m-Dinitrobenceno

OBJETIVOS * Comprender el mecanismo de sustitución electrofílica aromática * También comprender el funcionamiento de grupos funcionales

desactivantes en la síntesis de derivados aromáticos disustituidos

INTRODUCCIÓN

AROMATICIDADLos hidrocarburos aromáticos, son polímeros cíclicos conjugados que cumplen la Regla de Hückel, es decir, que tienen un total de 4n+2 electrones pi en el anillo. Para que se de la aromaticidad, deben cumplirse ciertas premisas, por ejemplo que los dobles enlaces resonantes de la molécula estén conjugados y que se den al menos dos formas resonantes equivalentes. La estabilidad excepcional de estos compuestos y la explicación de la regla de Hückel han sido explicados cuánticamente, mediante el modelo de "partícula en un anillo".Originalmente el término estaba restringido a un producto del alquitrán mineral, el benceno, y a sus derivados, pero en la actualidad incluye casi la mitad de todos los compuestos orgánicos; el resto son los llamados compuestos alifáticos.El máximo exponente de la familia de los hidrocarburos aromáticos es el benceno (C6H6), pero existen otros ejemplos, como la familia de anulenos, hidrocarburos monocíclicos totalmente conjugados de fórmula general (CH)n.

En química orgánica, la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los

enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea enlace doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.Eso quiere decir que al representar la molécula se dibujan los enlaces dobles en una configuración y, entre flechas, las demás configuraciones como oportunidades adicionales tengan los electrones de los enlaces dobles de formar otros enlaces alrededor del anillo aromático. La molécula de benceno, por ejemplo tiene dos estados de resonancia, que corresponden a los enlaces dobles alternándose con los enlaces simples.

Una característica de los hidrocarburos aromáticos, anteriormente mencionada, es la coplanaridad del anillo o la también llamada Resonancia, debida a la estructura electrónica de la molécula. Al dibujar el anillo del benceno se le ponen tres enlaces dobles y tres enlaces simples. Dentro del anillo no existen en realidad dobles enlaces conjugados resonantes, sino que la molécula es una mezcla simultánea de todas las estructuras, que contribuyen por igual a la estructura electrónica. En el benceno, por ejemplo, la distancia interatómica C-C está entre la de un enlace sigma simple y la de uno pi (doble).

Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran aromáticos. La aromaticidad puede incluso extenderse a sistemas policíclicos, como el naftaleno, antranceno, fenantreno y otros más complejos, incluso ciertos cationes y aniones, como el pentadienilo, que poseen el número adecuado de electrones pi y que además son capaces de crear formas resonantes.

Estructuralmente, dentro del anillo los átomos de carbono están unidos por un enlace sp2 entre ellos y con los de hidrógeno, quedando un orbital pi perpendicular al plano del anillo y que forma con el resto de orbitales de los otros átomos un orbital pi por encima y por debajo del anillo.

Químicamente, los hidrocarburos aromáticos son por regla general bastante inertes a la sustitución electrófila y a la hidrogenación, reacciones que deben llevarse a cabo con ayuda de catalizadores. Esta estabilidad es debida a la presencia de orbitales degenerados

(comparando estas moléculas con sus análogos alifáticos) que conllevan una disminución general de la energía total de la molécula.Sustitución electrofílica (la letra griega Φ se usa para designar el anillo fenil): Φ-H + HNO3 → Φ-NO2 + H2 Φ-H + H2SO4 → Φ-SO3H + H2O Φ-H + Br2 + Fe → Φ-Br + HBr + Fe Reacción Friedel-Crafts, otro tipo de sustitución electrofílica: Φ-H + RCl + AlCl3 → Φ-R + HCl + AlCl3 Otras reacciones de compuestos aromáticos incluyen sustituciones de grupos feniles.

REACCION GENERAL DE S.E.A.La sustitución electrófila aromática (S.E.Ar) es una reacción perteneciente a la química orgánica, en el curso de la cual un átomo, normalmente hidrógeno, unido a un sistema aromático es sustituido por un grupo electrófilo. Esta es una reacción muy importante en química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general:ArH + EX → ArE + HX

Donde Ar es un compuesto aromático y E un electrófilo.

La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático, que en el caso más simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (o ion arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la perdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

Mecanismo de la sustitución electrófila aromática, donde E+ es el electrófilo.

Perfil de reacción de la SEAr. La velocidad global de la reacción está controlada por la energía de activación (Ea) de la primera etapa.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad de la misma. La segunda, donde se produce la desprotonación, es mucho más rápida ya que conduce al producto en una reacción exotérmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la formación del compuesto final (más estable que los reactivos de partida).

PRINCIPALES SUSTITUCIONES ELECTRÓFILAS AROMÁTICAS La halogenación aromática con bromo o cloro conduce a los correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3).

Halogenación del benceno, X = Cl, Br. Siendo FeX3 o AlX3 el catalizador

La nitración aromática para formar compuestos nitro aromáticos tiene lugar mediante la generación de un ion nitronio (NO2+) a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Nitración del benceno

La sulfonación aromática del benceno con ácido sulfúrico fumante produce acido bencenosulfónico.

Sulfonación del benceno

La reacción de Friedel-Crafts en sus dos versiones de alquilación y acilación. Teniendo como reactivos respectivamente haluros de alquilo o haluros de acilo (también conocidos como haluros de ácido o haluros de alcanoílo). Habitualmente el cloruro de aluminio (AlCl3) es el catalizador.

Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts. Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts.

GRUPOS ACTIVANTES Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma.Activación por efecto inductivo: Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno.

Activación donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo de nitrogeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro ejemplo sería el fenol.GRUPOS DESACTIVANTES. Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución.Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.

Ácido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3).Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halógenos, están ligeramente desactivados por efecto inductivo.Resumen de grupos activantes y desactivantes Activantes fuertes Desactivantes fuertes-NH2, -NHR, -NR2

-NHCOR, -OCOR-NO2, -CF3, -N+R3

-COOH, -COOR, -COR

-OH, -OR -SO3H, -CNActivantes débiles Desactivantes débiles-Alquilo,-Arilo -halógeno

ORIENTACIÓN

En el caso de una molécula de benceno con un único sustituyente, existen tres posiciones donde puede producirse la sustitución electrófila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para dependerá del sustituyente ya presente en el anillo aromático.

GRUPOS QUE DIRIGEN A ORTO Y PARA

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.

Los grupos dadores por inducción orientan a orto y para. Las formas señaladas con un * son particularmente estables

Grupos dadores por inducción:

Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva

está situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada.

Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el ataque en meta. La energía de activación de la primera etapa, la determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto serán los productos que se formarán mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.

Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para.

Grupos dadores por resonancia:Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible formular una forma resonante más que para el ataque electrófilo en meta.Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del estado de transición de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta será minoritario.Halobencenos:A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientación, la regioselectividad, de la sustitución electrófila.Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estérico), el compuesto que se forme será

mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).Grupos que dirigen a meta Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable.

Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas señaladas con un * son particularmente inestables.Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será más lenta que en el benceno).

DESARROLLO EXPERIMENTAL

1. Poner en un matraz de bola una mezcla de 10 ml de ácido sulfúrico y 12 ml de ácido nítrico concentrado (mezcla sulfonitrica) con suficientes perlas de ebullición. Agregar 8 ml de nitrobenceno.

2. Agregar en un tubo de separación 3 ml de ácido sulfúrico y 4 ml de ácido nítrico concentrado adicionales.

3. Ensamblar al matraz un conector en “Y”, y a este conectarle en sus dos vías, un refrigerante y el embudo de separación.

4. Conectarle en la parte superior del refrigerante un tubo de desprendimiento con una manguera y se sumerge esta en una solución de NaOH al 3 % para capturar los gases de la reacción.

5. Someter la mezcla a reflujo aproximadamente a 2 horas a fuego moderado (tiempo mínimo).

6. Al cabo de este tiempo sacar una gota del producto del matraz y ponerle un poco de agua con hielo y comprobar la formación del precipitado (dinitrobenceno). Si se tiene un aceite insoluble en agua mezclado con el precipitado, la reacción no se a completado y será necesario aumentar el tiempo de reflujo o cargar mas mezcla sulfonítrica. En caso de formarse el sólido, precipitar formalmente toda la mezcla en un matraz con hielo y agua, recristalizar con agua y etanol y filtrar a vació con agua fría.

Notas:a) Se debe tener cuidado con la mezcla sulfonitrica ya que es altamente corrosiva.b) El material así como las piedras deben de estar completamente secos.c) El sistema capturador de gases debe de estar lo mas bajo posible para evitar sifoneos.d) Ensamblar correctamente el equipo para evitar fuga de gases tóxicos.e) Vigilar la formación constante de gases rojizos de NO2 (Si ya no hay formación, esto indicara que se ha agotado la mezcla sulfonitrica y será necesario cargar mas. f) Es obligatorio entregar el producto para una práctica posterior.

DIAGRAMA DE FLUJO.Obtención de m-dinitrobenceno.

Ensamblar al matraz un conector en “Y”.

Ensamblar en una boca del conector un embudo de separación con mezcla sulfonítrica adicional, para agregarla en caso de que se termine la que se encuentra en el matraz de bola mientras se lleva a cabo el reflujo.

En la otra boca del conector, ensamblar un sistema de reflujo con un tubo de desprendimiento en la parte superior. El tubo se debe de fijar de preferencia con un tapón de corcho ya que si se usa un tapón de hule, es probable que se deshaga con la mezcla sulfonítrica.

Agregar un poco mas de la mezcla sulfonitrica.

Calentar moderadamente la mezcla de reacción y someter a reflujo durante aproximadamente 2 horas

Al tubo de desprendimiento se le coloca una manguera que desemboque en una solución de NaOH al 30% para capturar los gases.

Sacar una gota de producto, agregar un poco de hielo y observar.

Recristalizar con agua y etanol. Secar los cristales y determinar punto de fusión y rendimiento.

Recolectar los residuos en un contenedor para “ACIDOS”

Recolectar l residuos en contenedor rotulado como “DISOLVENTES POLARES”

Poner en un matraz de bola la mezcla sulfonitrica y el nitrobenceno con suficientes piedras volcánicas para cubrir la superficie de la mezcla. Es necesario utilizar piedras volcánicas para que la reacción se lleve a cabo correctamente.

Preparar mezcla sulfonitrica adicional.

Si se forma precipitado y no observan residuos aceitosos, precipitar toda la mezcla de reacción con agua y hielo, filtrar.

Si se observa residuos aceitoso y/o no hay generación de vapores rojizos

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Se monto el aparato y empezó el reflujo, tal y como se tenia previsto. Después de aproximadamente 1 hora, hubo una descompresión en el sistema; al momento de reducir la flama del mechero, la solución de NaOH subió por el tubo de desprendimiento y cayó en el matraz de bola, en donde se llevaba a cabo la reacción, es decir, la reacción fue contaminada, pero a un asi procedimos a enfriar la reaccion se observo un precipitado de color amarillo que es una cualidad que nis indica que em m – di nitrobenceno si se formo, pero no le pudimos realizar mas pruebas cualitativas ya que el producto no lo terminaron de separar y no se sabe que paso con el.

CONCLUSIÓN

Logramos obtener m-di nitrobenceno, pero con el rendimiento y pureza esperaba dado a que se contamino con el NaOH.

Pero aun así, comprendimos el mecanismo de reacción de la sustitución electrofílica aromática y aprendimos a diferenciar los sustituyentes desactivantes y activantes en la síntesis de derivados aromáticos sustituidos.

HOJA DE SEGURIDAD ACIDO NITRICO Masa molecular: 63.0 Punto de ebullición: 121°C Punto de fusión: -41.6°C Densidad relativa (agua = 1): 1.4 Solubilidad en agua: Miscible Presión de vapor, kPa a 20°C: 6.4 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.07El ácido nítrico se descompone con cierta facilidad, generando óxidos de nitrógeno.Reacciona con álcalis, óxidos y sustancias básicas, generando sales. Es un oxidante fuerte, dependiendo de su concentración.ESTADO FISICO; ASPECTO Líquido entre incoloro y amarillo, de olor acre. PELIGROS QUIMICOS La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo óxidos de nitrógeno.

La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores (p.ej., trementina, carbón, alcohol). La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para los metales. Reacciona violentamente con compuestos orgánicos (p.ej., acetona, ácido acético, anhídrido acético), originando peligro de incendio y explosión. Ataca a algunos plásticos. VIAS DE EXPOSICIONLa sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. RIESGO DE INHALACION Por evaporación de esta sustancia a 20°C, se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar

ÁCIDO SULFURICOPunto de ebullición (se descompone): 340°CPunto de fusión: 10°CDensidad relativa (agua = 1): 1.8Solubilidad en agua: MisciblePresión de vapor, kPa a 146°C: 0.13Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los organismos acuáticosESTADO FISICO; ASPECTO

Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro. PELIGROS QUIMICOS

Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, originando hidrógeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgánicos

con desprendimiento de calor (véanse Notas). Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre).VIAS DE EXPOSICION

La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por ingestión. RIESGO DE INHALACION

La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire por pulverización. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA

Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de presentar erosiones dentales.

HIDROXIDO DE SODIOHidróxido sódico, Sosa caústica, Masa molecular: 40.0ESTADO FISICO; ASPECTOSólido blanco, deliquescente en diversas formas e inodoro. Punto de ebullición: 1390°CPunto de fusión: 318°CDensidad relativa (agua = 1): 2.1Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.PELIGROS QUIMICOS

La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua. LIMITES DE EXPOSICION

TLV: 2 mg/m3 (valor techo) (ACGIH 1992-1993).PDK no establecido.MAK: clase G

VIAS DE EXPOSICIONLa sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por ingestión.

RIESGO DE INHALACIONLa evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar

rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION

Corrosivo. La sustancia es muy corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosivo por ingestión. La inhalación del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar.

NITROBENCENO

INFORMACIÓN GENERAL:Aspecto: líquidoColor: amarillentoOlor: almendras amargasValor de pH: (1 g/l H2O, 20 ºC) ~ 8,1Punto/intervalo de ebullición: 211 ºCPunto de destello: 88 ºCLímites de explosión (bajo): 1,8 Vol%Límites de explosión (alto): 40 Vol%Presión de vapor: (20 ºC) 0,3 hPaDensidad (20 °C): 1,20 g/cm3Solubilidad en agua: (20 °C): 1,90 g/lSolubilidad en: disolventes orgánicos: miscibleÍndice de refracción: (n 20 ºC/D) 1,55296Punto/intervalo de fusión: 6,0 ºCPunto de ignición: 480 ºCINFORMACIONES COMPLEMENTARIAS SOBRE TOXICIDAD:TRAS INHALACIÓN: Se absorbe rápidamente.TRAS CONTACTO CON LA PIEL: Irritaciones leves. Riesgo de absorción.TRAS CONTACTO CON LOS OJOS: leves irritaciones.TRAS INGESTIÓN: absorciónOtras indicaciones: os síntomas pueden manifestarse con retraso. Su efecto se potencia con: etanol, calor.INFORMACIÓN ADICIONAL:Para nitrocompuestos aromáticos en general: Efectos sistémicos: metahemoglobinemia con cefaleas, arritmias, bajada de la tensión sanguínea, dificultades respiratorias, espasmos.SÍNTOMAS PRINCIPALES: cianosis (coloración azulada de la sangre), efectos sobre el sistema nervioso central (choc, narcosis).

BIBLIOGRAFÍA

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Interamericano. S. A. 1976. Allinger, Cava, Jonh, Johnson, Lebel and Stevens. Química

Orgánica, Editorial Reverté, S. A., 1976. Wingrove, A. S. y F. L. Caret. Química Orgánica. Editorial Harla,

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