síntesis y caracterización de ferritas mixtas de cobalto y

Trabajo Especial de Grado

UNIVERSIDAD DE LO S ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

LABORATORIO DE CINÉTICA Y CATÁLISIS

TRABAJO DE GRADO

Síntesis y caracterización de ferritas mixtas de cobalto y zinc, del tipo ZnxCo1-xFe2O4 (x= 0;0,3;0,5)

y su estudio en la utilización como catalizadores

Br. Mahiceth C. Quintero V.

Tutor: Dr. Héctor L. Del Castillo

Co-tutor: Prof. Vicente S. Sagredo A.

2008


RESUMEN

Se sintetizaron las nanopartículas del tipo ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0; 0.3; 0.5) preparadas por

dos diferentes métodos sol-gel de autocombustión (para obtener ferritas puras y ferritas

soportadas sobre SiO2) y síntesis por combustión en solución, con el fin de comparar los

resultados obtenidos por las diferentes rutas de síntesis y por tanto determinar cual es la

mejor ruta para preparar las ferritas que permitan mejor conversión de NOx.

La caracterización estructural de los compuestos se realizó por medio de difracción de

rayos X (DRX) y espectroscopia infrarroja (IR). El análisis de DRX mostró que todos los

sólidos cristalizan en una estructura cúbica de tipo espinela, presentando una sola fase

cristalina para los sólidos obtenidos por el método de síntesis por combustión en solución y

dos fases para los sólidos obtenidos por el método de sol-gel de autocombustión, mientras

que los sólidos soportados presentan una fase amorfa. Los espectros IR indicaron la

presencia de agua y grupos carboxílicos en los compuestos, además de corroborar la

estructura espinela característica de los óxidos metálicos.

El estudio textural área superficial (BET) demostró isotermas de adsorción tipo II para los

sólidos sin soporte obtenidos por el método de sol gel de autocombustión y tipo I para los

sólidos soportados, la isoterma obtenida para los sólidos obtenidos por el método de síntesis

por combustión en solución es una isoterma del tipo IV. Lo que nos indica que las

características texturales de los sólidos dependen del método de preparación. Se realizó un

estudio morfológico mediante microscopia de barrido el cual mostró conglomerados y

partículas muy pequeñas.

Los resultados de la desorción a temperatura programada (TPD) demostraron que estos

sólidos no presentan acidez debido a las condiciones utilizadas para los análisis y los

resultados de la reducción a temperatura programada (TPR) muestra una gran variedad de

fases reducidas debido a la gran variedad de metales. Los porcentajes de conversión de NO

mas elevados se obtuvieron para las ferritas CoFe2O4 obtenida por los diferentes métodos.


Al comparar los métodos, el porcentaje más elevado de conversión se obtuvo para los

sólidos obtenidos por el método de síntesis por combustión en solución.


A Dios, a mi Madre y a mi

Abuela Hipólita.


AGRADECIMIENTOS

� A Dios todopoderoso y al divino niño Jesús, por haberme dado el don de la vida, por ser guía en mi camino y luz en mi esperanza, por la sabiduría que me impulso a luchar y alcanzar mis metas.

� A mi Mamá María Magaly, por mi oportunidad de existir, por su sacrificio en algún

tiempo incomprendido, por su ejemplo de superación incansable, por su comprensión y confianza, por su amor y amistad condicional, porque sin su apoyo no hubiera sido posible el alcanzar esta meta. Este éxito es para ti mamá, Te amo.

� A mi Abuela Hipolita, por ser mi segunda madre y darme todo su amor, por estar

siempre conmigo dándome su apoyo para seguir adelante, por sus sabios consejos, y sobre todo por la “protección de sus bendiciones”. Este triunfo también es tuyo.

� A mi Papá Cesar, por su apoyo, cariño y estar siempre conmigo. � A mi Hermano Julio, por estar conmigo en las buenas y en las malas, por todo lo

que hemos vivido juntos, por su colaboración para poder alcanzar esta meta y sobre todo gracias por ser mi hermano.

� A mis Tías y Tíos en especial, Melida, Leida, Godo y Yolanda, por brindarme todo

el apoyo incondicional, por compartir sus conocimientos, por permitirme contar con ustedes y sobre todo por confiar en mi. Los quiero mucho.

� A mi Abuela Cecilia, a mi Tio Reinaldo y a mi primo José Esteban, que están cerca

de Dios por todo el amor que me brindaron y por estar siempre a mi lado. Los llevo en mi corazón.

� A José Miguel y a Monty, por todo en cariño y el apoyo incondicional que me

ayudo a alcanzar este triunfo.

� A mis Primos, Miguel Obtavio, Owen, Monty y Fabiola, por su amor, inocencia, y por los momentos de alegria que me han brindado. Que este triunfo les sirva de ejemplo para alcanzar sus metas. Los quiero mucho.

� A Manuel, por todo su apoyo, por ser mi soporto a lo largo de mi carrera, por luchar

a mi lado por nuestros sueños, por su excelente amistad, por compartir tus conocimientos y sobre todo por todo el amor que me has dado. Amor este triunfo también es tuyo.

� A la señora Franci, por adoptarme como una hija, por todo el apoyo y el amor

recibido, por su ayuda incondicional y sobre todo por permitirme compartir y formar parte de su vida. Gracias.


� A Mi Tutor, Profesor Héctor del Castillo, quien con su paciencia, conocimiento y fuerza me mostró que se pueden llegar a lograr todas las metas trazadas, por su apoyo incondicional, Profesor muchas gracias.

� Al profesor Vicente Sagredo, por su valiosa colaboración, dedicación y por sus

sabios consejos. gracias. � A Los Profesores Gerzón Delgado y Myrian Choury, por sus conocimientos y

recomendaciones.

� A mis amigos de siempre, Rosant, Alicia, Raiza, Eliana, Angelica, Liz, Carla, Abelina, Chuma, Rafa y Bladimir. Por todo los momentos buenos y malos vividos durante nuestra carrera por ser además de excelentes compañeros excelentes amigos, por brindarme su cariño y por estar siempre ahí dispuestos a tenderme una mano. Los quiero mucho.

� A Pedro Rodríguez, por ser un excelente compañero y amigo, por compartir sus

conocimientos y por todo el apoyo y ayuda recibida que fue fundamental para la realización de este trabajo, por todos los buenos momentos de amistad que pasamos. Muchas Gracias.

� A Marlin Villarroel, por su linda amistad, colaboración y apoyo a lo largo de este

trabajo y en especial por todas las veces que me hiciste sonreír. Gracias.

� A mis compañeros del laboratorio que a lo largo del tiempo se convirtieron en excelentes amigos, Cleo, Siva, Eleida, Linda, Sarita, Fernando, Joset, Yenny, Eder, Jefferson, Sara y Johana. Gracias por sus palabras, experiencia y sobre todo por su linda amistad. Muchachos los quiero mucho.

� Ing. Alvaro Uzcategui, quien con su experiencia supo guiarme durante este trabajo,

por sus sabios consejos y por la linda amistad brindada. Realmente gracias.

� Al Profesor Freddy Inver, por su valiosa colaboración.

� Al Laboratorio de Cristalgrafía, por su aporte a este trabajo y a Jines Contreras, por su valiosa colaboración quien con su experiencia y conocimiento contribuyo a este trabajo. Realmente gracias.

� Al Lic. William Velásquez y al Lab. de analisis instrumental, por su ayuda en las

medidas de espectroscopia IR.

� A las encargadas de los laboratorios, Carolina y Karina Zabala, Fanny, Iris y el señor Pedro. Gracias por su colaboración.

� A La Ilustre Universidad de los Andes, donde alcancé mi formación académica.


INDICE

CAPÍTULO 1. Introducción. Marco teórico. Pág.

1.1 INTRODUCCIÓN 1

1.2 CATALISIS 4

1.3 CATALIZADOR 4

1.4 ESTRUCTURA DE LA CATÁLISIS 5

1.5 ESPINELAS 8

1.5.1 Definición 8

1.5.2 Clasificación de espinelas 9

1.5.3 Estructura 9

1.6 FERRITAS 14

1.6.1 Definición 14

1.6.2 Propiedades magnéticas 14

1.6.3 Usos y aplicaciones de las ferritas 15

1.7 MÉTODO SOL-GEL 16


1.7.2 Clasificación de los soles según la densidad de las partículas obtenidas. 18

1.7.3 Etapas del proceso Sol-Gel 18

1.7.4 Ventajas del proceso Sol-Gel 21

1.8 PROCESO PECHINI 21

1.9 SÍNTESIS POR COMBUSTIÓN 22

1.10 CATÁLISIS AMBIENTAL 23

1.10.1 Problemática ambiental 23

1.11 ÓXIDOS DE NITRÓGENO 26


1.11.2 Características y Reacciones del NOx. 27

1.11.3 Consideraciones Termodinámicas 28

1.11.4 NOx y su impacto ambiental 28

1.11.5 Solución a la problemática ambiental del NOx 31

CAPÍTULO 2 Hipótesis y objetivos 25


2.1 Hipótesis 39

2.2 Objetivo general 39

2.3 Objetivos específicos 39

CAPÍTULO 3. Metodología experimental

3.1 Método sol-gel de autocombustión 42

3.2 Método de sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS 46

3.3 Método de síntesis por combustión en solución 49

CAPÍTULO 4. Fundamentos teóricos de las técnicas de caracterización

4.1 Área Superficial por el Método BET (Brunauer, Emmett y Teller) 53

4.2 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) 54

4.3 Desorción a Temperatura Programada (TPD) 55

4.4 Reducción a Temperatura Programada (TPR-H2) 56

4.5 Difracción de Rayos X (DRX) 57

4.6 Microscopía Electrónica 58

4.7 Dispersión de energía de rayos-x (EDX) 60

4.8 Termogravimetría (TGA) 61

4.9 Pruebas Catalíticas 63

4.9.1 Sistema de Reacción 63

4.9.2 Sección de Reacción 63

4.9.3 Sección de Análisis 64

CAPÍTULO 5. Resultados. Caracterización y discusión

5.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 67

5.1.1 Método sol-gel de autocombustión 67

5.1.2 Método de sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS 67

5.1.3 Método de combustión en solución 68

5.2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE

FOURIER (FTIR)

69

5.2.1 Método sol-gel de auto combustión 69



5.3 ÁREA SUPERFICIAL POR EL MÉTODO BET 72





5.4 DISPERSIÓN DE ENERGÍA DE RAYOS-X (EDX) Y MICROSCOPIA

ELECTRÓNICA DE BARRIDO

79




5.5 DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD) 88




5.6 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) 95




5.7 PRUEBAS CATALITICAS 101

5.7.1 Procedimiento Experimental 101

5.7.2 Velocidad espacial 102

5.7.3 Conversión de NO 102

5.7.4 Selectividad a N2 104

5.7.5 Selectividad a NO2 106

Conclusiones 108

Recomendaciones 109

Bibliografía 111

Anexos 118


ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Pág.

1 Descripción cualitativa del proceso catalítico Heterogéneo 6

2 Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4) 11

3 Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4), Sítios tetraédricos 11

4 Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4), Sitios octaédricos 12

5 Espinela cúbica “inversa” B[AB]O4 (NiFe2O4) 12

6 Espinela cúbica “inversa” Bt[AB]oO4 (NiFe2O4), cationes A en la

mitad de los sitios octaédricos

13

7 Espinela cúbica “inversa” Bt[AB]oO4 (NiFe2O4), cationes B en los

sitios tetraédricos

13

8 Formación del sol 17

9 Etapas del proceso sol-gel 20

10 Principales contaminantes 24

11 Contaminantes primarios y secundarios 26

12 Efecto invernadero 30

13 Diagrama del sistema del RCS 35

14 Esquema del tratamiento térmico. 43

15 Termograma del gel para CoFe2O4 pH7, antes de la combustión. Sol-gel

autocombustión.

44

16 Esquema del procedimiento 45

17 Termograma del gel para CoFe2O4/SiO2. Antes de la combustión 46

18 Esquema del tratamiento térmico (sol-gel autocombustión SiO2) 47

19 Esquema del procedimiento (sol-gel autocombustión SiO2) 48

20 Termograma CoFe2O4 pH7, antes de la combustión. Combustión en

solución

50

21 Esquema del procedimiento (síntesis por combustión en solución) 51

22 Sorptómetro estándar Micromeritics ASAP 2010 de Área Superficial 54

23 Espectrofotómetro FTIR PERKIN-ELMER 1725X 55

24 MICROMERITICS TPD/TPR 2900 56

25 difractrómetro de polvo con goniómetro, Phillips PW-1250 58


26 Sistema de Reacción de NOx. Sección de Alimentación de Gases 63

27 Sistema de reacción 64

28 Espectrómetro de masas marca PFEIFFER VACUUM OmnistarTM 65

29 Difractograma de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4;

Co0,5Zn0,5Fe2O4. Método sol-gel de autocombustión

67

30 Difractograma de la ferrita CoFe2O4/SiO2 68

31 Difractograma de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4;

Co0,5Zn0,5Fe2O4. Método de síntesis por combustión en solución

68

32 Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4. Método sol-gel de autocombustión.

69

33 Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4 soportados (SiO2).

71

34 Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4.

Método de combustión en solución

71

35 Isoterma de adsorción CoFe2O4 74

36 Isoterma de adsorción CoFe2O4/SiO2 76

37 Isoterma de adsorción SiO2 76

38 Isoterma de adsorción CoFe2O4. Síntesis por combustión en solución 78

39 Isotermas de adsorción CoFe2O4 78

40 Micrografía CoFe2O4 sol-gel. Autocombustión 79

41 Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4 sol-gel. Autocombustión 80

42 Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4 sol-gel. Autocombustión 80

43 Micrografía CoFe2O4/ SiO2 82

44 Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4 /SiO2 83

45 Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4 /SiO2 83

46 Micrografía CoFe2O4. Combustión en solución 85

47 Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4. Combustión en solución 85

48 Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4. Combustión en solución 86

49 Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos 88

50 Señal del equipo sin NH3 89

51 Difractograma de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC. 89

52 Termograma de la ferrita CoFe2O4 después del proceso de combustión 90


53 Espectro de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC. Método sol-gel de

autocombustión

91

54 Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos

soportados.

92

55 Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco SiO2.

93

56 Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos 93

57 Termograma de CoFe2O4, después de la combustión 94

58 Espectro de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC. Método de síntesis por

combustión en solución

95

59 Perfiles de reducción CoFe2O4 96

60 Perfiles de reducción Co0,7Zn0,3Fe2O4 96


62 Perfiles de reducción CoFe2O4 /SiO2 98

63 Perfiles de reducción Co0,7Zn0,3Fe2O4/SiO2 98

64 Perfiles de reducción Co0,5Zn0,5Fe2O4/SiO2 98

65 Perfiles de reducción CoFe2O4 100



68 Conversión de NO en función de la temperatura. Catalizadores

obtenidos por el método sol-gel de autombustión

103


soportados obtenidos por el método sol-gel de

103


obtenidos por el método de síntesis por combustión en solución

103

71 Selectividad a N2 en función de la temperatura. Catalizadores obtenidos

por el método sol-gel de autombustión

104

72 Selectividad a N2 en función de la temperatura. Catalizadores soportados

obtenidos por el método sol-gel de

104

73 Selectividad a N2 en función de la temperatura. Catalizadores obtenidos

por el método de síntesis por combustión en solución

105


74 Selectividad a NO2 en función de la temperatura. Catalizadores

obtenidos por el método sol-gel de autombustión

106


soportados obtenidos por el método sol-gel de autombustión

106


obtenidos por el método de síntesis por combustión en solución

107


ÍNDICE DE TABLAS

Tabla Pág.

1 Cifras de contaminantes a nivel mundial 26

2 Resumen de los mecanismos propuestos en HCRCS. 37

3 Áreas superficiales de los sólidos a diferentes temperaturas de

calcinación

72

4 Áreas superficiales de los diferentes sólidos 73


6 Áreas superficiales de los sólidos a diferentes Concentraciones de SiO 75

7 Áreas superficiales de los sólidos a diferentes temperaturas de

calcinación

75



10 Composición elemental del CoFe2O4 81

11 Composición elemental del Co0,7Zn0,3Fe2O4. 81

12 Composición elemental del Co0,5Zn0,5Fe2O4 82

13 Composición elemental del las ferritas soportadas 84

14 Composición elemental del CoFe2O4 86

15 Composición elemental del Co0,7Zn0,3Fe2O4 86

16 Composición elemental del Co0,5Zn0,5Fe2O4. 6

17 Velocidad espacial y densidad 102

Anexos

18 Datos del % de conversión de NO en función de la temperatura para los

sólidos con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el

método sol-gel de autocombustión

118

19 Datos del % de conversión de NO en función de la temperatura para los


método de síntesis por combustión en solución.

119

20 Datos del % de conversión de NO en función de la temperatura para los 120



método sol-gel de autocombustión soportados sobre SiO2

21 Datos del % de selectividad a N2 en función de la temperatura para los


método sol-gel de autocombustión.

120



método de síntesis por combustión en solución.

121



método sol-gel de autocombustión soportados sobre SiO2.

122

24 Datos del % de selectividad a NO2 en función de la temperatura para los


método sol-gel de autocombustión

122



método de síntesis por combustión en solución

123



método sol-gel de autocombustión soportados sobre SiO2

124


Capítulo I

Introducción. Marco teórico.


1

1.1 INTRODUCCIÓN

Las ferritas cúbicas tienen como fórmula general AB2O4 donde A y B son cationes, estas

son una clase de materiales químicos y termodinámicamente estables convenientes para una

gran variedad de aplicaciones incluyendo la catálisis. Las nanopartículas de ferritas son un

material magnético de gran interés actual. Esta característica magnética, junto con su gran

estabilidad, las hacen muy importante en otras utilizaciones como lo son: medios de la

grabación magnética, resonancia magnética, sensores, pigmentos, entre otros.

En los últimos años, las características catalíticas de las ferritas han sido estudiadas debido

a su actividad y estabilidad en las condiciones de reducción y oxidación, las cuales

dependen de la distribución de los cationes en sitios tetraédricos y octaédricos. Ya que su

actividad catalítica se debe a que la posición de los sitios octaédricos es más externa que

la de los sitios tetraédricos en su estructura cristalina, por lo tanto, los sitios tetraédricos

son inactivos y no contribuyen a esta actividad [1-3].

Los procedimientos de síntesis de estas nanopartículas tipo espinelas también han sido

intensamente estudiados, incitando esto al desarrollo de varios métodos químicos

ampliamente utilizados hoy en día como lo son: el tratamiento sol-gel, co-precipitación,

tratamiento hidrotérmico y la síntesis por combustión en solución. Estos métodos varían en

varios aspectos que van desde los precursores, la temperatura de obtención, el tiempo de

obtención, el pH, la cantidad de oxidantes, entre otros; por esta razón se espera que las

nanopartículas que se obtengan presenten diferencias tales como: área superficial, tamaño

de partícula, volumen de poro, sitios activos, estabilidad térmica y cristalinidad [4].

El proceso sol-gel presentando mayor ventaja en relación con algunas otras técnicas de

síntesis ya que permite preparar los catalizadores con mayor estabilidad. El uso de reactivos

tales como SiO2 o Al2O3 evita la formación de aglomeraciones de la partícula y produce el

control del tamaño de partícula. Se sabe que la eficacia catalítica de los metales y óxidos

dependen del tamaño de partícula y el aumento consiguiente en la superficie. El tamaño de


2

partícula es afectado por la dispersión, concentración del ion del metal en la matriz y los

cambios superficiales que ocurren durante la reacción catalítica y ciclos redox [4].

Durante mucho tiempo, fue escasa la preocupación por los óxidos de nitrógeno, sin

embargo, los niveles de NOx actualmente han aumentado a un grado que se han convertido

en una familia extremadamente importante de compuestos contaminantes del aire. El

aumento en emisiones de NOx es debido al aumento significativo de actividades (humanas)

antropogénicas. Los principales contaminantes emitidos por los vehículos son los óxidos de

nitrógeno, los NOx son precursores del ozono, este es un constituyente importante de la

atmósfera, aunque su rol varía fundamentalmente con la altura, la concentración de ozono

cerca de la superficie terrestre es de gran interés debido a los adversos efectos ambientales

que produce [5].

La importancia de estas emisiones y su impacto sobre los problemas urbanos y regionales

que provoca el ozono son responsables de los actuales desarrollos sobre gasolinas

reformuladas y combustibles alternativos. En los últimos años, se han incrementado los

esfuerzos por encontrar soluciones al problema de la eliminación de óxidos de nitrógeno

(NOx) en fuentes móviles y estacionarias, ya que estos gases son contaminantes

atmosféricos que contribuyen a la formación de la lluvia ácida y del efecto invernadero.

La reducción catalítica selectiva (RCS) usando amoníaco como agente reductor es la

tecnología disponible actualmente para la remoción de NOx en muchas plantas de

operaciones de la industria química. Sin embargo, existe un interés renovado de reemplazar

el amoníaco por gas natural u otros hidrocarburos, debido a que el amoníaco es más costoso

y presenta problemas de almacenamiento y manejo. Además, se requiere un sistema de

control sofisticado para evitar el desprendimiento de este compuesto a la atmósfera. En

nuevas plantas de almacenamiento, el combustible más comúnmente empleado es el gas

natural, el cual, es abundante y se encuentra fácilmente disponible en muchas partes del

mundo [6].


3

La reducción catalítica selectiva de NOx en exceso de oxígeno usando hidrocarburos como

agentes reductores, se encuentra en etapa de desarrollo. Esta tecnología no sólo sería

aplicable en fuentes estacionarias, sino también en fuentes móviles. En éste último caso, se

favorecería la implementación de motores que operan con mayor eficiencia en el uso del

combustible. Esto conduciría a una disminución de las emisiones globales de CO2,

causantes del efecto invernadero, y al mismo tiempo se evitarían las emisiones de NOx, CO

e hidrocarburos [7].


4

MARCO TEORICO

1.2 CATÁLISIS

Se refiere el término de Catálisis como el “fenómeno de alteración de la velocidad de una

reacción química”, producida por la presencia de una sustancia adicional, llamada

catalizador el cual no es consumido en el proceso. Es una de las ramas más importantes de

la química, engloba un sin fin de términos que a lo largo de la historia han logrado

esclarecer parcialmente los principios elementales de los procesos químicos. La palabra

"Catálisis" deriva su nombre de la combinación de dos palabras griegas, �ata, que significa

disminución y (Lysein) del verbo lysis, que significa romper. Berzelius utilizó el vocablo

catálisis para denotar la ruptura de las fuerzas que inhiben la reacción entre moléculas.

La catálisis es un proceso muy importante desde el punto de vista de la industria, ya que la

producción de la mayoría de los productos químicos involucra catálisis, también es

importante en las ciencias aplicadas e involucra a muchos otros campos provenientes de la

química y la física [9].

1.3. CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que modifica de alguna manera (normalmente

acelerándola) el desarrollo normal de una reacción química, pero no afecta al resultado final

de la reacción, sino solamente la forma en la que ésta se lleva a cabo. La naturaleza de los

catalizadores es sumamente variada y siendo los adecuados para cada caso pueden actuar

sobre prácticamente cualquier tipo de reacciones químicas. Los catalizadores tienen una

enorme importancia en la industria química, ya que si no fuera por ellos muchos procesos

industriales no podrían llevarse a cabo, y como es fácil de imaginar, la introducción de un

nuevo catalizador que permita incrementar la producción de una sustancia determinada

puede reducir drásticamente su costo de fabricación.


5

Un detalle fundamental de los catalizadores es que la cantidad necesaria de los mismos

suele ser muy inferior al volumen de los reactivos; sólo unos pocos gramos de un

catalizador pueden ser suficientes para llevar a cabo la conversión de toneladas de

productos de partida. Aunque teóricamente el catalizador no se gastaría nunca (es un simple

intermediario) pudiendo ser recuperado una vez terminada la reacción, en la práctica no

ocurre exactamente así, ya que siempre se produce cierto nivel de pérdidas, aunque el resto

sí es reutilizable. Otro problema de los catalizadores consiste en el fenómeno denominado

envenenamiento; los reactivos químicos utilizados en la industria química nunca son

totalmente puros, y las impurezas presentes en los mismos, aun cuando estén en pequeña

proporción, pueden provocar reacciones indeseables con los catalizadores, inutilizándolos

de forma irreversible [9]. Entre las propiedades deseadas para un catalizador están:

� Actividad y Selectividad alta y estable.

� Área superficial y Porosidad controlada.

� Resistencia a los contaminantes y a las altas temperaturas y sus fluctuaciones.

� Fuerte resistencia mecánica.

� Que no produzca riesgos incontrolables.

1.3 ESTRUCTURA DE LA CATÁLISIS

La catálisis puede ser de dos tipos:

1- Homogénea: en el sentido más amplio del término, catálisis homogénea tiene lugar

cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa.

En la catálisis homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por

consecuencia se puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no

menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan

frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de

eliminación de impurezas.�

2- Heterogénea: el catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca

la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una


6

superficie de contacto, la reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido

es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron. En este caso la reacción

química ocurre en la interfase (área de contacto) entre las fases, y su velocidad será, en

principio, proporcional al área respectiva.

En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades

químicas de la superficie del sólido elegido como catalizador. Para que la catálisis tenga

lugar es necesaria una interacción química entre el catalizador y el sistema de reactivos y

productos que no modifique la naturaleza química del catalizador [10].

El proceso catalítico se puede describir a través de cinco etapas consecutivas, que pueden

tener diferentes influencias sobre la velocidad global de transformación:

1- Difusión de los reactivos a través del lecho catalítico hasta la superficie del catalizador.

2- Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.

3- Interacción en la superficie de los reactivos adsorbidos en la superficie.

4- Transformación de productos.

5- Desorción de los productos en la superficie del catalizador.

Figura 1: Descripción cualitativa del proceso catalítico Heterogéneo

Las etapas 1 y 5 corresponden a un proceso físico de transferencia de materia tanto hacia el

grano del catalizador (difusión externa) como dentro de éste (difusión interna), las etapas


7

2,3 y 4 corresponden a fenómenos químicos cuyo conjunto constituye la transformación

química.

1- Difusión de los reactivos: Si en una reacción catalítica, los reactantes pueden llegar a la

superficie del catalizador independientemente de su actividad, entonces sólo allí, puede ser

efectiva. La difusión, es un fenómeno asociado con el transporte de materia, que tiene lugar

cuando se produce un gradiente de concentración. En el proceso catalítico, el reaccionante

se desplaza, es decir difunde hacia la superficie del catalizador y si además el sólido es

poroso, los poros internos deben ser accesibles a los reactivos de manera que la difusión se

realice en dos etapas:

a.- Difusión externa del reactante, desde el seno del fluido hasta la superficie del

catalizador.

b.- Difusión interna del reactante, el reactante ingresa hacia los poros o cavidades del

catalizador.

2- Adsorción de los reactivos sobre el catalizador: En un sólido catalíticamente activo su

superficie puede interactuar con algunos de los compuestos que intervienen en el proceso; a

esto se le llama adsorción. En el sólido sus átomos superficiales que atraen las moléculas de

la fase líquida o gaseosa circundante son los centros activos susceptibles a la adsorción.

Hay dos tipos de adsorción:

a.- Adsorción física, las fuerzas para atraer las moléculas a la superficie sólida,

generalmente son débiles y comparables con las que intervienen en la cohesión de los

líquidos. El calor desprendido durante la adsorción física es relativamente bajo, el

equilibrio se alcanza rápido, siendo fácilmente reversible. La adsorción física, no es

específica y por lo general es proporcional a la extensión de la superficie y no depende de

la naturaleza de la misma.

b.- Adsorción química, tiene las mismas características de una reacción química, dado que

las moléculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del

mismo tipo que tienen lugar entre átomos en las moléculas. Los altos calores de adsorción

encontrados, apoyan la teoría de que este tipo de adsorción se basa en el enlace de valencia,

dando lugar a una característica importante de la quimisorción como es que su magnitud no


8

excede a la que corresponde a una monocapa dado que las fuerzas de valencia que retiene a

la molécula en la superficie, disminuyen con la distancia.

3- Transformación de las especies adsorbidas: Los átomos, radicales y en general las

especies intermedias formadas en el transcurso de la adsorción química de los reactivos, no

permanecen fijos en la fase adsorbida, sino que presentan cierta movilidad que les permite

reaccionar entre sí o con otras especies no adsorbidas, produciéndose la reacción química

que origina los productos adsorbidos.

4- Desorción de los productos: La etapa de desorción es un proceso inverso a la adsorción y

responde a las mismas leyes; los productos de la transformación química, no deben ser

fuertemente adsorbidos sobre el catalizador, pues ello podría impedir el acceso de los

reactivos a la superficie activa y ser el envenenador o inhibidor de la reacción.

5- Difusión de los productos: Cuando el proceso catalítico se acerca a su final, los

productos difunden hacia el exterior en dirección contraria a los reactivos, o sea, que ocurre

una difusión interna de los productos desorbidos a través de los poros hacia la superficie del

catalizador y luego una difusión externa, a través del lecho hacia el seno del fluido [11].

1.5 COMPUESTOS CON ESTRUCTURA ESPINELAS

1.5.1 Definición

Los compuestos del tipo espinela son aquellos que cristalizan en estructura cúbica. Su

fórmula química corresponde a: AB2X4 donde el anión X puede ser: O, S, Se, Te. Los

iones A son generalmente cationes bivalentes que ocupan sitios tetraédricos y los iones B

son cationes trivalentes en sitios octaédricos. (Bivalentes: Mg2+, Fe²+, Mn²+, Zn2+ y

trivalentes: Fe³+, Al3+, Cr³+, etc). El grupo que nos interesa es el correspondiente a óxidos

ternarios que está constituido esencialmente por una serie de iones oxígeno situados en los

vértices de una subred cúbica centrada en las caras (FCC) con grupo espacial Fd3m [12].


9

1.5.2 Clasificación de espinelas

Espinelas normales. [A]t[B2]oO4. �

Ejemplos: MgAl2O4; FeAl2O4; MnAl2O4; ZnAl2O4; MgCr2O4; FeCr2O4; ZnAl2S4,

CaCr2Se4; CuCr3Te4. Los iones divalentes y trivalentes pueden corresponder al mismo

elemento como en el caso de Mn3O4, Co3O4.�

Espinelas inversas. [B] t[A,B]oO4. �

Ejemplos: Fe3O4; MgFe2O4; NiFe2O4; CuFe2O4; FeIn2S4, etc.

Espinelas mixtas. [A1-x Bx]t[AxB1-x B]oO4.

Ejemplo: MnFe2O4; MnIn2S4; CoGa2O4; CoFe2O4, etc. [6]

1.5.3 Estructura de la espinela.

En cada celda unidad de la estructura espinela hay el mismo número de sitios octaédricos

como de iones de oxígeno, es decir 32, y dos veces la cantidad de sitios tetraédricos 64. Sin

embargo, no todos los sitios pueden ser ocupados, debido a las repulsiones de enlace entre

los átomos. Los cationes de A2+ y de B3+ se insertan en el arreglo en una forma permitida

llenando la mitad de las posiciones octaédricas disponibles y una octava parte de las

posiciones tetraédricas disponibles. Esto significa que hay 8 sitios tetraédricos y 16 sitios

octaédricos ocupados por cada celda unidad.

En principio hay dos tipos de arreglos en las espinelas, si los 8 cationes A2+ se sitúan en los

sitios tetraédricos permitidos y los 16 cationes B3+ se sitúan en los sitios octaédricos

permitidos en la celda unidad, la estructura se le llama “espinela normal” (A)[B2]O4, en el

segundo arreglo los 8 cationes A2+ se sitúan en la estructura ocupando la mitad de los sitios

octaédricos permitidos y la otra mitad es ocupado por 8 cationes B3+ en la celda unidad, el

resto de los cationes B3+ se sitúan en los sitios tetraédricos permitidos en la celda unidad, a

esta estructura se le conoce como “espinela inversa” (B)[AB]O4.

Pero la realidad es que los compuestos espinelas rara vez tienen una estructura exacta de las

espinelas normales y las espinelas inversas, para describirlas se utilizan aproximaciones


10

usando el parámetro �, denominado factor de inversión, para indicar la fracción de sitios

tetraédricos ocupados por los cationes B3+.

(A1-�B�)T(A�B2-�)O O4

� = 0 “espinelas normales”

�= 1 “espinelas inversas”

0 < �< 1 “espinelas mixtas”

En las “espinelas mixtas”, la distribución de los cationes dependerá de algunos parámetros

como es la temperatura, y el factor de ocupación de los cationes B3+. Son pocas las

espinelas naturales entre ellas se encuentran MgAl2O4 y FeFe2O4 (Magnetita), el resto son

generalmente obtenidas por vía sintética [13].

Cálculos de las entalpías de red basados en un modelo iónico simple indican que para A2+ y

B3+ la estructura de espinela normal debe ser la más estable. La observación de que muchas

espinelas de metales d no se adaptan a esta previsión se atribuye al efecto de la energías de

estabilización del campo ligando en las posiciones preferidas por lo iones. Como �o > �t,

las energías de estabilización de los sitios octaédricos son generalmente mucho mayores

que las energías de estabilización de los sitios tetraédricos y por tanto favorecen la

coordinación octaédrica sobre la tetraédrica para ls iones A y B, que contengan las

configuraciones d 6, d 7, d 8, d 9, con la excepción de las configuraciones d 0, d 5 y d 10;

donde las energías de estabilización del campo ligando es cero tanto para la coordinación

tetraédrica como para la octaédrica. Este hecho hace que se favorezca la ocupación de los

sitios tetraédricos. Todo esto demuestra que las energías de estabilización del campo

ligando juega un papel importante en la determinación de las estructuras en las espinelas

[14-16].


11

Figura 2: Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4)

Figura 3: Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4), Sitios tetraédricos.


12

Figura 4: Espinela cúbica “normal” (MgAl2O4), Sitios octaédricos.

Figura 5: Espinela cúbica “inversa” B[AB]O4 (NiFe2O4)


13

Figura 6: Espinela cúbica “inversa” Bt[AB]oO4 (NiFe2O4), cationes A en la mitad

de los sitios octaédricos.

Figura 7: Espinela cúbica “inversa” Bt[AB]oO4 (NiFe2O4), cationes B en los sitios

tetraédricos.


14

1.6 FERRITAS

1.6.1 Definición

Entre las más comunes formaciones rocosas y minerales, para los estudios del magnetismo,

se encuentran las ferritas las cuales en su mayoría son espinelas inversas de fórmula

AFe2O4. En la espinela inversa los iones A2+ ocupan sitios octaédricos y los cationes de

Fe³+ están repartidos al 50% entre sitios octaédricos y tetraédricos. Entre las ferritas más

conocidas están las ferritas hexagonales, los granates y las ferritas cúbicas [17-18].

1.6.2 Propiedades magnéticas

Las ferritas cúbicas cristalizan en la estructura tipo espinela, estas pueden tener la

configuración de “espinela normal” o “espinela inversa”. Aquellas que poseen estructura de

espinela normal pueden ser antiferromagnéticas cuando A es un d 10 donde el momento

magnético de espín de los cationes en los sitios octaédricos se anulan, aunque también

pueden ser paramagnéticas. Entre las ferritas antiferromagnéticas se encuentran la ferrita de

cinc y cadmio (A2+�)[Fe23+��]O4; en estas ferritas no hay interacciones entre A y B, la

interacción negativa de BB es la que entra en juego, entonces los momentos magnéticos de

Fe3+ tienden a ser antiparalelos y no hay un momento magnético neto, por tanto se esperaría

que estas ferritas con A = d 10 sean antiferromagnéticas pero esto se observa a temperaturas

por debajo de los 9 K (Temperatura de Néel), y tienen carácter paramagnético por encima

de esta temperatura. Las ferritas que poseen estructura de espinela inversa son

ferrimagnéticas, el cual es un término propuesto y desarrollado por Louis Néel, quien

sugirió que los momentos magnéticos de espín en los sitios tetraédricos están alineados de

forma antiparalela a los momentos magnéticos de espín de los sitios octaédricos.

La magnetización total de las ferritas con estructura inversa viene dada por la diferencia en

las magnetizaciones de los cationes en los dos sitios, en el cual el momento magnético de

espín de B correspondiente al Fe3+ se anula entre sí y no contribuyen a la magnetización

del sólido. Todos los cationes de A2+ tienen sus momentos magnéticos alineados en la


15

misma dirección y su momento total es el responsable de la magnetización neta del

material. Por consiguiente, la magnetización de saturación de un sólido ferrimagnético

puede ser calculada a partir de las sumas de los momentos magnéticos de espín de cada

catión A2+, donde se encuentran ferritas como cobre, níquel, hierro, entre otros;

(Fe3+�)[A2+� Fe3+ �]O4. La magnetización total neta en las ferritas mixtas dependerá del

grado de inversión �.

Las ferritas no siempre tienen el mismo comportamiento magnético en bulk como en

nanopartícula, por ejemplo, el ZnFe2O4 es de tipo antiferromagnéticas en bulk, mientras

que en nanopartículas pasa a ser una espinela parcialmente inversa, lo que indica que

algunos iones Fe3+ pasan a ocupar posiciones tetraédricas, como resultado la magnetización

del compuesto es neta [19-20].

1.6. 3 Usos y aplicaciones de las ferritas

� Las ferritas se utilizan para la preparación de electrodos resistentes a la corrosión.

� Preparación de polvos de toners magnéticos para máquinas fotocopiadoras.

� Está estrechamente relacionado con la tecnología de microondas. Existe una

creciente demanda del mercado en dispositivos para sistemas de radar, aparatos de

comunicación y consumo doméstico.

� Los óxidos ferrimagnéticos combinan las propiedades de un material magnético con

las de un aislante eléctrico y se presentan como una excelente opción debido a su

muy alta resistencia específica, relativa facilidad de obtención y un interesante

precio de coste.�

� Las ferritas presentan la característica de variar algunas de sus propiedades

eléctricas dependiendo de la dirección en que se midan, como por ejemplo la

constante dieléctrica, en función de la dirección de propagación de la onda.

� En los usos no relacionados con las microondas, se destaca la utilización de ferritas

como catalizadores, resonadores magnetomecánicos, transductores, transformadores


16

y especialmente aquellas aplicaciones relacionadas con las propiedades magnéticas

del material [17-18].

1.6 MÉTODO SOL-GEL.

1.6.1 Definición

El proceso sol-gel es una técnica vía húmeda utilizada en la elaboración de materiales

cerámicos y vítreos que implica generalmente la transición de un sistema de líquido sol

(sobre todo coloidal) en una fase sólida del “gel” [21].

El termino sol se define como una dispersión de partículas coloidales sólidas en una fase

líquida, en donde estas partículas son tan pequeñas que permanecen suspendidas en el

líquido por el movimiento Browniano. El termino gel se define como un sólido formado

por dos fases, en donde la fase sólida es una red que atrapa e inmoviliza la fase líquida [18].

Las materias primas usadas en la preparación del sol son generalmente sales inorgánicas

con metal o compuestos metal-orgánicos tales como alcóxidos del metal. En un proceso

sol-gel típico, el precursor se somete a una serie de reacciones de la hidrólisis y de la

polimerización para formar una suspensión coloidal.

La posibilidad de diseñar materiales únicos es uno de los aspectos del proceso sol-gel que

se considera más importante, especialmente cuando se hace por polimerización de un

compuesto metalorgánico para formar un gel polimérico. La clave consiste en diseñar el

monómero adecuado que se polimerizará para formar las estructuras M-O-M. Los alcóxidos

metálicos M(OR)n donde M es el metal y R un radical alquilo, cumplen este requisito. Los

más utilizados para la preparación de geles basados en sílice son el tetrametoxisilano

Si(OCH3)4 y tetraetoxisilano Si(OC2H5)4, conocidos respectivamente por TMOS y TEOS

respectivamente. El precursor de alcóxido de sílice líquido Si(OR)4 reacciona con el agua y

se producen las reacciones de hidrólisis y polimerización, tal como se expone en el


17

esquema siguiente, en presencia de un disolvente común (normalmente alcohol), dado que

el agua y el alcóxido son inmiscibles �[21].

�

Figura 8: formación del sol

Estas reacciones se producen simultáneamente y generalmente quedan incompletas, pero el

óxido que se desea se consigue. El resultado final de las reacciones es una dispersión

coloidal de partículas extremadamente pequeñas (1-2 nm) que forman finalmente una red

tridimensional enredada del óxido inorgánico correspondiente.

La hidrólisis y la polimerización se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador ácido

o base correspondiente. Para pH bajo las partículas se agregan para formar estructuras

poliméricas, mientras que a pH alto las partículas aumentan de tamaño; este efecto se debe

a la variación de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH. Dependiendo

de la cantidad de agua presente, la reacción de hidrólisis puede completarse o detenerse

cuando el metal está parcialmente hidrolizado. En el caso de que se utilicen diversos

cationes para formar redes de óxidos mezclados, es necesario un paso inicial para formar el

complejo mixto [22].

Las reacciones químicas involucradas en la hidrólisis y la policondensación para Si que se

producen se pueden resumir en:


18

Hidrólisis:

Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4R(OH) [1]

Polimerización:

Si(OH)4 + Si(OH)4 2SiO2 + 4H2O [2]

Si(OH)4 + Si(OR)4 2SiO2 + 4ROH [3]

�

1.7.2 Clasificación de los soles según la densidad de las partículas obtenidas.

Soles de Partículas: Están formados por partículas densas y se obtienen en condiciones en

las cuales las partículas son parcialmente solubles en el solvente utilizado de manera que

puedan disolverse y re-precipitar hasta obtener una estructura de equilibrio con la mínima

área interfacial.

Soles Poliméricos: Se forman cuando en los sistemas orgánicos la solubilidad de la fase

sólida es tan baja, que la reacción de polimerización es irreversible. En consecuencia, los

enlaces formados de manera aleatoria no se pueden romper para que la estructura

evolucione hacia una configuración de equilibrio y esto conduce a la formación de

agregados poliméricos fractales (objeto semigeométrico cuya estructura básica se repite a

diferentes escalas) [21].

1.7.3 Etapas del proceso Sol-Gel.

El proceso sol-gel consta de 5 pasos:

1- Preparación del Sol.

2- Gelificación.

3- Envejecimiento.

4- Secado.

5- Tratamiento térmico.


19

1.7.3.1 Preparación del sol

Existen dos vías básicas para obtener los soles, los sistemas acuosos y los sistemas

orgánicos.

� En los sistemas acuosos, se utilizan como precursores óxidos coloidales, hidróxidos

y sales tanto orgánicas (acetatos), como inorgánicas (nitratos), estos compuestos se

dispersan o se disuelven en agua.

� En los sistemas orgánicos, se obtienen a partir de compuestos metal-orgánicos

(principalmente alcóxidos) disueltos en un solvente orgánico, que generalmente es

un alcohol [21].�

�

1.7.3.2 Gelificación

Las reacciones de hidrólisis del proceso anterior, conducen a la formación de agregados

(clusters), que se enlazan hasta formar un único agregado gigante denominado gel. En el

momento de formación del gel hay muchos grupos en el sol que se unen entre si para

formar una red sólida responsable de la elasticidad, ocurriendo un cambio abrupto en la

viscosidad del sistema en reacción.

1.7.3.3 Envejecimiento

Según pasa el tiempo tras la gelificación, la red sólida inmersa en el líquido continúa su

evolución. Este proceso de envejecimiento consta de cuatro pasos:

1- Polimerización: Este proceso aumenta la interconexión del esqueleto sólido, en

consecuencia aumenta la densidad y la resistencia mecánica del sólido.

2-Sinéresis: Es el encogimiento espontáneo e irreversible de la red gelificada, es el

resultado de la expulsión del líquido de los poros.�

3-Crecimiento: Este proceso se debe a la disolución y precipitación producida por la

diferencia de solubilidad entre las partículas.

4-Cambios de fases: En todo el proceso de envejecimiento pueden ocurrir otros cambios de

fases además de la sinéresis, por ejemplo, la fase líquida se puede dividir en dos; también

puede ocurrir cristalización de sales utilizadas en los sistemas multicomponentes [21].

�


20

1.7.3.4 Secado.

La fase líquida constituye la mayor parte (70-90%) del volumen del gel húmedo, y cuando

ésta se evapora se observa una contracción acompañada de endurecimiento del gel.

Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolíticos) es

evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las

fuerzas capilares asociadas a las interfases líquido-vapor. Las grietas comienzan cuando

estas diferencias de presión son mayores que el módulo elástico del materia [22].

1.7.3.5 Tratamiento térmico

El cambio físico más notable que experimenta un gel al ser calentado es la contracción, sin

embargo, durante el tratamiento térmico ocurren una serie de cambios físicos y químicos

que pueden ser medidos mediante análisis termogravimétrico [23].

Tales cambios que implican pérdida de masa, pueden ser:

- Evaporación del solvente.

- Remoción de radicales orgánicos residuales.

- Descomposición de sales.

También durante el tratamiento térmico o calcinación puede observarse:

- Coalescencia de partículas.

- Transformaciones de fase cristalina.

Figura 9: Etapas del proceso sol-gel


21

1.7.4 Ventajas del proceso Sol-Gel

� Mayor estabilidad térmica y bajas temperaturas de reacción.

� Distribución de tamaño de poro controlado y estructura porosa bien definida.

� Facilidad en la adición de elementos en la red de los materiales.

� Obtención de estructuras inorgánicas diferentes que pueden ser generadas en el

“sol”.

� Capacidad de preparación de materiales muy puros, con alto grado de

homogeneidad, que no siempre pueden conseguirse por los métodos tradicionales.

� Otra importante innovación que aporta el proceso Sol-Gel es la posibilidad de

fabricación en formas útiles no tradicionales de materiales (fibras, películas

delgadas, burbujas, elementos ópticos, etc.) con propiedades muy controladas.

1.8 PROCESO PECHINI.

Es un proceso relacionado con la ruta sol-gel, donde una solución acuosa de óxidos o de

sales que contienen el metal de interés se mezcla con un ácido alfa-hidroxicarboxílico tal

como el ácido cítrico. La quelación, o formación de ciclos se llevan a cabo alrededor del

metal, se agrega entonces un polihidroxialcohol, el líquido se calienta entre (150 – 250 ºC),

esto permite que aumente la polimerización de los quelatos, formando grandes redes. En el

proceso de calentamiento que resulta con la formación de una resina polimérica sólida, se

elimina además el exceso de agua en solución. En la fase no móvil se calienta entre (500 –

900 ºC), donde la resina se descompone y carboniza, y por ultimo se obtiene el óxido

mixto. El tamaño de partícula es relativamente pequeño, entre 20 a 50 nm, aunque se

forman racimos que después se pulverizan de manera mecánica [24].

1.9 SÍNTESIS POR COMBUSTIÓN.

En 1967, con el descubrimiento del fenómeno llamado proceso de combustión en estado

sólido, el método de combustión comenzó a implantarse como método de síntesis

alternativo. La síntesis por combustión es un método rápido, fiable y eficaz para obtener


22

polvos cerámicos y vidrios que consiste en utilizar como fuente energética el calor liberado

en la reacción a partir de los reactivos, dando lugar a un proceso autosostenido, en el

proceso solamente se necesita un precalentamiento cuando se mezclan los reactivos, para

formar un líquido viscoso, la temperatura no debe sobrepasar la temperatura de eliminación

de humedad. Por lo que el ahorro en energía es considerable, esta técnica ha ido

sustituyendo progresivamente en los últimos años a la calcinación en la síntesis

convencional de materiales homogéneos y polvos muy finos.

En algunos casos es preciso activar el proceso, ya que la entalpía de la reacción de síntesis

no es suficiente para lograr que el proceso se auto propague. Se puede realizar de varias

formas, una de las cuales es la adición de un combustible que pueda oxidarse con los

reactivos de la síntesis. La elección del combustible es importante debido a que la

exotermicidad de la combustión varía con el combustible, modificando con ello las

características de los productos obtenidos. Los combustibles más utilizados son el

tetraformato de triazina (TFTA, C4H16N6O2), hidrazidas como la hidrazida maleica

(C4H4N2O2) y la carbohidrazida (CO(N2H3)2), la sacarosa (C14O12H20) y la urea (CON2H4).

Todos estos compuestos difieren entre sí por su poder reductor y por la cantidad de gases

que liberan durante la combustión, siendo estos dos factores determinantes tanto de las

condiciones de reacción, como por ejemplo la temperatura de la llama, como de la

morfología y composición (porosidad, sinterización prematura, estructuras más o menos

cristalinas, etc.) de los productos obtenidos. La urea es uno de los combustibles que se

emplean con mayor frecuencia. Se trata de un compuesto de bajo coste económico, que al

liberar menor cantidad de gases suministra temperaturas de llama más altas que otros

combustibles.

Otro factor importante a considerar es la naturaleza de los precursores de los cationes

metálicos que intervienen en la reacción. Se suelen utilizar nitratos hidratados porque

poseen un marcado carácter oxidante que ayuda a superar la barrera de energía de

activación de la reacción, y porque funden a bajas temperaturas garantizando con ello una

mezcla homogénea a una temperatura inferior a la de descomposición del combustible. Sin

embargo, en aquellas ocasiones en las que no es posible encontrar un nitrato hidratado, es


23

necesario recurrir a otro tipo de sal. En estos casos se añade a la mezcla de reacción nitrato

de amonio (NH4NO3) como oxidante adicional, que no modifica la temperatura de reacción

pero sí incrementa la cantidad de gases liberados, dando lugar a estructuras mucho más

esponjosas y con una mayor superficie específica [25].

1.10 CATÁLISIS AMBIENTAL

Es la base de muchas tecnologías actuales destinadas a prevenir y reducir diferentes tipos

de emisiones. Su capacidad para transformar materiales peligrosos en productos inocuos se

ha aplicado en la limpieza del aire, del agua y del suelo. Del mismo modo, pueden

emplearse los catalizadores en nuevos procesos que sustituyan a los convencionales

procesos estequiométricos en la fabricación de productos químicos, para transformar

residuos en productos útiles, para sustituir productos químicos peligrosos en producción de

energía. La aplicación de la catálisis para resolver problemas ambientales es un campo

nuevo y complejo.

1.10.1 Problemática ambiental

Todas las actividades del hombre, los procesos metabólicos de la materia viva y los

fenómenos naturales que se producen en la superficie o en el interior de la tierra van

acompañados de emisiones de gases, vapores, polvos y aerosoles. Estos, al difundirse a la

atmósfera, se integran en los distintos ciclos biogeoquímicos que se desarrollan en la tierra

y nos conducen a una creciente preocupación por las consecuencias negativas que estas

traen a la atmosférica.

Algunos de los principales contaminantes atmosféricos son substancias que se encuentran

de forma natural en la atmósfera. Se consideran contaminantes cuando sus concentraciones

son notablemente más elevadas que en situaciones normales.

En función de su origen los contaminantes pueden clasificarse en:


24

Contaminantes primarios: Son aquellas sustancias que son vertidas directamente a la

atmósfera por fuentes emisoras tales como chimeneas, procesos industriales, quema de

combustibles fósiles, etc.

Entre los principales contaminantes primarios atmosféricos se encuentran los citados a

continuación:

- Monóxido de carbono (CO)

- Óxidos de nitrógeno (NOx)

- Óxidos de azufre (SOx)

- Hidrocarburos (HC)

Además existen en la atmósfera otras sustancias que también pueden producir efectos

nocivos, y entre las cuales se encuentran los siguientes:

- Anhídrido carbónico (CO2)

- Halógenos y sus derivados.

- Partículas de metales pesados y ligeros.

- Sustancias radiactivas.

Estas sustancias representan más del 90% de la contaminación atmosférica.

�Figura 10: Principales contaminantes


25

Contaminación secundaria: Son los que se producen como consecuencia de las

transformaciones por reacciones físicas y químicas que experimentan los contaminantes

primarios en el seno de la atmósfera.

Independientemente de los efectos nocivos que cada contaminante tiene por su propia

naturaleza química sobre el medio ambiente, también existen en la Tierra una serie de

problemas a escala global. Estos se producen por la acción combinada de contaminantes

primarios y secundarios, entre ellos cabe destacar el efecto invernadero, la acidificación del

medio, el smog fotoquímico y la destrucción de la capa de ozono.

Los contaminantes atmosféricos, que se introducen en el aire desde una amplia variedad de

fuentes, corresponden a tres categorías generales:

� Emisiones procedentes de fuentes móviles (industria del transporte). Además del

CO2, las principales son: los óxidos de nitrógeno (NOx), el monóxido de carbono

(CO) y los hidrocarburos (HC), es decir compuestos orgánicos volátiles y no

volátiles, partículas de hollín y ozono (O3).

� Emisiones procedentes de fuentes estacionarias (empresas, hogares, granjas y

vertederos de basura). Además del CO2, las principales son: el dióxido de azufre

(SO2), los óxidos de nitrógeno (NOx), los hidrocarburos (HC), partículas de hollín,

clorofluorcarbonos (CFC) y el metano.

� Emisiones procedentes de la Fuentes naturales (actividad volcanica y microbiana)

Además del CO2, las principales son el dióxido de azufre (SO2) y partículas de

hollín.

Las altas concentraciones de estos gases y los contaminantes que derivan de los mismos a

través de reacciones químicas en la atmósfera o en el suelo son nocivas para la salud

humana, corroen varios metales y afectan al desarrollo de la vegetación, por lo tanto tienen

un efecto perjudicial para la agricultura y la silvicultura y provocan olores nauseabundos.

Muchos de estos contaminantes, como el dióxido de carbono (CO2), el metano, los óxidos

de nitrógeno (NOx) y los clorofluorcarbonos (CFC), son responsables del efecto

invernadero [26].


26

�

Figura 11: Contaminantes primarios y secundarios

Tabla 1. Cifras de contaminantes a nivel mundial

Contaminantes % Total de la atmósfera Millones de toneladas métricas

Dióxido de carbono 19 260

Monóxido de carbono 30 16

Metano 1 0.20

Otros orgánicos 10 3.20

Óxidos de nitrógeno 40 5.5

1.11 ÓXIDOS DE NITRÓGENO.

1.11.1 Definición

Los óxidos de nitrógeno (comúnmente referidos como NOx) son un grupo de gases

formados por nitrógeno y oxígeno. El nitrógeno es el elemento más común del aire y

representa 78 por ciento del aire que respiramos. Los óxidos de nitrógeno incluyen

compuestos como óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO2). El término NOx se

refiere a la combinación de estas dos sustancias [10].


27

El término óxido de nitrógeno puede referirse a cualquiera de ellos:

� Óxido nítrico o Óxido de nitrógeno (II), de fórmula NO

� Dióxido de nitrógeno, de fórmula NO2.

� Óxido nitroso o Monóxido de dionitrógeno, de fórmula N2O.

� Trióxido de dinitrógeno, de fórmula N2O3.

� Tetróxido de dinitrógeno, de fórmula N2O4.

� Pentóxido de dinitrógeno, de fórmula N2O5.

1.11.2 Características y Reacciones del NOx.

Muchos de los óxidos de nitrógeno son incoloros e inodoros. Sin embargo, el dióxido de

nitrógeno (NO2), que es un contaminante común, forma en el aire junto a las partículas en

suspensión una capa entre rojiza y marrón que cubre muchas zonas urbanas.

El óxido nítrico, NO es un gas incoloro, reacciona con el oxígeno produciendo dióxido de

nitrógeno y se representa mediante la ecuación química:

2 NO(G) + O2 (G) --------> 2 NO2(G)

Las reacciones químicas directas del nitrógeno generalmente requieren altas temperaturas,

debido a su poca reactividad química. Su reacción con el oxígeno puede efectuarse usando

una descarga eléctrica de alto voltaje:

N2 + O2 2 NO (óxido nítrico, gas incoloro).

El dióxido de nitrógeno se combina con el agua produciendo ácido nítrico y óxido nítrico o

ácido nítrico y ácido nitroso, según la cantidad de dióxido de nitrógeno que reaccione con

el agua:

3 NO2 (g) + H2O(v) 2 HNO3(l) + NO(g)

2 NO2 (g) + H2O(v) HNO3(l) + HNO2 (l)


28

1.11.3 Consideraciones Termodinámicas

El 95% de las emisiones de NOx en sistemas de combustión corresponden a NO. Sin

embargo desde el punto de vista termodinámico, este compuesto es inestable:

(�G°f = - 86 KJ/mol)

NO ½ N2 + ½O2

(�H°f = - 90.29 KJ/mol)

NO2 ½ N2 + O2 (�G°f = - 51 KJ/mol)

Sin embargo, la reacción de descomposición se inhibe debido a la alta energía de

activación, la cual, es de 364 KJ/mol. Además, a pesar de que el NO posee un electrón

desapareado, presenta gran estabilidad. El orden del enlace N-O es de 2.5. Por lo tanto, se

requiere un catalizador para bajar la energía de activación y debilitar el enlace N-O a fin de

facilitar la descomposición.

A pesar de que cinéticamente la formación de NO se da a altas temperaturas, desde el punto

de vista termodinámico las reacciones de descomposición de NO o de reducción del mismo

con diferentes reductores están muy favorecidas en un amplio rango de temperaturas [27].

1.11.4 NOx y su impacto ambiental.

El NOx es una mezcla de NO y NO2 (óxido nítrico y dióxido de nitrógeno) que se producen

en todos los procesos de combustión por la oxidación del nitrógeno del aire o de un

hidrocarburo nitrogenado que tenga la gasolina. Los automotores pueden llegar a ser tan

"eficientes" que hasta el nitrógeno del aire, gas poco reactivo, con que oxidamos la gasolina

resulta oxidado. El NO2 causa posiblemente bronquitis, neumonía, susceptibilidad a

infecciones virales y alteraciones del sistema inmunológico. También contribuye a la lluvia

ácida, smog urbano, efecto invernadero y al ozono ambiental. El NO es el compuesto

inicial de todos los demás óxidos de nitrógeno, que no sólo se produce por la combustión


29

de carburantes fósiles, sino también por la acción de los relámpagos sobre el nitrógeno del

aire, por descomposición microbiana de las proteínas en el suelo y por la actividad

volcánica �10��

1.11.4.1 Ozono ambiental

El ozono se crea de las reacciones de la luz solar con los óxidos de nitrógeno y dióxido de

azufre que contaminan la atmósfera. Se podría decir que hay cientos de fuentes distintas

que producen estos dos tipos de contaminantes, algunas son los vapores de gasolinas, los

solventes químicos y la combustión de diversos compuestos. Muchas personas expuestas al

ozono sufren irritación de los ojos, tos, molestias en el pecho, dolores de cabeza,

enfermedades respiratorias, incremento en los ataques de asma y reducción en el

funcionamiento respiratorio [28].�

1.11.4.2 Lluvia ácida

El dióxido de azufre (SO2) y los óxidos de nitrógeno (NOx) son los contaminantes que

principalmente causan la precipitación ácida. Las emisiones de SO2 y NOx liberados al aire

reaccionan con el vapor del agua y otras sustancias químicas para formar ácidos que

vuelven a caer sobre la tierra. La mayor parte del NOx (cerca del 50 %) proviene de autos,

autobuses, camiones y otras formas de transportación. El resto es emitido por varias fuentes

como calderas industriales y comerciales.

Un estudio sueco expuesto en la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Ambiente

Humano (1972, Estocolmo) aseguraba que la lluvia ácida se debía a las emisiones de

bióxido de azufre ( SO2) de las carboeléctricas y otras industrias. Los estudios de los años

setenta se enfocaron en la deposición de sulfato; los de la década siguiente develaron la

contribución de otros contaminantes, precursores, como los óxidos de nitrógeno (NOx) y los

compuestos orgánicos volátiles. El dióxido de azufre (SO2) reaccionan con iones hidroxilo

(OH-) y produce ácido sulfúrico ( H2SO4), mientras que el NO2 combinado con el agua o


30

con los iones OH- genera ácido nítrico (HNO3). Los radicales o iones hidroxilo (OH-) se

forman entre los NOx. Todas estas reacciones se efectúan con luz solar y por eso se les

llama reacciones fotoquímicas. El H2SO4 y el HNO3 son los mayores contribuyentes del

carácter ácido en el fenómeno lluvia ácida [10].

1.11.4.3 Efecto invernadero

La atmósfera de la tierra está compuesta de muchos gases. Los más abundantes son el

nitrógeno y el oxígeno (este último es el que necesitamos para respirar). El resto, menos de

una centésima parte, son gases llamados "de invernadero". Algunos de ellos son el dióxido

de carbono, el metano y el dióxido de nitrógeno.

Figura 12: Efecto invernadero

Prácticamente toda la energía que nos llega del Sol está constituida por radiación infrarroja,

ultravioleta y luz visible, mientras que la atmósfera absorbe la radiación infrarroja y

ultravioleta, la luz visible llega a la superficie de la tierra. Una parte muy pequeña de esta

energía que nos llega en forma de luz visible es utilizada por las plantas verdes para

producir hidratos de carbono, en un proceso químico conocido con el nombre de

fotosíntesis, en ella participa únicamente una cantidad muy pequeña de la energía que nos

llega en forma de luz visible. El resto de esta energía es absorbida por la superficie de la

Tierra que, a su vez, emite gran parte de ella como radiación infrarroja. Esta radiación


31

infrarroja es absorbida por algunos de los componentes de la atmósfera (los mismos que

absorben la radiación infrarroja que proviene del Sol) que, a su vez, la remiten de nuevo

hacia la Tierra.

El resultado de todo esto es que hay una gran cantidad de energía circulando entre la

superficie de la Tierra y la atmósfera, y esto provoca un calentamiento de la misma.

Consecuencias del efecto invernadero:

� Aumento de la temperatura media del planeta.

� Aumento de sequías en unas zonas e inundaciones en otras.

� Mayor frecuencia de formación de huracanes.

� Progresivo deshielo de los casquetes polares, con la consiguiente subida de los

niveles de los océanos.

� Incremento de las precipitaciones a nivel planetario pero lloverá menos días y más

torrencialmente.

� Aumento de la cantidad de días calurosos, traducido en olas de calor� [28].

1.11.5 Solución a la problemática ambiental del NOx

Hay dos categorías primarias de técnicas de control para las emisiones de NOx, estos son:

� Control de la combustión.

� Tratamiento de los gases de combustión.

1.11.5.1 Control de la combustión

Las medidas de control de la combustión se consideran una parte importante de centrales

eléctricas recientemente construidas que pueden también ser adaptadas a las plantas

existentes siempre que las emisiones de NOx necesiten ser reducidas. Todos los métodos se

aprovechan de los procesos termodinámicos y cinéticos implicados en la formación del

NOx, algunos reducen la temperatura máxima de la llama y otros reducen la concentración

de oxígeno en la zona primaria de la llama, que dan lugar en última instancia a una


32

formación más baja del NOx. Descripción de algunas de las técnicas de control de la

combustión actualmente disponibles para reducir la formación del NOx :

1- Inyección del agua o del vapor: La inyección del vapor o del agua da lugar a la baja de la

temperatura máxima llevando a niveles inferiores a la formación termal del NOx. Ejemplo,

la inyección del metanol en los gases de escape para convertir NO a NO2 (los subproductos

potenciales son CO y CH2O), el cual es eliminado por un depurador mojado con SO2.

Este proceso incluyen el uso de un secador de aerosol con la cal en forma de fangos acuosa

con el NaOH como añadido, eliminando entre un 35-50% la cantidad de NOx.

2- Recirculación de los gases de combustión: Una porción del vapor se recircula dentro del

aire de combustión. Este vapor se agota relativamente y por lo tanto la concentración de

oxígeno en la zona de la combustión se disminuye y además la temperatura total también

disminuye.

3- El aire reducido precalentado: El aire de combustión es calentado a veces por el vapor de

salida, esto tiende a levantar la temperatura de la combustión que lleva a la formación

termal del NOx. La reducción del precalentamiento del aire de combustión lleva a un

rendimiento más bajo, pero puede limitar la generación del NOx.

4-Combustión catalítica: Este método de control utiliza un catalizador que permita que la

combustión ocurra por debajo de la temperatura de formación del NOx. No es de uso

frecuente porque el funcionamiento de largo plazo de estos sistemas todavía está bajo

investigación. Sin embargo, puede ser un modo eficaz de reducir la formación del NOx

[30].

1.11.5.2 Tratamientos de los gases de combustión

Algunas tecnologías bien conocidas del tratamiento de los gases para el control del

NOx son:


33

Reducción No Catalítica Selectiva de NOx (RNCS): usando urea acuosa o inyección de

amoníaco dentro del horno entre 1148 y 1423 K

Co(NH2)2 + 2NO + ½O2 2N2 + CO2 + 2H2O

2- Reducción Catalítica Selectiva (RCS) de NOx : usando amoníaco u otros compuestos

tales como hidrocarburos como agentes reductores para la formación de N2 y H2O. Los

principales tipos de catalizadores que han sido investigados para la RCS son:

Catalizadores con metales nobles soportados. Como Pt/Al2O3.

Catalizadores basados en óxidos metálicos. Como aquellos que contienen Vanadio.

Zeolitas con iones metálicos intercambiados. Como Cu-ZSM-5�[6].

Otros métodos investigados para limpiar las corrientes del NOx son:

1- La adición de algunos metales quelantes, tales como etilendiaminotetraacetato ferroso (el

FE (II)*EDTA), aumenta la adsorción de NO para producir el complejo nitrosil ferroso (FE

(II)*EDTA*NO). La solución anterior resultante del depurador entonces biológico se trata

para quitar la aducción nitrosil (limitar el óxido nítrico) del EDTA ferroso y para reducir el

EDTA férrico oxidado EDTA (del FE (III)) a la forma ferrosa que es activa para la limpieza

del NOx.

2- Uso de los adsorbentes, tales como, el alúmina impregnado con el carbonato sódico en un

estrato fluidificado, donde fue encontrado que la SO2 debe estar presente para la remoción

eficiente del NOx�[6].

1.11.6 Reducción Catalítica Selectiva (RCS).

El principio de la reducción catalítica selectiva consiste en utilizar un agente reductor que

promueva la transformación de NO en N2, H2O y CO2. La selectividad del agente reductor

es determinada por su preferencia para reaccionar con el NO o su tendencia a ser oxidado

por el O2. La RCS es capaz de lograr eficiencia de reducción de NOx en el rango de 70% al

90%, reducciones mayores son factibles, pero generalmente lo son a un alto costo.


34

Dentro de las aplicaciones industriales típicas se encuentran: Unidades estacionarias de

combustión de fósiles, tales como calderas generadoras de electricidad, calderas

industriales, calentadores de proceso, turbinas de gas y motores de combustión interna.

Además, la RCS ha sido también aplicada a plantas de ácido nítrico.

La reacción de reducción de NOx es efectiva solamente dentro de un rango de temperatura

dado. El rango óptimo de temperatura depende del tipo de catalizador utilizado y la

composición del gas de combustión. Las temperaturas óptimas varían desde 480°F a 800°F

(250°C a 427°C). Los sistemas de RCS típicos toleran fluctuaciones en la temperatura de ±

200°F (± 90°C). La RCS puede alcanzar eficiencias de reducción altas (>70%) en

concentraciones de NOx tan bajas como 20 partes por millón (ppm). Niveles más altos de

NOx resultan en un incremento en el rendimiento, sin embargo, a concentraciones por

encima de 150 ppm, la razón de reducción no se incrementa significativamente. Los niveles

altos de azufre y materia particulada (PM) en la corriente del gas residual aumentan el costo

de la RCS.

1.11.6.1 Reducción con NH3

El proceso de la RCS se basa en una reacción química muy simple, que implica la reacción

del NOx y del amoníaco en presencia del oxígeno para formar nitrógeno y agua, y

consiste en la inyección del amoníaco en el NOx que contiene el vapor, este vapor entonces

pasa a través de un catalizador, que facilita la reacción del amoníaco con el NOx y

forma nitrógeno y agua inofensivos. Ocurriendo las siguientes reacciones:

4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O

La reacción requiere generalmente temperaturas entre 250ºC y 450ºC en presencia del

oxígeno. El término “selectivo” describe la capacidad del amoníaco de reaccionar

selectivamente con el NOx, en vez de ser oxidado por el oxígeno. Muchas otras reacciones

pueden también ocurrir durante el SCR de NO con amoníaco. Tales como:


35

6NO + 4NH3 5N2 + 6H2O

8NO + 2NH3 5N2O + 3H2O

4NO + 4NH3 + 3O2 4N2O + 6H2O

Bajo ciertas condiciones la oxidación no selectiva por la oxidación del amoníaco puede

ocurrir de la siguiente forma:

4NH3 + 3O2 � 2N2 + 6H2O

2NH3 + 2O2 � N2O + 3H2O

4NH3 + 5O2 � 4NO + 6H2O

Un diagrama simplificado del sistema del RCS se presenta en la figura siguiente:

Figura 13: Diagrama del sistema del RCS

El amoníaco o en algunos casos, la urea reacciona selectivamente para reducir el NOx. En

situaciones donde están presentes los compuestos de sulfuro, la conversión al SO3 se debe

reducir al mínimo para prevenir la formación y depósitos de la sal en las superficies del

traspaso térmico, que reduce la eficacia del traspaso térmico. La composición de la corriente

del gas debe supervisar permanentemente y la cantidad de NH3 agregada debe estar

rigurosamente controlada. La RCS quita generalmente entre el 60% y el 85% de NOx

usando entre 0.6 y 0.9 mol de NH3 para 1 mol de NOx y se va entre 1 y 5 ppm de NH3.

Catalizadores utilizados en RCS con NH3

El catalizador más conocido y el más usado es el oxido de vanadio mezclado, bien sea

con óxidos de titanio (V2O5/TiO2) con el óxido del tungsteno o el óxido del


36

molibdeno. El óxido de vanadio (V2O5) es el ingrediente activo y es el responsable de

convertir el NOx en nitrógeno, sin embargo, es también responsable de la oxidación

indeseada de SO2. Los catalizadores que contienen MoO3 en vez de WO3 están también

disponibles, estos catalizadores aunque sean menos activos que el V2O5-WO3/TiO2

son más tolerantes al arsénico, un veneno común del catalizador. V2O5/TiO2 funciona

mejor en las temperaturas entre 300ºC y 400ºC.

Otro catalizador usado para el RCS del NOx son los metales nobles tal como el

platino. Los catalizadores de metales nobles se trabajan a temperaturas entre 230ºC-

270ºC, estos catalizadores son selectivos para el RCS de NO pero también promueven

la oxidación indeseada de dióxido de sulfuro. Además, al funcionar sobre su gama de

temperaturas oxidan el amoníaco a NO.

Las zeolitas, tales como mordenite hierro-iron-exchanged, también se han divulgado

como catalizadores acertados del RCS. Funcionan en temperaturas más altas (hasta

600ºC) que los catalizadores basados en oxido de vanadio y en el metal noble [26].

1.10.6.2 Reducción con hidrocarburos

Se ha hecho referencia a estos procesos como muy eficientes en presencia de exceso de

oxigeno y su eventual aplicación al control de emisiones NOx en fuentes móviles esta

creando gran interés. La mayoría del efluente producto de la combustión de combustible

fósil es rico en estos productos los cuales pueden ser utilizados como agentes reductores,

con excepción de los motores diesel que generan bajas concentraciones de hidrocarburos y

para lo cual se consideraría la introducción de un sistema de inyección lo cual es

técnicamente viable.

Catalizadores utilizados en RCS con hidrocarburos

Óxidos simples Al203, Si02-Al203, Zr02, FeO2, Ce02 o TiO2

Los óxidos de metales de transición soportados sobre alúmina o sílice, y las perovskitas.


37

Modernita, X, Y, Ferrierita, USY, MCM –22 o MCM – 41, intercambiadas con Cu, Ga, Ce,

In, Fe, Ag, Mn, Co.

Zeolitas ZSM – 5intercambiadas con Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ga, In [26].

Tabla 2: Resumen de los mecanismos propuestos en HCRCS.

Descomposición catalítica de NO y regeneración subsecuente del sitio activo por el

hidrocarburo.

.)(22 2 adsONNO ��

OHCOadsOHC x 2.)( ��

Oxidación parcial del hidrocarburo. �� HCNOóOHC x2

OHCONNOHC xx 22 ��

Oxidación de NO a NO2 que actúa como agente fuertemente oxidante.

222/1 NOMeOóONO ��

OHCONHCNO x 222 ��


38

Capítulo II Hipótesis y objetivos.


39

2.1 HIPÓTESIS

En los últimos años, las características catalíticas de las ferritas cúbicas tipo espinela han

sido estudiadas debido a su actividad y estabilidad en condiciones de reducción y

oxidación. Se conoce que varias de las ferritas cúbicas de tipo espinelas binarias y ternarias

son catalizadores eficaces para un gran número de procesos industriales tales como la

deshidrogenación oxidativa de los hidrocarburos, descomposición de los alcoholes y

peróxido de hidrógeno, tratamiento de los gases de combustión, oxidación de varios

compuestos tales como CO, H2, CH4 y clorobenceno, la hidroxilación de fenoles, la

reacción de alquilación, hidrodesulfuración de petróleos, combustión catalítica del metano,

conversión y descomposición de NOx, entre otros.

Conocidas estas ventajas, se espera que las ferritas cúbicas tipo espinelas sintetizadas

ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0; 0.3; 0.5) puedan presentar propiedades catalíticas para efectuar la

conversión de NOx en presencia de hidrocarburos reductores.

2.2 OBJETIVO GENERAL

Sintetizar ferritas mixtas tipo espínelas ZnxCo1-xFe2O4. (x = 0; 0.3; 0.5) usando los

métodos de sol-gel de autocombustión (sólidos puros y sólidos soportados sobre SiO2) y

síntesis en solución por combustión para ser utilizadas en las pruebas catalíticas.

2.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

� Estudiar la síntesis de óxidos mixtos tipo espínela (ferritas) de Cobalto y Zinc (Co,

Zn).

� Variar la estequiometría del cobalto y el zinc para la obtención de las ferritas

mixtas.

� Obtener las ferritas mixtas por diferentes rutas de síntesis, vía sol-gel de

autocombustión y síntesis en solución por combustión.

� Obtener las ferritas mixtas soportadas sobre SiO2.


40

� Comparar las rutas de síntesis por las diferentes técnicas de caracterización.

� Caracterizar todos los sólidos por las técnicas de: Área Superficial por el Método

BET, Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Desorción a

Temperatura Programada(TPD), Reducción a Temperatura Programada(TPR-H2),

Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y

Análisis termogravimétrico (TGA -DTA).

� Pruebas catalíticas. Reducción catalítica selectiva de NOx.


41

Capítulo III

Metodología y Desarrollo experimental.


42

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Las nanopartículas de CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4 fueron preparados por los

siguientes métodos:

Método sol-gel de autocombustión.

Los precursores utilizados en este método para la síntesis de las ferritas ZnxCo1-xFe2O4. (x

= 0; 0.3; 0.5) fueron los siguientes, Fe(NO3)39H2O (Riedel-de Haen 98%), Co(NO3)26H2O,

Zn(NO3)26H2O (Riedel-de Haen 98%), C6H8O7 (Scharlau 99%). Utilizando una relación

molar 1:2 [Co(II)-Zn(II): Fe(III)], el ácido cítrico fue agregado en una relación 1:1 con

respecto a la suma de los metales, todo esta solución fue disuelto en una mezcla agua-etanol

1:1,70.

La solución ácida fue neutralizada con hidróxido de amonio (NH4OH), hasta llevarlo a un

pH 7. Luego de mezclarse bien toda esta solución se procedió a calentar en un sistema de

reflujo a 80ºC por 24 horas, para luego llevarla a un vaso precipitado y calentar a 80ºC

hasta la formación del gel, este fue luego secado por 24 horas a 105ºC [31].

Basándose en el análisis termogravimétrico (TGA/DTA) (Analizador térmico marca TA

Instruments, modelo SDT Q600. Laboratorio de cinética y catálisis ULA) del gel para el

CoFe2O4 mostrado en la figura 15, se decidió realizar el tratamiento térmico mostrado en la

figura 14.


43

Figura 14: Esquema del tratamiento térmico.

En la figura 15 se observa que la reacción es fuertemente exotérmica, el DTA muestra un

pico exotérmico agudo a 215,19ºC y otro menos intenso a 299,72ºC lo que nos indica que

la descomposición de los geles ocurre en dos pasos el primero corresponde a una reacción

aniónica autocatalítica de oxidación-reducción entre los nitratos y los iones citratos, y el

segundo paso se debe la descomposición de la materia orgánica restante y a la formación de

compuestos espinales [32]. Además se observan dos picos endotérmicos en un rango de

temperatura entre 127,03ºC y 165,48ºC, atribuido a la evaporación del agua.

En el TGA aparece solo un estadio de descomposición con una pérdida drástica de masa

(83,55%) entre 200 y 225ºC atribuido a la descomposición de los nitratos y el ácido cítrico,

luego de esta temperatura no se observan pérdidas significativas lo que nos indica que los

precursores generan una fase estable [33].

110ºC

V=5ºC/min

T.Amb

30min

V=5ºC/min

160ºC

1min

V=8ºC/min

250ºC

60min

V=5ºC/min

500ºC

3 h


44

Figura 15: Termograma del gel para CoFe2O4 pH7, antes de la combustión. Sol-gel

autocombustión.


45

Este procedimiento es resumido en el esquema siguiente:

Figura 16: Esquema del procedimiento.

Calcinación hasta 500 ºC (5 ºC/min.) 3 h.

Fe(NO3)39H2O+Co(NO3)26H2O+Zn(NO3)24H2O +H2O + EtOH

Agitar Agregar C6H8O7

Ajustar el pH con NH4OH, Hasta un pH 7.

Calentar 80ºC por 24h

secar a 105ºC por 24h

Autocombustión (515,19-299,72)ºC

Ferritas


46

3.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 (TEOS).

El tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 (TEOS, Aldrich, el 98%) fue utilizado como precursor para

el SiO2, mientras que los nitratos y el ácido cítrico mencionados anteriormente fueron

utilizados como precursores para las ferritas. Los nitratos de hierro, cobalto y zinc fueron

disueltos en agua con un cociente molar del 2:1, y el ácido cítrico fue agregado

posteriormente a la solución. El cociente molar de los metales Co (II) + FE (III)+Zn (II) al

ácido cítrico fue de una relación fija de 1:1. A esta solución se le agregó gota a gota

hidróxido de amonio (NH4OH) para ajustar el pH a 2, la relación molar TEOS/ EtOH

/H2O fue fijada en 1:10:17 [31-34].

Esta solución se mantuvo en agitación vigorosa por 30 minutos, para luego calentar a 40ºC

por 24 horas obteniendo la formación de un gel, el cual se secó a 85ºC hasta obtener una

pasta que fue macerada y llevada a un horno de calentamiento. El análisis

termogravimétrico (TGA, DTA) del gel para la ferrita de CoFe2O4/SiO2, descrito en la

figura 17, muestra que la descomposición de los precursores es completa en dos pasos a

intervalos de temperaturas entre 208,64 a 328,47 ºC.

Figura 17: Termograma del gel para CoFe2O4/SiO2. Antes de la combustión.


47

Se observa un proceso endotérmico a temperaturas por debajo de los 100ºC debido a la

desorción del agua, un primer pico exotérmico a 208,64ºC acompañado de una pérdida

drástica de peso (45,67%) en el TGA, atribuido al proceso de autocombustión en donde se

descomponen gran parte de los precursores, y un segundo pico a 328,47ºC que se debe a la

pérdida de la materia orgánica que pueda quedar y a la formación de la espinela [34].

Basándose en esto, las mezclas maceradas fueron sometidas al siguiente tratamiento

térmico con aire sintético en un horno:

Figura 18: Esquema del tratamiento térmico (sol-gel autocombustión SiO2)

Después de la eliminación de grandes cantidades de gases, los geles se quemaron con un

proceso autocombustión (208,64-328,47)ºC, produciendo finalmente las nanopartículas de

ZnxCo1-xFe2O4 (x = 0; 0.3; 0.5) / SiO2 en formas polvo. La temperatura fue llevada

finalmente a 500ºC para calcinar las muestras.

Las condiciones de pH, calcinación y concentración de TEOS fueron seleccionadas después

de una larga serie de experimentos, en los cuales el efecto de cada uno de los parámetros

fue estudiado, estos resultados serán mostrados mas adelantes.

110ºC

V=5ºC/min

T.Amb

30min

V=4ºC/min

150ºC

1min

V=3ºC/min

250ºC

60min

V=5ºC/min

500ºC

3 h


48

Esquema del procedimiento:

Figura 19: Esquema del procedimiento (sol-gel autocombustión SiO2)

Fe(NO3)39H2O+Co(NO3)26H2O+Zn(NO3)24H2O + Etanol+H2O Ácido cítrico

Complejación

NH4OH, Hasta un pH 2

TEOSEvaporar a 40ºC

Formación del gel

Autocombustión (208,64-328,47)ºC

Calcinación hasta 500 ºC (5 ºC/min.) 3 h


49

3.3 Método de síntesis por combustión en solución.

El proceso se puede dividir en dos pasos, el primer paso es una reacción endotérmica que

parte de los precursores de Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Zn(NO3)26H2O.

3Co(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 3CoFe2O4 + 12N2 + 30O2 (1)

El segundo paso es una reacción exotérmica que ocurre entre el oxígeno derivado de la

descomposición de los nitratos y la urea(NH2CONH2 Analytical reagent 99,5%).

20CO(NH2)2 + 30O2 20CO2 + 40H2O + 20N2 (2)

Estos nitratos junto con la urea se disolvieron en una mínima cantidad de agua y se llevó a

pH 7 con hidróxido de amonio(NH4OH).

El factor que se uso es igual a 2, esto es una relación entre la sumatoria de las valencias

de las especies oxidantes en este caso los nitratos y la sumatoria de las valencias de las

especies reductoras como lo es la urea.

El proceso de mezcla se realizó en una plancha con agitación a una temperatura de 30ºC

por 30 min, se dejo evaporar por 24 horas a 40ºC hasta obtener una pasta homogénea, que

fue trasladada a un horno tubular que se encontraba a 500ºC y se mantuvo por 10min para

generar el proceso de combustión. Se llevó a esta temperatura basándose en el termograma

(TGA-DTA) mostrado en la figura 19 en el cual se observan dos picos exotérmicos que

indican que la descomposición de los precursores ocurre en dos pasos muy rápidos y en un

intervalo de temperatura entre 197,47ºC y 220,90ºC. A temperaturas más bajas se observa

un proceso endotérmico asociado a la pérdida de agua [35].

En el TGA se observan cinco estadios uno atribuido a la vaporización del agua (9,144%) a

64,99ºC. Las dos siguientes pérdidas de 3,678% y 1,983% se debe a la descomposición de


50

un pequeño porcentaje de urea y finalmente las dos últimas corresponden a la

descomposición rápida de los precursores (53,16% y 17,41%) a 147,47ºC y 220,90ºC.

Figura 20: Termograma CoFe2O4 pH7, antes de la combustión. Combustión en

solución.


51

Esquema del procedimiento:

Figura 21: Esquema del procedimiento (síntesis por combustión en solución)

Fe(NO3)39H2O+Co(NO3)26H2O+Zn(NO3)24H2O +CO(NH2)2 +H2O

Agitar 30min a 30ºC.

Secar a 40ºC.por 24h

Horno a 500ºC Por 10 min

NH4OH, Hasta un pH 7

Agitar

síntesis y caracterización de ferritas mixtas de cobalto y

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