síntesis, caracterización y aplicaciones de nuevos
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Proyecto Final de Maacutester
Siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones de
nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de Eosina Y en la
fotodegradacioacuten de contaminantes
procedentes de la agricultura
Autor Jaume Grimalt Ribes
Tutora Dra M ordm Luisa Mariacuten Garciacutea
Co-autores Dr Francisco Boscagrave Mayans
Dra Gemma Mariacutea Rodriacuteguez Muntildeiz
Maacutester en Quiacutemica Sostenible
Curso acadeacutemico 20172018
AGRAIumlMENTS
En primer lloc mrsquoagradaria donar les gragravecies a la meua tutora del treball fi de
magravester Marisa Mariacuten i als meus cotutors Paco Boscagrave i Gemma Rodriacuteguez ja que
des drsquoun principi srsquohan involucrat al magravexim amb el projecte
Mrsquoagradaria agrair al Programa drsquoAjudes de lrsquoAula Cemex de Sostenibilitat per la
beca rebuda amb la finalitat de realitzar aquest treball final de magravester Amb
aquestes ajudes eacutes contribueix a la investigacioacuten i a la millora dels processos
quiacutemics per a fer drsquoaquest moacuten on vivim un lloc meacutes sostenible
No puc oblidar-me de donar les gragravecies als companys del laboratori Merche
Noegravelia Alice i Agravelex Els bons moments soacuten incomptables amb vosaltres
Tampoc vull oblidar-me de Heacutector i Viacutector compartir les penuacuteries viscudes els
uacuteltims mesos al vostre costat ha estat un plaer gegant Gragravecies
Agrair als meus pares i al meu germagrave tot el suport rebut durant la meua vida
acadegravemica tant en el sentit econogravemic com en el personal Puc dir ben fort que si
soacutec la persona que soacutec avui en dia eacutes gragravecies a vosaltres
Per uacuteltim mrsquoagradaria dedicar-te aquest treball Edu Allagrave on estigues segueix
endavant com sempre ens has ensenyat EL RECORD ET FARAgrave ETERN
RESUMEN
El agua es uno de los principales recursos que todos los seres vivos necesitamos
para existir Sin agua no hay vida Gran parte de los recursos hiacutedricos de los que
disponemos (riacuteos pozos acuiacuteferoshellip) se estaacuten viendo afectados por la
contaminacioacuten generada por los humanos siendo los pesticidas y herbicidas uno
de los factores de contaminacioacuten que mayor preocupacioacuten genera
En el presente trabajo se aplicoacute un proceso de oxidacioacuten avanzada como es la
fotocataacutelisis heterogeacutenea para intentar degradar compuestos como el fenol el
orto-fenilfenol el triclorofenol y el pentaclorofenol que derivan directamente de
pesticidas Para llevar a cabo este proceso se sintetizaron y caracterizaron
nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos derivados de Eosina Y (EOY)
Para la heterogeneizacioacuten del colorante orgaacutenico (EOY) se sintetizaron varios
soportes inorgaacutenicos micropartiacuteculas de siacutelice y nanopartiacuteculas de magnetita
recubiertas de siacutelice Tambieacuten se emplearon soportes comerciales de vidrio
sobre los cuales se ancloacute la EOY Los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
se caracterizaron mediante teacutecnicas de espectroscopiacutea y microscopiacutea
Se optimizaron las condiciones de reaccioacuten para la fotodegradacioacuten de una
mezcla de los cuatro contaminantes De entre los contaminantes utilizados el
pentaclorofenol fue el que con mayor porcentaje de degradacioacuten presentoacute
RESUM
Lrsquoaigua eacutes un dels principals recursos que tots els eacutessers vius necessitem per
existir Sense aigua no hi ha vida Gran part dels recursos hiacutedrics dels quals
disposem (rius pous aquumliacutefershellip) srsquohi veuen afectats per la contaminacioacute que
generen els humans essent els pesticides i herbicides alguns dels factors de
contaminacioacute que major preocupacioacute generen
En el present treball srsquoaplicagrave un proceacutes drsquooxidacioacute avanccedilada com eacutes la fotocatagravelisi
heterogegravenia per tal drsquointentar degradar compostos com el fenol lrsquoorto-fenilfenol
el triclorofenol i el pentaclorofenol que deriven directament dels pesticides Per
a dur a terme aquest proceacutes srsquohan sintetitzat i caracteritzat nous fotocatalitzadors
heterogenis derivats de lrsquoEosina Y (EOY)
Per a lrsquoheterogeneiumltzacioacute del colorant orgagravenic (EOY) eacutes sintetitzaren diversos
suports inorgagravenics micropartiacutecules de siacutelice i nanopartiacutecules de siacutelice recobertes
de magnetita Tambeacute srsquoutilitzaren suports de vidre de compra sobre els quals es
dipositagrave la EOY Els nous fotocatalitzadors heterogenis srsquohan caracteritzat
mitjanccedilant tegravecniques drsquoespectroscopia i microscopia
Srsquohan optimitzat les condicions de reaccioacute per a la fotodegradacioacute drsquouna barreja
dels quatre contaminants Entre els contaminants utilitzats el pentaclorofenol ha
sigut el qual meacutes percentatge de degradacioacute ha presentat
ABSTRACT
Water is a prerequisite for all living beings there is no life without water A big
part of the hydrological resources that we have at our disposal (rivers wells
aquifershellip) are greatly affected by man-made pollutants some of the most
worrisome being pesticides and weed-killers
In the following paper we used an advanced oxidation process heterogeneous
photocatalysis to try to degrade compounds like phenol 2-phenylphenol
trichlorophenol and pentachlorophenol that are directly derived from pesticides
To carry out this process we synthesised and characterised new heterogeneous
photocatalyst that derive from eosin Y (EOY)
To achieve the heterogeneisation of the organic colorant (EOY) several
inorganic carriers silica microparticles and covered silica magnetite
nanoparticles were synthesised We also used commercial glasses on which the
EOY was anchored To characterise the new heterogeneous photocatalyst
spectroscopy and microscopy techniques were used
Reaction conditions were optimised for the photodegradation through a mix of
the four pollutants The pollutant with the highest percentage of degradation
was pentachlorophenol
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
Bibliografiacutea
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
AGRAIumlMENTS
En primer lloc mrsquoagradaria donar les gragravecies a la meua tutora del treball fi de
magravester Marisa Mariacuten i als meus cotutors Paco Boscagrave i Gemma Rodriacuteguez ja que
des drsquoun principi srsquohan involucrat al magravexim amb el projecte
Mrsquoagradaria agrair al Programa drsquoAjudes de lrsquoAula Cemex de Sostenibilitat per la
beca rebuda amb la finalitat de realitzar aquest treball final de magravester Amb
aquestes ajudes eacutes contribueix a la investigacioacuten i a la millora dels processos
quiacutemics per a fer drsquoaquest moacuten on vivim un lloc meacutes sostenible
No puc oblidar-me de donar les gragravecies als companys del laboratori Merche
Noegravelia Alice i Agravelex Els bons moments soacuten incomptables amb vosaltres
Tampoc vull oblidar-me de Heacutector i Viacutector compartir les penuacuteries viscudes els
uacuteltims mesos al vostre costat ha estat un plaer gegant Gragravecies
Agrair als meus pares i al meu germagrave tot el suport rebut durant la meua vida
acadegravemica tant en el sentit econogravemic com en el personal Puc dir ben fort que si
soacutec la persona que soacutec avui en dia eacutes gragravecies a vosaltres
Per uacuteltim mrsquoagradaria dedicar-te aquest treball Edu Allagrave on estigues segueix
endavant com sempre ens has ensenyat EL RECORD ET FARAgrave ETERN
RESUMEN
El agua es uno de los principales recursos que todos los seres vivos necesitamos
para existir Sin agua no hay vida Gran parte de los recursos hiacutedricos de los que
disponemos (riacuteos pozos acuiacuteferoshellip) se estaacuten viendo afectados por la
contaminacioacuten generada por los humanos siendo los pesticidas y herbicidas uno
de los factores de contaminacioacuten que mayor preocupacioacuten genera
En el presente trabajo se aplicoacute un proceso de oxidacioacuten avanzada como es la
fotocataacutelisis heterogeacutenea para intentar degradar compuestos como el fenol el
orto-fenilfenol el triclorofenol y el pentaclorofenol que derivan directamente de
pesticidas Para llevar a cabo este proceso se sintetizaron y caracterizaron
nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos derivados de Eosina Y (EOY)
Para la heterogeneizacioacuten del colorante orgaacutenico (EOY) se sintetizaron varios
soportes inorgaacutenicos micropartiacuteculas de siacutelice y nanopartiacuteculas de magnetita
recubiertas de siacutelice Tambieacuten se emplearon soportes comerciales de vidrio
sobre los cuales se ancloacute la EOY Los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
se caracterizaron mediante teacutecnicas de espectroscopiacutea y microscopiacutea
Se optimizaron las condiciones de reaccioacuten para la fotodegradacioacuten de una
mezcla de los cuatro contaminantes De entre los contaminantes utilizados el
pentaclorofenol fue el que con mayor porcentaje de degradacioacuten presentoacute
RESUM
Lrsquoaigua eacutes un dels principals recursos que tots els eacutessers vius necessitem per
existir Sense aigua no hi ha vida Gran part dels recursos hiacutedrics dels quals
disposem (rius pous aquumliacutefershellip) srsquohi veuen afectats per la contaminacioacute que
generen els humans essent els pesticides i herbicides alguns dels factors de
contaminacioacute que major preocupacioacute generen
En el present treball srsquoaplicagrave un proceacutes drsquooxidacioacute avanccedilada com eacutes la fotocatagravelisi
heterogegravenia per tal drsquointentar degradar compostos com el fenol lrsquoorto-fenilfenol
el triclorofenol i el pentaclorofenol que deriven directament dels pesticides Per
a dur a terme aquest proceacutes srsquohan sintetitzat i caracteritzat nous fotocatalitzadors
heterogenis derivats de lrsquoEosina Y (EOY)
Per a lrsquoheterogeneiumltzacioacute del colorant orgagravenic (EOY) eacutes sintetitzaren diversos
suports inorgagravenics micropartiacutecules de siacutelice i nanopartiacutecules de siacutelice recobertes
de magnetita Tambeacute srsquoutilitzaren suports de vidre de compra sobre els quals es
dipositagrave la EOY Els nous fotocatalitzadors heterogenis srsquohan caracteritzat
mitjanccedilant tegravecniques drsquoespectroscopia i microscopia
Srsquohan optimitzat les condicions de reaccioacute per a la fotodegradacioacute drsquouna barreja
dels quatre contaminants Entre els contaminants utilitzats el pentaclorofenol ha
sigut el qual meacutes percentatge de degradacioacute ha presentat
ABSTRACT
Water is a prerequisite for all living beings there is no life without water A big
part of the hydrological resources that we have at our disposal (rivers wells
aquifershellip) are greatly affected by man-made pollutants some of the most
worrisome being pesticides and weed-killers
In the following paper we used an advanced oxidation process heterogeneous
photocatalysis to try to degrade compounds like phenol 2-phenylphenol
trichlorophenol and pentachlorophenol that are directly derived from pesticides
To carry out this process we synthesised and characterised new heterogeneous
photocatalyst that derive from eosin Y (EOY)
To achieve the heterogeneisation of the organic colorant (EOY) several
inorganic carriers silica microparticles and covered silica magnetite
nanoparticles were synthesised We also used commercial glasses on which the
EOY was anchored To characterise the new heterogeneous photocatalyst
spectroscopy and microscopy techniques were used
Reaction conditions were optimised for the photodegradation through a mix of
the four pollutants The pollutant with the highest percentage of degradation
was pentachlorophenol
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
RESUMEN
El agua es uno de los principales recursos que todos los seres vivos necesitamos
para existir Sin agua no hay vida Gran parte de los recursos hiacutedricos de los que
disponemos (riacuteos pozos acuiacuteferoshellip) se estaacuten viendo afectados por la
contaminacioacuten generada por los humanos siendo los pesticidas y herbicidas uno
de los factores de contaminacioacuten que mayor preocupacioacuten genera
En el presente trabajo se aplicoacute un proceso de oxidacioacuten avanzada como es la
fotocataacutelisis heterogeacutenea para intentar degradar compuestos como el fenol el
orto-fenilfenol el triclorofenol y el pentaclorofenol que derivan directamente de
pesticidas Para llevar a cabo este proceso se sintetizaron y caracterizaron
nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos derivados de Eosina Y (EOY)
Para la heterogeneizacioacuten del colorante orgaacutenico (EOY) se sintetizaron varios
soportes inorgaacutenicos micropartiacuteculas de siacutelice y nanopartiacuteculas de magnetita
recubiertas de siacutelice Tambieacuten se emplearon soportes comerciales de vidrio
sobre los cuales se ancloacute la EOY Los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
se caracterizaron mediante teacutecnicas de espectroscopiacutea y microscopiacutea
Se optimizaron las condiciones de reaccioacuten para la fotodegradacioacuten de una
mezcla de los cuatro contaminantes De entre los contaminantes utilizados el
pentaclorofenol fue el que con mayor porcentaje de degradacioacuten presentoacute
RESUM
Lrsquoaigua eacutes un dels principals recursos que tots els eacutessers vius necessitem per
existir Sense aigua no hi ha vida Gran part dels recursos hiacutedrics dels quals
disposem (rius pous aquumliacutefershellip) srsquohi veuen afectats per la contaminacioacute que
generen els humans essent els pesticides i herbicides alguns dels factors de
contaminacioacute que major preocupacioacute generen
En el present treball srsquoaplicagrave un proceacutes drsquooxidacioacute avanccedilada com eacutes la fotocatagravelisi
heterogegravenia per tal drsquointentar degradar compostos com el fenol lrsquoorto-fenilfenol
el triclorofenol i el pentaclorofenol que deriven directament dels pesticides Per
a dur a terme aquest proceacutes srsquohan sintetitzat i caracteritzat nous fotocatalitzadors
heterogenis derivats de lrsquoEosina Y (EOY)
Per a lrsquoheterogeneiumltzacioacute del colorant orgagravenic (EOY) eacutes sintetitzaren diversos
suports inorgagravenics micropartiacutecules de siacutelice i nanopartiacutecules de siacutelice recobertes
de magnetita Tambeacute srsquoutilitzaren suports de vidre de compra sobre els quals es
dipositagrave la EOY Els nous fotocatalitzadors heterogenis srsquohan caracteritzat
mitjanccedilant tegravecniques drsquoespectroscopia i microscopia
Srsquohan optimitzat les condicions de reaccioacute per a la fotodegradacioacute drsquouna barreja
dels quatre contaminants Entre els contaminants utilitzats el pentaclorofenol ha
sigut el qual meacutes percentatge de degradacioacute ha presentat
ABSTRACT
Water is a prerequisite for all living beings there is no life without water A big
part of the hydrological resources that we have at our disposal (rivers wells
aquifershellip) are greatly affected by man-made pollutants some of the most
worrisome being pesticides and weed-killers
In the following paper we used an advanced oxidation process heterogeneous
photocatalysis to try to degrade compounds like phenol 2-phenylphenol
trichlorophenol and pentachlorophenol that are directly derived from pesticides
To carry out this process we synthesised and characterised new heterogeneous
photocatalyst that derive from eosin Y (EOY)
To achieve the heterogeneisation of the organic colorant (EOY) several
inorganic carriers silica microparticles and covered silica magnetite
nanoparticles were synthesised We also used commercial glasses on which the
EOY was anchored To characterise the new heterogeneous photocatalyst
spectroscopy and microscopy techniques were used
Reaction conditions were optimised for the photodegradation through a mix of
the four pollutants The pollutant with the highest percentage of degradation
was pentachlorophenol
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
RESUM
Lrsquoaigua eacutes un dels principals recursos que tots els eacutessers vius necessitem per
existir Sense aigua no hi ha vida Gran part dels recursos hiacutedrics dels quals
disposem (rius pous aquumliacutefershellip) srsquohi veuen afectats per la contaminacioacute que
generen els humans essent els pesticides i herbicides alguns dels factors de
contaminacioacute que major preocupacioacute generen
En el present treball srsquoaplicagrave un proceacutes drsquooxidacioacute avanccedilada com eacutes la fotocatagravelisi
heterogegravenia per tal drsquointentar degradar compostos com el fenol lrsquoorto-fenilfenol
el triclorofenol i el pentaclorofenol que deriven directament dels pesticides Per
a dur a terme aquest proceacutes srsquohan sintetitzat i caracteritzat nous fotocatalitzadors
heterogenis derivats de lrsquoEosina Y (EOY)
Per a lrsquoheterogeneiumltzacioacute del colorant orgagravenic (EOY) eacutes sintetitzaren diversos
suports inorgagravenics micropartiacutecules de siacutelice i nanopartiacutecules de siacutelice recobertes
de magnetita Tambeacute srsquoutilitzaren suports de vidre de compra sobre els quals es
dipositagrave la EOY Els nous fotocatalitzadors heterogenis srsquohan caracteritzat
mitjanccedilant tegravecniques drsquoespectroscopia i microscopia
Srsquohan optimitzat les condicions de reaccioacute per a la fotodegradacioacute drsquouna barreja
dels quatre contaminants Entre els contaminants utilitzats el pentaclorofenol ha
sigut el qual meacutes percentatge de degradacioacute ha presentat
ABSTRACT
Water is a prerequisite for all living beings there is no life without water A big
part of the hydrological resources that we have at our disposal (rivers wells
aquifershellip) are greatly affected by man-made pollutants some of the most
worrisome being pesticides and weed-killers
In the following paper we used an advanced oxidation process heterogeneous
photocatalysis to try to degrade compounds like phenol 2-phenylphenol
trichlorophenol and pentachlorophenol that are directly derived from pesticides
To carry out this process we synthesised and characterised new heterogeneous
photocatalyst that derive from eosin Y (EOY)
To achieve the heterogeneisation of the organic colorant (EOY) several
inorganic carriers silica microparticles and covered silica magnetite
nanoparticles were synthesised We also used commercial glasses on which the
EOY was anchored To characterise the new heterogeneous photocatalyst
spectroscopy and microscopy techniques were used
Reaction conditions were optimised for the photodegradation through a mix of
the four pollutants The pollutant with the highest percentage of degradation
was pentachlorophenol
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
ABSTRACT
Water is a prerequisite for all living beings there is no life without water A big
part of the hydrological resources that we have at our disposal (rivers wells
aquifershellip) are greatly affected by man-made pollutants some of the most
worrisome being pesticides and weed-killers
In the following paper we used an advanced oxidation process heterogeneous
photocatalysis to try to degrade compounds like phenol 2-phenylphenol
trichlorophenol and pentachlorophenol that are directly derived from pesticides
To carry out this process we synthesised and characterised new heterogeneous
photocatalyst that derive from eosin Y (EOY)
To achieve the heterogeneisation of the organic colorant (EOY) several
inorganic carriers silica microparticles and covered silica magnetite
nanoparticles were synthesised We also used commercial glasses on which the
EOY was anchored To characterise the new heterogeneous photocatalyst
spectroscopy and microscopy techniques were used
Reaction conditions were optimised for the photodegradation through a mix of
the four pollutants The pollutant with the highest percentage of degradation
was pentachlorophenol
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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[27] M L Marin L Santos-Juanes A Arques A M Amat and M A Miranda ldquoOrganic photocatalysts for the oxidation of pollutants and model compoundsrdquo Chem Rev vol 112 no 3 pp 1710ndash1750 2012
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58
427 2012
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
IacuteNDICE
1 Introduccioacuten 1
11 Hacia una quiacutemica sostenible 1
12 Acerca del agua un recurso valioso 2
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas 3
14 Contaminantes a degradar 4
141 Fenol (P) 4
142 Orto-fenilfenol (OPP) 5
143 Triclorofenol (TCP) 5
144 Pentaclorofenol (PCP) 6
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea 6
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea 7
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica 10
18 Estado del arte 12
2 Objetivos 17
21 Objetivo principal 17
22 Objetivos especiacuteficos 17
3 Procedimiento experimental 18
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2) 18
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4) 18
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 19
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales 19
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 20
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Siacutelice 21
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas de Dioacutexido de
Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4) 21
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes comerciales de vidrio
22
36 Caracterizacioacuten de las muestras 22
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 22
362 Dynamic light Scattering 23
363 Reflectancia Difusa 24
365 UV-Visible 24
366 Fluorescencia 25
367 Voltametriacutea ciacuteclica 26
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
Bibliografiacutea
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
37 Fotodegradaciones 27
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado 27
372 Ensayos de fotodegradacioacuten 28
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis 31
4 Resultados y discusioacuten 33
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2) 33
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4) 35
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4) 36
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes 38
441 UV-Visible 38
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY) 39
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos 40
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice 40
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
42
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales 43
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica 45
48 Fotodegradaciones 46
481 Rectas de calibrado 46
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores 47
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis 52
5 Conclusiones 55
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
1
1 Introduccioacuten
11 Hacia una quiacutemica sostenible
La quiacutemica sostenible o quiacutemica verde estaacute definida por la EPA como ldquoel disentildeo
de productos quiacutemicos y procesos que reduzcan o eliminen el uso o la
generacioacuten de sustancias peligrosasrdquo[1]
Los contaminantes siempre han estado presentes en el planeta tierra
(biogeacutenicos) Este tipo de contaminacioacuten es un problema menor ya que el propio
planeta tiene capacidad para amortiguar y absorber estas emisiones
provenientes por ejemplo de volcanes incendios degradacioacuten de la materia
orgaacutenica en el suelo etc El principal problema viene con los contaminantes
generados por los seres humanos (antropogeacutenicos) dado que el exceso de este
tipo de contaminacioacuten estaacute provocando que el planeta no sea capaz de
solucionarlo por siacute mismo Este tipo de contaminacioacuten la genera en su mayoriacutea
la industria y los combustibles provenientes del ciclo del carboacuten por tanto es ahiacute
donde se necesita un cambio de rumbo para intentar revertir el problema
Existe una necesidad imperante de dar un cambio significativo a muchos de los
procesos tradicionales que se han llevado a cabo en la industria durante las
uacuteltimas deacutecadas asiacute como un giro de 180 grados en la explotacioacuten y la utilizacioacuten
de combustibles foacutesiles Con el fin de intentar paliar estos problemas Paul
Anastas y John Warner formularon lo que se conoce como ldquolos 12 principios de
la quiacutemica sosteniblerdquo[2]
Formando parte de estos principios estaacute la cataacutelisis que juega un papel
fundamental en el ahorro de reactivos y en la disminucioacuten de residuos
Tradicionalmente las reacciones se han llevado a cabo mediante las cantidades
estequiomeacutetricas de reactivos generando subproductos que quizaacutes no fuesen
de intereacutes Con la utilizacioacuten de catalizadores se pretende aumentar los
rendimientos de reaccioacuten la selectividad a los productos deseados disminuir la
energiacutea de activacioacuten de las reacciones que se lleven a cabo y acelerar procesos
de degradacioacuten de compuestos contaminantes mediante oxidaciones o
reducciones
La fotocataacutelisis estaacute teniendo un auge importante en las uacuteltimas deacutecadas en el
campo de la investigacioacuten La diferencia principal respecto a las otras reside en
la aptitud del fotocatalizador (por ejemplo dioacutexido de titanio o un fotocatalizador
orgaacutenico) de interaccionar con los reactivos tras absorber un fotoacuten
La fotocataacutelisis juega un papel fundamental en la contribucioacuten a la quiacutemica
sostenible[3]
Purificacioacuten de aguas residuales
Purificacioacuten de aire
Desinfeccioacuten y esterilizacioacuten
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
Bibliografiacutea
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
2
12 Acerca del agua un recurso valioso
Existe una dependencia directa del agua con la vida sin una no hay otra El agua
es quizaacutes el bien maacutes preciado en la tierra ya que todos los seres vivos necesitan
de eacutesta Es el recurso natural maacutes abundante del planeta ocupando
aproximadamente el 70 de la superficie terrestre dejando asiacute un 30 de tierra
firme No obstante esto no quiere decir que toda esta agua sea apta para el
consumo ya que por desgracia solo un 25 del agua es apta para este siendo
el resto agua salada (mares y oceacuteanos) Ademaacutes dentro del porcentaje de agua
apta para el consumo hay que tener en cuenta que una gran parte se encuentra
en glaciares o en nieve reduciendo asiacute maacutes aun la disponibilidad Por todo esto
se puede decir que el agua que se encuentra al alcance de las personas es
extremadamente escasa
En la actualidad uno de los principales problemas medioambientales que maacutes
transcendencia tiene es el de la mala gestioacuten y escasez del agua influyendo en
gran medida factores como
El aumento de la demanda de agua debido al aumento exponencial de la
poblacioacuten mundial[4]
Figura 1 Evolucioacuten de la poblacioacuten mundial [4]
Incremento en la demanda de agua en el sector agrario (campos de
regadiacuteo)
Elevado desarrollo industrial que genera una demanda de agua elevada
En el primer informe de Naciones Unidas acerca del desarrollo de recursos hiacutedricos del mundo publicado en Marzo del 2003 se observa que el 59 del agua en los paiacuteses desarrollados va para fines industriales el 30 a usos agriacutecolas y el 11 a gasto domeacutestico [5]
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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58
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
3
Figura 2 Usos del agua ()
Las proyecciones apuntan a un consumo de 1170 Km3 antildeo en 2025 cifra que
en 1995 se situaba en 752 Km3 antildeo
Otro factor muy relevante que afecta de manera directa a la disponibilidad del
agua es la contaminacioacuten de eacutesta Unos dos millones de toneladas de residuos
son vertidos sin control diariamente en aguas receptoras incluyendo productos
de desecho de la industria quiacutemica del sector agrario (fertilizantes pesticidashellip)
y residuos urbanos generados por los humanos Los problemas maacutes graves de
contaminacioacuten suele generarlos la industria por lo que alrededor del 80 de los
residuos maacutes conflictivos los generan los paiacuteses maacutes desarrollados
tecnoloacutegicamente Bien es cierto que hoy en diacutea estos vertidos no generan tanto
peligro debido a las estrictas normas impuestas para el tratamiento de residuos
peligrosos Esto no sucede en aquellos paiacuteses en viacuteas de desarrollo que vierten
sus sobrantes al agua de cauce sin tratamiento alguno ya que no hay legislacioacuten
que los controle y les sancione
Todo esto hace pensar que tenemos un grave problema a nivel mundial con la
escasez de agua y con los problemas de contaminacioacuten de esta siendo de vital
importancia una gestioacuten hiacutedrica adecuada sostenible y de continua mejora en
los procesos de depuracioacutenreutilizacioacuten de eacutesta
13 Contaminacioacuten de las aguas por pesticidas
Durante las uacuteltimas deacutecadas se han ido detectando en las aguas residuales los
denominados ldquocontaminantes emergentesrdquo los cuales causan un dantildeo
significativo al medio ambiente Son compuestos de los cuales se sabe
relativamente poco acerca de su presencia e impacto en la naturaleza y en el ser
humano Debido a su distinta procedencia y a su naturaleza quiacutemica se precisa
de investigacioacuten para estudiar sus caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas el destino que
sufren en el medio ambiente los niveles detectados etc
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
4
Entre estos destacan los productos farmaceacuteuticos productos de higiene
personal aditivos industriales o pesticidas[6]
Como se ha visto anteriormente el aumento de los campos de cultivo genera
una demanda de agua considerablemente alta que lleva consigo un aumento en
la cantidad empleada de pesticidas herbicidas fungicidas fertilizantes etc La
mayoriacutea de estos productos liberados por la sociedad son compuestos toacutexicos
para los seres vivos entre ellos los aromaacuteticos constituyen una de las
principales preocupaciones de las Agencias Medioambientales debido a su
elevada persistencia en la naturaleza (elevada estabilidad del anillo aromaacutetico)
Esta estabilidad genera una necesidad de desarrollar meacutetodos maacutes eficaces
para su degradacioacuten
Los compuestos aromaacuteticos tienen caraacutecter toacutexico en las personas muchos son
mutageacutenicos carcinogeacutenicos e incluso pueden provocar efectos teratoacutegenos
Por estas razones la concentracioacuten permitida de estos compuestos en las aguas
estaacute muy restringida[7]
Existen alternativas a los meacutetodos convencionales de degradacioacuten de
contaminantes presentes en las aguas los llamados Procesos de Oxidacioacuten
Avanzada (POA)[8] Estos se pueden clasificar seguacuten impliquen o no el uso de
la luz tabla 1
Procesos no Fotoquiacutemicos Procesos fotoquiacutemicos Ozonizacioacuten en medio alcalino (O3OH-) UV H2O2
Radioacutelisis y tratamientos con haces de e- UV O3
Ozonizacioacuten con H2O2 Fotoacutelisis del agua en UV-Vaciacuteo
Quiacutemica Fenton (Fe2+ H2O2) Foto Fenton
Oxidacioacuten electroquiacutemica Fotocataacutelisis Heterogeacutenea orgaacutenica Tabla 1 Clasificacioacuten de los POA seguacuten si utilizan luz o no
En este proyecto se estudiaraacute la degradacioacuten de los siguientes compuestos
aromaacuteticos Fenol orto-fenilfenol triclorofenol pentaclorofenol mediante
procesos fotoquiacutemicos y concretamente realizando estudios de fotocataacutelisis
heterogeacutenea
14 Contaminantes a degradar
141 Fenol (P)
Figura 3 Fenol
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
5
Sustancia blanca a temperatura ambiente cristalina y con un olor distintivo
Faacutecilmente inflamable corrosivo y sus gases son altamente explosivos en
contacto con el fuego Puede causar envenenamientos severos por ingestioacuten[9]
Se utiliza para la produccioacuten de resinas fenoacutelicas en el aacutembito de la medicina
como desinfectante y sobre todo en el sector agrario como fungicida
142 Orto-fenilfenol (OPP)
Figura 4 orto-fenilfenol
Compuesto aromaacutetico que tiene un amplio espectro como fungicida y bactericida
Empleado en los tratamientos post-cosecha para evitar el deterioro de los
alimentos sobre todo en ciacutetricos[10]
Su mayor peligro es el contacto con los ojos ya que puede causar irritacioacuten
ocular
143 Triclorofenol (TCP)
Figura 5 Triclorofenol
El triclorofenol es un soacutelido gris con forma de aguja que pertenece al grupo de
los clorofenoles Tiene un caraacutecter altamente contaminante debido a su toxicidad
y a su baja biodegradabilidad[11]
Es muy soluble en agua y se emplea como pesticida bactericida y fungicida en
la industria alimentaria
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
6
144 Pentaclorofenol (PCP)
Figura 6 Pentaclorofenol
Pertenecientes al grupo de clorofenoles al igual que el tricolofenol el
pentaclorofenol tambieacuten es altamente contaminante y perjudicial para el
medioambiente
Este compuesto se encuentra en las aguas debido a su uso como pesticida
fungicida y herbicida Es muy dantildeino para la salud ya que puede afectar a
oacuterganos como el hiacutegado rintildeones o pulmones
Ficha de seguridad de los compuestos fenol [12] orto-fenilfenol [13] triclorofenol
[14] pentaclorofenol [15]
15 Introduccioacuten a la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Por varias razones los procesos de fotocataacutelisis heterogeacutenea para el tratamiento
yo purificacioacuten de aguas residuales son una de las aplicaciones de los procesos
fotoquiacutemicos que maacutes intereacutes han despertado en la comunidad cientiacutefica Por un
lado estos procesos no son selectivos y pueden emplearse para tratar mezclas
complejas de contaminantes Por otra parte el empleo de radiacioacuten proveniente
de una fuente inagotable como es el sol le confiere a dichos procesos una
sostenibilidad adicional en comparacioacuten a muchos otros tratamientos de
purificacioacuten de aguas
A finales del siglo XX la fotocataacutelisis heterogeacutenea irrumpioacute en el mundo de la
investigacioacuten como un nuevo proceso de ldquooxidacioacuten avanzadardquo [16] y desde
entonces un anaacutelisis histoacuterico del desarrollo de los procesos fotocataliacuteticos para
la eliminacioacuten de contaminantes presentes en aguas permite diferenciar
claramente cuatro etapas La primera y con escasas publicaciones comprende
los antildeos 1976 y 1985 donde unos pocos grupos investigaban sobre el tema sin
obtener conclusiones claras sobre las posibles aplicaciones de la nueva teacutecnica
La segunda etapa entre finales de los antildeos ochenta y principios de los noventa
se caracteriza por una creciente preocupacioacuten medioambiental de la sociedad
cientiacutefica y se comienzan a vislumbrar posibles aplicaciones para el tratamiento
de aguas contaminadas [17] Vistos algunos de los resultados publicados en
estas fechas son muchos los grupos de investigacioacuten que deciden empezar a
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
7
experimentar con el tema ya que se llegoacute a considerar un meacutetodo universal para
la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos en disolucioacuten
Esta tercera etapa que se puede focalizar entre la mitad y el final de la deacutecada
de los noventa se caracteriza por ser la antiacutetesis de la anterior Debido al gran
nuacutemero de investigadores centrando sus estudios en este tema se registran
muchos resultados contradictorios y poco concluyentes que abren un fuerte
debate sobre las aplicaciones y el potencial real de esta teacutecnica Los principales
problemas residiacutean en la produccioacuten de una cantidad elevada de radicales
hidroxilo y en la velocidad lenta de degradacioacuten Se generoacute frustracioacuten entre la
comunidad cientiacutefica debido a dichos resultados ldquodudososrdquo
La uacuteltima etapa es la que nos encontramos en nuestros diacuteas la cual se centra
en buscar una visioacuten maacutes realista de los procesos fotoquiacutemicos y aplicaciones
especiacuteficas en las que la esta tecnologiacutea sea competitiva y sobre todo viable
Figura 7 Evolucioacuten histoacuterica de las publicaciones relacionadas con la fotocataacutelisis heterogeacutenea
(1976-1998) [18]
16 Principios baacutesicos de la fotocataacutelisis heterogeacutenea
La fotocataacutelisis heterogeacutenea es una disciplina que incluye una larga variedad de
reacciones oxidaciones parciales oxidaciones totales deshidrogenaciones etc
Puede llevarse a cabo en medio acuoso en disoluciones orgaacutenicas o en fase
gas Los procesos fotocataliacuteticos heterogeacuteneos se pueden descomponer en su
gran mayoriacutea en 5 pasos [19]
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
8
1 Transferencia de los reactantes de la fase fluida a la superficie
2 Adsorcioacuten de al menos un reactante en la superficie
3 Reaccioacuten en la fase adsorbida
31 Absorcioacuten de los fotones por el soacutelido
32 Creacioacuten de los pares electroacuten-hueco
33 Reacciones de transferencia electroacutenica
4 Desorcioacuten del producto final
5 Eliminacioacuten de los productos de la interfase a la fase fluida
La reaccioacuten fotocataliacutetica tiene lugar en el paso 3 (fase adsorbida) y como
principal diferencia respecto a la cataacutelisis convencional es el modo de activacioacuten
del catalizador Se sustituye la activacioacuten mediante calor por la activacioacuten con
fotones
Figura 8 Diagrama de la banda de energiacutea prohibida del TiO2 [19]
Cuando un material semiconductor como el dioacutexido de titanio es irradiado con
fotones de energiacutea igual o superior a su banda de energiacutea prohibida (hv gt= EG)
dichos fotones son absorbidos por el material provocando la promocioacuten de un
electroacuten desde la Banda de Valencia hasta la Banda de Conduccioacuten (par
electroacuten-hueco) Esto genera un exceso de electrones en la Banda de
Conduccioacuten y un exceso de huecos en la Banda de Valencia
Simultaacuteneamente tiene lugar la adsorcioacuten espontaacutenea del adsorbato (si hay maacutes
de uno esta adsorcioacuten la controla el potencial Redox de las especies) Los
electrones se transfieren a las moleacuteculas aceptoras mientras que los huecos
reciben los electrones de las moleacuteculas dadoras
Cada ioacuten formado reacciona para formar los intermedios y los productos finales
La excitacioacuten fotoacutenica del catalizador aparece al inicio del proceso de activacioacuten
de todo el sistema cataliacutetico por lo que se tiene que considerar el fotoacuten como
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
9
reactivo Se tiene que tener en cuenta que la energiacutea del fotoacuten se adapta a la
naturaleza del fotocatalizador y no a la de los reactivos en disolucioacuten
Puede haber peacuterdida de fotoeficiencia debida a la recombinacioacuten del par
electroacuten-hueco dando lugar a una transformacioacuten de la energiacutea fotoeleacutectrica en
calor
Donde N es el resultado final de la recombinacioacuten del electroacuten y del hueco y E
es la energiacutea desprendida en forma de calor
Figura 9 Recombinacioacuten par electroacuten-hueco [19]
Hay una serie de paraacutemetros fiacutesicos que gobiernan las cineacuteticas de las
reacciones en las cuales se emplea la fotocataacutelisis heterogeacutenea
Masa del catalizador
Longitud de onda de irradiacioacuten
Concentracioacuten inicial de reactivos
Temperatura
Rendimiento cuaacutentico
Influencia de la presioacuten de Oxigeno
Flujo radiante
Todos estos factores influyen en mayor o menor medida en los procesos
fotocataacuteliticos[20]
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
10
17 Fotocataacutelisis orgaacutenica
En la degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas residuales
realizadas es este trabajo no se emplearaacute como fotocatalizador heterogeacuteneo el
dioacutexido de titanio sino un colorante orgaacutenico soportado sobre varios materiales
placas de vidrio micropartiacuteculas de dioacutexido de silice y estas uacuteltimas con
magnetita en su interior
El empleo de estos fotocatalizadores orgaacutenicos genera varias ventajas Por una
parte son capaces de absorber radiacioacuten en la regioacuten del UV-Vis (400-800 nm) y
por otra pueden reaccionar mediante distintos mecanismos fotoquiacutemicos para la
formacioacuten de especies de oxiacutegeno muy reactivas (ROS) o por transferencia
electroacutenica[21]
El colorante seraacute el encargado de absorber la luz y generar el estado excitado
del mismo donde le seraacute maacutes faacutecil reaccionar con los contaminantes para
oxidarlos o reducirlos Estos estados excitados se producen porque un electroacuten
pasa del nivel HOMO (orbital ocupado de maacutexima energiacutea) al LUMO (orbital
desocupado de menor energiacutea)
Para que haya reacciones quiacutemicas las moleacuteculas implicadas deben adquirir la
energiacutea de activacioacuten necesaria para experimentar cambios En los procesos
convencionales esta energiacutea viene dada en forma de calor pero en los procesos
fotoquiacutemicos se emplea la energiacutea proveniente de la luz con lo que las
reacciones tienen lugar a temperatura ambiente
Para que se lleven a cabo reacciones de este tipo es necesario que existan
moleacuteculas con grupos cromoacuteforos en el medio de reaccioacuten que se encarguen de
absorber la luz A partir de ese punto se generan los estados excitados que
pueden reaccionar con otras moleacuteculas
No toda la luz que nos llega es uacutetil pues solo aquella en el rango en el cual el
cromoacuteforo sea capaz de absorber generaraacute los estados excitados Uno de los
objetivos de la fotoquiacutemica es emplear la luz en el rango del UV-Visible para
producir reacciones quiacutemicas ya que si se emplean longitudes de onda menores
(mayores energiacuteas) se pueden generar reacciones que no sean de intereacutes
Figura 10 Espectro electromagneacutetico[22]
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
11
Para entender mejor los aspectos baacutesicos de la fotoquiacutemica es necesario
entender el diagrama de Jablonski
Figura 11 Diagrama de Jablonski [23]
Cuando un fotoacuten de luz incide sobre una moleacutecula con la energiacutea adecuada (la
separacioacuten energeacutetica de los estados se debe corresponder a la energiacutea
incidente del fotoacuten) la moleacutecula es capaz de pasar de su estado fundamental (S0)
al estado excitado (S1) A este proceso se le da el nombre de absorcioacuten Dentro
de cada uno de los estados existen distintos niveles vibracionales siendo
siempre el maacutes bajo desde donde se produciraacute la caiacuteda a otro estado (relajacioacuten
vibracional)
Las moleacuteculas en estado excitado son muy inestables por lo que tienen tiempos
de vida media muy cortos (del orden de ns en el caso de los singletes y de micros en
los tripletes) Hay varias posibilidades para la desactivacioacuten de dichos
estados[24]
1 Reaccionar con moleacuteculas que se encuentren en el medio y generar
nuevos productos
2 Desactivacioacuten por conversioacuten interna en forma de calor proceso no
radiativo Se produce desde S1 a S0 (del estado excitado singlete al estado
fundamental)
3 Cruce intersistema con paso del S1 al T1 Inversioacuten de spin
4 Desactivacioacuten por proceso radiativo La moleacutecula cae del S1 al S0 (del
estado excitado singlete al estado fundamental) emitiendo fluorescencia
O tambieacuten puede caer desde el T1 al S0 emitiendo fosforescencia (del
estado excitado triplete al estado fundamental) En este uacuteltimo hay una
inversioacuten de spin por lo que este tipo de procesos son maacutes lentos
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
12
18 Estado del arte
Este trabajo se ha realizado en el Instituto de Tecnologiacutea Quiacutemica (ITQ) de la
Universitat Politegravecnica de Valegravencia (UPV) concretamente en el grupo
especializado en fotoquiacutemica Una de las liacuteneas de este grupo consiste en
realizar estudios de degradacioacuten de contaminantes presentes en las aguas
empleando fotocatalizadores orgaacutenicos Artiacuteculos publicados en revistas de alto
impacto ponen de manifiesto la importancia del desarrollo de nuevos
fotocatalizadores con el fin de intentar reducir los contaminantes presentes en
dichas aguas residuales[25][26][27]
El fotocatalizador que se va a utilizar para tratar de eliminar los contaminantes
anteriormente mencionados es la Eosina Y (EOY) cuyo maacuteximo de absorcioacuten
estaacute en 530 nm Es un colorante orgaacutenico con caraacutecter ligeramente aacutecido soluble
en alcoholes y sustancias alcalinas Se lleva empleando desde hace tiempo en
la industria textil en biologiacutea y en histologiacutea[28] Uno de los principales motivos
por el cual se decidioacute emplear este colorante es que auacuten no habiacutea sido estudiado
como fotocatalizador en la fotodegradacioacuten de contaminantes lo que ha
permitido abrir una nueva liacutenea de investigacioacuten
Figura 12 Eosina Y
A cerca de la degradacioacuten de los contaminantes escogidos para este trabajo (P
OPP TCP PCP) se sabe poco ya que son otros derivados fenoacutelicos los que han
sido estudiados en el grupo El reto consistiacutea en estudiar la degradacioacuten de todos
ellos en sistemas heterogeacuteneos que contuvieran los cuatro contaminantes
Todo esto hizo pensar que el estudio de la fotodegradacioacuten de estos
contaminantes mediante un colorante orgaacutenico (como la Eosina Y) puede ser de
gran intereacutes Lo primero que se hizo fue estudiar la Eosina Y
termodinaacutemicamente para comprobar que el fotocatalizador que se iba a emplear
cumpliacutea con los requisitos necesarios para la degradacioacuten de los contaminantes
En las siguientes tablas se presentan los potenciales de reduccioacuten
correspondientes a los contaminantes estudiados tabla 2 que fueron
determinados con anterioridad por una doctoranda del grupo y en la tabla 3 los
potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y (EOY) obtenidos en la bibliografiacutea [29]
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
13
La tabla 4 muestra los valores de energiacutea de singlete y triplete de la Eosina Y
(EOY) tambieacuten obtenidos en la bibliografiacutea [29] y que seraacuten necesarios al realizar
los caacutelculos termodinaacutemicos que se mostraraacuten en las siguientes paacuteginas
Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Contaminantes Eordm (V)
(P+ P) 066
(OPP+ OPP) 115
(TCP+ TCP) 113
(PCP+ PCP) 167
(PCP PCP-) -072
(O2 O2-) -033
Tabla 2 Potenciales de reduccioacuten de los contaminantes
Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y
Eosina Y Eordm (V)
(EOY EOY-) -108
(EOY+ EOY) 076
Tabla 3 Potenciales de reduccioacuten de la Eosina Y [29]
Energiacuteas de los estados excitados
Esinglete 231 eV
Etriplete 191 eV Tabla 4 Energiacuteas de los estados excitados
A continuacioacuten se muestra la propuesta de mecanismos figuras 13 y 14 para
poder estimar si los procesos de degradacioacuten podriacutean ser viables o no En primer
lugar el fotocatalizador debe absorber luz para pasar al estado excitado (singlete
o triplete) A partir de este estado se pueden generar tanto el radical anioacuten como
el radical catioacuten obtenieacutendose como resultados dos ciclos en los que el
fotocatalizador actuacutea de distinta forma Los caacutelculos se realizaraacuten tenieacutendose en
cuenta estas dos opciones (oxidacioacuten y reduccioacuten de la Eosina Y desde el estado
excitado) Hay que tener en cuenta que el fotocatalizador debe volver a su estado
inicial para poder cerrar asiacute cada uno de dichos ciclos
Por un lado tenemos el ciclo de reduccioacuten del fotocatalizador figura 13 y por tanto
de la oxidacioacuten de alguno de los contaminantes (formacioacuten del radical Eoy-) Este
para volver a su estado fundamental deberaacute ceder un electroacuten que seraacute
aceptado por alguacuten contaminante o por el oxiacutegeno
Para los caacutelculos de ΔGordm1 hay que fijarse en el proceso de formacioacuten del radical
anioacuten EOY EOY- y calcular su energiacutea con la ecuacioacuten (1) Para cerrar el
semiciclo EOY- EOY se emplearaacute la ecuacioacuten (2) para el caacutelculo de ΔGordm2
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
Bibliografiacutea
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
14
Figura13 Propuesta de la generacioacuten del radical anioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm1 es la energiacutea libre de Gibbs del semiciclo fotoquiacutemico y ΔGordm2 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Ecuaciones empleadas
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs de transferencia electroacutenica fotoinducida
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) ndash E (1)
E Energiacutea del estado exitado
Ecuacioacuten energiacutea libre de Gibbs
ΔGordm = - (Eordm (A A-) ndash Eordm (D+ D)) (2)
ΔGordm1 reduccioacuten EOY
Singlete (eV) Triplete (eV)
P -057 -017
OPP -008 032
TCP -01 03
PCP -044 084 Tabla 5 Valores ΔGordm1 obtenidos para la formacioacuten del radical anioacuten empleando la ecuacioacuten (1) y
los valores de las tablas 23 y 4
ΔGordm2 (eV)
O2 PCP
-075 -036
Tabla 6 Valores de ΔG2 para el segundo semiciclo de la formacioacuten del radical anioacuten Se han
considerado solamente los contaminantes con potenciales de reduccioacuten conocidos
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
15
Tras observar los caacutelculos (detallados en ANEXO I) se aprecia que la reduccioacuten
de la Eosina Y figura 13 desde el estado excitado singlete estaacute ligeramente
favorecida con el P OPP y TCP Desde el estado excitado triplete todos los
resultados son endergoacutenicos menos el del P El PCP es capaz de reducirse
oxidando asiacute al fotocatalizador y devolvieacutendolo al estado fundamental para cerrar
el ciclo
Por otro lado se ha propuesto la formacioacuten del radical catioacuten EOY EOY+ en
la fotodegradacioacuten figura 14 Para que se lleve a cabo este mecanismo alguno
de los contaminantes se tiene que reducir Para cerrar el ciclo (ΔGordm4) el
fotocatalizador deberaacute coger un electroacuten EOY+ EOY oxidaacutendose asiacute alguacuten
contaminante
Figura 14 Propuesta de la generacioacuten del radical catioacuten en la fotodegradacioacuten Q representa el
contaminante ΔGordm3 es la energiacutea libre de Gibbs de primer semiciclo y ΔGordm4 la energiacutea del
segundo semiciclo a partir de la ecuacioacuten teacutermica
Semiciclo oxidacioacuten (ΔGordm3) en (eV) O2 PCP
Singlete EOY -122 -083
Triplete EOY -082 -043 Tabla 8 Valores ΔGordm3 obtenidos para la formacioacuten del radical catioacuten empleando la ecuacioacuten (1)
y los valores de las tablas 12 y 3
Proceso teacutermico (ΔGordm4) en (eV)
P -01
OPP 039
TCP 037
PCP 091
Tabla 9 Valores del proceso teacutermico empleando la ecuacioacuten (2) y los valores de la Tabla 1
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
16
Asiacute pues la formacioacuten del radical catioacuten puede ocurrir en presencia tanto de PCP
como de oxiacutegeno Tambieacuten comentar que tanto el OPP como el TCP podriacutean
oxidarse para devolver al fotocatalizador al estado fundamental y asiacute cerrar el
ciclo aunque los valores no son muy favorables entran dentro del margen de
error
El mecanismo al completo que puede seguir nuestro fotocatalizador viene dado
por el siguiente esquema
Figura 15 Propuesta del mecanismo completo de la Eosina Y en una fotodegradacioacuten Q
representa el contaminante
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
17
2 Objetivos
21 Objetivo principal
El objetivo principal del trabajo es desarrollar nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos derivados de la Eosina Y y estudiar su viabilidad en la
fotodegradacioacuten de cuatro contaminantes fenoacutelicos como el fenol (P) el
orto-fenilfenol (OPP) el tricolorofenol (TCP) y el pentaclorofenol (PCP)
22 Objetivos especiacuteficos
Para llevar a cabo el objetivo principal hay que tener en cuenta una serie de
objetivos especiacuteficos
Sintetizar nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos para soportar la Eosina
Y
Caracterizar mediante distintas teacutecnicas los nuevos fotocatalizadores
heterogeacuteneos
Estudiar la degradacioacuten fotoquiacutemica de los contaminantes
Establecer las condiciones oacuteptimas de operacioacuten para llevar a cabo las
fotodegradaciones (tiempo de irradiacioacuten y ratio de fotocatalizador)
18
3 Procedimiento experimental
En primer lugar se sintetizaron los distintos soportes a los que se unioacute
posteriormente el fotocatalizador empleado (Eosina Y) Se han empleado 3 tipos
de soportes dos de ellos sintetizados en el laboratorio (micropartiacuteculas de siacutelice
y micropartiacuteculas siacutelice con magnetita) y otro comercial (soportes de vidrio
comerciales)
31 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Silice (SiO2)
Para la siacutentesis de las microparticulas de silice se utilizoacute un baloacuten de reaccioacuten de
1 L de capacidad en el que se hicieron reaccionar 500 mL de etanol 20 mL de
tetraetilortosilicato (TEOS) y 87 mL hidroacutexido amoacutenico (28-30 en agua)[30]
Esta disolucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante a temperatura ambiente
durante 24 horas
Transcurrido este tiempo en el baloacuten de reaccioacuten aparece un precipitado Para
separar las micropartiacuteculas sintetizadas se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 45 min Se volvioacute a separar el sobrenadante del soacutelido que se lavoacute y se
centrifugoacute otra vez con etanol 2 veces para eliminar posibles impurezas
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron mediante Microscopiacutea Electroacutenica de
Transmisioacuten (TEM) y por Dynamic Light Scattering (DLS)
32 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de Magnetita (Fe3O4)
El procedimiento de siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita descrito en la
literatura [31] fue modificado ligeramente
Para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas de magnetita se antildeadioacute a un baloacuten de
reaccioacuten de 250 mL 15 g de FeCl2 3 g de FeCl3 y 100 mL de agua desionizada
La mezcla se dejoacute en agitacioacuten durante una hora a 50 ordmC bajo atmosfera de
nitroacutegeno Pasada una hora se antildeadieron 10 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30)
(se observoacute un repentino cambio de color naranja a negro) y se mantuvo en
agitacioacuten dos horas maacutes Posteriormente se centrifugoacute la disolucioacuten a 6000 rpm
durante 30 minutos y se eliminoacute el sobrenadante El soacutelido obtenido se lavoacute una
vez con agua desionizada y posteriormente dos veces con etanol (lavado a 3000
rpm durante 15 min) Se dejoacute secar a vaciacuteo
Para caracterizar estas partiacuteculas se empleoacute TEM y DLS
19
33 Siacutentesis de micropartiacuteculas de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con
(Fe3O4)
Para la preparacioacuten de este soporte (Fe3O4SiO2) se sonicaron 05 g de
nanoparticulas de Fe3O4 (sintetizadas anteriormente) durante 1 hora en 80 mL
de etanol Una vez bien dispersas se pasaron a un baloacuten de reaccioacuten de 100 mL
y se le antildeadieron 9 mL de hidroacutexido amoacutenico (28-30) y 16 mL de TEOS Se
dejoacute 12 horas en agitacioacuten magneacutetica fuerte Por uacuteltimo el producto se recuperoacute
por centrifugacioacuten y se lavoacute 2-3 veces con etanol
Como se veraacute posteriormente esta siacutentesis no salioacute como se esperaba por lo
que se cambioacute el meacutetodo
Se pesoacute la misma cantidad de nanopartiacuteculas de Fe3O4 y se dispersaron al igual
que antes en ultrasonidos durante 1 hora Ahora bien transcurrido este tiempo y
sin sacar el baloacuten de reaccioacuten de los ultrasonidos se antildeadieron los reactivos
pertinentes (9 mL de hidroacutexido amoacutenico y 16 mL de TEOS) Se dejoacute el bantildeo
sonicando durante 4 horas y posteriormente se pasoacute a agitacioacuten magneacutetica
vigorosa durante 12 horas maacutes[32] Por uacuteltimo se centrifugaron las
micropartiacuteculas sintetizadas a 6000 rpm durante 30 minutos y se eliminoacute el
sobrenadante Para eliminar posibles impurezas se realizaron dos lavados con
etanol (3000 rpm durante 15 minutos)
Este meacutetodo fue el que nos dio buenos resultados para sintetizar el soporte que
se buscaba
Estas micropartiacuteculas se caracterizaron por TEM
34 Preparacioacuten de los soportes de vidrio comerciales
Se precisoacute de un pre-tratamiento de los soportes de vidrio con el fin de dejar
libres los grupos hidroxilos en la superficie que seraacuten los que ejerzan de base
anclante para la derivatizacioacuten Figura 16 Para ello se preparoacute primeramente una
disolucioacuten ldquopirantildeardquo baacutesica 31(NH4OH 28-30H2O2 31 vv) y se dejaron los
soportes sumergidos durante 1 hora Posteriormente se lavaron
abundantemente con agua desionizada y se sumergieron 24 horas en HCL 1 M
Una vez a transcurrido este tiempo se volvieron a lavar con agua y se
introdujeron en una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico y agua desionizada (H2SO4 95-
97 H2O 11 vv) ademaacutes se le antildeadioacute una pequentildea cantidad de persulfato
de amonio Se dejan los vidrios inmersos una hora se lavaron con etanol y se
guardaron a vaciacuteo [33]
20
Figura 16 Grupos hidroxilo libres en la superficie despueacutes del pre-tratamiento
Una vez completado todo el pre-tratamiento el siguiente paso fue la
derivatizacioacuten de los soportes de vidrio Para ello se preparoacute una disolucioacuten al
5 en peso de ATS (aminotrietoxisilano) en tolueno anhidro[33] Para ello se
emplearon 300 mL de tolueno y 1419 mL de ATS Se mezcloacute en un baloacuten de
500 mL y se dejoacute en agitacioacuten 1 hora en atmosfera de N2 Una vez trascurrido el
tiempo se sumergieron los soportes de vidrios en esta nueva disolucioacuten y se
dejaron pasar 24 horas Cuando finalizoacute el tiempo se sacaron los vidrios de la
disolucioacuten y se lavaron 2-3 veces con tolueno para eliminar posibles restos de
ATS adsorbidos en la superficie Figura 17
Figura 17 Reaccioacuten del ATS con un grupo hidroxilo Vidrio derivatizado[33]
35 Preparacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
Una de las principales ventajas de trabajar en fotocataacutelisis heterogeacutenea es la
posibilidad de recuperar faacutecilmente el fotocatalizador (filtracioacuten centrifugacioacutenhellip)
y volver a utilizarlo minimizando asiacute la cantidad de reactivos empleados y
contribuyendo a la quiacutemica sostenible Para poder heterogeneizar nuestro
ATS
21
fotocatalizador es necesario anclarlo covalentemente a los soportes que
previamente se han sintetizado
351 Fotocatalizador 1 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Siacutelice
Se realizaron varias pruebas para intentar fijar nuestro fotocatalizador a las
micropartiacuteculas de SiO2
1 En primer lugar se utilizaron 2 g de micropartiacuteculas ya sintetizadas
anteriormente Estas se dispersaron sonicando en 167 mL de etanol y se
le antildeadieron 103 mmoles de ATS Se dejaron 24 horas en agitacioacuten
magneacutetica con el fin de que el ATS se hubiese adherido a la superficie lo
maacutes homogeacuteneamente posible Por uacuteltimo se le antildeadieron 103 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111
dejaacutendolo en agitacioacuten 12 horas maacutes Se centrifugaron y se lavaron con
etanol
2 En segundo lugar se volvieron a sintetizar micropartiacuteculas de dioacutexido de
silice [30] pero se siguioacute un proceso diferente para unir el fotocatalizador
Se calcularon las proporciones adecuadas para 500 mL (como se explica
en el apartado 31) pero a su vez se preparoacute paralelamente un baloacuten de
reaccioacuten con una disolucioacuten que conteniacutea (0115 g de ATS + 15 mg de
Eosina Y 2 mL de Etanol EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar
11111) [30] Una vez se vio que se habiacutea disuelto correctamente se
vertioacute al baloacuten que conteniacutea las microparticulas y se dejoacute reaccionando
durante 24 horas Se centrifugaron y se lavaron con etanol
3 Por uacuteltimo se decidioacute probar un meacutetodo ldquoone-potrdquo es decir hacerlo
reaccionar todo en un mismo baloacuten de reaccioacuten Como se veraacute
posteriormente empleando el segundo meacutetodo las micropartiacuteculas no se
coloreaban apenas indicando un bajo rendimiento de la reaccioacuten por lo
que se decidioacute aumentar la relacioacuten de fotocatalizador Se emplearon las
mismas cantidades que para los soportes de vidrio (1419 mL de ATS 4
mmoles (26 g) de Eosina Y junto a 084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-
metilimidazol) Se centrifugan y se lavan con etanol
Para la caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se empleoacute el UV-Visible y la
Reflectancia Difusa
352 Fotocatalizador 2 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a las micropartiacuteculas
de Dioacutexido de Siacutelice (SiO2) con (Fe3O4)
Para unir el fotocatalizador a este soporte se cogieron 05 g de las
micropartiacuteculas anteriormente sintetizadas (apartado 33) y se les antildeadioacute una
22
disolucioacuten que conteniacutea 4175 mL de etanol 025 mmoles de ATS 025 mmoles
de Eosina Y EDCHCL y 1-metilimidazol en relacioacuten molar 11111 Esta
disolucioacuten estuvo previamente reaccionando una hora Posteriormente se dejoacute
una hora en ultrasonidos con el fin de que las micropartiacuteculas se dispersaran
correctamente Pasada la hora se sacaron de ultrasonidos y se dejaron en
agitacioacuten magneacutetica vigorosa durante 24 horas Por uacuteltimo se centrifugaron a
6000 rpm durante 45 minutos se eliminoacute el sobrenadante y se lavaron 2-3 veces
con etanol
353 Fotocatalizador 3 Anclaje de la Eosina Y (EOY) a los soportes
comerciales de vidrio
Una vez derivatizados los vidrios se procedioacute a intentar fijar covalentemente el
fotocatalizador Los compuestos EDCHCL (N-(3-dimetilaminopropil)-Nrsquo-
etilcarbodimida hidrocloruro) y 1-metilimidazol son los agentes de acople
ldquocoupling agentsrdquo Son los encargados de catalizar la reaccioacuten entre una amina
y un aacutecido carboxiacutelico dando lugar a la formacioacuten de la amida
Para ello se preparoacute una disolucioacuten de 4 mmoles (26 g) de Eosina Y junto a
084 g de EDCHCL y 0349 mL de 1-metilimidazol (estas cantidades se
calcularon en base a la suposicioacuten que todo el ATS se habiacutea adherido a la
superficie del soporte) en 150 mL de agua desionizada La relacioacuten Eosina Y
EDCHCL 1-metilimidazol es de 11111 molar La disolucioacuten se vertioacute en un
recipiente con ranuras que facilitaba que las placas de vidrio de mantuvieran
ordenadas y se dejoacute 24 h Transcurrido este tiempo se extrajeron las placas y se
lavaron abundantemente con etanol con el fin de eliminar la posible Eosina Y
adsorbida en la superficie Una vez lavados se secaron cuidadosamente con
papel y se guardaron en el desecador a vaciacuteo hasta su uso
La caracterizacioacuten de los soportes de vidrios se realizoacute mediante mediciones del
espectro UV-Visible antes y despueacutes del proceso de anclaje
36 Caracterizacioacuten de las muestras
361 Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
Una de las teacutecnicas con maacutes potencial para la caracterizacioacuten de
micronanoestructuras es el TEM Muchas de las propiedades de las partiacuteculas
variacutean en funcioacuten del tamantildeo de las mismas por lo que resulta de gran intereacutes
conocer al maacuteximo la estructura de cada una de eacutestas El TEM se compone de
varios elementos
Cantildeoacuten de electrones
Lentes magneacuteticas
23
Sistema de vaciacuteo
Placa fotograacutefica
Sistema de recogida de datos
El cantildeoacuten de electrones se encarga de generar dichos electrones que se dirigiraacuten
en primera instancia al vaciacuteo generado maacutes abajo El sistema de lentes
magneacuteticas se encargaraacute de dirigir estos haces de electrones a nuestros gusto
es decir en funcioacuten de la localizacioacuten de la muestra o la focalizacioacuten que
deseemos (los electrones interaccionan con los campos magneacuteticos)
Para que se produzca un flujo ininterrumpido de electrones el TEM debe trabajar
a bajas presiones (sistema de vaciacuteo) De esta forma se evita que los electrones
no pierdan energiacutea cineacutetica al chocar con las moleacuteculas del aire[34]
Figura 18 Microscopio Electroacutenico de Transmisioacuten del servicio de Microscopiacutea de la UPV
(empleado)
362 Dynamic light Scattering
Uno de las teacutecnicas que se propuso utilizar para afirmar que las siacutentesis de los
soportes (apartados 31 y 32) eran correctas fue el DLS Con este tipo de
caracterizacioacuten se pueden conocer los tamantildeos y las distribuciones de partiacuteculas
en suspensioacuten gobernadas por el movimiento Browniano Esta teacutecnica consiste
en medir la dispersioacuten de la luz que se genera cuando esta choca con los soacutelidos
en suspensioacuten A partir de esta medida y con la ayuda de una serie de
ecuaciones matemaacuteticas (Stokes-Einstein) se pueden calcular las propiedades
mencionadas Los paraacutemetros maacutes influyentes para esta medida son
temperatura viscosidad del disolvente y el radio hidrodinaacutemico de las partiacuteculas
en suspensioacuten[35]
24
Figura 19 DLS empleado
363 Reflectancia Difusa
Cuando incide luz sobre un cuerpo o una superficie parte es reflejada y parte es
absorbida La parte reflejada a su vez se divide en dos reflectancia especular y
reflectancia difusa La primera de ellas se produce cuando la luz que se refleja
lo hace con el mismo aacutengulo que la incidente pero en sentido opuesto En
cambio la difusa es aquella que se refleja en muchas direcciones Para los
objetos que tienen superficies muy brillantes la reflectancia especular es mayor
que la difusa al contrario que las superficies poco brillantes donde la reflectancia
difusa supera a la especular
Esta teacutecnica ha despertado gran intereacutes sobre todo en el campo de las ciencias
agroalimentarias por dos motivos principalmente El primero es que muchas
sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies
que presentan dificultades si se las quiere estudiar con otros meacutetodos Y en
segundo lugar que se trata de una teacutecnica no invasiva conservadora y no
destructiva[36]
La energiacutea total reflejada por la muestra es la suma de la reflexioacuten especular maacutes
la difusa siendo esta uacuteltima absorbida temporalmente por la muestra y luego re-
emitida daacutendonos informacioacuten uacutetil acerca de la naturaleza o composicioacuten de la
muestra[37]
En nuestro caso se emplearaacute esta teacutecnica para caracterizar las micropartiacuteculas
de SiO2 con la Eosina Y unida covalentemente
365 UV-Visible
Para conocer las longitudes de onda a las cuales absorben radicacioacuten nuestros
compuestos se deberaacuten obtener los espectros de absorcioacuten de las muestras
Se trata de medir y cuantificar como se atenuacutea la radiacioacuten al pasar por un
compuesto en disolucioacuten El equipo enviacutea un haz de radiacioacuten hacia la muestra
(barriendo desde los 190 nm hasta 800 nm) donde se relacionaraacute la intensidad
25
de radiacioacuten que llega al detector con la que se ha absorbido Este paraacutemetro
se puede relacionar directamente con la concentracioacuten del compuesto en
disolucioacuten
Figura 19 Espectrofotoacutemetro Cary 300 UV-visible (UV0811M209 Varian)
El equipo para hacer las mediciones pertinentes es el de la de la figura 19 pero
ademaacutes son necesarias cubetas de cuarzo Suprasil 1x1 cm
Este meacutetodo ha sido muy uacutetil para conocer en todo momento las concentraciones
de fotocatalizador en las micropartiacuteculas ya que midiendo las absorbancias y
conociendo el Ɛ (coeficiente de absorcioacuten molar) se podiacutea saber la cantidad de
Eosina Y soportada
A= Ɛ l C
A Absorbancia
l Camino oacuteptico (cm)
Ɛ Coeficiente de extincioacuten molar (M-1cm-1)
C Concentracioacuten (M)
366 Fluorescencia
Para conocer a que longitudes de onda emite nuestro compuesto es necesario
analizar la muestra con un fluoriacutemetro El equipo excitaraacute esta muestra a una
longitud de onda determinada (λexcitacioacuten) y registraraacute con un detector la emisioacuten
(λemisioacuten)
26
Figura 20 Fluoriacutemetro empleado
Fotocatalizador Eosina Y
λexcitacioacuten (nm) 534
λmaxemisioacuten (nm) 541 Tabla 10 Longitudes de onda de excitacioacuten y emisioacuten de la Eosina Y
367 Voltametriacutea ciacuteclica
Esta es una teacutecnica que resulta muy uacutetil en el aacutembito de la electroquiacutemica
especialmente para estudios redox propiedades electrocataliacuteticas etc
Se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso midiendo a su vez la variacioacuten de la
intensidad de corriente Gracias a la voltametriacutea ciacuteclica se pueden observar los
potenciales (tanto anoacutedicos como catoacutedicos) en donde se producen las
reacciones redox de las especies que queremos analizar
Es una teacutecnica bastante sensible a los cambios es decir variando por ejemplo
la velocidad de barrido se pueden obtener resultados diferentes Ademaacutes los
resultados pueden oscilar maacutes si no controlamos bien paraacutemetros como pH
concentracioacuten de electrolito temperatura etc [38]
27
37 Fotodegradaciones
371 Preparacioacuten de rectas de calibrado
La monitorizacioacuten de las fotodegradaciones se llevaraacute a cabo mediante HPLC
(High Performance Liquid Chromatography) figura 21 Mediante esta teacutecnica se
podraacute tener un seguimiento de la concentracioacuten de los contaminantes respecto
al tiempo Para ello se precisa de rectas de calibrado de cada uno de dichos
contaminantes ya que asiacute podremos relacionar directamente el aacuterea bajo la
curva de cada sentildeal con la concentracioacuten Para preparar estas rectas se
precisaron disoluciones madre (P OPP TCP PCP) Exceptuando el PCP las
demaacutes disoluciones fueron 005 M con una mezcla 41 acetonitrilo-agua El PCP
se tuvo que disolver en DMSO a una concentracioacuten de 0005 M (problemas de
solubilidad) Posteriormente se prepararon 5 disoluciones de concentraciones
comprendidas entre 49210-5 y 810-4 asiacute se obtuvieron 5 viales de distintas
concentraciones de contaminante que nos permitieron relacionar aacutereas y
concentraciones A estas disoluciones se les antildeadioacute 01 mL de p-Xileno que
actuaba como patroacuten interno (de concentracioacuten 32410-4) en 41 acetonitrilo-
agua tabla 11
vial Cont
Concentracioacuten TRetencioacuten (min) 1 2 3 4 5
P 505E-05 101E-04 248E-04 505E-04 799E-04 24
OPP 499E-05 998E-05 249E-04
499E-04
798E-04
39
TCP 500E-05 100E-04 250E-04 500E-04 800E-04 49
PCP 492E-05
985E-05
246E-04
492E-04
780E-04
85
Tabla 11 Concentraciones de cada uno de los viales para las rectas de calibrado y tiempos de
retencioacuten de cada contaminante
Para llevar a cabo una buena monitorizacioacuten de las fotodegradaciones hace falta
un meacutetodo de anaacutelisis que se adapte bien a nuestras muestras Hay que fijar
varios paraacutemetros tales como los que se muestran en la Tabla 12
Eluyente Acetonitrilo-agua (70-30)
λ de deteccioacuten 215 nm
Flujo 15 mLmin
Volumen inyectado 5 microL Tabla 12 Caracteriacutesticas del meacutetodo en HPLC empleado
28
Figura 21 HPLC Agilent Technologies 1100 series
372 Ensayos de fotodegradacioacuten
Para empezar los ensayos de fotodegradacioacuten el primer paso a realizar fue la
preparacioacuten de disoluciones de los contaminantes Para ello se prepararon
disoluciones madre de los contaminantes (P OPP TCP) de concentracioacuten 110-
2 M en acetonitriloagua 41 Como el PCP es muy difiacutecil de solubilizar se
transvasoacute directamente a un matraz aforado de 100 mL (133 mg) y se le
antildeadieron 25 mL de DMSO Una vez disuelto se antildeadioacute 1 mL de cada disolucioacuten
madre de los otros contaminantes y se enrasoacute el baloacuten hasta 100 mL con agua
desionizada quedando una concentracioacuten final de 110-4 M para cada
contaminante
Una vez listas las disoluciones con los contaminantes se hicieron ensayos
variando la concentracioacuten de micropartiacuteculas con el fin de estudiar y optimizar
las condiciones para las fotodegradaciones Para la monitorizacioacuten del proceso
se extrajeron aliacutecuotas de cada uno de los ensayos de 08 mL y se hicieron pasar
por un filtro de jeringa de 045 microm de luz de poro a un vial de 5 mL De aquiacute se
cogieron 05 mL que se antildeadieron a un vial de HPLC y se le adicionoacute 01 mL de
patroacuten El proceso de filtrado elimina las micropartiacuteculas en suspensioacuten que
pueden precipitar en la columna del HPLC
Para las fotodegradaciones se emplearon LEDrsquos de longitud de onda 530 nm (en
el rango donde absorbe la Eosina Y) anclados en el interior de un tubo de PVC
con la intencioacuten que la muestra estuviera irradiada homogeacuteneamente Figuras 22-
24
29
Figura 22 Fotorreactor apagado Figura 23 Fotorreactor encendido
Figura 24 Espectro de emisioacuten del fotorreactor empleado (λmax =530 nm)
Con el fin de optimizar el proceso de fotodegradacioacuten y estudiar diferentes
paraacutemetros (concentracioacuten de micropartiacuteculas ciclos de reutilizacioacuten de
fotocatalizador influencia de la magnetitahellip) se realizaron diferentes ensayos
que se detallan en las Tablas 13-16
Fotocatalizadores empleados
Fotocatalizador 1 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Fotocatalizador 2 EOY anclada a micropartiacuteculas de siacutelice con magnetita
Fotocatalizador 3 EOY anclada a soportes de vidrio comerciales
30
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 05
3ordm ensayo 5
4ordm ensayo 5 Tabla 13 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 2
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ensayo 025
2ordm ensayo 5
3ordm ensayo 5 Tabla 14 Diferentes ensayos a distintas concentraciones (mg de fotocatalizador por mL de
disolucioacuten de contaminantes)
Fotodegradacioacuten Fotocatalizador heterogeacuteneo 3
Ensayos Nordm de placas Volumen de contaminante 110-4 M
1ordm ensayo 1 30 mL
2ordm ensayo 2 200 mL Tabla 15 Ensayos realizados con el fotocatalizador 3
Fotodegradacioacuten Reciclaje del Fotocatalizador heterogeacuteneo 1
Ensayos Concentracioacuten (mgmL)
1ordm ciclo 5
2ordm ciclo 5
3ordm ciclo 5 Tabla 16 Ciclos de reciclaje del fotocatalizador 1 (mg de fotocatalizador por mL de disolucioacuten
de contaminantes)
Cabe mencionar alguno de los problemas que se tuvieron para realizar las
pruebas de fotodegradacioacuten con el fotocatalizador 3 Tienen unas dimensiones
de 75 x 25 mm por lo que si se introducen en un vaso de precipitados de manera
vertical se necesita mucho volumen para cubrirlos por completo En uno de los
ensayos que se realizoacute de esta manera se emplearon dos placas con el fin de
que la relacioacuten fotocatalizador-volumen de contaminante aumentara Visto que
se utilizaba un volumen muy elevado de contaminante se decidioacute probar con
una placa Petri Se sumergioacute un soporte comercial en una de estas placas y se
le antildeadioacute un volumen de contaminante de 30 mL consiguiendo cubrir al completo
dicho soporte Siempre con agitacioacuten magneacutetica
31
Se tuvo un problema adicional con el uacuteltimo ensayo ya que al no estar tapada la
placa con Parafilm y con el aumento de temperatura que generan los LEDrsquos se
evaporoacute parte de la muestra Esto generoacute un aumento de la concentracioacuten de los
contaminantes a partir de las 4 horas Por tanto estos valores se descartaron
Los valores que se han empleado para representar la degradacioacuten de los
contaminantes son los anteriores a las 4 horas
Para estudiar la viabilidad del fotocatalizador en varios ciclos se procedioacute de la
siguiente forma Una vez finalizado el primer ensayo el vial con la disolucioacuten se
llevoacute a ultrasonidos para dispersar bien las microparticulas ya que debido a la
agitacioacuten podiacutean haber quedado en la pared de vial o formando aglomerados
Posteriormente cuando estuvieron bien dispersas se llevaron a un vial apto para
la centriacutefuga y se dejaron 30 min a 6000 rpm Una vez trascurrido este tiempo
se eliminoacute el sobrenadante y se antildeadioacute el mismo volumen de contaminante
fresco en ese mismo vial Se volvieron a sonicar para su dispersioacuten y se pasaron
finalmente al vial en donde se volvieron a irradiar Este procedimiento se repitioacute
tantas veces como ciclos se estudiaron Para controlar que no se perdioacute
fotocatalizador la muestra se pesoacute tanto al principio como al final y se observoacute
que el peso del fotocatalizador junto con el mismo volumen de contaminantes
era el mismo
373 Pruebas control Homogeacutenea oscuridad y fotoacutelisis
Es necesario realizar siempre unos ensayos control que ayudan a determinar
que el fotocatalizador es la clave del proceso Por ello es necesario jugar con
una serie de paraacutemetros tales como
Ausencia de fotocatalizador (fotoacutelisis)
Ensayos en oscuridad
Comparacioacuten de resultados en homogeacuteneo
Todos estos ensayos nos proporcionan informacioacuten valiosa de coacutemo se
comportan tanto los contaminantes como los fotocatalizadores en dististintas
condiciones de irradiacioacuten
Para el control en homogeacutenea se tuvo que calcular que concentracioacuten de Eosina
Y estaacutebamos irradiando en los ensayos ya que al trabajar en heterogeacuteneo es
maacutes complicado de cuantificar Para ello se prepararon dos disoluciones en
etanol una de ellas con el fotocatalizador heterogeacuteneo y otra solo con Eosina Y
Estas dos disoluciones se llevaron a UV-Visible para comprobar que teniacutean una
absorbancia menor que 1 (ya que asiacute aseguramos la relacioacuten lineal de la
absorbancia con la concentracioacuten) Una vez comprobado esto mediante
proporciones se recalculoacute la cantidad de Eosina Y para realizar el ensayo en
homogeacuteneo en condiciones de concentracioacuten anaacutelogas a las empleadas con las
de concentracioacuten de fotocatalizadores heterogeacuteneos
32
Control homogeacutenea Concentracioacuten
(mgmL) Absorbancia
Fotocatalizador 1 (dilucioacuten 125)
02 035
EOY 0004 0344 Tabla 17 Concentraciones y absorbancias para el caacutelculo de la concentracioacuten de Eosina Y en
el control en homogeacuteneo
Para recalcular la cantidad necesaria de Eosina Y que se tiene que emplear para
el control en homogeacuteneo hay que fijarse en la Tabla 17 Con 0004 mgmL se
obtiene una absorbancia de 034 por tanto se calcula la cantidad de
fotocatalizador que se necesita para que la absorbancia llegue a los 035
0004mgmL 0344 X035
X= 00042 mgmL
Como la dilucioacuten del fotocatalizador 1 estaba realizada 125 (mgmL) el resultado
del caacutelculo anterior se tiene que multiplicar por 25 Asiacute se obtiene la
concentracioacuten exacta que hay que emplear para el control en homogeacutenea
X= 00042 25 = 0103 mgmL
Para el control en oscuridad se vierten en un vial 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M y se le antildeaden 75 mg de
micropartiacuteculas con fotocatalizador (concentracioacuten de 5 mgmL) El vial se
protege de la luz y se deja en agitacioacuten magneacutetica El procedimiento a seguir
para extraer muestra es el mismo que en el apartado 372
Para el ensayo de fotoacutelisis se tomoacute un volumen de 15 mL de disolucioacuten de
contaminantes de concentracioacuten 110-4 M Se introdujo el vial dentro del
fotorreactor de 530 nm y se tomaron muestras durante un periacuteodo de tiempo
Para cada toma de muestra se extrajo un volumen de 05 mL y se trasvasoacute a un
vial En este vial se le antildeadioacute 01 mL de patroacuten y se selloacute Aquiacute no es necesario
filtrar la muestra ya que no hay soacutelidos en suspensioacuten que puedan afectar al
equipo de HPLC La irradiacioacuten se llevoacute a cabo al aire tal como se realizaron con
los fotocatalizadores heterogeacuteneos
33
4 Resultados y discusioacuten
41 Micropartiacuteculas de Siacutelice (SiO2)
La caracterizacioacuten de estas micropartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 25 Resultados del DLS para las micropartiacuteculas de Siacutelice
Figura 26 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 a 20 kV
353microm
34
Figura 27 Imagen del TEM de las micropartiacuteculas de SiO2 recubiertas con ATS a 40 kV
Como se observa en la figura 25 la distribucioacuten de tamantildeos de las
micropartiacuteculas de siacutelice es uniforme Mediante este ensayo tambieacuten se puede
observar el tamantildeo de las micropartiacuteculas sintetizadas con un valor aproximado
de 400 microm
En la figura 26 se observa la forma esfeacuterica de las micropartiacuteculas de siacutelice que
se han sintetizado de tamantildeo 353microm En la figura 27 tambieacuten se observa una
micropartiacutecula de siacutelice pero con la diferencia que a esta ya se le ha antildeadido el
ATS en la superficie
La diferencia entre los tamantildeos obtenidos de las micropartiacuteculas puede venir
debido a que para el ensayo de DLS no se seleccionoacute el disolvente adecuado o
no se tuvieron suficiente tiempo en ultrasonidos por lo se pudieron formar
aglomerados Tambieacuten es cierto que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de
solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que si hay una ligera diferencia en la superficie
de esta puede afectar directamente a la medida De ahiacute el ligero aumento de
tamantildeo respecto a los resultados obtenidos en el TEM
Figura 28 Imagen de las micropartiacuteculas de SiO2
323microm
35
42 Nanopartiacuteculas de magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de estas nanopartiacuteculas se ha llevado a cabo mediante DLS
y TEM
Figura 29 Resultados del DLS para las nanopartiacuteculas de magnetita
Figura 30 Imaacutegenes del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita Fe3O4 a 150 kV
Como se observa en la figura 29 la distribucioacuten de tamantildeos de las nanopartiacuteculas
de magnetita es uniforme Comparando los tamantildeos de partiacutecula obtenidos en
el DLS y en el TEM se puede ver que no coinciden Esto puede ser debido a
que el DLS tiene en cuenta la ldquoesferardquo de solvatacioacuten de la partiacutecula por lo que
dependiendo de queacute caracteriacutesticas tiene la superficie da un resultado u otro
Tambieacuten cabe la posibilidad que no se dispersaran bien y se formaran
aglomerados y por eso tenemos tamantildeos de partiacuteculas maacutes elevados que en el
TEM figura 30
114 nm
109 nm
149 nm
36
43 Micropartiacuteculas de Siacutelice con magnetita (Fe3O4)
La caracterizacioacuten de este soporte se hizo por TEM
Como se observa en las figuras 31 y 32 se consiguioacute recubrir las nanopartiacuteculas
de magnetita con siacutelice (apartado 33) Lo primero que cabe comentar es que a
diferencia de las otras partiacuteculas eacutestas no tienen una forma definida
Tambieacuten mencionar que estas partiacuteculas son las que se obtuvieron en la siacutentesis
con ultrasonidos ya que como se ve en la figura 33 las que se sintetizaron en
primer lugar con agitacioacuten magneacutetica no salieron bien Se observa en esta figura
que por una lado estaacuten las micropartiacuteculas de siacutelice y por otro las de magnetita
pero no una dentro de la otra como en las figuras 31 y 32 Asiacute pues se ha podido
ver que empleando los ultrasonidos como medio de agitacioacuten se obtiene el
resultado deseado
Figura 31 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 25 kV
37
Figura 32 Imagen del TEM de las nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas de siacutelice a 40 kV
Figura 33 Imagen del TEM de la siacutentesis fallida del nanopartiacuteculas de magnetita recubiertas
de siacutelice a 10 kV
Micropartiacutecula
de siacutelice
Nanopartiacuteculas
de magnetita
38
44 Caracterizacioacuten de los contaminantes
441 UV-Visible
A continuacioacuten se presentan los espectros de absorcioacuten de cada contaminante
por separado figura 34 y en disolucioacuten todos juntos figura 35
Figura 34 Absortividad molar de cada uno de los contaminantes empleados por separado
En la Figura 34 se puede apreciar que ninguno de los contaminantes que se han
utilizado absorbe radiacioacuten en el rango del visible (400-800nm) Este hecho hace
que estos contaminantes no interfieran a la hora de absorber luz en el visible
doacutende si lo hace el fotocatalizador empleado
39
Figura 35 Absortividad molar de la mezcla de los contaminantes en disolucioacuten
En la Figura 35 se corrobora que la disolucioacuten de los contaminantes no absorbe
en el rango visible
45 Espectros de emisioacuten y excitacioacuten de la Eosina Y (EOY)
En la figura 36 se muestra el espectro de absortividad molar para la Eosina Y
con su maacuteximo alrededor de los 530 nm
Figura 36 Absortividad molar de la Eosina Y Disolucioacuten CH3CN H2O (41)
Se observa perfectamente la banda caracteriacutestica del fotocatalizador a 530 nm
A esta longitud de onda irradiaremos utilizando las laacutemparas de LEDrsquos de 530
nm
40
Tambieacuten se registroacute el espectro de emisioacuten de la Eosina Y representado junto
con el de excitacioacuten en la figura 37
Figura 37 Espectro de emisioacuten de fluorescencia y de excitacioacuten al aire λexcitacioacuten = 534 nm
(rojo) λmaxemisioacuten = 541 nm(negro)
46 Caracterizacioacuten de los nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
461 Fotocatalizador 1 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
Este fotocatalizador se ha caracterizado por reflectancia difusa y por UV-Visible
Figura 38 Ensayo de reflectancia difusa del fotocatalizador 1
41
Como se observa en la figura 38 el maacuteximo se encuentra en la zona de los 530
nm donde tiene el pico caracteriacutestico la Eosina Y Este ensayo nos estaacute
indicando que se ha conseguido unir de forma efectiva la Eosina Y en la
superficie de las micropartiacuteculas de siacutelice
Figura 39 UV-Visible (cualitativo) del fotocatalizador 1
El ensayo de la figura 39 se ha realizado para caracterizar en disolucioacuten las
micropartiacuteculas de siacutelice con el fotocatalizador Como se aprecia el pico
caracteriacutestico de la EOY sale correctamente a 530 nm cosa que cabiacutea esperar
pues al diluir las partiacuteculas en etanol y dispersarlas la disolucioacuten tomaba el color
caracteriacutestico de la EOY
El aumento de la absorbancia en longitudes de onda inferiores puede darse
debido a la dispersioacuten de la luz que generan las micropartiacuteculas de siacutelice que hay
en suspensioacuten
Figura 40 Fotocatalizador 1 dispersado en la mezcla de los cuatro contaminantes
42
462 Fotocatalizador 2 Eosina Y (EOY) anclada a micropartiacuteculas de siacutelice
con magnetita
La geometriacutea y la forma de estas partiacuteculas es la que se ha visto en las figuras
31 y 32 ya que son las mismas pero con un recubrimiento de fotocatalizador
(apartado 353) Asiacute pues se hizo la caracterizacioacuten por TEM y por UV-Visible
Figura 41 Absorbancia del fotocatalizador 2
El ensayo de la figura 41 se repitioacute numerosas ocasiones con el fin de comprobar
si habiacutea alguacuten tipo de error en la medida o en la preparacioacuten de la muestra El
espectro de absorbancia que daba en las distintas pruebas era el mismo por lo
que se concluyoacute que no era fallo metodoloacutegico El aumento de absorbancia en la
zona de 530-550 nm estaacute y es el caracteriacutestico a la EOY aunque ahora sin una
banda bien definida Esto puede deberse a la interaccioacuten de las nanopartiacuteculas
de magnetita que generan dispersioacuten de la radiacioacuten o a otro tipo de
interacciones electromagneacuteticas del que no tenemos conocimiento
Figura 42 Disoluciones de los fotocatalizadores 1 y 2 Fotocatalizador 2 (izquierda) y
Fotocatalizador 1 (derecha)
43
Una de las ventajas de trabajar en heterogeacuteneo y ademaacutes con partiacuteculas de
caraacutecter magneacutetico es la facilidad que representa la eliminacioacuten del
fotocatalizador del medio Con la ayuda de un imaacuten se observoacute la rapidez con la
que las partiacuteculas se van a una esquina del vial en donde se pueden retirar de
manera sencilla Figura 43
Figura 43 Recuperacioacuten del fotocatalizador 2 con un campo magneacutetico externo A) t= 0 min
B) t= 1 min C) t= 5 min
463 Fotocatalizador 3 Eosina Y (EOY) soportada en vidrios comerciales
La caracterizacioacuten de este soporte se llevoacute a cabo mediante UV-Visible
44
Figura 44 A) Fotocatalizador 3 pre-tratado B) Fotocatalizador 3 derivatizado y con EOY
Como se observa en la figura 44 hay una clara evidencia de que tenemos el
fotocalizador unido a la superficie del soporte de vidrio ya que la banda
caracteriacutestica de la EOY aparece 530 nm
Estos fotocatalizadores dieron algunos problemas con la caracterizacioacuten Uno de
ellos fue que no tuvimos forma de cuantificar la cantidad total de ATS que se
habiacutea adherido a la superficie del vidrio por lo que decidimos suponer que todo
se habiacutea unido Partiendo de esta suposicioacuten la cantidad de EOY antildeadida fue el
equivalente molar al total de ATS Otro de los problemas que hubo con estos
soportes fue que dependiendo de en queacute posicioacuten se colocara el vidrio en el UV-
Visible la concentracioacuten variaba Esto indicoacute que la superficie no se habiacutea
recubierto homogeacuteneamente
Para un correcto uso de este tipo de soportes haraacute falta una investigacioacuten maacutes
profunda de coacutemo mejorar el proceso de anclaje y como intentar homogeneizar
la superficie sin que se produzcan aglomerados o espacios sin fotocatalizador
En nuestro caso simplemente quisimos hacer una pequentildea prueba de coacutemo
podiacutean funcionar estos vidrios y de coacutemo encarar nuevas pruebas para tratar de
mejorar estos procesos
45
Figura 45 Imagen de distintas muestras de fotocatalizador 3 en el que se aprecia la dificultad
en la preparacioacuten de muestras reproducibles
47 Caracterizacioacuten de la Eosina Y (EOY) por voltametriacutea ciacuteclica
Figura 46 Voltametriacutea ciacuteclica de la EOY Concentracioacuten 10-3 M de EOY con tampoacuten de fosfato
210-2 M a pH 7
Los datos de la bibliografiacutea[29] que se muestran en la Tabla 3 variacutean ligeramente
a los obtenidos de forma experimental en el laboratorio Esto puede deberse a
que el ensayo no se ha realizado exactamente en las mismas condiciones
puesto que un ligero cambio de pH de fuerza ioacutenica o de la concentracioacuten del
compuesto a analizar puede producir cambios significativos en la medida
46
Se observa que el pico anoacutedico (076 V) coincide bastante bien mientras que el
pico catoacutedico no se aprecia con exactitud (-108 V)
48 Fotodegradaciones
481 Rectas de calibrado
En la figura 47 se muestran las regresiones lineales de las rectas de calibrado
preparadas en el laboratorio Se representa el cociente entre el aacuterea del
contaminante y la del patroacuten interno frente la concentracioacuten del contaminante
Asiacute pues se obtiene una ecuacioacuten lineal que nos permite conocer la evolucioacuten
de la concentracioacuten de los compuestos en cada uno de los ensayos de
fotodegradacioacuten Las concentraciones de los analitos y el meacutetodo que se empleoacute
en el HPLC para llevar a cabo ese proceso se detallan en las tablas 11 y 12
respectivamente
Figura 47 Rectas de calibrado de cada uno de los contaminantes (A) P (B) OPP C) TCP D)
PCP
47
Los ajustes lineales de detallan en las siguientes ecuaciones
AP APX = 19079 [P] (3)
AOPP APX = 66342 [OPP] (4)
ATCP APX = 48209 [TCP] (5)
APCP APX = 138106 [PCP] (6)
En todos los casos se obtienen coeficientes de regresioacuten de 099 por lo que el
ajuste a una recta de la relacioacuten entre las aacutereas y las concentraciones es vaacutelido
482 Ensayos de fotodegradacioacuten con cada uno de los fotocatalizadores
Fotocatalizador 1
Para probar este fotocatalizador en las fotodegradaciones se realizaron varias
pruebas detalladas en la tabla 13 En primera instancia se proboacute con una
concentracioacuten que resultoacute ser muy baja ya que no se apreciaba degradacioacuten de
todos los contaminantes solo del PCP Se proboacute a aumentar la concentracioacuten
del soporte 1 obteniendo asiacute mejores resultados El uacuteltimo ensayo se repitioacute para
comprobar la reproducibilidad Se tomaron un mayor nuacutemero de aliacutecuotas para
analizar la evolucioacuten de la degradacioacuten
48
Figura 48 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 1 A) 025mgmL B) 05
mgmL C) 5mgmL D) 5mgmL con maacutes puntos
Como se aprecia en la figura 48 los contaminantes que maacutes raacutepido se degradan
son el TCP y el PCP siendo el P el maacutes recalcitrante Tambieacuten se puede
observar que a medida que se aumenta la concentracioacuten de fotocatalizador los
contaminantes se degradan en mayor porcentaje
El estudio de las graacuteficas de la figura 48 determina que existen dos cineacuteticas
distintas una para el TCP y PCP con una velocidad y porcentajes de
degradacioacuten elevados y otra para el P y el OPP con velocidades maacutes bajas
aunque en el caso del OPP llegando a los mismos porcentajes que el TCP y PCP
en menos de 40 minutos de irradiacioacuten
En la figura 48 (B) se aprecia que la concentracioacuten normalizada estaacute por encima
de 1 que puede deberse a un error experimental con el patroacuten interno Aun asiacute
se puede observar la tendencia de la degradacioacuten
49
Fotocatalizador 2
Los ensayos que se realizaron para este fotocatalizador se detallan en la tabla
14
Figura 49 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 2 A) 025mgmL B) 5
mgmL C) 5mgmL con maacutes puntos
Utilizando una concentracioacuten maacutes baja solo dos de los cuatro contaminantes
experimentan porcentajes de degradacioacuten significativos (OPP y PCP) Al
aumentar el ratio de fotocatalizador se aprecia que el TCP tambieacuten experimenta
una degradacioacuten muy raacutepida ademaacutes de llegar a porcentajes de eliminacioacuten del
100 Al igual que pasaba con el soporte 1 se puede ver en los ensayos
realizados en las figuras 48 y 49 que el TCP y el PCP tienen cineacuteticas de
degradacioacuten bastante raacutepidas mientras que el OPP y el P son maacutes lentas
Fotocatalizador 3
Las condiciones en los que fueron realizados los ensayos con este soporte estaacuten
detalladas en la tabla 15 Ademaacutes en el apartado 372 se explican los problemas
50
que se tuvieron a la hora de realizar los ensayos de fotodegradacioacuten con este
soporte Los resultados obtenidos se muestran en la figura 50
Figura 50 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Fotocatalizador 3 A) 2 placas con 200
mL de contaminante 110-4M B) 1 placa con 30 mL de contaminante 110-4M
El contaminante maacutes raacutepido en degradarse sigue siendo el PCP como ocurre
con los otros soportes Se aprecia un menor porcentaje de degradacioacuten en todos
los contaminantes y unas cineacuteticas maacutes lentas ya que como se ha comentado
anteriormente se tuvieron bastantes problemas para realizar ensayos con este
soporte Esto puede servir de precedente para futuros estudios
Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1
Como ya se ha visto una de las principales ventajas de trabajar en heterogeacuteneo
es la reutilizacioacuten del fotocatalizador En este ensayo se ha probado a realizar
tres ciclos de irradiacioacuten con el mismo soporte Los resultados obtenidos se
observan en la figura 51
51
Figura 51 Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes al aire P ( ) OPP
( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten Reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 A)
Primer ciclo B) Segundo ciclo C) Tercer ciclo Todos a concentracioacuten 5 mgmL
Se puede observar que en todos los ciclos el PCP es el contaminante que maacutes
raacutepidamente se degrada Tambieacuten cabe destacar la disminucioacuten del porcentaje
de degradacioacuten de los demaacutes contaminantes a medida que se reutiliza
Esto puede ser debido a una peacuterdida de Eosina Y de la superficie de las
micropartiacuteculas de siacutelice ya que si no ha quedado unida covalentemente se ha
podido ir al medio de reaccioacuten y actuar en fase homogeacutenea Para intentar
entender mejor lo que estaba sucediendo se midieron absorbancias de la
muestra inicial y de los correspondientes ciclos de degradacioacuten figura 52
52
Figura 52 Espectro UV-Visible de los ciclos de reutilizacioacuten del fotocatalizador 1 (Inicial
) (Primer ciclo ) (segundo ciclo ) Dilucioacuten 130 para todos los UV
En la figura 52 se observa perfectamente que la absorbancia disminuye a medida
que trascurren los ciclos por lo que se estaacute desprendiendo o degradando parte
de la EOY de la que partiacuteamos en un principio En el uacuteltimo ciclo se pueden
apreciar incluso otras bandas a longitudes de onda maacutes pequentildeas
probablemente sub-productos formados en el ensayo de fotodegradacioacuten
483 Pruebas de control Homogeacutenea Oscuridad y Fotoacutelisis
Tras la realizacioacuten de las fotodegradaciones de los contaminantes empleando
los tres soportes distintos se tuvo que comprobar que los contaminantes no se
degradaban por procesos de fotoacutelisis al igual que asegurarse que los
fotocatalizadores precisan de luz para activarse y realizar su funcioacuten El control
en homogeacutenea se realizoacute con el fin de comprobar si parte de la degradacioacuten de
los contaminantes veniacutea dada por la presencia de EOY en disolucioacuten (no unida
covalentemente al soporte quedando adsorbida y con altas probabilidades de
pasar al seno de la disolucioacuten)
53
Figura 53 Control oscuridad Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Fotocatalizador 1 Concentracioacuten 5mgmL
Observando la figura 53 se puede comprobar que se precisa de luz para que el
fotocatalizador se active y actuacutee degradando los contaminantes Bien es cierto
que en el caso del TCP siacute se aprecia una disminucioacuten del 30 aproximadamente
cosa que puede deberse a que algo de contaminantes se ha adsorbido en la
superficie de la micropartiacutecula
Figura 54 Control fotoacutelisis Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los contaminantes
al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
54
Como se aprecia en la figura 54 simplemente irradiando a λ=530 nm no se
degradan los contaminantes es decir no experimentan procesos de fotoacutelisis
Esto nos indica que para que haya un proceso de fotodegradacioacuten se requiere la
presencia del fotocatalizador
Figura 54 Control homogeacutenea Evolucioacuten de la concentracioacuten de cada uno de los
contaminantes al aire P ( ) OPP ( ) TCP ( ) PCP ( ) frente al tiempo de irradiacioacuten
Concentracioacuten de EOY 0103 mgmL
En el apartado 373 se detalla coacutemo se ha obtenido la concentracioacuten equivalente
de Eosina Y para trabajar en homogeacuteneo
Observando la figura 54 se aprecia claramente una degradacioacuten tanto del PCP
como del OPP notables Por el contrario la del P y TCP el porcentaje de
degradacioacuten es menor
55
5 Conclusiones
Tras el anaacutelisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo se ha llegado
a una serie de conclusiones detalladas a continuacioacuten
Se han sintetizado con eacutexito tres nuevos fotocatalizadores heterogeacuteneos
derivados de la Eosina Y
Todos los fotocatalizadores han sido caracterizados mediante distintas teacutecnicas
con el fin de tener un conocimiento maacutes profundo de su estructura y de su
comportamiento
Los nuevos fotocatalizadores son eficientes en la fotodegradacioacuten con una
mezcla compleja de cuatro contaminantes fenoacutelicos siendo irradiados con luz a
530 nm dentro del rango del visible
En presencia de los distintos fotocatalizadores heterogeacuteneos sintetizados el
pentacolofenol se degrada maacutes raacutepidamente en todos los casos que el resto de
contaminantes
56
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59
ANEXO I Caacutelculos termodinaacutemicos
Semi-ciclo reduccioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D )) ndash E
ΔGordm = -(Eordm (Eoy Eoy-) ndash Eordm ( Cont+ Cont )) ndash E
P
-(-108-066) - 231 = -057 eV (singlete)
-(-108-066) -191 = -017 eV (triplete)
OPP
-(-108-115) - 231 = -008 eV (singlete)
-(-108-115) -191 = 032 eV (triplete)
TCP
-(-108-113) - 231 = -01 eV (singlete)
-(-108-113) -191 = 03 eV (triplete)
PCP
-(-108-167) - 231 = -044 eV (singlete)
-(-108-167) -191 = 084 eV (triplete)
60
Semi-ciclo oxidacioacuten Eoy
ΔGordm = -(Eordm (Cont Cont- ) -Eordm( Eoy+ Eoy)) ndash E
PCP
-(-072-076) - 231 = -194 eV (singlete) = - 083
-(-072-076) ndash 191 = -194 eV (triplete) = -043
Termodinaacutemica del proceso teacutermico
ΔGordm = -(Eordm ( A A-) ndash Eordm ( D+ D ))
