sÍntesis y caracterizaciÓn de materiales …

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA YTECNOLOGÍA

AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

MULTIFERROICOS: BiFeO3, DOPADOS

CON IONES DE TIERRAS RARAS”

TESIS

Para obtener el grado de

DOCTORADO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

Presenta:

M.T.A. DAVID SALVADOR GARCÍA ZALETA

Directores de tesis:

DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA

DRA. MARÍA ELENA VILLAFUERTE CASTREJÓN

Altamira, Tamaulipas. Marzo 2014

A toda la gente que Dios puso en mi camino y

creyó en mí incluso antes de que yo lo hiciera,

Muchas Gracias

A g r a d e c i m i e n t o s

Este trabajo de investigación fue realizado en el Centro de Investigación en

Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional

(CICATA-IPN, U.A.), así como en el Instituto de Investigación de Materiales de la

Universidad Nacional Autónoma de México (IIM-UNAM).

A mi directora de tesis Dra. Aidé Minerva Torres Huerta por haberme brindado su

invaluable apoyo en los momentos más complicados de este proyecto, así como a

la confianza brindada, la comprensión y su eficaz dirección durante la realización

del mismo.

A mi directora de tesis Dra. María Elena Villafuerte Castrejón que contribuyó de

gran forma en mi formación profesional y que sin su apoyo y experiencia no

hubiera sido posible conocer y comprender muchas de las bondades de esta área.

Al Dr. Miguel Domínguez Crespo que con su experiencia y eficaz apoyo en el

desarrollo de esta investigación, no hubiera sido posible lograr esta meta

profesional.

A los doctores, Dr. Edgar Onofre Bustamante, Dr. Eugenio González Rodríguez,

Dr. Fabio Chale y Dr. Abelardo Irineo Flores Vela por su valiosa contribución y

apoyo en mi formación profesional.

A mi familia Carla, Rosalinda, Aarón y Carlos, que siempre me han dado su apoyo

incondicional en todo momento, que sin su empuje y consejo no hubiera llegado

tan lejos.

Al Profr. David Miguel García Martínez por todas las facilidades y apoyo brindado

para poder realizar la obtención de este grado académico.

Al Ing. Marcos García Acosta y familia que siempre han creído en mí y me han

brindado su apoyo.

A mis amigas Beatriz Brachetti y Bianka Salas que compartieron, me apoyaron y

permitieron sobrellevar muchas de las dificultades de este trayecto.

A mis compañeros Diana, Deyanira, Abigail, Jorge, Magda, Jackeline, Justin,

Adrián, Adriana, Javier, Marco, Ceci, Sebastián y demás compañeros del CICATA

y del IIM, por haber compartido esta travesía conmigo.

Al Instituto Politécnico Nacional, y al Programa Institucional de Formación de

Investigadores (PIFI) por el apoyo económico otorgado.

A la Universidad Nacional Autónoma de México y al Programa PAPIIT.

Y sobre todo gracias al Creador, por permitirme vivir esta etapa.

Resumen

En este trabajo, se reporta la síntesis y caracterización de cerámicos

multiferroicos de Ferrita de Bismuto (BiFeO3) dopado con iones de tierras raras

(lantano, itrio, disprosio, cerio y praseodimio) por los métodos Sol gel y Pechini.

La evaluación de las fases cristalinas presentes en los materiales cerámicos,

se realizó mediante la técnica de Difracción de Rayos X (DRX), donde se

observó el efecto que presentan los diferentes cationes en la formación de las

soluciones sólidas, por los diversos métodos de síntesis empleados. Los

cerámicos dopados con iones de lantano presentaron un efecto favorable en la

obtención de una sola fase, por los métodos Sol gel y Pechini. Por otra parte,

en los cerámicos dopados con itrio, disprosio y cerio, se observó una mínima

formación de fases secundarias en las diferentes concentraciones empleadas.

Los parámetros de red de las estructuras cristalinas de las soluciones sólidas

sintetizadas, se obtuvieron mediante el refinamiento Rietveld confirmando una

estructura romboédrica perteneciente al grupo espacial R3c. Por Microscopia

Electrónica de Barrido se observó que la temperatura de sinterización a 800 °C

fue la adecuada para lograr una buena densificación de los polvos. Las

propiedades eléctricas fueron evaluadas por Espectroscopia de Impedancia

Eléctrica (EIE) obteniendo valores altos de permitividad confirmando el efecto

positivo del dopaje. Los ciclos ferroeléctricos presentan respuestas diversas de

acuerdo al porcentaje y tipo de dopante empleado. Finalmente, por

Magnetometría de Muestra Vibrante evaluó la respuesta magnética de los

diferentes sistemas revelando incremento en las propiedades magnéticas.

Abstract

In this work, the synthesis of multiferroic ceramics of bismuth ferrite (BiFeO3)

doped with rare earth cations (lanthanum, yttrium, dysprosium, cerium and

praseodymium) by the Sol gel and Pechini methods are reported. The

evaluation of the crystalline phases in the ceramics was realized by X-Ray

diffraction (XRD), where the diverse effects of the cations as well as the

synthesis methods employed in the BiFeO3 formation were observed.

Lanthanum doped BiFeO3 ceramics were the only materials which presented

single phase in the both methods. Lanthanum at low concentrations favored the

pure phase; moreover, it was observed that increasing the amount of dopant

induced the formation of a secondary phase (Bi2Fe4O9). On the other hand,

yttrium, cerium and dysprosium doped ceramics showed traces of secondary

phases in the different concentrations employed. The solid solutions structures

of the different specimens were resolved by Rietveld refinement confirming the

R3c space group in the ceramics. Additionally, all the synthesized systems were

characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) to determine the

morphology, and revealed that at 800 °C was adequate to induce a good

densification of the grains. Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) was helpful

to determine the electrical response of the different ceramics revealing the

increment in the permittivity values confirming the doping positive effect. The

ferroelectric hysteresis loops presented diverse responses according to the

dopant content as well as the cation employed. Finally, Vibrating Sample

Magnetometry (VSM) was used to observe the magnetic response of the

samples revealing an improvement on the magnetic properties.

vi

Pág.

Índice de Figuras viii

Índice de Tablas xii

Índice de Ecuaciones xiii

Capítulo 1. Introducción

1.1 Introducción 1

1.2 Antecedentes 3

1.3 Originalidad y aportación del trabajo de investigación 5

1.4 Organización de este trabajo 6

Capítulo 2. Fundamentos Teóricos

2.1 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas 7

2.2 Materiales Multiferroicos y Magnetoeléctricos 17

2.3 Ferrita de Bismuto (BiFeO3) 19

2.4 Método Sol gel 23

2.5 Método Pechini 30

Capítulo 3. Metodología Experimental

3.1 Precursores empleados en este estudio 33

3.2 Síntesis por el método Sol gel 33

3.3 Síntesis por el método Pechini 36

3.4 Análisis por Difracción de Rayos X (DRX) 38

3.5 Refinamiento Rietveld 39

3.6 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) 40

3.7 Mediciones de Densidad 42

3.8 Evaluación de Propiedades Eléctricas 43

3.9 Evaluación de Propiedades Magnéticas 46

INDICE GENERAL

vii

Pag.

Capítulo 4. Resultados y Análisi

4.1 Difracción de Rayos X (DRX) 48

4.2 Análisis Rietveld 62

4.3 Densidad de los materiales 67

4.4 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 69

4.5 Espectroscopia de Impedancia Eléctrica (EIE) 76

4.6 Medición de ciclos ferroeléctricos 83

4.7 Evaluación de propiedades magnéticas 86

Conclusiones 93

Bibliografía 96

viii

INDICE DE FIGURAS

Figura Pag.

1 Fragmento de material dieléctrico polarizado 8

2 Representación esquemática de diferentes mecanismos de

polarización

9

3 Curva de Polarización Eléctrica 11

4 Representación esquemática de polarización por cadena de

dipolos y carga estática

14

5 Representación de la alineación de los dominios magnéticos 15

6 Curva de Histéresis Magnética 16

7 Relación entre materiales multiferroicos y materiales

magnetoléctricos

18

8 Estructura de fase perovskita tipo AMX3 20

9 Representación de la estructura BiFeO3. (a) Posiciones

dodecaédricas del Bi y (b) posiciones octaédricas del Fe

21

10 Representación de acoplamiento antiferromagnético entre los

iones de Fe3+ y O2-.

22

11 Etapas del método Sol gel, así como los diversos productos que

se obtienen

25

12 Estructuración de un gel 28

13 Esquema del método gel polimérico 31

14 Esquema para la obtención de polvos por el método

de Sol gel.

34

15 Esquema de la metodología por el método Pechini 37

16 Esquema de arreglo experimental para caracterización eléctrica 45

17 Esquema del Magnetómetro de Muestra Vibrante (VSM) 47

18 (a) Difractogramas de Rayos X para los polvos Bi1-xLaxFeO3

obtenidos por el método Sol gel en función del contenido de

lantano. (b) Vista ampliada sobre las reflexiones (104) y (110) y

(c) de las reflexiones de 65° a 90° en 2θ.

49

ix

Figura Pag.

19 (a) Difractogramas de Rayos X para los polvos Bi1-xLaxFeO3

obtenidos por el método Pechini en función del contenido de


(c) de las reflexiones de 35° a 60° en 2θ.

52

20 Difractogramas de Rayos X obtenidos de los polvos

Bi1-xYxFeO3 por el método Sol gel.

54

21 Difractogramas de Rayos X obtenidos de los polvos

Bi1-xYxFeO3 por el método Pechini.

55

22 Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método

Sol gel en las diferentes concentraciones sintetizadas con los

iones de cerio

56

23 Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método

Pechini en las diferentes concentraciones sintetizadas con los

iones de cerio

57

24 Espectro de Difracción de Rayos X obtenidos por el método Sol

gel en las diferentes concentraciones sintetizadas con los iones

de disprosio.

58

25 Espectro de Difracción de Rayos X obtenidos por el método

Pechini en las diferentes concentraciones sintetizadas con los

iones de disprosio.

59

26 (a) Difractogramas de Rayos X para los polvos Bi1-xPrxFeO3

obtenidos por el método Pechini en función del contenido de


(c) de las reflexiones de 35° a 60° en 2θ

60

27 Esquemas de ajuste del método Rietveld de los difractogramas

(a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 por

el método Pechini

64

28 Comparativa entre densidades teóricas y experimentales de los

compuestos puros obtenidos en la metodología Pechini

68

x

Figura Pag.

29 Imágenes de polvos de Bi0.90La0.10FeO3 obtenidos por el

método Pechini antes de ser sometidos a la etapa de

sinterización

70

30 Micrografías de MEB de Bi0.90La0.10FeO3 por el método sol gel a

(a) 750°C, (b) 775 °C, (c) y (d) a 800 °C

71

31 Micrografías de MEB de (a-d) Bi0.98Y0.02FeO3 y (e-f)

Bi0.95Y0.05FeO3 a diferentes temperaturas

72

32 Micrografías de MEB de (a) Bi0.98Ce0.02FeO3 y

(b) Bi0.95Dy0.05FeO3, a 800 °C.

73

33 Comparativa de micrografías de MEB (a) (b) Bi0.95La0.05FeO3,

(c) (d) Bi0.90La0.10FeO3 (e) (d) Bi0.85La0.15FeO3 sinterizados a

800 °C por el método Sol gel y el método Pechini.

74

34 Micrografías de MEB de cerámicos por el método Pechini de los

materiales (a) (b) Bi0.95Pr0.05FeO3, y (c) (b) Bi0.90Pr0.10FeO3.

75

35 Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales

(a)Bi0.95La0.05FeO3 (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3

obtenidos por el método Sol gel.

77

36 Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales

(a) Bi0.95La0.05FeO3 (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3

obtenidos por el método Pechini

79

37 Pérdida dieléctrica (tan ) vs Temperatura de los materiales

(a) Bi0.95La0.05FeO3 (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3

obtenidos por el método Pechini.

80

38 Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales (a)

Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método

Pechini.

81

39 Pérdida dieléctrica (tan ) vs Temperatura de los materiales (a)

Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método

Pechini

82

xi

Figura Pag.

40 Ciclos ferroeléctricos de los materiales (a) Bi0.95La0.05FeO3 (b)

Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método

Pechini.

84

41 Ciclos ferroeléctricos de los materiales (a) Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b)

Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método Pechini

85

42 Curvas M-H de (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3

y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Sol gel.

87

43 Curva M-H de (a) Bi0.95Dy0.05FeO3 y (b) Bi0.95Y0.05FeO3


88

44 Curvas M-H de (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3

y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Pechini.

90

45 Curvas M-H de (a) Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3


91

xii

Tabla Pag.

I Ventajas y desventajas del método Sol gel. 23

II Radicales alcóxido comúnmente utilizados. 26

III Nitratos 33

IV Sistemas de estudio por Sol gel 35

V Sistemas de estudio por Pechini 38

VI Soluciones Sólidas 61

VII Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con

Lantano por el método Sol gel

63

VIII Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con

Lantano por el método Pechini

65

IX Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con

Itrio por el método Sol gel

66

X Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con

Cerio y Disprosio por el método Sol gel

66

XI Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con

Praseodimio por el método Pechini

67

XII Densidades 68

INDICE DE TABLAS

xiii

INDICE DE ECUACIONES

Ecuación Pag.

1 Momento dipolar eléctrico 8

2 Suma de polarizaciones 9

3 Polarización espontánea 10

4 Constante dieléctrica 12

5 Factor de pérdida 13

6 Magnetización específica 15

7 Ejemplo de reacción de hidrólisis 26

8 Ejemplo de reacción de sustitución de grupos OR por

grupos OH

26

9 Ejemplo de reacción del metal parcialmente hidrolizado. 27

10 Ejemplo de reacción de sustitución nucleofílica 27

11 Ley de Bragg 38

12 Calculo de V1 en mediciones de densidad 43

13 Calculo de V2 en mediciones de densidad 43

14 Obtención de densidad 43

15 Campo eléctrico 43

16 Impedancia 44

17 Admitancia 44

18 Admitancia en función capacitancia 44

19 Permitividad dependiente de frecuencia 44

Permitividad

20 Factor geométrico 44

21 Permitividad en función del factor geométrico 44

22 Factor de disipación 45


1

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1 Introducción

Los materiales cerámicos han sido la base para que muchas industrias hayan

logrado tener éxito en su desarrollo e incluso tuvieran un gran impacto en otras

áreas. La diversidad de sus aplicaciones va desde ladrillos y azulejos hasta

componentes electrónicos y magnéticos [1]. Los cerámicos son compuestos, que

pueden contener elementos metálicos y no metálicos. Además, debido a sus

enlaces iónicos y/o covalentes, los cerámicos pueden ser duros o frágiles,

presentar un alto punto de fusión, una baja conductividad eléctrica y térmica, tener

buena estabilidad química y una resistencia considerable a la compresión. Las

propiedades de estos materiales dependen directamente de su composición

química, así como de su microestructura, lo que determina su aplicación [2].

Dentro de la clasificación de materiales cerámicos se encuentran los denominados

materiales “Multiferroicos”. Este tipo de materiales, han sido objeto de intensas

investigaciones debido a que ofrecen un amplio intervalo de nuevas aplicaciones

en el área de electrónica como pueden ser en la fabricación de capacitores,

nuevos medios de almacenamiento de información, piezoeléctricos, memorias de

estado múltiple, etc. [3-5] Por definición, el término “Multiferroico” hace referencia a

materiales que presentan la co-existencia de por lo menos dos de las propiedades

denominadas ferroicas, las cuales son: ferroelectricidad, ferromagnetismo, y

ferroelasticidad [6].

Un compuesto representativo de los materiales multiferroicos es la ferrita de

bismuto (BiFeO3), misma que ha sido reportada por exhibir ocho tipos de

transiciones estructurales. El BiFeO3 (BFO) posee una estructura perovskita

romboédrica distorsionada (a = 5.616 Å, α = 59.35°) [4] a temperatura ambiente,


2

perteneciente al grupo espacial R3c. Este material presenta propiedades

ferroeléctricas por debajo de la temperatura de Curie (TC = 820-850 °C), y

propiedades antiferromagnéticas por debajo de la temperatura de Néel

(TN = 350-380 °C) [7-8].

Uno de los principales obstáculos en la síntesis de este material es la formación

de fases secundarias como Bi2Fe4O9, Bi25FeO40, y Bi36Fe24O57, consideradas

impurezas. La presencia de estas fases origina una pérdida de corriente que da

como resultado un comportamiento ferroeléctrico débil. Conforme al análisis del

diagrama de fases Bi2O3-Fe2O3 reportado en la literatura [9-11], indica que el BFO

puede obtenerse alrededor de los 780 [12] u 830 °C [13]; sin embargo, no existe un

diagrama que asegure la obtención de una sola fase y el limitado rango de

temperatura de calcinación hace más complicada su obtención.

Es importante resaltar que los resultados en la obtención del BFO varían de

acuerdo al método de síntesis empleado. Por ejemplo, en los métodos de reacción

convencional de estado sólido [14-15], donde no ha sido posible conseguir una sola

fase, se ha utilizado lixiviación adicionando ácido nítrico diluido para eliminar las

impurezas; sin embargo, las desventajas de esto radican en una pobre

reproducibilidad y no se garantiza su eliminación. Por otra parte, se ha reportado

la obtención de la fase BFO, por otras rutas de síntesis como el método Sol gel [16-

19], síntesis hidrotermal [20], síntesis mecanoquímica [3], método de

sales [21] o método de combustión [22], pero en casi todos los trabajos se hace

presente más de una fase.

Así mismo, con la finalidad de disminuir los tiempos de síntesis y reducir la

temperatura de reacción, se han buscado nuevas rutas para la obtención de

materiales, donde la aplicación de microondas ha despertado el interés de muchos

investigadores. Este tipo de calentamiento inducido por microondas difiere de los

procesos de calentamiento convencional, debido a que facilita la transferencia de

energía directamente dentro del material, originando un calentamiento


3

uniforme [23]. De esta manera, se reduce drásticamente la pérdida de energía,

particularmente cuando trata de procesos de alta temperatura donde la pérdida de

calor puede incrementarse drásticamente; sin mencionar, que es posible reducir

los tiempos de síntesis. Se ha reportado en la literatura que la combinación de

diversos tipos de síntesis como el método hidrotermal-microondas [24], el cual ha

presentado buenos resultados en la síntesis de materiales cerámicos.

Tomando en consideración que el método de síntesis y las condiciones de la

misma tienen un papel determinante en la obtención de la fase pura de este

compuesto. El objetivo de este trabajo es lograr la obtención de soluciones sólidas

de BiFeO3 mediante los métodos Sol gel y Pechini, realizando una sustitución

parcial de los sitios de Bi en la estructura del BiFeO3 con diversos cationes de

tierras raras (La3+, Y3+, Ce3+, Dy3+ y Pr3+). De igual forma, se investiga el

comportamiento en las propiedades eléctricas y magnéticas que presenten,

planteando la correlación con las propiedades estructurales. Este estudio está

dirigido a materiales con múltiples propiedades, que actualmente son de gran

interés debido a su potencial aplicación en dispositivos electrónicos.

1.2 Antecedentes

Desde 1960, han sido desarrollados cuantiosos estudios experimentales acerca

del BiFeO3 siendo muchos factores los que entran a consideración durante su

síntesis. Por ejemplo, J.K. Kim y col. [19] obtuvieron polvos de BiFeO3 por el

método Sol gel, a una temperatura de calcinación de 600 °C y con un ambiente de

nitrógeno, logrando obtener una mejora en la constante dieléctrica y con un

tiempo de síntesis de aproximadamente 12 horas. Por otra parte, Szafraniak

y col. [3], utilizaron la síntesis mecanoquímica a temperatura ambiente obteniendo

granos con tamaños de nanométricos de BiFeO3 con un periodo de síntesis entre

5 y 120 horas. Mientras que J. Prado-Gonjal y col. [24], propusieron un método de

síntesis hidrotermal-microondas utilizando una temperatura moderada de 200 °C y

en un periodo de tiempo aproximado de 30 min, logrando obtener polvos

cristalinos en una sola fase.


4

Sin embargo, se busca que los materiales además de tener la fase pura del

BiFeO3, éste presente mejora en las propiedades eléctricas y magnéticas. En este

contexto, pocos trabajos fueron reportados acerca de las propiedades

ferroeléctricas, debido a que este material posee una alta conductividad eléctrica,

posiblemente originada por la presencia de las impurezas [19,25-26]. Cabe

mencionar, que el BiFeO3 es un material que presenta propiedades

ferromagnéticas débiles a temperatura ambiente y se ha demostrado que la

sustitución parcial del Bi3+ por otros cationes ha mejorado las propiedades

eléctricas y magnéticas [20,27-28].

En este sentido, Dhahry y col. [28] reportan que con la adición del potasio (K+) en la

estructura del BiFeO3 se logra un incremento en el comportamiento

antiferromagnético. De igual manera, se ha reportado que la adición de algunos

cationes divalentes, como Ca2+, Sr2+, Pb2+, y Ba2+ en la red de BiFeO3 resulta en

la formación de una sola fase que presentaba propiedades ferromagnéticas

débiles [29]. Este efecto también se observó con cationes trivalentes, como el Gd3+,

con el cual se logró la obtención de una sola fase con menores propiedades

antiferromagnéticas en la temperatura de Néel (350 °C) comparando con la fase

pura del BiFeO3 [30].

Algunos investigadores como Das [31] y Zhang y col. [32] sugieren que la adición del

La3+ facilita la disminución de la formación de impurezas y es posible incrementar

las propiedades multiferroicas. Ambas investigaciones fueron realizadas en el

sistema Bi1-xLaxFeO3 con valores hasta de 0≤x≤0.40 y reportan un cambio en la

estructura del BiFeO3 de romboédrica a ortorrómbica a partir de la adición de x ≥

0.20; sin embargo, cabe destacar que la mayoría de los materiales presentaban

impurezas. Este efecto de cambio en la estructura cristalina, también fue

observado por Yuan y col. [33], en sus investigaciones de BiFeO3 dopado con Sm2+

y Nd3+, donde se obtuvieron mejoras en las propiedades piezoeléctricas.


5

Actualmente existen pocas investigaciones las de Bellakki y V.Manivannan [22,34],

quienes han reportado la adición de Y3+ en la matriz del BiFeO3, con la cual se

incrementan las propiedades magnéticas y se obtiene una disminución en la

energía de banda prohibida (Eg), haciendo de este material un potencial candidato

en aplicaciones optoelectrónicas. En el caso de las investigaciones, Hongri Liu

y col. [35] que reportan la adición de iones Ce3+ en el BiFeO3 se presentan mejoras

en las propiedades ferroeléctricas, pero, desafortunadamente en los compuestos

no se obtienen fases puras.

1.3 Originalidad y Aportación del trabajo de investigación

Actualmente, la industria electrónica requiere de nuevos materiales para fabricar

componentes electrónicos que sean capaces de satisfacer las necesidades de

desempeño que están requiriendo los nuevos dispositivos en desarrollo. El

material seleccionado en esta investigación (BiFeO3) puede presentar diversas

propiedades de interés que permitirían desarrollar componentes más dinámicos.

La dificultad que presenta este material es lograr la fase pura debido a la

complejidad en su diagrama de fases y que no existe un diagrama que garantice la

obtención de una sola fase. De tal forma, que el tipo de catión empleado (divalente

o trivalente), así como el control adecuado sobre los parámetros de síntesis,

(temperatura y tiempos de reacción), contribuyen sobre la obtención de la fase

deseada.

En esta investigación se han seleccionado los iones La3+, Y3+, Ce3+, Dy3+ y Pr3+,

que han incrementado las propiedades del BiFeO3. Sin embargo, en la mayoría de

las investigaciones no se ha logrado obtener una sola fase y el comportamiento

eléctrico y/o magnético no puede atribuirse únicamente a la fase del BFO. De lo

anterior, parte el desafío de obtener soluciones sólidas de BiFeO3 con los iones

mencionados y que las propiedades eléctricas, así como, magnéticas se vean

incrementadas.


6

1.4 Organización de este trabajo

La presente investigación se encuentra estructurada de la siguiente forma: En el

capítulo 2, se presentan los fundamentos teóricos relacionados con los materiales

cerámicos con propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas, haciendo énfasis en

las bondades de la ferrita de Bismuto (BiFeO3). De igual forma, en este capítulo se

describen los métodos de síntesis Sol gel y Pechini, utilizados en este trabajo.

En el capítulo 3, se establecen las metodologías experimentales para la obtención

de los sistemas de estudio: Bi1-xLaxFeO3, Bi1-xYxFeO3, Bi1-xCexFeO3, Bi1-xDyxFeO3

y Bi1-xPrxFeO3, así como las técnicas de caracterización estructural empleadas.

Además, se describen las técnicas de evaluación para las propiedades eléctricas y

magnéticas. En el capítulo 4, se presentan los resultados de las soluciones sólidas

y del comportamiento eléctrico y magnético. Finalmente, se plantean las

conclusiones de esta investigación y las expectativas en un futuro para trabajos

posteriores.


7

CAPÍTULO 2

Fundamentos Teóricos

2.1 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas

Las características dieléctricas y magnéticas en los materiales cerámicos han

incrementado su importancia en el campo de la electrónica, debido a que la

confiabilidad de los componentes es de gran importancia para muchas

aplicaciones y existe un interés en reducir el tamaño en los dispositivos de

comunicación [1]. La principal aplicación de los cerámicos dieléctricos es como

elementos capacitivos en circuitos electrónicos y como materiales eléctricos

aislantes.

Un material dieléctrico ideal es el que no tiene cargas libres y esencialmente no

conduce. Sin embargo, todos los medios materiales se componen de moléculas,

éstas a su vez se componen de entes cargados (núcleos y electrones atómicos), y

las moléculas de los dieléctricos se ven afectadas por la presencia de un campo

eléctrico. En la polarización electrónica, el campo eléctrico produce una fuerza que

debe ejercerse sobre cada partícula cargada, siendo empujadas las partículas

positivas en la dirección del campo, y las negativas en sentido opuesto, de modo

que las partes positivas y negativas de cada molécula se desplazan de sus

posiciones de equilibrio en sentidos opuestos. El efecto total desde el punto de

vista macroscópico se visualiza con mayor claridad como un desplazamiento de

toda la carga positiva en el dieléctrico con relación a la carga negativa

(Figura 1) [36].

Considerando un pequeño elemento de volumen (v) de un medio dieléctrico, y

este se polariza, se efectúa una separación de cargas positivas y negativas, y el

elemento de volumen se caracteriza por un momento dipolar eléctrico (p). Como

este último depende del tamaño del elemento de volumen, es preferible trabajar


8

con P (polarización eléctrica), donde el momento dipolar eléctrico por unidad de

volumen está dado por (Ecuación 1):

Ecuación 1.

Sin embargo, existen otros mecanismos posibles para polarizar un material

dieléctrico (Figura 2). Un segundo mecanismo es el desplazamiento de los iones

negativos y positivos en relación hacia otro, el cual es llamado polarización iónica

o atómica. Un tercer tipo de polarización (el cual no es común en los cerámicos)

es asociado con la presencia de dipolos eléctricos permanentes, los cuales existen

incluso en ausencia de un campo eléctrico. Esta polarización se presenta por una

distribución no uniforme de las cargas entre los pares de una molécula o ion

complejo, lo cual no es común; cuando un campo es aplicado estos tienden a

alinearse con los dipolos eléctricos en la dirección del campo, dando origen a una

polarización de orientación.

Figura 1. Fragmento de material dieléctrico polarizado. Cada elemento de

volumen se presenta como un dipolo (p).


9

Figura 2. Representación esquemática de diferentes mecanismos de polarización.

Finalmente, un cuarto tipo de polarización son las cargas móviles las cuales están

presentes en las interfaces o se encuentran en el material. Las cargas espaciales

resultan de este fenómeno y se manifiestan como un incremento en la

capacitancia [1]. De tal forma, que la polarización total de un dieléctrico puede ser

representada por la suma de todas las posibles polarizaciones (Ecuación 2):

Ecuación 2

Donde Pe corresponde a la polarización electrónica, Pi es la iónica, Po es de

orientación, y Ps la polarización de carga espacial. Adicionalmente, se puede

presentar una polarización espontánea o de alineación espontánea de los dipolos

eléctricos o magnéticos sin la aplicación de cualquier campo externo. Esto ocurre

si los dipolos colindantes ejercen una fuerza suficientemente grande para llevar


10

acabo la polarización (este proceso es observado en ferromagnetismo y en

ferroelectricidad). Normalmente, el campo molecular (Em) es el responsable de

polarizar las moléculas individuales del material y en la mayoría de los casos esta

polarización es proporcional al campo eléctrico macroscópico E, de tal forma que

la polarización espontánea podría definirse como (Ecuación 3):

Ecuación 3

Donde P0 es la polarización espontánea, N es el número de moléculas por unidad

de volumen, α la polarizabilidad (momento dipolar molecular por unidad de campo

polarizante) y ε0 permitividad del vacío. Si existe una polarización P0 creará un

campo eléctrico en la molécula, que tiende a polarizarla, solo si se satisface

cuando Nα/3ε0 =1. Para la mayoría de los materiales Nα/3ε0 es menor que uno, y

resulta del comportamiento dieléctrico ordinario. Sin embargo, en algunos sólidos

cristalinos se cumple esta condición y son los denominados ferroeléctricos. El

estado polarizado de un material ferroeléctrico es relativamente estable y puede

persistir por largos períodos de tiempo y además, es firme frente a un campo

eléctrico invertido siempre que este campo eléctrico no sea demasiado grande [36].

La Figura 3, presenta la curva de polarización eléctrica o de histéresis (histéresis

significa “quedar atrás” y es evidente que el vector de polarización se retrasa

respecto al vector de campo eléctrico). En general, el comportamiento de esta

curva de polarización eléctrica es explicado a continuación.

1.- Los dominios y dipolos esta distribuidos al azar.

2.- Los dipolos intentan orientarse en la dirección del campo.

3.- La polarización alcanzo su nivel de saturación.

4.- El material retiene parte de la polarización inducida, denominada polarización

remanente (Pr).

5.- Campo coercitivo. Energía necesaria para anular la polarización.

6.- Polarización análoga. Saturación dipolar.


11

Figura 3. Curva de Polarización Eléctrica [37].

Los parámetros que definen la calidad de un ferroeléctrico son: su constante

dieléctrica (ε), el factor de pérdida dieléctrica (tan δ), la polarización de saturación

y remanente, el campo eléctrico coercitivo y el área encerrada en el ciclo de

histéresis. Esta última se refiere a la energía necesaria para la polarización y

cambio posterior de la orientación de los dipolos.


12

La constante dieléctrica o permitividad (ε) de un compuesto resulta de las

contribuciones electrónicas, iónicas y de orientación de los dipolos para la

polarizabilidad. Es un número relacionado con la cantidad de energía eléctrica

almacenada en un material por una tensión aplicada, en relación con la

almacenada en el vacío. Cada material presenta su propia constante dieléctrica (ε)

y se presenta en algunos casos como (Ecuación 4):

Ecuación 4.

Dónde: E0 es el valor del campo eléctrico aplicado sin el material dieléctrico y E el

valor obtenido con el dieléctrico. El valor de E siempre es menor o igual que E0, de

esta forma el valor de la constante dieléctrica es mayor o igual a 1. Si el

compuesto presenta un valor de constante dieléctrica alto, mayor carga podría ser

almacenada.

En el caso del factor de pérdida dieléctrica (tan δ) corresponde a la energía

pérdida en un dieléctrico. Las pérdidas de energía resultan de tres posibles

procesos [1]:

1. Por la migración del ion (en la conductividad D-C , salto del ion y relajación

del dipolo)

2. Vibración del ion y pérdidas por deformación

3. Pérdidas por polarización del electrón

De estos posibles procesos, las pérdidas por polarización del electrón se dan por

la adsorción y color en el espectro visible. Las pérdidas por deformación y

vibración del ion se vuelven importantes en el infrarrojo, pero no a frecuencias por

debajo de 1010 ciclos por segundo. Sin embargo, el principal factor que afecta el

uso de materiales cerámicos son las pérdidas por migración de ion las cuales se

presentan a bajas frecuencias y al aumentar la temperatura.


13

El factor de pérdida puede ser escrito en términos de conductividad eléctrica como

se presenta en la Ecuación 5:

Ecuación 5.

Donde σ es la conductividad, ε0 es la permitividad del vacío, k´ la constante

dieléctrica del material y f es la frecuencia. El factor de pérdida es en muchas

ocasiones el criterio primario para la utilidad de un dieléctrico.

Como se definió anteriormente, la ferroelectricidad es conocida como la alineación

espontánea de los dipolos eléctricos por su mutua interacción. Y recordando, que

el dipolo eléctrico se puede definir como dos cargas eléctricas de polaridad

opuesta separadas por una distancia d. Este puede ser relacionado con la

formación de los dipolos magnéticos, debido a que es un proceso paralelo a la

alineación espontánea de los observados en el ferromagnetismo (cabe mencionar

que deriva su nombre de su similitud y características análogas). En un material

con propiedades magnéticas, el campo aplicado crea cadenas de dipolos

magnéticos similares a las cadenas de dipolos eléctricos (Figura 4).

De acuerdo, al principio de exclusión de Pauli, únicamente dos electrones pueden

llenar cualquier nivel energético; estos tienen direcciones de spin opuestas

(s+1/2, s-1/2) y sus momentos magnéticos se cancelan. En el caso de los

materiales que tienen momentos magnéticos permanentes es cuando presentan

electrones no apareados. Esto puede incluir metales, con conducción de

electrones, átomos y moléculas que presentan número impar de electrones, así

como átomos e iones con capas de electrones internos parcialmente llenos. La

magnetización es un fenómeno físico que produce un ordenamiento de todos los

momentos magnéticos de un material, en una misma dirección y sentido. Los

materiales magnéticos se encuentran divididos internamente en dominios

magnéticos, separados por superficies conocidas como paredes o zonas de Bloch,

las cuales son transiciones donde los dipolos giran desde la orientación inicial en


14

un dominio hasta la orientación del dominio situado del otro lado de la zona de

transición de los dipolos magnéticos o hasta la orientación impuesta por un campo

externo aplicado. En cada uno de estos dominios, todos los momentos magnéticos

están alineados. Es conveniente conocer que en las fronteras entre dominios hay

cierta energía potencial, pero la formación de dominios está compuesta por la

ganancia en entropía.

Figura 4. Representación esquemática de polarización por cadena de dipolos y

carga estática.

Cuando se aplica un campo magnético intenso a un material con propiedades

ferromagnéticas, los dominios tienden a alinearse con éste, de forma que aquellos

dominios en los que los dipolos están orientados con el mismo sentido y dirección

que el campo magnético inductor aumentan de tamaño. Este incremento se

explica por las características de las paredes de Bloch, que avanzan en dirección

a los dominios cuya dirección de los dipolos no coincide; dando lugar a un


15

monodominio. Sin embargo al retirar el campo magnético, del dominio éste

permanece durante cierto tiempo alineado (Figura 5).

Figura 5. Representación de la alineación de los dominios magnéticos.

Algunas veces es conveniente referirse al valor de magnetización por unidad de

masa en lugar de volumen. La masa de una pequeña muestra puede ser medida

más apropiadamente que su volumen, y la masa es independiente de la

temperatura debido a la expansión térmica. La magnetización específica (σ) es

definida como (Ecuación 6):

Ecuación 6.

Donde m es la masa y ρ es la densidad del material. La magnetización puede ser

presentada en distintas formas como mol por unidad de celda o por unidad de

fórmula, etc. Y algunas veces el momento magnético se encuentra dado en

unidades llamadas Bohr magnetón (µB), donde 1 Bohr magnetón es igual 9.27 x

10-21 erg/Oe. Sin embargo, en este trabajo se utilizarán las unidades emu/g.

Los materiales ferromagnéticos exhiben un ciclo de histéresis similar al de los

materiales ferroeléctricos, donde se muestra la historia de magnetización (Figura

6). La cual es descrita a continuación:


16

1- Los dominios y dipolos magnéticos están distribuidos al azar.

2.- Los dipolos intentan orientarse en la dirección del campo.

3.- La magnetización alcanzó su nivel de saturación (Bs).

4.- El material retiene parte de la magnetización inducida, denominada

magnetización remanente (Mr).

5.- Campo coercitivo. Energía necesaria para desmagnetizar el material.

6.- Magnetización análoga.

Figura 6. Curva de Histéresis Magnética [38].


17

Los materiales que presentan efecto ferroeléctrico o efecto feromagnético son

especialmente interesantes para el diseño y construcción de dispositivos

electroacústicos, sensores y para almacenamiento de información [36].

2.2 Materiales Multiferroicos y Magnetoeléctricos

Recientemente hay un gran interés por desarrollar materiales multifuncionales, en

los cuales una o más propiedades se combinan en un mismo compuesto. Por

definición los materiales multiferroicos son materiales que combinan dos o más de

las formas primarias de ordenamiento ferroico [39,40], como son: ferroelectricidad,

ferromagnetismo y ferroelasticidad, las cuales serán definidas a continuación [6].

a) Un material ferroeléctrico posee una polarización espontánea que es

estable y puede ser modificada mediante histéresis por la aplicación de un

campo eléctrico.

b) Un material antiferroeléctrico presenta momentos dipolares ordenados que

se cancelan completamente entre ellos dentro de cada celda cristalográfica

unitaria.

c) Un material ferromagnético posee una magnetización espontánea que es

estable y puede ser perturbada mediante histéresis por la aplicación de un

campo magnético.

d) Un material antiferromagnético presenta momentos magnéticos ordenados

que se cancelan entre ellos completamente dentro de cada celda unitaria

magnética.

e) Un material ferroelástico muestra una deformación espontánea que es

estable y puede ser transformada mediante histéresis por la aplicación de

una tensión.

El acoplamiento entre las características ferroeléctrica y magnética en un mismo

material puede dar lugar al efecto magnetoeléctrico. Sin embargo, es importante


18

resaltar que regularmente los términos multiferroico y magnetoeléctrico son

usados como sinónimos, pero existe diferencia entre ellos. En la Figura 7,

presenta un esquema de la relación entre los materiales multiferroicos y

magnetoeléctricos.

Figura 7. Relación entre materiales multiferroicos y materiales

magnetoeléctricos [6].

Para que un material pueda presentar magnetoelectricidad debe presentar los

siguientes requisitos [41]:

Tener una simetría determinada. Los materiales deben tener uno de los

siguientes grupos puntuales [42]: 1, 2, m, 222, 2mm, 4, -4, 442, 4mm, -42m,

3, 32, 3m, 6, 622, 23, 432. Por simetría, es imposible que un campo

eléctrico invierta el momento magnético en 180°, sin embargo, la inversión

de la polarización eléctrica (P) por un campo magnético (E) sí puede

provocar la rotación del eje de magnetización. De igual manera, un campo

magnético puede cambiar la dirección de la polarización eléctrica (P).


19

El material debe poseer alta resistividad. En otras palabras que presente

una comportamiento alto de oposición a la corriente eléctrica. En la

práctica, esta condición es difícil de alcanzar.

Resolver la incompatibilidad entre ferroelectricidad y ferromagnetismo. Para

solucionarlo se ha abordado desde dos puntos de vista, el primero de ellos

consiste en la introducción dentro de la estructura cationes con

configuraciones electrónicas d0 y dn (n=4, 5, 6: espines altos). La segunda

posibilidad consiste en la generación de las condiciones para la

ferroelectricidad a través de distorsiones de Jahn-Teller de segundo orden,

en materiales con cationes dn.

Incrementar los parámetros magnéticos y/o ferroeléctricos pobres. Desde el

punto de vista químico, los metales de transición magnéticos son fáciles de

oxidar/reducir, y esto añade dificultades prácticas al pretender combinar

ferromagnetismo y ferroelectricidad en un mismo material.

2.3 Ferrita de Bismuto (BiFeO3)

En el campo de la investigación de los materiales cerámicos, las estructuras

perovskitas se han estudiado ampliamente debido a las propiedades que

manifiestan. La fase perovskita ideal tiene una estructura cúbica del tipo AMX3

(Figura 8) en la cual un catión M, normalmente un metal de transición de valencia

4+ o 3+, forma un octaedro de coordinación con 6 oxígenos vecinos. Este

octaedro está unido a otros por los vértices, formando una red tridimensional. Para

balancear la carga de la estructura, un catión A, de valencia 2+ o 3+, debe

introducirse en el sitio dodecaédrico, formándose así la estructura. En la Figura 9a,

se observa que el anión X (el cual puede ser oxígeno, flúor, etc.) se encuentra en

los vértices del octaedro de coordinación, el catión M (el cual podría ser un metal

de transición como el aluminio, hierro, etc.) está ubicado en el centro del mismo,

mientras que el catión A (por ejemplo el calcio, bario, bismuto, lantano, etc.) se

encuentra en los sitios dodecaédricos (Figura 9b).


20

Figura 8. Estructura de fase perovskita tipo AMX3.

Entre los materiales multiferroicos, donde las propiedades ferroeléctricas y

ferromagnéticas coexisten en una sola fase, ha llamado mucho la atención la

ferrita de bismuto (BiFeO3). Este compuesto fue sintetizado por primera vez por

los investigadores Royen y Swars en 1957 [43], y la estructura atómica fue obtenida

doce años después (1969) por C. Michael y col. [44]. Este compuesto es uno de los

materiales libres de plomo más prometedores por presentar propiedades

multiferroicas a temperatura ambiente.

El BiFeO3 pertenece al grupo espacial R3c, y la celda unitaria romboédrica

contiene dos unidades fórmula [43]. El origen del antiferromagnetismo en el BFO

puede ser entendido de acuerdo a interacciones de superintercambio. El sitio

octaédrico está ocupado por el catión Fe3+ y el O2+ forma cadenas corriendo a lo

largo de los tres ejes coordenados. El ión O2+ tiene dos electrones ocupando los

orbitales p, orientados a lo largo de la cadena y apuntando en dirección del catión

Fe3+, cada uno de los cuales tiene 5 electrones con espines paralelos ocupando

los 5 orbitales 3d.


21

Figura 9. Representación de la estructura BiFeO3. (a) Posiciones octaédricas del Fe y (b) Posiciones dodecaédricas del Bi.

a

b

c

a

b

c

a)

b)


22

Este estado es energéticamente favorable para ambos iones, en donde los

electrones p del anión O2- sufren una hibridación con los electrones en los

orbitales d del Fe3+. Si se asume que los iones Fe3+ a un lado de la cadena tienen

sus electrones con un espín orientado hacia arriba, el enlazamiento con el O2- solo

puede ocurrir si éste dona su electrón con espín orientado hacia abajo. De igual

manera, en el lado opuesto de la cadena, el electrón del O2- con espín orientado

hacia arriba, se hibrida con los electrones del Fe3+ sólo si estos tienen una

orientación del espín hacia abajo, es decir, contrarios a los electrones Fe3+ del

lado opuesto de la cadena. Es precisamente esta mediación del oxígeno con los

cationes Fe3+ lo que hace posible el antiferromagnetismo en estructuras que

manifiestan un estado d5 [45]. La Figura 10 muestra la representación de la

interacción covalente a través de los orbitales 2p del O2- estabilizando el

acoplamiento antiferromagnético entre los iones Fe3+.

Figura 10. Representación de acoplamiento antiferromagnético entre los iones de

Fe3+ y O2-.


23

Por otra parte, realizar la caracterización eléctrica del BiFeO3, ha sido complicada

debido a la baja resistividad que presentan las muestras limitando su aplicación. El

problema de pérdida de corriente es comúnmente atribuido a los defectos en el

material y a la no-estequiometria que se produce durante su síntesis, que originan

la formación de fases secundarias. Para solucionar este problema, trabajos

recientes se enfocan en formar soluciones solidas de BiFeO3 para incrementar la

resistividad del compuesto.

2.4 Método Sol gel

Una ruta química para síntesis de materiales cerámicos es el método de Sol gel,

debido a que es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y

pureza, además las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es

baja comparada con otros procesos convencionales (Tabla I).

Tabla I. Ventajas y desventajas del método Sol gel [46].

Ventajas Desventajas

√ Mayor homogeneidad de los productos

comparada con los métodos tradicionales.

√ Alta pureza de los productos obtenidos.

√ Bajas temperaturas de preparación (ahorro

de energía, minimiza las pérdidas por

evaporación, minimiza la contaminación del

aire, sistemas formados por fases mejor

distribuidas).

√ Formación de nuevos materiales amorfos

por fuera del intervalo normal de

temperaturas de obtención.

√ Formación de fases cristalinas a partir de

los nuevos materiales amorfos.

√ Mejores productos cristalinos a partir de las

propiedades especiales de los geles.

√ Posibilidad de dopado controlado y

homogéneo.

x Alto costo de los precursores.

x Largos procesos de síntesis.

x Poros finos residuales.

x Presencia de grupos hidrófilo

residuales.

x Carbón residual.


24

Por las ventajas que ofrece el método Sol gel, es una ruta atractiva, además de

ser flexible en la elaboración de materiales cerámicos en polvos, fibras, monolitos,

películas, etc. De manera genera, la Figura 11 indica las etapas de este proceso

donde en primera instancia es necesario realizar una combinación de los

precursores y después de los procesos químicos que ocurren, se forman el sol

(partículas coloidales + líquido) o la solución (macromoléculas poliméricas +

líquido). Una vez obtenidas estas sustancias y la química que las rigen llegan a su

punto de gelación y transforman en un gel coloidal o polimérico. Finalmente, el gel

es sometido a un proceso de secado y/o sinterizado para obtener el cerámico que

se está sintetizando y dependiendo del proceso pueden ser obtenidos polvos,

fibras, recubrimientos, etc. Las etapas de este método serán descritas a

continuación:

El sol

El método sol-gel se basa en transformaciones químicas en los coloides. Un

coloide es una suspensión que contienen una fase dispersa (partículas sólidas con

diámetros de 1-1000 nm). En estas suspensiones, la fase dispersada es tan

pequeña que las fuerzas gravitacionales son nulas y las interacciones son

dominadas por las fuerzas de corto alcance, como la atracción de Van der Waals y

las cargas de superficie. Existen diferentes tipos de coloides, como son: sol,

aerosol (neblina y humo) y emulsión.

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido. La

obtención del sol requiere precursores como las moléculas metal-orgánicas, que

son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con enlace

metal-oxígeno, llamados alcóxidosM (OR)n u oxoalcóxidos MO(OR)n (donde R

equivale al grupo orgánico saturado o no saturado), -dicetonatos M(-dic)n

(-dic = RCOCHCOR) y metal carboxilatos M(O2CR)n. La Tabla II muestra

algunos radicales alcóxidos comúnmente utilizados.


25

Figura 11. Etapas del método sol-gel, así como los diversos productos que se obtienen [46].


26

Tabla II. Radicales alcóxido comúnmente utilizados [46].

Alcóxidos

Metoxi -OCH3

Etoxi -OCH2CH3

n-propoxi -O(CH2)2CH3

iso-propoxi H3C(-O)CHCH3

n-butoxi -O(CH2)3CH3

Sec-butoxi H3C(-O)(CHCH2CH3

Iso-butoxi -OCH2CH(CH3)2

Ter-butoxi -OC(CH3)3

El sol es una suspensión que se forma por medio de una mezcla de partículas

coloidales en medio acuoso; esta suspensión tiene que presentar un pH adecuado

para evitar la precipitación del precursor. Las reacciones que se llevan a cabo en

el sol son conocidas como hidrólisis y condensación.

a) La hidrólisis

Los alcóxidos metálicos son precursores que se caracterizan por su facilidad de

reaccionar con el agua. La reacción conocida como hidrólisis, se debe a que un

ión hidroxilo es capaz de enlazarse a un átomo metálico. La muestra un ejemplo

de la reacción de hidrólisis (Ecuación 7).

Ecuación 7. (C3H7O)3Ti - OC3H7 + 2H2O ( C3H7O)3Ti – OH + C3H7OH

Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (así

que todos los grupos OR puedan ser reemplazados por OH), por ejemplo en la

reacción de sustitución de grupos OR por grupos OH (Ecuación 8):

Ecuación 8. Ti(OC3H7)4 + 2H2O TiO2 + 4(C3H7)OH


27

o detenerse, mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado (Ecuación 9),

para posteriormente hidrolizarse, añadiendo agua a la síntesis.

Ecuación 9. (H3COCHCH3)4-1(OH)n

b) Condensación

Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las

especies disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el

sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente

con la mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de

condensación: por sustitución nucleofílica y adición nucleofílica. A continuación se

muestra como ocurre una sustitución nucleofílica, debido a que el nucleófilo es

sustituido por otro y se libera una molécula de agua (Ecuación 10).

Ecuación 10.

(C3H7O)3Ti – O – C3H7 + HO – Ti(OC3H7)3 (C3H7O)3Ti – O – Ti(OC3H7)3 + H2O

Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir largas cadenas por medio

del proceso de polimerización (formación del gel).

El gel

Un gel es una interconexión de una red rígida, con poros de dimensiones

submicrométricas y cadenas poliméricas, que en promedio poseen longitud mayor

a un micrómetro. La Figura 12 esquematiza la formación de un gel, donde

dependiendo de los precursores podrían presentarse las siguientes categorías:

(a) Estructuras laminares bien ordenadas

(b) Redes poliméricas covalentes, completamente desordenadas

(c) Redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente

desordenadas

(d) Estructuras particularmente desordenadas


28

Figura 12. Estructuración de un gel [46].

Durante el proceso de gelación, la viscosidad se incrementa. Sin embargo con un

control apropiado del tiempo, la viscosidad del sol cambia. El término

“envejecimiento” es aplicado al proceso de cambio en la estructura y propiedades

después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación, disolución y


29

reprecipitación de las transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o

líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea conocida como

sinéresis.

La sinéresis es una formación de enlace o atracción entre partículas que inducen a

la contracción de la red y expulsión de un líquido de los poros. Durante esta etapa,

la policondensación continúa a lo largo con la solución y la reprecipitación del gel,

con la cual disminuye la porosidad. La resistencia del gel incrementa con el

envejecimiento. Un gel envejecido, debe desarrollar suficiente fuerza para resistir

el rompimiento durante el secado.

Tratamiento Térmico

a) Secado

El secado consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos, agua,

alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a

temperaturas moderadas (<100 ºC) dejando un óxido metálico altamente

hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa de secado, algunas especies

químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la

reacción, tal como sería un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente

químico para el control de secado.

El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión

capilar que causa la disminución de la red del gel. El resultado es un gel seco

llamado xerogel (xero significa seco), el cual es algunas veces reducido en

volumen por un factor de 5 a 10 comparado con el gel húmedo original. Durante el

secado el líquido es removido de la red porosa interconectada. Largas tensiones

de capilaridad pueden desarrollarse, cuando los poros son pequeños

(<20 nm). Estas tensiones causan que los geles se rompan, a menos que el

proceso de secado sea controlado por disminución de energía de superficie de


30

líquido por adición de surfactantes o eliminación de poros muy pequeños, o por

evaporación hipercrítica, evitando la formación de interfases sólido-líquido o por

obtención de tamaños de poros monodispersos, controlando los tiempos de

hidrólisis y condensación.

b) Densificación

La densificación es un tratamiento térmico a temperaturas moderadas para

eliminar los poros en el gel. En la etapa inicial de la densificación ocurre la

eliminación de los compuestos orgánicos y agua enlazada químicamente al

sistema, esto ocurre entre los 270 y 400 ºC. Posteriormente ocurre una siguiente

etapa, que se presenta desde los 400 ºC hasta temperaturas > 700 ºC. En esta

etapa la estructura abierta se colapsa disminuyendo la porosidad, dando lugar a

un material denso y cristalino.

La temperatura de densificación depende considerablemente de las dimensiones

de la red del poro, la conectividad entre ellos y el área de superficie del elemento.

2.5 Método Pechini

El método complejo polimerizable (PC) conocido como método Pechini parece ser

la más fácil y más elegante variación del método sol gel. La sencilla

implementación de esta técnica requiere únicamente químicos no muy costosos,

horno, agitador, parrilla y una mufla. Los pasos esenciales de este método son

presentados en la Figura 13. Las sales metálicas adecuadas son introducidas

dentro de etilenglicol después de la disolución de ácido cítrico, el cual es agregado

en una gran proporción para formar un complejo citrato-metálico. Luego la

temperatura deberá incrementarse a 100-130 °C para acelerar la formación del

poliéster debido a la reacción entre el ácido cítrico libre y el etilenglicol. Después

de la formación del gel parecido a una resina, la temperatura se incrementa hasta

remover el exceso de etilenglicol.


31

Disolución Formación compleja metálica

Pirolisis Polimerización

Figura 13. Esquema del método Pechini esquematizando la formación de la

estructura perovskita BiFeO3 (AMX3) y sus posibles fases secundarias [47].

La sustancia relativamente dura que fue obtenida deberá ser tratada a 450-600°C

para oxidar los compuestos orgánicos. Los polvos precursores obtenidos

contienen una mezcla homogénea distribuida de óxidos metálicos, carbonatos o

algunas veces un compuesto de una fase intermedio con una estequiometría

apropiada de iones metálicos [47].

AMX3


32

La base de este método es la reacción de esterificación entre el glicol y el ácido

carboxílico multifuncional. Para un crecimiento continuo de las cadenas

poliméricas es importante la existencia de al menos dos grupos funcionales en un

monómero. La viscosidad de la solución aumenta drásticamente durante el

crecimiento de la cadena polimérica. Este incremento en la viscosidad es algunas

veces referida como “gelación”, sin embargo sería más apropiado llamarlo como

“espesamiento”. Durante la primera etapa del crecimiento del polímero la solución

presenta el ambiente necesario para prevenir la segregación del catión, y

después, la relativa rigidez de la red polimérica atrapa los cationes y preserva la

homogeneidad inicial de la solución. La importancia del ácido carboxílico radica en

que puede formar un complejo quelante estable tal como el ácido cítrico y el

alcohol poli hidroxilo es cual es líquido por debajo de los 100 °C y podría servir

simultáneamente como un monómero y como un disolvente. Después de que la

polimerización se completa y el exceso de disolvente se evapora, la matriz

polimérica del gel se encuentra lista para ser oxidada originando un aerogel el cual

está compuesto por óxidos y carbonatos [47].


33

CAPÍTULO 3

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.1 Precursores empleados en este estudio.

El objetivo principal de este estudio es la obtención del multiferroico BiFeO3

dopado con iones de tierras raras (La3+, Y3+,Ce3+, Dy3+ y Pr3+) por los métodos

Sol gel y Pechini. Por este motivo, se buscaron las condiciones que permitieran la

síntesis de los compuestos a partir de nitratos (Tabla III):

Tabla III. Nitratos

Nitratos

Bismuto Bi(NO3)3 5H2O

Hierro Fe(NO3)3 9H2O

Lantano La(NO3)3 6H2O

Itrio Y(NO3)3 3H2O

Cerio Ce(NO3)3 6H2O

Disprosio Dy(NO3)3 5H2O

Praseodimio Pr(NO3)3 6H2O

3.2 Síntesis por el método Sol gel

En la metodología Sol gel, para la obtención de la Ferrita de Bismuto (BiFeO3),

adicionalmente de los nitratos que se utilizan, se emplearon: ácido acético

(CH3COOH) y metoxietanol (CH3OCH2CH2OH). La metodología experimental se

presenta en la Figura 14, y se detalla a continuación:

La etapa 1 consiste en la obtención del sol, el cual se obtiene a través de una

serie de combinaciones de los diferentes nitratos y reactivos antes mencionados.

Como primer paso se mezclan nitrato de bismuto (Bi(NO3)3 5H2O) y nitrato de

hierro (Fe(NO3)3 9H2O) con ácido acético (CH3COOH). Esta mezcla se agita por


34

algunos minutos hasta obtener una composición homogénea. Después se

adiciona metoxietanol (CH3OCH2CH2OH) poco a poco y se agita por un periodo

de tiempo similar al anterior.

Figura 14. Esquema para la obtención de polvos por el método de Sol gel.

Nitrato de Bismuto Bi(NO3)3 5H2O

Nitrato de Hierro Fe(NO3)3 9H2O

La(NO3)3 6H2O Y(NO3)3 3H2O

Dy(NO3)3 5H2O Ce(NO3)3 6H2O

Polvos Cristalinos

Bi1-xLaxFeO3, Bi1-xYxFeO3, Bi1-xDyxFeO3, Bi1-xCexFeO3

SOL

Metoxietanol

CH3OCH2CH2OH

Agitación

Ácido acético CH3COOH

Agitación

Tratamiento Térmico 500 °C

Molienda

Evaporación < 100 °C

XEROGEL

Enfriamiento

Molienda

1) 2)

3)

4)


35

La etapa 2 consiste en realizar la mezcla con iones dopantes, en diferentes

concentraciones para la sustitución parcial de los iones de Bismuto en el sistema

Bi1-xAxFeO3 donde A representa los iones de Lantano (La3+), Disprosio (Dy3+), Itrio

(Y3+) y Cerio (Ce3+) y x valores de 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 y 0.25 en % mol. Al igual que

en la etapa anterior, se agita hasta obtener una composición homogénea con

ácido acético y se adiciona metoxietanol (CH3OCH2CH2OH).

Después de haber concluido la preparación del “sol”, se procede a la etapa 3,

donde se lleva a cabo el secado del mismo por un periodo de 4-7 h

aproximadamente, a una temperatura controlada <100 ºC, con el fin de eliminar

las fases orgánicas presentes en el material y así obtener el xerogel. Este es

sometido a un proceso de molienda manual en un mortero de ágata para

homogenizar los aglomerados de los polvos, y posteriormente es sometido a un

tratamiento térmico de 12 horas a 500 °C, para promover la densificación y

cristalinidad del material. Una vez completado el tratamiento térmico se procede a

un enfriamiento rápido a temperatura ambiente.

Finalmente, en la etapa 4 se obtienen las soluciones sólidas Bi1-xLaxFeO3,

Bi1-xYxFeO3, Bi1-xDyxFeO3 y Bi1-xCexFeO3, con diferentes valores de x. Los

materiales sintetizados en este estudio se presentan en la Tabla IV.

Tabla IV. Sistemas de estudio por Sol gel

No. Material No. Material

1 BiFeO3 9 Bi0.95La0.05FeO3

2 Bi0.95Dy0.05FeO3 10 Bi0.9La0.1FeO3

3 Bi0.9Dy0.1FeO3 11 Bi0.85La0.15FeO3

4 Bi0.85Dy0.15FeO3 12 Bi0.8La0.2FeO3

5 Bi0.8Dy0.2FeO3 13 Bi0.75La0.25FeO3

6 Bi0.95Ce0.05FeO3 14 Bi0.98Y0.02FeO3

7 Bi0.9Ce0.1FeO3 15 Bi0.95Y0.05FeO3

8 Bi0.85Ce0.15FeO3 16 Bi0.9Y0.1FeO3


36

3.3 Síntesis por el método Pechini

En la obtención de las soluciones sólidas de Ferrita de Bismuto (BiFeO3) por el

método Pechini, adicionalmente de los precursores se emplearon: ácido cítrico

(C6H8O7) y etilenglicol (C2H6O2). La metodología experimental se presenta en la

Figura 15, y se detalla a continuación:

Como primer paso se prepara la disolución de Hierro (Fe(NO3)3 9H2O) agregando

ácido cítrico (C6H8O7), etilenglicol (C2H6O2) y utilizando agitación constante para

homogenizar la mezcla. Después, se repite el procedimiento con las mezclas de

bismuto y el dopante (La, Ce, Y, Pr) para formar la solución sólida.

Como segundo paso, cuando se obtuvieron las soluciones estas son mezcladas y

se agitan hasta tener una mezcla homogénea. Después, la solución se vierte

sobre una caja de Petri, y se incrementa la temperatura ≤ 70 °C para acelerar la

formación de la red polimérica debido a la reacción entre el ácido cítrico y el

etilenglicol.

La mezcla es sometida a evaporación a una temperatura de ~ 350 °C por una hora

para remover el exceso de etilenglicol. Una vez realizado el calentamiento se

procede a recolectar el polvo y molerlo en un mortero de Agata. Los polvos

obtenidos son sometidos a un tratamiento térmico de 600 °C por una hora para

eliminar los compuestos orgánicos y obtener la fase deseada.

Finalmente, se obtienen la solución sólida Bi1-xLaxFeO3, Bi1-xYxFeO3 y

Bi1-xPrxFeO3, con diferentes valores de x (0≤x≤0.25). Los materiales propuestos y

sintetizados en este estudio se presentan en la Tabla V.


37

Figura 15. Esquema de la metodología por el método Pechini.

Nitrato de Bismuto Bi(NO3)3 5H2O

Ácido Cítrico

C6H8O7

Etilenglicol C2H6O2

Agitación

Nitrato de Hierro Fe(NO3)3 9H2O

Ácido Cítrico

C6H8O7

Etilenglicol C2H6O2

Agitación

Nitrato (La, Ce, Y, Dy, Pr)

Ácido Cítrico

C6H8O7

Etilenglicol C2H6O2

Agitación

Mezcla

Evaporación ~ 350 °C

Molienda

Tratamiento térmico ~ 600 °C

Polvos Cristalinos

Bi1-xLaxFeO3, Bi1-xYxFeO3, Bi1-xDyxFeO3, Bi1-xPrxFeO3


38

Tabla V. Compuestos sintetizados por el método Pechini.

No. Material No. Material

1 BiFeO3 7 Bi0.95Pr0.05FeO3

2 Bi0.95La0.05FeO3 8 Bi0.90Pr0.10FeO3

3 Bi0.90La0.10FeO3 9 Bi0.85Pr0.15FeO3

4 Bi0.85La0.15FeO3 10 Bi0.98Y0.02FeO3

5 Bi0.8La0.2FeO3 11 Bi0.95Y0.05FeO3

6 Bi0.75La0.25FeO3 12 Bi0.9Y0.1FeO3

3.4 Análisis por Difracción de Rayos X (DRX)

La Difracción de Rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al

interaccionar un haz de rayos X, con una determinada longitud de onda, hacia una

muestra cristalina. Esta difracción de rayos se basa en la dispersión coherente del

haz de rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las

ondas que están en fase, las cuales son dispersadas en determinadas direcciones

del espacio. Este fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg

(Ecuación 11), que predice la dirección en la que se da interferencias constructivas

entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal.

Ecuación 11.

Donde n es un número entero, es la longitud de onda de los rayos X, d es la

distancia entre los planos de la red cristalina y θ es el ángulo entre los rayos

incidentes y los planos de dispersión.

Por lo anterior, esta técnica permite identificar la fase cristalina de un material con

un alto grado de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX es único para

cada compuesto cristalino. Además proporciona información adicional como

parámetros de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de cristal, etc.


39

Esta técnica se realizó utilizando un equipo Bruker D8-Advance con configuración

Bragg-Brentano y radiación Cu-K Å; este equipo tiene acondicionado

un detector de alta velocidad (Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 100º en 2,

bajos las siguientes condiciones: 35 kV, 25 mA, 0.017° de incremento y 4 s por

paso, lo cual permitió obtener espectros con la estadística suficiente para realizar

el refinamiento de las estructuras, determinando con precisión el valor de los

parámetros reticulares.

3.5 Refinamiento Rietveld

El refinamiento Rietveld consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón

experimental de difracción de rayos X utilizando el método de mínimos cuadrados,

hasta obtener el mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se

basa en un modelo que incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en

la unidad asimétrica, factores térmicos, etc), microestructurales (concentración,

tamaño de cristal, microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura

media del pico de difracción causada por el instrumento, anchura de las rejillas

utilizadas en la medición, tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de

rayos-X en la muestra, etc.).

Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican si el modelo propuesto es

correcto y también si se ha caído en un falso mínimo, por lo que es importante

tener varios indicadores para cada ciclo. Los criterios de ajuste utilizados son:

Rwp (Residuo del patrón medido), el cual nos indica el progreso del refinamiento,

debido a que el numerador contiene la función residuo que está siendo minimizada

durante el refinamiento.

Rexp (Residuo esperado), este criterio refleja la calidad de los datos obtenidos del

patrón de difracción (conteos estadísticos).


40

RBragg (Residuo del factor de Bragg), hace referencia a la calidad del modelo en

cuanto a datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial

(el cual representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de

red, posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de

los átomos en los sitios que les corresponde.

2 (Ajuste de bondad), si el tiempo de toma de los datos de los difractogramas de

Rayos X fue suficientemente grande, no dominarán los errores estadísticos,

Rexp podría ser muy pequeña y la 2 para una estructura cristalina refinada podría

ser mayor que 1. Si los datos no tienen la estadística adecuada, Rexp podría ser

grande y 2 podría ser menor que 1. El ajuste de “bondad” se obtiene de

2=Rwp/Rexp.

El refinamiento de la estructura de los compuestos se llevó a cabo utilizando el

programa TOPAS v3.0 de la compañía Bruker, y la representación cristalográfica

de los datos obtenidos se realizó mediante el software Crystalmaker.

3.6 Análisis por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

La microscopia electrónica de barrido (MEB) es una técnica que crea una imagen

ampliada de la superficie de las muestras, explorando la superficie punto por

punto. El equipo para llevar a cabo esta técnica se denomina microscopio

electrónico de barrido donde la muestra (en algunos casos) es recubierta con una

capa de metal delgado, y es barrida con electrones enviados desde un cañón. Un

detector mide la cantidad de electrones enviados que determina la intensidad de la

zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres dimensiones que son

proyectas en una pantalla. Este tipo de microscopios puede ampliar la imagen

200,000 veces o más; los de mayor aumento son denominados de alta resolución

(MEB-AR) logrando una resolución entre 1 y 20 nm, dependiendo del microscopio.

Cuando el haz de electrones choca contra la muestra, ocurren interacciones entre

dichos electrones y los átomos que componen el espécimen. De allí surgen


41

señales como: electrones secundarios, electrones retrodispersados y señales de

rayos X características como: electrones Auger o catodoluminiscencia. Todas

estas señales se producen simultáneamente pero cada una de ellas tiene que ser

captada por detectores diferentes.

Las imágenes son principalmente obtenidas con electrones secundarios y

retrodispersados. Las imágenes con electrones secundarios tienen una alta

resolución de la morfología de la superficie. Las dispersiones electrón inelásticas y

los electrones incidentes resultan en la emisión de electrones de baja energía

cercanos a la superficie de la muestra. La topografía de las características de la

superficie influencian el número de electrones que llegan al detector de electrones

secundarios de cualquier punto de la superficie escaneada. Estas variaciones en

las intensidades del electrón crean una imagen con contraste que revela la

morfología de la superficie.

En el caso de las imágenes obtenidas con electrones retrodispersados,

proporcionan información de la composición elemental, así como de la topografía

de superficie. Los electrones retrodispersados son producidos por interacciones

inelásticas entre la muestra y el haz incidente del electrón. Estos electrones de

alta energía escapan de capas mucho más profundas que los electrones

secundarios, entonces la topografía de la superficie no está precisamente resuelta

como en el caso de los electrones secundarios. La eficiencia en la producción de

los electrones retrodispersados es proporcional a la composición de la muestra

dependiendo su número atómico, el cual resulta en imágenes con contraste en

función de la composición, de tal forma, que materiales con número atómico

mayores aparecerán más brillantes que materiales con número atómico menor.

El análisis por MEB fue empleado para determinar la morfología, tamaño de los

aglomerados y partículas, utilizando para ello un equipo marca Leica-Cambridge

Stereoscan 440 equipado con filamento de tungsteno con un detector para

Espectroscopia por Dispersión de Energía (EDS) marca Oxford modelo Pentafet


42

ISIS link, que permite obtener la composición química elemental de los materiales.

Adicionalmente, se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de

Campo marca JEOL modelo JSM-7600F para obtener imágenes de ultra alta

resolución en materiales puros.

3.7 Mediciones de Densidad

Los valores de densidad () y del volumen de la celda de la serie de compuestos

en solución sólida, pueden dar una idea del mecanismo de la formación de ésta.

De manera general, si la solución sólida genera sitios intersticiales, la densidad

incrementará en función de la concentración de los cationes huéspedes y si ésta

disminuye, se infiere que se están generando sitios vacantes. Por ejemplo, para

determinar si el mecanismo de la solución sólida formada al introducir La3+ en el

BiFeO3 genera cationes intersticiales o sitios vacantes de aniones, tomando en

cuenta ambos mecanismos se calcula la , comparando estos resultados con los

valores experimentales de la se ve claramente cuál es el mecanismo de

formación de la solución sólida, también es determinada.

Los valores experimentales de las densidades se midieron con un picnómetro con

tetracloruro de Carbono (CCl4), como líquido de desplazamiento, siguiendo la

siguiente técnica:

Se pesa el picnómetro vacío (limpio y seco). La muestra se pulveriza en un

mortero de ágata y se coloca en el picnómetro, volviéndose éste a pesar. Se

introduce el CCl4 en el picnómetro hasta llenar el comienzo del esmeril, y se

coloca en un desecador conectado a una bomba de vacío, con el fin de extraer el

aire atrapado en la superficie de las partículas del polvo. Después se espera a que

el picnómetro equilibre su temperatura con la ambiental, se afora el picnómetro

con CCl4, cuidando que éste cubra el canal del tapón y se pesa varias veces. Con

estos valores se calcula un promedio, restando el valor del peso del picnómetro

sólo con CCl4. Los cálculos se efectúan empleando las siguientes

Ecuaciones (12-14):


43

Ecuación 12. V1 = Masa del Picnómetro con CCl4

(CCl4)

Ecuación 13. V2 = Masa del Picnómetro – Masa muestra

(CCl4)

Ecuación 14. exp = Masa Muestra = Masa muestra

(V1 – V2) V muestra

3.8 Evaluación de Propiedades Eléctricas

El estudio de las propiedades eléctricas de gran variedad de materiales puede

obtenerse a través de su respuesta a un campo eléctrico senoidal de frecuencia

variable (Ecuación 15):

Ecuación 15.

Donde E es el campo eléctrico, E0 el voltaje aplicado y ω frecuencia angular. De

tal forma que la evaluación en los compuestos obtenidos se realizó mediante la

técnica de Espectroscopia de Impedancia Eléctrica (EIE). La Figura 16 muestra un

arreglo experimental característico para este tipo de mediciones.

Mediante el analizador de impedancias que utiliza esta técnica, experimentalmente

pueden obtenerse simultáneamente los valores de variables importantes como

impedancia, capacitancia, inductancia, ángulo de fase, factor de disipación y

algunas otras. Los valores correspondientes a las resistencias y capacitancias de

granos, fronteras de grano y electrodos se calculan directamente al graficar las

componentes real y compleja de la impedancia o la admitancia. En este sentido,

las frecuencias utilizadas fueron en el intervalo de 0.1 mHz a 1 MHz. La

información obtenida (/Z/ vs f) fue utilizada para obtener la constante dieléctrica o


44

permitividad (ε) en función de la frecuencia. Para estas mediciones es necesario

tomar en consideración el factor geométrico de la muestra y siguiendo las

ecuaciones [1]:

Ecuación 16. ( )

Ecuación 17.

Ecuación 18.

Donde Z’ y iZ” son las impedancias real e imaginarias i=√ , Y = admitancia, C =

capacitancia, ε’ y ε” = permitividad y permitividad dependiente de la frecuencia y ω

frecuencia angular. Y de las ecuaciones 17 y 18 tenemos [1]

Ecuación 19.

Ecuación 20.

( )

Ecuación 21.

Donde ε0 = permitividad del vacío, S = área de la superficie del electrodo y

l = espesor. De tal forma que si se expresa el factor geométrico como g=l/A, la

ecuación 20 puede ser reescrita como:

Ecuación 22.

( )


45

Esto para el caso de la permitividad, y en el caso del factor de disipación o pérdida

dieléctrica (tan δ), es necesario tener en cuenta las contribuciones de la

conductividad (σ) [1]:

Ecuación 23.

Figura 16. Esquema de arreglo experimental para caracterización eléctrica [48].

Para esta evaluación, se fabricaron pastillas con los polvos sintetizados. La

presión aplicada fue de 6 toneladas, seguido de un sinterizado convencional para

promover la densificación del material. La temperatura se incrementó con una

rampa de 5 °C por minuto y una hora de permanencia a 750, 775 y 800°C. Una


46

vez obtenida la pastilla, las caras fueron recubiertas con plata y se procedió a

medir el espesor y diámetro de las mismas.

Las mediciones fueron realizadas en un equipo Solartron analyzer Impedance/gain

phase modelo 1260, equipado con una interface dieléctrica Solartron 1296. La

frecuencia de muestreo utilizada fue de 10-3 a 106 Hz. Las corridas se realizaron en

intervalos pequeños de temperatura de 25 °C. El voltaje aplicado fue de 1 Vrms.

Con la finalidad de obtener un equilibrio térmico, las muestras se mantuvieron en

la temperatura deseada 20 min antes de la medición. Las mediciones se

efectuaron desde temperatura ambiente hasta 350 °C.

Adicionalmente, se realizaron las mediciones de ciclos ferroeléctricos utilizando un

sistema RT-66A tester de la compañía Radiant Technologies, Inc a temperatura

ambiente. La frecuencia empleada fue de 1 kHz a un voltaje inicial de 100 v y fue

incrementándose en intervalos de 50 v.

3.9 Evaluación de Propiedades Magnéticas

La técnica de magnetometría de muestra vibrante (VSM por sus siglas en inglés)

aprovecha la propiedad que poseen algunos materiales de adquirir un momento

magnético neto y dependiendo del tipo de material es la capacidad de adquirir

magnetización. El principio de esta técnica se basa en la Ley de Faraday que

establece que cualquier cambio del entorno magnético en que se encuentra una

bobina, originará un voltaje. En esta técnica la variación del flujo de carga en una

bobina se origina cuando una muestra es vibrada cerca de ella.

La Figura 17 muestra el esquema de un magnetómetro de muestra vibrante

(VSMS). En este equipo la muestra es comúnmente un disco pequeño, que se

encuentra adherida al final de una barra no magnética, y el otro extremo se

encuentra hacia un cono de un altavoz o algún tipo de vibrador mecánico. El

campo magnético oscilante del movimiento de la muestra induce una fuerza


47

electromotriz alterna (voltaje) en las bobinas de detección, cuya magnitud es

proporcional al momento magnético de la muestra. Este pequeño voltaje es

amplificado, usualmente con un amplificador lock-in (amplificador de fase-

sensitivo), el cual censa únicamente las señales de frecuencia originadas por la

oscilación. El sistema de vibración puede ser mecánico, generalmente un motor

con un sistema que mueve la barra a una frecuencia por debajo de los 40 Hz, y la

amplitud de la vibración es de algunos milímetros, o bien, este sistema podría

estar conformado por un altavoz que produce una frecuencia de 100 Hz, y la

amplitud de la vibración es cercana a 0.1 mm [49].

Figura 17. Esquema del Magnetómetro de Muestra Vibrante (VSM) [49].

Los compuestos fueron analizados en los magnetómetros de muestra vibrante

(VSM), LDJ-Electronics modelo 9600 y Oxford Maglab 9100 utilizando campos de

magnetización de 20 KOe y 40 KOe a temperatura ambiente.

Capítulo 4. Resultados y Análisis

48

CAPÍTULO 4

Resultados y Análisis

En la ingeniería de materiales, la evaluación microestructural es muy importante

debido a que se obtiene la influencia en las características y propiedades finales

en los nuevos compuestos; incluso, podría determinarse qué tipo de material

puede ser utilizado en ocasiones específicas. En este sentido, el capítulo 4

presenta los resultados y análisis de las soluciones sólidas Bi1-xLaxFeO3,

Bi1-xYxFeO3, Bi1-xDyxFeO3, Bi1-xCexFeO3 y Bi1-xPrxFeO3 con diferentes valores de x

(0≤x≤0.25) por los métodos Sol gel y Pechini.

4.1 Difracción de Rayos X

Difracción de Rayos X (DRX) es la primera técnica reportada en esta investigación

para ambos métodos, ya que nos permite determinar las fases en los compuestos

sintetizados. Con estos resultados es posible dar la pauta para continuar o detener

las caracterizaciones posteriores, ya que recordemos que el objetivo principal de

esta investigación es lograr la formación de soluciones sólidas.

El primer método de síntesis empleado en esta investigación fue Sol gel, donde se

realizó la primera sustitución parcial de los sitios A en la estructura perovskita del

BiFeO3, (los cuales corresponden al Bi) con iones de La3+. En la Figura 18, se

observan los difractogramas de las soluciones sólidas Bi1-xLaxFeO3 con las

diferentes composiciones empleadas (x=0.05-0.25) por el método Sol gel. En

estos difractogramas, se pueden observar las reflexiones características de la fase

BiFeO3, la cual presenta una estructura perovskita romboédrica distorsionada

perteneciente al grupo cristalográfico R3c de acuerdo a la tarjeta ICCD 72-7678.

Todas las reflexiones principales coincidieron; sin embargo, algunas reflexiones

correspondientes a las fases Fe2O3, Bi2Fe4O9 y Bi25FeO40 fueron observadas

alrededor de 30° en 2θ en las muestras Bi0.95La0.05FeO3, Bi0.80La0.20FeO3 y

Bi0.75La0.25FeO3 (Figura 18a).


49

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi2Fe

4O

9Bi

25FeO

40

Fe2O

3

(410)

(321)(0

12)

(202)

(006)(1

10)

(116)

Bi0.90

La0.10

FeO3

(226)

(312)

(131)

(220)

(214)

(116)

(104)

Bi0.95

La0.05

FeO3

Bi0.75

La0.25

FeO3

Bi0.80

La0.20

FeO3

Bi0.85

La0.15

FeO3

(024)

2 (Grados)

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

(11

0)

(10

4)B

B

C

D

E

F

65 70 75 80 85 90

Figura 18. (a) Difractogramas de rayos X para los polvos de Bi1-xLaxFeO3

obtenidos por el método Sol gel en función del contenido de lantano. (b) Vista

ampliada sobre las reflexiones (104) y (110) y (c) de las reflexiones de 65 ° a 90°

en 2θ.

a)

b) c)

2θ (Grados) 2θ (Grados)


50

Para eliminar estas fases indeseables, los polvos fueron lavados en una solución

de ácido nítrico diluido por 5 minutos hasta tres veces, pero desafortunadamente,

en algunas muestras las reflexiones de las fases secundarias se hicieron más

intensas.

Es importante resaltar que la síntesis de BiFeO3 puro es muy complicada, debido

a que las fases secundarias se forman usualmente durante la cristalización de la

fase romboédrica del BiFeO3, esto es debido a cambios instantáneos en la presión

parcial de oxígeno y la cinética en la formación de fase [11]. Además de otros

factores como la volatilización del bismuto y el rango estrecho de temperatura [50].

Por otra parte, las propiedades de las fases Bi2Fe4O9 y Bi25FeO40 son utilizadas en

semiconductores por la banda amplia que presentan, logrando absorción en la

región en el espectro del visible y el ultravioleta [50]. No obstante, en la síntesis de

BiFeO3 son consideradas impurezas debido a que disminuyen la resistividad del

compuesto. En este sentido, se espera que los compuestos que contengan estas

fases impuras (composiciones con lantano x = 0.05, 0.20 y 0.25) tendrán una

constante dieléctrica menor a las compuestos con una sola fase (composiciones

con contenido x= 0.10 y 0.15). Cabe mencionar, que incluso en los compuestos

que presentaron fases secundarias, el contenido es mínimo comparado con otros

trabajos reportados en la literatura [51-55], lo cual hace de la ruta de síntesis

propuesta en esta investigación una opción viable para la obtener este tipo

cerámicos.

En esta investigación, se está utilizando la tarjeta cristalográfica ICCD 72-7678 del

material BiFeO3, por ser la que coincide con los difractogramas obtenidos;

sin embargo, es necesario mencionar que se están desarrollando nuevos

compuestos a partir de la sustitución parcial del bismuto en la estructura BiFeO3.

En este sentido, debido a esta sustitución se observa un ligero desplazamiento en

las reflexiones, siendo más evidente en los compuestos con contenido de lantano

a x= 0.15 a 0.25, de igual forma se aprecia una disminución en la intensidad de las


51

mismas (Figura 18b y 18c). La Figura 18b presenta una vista ampliada en las

reflexiones (104) y (110), las cuales corresponden a las intensidades más

representativas de la fase romboédrica, donde comparando las posiciones de las

reflexiones de los compuestos Bi0.95La0.05FeO3 y Bi0.75La0.25FeO3 es observable un

claro desplazamiento hacia la derecha (mayor 2θ). Además, las reflexiones (104) y

(110) se concentraron en una sola. El mismo efecto fue observado en las

reflexiones (006), (202), (116) y (122) (Figura 18c). De acuerdo a la literatura, este

comportamiento podría indicar una transición estructural de la simetría

romboédrica a la ortorrómbica [51,56], ya que aunque no es marcada la diferencia

que existe entre los radios atómicos de los iones de Bi3+ (1.03 Å) [57] y La3+

(1.032 Å) [57], el aumentar la sustitución entre ellos origina cambios en las

distancias interatómicas de las estructura [58].

Por otra parte, los mejores resultados obtenidos por el método Pechni de los

compuestos Bi1-xLaxFeO3 (x=0.0-0.25) son presentados en la Figura 19. Los

difractogramas presentaron las reflexiones características de la fase BiFeO3 de

acuerdo a la tarjeta ICCD 72-7678. En esta figura, se muestran únicamente las

composiciones con lantano x=0.05, 0.10 y 0.15, las cuales son las que exhibieron

la formación de una sola fase. En estos difractogramas se presentó el mismo

efecto en las reflexiones (104) y (110) que se concentran en una sola reflexión en

(110) (Figura 19b), y de igual forma, en otras reflexiones (Figura 19c). De igual

forma, la ligera tendencia de desplazamiento hacia la derecha (mayor 2θ) que

indica una transición estructural [51, 57] fue observada. Cabe mencionar que la

transición estructural observada en esta investigación por los métodos Sol gel y

Pechini, puede ser comparada con lo reportado en la literatura [52, 56]; sin embargo,

en ellas no logran evitar la formación de fases secundarias como en este trabajo.

Comparando los resultados obtenidos por ambos métodos de síntesis, la mayor

formación de fases secundarias se inició a partir del contenido de lantano x 0.15

lográndose así, obtener el límite de solubilidad a x=0.15.


52

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi0.85

La0.15

FeO3

Bi0.90

La0.10

FeO3

(41

0)

(32

1)

(40

4)

(22

6)

(13

4)

(03

6)

(13

1)

(22

0)

(20

8)(3

00)

(21

4)

(12

2)

(11

6)

(40

2)

(20

2)(0

06)

(11

3)

(10

4)

(11

0)

(01

2)

2 (Grados)

In

ten

sid

ad

(u

.a.)

Bi0.95

La0.05

FeO3

a)

31.0 31.5 32.0 32.5 33.0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Bi0.95

La0.05

FeO3

Bi0.90

La0.10

FeO3

Bi0.85

La0.15

FeO3

(11

0)

(10

4)

35 40 45 50 55 60

(00

6)

Bi0.85

La0.15

FeO3

Bi0.90

La0.10

FeO3

(11

3)

(40

2)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(01

8)

(21

4)

(30

0)

(11

6)

(12

2)

(20

2)

Bi0.95

La0.05

FeO3

Figura 19. (a) Difractogramas de rayos X para los polvos de Bi1-xLaxFeO3

(0≤x≤0.15) obtenidos por el método Pechini. (b) Vista ampliada sobre las

reflexiones (104) y (110) y (c) de las reflexiones en 35 ° a 60° en 2θ.

b) c)

2θ (Grados) 2θ (Grados)


53

Los presentes resultados apuntan a que con un control adecuado de los

parámetros de síntesis es posible la obtención de una sola fase, ya que, en ambos

métodos las etapas de formación del gel y polimerización fueron determinantes.

Estas etapas son las que requieren mayor atención, y sin un control adecuado en

los tiempos de reacción, así como de temperatura aplicada, fácilmente se origina

la formación de fases secundarias. Por lo anterior, el método Pechini permitió

tener un mayor control durante la síntesis, lo cual se ve reflejado en la obtención

de la fase pura en la composición de lantano x=0.05 misma que no pudo ser

lograda por el método Sol gel.

La síntesis de compuestos de BiFeO3 con cationes de Y3+ ha sido poco

investigada, sin embargo, algunos autores reportan que en procesos como el de

citrato-gel [34] por la homogeneidad de su solución acuosa de sales se preserva un

gel que posibilita la efectiva sustitución del itrio en la estructura. Pero, a factores

como la pérdida de ácido nítrico, iones nitratos y la evaporación de algunas

especies no se ha logrado. De acuerdo a la literatura [34], el límite de solubilidad

con cationes de Y3+ se presenta con contenido x= 0.10, en este sentido, las

Figuras 20 y 21 muestran los difractogramas de los compuestos Bi1-xYxFeO3

(x=0.02-0.10) sintetizados por los métodos Sol gel y Pechini respectivamente.

Todos los compuestos presentaron la estructura BiFeO3 de acuerdo a la tarjeta

ICCD 72-7678, además todos los compuestos exhibieron reflexiones de fases

secundarias correspondientes a Bi2Fe4O9, Bi25FeO40 y Fe2O3. Estas fases

aumentaron al incrementar el contenido de itrio.

Los resultados coinciden con otras investigaciones realizadas con los mismos

compuestos sintetizados por diversos métodos de síntesis como el método de

combustión [22], el método citrato-gel [34] y el método de reacción en estado

sólido [59]. La presencia de fases secundarias en estos compuestos podría ser

explicada por la complejidad del mismo proceso de formación de fase del

BiFeO3 [60,61], además podría influenciar, la sustitución parcial del bismuto por un

catión de menor radio iónico (rBi3+= 1.07 Å [57], rY3+ = 0.90 Å [57]). Cabe mencionar,


54

que los valores de radios iónicos anteriormente mencionados corresponden a una

coordinación octaédrica, debido a que no se encuentran valores en la literatura

sobre la coordinación dodecaédrica.

Por otra parte, los compuestos con menor cantidad de fase secundaria fueron los

obtenidos por el método Sol gel, lo cual podría ser atribuido, a que el proceso de

reacción de formación del gel (Sol gel) es más rápido comparado con el de

polimerización (Pechini), y este último, permite que se estabilicen las fases

secundarias por los procesos de reacción [34]. Sin embargo, es importante resaltar

que en ninguna de las investigaciones reportadas en la literatura, se ha logrado

obtener una sola fase.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fe2O

3

Bi24

Fe2O

39

Bi0.95

Y0.05

FeO3

Bi0.98

Y0.02

FeO3

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)(214)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

2 (Grados)

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

Bi0.90

Y0.10

FeO3

Bi2Fe

4O

9

Figura 20. Difractogramas de Rayos X de los polvos de Bi1-xYxFeO3 por el

método Sol gel.


55

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi0.98

Y0.02

FeO3

Bi0.95

Y0.05

FeO3

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)

(214)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

Figura 21. Difractogramas de Rayos X de los polvos de Bi1-xYxFeO3 por el

método Pechini.

Es bien conocido que el cerio pertenece a la familia de los lantánidos y exhibe un

radio iónico de 1.01 Å [57] cuando presenta valencia Ce3+ y de

0.87 Å [57] con valencia Ce4+, ambos valores son menores que el radio iónico del

Bi3+ (1.03 Å [57]). En óxidos, el estado de oxidación del ion cerio es una mezcla de

ambas valencias (3+ y 4+), de tal forma, que se espera con la sustitución de estos

cationes en el BiFeO3, elimine significativamente las vacantes de oxígeno, y por lo

tanto, disminuya la densidad de fuga corriente, debido a la mayor estabilidad

química y valencia de los cationes de cerio comparado con los de bismuto.

Además, debido a la diferencia en el radio de iónicos, se espera que el dopaje

pudiera inducir distorsiones en la estructura que mejore las propiedades eléctricas

y magnéticas [62].


56

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi

0.95Ce

0.05FeO

3

BiFeO3

Bi2Fe

4O

9

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)

Bi0.98

Ce0.02

FeO3

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)

(214)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

Figura 22. Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método Sol gel en

las diferentes concentraciones sintetizadas con los iones de cerio.

Las Figuras 22 y 23 muestran los difractogramas de los compuestos Bi1-xCexFeO3

(x=0.02-0.10) sintetizados por el método Sol gel y Pechini respectivamente. Todos

los compuestos exhibieron la estructura BiFeO3 de acuerdo a la tarjeta ICCD 72-

7678 por ambos métodos, sin embargo, la fase Bi2Fe4O9, se presentó en todos los

materiales. Cabe mencionar que en la literatura, la mayoría de los trabajos que

realizan dopaje con cerio, se encuentran en forma de películas delgadas [35, 62-64] y

en ellos, se logra una sola fase en la mayoría de los casos. Existen pocos trabajos

donde han sido reportados estos compuestos en forma de polvos y los resultados

son diversos, como en el caso de Z. Zhang y col. [65] por método de

co-precipitación quienes no lograron obtener una sola fase. Sin embargo,


57

S.K. Pradhan y col. [65], por el método de reacción de estado sólido obtuvieron una

sola fase a concentraciones x≥0.10 y B. Bhushan y col. [67] mediante una

modificación del método Sol gel obtuvieron una sola fase en las diversas

composiciones que emplearon (x=0.01, 0.03 y 0.05). Por lo anterior, es posible

que en las rutas de síntesis propuestas los tiempos de reacción o temperatura no

fueron los adecuados para lograr una sola fase.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

In

ten

sid

ad

(U

.A.)

2 (Grados)

Bi0.95

Ce0.05

FeO3

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)(2

14)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

Bi0.90

Ce0.10

FeO3

Figura 23. Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método Pechini

en las diferentes concentraciones sintetizadas con los iones de cerio.

La ortoferrita DyFeO3 es un compuesto que posee una polarización eléctrica

espontánea y un fuerte acoplamiento magneto-eléctrico con la aplicación de un

campo magnético externo a bajas temperaturas. Contrario al BiFeO3, en el

compuesto DyFeO3 la ferroelectricidad es de origen magnético [68]. Tomando en

consideración lo anterior, se realizó la sustitución parcial con los cationes de Dy3+


58

en la estructura BiFeO3. Las Figuras 24 y 25 muestran los difractogramas de

Rayos X de los compuestos Bi1-xDyxFeO3 (x=0.02-0.10) por los métodos Sol gel y

Pechini respectivamente. Las reflexiones correspondieron a la estructura BiFeO3,

de acuerdo a la tarjeta ICDD 72-2112. Adicionalmente, algunas reflexiones extras

fueron asociadas a las fases Bi2Fe4O9 y Bi25FeO40 en todos los compuestos.

Aparentemente, la composición que presentó mejor respuesta es la de x=0.05 por

ambos métodos, debido a que es la que exhibe menor cantidad de fases

secundarias.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

BiFeO3

Bi0.95

Dy0.05

FeO3

Bi25

FeO40

BiFeO3

2 (Grados)

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)

(214)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

Bi2Fe

4O

9

Bi0.98

Dy0.02

FeO3

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

Figura 24. Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método Sol gel en

las diferentes concentraciones sintetizadas con los iones de disprosio.

El radio iónico del Dy3+ (0.908 Å) es menor comparado con el de Bi3+ (1.03 Å [57]),

lo cual sugiere una transición de fase al aumentar la cantidad de dopaje como lo

observado por otros cationes de tierras raras [69]. Sin embargo, en el método Sol

gel (Figura 24) no se percibe esta transición, pero en el método Pechini (Figura


59

25) es observable en la tendencia de unirse en una reflexión, similar a lo

observado con los cationes de lantano en este trabajo. Este fenómeno de

evolución de fases con cationes de Dy fue observado en otros métodos como el

de reacción de estado sólido [70-72] y método de auto-combustión vía sol gel [73].

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi0.90

Dy0.10

FeO3

2 (Grados)

Bi0.95

Dy0.05

FeO3

Inte

nsid

ad

(U

.A.)

(410)

(321)

(116)

(226)

(312)

(131)

(220)

(214)

(116)

(024)

(202)

(006)

(110)

(104)

(012)

Bi25

FeO40

Figura 25. Espectros de Difracción de Rayos X obtenidos por el método Pechini

en las diferentes concentraciones sintetizadas con los iones de disprosio.

El dopaje con cationes de Pr fue exitoso mediante el método Pechini. La Figura 26

presenta los espectros de rayos X de las muestras Bi0.95Pr0.05FeO3 y

Bi0.90Pr0.10FeO3. En las figuras podemos observar la formación de la fase BFO sin

ninguna impureza. Los difractogramas al igual que los compuestos anteriores, se

identificaron mediante la tarjeta ICDD 72-7378.


60

Figura 26. (a) Difractogramas de rayos X para los polvos de Bi1-xPrxFeO3

(0≤x≤0.15) obtenidos por el método Pechini. (b) Vista ampliada sobre las

reflexiones (104) y (110) y (c) de las reflexiones de 35 ° a 60° en 2θ.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2 (Degrees)

Inte

nsity (

a.u

.)Bi

0.90Pr

0.10FeO

3

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

(410)

(321)

(404)

(226)

(134)

(036)

(131)

(220)

(208)

(300)

(214)(1

22)

(116)

(402)

(202)

(006)

(113)

(110)

(104)

(012)

a)

31.0 31.5 32.0 32.5 33.0

Bi0.90

Pr0.10

FeO3

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

Inte

nsity (

a.u

.)

2 (Degrees)

(110

)

(104

)

b)

35 40 45 50 55 60

Bi0.90

Pr0.10

FeO3

Inte

nsity (

a.u

.)

2 (Degrees)

c)

(30

0)

(21

4)

(01

8)(1

22

)

(11

6)

(40

2)

(20

2)

(00

6)

(11

3)

Bi0.95

Pr0.05

FeO3


61

En la literatura algunos autores reportan la síntesis con praseodimio por reacción

de estado sólido [74-76]; sin embargo, la mayoría de ellos no pudieron evitar la

formación de fases secundarias. Otros trabajos con Pr3+ han logrado estabilizar la

una sola fase combinando diversos cationes como Ti3+/La3+/Ba2+ en la estructura

del BFO utilizando diversos métodos de síntesis [75-80]. No obstante, es importante

resaltar que la ruta seguida en este estudio favoreció a la formación de una sola

fase únicamente con iones de Pr3+. La Figura 26b y 26c presentan una vista

ampliada sobre las reflexiones y aparentemente se traslapan en una sola reflexión;

el mismo efecto observado con el incremento de contenido de dopante reportado

en otros trabajos [79-80].

Por medio de la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) se concluye que las rutas

de síntesis propuestas en este trabajo, por los métodos Sol gel y Pechini, son

favorables para la formación de soluciones sólidas (Tabla VI). Hay que destacar

que la fase romboédrica del BiFeO3 perteneciente al grupo espacial R3c fue

lograda en todos los compuestos sintetizados y posiblemente, podría verse alguna

mejora en sus propiedades eléctricas o magnéticas atribuiblemente al dopaje con

los distintos iones, así como a la mínima cantidad de fases secundarias (las cuales

son menores comparadas con la literatura). Lo anterior, podría sugerir que con un

control adecuado de los parámetros de síntesis (principalmente tiempos de

reacción y temperatura) podrían obtenerse mayor cantidad de soluciones sólidas.

Tabla VI. Soluciones Sólidas.

Material Método de Síntesis

Bi0.90La0.10FeO3 Sol gel

Bi0.85La0.15FeO3

Bi0.95La0.05FeO3

Pechini

Bi0.90La0.10FeO3

Bi0.85La0.15FeO3

Bi0.95Pr0.05FeO3

Bi0.90Pr0.10FeO3


62

4.2 ANALISIS RIETVELD

El BiFeO3 tiene una estructura cristalina romboédrica perteneciente al grupo

espacial R3c, donde el bismuto (Bi3+) y el hierro (Fe3+) son localizados en la

posición (0, 0, 0) y (0,0,z) respectivamente, mientras que los átomos de oxígeno

son localizados en la posición 18b (x, y, z) [80]. No obstante, el análisis por el

método Rietveld se realizó utilizando diferentes modelos estructurales como R3c,

R3m, R-3c, Pnam, Pnma, Pbam y Pm3m para descartar la formación de alguna

otra simetría; sin embargo, únicamente el grupo espacial R3c tuvo un ajuste

adecuado. La Figura 27, presenta un esquema representativo de ajuste de los

difractogramas (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (b) Bi0.85La0.15FeO3

obtenidos por el método Pechini, donde se aprecia el patrón observado, el patrón

calculado por el software, la diferencia entre los anteriores y se indican las

posiciones de Bragg.

La información obtenida en los refinamientos de los compuestos dopados con

lantano por el método Sol gel se presenta en Tabla VII. Esta tabla muestra que los

factores Rwp, Rexp, RBragg en los compuestos Bi0.90La0.10FeO3 y Bi0.85La0.15FeO3

tienen valores menores en comparación con los compuestos Bi0.95La0.05FeO3,

Bi0.80La0.20FeO3 y Bi0.75La0.25FeO3. Este efecto es atribuidos a un mejor ajuste,

debido a que los compuestos con contenido x=0.10 y 0.15 presentaron una sola

fase y las composiciones x=0.05, 0.20 y 0.25 tenían minimas fases secundarias. Y

recordemos que el metodo Rietveld hace una comparación entre un difractograma

medido (Rwp) y uno teorico (Rexp). Del mismo modo, estos resultados sugieren que

los iones de Bi3+ fueron sustituidos por iones de La3+ en la celda unitaria, debido a

que existe una variación sobre los parámetros de red (a y c).

Otro aspecto a observar es la disminución en el valor del parámetro c, lo que

sugiere que la distorsión aumenta con el incremento del dopante en el compuesto,

situación que es lógica debido a que el catión que sustituye presenta un radio

iónico diferente; estos resultados son consistentes con la literatura [51, 53, 58-59].


63

También, se puede apreciar que los valores de aumentan ligeramente en las

composiciones Bi0.80La0.20FeO3 y Bi0.75La0.25FeO3, lo que sugiere el inicio de la

transición de estructura romboédrica a ortorrómbica.

Tabla VII. Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con Lantano

por el método Sol gel.

La Tabla VIII corresponde a los compuestos dopados con lantano obtenidos por el

método Pechini. En esta tabla se pueden apreciar las mismas tendencias de

variación en los parámetros de red, así como la disminución marcada del

parámetro c que sugiere la distorsión de la estructura por la incorporación de

lantano en los sitios A del BiFeO3. Hay que destacar que en estos compuestos

todos los valores de ajuste son menores en comparación con los obtenidos por el

método Sol gel, lo que sugiere una aproximación más exacta a la estructura del

compuesto. Además, se incluyen los cálculos de las posibles posiciones atómicas.

En el caso de los materiales dopados con praseodimio sintetizados por el método

Pechini, las composiciones que presentaron una sola fase fueron Bi0.95Pr0.05FeO3 y

Bi0.90Pr0.10FeO3. Estos compuestos fueron analizados y los resultados se

muestran en la Tabla IX.

Muestras

La = 0.05 La = 0.10 La = 0.15 La = 0.20 La = 0.25

Modelo R3c(161)

Parámetros de Red (Å)

a 5.5768 5.5763 5.576 5.568 5.722

c 13.8383 13.8048 13.764 13.780 13.688

Volumen de la Celda (Å

3) 372.72 371.76 370.56 370.061

368.075

Factores R (%)

Rwp 9.24 5.07 5.09 12.43

13.11

Rp 6.32 3.76 3.84 8.29 8.42

RBragg 1.15 1.98 2.23 8.05 12.09

1.86 1.87 1.70 4.64 4.43


64

Figura 27. Esquemas de ajuste del método Rietveld de los difractogramas

(a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (b) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el

método Pechini.


65

Tabla VIII. Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con lantano

por el método Pechini.

Muestra Bi0.95La0.05FeO3 Bi0.90La0.10FeO3 Bi0.85La0.15FeO3

Modelo R3c (161)

Parámetro de red (Å)

a = 5.5769 a = 5.5761 a = 5.5762

c = 13.8419 c = 13.8266 c = 13.7642

Volumen de la celda (Å

3)

372.84 372.31 370.76

Posición Atómica

x y z x y z x y z

Bi/La 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Fe 0.0000 0.0000 0.2226 0.0000 0.0000 0.2234 0.0000 0.0000 0.2287

O 0.4418 0.0137 0.9529 0.4472 0.0089 0.9547 0.4362 0.0354 0.9647

Factores R (%)

Rp 4.74 4.57 5.00

Rwp 6.18 5.75 6.52

Rexp 3.92 4.46 3.65

RBragg 1.07 1.58 4.52

2 1.58 1.29 1.78

En esta tabla se pueden apreciar las mismas tendencias de variación en los

parámetros de red, y la disminución del parámetro c, al igual que los compuestos

dopados con lantano. De la misma forma, esto sugiere la incorporación del

praseodimio en la estructura del BiFeO3.

Las Tablas X y XI presentan los parámetros de red estimados por el refinamiento

Rietveld para las series dopadas con itrio, cerio y praseodimio. Todos los valores

obtenidos coinciden con lo reportado en la literatura [22,34]. No obstante, en

comparación con las soluciones sólidas dopadas con lantano o praseodimio, no se

observaron variaciones significativas en los parámetros de red en ninguno de los

compuestos. Esto podría sugerir que en estos materiales no se logró la sustitución

parcial del bismuto en la estructura del BiFeO3.


66

Tabla IX. Resultados del método Rietveld de los sistemas con praseodimio por el

método Pechini.

Muestra Bi0.95Pr0.05FeO3 Bi0.90Pr0.10FeO3

Modelo R3c

Parámetros de red (Å)

a = 5.5738 a = 5.5728

c = 13.8420 c = 13.8233 Volumen de la

celda (Å3)

372.42 371.74

Posición átomica

x y z x y z

Bi/Pr 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Fe 0.0000 0.0000 0.2212 0.0000 0.0000 0.2207

O 0.4532 0.0186 0.9520 0.4697 0.2548 0.9520

R-factors (%)

Rp 6.33 6.98

Rwp 4.97 5.51

Rexp 4.67 4.76

RBragg 1.47 3.65

2 1.35 1.47

Tabla X. Resultados del método Rietveld de los sistemas dopados con itrio por el

método Sol gel.

Muestra Bi0.98Y0.02FeO3 Bi0.95Y0.05FeO3 Bi0.9Y0.1FeO3

R3c(161) Modelo

Parámetros de red

a =b (Å) 5.580 5.576 5.810

c (Å) 13.875 13.864 13.875

Volumen de celda (Å3) 374.159 373.372 374.293

Rp 5.780 6.250 9.630

Rwp 7.450 8.300 13.700

RBragg 1.830 3.305 7.447

Rexp 4.790 4.710 5.140

2 1.550 1.760 2.660


67

Tabla XI. Resultados del método Rietveld de los sistemas con Cerio y Disprosio

por el método sol gel.

Muestra Bi0.98Ce0.02FeO Bi0.90Ce0.10FeO Bi0.95Dy0.05FeO

Modelo R3c(161)

Parámetros de red a 5.577 5.577

5.576

c 13.864 13.858

13.863

Volumen de la celda (A3) 373.463 373.287

373.354

Factores R (%)

Rwp 6.810 7.140

8.140

Rp 4.830 5.160

6.160

RBragg 3.901 3.829

3.490

2.700 2.730

1.720

Por lo anterior y comparando con la literatura, los parámetros de red, volúmenes

de celda, factores Rwp, Rexp, RBragg y los bajos valores obtenidos de

(Rwp/Rexp) se puede concluir que un refinamiento exitoso fue logrado en todos

los compuestos analizados.

4.3 DENSIDAD DE LOS MATERIALES

La densidad de los materiales se calculó únicamente en las muestras que

presentaron una sola fase en el método Pechini y se adquirió a partir de los datos

obtenidos por refinamiento Rietveld, utilizando la Ecuación 24:

Ecuación 24.

Donde Dx es la densidad del material en estudio en g/cm3; P.M, es el peso

molecular de la fase BiFeO3; Z es el número de unidades formuladas por celda,

siendo este igual a 6 y V es el volumen de la celda en Å3. Este último se adquiere


68

de los parámetros de red a y c refinados por el método Rietveld. De acuerdo a la

tarjeta 72-7678, la densidad del BiFeO3 es 8.327 g/cm3 y los valores de densidad

calculada mediante la Ecuación 24 son presentados en la Tabla XII. En la misma

tabla son encontrados los valores de densidad experimentales. La Figura 28,

presenta las densidades calculadas comparadas con las experimentales mediante

la metodología descrita en el capítulo 3.

Tabla XII. Densidades.

0.00 0.05 0.10 0.15

7.80

7.85

7.90

7.95

8.00

8.05

8.10

8.15

8.20

8.25

8.30

8.35

8.40

Lantano

(

g/c

m3)

Contenido de dopante (x)

Densidad Calculada

Praseodimio

Figura 28. Comparativa entre densidades teóricas y experimentales de los

compuestos puros obtenidos en la metodología Pechini.

Material Densidad Calculada

(g/cm3)

Densidad Experimental

(g/cm3)

Bi0.95La0.05FeO3 8.2584 8.1476

Bi0.90La0.10FeO3 8.1847 8.1322

Bi0.85La0.15FeO3 8.129 7.9607

Bi0.95Pr0.05FeO3 8.2584 8.1755

Bi0.90Pr0.10FeO3 8.1847 8.0544


69

La disminución del valor de densidad es normal, debido a que al realizar una

sustitución parcial con lantano o praseodimio el peso molecular del compuesto

disminuye. Por otra parte, comparando las densidades calculadas y

experimentales en todas las composiciones existe una ligera variación de

~1 a 5 % maximo entre ambos valores. La diferencia entre los valores y el hecho

que la densidad experimental sea menor que la calculada, puede ser atribuido a

que las partículas aglomeradas, presentan una gran cantidad de poros, donde no

es posible extraer todo el aire que contienen. Sin embargo, los resultados

confirman que los parámetros de red obtenidos mediante el refinamiento Rietveld

corresponden a la fase BiFeO3.

4.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)

Mediante la Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) se obtuvo la morfología y

tamaño de grano de los compuestos sintetizados en este estudio. Obtener esta

información contribuye a relacionar el comportamiento ferroeléctrico en las

soluciones sólidas, debido a que estas propiedades dependen en gran parte del

tamaño de grano y la porosidad en el cerámico [81].

Un tamaño adecuado de grano, así como una disminución en la porosidad del

cerámico, pueden ser logrados en la etapa de sinterización. La sinterización es

una técnica de procesamiento utilizada para producir materiales y componentes de

densidad controlada aplicando una energía térmica [82]. De tal forma, que en este

proceso la porosidad es minimizada, logrando obtener un cerámico denso [83]. Las

variables que influyen en la sinterización pueden ser la composición química del

polvo, tamaño, forma, distribución del tamaño, grado de aglomeración, etc. En

particular, si se compactan dos o más tipos de polvos, la homogeneidad de la

densificación puede verse afectada [82].

La Figura 29 presenta imágenes de los polvos Bi0.90La0.10FeO3 obtenidos por el

método Pechni antes de ser sinterizados. En general antes de esta etapa, todos


70

los polvos mostraron la misma morfología y tamaños de grano (< 1 µm)

independientemente del cation empleado en el dopaje. Como se mencionó en la

metodología experimental, estos polvos fueron compactados y sometidos a

distintas temperaturas de sinterizado (750, 775 y 800 °C), con la finalidad de

determinar la temperatura apropiada de densificación. Los compuestos que se

utilizaron para determinar esta temperatura de sinterizado, fueron los polvos de

Bi0.90La0.10FeO3 obtenidos por la metodología Sol gel, los cuales exhibieron una

sola fase.

Figura 29. Imágenes de polvos de Bi0.90La0.10FeO3 obtenidos por el método

Pechni antes de ser sometidos a la etapa de sinterización.

La Figura 30, muestra los resultados de las diferentes temperaturas de

sinterización empleadas en los polvos de Bi0.90La0.10FeO3. En estas imágenes, se

aprecia que en la temperatura de 750 °C (Figura 30a), el compuesto no alcanza a

densificar apropiadamente presentando poros grandes y tamaños de grano muy

dispersos. A una temperatura 775 °C (Figura 30b), mejora significativamente la

homogeneidad de la muestra obteniéndose tamaños alrededor de 1 µm; sin

embargo aún presenta diversos poros. En el caso de los compuestos sinterizados

a 800 °C (Figura 30c y 30d) es evidente una reducción considerable de poros y

aumento en el tamaño de grano. Lo que sugiere que la temperatura de

sinterización a 800 °C por 1 hora es la adecuada para realizar las pastillas que

serán utilizadas en las mediciones eléctricas con un buen tamaño de grano y

pocos poros.

1µm 1µm 25kX 10 kX


71

(a) 750 °C

(b) 775°C

(c) 800°C

(d) 800°C

Figura 30. Micrografías de MEB de Bi0.90La0.10FeO3 sintetizados por el método

Sol gel a (a) 750°C, (b) 775 °C, (c) y (d) a 800 °C.

Para corroborar el efecto de la temperatura observado con los compuestos de

lantano, a los compuestos con itrio se les aplicaron las temperaturas de 750 y

800 °C (Figura 31). Las Figuras 31a y 31b, presentan los polvos sinterizados a

750°C por una hora de Bi0.98Y0.02FeO3, donde se puede observar que existen

granos dispersos y una pobre homogeneidad en el tamaño de grano. Por otra

parte, el efecto que tiene la temperatura en la densificación del material, se puede

observar en la misma composición a 800 °C (Figura 31c y 31d), donde se

observan tamaños de grano mucho mayores y presentan una mejoría notable en

la homogeneidad de los granos. Sin embargo, en el Bi0.95Y0.05FeO3 con una

temperatura de sinterización de 800 °C, se observan tamaños de grano dispersos

además, es posible observar granos pertenecientes a fases secundarias.

10 kX 10 kX

10 kX 25 kX

1µm

1µm 1µm

1µm


72

(a) 750 °C

(b) 750 °C

(c) 800 °C

(d) 800 °C

(e) 800 °C

(f) 800 °C

Figura 31. Micrografías de MEB de (a-d) Bi0.98Y0.02FeO3 y (e-f) Bi0.95Y0.05FeO3, a

800 °C.

10 kX 1µm 10 kX 1µm




73

La Figura 32 presenta las micrografías para los compuestos (a) Bi0.98Ce0.02FeO3, a

800 °C y (b) Bi0.95Dy0.05FeO3, a 800 °C, donde se observa una pobre

homogeneidad en el tamaño de grano en ambos compuestos, así como la

presencia de fases secundarias, mismas que fueron detectadas en Difracción de

Rayos X.

(a) 800 °C

(b) 800 °C

Figura 32. Micrografías de MEB de (a) Bi0.98Ce0.02FeO3 y

(b) Bi0.95Dy0.05FeO3 a 800 °C.

En la Figura 33 se presenta una comparativa de los resultados obtenidos mediante

el método Sol gel y el método Pechini, de los compuestos Bi1-xLaxFeO3

(x=0.05, 0.10 y 0.15) donde es evidente una mejor densificación de los materiales

obtenidos por el método Pechini. Esto puede relacionarse al método de síntesis

empleado, debido a que el método Pechni permite la aglomeración de partículas y

granos más pequeños logrando un mayor crecimiento de los granos cuando son

sinterizados a 800 °C, estos resultados concuerdan con lo reportado en otras

trabajos [84-87]. Por otra parte, se observa en ambos métodos una disminución en el

tamaño de grano con el aumento en la composición de lantano (x=0.05-0.15),

Finalmente, la cantidad de La3+ afecta el tamaño de grano, pero no la morfología

como se ha observado en otras investigaciones donde se ha mostrado un

crecimiento en forma ovalada, que es correlacionado con un comportamiento

anisotrópico del BiFeO3 [51, 86].



74

(a) 800 °C (b) 800 °C

(c) 800 °C (d) 800 °C

(e) 800 °C (f) 800 °C

Figura 33. Comparativa de micrografías de MEB (a) (b) Bi0.95La0.05FeO3, (c) (d)

Bi0.90La0.10FeO3 (e) (d) Bi0.85La0.15FeO3 sinterizados a 800 °C por el método sol gel

y el método Pechini.

1µm Pechini

Pechini

Pechini

Sol gel

Sol gel

Sol gel

La=0.05 La=0.05

La=0.10

1µm

1µm 1µm

1µm 1µm

La=0.10

La=0.15 La=0.15


75

La Figura 34, presenta imágenes de los compuestosBi1-xPrxFeO3 (x=0.05 y 0.10)

(Figura 34a y 34c) obtenidos por el método Pechini, donde se observa una

superficie con pocos poros y con tamaño de grano mayor a 1 µm similar a lo

obtenido con la serie de La3+. Sin embargo, al fracturar la pastilla de

Bi0.95Pr0.05FeO3 (Figura 34b) se observaron algunas mínimas zonas con pequeños

granos que aparentemente pertenecen a una fase secundaria y podrían afectar la

respuesta eléctrica del material. Este efecto no fue observado en Bi0.90Pr0.10FeO3

(Figura 34d).

(a) 800 °C (b) 800 °C

(c) 800 °C (d) 800 °C

Figura 34. Micrografías de MEB de cerámicos por el método Pechini de los

materiales (a) (b) Bi0.95Pr0.05FeO3, y (c) (b) Bi0.90Pr0.10FeO3.

1µm 1µm

1µm 1µm


76

De la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido, podemos concluir que la

temperatura a 800 °C fue apropiada para lograr una buena densificación en todos

los compuestos con los diferentes cationes empleados. La mayoría de las

muestras tienen un tamaño de grano que sugieren una buena respuesta

ferroeléctrica.

4.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTRICA (EIE)

La Figura 35 corresponde a la permitividad de los compuestos Bi1-xLaxFeO3

(x=0.05-0.15) obtenidos en la metodología Sol gel. Para estos materiales, el valor

de permitividad es alto comparado con otros reportes [58, 88-90]. Sin embargo, los

cerámicos con contenido de lantano x=0.05 (Figura 29a) y 0.15 (Figura 35c) tienen

valores menores que los materiales con contenido x=0.10 (Figura 35b). Este

efecto pudiera ser atribuido al contenido mínimo de fase secundaria que

presentaron los materiales Bi0.95La0.05FeO3 (Figura 18a), así como a la reducción

del tamaño de grano y porosidad que presentaron los materiales Bi0.85La0.15FeO3

(Figura 33e). Es importante hacer mención que las diferentes muestras mostraron

una anomalía dieléctrica a ~ 175 °C y de acuerdo a la literatura [90-93], pudiera ser

atribuida al arreglo experimental que causo un cambio en la resistividad. Sin

embargo, esto no podría ser aseverado debido a que con estos materiales no fue

posible optimizar el proceso de sinterización para obtener tamaños de grano más

uniformes y posiblemente esto pudo afectar la respuesta dieléctrica.

En los materiales de la serie Bi1-xLaxFeO3 (x=0.05-0.15) (Figura 36) obtenidos en la

metodología Pechni esta anomalía dieléctrica no fue observada. Para los

materiales Bi0.95La0.05FeO3 (Figura 36a) a las diferentes frecuencias usadas, es

posible observar también valores altos de permitividad desde temperatura

ambiente (25 °C) a 300 °C, lo cual podría ser atribuido a la fase pura del BiFeO3

observada en DRX (Figura 13a). Además, estos valores siguen siendo mucho

mayores en comparación con otros reportes [58, 88-99].


77

0 50 100 150 200 250 300

0

5k

10k

15k

1 MHz

100 kHz

10 kHz

1 kHz

Bi0.95

La0.05

FeO3

Pe

rmitiv

ida

d ()

Temperatura (°C)

a)

0 50 100 150 200 250 300

0

25k

50k

75k

100k

Bi0.90

La0.10

FeO3

Temperatura (°C)

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

Pe

rmitiv

ida

d ()

b)

0 50 100 150 200 250 300

0

1k

2k

3k

4k

5k

Pe

rmitiv

ida

d (

Temperatura (°C)

1 MHz

100 kHz

10 kHz

1 kHz

Bi0.85

La0.15

FeO3

c)

Figura 35. Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales (a) Bi0.95La0.05FeO3

(b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Sol gel.


78

Por otra parte, las Figuras 36 b y 36c corresponden a los materiales

Bi0.90La0.10FeO3 y Bi0.85La0.15FeO3 respectivamente, los cuales presentaron valores

de permitividad similares, pero la muestra Bi0.90La0.10FeO3 fue la que presento los

mayores valores. Estas variaciones sobre los valores de permitividad podrían ser

atribuidos a las variaciones en los parámetros de red, lo cual es directamente

relacionado con el dipolo eléctrico elemental. Un dipolo eléctrico elemental está

formado por dos cargas iguales y de signo opuesto, separadas por una distancia y

al variar los parámetros de red de la estructura cristalina esta distancia origina un

incremento o decremento en el valor de permitividad.

La Figura 37 ilustra la variación de la perdida dieléctrica con el incremento de la

temperatura de los cerámicos Bi1-xLaxFeO3 (x=0.05-0.15) obtenidos mediante la

metodología Pechini. La Figura 37a, corresponde a los materiales Bi0.95La0.05FeO3,

donde a la frecuencia de 1 MHz se observa una marcada perdida a todas las

temperaturas; esta pérdida de energía podría ser atribuida a las pérdidas de la

relajación del dipolo a esta frecuencia [42]. Por otra parte, en los materiales

Bi0.90La0.10FeO3 y Bi0.85La0.15FeO3 (Figuras 37b y 37c) estas pérdidas fueron

ligeramente menores. Sin embargo, todas las pérdidas se incrementaron con el

aumento de la frecuencia y el contenido de La3+ [94].

La Figura 38 corresponde a los valores de permitividad de los cerámicos

Bi1-xPrxFeO3 (x=0.05-0.10) obtenidos mediante la metodología Pechini. La

permitividad cambia con la frecuencia en medida que esta última aumenta; sin

embargo es posible observar considerables valores altos de ε´ de los compuestos

Bi0.95Pr0.05FeO3 (Figura 38a) y Bi0.90Pr0.10FeO3 (Figura 38b) a temperatura

ambiente. Esto es principalmente atribuido a la fase pura del BiFeO3 obtenida y a

las variaciones en los parámetros de red los cuales son directamente

responsables del dipolo elemental. Además, la permitividad incremento al

incrementar la temperatura hasta 325 °C; esto es debido a que la temperatura

facilita la orientación de los dipolos [91].


79

0 50 100 150 200 250 300

0

5k

10k

15k

Temperatura (°C)

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

Pe

rmitiv

ida

d ()

Bi0.95

La0.05

FeO3

a)

0 50 100 150 200 250 300

0

5k

10k

15k

Temperatura (°C)

Bi0.90

La0.10

FeO3

Pe

rmitiv

ida

d (

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

b)

0 50 100 150 200 250 300

0

5k

10k

15k

c) Bi0.85

La0.15

FeO3

Temperatura (°C)

Pe

rmitiv

ida

d (

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

Figura 36. Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales (a) Bi0.95La0.05FeO3

(b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Pechini.


80

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a) Bi0.95

La0.05

FeO3

Temperatura (°C)

tan

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Bi0.90

La0.10

FeO3

Temperatura (°C)

tan

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

b)

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

c)

tan

Temperatura (°C)

Bi0.85

La0.15

FeO3

1MHz

100kHz

10kHz

1kHz

Figura 37. Perdida dieléctrica (tan ) vs Temperatura de los materiales (a) Bi0.95La0.05FeO3 (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el

método Pechini.


81

1k 10k 100k 1M

0

20k

40k

60k

80k

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

a)

Frecuencia (Hz)

Pe

rmitiv

ida

d (

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

1k 10k 100k 1M

0

10k

20k

30k

40k

b) Bi0.90

Pr0.10

FeO3

Frecuencia (Hz)

Pe

rmitiv

ida

d (

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

Figura 38. Permitividad (ε) vs Temperatura de los materiales (a) Bi0.95Pr0.05FeO3 y

(b) Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método Pechini.

Los valores de las perdidas dieléctricas (tan ) de Bi0.95Pr0.05FeO3 y

Bi0.90Pr0.10FeO3 son mostrados en las Figuras 39a y 39b. Los valores altos en las

frecuencias bajas corresponden al incremento en la conductividad de las

muestras [96], y estos disminuyen de acuerdo al incremento en la frecuencia

mostrando los menores valores ~ 100 kHz.


82

1k 10k 100k 1M

0

1

2

3

4

5

6

7

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

Frecuencia (Hz)

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

tan

a)

1k 10k 100k 1M

0

2

4

6

8b)

tan

Frecuencia (Hz)

Bi0.90

Pr0.10

FeO3

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

Figura 39. Perdida dieléctrica (tan ) vs Temperatura de los materiales (a)

Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método Pechini.


83

4.6 MEDICIÓN DE CICLOS FERROELÉCTRICOS

De acuerdo con la literatura, la ferroelectricidad que presenta el BiFeO3 es

relacionada con un spin cicloidal; y si este spin no puede ser destruido, la

ferroelectricidad tiende a disminuir con el aumento del contenido del ion dopante,

sin embargo, si este logra ser eliminado, la ferroelectricidad logrará

incrementarse [32]. En este sentido, las mediciones de los ciclos ferroeléctricos

únicamente se realizaron en los materiales que contenían una sola fase con la

finalidad de eliminar cualquier otro factor que pudiera influir en estas propiedades.

La Figura 40 presenta los ciclos de polarización eléctrica (P-E) de los materiales

Bi1-xLaxFeO3 (x=0.05-0.15) obtenidos por el método Pechini. Las mediciones se

realizaron a temperatura ambiente con la aplicación del mismo campo eléctrico

para determinar su comportamiento ferroeléctrico. Los materiales Bi0.95La0.05FeO3

(Figura 40a) exhibieron un valor de polarización de 23.95 µC/cm2, pero la forma

redonda del ciclo de histéresis indica una fuga de corriente. Por otra parte, los

materiales Bi0.90La0.10FeO3 (Figura 40b) presentaron un valor de 16.51 µC/cm2 con

una menor forma redondeada del ciclo de histéresis, lo que sugiere una menor

perdida eléctrica. Este resultado podría ser atribuido al incremento en el contenido

de La3+ en el sitio del Bi en la estructura del BiFeO3, el cual ha sido observado en

otra investigación [31]. Sin embargo, esta condición en los materiales

Bi0.85La0.15FeO3 (Figura 40c) fue diferente debido a que la perdida eléctrica fue

mayor, y posiblemente, esto podría atribuirse a la transición estructural que de

simetría romboédrica a ortorrómbica observada en Difracción de Rayos X.

En el caso de los materiales dopados con Pr3+ (Figura 41), de igual forma las

mediciones se realizaron a temperatura ambiente y el mismo campo eléctrico fue

aplicado. La muestra Bi0.95Pr0.05FeO3 (Figura 41a) exhibió un valor de polarización

de ~ 120 µC/cm2; sin embargo, esta mostró una notable fuga de corriente.


84

Figura 40. Ciclos ferroeléctricos de los materiales

(a) Bi0.95La0.05FeO3 (b) Bi0.90La0.10FeO3 y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el

método Pechini.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-150

-100

-50

0

50

100

150

E [KV/cm]

P [C

/cm

2]

100 V

150 V

Bi0.95

La0.05

FeO3

a)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-150

-100

-50

0

50

100

150

100 V

150 V

E [KV/cm]

P [C

/cm

2]

Bi0.90

La0.10

FeO3

b)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-150

-100

-50

0

50

100

150

Bi0.85

La0.15

FeO3

100 V

150 V

E [KV/cm]

P [C

/cm

2]

c)


85

Este comportamiento podría ser atribuido a los pequeños granos de la aparente

fase secundaria observada en las micrografías de MEB (Figura 34b) que están

afectando la respuesta ferroeléctrica. Por otra parte, los materiales Bi0.95Pr0.05FeO3

(Figura 40b) presentaron un comportamiento de un material dieléctrico. En este

tipo de óxidos de perovskitas, la magnitud y sentido de las rotaciones adyacentes

de los octaedros FeO6 determina su funcionalidad en las propiedades eléctricas [97]

y los nuevos compuestos son un gran reto debido a que las rotaciones no siempre

responden a los campos eléctricos. Algunos autores relacionan este

comportamiento a que el Pr3+ no es ferroeléctrico [99, 98]; sin embargo otros estudios

necesitarían realizarse para complementar esta información.

Figura 41. Ciclos ferroeléctricos de los materiales

(a) Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3 obtenidos por el método Pechini.

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

E [KV/cm]

P [C

/cm

2]

100 v

150 v

200 v

a)

-3 -2 -1 0 1 2 3

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E [KV/cm]

Bi0.90

Pr0.10

FeO3

100 v

150 v

200 v

P [C

/cm

2]

b)


86

4.7 EVALUACIÓN DE PROPIEDADES MAGNÉTICAS

La evaluación de las propiedades magnéticas se realizó mediante la técnica de

magnetometría de muestra vibrante (MMV). Con esta técnica se obtiene un ciclo

de histéresis mostrando el comportamiento del material ferromagnético, estos

ciclos fueron realizados a temperatura ambiente aplicando un campo de

20 y 40 kOe.

En la Figura 42, se observan los ciclos obtenidos para los cerámicos sintetizados

con Lantano por el método Sol gel (Bi0.95La0.05FeO3, Bi0.90La0.10FeO3 y

Bi0.85La0.15FeO3). La estructura del BiFeO3 tiene parcialmente llenos los orbitales

3d de los sitios B del ion Fe3+, el cual es responsable de la inclinación tipo G que

resulta en un ordenamiento antiferromagnético [33]. Sin embargo, la estructura del

giro de spin es modulada espacialmente y se sobrepone al ordenamiento

antiferromagnético evitando cualquier posible magnetización de la red [33, 100]. La

Figura 42a corresponde a los materiales Bi0.95La0.05FeO3 y este se comporta como

un material ferromagnético débil, debido a que el ciclo de histéresis no es lineal,

este resultado concuerda con las respuestas magnéticas reportadas en otras

investigaciones [53-54, 91, 101]. Además, un pequeño campo coercitivo de ~ 80 Oe fue

observado. En el caso de los materiales Bi0.90La0.10FeO3 (Figura 42b) y

Bi0.85La0.15FeO3 (Figura 42c), los ciclos de histéresis son más lineales indicando

materiales ferromagnéticos con una ligera mejora sobre el campo coercitivo de

~393 Oe y ~1750 Oe respectivamente.


87

-20000 -10000 0 10000 20000

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

H (Oe)

Mom

ento

Magnetico (

em

u/g

r)

a)

-20000 -10000 0 10000 20000

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3b)

Mom

ento

Magnetico (

em

u/g

r)

H (Oe)

-20000 -10000 0 10000 20000

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

H (Oe)

Mom

ento

Magnetico (

em

u/g

r)

c)

Figura 42. Curvas M-H de (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3

y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Sol gel.


88

Las discrepancias observadas podrían ser correlacionadas con la diferencia del

radio iónico del Bi3+ y La3+; debido a que la sustitución con iones de mayor tamaño

en la estructura cristalina puede inducir una distorsión mayor y suprimir la

configuración del giro de spin [75] responsable de evitar la magnetización. Es

importante destacar que el incremento en el campo coercitivo de las muestras

Bi0.90La0.10FeO3 (Figura 43b) y Bi0.85La0.15FeO3 (Figura 43c) es mayor que otros

resultados en la literatura [53-54,102] y corresponden a soluciones sólidas sin fases

secundarias.

-20000 -10000 0 10000 20000

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Mo

me

nto

Ma

gn

etico

(e

mu

/gr)

H (Oe)

a)

-20000 -10000 0 10000 20000

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

H (Oe)

Mo

me

nto

Ma

gn

ético

(e

mu

/gr)

b)

Figura 43. Curva M-H de (a) Bi0.95Dy0.05FeO3 y (b) Bi0.95Y0.05FeO3



89

En la Figura 44a, se presentan los materiales de Bi0.95Dy0.05FeO3 sintetizados por

el método Sol gel, donde se obtuvo una curva de histéresis ferromagnética mayor

que la obtenida con Lantano en la misma proporción. La introducción de iones de

Dy3+ en el sitio A de la perovskita modifico las propiedades magnéticas del BiFeO3,

debido al efecto de electrones no apareados del Dy3+ los cuales resultaron en

interacciones magnéticas adicionales que incremento el momento magnético del

material. Por otra parte, En el caso de los materiales Bi0.98Y0.02FeO3 (Figura 44b)

sintetizados por el método Sol gel, resultó en una distorsión estructural que

suprimió parcialmente la estructura de giro espiral, originando una curva histéresis

no saturada y con un valor considerable en el momento magnético. Sin embargo,

estos materiales (Figura 44) no estuvieron libres de fases secundarias.

La Figura 45 presenta los ciclos obtenidos para los cerámicos sintetizados con

Lantano por el método Pechini (Bi0.95La0.05FeO3, Bi0.90La0.10FeO3 y

Bi0.85La0.15FeO3). Los materiales Bi0.95La0.05FeO3 (Figura 45a) presenta un

ferromagnetismo débil (~0.4 emu/g). El comportamiento de una curva M-H con

valores altos es comúnmente observada en los materiales BiFeO3 con tamaño

grande de grano debido al arreglo antiferromagnético de los spines de Fe3+ [31]. Por

otra parte, los compuestos Bi0.90La0.10FeO3 (Figura 45b) y Bi0.85La0.15FeO3

(Figura 45c) mostraron un incremento en el ferromagnetismo de ~0.8 y

~0.7 emu/g respectivamente, y de igual forma, presentaron un pequeño campo

coercitivo. Es importante mencionar que estas muestras exhibieron un segundo

salto en la magnetización alrededor de 10 kOe, siendo más evidente con el

contenido mayor de lantano (x=0.15). Este comportamiento es atribuido a la

posible rotación de arreglo de spin ferromagnético originado por posibles cambios

en el estado de oxidación de los iones de Fe en la estructura del BiFeO3 [54,98,103].

Es importante mencionar que estos resultados corresponden a soluciones solidas

sin fases secundarias en comparación con otros trabajos [31, 102]. Sin embargo, el

origen de este doble lazo de histéresis no está completamente claro y otros

estudios se requieren desarrollar para determinar este efecto.


90

Figura 44. Curvas M-H de (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3

y (c) Bi0.85La0.15FeO3 obtenidos por el método Pechini.

-40000 -20000 0 20000 40000

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(

em

u/g

)

H (Oe)

Bi0.95

La0.05

FeO3

a)

-40000 -20000 0 20000 40000

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Bi0.90

La0.10

FeO3

H (Oe)

(

em

u/g

)

b)

-40000 -20000 0 20000 40000

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

H (Oe)

Bi0.85

La0.15

FeO3

(

em

u/g

)

c)


91

Figura 45. Curvas M-H de (a) Bi0.95Pr0.05FeO3 y (b) Bi0.90Pr0.10FeO3


Los resultados del comportamiento magnético de los cerámicos sintetizados con

Pr3+ por el método Pechini (Bi0.95Pr0.05FeO3, Bi0.90Pr0.10FeO3) son presentados en

la Figura 45. La curva de magnetización de las muestras Bi0.95Pr0.05FeO3

(Figura 45a) presentaron un ferromagnetismo débil (~0.5 emu/g) a temperatura

ambiente y no mostro saturación con el aumento del campo magnético a 40 kOe.

Por otra parte, un ligero incremento en el ferromagnetismo (~0.8 emu/g) fue

observado en los materiales Bi0.90Pr0.10FeO3 (Figura 45b) y este incluso presente

-40000 -20000 0 20000 40000

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

H (Oe)

(

em

u/g

)

Bi0.95

Pr0.05

FeO3

a)

-40000 -20000 0 20000 40000

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8Bi

0.90Pr

0.10FeO

3

(

em

u/g

)

b)

H (Oe)


92

un pequeño campo coercitivo. El incremento en la magnetización puede ser

atribuido a que el dopaje con iones de Pr3+ logro parcialmente suprimir la

modulación de giro del spin [74-104]. Estos resultados revelaron el efecto positivo de

Pr3+ para incrementar la respuesta magnética de los cerámicos de BiFeO3.

Conclusiones

93

CONCLUSIONES

En este trabajo, se desarrolló exitosamente la síntesis y caracterización de

materiales BiFeO3 dopado con diversos iones (La3+, Y3+, Dy3+, Ce3+, Pr3+) por las

metodologías Sol gel y Pechni obteniéndose las siguientes conclusiones:

Comparando los diferentes métodos de síntesis Sol gel y Pechini, este último

presentó mayor cantidad de compuestos puros. Además, la experimentación daba

lugar a tener mayor control sobre las variables permitiendo optimizar el proceso de

síntesis, de tal forma se podría lograr la formación de mayor número de soluciones

sólidas.

Los resultados de Difracción de Rayos X (DRX), análisis Rietveld y mediciones de

densidad confirmaron la formación de soluciones. En los materiales dopados con

Lantano por ambos métodos de síntesis, el límite de solubilidad fue encontrado

con el contenido a x=0.15. Por otra parte, en los materiales dopados con

Praseodimio se encontró a x= 0.10.

Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) exhibió la morfología de los polvos y

determinó que la adición de La3+ afectó el tamaño de grano; sin embargo, no se

encontraron cambios morfológicos importantes. En el caso de los materiales

dopados con Pr3+, mostró pequeños granos de fase secundaria que no fueron

detectados por DRX.

Espectroscopía de Impedancia Eléctrica (EIE) determinó una alta permitividad

dieléctrica con pérdidas moderadas para cada composición de las soluciones

solidas obtenidas, pero a temperaturas alrededor de 250-300 °C, la conductividad

se incrementó rápidamente. Por otra parte, los ciclos ferroeléctricos obtenidos en

Conclusiones

94

los cerámicos dopados con La3+ revelan polarización en los materiales; sin

embargo, se observan pérdidas en los compuestos.

La magnetización que presentaron los materiales se incrementó con el contenido

de dopante en la mayoría de los compuestos. Estos resultados sugieren el efecto

positivo de los dopantes en la estructura debido a que aparentemente se está

suprimiendo la condición que evita la magnetización. Además, se observó un

comportamiento inusual en algunos cerámicos lo que origina investigar

profundamente estos materiales para aportar cosas nuevas sobre el BiFeO3.

En esta investigación no fue posible obtener con los diversos cationes empleados

la formación de soluciones sólidas; sin embargo, los resultados obtenidos con

ellos y la diversidad de parámetros en la síntesis sugieren que podría optimizarse

el proceso y lograr la formación de soluciones sólidas en otras investigaciones.

Adicionalmente, el comportamiento eléctrico y magnético que presentaron estos

materiales podría usarse en alguna aplicación práctica como en la construcción de

algún dispositivo, que requiera una permitividad eléctrica alta a las frecuencias

obtenidas, así como algún dispositivo que no requiera campos coercitivos altos

para retener información.

95

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CERAMICSINTERNATIONAL

Available online at www.sciencedirect.com

http://dx.doi.org/0272-8842 & 20

nCorrespondinE-mail addre

Please cite thisCeramics Inter

Ceramics International ] (]]]]) ]]]–]]]www.elsevier.com/locate/ceramint

Solid solutions of La-doped BiFeO3 obtained by the Pechini methodwith improvement in their properties

D.S. García-Zaletaa,n, A.M. Torres-Huertab, M.A. Domínguez-Crespob, J.A. Matutes-Aquinoc,A.M. Gonzálezd, M.E. Villafuerte-Castrejóne

aInstituto Politécnico Nacional, CICATA-Altamira, Programa de Doctorado en Tecnología Avanzada, Grupo CIAMS, Km 14.5, Carretera Tampico-PuertoIndustrial Altamira, 89600 Altamira, Tamps, Mexico

bInstituto Politécnico Nacional, CICATA-Altamira, Grupo CIAMS, Km 14.5, Carretera Tampico-Puerto Industrial Altamira, 89600 Altamira, Tamps, Mexico.cCentro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C., CIMAV, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, 31120, Mexico

dUniversidad Politécnica de Madrid, Ctra. Valencia km 7, 28031 Madrid, SpaineUniversidad Nacional Autónoma de México, IIM, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, México D.F. 04510, Mexico

Received 27 November 2013; received in revised form 12 January 2014; accepted 31 January 2014

Abstract

In this work, the synthesis of a series of solid solutions of Bi1�xLaxFeO3 (BLFO) (0rxr 0.15) obtained by the Pechini method is reported.The effects of lanthanum concentrations on the phase formation, grain size, as well as electric and magnetic properties were studied. The XRDresults displayed the single BiFeO3 (BFO) phase for the different employed compositions. Crystal structure and cell parameters were refined bythe Rietveld analysis, indicating that the obtained ceramics crystallized in the rhombohedral structure. The slight variation of the cell parametersand density values confirmed the partial substitution of Bi3þ by La3þ into the perovskite A site like BiFeO3 structure. Scanning electronmicroscopy was used to obtain the morphology of the different synthesized compounds, revealing a diminution of the grain sizes during thesintering process, attributed to the increment of La3þ content. Electric impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed to evaluatethe electric properties, thus showing a notable increase in the permittivity. The effect of incorporating lanthanum into the BFO structure enhancedferroelectric and ferromagnetic properties.& 2014 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.

Keywords: C. Electrical properties; C. Magnetic properties; BiFeO3; Ceramics; X-ray diffraction

1. Introduction

Nowadays, the technology advancements needed for the newelectronic devices require materials with multiple features andhigh performance. Some materials like multiferroics have becomean object of growing interest due to their possibility of displayingboth ferroelectric and ferromagnetic characteristics under givenconditions in the same phase. These properties set them aspromising materials in advance spintronics, multiple state mem-ory elements and other applications [1,2]. Among all knownmultiferroic materials, only BFO spontaneously polarizes and

10.1016/j.ceramint.2014.01.14314 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.

g author. Tel.: þ52 833 260 9024.ss: [email protected] (D.S. García-Zaleta).

article as: D.S. García-Zaleta, et al., Solid solutions of La-doped Bnational (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.01.143

magnetically orders at room temperature [1]. BiFeO3 crystallizedin the ABO3-typed perovskite structure with R3c space groupexhibits antiferromagnetic behavior below the Neel temperatureTN�370–380 1C and ferroelectric behavior below the Curietemperature Tc�820–850 1C [3–5]. Some factors such as thepurity of the starting materials, temperature and oxygen pressureduring crystallization of this structure will cause differences in thetransformation kinetics and as a consequence, different impuritiesin the Bi–Fe–O system such that Bi2Fe4O9 and Bi46Fe2O72

phases [6,7] could be formed, affecting directly the BFOproperties. Diverse synthesis methods such as solid state reaction[8], sol–gel method [9], hydrothermal-microwave method [10],among others, have been successfully used to stabilize the desiredphase. Other aspects limiting the application of the BFO materials

iFeO3 obtained by the Pechini method with improvement in their properties,

www.sciencedirect.com/science/journal/02728842

http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.01.143

www.elsevier.com/locate/ceramint




mailto:[email protected]




Bi(NO3)3 5H2O

C6H8O7

C2H6O2

C6H8O7

C2H6O2

C6H8O7

C2H6O2

Stirring

Fe(NO3)3 9H2O

Stirring

La(NO3)3 6H2O

Stirring

Mix

Evaporationat 350 °C

Milling

Thermalt reatmentat 600 °C

Bi1-xLaxFeO3

Fig. 1. Scheme of the Pechini method followed in this study.

D.S. García-Zaleta et al. / Ceramics International ] (]]]]) ]]]–]]]2

include the difficulty to obtain a well-saturated ferroelectrichysteresis loop and low dielectric losses due to a large leakagecurrent density originated by charge defects, non-stoichiometryand second phases in the material [11,12]. The ferromagneticproperties are related to the partially filled 3d orbitals of the B-siteFe3þ ion, which causes G-type canted antiferromagnetic orderwith an incommensurable space-modulated spin structure alongthe (110)h direction on a long wavelength of 62 nm [13].However, the space-modulated spin structure is superimposedto the G-type canted antiferromagnetic order, avoiding anypossible net magnetization [13,14]. Furthermore, it has beendemonstrated that these conditions could be modified with theuse of rare-earth cations like La3þ , which could effectivelymodulate the BFO crystal structure parameters, destroying itsspace-modulated spin structure and releasing weak ferromagnet-ism [13,15,16]. The objective of this work is to present theenhancement of the electric and magnetic properties of the BLFOsolid solutions synthesized by a soft chemistry route, i.e. thePechini method.

2. Experimental procedure

2.1. La-doped BiFeO3 synthesis

It is well known that the synthesis method is a crucial step inobtaining nanoparticles, because the method must allow forbetter control of the specific surface area, smaller particle size,and low degree of agglomeration. For this reason in this work,the synthesis of the ceramic materials was carried out by amodified polymeric precursor method (Pechini) which is avariant of the sol–gel technique [17]. This approach is basedon the complexation of the metal cations by a carboxylic acid(citric acid), followed by a polymerization process using apolyalcohol (ethylene glycol) to form a polymeric network andit ensured reproducible chemical composition, controlledparticle sizes, stable structure and high purity. A generalscheme of the process to obtain La-doped BiFeO3 powdersis shown in Fig. 1.

Bismuth nitrate (Bi(NO3)3 � 5H2O) (Sigma-Aldrich, 98.0%),iron nitrate (Fe(NO3)3 � 9H2O) (Sigma-Aldrich, 98.0%) andlanthanum nitrate (La(NO3)3 � 6H2O) (Sigma-Aldrich, 99.9%).were used as starting materials. Due to the stoichiometric ofBiFeO3, proper amounts of the different precursors weremixed with citric acid (C6H8O7) (Sigma-Aldrich, 99.5%)(1:4 mol%), and ethylene glycol (C2H6O2) (Sigma-Aldrich,99.8%) (1:16 mol%). The solutions were stirred until theprecursors were dissolved. After that, the different solutionswere mixed and stirred in order to obtain a homogeneoussolution. To form the polymeric resin, they were put on a hotplate between 45 and 65 1C for 36–48 h, followed by anevaporation step at 350 1C for 1 h, and a milling process tohomogenize the obtained powders. The resulted powders werethermally treated at 600 1C for 60 min in order to complete thereaction.

Thereafter, the powders were pressed at 620 MPa to get diskshaped samples of 11 mm of diameter and a thickness of1 mm. Sintering processes were carried out at 800 1C.

Please cite this article as: D.S. García-Zaleta, et al., Solid solutions of La-doped BCeramics International (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.01.143

2.2. Sample characterization

All the samples, powders and sintered pellets were char-acterized by XRD using an X-ray diffractometer (Bruker D8advanced), Cu Kα radiation (λ¼1.054 Å) at 35 kV and25 mA. The data were collected at room temperature in the2θ range 20–1001 with a step size of 0.0171 and a step time of3 s using a Lynxeye detector. The crystal structure and cellparameters were fitted using Rietveld analysis with the TOPAS3.0 software. A JEOL JSM-7600F scanning electron micro-scope with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) wasused in order to study the morphology of the samples.The impedance spectroscopy measurements were taken in a

frequency range of 1 mHz–1 MHz by means of a Solartron1260 Impedance Analyzer with a Solartron 1296 DielectricInterface. The temperature was scanned between 25 1C and300 1C in steps of 25 1C, taking a full spectrum with anapplied Vrms voltage of 1 V for each step.To reach the thermal equilibrium, the temperature of the

samples was stabilized for at least 20 min before eachmeasurement. For ferroelectric measurements at room tem-perature, a ferroelectric RT-66A tester system from RadiantTechnologies, Inc. was employed. Additionally, magneticmeasurements were carried out with an Oxford Maglab 9100vibrating sample magnetometer (VSM) with an applied mag-netic field of 40 kOe.

3. Results and discussions

The goal of this work was to obtain pure solid solutions ofBiFeO3 ceramic compounds and enhance its electrical andmagnetic properties. It has been shown that it is possible toobtain a pure phase of the BiFeO3 compounds using proper





20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bi0.85La0.15FeO3

Bi0.90La0.10FeO3

Inte

nsity

(a.u

.)

(410

)

(321

)(4

04)

(226

)(1

34)

(036

)(1

31)

(220

)(2

08)(3

00)

(214

)(1

22)

(116

)(4

02)

(202

)(006

)(1

13)

(104

)

(110

)

(012

)

Bi0.95La0.05FeO3

31.0 31.5 32.0 32.5 33.0

2θ (Degrees)

2θ (Degrees)

2θ (Degrees)

Inte

nsity

(a.u

.)

Bi0.95La0.05FeO3

Bi0.90La0.10FeO3

Bi0.85La0.15FeO3

(110

)

(104

)

35 40 45 50 55 60

(006

)

Inte

nsity

(a.u

.)

(113

)

(402

)

(018

) (214

)

(300

)

(116

)

(122

)

(202

)

Fig. 2. (a) X-ray data for Bi1�xLaxFeO3 powders obtained by the Pechinimethod as a function of lanthanum content. (b) Enlarged view of the (104) and(110). (c) Reflections and the diffraction peaks from 351 to 601 in 2θ.

D.S. García-Zaleta et al. / Ceramics International ] (]]]]) ]]]–]]] 3

synthesis conditions by a partial substitution of the A-site inthe perovskite structure with trivalent cations. The modifiedBiFeO3 materials by substitution with La3þ has demonstrated


a remarkable influence on the purity and multiferroic proper-ties [18–21]. Thus, several amounts of lanthanum to obtaincompositions since x=0.0–mol% (Bi1�xLaxFeO) were evalu-ated; unfortunately, only lanthanum compositions of x=0.05–0.15 mol% were allowed to achieve a single phase. For thisreason and considering the objectives of this work, simplythese compositions are discussed throughout the manuscript.X-ray diffraction patterns of all the samples, after the sintering

process, show a single BFO phase without any observableimpurity phases (Fig. 2a). The diffraction peaks were indexedby using the ICDD Card 72-7678, indicating the formation ofsolid solutions for the different lanthanum compositions (x¼0.05,0.10 and 0.15).The solid solution limit was determined as follows: x¼0.15.

An enlarged view on the (104) and (110) reflections corre-sponding to the strongest peaks of the BFO phase is shown inFig. 2b; it can be seen that the reflections merged to a single(110) peak with the increment of La3þ content (x¼0.15). Thesame effect was detected on the (006), (202), (116) and (122)reflections (Fig. 2c) [18–20,22]. A similar structure transitionhas also been observed by using a solid state reaction at higherLa3þ content in comparison with the compositions proposedin this work [19,22]. However, those research works could notavoid the formation of secondary phases. The results point outthat an adequate control of the synthesis parameters contributesto the formation of a single phase.X-ray diffraction patterns were analyzed by using the Topas

Rietveld refinement program, and the results are shown inFig. 3a–c and Table 1. The obtained χ2 values (χ2¼Rwp/Rexp)(r1.78) are in good agreement with those reported in theliterature [18,23,24] and it can be concluded that a successfulrefinement was achieved. BiFeO3 has a rhombohedral structurewith R3c space group, where bismuth (Bi) and iron (Fe) arelocated at 6b position (0,0,0) and (0,0,z), respectively; whereasoxygen (O) atoms are located at the 18b position (x,y,z)[23,24]. With the La3þ addition, it was possible to observethe variation on the c-axis elongation from 13.8419 to13.7642 Å and a cell volume drop from 372.84 to 370.76 Å.This structure distortion [18] could be attributed to thedifferences between bismuth and lanthanum ionic radii [8].The calculated and experimental density values (ρ) of the

synthesized powders were determined to complement the informa-tion of the solid solutions due to a partial substitution of Bi3þ byLa3þ on the BiFeO3 structure (Fig. 4). The reasonable agreementbetween the experimental and calculated density magnitudesconfirms the formation mechanism of the solid solution.As well known, the electric properties of ceramics depend

greatly on the grain boundary [25]; thus the sintering processesplay a significant role regarding the material properties. Forthis reason, scanning electron microscopy (SEM) was used todetermine the grain size and uniformity of the specimens.Fig. 5 shows the micrographs of the BLFO ceramics. Fig. 5acorresponds to a representative micrograph of the BLFOpowders (Bi0.95La0.05FeO3), which reveals the morphologyof the particles (o150 nm); similar sizes and morphologywere observed in all the solid solutions, as they did not presentrelevant changes.





Fig. 3. Rietveld refinement XRD patterns of (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b)Bi0.90La0.10FeO3 and (c) Bi0.85La0.15FeO3.

Table 1Structural parameters of Bi1–xLaxFeO3 obtained by Rietveld refinement.

Model R3c

Sample Bi0.95La0.05FeO3 Bi0.90La

Lattice parameter a¼5.5769 a¼5.576c¼13.8419 c¼13.82

Cell volume (Å) 372.84 372.31Atomic position x y z xBi/La 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000Fe 0.0000 0.0000 0.2226 0.0000O 0.4418 0.0137 0.9529 0.4472R-factors (%)Rp 4.74 4.57Rwp 6.18 5.75Rexp 3.92 4.46RBragg 1.07 1.58χ2 1.58 1.29



In order to measure the electrical properties and taking intoaccount the relevance of the grain size, the powders werecompacted and the pellets were subjected to a sinteringtemperature of 800 1C. As expected the aggregates grow withthe temperature of heat treatment and from these samples, thegrain sizes are reduced with the amount of La doping BiFeO3,i.e., Bi0.95La0.05FeO3 (Fig. 5b) shows grain sizesZZ1 mmand with the increment of La3þ content (x¼0.10 and 0.15),the grain size decreasedrr1 mm (Fig. 5c and d).Grain size is undoubtedly the most influential microstruc-

tural parameter governing the properties of polycrystallinematerials. The ability to control the evolution of crystal-lographic texture and grain sizes in polycrystalline materialsunder the action of stimuli e.g. thermal, mechanical, electrical,etc., is a fundamental subject of study in engineering andmaterials science practice since the overall mechanical and/orelectrical properties of a structure/component highly depend on

0.00 0.05 0.10 0.157.80

7.85

7.90

7.95

8.00

8.05

8.10

8.15

8.20

8.25

8.30

8.35

8.40

Experimental Density Theoretical Density

ρ (g

/cm

3 )

Lanthanum Content (x)

Density Measurements

Fig. 4. Experimental and theoretical densities of the powders.

0.10FeO3 Bi0.85La0.15FeO3

1 a¼5.576266 c¼13.7642

370.76y z x y z0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00000.0000 0.2234 0.0000 0.0000 0.22870.0089 0.9547 0.4362 0.0354 0.9647

5.006.523.654.521.78





1 µm 25 kX 1 µm 25 kX

1 µm 25 kX 1 µm 25 kX

Fig. 5. SEM images of (a) BLFO powders, (b) Bi0.95La0.05FeO3, (c) Bi0.90La0.10FeO3, and (d) Bi0.85La0.15FeO3 powders at 800 1C.


the microstructure it possesses. The Pechini method leads toparticle agglomeration and smaller grains as shown in Fig. 5a;however, the grain coarsening of the as-synthesized samplessintered at 800 1C starts from fine grains without apparentchanges in their size distribution (Fig. 5 b–d) which is inagreement with previous works [26,27]. In such a case, it canbe assumed that the driving force is only determined by theradius of curvature of the grain boundary with a grain growthrate proportional to the movement of average rate of grainboundary; i.e. the microstructures are free of abnormal graingrowth.

On the other hand, the difference of grain sizes betweenlanthanum compositions (x=0.05–0.15) could be related to thepartial substitution of the bismuth for lanthanum in the BiFeO3

lattice. During this substitution, the mass of the sample ismodified provoking a decrease in the density and cell volume.Finally, the amount of La3þ does affect the grain size, but notthe morphology leading to a plate-like shape, which iscorrelated with an anisotropic behavior of BFO [18,19].

The impedance data allow obtaining the real and imaginaryparts of the permittivity and, of course, dielectric losses bytaking into account the geometry of the sample according tothe following equations:

A ' ¼ � t

2πf SZ″jZj2 ; A″ ¼ � t

2πf SZ '

jZj2 ; tan δ ¼ Z 'Z″

where Z ¼ Z 'þ i Z″ is the complex impedance, A ¼A '� i A″ the complex permittivity, t the sample thickness,and S the electrode area, and finally, f is the frequency of theelectric stimulus.


The real material electric losses (tan δ) include both dielec-tric and conductivity (s) contributions

tan δ ¼ A ''

A 'þ s=2πf

A '

It is important to mention that usually a high permittivity isobserved at low frequencies (10 mHz–100 Hz); some authorshave attributed this effect to Maxwell–Wagner contributions[28,29]. This phenomenon is related to a relaxation of spatialcharge on the surface of the ceramic. At low frequencies,spatial charges can follow the applied electric field andcontribute to the permittivity increment. Besides, it is notpossible to observe this effect at high frequencies due to theinertial blocking of the charge displacement. Taking intoaccount these conditions [30], only the permittivity anddielectric loss variations in the 1 kHz–1 MHz range wereplotted. Fig. 6 corresponds to the permittivity of the threespecimens. For Bi0.95La0.05FeO3 at the different frequenciesused, it is possible to observe considerable high values of ε'from room temperature (25 1C) to 275 1C, which is mainlyattributed to the obtained BFO pure phase (Fig. 4a).In addition, this value is much higher in comparison withother reports [8,31,32].On the other hand, Fig. 6b and c corresponds to Bi0.90La0.10-

FeO3 and Bi0.85La0.15FeO3, respectively, which presentedsimilar permittivity values, but the Bi0.90La0.10FeO3 samplepresented slightly higher values. These variations on the ε´values could be attributed to the variation of the unit cellparameters, which is directly related to the elemental dipole. Itis important to remark that all these values still remain higherwith respect to other authors [8,31,32].





0.0

5.0k

10.0k

15.0k

Per

mitt

ivity

(ε)

Per

mitt

ivity

(ε)

Per

mitt

ivity

(ε)

1MHz 100kHz 10kHz 1kHz

Bi0.95La0.05FeO3

0.0

5.0k

10.0k

15.0k

Bi0.90La0.10FeO3

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

0.0

5.0k

10.0k

15.0k

Bi0.85La0.15FeO3

Temperature (°C)

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Temperature (°C)

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Temperature (°C)

1MHz100kHz10kHz1kHz

1MHz100kHz10kHz1kHz

Fig. 6. Permittivity of ε': (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3, and (c)Bi0.85La0.15FeO3.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

tan

δ ta

n δ

tan

δ

1MHz100kHz10kHz1kHz

0.0

0.5

1.0

1.5

2.01MHz100kHz10kHz1kHz

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 2750.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Temperature (°C)

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Temperature (°C)

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

Temperature (°C)

1MHz100kHz10kHz1kHz

Bi0.95La0.05FeO3

Bi0.90La0.10FeO3

Bi0.85La0.15FeO3

Fig. 7. tan δ of (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3, and (c)Bi0.85La0.15FeO3.


Fig. 7 illustrates the loss factor variation (tan δ) with thetemperature rise for the 1 kHz–1 MHz frequencies of BLFO.Fig. 7a corresponds to the Bi0.95La0.05FeO3 materials, wherethe frequency at 1 MHz observed a marked loss at alltemperatures; this energy loss could be attributed to the lossesof dipole relaxation [30] at this frequency. On the other hand,


in the Bi0.90La0.10FeO3 and Bi0.85La0.15FeO3 materials (Fig. 7band c) this loss was slightly minor. However, all the lossesincreased with the increment of frequency and La3þ content[33].





-150

-100

-50

0

50

100

150P

[μC

/cm

2 ]P

[μC

/cm

2 ]P

[μC

/cm

2 ]

100 V 150 V

Bi0.95La0.05FeO3

-150

-100

-50

0

50

100

150

100 V 150 V

Bi0.90La0.10FeO3

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-150

-100

-50

0

50

100

150Bi0.85La0.15FeO3

100 V 150 V

E [KV/cm]

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E [KV/cm]

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E [KV/cm]

Fig. 8. P–E loops of the (a) Bi0.95La0.05FeO3, (b) Bi0.90La0.10FeO3, and (c)Bi0.85La0.15FeO3. ceramics measured at room temperature at 1 kHz.

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-40000 -20000 0 20000 40000-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

H (Oe)

-40000 -20000 0 20000 40000

H (Oe)

-40000 -20000 0 20000 40000

H (Oe)

σ (e

mu/

g)σ

(em

u/g)

σ (e

mu/

g)

Bi0.95La0.05FeO3

Bi0.90La0.10FeO3

Bi0.85La0.15FeO3

Fig. 9. Magnetic hysteresis loops of (a) Bi0.95La0.05FeO3 and Bi0.9La0.1FeO3,and (b) Bi0.85La0.15FeO3 measured at room temperature.


According to the literature, the ferroelectricity is related tothe spin cycloid of BFO; if it cannot be destroyed, ferroelec-tricity tends to decrease with the increasing ion content;however, if it is destroyed, ferroelectricity tends to increase[15].

Fig. 8 presents the P–E loops of the BLFO ceramicsmeasured at room temperature with the same applied electric


fields to determine their ferroelectric behavior. Bi0.95La0.05-FeO3 (Fig. 8a) exhibited 23.95 mC/cm2 polarization values, butthe round shapes indicate electrical leakage. Furthermore,Bi0.90La0.10FeO3 (Fig. 8b) showed a value of 16.51 mC/cm2

with minor round shape, which suggests less electrical leakage.This result is attributed to the increment of La3þ content in theBi site in BFO, which has been observed elsewhere [34].However, this condition on the Bi0.85La0.15FeO3 materials






(Fig. 8c) was different because higher leakage was observed,and possibly, this could be attributed to the structural transitionfrom rhombohedral to orthorhombic symmetry observedin XRD.

The magnetic hysteresis loops at room temperature forBLFO are shown in Fig. 9. Bi0.95La0.05FeO3 (Fig. 9a) displaysweak ferromagnetism (�0.4 emu/g). The behavior of the highfield linear M–H curve is commonly observed in bulk BiFeO3

due to the antiferromagnetic arrangement of Fe3þ spins [34].On the other hand, the Bi0.90La0.10FeO3 and Bi0.85La0.15FeO3

compounds (Fig. 7b and c) showed a ferromagnetism enhance-ment of �0.8 and �0.7 emu/g, respectively, and they alsoshowed a small coercive field. It is important to mention thatthese samples exhibited a second magnetization jump ofaround 10 kOe, being more evident with the highest La3þ

content (Bi0.85La0.15FeO3). This behavior was attributed to thepossible rotation of the ferromagnetic spin arrangementoriginated by possible changes on the oxidation state of theFe ions in the BFO structure [35–37]. It is worth mentioningthat these results correspond to a solid solution withoutsecondary phases in comparison with other reports [34,38].However, the origin of this double-loop hysteresis is not fullyclear and further studies need to be performed.

4. Conclusions

In this work, Bi1–xLaxFeO3 (BLFO) (0rxr0.15) solidsolutions were synthesized by the Pechini method and thesolubility was determined at x¼0.15. Based on XRD results,Rietveld analysis and density measurements, it was revealedthat the formation of solid solutions was successful and nosecondary phases were found. The La3þ addition affects thegrain size; however, no important morphological changes wereobserved. High dielectric permittivity with low losses wasobserved for every composition, but at temperatures above250–300 1C, the conductivity increases rapidly. This effect isboosted with the La3þ content. Finally, the magnetic measure-ments obtained for Bi0.90La0.10FeO3 and Bi0.85La0.15FeO3

showed an unusual behavior for the ceramic materials.

Acknowledgments

David S. García Zaleta is grateful for his postgraduatefellowship to CONACyT and SIP-IPN. The authors are alsograteful for the financial support obtained through the SIP2013-0599 Project, SNI-CONACyT and CONACyT-Méxicoby means of the CB-2009-132660, CB-2009-133618 and CB-2011-01-166108 projects.

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