el electrón del átomo EL, la función trabajo del

espectrómetro Фespec, (la cual representa la energía requerida para llevar el electrón del

nivel de fermi al vacío), y la energía cinética Ec con la que se mueven los electrones

hasta llegar al detector (Faraldos & Goberna, 2011); lo anterior se expresa en la ecuación

(A.3) y se ilustra en la figura 1.6.

𝐸𝑐 = 𝐸ℎ𝑣 − 𝐸𝐿 − Ф𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐 (A.3)

Figura A.2 Esquema del fundamento de XPS

(Faraldos & Goberna, 2011)

115

A.3 Microscopía de fuerza atómica (AFM)

En 1986 el microscopio de efecto túnel, el cual caracteriza superficies conductoras, dio

origen al microscopio de fuerza atómica, el cual permite caracterizar muestras no

conductoras a escala nanométrica, desde 1989 los equipos son asequibles

comercialmente. La microscopia de fuerza atómica hace parte de un grupo de técnicas

denominadas métodos de sondas de barrido, las cuales caracterizan superficies con

resolución nanométrica.

Todas las técnicas por sonda de barrido se constituyen de una sonda o punta que

detecta algún tipo de interacción con una superficie, dicha interacción se registra y con

dicha información almacenada se construye una “imagen” de la superficie en estudio.

La técnica es llamada microscopía debido al hecho que permite observar objetos muy

pequeños, sin embargo no se utiliza luz ni ondas electromagnéticas reflejadas ni

transmitidas para construir la imagen. La información es obtenida a partir de “tocar” la

superficie detectando su topografía, tal como se muestra en la figura A.3.

Figura A.3 Principio básico técnica AFM.



La fuerza es medida a través del desplazamiento vertical de una microplaca blanda o

cantiléver el cual es capaz de deformarse ante la influencia de fuerzas atómicas, del

orden de nano Newtons; la punta toca la superficie y mapea el contorno topográfico de la

superficie; en el recorrido de la punta a través de la superficie, se hacen presentes

fuerzas atractivas y repulsivas, pueden ser de tipo Van der Waals, fuerzas capilares,

interacciones químicas, fuerzas electrostáticas, fuerzas magnéticas y otras; la figura A.4

ilustra las zonas de interacción en función de la distancia punta muestra.

Figura A.4 Zonas de interacción punta-muestra


La fuerza entre la punta y la muestra se mide con la deformación del cantiléver, el cual se

comporta como un pequeño muelle experimentando una fuerza de acuerdo a la ley de

Hook F=-kz, donde F es la fuerza en Newtons, k es la constante elástica del cantiléver y

z es la distancia a la que se deforma el cantiléver.

117

La manera más común de medir el desplazamiento de la punta es registrando en un

fotodiodo de cuatro cuadrantes el reflejo de un haz laser que incide en él; el fotodiodo de

cuatro cuadrantes permite separar las señales originadas por el movimiento vertical y el

movimiento de torsión del cantiléver al moverse a través de la superficie. La información

relativa al relieve se manifiesta en el desplazamiento vertical, en tanto que la información

relativa a las fuerzas de fricción es suministrada por la torsión ejercida en el cantiléver

(Faraldos & Goberna, 2011).

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