síntesis y caracterización avanzada de materiales …...2016/10/13 · temario i.- introducción....
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Síntesis y caracterización avanzada de materiales para aplicaciones en energías
Adriana Serquis , M.T. Malachevsky1, F. Napolitano, L. Baqué, A. F. Zuvich, A. Soldati, ; M. Arce; L. Mogni; M.E.Saleta2 y D. Lamas 3
Departamento Caracterización de Materiales
Centro Atómico Bariloche1Grupo de Metales, Centro Atómico Bariloche
23 Instituto de Física “GlebWataghin”, Campinas, Brasil
AGRADECIMIENTOS
Proyectos y Financiamiento
Otros ColaboradoresAlberto Caneiro, Juan Basbús, Mauricio Arce, Alejandra Montenegro, Horacio Troiani, Carlos
González Oliver, Paula Troyón, Walter Fürst, Manuel Corte, Daniel WilbergerCentro Atómico Bariloche, Bariloche, Argentina
Susana LarrondoCITEDEF, Buenos Aires, Argentina
Jongsik Yoon, Roy Araujo and Haiyan WangTexas A & M University , USA
Aldo CraievichUSP, Brasil
Anja Schreiber, Richard WirthHelmholtz-Zentrum Potsdam, Chemie Physik der Geomat., Germany
Jochen Geck, Lars Giebeler
Leibniz Institute for Sol Stat and Mat. Research IFW Dresden, Germany
E. Oliber, F. Burgos, C. D’OvidioNUMADI, Centro Atómico Bariloche-CNEA, Bariloche
C. Sobrero, J. M. VallejosIFIR-CONICET, Rosario, Argentina
D. Bianchi, P. VizcainoL.M. FAE, Centro Atómico Ezeiza-CNEA, Buenos Aires
TemarioI.- Introducción.
• Energías limpias• Materiales usados en una celda de combustible SOFC: óxidos sólidos conductores
iónicos y conductores mixtos. • Requerimientos y posibles estrategias
II – Caracterización de Materiales nano para Celdas SOFC e IT-SOFC:
Cátodo: cobaltoferritas LSCF
Celdas simétricas: (ánodos = cátodo) LSTC Mediciones in-operando
Electrolitos: método de obtención de CGO nanoestructurado
Ánodos: cermets CGO/NiO
SEM/TEM y técnicas de sincrotrón
Tomografía: Cables superconductores MgB2
La0.6Sr0.4Ti1-xCoxO3±d
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d
Ce0.9Gd0.1O2-d
Ce0.9Gd0.1O2-d /NiO
Analía Soldati y Diego Lamas
Laura Baqué
Federico Napolitano
Afra Fernández Zuvich
Marité Malachevsky
Balance Energético Nacional-2014
88.5 %
11.5%
Importado
Generación + Transformación: 55-60% (gen.
Térm.), 20%(hid.) 5 % (eól.)
Transmisión + distribución: 10%
Consumo: 10% (eléctrico).
PÉRDIDAS!!
AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni
88 M
tep
(1G
Wh
)
Pérdidas por Generación Termoeléctrica superan GN Importado
CONSUMO
TERMO
72 %
HID 23 %
NUC 4
%
Generación Eléctrica
Central TER
Costanera
2324 MW
2 Mtoneladas/a
de CO2
49%34%8%
5%3% 1%
Requerimiento Energetico Total
Gas Natural
Petroleo
Biocomb., leña, carbón
Hidraulica
Nuclear
Dr. Pahissa Campá, XLII
Reunión AATN 2015:
“…. urge establecer una
matriz energética global que
disminuya drásticamente
estas emisiones (CO2)”
CH4
AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni
¿ Visión de futuro?Eólica
Solar
Hidroeléctrica
Biogas
Nuclear
Petróleo
Carbón
Gas Natural
• Uso de hidrógeno como vector de energía
• Uso eficiente a través de celdas de combustible:
• SOFC para viviendas
• PEM para portables• Uso de MgB2 como material superconductor
sin disipar energía eléctrica (SMES)
Energía: fuente, almacenamiento, transporte y uso
Desarrollo y optimización de materiales
½O2 + H2 2 H2O
INTRODUCCIÓN
e-
O2 H2
William R. Grove,
Philos Mag 86,
127 (1839). ELECTROLITO
ÁNODOCÁTODO
Principio de funcionamiento
Cristian Schönbein, Suiza
Philos. Mag. 86, Dec. (1838).
O2 + H2 H2O
CÁTODO ÁNODO
ELECTROLITO
Principio de funcionamiento
Reacción química total
• Hidrógeno:
H2 + ½ O2 H2O
•Metano:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
• Ánodo: Ni-YSZ
• Electrolito: YSZ
• Cátodo: LSM
SOFC convencionales:
(800 – 1000 °C)
Introducción: SOFC
Reversible! SOC (Solid Oxide Cell)MODO COMBUSTIBLE
MATERIA
PRIMA:
H2O, CO2
CICLO
COMBINADO
FUENTE
PRIMARIA
MODO ELECTROLIZADOR
Electricidad
+ Calor
H2, CO,
CH4
H2, CO,
CH4
COMBUSTIBLESCOMBUSTIBLES
Electricidad
+ Calor
AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni
EFICIENCIA TERMODINÁMICA
Celda de
Combustible
Hidrógeno(u otro
combustible)
Oxígeno
Energía
eléctrica = VIt
Calor
Agua
Reacción básica:
H2 + ½ O2 H2O
Energía por unidad de mol:
Dgf = D g f (H2O) – Dg f (H2) – ½ Dg f (O2)
Energía Libre de Gibbs:
DGf = DGf (productos) - DGf (reactivos)
Esta energía depende de temperatura y
del estado final del agua:
Dgf (200 °C) = – 220 kJ mol-1
ProductoH2O
Temp
(°C)
Df
(kJ mol-1)
Líquido 25 -237.2
Líquido 80 -228.2
Gas 80 -226.1
Gas 200 -220.4
Gas 400 -210.3
Gas 800 -188.6
Desafíos materiales SOC
El desarrollo de nuevos materiales deberá permitir resolver los
desafíos planteados para su comercialización masiva:
Costo
Confiabilidad
Durabilidad
Los materiales deben proveer:
Mejores eficiencias
Estabilidad estructural
Compatibilidad química y mecánica IT-SOFC
S-SOFC
¿Nanomateriales?
¿ ?
Estrategias:
Buscar nuevas composiciones
Mejorar la morfología
Mejorar las interfases
Electrodos: SOFC
Ánodo– Catalizador de
reacción de
oxidación del
combustible
– Buen conductor
electrónico
– Buen conductor
iónico
Cátodo– Catalizador de
reacción de
reducción de O2
– Buen conductor
electrónico
– Buen conductor
iónico
2
2 4 2O e O 2
2 2
4 2 2
2 2 2 4
3
H O H O e
CH H O H CO
Electrolitos: SOFC a IT-SOFC
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
-4
-3
-2
-1
0900800 700 600 500 400 300
Lo
g (
(
S/c
m))
1000/T (K-1)
YSZ
GDC
T (°C)
Y o Gd
Vacanciade oxígeno
OOCe VOGdOGd 3 2 '
32
Zr o Ce
Brandon, N. P. et al
Annu. Rev. Mater. Res.
33 (2003) 183
UCátodo = I · ASRCátodo
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
20
40
60
80
228 230 232 234 236 238 240
0
2
4
103
2x104 Datos experimentales
Ajuste ZView
-Z''(
c
m2)
Z'( cm2)
Electrolito
105
-Z''(
c
m2)
Z'( cm2)
ASR
Cátodo
15/46
Mediciones en celdas simétricas
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
1
2
24
2
2
O
iffd pOeff
D
L
F
TR=R
1- Difusión de O2 en fase gaseosa
2/1
2
1
2
2ads pOkF
TR=R2- Adsorción disociativa
3- Incorporación del O ads en el
electrodo (transf. carga) 4
11
0 2
Ogas piR
4- Difusión en el conductor mixto
vV
WD
l
CSF
TRR
1
4 2
Diagrama de Nyquist
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
EIS
Comparación ASR
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
800 750 700 650 600 550 500 450 400
Grunbaum et al
Murray et al
Dusastre et al
Bellino et al
Deganello et al
Beckel et al
Haile et al
Lo
g (
AS
R(
cm
2))
1000/T (K-1)
T (ºC)
LSCF – Spray 600 nm
LSCF – 100-200 nm
Solid StateIonics
(1999-2002)
LSCF – nanotubos
JACS (2007)
LSCF – CSO 150 nm
JES (2007)
BLSCF 35 nm
Solid State Ionics (2007)
BSCF Nature (2004)
Datos literatura
Comparación ASR
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-2
-1
0
1
2
800 700 600 500 400
Grunbaum et al
Murray et al
Deganello et al
Yoon et al
Shao et al
Spray pyrolysis
Acetatos
HMTA
Log (
AS
R(
cm
2))
1000/T (K-1)
T (ºC)
LSCFO - Partícula 600 nmTesis Doctoral – IB - 2006
LSCFO - Partícula 100-200 nmSSI 148 (2002) 27
LSCFO - Nanoporos alineadosAPS 254 (2007) 266
LSCFO - Partícula 150 nmJES 154 (2007) A89
BSCFONature 431 (2004) 170
LSCFO
- Spray pyrolysis– Partícula 470 ± 220 nm
- Acetatos – Partícula 180 ± 40 nm
- HMTA – Partícula 130 ± 30 nm
Electrochemistry Comm. 10 (2008) 1905
ECS Trans. 25 (2009) 2473
Difusión de O2-
en el material
Difusión de O2
en fase gaseosa15.7 15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5
0.0
0.1
0.2
0.3
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 515.6
15.7
15.8
15.9
16
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
0.00
-0.25
-0.50
-0.75
-1.00
10-2
3x10-1
10-110
0
101
102
Datos experimentales
Ajuste ZView
-Z''(
)
Z'()
103
|Z| (
)
Log f
Log pO2 ~ - 1.55 - Ar - 600 ºC
(
º)
Log f
O2
O2ad
Oad
e-
O2-
O2-
O2-
1
2a
2b
3’a
3’b
4’Electrolito
e-
O2-
3’’
4’’
Gas
Electrodo
Estudio de la ORR
Técnica de FIB/lift-out*
* Muestras cortadas por A. Schreiber y R. Wirth – GFZ, Postdam, Alemania
Estudio de la ORR: TEM
Técnica de FIB/lift-out*
* Muestras cortadas por A. Schreiber y R. Wirth – GFZ, Postdam, Alemania
Estudio de la ORR: TEM
Imagen HR-TEM de una interfase coherente
Laura Baqué, Analía Soldati, Adriana Serquis,
Grupo Caracterización de Materiales
Centro Atómico Bariloche, Instituto Balseiro
Estabilidad estructural en compuestos LSCF (usados para cátodos de celdas de
combustible)
: A
: O: B
: Vacancia
de O
ABO3-d(A = La,Sr –
B = Co,Fe)
Ordenamiento
de vacancias de
oxígeno
Deterioro de
propiedades de
transporte
Para la composición La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d otros autores* no
observaron la formación de fases con ordenamiento de
vacancias para 20°C T 900°C y -5 Log pO2 0
* Prado et al SSI 167 (2004) 147
En estos estudios las muestras LSCF se prepararon por
- Acetatos – Partícula 180 ± 40 nm
- HMTA – Partícula 130 ± 30 nm
Electrochemistry Comm. 10 (2008) 1905
ECS Trans. 25 (2009) 2473
Las dos fases
coexisten en el
mismo grano0.25 0.26 0.27 0.28 0.29
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
d (nm)
Antes de Ar
Después de Ar
Estabilidad estructural y electroquímica de los cátodos de La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d
9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Ca
len
tam
ien
to
95°C
200°C290°C
400°C
500°C
20°C
2 ( = 1.37699 Å)
100°C
190°C
300°C
400°C
490°C
600°C
En
fria
mie
nto
Calentamiento:
150°C T 300°C: ABO3-d + ABO2.875
300°C T 600°C: ABO3-d + ABO2.75 + ABO2.5
Enfriamiento:
600°C T 20°C: ABO3-d + ABO2.5
He puro
Datos adquiridos en XPD LNLS - Brasil
43.042.5
42.041.5
41.040.5
40.0
Enfr
iam
iento
Cale
nta
mie
nto 20°C
200°C
310°C
500°C
600°C
450°C
310°C
70°C
70°C
310°C450°C
310°C
600°C500°C E
nfria
mie
nto
2 ( = 1.37699 Å)
200°C
Cale
nta
mie
nto
20°C
HMTA
Estabilidad estructural y electroquímica de los cátodos de La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d
Enfriamiento:
600°C T 300°C: ABO3-d + ABO2.75
300°C T 20°C: ABO3-d
20% O2 / 80% N2
9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
Enfr
iam
iento
550°C
150°C
150°C
2 ( = 1.37699 Å)
200°C
300°C
400°C
500°C
600°C
Cale
nta
mie
nto
43.042.542.041.541.040.540.0E
nfr
iam
ien
to
150°C
300°C
550°C600°C
550°C
350°C
200°C
2 ( = 1.37699 Å)
150°C
150°C
300°C
550°C600°C
550°C
350°C
200°C
150°C
Ca
len
tam
ien
to
Enfria
mie
nto
Cale
nta
mie
nto
HMTA
Calentamiento:
20°C T 200°C: ABO3-d + ABO2.5
200°C T 600°C: ABO3-d + ABO2.75
Datos adquiridos en LNLS - Brasil
34.3 34.4 34.5 34.6 34.7 34.8 34.9
0.0
0.1
0.2
-4 -2 0 2 40.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
103
10-1
Antes
Después
-Z''(
)
Z'()
101
Antes
Después
(
º)
Log f36/46
O2 puro
Estabilidad a largo plazo
El aumento
de ASRw se
debe a una
nueva
contribución
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
800 750 700 650 600 550 500 450 400
Grunbaum et al
Murray et al
Deganello et al
Yoon et al
Shao et al
Acetatos
t = 0
t = 1000 h
Lo
g (
AS
R(
cm
2))
1000/T (K-1)
T (ºC)
Después de
1000 hs de
operación la
ASR es tan
buena como la
de BSCFO
Estabilidad a largo plazo
Envejecimiento acelerado
Evolución de las propiedades microestructurales y electroquímicas
0.1 µm0.1 µm
Spectrum Image
Spatial Drift
La - L Sr - K
Fe - K Co - K
High resolution Scanning Transmission Electron Microscopy-EDS maps
Brazilian Nanotechnology
National Laboratory CNPEM
SOFC Simétricas
S
S
O
F
C
LSTC: candidato para SFCPreparación por un método de baja temperaura F. Napolitano et al, Int. J. Hyd Energ.
37 (2012) 18302
Ts = 750 °C Ts = 1100 °C
Caracterización morfológica (TEM)
1100 °C
[Co] Ts = 750°C (nm) Ts = 1100°C (nm)
0.1 27 (18) 152 (204)
0.3 27 (12) 340 (144)
0.5 41 (28) 357 (210)
Determinación de estructura
Transición de fase de R-3c a Pm-3m a T ~
350, 600, 300°C para y = 0.1, 0.3 and
0.5, respectivamente.
Espectroscopía de absorción2
( ) | |E i f H
Metal transición 3d
1s 4p (D)
∆l = +1∆l = +2
1s 3d (Q)
Región EXAFS
Espectroscopía de Absorción
(XANES)
Región
XANES
Depende del entorno
local del átomo
absorbente
XRD y XANES in-situ
XRD
XANES
La0.6Sr0.4Ti0.5Co0.5O3±d
Correlación resultados XRD –
XANES – TPR
Electrolitos para IT-SOFC: CGOÓxido de cerio dopado con gadolinia (CGO) propiedades deseables:
Sinterabilidad (separador del ánodo y del cátodo) alta densidad
Estabilidad: tanto en atmósfera oxidante del cátodo como reductora del
ánodoCompatibilidad química y del coeficiente de dilatación: con los de los electrodos
para evitar la degradación
Alta Conductividad iónica (conductividad electrónica despreciable)
5µm5µm5µm
1250ºC 1350ºC 1450ºC
Cermet: CGO/NiO (ánodos)
Sol Gel
A1350
polvo
comercial
Cermet: CGO/NiO (ánodos)
DXAS (Dispersive X-ray
Absoption Spectroscopy)
Cermet: CGO/NiO (ánodos)
5%
H2/He
20%
O2/He
20%
CH4/ He
Nuevos desafíos…
Pasar de mediciones in-situ aMediciones in-operando
Federico Napolitano
Nuevos desafíos…
Conductividad de bulk (σbulk) y parámetros de red en función
de la temperatura para BCZY en aire sintético húmedo
Juan Basbús
Nuevos desafíos…
Nuevos desafíos…
Xradia Micro XCT-200
¿Cómo funciona el microtomógrafo de rayos x?
Flat Paneldetector
Sample
Source
Micro CT Scanners
Tomografía médica Tomografía de materiales
Caracterización de Materiales superconductores
Cámara de control
Detectores
Fuente de rayos X
Rotación en grados
500 m
Alambres superconductores hechos por PIT (Powder In Tube)
MgB2
500 m
Reconstrucción volumétrica para evaluación en 3D
Análisis de las interfases metal-superconductor
Alambres multifilamentarios en grandes longitudes (longitud total 62 m):
vainas de titanio y estabilizadores de cobre intercalados en el armado.
Imagen de tomografía
sin reconstruir
Sección transversal del alambre de 4 filamentos de MgB2:
interfases irregulares y numerosos defectos de llenado
Imagen al SEM Slice de reconstrucción tomográfica
Análisis de las interfases metal-superconductor
Análisis de las interfases metal-superconductor
Análisis de la formación de grietas mediante cortes
Cables
multifilamentarios
de diámetro
externo
a)-c) 1,25 mm
b)-d) 1 mm
0 1 2 3 4 510
1
102
103
104
105
106
107
De
nsid
ad
de
co
rrie
nte
Jc (
A/c
m2)
Campo Aplicado H (T)
M1 5K
M1 20 K
A1 5K
A1 20 K
A modo de resumen…
Las celdas de combustible son dispositivos que permiten
transformar energía química en eléctrica de manera muy
eficiente, mientras que los superconductores permiten almacenar
energía
El desarrollo de materiales deberá permitir resolver los desafíos
planteados para su comercialización masiva:
Costo
Confiabilidad
Durabilidad
Para comprender los efectos es necesario una variedad de
técnicas de caracterización tanto estructural
(XRD, microscopías) como su correlación con propiedades
electrónicas y de transporte (EIS, XANES, etc)
Gracias